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    {
        "id": 1,
        "chunk": "# (19)中华人民共和国国家知识产权局",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 2,
        "chunk": "# (12)发明专利申请  \n\n(21)申请号 201580040385 .7  \n(22)申请日 2015 .07 .28  \n(30)优先权数据2014-156146 2014 .07 .31 JP  \n\n(85)PCT国际申请进入国家阶段日2017 .01 .22  \n\n(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2015/071331 2015 .07 .28(87)PCT国际申请的公布数据WO2016/017619 JA 2016.02.04(71)申请人 三井化学株式会社地址 日本东京都  \n\n(72)发明人 冈崎光树  \n\n(74)专利代理机构 北京市金杜律师事务所11256代理人 杨宏军  \n(51)Int.Cl .C08L 57/10(2006.01)B32B 27/42(2006.01)C08F 2 0/0(2006.01)C08K 3/0 (2006.01)C08L 61/20(2006.01)",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 3,
        "chunk": "# (54)发明名称  \n\n包含磺酸系共聚物和氨基树脂的亲水性材料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 4,
        "chunk": "# (57)摘要  \n\n本发明提供下述固化物(例如，由该固化物形成的膜)、可得到该固化物的组合物，所述固化物的亲水性、耐磨性的均衡性优异，即使进行水洗也可维持高亲水性，而且即使进行长期保存或加热，污染物也不易附着(或容易脱除)并可维持亲水性。将包含共聚物(i)和氨基树脂(ii)的组合物固化，从而制作固化物，所述共聚物(i)包含由特定的化学式表示的结构单元。  \n\n![](images/cc2c11d4a785f3e843f1661d49273e90554a6b778f9f27c354660eb90ea4ef34.jpg)  \n\n1.一种固化物，其是由下述组合物得到的，所述组合物包含：  \n\n共聚物(i)，所述共聚物(i)包含下述通式(1)、(2)及(3)所示的结构单元；和氨基树脂(ii)，  \n\n![](images/be3678358fc2c766538ebbce500135d8773c4413c54faadfb5f5b3d772190b21.jpg)  \n\n所述式(1)、(2)及(3)中，a、b及c表示相对于a、b及c的总结构单元数100 $(\\mathrm{a+b+c}=100)$ 的各结构单元比，  \n\n$\\mathrm{A}^{1}$ 表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(1-1)所示的基团或下述式(1-2)所示的基团，  \n\n$\\mathrm{A}^{2}$ 表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(2-1)所示的基团或下述式(2-2)所示的基团，  \n\n$\\mathrm{A}^{3}$ 表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(3-1)所示的基团或下述式(3-2)所示的基团，  \n\n${\\mathrm{R}}^{1}$ 、R2及 $\\mathrm{R^{3}}$ 各自独立地表示氢原子或甲基，$\\mathrm{R^{4}}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基， $\\mathrm{R^{4}}$ 彼此可相同或不同，$\\mathrm{R}^{10}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基  \n\nM表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子或胺离子；  \n\n下述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中，n及n2各自独立地为 $1{\\sim}10$ 的整数，$\\mathrm{n}_{1}$ 为 $0\\sim10$ 的整数，m为 $1{\\sim}6$ 的整数， $\\mathfrak{m}_{1}$ 为 $0{\\sim}6$ 的整数，l为 $0{\\sim}4$ 的整数， $\\mathrm{R}^{5}$ 及 $\\mathrm{R}^{6}$ 各自独立地表示氢原子或甲基， $\\star$ 表示与 $\\mathrm{S0_{3}M}$ 键合侧的端部， $\\star\\star$ 表示与环氧基键合侧的端部， $\\star\\star\\star$ 表示与Si原子键合侧的端部，  \n\n![](images/71bcfcf2cce7aeaaf385963d1b237e1066dedd3881f46826e2ee0ab925cbf04d.jpg)  \n\n2.如权利要求1所述的固化物，其是由共聚物(i)为包含下述通式(4)、(5)及(6)所示的结构单元的共聚物(i3-1)的所述组合物得到的，  \n\n![](images/c8d7e835106296cd81df38d71bd82027a06fbfd262ccf94504f46d4136890c22.jpg)  \n\n所述式(4)、(5)及(6)中，a、b及c表示各结构单元相对于a、b及c的总结构单元数100( $\\mathrm{{\\dot{a}+}}$ $\\mathrm{b}{+}\\mathrm{c}=100)$ )的结构单元比，  \n\nn为 $1{\\sim}10$ 的整数， $\\mathrm{n}_{1}$ 为 $0{\\sim}10$ 的整数，  \n$\\mathrm{R^{1}}\\cdot\\mathrm{R^{2}}\\cdot\\mathrm{R^{3}}\\cdot\\mathrm{R^{5}}$ 及 $\\mathrm{R}^{6}$ 各自独立地表示氢原子或甲基，  \n$\\mathrm{R^{4}}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基， $\\mathrm{R^{4}}$ 彼此可相同或不同，  \n$\\mathrm{R}^{10}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，M表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子或胺离子。  \n\n3.如权利要求1或2所述的固化物，其是由共聚物(i)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量为 $500{\\sim}3,000,000$ 的所述组合物得到的。  \n\n4.如权利要求 $1{\\sim}3$ 中任一项所述的固化物，其是由氨基树脂(ii)为下述通式(7)所示的氨基树脂(ii1)的所述组合物得到的，  \n\n![](images/d86108d53a6cf162298741553760b886dab2b16b18f1799e6a5a06a1a74a0fcd.jpg)  \n\n所述式(7)中， $\\mathrm{R}^{30}$ 表示氢原子、碳原子数为 $1\\sim10$ 的烷基、羟基甲基或碳原子数为 $1\\sim10$ 的烷氧基甲基， $\\mathrm{R}^{40}$ 表示羟基、氢原子、碳原子数为 $1\\sim10$ 的烷基或碳原子数为 $1\\sim10$ 的烷氧基，q190为 $1{\\sim}90$ 的整数，MC表示下述通式 $(8)\\sim(10)$ 中任一者所示的母核， $\\sharp2$ 是与下述通式(8) $\\sim(10)$ 中的#1键合的化学键，#1和#2的数目相同，  \n\n下述式(8)中， $\\mathbf{q}_{030}$ 为 $0\\sim30$ 的整数，q030彼此可相同或不同， $\\mathrm{R}^{30}$ 及 $\\mathrm{R}^{40}$ 与式(7)中的定义相同，  \n\n下述式(9)中， $\\mathbf{q}_{050}$ 为 $0\\sim50$ 的整数，X表示氧原子或硫原子， $\\mathrm{R}^{30}$ 及 $\\mathrm{R}^{40}$ 与式(7)中的定义相同，  \n\n下述式(10)中，q050为 $0\\sim50$ 的整数，  \n\n![](images/1bc4f5f2faaf682bd6913e6b1f39830a30240a3be11eeddecb8418612940e4c9.jpg)  \n\n5.如权利要求 $1{\\sim}4$ 中任一项所述的固化物，其是由共聚物(i)与所述氨基树脂(ii)的重量比(i)/(ii)在 $99/1{\\sim}1/99$ 的范围内的所述组合物得到的。  \n\n6.如权利要求 $1\\sim5$ 中任一项所述的固化物，其是由还包含无机粒子(iii)的所述组合物得到的。  \n\n7.如权利要求6所述的固化物，其是由包含 $5{\\sim}98$ 重量份共聚物(i)、 $1\\sim70$ 重量份氨基树脂(ii)及 $1{\\sim}90$ 重量份无机粒子(iii)的所述组合物得到的，其中，将共聚物(i)、氨基树脂(ii)及无机粒子(iii)的总重量设为100重量份。  \n\n8.一种膜(Z1)，其是由权利要求 $1{\\sim}7$ 中任一项所述的固化物形成的，所述膜(Z1)的厚度为 $0.01{\\sim}300\\upmu\\mathrm{m}$ 。  \n\n9.一种层叠体，其具有至少一层权利要求8所述的膜(Z1)。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 5,
        "chunk": "# 包含磺酸系共聚物和氨基树脂的亲水性材料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 6,
        "chunk": "# 技术领域  \n\n[0001] 本发明涉及具有防雾性、防污性及防静电性、并且耐磨性及耐气候性优异的亲水性固化物(例如，由该固化物形成的膜)、以及该固化物的用途。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 7,
        "chunk": "# 背景技术  \n\n[0002] 近年来，针对在塑料表面、玻璃表面等基材表面产生的起雾、污垢进行改善的要求日趋强烈。  \n\n[0003] 作为解决起雾问题的方法，提出了向丙烯酸系低聚物中添加反应性表面活性剂的防雾涂料，认为由该防雾涂料得到的固化物(例如，由该固化物形成的膜)的亲水性和吸水性提高(非专利文献1)。另外，作为解决污垢问题的方法，例如，具有自清洁性(防污染性)的防污染材料受到关注，所述防污染材料使表面的亲水性提高，通过降雨或洒水等使附着在外壁等上的污垢(外界气体中的疏水性物质等)上浮而有效地将其除去(非专利文献2、3)。[0004] 作为用于解决上述“起雾”及“污垢”的课题的方案，本发明的发明人们提出了使阴离子性亲水基团向表面倾斜(集中化)的固化物(例如，单层膜)(专利文献1)。通过该发明得到的固化物(例如，膜)透明且亲水性高，防雾性、防污性、防静电性、速干性(附着水的除去速度快)、及耐药品性优异，并且，硬且擦伤性也优异。然而，通过本发明的发明人们的研究发现，在耐磨性及耐气候性方面存在改善的余地。  \n\n[0005] 通常，作为提高基材表面的耐气候性及耐磨性的方法，已知在基材表面上涂覆无机化合物的方法。作为代表例，可举出利用溶胶凝胶反应而将烷氧基硅烷应用于眼镜透镜的硬涂层的方法(非专利文献4)。  \n\n[0006] 利用烷氧基硅烷形成的硬涂层由于结构致密，所以非常硬，其磨耗性与玻璃相仿，但另一方面，该硬涂层存在容易破裂、染色困难、容易起雾、污垢容易附着而且容易固着等这样的课题。  \n\n[0007] 作为解决这些课题的方法，以往提出了多种方案。例如，作为赋予染色性及韧性的方法，提出了以下方法：向羟基硅烷中配合三聚氰胺树脂和具有环氧基的硅化合物的方法(专利文献2)、向羟基硅烷中配合环氧化合物和铝络合物的方法(专利文献3)、向羟基硅烷中配合具有羟基的丙烯酸系聚合物的方法(专利文献4)。  \n\n[0008] 作为赋予防雾性的方法，提出了向烷氧基硅烷中配合苯乙烯磺酸系聚合物的方法(专利文献5)。  \n\n[0009] 此外，作为钢板涂装用水分散性树脂组合物，已知有向下述共聚物树脂(A)中配合锆化合物(B)和硅烷偶联剂(C)而成的组合物，所述共聚物树脂(A)是将具有环氧基的聚合性不饱和单体、具有磺酸基等酸基的聚合性不饱和单体、具有羟基的聚合性不饱和单体、和具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体以相对于单体总量分别为 $0.1{\\sim}10\\mathrm{wt}\\%$ 的使用量范围进行乳液聚合而得到的(专利文献6)。  \n\n[0010] 同样地，作为金属表面用水分散性树脂处理剂，已知有向下述核壳型树脂(A)中配合锆化合物(B)和硅烷偶联剂(C)而成的处理剂，所述核壳型树脂(A)是将不含有环氧基、酸基及羟基的聚合性不饱和单体、具有环氧基的聚合性不饱和单体、具有磺酸基等酸基的聚合性不饱和单体、具有羟基的聚合性不饱和单体、具有水解性甲硅烷基的聚合性不饱和单体、和具有特定结构的环状脲基的聚合性不饱和单体以相对于单体总量分别为 $0.1{\\sim}5\\mathrm{wt}\\%$ 的使用量的范围进行乳液聚合而得到的(专利文献7)。  \n\n[0011] 进而，还已知有如下方法：使具有磺酸基及烷氧基甲硅烷基的共聚物与烷氧基硅烷反应从而获得由高亲水性的固化物形成的膜(专利文献8)。另外，本发明的发明人们之前也提出了如下方法：使具有磺酸基及环氧基的共聚物与烷氧基硅烷反应从而获得由高亲水性的固化物形成的膜(专利文献9)。  \n\n[0012] 现有技术文献  \n[0013] 专利文献  \n[0014] 专利文献1：国际公开第2007/064003号  \n[0015] 专利文献2：日本特开昭56-22365号公报  \n[0016] 专利文献3：日本特开昭61-166824号公报  \n[0017] 专利文献4：日本特开平06-166847号公报  \n[0018] 专利文献5：日本特开平11-021512号公报  \n[0019] 专利文献6：日本特开2006-342221号公报  \n[0020] 专利文献7：日本特开2006-089589号公报  \n[0021] 专利文献8：日本特开2009-062463号公报  \n[0022] 专利文献9：国际公开第2013/054877号  \n[0023] 非专利文献  \n[0024] 非专利文献1：东亚合成研究年报，TREND1999年2月号， $39{\\sim}44$ 页  \n[0025] 非专利文献2：高分子，44(5)，307页，1995年  \n[0026] 非专利文献3：未来材料，2(1)，36-41页，2002年  \n[0027] 非专利文献4：塑料透镜的技术和应用，165-166页，CMC出版，2003年6月30日发行",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 8,
        "chunk": "# 发明内容  \n\n[0028] 发明所要解决的课题  \n\n[0029] 上述专利文献5中记载的方案是亲水性容易提高的方案，但存在聚合物容易从膜脱离，由于水洗而导致亲水性容易降低的倾向(膜厚越小，该倾向越显著)，并存在在实际要求防雾性及防污性(利用雨水等的自清洁性)的情况下难以耐用这样的课题。[0030] 上述专利文献8及9中记载的方案也是亲水性容易提高的理想方案，但经本发明的发明人们的研究而判明了存在下述这样的课题：若在室温下长时间保存或加热，则大气中的污染物容易附着，而且附着的污染物难以脱除。本发明的目的在于提供下述固化物(例如，由该固化物形成的膜)、可得到该固化物的组合物，所述固化物的亲水性、耐磨性的均衡性优异，即使进行水洗也可维持高亲水性，而且即使进行长期保存或加热，污染物也不易附着(或容易脱除)并可维持亲水性。  \n\n[0031] 用于解决课题的手段  \n\n[0032] 本发明的发明人们查明了被用作共聚成分的烷氧基硅烷(含羟基硅烷)是大气中的污染物变得容易附着且难以脱除的主要原因，并且，为了发现可得到在克服该课题的同  \n\n时还兼具与使用烷氧基硅烷(含羟基硅烷)的情况相比为同等程度以上的亲水性、硬度及耐磨性的固化物、例如由该固化物形成的膜的组合物而反复进行了研究。  \n[0033] 即，发现了若使用包含下述共聚物(i)和氨基树脂(ii)的组合物，则通过将该组合物固化而得到的固化物(例如，由该固化物形成的膜)的亲水性、硬度、耐磨性的均衡性优异，还可抑制由水及污染物等导致的亲水性的降低，所述共聚物(i)在分子内至少具有磺酸基和环氧基、磺酸基和烷氧基甲硅烷基、或磺酸基和环氧基和烷氧基甲硅烷基。  \n[0034] 本发明涉及以下的 $[1]\\sim[9]$ 。  \n[0035] [1]一种固化物，其是由下述组合物得到的，所述组合物包含：  \n[0036] 共聚物(i)，所述共聚物(i)包含下述通式(1)、(2)及(3)所示的结构单元；和[0037] 氨基树脂(ii)。  \n\n![](images/014cd9ce8c7c148ef110efb1d43487138dd5ac53eb141ffa3f8a3eddd5a6f10b.jpg)  \n\n[0038]  \n\n![](images/e612477cceaace038211a545f115bdd14496271c96650edf4ae7217aab8fbeb9.jpg)  \n\n[0039] (上述式(1)、(2)及(3)中， $\\mathrm{a},\\mathrm{b}$ 及c表示相对于a、b及c的总结构单元数100 $(a+b+c=$ 100)的各结构单元比，  \n[0040] A1表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(1-1)所示的基团或下述式(1-2)所示的基团，  \n[0041] A2表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(2-1)所示的基团或下述式(2-2)所示的基团，  \n[0042] A3表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(3-1)所示的基团或下述式(3-2)所示的基团，  \n[0043] $\\mathrm{R}^{1}\\cdot\\mathrm{R}^{2}$ 及R3各自独立地表示氢原子或甲基，  \n[0044] $\\mathrm{R^{4}}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基， $\\mathrm{R^{4}}$ 彼此可相同或不同，  \n[0045] $\\mathrm{R}^{10}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，[0046] M表示氢原子、碱金属离子、 $1/2$ 价的碱土金属离子、铵离子或胺离子；  \n[0047] 下述式(1-1)、(1-2)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中， $\\mathfrak{n}$ 及n2各自独立地为 $1{\\sim}10$ 的整数， $\\mathrm{n}_{1}$ 为 $0{\\sim}10$ 的整数， $\\mathfrak{m}$ 为 $1{\\sim}6$ 的整数， $\\mathfrak{m}_{1}$ 为 $0{\\sim}6$ 的整数，1为 $0{\\sim}4$ 的整数， $\\mathrm{R}^{5}$ 及R6各自独立  \n\n地表示氢原子或甲基， $\\star$ 表示与 $\\mathrm{S0_{3}M}$ 键合侧的端部， $\\star\\star$ 表示与环氧基键合侧的端  \n\n部， $\\bigstar\\bigstar\\bigstar$ 表示与Si原子键合侧的端部。)[0048]  \n\n![](images/d380ac891753812bd0fb7fc8441963239f2db9a07f0c809e1cf960744b1eefbd.jpg)  \n\n[0049] [2]如[1]所述的固化物，其是由共聚物(i)为包含下述通式(4)、(5)及(6)所示的结构单元的共聚物(i3-1)的上述组合物得到的。  \n\n![](images/d23a562a77421fbf59e7adb80a5e2e1dd29c8461e469fbe3889c0edf4c8417a3.jpg)  \n\n[0051] (上述式(4)、(5)及(6)中，a、b及c表示各结构单元相对于a、b及c的总结构单元数100( $\\displaystyle{\\mathrm{^{\\prime}a+b+c=100}}\\gamma$ )的结构单元比，  \n[0052] n为 $1{\\sim}10$ 的整数， $\\mathrm{n}_{1}$ 为 $0{\\sim}10$ 的整数，  \n[0053] $\\mathrm{R^{1}}\\cdot\\mathrm{R^{2}}\\cdot\\mathrm{R^{3}}\\cdot\\mathrm{R^{5}}$ 及R6各自独立地表示氢原子或甲基，  \n[0054] $\\mathrm{R^{4}}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基， $\\mathrm{R^{4}}$ 彼此可相同或不同，  \n[0055] $\\mathrm{R}^{10}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基，[0056] M表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子或胺离子。)  \n[0057] [3]如 $[1]\\sim[2]$ 中任一项所述的固化物，其是由共聚物(i)的利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量为 $500{\\sim}3,000,000$ 的上述组合物得到的。  \n\n[0058] 如[1]或[2]所述的固化物，其是由上述共聚物(i)的利用GPC测得的重均分子量为$500{\\sim}3,000,000$ 的组合物得到的。  \n\n[0059] [4]如 $[1]\\sim[3]$ 中任一项所述的固化物，其是由氨基树脂(ii)为下述通式(7)所示的氨基树脂(ii1)的上述组合物得到的。  \n\n![](images/e384220d6c9657945b3352d7f5b4a03665e68235bb7e754c2b46a813cc6b8503.jpg)  \n\n[0061] (上述式(7)中， $\\mathrm{R}^{30}$ 表示氢原子、碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的烷基、羟基甲基或碳原子数为1${\\sim}10$ 的烷氧基甲基， $\\mathrm{R}^{40}$ 表示羟基、氢原子、碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的烷基或碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的烷氧基，q190为 $1{\\sim}90$ 的整数，MC表示下述通式 $(8)\\sim(10)$ 中任一者所示的母核，#2为与下述通式 $(8)\\sim(10)$ 中的#1键合的化学键，#1和#2的数目相同；  \n[0062] 下述式(8)中，q030为 $0{\\sim}30$ 的整数， $\\mathbf{q}_{030}$ 彼此可相同或不同， $\\mathrm{R}^{30}$ 及 $\\mathrm{R}^{40}$ 与式(7)中的定义相同，  \n[0063] 下述式(9)中， $\\mathbf{q}_{050}$ 为 $0\\sim50$ 的整数，X表示氧原子或硫原子， $\\mathrm{R}^{30}$ 及 $\\mathrm{R}^{40}$ 与式(7)中的定义相同，  \n\n[0064] 下述式(10)中，q050为 $0\\sim50$ 的整数。)  \n\n[0065] [0066]  \n\n![](images/ff6e4bd81b07fb1724a520c9196330921f6c10aa35efcca0cbb1c08fe6c1a035.jpg)  \n\n![](images/7ea177f110db32be1534f75395fac7b76a750b7330f2fb6c7c767f8344bcc324.jpg)  \n\n[0067] [5]如 $[1]\\sim[4]$ 中任一项所述的固化物，其是由共聚物(i)与上述氨基树脂(ii)的重量比(i)/(ii)在 $99/1\\sim1/99$ 的范围内的上述组合物得到的。  \n\n[0068] [6]如[1] $\\sim$ [5]中任一项所述的固化物，其是由还包含无机粒子(iii)的上述组合  \n\n物得到的。  \n\n[0069] [7]如[6]所述的固化物，其是由包含 $5{\\sim}98$ 重量份共聚物(i)、 $\\cdot1{\\sim}70$ 重量份氨基树脂(ii)及 $1{\\sim}90$ 重量份无机粒子(iii)(其中，将共聚物(i)、氨基树脂(ii)及无机粒子(iii)的总重量设为100重量份)的上述组合物得到的。  \n\n[0070] [8]一种膜(Z1)，其是由 $[1]\\sim[7]$ 中任一项所述的固化物形成的，所述膜(Z1)的厚度为 $0.01{\\sim}300\\upmu\\mathrm{m}$ 。  \n\n[0071] [9]一种层叠体，其具有至少一层[8]所述的膜(Z1)。  \n\n[0072] 发明的效果  \n\n[0073] 对于通过本发明得到的固化物、由该固化物形成的膜而言，亲水性、硬度及耐磨性的均衡性优异，还可抑制由水及污染物等导致的亲水性的降低。对于本发明中得到的膜而言，通过层叠于基材等，从而还能够以层叠体的形式使用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 9,
        "chunk": "# 附图说明  \n\n[0074] [图1]是表示下述式(1’)所示的化合物中的M(抗衡阳离子，counter  cation)为钠、钾时的热稳定性的DSC图。  \n[0075] [图2]是表示测定实施例中得到的样品的倾斜度时的、样品的切割方法及磺酸浓度测定部位的示意图。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 10,
        "chunk": "# 具体实施方式  \n\n[0076] 在本发明的用于形成固化物的组合物中，含有共聚物(i)。该共聚物(i)的特征在于包含(1)、(2)及(3)所示的结构单元。  \n\n[0077]  \n\n![](images/1b8298070c7d27c00fe63c7402d2309d433d7fab0be06755b547cdb8da4ae59c.jpg)  \n\n[0078] 上述式(1)、(2)及(3)中， $\\mathrm{a},\\mathrm{b}$ 及c表示各结构单元相对于a、b及c的总结构单元数100( $\\displaystyle{a+b+c=100}$ )的结构单元比。  \n[0079] 上述式(1)、(2)及(3)中， $\\mathrm{R}^{1}\\cdot\\mathrm{R}^{2}$ 及 $\\mathrm{R}^{3}$ 各自独立地表示氢原子或甲基， $\\mathrm{R^{4}}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基或丁基， $\\mathrm{R^{4}}$ 彼此可相同或不同， $\\mathrm{R}^{10}$ 表示氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。  \n[0080] 上述式(1)、(2)及(3)中，M表示氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子或胺离子。  \n\n[0081] 上述式(1)、(2)及(3)中， $\\mathrm{A}^{1}$ 表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式 $(1^{-}$ 1)所示的基团或下述式(1-2)所示的基团， $\\mathrm{A}^{2}$ 表示单键、碳原子数为 $1\\sim10$ 的2价的烃基、下述式(2-1)所示的基团或下述式(2-2)所示的基团， $\\mathrm{A}^{3}$ 表示单键、碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的2价的烃基、下述式(3-1)所示的基团或下述式(3-2)所示的基团。  \n\n[0082]  \n\n![](images/ae6c9c8533f8be428329c8806ee76acd789f70ddb469fe9903abff4d1e8fc0ec.jpg)  \n\n[0083] 上述式(1-1)、(2-1)、(2-2)、(3-1)及(3-2)中，n为 $1\\sim10$ 的整数，m为 $1{\\sim}6$ 的整数。上述式(1-2)中， $\\mathrm{n}_{1}$ 为 $0{\\sim}10$ 的整数。上述式(2-1)中， $\\mathrm{n}_{2}$ 为 $1\\sim10$ 的整数， $\\mathfrak{m}_{1}$ 为 $0{\\sim}6$ 的整数。上述式(2-2)及(3-2)中，1为 $0{\\sim}4$ 的整数。  \n\n[0084] 上述式(1-2)中， $\\mathrm{R}^{5}$ 及 $\\mathrm{R}^{6}$ 各自独立地表示氢原子或甲基。  \n\n[0085] 上述式 (1-1)及(1-2)中 ， $\\star$ 表示与 $\\mathrm{S0_{3}M}$ 键合侧的端部，上述式(2-1)及(2-2)中， $\\star\\star$ 表示与环氧基键合侧的端部，上述式(3-1)及(3-2)中， $\\star\\star\\star$ 表示与Si原子键合侧的端部。  \n\n[0086] 共聚物(i)由于包含上述结构单元而显示亲水性及交联反应性，由含有共聚物(i)的组合物，可制造亲水性、耐磨性的均衡性优异、因水而导致的亲水性的降低少、并且耐气候性也优异的固化物，例如，由该固化物形成的膜。  \n\n[0087] 作为上述式(1)的 $\\mathrm{A}^{1}$ ，优选为单键、亚甲基、亚苯基、上述式(1-1)所示的基团及上述式(1-2)所示的基团，更优选为上述式(1-2)所示的基团。  \n\n[0088] 上述式(1)的 $\\mathrm{A}^{1}$ 为式(1-2)所示的基团时，上述式(1)所示的结构单元成为下述式(4)所示的结构单元。  \n\n[0089]  \n\n![](images/dc70062958ef0e91195496811c4c1ccb686f2f84abd7fb42130c8b778775d816.jpg)  \n\n[0090] 需要说明的是，上述式(4)中的a、 $\\mathsf{R}^{1}$ 及M的定义与上述式(1)中的定义相同， $\\mathrm{R}^{5}\\cdot\\mathrm{R}^{6}$ 及n1的定义与上述式(1-2)中的定义相同。  \n\n[0091] 上述式(1)及(4)的M为氢原子、碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子或胺离子，但考虑到得到的共聚物(i)的操作性时，优选 $\\mathrm{S0_{3}M}$ 不是游离酸的形态，因此，这些M中，优选碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子及胺离子。  \n\n[0092] 作为上述碱金属离子，优选为钠离子、钾离子、铷离子。作为上述碱土金属离子，优选为钙离子、镁离子。作为上述铵离子，优选为四氢铵离子 $\\mathrm{(NH_{4}^{+})}$ )。作为上述胺离子，优选为三氢-甲基胺离子、三氢-乙基胺离子、三氢-丙基胺离子、三氢-异丙基胺离子、三氢-丁基胺离子、三氢-环己基胺离子、三氢-苄基胺离子、二氢-二甲基胺离子、氢-三乙基胺离子、三氢-乙醇胺离子、二氢-二乙醇胺离子、氢-三乙醇胺离子。  \n\n[0093] 作为上述式(2)的 $\\mathrm{A}^{2}$ ，优选为上述式(2-1)所示的基团及上述式(2-2)所示的基团，更优选为上述式(2-1)所示的基团。  \n\n[0094] 上述式(2)的 $\\mathrm{A}^{2}$ 为式(2-1)所示的基团时，上述式(2)所示的结构单元成为下述式(5A)所示的结构单元。  \n\n[0095]  \n\n![](images/c3da5443eb2c41bd006682a18d544c35ee90d542a779fa8f490c0301c028cb80.jpg)  \n\n[0096] 上述式(5A)中的b及R2的定义与上述式(2)中的定义相同，n、n2及m1的定义与上述式(2-1)中的定义相同。  \n\n[0097] 上述式(5A)所示的结构单元中，m1为0的下述式(5)所示的结构单元是一种优选方式。  \n\n[0098]  \n\n![](images/45272d0436ac7f5536ef27b9e24689459d0f8bc33d8cd0595319883d1470e554.jpg)  \n\n[0099] 需要说明的是，上述式(5)中的b及 $\\mathrm{R}^{2}$ 的定义与上述式(2)中的定义相同，n的定义与上述式(2-1)中的定义相同。  \n[0100] 作为上述式(3)的 $\\mathrm{A}^{3}$ ，优选为单键、亚甲基、亚苯基及上述式(3-1)所示的基团，更优选为上述式(3-1)所示的基团。  \n[0101] 上述式(3)的 $\\mathrm{A}^{3}$ 为式(3-1)所示的基团时，上述式(3)所示的结构单元优选成为下述式(6)所示的结构单元。  \n\n[0102]  \n\n![](images/1ef26cb777a9d4bb989600e0adfff9ed6430e5a6063209ae436fcd7bedce4ace.jpg)  \n\n[0103] 需要说明的是，上述式(6)中的 $\\mathrm{c\\cdotR^{3}\\cdot R^{4}}$ 及 $\\mathrm{R}^{10}$ 的定义与上述式(3)中的定义相同， $\\mathfrak{n}$ 的定义与上述式(3-1)中的定义相同。  \n\n[0104] 上述共聚物(i)为包含上述式(1)、(2)及(3)所示的结构单元的共聚物(以下也称为共聚物(i3))， $\\mathrm{a+b+c=100}$ ，通常a＝ $99.8{\\sim}0.1,\\mathrm{b}{=}0.1{\\sim}99.8,\\mathrm{c}{=}0.1{\\sim}99.8$ ，优选 $\\mathrm{a}=50$ $\\sim99.8,\\mathrm{b}=0.1\\mathrm{\\sim}25.\\mathrm{c}=0.1\\mathrm{\\sim}25$ ，更优选 $\\mathrm{a}{=}72{\\sim}98.\\mathrm{b}{=}1{\\sim}14.\\mathrm{c}{=}1{\\sim}14. $ 。  \n\n[0105] 当想要提高上述共聚物(i)的亲水性时，提高具有含磺酸基团的式(1)所示的结构单元的比a即可。然而，若过度提高式(1)所示的结构单元的比a，则具有有助于交联反应的基团的式(2)所示的结构单元及(3)的结构单元的比相对降低，由含有共聚物(i)的组合物形成的固化物(例如，由该固化物形成的膜)的交联密度降低，等等，因此，存在韧性、耐磨性、耐药品性等降低的倾向，有时不理想。  \n\n[0106] 另外，上述共聚物(i)中，在包含较多的(3)所示的结构单元的共聚物的情况下，硬度、耐磨性等存在提高的倾向，但亲水性存在容易降低的倾向。因此，对于要求高亲水性的用途而言，作为上述共聚物(i)，存在优选共聚物(i3)的倾向。  \n\n[0107] 为了将上述式(1)所示的结构单元导入共聚物(i)中，例如，将下述单体混合物聚合即可，所述单体混合物包含与式(1)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及 $\\mathrm{S03M}$ 基的化合物。同样地，为了将上述式(2)所示的结构单元导入共聚物(i)中，将下述单体混合物聚合即可，所述单体混合物包含与式(2)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物；为了将上述式(3)所示的结构单元导入共聚物(i)中，将下述单体混合物聚合即可，所述单体混合物包含与式(3)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及烷氧基甲硅烷基的化合物。  \n\n[0108] 因此，上述共聚物(i)中可包含的结构单元(1)、(2)及(3)的比a、b及c可通过在聚合制造上述共聚物(i)时的单体混合物中所含的与式(1)所示的结构单元对应的单体、与式(2)所示的结构单元对应的单体、及与式(3)所示的结构单元对应的单体的投料比等来控制。  \n\n[0109] 作为与式(1)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及 $\\mathrm{S0_{3}M}$ 基的化合物，可举出下述通式(1’)所示的化合物。  \n\n[0110]  \n\n![](images/478178aa260b707c4285597d62c1c60eeb071f9df9d1590e725bd0bfd6d9d260.jpg)  \n\n[0111] 上述式 $(1^{\\prime})$ 中， $\\mathrm{R}^{1}\\cdot\\mathrm{A}^{1}$ 及M的定义及优选方式与上述式(1)相同。  \n\n[0112] 上述式 $(1^{\\prime})$ 所示的化合物中，较优选具有乙烯基的磺酸系化合物、具有烯丙基的磺酸系化合物、具有异丙烯基的磺酸系化合物、具有苯乙烯基的磺酸系化合物、具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基(以下，有时将丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基统称地记载为(甲基)丙烯酰氧基。另外，有时将丙烯酰基及甲基丙烯酰基统称地记载为(甲基)丙烯酰基。)的磺酸系化合物、及具有丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基(以下，有时将丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺统称地记载为(甲基)丙烯酰胺。)的磺酸系化合物。  \n\n[0113] 作为具有乙烯基的磺酸系化合物，优选为乙烯基磺酸及它们的碱金属盐、铵盐，例如乙烯基磺酸锂等。  \n\n[0114] 作为具有烯丙基的磺酸化合物，优选为烯丙基磺酸、烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸钾等。  \n\n[0115] 作为具有异丙烯基的磺酸系化合物，优选为异丙烯基磺酸、4-异丙烯基苯-1-磺酸钠、3-异丙烯基苯-1-磺酸钠、2-异丙烯基苯-1-磺酸钠、4-异丙烯基苯-1-磺酸钾等。  \n\n[0116] 作为具有苯乙烯基的磺酸系化合物，优选为4-苯乙烯磺酸、2-苯乙烯磺酸及它们的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐，例如4-苯乙烯磺酸锂等。  \n\n[0117] 作为具有(甲基)丙烯酰氧基的磺酸系化合物，优选为(甲基)丙烯酸甲磺酸酯 (sulfomethyl(meth)acrylate)的碱金属盐、(甲基)丙烯酸甲磺酸酯的碱土金属盐，例如 (甲基)丙烯酸甲磺酸酯钠盐等。  \n\n[0118] 作为具有(甲基)丙烯酰胺基的磺酸系化合物，优选为下述式(4’)所示的化合物。  \n\n[0119]  \n\n![](images/aef1dfcb404e2cc259bb1a46532c1c92fa7f55fe0eec49bf07c9fc3602c9b812.jpg)  \n\n[0120] 上述式 $(4^{\\prime})$ 中的 $\\mathrm{R^{1}\\cdot R^{5}\\cdot R^{6}}$ 、M及n1的定义及优选方式与上述式(4)相同。  \n\n[0121] 作为上述式 $(4^{\\prime})$ 所示的化合物，可举出 $1^{-}$ (甲基)丙烯酰胺基-甲磺酸、1-(甲基)丙烯酰胺基-甲磺酸钾、2-(甲基)丙烯酰胺基-乙磺酸、 $2^{-}$ (甲基)丙烯酰胺基-乙磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺基-丙磺酸、 $2^{-}$ (甲基)丙烯酰胺基-丙磺酸钾、2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)、 $2^{-}$ (甲基)丙烯酰胺基 $^{-2-}$ 甲基-丙磺酸钠盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙磺酸钾盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $^{-2-}$ 甲基-丙磺酸铷盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $^{-2-}$ 甲基-丙磺酸钙盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙磺酸镁盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙基磺酸铵盐、3-(甲基)丙烯酰胺基-丙磺酸钾盐等具有(甲基)丙烯酰胺基(acryloylamide)的磺酸化合物等。  \n\n[0122] 上述化合物(1’)中，优选具有(甲基)丙烯酰胺基的磺酸系化合物，更优选上述式$(4^{\\prime})$ 所示的化合物，进一步优选2-(甲基)丙烯酰胺基 $^{-2-}$ 甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)、2-(甲基)丙烯酰胺基 $^{-2-}$ 甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)碱金属盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $^{-2-}$ 甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)碱土金属盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)铵盐、2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)胺盐，最优选2-(甲基)丙烯酰胺基 $-2-$ 甲基-丙基磺酸((甲基)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸)碱金属盐。  \n\n[0123] 以下，对通式(1’)所示的化合物中M优选为氢原子以外的碱金属离子、1/2价的碱土金属离子、铵离子及胺离子的理由进行说明。  \n\n[0124] 在磺酸未被中和的情况下(M为氢原子的情况下)，在聚合反应中，有时磺酸基与后述的具有环氧基的化合物(典型的是下述通式(2’)所示的化合物)中包含的环氧基反应，发生凝胶化。关于该环氧基与磺酸基的反应，将示意性的反应式记载如下。  \n\n[0125]  \n\n![](images/72288ab0a5fa472ec94df8b4d7cff68317ff8c8b17a931dda89bcb416b38318d.jpg)  \n\n[0126] 为了抑制上述反应从而得到高纯度的共聚物(i)，优选利用抗衡阳离子中和磺酸基，抑制磺酸基与环氧基的反应(同样地，将示意性的反应式记载如下)。  \n\n[0127]  \n\n![](images/eb98995664ffb0783f164b8d5d5b10d9bdb52c2cb8fb1a6e978972a7099a5bc1.jpg)  \n反应抑制  \n\n[0128] 进而，在作为抗衡阳离子的碱金属离子、碱土金属离子、铵离子及胺离子中，倾向于优选存在反应抑制力和稳定性高的倾向的碱金属离子。碱金属中，优选钠或钾，更优选钾。其理由虽不明确，但抗衡阳离子为钾时与为钠时相比，存在热稳定性高的情况。作为参考，将上述具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及含磺酸基团的化合物中的代表性化合物的热稳定性比较数据(DSC图)记载于图1。  \n\n[0129] 作为与式(2)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及环氧基的化合物，可举出下述通式(2’)所示的化合物。  \n\n[0130]  \n\n![](images/0895ae4ad1580da2a00cf5a0e7053a3d7b74836d0c0f1f4c7a06ada0e0538275.jpg)  \n\n[0131] 上述式 $(2^{\\prime})$ 中， $\\mathrm{R}^{2}$ 及 $\\mathrm{A}^{2}$ 的定义及优选方式与上述式(2)相同。  \n\n[0132] 上述式 $(2^{\\prime})$ 所示的化合物中，较优选具有乙烯基的环氧化合物、具有乙烯基醚基的环氧化合物、具有烯丙基醚基的环氧化合物、具有异丙烯基醚基的环氧化合物、具有苯乙烯基的环氧化合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化合物。  \n\n[0133] 作为具有乙烯基的环氧化合物，优选为乙烯基-环己烯单氧化物(vinyl-cyclohexene  monoxide)、丁二烯-单氧化物(butadiene-monoxide)、戊二烯-单氧化物(pentadiene-monoxide)、己二烯-单氧化物(hexadiene-monoxide)等。  \n\n[0134] 作为具有乙烯基醚基的环氧化合物，优选为乙烯基缩水甘油基醚、丁二醇-二乙烯基醚单氧化物、环己烷二甲醇-二乙烯基醚单氧化物、4-缩水甘油基氧基甲基-1-乙烯基氧基甲基-环己烷、二乙二醇-二乙烯基醚单氧化物、三丙二醇-二乙烯基醚单氧化物、4-乙烯基氧基-1-缩水甘油基氧基-丁烷等。  \n\n[0135] 作为具有烯丙基醚基的环氧化合物，优选为烯丙基-缩水甘油基醚、烯丙基-环氧基醚、丁二醇-二烯丙基醚单氧化物、环己烷二甲醇-二烯丙基醚单氧化物、4-缩水甘油基氧基甲基-1-烯丙基氧基甲基-环己烷、二乙二醇-二烯丙基醚单氧化物、三丙二醇-二烯丙基醚单氧化物、4-烯丙基氧基-1-缩水甘油基氧基-丁烷等。  \n\n[0136] 作为具有异丙烯基醚基的环氧化合物，优选为异丙烯基缩水甘油基醚、异丙烯基环氧基醚、丁二醇-二异丙烯基醚单氧化物、环己烷二甲醇-二异丙烯基醚单氧化物、4-缩水甘油基氧基甲基-1-异丙烯基氧基甲基-环己烷、二乙二醇-二异丙烯基醚单氧化物、三丙二醇-二异丙烯基醚单氧化物、4-异丙烯基氧基-1-缩水甘油基氧基-丁烷、4-异丙烯基-1-缩水甘油基氧基-苯等。  \n\n[0137] 作为具有苯乙烯基的环氧化合物，优选为二乙烯基苯-单氧化物、4-缩水甘油基氧基-苯乙烯、3-缩水甘油基氧基-苯乙烯、2-缩水甘油基氧基-苯乙烯、4-环氧基氧基-苯乙烯、苯乙烯基羧酸环氧基酯(styryl  carboxylic  acid  epoxy  ester)、苯乙烯基羧酸缩水甘油基酯(styryl  carboxylic  acid  glycidyl  ester)等。  \n\n[0138] 作为具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化合物，优选为下述式(5’)所示的化合物。  \n\n[0139]  \n\n![](images/e9c90305a9e1bc96c0d354aa0a38b2875685486560b60df7daa38c9e0d35a2cf.jpg)  \n\n[0140] 上述式 $(5^{\\prime})$ 中， $\\mathrm{R}^{2}$ 及n的定义与上述式(5)中的定义相同。  \n\n[0141] 作为上述式(5’)所示的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸环氧基酯、(甲基)丙烯酸2-缩水甘油基氧基-乙基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基-丙基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基-丁基酯、(甲基)丙烯酸6-缩水甘油基氧基-己基酯、(甲基)丙烯酸5-缩水甘油基氧基 $\\cdot3-$ 氧杂戊基酯、(甲基)丙烯酸3-缩水甘油基氧基-2-羟基-丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-双(缩水甘油基氧基)-丙基酯、三羟甲基丙烷-二缩水甘油基醚-(甲基)丙烯酸酯、{4-缩水甘油基氧基苯基}-{ $(4^{-}$ (甲基)丙烯酰氧基 $\\cdot-3-$ 羟基-1-氧杂丁基)苯基}-2，2-丙烷、(甲基)丙烯酸7-缩水甘油基氧基 $^{-6,6-}$ 二甲基-2-羟基 $\\cdot^{-4^{-}}$ 氧杂庚基酯等。  \n\n[0142] 上述式 $(2^{\\prime})$ 所示的化合物中，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的环氧化合物、具有烯丙基醚基的环氧化合物、具有苯乙烯基的环氧化合物，更优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸4-缩水甘油基氧基-丁基酯、烯丙基缩水甘油基醚、4-缩水甘油基氧基苯乙烯。  \n\n[0143] 作为与式(3)所示的结构单元对应的具有含有碳-碳双键的聚合性官能团及烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出下述通式 $(3^{\\prime})$ 所示的化合物。  \n\n[0144]  \n\n![](images/0c098c7cf648e026d0f8a6fdadaed7f897e8d608a7143503c432950380c94b80.jpg)  \n\n[0145] 上述式 $(3^{\\prime})$ 中， $\\mathrm{R^{3}}\\mathrm{\\cdot}\\mathrm{R^{4}}\\mathrm{\\cdot}\\mathrm{R^{10}}$ 及 $\\mathrm{A}^{3}$ 的定义及优选方式与上述式(3)相同。  \n\n[0146] 上述式 $(3^{\\prime})$ 所示的化合物中，较优选具有乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有乙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有烯丙基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有异丙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有烯丙基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有异丙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有苯乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基甲硅烷基化合物。  \n\n[0147] 作为具有乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、乙烯基-三丙氧基硅烷、乙烯基-三异丙氧基硅烷、乙烯基-三丁氧基硅烷、乙烯基-甲基二甲氧基硅烷、乙烯基-苯基二甲氧基硅烷、乙烯基-乙基二乙氧基硅烷、乙烯基-二乙基单乙氧基硅烷、乙烯基-二甲基单丁氧基硅烷等。  \n\n[0148] 作为具有乙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为乙烯基氧基-乙基三甲氧基硅烷、乙烯基氧基-丙基三甲氧基硅烷等。  \n\n[0149] 作为具有烯丙基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三丙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、烯丙基三丁氧基硅烷、异丙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基苯基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基二乙基单乙氧基硅烷、烯丙基二甲基单丁氧基硅烷等。  \n\n[0150] 作为具有烯丙基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为烯丙基氧基-乙基三甲氧基硅烷、烯丙基氧基-丙基三甲氧基硅烷、烯丙基氧基-丙基三乙氧基硅烷等。  \n\n[0151] 作为具有异丙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为4-异丙烯基 $-1-$ 三甲氧基甲硅烷基-苯、4-异丙烯基-1-三乙氧基甲硅烷基-苯等。  \n\n[0152] 作为具有异丙烯基醚基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为异丙烯基氧基-丙基三甲氧基硅烷、异丙烯基氧基-丙基三乙氧基硅烷等。  \n\n[0153] 作为具有苯乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为苯乙烯基-三甲氧基硅烷、苯乙烯基-三乙氧基硅烷、苯乙烯基-三丁氧基硅烷、苯乙烯基-甲基二甲氧基硅烷等。  \n\n[0154] 作为具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基甲硅烷基化合物，优选为下述式 $(6^{\\prime})$ 所示的化合物。  \n\n[0155]  \n\n![](images/247f6c9449b7454c74bf03d3dd9f644470379c2db5212357d315cf8517d19394.jpg)  \n\n[0156] 上述式 $\\left(6^{\\prime}\\right)$ 中的 $\\mathrm{R^{3}}\\mathrm{\\cdot}\\mathrm{R^{4}}\\mathrm{\\cdot}\\mathrm{R^{10}}$ 及n的定义与上述式(6)中的定义相同。  \n\n[0157] 作为上述式 $(6^{\\circ})$ 所示的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酰氧基-乙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丁基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-己基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-癸基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三丙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三丁氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-乙基二乙氧基硅烷等。  \n\n[0158] 上述式(3’)所示的化合物中，优选具有乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物、具有苯乙烯基的烷氧基甲硅烷基化合物及具有(甲基)丙烯酰氧基的烷氧基甲硅烷基化合物，更优选乙烯基-三甲氧基硅烷、乙烯基-三乙氧基硅烷、苯乙烯基-三甲氧基硅烷、苯乙烯基-三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基-丙基-三乙氧基硅烷。  \n\n[0159] 上述共聚物(i)中，也可包含除了通式 $(1)\\sim(3)$ 所示的结构单元以外的其他的结构单元。  \n\n[0160] 其他的结构单元例如可通过以下方式得到：向包含上述 $(1^{\\prime})\\sim(3^{\\prime})$ 所示的化合物的单体混合物中，进一步添加与其他的结构单元对应的化合物，进行聚合。  \n\n[0161] 作为与其他的结构单元对应的化合物，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸磷酸乙酯、(甲基)丙烯酸四甲基哌啶酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、(甲基)丙烯酸硫代缩水甘油基酯、苯乙烯、丙烯腈、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。需要说明的是，当使用二乙烯基苯及(甲基)丙烯酸烯丙基酯时，优选以共聚物(i)不发生凝胶化的程度少量使用。  \n\n[0162] 式(1)、(2)及(3)所示的结构单元的总结构单元数 $\\left({\\mathrm{a+b+c}}\\right)$ 与上述其他的结构单元数(d)之比(摩尔比) $\\left({\\mathrm{a+b+c}}\\right)$ /d通常为 $100/0{\\sim}30/70$ ，更优选为 $100/0{\\sim}50/50$ ，进一步优选为 $100/0{\\sim}60/40$ 的范围。另外，当使用上述其他的结构单元(d)时，上述摩尔比 $\\left(\\mathrm{a+b+c}\\right)$ )/d通常为 $99.9/0.1{\\sim}30/70$ 的范围，更优选为 $99/1{\\sim}50/50$ 的范围，进一步优选为 $95/5{\\sim}60/40$ 的范围。需要说明的是，有时也优选 $\\displaystyle\\bigl(a+b+c\\bigr)$ )/d为70/30以上，更优选为80/20以上。  \n\n[0163] 另外，式(1)、(2)及(3)所示的结构单元的总重量 $\\left(\\mathbb{W}\\mathrm{a}{+}\\mathbb{W}\\mathrm{b}{+}\\mathbb{W}\\mathrm{c}\\right)$ 与上述其他的结构单元的重量(Wd)之比(质量比) $(W a+W b+W c)$ )/Wd优选为 $100/0{\\sim}30/70$ 的范围，更优选为 $100/0\\sim$ 50/50的范围，进一步优选为 $100/0{\\sim}60/40$ 的范围。  \n\n[0164] 本发明中使用的共聚物(i)典型地可通过在聚合引发剂的存在下将下述单体混合物进行溶液聚合而得到，所述单体混合物含有式 $(1^{\\prime})$ 所示的化合物、式 $(2^{\\prime})$ 所示的化合物、式 $(3^{\\prime})$ 所示的化合物及根据需要含有的与其他的结构单元对应的化合物。对于上述共聚物(i)的结合形式没有特别限制，优选使用自由基聚合引发剂、通过自由基聚合而制造的共聚物(i)。此时，可认为共聚物(i)的结合形式成为无规共聚物的结合形式。  \n\n[0165] 本发明中使用的共聚物(i)的重复结构单元数及分子量主要可通过溶剂的种类、化合物(单体)浓度、聚合引发剂量及反应温度等来控制。  \n\n[0166] 上述共聚物(i)的重复结构单元数通常为 $1{\\sim}10$ ,000的范围，优选为 $3\\sim3,000$ 的范 围，进一步优选为 $30{\\sim}1$ ,500的范围。  \n\n[0167] 上述共聚物(i)的利用GPC测得的以标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的重均分子量(Mw)通常为 $500{\\sim}3,000,000$ 的范围，但从耐久性及溶解性方面考虑，优选为 $1000{\\sim}1$ ,000 ,000，进一步优选为10, $000{\\sim}500,000$ 。  \n\n[0168] 另外，本发明中使用的共聚物(i)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布Mw/Mn通常为 $1{\\sim}10$ ，优选为 $1{\\sim}6$ ，更优选为 $1{\\sim}4$ 。通过使Mw/Mn在上述范围内，从而存在以下倾向：共聚物(i)或含有共聚物(i)的组合物在溶剂中的溶解性或分散性优异，通过将该组合物固化而得到的固化物、例如由该固化物形成的膜的透明性或平滑性等优异。  \n\n[0169] 作为上述聚合引发剂，优选为自由基聚合引发剂。  \n\n[0170] 作为自由基聚合引发剂，例如，可举出偶氮化合物(偶氮系自由基聚合引发剂)、有机过氧化物等。作为偶氮化合物，例如，可例示偶氮二异丁腈(AIBN)，作为有机过氧化物，可例示酮过氧化物类、二酰基过氧化物类(过氧化苯甲酰等)、氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧缩酮类、过酸烷基酯(alkyl  perester)类、过碳酸酯类等。它们之中，优选有机过氧化物，特别优选过氧化 $-2-$ 乙基己酸叔丁酯等过酸烷基酯类等自由基聚合引发剂。  \n\n[0171] 对于这些聚合引发剂的添加量而言，相对于式 $(1^{\\prime})$ 所示的化合物、式 $(2^{\\prime})$ 所示的化合物、式 $(3^{\\prime})$ 所示的化合物、及根据需要含有的与其他的结构单元对应的化合物的总重量，大致为 $0.01\\sim10\\mathrm{wt}\\%$ 的范围，优选为 $0.1{\\sim}5\\mathrm{wt}\\%$ 的范围，进一步优选为 $0.2{\\sim}3\\mathrm{wt}\\%$ 的范围。  \n\n[0172] 作为聚合溶剂，只要是不发生抑制聚合反应等不良情况的溶剂即可，没有特别限制，倾向于优选对式 $(1^{\\prime})$ 所示的化合物、式(2’)所示的化合物、式 $(3^{\\prime})$ 所示的化合物及根据需要含有的与其他的结构单元对应的化合物的溶解性高的高极性溶剂。  \n\n[0173] 作为这样的聚合溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、 $.1-$ 丙醇 $\\cdot1^{-}$ 丁醇、 $\\cdot1^{-}$ 戊醇、异戊醇、1-己醇、1-辛醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇单甲基醚(2-甲氧基乙醇)、丙二醇单甲基醚(1-甲氧基 $^{-2-}$ 丙醇)等醇类，乙腈、环丁砜、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 $\\cdot\\mathrm{N},\\mathrm{N-}$ 二甲基咪唑啉酮(DMI)等非质子性极性溶剂，水及它们的混合物等。  \n\n[0174] 聚合温度主要可通过自由基聚合引发剂的10小时半衰期温度来设定，大致为室温${\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $30{\\sim}120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，更优选为 $40{\\sim}100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0175] 进一步地，以下说明本发明中使用的共聚物(i)的理想性质及高级结构。  \n\n[0176] 对于上述共聚物(i)而言，有时以要求高透明性的用途的固化物、膜及层叠体的形式使用，因此，优选透明性增高的非晶性的聚合物(结晶度低，无法测定 $\\mathrm{Tm}$ (熔点)或熔化热小。相当于非晶质聚合物或隐晶质聚合物。)。  \n\n[0177] 这样的透明性高的共聚物(i)例如可通过使式 $(1)\\sim(3)$ 的各结构单元比为所期望的范围来制作。  \n\n[0178] 另一方面，当形成核·壳结构体等高级结构时，这些核·壳结构体通常容易形成微米尺寸的大粒子，即使能形成纳米尺寸的小粒子，也会存在以下倾向：由于凝集等而发生二次粒子化，结果形成大的微米尺寸的粒子集合体。例如，对于这些微米尺寸的核·壳结构体而言，由于粒子尺寸大于光的1/4波长(约 $100\\mathrm{nm})$ ，所以光发生散射，透明性降低，因此，无法用于要求高透明性的用途。  \n\n[0179] 即，对于本发明中使用的共聚物(i)而言，优选不形成核壳等高级结构。另外，通常，由2种聚合物或聚合物原料等形成的上述的核壳结构体存在可观测到2个Tg(玻璃化转变温度)的倾向。  \n\n[0180] 这样的不形成高级结构的共聚物(i)例如可通过将形成各结构单元的化合物(单体)溶解于溶剂中进行聚合(溶液聚合)来制作。  \n\n[0181] 这样地形成的共聚物(i)通常为具有大量含磺酸基团的高分子量体，具有仅溶解于水的性质的情况也较多。因此，此时如果不大量使用水作为聚合溶剂，则随着聚合反应的进行，共聚物会逐渐从聚合溶液中析出。  \n\n[0182] 因此，在聚合反应结束后，仅通过过滤并进行干燥即可得到目标共聚物。  \n\n[0183] 另一方面，在为共聚物不易从聚合溶液中析出的含磺酸基团数目少的共聚物的情况下，可通过以下方法得到目标共聚物：放入到不良溶剂中使其析出；或利用蒸发器等蒸馏除去溶剂后，向残渣中添加不良溶剂并混合搅拌，进行过滤并将得到的滤饼干燥的方法。  \n\n[0184] 本发明的共聚物(i)主要通过与后述的氨基树脂(ii)的交联反应进行固化而成为本发明的固化物，由于共聚物(i)含有选自环氧基及烷氧基甲硅烷基中的至少一种基团，所以有时共聚物(i)彼此也发生交联反应而形成本发明的固化物的一部分骨架。环氧基及烷氧基甲硅烷基的反应通常通过加热而被促进。需要说明的是，作为加热以外的促进反应方法，例如，可举出照射微波(放射线的一种)的方法等。  \n\n[0185] 对于通过各基团而发生的反应，以下举出具有代表性的(a)、(b)及(c)的共聚物为例来进行详细说明。  \n\n[0186]  \n\n![](images/9ab5368b126dd7b45a59adc0649aab39bcd8723dda3c1e8bde696f679a532f4b.jpg)  \n\n[0187] <环氧基之间的反应>  \n\n[0188] 环氧基之间的反应由通式(11)表示，优选进行加热而使其反应。加热温度大致为$30{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $30{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $30{\\sim}150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。该环氧基之间的反应存在以下倾向：通过存在以酸等阳离子及碱等阴离子为代表的催化剂，可加速反应。  \n\n[0189] <环氧基与烷氧基甲硅烷基的反应>[0190] 环氧基与烷氧基甲硅烷基的反应由通式(12)及通式(14)表示。  \n\n[0191] 一般情况下，环氧基与烷氧基甲硅烷基难以直接反应，通常在烷氧基甲硅烷基水解而成的硅烷醇基与环氧基之间发生反应。对于环氧基与烷氧基甲硅烷基的反应而言，也优选进行加热而使其反应。加热温度大致为 $30{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $50{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $100{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0192] 烷氧基甲硅烷基的水解反应及环氧基与硅烷醇基的反应存在以下倾向：通过存在以酸等阳离子及碱等阴离子为代表的催化剂，可加速反应。在如上所述地使用催化剂的情况下，也优选进行加热而使其反应。加热温度大致为 $30{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $30{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $30{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0193] <烷氧基甲硅烷基之间的反应>  \n\n[0194] 烷氧基甲硅烷基之间的反应式由通式(13)表示，优选进行加热而使其反应。加热温度大致为 $30{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $30{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $30{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。[0195] 另外，烷氧基甲硅烷基在水分的作用下较容易被水解，被转化为硅烷醇基。该硅烷醇基的反应性高，硅烷醇基之间的反应比烷氧基甲硅烷基之间的反应更容易发生。因此，烷氧基甲硅烷基之间的反应，通常以在水分作用下被水解而得到的硅烷醇基之间的反应、硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基的反应的形式进行。该硅烷醇基之间的反应、及硅烷醇基与烷氧基甲硅烷基的反应优选进行加热来进行。加热温度大致为 $30{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $30\\sim$ $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $30{\\sim}150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0196] 烷氧基甲硅烷基之间的反应、烷氧基甲硅烷基的水解反应、及烷氧基甲硅烷基与硅烷醇基的反应、及硅烷醇基之间的反应存在以下倾向：通过存在以酸等阳离子、碱等阴离子、烷氧基钛及氧化锡等金属化合物为代表的催化剂，可加速反应。  \n\n[0197] 本发明的固化物(例如，膜)可通过将共聚物(i)与氨基树脂(ii)的组合物固化而 得到。  \n\n[0198] 典型地，也可以通过使分子内具有磺酸基和环氧基和烷氧基甲硅烷基的共聚物(上述通式 $(10^{3})$ )与作为代表性的氨基树脂的三聚氰胺树脂(下述通式(15))进行反应(例如，通过下述通式 $(16)\\sim(19)$ 所示的羟基甲基或烷氧基甲基的缩聚反应进行的交联)而进行固化，形成固化物、例如膜。这些与羟基甲基或烷氧基甲基的缩聚反应通常通过加热而进行。需要说明的是，作为加热以外的固化方法，例如，可举出照射微波(放射线的一种)而进行固化的方法等。  \n\n[0199] 对于通过各基团而发生的反应，以下举例进行详细说明。  \n\n[0200]  \n\n![](images/e60a0814949d8627486268966f82d522bbba2aa74cafc933a0483a242e3e505c.jpg)  \n\n[0201] <羟基甲基与环氧基的反应>  \n\n[0202] 羟基甲基与环氧基的反应由通式(16)表示。本反应进行缓慢，存在以下倾向：若添加阿仑尼乌斯酸或路易斯酸性的化合物等作为催化剂，则该反应被促进。反应温度大致为$30{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $50{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $80{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n[0203] <烷氧基甲基与环氧基的反应>  \n[0204] 烷氧基甲基与环氧基的反应由通式(17)表示，但由于存在比上述羟基甲基与环氧基的反应(16)更难进行的倾向，所以通常与仲羟基发生缩合反应，所述仲羟基是环氧基与硅烷醇基等活性氢基团进行开环反应而生成的。该烷氧基甲基与仲羟基的反应也与通式(16)的反应同样地缓慢，存在以下倾向：若添加阿仑尼乌斯酸或路易斯酸性的化合物等作为催化剂，则该反应被促进。反应温度大致为 $30{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $50{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $80{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0205] <羟基甲基与硅烷醇基的反应>  \n\n[0206] 羟基甲基与硅烷醇基(其是来源于共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基水解而生成的)的反应由通式(17)表示。本反应存在比通式(17)所示的与仲醇的反应更快的倾向。为了提高反应速度，有时也添加阿仑尼乌斯酸或路易斯酸性的化合物等作为催化剂。反应温度大致为 $20{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $40{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $80{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0207] <烷氧基甲基与硅烷醇基的反应>  \n\n[0208] 烷氧基甲基与硅烷醇基(其是来源于共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基水解而生成的)的反应由通式(19)表示。本反应也与通式(18)所示的反应同样地，存在比通式(17)所示的与仲醇的反应更快的倾向。为了提高反应速度，有时也添加阿仑尼乌斯酸或路易斯酸性的化合物等作为催化剂。反应温度大致为 $20{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为 $40{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，进一步优选为 $80{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。  \n\n[0209] 本发明中使用的氨基树脂(ii)，是通过含有氨基的化合物与甲醛的缩聚而制造的树脂，例如，可举出与三聚氰胺缩聚而成的三聚氰胺树脂、与尿素缩聚而成的尿素(脲)树脂、及与苯胺缩聚而成的苯胺树脂等。进而，这些氨基树脂还包含烷基化氨基树脂，所述烷基化氨基树脂是将甲醛反应生成的羟基中的一部分或全部用烷氧基进行取代而得到的。  \n\n[0210] 作为上述氨基树脂(ii)，优选为下述通式(7)所示的氨基树脂(ii1)。  \n\n[0212] 上述式(7)中， $\\mathrm{R}^{30}$ 表示氢原子、碳原子数为 $1\\sim10$ 的烷基、羟基甲基、或碳原子数为1${\\sim}10$ 的烷氧基甲基， $\\mathrm{R}^{40}$ 表示羟基、氢原子、碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的烷基或碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的烷氧基， $\\mathrm{\\q_{190}}$ 为 $1{\\sim}90$ 的整数，MC表示下述通式 $(8)\\sim(10)$ 中任一者所示的母核，#2为与下述通式 $(8)\\sim(10)$ 中的#1键合的化学键，#1与#2的数目相同。  \n\n[0213] 下述式(8)中， $\\mathbf{q}_{030}$ 为 $0{\\sim}30$ 的整数， $\\mathbf{q}_{030}$ 彼此可相同或不同， $\\mathrm{R}^{30}$ 及 $\\mathrm{R}^{40}$ 与式(7)中的定义相同。  \n\n[0214] 下述式(9)中， $\\mathbf{\\boldsymbol{q}}_{050}$ 为 $0\\sim50$ 的整数，X表示氧原子或硫原子， $\\mathrm{R}^{30}$ 及 $\\mathrm{R}^{40}$ 与式(7)中的定义相同。  \n\n[0215] 下述式(10)中， $\\mathbf{\\boldsymbol{q}}_{050}$ 为 $0\\sim50$ 的整数。  \n\n[0216] 下述式(8)中，作为 $\\mathrm{R}^{30}$ ，优选为烷氧基甲基及羟甲基，作为 $\\mathrm{R}^{40}$ ，优选为碳原子数为1${\\sim}10$ 的烷氧基，作为q030，优选为 $0{\\sim}10$ 的整数。下述式(9)中，作为 $\\ensuremath{\\mathbb{R}}^{30}$ ，优选为烷氧基甲基及羟甲基，作为 $\\mathrm{R}^{40}$ ，优选为碳原子数为 $1{\\sim}10$ 的烷氧基，作为 $\\mathrm{\\dot{~}q}050$ ，优选为 $1\\sim10$ 的整数。下述式(10)中，作为q050，优选为 $1{\\sim}10$ 的整数。  \n\n[0217]  \n\n![](images/e6e0c78bbbf24744e4a7a2764413ad777d849b747c72126fc3684a353c14f6d4.jpg)  \n\n[0218] 作为上述三聚氰胺树脂，例如，可举出氢化三聚氰胺树脂、甲基化三聚氰胺树脂、乙基化三聚氰胺树脂、正丙基化三聚氰胺树脂、异丙基化三聚氰胺树脂、正丁基化三聚氰胺树脂、异丁基化三聚氰胺树脂、正己基化三聚氰胺树脂、正辛基化三聚氰胺树脂、正癸基化三聚氰胺树脂、正十二烷基化三聚氰胺树脂等。  \n\n[0219] 作为代表性的尿素(脲)树脂，例如，可举出氢化尿素(脲)树脂、甲基化尿素(脲)树脂、乙基化尿素(脲)树脂、正丙基化尿素(脲)树脂、异丙基化尿素(脲)树脂、正丁基化尿素(脲)树脂、异丁基化尿素(脲)树脂、正己基化尿素(脲)树脂、正辛基化尿素(脲)树脂、正癸基化尿素(脲)树脂、正十二烷基化尿素(脲)树脂等。  \n\n[0220] 作为上述苯胺树脂，例如，可举出氢化苯胺树脂、甲基化苯胺树脂、乙基化苯胺树脂、正丙基化苯胺树脂、异丙基化苯胺树脂、正丁基化苯胺树脂、异丁基化苯胺树脂、正己基化苯胺树脂、正辛基化苯胺树脂、正癸基化苯胺树脂、正十二烷基化苯胺树脂等。  \n\n[0221] 本发明中使用的组合物包含的共聚物(i)与氨基树脂(ii)的重量比(i)/(ii)大致为 ${|99/1\\sim1/99}$ 的范围，优选为 $95/5{\\sim}5/95$ 的范围，更优选为 $90/10{\\sim}10/90$ 的范围。  \n\n[0222] 成为本发明的固化物(例如，由该固化物形成的膜)的组合物中，除共聚物(i)与氨基树脂(ii)以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内包含其他的成分。  \n\n[0223] 例如，为了使通过本发明得到的固化物更硬、使作为亲水性基团的磺酸基在该固化物的表面进一步集中化(倾斜化)等，可以使上述组合物中含有无机粒子(iii)。作为这样的无机粒子(iii)，例如，可举出银粒子、铜粒子、氧化铜粒子、二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子、氧化铝粒子、氧化铁粒子、氧化钴粒子、二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化锑粒子等，其中优选为二氧化硅粒子、中空二氧化硅粒子、二氧化锆粒子、二氧化钛粒子，更优选为二氧化硅粒子、二氧化锆粒子、二氧化钛粒子。这些无机粒子也包含出于使分散性良好的目的而用具有烷基或(甲基)丙烯酰基的有机基团等对表面进行了修饰的无机粒子。进而，作为这些无机粒子(iii)，从确保透明性的观点考虑，倾向于优选直径为纳米尺寸的无机粒子，倾向于更优选上述例示的无机粒子中的粒径为纳米尺寸的无机纳米粒子(二氧化硅纳米粒子、二氧化锆纳米粒子、二氧化钛纳米粒子等)。  \n\n[0224] 在包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的上述组合物中含有无机粒子(iii)的情况下，在该组合物中，相对于共聚物(i)、氨基树脂(ii)及无机粒子(iii)的总重量100重量份，优选包含 $5{\\sim}98$ 重量份共聚物(i)、 $1{\\sim}70$ 重量份氨基树脂(ii)及 $1{\\sim}90$ 重量份无机粒子(iii)，更优选包含 $10{\\sim}70$ 重量份共聚物(i)、 $5{\\sim}40$ 重量份氨基树脂(ii)及 $25\\sim75$ 重量份无机粒子(iii)，进一步优选包含 $20\\sim60$ 重量份共聚物(i)、 $10{\\sim}30$ 重量份氨基树脂(ii)及 $30{\\sim}70$ 重量份无机粒子(iii)。  \n\n[0225] 另外，可以使上述组合物中包含共聚物(i)以外的具有环氧基的化合物、具有羟基的化合物、具有巯基的化合物、具有羧基的化合物、具有氨基的化合物、酸酐等反应性化合物。  \n\n[0226] 这些反应性化合物与共聚物(i)所具有的环氧基之间可发生的反应的一些例子示于下述通式(20)。另外，这些反应性化合物与共聚物(i)所具有的烷氧基甲硅烷基之间可发生的反应的一些例子示于下述通式(21)。  \n\n![](images/7e1526d4260b33472eb29966e994513de06c40f09bf20320183200b821076b69.jpg)  \n\n![](images/0554d69c9eb8196e4b7df3b1e09b2461bd4e9a625ec4ab10e51dda1c9d68fedf.jpg)  \n\n[0229] 当使用共聚物(i)以外的具有环氧基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(F)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(A’)中的反应，发生固化。  \n\n[0230] 作为共聚物(i)以外的具有环氧基的化合物，优选在分子内具有2个以上环氧基的多元环氧化合物。作为多元环氧化合物，例如，可举出双酚A双(缩水甘油基醚)、双酚F双(缩水甘油基醚)、氢化双酚A双(缩水甘油基醚)、N，N’，N”-三缩水甘油基-异氰脲酸酯、异氰脲酸酯系多缩水甘油基醚(日产化学TEPIC-PAS  B22，TEPIC-PAS  B26)、苯酚线性酚醛树脂型多缩水甘油基醚(phenol  novolac  polyglycidyl  ether)(DIC公司N-730，三菱化学152)、1，1，2，2-四(4-缩水甘油基氧基-苯基)乙烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-二氨基二苯基甲烷、三羟甲基丙烷-三缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、丁二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚(三菱化学YDE205)、环己烷二甲酸二缩水甘油基酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯、3，4-环氧环己基甲基 $-3^{\\ast}$ ’，4’-环氧环己烷羧酸酯、二环癸烷系多缩水甘油基醚(DIC公司EPICLON  HP-7200L，EPICLON  HP-7200H)等。  \n\n[0231] 当使用具有羟基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(B)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(G)中的反应，发生固化。  \n\n[0232] 作为上述具有羟基的化合物，优选具有2个以上羟基的多元羟基化合物。作为多元羟基化合物，例如，可举出乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、苯二甲醇、间苯二酚、双酚A、苯酚甲醛树脂(三井化学)、三聚氰胺与甲醛的缩合反应物、三聚氰胺与甲醛与低级醇的缩合反应物、尿素与甲醛的缩合反应物、尿素与甲醛与低级醇的缩合反应物等。作为具有羟基的化合物，还可使用三聚氰胺与低级醇的缩合反应物、尿素与低级醇的缩合反应物等。它们容易在水分的作用下发生水解而产生羟基，因此，可作为本发明的具有羟基的化合物使用。  \n\n[0233] 当使用具有巯基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(C)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(H)中的反应，发生固化。  \n\n[0234] 作为上述具有巯基的化合物，优选具有2个以上巯基的多元巯基化合物。作为多元巯基化合物，例如，可举出甘油二巯基乙酸酯等。另外，国际公开第2014/168122号小册子第[0120]段中例示的多元巯基化合物也可用作上述多元巯基化合物。  \n\n[0235] 当使用具有羧基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(D)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(i)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(I)中的反应，发生固化。  \n\n[0236] 作为上述具有羧基的化合物，优选具有2个以上羧基的多元羧基化合物。作为多元羧基化合物，例如，可举出马来酸等。另外，国际公开第2014/168122号小册子第[0122]段中例示的多元羧基化合物也可用作上述多元羧基化合物。  \n\n[0237] 当使用具有氨基的化合物作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(E)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(j)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(I)中的反应，发生固化。  \n\n[0238] 作为上述具有氨基的化合物，优选具有2个以上氨基的多元氨基化合物。作为多元氨基化合物，例如，可举出苯二胺等。另外，国际公开第2014/168122号小册子第[0124]段中例示的多元氨基化合物也可用作上述多元氨基化合物。  \n\n[0239] 当使用酸酐作为上述反应性化合物时，在上述式(20)的反应(与共聚物(i)的环氧基的反应)中，主要发生反应路线(G)中的反应，在上述式(21)的反应(与共聚物(j)的烷氧基甲硅烷基的反应)中，主要发生反应路线(L)中的反应，发生固化。  \n\n[0240] 作为上述酸酐，例如，可举出马来酸酐、琥珀酸酐等。另外，国际公开第2014/168122号小册子第[0126]段中例示的酸酐也可用作上述酸酐。  \n\n[0241] 为了提高本发明的组合物的固化速度等，可以使用酸催化剂、碱催化剂等。  \n\n[0242] 作为上述酸催化剂，例如，可举出盐酸、硫酸等。另外，国际公开第2014/168122号小册子第[0139]段中例示的酸催化剂也可用作上述酸催化剂，另外可将该段落中例示的碱催化剂用作上述碱催化剂。  \n\n[0243] 对于上述酸催化剂或碱催化剂的添加量而言，相对于共聚物(i)与氨基树脂(ii)的总计，优选为 $0.1{\\sim}20$ 重量 $\\%$ 的范围，更优选为 $0.2{\\sim}10$ 重量 $\\%$ 的范围，更优选为 $0.3{\\sim}5$ 重量 $\\%$ 的范围。  \n\n[0244] 为了改良通过将包含共聚物(i)和氨基树脂(ii)的组合物固化而得到的本发明的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)的物性，也可向上述组合物中添加添加剂或改性剂等。作为添加剂或改性剂，例如，可举出紫外线吸收剂、HALS(受阻胺系光稳定剂)、抗氧化剂、自由基捕捉剂、无机粒子以外的填充材料、颜料、颜色修正剂、高折射率化剂、香料、表面活性剂、消泡剂、均化剂、防下垂材料、其他改性剂等。  \n\n[0245] 上述紫外线吸收剂及HALS主要是为了进一步提高耐气候性等而添加的。上述抗氧化剂及自由基捕捉剂主要是为了提高耐热性或防止劣化等而添加的。上述填充材料主要是为了提高磨耗性或赋予韧性等而添加的。作为无机粒子以外的填充材料，例如，可使用国际公开第2014/168122号小册子第[0180]段中例示的填充材料。另外，为了该段落中记载的目的等，可以使用颜料及染料、颜色修正剂、高折射率化剂、香料等，可以使用作为这些添加剂而例示的物质。  \n\n[0246] 为了形成本发明优选使用的磺酸浓度倾斜的固化物(典型的是由该固化物形成的膜，倾斜度 $\\mathrm{Sa/Da}{\\geqslant}1.1)$ )，上述表面活性剂的添加与极性溶剂的选择使用同样有效。  \n\n[0247] 作为优选使用的表面活性剂，例如，可使用国际公开第2014/168122号小册子第[0181]段中例示的表面活性剂。  \n\n[0248] 在这些表面活性剂中，倾向于优选十二烷基硫酸钠、二硬脂基磺基琥珀酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠(花王PELEX  TR，PELEX  OT-P)、山梨糖醇酐硬脂酸酯、十二烷基甜菜碱。  \n\n[0249] 上述的消泡剂、均化剂及防下垂材料主要是为了改良涂布性、赋予表面平滑性、以及提高固化物(例如，由该固化物形成的膜)的外观等而添加的。  \n\n[0250] 作为上述消泡剂，例如，可使用国际公开第2014/168122号小册子第[0182]段中例示的消泡剂。  \n\n[0251] 作为上述均化剂，例如，可使用国际公开第2014/168122号小册子第[0183]段中例示的均化剂。  \n\n[0252] 作为上述防下垂材料，例如，可使用国际公开第2014/168122号小册子第[0184]段中例示的防下垂材料。  \n\n[0253] 作为上述其他改性剂，例如，可举出聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。  \n\n[0254] 成为本发明的固化物的组合物中，可以包含共聚物(i)以外的水解性硅化合物及其水解产物，例如，烷氧基硅烷、卤化硅烷及羟基硅烷等。但是，当组合物中包含这样的水解性硅化合物及其水解产物时，存在得到的固化物(例如，由该固化物形成的膜)容易吸附大气中的污染物、并且难以脱除的情况，从而变得容易被污染。因此，在以长时间内维持亲水性为课题的情况下，有时优选不积极地添加这些水解性硅化合物及其水解产物。  \n\n[0255] 在通过将上述组合物固化而得到的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)中，存在下述情况：来源于共聚物(i)的含磺酸基团的浓度以从该固化物内部朝向固化物的外表面方向逐渐升高的方式集中化(倾斜)。而且，根据该倾斜的程度，可推测固化物表面的亲水性变高。  \n\n[0256] 形成该倾斜结构的主要原理是：“在使预先添加的极性溶剂蒸发时，使具有含磺酸基团的亲水性的共聚物(i)伴随着极性溶剂的蒸发，而在表面上集中化并固化”；及“添加表面活性剂，伴随着表面活性剂向表面的移动，而在表面上集中化并固化”。  \n\n[0257] 当在基材上形成由组合物形成的固化物层(例如，膜)时，在将位于与基材为相反方向的外表面处的磺酸浓度设为Sa、将同基材接触的界面与外表面的中间地点处的磺酸浓度设为Da时，具有含磺酸基团的本发明的共聚物(i)的倾斜度由磺酸的浓度比(Sa/Da)表示。即，磺酸的浓度比(Sa/Da)大表示大量的磺酸集中于固化物层的外表面。这意味着磺酸的浓度比(Sa/Da)越大，固化物层表面的亲水性越高，从将本发明的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)作为亲水性材料(典型的是亲水膜)使用的方面来看更有利。此处，关于上述Da，“同基材接触的界面与外表面的中间地点”通常是指朝向同基材接触的界面、距离外表面的深度为膜厚的1/2的地点(本说明书中，也将该地点称为“膜厚1/2的地点”。)。需要说明的是，在Sa及Da的说明中，语句“磺酸”及“磺酸浓度”分别是指 $^{6}{-}\\mathrm{S03M}$ 基”及 $^{6}{-}\\mathrm{S03M}$ 基的浓度”。  \n\n[0258] 通过将本发明的组合物固化而得到的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)的倾斜度{磺酸的浓度比(Sa/Da)}通常为 $1.01{\\sim}1000$ 的范围，优选为 $1.1{\\sim}100$ 的范围，进一步优选为 $1.2{\\sim}60$ 的范围。另外，倾斜度的下限值更优选为1.1以上。当倾斜度大于1000时，存在以下倾向：氨基树脂(ii)的羟基甲基(烷氧基甲硅烷基)与高亲水性的共聚物(i)的反应(向氧甲基氨基键的网络的并入)容易变得不完全，韧性、透明性及耐久性(亲水持续性)降低。  \n\n[0259] 在基材上将本发明的组合物固化而形成的由固化物形成的膜的膜厚，不受特别限制，大致为 $0.0001{\\sim}3000{\\upmu\\mathrm{m}}$ 的范围，优选为 $0.01{\\sim}300\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围，进一步优选为 $0.1\\sim30\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围。  \n\n[0260] 本发明中，磺酸浓度倾斜的上述固化物(典型的是上述膜)显示更高的亲水性。虽然磺酸浓度未倾斜的固化物(例如倾斜度 $\\mathrm{Sa/Da}=1,$ )也显示高亲水性，但比磺酸浓度倾斜的情况低。此外，为了用磺酸浓度未倾斜的固化物(例如倾斜度 $\\mathrm{Sa/Da}=1,$ )得到与磺酸浓度倾斜的情况为同等程度的亲水性，需要更多的亲水性的共聚物(i)。因此，在为磺酸浓度倾斜的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)的情况下，具有高亲水性，并且，形成氧甲基氨基键的交联密度高的状态，能够提高硬度、擦伤性、耐磨性及耐久性(亲水维持性)等。  \n\n[0261] 认为当通过将本发明的组合物固化而得到的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)中其 $-\\mathrm{S03M}$ 基的浓度存在倾斜时，得到的固化物的亲水性(水接触角等)与硬度的均衡性更优异。  \n\n[0262] 在包含共聚物(i)及可与该共聚物(i)反应的氨基树脂(ii)的组合物中，通常含有共聚物(i)、氨基树脂(ii)、无机粒子、催化剂、及将它们均匀溶解或分散的溶剂。  \n\n[0263] 作为上述溶剂，只要能将上述各成分均匀溶解或分散即可，可以是任何溶剂。需要说明的是，所述溶剂可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。  \n\n[0264] 在通过将本发明的组合物固化而得到的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)中想要使亲水性的共聚物(i)在厚度方向上倾斜(使磺酸在固化物的表面集中化)时，优选使用1种以上的SP值(溶解度参数σ)高的高极性的溶剂、更具体而言SP值(溶解度参数σ)为至少9.3以上的溶剂。  \n\n[0265] 当想要使用SP值小于9.3的溶剂形成磺酸浓度倾斜的固化物时，优选并用该溶剂和SP值为9.3以上的溶剂，并且该溶剂的沸点比SP值为9.3以上的溶剂低(蒸发速度快)。  \n\n[0266] 需要说明的是，本发明中，溶剂的SP值(溶解度参数σ) $\\mathrm{(cal/cm^{3})^{1/2}}$ 是通过以下(1)$\\sim(5)$ 的计算式计算得到的值。  \n\n[0267] (1)每1mol的蒸发潜热 $\\mathrm{Hb{=}21\\times(273{+}T b)}$ [单位：cal/mol]，Tb：溶剂的沸点 $\\mathrm{(^{\\circ}C)}$ [0268] (2) $25\\mathrm{^\\circC}$ 下的每1mol的蒸发潜热 ${\\mathrm{H25}}={\\mathrm{Hb}}\\times\\left\\{1+0.175\\times\\left({\\mathrm{Tb}}{-}25\\right)/100\\right\\}$ [单位：cal/  \n\nmol]，Tb：溶剂的沸点 $\\mathrm{(^{\\circ}C)}$  \n\n[0269] (3)分子间键能 $_\\mathrm{E=H25-596}$ [单位：cal/mol][0270] (4)每 $\\mathrm{{1m1}(c m^{3})}$ 溶剂的分子间键能 $\\mathtt{E1}{=}\\mathtt{E}\\times\\mathtt{D}/\\mathtt{M w}$ [单位： $\\mathrm{cal/cm^{3}]}$ ，D：密度 $(\\mathrm{g/cm^{3}})$ ，  \n\nMw：溶剂的分子量  \n\n[0271] (5)SP值：溶解度参数 $\\upsigma=\\left(\\mathrm{E1}\\right)^{1/2}$ [单位： $\\left(\\mathrm{cal/cm^{3}}\\right){}^{1/2}]$ [0272] 通过使用这样的SP值(溶解度参数σ) $\\mathrm{(cal/cm^{3})^{1/2}}$ 为9.3以上的溶剂，与来源于共聚物(i)的亲水性的含磺酸基团具有一定的相互作用，因此，当将该混合物涂布于基材并从该混合物中除去溶剂时，具有亲水性的含磺酸基团的共聚物(i)随同溶剂移动至涂布的混合物的与外界气体接触的表面，亲水性的含磺酸基团在该表面上浓缩，形成亲水性的含磺酸基团在本发明中得到的固化物(典型的是膜)的外表面集中的倾斜结构。  \n\n[0273] 另一方面，若溶解度参数 $\\mathrm{{J}\\left(c a l/c m^{3}\\right)^{1/2}}$ 小于9.3，则上述那样的相互作用变弱，因此，不能充分地形成上述的倾斜结构。从更容易形成该倾斜结构的观点考虑，上述溶解度参数σ $\\left(\\mathrm{cal/cm^{3}}\\right){}^{1/2}$ 优选为9.3以上，更优选为10以上，进一步优选为11以上。  \n\n[0274] 另外，本发明主要通过加热来进行固化，因此，通常对应于加热条件(温度、时间、催化剂、固化材料、风量等)，使溶剂蒸发，形成倾斜结构并进行固定化(固化)。因此，从在形成上述倾斜结构的同时进行固化这方面考虑，在上述溶剂中，还存在对应于固化温度以沸点(蒸发速度)为基准进行选择的倾向。具体而言，优选沸点为 $30{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的溶剂，更优选沸点为 $40{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的溶剂，进一步优选沸点为 $50{\\sim}210^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的溶剂。需要说明的是，在含有2种以上溶剂的混合溶剂的情况下，这些混合溶剂中含有的沸点最高的溶剂的沸点在上述范围内即可。  \n\n[0275] 作为可用作上述溶剂的溶解度参数σ $\\mathrm{(cal/cm^{3})}$ 1/2为9.3以上并且沸点为 $50\\sim210$ $\\mathrm{{^\\circC}}$ 的溶剂，例如，可举出分类为醇、酮、羧酸、羧酸酯、醚、酰胺、腈及水等的溶剂。关于该溶剂的具体例，例如，可举出国际公开第2014/168122号小册子第[0167]段中记载的溶剂。  \n\n[0276] 这些溶剂中，优选溶解度参数σ最高的 $\\lbrace21.4(\\mathrm{cal/cm^{3}})^{1/2}\\rbrace$ 水及醇。醇中，倾向于优选甲醇、乙醇、1-丙醇、2-甲氧基乙醇(EGM)、2-乙氧基乙醇 $\\cdot2^{-}$ 甲氧基丙醇(PGM)、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基 $^{-1-}$ 丁醇、1-戊醇等伯醇。这些醇可以单独使用，也优选与水混合而使用。  \n\n[0277] 溶剂中含有的溶解度参数σ $\\mathrm{(cal/cm^{3}}$ )1/2为9.3以上的上述溶剂可以单独使用1种，或者也可混合使用2种以上。  \n\n[0278] 另外，当上述溶剂为含有2种以上溶剂的混合溶剂时，至少其中1种满足上述溶解度参数的条件即可。其原因在于，混合溶剂中含有的该1种溶剂的溶解度参数满足上述条件时，来源于共聚物(i)的亲水性的含磺酸基团与该1种溶剂具有一定的相互作用，因此，当将该混合物涂布于基材并从该混合物中除去溶剂时，具有亲水性的含磺酸基团的共聚物(i)随同该1种溶剂移动至涂布的混合物的与外界气体接触的表面，这一点并未改变，作为其结果，亲水性的含磺酸基团在表面被浓缩。  \n\n[0279] 当为含有2种以上溶剂的混合溶剂时，存在以下倾向：沸点最高的溶剂容易对倾斜结构的形成造成影响。因此，混合溶剂中含有的沸点最高的溶剂的溶解度参数 $\\mathrm{{J}\\left(c a l/c m^{3}\\right.}$ )1/2优选为9.3以上。  \n\n[0280] 即使是溶解度参数为9.3以上的溶剂彼此的混合溶剂，也最好尽量使用溶解度参数高(高极性)的溶剂。此外，高沸点侧的溶剂的溶解度参数 $\\mathrm{{\\bar{\\Delta}}(c a l/c m^{3})}$ 1/2高于低沸点侧的溶剂时，容易形成磺酸浓度向表面倾斜的固化物，因而优选。  \n\n[0281] 对于含有2种以上溶剂的混合溶剂的混合比而言，溶解度参数最高的溶剂/除此之外的溶剂的重量比优选为 $99.9/0.1{\\sim}1/99\\$ ，更优选为 $99/1\\sim10/90$ ，进一步优选为 $98/2\\sim$  \n\n30/70的范围。  \n\n[0282] 但是，在为水与水以外的溶剂的混合溶剂的情况下，当水以外的溶剂为与水分离的那样的低极性溶剂、或水的添加量多、或混合与水相比蒸发速度快至必要以上的(低沸点)溶剂时，存在如下情况：在溶剂去除工序中，已涂布的本发明的组合物容易成为水滴状，由于流平性降低等而导致无法获得透明且具有平滑表面的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)。因此，在选择与水的混合溶剂时，首先，通过使用易于与水亲和的高极性的溶剂而使本发明的组合物形成均匀溶液或均匀分散液是重要的。另外，为了得到透明且具有平滑表面的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)，水/水以外的溶剂的重量比较优选为80/20${\\sim}1/99$ ，更优选为 $70/30{\\sim}5/95$ ，进一步优选为 $60/40{\\sim}10/90$ 。  \n\n[0283] 作为选择与水混合的、水以外的溶剂的种类的方法，可举出选择溶解度参数σ$\\mathrm{(cal/cm^{3})^{1/2}}$ 为9.3以上的高极性溶剂的方法，此外还可举出基于溶剂去除工序中的实测温度下的蒸发速度比(相对于水的蒸发速度)R进行选择的方法。具体而言，优选溶剂去除工序中的实测温度下的相对于水的蒸发速度比 $\\mathrm{R}{=}0.1{\\sim}2.0$ 的范围的溶剂，更优选蒸发速度比R$=0.2{\\sim}1.8$ 的范围的溶剂，进一步优选蒸发速度比 $\\mathrm{R}{=}0.3{\\sim}1.5$ 的范围的溶剂。  \n\n[0284] 需要说明的是，本发明中，蒸发速度比R可通过以下的简易计算式 $\\mathrm{(A)\\sim(B)}$ 来计算。  \n\n[0285] (A) $\\c=$ 溶剂去除温度下的饱和蒸气压 $(\\mathrm{\\mmHg{\\ell}})\\times\\sqrt{\\phantom{+}}$ （分子量）  \n\n[0286] (B)相对于水的蒸发速度比R $\\circeq$ 水以外的溶剂的蒸发速度/水的蒸发速度[0287] 例如， $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下的水的蒸发速度计算为92.6，在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下进行溶剂去除时的代表性的溶剂的蒸发速度比R大致可如下计算。  \n\n[0288] 例如，甲醇 $=4.3$ 、乙醇 $=2.4$ 、IPA( $\\cdot2\\cdot$ 丙醇) $=1.8.1\\-$ 丙醇 $=1.0.1\\-$ 丁醇 $=0.4$ 、EGM(甲氧基乙醇) $=0.4$ 、EGE(乙氧基乙醇) $=0.3$ 。  \n\n[0289] 另一方面，作为本发明的其他方案，可举出以下的固化物(典型的是由该固化物形成的膜)，该固化物(典型的是由该固化物形成的膜)形成于基材上，且具有 $-\\mathrm{S03M}$ 基(M表示氢原子、碱金属、碱土金属、或铵离子。)、和N-CH2-O结构，该固化物的外表面处的 $\\mathrm{S03M}$ 基浓度(Sa)、与同基材接触的界面与上述外表面的中间地点处的 $\\mathrm{S0_{3}M}$ 基浓度(Da)之比 $\\mathrm{(Sa/Da)}$ )为2${\\sim}1000$ 。  \n\n[0290] 本发明的上述固化物(例如，由该固化物形成的膜)的倾斜度{磺酸的浓度比(Sa/Da)}通常为 $1.01{\\sim}1000$ 的范围，优选为 $1.1{\\sim}100$ 的范围，更优选为 $1.2{\\sim}60$ 的范围，在所有情况下均更优选下限值为1.1以上。  \n\n[0291] 另外，本发明的上述固化物具有亲水性，并且具有 $\\mathrm{\\DeltaN-CH_{2}-0}$ 结构，因此硬度、耐磨性、耐气候性等也优异。  \n\n[0292] 通过使如上所述地得到的包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物固化，可形成本发明的固化物，例如由该固化物形成的膜。需要说明的是，本发明中，所谓固化，有时是指例如从上述组合物中除去溶剂时，典型地，在溶剂中的溶解性降低或丧失。当本发明中使用的包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物被固化时，典型的是，在固化物中形成以氧甲基氨基键为主的网络(交联结构)，该氧甲基氨基键是通过使该组合物中含有的基团(典型的是环氧基、烷氧基甲硅烷基、羟基甲基)进行反应而形成的。  \n\n[0293] 这样的固化例如优选通过加热来进行。加热温度大致为 $30{\\sim}300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，优选为  \n\n$40{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围，更优选为 $50{\\sim}180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的范围。加热时间通常为0.02小时 ${\\sim}200$ 小时的范围，优选为0.1小时 ${\\sim}8.0$ 小时，更优选为0.3小时 ${\\sim}4.0$ 小时。  \n\n[0294] 另外，固化也可通过加热以外的方法进行。例如，可举出向包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物照射作为一种放射线的微波(代表例：频率2.45GHz，波长 $=12.2\\mathrm{cm})$ )而使其固化的方法。  \n\n[0295] 例如，向上述组合物中，添加已知的多官能(甲基)丙烯酸酯、已知的多官能环氧化合物、或已知的多官能乙烯基化合物等，进一步根据需要添加UV自由基聚合引发剂、或UV阳离子聚合引发剂等，照射作为一种放射线的紫外线(UV)，由此可进行固化。  \n\n[0296] 需要说明的是，在进行放射线照射的情况下，从在固化物中可靠地形成以氧甲基氨基键为主的网络的观点等考虑，将加热和放射线照射组合而进行固化是一种优选方式。  \n\n[0297] 在使用放射线进行固化的情况下，作为放射线，可使用波长区域为 $0.0001{\\sim}800\\mathrm{nm}$ 范围的能量线。上述放射线被分类为α射线、β射线、 $\\gamma$ 射线、X射线、电子束、紫外线、可见光、微波等，可根据上述共聚物(i)、氨基树脂(ii)的组成等适当选择使用。在这些放射线中，优选紫外线，紫外线的输出峰优选为 $200{\\sim}450\\mathrm{nm}$ 的范围，更优选为 $210{\\sim}445\\mathrm{nm}$ 的范围，进一步优选为 $220{\\sim}430\\mathrm{nm}$ 的范围，特别优选为 $230{\\sim}400\\mathrm{nm}$ 的范围。在使用上述输出峰的范围的紫外线的情况下，固化时的变黄及热变形等不良情况少，并且，在添加紫外线吸收剂的情况下，也可在较短时间内完成固化。另外，作为紫外线灯的种类，与通常的有电极UV(紫外线)灯相比，优选红外线少且照度高的无电极UV(紫外线)灯。此外，在向包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的上述组合物中添加紫外线吸收剂或HALS的情况下，倾向于优选使用在输出特性方面在 $240{\\sim}270\\mathrm{nm}$ 具有峰强度的紫外线灯。  \n\n[0298] 将包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物固化时的气氛可以是氮等非活性气体气氛，优选为大气气氛。另外，关于气氛的湿度，由于在高湿度下固化物的表面容易变得不均匀，所以优选尽可能低的湿度，优选大致为 $20\\sim70\\%$ RH的范围，更优选为 $30\\sim60\\%$ RH的范围，进一步优选为 $40\\sim60\\%$ RH的范围。  \n\n[0299] 作为固化物的一例的膜，是厚度大于 $100\\mathrm{nm}\\left(0.\\mathrm{1\\upmum}\\right)$ 的膜(Z1)。具有这样的厚度的膜的耐磨性及耐久性优异，因此，可优选用作建筑物及运输机器(车辆、船舶、航空器)的内外装饰被膜、家电及电气化产品的内外装饰被膜、以及它们中使用的备品·部件等的被膜。尤其是，对于要求耐气候性的户外涂装用途等有用。  \n\n[0300] 若以厚度大于 $100\\mathrm{nm}\\left(0.1\\upmu\\mathrm{m}\\right)$ 的厚膜的形式被覆作为上述固化物的一例的膜，则能够不怎么受到基材的影响而形成高硬度的表面(通常，被覆于柔软基材上的膜容易受到基材的影响而受损伤)。利用该高硬度的表面被覆膜，不仅不易受损伤，而且即使假设由于预想以上的应力等而使表面受到一定程度地刨削，在大部分情况下膜都会残留，因此存在容易维持膜的性能(即，耐久性提高。)的倾向。  \n\n[0301] 上述膜(Z1)例如可通过将包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的上述组合物涂布于后述的基材并将其固化而制作。  \n\n[0302] 作为将上述组合物涂布于基材的方法，例如，可举出刷毛涂布法、喷涂法、线棒法、棒涂法、刮刀法、辊涂法、旋涂法、浸涂法、其他已知的涂覆方法。  \n\n[0303] 对于涂布量而言，以使膜(Z1)的厚度为所期望的范围的方式进行设定即可。  \n\n[0304] 在不需要硬度的情况下，上述膜(Z1)的厚度大于0.001μm(1nm)且为 $0.1\\upmu\\mathrm{m}\\left(100\\mathrm{nm}\\right)$  \n\n以下，在需要硬度的情况下，大致大于 $0.1\\upmu\\mathrm{m}\\left(100\\mathrm{nm}\\right)$ 且为 $500\\upmu\\mathrm{m}$ 以下，优选大于0.1μm且为$100\\upmu\\mathrm{m}$ 以下，更优选为 $1\\sim50\\upmu\\mathrm{m}$ 。  \n\n[0305] 例如，若为户外的涂装用途，则存在膜(Z1)的厚度变得较厚的倾向，大致为大于$0.1\\upmu\\mathrm{m}\\left(100\\mathrm{nm}\\right)$ 且为 $500\\upmu\\mathrm{m}$ 以下的范围，优选为1μm以上且为 $200\\upmu\\mathrm{m}$ 以下的范围，进一步优选为$3\\upmu\\mathrm{m}$ 以上且为 $100\\upmu\\mathrm{m}$ 以下的范围。  \n\n[0306] 另外，通过如上所述地将包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的上述组合物涂布于基材等上并进行固化，从而制作具有至少一层由膜(Z1)形成的层(Z1)、和基材的层叠体，也能够以此状态直接使用所得的层叠体。  \n\n[0307] 作为形成上述基材的材料，例如，可举出PMMA、聚碳酸酯(PC)、PET、ABS、三乙酰纤维素(TAC)、聚氯乙烯(polyvinyl  chloride)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚(硫)氨酯树脂、聚(硫)脲树脂、及(硫代)环氧树脂等有机材料；玻璃、铁、不锈钢、铝、镍、锌、金、银、铜、金属氧化物、陶瓷、水泥、石板、大理石或花岗岩、灰浆等无机材料；将玻璃纤维、碳酸钙等无机材料与不饱和聚酯树脂等有机材料进行复合化而成的SMC(片状成型料，sheet  molding  compound)等复合材料等。  \n\n[0308] 由这样的有机材料、无机材料、复合材料分别形成的有机基材、无机基材、复合基材也可直接使用，还可进行各种表面处理后使用。通过进行表面处理，例如，可提高上述基材与由膜(Z)形成的层的密合性。作为这样的进行了表面处理的基材，例如，可举出对基材表面进行了镀金属的基材、利用磷酸锌水溶液等化学药品对基材表面进行了化学处理的基材、进行了电晕处理的基材、进行了等离子体处理的基材、进行了辉光放电处理的基材、进行了火焰处理的基材、进行了ITRO处理的基材、进行了底漆处理的基材、进行了底涂处理的基材、进行了锚涂处理的基材等。  \n\n[0309] 作为上述底漆处理、底涂处理、或锚涂处理中使用的涂覆剂，例如，可使用将聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚氨酯系树脂、环氧树脂、酚醛树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚乙酸乙烯酯系树脂、聚乙烯及聚丙烯等聚烯烃系树脂或其共聚物或者改性树脂、纤维素系树脂等树脂作为漆料(vehicle)的主成分的涂覆剂。上述涂覆剂可以是溶剂型涂覆剂、水性型涂覆剂中的任一种。  \n\n[0310] 这些涂覆剂中，优选硅烷偶联剂系涂覆剂、硅烷偶联剂与填充材料的混合系涂覆剂、改性聚烯烃系涂覆剂、乙基乙烯醇系涂覆剂、聚乙烯亚胺系涂覆剂、聚丁二烯系涂覆剂、聚氨酯系涂覆剂；聚酯系聚氨酯乳液涂覆剂、聚氯乙烯乳液涂覆剂、聚氨酯丙烯酸乳液涂覆剂(urethane  acrylic  emulsion  coating  agent)、硅丙烯酸乳液涂覆剂、乙酸乙烯酯丙烯酸乳液涂覆剂、丙烯酸乳液涂覆剂；  \n\n[0311] 苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、甲基丙烯 酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳涂覆剂、氯丁二烯胶乳涂覆剂、聚丁二烯胶乳的橡胶系胶乳涂覆 剂、聚丙烯酸酯胶乳涂覆剂、聚偏二氯乙烯胶乳涂覆剂、聚丁二烯胶乳涂覆剂、或者由这些 胶乳涂覆剂中含有的树脂的羧酸改性物胶乳或分散液形成的涂覆剂。  \n\n[0312] 这些涂覆剂例如可利用凹版印刷涂布法、逆转辊涂布法、刮刀涂布法、吻式涂布法等进行涂布，在基材上的涂布量在干燥状态下通常为 $0.005\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}{\\sim}5\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}$ 。  \n\n[0313] 这些涂覆剂中，更优选硅烷偶联剂系涂覆剂、硅烷偶联剂与上述填充材料的混合系涂覆剂、及以商品名称“TakelacTM”及“TakenateTM”(均为三井化学制)为代表的聚氨酯系  \n\n涂覆剂。  \n\n[0314] 上述硅烷偶联剂系涂覆剂、及硅烷偶联剂与上述填充材料的混合系涂覆剂具有以下特征：该涂覆剂中含有硅烷偶联剂。作为涂覆剂中含有的代表性的硅烷偶联剂，例如，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、 $4^{-}$ 苯乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基-三乙氧基硅烷、 $.\\mathrm{N-}$ (2-氨基乙基) $-3-$ 氨基丙基-三甲氧基硅烷、 $\\mathrm{N^{-}}$ (2-氨基乙基) $-3-$ 氨基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-氨基丙基-三乙氧基硅烷、 $\\l_{3-}$ 三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基-三甲氧基硅烷、3-脲基丙基-三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-三甲氧基硅烷、3-巯基丙基-甲基-二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’，N”-三(三甲氧基甲硅烷基丙基)-异氰脲酸酯、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。  \n\n[0315] 上述硅烷偶联剂中，较优选具有环氧基、巯基、或氨基的硅烷偶联剂，更优选具有氨基的硅烷偶联剂，进一步地，最优选双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N’-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)乙二胺、N，N’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)乙二胺。  \n\n[0316] 上述聚氨酯系的涂覆剂是指，在该涂覆剂中含有的树脂的主链或者侧链具有氨基甲酸酯键的涂覆剂。聚氨酯系涂覆剂是含有聚氨酯的涂覆剂，所述聚氨酯是使例如聚酯多元醇、聚醚多元醇或丙烯酸多元醇等多元醇与异氰酸酯化合物反应而得到的。  \n\n[0317] 这些聚氨酯系涂覆剂中，将缩合系聚酯多元醇、内酯系聚酯多元醇等聚酯多元醇与甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸甲酯(norbornane  diisocyanatomethyl)、苯二甲撑二异氰酸酯等异氰酸酯化合物混合而得到的聚氨酯系涂覆剂的密合性优异，因而优选。  \n\n[0318] 对于将多元醇化合物和异氰酸酯化合物混合的方法没有特别限制。而且对配合比也没有特别限制，但在异氰酸酯化合物过少时，有时引起固化不良，因此，以当量换算，多元醇化合物的OH基和异氰酸酯化合物的NCO基优选为 $2/1{\\sim}1/40$ 的范围。此外，也可向上述的多元醇化合物和上述的异氰酸酯化合物中添加已知的硅烷偶联剂。  \n\n[0319] 上述底漆处理、底涂处理、或锚涂处理中使用的涂覆剂的膜厚可根据用途等任意确定。例如，在涂覆于常常要求防反射性的光学系基材的情况下，大致为 $0.0001\\upmu\\mathrm{m}\\left(0.1\\mathrm{nm}\\right)$ ${\\sim}0.1\\upmu\\mathrm{m}\\left(100\\mathrm{nm}\\right)$ 的范围，更优选为 $0.001\\mathrm{{km}(1n m)}\\sim0.05\\mathrm{{\\mum}(50n m)}$ 的范围。例如，在涂覆于光学系基材以外的基材的情况下，大致为 $0.1{\\sim}400\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围，更优选为 $0.5\\sim200\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围，进一步优选为 $1\\sim100\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围。  \n\n[0320] 另外，上述表面处理可以出于除了提高密合性之外的目的、例如出于赋予防反射性的目的而进行，作为进行了这样的表面处理的基材，可举出在表面形成有微细的凹凸的抛光基材(grazed  substrate)等。此外，也可使用在这些基材的表面上涂布涂料而形成了  \n\n涂膜的涂装基材。  \n\n[0321] 上述基材可以以1层单独作为基材使用，也可以以将选自有机基材、无机基材、及复合基材中的多种基材层叠而成的层压基材的形式进行使用。  \n\n[0322] 另外，作为以透镜、眼镜、照相机、显示装置(显示器)、投影装置等为代表的光学物品及光学装置中使用的光学系基材，例如也可使用由上述有机材料、无机材料、混合材料中具有透明性的材料形成的透明性基材。  \n\n[0323] 在具有上述基材和层(Z1)的层叠体中，可以设置各种功能层。  \n\n[0324] 作为这样的功能层，例如，可举出硬涂层、防反射(AR)层等。  \n\n[0325] 作为上述硬涂层，例如，可举出由丙烯酸系材料形成的层、由二氧化硅材料形成的层等。  \n\n[0326] 作为上述防反射层，可举出由低折射率材料形成的层、交替层叠由低折射率材料形成的层和由高折射率材料形成的层而成的多层型防反射层等。  \n\n[0327] 上述功能层可以设置于基材与层(Z1)的外侧，也可设置于基材与层(Z1)之间，例如基材上。例如，对于硬涂层、防反射层而言，设置于基材层与层(Z1)之间，例如设置于基材上，这是一种优选方式。  \n\n[0328] 另外，本发明的层叠体可以具有多个上述功能层。  \n\n[0329] 通常，当以光学用途使用该层叠体时，需要高透明性的情况很多。在这种情况下，倾向于优选尽可能地使层叠体的各层变薄。上述功能层可利用已知的方法设置于层叠体中。  \n\n[0330] 另外，在制作上述层叠体时，以与由本发明的膜(Z1)形成的层(Z1)接触的层为以SiO2为主成分的层的方式进行层叠是一种优选方式。通过像这样进行层叠，存在可得到层(Z1)的粘接性优异的层叠体的倾向。  \n\n[0331] 尤其是在具有光学系基材和层(Z1)的层叠体的情况下，对于防雾性的要求高，因此，对于共聚物(i)的式(1)所示的结构单元a、式(2)所示的结构单元b、及式(3)所示的结构单元c的比率而言，式(1)所示的结构单元a多时，可得到高亲水性，因而优选。具体而言，优选的是，式(1)所示的结构单元a为 $99.0{\\sim}60.0\\$ 的范围，式(2)所示的结构单元b为 $0.5{\\sim}20.0$ 的范围，式(3)所示的结构单元c为 $0.5{\\sim}20.0$ 的范围；更优选的是，a为 $98.0{\\sim}70.0\\$ 的范围，b为 $1.0{\\sim}15.0\\$ 的范围，c为 $1.0{\\sim}15.0\\$ 的范围。  \n\n[0332] 另外，对于共聚物(i)的重量与氨基树脂(ii)的换算重量之比(i)/(ii)而言，基于与上述相同的理由，倾向于优选共聚物(i)的比率高的情况。以重量比计，优选 $99/1{\\sim}40/60$ 的范围，更优选 $95/5{\\sim}60/40$ 的范围。  \n\n[0333] 对于上述层叠体而言，例如上述膜(Z1)为防雾被膜、防污被膜、或防静电被膜时，例如可得到用防雾被膜、防污被膜或防静电被膜被覆基材而成的层叠体。  \n\n[0334] 例如，在基材为膜的情况下，在未形成本发明的膜的面上，也可设置后述的粘合层，此外，也可在粘合层的表面上设置剥离膜。若在基材膜的另一面上预先层叠粘合层，则可将具有本发明的膜的层叠膜作为防雾膜及防污膜，容易地贴合于玻璃、浴室等的镜子、显示器、电视机等的显示材料表面、招牌、广告、指示牌等指示牌、铁道、道路等的标识、建筑物的外壁、窗玻璃等。  \n\n[0335] 对于层叠体等的粘合层中使用的粘合剂没有特别限制，可使用已知的粘合剂。作为粘合剂，例如，可举出丙烯酸系粘合剂、橡胶系粘合剂、乙烯基醚聚合物系粘合剂、及聚硅氧烷粘合剂等。粘合层的厚度通常为 $2\\sim50\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围，优选为 $5\\sim30\\upmu\\mathrm{m}$ 的范围。  \n\n[0336] 另外，对于本发明的膜(Z1)及层叠有该膜的层叠体而言，可以用被覆材料预先被覆膜的与外界气体接触的表面。对于被被覆材料被覆的膜及具有该膜的层叠体而言，可防止在进行输送、保存、陈列等时，膜受损伤或被污染。  \n\n[0337] 对于上述被覆材料，例如，当如上所述地涂布包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物并进行加热或照射红外线时，为了保护表面免受大气中的垃圾及污染物的影响，也可以保持将上述被覆材料密合于涂布物的状态加热或照射红外线而使其固化，以在基材等上层叠本发明的膜和被覆材料的状态制成产品。通过如上所述地进行，可得到防止了对膜的损伤、污染等的层叠体。  \n\n[0338] 作为优选用作上述被覆材料(典型的是膜)的材料，例如，可举出聚乙烯醇(PVA)、乙烯·乙烯醇共聚物等乙烯醇系聚合物、聚丙烯酰胺、聚异丙基丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯(PS)、双轴拉伸聚丙烯(OPP)等。  \n\n[0339] 对于本发明的层叠体而言，通过对基材的形状进行设计等，可制成各种形态的层叠体。通过本发明得到的膜(Z1)及层叠体可以以膜、片材、带等形态使用。需要说明的是，上述膜(Z1)也可作为底漆层使用。  \n\n[0340] 此外，对于包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物，通过使其在各种形状的铸模内固化，也可以作为具有各种形状的固化物例如膜、成型体等而得到。  \n\n[0341] 通过本发明得到的膜(Z1)的亲水性、耐久性、耐磨性、及耐气候性优异，具有高防雾性、防污性、防静电性、速干性(水的蒸发)。  \n\n[0342] 通过本发明得到的膜(Z1)的水接触角通常为 $30^{\\circ}$ °以下，优选为 $20^{\\circ}$ °以下，更优选为${10}^{\\circ}$ °以下。水接触角为上述上限值以下的膜的亲水性高，容易与水亲和(浸润)，是优异的亲水性材料。  \n\n[0343] 对于通过将包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物固化而得到的本发明的固化物、例如由该固化物形成的膜(Z1)而言，优选地，期望为以下状态：浸渍于 $25\\mathrm{^\\circC}$ 的水中进行10分钟超声波处理前后的水接触角的变化通常为 $20^{\\circ}$ °以内，优选为 ${10}^{\\circ}$ °以内，进一步优选为$5^{\\circ}$ °以内。如果是该状态，则对于为水溶性或非常容易与水亲和的本发明中使用的包含共聚物(i)及氨基树脂(ii)的组合物而言，该组合物中含有的基团的反应充分进行而网络化或固定化，由此成为不容易在水中溶解的状态(经充分固化的状态)。这样的特性的固化物可如上所述地通过加热等将组合物固化来制作。  \n\n[0344] 因此，通过本发明得到的膜(Z1)例如对于防雾材料、防雾被膜(以下也称为防雾涂层)、防污材料、防污被膜或自清洁涂层、防静电材料、速干性材料或速干性涂层、及防静电被膜或防灰尘附着涂层等是有用的。  \n\n[0345] 例如，在将本发明的膜作为防雾涂层使用时，水滴可在膜表面上铺展而形成水膜，因而防雾效果优异，另外，在作为自清洁涂层使用时，水进入到污垢与涂覆面之间，可使污垢浮起而将其除去，因而防污效果优异。另外，本发明的膜的防静电性优异，对于防静电材料、及防静电被膜或防灰尘附着涂层等也是有用的。  \n\n[0346] 通过本发明得到的层叠体的亲水性及耐久性也优异，作为防雾材料、防污材料、防静电材料等是有用的。例如，通过将上述本发明的膜层叠在由透明树脂、玻璃等透明材料形成的基材上而得到的层叠体可作为透明性、亲水性、防雾性、防污性、以及防静电性、速干性、防结露性、耐气候性、耐磨性优异的层叠体使用。  \n\n[0347] 因此，通过将本发明的组合物固化而得到的固化物、由该固化物形成的膜及层叠体可用于多种用途：主体、机轮、外部装饰品、及内部装饰品等以汽车、船舶、航空器为代表的运输设备用物品；外壁品、内壁品、地板、家具、浴室用物品、洗脸化妆室用物品、水槽、换气扇、炉灶周边构件等厨房用物品、厕所用物品、配管用物品等建筑用物品及住宅用物品；设置于高速公路等的隔音板等建设用物品；衣服及布及纤维等衣料用构件；窗、镜、光学膜、光盘、隐形眼镜、护目镜、反射膜、及反射板、眼镜、太阳镜、照相机、透镜、防反射膜、显示装置(触控面板、扁平面板、电子纸等显示装置)、投影装置、及遮蔽物等光学物品或光学装置；假牙等牙科材料；灯用物品及光照用物品等照明用物品；冷却及热交换用的叶片等产业用物品；电气化产品用物品、配线用物品等电气·电子产品用物品；喷墨记录版、印刷·印字用底漆层等印刷用物品；化妆品容器等日用品用物品等。  \n\n[0348] 实施例  \n[0349] 以下，通过实施例等进一步详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。[0350] 本发明中，如下所述地进行共聚物(i)的结构评价。  \n[0351] <共聚物的组成比>  \n[0352] 通过 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析具有含磺酸基团的单元(1)、具有环氧基的单元(2)、及具有三烷氧基甲硅烷基的单元(3)的单元比 $\\left(1\\right)/\\left(2\\right)/\\left(3\\right)$ 。将测定条件记载如下。  \n[0353] (测定条件)  \n[0354] \\*装置：Bruker  BioSpin制AVANCEIII  cryo $-500$ 型核磁共振装置  \n[0355] \\*测定核： $^{13}\\mathrm{C}\\left(125\\mathrm{MHz}\\right)$   \n[0356] \\*测定模式：单脉冲质子宽带去耦  \n[0357] \\*脉冲宽度： $45^{\\circ}\\left(5.0\\right.$ 微秒)  \n[0358] \\*点数：64K  \n[0359] \\*测定范围： $-25{\\sim}225\\mathrm{ppm}$   \n[0360] \\*累积次数：1000次  \n[0361] \\*测定溶剂： $\\mathrm{D}_{2}0$   \n[0362] \\*测定温度：室温  \n[0363] \\*试样浓度： $40\\mathrm{{mg}/0.6m l\\mathrm{{-}\\mathrm{{D}_{2}0}}}$   \n[0364] (单元比 $\\left(1\\right)/\\left(2\\right)/\\left(3\\right)$ 的解析)  \n[0365] 通过下述式(200)的f碳的峰 $(57\\sim59\\mathrm{ppm}$ 附近)、下述式(300)的k碳的峰 $(51\\sim$ $52\\mathrm{ppm}$ 附近)、及下述式(400)的t碳的峰 $(4\\mathrm{\\sim}6\\mathrm{ppm}$ 附近)的积分强度比算出。  \n[0366] 即，单元比 $\\left(1\\right)/\\left(2\\right)/\\left(3\\right)=\\mathrm{f}$ 碳峰的积分强度/k碳峰的积分强度/t碳峰的积分强度。[0368] <重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)>  \n[0369] 通过GPC分析Mw(重均分子量)、及重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布Mw/Mn。将测定条件记载如下。  \n[0370] (测定条件)  \n[0371] \\*装置：日本分光(株)GPC-900  \n[0372] \\*柱：昭和电工(株)Shodex  Asahipac“GF-7M  HQ”，Φ7 .5mm×300mm  \n[0373] \\*测定温度： $40^{\\circ}\\mathrm{C}$   \n[0374] \\*洗脱液：水/甲醇 $\\mathrm{\\langleNaHP0_{4}/N a H P0_{4}\\bullet2H_{2}0{=}850.0/150.0/2.7/7.3}$ (重量比)[0375] \\*流速：0.5ml/min.  \n[0376] \\*分子量校正：利用分子量已知的聚甲基丙烯酸甲酯进行。  \n[0377] 需要说明的是，本发明中，如下所述地进行涂覆膜的物性评价。  \n[0378] <外观>  \n[0379] 通过目视确认得到的涂覆膜的透明性。  \n[0380] <水接触角的测定>  \n[0381] 使用协和界面科学公司制的水接触角测定装置CA-V型，针对1个样品测定3处，将这些值的平均值作为水接触角的值。  \n[0382] <雾度的测定>  \n[0383] 使用日本电色工业公司制的雾度计NDH2000，针对1个样品测定4处，将这些值的平均值作为雾度的值。  \n[0384] $\\mathrm{\\Omega^{\\angle120^{\\circ}C}}$ 加热污垢附着试验>  \n[0385] 于 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 热风干燥机中保持12小时，冷却至室温后，在流水下用Bemcot(旭化成)擦洗表面，用气枪进行干燥，作为评价用样品。评价通过测定试验前后的水接触角而进行，水接触角的上升幅度(差距(gap))越大，判定污染越严重。  \n[0386] <铅笔硬度>  \n[0387] 按照JIS  K5600-5-4：刮擦硬度(铅笔法)进行试验。  \n[0388] <防雾性的评价>  \n[0389] 将未由于呼气而起雾的情况记为 $\\bigcirc$ ，将略微起雾的情况记为△，将起雾的情况记为 $\\times$ 。  \n[0390] <防污性的评价>  \n[0391] 使用ZEBRA(株)制的油性记号笔“Mckee极细”(黑，型号MO-120-MC-BK)做标记，在  \n\n![](images/5e6f78f35223f94eb4c1ab857af6b7398bbcc71a63a8fe8c6486254c4c7b048f.jpg)  \n\n其上滴下水滴并放置30秒钟，用纸巾拭去。将标记被拭去的情况记为 $\\bigcirc$ ，将略微残留的情况记为△，将未被拭去而残留的情况记为 $\\times$ 。  \n\n[0392] <密合性试验>  \n[0393] 按照JIS  K5600-5-6(附着性-交叉切割法(adhesion-cross-cut  method))进行试验。需要说明的是，对于评价而言，将25格换算为100格，用未剥离的(密合的)格数表示。[0394] <Taber磨耗试验(JIS  K  7204)>  \n[0395] 针对试验前的样品，利用上述方法进行雾度的测定。之后，按照JIS  K  7204，利用以下的条件进行Taber磨耗试验，针对Taber磨耗试验后的样品也进行雾度的测定。雾度的上升幅度越大，判定耐磨性越低(越容易磨耗)。  \n[0396] (Taber磨耗试验条件)  \n[0397] 测定仪器：旋转式磨耗试验机，(株)东洋精机制作所  \n[0398] 磨耗轮：C180  OXF  \n[0399] 负荷： $500\\mathrm{g}\\left(250\\mathrm{g}+250\\mathrm{g}\\right)\\times2$   \n[0400] <倾斜度的测定>  \n[0401] 如图2所示的试样制备那样，斜着切割在基材10上形成涂覆层20而成的样品，使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)，测定外表面处的磺酸浓度(Sa)、和同基材10接触的界面与上述外表面的中间地点处的磺酸浓度(Da)，从该值求出由同外界气体接触的膜的外表面、与膜的内表面与外表面的中间地点的磺酸浓度比表示的倾斜度(Sa/Da)。此处，在本发明的层叠体中，涂覆层20为本发明的膜。  \n[0402] (分析装置和测定条件)  \n[0403] TOF-SIMS：ION·TOF公司制TOF-SIMS  5  \n[0404] 1次离子： $\\mathrm{{Bi_{3}}^{2+}}$ (加速电压 $25\\mathrm{{kV})}$   \n[0405] 测定面积： $300{\\sim}340\\upmu\\mathrm{m}^{2}$ ；测定中使用电荷补偿用电子枪  \n[0406] 试样制备等  \n[0407] 如图2所示那样，沿着切削方向30对在基材10的表面上设置有涂覆层20的样品进行精密倾斜切削，然后切出 $10\\mathrm{mm}\\times10\\mathrm{mm}$ 左右的大小，将筛网(mesh)抵接于测定面，固定于样品架，在与外界气体接触的涂覆层表面40及作为膜内部的涂覆层内部50(膜厚1/2的地点、与基材10接触的涂覆层的内表面)，使用飞行时间型2次离子质谱仪(TOF-SIMS)测定磺酸浓度。  \n[0408] 评价  \n[0409] 利用以下的计算式进行评价。需要说明的是，各测定点的离子浓度使用相对强度(相对于全部检测离子)。  \n[0410] 倾斜度Sa/Da(磺酸浓度比，倾斜度) $\\c=$ 涂覆层表面40处的磺酸浓度/涂覆层20的膜厚1/2的地点处的磺酸浓度  \n[0411] <膜厚的测定>  \n[0412] (测定装置及条件)  \n[0413] 装置：场发射透射电子显微镜(FE-TEM)：JEM-2200FS(日本电子制)  \n[0414] 加速电压： $200\\mathrm{kV}$   \n[0415] FIB(Focused  Ion  Beam  System，聚焦离子束系统)加工装置：SMI2050(Seiko  \n\nInstruments公司制)  \n\n[0416] 试样制备等  \n\n[0417] 在将试样的凸面中央部切出后，在试样最表面进行Pt涂覆及碳蒸镀。通过FIB加工将其制成薄膜，制成测定样品。用场发射透射电子显微镜(FE-TEM)观察测定样品，测定膜厚。  \n\n[0418] [合成例1]<共聚物90/5/5CH140212的制造>[0419] 将在减压下进行了脱气的483 .3g甲醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加$28.0\\mathrm{g}\\left(0.424\\right.$ 摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入 $89.9\\mathrm{g}\\left(0.424\\right.$ 摩尔)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸(以下简称为ATBS。)，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.2)}$ ，制作含有丙烯酰胺基-叔丁基磺酸钾盐(以下简称为ATBS-K。)的中和混合物。  \n\n[0420] 接下来，分别制备 $7.54\\mathrm{g}\\left(0.0530\\right.$ 摩尔)甲基丙烯酸缩水甘油酯(以下简称为GMA。)、$15.40\\mathrm{g}\\left(0.0530\\right.$ 摩尔)甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(以下简称为KBE-503。)和 $22.8\\mathrm{g}$ 甲醇的混合液、及1.15g作为聚合引发剂的过氧化 $2^{-}$ 乙基己酸叔丁酯(以下简称为过丁基 $-0.$ 。)和11.5g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温 $66^{\\circ}\\mathrm{C})$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行8小时聚合。  \n\n[0421] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $300\\mathrm{ml}$ 甲醇将得到的滤饼洗涤2次后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg})$ )、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到 $86.0\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $67\\%$ )。  \n\n[0422] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}=108,000.$ 、分子量分布Mw/Mn$=3.4$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=90/5/5$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表1。  \n\n[0423]  \n\n![](images/df86a2c21cef74b1abc5c9759fe6de6f31c146d5c6ff50a127813d40bf99447f.jpg)  \n\n[0424] [合成例2]<共聚物91/9/0  CH140225的制造>[0425] 将 $7.54\\mathrm{g}\\left(0.0530\\right.$ 摩尔)GMA及 $15.40\\mathrm{g}$ (0 .0530摩尔)KBE-503变更为仅5 . $48\\mathrm{g}$ (0 .0386摩尔)GMA，除此之外，与合成例1同样地进行共聚物的制作，其结果是，得到 $108.8\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $97\\%$ )。对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}{=}90\\mathrm{,000}$ 、分子量分布 $\\mathrm{Mw/Mn{=}3.1}$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=91/9/0$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表1。  \n\n[0426] [合成例3]<共聚物90/0/10  CH140206的制造>[0427] 将 $7.54\\mathrm{g}\\left(0.0530\\right.$ 摩尔)GMA及15 .40g(0 .0530摩尔)KBE-503变更为 $30.8\\mathrm{g}\\left(0.1061\\right.$ 摩尔)KBE-503，除此之外，与合成例1同样地进行共聚物的制作，其结果是，得到 $84.7\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $62\\%$ )。对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathtt{M w}=76,000$ 、分子量分布 $\\mathrm{Mw/Mn}{=}2.7$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=90/0/10$ 。结果示于表1。  \n\n[0428] [表1] [0429] 聚合物的结构 [0430]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">NO.</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td rowspan=\"2\">Mw</td><td rowspan=\"2\">Mw/Mn</td><td colspan=\"3\">单元比（摩尔比）</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td>ATBS-K</td><td>GMA</td><td>KBE- 503</td></tr><tr><td>合成例1</td><td>白色固体</td><td>108,000</td><td>3.4</td><td>90</td><td>5</td><td>5</td><td>CH140212</td></tr><tr><td>合成例2</td><td>白色固体</td><td>90,000</td><td>3.1</td><td>91</td><td>9</td><td></td><td>CH140225</td></tr><tr><td>合成例3</td><td>白色固体</td><td>76,000</td><td>2.7</td><td>90</td><td></td><td>10</td><td>CH140206</td></tr></table></body></html>  \n\n[0431]  \n\n![](images/9da242b36319a897ff330389746ced344844f13c18e756cb8662377e7d985f12.jpg)  \n\n[0432] 合成例1的共聚物CH130820  Mw＝108,000  \n\n[0433]  \n\n![](images/f8580dad3830f479fd6b47a5fedead5174a3fc1f0b668931be828b8ebf2a7a7c.jpg)  \n\n[0434] 合成例2的共聚物 $\\mathrm{CH1}40225~\\mathrm{Mw}{=}90,000$  \n\n[0435]  \n\n![](images/636b6c9720962284f855ffd9d85e95fe7ca9b705b40b3f1398b747206f57027e.jpg)  \n\n[0436] 合成例3的共聚物CH140206  Mw＝76,000  \n[0437] [实施例1]  \n[0438] <配方1涂覆溶液1的制备>  \n[0439] 按照下述表2的混合顺序混合各成分，最后通过平均孔径为0.5μm的过滤器从而制备涂覆溶液1。  \n[0440] [表2]  \n[0441] 配方1涂覆溶液1的配合",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 11,
        "chunk": "# [0442]  \n\n<html><body><table><tr><td>混合 品名 顺序</td><td></td><td>配合 (g)</td><td>3种成分与表面活 性剂的重量比 （作为100%）</td><td>备注</td></tr><tr><td>1</td><td>合成例1的共聚物</td><td>3.2</td><td>50</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>水</td><td>11.9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>EG:乙二醇</td><td>11.9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>EGM:2-甲氧基乙醇</td><td>59.4</td><td></td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>30wt%甲醇二氧化硅溶胶 （日产化学）</td><td>6.4</td><td>30</td><td></td></tr><tr><td>6</td><td>60wt%*甲基化三聚氰胺树脂 水溶液</td><td>2.1</td><td>20</td><td></td></tr><tr><td>7</td><td>5wt%乙烯基磺酸水溶液</td><td>5.0</td><td></td><td>催化剂</td></tr><tr><td>8</td><td>10wt%DS-Na水-EGM溶液</td><td>0.05</td><td>0.08</td><td>表面活性剂</td></tr><tr><td>总计</td><td></td><td>99.95</td><td>固态成分6.6wt%</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n[0443]  \n\n![](images/caff3224303a14abd17f503aad18bbc16af9cbb42c165744b76ec5226ce69375.jpg)  \n\n[0444] (底漆组合物的制备)  \n\n[0445] 在搅拌条件下，向0.5g作为硅烷偶联剂的双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(以下简称为 $\\mathrm{KBM-666P_{\\circ}}$ )中，混合94.5g的2-甲氧基乙醇(以下简称为EGM。)、及 $5.0\\mathrm{g}$ 水，制备固态成分 $0.5\\mathrm{wt}\\%$ 的底漆用组合物。  \n\n[0446] (底漆层的形成)  \n\n[0447] 将作为基材的已充分洗净的玻璃板(表面的水接触角小于 $8^{\\circ}$ °)设置于旋涂机(MIKASA  SPINCOATER  1H-DX2)上，一边以 $500\\mathrm{rpm}$ 的旋转速度使其旋转，一边滴加制备的底漆用组合物(固态成分 $0.5\\mathrm{wt}\\%)$ )，滴加5秒后使旋转速度上升至 $4000\\mathrm{rpm}$ ，进而在该转速下使基材旋转10秒钟，将底漆用组合物均匀地涂布在基材表面上。将得到的涂布基材于 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的烘箱中预先干燥1分钟后，于 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的烘箱中加热1小时，在基材上得到厚度为 $5\\mathrm{nm}$ 的由硅烷偶联剂形成的底漆处理基板。  \n\n[0448] (涂覆膜的形成)  \n\n[0449] 用棒涂机#30在上述底漆处理基材的底漆层上涂布上述涂覆液1，于 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的烘箱中预先干燥1分钟后，于 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热2小时，在底漆层上形成厚度为 $3\\upmu\\mathrm{m}$ 的涂覆膜。  \n\n[0450] 通过上述工序，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜(两者总计的厚度为 $3.005\\upmu\\mathrm{m})$ 的层叠体。将该层叠体冷却至室温，在流水下用Bemcot  M-3  II(Asahi  KaseiFibers  Corporation制)擦洗涂覆膜后，用气枪对膜表面进行干燥，之后按照上述的方法进行涂覆膜的物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性、密合性、Taber磨耗性)。结果示于表3。  \n\n[0451] [参考例1]  \n\n[0452] 将合成例1的共聚物变更为合成例2的共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例1同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表3。  \n\n[0453] [实施例2]  \n\n[0454] 将聚碳酸酯板(以下简称为PC板。)作为形成底漆层的基材，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(PC板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例1同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表3。  \n\n[0455] [参考例2]  \n\n[0456] 将PC板作为形成底漆层的基材，除此之外，与实施例2同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(PC板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例1同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表3。  \n\n[0457] [比较例1] [0458] (CH110901聚合物的制造)  \n\n[0459] 将在减压下进行了脱气的535 .5g甲醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加$23.6\\mathrm{g}$ (0 .357摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入75.7g(0.357摩尔)ATBS，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.5)}$ ，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0460] 接下来，将该中和混合物加热回流(内温 $63^{\\circ}\\mathrm{C}$ )，装入 $5.14\\mathrm{g}$ (0 .036摩尔)GMA与0.13g作为聚合引发剂的过丁基 $-0$ 的混合液，在加热回流下混合搅拌4.5小时，进行聚合。  \n\n[0461] 冷却至室温后，将结晶析出的聚合物滤出，用甲醇将得到的滤饼洗涤后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg})$ 、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下干燥，直至不发生重量变化，得到 $88.8\\mathrm{g}$ 白色的共聚聚合物“CH110901”(收率 $94\\%$ )。  \n\n[0462] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}{=}163,000,\\mathrm{Mw/Mn}{=}3.4$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元 $=87/13$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。  \n\n[0463] (涂覆用组合物1的制备)  \n\n[0464] 在 $5.8\\mathrm{g}$ 制得的共聚物(CH110901聚合物)中混合 $40\\mathrm{g}$ 水而制作溶液后，在搅拌条件下，在该溶液中混合 $35\\mathrm{g}$ 的 $2^{-}$ 甲氧基乙醇(以下简称为EGM。)、20.1g四乙氧基硅烷(以下简称为TEOS。)、及 $6\\mathrm{g}$ 的 $5w t\\%$ 硫酸水溶液。使得到的混合液通过平均孔径为0.5μm的过滤器，得到固态成分(共聚物及以SiO2换算的TEOS的总量)固态成分 $11w t\\%$ 的无色透明的涂覆用组合物1 $(106.9\\mathrm{g})$ 。该组合物中的聚合物/TEOS(以SiO2换算)重量比为50/50。  \n\n[0465] (涂布试验)  \n\n[0466] 将涂覆溶液1的用棒涂机#30向基材的涂布变更为上述涂覆用组合物1的用棒涂机#18向基材的涂布，除此之外，与实施例1同样地进行底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例1同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表3。  \n\n[0467] [0468]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td><td rowspan=\"2\">基材</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"2\">水接触角 (°）</td><td colspan=\"2\">雾度 (%)</td><td rowspan=\"2\">铅笔 硬度</td><td rowspan=\"2\">防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">密合性</td><td colspan=\"2\">Taber磨耗性 （雾度）</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td><td>加热前 120℃</td><td></td><td>试验前旋转50</td><td>次后</td></tr><tr><td>实施例1</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>9</td><td>11</td><td>0.2</td><td>x12h 0.2</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>100/100</td><td>0.1</td><td>19.1</td><td></td></tr><tr><td>参考例1</td><td>合成例2 91/9/0</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>7</td><td>9</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>100/100</td><td>0.5</td><td>18.6</td><td></td></tr><tr><td>实施例2</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>PC</td><td>透明</td><td>6</td><td>8</td><td>0.2</td><td>0.9</td><td>B</td><td></td><td></td><td>100/100</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>参考例2</td><td>合成例2 91/9/0</td><td>PC</td><td>透明</td><td>6</td><td>8</td><td>0.4</td><td>1.3</td><td>2B</td><td></td><td></td><td>100/100</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>比较例1CH110901 87/13/0</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>4</td><td>36</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td></td><td></td><td></td><td>100/100</td><td>0.3</td><td>25.4</td><td>配合 TEOS</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/0be84234c9c9317130efe0754a976859d15bba4853d6fc33ec4c280ddbc342f5.jpg)  \n\n[0469] 比较例1的共聚物CH110901  Mw＝163,000  \n\n[0470] [实施例3]  \n\n[0471] 按照下述表4(配方2)的混合顺序混合各成分，最后通过平均孔径为 $0.5\\upmu\\mathrm{m}$ 的过滤器而制备涂覆溶液2。  \n\n[0472] 将涂覆溶液1变更为涂覆溶液2，除此之外，进行底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、水接触角、雾度、防污性、密合性、铅笔硬度、Taber磨耗性)。结果示于表5。另外，利用TOF-SIMS测定上述涂覆膜的倾斜度。结果示于表6。  \n\n[0473] [表4]  \n\n[0474] 配方2涂覆溶液2的配合  \n\n[0475]  \n\n<html><body><table><tr><td>混合 顺序</td><td>品名</td><td>配合 (g)</td><td>3种成分与表面活 性剂的重量比 （作为100%）</td><td>备注</td></tr><tr><td>1</td><td>合成例1的共聚物</td><td>1.2</td><td>20</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>水</td><td>11.5</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>EG:乙二醇</td><td>11.5</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>EGM:2-甲氧基乙醇</td><td>57.6</td><td></td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>30wt%甲醇二氧化硅溶胶 （日产化学）</td><td>10.2</td><td>50</td><td></td></tr><tr><td>6</td><td>60wt%*甲基化三聚氰胺树脂 水溶液</td><td>3.1</td><td>30</td><td></td></tr><tr><td>7</td><td>5wt%乙烯基磺酸水溶液</td><td>4.8</td><td></td><td>催化剂</td></tr><tr><td>8</td><td>10wt%DS-Na水-EGM溶液</td><td>0.05</td><td>0.08</td><td>表面活性剂</td></tr><tr><td>总计</td><td></td><td>99.95</td><td>固态成分6.4wt%</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n[0476] [参考例3]  \n\n[0477] 将合成例1的共聚物变更为合成例2的共聚物，除此之外，与实施例3同样地进行涂覆溶液2的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例3同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表5。  \n\n[0478] [参考例4]  \n\n[0479] 将合成例1的共聚物变更为合成例3的共聚物，将10wt％DS-Na水-EGM溶液(表面活性剂)的添加量从0.05g变更为 $0.5\\mathrm{g}$ (变更为10倍)，除此之外，与实施例3同样地进行涂覆溶液2的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例3同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表5。  \n\n[0480] [比较例2] [0481] (涂覆用组合物2的制备)  \n\n[0482] 在2 .3g比较例1中制造的共聚物(CH110901聚合物)中混合 $30\\mathrm{g}$ 水而制作溶液后，在搅拌条件下，在该溶液中混合 $35\\mathrm{g}$ 的EGM、32 .1g的TEOS、及 $6\\mathrm{g}$ 的 $5w t\\%$ 硫酸水溶液。使得到的混合液通过平均孔径为 $0.5\\upmu\\mathrm{m}$ 的过滤器，得到固态成分(共聚物及以SiO2换算的TEOS的总量)固态成分11wt $\\%$ 的无色透明的涂覆用组合物2(105.4g)。该组合物中的聚合物/TEOS(以SiO2换算)重量比为20/80。  \n\n[0483] (涂布试验)  \n\n[0484] 将涂覆溶液2的用棒涂机#30向基材的涂布变更为上述涂覆用组合物2的用棒涂机#18向基材的涂布，除此之外，与实施例5同样地进行底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法，与实施例5同样地对得到的涂覆膜进行物性评价。结果示于表5。  \n\n[0485]  \n\n肉   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td><td rowspan=\"2\">基材</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td rowspan=\"2\">水接触角 (°)</td><td rowspan=\"2\">雾度 (%)</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">密合性</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td colspan=\"2\">Taber磨耗性（雾度）</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td>试验前</td><td></td></tr><tr><td>实施例3</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>14</td><td>0.2</td><td></td><td>100/100</td><td>6H</td><td>0.2</td><td>5.3</td><td></td></tr><tr><td>参考例3</td><td>合成例2 91/9/0</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>5</td><td>0.3</td><td></td><td>100/100</td><td>6H</td><td>0.3</td><td>5.3</td><td></td></tr><tr><td>参考例4</td><td>合成例3 90/0/10</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>16</td><td>1.9</td><td></td><td>100/100</td><td>一</td><td>一</td><td>1</td><td></td></tr><tr><td>比较例2</td><td>CH110901 87/13/0</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>14</td><td>0.2</td><td></td><td>100/100</td><td></td><td>0.2</td><td>7.1</td><td>配合 TEOS</td></tr></table></body></html>  \n\n[0486] [表6][0487] 实施例3的膜厚方向的分析  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"4\">[0488]</td><td></td><td>*表面浓度 Sa</td><td>**膜内部浓度 Da</td><td>倾斜度 Sa/Da</td></tr><tr><td>1磺酸成分</td><td>9.7E-02</td><td>8.6E-02</td><td>1.13</td></tr><tr><td>2)三聚氰胺树脂成分</td><td>9.9E-02</td><td>11.0E-02</td><td>0.90</td></tr><tr><td>3）二氧化硅粒子成分</td><td>0.66E-02</td><td>2.1E-02</td><td>0.31</td></tr></table></body></html>  \n\n[0489] \\*由TOF-SIMS分析得到的亲水性膜表面离子强度  \n[0490] \\*\\*由TOF-SIMS分析得到的亲水性膜的膜厚1/2的地点内部的离子强度  \n[0491] 1)TOF-SIMS磺酸 $\\left(\\mathrm{S0_{3}}^{-}\\right)$ )强度  \n[0492] 2)TOF-SIMS氨基 $\\left(\\mathrm{{C_{2}}\\mathrm{{N_{3}}^{-}}}\\right)$ 强度  \n[0493] 3)TOF-SIMS二氧化硅粒子 $(\\mathrm{Si}^{+})$ 强度  \n[0494] [合成例4]<共聚物 $\\boldsymbol{|94/3/3}$ AFM0110的制造>  \n\n[0495] 将在减压下进行了脱气的756 .6g甲醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加50 .46g(0 .7645摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入 $162.0\\mathrm{g}$ (0.7645摩尔)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸(以下简称为ATBS。)，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.6)}$ )，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0496] 接下来，分别制备 $3.47\\mathrm{g}\\left(0.0244\\right.$ 摩尔) $\\mathrm{GMA}\\setminus7.09\\mathrm{g}\\left(0.0244\\right.$ 摩尔)KBE-503和 $10.0\\mathrm{g}$ 甲醇的混合液、及0.53g作为聚合引发剂的过丁基 $-0$ 和 $5.0\\mathrm{g}$ 甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温 $66^{\\circ}\\mathrm{C}\\cdot$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行5小时聚合。  \n\n[0497] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $300\\mathrm{ml}$ 甲醇将得到的滤饼洗涤2次后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg})$ )、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到 $198.0\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $97\\%$ )。  \n\n[0498] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}=105,000$ 、分子量分布Mw/Mn$=4.1$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=94/3/3$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表7。  \n\n[0499] [合成例5]<共聚物71/17/12  CH131218的制造>[0500] 将在减压下进行了脱气的 $322.5\\mathrm{g}$ 甲醇和同样地进行了脱气的 $118.6\\mathrm{g}$ 乙醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加 $15.00\\mathrm{g}$ (0 .2273摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入 $48.16\\mathrm{g}\\left(0.2273\\right.$ 摩尔)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸(以下简称为ATBS。)，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.4)}$ ，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0501] 接下来，分别制备 $16.15\\mathrm{g}$ (0 .1136摩尔) $\\mathrm{GMA,33.00g}$ (0 .1136摩尔)KBE-503和进行了脱气的 $22.8\\mathrm{g}$ 乙醇的混合液、及 $0.98\\mathrm{g}$ 作为聚合引发剂的过丁基 $_{-0}$ 和进行了脱气的9.8g乙醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温67${}^{\\circ}\\mathrm{C})$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行8小时聚合。  \n\n[0502] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $500\\mathrm{ml}$ 甲醇洗涤得到的滤饼后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg})$ )、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到$53.3\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $50\\%$ )。  \n\n[0503] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw=38,000}.$ 、分子量分布Mw/Mn$=3.9$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=71/17/12$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表7。  \n\n[0504] [合成例6]<共聚物66/20/14  CH131216的制造>[0505] 将在减压下进行了脱气的 $347.9\\mathrm{g}$ 甲醇和同样地进行了脱气的 $173.9\\mathrm{g}$ 乙醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加 $15.00\\mathrm{g}$ (0 .2273摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入 $48.40\\mathrm{g}\\left(0.2284\\right.$ 摩尔)丙烯酰胺基-叔丁基磺酸(以下简称为ATBS。)，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.4)}$ ，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0506] 接下来，分别制备 $24.23\\mathrm{g}$ (0 .1705摩尔)GMA、49 .50g(0 .1705摩尔)KBE-503和进行了脱气的 $2.0\\mathrm{g}$ 乙醇的混合液、及1.23g作为聚合引发剂的过丁基-O和进行了脱气的12.3g乙醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温67${}^{\\circ}\\mathrm{C})$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行8小时聚合。  \n\n[0507] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $500\\mathrm{ml}$ 甲醇洗涤得到的滤饼后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg},$ )、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到$53.2\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $41\\%$ )。  \n\n[0508] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}{=}38\\mathrm{,000}$ 、分子量分布Mw/Mn$=2.7$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=66/20/14$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表7。  \n\n[0509] [表7] [0510] 聚合物的结构 [0511]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">NO.</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td rowspan=\"2\">Mw</td><td rowspan=\"2\">Mw/Mn</td><td colspan=\"3\">单元比</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td>ATBS-K</td><td>GMA</td><td>KBE- 503</td></tr><tr><td>合成例4</td><td>白色固体</td><td>105,000</td><td>4.1</td><td>94</td><td>3</td><td>3</td><td>AFM0110</td></tr><tr><td>合成例1</td><td>白色固体</td><td>108,000</td><td>3.4</td><td>85</td><td>8</td><td>7</td><td>CH140212</td></tr><tr><td>合成例5</td><td>白色固体</td><td>78,000</td><td>3.9</td><td>71</td><td>17</td><td>12</td><td>CH131218</td></tr><tr><td>合成例6</td><td>白色固体</td><td>38,000</td><td>2.7</td><td>66</td><td>20</td><td>14</td><td>CH131216</td></tr></table></body></html>  \n\n[0512] [实施例4、参考例 $5\\mathord{\\sim}6]$  \n\n[0513] 将合成例1的共聚物变更为下述表8的共聚物种类项中记载的共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性、密合性)。结果示于表8。需要说明的是，表8中再次示出实施例1的结果。  \n\n[0514] [实施例5、参考例 $7{\\sim}8]$  \n\n[0515] 将合成例1的共聚物变更为下述表8的共聚物种类项中记载的共聚物，除此之外，与实施例2同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(PC板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性、密合性)。结果示于表8。需要说明的是，表8中再次示出实施例2的结果。  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td><td rowspan=\"2\">基材</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"2\">水接触角</td><td colspan=\"2\">雾度</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">密合性</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td></tr><tr><td>实施例4</td><td>合成例4 94/3/3</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>8</td><td>12</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr><tr><td>实施例1</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>9</td><td>11</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr><tr><td>参考例5</td><td>合成例5 71/17/12</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>66</td><td>73</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>6H</td><td>X</td><td>△</td><td>100/100</td></tr><tr><td>参考例6</td><td>合成例6 66/20/14</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>70</td><td>73</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>7H</td><td>X</td><td>△</td><td>100/100</td></tr><tr><td>实施例5</td><td>合成例4 94/3/3</td><td>PC</td><td>透明</td><td>6</td><td>7</td><td>0.2</td><td>0.9</td><td>2B</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr><tr><td>实施例2</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>PC</td><td>透明</td><td>6</td><td>8</td><td>0.2</td><td>0.9</td><td>B</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr><tr><td>参考例7</td><td>合成例5 71/17/12</td><td>PC</td><td>透明</td><td>52</td><td>57</td><td>0.2</td><td>0.4</td><td>B</td><td>X</td><td>X</td><td>100/100</td></tr><tr><td>参考例8</td><td>合成例6 66/20/14</td><td>PC</td><td>透明</td><td>60</td><td>67</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>HB</td><td>X</td><td>X</td><td>100/100</td></tr></table></body></html>  \n\n[0517] [合成例7]<共聚物 $86/5/9$ CH130115的制造>[0518] 将在减压下进行了脱气的 $1150.0\\mathrm{g}$ 甲醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加$28.0\\mathrm{g}\\left(0.424\\right.$ 摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。接下来，分批装入89.9g(0.424摩尔)ATBS，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.3)}$ ，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0519] 接下来，分别制备 $3.77\\mathrm{g}\\left(0.0265\\right.$ 摩尔) $\\mathrm{\\Delta\\vec{\\mathrm{{zMA}}},23.10g\\ }$ (0 .0795摩尔)KBE-503和3 .1g甲醇的混合液、及 $3.44\\mathrm{g}$ 作为聚合引发剂的过丁基 $-0$ 和11.5g甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温 $66^{\\circ}\\mathrm{C}\\dot{}$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行8小时聚合。  \n\n[0520] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $700\\mathrm{ml}$ 甲醇洗涤得到的滤饼后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg},$ )、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到$69.2\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $52\\%$ )。  \n\n[0521] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}=68,000.$ 、分子量分布Mw/Mn$=2.5$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=86/5/9$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表9。  \n\n[0522] [合成例8]<共聚物 $82/14/4$ CH130117的制造>[0523] 除了变更为 $11.31\\mathrm{g}\\left(0.0795\\right.$ 摩尔)GMA、7 .7g(0 .0265摩尔)KBE-503之外，与合成例7同样地进行共聚物的制作，其结果是，得到 $92.2\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $73\\%$ )。对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\operatorname{Mw}=71,000.$ 、分子量分布 $\\mathrm{Mw/Mn}{=}2.5$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-MMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=82/14/4$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表9。  \n\n[0524] [表9] [0525]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">NO.</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td rowspan=\"2\">Mw</td><td rowspan=\"2\">Mw/Mn</td><td colspan=\"3\">单元比（摩尔比）</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td>ATBS-K</td><td>GMA</td><td>KBE-503</td></tr><tr><td>合成例7</td><td>白色固体</td><td>68,000</td><td>2.5</td><td>86</td><td>5</td><td>9</td><td>CH130115</td></tr><tr><td>合成例1</td><td>白色固体</td><td>108,000</td><td>3.4</td><td>90</td><td>5</td><td>5</td><td>CH140212</td></tr><tr><td>合成例8</td><td>白色固体</td><td>71,000</td><td>2.5</td><td>82</td><td>14</td><td>4</td><td>CH130117</td></tr></table></body></html>  \n\n[0526] [实施例6、7]  \n\n[0527] 将合成例1的共聚物变更为下述表10的共聚物种类项中记载的共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性)。结果示于表10。需要说明的是，表10中再次示出实施例1的结果。  \n\n[0528] [实施例8、9]  \n\n[0529] 将合成例1的共聚物变更为下述表10的共聚物种类项中记载的共聚物，除此之外，与实施例3同样地进行涂覆溶液2的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性)。结果示于表10。需要说明的是，表10中再次示出实施例3的结果。  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"2\">水接触角 (°)</td><td colspan=\"2\">雾度 (%)</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">涂覆溶液 种类</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃</td><td>加热前</td><td>120C</td></tr><tr><td>实施例6</td><td>合成例7 86/5/9</td><td>透明</td><td>9</td><td>x12h 9</td><td>0.1</td><td>×12h 0.1</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>配方1 涂覆溶液1</td></tr><tr><td>实施例1</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>透明</td><td>9</td><td>11</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>同上</td></tr><tr><td>实施例7</td><td>合成例8 82/14/4</td><td>透明</td><td>9</td><td>10</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>3H</td><td>O</td><td></td><td>同上</td></tr><tr><td>实施例8</td><td>合成例7 86/5/9</td><td>透明</td><td>14</td><td>12</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>5H</td><td>△</td><td></td><td>配方2 涂覆溶液2</td></tr><tr><td>实施例3</td><td>合成例1 90/5/5</td><td>透明</td><td>14</td><td>10</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>6H</td><td>△</td><td>O</td><td>同上</td></tr><tr><td>实施例9</td><td>合成例8 82/14/4</td><td>透明</td><td>20</td><td>18</td><td>0.4</td><td>0.6</td><td>6H</td><td>△</td><td>O</td><td>同上</td></tr></table></body></html>\n\n[0531] [合成例9]<共聚物 $95/5/0$ CH120217的制造>  \n\n[0532] 将在减压下进行了脱气的 $780.0\\mathrm{g}$ 甲醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加$46.26\\mathrm{g}\\left(0.7009\\right.$ 摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。分批装入 $.150.0\\mathrm{g}\\left(0.7078\\right.$ 摩尔)ATBS，进行中和 $(\\mathrm{pH}=7.7)$ ，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0533] 接下来，分别制备 $3.43\\mathrm{g}\\left(0.0236\\right.$ 摩尔)GMA和2.0g甲醇的混合液、及 $0.24\\mathrm{g}$ 作为聚合引发剂的过丁基 $-0$ 和 $2.4\\mathrm{g}$ 甲醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温 $68^{\\circ}\\mathrm{C})$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行6小时聚合。  \n\n[0534] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $400\\mathrm{ml}$ 甲醇将得到的滤饼洗涤2次后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg})$ )、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到174.7g白色的共聚物(收率 $97\\%$ )。  \n\n[0535] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}=107,000.$ 、分子量分布Mw/Mn$=3.0$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=95/5/0$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表11。  \n\n[0536] [合成例10]<共聚物59/41/0  CH140312的制造>[0537] 将在减压下进行了脱气的 $215.0\\mathrm{g}$ 甲醇和进行了脱气的 $215.0\\mathrm{g}$ 乙醇装入反应烧瓶中，一边搅拌一边缓缓添加 $20.0\\mathrm{{g}\\ (0.303}$ 摩尔)纯度 $85w t\\%$ 的KOH小片并使其完全溶解。分批装入 $.64.2\\mathrm{g}\\left(0.303\\right.$ 摩尔)ATBS，进行中和 $\\mathrm{(pH=7.4)}$ ，制作含有ATBS-K的中和混合物。  \n\n[0538] 接下来，分别制备 $23.2\\mathrm{g}\\left(0.163\\right.$ 摩尔)GMA、0.15g作为聚合引发剂的过丁基-O、和进行了脱气的 $46.7\\mathrm{g}$ 乙醇的混合液。分别地将它们经2小时分批装入对得到的中和混合物进行加热回流(内温 $68^{\\circ}\\mathrm{C}$ )的反应烧瓶中，每次三分之一，装入结束后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行10小时聚合。  \n\n[0539] 冷却至室温后，过滤结晶析出的共聚物，用 $300\\mathrm{ml}$ 甲醇将得到的滤饼洗涤2次后，将取出的滤饼在减压下(低于 $100\\mathrm{mmHg})$ 、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到 $95.2\\mathrm{g}$ 白色的共聚物(收率 $96\\%$ )。  \n\n[0540] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}=120000.$ 、分子量分布Mw/Mn$=4.3$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率ATBS-K单元/GMA单元/KBE-503单元 $=59/41/0$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。结果示于表11。  \n\n[0541] [表11] [0542] 聚合物的结构 [0543]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">NO.</td><td rowspan=\"2\">共聚物</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td rowspan=\"2\">Mw</td><td rowspan=\"2\">Mw/Mn</td><td colspan=\"3\">单元比（摩尔比）</td></tr><tr><td>ATBS-K</td><td>GMA</td><td>KBE -503</td></tr><tr><td>合成例9</td><td>CH120217</td><td>白色固体</td><td>107,000</td><td>3.0</td><td>95</td><td>5</td><td></td></tr><tr><td>合成例2</td><td>CH140225</td><td>白色固体</td><td>90,000</td><td>3.1</td><td>91</td><td>9</td><td></td></tr><tr><td>合成例10</td><td>CH140312</td><td>白色固体</td><td>120,000</td><td>4.3</td><td>59</td><td>41</td><td></td></tr></table></body></html>\n\n[0544] [参考例9、10]  \n\n[0545] 将合成例1的共聚物变更为下述表12的共聚物种类项中记载的共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性)。结果示于表12。需要说明的是，表12中再次示出参考例1的结果。  \n\n[0546] [参考例11、12]  \n\n[0547] 将合成例1的共聚物变更为下述表12的共聚物种类项中记载的共聚物，除此之外，与实施例3同样地进行涂覆溶液2的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。按照上述的方法对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性)。结果示于表12。需要说明的是，表12中再次示出参考例3的结果。  \n\n[0548]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"2\">水接触角 (°）</td><td colspan=\"2\">雾度 （%）</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">涂覆溶液 种类</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120C x12h</td><td>加热前</td><td>120C x12h</td></tr><tr><td>参考例9</td><td>合成例9 95/5/0</td><td>透明</td><td>5</td><td>5</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>配方1 涂覆溶液1</td></tr><tr><td>参考例1</td><td>合成例2 91/9/0</td><td>透明</td><td>7</td><td>9</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>同上</td></tr><tr><td>参考例10</td><td>合成例10 59/41/0</td><td>透明</td><td>10</td><td>11</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>同上</td></tr><tr><td>参考例11</td><td>合成例9 95/5/0</td><td>透明</td><td>5</td><td>8</td><td>0.3</td><td>0.4</td><td>6H</td><td></td><td></td><td>配方2 涂覆溶液2</td></tr><tr><td>参考例3</td><td>合成例2 91/9/0</td><td>透明</td><td>5</td><td>5</td><td>0.3</td><td>0.4</td><td>6H</td><td></td><td></td><td>同上</td></tr><tr><td>参考例12</td><td>合成例10 59/41/0</td><td>透明</td><td>22</td><td>28</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>6H</td><td>△</td><td></td><td>同上</td></tr></table></body></html>  \n\n[0549] [实施例 $10\\mathrm{\\sim}16]$  \n\n[0550] 将涂覆溶液1中含有的DS-Na(表面活性剂)的添加量变更为表13中记载的量，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性)。结果示于表13。  \n\n[0551]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">DS-Na添加量 （倍/实施例1）</td><td rowspan=\"2\">基材</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"2\">水接触角 (°)</td><td colspan=\"2\">雾度 (%)</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃</td><td>加热前</td><td>120C</td></tr><tr><td>实施例10</td><td>无添加</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>30</td><td>x12h 47</td><td>0.1</td><td>x12h 0.1</td><td>3H</td><td>X</td><td>△</td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例11</td><td>0.5倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>16</td><td>19</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>3H</td><td>△</td><td></td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例1</td><td>1倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>9</td><td>11</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例12</td><td>2倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>9</td><td>10</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例13</td><td>3倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>7</td><td>8</td><td>0.2</td><td>0.8</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例14</td><td>5倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>4</td><td>7</td><td>0.3</td><td>2.2</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例15</td><td>7倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td><4</td><td>9</td><td>0.4</td><td>3.5</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>合成例1</td></tr><tr><td>实施例16</td><td>10倍</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>12</td><td>13</td><td>0.9</td><td>5.1</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>合成例1</td></tr></table></body></html>  \n\n[0552] [实施例 $17{\\sim}42]$  \n\n[0553] 将涂覆溶液1中含有的合成例1的共聚物的量、 $30\\%$ 甲醇二氧化硅溶胶的量、及$60\\%$ 甲基化三聚氰胺树脂水溶液的量变更为表14及15中记载的量，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、120$\\mathrm{{^\\circC}}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防污性)。结果示于表14及15。  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">(g)</td><td rowspan=\"2\">共聚物30%二氧化硅溶胶 (g)</td><td rowspan=\"2\">60%三聚氰胺树脂 (g)</td><td rowspan=\"2\">聚合物/二氧化硅/ 三聚氰胺树脂 重量比</td><td colspan=\"2\">水接触角（°）</td><td colspan=\"2\">雾度（%）</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防污性</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td></tr><tr><td>实施例17</td><td>0.52</td><td>0.21</td><td>0.11</td><td>80/10/10</td><td>10</td><td>10</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>2H</td><td></td></tr><tr><td>实施例18</td><td>0.38</td><td>0.00</td><td>0.43</td><td>60/0/40</td><td>57</td><td>41</td><td>0.1</td><td>0.3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>实施例19</td><td>0.38</td><td>0.43</td><td>0.21</td><td>60/20/20</td><td>9</td><td>7</td><td>0.2</td><td>0.4</td><td>2H</td><td></td></tr><tr><td>实施例20</td><td>0.38</td><td>0.64</td><td>0.11</td><td>60/30/10</td><td>8</td><td>10</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>2H</td><td></td></tr><tr><td>实施例21</td><td>0.32</td><td>0.00</td><td>0.53</td><td>50/0/50</td><td>55</td><td>52</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td></td><td>X</td></tr><tr><td>实施例22</td><td>0.32</td><td>0.43</td><td>0.32</td><td>50/20/30</td><td>32</td><td>35</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td></td><td>##</td></tr><tr><td>实施例23</td><td>0.32</td><td>0.64</td><td>0.21</td><td>50/30/20</td><td>8</td><td>11</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>3H</td><td></td></tr><tr><td>实施例24</td><td>0.32</td><td>0.85</td><td>0.11</td><td>50/40/10</td><td>8</td><td>9</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>H</td><td></td></tr><tr><td>实施例25</td><td>0.26</td><td>0.00</td><td>0.64</td><td>40/0/60</td><td>44</td><td>45</td><td>3.4</td><td>3.8</td><td></td><td>X</td></tr><tr><td>实施例26</td><td>0.26</td><td>0.43</td><td>0.43</td><td>40/20/40</td><td>47</td><td>55</td><td>0.2</td><td>0.1</td><td></td><td>X</td></tr><tr><td>实施例27</td><td>0.26</td><td>0.64</td><td>0.32</td><td>40/30/30</td><td>42</td><td>42</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>实施例28</td><td>0.26</td><td>0.85</td><td>0.21</td><td>40/40/20</td><td>7</td><td>8</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>3H</td><td></td></tr><tr><td>实施例29</td><td>0.26</td><td>1.06</td><td>0.11</td><td>40/50/10</td><td>8</td><td>11</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>实施例30</td><td>0.19</td><td>0.00</td><td>0.75</td><td>30/0/70</td><td>38</td><td>34</td><td>3.0</td><td>2.8</td><td></td><td>。</td></tr><tr><td>实施例31</td><td>0.19</td><td>0.43</td><td>0.53</td><td>30/20/50</td><td>27</td><td>30</td><td>0.6</td><td>0.4</td><td>6H</td><td></td></tr><tr><td>实施例32</td><td>0.19</td><td>0.85</td><td>0.32</td><td>30/40/30</td><td>9</td><td>10</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>6H</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n[0555]  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 (g)</td><td rowspan=\"2\">30%二氧化硅溶胶 (g)</td><td rowspan=\"2\">60%三聚氰胺树脂 (g)</td><td rowspan=\"2\">聚合物/二氧化硅/三 聚氰胺树脂重量比</td><td colspan=\"2\">水接触角 (）</td><td colspan=\"2\">雾度 (%)</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防污性</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃</td><td>加热前</td><td>120℃</td></tr><tr><td>实施例33</td><td>0.19</td><td>1.06</td><td>0.21</td><td>30/50/20</td><td>10</td><td>x12h 10</td><td>0.2</td><td>x12h 0.2</td><td>7H</td><td></td></tr><tr><td>实施例34</td><td>0.19</td><td>1.28</td><td>0.11</td><td>30/60/10</td><td>18</td><td>18</td><td>0.2</td><td>0.6</td><td></td><td></td></tr><tr><td>实施例35</td><td>0.13</td><td>0.00</td><td>0.85</td><td>20/0/80</td><td>53</td><td>51</td><td>4.1</td><td>6.3</td><td></td><td>##</td></tr><tr><td>实施例36</td><td>0.13</td><td>0.43</td><td>0.64</td><td>20/20/60</td><td>40</td><td>37</td><td>0.3</td><td>2.1</td><td>一</td><td>△#</td></tr><tr><td>实施例37</td><td>0.13</td><td>1.06</td><td>0.32</td><td>20/50/30</td><td>18</td><td>20</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>6H</td><td></td></tr><tr><td>实施例38</td><td>0.13</td><td>1.28</td><td>0.21</td><td>20/60/20</td><td>13</td><td>15</td><td>0.5</td><td>1.0</td><td>8H</td><td></td></tr><tr><td>实施例39</td><td>0.13</td><td>1.49</td><td>0.11</td><td>20/70/10</td><td>11</td><td>11</td><td>0.2</td><td>1.9</td><td>7H</td><td></td></tr><tr><td>实施例40</td><td>0.06</td><td>0.43</td><td>0.75</td><td>10/20/70</td><td>50</td><td>55</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td></td><td>△#</td></tr><tr><td>实施例41</td><td>0.06</td><td>1.07</td><td>0.43</td><td>10/50/40</td><td>42</td><td>40</td><td>0.2</td><td>0.1</td><td></td><td>△#</td></tr><tr><td>实施例42</td><td>0.06</td><td>1.49</td><td>0.21</td><td>10/70/20</td><td>21</td><td>17</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n[0556] [合成例11]<甲基化苯胺树脂的制造方法>[0557] 向反应烧瓶中投入 $94.0\\mathrm{g}$ (1 .0摩尔)苯胺和 $160\\mathrm{g}$ 甲醇，在水浴下，一边搅拌内容物一边滴加 $109.6\\mathrm{g}\\left(1.0\\right.$ 摩尔) $35\\mathrm{wt}\\%$ 盐酸，接下来，装入 $178.4\\mathrm{g}$ (2 .2摩尔) $37\\mathrm{wt}\\%$ 甲醛水溶液后，在回流(内温 $67^{\\circ}\\mathrm{C})$ )下使其反应5小时。  \n\n[0558] 反应结束后，将得到的反应液冷却至室温后，在水浴下，于 $30^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下的内温下滴加$189.0\\mathrm{g}\\left(1.05\\right.$ 摩尔) $30\\%$ 甲醇钠(甲醇溶液)，中和反应液。  \n\n[0559] 过滤析出的共聚物(甲基化苯胺树脂)，用 $1000\\mathrm{ml}$ 甲醇洗涤滤饼后，于减压下(低于$\\mathrm{100mmHg)}$ ，在 $25{\\sim}30^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥(2天)，直至不发生重量变化，得到110g橙色的共聚物。  \n\n[0560] 对得到的共聚物(甲基化苯胺树脂)进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\mathrm{Mw}{=}800$ 。  \n\n[0561] [实施例43、44]  \n\n[0562] 将涂覆溶液1中含有的甲基化三聚氰胺树脂变更为表16中记载的氨基树脂(实施例43：甲基化尿素树脂，实施例44：甲基化苯胺树脂)，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性、密合性)。结果示于表16。需要说明的是，下述表16中再次示出实施例1的结果。  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">氨基树脂种类</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">基材外观</td><td colspan=\"2\">水接触角</td><td colspan=\"2\">雾度</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">密合性</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td><td>加热前</td><td>120℃ x12h</td></tr><tr><td>实施例1</td><td>甲基化三聚氰胺树脂</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>9</td><td>11</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr><tr><td>实施例43</td><td>甲基化尿素树脂</td><td></td><td>玻璃透明</td><td>6</td><td>7</td><td>0.3</td><td>0.4</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr><tr><td>实施例44</td><td>甲基化苯胺树脂</td><td></td><td>玻璃透明</td><td>26</td><td>33</td><td>0.2</td><td>0.4</td><td>3H</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr></table></body></html>  \n\n[0564]  \n\n![](images/2c1022c83e3b0df5352147461dda060e9f9656f48e36ab27eb1bc998bfacbcd8.jpg)  \n甲基化尿素树脂  \n\n![](images/d4797dd5c38dc3844153c26416dcc0c3be1147423d43f5de7f395a715dcb3e0b.jpg)  \n甲基化苯胺树脂  \n\n[0565] [合成例12]<共聚物SPA  CH130219的制造>[0566] 向反应烧瓶中装入 $52.43\\mathrm{g}$ (0 .2425摩尔)丙烯酸 $3-$ 磺酸丙酯·钠盐(以下简称为SPA-Na。)、 $2.43\\mathrm{g}$ (0 .0121摩尔)丙烯酸4-缩水甘油基氧基-丁基酯(以下简称为GOBA。)、$2.84\\mathrm{g}\\left(0.0121\\right.$ 摩尔) $3-$ 丙烯酰氧基 $-$ 丙基三甲氧基硅烷(以下简称为KBM-5103。)、及在减压下进行了脱气的 $488.9\\mathrm{g}$ 甲醇，制作混合液。  \n\n[0567] 接下来，在搅拌条件下，在将该混合液加热回流(内温 $65^{\\circ}\\mathrm{C}\\dot{}.$ )的状态下，装入 $0.12\\mathrm{g}$ 过丁基 $_{:-0}$ 和 $1.2\\mathrm{g}$ 甲醇的混合液，然后，进一步在加热回流及搅拌条件下进行4小时聚合。  \n\n[0568] 然后，利用旋转蒸发器对得到的聚合溶液进行减压浓缩，向得到的残渣中加入$400\\mathrm{g}$ 异丙醇和 $400\\mathrm{g}$ 环己烷，剧烈混合。  \n\n[0569] 将析出的聚合物滤出，用乙醇洗涤得到的滤饼后，将取出的滤饼在减压下(低于$\\mathrm{100mmHg)}$ 、在 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下充分干燥，直至不发生重量变化，得到52.5g白色的共聚物(收率$91\\%$ )。  \n\n[0570] 对得到的共聚物进行GPC分析，结果是重均分子量 $\\cdot\\mathrm{Mw}{=}96,000\\mathrm{,}\\mathrm{Mw/Mn}{=}3.9$ 。另外，进行 $^{13}\\mathrm{C-NMR}$ 分析，结果是共聚物的结构单元比率SPA-Na单元/GOBA单元/KBM-5103单元 $\\c=$ $91/5/4$ 。需要说明的是，未检测出环氧基开环而得到的单元。  \n\n[0571] [实施例45]  \n\n[0572] 将合成例1的共聚物变更为合成例12的共聚物，除此之外，与实施例1同样地进行涂覆溶液1的制备、底漆组合物的制备、底漆层的形成、涂覆膜的形成，得到在基材(玻璃板)上形成有底漆层及涂覆膜的层叠体。对得到的涂覆膜进行物性评价(外观、 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热污垢附着试验、铅笔硬度、防雾性、防污性、密合性)。结果示于表17。  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">共聚物 种类</td><td rowspan=\"2\">基材</td><td rowspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"2\">水接触角</td><td colspan=\"2\">雾度</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度防雾性</td><td rowspan=\"2\">防污性</td><td rowspan=\"2\">密合性</td></tr><tr><td>加热前</td><td>120℃ ×12h</td><td>加热前</td><td>120C ×12h</td></tr><tr><td>实施例45</td><td>合成例12 (91/5/4)</td><td>玻璃</td><td>透明</td><td>9</td><td>13</td><td>0.2</td><td>0.3</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>100/100</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/3a3d144553332fe0e2155ab7150e7e75dce3f56e5ff646dbf7163e93631ee72c.jpg)  \n\n[0576] 合成例12的共聚物(共聚聚合物) $\\mathtt{M w}{=}96,000$ 。  \n\n![](images/25d0e438f49082062483bd4564966d389fccf66354e1dc3f34136a4c28b329cc.jpg)  \n图1  \n\n![](images/ab10360c2a086aa6e130f09c77f1ad1ca9e250a8ba7b2f8a6d84e08cb063fe77.jpg)  \n图2",
        "category": " Materials and methods"
    }
]