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        "chunk": "# COATINGS TECHNOLOGY 涂料工艺  \n\n第四版 上册  \n\n![](images/a1e1cf2b2a69bce6538fb2d70823bed3570489c571ee0c4239ffdd96e299cecb.jpg)",
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        "chunk": "# COATINGS TECHNOLOGY 涂料工艺  \n\n![](images/84147c8527a9561b787bd9a966564d63f769af404b74fd1575c1179043c9ebfe.jpg)",
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        "chunk": "# 涂料工艺  \n\n第四版 上册  \n\n刘登良主编  \n\n《涂料工艺》第四版在保持第三版基本结构的基础上，从市场经济条件下对涂料技术发展和管理的要求出发进行修订。全书共分五篇：导论、涂料原材料、涂料各论、涂料的制造过程控制、涂装过程控制。涂料原材料篇尽量引入新观念、新材料、新原理和新标准，力求在与国际接轨的同时而又兼顾我国是发展中国家的现实，坚持先进性、实用性和经济性的统一。涂料各论篇按用途进行编写，涵盖涂料的基本品种，力求反映其现代技术水平，除提供实用的基础配方外重点讲述配方原理。涂料的制造过程控制篇介绍了涂料生产设备、涂料工厂设计、原料与产品的标准和检验，更加强调法规要求。涂装过程控制篇增加了涂料涂装工艺一体化的理念，强调了涂装现场管理和技术服务的重要性。  \n\n全书从涂料的基础知识、基本理论、原材料和产品性能要求和检测标准、配方原理、涂料生产过程控制、涂装工艺要求、涂装技术服务和涂装缺陷控制等方面对涂料工艺进行系统和全面的论述，帮助涂料行业从业人员树立涂料工艺的整体观，为涂料技术创新拓展思路。同时新版力求保持第三版实用性特点，所列配方翔实可靠，并标明原材料规格和供应商。本书可供涂料和涂装行业的工程技术人员、管理人员和技师阅读，也可作为大专院校相关专业师生的参考书。",
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        "chunk": "# 图书在版编目（CIP）数据  \n\n涂料工艺/刘登良主编.—4版.—北京：化学工业出版社，2009.12ISBN 978-7-122-06676-3  \n\nI．涂ⅡI．刘Ⅲ涂料-工艺学ITQ630.1中国版本图书馆CIP数据核字（2009）第165727号责任编辑：顾南君 文字编辑：冯国庆、王琪、向东、咎景岩、林丹、李玥责任校对：宋夏 装帧设计：张辉  \n\n出版发行：化学工业出版社（北京市东城区青年湖南街13号 邮政编码100011)  \n印刷：北京永鑫印刷有限责任公司  \n装 订：三河市万龙印装有限公司  \n787mm×1092mm1/16印张129字数3428千字 2010年1月北京第4版第1次印刷  \n\n购书咨询：010-64518888（传真：010-64519686） 售后服务：010-64518899网址：http://www.cip. com. cn凡购买本书，如有缺损质量问题，本社销售中心负责调换。",
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        "chunk": "# 涂料工艺编委会  \n\n主编刘登良  \n\n编委 (按拼音排序)洪啸吟李荣俊 刘登良 刘国杰 刘会成 钱伯荣沈浩石玉梅 王 健 叶汉慈 虞兆年  \n编写人员 (按拼音排序)蔡国强 陈苹 戴蓉晖 杜长森 杜玲玲 杜阳方达经 冯俊忠 龚 骏 黄 安 黄徽波 金晓鸿赖华 李桂宁 李华刚 李继华 李荣俊 李少香李兴仁 林 安 林绍基 林雪南 林宣益 刘登良刘国杰 刘 红 刘会成 刘林生 刘宪文 刘新刘志刚 吕仕铭 罗先平 马赫 马宏 孟军锋孟庆昂 潘元奇 钱捷 钱叶苗 邱星林 任卫东史春晖 史英冀 宋志荣 孙凌云 唐 峰 唐海英田育廉 汪盛藻 王华进 王健 王利群 王庆生吴伟卿 吴智慧 谢劲 谢晓芳 徐锋 杨建文杨其岳 叶汉慈 易海瑞 虞兆年 袁林森 张纯名张剑秋 赵君 赵琪慧 曾光明 周琼辉 周志朱红朱洪 朱龙观 祝家洵  \n支持单位 (排名不分先后)中国涂料工业协会海洋化工研究院 中海油常州涂料化工研究院 格北京红学限公限公司 众 碧陕西宝塔山油漆股份有限公司 中中远关西涂料化工有限公司中华制漆（深圳）有限公司  \n\n《涂料工艺》自1970年问世，历经 $1992\\sim1996$ 年改版为6个分册，1997年再改为第三版的合订两册。《涂料工艺》第二版于1997年获第八届全国优秀科技图书二等奖；于1998年获国家石油和化学工业局科技进步二等奖。作为涂料行业集体智慧的结晶和权威的专著哺育了两代涂料专业技术和管理人员，功不可没。但是，对涂料工艺的认识基本上还处在计划经济的思维体系和框架中。最近十几年来，在改革开放和国民经济快速稳定增长，以及中国成为“世界制造基地”，在经济全球化和市场国际化的推动下，中国涂料行业的发展进入了快车道。从20世纪90年代的100万吨/年猛增至2008年的600多万吨/年，中国已成为世界第一大涂料生产和消费国。世界排名前二十位的跨国公司都已进入中国市场并完成了本地化生产的战略布局，成为中国涂料行业重要组成部分。再加上大批原材料、涂料设备和检测仪器供应商的进驻，中国涂料行业的技术发展水平、产品结构和管理水平迅速与国际接轨，融入国际化竞争的大环境。与此同时，在涂料研发和生产工艺控制中，ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系、ISO-18000安全和职业健康管理体系等先进的管理理念在行业中实践了十多年。而可持续发展的科学发展观对行业的技术发展方向提出更高的要求：节能、减排、省资源、安全和环保，以及日益从紧的法律法规。涂料行业与涂装行业紧密结合，为用户提供满意的服务和最终效果，实现由涂料制造业向“加工服务业”转变的理念将推动涂料行业技术迈向新的台阶。此外，新版中还引入技术经济的观念。作为工艺学，处理好技术发展的先进性、实用性、可行性、经济性和可靠性-风险分析等之间的关系，并适当地介绍现代技术研发R&D的项目管理的基础要求，以提高研发的效率和效益。以上所述正是《涂料工艺》第四版编写的宗旨。  \n\n在整体结构保持第三版基本框架的基础上，按新的涂料分类标准GB/T2705—2003向国际标准靠拢，全书分为五篇：导论—涂料基础知识和原理、涂料工艺范畴；原材料篇—介绍了成膜物、颜料、分散介质和助剂；涂料各论篇—按用途叙述，充实内容、拓展领域：涂料制造过程控制篇-—涂料原材料、中间体和成品检测与质量控制，突出法律和法规的要求，补充现代质量管理体系；涂装过程控制篇—突出涂料涂装一体化的理念、涂装现场管理和技术服务。帮助工程技术人员建立系统的涂料工艺观—从原材料控制、涂料配方设计理论、涂料生产工艺、涂料性能检测至涂装工艺研发和涂装技术服务体系等。  \n\n本次改版工作得到中国涂料工业协会全力支持。以中涂协专家委员会为基础，动员了七$^+$ 多位专家参与写作，力求从国际化视野反映我国目前涂料行业的技术水平，并对未来国际化竞争环境下涂料工艺的发展趋势加以阐述。同时聘请涂料行业的资深专家担任编委对各篇进行把关，其具体分工如下：虞兆年和洪啸吟负责原材料树脂、分散介质的审定，钱伯容负责颜填料、助剂、卷材涂料的审定，石玉梅负责建筑涂料的审定，叶汉慈负责不饱和树脂、木器涂料和塑料涂料的审定，沈浩负责涂料原材料和产品检验、涂料生产设备、工厂设计的审定，刘国杰负责有机硅树脂、航空航天涂料的审定，刘会成负责集装箱涂料、涂装过程控制篇的审定，王健和李荣俊负责海洋涂料和重防腐涂料的审定，刘登良负责导论编写及其余部分的审定并通审全稿。希望广大读者一如既往地支持《涂料工艺》新版发行，多提宝贵意见，以利于不断改进，办成精品，保持其在涂料行业的权威地位，为推动中国涂料行业的发展继续做贡献。  \n\n海洋化工研究院、中海油常州涂料化工研究院、江苏兰陵化工集团有限公司等对编委会的工作提供大力支持，在此表示衷心感谢！  \n\n《涂料工艺》编委会2009年9月",
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        "chunk": "# 第一章涂料、涂层及涂料工艺的范畴…1",
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        "chunk": "#  \n\n第一节涂料及涂层的功能和应用. 1  \n一、保护作用 -涂层的基本功能.  \n二、装饰作用 2  \n三、功能作用 2  \n第二节涂料的组成和分类. 3  \n一、涂料的基础成分 3  \n二、涂料的分类  \n第三节涂料的附着 8  \n一、附着力的本质及影响附着力的因素……8  \n二、提高涂层附着力的技术途径 12  \n第四节涂料的成膜及控制因素 ..... ▪▪▪11 12  \n一、与成膜过程有关的基本概念· ▪13  \n二、物理方式——溶剂挥发成膜 \\* 13  \n三、聚合物分散体系的成膜 14  \n四、化学方式成膜 ▪……14  \n第五节涂料工艺的范畴 16  \n第六节涂料开发、生产和服务过程的管理 18  \n一、质量管理体系 18  \n二、环境管理 19  \n\n第二章涂料工艺的发展 20  \n第一节涂料.．发展的推动力.……20一、经济发展的需求是涂料行业和涂料工艺进步的原动力 .….20二、科学和技术进步是涂料工艺发展的推动.．． .…20三、涂料工艺与涂装．艺相互促．21四、符合可持续发展战略和法律法规要求….21  \n第二节涂料工艺的发展 ..21、应用基础研究是创新和发展的基石…22二、涂料原材料的发展 ·三、涂料产品的结构调整 .23  \n四、涂料和涂层性能检测方法的科学化和标准化. ▪23  \n五、涂料工艺与涂装工艺的发展密切结合、相互促进.… .23  \n六、环境友好型涂料成为涂料工艺发展的主流 24  \n七、生产流程和管理创新促进高效、安全和环保涂料生产 24  \n参考文献 25",
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        "chunk": "# 第二篇涂料原材料",
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        "chunk": "# 第一章涂料成膜物树脂 26",
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        "chunk": "# 第一节松香树脂 吴伟卿26  \n\n一、原料 26  \n二、松香树脂生产设备 ·28  \n三、松香树脂的质量指标 …29  \n四、松香树脂分类与合成 29  \n五、松香树脂的应用 ▪33  \n\n第二节醇酸树脂 田育廉35  \n\n、概述 35  \n二、醇酸树脂的分类 35  \n三、醇酸树脂的有关化学反应与相关理论…36  \n四、醇酸树脂的性质和配方计算 39  \n五、醇酸树脂的制造 52  \n六、醇酸树脂的应用 68  \n七、醇酸树脂的改性 71  \n八、醇酸树脂的发展趋势 ·102",
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        "chunk": "# 第三节酚醛树脂…张剑秋伟卿108  \n\n概述 108",
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        "chunk": "# 二、原料 109",
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        "chunk": "# 三、酚醛树脂合成的基本化学反应…111  \n\n四、酚醛树脂 113  \n五、酚醛树脂的应用 119",
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        "chunk": "# 第四节 氨基树脂… 吴伟卿120  \n\n、概述 120  \n二、氨基树脂所用的原料 121  \n三、氨基树脂的分类 125  \n四、氨基树脂的合成 125  \n五、氨基树脂的生产设备 146  \n六、涂膜固化反应 147  \n七、氨基树脂的应用 149  \n八、氨基树脂生产和使用时的VOC 157",
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        "chunk": "# 第五节饱和聚酯树脂··.吴伟卿张剑秋158  \n\n概述 158  \n、聚酯树脂所用的原料 159  \n三、聚酯树脂合成的基本化学反应 162  \n四、聚酯树脂的生产工艺 168  \n五、饱和聚酯树脂的分类与制备 171  \n六、饱和聚酯树脂的应用 185",
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        "chunk": "# 第六节丙烯酸树脂…蔡国强朱龙观188  \n\n、概述 188  \n二、溶剂型丙烯酸树脂…· 190  \n三、水溶性丙烯酸树脂 236  \n四、丙烯酸乳液 243  \n五、辐射固化丙烯酸酯涂料.. 254",
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        "chunk": "# 第七节环氧树脂与涂料…·…虞兆年258  \n\n一、概况. 258  \n二、环氧树脂的特性指标和牌号· 263  \n三、环氧树脂的制造.· 266  \n四、环氧树脂的固化剂 ·275  \n五、胺固化环氧树脂漆. 280  \n六、水性环氧树脂漆. .297  \n七、环氧树脂的分析方法 302",
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        "chunk": "# 第八节聚氨酯与涂料… 虞兆年302  \n\n、概况 302  \n二、化学原理 305  \n三、制漆工艺 329  \n四、安全、计算 378",
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        "chunk": "# 第九节聚脲树脂 黄微波386  \n\n、概述 386  \n二、聚脲树脂所用原料 387  \n三、聚脲化学反应原理 407  \n四、喷涂聚脲弹性体结构与性能的关系 ·413  \n五、喷涂聚脲弹性体的性能 419  \n六、底材处理与施工工艺 424",
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        "chunk": "# 七、安全防护 428",
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        "chunk": "# 第十节氯化聚烯烃树脂及  \n\n应用... 王华进赵 君429  \n、氯化橡胶· 429  \n二、氯磺化聚乙烯.· 433  \n三、过氯乙烯… 434  \n四、高氯化聚乙烯树脂 ·435  \n五、氯醚树脂 436  \n六、其他的氯化聚烯烃树脂 438",
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        "chunk": "# 第十一节硝酸纤维素…·…·…·林雪南邱星林438  \n\n、概述 438  \n二、硝酸纤维素的生产工艺 438  \n三、硝酸纤维素的分类及应用· 439  \n四、硝酸纤维素的溶解 ·443  \n五、硝酸纤维素的运输、贮存和应用的安全  \n问题.… 445",
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        "chunk": "# 第十二节有机硅树脂涂料…．刘国杰446  \n\n概述 446   \n、有机硅功能与专用性树脂涂料 447   \n三、氟化基团改性有机硅涂料 451   \n四、有机硅高固体分涂料 459   \n五、辐射固化有机硅涂料 465   \n六、有机硅乳胶树脂涂料 471",
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        "chunk": "# 第十三节氟碳树脂.… \\*\\* \\*+\\* 刘宪文476  \n\n、常用氟化物单体. 479  \n二、溶剂型氟碳树脂 480  \n三、水性氟碳树脂· 487  \n四、粉末氟碳树脂 492  \n参考文献.… 498",
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        "chunk": "# 第二章颜料与填料…吕仕铭杜长森504",
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        "chunk": "# 第一节颜料与填料的概述. ▪▪504  \n\n一、颜料与填料的定义 504  \n二、颜料与填料的作用 ·504  \n三、颜料与填料的分类· 505",
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        "chunk": "# 第二节 颜料的特性和指标… 505  \n\n、颜料基本性能…· .506  \n二、颜料标准及检验方法· 513  \n三、颜料的特性…· 513",
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        "chunk": "# 第三节．.料与填料．各……·4  \n\n、无机颜料 514  \n二、有机颜料 524  \n三、填料（体质颜料） 537  \n四、特种功能颜料 541",
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        "chunk": "# 第四节着色与配色原理-色彩学.550",
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        "chunk": "# 一、色彩学的意义 550  \n\n二、颜色基本概念 550  \n三、色彩基本理论 551  \n四、同色异谱颜色 556  \n五、颜色的测量 556",
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        "chunk": "# 第五节色浆和电脑调色 .▪557  \n\n、色浆（颜料制备物） 557  \n二、配色 561",
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        "chunk": "# 第六节颜料和填料的发展趋势· .▪564  \n\n、开发高性能颜料品种 564  \n二、颜料表面处理 564  \n三、颜料与填料的超微粉碎或纳米化 565  \n四、颜料与填料的剂型化 565  \n五、颜料与填料的环保化 565  \n考文献 565",
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        "chunk": "# 第三章分散介质和溶剂.刘完文567  \n\n第一节概述. 567  \n第二节水的主要特性· 567  \n第三节有机溶剂的主要特性指标及应用.568  \n、溶解力 569  \n二、黏度. 584  \n三、挥发速率 587  \n四、表面张力 596  \n五、电阻率 597  \n六、毒性和安全性 599",
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        "chunk": "# 第四节活性分散介质· 610  \n\n一、无溶剂环氧涂料用.活性稀释剂.610  \n二、聚氨酯涂料用活性稀释剂 612  \n三、光固化涂料用活性稀释剂.. 612  \n四、活性稀释剂的毒性. 617  \n五、活性稀释剂的贮存和运输.…· .618",
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        "chunk": "# 第五节涂料常用有机溶剂.. 618  \n\n、脂肪烃类溶剂 618   \n二、芳香烃类溶剂 619",
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        "chunk": "#  \n\n二、帖薄类溶剂 623  \n四、醇类溶剂 623  \n五、酮类溶剂 625  \n六、酯类溶剂.· .627  \n七、醇醚及醚酯类溶剂 629  \n八、取代经类溶.…· .·631  \n九、其他溶剂.… .632  \n第六节有关环保法规 633  \n一、国外涂料工业环保发展历程.. .633  \n二、我国涂料工业环境保护现状 636  \n第七节发展趋势.… 637  \n参考文献 638",
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        "chunk": "# 第四章 助剂 640  \n\n第一节助剂的分类、作用及整体匹配性. 杨其岳640一、涂料助剂的作用及分类 640二、涂料助剂应用．整体匹配性643",
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        "chunk": "# 第二节助剂各论 645  \n\n、润湿分散剂. 杨其岳645   \n二、流平和防流挂剂. 杨其岳654   \n三、防沉剂. 林宣益664   \n四、消泡剂…. 林宜益666   \n五、消光剂··· 杨其岳674   \n六、防浮色发花剂 杨其岳677   \n七、增稠剂… 林宣益683   \n八、催干剂和防结皮剂. 林宜益688   \n九、防腐剂.、、防霉剂和防藻剂.．林宣益696   \n十、光稳定剂. ·杨建文703   \n十一、成膜助剂… 林宣益707   \n十二、乳化剂.… ·林宣益713   \n十三、特种功能添加.. 林宣益718   \n考文献… 林宣益719",
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        "chunk": "# 第一节乳胶漆 林宣益720  \n\n一、乳胶漆概述· 720  \n二、乳胶漆的组成.· 723  \n三、乳胶漆的配方设计 727  \n四、乳胶漆的生产 747  \n五、乳胶漆的品种. .….759  \n六、乳胶漆的成膜机理和涂膜结构· …766  \n七、外墙保护理· 769  \n八、乳胶漆性能评价.· 771  \n九、乳胶漆的进展 ..777  \n十、乳胶漆的涂 787  \n第二节溶剂型建筑涂料…．徐峰799  \n一、定义、种类与性能特征. .▪.799  \n二、丙烯酸酯类和丙烯酸酯-聚酯类外墙  \n涂料. .81  \n三、有机硅建筑涂料… 803  \n四、聚氨酯类外墙涂料和氟树脂建筑  \n涂料 804  \n五、金属光泽外墙涂料. .…806  \n六、溶剂型耐酸雨涂料 .807  \n七、溶剂型涂料生产技术 ·808  \n八、技术性能指标. ·810  \n九、普通涂装的溶剂型建筑涂料施工  \n．…· ·813  \n十、氟树脂涂料仿铝板涂层施工技术·814  \n十一、应用与发展展望· 816  \n官三节无机建筑涂. 徐 峰817  \n一、定义、种类与性能特征 817  \n二、无机建筑涂料的应用及发展.. 818  \n三、无机建筑涂料的基料· 819  \n四、外墙无机建筑涂料的配制要点及生产  \n技术分析.. …821  \n五、外墙无机建筑涂料的技术性能要求…826  \n六、无机外墙建筑涂料.施．技.826  \n官四节建筑防水涂料… 徐 峰828  \n一、概述.. 828  \n二、聚氨酯防水涂料. .▪829  \n三、聚合物水泥防水涂料 .836  \n四、聚合物乳液防水涂料. 840  \n五、渗透结晶型防水涂料. 841  \n第五节其他功能型建筑涂料……….…·徐峰843  \n、概述... .▪843  \n二、抗菌、防霉涂料 ·843  \n三、可改善空气质量的内墙涂料. .845  \n四、保温隔热涂料 .846  \n参考文献… ▪851  \n第二章汽车涂料.. + \\*\\*\\* 汪盛藻852  \n第一节底漆及电泳底漆 ·852  \n\n、浸涂及自泳底漆 853  \n二、电泳底漆 855",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 45,
        "chunk": "# 第二节中间涂料 866  \n\n一、原料 868  \n二、几类中间涂料· 871  \n三、中间涂料的技术标准 872",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
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        "chunk": "# 第三节 面漆 872  \n\n一、色浆 874  \n二、本色漆.… 883  \n三、金属闪光底色漆. 895  \n四、罩光清漆… 900  \n五、汽车面漆标准.· 907",
        "category": " References"
    },
    {
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        "chunk": "# 第四节底盘抗石击涂料 908  \n\n、PVC塑溶胶 908  \n二、聚酯型 909",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 48,
        "chunk": "# 第五节汽车修补涂料 909  \n\n一、汽车修补涂料面漆系统的基本构成………909  \n二、辅料· -921  \n三、汽车修补涂料系统及计算机配色·…·….936",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 49,
        "chunk": "# 第六节汽车涂料的涂装工艺. ▪937  \n\n、汽车原厂漆 938  \n二、汽车修补涂料 949",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 50,
        "chunk": "# 第七节汽车涂料性能检验与漆膜缺陷···964  \n\n一、原漆性能检验 964  \n二、涂层性能检验· 973  \n三、漆膜缺陷、起因及解决措施 976",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 51,
        "chunk": "# 第八节发展和展望 986  \n\n、阴极电泳底漆 987  \n二、中间涂料 988  \n三、底色漆…· 988  \n四、罩光清漆… ·988  \n五、汽车修补漆. ▪989",
        "category": " Introduction"
    },
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        "chunk": "# 缩略语 989",
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    },
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        "chunk": "# 参考文献 990",
        "category": " References"
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        "chunk": "# 第一篇导论",
        "category": " Introduction"
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        "chunk": "# 第一章",
        "category": " Introduction"
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        "chunk": "# 涂料、涂层及涂料工艺的范畴",
        "category": " Introduction"
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        "chunk": "# 第一节涂料及涂层的功能和应用  \n\n我国使用天然大漆的历史可追溯至2000多年前的西汉时期，但是涂料作为化工产品的生产仅有100多年，直到20世纪初涂料用的主要成膜物树脂还来源于植物油（包括合成醇酸树脂）、沥青及煤焦油等天然产物，而且以溶剂型液态产品供应市场，俗称“油漆”，并沿用至今，对应于英文paint。近代涂料通常对应于coatings，不仅意味着使用更为广泛的合成材料作为成膜物树脂，而且实质上包含将不同形态的涂料通过涂装过程coatings转变成涂层材料而发挥其功能。严格来讲，涂料公司生产的涂料产品只是“半成品”，只有涂层或涂膜才是满足用户需求的最终产品。从这个意义上讲，涂料应称为涂层材料，涂料行业不完全是制造业，某种意义上，应归属于“加工服务业”。涂料和涂装是不可分割的整体，涂料生产商有责任帮助用户选择适用的涂料和配套体系，同时指导用户正确涂装和使用涂料，直到获得满足用户需求的涂层。  \n\n广义上讲，涂层材料包括无机和金属涂层（例如热喷涂，等离子喷涂铝、锌及耐高温贵金属合金涂层，电镀和高真空金属镀膜，无机富锌涂层等）；有机涂层，以有机聚合物为成膜物的涂层材料是市场上涂料的主体；近年来正在发展的有机-无机杂化涂层材料，例如以sol-gel法制备的有机改性硅氧烷杂化树脂材料等。所有的涂层材料都必须采用适当的涂装设备和涂装工艺将其转变成适用的涂层或涂膜。本书主要讨论有机涂料，适当涉及以无机成膜物、有机-无机杂化树脂为主的特种涂料。  \n\n涂料形成的涂层对被涂装的底材——金属、木材、混凝土、塑料、皮革、纸张、玻璃等具有保护、装饰和功能化的作用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 一、保护作用———涂层的基本功能  \n\n暴露在大气环境中的物体会遭受多种腐蚀因素的侵蚀。氧、水和电解质、酸雨、盐雾等引起金属电化腐蚀，紫外线引起塑料、木材和纸张降解，空气中的二氧化碳和酸雨导致混凝土风化变质，微生物及代谢产物对所有底材具有很大的破坏作用，并污损其外观。  \n\n接触各种腐蚀介质的容器内壁（油罐，溶剂贮罐，水、酸、碱、盐等贮运设施，油、气、水等管道)，污水处理池，海港设施等常年处于侵蚀状态，最为典型的是船舶及沿海设施处于十分严酷的腐蚀环境，涂层防腐是延长其使用期最基本的要求。涂层能够隔离和屏蔽腐蚀介质与底材作用，或者通过特殊添加剂延缓腐蚀而达到保护底材的目的。家具和塑料制品经常接触洗涤剂、酒精、醋等腐蚀介质，也需要适当的保护。  \n\n所有的产品和设备经常受到各种机械冲击、划伤、狂风暴雨的冲刷、风沙的磨损等，均需要涂层进行保护。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 59,
        "chunk": "# 二、装饰作用  \n\n涂层可以充分改变底材的外观，赋予其绚丽灿烂的色彩、不同的光泽、丰富的质感、表面花纹等美术和装饰效果，满足用户日益多样化和个性化的需求。汽车、塑料、家具、仪器仪表、皮革和高级纸张等高装饰性涂层往往是产品附加值的重要组成部分。涂料的性能和涂装工艺的结合是达到预定装饰效果的基础。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 60,
        "chunk": "# 三、功能作用  \n\n保护和装饰本身也是一类功能，这里所指的是特种功能——特种涂层材料的功能，集中体现在与国防军工相关的应用领域。例如，电磁屏蔽，吸收雷达波，吸收声呐波，吸收和反射红外线等隐形和伪装涂层，太阳热反射或吸收涂层，舰船防污涂层，防火涂层，耐高温涂层 $(200\\sim2000^{\\circ})$ ，隔热绝热、烧蚀涂层，阻尼降噪声涂层，甲板防滑、防结冰涂层，自清洁热反射船壳涂层等。市场对特种功能涂料的需求越来越多，例如，建筑涂料中的屋顶防水、隔热、热反射涂料，内墙用的防水、防虫、防霉涂料等。  \n\n不同的底材，被涂产品的使用环境、使用要求、性价比不同，对涂层材料的性能要求侧重点不同，它们均体现在涂料性能的技术指标上，与保护作用相关的如耐水性、耐油性、耐化学介质性、耐盐雾性、耐湿热性、耐人工和大气老化性等；与装饰性有关的如光泽、透明度、硬度、耐划伤性、色差、雾影等。特种涂层都有特殊的功能指标及测试方法，技术指标的确定可以采用或参考已颁布的各种标准（国际标准、国家标准、行业标准、企业标准、与用户的协议或合同标准等)。市场经济条件下，用户需求更加多样化和个性化，更重要的是与用户充分沟通，尽可能准确辨识和把握用户的需求，从而采用更合理指标。但是，测试方法必须标准化，必须采用ISO、ASTM或国家标准方法进行涂层性能检测。  \n\n涂层发挥其作用的基础是具备一定的物理机械性能。涂层的强度（压缩、拉伸、断裂等)、柔韧性、耐冲击性、硬度、弹性、耐高低温循环性、耐磨性和耐划伤性等也是不可缺少的性能要求。  \n\n涂料必须经过涂装成膜是涂料发挥功能的前提，因此与施工、涂装和成膜相关的涂料性能要求也至关重要。其中包括以下几点。 Q  \n\n$\\textcircled{1}$ 涂料对底材润湿和渗透性；涂料与底材及涂层之间的附着力，与涂装间隔相关的可重涂性、涂装间隔时间；干燥时间（表干、硬干等）等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂料的流变性及对涂装工艺的适应性，这对于在线涂装的OEM涂料尤其重要，涂料施工流平、防流挂、干燥时间控制是成膜关键。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂层配套体系和涂层厚度、单位面积涂料量控制和优化。  \n\n$\\textcircled{4}$ 涂料施工性能对施工环境的适应性。环境的温度、湿度、通风条件及底材清洁度等对涂料成膜具有重要影响。  \n\n涂料产品本身，液体涂料或粉末涂料应保证出厂性能指标，如固体含量、颜色、分散稳定性、贮存稳定性（剪切、冻融循环、定期贮存）等。俗称涂料的“开罐性能”—液体涂料呈现良好的流动性和分散性。  \n\n在市场日益规范，法律法规更加严格的环境下，满足环保要求、安全要求是涂料产品进入市场的许可证。  \n\n当然，在激烈的市场竞争条件下，技术经济指标一—产品的性价比也是不可忽视的因素。  \n\n此外，单一涂层使用并不多，主要是以配套体系为主—底漆、中间层和面漆等。涂装配套体系设计也是涂料工艺的重要内容，它一般体现为各种涂装规范和标准。  \n\n综上所述，涂料的研发、选用、涂装过程涉及多种复杂甚至矛盾的性能要求因素，这是一个不断优化的过程，需要从整体上去把握和平衡各种性能要求，从而达到较好的结果。  \n\n涂料行业在我国属于精细化工领域，专业上与胶黏剂、油墨相近。涂层无处不在，大至飞机、船舶、车辆、建筑物、桥梁，小至玩具、文具，如同人要穿衣服一样，几乎所有的物体都需要涂层保护。随着我国国民经济的快速稳定的发展，涂料行业以高于国家GDP增长速度的增速发展，据不完全统计，2008年我国涂料总产量达到638万吨，仅次于美国居世界第二位。但是，人均涂料消费水平远远低于发达国家，随着国民经济发展和人民消费水平提高，中国涂料市场具有巨大的发展潜力。中国加人WTO后，市场国际化和经济全球化，成为“世界制造基地”，为中国涂料行业发展提供了巨大的空间和机遇。与此同时，在中国涂料市场的竞争中体现得特别明显，世界排名前十位的涂料跨国公司均已进入中国。国外先进的技术和产品、管理理念和制度对中国涂料行业的技术进步和管理水平提升具有重大的推动作用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 61,
        "chunk": "# 第二节涂料的组成和分类  \n\n涂料是由成膜物、分散介质、颜填料及助剂组成的复杂的多相分散体系，涂料的各种组分在形成涂层过程中发挥其作用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 62,
        "chunk": "# 一、涂料的基础成分",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 63,
        "chunk": "# 1.成膜物  \n\n也称树脂，黏合剂或基料。它将所有涂料组分黏结在一起形成整体均一的涂层或涂膜，同时对底材或底涂层发挥润湿、渗透和相互作用而产生必要的附着力，并基本满足涂层的性能要求（清漆或透明的涂层主要由成膜物组成)，因此成膜物是涂料的基础成分。  \n\n涂料成膜是十分复杂的过程，下节将详细讨论。绝大多数涂料都是由液态湿膜转变为固体涂层（粉末涂料也是先熔化成液态，成膜后冷却固化）。有机成膜物树脂的化学组成和结构、分子量大小及分布，溶解度参数，极性及极性基团的结构和分布，交联反应型树脂的活性基团的含量及分布，玻璃化温度T等基本性质直接决定了涂层的性能，而且与液体分散体系的分散稳定性、流变特性乃至成膜的整体均一性密切相关。选择适当的成膜物并充分了解其特性是开发涂料新产品关键的第一步。  \n\n近半个多世纪以来，化学工业和材料科学的迅猛发展，成膜物树脂产品层出不穷，推动涂料行业的不断升级。成膜物习惯上可按如下方式分类。  \n\n(1）按有机、无机分类  \n\n$\\textcircled{1}$ 有机成膜物天然和合成聚合物，化学改性的天然树脂等，它们是涂料的主体一构成有机涂层材料。  \n\n$\\textcircled{2}$ 无机成膜物以聚合硅酸盐或磷酸盐为黏合剂主体，例如高模数硅酸钾、硅酸锂、聚合磷酸锌等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 有机-无机杂化树脂近十几年发展起来的新型树脂成膜物，以硅、钛溶胶改性有机聚合物，具有纳米结构的成膜物体系为代表，还有环氧改性的聚合磷酸盐等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 64,
        "chunk": "# (2）按热塑性、热固性分类  \n\n$\\Phi$ 热塑性（thermoplastic）树脂成膜物分子量较大的天然或合成的聚合物树脂，例如聚合改性松香、沥青、虫胶、硝基纤维素、醋酸丁酸纤维素CAB、氯化橡胶等天然及化学改性树脂，丙烯酸、氯磺化聚乙烯、过氯乙烯、高氯化聚乙烯及聚丙烯等合成氯化聚烯烃树脂、聚乙烯缩甲醛、聚醋酸乙烯、聚醋酸乙烯-乙烯树脂等合成线型聚合物树脂等。通常将它们溶解在适当溶剂体系中配成树脂溶液制备涂料，通过溶剂蒸发后固化成膜。树脂的化学结构成膜前后基本不变（物理状态，分子缠绕等可能有变化)。热塑性树脂的玻璃化温度$T_{*}$ 控制在室温以上，不能太高，树脂发脆，达到 $T_{*}$ 后树脂呈橡胶态发黏。其特点为涂层可熔、可溶。热塑性树脂的溶解度有限，很难制备高固体分涂料，VOC（有机挥发物）含量比较高，难以符合环保法规要求，将会越来越限制其应用范围。但是热塑性溶剂涂料具有单组分、快干、施工对环境条件变化不敏感、涂层装饰效果好等优点，仍占有相当大的市场份额。  \n\n$\\textcircled{2}$ 热固性（thermoseting）或交联型树脂它们是分子量较低、带有一定数量的可参加交联成膜反应的基团的低聚物（oligomer）树脂，在成膜过程中与外加固化剂反应交联成膜（环氧、聚氨酯、不饱和聚酯及聚脲涂料等)，或者吸收空气中氧与醇酸树脂不饱和键氧化交联，或者吸收湿气的单组分聚氨酯交联，以及空气中二氧化碳与硅酸盐反应为基础的无机树脂成膜机理，还有常温下情性，高温烘烤反应成膜的氨基树脂，粉末涂料中的环氧、环氧聚酯、聚酯树脂等。反应交联形成三维网状、分子量趋于无穷大的体型聚合物，生成的涂层不溶、不熔，比热塑性涂层具有更高的机械强度、更好的保护和装饰性能。热固性树脂大量应用于高性能工业涂料和特种功能涂料领域。由于热固性树脂分子量相对较低，并且可以溶解于可参与交联反应的活性溶剂，因此可加工成高固体含量、低VOC及无溶剂型涂料，也是环境友好型（environment-friendly）涂料发展方向之一。大多数反应型树脂与固化剂分别包装，使用前混合，存在施工使用期问题，而且固化成膜过程与施工环境关系很大，对涂装控制要求较高。  \n\n(3）按分散方式分类  \n\n$\\textcircled{1}$ 水分散型树脂—乳液（latex）以建筑乳胶涂料的基础乳液（纯丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、醋酸乙烯-丙烯酸、EVA等乳液）为代表，它们用乙烯基类单体经乳液聚合工艺制备，以水为分散介质，VOC较低，为分子量较大的热塑性树脂。在水分蒸发过程中树脂乳胶粒子聚结，搭接后成膜。涂层由于亲水乳化剂或亲水基团存在，其耐水性不如相应的溶剂型树脂涂层。乳液也可经树脂溶解于溶剂后外加乳化剂经机械分散后脱溶剂的工艺制备，称为后乳化工艺。近年来采用将亲水基团（一COOH、一 $\\mathrm{OCH}_{2}\\mathrm{CH}_{2}$ 一等）引入树脂结构中制备可自乳化的树脂。同时热固性树脂乳液在工业涂料中的应用发展很快。乳液的稳定性、水稀释性、耐电解质性、剪切及冻融稳定性、流变特性、抗起泡性及成膜性等对制备涂料和成膜过程至关重要。乳液的形态及粒子大小和分布决定其稳定性和流变特性。一般乳液平均粒度 $0.5\\sim1\\mu\\mathrm{m}$ ，微乳（microemulsion）小于 $100\\mathrm{nm}$ ，即纳米乳液呈半透明带蓝、黄荧光状态。  \n\n②水可稀释型树脂（water-reducibe）通常先将单体溶解在亲水性较高的溶剂—丙二醇醚、丙酮、丁醇、N-甲基吡咯烷酮等中进行聚合反应，然后进行中和，并用水稀释。它们的VOC比相应的溶剂型涂料低，但比乳液型涂料高。  \n\n③有机分散型树脂将树脂溶解在强溶剂中，再加脂肪烃在特种表面活性剂存在下稀释而成的有机乳液。它们的成膜性优于水乳液，而且主体分散介质为低毒的脂肪烃，可制备VOC较低的涂料。这类成膜物体系正在开发之中。  \n\n④气-固分散型树脂以粉末涂料为代表。树脂具有较高的软化点，与颜料和助剂加工粉碎成一定粒度的细粉，经静电喷涂于加热的底材上熔化交联成膜。粉末涂料为环境友好型涂料的代表之一，几乎无VOC。  \n\n（4）按树脂成膜物的化学结构和来源分类我国涂料行业一直采用这种分类法，并写入国家标准，共17大类：油脂、天然树脂、酚醛树脂、沥青、醇酸树脂、氨基树脂、硝基纤维素、纤维素酯、纤维素醚、过氯乙烯树脂、烯类树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、元素有机化合物、橡胶及其他。但是，近年来成膜物树脂发展很快，上述分类已不能反映现实，本书在尊重历史和习惯的同时，尽可能与国际接轨，介绍更多、更新的成膜物树脂。  \n\n现代涂料工艺配方中采用单一成膜物树脂的不多，往往将几种树脂共混改性以提高涂料性能。因此，树脂的混溶性成为人们关注的重点，以此保证形成均一的涂层。但是，不同的树脂并非一定要在涂料中保持均一混溶状态。为了制备单组分热固性涂料，可以将树脂和固化剂做成互不相溶的两个相，在成膜时借助加热或其他方式使二者混溶反应成膜。还有正在发展的一涂分层涂料，其树脂混合物或在涂料中混溶，在交联成膜过程中发生分相和分层；或者是混合的互不相溶的稳定分散相，成膜时一相向涂层表面迁移，一相朝底材迁移，发生分相成膜。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 65,
        "chunk": "# 2.颜料和填料  \n\n颜料是色漆或有色涂层的必要组分。颜料赋予涂层色彩、着色力、遮盖力，增加机械强度，具有耐介质性、耐光性、耐候性、耐热性等。颜料以微细固体粉末分散在成膜物中，颜料的细度与粒度分布、晶型、吸油度、表面物理化学活性等，直接与其着色力、遮盖力，与树脂相互作用、分散稳定性、流变特性紧密相关。化学结构相同，但来源（天然或合成）不同，或生产工艺，甚至批次不同，颜料的上述性能指标可能有差别，这往往导致配色中的色差。  \n\n颤料的品种很多，大体上可分为如下几种。  \n\n(1）着色颜料二氧化钛（钛白)、立德粉为代表的白色颜料，炭黑、氧化铁黑等黑色颜料，以及无机和有机黄色、红色、蓝色、绿色等颜料。有机颜料的着色力、鲜艳度及装饰效果优于无机颜料，但其耐候性、耐热性、耐光性等不如无机颜料。  \n\n(2）体质颜料或填料它们以天然或合成的复合硅酸盐（滑石粉、高岭土、硅藻土、硅灰石、云母粉、石英砂等）、碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡等为代表，细度范围 $200\\sim1200$ 目的产品均有，而且也有经过不同表面处理以适应溶剂型或水性涂料的产品。一般填料遮盖力和着色力较差，主要起填充、补强作用，同时也降低成本。但是，随着新改性的体质颜料出现，人们对它们与成膜物树脂相互作用认识的深入，体质颜料在涂层中的作用将重新定位。  \n\n(3）功能性颜料它们除了着色、填充等基本性能外，主要赋予涂层特种功能，种类繁多。其中防腐、防锈颜料为一大类，它们是金属防腐底涂层的必要成分，通过牺牲阳极、金属表面钝化、缓蚀、屏蔽等作用防止金属底材腐蚀。给予涂层特殊装饰效果的金属闪光颜料、珠光颜料、纳米改性随角异色颜料等。其他的防海生物附着的防污颜料，导电颜料，热敏、气敏颜料，电磁波吸收剂，防火、阻燃填料等结合各种特殊功能涂层的要求就不一一枚举了。  \n\n尽管颜料种类很多，上述分类及特征并非绝对的，往往一种颜料兼有多种功能。例如，绢云母一般归类填料，但其具有良好的紫外线屏蔽功能，也兼有一定的遮盖力；云母氧化铁是熟知的防锈颜料，同时又是高耐候的面涂颜料。充分认识和全面把握各种颜料的性能，发挥其技术和经济潜能还有很多工作要做。而且绝大多数情况下都是几种颜色混合使用，优化颜料组合保证涂料的分散稳定性、合理流变性及良好的成膜性需要做大量的筛选和优化工作。  \n\n颜料必须均匀地分散在分散介质中成为稳定的分散体才能发挥功能。因此，颜料的分散及分散稳定性至关重要。固体颜料粉末是多分散的颜料初级晶体的聚集体（粒度 $\\ 0.1\\sim$ $100\\mathrm{nm})$ ，在分散过程中借助机械剪切力将聚集体打开，同时发生与分散介质和成膜物之间（往往在分散、润湿助剂存在的条件下）的相互作用—润湿、分散、稳定过程，形成具有一定流变特性的稳定分散体系。颜料的分散性是颜料的重要特性之一，它与颜料的晶型、粒子大小及粒度分布有关。更重要的是其表面特性—表面张力、极性基团及活性、表面改性的程度以及含水量等。颜料的表面活性决定其与成膜物、助剂及分散介质之间的相互作用程度。通常无机颜料具有高表面张力和极性中心，而有机颜料表面张力低；有机溶剂表面张力为 $(30{\\sim}40)\\times10^{-3}\\mathrm{N/m}$ ，而水为 ${\\overline{{76\\times10}}}^{-3}\\mathrm{{N}}{\\overline{{/\\mathrm{{m}}}}}$ ，它们与不同颜料的相互作用完全不同。成膜物的分子大小不同，化学结构不同，它们与颜料的相互作用也不同，再加上助剂的结构和作用原理的差别，优化分散体系需要做大量的工作，这将在涂料制造工艺中详细研讨。  \n\n透明清漆和涂层往往采用醇溶性或油溶性-——溶于有机溶剂的染料作为着色剂。通常染料的耐热性和耐光性不如颜料。近年来纳米分散的颜料用于透明涂层着色日益受到人们的重视。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 66,
        "chunk": "# 3.分散介质  \n\n涂料作为分散体系（液-液、液-固、气-固、固-固)，分散介质的作用是确保分散体系的稳定性、流变性，同时在施工和成膜过程中起重要作用。溶剂型液体涂料中的分散介质一般称为溶剂，它们首先将成膜物树脂溶解成适合配方要求的溶液，涂料制备过程中调节产品的黏度及流变特性，在涂装过程中调节施工黏度和控制成膜速率及流变特性，这类溶剂又称稀料或稀释剂。溶剂的作用是多方面的，在热固性涂料中，溶剂的极性、亲质子性等对交联反应速率起调节作用。因此全面了解溶剂的溶解力、挥发性、黏度、表面活性、电性能（静电喷涂）等对选择正确的溶剂十分重要。传统的溶剂型涂料成膜后溶剂不留存于涂层中，挥发到大气中成为污染源之一，而且绝大多数有机溶剂都有毒性，易燃易爆。因此，了解溶剂的毒性和安全性是必要的，发达国家的产品说明中要求提供材料的卫生安全数据MSDS。随着VOC和HAPS（有害空气污染物）法规要求日益严格，对涂料中溶剂的用量和种类限制是涂料工艺面临的巨大挑战之一。高固体和无溶剂液体涂料，包括光固化涂料为降低VOC主要采用反应型或活性溶剂，它们参与交联成膜不挥发到大气环境中。但是，它们仍然具有一定的蒸气压，如接触皮肤会引起炎症。  \n\n水乳和有机分散系中分散介质为水或溶解力较弱的脂肪烃。它们通常不溶解成膜物树脂，成膜后挥发到大气中。树脂借助乳化剂和分散剂以超细液滴分散在介质中，在水等分散介质蒸发过程中通过毛细管作用凝聚，聚结成膜。对于热塑性的聚合物乳液往往将借助于成膜助剂—高沸点有机溶剂成膜。因此，虽然分散介质是环境友好的，但成膜助剂的种类和用量仍然受到法规限制。在标准条件下，温度23℃，相对湿度50%，乳胶涂料的干燥速率可能高于溶剂型涂料，这是因为成膜物不溶于水，没有分散介质遗留在涂层中。但是水性涂料的干性受环境条件（温度、相对湿度、通风等）的影响比溶剂型涂料大，因此对施工工艺的要求更高。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 67,
        "chunk": "# 4.助剂  \n\n助剂，又称涂料辅助材料，其开发和应用是现代涂料工艺的重大技术成就之一。它们用量很少，在现代涂料的制备、贮运和涂装过程中对保证涂料和涂装性能起到重要的作用。水性及高性能、高装饰涂料中的助剂是不可或缺的组分。助剂在涂料成膜后一般留在涂层中成为其组分之一，所以在认识其主要功能的同时还应注意其对最终涂层的负面影响。例如，乳化剂是乳液不可缺少的成分，但残留涂层中的乳化剂的迁移性和亲水性势必影响涂层耐水性和附着力。  \n\n（1）助剂种类繁多，通常按助剂的功能分类润湿、分散剂，乳化剂，消泡剂，流平剂，防沉、防流挂剂，催干剂，固化剂及催化剂，增塑剂，防霉剂，平光剂，增稠剂，阻燃剂，导静电剂，紫外线吸收剂，热稳定剂，防结皮剂，以及用量较大的增塑剂，乳胶涂料的成膜助剂，防冻剂，防霉剂等。  \n\n(2）也有按其在涂料制备和涂装过程的作用分类  \n\n$\\Phi$ 涂料生产过程调节涂料性能助剂润湿、分散剂，乳化剂，消泡剂，流变调节剂——增稠剂、防流挂剂等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 保证涂料贮存运输过程性能稳定性的助剂防沉淀剂，防结皮剂，防霉剂，防浮色、分色剂等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 调整涂料施工涂装，改善成膜性的助剂流平剂、消光剂、防流挂剂、成膜助剂、固化剂及催干剂等。  \n\n$\\textcircled{4}$ 改进涂层特殊性能，提高耐久性的助剂紫外线吸收剂、热稳定剂、防霉剂、耐划伤剂、憎水或亲水处理剂等。  \n\n迄今为止，助剂的作用原理并不十分清楚，而且往往多种助剂在一种涂料中使用，由于助剂的结构和理化性质不同，而且大多数助剂都是不同类型的表面活性剂，它们在一起可能起协同作用，也可能起拮抗作用。此外，助剂与成膜物树脂、颜料及分散介质之间也存在复杂的相互作用，因此选择正确的助剂组合需要助剂供应商与配方师共同努力，进行大量的筛选工作。  \n\n还应注意，助剂不是万能的，涂料或涂层出现缺陷主要还是主体材料的问题或涂装工艺的不足，用尽可能少的助剂制备符合用户要求的涂料是合格配方师的基本要求。",
        "category": " Introduction"
    },
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        "id": 68,
        "chunk": "# 二、涂料的分类  \n\n近代涂料经过100多年的发展，种类特别繁杂，由于地域和国家民族文化差异，涂料命名、专业用语至今难以统一。涂料分类方式很多，我国1981年颁布国家标准GB2705—1981，1992年又进行了修订和增补GB2705—1992。分类主要依据成膜物，涂料全名由成膜物名称代码、基本名称、涂料特征和用途、型号等组成。其中涂料采用习惯叫法-—漆，例如底涂与底漆，面涂与面漆。为了适应与国际接轨和市场经济的要求，新颁布的标准·GB2705—2003主要采用以涂料市场和用途为基础的分类法，同时对原分类法进行适当简化。主要包括如下几大类。  \n\n(1）建筑涂料建筑外墙面、内墙面涂料，防水涂料，地坪涂料，建筑防火涂料，功能涂料等。（2）工业涂料汽车涂料，木器涂料，铁路公路车辆涂料，轻工涂料（自行车、家用电器、仪表、塑料及纸张涂料等），防腐涂料（桥梁、管道、集装箱、耐高温涂料等）。  \n\n（3）其他涂料及辅助材料等。  \n\n以上几大类涂料中每一类中又按主要成膜体系细分，如建筑涂料分为合成乳液墙面涂料和溶剂型涂料两类。  \n\n新的涂料名称 $\\c=$ 颜色或颜料名 $^+$ 成膜物名 $^+$ 基本名称。省略代码要求，适应市场中企业自行编号状况。目前市场中还有习惯沿用的其他分类法，例如以下几种。  \n\n（1）按成膜方式分挥发型涂料、热熔型涂料、热塑性或热固性涂料。  \n\n(2）按包装分单组分涂料、双组分涂料。  \n\n(3）按涂装方法分刷涂、辊涂、喷涂、浸涂、淋涂、幕涂、电泳涂料等。  \n\n(4）按配套要求分腻子、着色剂、底漆、中间层、面涂与面漆（包括透明漆、色漆、罩光面漆)。  \n\n(5）按涂层光泽和艺术效果分高光、有光、半光、亚光、无光涂料。锤纹、橘纹、浮雕涂料等。  \n\n(6）按涂层功能及具体使用对象分蒸馏釜耐高温涂料、电子车间导静电地坪涂料等。这种名称再加上涂料公司的产品代码是目前市场上最通行的做法，既突出产品的特征，又便于用户理解并兼顾习惯和通行标准的要求。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 69,
        "chunk": "# 第三节涂料的附着  \n\n涂层与底材，配套涂层之间良好的附着力是涂料发挥功能的基础。涂层的附着力与底材的特性（金属、木材、玻璃、混凝土和砖石、塑料和橡胶以及底涂层等），包括机械强度、多孔性、表面张力、含水量、表面清洁度、粗糙度等密切相关；同时涂料对底材的润湿、渗透性，以及涂料与底材的相互作用强度也至关重要；还有涂料在成膜过程中及在使用环境中产生的各种应力都对涂层附着力带来不利的影响，甚至导致涂层剥离或开裂等涂层缺陷和失效。涂料附着力的产生和发展与涂料成膜过程息息相关，因此必须全面了解和认识附着和成膜原理。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 70,
        "chunk": "# 一、附着力的本质及影响附着力的因素  \n\n尽管附着力的重要性早为人所知，而且人们采用现代仪器分析手段进行了大量的基础研究，但是令人遗憾的是，对附着力本质的科学认识尚不充分，所提出的各种假说缺乏统一的基础。现在讨论的主要是经验的总结和似乎合理的推论。附着力是涂料与底材或涂层之间的界面相互作用力，在一定的条件下保持界面不分离，宏观上就是在涂层上施加垂直的拉力至涂层剥离时的拉力代表附着力。这也是拉开法测定涂层附着力的理论基础。还有划格、划圈、胶带粘贴和拉开等测定附着力的方法，它们作用力的方式和方向不同，测试结果缺乏可比性。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 71,
        "chunk": "# 1.底材的表面处理  \n\n涂料对底材附着的基础是涂料充分地润湿底材，涂料的表面张力必须小于底材的表面张力。最大的涂料铺展要求涂料与底材的接触角为 $0^{\\circ}$ ，即自由铺展。同时涂料对粗糙或多孔底材表面进行渗透并取代表面吸附的空气和湿气，并完成填充过程。涂料的施工黏度，以及成膜过程中黏度的变化和成膜物的分子大小对润湿和渗透过程起决定性的作用。而界面之间的相互作用力来自分子间的作用力（范德华力）、氢键、金属与成膜物功能团之间的整合力以及化学键结合等。由于底材种类和表面结构不同，涂料与底材之间的相互作用非常复杂，很难界定以哪些力为主。另外，底材的表面粗糙度对于涂层的机械锚固作用的贡献也不可忽视。  \n\n除了OEM（原装设备制造）涂装线或控制条件下的酸洗、磷化或喷砂可能对底材进行达到一定标准的预处理外，许多现场施工面对底材的清洁度和表面状况千差万别，因此涂装前底材预处理十分必要。  \n\n(1）金属底材的预处理和涂料附着用量最大的金属底材是钢材，包括不锈钢、镀锌板(热浸或热喷锌)，还有各种铝合金、铜合金底材等。金属底材的机械强度高，坚硬致密，热膨胀率较高，热导率、电导率高，以及很高的表面活性（清洁的金属表面张力高达数百达因每厘米)。实际涂装中遇到的底材表面却是千差万别。钢材表面会氧化或电化腐蚀生成氧化铁，新轧钢板存在四氧化三铁层，它们会导致下层钢进一步腐蚀。而铝和锌表面生成较为致密的氧化层，从而有更好的保护作用，但一旦机械破损或化学介质侵蚀氧化层脱离后会引起进一步的腐蚀。大气环境中各种污染物—灰尘、油脂、润滑油、表面活性剂等吸附在金属表面形成弱介质层，它们必须在涂装前除去。通常OEM（原装设备制造）涂装线前面有底材处理线，即清洁和化学钝化处理流程。钢材经脱脂、除油、除锈、清洗后进入以磷酸盐为主的磷化槽。在特殊配方处理液中，钢材表面转化为磷酸铁/磷酸亚铁层，并与磷酸锌形成由不同晶体组成的具有一定防腐性能和促进涂料附着的钝化层。以前使用铬酸盐处理液，虽然防腐效果更佳，但是由于重金属铬污染环境，在发达国家已经被禁用。磷化钝化层对涂层附着力的促进作用的机理尚未搞清楚，至少高表面张力的无机表面及可渗透的晶体结构有利于涂料的润湿、渗透和附着。  \n\n由于大气污染，尤其是酸雨和沿海地区盐雾腐蚀的加剧，使得铝合金表面采用涂料保护日益普遍。通常铝合金表面有致密氧化铝层，但表面抛光后导致涂层附着困难。虽然普遍采用含铬酸盐的底漆对附着力有改进作用，但仍不理想。迄今为止，大多数铝材处理仍使用铬酸盐为主的处理液，正在开发无铬、无氰化物的铝钝化层。已开发出有机-无机杂化纳米结构铝合金处理层。它由硅酸乙酯预聚物与含氨基的硅烷偶联剂处理铝合金表面，它们水解聚合为硅溶胶，其中硅羟基与铝水合物缩水形成化学键结合，而氨基功能团可与环氧封闭层形成化学交联，从而生成以纳米二氧化硅为主体，与底材和封闭层化学结合的高性能涂层，配合聚氨酯面涂层其总体性能优于传统的铬酸盐底涂加环氧中间层和聚氨酯面涂。  \n\n镀锌钢板通常表面光洁，属于难附着的底材。在汽车厂内通常经过磷化处理可以改进与电泳底漆的附着力。在现场涂装条件下也可采用特殊的磷化液进行表面处理，或者用磷酸锌底漆以改进附着力。不锈钢是最难进行表面处理的金属底材之一。既难氧化也难转化的不锈钢表面，可以采用打磨或浅喷砂方法提高表面粗糙度以改进涂料附着力。正在发展的活性烷氧基硅烷处理剂也有希望对不锈钢表面处理发挥作用。  \n\n在现场施工和设施维护保养作业的情况下，最常用、最有效的预处理金属底材的方法是喷砂。采用适当的磨料和施工工艺达到一定的标准要求，例如，美国腐蚀防护协会SSPC，瑞典船级社 $\\mathbf{S}_{\\mathbf{a}}$ ，或ISO标准。近年来由于环保法规日益严格，湿喷砂和高压水除锈等表面处理技术发展很快。但是，它们很容易引起底材表面“闪蚀”，对涂料的附着和防腐产生负面影响。同时许多结构不允许采用喷砂工艺，只能用机动工具或手工进行表面处理，其清洁度和表面粗糙度难以达到喷砂处理的标准，近年来低处理表面用涂料（surface-tolerantcoatings）发展很快。低处理表面指带一定程度的锈、湿气、油污等干扰涂料附着和引起后续腐蚀的弱介质表面。通过涂料配方调整，改进其与底材的附着力，后面有关章节将会详细介绍。  \n\n(2）木材的表面处理和涂料附着木底材比金属底材的结构和表面状态复杂得多。天然木材主要由纤维素、木质素、天然树脂、多糖及蛋白质等组成。由于树种、生长环境乃至部位不同，其结构、成分组成、致密程度（多孔性和密度）、含水量、表面张力、内聚强度等差别很大。富含羟基的纤维素结构提供高极性和形成氢键结合力基础。但是高的含水量在涂层“呼吸性”不足的条件下将破坏涂层的附着力。在保证涂料对底材的润湿前提下，表面的多孔性有利于涂料的渗透填充而促进涂料的附着，同时填充多孔粗糙的表面也是涂层装饰性的要求。  \n\n从软木到硬木，其致密性、密度和内聚强度差别很大，它们与涂层的刚性匹配很重要。涂层在成膜过程中及使用环境变化时产生的应力如果不能适当耗散，它可能引起附着缺陷。  \n\n还有用合成树脂与木屑、锯末等加工而成的人造板、层压板、颗粒板等底材，它们的表面状态更加接近于塑料底材。  \n\n木材子或结疤是富含松脂的部位，涂料难以附着，也不挂色。应预先用松节油和溶剂处理，或者采用碱液处理。木材预先干燥并保持合理水分含量后，通常采用砂纸打磨达到要求的平整度，必要时经过氧化氢或次氯酸钠溶液漂白。再经过底涂、上色等过程进行表面处理。不同材质及涂装配套和要求不同，其底材处理工艺也不同。  \n\n(3）混凝土底材预处理和表面附着混凝土结构无论是民用建筑，还是工业地坪、道路和桥梁等的涂层保护，近年来发展迅速。混凝土是水泥、砂石填充料与水经充分的水化反应形成的以水合硅酸盐为主体的结构材料。其中以钢筋增强的称为钢筋混凝土，是应用量最大的结构材料。混凝土的表面特征为高碱性，多孔性和高含水率 $(<10\\%)$ ，低机械强度，吸收空气中二氧化碳产生的碳化层、抹浆层等弱介质层，以及混凝土上各种油污、灰尘和风化层等不利于涂料附着。新浇筑的混凝土表面还可能存在脱模剂，而且表面过于光滑而不利于附着，必须进行表面预处理。最常用、最有效的方法是浅喷砂处理，在除去表面弱介质层的同时达到一定的粗糙度要求。也有采用稀酸 $(1\\%\\sim5\\%Z$ 酸或盐酸）对其表面进行处理的工艺，但应注意一定要用清水彻底清洗掉残留的酸，否则会引起涂层附着失效。机械加工车间、机库等被油脂严重污染的混凝土地面，经喷砂处理后还应用洗涤剂彻底除油并采用低处理表面用涂料封闭才能达到适当的附着要求。清洁混凝土表面是高表面张力的无机表面，对溶剂型和水性成膜物—丙烯酸树脂、环氧、聚氨酯、氯化聚烯烃、聚脲、不饱和聚酯等成膜物具有良好的附着力。  \n\n混凝土涂层附着失效往往与混凝土的含水率及蒸汽压变化有关。一旦涂层内外蒸汽压失衡，附着界面的蒸汽压力超过附着力就会导致涂层剥离。因此，涂层应当具有一定的“呼吸性”以防止该缺陷。另外，混凝土中含有相当数量的水溶性无机盐，它们是产生渗透压起泡和脱层的主要原因，所以对混凝土表面进行适当的封闭是必要的。但是，要处理好涂层封闭性和“呼吸性”之间的合理平衡，避免产生附着缺陷。  \n\n（4）涂层在塑料底材上的附着塑料属于聚合物底材，包括热塑性、热固性塑料，化学结构、分子量大小和构型、结晶程度等不同的各种塑料，是表面状况最具多样性的底材之一。从某种意义上讲，树脂纤维板和旧的有机涂层表面可以归于塑料底材范围。  \n\n与其他底材相比，塑料底材最突出的特征为表面能低，一般为 $\\left(15\\sim40\\right)\\times10^{-3}\\mathrm{N}/\\mathrm{m}$ 例如，聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP）属于典型的难附着底材。塑料表面机械强度低，有韧性，不适宜喷砂、打磨。一般而言，塑料不耐温，Tg在100℃左右。塑料底材预处理的主要目的在于提高其表面张力达到涂料可充分润湿的要求。电晕、等离子、化学氧化、紫外线照射等方法可促进其表面氧化，产生羧基、—C一O基等极性基团，而表面活性剂处理可对其表面改性从而改进对涂料的附着。  \n\n塑料制品的表面往往存在各种脱模剂等弱介质层，它们干扰涂料的润湿和附着。溶剂清洗是比较有效的方法，但受到环保法规的限制。现在越来越多地采用水性洗涤剂与适当磨料相结合的方法，以达到清洁和产生粗糙度的双重目的。  \n\n涂料的溶剂体系在促进塑料底材附着方面起着十分重要的作用。对于热塑性塑料底材具有一定溶胀能力的溶剂体系的选择是涂料配方设计中必须考虑的关键因素之一。溶胀的塑料表面有利于与成膜物大分子之间的互相缠绕而促进涂层附着。  \n\nPP、PE等低表面能、难附着底材的涂装在预处理技术发展的同时，近年来开发出以改性氯化聚烯烃、特殊丙烯酸树脂为代表的附着力促进剂。它们的作用原理尚不十分清楚，由于底材状况变化较多，通常经实验进行筛选。  \n\n目前塑料涂料绝大多数是VOC高的溶剂型涂料，未来将受到严格限制。对于高表面张力的水性涂料而言，对塑料底材的润湿是首要难题，而紫外光固化涂层的快速固化产生的应力对附着力的不利影响也是开发环境友好型塑料涂料面临的挑战。  \n\n在施工中经常碰到在已有涂层上涂装，即产生层间附着力的要求。热塑性涂层只要配套相似的成膜物树脂体系和具有一定溶胀能力的溶剂体系的涂料均可保证良好的层间附着。对于环氧、聚氨酯等热固性涂层，尤其是交联密度高和光洁的涂层表面再涂装将会导致重涂困难。虽然重涂前对其打磨增加粗糙度是有效的方法，但费时费工，增加成本。为了满足可重涂性要求，最好是产格控制重涂间隔时间，在底涂层尚未完成交联反应前涂装面层，所谓的“湿碰湿”涂装，底层中尚未反应的官能团还可能与面层产生共价键结合而提高层间附着力。还可以尽量提高底涂层的颜料体积浓度PVC，达到半光或无光的效果，通过提高表面粗糙度而促进附着。另外，也有在底涂层的成膜物树脂结构中引入可被某些溶剂溶胀的成分，例如烃改性的环氧涂料，它们即使充分固化后仍能被面漆中的强溶剂适当溶胀。但是，涂层的其他性能可能受到影响。  \n\n其他的玻璃、纸张、纺织品、皮革等底材都各有特点，就不在此一一讨论了。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 72,
        "chunk": "# 2.影响涂层附着力的主要因素  \n\n前面重点叙述了不同底材特征，包括它们的化学结构和组成，表面性能，清洁度，多孔性，粗糙度等与涂料附着相关的因素。而涂料对底材的润湿、渗透、填充能力是涂料的成膜物和活性颜料与底材相互作用的基础，其中涂料黏度或流动性、细度、固化时间是关键参数。涂料与底材相互作用过程是与成膜过程同时完成的。这是一个动力学控制过程，涂装工艺及环境条件的变化都对此过程产生直接的影响。迄今为止，仅限于按照标准方法，在标准条件下测定某种涂料在指定的底材上的附着力。由于方法自身的限制，包括制板程序等，测试结果并不完全代表工业涂装后涂层的附着力。近年来在现场涂装开始使用可现场监测的仪器和方法，例如手提式拉开法附着力测试仪。  \n\n涂层的附着力在使用过程中，受环境因素的影响实际上是不断变化的。Funke在研究涂层防腐性能时提出，除了涂层低透氧率、透水率——屏蔽性之外，“湿附着力”起着十分重要的作用。这是最早将附着力概念扩展到使用条件下加以科学认识的开拓性工作。涂层的湿附着力尚无标准的测试方法。通常将样板浸水一定时间后，擦干用划格和胶带拉开方法进行评价。具有良好湿附着力的涂层在浸水条件下，渗透至界面的水不能取代成膜物与底材的结合，也不能引起水解或皂化而破坏涂层的附着力。这个概念对于浸渍使用的涂层（水、盐水、溶剂等化学介质）防腐性能评估很有价值。  \n\n涂层在特殊使用环境中受到冷热交变、湿度剧变引起的体积变化、外力冲击等产生的各种应力，它们是涂层失效的主要原因之一，而失效的重要表现之一就是涂层附着力降低，乃至消失。许多特种涂料性能往往要求测定其在特定老化循环程序后的附着力降低程度。所以涂料配方师应具备从涂料开发、生产、涂装、使用全过程中认识和把握涂层附着力的概念的能力，将附着力缺陷降低到最低水平。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 73,
        "chunk": "# 二、提高涂层附着力的技术途径  \n\n涂层附着力主要包括底漆对底材的附着和涂层之间的层间力，它们既有区别又相互联系，必须达到相互匹配。  \n\n底材按标准方法进行表面处理达到必要的清洁度、粗糙度标准以满足涂装要求，这是大规模OEM流水线作业的基本模式。然而许多涂装须现场完成，或产品批量小不值得采用喷砂或磷化等表面处理方法，于是出现“低处理表面”（在一定程度上带锈、带油和带湿涂装）的要求，需求低处理表面用通用型涂料。国外一般称为Surface-Tolerant Coatings。由于可省去费时费工的喷砂处理，代之以手工或机械清理，可节省施工时间和费用。目前许多大公司有此类产品。但是应该注意如何界定“带锈、带油、带湿”标准，因为涂料只具备一定的承受限度。  \n\n还有所谓的“难粘底材”，即低表面能底材。目前大量使用聚乙烯（PE)、聚丙烯(PP)、尼龙等塑料材料等。由此衍生出系列的附着力促进剂产品。其中包括氯化聚烯烃、不含氯附着力促进剂等，它们在塑料涂料中将详细叙述。还有一类“难附着底材”指光洁度很高的金属表面一—不锈钢、铝合金、热浸锌板等。它们涂装前不允许喷砂或拉毛处理，简单清洁后采用偶联剂或有机-无机杂化附着力促进底涂处理。  \n\n涂层之间的“层间附着”在某种意义上理解类似塑料底材上的附着，但影响因素更为复杂，尤其是与涂装工艺关系十分密切。在涂装间隔越来越短，乃至湿碰湿涂装条件下，人们对层间附着力的认识还很不够，评价方法跟不上。至少目前对重涂间隔和涂料的“可重涂性”在很多涂装标准中有了明确的要求。尤其是涉及环氧、聚氨酯等热固性涂料配套体系，往往超过一定重涂间隔后，面涂层或中间涂层出现附着力缺陷和层间剥离。目前在一些防腐涂装规范或技术条件中要求涂料的可重涂性大于15天。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 74,
        "chunk": "# 第四节涂料的成膜及控制因素  \n\n涂料的成膜就是将涂料（液体或粉末）转变成连续完整涂层的过程，它是通过选择适当的涂装方法，按照严格的施工工艺完成的复杂的物理化学过程。成膜过程的控制决定了涂层的质量和性能。粉末涂料经静电喷涂、热喷涂、流化床喷涂后加热使粉末熔化成膜并交联成膜，其过程将在粉末涂料中专门讨论。本节主要讨论液体涂料的成膜。不同的成膜物的成膜机理不同，同时与涂料的组成有关。而且成膜过程受成膜条件-—温度、湿度、通风、膜厚、时间等影响，决定了涂装方法和涂装工艺的选择。通常将成膜物分为物理成膜方式——成膜前后其化学结构不发生变化（热塑性树脂溶剂蒸发或热熔成膜，非交联乳液成膜)，以及化学成膜方式—成膜物经化学反应交联成三维大分子成膜。事实上现代涂料很多都是多种成膜方式的结合，例如，溶剂型双组分环氧或聚氨酯涂料的成膜就是物理和化学方式的结合。自交联丙烯酸乳液先物理成膜后化学交联。特别应强调成膜过程中存在动力学控制，多组分相容混合，扩散控制等因素，它们直接影响成膜的质量。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 75,
        "chunk": "# 一、与成膜过程有关的基本概念",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 76,
        "chunk": "# 1.黏度  \n\n液体涂料流变特性的宏观指标。涂料的流变性不同，其测定方法和表示参数也不同。一般要保证涂料良好的润湿、流平性、防流挂性，其施工黏度根据涂装方法不同，在高剪切下应为 $0.05{\\sim}1\\mathrm{{Pa}}\\cdot\\mathbf{s}.$ 液体涂料成膜就是将低黏度的液体“湿膜”转变成固体“干膜”，俗称干燥过程。成膜过程中涂层的黏度逐步增大，Burrell等认为黏度大于 $10^{3}\\mathrm{Pa}\\cdot\\mathrm{~s~}$ 时达到手触干，而要达到抗粘连的要求其黏度约大于 $10^{7}\\mathrm{Pa}\\cdot\\mathrm{s}$ 、热塑性成膜物的涂层黏度变化取决于溶剂挥发速率及其玻璃化温度，反应交联成膜物的情况复杂得多，下面将详细讨论。黏度的变化直接反映涂层内自由体积的变化，即聚合物链的迁移自由度，它又与成膜质量息息相关。调整适当的施工黏度，严格控制成膜条件，保证成膜过程中黏度正常增长是涂装工艺的基本要求之一。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 77,
        "chunk": "# 2.干燥时间  \n\n是液体涂料转变成固态涂层经历的时间。我国的标准［GB/T1728—1979（1989)］将其划分为表面干燥、实际干燥和完全干燥三个阶段，即表干、实干和硬干。实际上只测定表干和实干，硬干耗时太长，除有特殊要求一般不测试。美国ASTMD1640—95将干燥过程分为八个阶段：指触干、不粘尘干、指压干、干至可触、硬干、干透、干可重涂、干至无压痕。涂层的干燥时间受干燥条件的制约，常温干燥标准条件为 $23\\%$ 、相对湿度 $50\\%_{3}$ 高温烘烤都有相应的温度范围。溶剂挥发型成膜过程的干燥时间与通风条件直接相关。涂层的厚度也是重要的因素，必须确定干膜和湿膜厚，否则干燥时间毫无意义。溶剂型涂料往往通过溶剂体系的调整来实现干燥时间的控制，而反应交联型成膜过程还应控制反应动力学，其交联干燥程度往往通过其耐溶剂溶胀性或耐溶剂擦洗性做直观和快速判断。可以采用红外、核磁共振、差热分析等仪器分析方法监测其反应交联程度。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 78,
        "chunk": "# 3.成膜物的玻璃化温度 $\\pmb{T_{\\imath}}$ 和最低成膜温度MFT  \n\n反应交联型成膜物都是小分子低聚物， $T_{*}$ 很低，交联后的大分子随着交联密度的增加$T_{\\mathrm{~g~}}$ 增高至 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上。热塑性的成膜物具有一定的玻璃化温度，常温条件下成膜物的 $T_{\\kappa}$ 必须高于 $25\\Upsilon$ 以上才能形成有一定强度的涂层。但是，在温度 $T_{\\mathrm{{s}}}$ 以上不可能成膜。只有在远低于温度 ${{T}_{\\mathrm{*}}}$ 下涂料才具备必要的流动性和成膜性。溶剂和增塑剂，乳液聚合物中的成膜助剂可以降低成膜温度，涂料成膜后溶剂和成膜助剂挥发，成膜物逐步接近其 $T_{*}$ 值，即固化成膜，增塑剂留在涂层中。成膜物 $T_{\\mathrm{{s}}}$ 是与涂层物理机械性能有关的特征参数，可以用标准方法测定。而最低成膜温度是与成膜过程控制相关的参数，它可以按要求在较大范围内调整。 为",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 79,
        "chunk": "# 二、物理方式—溶剂挥发成膜  \n\n传统的热塑性溶剂型涂料，例如氯化聚烯烃、硝基纤维素、丙烯酸树脂、CAB和聚乙烯醇缩甲醛等成膜物溶解于一定的溶剂体系制备成小于 $50\\%$ 固体分的涂料，涂装后经溶剂挥发固化成膜。事实上，成膜过程比想象的复杂得多。溶剂挥发引起的涂料流变特性的变化与流平和防流挂性平衡，溶剂滞留对涂层性能乃至涂层的结构均有重大影响。  \n\n聚合物大分子，通常线型结构的分子在溶液中以线团缠绕形态存在，在溶解力不同的溶剂中其形态不同。当溶剂蒸发时，聚合物分子线团移动程度降低，尤其是使用强溶剂与弱溶剂混合体系时，不同溶剂蒸发速率之差必然影响大分子线团及相互缠绕的形态，从而导致涂层结构和性能差别。  \n\n一般认为，溶剂蒸发分为两个阶段。第一阶段即成膜开始时，成膜物大分子对溶剂蒸发影响较小，主要决定于溶剂的蒸气压或溶剂的相对挥发速率。随着溶剂蒸发，涂膜黏度增加到一定程度，自由体积减小，溶剂从涂层中扩散至表面受阻，溶剂蒸发由涂层表面挥发控制转变为扩散控制，挥发速率显著变慢，即为第二阶段。此阶段可能持续很长时间，例如，某些氯化聚烯烃涂层2年后仍然有 $2\\%\\sim3\\%$ 的残留溶剂，称为溶剂滞留。事实上它们转变为增塑剂了。扩散速率取决于自由体积，其最重要的影响因素是 $T$ 和 $T_{\\mathrm{~s~}}$ 。干燥温度 $T$ 高于${T_{\\mathrm{~g~}}}$ ，则扩散控制不起作用；若 $\\textstyle T_{*}$ 高于 $T$ ，则溶剂挥发受控于扩散速率。所以要将溶剂从涂层中彻底清除，必须在高于成膜物温度 $T_{\\mathrm{s}}$ 下烘烤。尽管近年来对溶剂挥发模型的定量化处理做了不少的工作，但至今尚未取得满意的结果。溶解力和相对挥发速率不同的混合溶剂体系的蒸发速率控制及对成膜质量的影响更加复杂，目前只能通过实践确定。  \n\n高固体分涂料中溶剂比常规涂料低得多，其溶剂蒸发速率对涂层流挂性的影响更加重要。一般而言，高固体分涂料溶剂挥发更慢，不仅由于大多采用高压无气喷涂施工而雾化损失少，而且主要由扩散控制溶剂挥发。高固体分涂料主要是化学成膜，交联引起涂膜黏度增大，自由体积减小也是重要影响因素。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 80,
        "chunk": "# 三、聚合物分散体系的成膜  \n\n聚合物分散体系包括以水为分散介质的乳液，以及非水分散的有机溶胶等，聚合物不溶于介质，以微粒状态稳定分散在分散介质中。成膜时分散介质挥发，在毛细管作用力和表面张力推动下，乳液粒子紧密堆集，并且发生形变，粒子壳层破裂，粒子之间界面逐步消失，聚合物分子链相互渗透和缠绕，从而形成连续均一的涂膜。乳液成膜机理曾进行很多研究，提出几个理论，有的划分三个阶段，也有的提出四个阶段，多少有点武断。时至今日成膜的动力是以毛细管作用力，还是表面能降低为主仍在争议之中。  \n\n涂层良好的物理机械性能和耐沾污性要求成膜物有高于常温的 $T_{\\mathrm{s}}$ ，而成膜需要尽可能低的最低成膜温度MFT。这个矛盾目前是采用成膜助剂来解决的。它们是一类对成膜物溶解力强的高沸点溶剂，成膜后缓慢蒸发。不同的成膜物应选择不同的助剂组合，其效率差别较大。亲水性强的聚合物可吸水溶胀，水可作为成膜助剂，最多可降低 $T_{\\mathrm{s}}$ 5℃。  \n\n但是成膜助剂是乳液聚合物中VOC的主要组成部分，随着环保法规日趋严格，开发超低VOC或零VOC乳液成为重要方向。近年来，采用高 $T_{*}$ 为核、低 $T_{\\mathrm{s}}$ 为壳的核-壳结构乳液，或不同 $\\boldsymbol{T}_{\\mathrm{s}}$ 乳液混拼；采用纳米颜料增强低 $T_{*}$ 乳液；合成低 $T_{\\mathrm{s}}$ 乳液，成膜时发生交联固化提高涂层 $\\boldsymbol{T}_{8}$ 等多种方法制备低VOC乳液，取得相当大的进展。其中以液体环氧和醇酸作为活性成膜助剂与丙烯酸单体采用杂化乳液聚合工艺制备的超低VOC乳液具有环境友好和性能优势。  \n\n乳液成膜过程中涉及乳化剂的迁移，即小分子乳化剂成膜过程及成膜后向底材和涂层表面两个界面迁移，对涂层的附着力、耐水性、耐沾污性带来不利影响。开发无皂乳液（不用乳化剂)，以及采用可聚合乳化剂和非迁移型聚合物乳化剂的工作正在展开，还有很多问题有待解决。 ov",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 81,
        "chunk": "# 四、化学方式成膜  \n\n成膜物在成膜过程中发生化学反应，分子间交联生成具有三维结构体型大分子的连续涂层称为化学方式成膜。可能发生交联的化学反应几乎包括成膜物中所有化学反应，根据成膜条件和施工工艺的不同要求，有常温固化、加热固化、紫外光固化型，也有单组分和双组分成膜方式。而交联基团和成膜物结构、交联密度的设计则按照最终涂层性能和施工工艺要求变化多端。通常，经化学方式成膜的涂层综合性能优于物理方式成膜的涂层。这类成膜物常称为热固性树脂，除粉末涂料外，它们都是低分子量的低聚物，施工黏度低，随着交联密度增大，黏度增大，自由体积减小， $T_{\\mathrm{s}}$ 增大，直至生成连续均一的固体涂层。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 82,
        "chunk": "# 1.单组分热固性成膜物体系  \n\n单组分涂料施工便利，省工、省时、省料，很受市场欢迎。醇酸及改性醇酸、环氧酯氨酯油即聚氨酯改性醇酸等通过吸收空气中的氧引起不饱和脂肪侧链氧化交联是典型代表。单组分湿气固化聚氨酯吸收空气中的水，与成膜物中过剩的—NCO反应生成聚脲聚氨酯涂层。高模数硅酸钾、硅酸锂吸收空气中二氧化碳转变为硅醇发生缩水交联等是常温固化交联型。以三聚氰胺甲醛树脂与含羟基、羧基的丙烯酸、醇酸、环氧、聚酯组成的氨基树脂成膜物体系是高温烘烤固化的典型。还有封闭异氰酸酯成膜物体系，它们在常温下足够稳定，加热并在催化剂作用下释放出—NCO快速反应交联成膜。反应交联型的粉末涂料也可以归入单组分涂料。  \n\n开发这类涂料最大的技术挑战在于确保生产、贮运相当期限内产品的稳定性，采取各种措施将交联反应抑制到可接受的限度；同时保证在成膜过程中足够快和充分的反应交联。近年来在开发水性丙烯酸自交联型乳液和涂料过程中，采用羟甲基丙烯酰胺、含羰基丙烯酸单体、不饱和硅氧烷等功能单体改性等多种手段，它们将在以后各章节中详细讨论。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 83,
        "chunk": "# 2.自由基聚合反应成膜  \n\n以不饱和聚酯、丙烯酸或烯丙基化的环氧、聚氨酯、聚酯低聚物及环氧化合物与活性稀释剂等组成的成膜物在自由基引发剂作用下，或者紫外线、电子束等高能光束引发光敏剂分解产生的自由基或活性离子作用下发生聚合交联成膜，整个过程在几秒至几分钟内完成。成膜过程几乎没有有机溶剂挥发，环境友好和节能，这是目前涂料行业发展最快的领域之一。自由基引发剂一般与不饱和聚酯分开包装，为双组分；而光固化涂料是单包装。空气中的氧对聚合反应具有阻滞作用，必须解决氧阻问题。  \n\n具有挥发性和刺激性的活性稀释剂对职业安全和健康的评估尚待完成。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 84,
        "chunk": "# 3.双组分涂料的成膜过程  \n\n环氧树脂与胺固化剂，聚合物多元醇或多元胺与多异氰酸酯固化剂之间发生加成聚合交联成膜，它们都是双组分包装，使用前按比例混合，涂装成膜。双组分涂料一般不存在贮存稳定性，但是异氰酸酯固化剂对湿气敏感，生产、包装贮存时要加小心。  \n\n影响双组分涂料成膜过程的因素很多，首先是双组分的混合和混溶性。例如，环氧树脂与低分子量的脂肪多胺、脂环多胺的分子结构和分子大小差别较大，混溶性差影响混合和扩散效率，混合后需放置一定时间称为“熟化”期。环氧预聚物固化剂或腰果酚酚醛胺固化剂与环氧树脂的混溶性好得多。溶剂体系的选择对改进双组分混溶性同样重要，当然溶剂的极性、电负性、亲质子性对交联反应的影响也应考虑。双组分的比例不应差别太大，配方时应适当调整以便提高混合效率。  \n\n功能团之间的反应速率主要受反应动力学控制和成膜物扩散速率双重控制。动力学因素主要是反应物浓度和反应速率常数，而反应速率常数又与反应温度密切相关。与小分子之间的反应不同，聚合物分子链上官能团是按一定结构分布的，它们的反应活性受立体构型等影响有差别，而且聚合链要有必要的移动性将反应基团配合到一起，所以成膜物的扩散速率至关重要。当扩散速率大于反应速率时（反应开始并且低黏度态)，反应受动力学控制。随着交联密度增加，涂膜黏度增大，自由体积减小，扩散速率逐步减小低于动态反应速率，成膜过程变成扩散控制。一旦涂膜的T。高于室温，扩散已不可能，反应实际中止。这就是为什么有的室温固化涂层需要几周乃至数月才能彻底固化。其中温度对两种控制因素都有重要影响。根据不同的成膜条件，适当控制成膜反应速率，避免成膜初期黏度增长过快对保证成膜质量非常重要。双组分混合后黏度增长至无法施工的时间称为施工适用期（potlife)。这是涂料重要的施工性能参数，也与环境条件有关。水性双组分涂料的成膜过程更加复杂。两种乳液粒子的混合，成膜过程中聚结、混溶、反应等存在更多的控制因素。如果在双组分尚未混溶好之前发生反应，则不可能得到高质量的涂层。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 85,
        "chunk": "# 4.非均相一涂分层成膜过程  \n\n传统的涂料工艺要求成膜物形成均相的连续的涂层，而且不同涂层通过分层涂装和配套完成。20世纪90年代初开始开发一道涂装形成两层以上涂层的涂料，可以大大节省施工时间和费用。这类涂料应满足几个前提条件：不同的成膜物彼此不相溶，或者成膜前以稳定的分散体系共存，或者在成膜过程中发生分相，例如，环氧-漆酚体系成膜时环氧固化与漆酚分相，后者迁移至涂层表面后再发生氧化交联，分相过程有足够的时间，还有合理的分相迁移的推动力，密度、表面张力梯度等。一涂分层成膜技术处于发展阶段，前景看好。  \n\n在特种涂层材料的开发中发现非均相成膜结构涂层在表面活性、电磁性能、声学性能以及力学性能等方面具有特殊的表现。例如，由憎水-亲水部分组成并呈现仿生海岛结构的表面具有很好的防止海生物附着的功能。  \n\n还有正在发展的自组装涂层，它们自身组成就是多相体系，在成膜过程中经自组装形成分相结构。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 86,
        "chunk": "# 第五节涂料工艺的范畴  \n\n传统对涂料工艺的认识主要集中在成膜物化学方面，而且配方师着重于以经验为基础的配方的调整。科学界和技术界对涂料科学的复杂性认识和重视程度不足，科学院所和大专院校涉足涂料行业和涂料应用基础研究的很少，与精细化工其他领域相比，人们对涂料的科学理解相对滞后。涂料作为复杂的分散体系，涉及有机化学、无机化学、物理化学、高分子化学和工艺学、界面物理学、界面化学、流变学、材料力学、成膜反应动力学等学科，而每一种特种功能涂料的开发包括多学科领域的交叉。正是由于涂料成分的多样性、可变性决定了常规的配方筛选方法难以胜任如此庞大艰巨的任务，形成配方师的技艺胜于科学的局面。现代涂料工艺应建立在对从涂料开发至满足用户需求的涂层的全过程认识基础上，以技术创新适应激烈的市场竞争，涂料涂装整体解决方案，以技术经济为引导的系统观念。涂料技术应贯穿在涂料开发、生产制造、涂装服务、涂层维护和质量保障的全过程中，忽视任何一个环节都会违背现代质量和技术管理的要求。  \n\n现代涂料工艺至少应包括如下内容。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 87,
        "chunk": "# 1.涂料原材料的开发和质量控制  \n\n涂料的成膜物、溶剂、颜料和助剂品种繁多，最近欧盟REACH法规要求注册的化学品中与涂料相关的近万种，而且还在迅速发展。原材料的开发依托于整个基础化工行业，并朝着专业化方向发展。除了少数专用的树脂、颜料和助剂外，涂料厂都采用外购，而且普遍采用全球采购的模式运行。  \n\n在高性能、环境友好和可持续发展目标的推动下，涂料原材料的开发非常活跃，新材料和新产品层出不穷。高性能水性成膜物、高固含量成膜物、紫外光固化和粉末树脂、氟硅树脂以及纳米材料等新材料在涂料行业应用日益增多。在新产品开发过程中应特别强调其工艺的可靠性、产品质量的稳定性和适用性，不必过分追求个别指标的高性能，同时强化产品的技术服务。许多跨国公司的原材料供应商具有成熟的经验。  \n\n原材料供应商的资质认证和管理、原材料进货标准和检验方法的制定是涂料生产质量控制的第一关。尤其是颜填料的细度及其分布、吸油度、分散性等各批次之间都可能存在差别，必要时应打小样验证。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 88,
        "chunk": "# 2.基础配方和配方设计  \n\n配方是涂料生产的基础。前面谈到涂料应满足多方面的性能要求和符合法律法规，同时面对如此多的原材料可选择性，而目前尚无处理如此复杂体系的科学实验设计方法，配方师大多从经验积累的一些基础配方出发，结合对涂料的基本科学理解采用“差试”方法，在有限的时间内对已有的配方进行调整满足用户的基本要求。随着人们对涂料科学认识的深入和研究方法的改进将会逐步减小盲目性和经验性。  \n\n准确认识和把握用户对涂料技术性能、施工性能、性价比以及法规要求是配方设计的前提，基础配方和配方原理是基础。要记住配方总是要不断改进的（用户需求多样化、个性化和原材料不断变化)，配方的管理是动态的。没有最好的配方和产品，只有适合用户需求的产品。配方设计就是一个不断优化或选优的过程。涂料合理的分散性和流变性控制，成膜速率和成膜性控制，原材料的选择和配比等是重要的配方参数。特别须强调的是各种成分在复杂体系中的交互影响，应更多地采用科学的数理统计实验方法和数据分析方法。  \n\n色漆配方设计中正确认识和把握颜料体积浓度PVC的概念非常重要。当涂层PVC超过临界颜料体积浓度CPVC时，涂层的物理机械性能和保护性能将发生突变。理论上讲，PVC与颜料粒子的形状和堆积方式有关，例如，均一的球形粒子呈正方形排列时的PVC为$54\\%$ ，而呈菱形填充时为 $72\\%$ 。实际情况要复杂得多，首先，颜料的晶型多样化，其中片状颜料可能达到最大限度的空间填充；其次，颜料的粒度分布对其PVC影响很大；颜料与成膜物的相互作用及吸附层厚度等都与涂层的PVC相关，目前尚无系统的理论处理。特殊的超CPVC涂层，例如，富锌涂层、导电和雷达波隐身涂层等要求高电导率、磁导率，成膜物不能全部包覆颜料表面。  \n\n涂料往往是配套使用的，涂层配套体系的设计和评价应该是产品设计开发的重要组成部分。涂料产品有限，而适应不同需求的配套体系却无限。涂料的层间附着力和可重涂性已成为涂料必须考虑的性能指标。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 89,
        "chunk": "# 3.涂料制造工艺和设备  \n\n涂料生产包括混合、分散、过滤、包装、检验、贮存等过程的管理和控制。近年来各种设备朝高效、节能的方向发展，制漆工艺更加精细，尤其是电脑配色和色浆工艺的推广不仅提高了生产效率和产品质量，而且缩短了生产周期，加快了对市场的反馈，增强了公司的竞争力。 ?  \n\n涂料生产工艺规程，产品标准是以国家标准、行业标准、企业标准以及用户协议标准制定的，检验方法的标准化，安全和环境管理等是产品质量的基本保障。在市场经济条件下，国家标准和行业标准更着重于符合法律法规的强制性标准，技术要求主要体现在符合用户需求的企业标准和合同标准中。例如项目招标中所列的技术要求。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 90,
        "chunk": "# 4.涂装工艺和技术服务  \n\n用户需要的最终产品不是涂料而是涂层，涂料供应商有责任帮助和解决用户在使用涂料中遇到的问题，保证涂装质量。涂料出厂检验指标都是在标准条件下按标准方法测试的，与实际涂装环境和涂装工艺存在差别，现场涂装的涂层质量必须依靠有效的技术服务和管理加以保证。  \n\n在船舶、汽车、家具等涂料应用领域十分重视涂装技术服务。俗话说：“三分涂料，七分涂装”。从产品说明书的编写、施工工艺的制定，到现场服务人员的培训、资质认定，以及现场服务工作程序等都比较规范。牢固地树立服务的理念至关重要，在了解用户需求时就应帮助他们选择适用的涂料和配套体系，进行涂装设计。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 91,
        "chunk": "# 5.涂料、涂装缺陷和涂层失效分析  \n\n涂料生产和贮存过程中可能发生分散不良引起的分色、浮色、起泡、沉底、分层等涂料缺陷；涂装过程中发生刷痕、流平不良、流挂、气泡、针孔、露地、起皱、裂纹等涂装缺陷；而这些缺陷最终导致涂层在使用过程中提前失效。对涂料缺陷及涂层失效原因的分析，认识和提出合理的解决办法对保障涂层质量非常重要。随着仪器分析技术的发展，人们对涂料、涂装缺陷和涂层失效原因的科学理解进一步深入，有助于预防它们的发生。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 92,
        "chunk": "# 6.涂料原材料、涂料产品和涂层性能的检测方法和标准化  \n\n涂料产品和涂层性能指标可能因其用途不同，要求各异。但是，它们的检测方法必须统一和标准化。我国制定的国家标准GB已经逐步与国际通用的美国ASTM标准和国际标准化组织的ISO标准接轨。  \n\n受涂料科学发展水平的限制，目前许多检测方法尚不够完善。聚合物树脂溶液和液体涂料的黏度测定根据其流变性不同采用流出法、落球法、旋转黏度计、斯托默旋转黏度计等不同方法，它们的测试结果不存在相关性。涂层的耐久性（例如耐候性、耐盐雾性与防腐性等）至今尚未找出其测试结果与自然老化之间密切相关性。涂层耐酸雨性，各种特种功能涂料的特殊功能测定方法都在建立和发展中，有待标准化。  \n\n产品标准和标准方法制定的政策性和科学性很强，需要做大量的基础研究工作。我国的标准制定和管理基本沿袭计划经济的模式，属于政府行为。以国家标准化委员会和原政府部门管辖的行业标准化委员会进行监管。现有的许多标准不适应市场经济的要求，正在进行清理。按国际惯例，行业标准的制定主要依托行业协会，而标准方法应由国家统一管理。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 93,
        "chunk": "# 第六节涂料开发、生产和服务过程的管理",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 94,
        "chunk": "# 一、质量管理体系  \n\n计划经济时代的国营大中型涂料企业一贯重视产品质量管理，1960年以后实施的全面质量管理TQ对提高企业管理水平起到很大的推动作用。民营企业大都借鉴国营企业的管理制度。1995年以后我国开始推行ISO-9000系列质量保证体系，包括ISO-9001—1994年版设计、开发、生产和服务质量保证体系，以及不包括产品开发的ISO-9002质量保证体系，以期与国际接轨。20世纪90年代末，国内绝大多数涂料企业实现贯标和认证。从2001年开始又开展了ISO-9001一2000年版产品设计、开发、生产和服务质量管理体系的换版和认证。它更加突出了顾客第一，持续改进，系统和过程管理的理念，强调了管理者的职责和员工全员参与质量管理的重要性和主体意识。该体系是现代质量管理实践的科学总结，具有普遍性和适用性。  \n\n在企业质量方针和质量目标激励下，从用户需求出发，对产品设计开发，原材料供应商控制，生产，检验，贮存运输，用户服务至涂装全过程进行监控，通过完整的制度、工作程序和质量记录进行保证，从而达到预防和减少不合格品的目的。整个管理体系具有自我完善、持续改进的要求，体现了不断管理和制度创新的内涵。技术和工艺的发展与管理紧密相关，质量管理是技术创新和发展的基础和保障。市场要求企业不断地开发高质量、高性能、性价比好的产品满足市场不断变化、多样化和个性化的需求。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 95,
        "chunk": "# 二、环境管理  \n\n按照可持续发展战略和科学发展观的要求，经济发展必须与环境保护和生态改良同步，绝对不能以牺牲环境作为代价。涂料生产和涂装过程中涉及许多危害环境的因素。溶剂型涂料中的有机溶剂—有机挥发物（VOC)，其中苯、甲苯和二甲苯、卤代烃等对人体和环境危害很大，有害空气污染物（HAPS）破坏大气臭氧层，欧美国家对VOC和HAPS的限制排放的法规日趋严格。涂料原材料中含铅、铬、砷、汞等有毒有害重金属也逐步禁用，至2008年全球将禁止在船底防污涂料中使用三丁基锡防污剂。在涂料生产过程中的粉尘、噪声、废水、废气、废弃物等，涂装和底材表面处理过程中喷砂粉尘、噪声，有害废涂层，挥发的VOC等都是环境污染因素，必须加以控制。  \n\nISO-14001环境管理体系的认证已经在中国涂料行业推行。根据国家颁布的有关环境保护、三废排放、化工生产中有毒有害物质管理的法律法规，国家对室内装饰材料的相关标准，正逐步与国际相应法规接轨。确定涂料生产和涂装过程，乃至废弃涂层的主要环境因素，制定环境管理方针和目标，采用与ISO-9001质量管理体系相似的程序和制度对产品开发、生产和服务全过程进行控制。为了方便管理，通常将ISO-9001质量管理体系和ISO-14001环境管理体系文件进行整合，认证机构一次进行两个体系的认证。  \n\n从2004年开始我国将贯彻ISO-14020系列环境标志产品认证，以及职业健康和安全管理认证等，在此就不详细介绍了。所有法规和管理要求对涂料行业的技术创新和涂料工艺的发展提出更高的要求。开发环境友好型涂料是发展的重要方向。低污染和高效率的湿喷砂、高压水、空泡清理等环保表面处理设备和技术将越来越受到重视。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 96,
        "chunk": "# 涂料工艺的发展",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 97,
        "chunk": "# 第一节涂料工艺发展的推动力",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 98,
        "chunk": "# 一、经济发展的需求是涂料行业和涂料工艺进步的原动力  \n\n涂料对底材的保护、装饰功能早已为人所知，人类使用天然树脂成膜制备和使用涂料的历史可追溯到7000多年前。中国的大漆和桐油装饰的漆器在2000多年前的汉朝就已达到相当高的水平，后来传人日本，成为传统漆器工艺品。天然沥青、阿拉伯胶、蜂蜡等曾被古埃及、古希腊、古印度等作为成膜物制备涂料。由于生产力发展的限制，古代涂料主要用于木材、竹器的装饰和保护，涂料用量和生产长期处于手工作坊形态。欧洲工业革命以后，人类生产力空前解放，大量钢铁材料的应用对防腐涂料的性能和用量提出前所未有的要求，汽车工业的发展要求配套高装饰和高性能的汽车涂料，房地产业的兴旺刺激了建筑涂料的发展等，与此同时化学工业的发展为涂料提供了新型成膜物和原材料，至19世纪末在欧美涂料行业初步成型。世界排名前五十位的跨国涂料公司中许多都创立于那个年代。第二次世界大战后的半个世纪是世界经济快速发展期，也是涂料行业跨越式发展和逐步成熟期。建筑涂料、工业涂料和特种功能涂料上千种涂料产品涵盖了国民经济各个部门，进入千家万户，包括木材、金属、混凝土、玻璃、纺织品、纸张等各种底材。据统计，1996年全球涂料产量达2300万吨，2005年我国涂料产量达380万吨，美国600万吨。近十年来，我国涂料以高于国家GDP增长速度的增速快速发展，尤其是经济发达的珠江三角洲和长江三角洲占有全国涂料产量的 $70\\%$ 。我国目前人均消费涂料量不足发达国家的1/10，涂料行业具有巨大的发展空间。快速增长和变化的市场，日趋多样化和个性化的市场需求永远是涂料工艺进步的原动力。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 99,
        "chunk": "# 二、科学和技术进步是涂料工艺发展的推动力  \n\n近代有机化学、高分子化学、物理化学和材料科学的发展为科学认识涂料奠定了理论基础。聚合物工艺学迅猛发展为涂料行业提供了品种齐全的合成高性能成膜物，从常规的醇酸、酚醛、环氧、聚氨酯、乙烯基树脂、聚酯到有机硅、氟碳树脂等，而且新的功能树脂还在不断涌现。无机化学、表面化学和表面物理学以及无机工艺学的进展为涂料行业提供了高性能、高分散性的颜料和填料。有机合成工艺学的技术发展推出高着色力、耐高温、耐候、耐介质的有机颜料。而助剂的开发和应用是涂料工艺发展的里程碑之一，极大地改进了涂料和涂层的性能。因此，新材料科学的发展推动和引导涂料行业向高性能、高装饰和功能化方向前进。  \n\n人们对涂料体系流变学、涂料附着机理、涂料成膜机理和反应动力学、涂层失效机理和评价方法等应用基础研究的不懈努力也不断加深对涂料工艺学的科学理解，同时将推进涂料技术进步。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 100,
        "chunk": "# 三、涂料工艺与涂装工艺相互促进  \n\n通常将涂料开发和制备技术称为涂料工艺，属于精细化工领域；涂料施工应用和涂装称为涂装工艺，属于工程领域。从提供高质量涂层，服务用户的现代涂料涂装整体观出发，涂料工艺与涂装工艺的发展紧密相关。涂料必须具备必要的施工性能以满足施工工艺的要求，尤其是OEM流水线涂装，涂装性能某种意义上甚至比技术性能更重要。工业和特种涂料涂装行业历来高度重视涂装工艺的研发。  \n\n涂装工艺的革新和发展极大地驱动涂料工艺的技术进步。卷材涂装线的速度由每分钟几十米提高至100m/min以上，要求卷材涂料具有更快的干燥速率。汽车涂装工艺调整和对高质量涂层的要求促进了厚膜型阴极电泳漆的发展。家具制造和涂装工艺的革新拓展了紫外光固化涂料的应用范围。造船工艺整体改革促使船舶涂装在造船总成本和制造周期所占比重大幅度上升，对低处理表面涂料的需求迫切。还有高压水除锈工艺的推广催生了配套的防闪蚀涂料的开发应用等。正在研发的新型涂装工艺需要同步开发配套涂料。  \n\n相应的环境友好型水性工业涂料、紫外光固化涂料、粉末涂料、无溶剂涂料以及聚脲喷涂弹性体等的应用与相应的涂装设备开发、涂装工艺和涂装线设计紧密结合，相互促进。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 101,
        "chunk": "# 四、符合可持续发展战略和法律法规要求  \n\n可持续发展战略要求社会经济与环境协调发展，绝对不能以牺牲环境作为代价。同时要求最大限度地合理使用资源，促使资源的循环使用。涂料产品作为消耗品，尤其是传统的低固体分溶剂型涂料面临巨大的挑战，必须彻底地变革才可能符合可持续发展战略的要求。节省资源、提高效率是发展的基本要求。采用高效率静电喷涂、高压无气喷涂减少废弃物，单层或厚膜涂装节约原材料。制漆、涂装、成膜全过程中开发节能工艺，例如降低成膜温度、提高分散效率等。其中开发应用可再生的天然资源，例如植物油和醇酸再度引起人们的重视。  \n\n环境友好型涂料的开发随着环保法规日趋严格已成为涂料工艺发展的主流方向。履行蒙特利尔保护大气臭氧层国际公约，斯德哥尔摩禁止使用永久性化学污染物公约，国际海事组织禁止生产和使用三丁基锡船底防污涂料等国际公约，VOC、HAPS法规，对甲醛、氨、放射性物质放射量限制，以及重金属含量的限制成为开发高性能、高装饰和功能化涂料的前提。必须在强化科学发展观的同时，大力宣传和提倡科学消费观，不要片面追求涂料的高性能。  \n\n涂料及涂层在涂装过程中的废弃物的处理在发达国家都有严格的法规，不能对环境造成污染。这就要求从涂料开发就应将无害化的要求置于重要位置。开发生物可降解的成膜物，选择无毒颜料，适当回收和处置表面处理产生的有害旧涂层（含铅，含有机锡的防腐、防污涂层等）也是人们面临的挑战。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 102,
        "chunk": "# 第二节涂料工艺的发展  \n\n与发达国家相比，我国的涂料行业相对不够成熟，涂料市场不够规范。但是，在国民经济快速发展的拉动下，未来十几年我国涂料行业将步入发展“快车道”。我国加入WTO后进一步加快了涂料市场全球化和与国际接轨的步伐，大批外企的进人大大缩短了我国涂料行业在工艺水平和管理水平上与它们的差距。信息技术的发展促进了行业内外的沟通，事实上我国涂料行业已经进入国际化竞争环境。因此涂料工艺的发展必须以提高行业的全球整体竞争力为出发点。2006年中国涂料工业协会组织行业专家制定了“十一五”涂料行业科技创新和发展规划，其要点如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 103,
        "chunk": "# 一、应用基础研究是创新和发展的基石  \n\n受涂料体系的复杂性制约，基础和应用基础研究相对薄弱，投入资源不足，致使涂料科学的发展滞后于涂料工艺和应用技术的发展的要求。迄今为止，人们对涂料的科学理解还不够深入，这将制约涂料工艺，尤其是技术创新和核心技术的发展。涂料配方的科学筛选和评价方法，配方原理，涂层耐久性评价方法，涂层附着和失效机理，涂料流变学，涂料固化机理和反应动力学，成膜物结构的分子设计，颜料表面改性、表面物理学和表面化学，人们对底材与底涂层、涂层间、颜料与成膜物、涂装表面与介质等界面之间的相互作用的本质的认识不够深入和系统。以及助剂的作用机理和结构设计等诸多课题需要认真加以研究和解决。  \n\n树脂和材料改性涉及的相容性，成膜过程中相分离，杂化树脂及多重或复合固化机理及反应动力学的研究等对高性能树脂成膜物的开发具有促进作用。  \n\n科学原理的探索和思考是科技创新之源泉，创造条件并鼓励研发人员开展新原理的研究，例如以下几个方面。  \n\n$\\textcircled{1}$ 界面化学和界面物理学及分散原理。  \n$\\textcircled{2}$ 仿生防污，减阻机理，导电防腐和防污机理。  \n$\\textcircled{3}$ 新型抗沾污建筑涂料及原理研究。  \n$\\textcircled{4}$ 极端腐蚀环境中长效高性能防腐涂料及新防腐原理研究。  \n$\\textcircled{5}$ 能够达到修旧如旧目标的文物保护涂料和保护原理。  \n$\\textcircled{6}$ 纳米材料改性涂料原理，纳米分散方法和状态表征，作用机理及评价方法的研究。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 104,
        "chunk": "# 二、涂料原材料的发展  \n\n在市场开放和行业集约度日趋集中的条件下，原材料供应商的产品研发和供应更加专业化，更贴近市场的需求。供应商的技术服务更加完善，并且不同品种供应商联手以实现互相促进。  \n\n颜料和填料表面处理工艺和功能化将进一步发展，超细分散和纳米改性材料的应用日益普遍，在开发高性能和功能颜料的同时，强调符合环保法规的要求，大力发展清洁生产工艺，减少和避免环境污染。逐步限制和禁用含铅、铬、镉等有害重金属颜料的生产和使用，并加快相关法规的制定。适应不同用途的电脑配色技术和色浆工艺也是制漆工艺的重要发展方向。颜料行业今后十年将面临激烈的国际化竞争，面对跨国公司在中国市场的扩张，行业的集约度和结构，产品结构调整和质量提升，生产工艺的创新等涉及核心竞争力的领域将会加速发展。  \n\n成膜物的研发从来就是涂料工艺发展最重要、最活跃的领域。配合环境友好型的水性涂料、无溶剂和高固体分涂料，紫外光固化涂料和粉末涂料发展所需求的新型成膜物将不断进入市场。特种涂层配套的功能高分子材料——导电、智能高分子材料，吸收和透波树脂，耐高温树脂，耐极端腐蚀环境的成膜物等；有机-无机杂化成膜物等高性能和功能成膜物；水性工业涂料—汽车漆、水性防腐涂料，水性木器和塑料涂料，水性集装箱涂料等配套的水性树脂，它们的技术性能和涂装工艺性的匹配；高固体分涂料成膜物分子设计及流变性能控制；具有自组装性能的复合树脂体系；超支化树脂及高固体分涂料；非—NCO聚氨酯树脂和原料；粉末，水性氟碳树脂；适应不同用途和施工工艺的聚脲树脂及原材料；有机-无机杂化高固体分、高性能树脂成膜物；通用型成膜物的合成工艺、性能提升等将进一步发展。适合高性能要求的汽车罩面装饰效果的多功能复合树脂成膜物的开发将引起人们的关注。粉末涂料树脂，塑料和木器用低温成膜粉末树脂，符合VOC和HAPS法规要求的安全环保溶剂的开发和应用会更加受到重视。至少目前溶剂型涂料在高性能和装饰涂料市场还占有相当大的市场份额。其中大力推广VOC、HAPS法规允许使用的脂肪烃、乙醇、丙酮、丙二醇醚、乙酸叔丁酯等溶剂，控制其VOC量，同时在室内环境中重视溶剂的气味及持续时间对人员健康的影响。加强对天然或可再生溶剂—脂肪酸甲酯、松节油等的综合利用和应用开发。  \n\n助剂的多功能化，助剂的作用机理，助剂体系的协同作用和高性能助剂品种的开发也是涂料行业发展的重要方面。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 105,
        "chunk": "# 三、涂料产品的结构调整  \n\n国民经济的快速发展对涂料的质量和品种提出更高的要求，为涂料提供了更加广阔的应用领域。以可持续发展战略为引导，涂料产品的开发将进入新时代。除了满足多样化、个性化和快速变化的市场对产品性能需求外，更加重视法律法规的要求。开发涂料新产品就是产品性能、质量、价格、服务和法规要求之间进行优化和平衡的过程。在准确识别用户需求基础上开发出满足其用途的产品就是最佳的选择。同时应引导市场，确立科学的消费观，强化环保和安全意识。除传统的钢铁、木材等底材之外，混凝土、纺织品、纸张、塑料、玻璃、橡胶等底材用的涂料将进一步发展，而且对装饰性、功能性提出更高的要求。家庭装饰涂料随着人们生活水平的提高，逐步升华为生活方式的组成部分，即时尚涂装——性能和美学的结合。混凝土结构（建筑、桥梁、水利工程、沿海设施等）的重防腐涂层配套体系及钢筋防腐涂层的开发和应用日益引起人们的重视。高性能的卷材涂料在家电行业中替代粉末涂料，达到节能和高效目的。涂料工程师对涂料技术创新的追求将永无止境。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 106,
        "chunk": "# 四、涂料和涂层性能检测方法的科学化和标准化  \n\n耗时长、费用高的耐候性、防腐性等涂层耐久性测试评价方法的研究和标准化将进一步加强。评价模型的选择，加速实验方法的可靠性、可信度，实验数据与现场实验的相关性等在现代计算机技术和仪器分析技术的支撑下必将取得突破性进展。 “  \n\n特种功能涂料的性能检测方法，以及性能随使用年限变化评估方法的研究，例如，防火涂料耐火性与大气老化时间的关系，耐高温涂料防腐性、耐久性评价方法等应深入研究。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 107,
        "chunk": "# 五、涂料工艺与涂装工艺的发展密切结合、相互促进  \n\n汽车涂装工艺正朝高效、节能方向发展，经济涂装、生态涂装工艺成为主流，正朝底涂无铅化、高泳透和低加热减量方向发展；加快中涂水性化，罩光漆高固体分和粉末涂料应用研究，新水性汽车涂料，水性集装箱涂料涂装线的建设为水性工业涂料的应用开辟道路。船舶涂料涂装中为简化配套底涂料的品种，提高劳动生产率正在开发多用途的通用底漆。  \n\n不同行业的涂料涂装规范和工程验收标准的编制和颁布实施步伐将加快。迄今为止，我国已颁布船舶、靓船、油气管道、钻井平台、汽车、铁路车辆和钢桥梁、石油化工厂钢结构等行业涂装规范。即将颁布石油贮罐、火力发电厂地下钢结构等行业涂装规范等。这将突出为满足用户需求，提供整体解决方案的理念。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 108,
        "chunk": "# 六、环境友好型涂料成为涂料工艺发展的主流  \n\n近三十年来，我国涂料行业在改革开放的推动下，法规意识和环保意识增强，尤其是跨国公司进人中国市场促进产品结构发生巨大的变化。环境友好型的水性乳胶建筑涂料已占有$70\\%$ 的市场份额。粉末涂料依托电冰箱、洗衣机、电风扇等家电行业，2005年达到20多万吨规模。紫外光固化涂料在木地板、缝纫机面板、钢琴等高装饰性涂装领域得到广泛的应用。高固体分防腐涂料、家具涂料、醇酸磁漆在溶剂型涂料中所占的份额稳步上升。无溶剂环氧防腐涂料、喷涂聚脲弹性体在工程中的应用已经起步。  \n\n但是，与发达国家的市场和产品结构相比还存在相当大的差距。首先是环保法规的制定和环境指标的确定相对滞后，许多工作在2001年前后为进入WTO做准备而开展，同时工业基础和经济发展水平及行业的技术发展基础和巨大的地区发展不平衡等制约了环境友好型涂料的发展。  \n\n坚持可持续发展、保护环境、注重职业健康和安全是涂料工艺发展的根本要求。因此，开发环境友好的水性涂料、紫外光固化和电子束固化涂料、高固体分和无溶剂型涂料、粉末涂料等环境友好型涂料成为涂料工艺发展的主流方向。其中，涂料技术和涂装工艺的发展紧密结合是前提。仅仅考虑开发水性涂料适应原来的溶剂型涂料的涂装线是不现实的。  \n\n同时，环境友好型涂料的几个领域可能互相渗透，技术集成而形成新的方向。例如，为减轻活性稀释剂的刺激性开发水分散型的紫外光固化涂料、粉末紫外光固化涂料等，还有水性粉末涂料正在发展之中。此外，为适应多重需求和涂装工艺，复合固化体系的开发将成为关注的重点。将化学交联与紫外光固化相结合解决复杂形状产品的涂装，无溶剂聚脲快速固化与聚氨酯后固化相结合的高装饰性耐划伤涂料等。今后其重点发展方向如下。  \n\n$\\Phi$ 加快水性汽车涂料、水性防腐涂料、水性木器和塑料涂料等工业涂料发展的步伐。制定适应市场需求的产品标准，优化性价比，加快涂装工艺和标准开发，开展涂装工技能培训，促进产品进入市场。开发常温固化，单组分和双组分，低温和高温烘烤，以及适合不同需求的产品线。  \n\n$\\textcircled{2}$ 紫外光固化进一步开发高性能、耐黄变的脂肪族丙烯酸聚氨酯树脂、环氧系列紫外光固化树脂。开展适合复杂形状加工的复合固化机理的研究，高颜基比和厚涂层适用的光敏体系和固化机理。更加安全和低黏度、低挥发性的活性稀释剂，乃至水分散型的紫外光固化体系走向实用化。应用范围扩大到纸加工、卷材、塑料等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 粉末涂料朝汽车、木器加工、塑料、卷材等领域拓展，新型的低温固化树脂和交联体系，高装饰性和薄层涂装成为主要的研发方向。在保持高生产率的同时，节能也是重要的目标。  \n\n$\\textcircled{4}$ 目前传统的醇酸调合漆在溶剂型涂料中占有最大的份额，提升高固体分涂料的比重，及相关的低黏度树脂和催干体系的开发十分重要。高固体分防腐涂料，木器和塑料涂料，及配套的涂装工艺的开发将深人开展。无溶剂环氧、聚氨酯防腐涂料及涂装工艺， $100\\%$ 喷涂聚脲，不饱和聚酯地坪涂料等无溶剂体系开始在工程中应用。随着配套原材料和涂装设备工艺的完善，它们将占有更大的份额。 9八",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 109,
        "chunk": "# 七、生产流程和管理创新促进高效、安全和环保涂料生产  \n\n随着颜料行业提供多品种、超细粉碎、经功能性表面处理的颜填料，高效分散设备的研发和使用，色浆工艺和电脑配色系统、工厂和零售终端的日益普及，现代物流管理和ERP管理系统的实施等，涂料生产和管理过程将更加高效、简单和可靠。未来的乳胶漆和醇酸通  \n\n用性涂料的生产厂简化为基础色浆的加工厂，在实现零库存的目标下，集装箱和高速公路成为原料及成品仓库，而零售店成为配色车间和产品终端。  \n\n在工业涂料和特种功能涂料领域，专业化和为用户提供完整的涂料及涂装解决方案成为竞争力的核心。从材料创新至产品创新，应用开发和涂装工艺，直至完善的技术服务体系的建立，涵盖了涂料工艺的系统内容，即流程和系统的创新将成为主流。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 110,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1]涂料工艺编委会，涂料工艺、第3版、北京：化学工业出版社，1997.  \n[2] [美］ZenoW．威克斯等，有机涂料科学和技术，经良，姜英涛等译，北京：化学工业出版社，2002.  \n[3] Parsons P, Waldie J M, Surfac Co oatings Australia; Southwood Press Pty Limited, 1987,[4] 中国涂料 $\\cdot+-\\sqrt{2}^{\\ast}$ 科技创新发展纲要，中国涂料，2006，12.  \n[5] 中国涂料工 $^{\\ast}+-\\kappa^{\\ast}$ 发展规划思路．中国涂料，2005，10.  \n[6] 中国涂料工 刘登良主编. 中国涂料工业年鉴，2002—2007.  \n[7] 刘登良编著 工业出版社，2001.  \n[8] 刘登良编著 海洋涂料与 装技术 北京 化学工业出版社，2002.  \n[9] 刘登良编著 深层失效分析方法和 工作程序 北京：化学工业出版社，2004.  \n[10] 马庆麟主编，涂料工业手册，北京：化学工业出版社，2001.  \n\n第二篇",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 111,
        "chunk": "# 涂料成膜物树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 112,
        "chunk": "# 第一节松香树脂  \n\n松香是一种来源广泛可再生的天然树脂，主要来源于松树，割开松树后，收集到的油状物，即为松脂，主要由树脂酸和烃组成，还含有少量杂质与水分。其成分因树种、产地、采脂方法等而有所不同，松脂经加工处理后可得到松香，松树能在恶劣环境中生长，有利于综合利用。随着煤炭、石油等一次性资源的逐渐枯竭，可再生松香的重要性必然上升，我国是松香生产大国，年产量约70万吨，怎样充分利用优势资源，是值得进行深人研究的课题。  \n\n松香主要由各种树脂酸组成，树脂酸含有三环骨架结构，含有两个双键和一个羧基两种活性中心，通过与羧基的酯化、中和及与双键的加成、氢化、歧化、聚合等，可改变松香的理化性能，拓展其应用领域，这些经过改性的产物，统称为改性松香树脂，在涂料、油墨、胶黏剂等行业有广泛应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 113,
        "chunk": "# 一、原料  \n\n改性松香树脂生产过程中，除使用松香外，根据不同的改性工艺，还需使用其他原料，比较常见的有：多元醇（主要有甘油、季戊四醇)、醛类（主要有甲醛）、多元酸（主要有顺丁烯二酸酐）、酚类（主要有苯酚、双酚A、对叔丁酚）、催化剂（主要有次磷酸、乌洛托品、氧化锌）等，这里主要针对松香和催化剂做一些介绍。 双数",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 114,
        "chunk": "# 1.松香  \n\n松香按其来源可分为三类：脂松香（由松脂经蒸馏得到)、木松香（松树干和根切碎后，用溶剂萃取得到）、浮油（妥尔油）松香（由减压蒸馏纸浆厂的副产品松浆油得到）。我国以脂松香为主，发达国家因造纸业的发展和环保的严格控制，加上劳动力成本的原因，脂松香产量最少，浮油松香产量最大。但由于生产浮油松香和木松香的原料来源日渐减少，就需要  \n\n脂松香来满足市场需求。  \n\n树脂酸有多种同分异构体，可分为两类：①枞酸型酸，主要有枞酸、新枞酸、长叶松酸、脱氢枞酸、左旋海松酸等；②海松酸型酸，主要有海松酸、右旋海松酸、异右旋海松酸等，所占含量因松树产地、种类、松香加工工艺的差异而不同。树脂酸的主要异构体结构如下。  \n\n![](images/c793ca8bed67997c4c95c6c1473ac28571bd7e0ff2b5622ba7462e8bde9c202e.jpg)  \n\n共轭双键具有较高的化学活性，在松香中，含有共轭双键的树脂酸占总量 $70\\%$ 以上，因此这类树脂酸的化学反应研究最多；共轭双键树脂酸含量高的松香，有利于进行加成反应。  \n\n生产松香树脂时，酯化反应温度一般要达到 $270^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，树脂酸在此温度下易分解，生成松脂烃与二氧化碳。  \n\n![](images/2b7c9f5dc545f89c18c518ad2b902ab0dbd7d7121238a111622f1dc034ed8f5b.jpg)  \n\n松脂烃为黏稠状液体，树脂若含有松脂烃会使树脂软化点下降，使得漆膜硬度下降，干燥缓慢，耐水性变差，因此松香树脂生产的最后阶段，都有一段时间的减压维持阶段，来达到尽可能减少树脂中松脂烃含量的目的。  \n\n我国的松香（脂松香）国家标准为GB8145—1987《脂松香》，见表2-1-1。  \n\n表2-1-1松香（脂松香）国家标准  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项目</td><td colspan=\"6\">指 标</td></tr><tr><td>特级</td><td>一级</td><td>二级</td><td>三级</td><td>四级</td><td>五级</td></tr><tr><td>外观</td><td colspan=\"6\"></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">颜色</td><td>微黄 黄</td><td></td><td>透 明体 黄色</td><td>深黄</td><td>黄棕</td><td>黄红</td></tr><tr><td colspan=\"6\">符合松香色级玻璃标准色块的要求</td></tr><tr><td>软化点(环球法）/C ≥</td><td colspan=\"2\">76</td><td colspan=\"2\">75</td><td colspan=\"2\">74</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td colspan=\"2\">166</td><td colspan=\"2\">165</td><td colspan=\"2\">164</td></tr><tr><td>不皂化物量/% ≤</td><td colspan=\"2\">5</td><td colspan=\"2\">5</td><td colspan=\"2\">6</td></tr><tr><td>乙醇不溶物/% ≤#</td><td colspan=\"2\">0.03</td><td colspan=\"2\">0.03</td><td colspan=\"2\">0.04</td></tr><tr><td>灰分/% ≤</td><td colspan=\"2\">0.02</td><td colspan=\"2\">0.03</td><td colspan=\"2\">0.04</td></tr></table></body></html>  \n\n国内现行的松香分级方法，是以松香的色泽来区分的，简单的色泽分级不能适应用户的要求；不同类型松香制品对松香的具体要求是不同的，如含有共轭双键树脂酸比例大的松香，容易进行加成反应，有利于松香顺酐树脂的合成。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 115,
        "chunk": "# 2.催化剂  \n\n改性松香树脂中常用的树脂品种是：多元醇酯、顺酐多元醇酯和酚醛树脂。由于酚醛树脂中含有醒式结构和游离酚，酯化反应并非影响色泽的主要因素，缩合反应起主导作用，主要采用不用或少用六亚甲基四胺的办法来适当降低色泽。相关内容在本书酚醛树脂中叙述。  \n\n松香的羧基处在叔碳位置上，空间位阻大，反应活化能高，酯化反应要在长时间（6～10h)、高温（约 $270^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）反应，为加快酯化反应速度，需要加入合适的催化剂。早前生产松香树脂，通常使用金属氧化物（氧化锌、氧化镁等）作为酯化反应催化剂，但生产得到的树脂色泽较深，一般都在10号（Fe-Co）以上，松香改性酚醛树脂的色泽要达到12号。随着对松香酯化反应的研究进展，松香酯化反应的催化剂开始向酸催化、亚磷酸类和硫酚系列发展，国外在20世纪80年代初期开始采用新型催化剂，我国在20世纪90年代中期开始在工业化生产中大规模采用。  \n\n（1）酸催化常用的有对甲苯磺酸、次磷酸等，国内多采用次磷酸，其工艺技术成熟，但反应时会生成有毒气体 $\\mathbf{PH}_{3}$ ，对环境产生一定影响；使用次磷酸要注意加入温度，过高时极易发生燃烧现象。  \n\n(2）亚磷酸盐、亚磷酸胺和亚磷酸酯类常用有金属的 $\\mathrm{[Na_{2}P O_{3}}$ 、 $(\\mathrm{NH}_{4})_{2}\\mathrm{PO}_{3}\\mathrm{\\cdot}$ 、一苯基二异辛酸酯、亚磷酸三（2,4-二叔丁苯基）酯（168）、三壬苯基亚磷酸酯（TNPP)等，与酸催化比，单独使用时，减色效果要差一些。  \n\n(3）硫酚系列化合物和低聚物常用的有4，4-二（6-叔丁基-间甲苯基）硫酚（300）等。与前两类相比，可加快酯化反应速度，减少不溶物的产生，但单独使用这一类催化剂，容易出现树脂外观透明，但苯中清浑浊的现象。  \n\n目前采用的几类酯化反应催化剂，单独使用都有局限性，会出现： $\\Phi$ 松香树脂不透明；$\\textcircled{2}$ 树脂透明但有细小不溶物； $\\textcircled{3}$ 树脂透明、苯中清浑浊。为解决上述问题，一般采取两种或两种以上不同类型的催化剂进行配合。  \n\n从多元醇分子结构上看，甘油含有一个仲羟基，而季戊四醇与三羟甲基丙烷全部为伯羟基，甘油羟基全部接在分子主链上，而季戊四醇与三羟甲基丙烷羟基全部接在分子支链上，由于支链对羟基的影响，甘油空间位阻明显大于季戊四醇与三羟甲基丙烷，酯化反应活化能高，酯化反应活化能：甘油酯>季戊四醇酯>三羟甲基丙烷酯；羟基接在主链上的甘油酯化反应控制要求高，控制不当容易出现树脂不透明，或树脂透明但苯中清浑浊的现象。松香顺酐甘油酯，由于树脂结构中顺酐的影响，反应活化能降低，酯化反应顺利进行，容易得到合格的松香顺酐甘油酯。  \n\n综合各种因素并通过试验确认，生产松香甘油酯，选择亚磷酸酯类的168与硫酚系列的300配合；生产松香季戊四醇酯，选择酸性催化剂中的次磷酸与硫酚系列的300配合；生产松香顺酐甘油酯，选择酸性催化剂中的次磷酸与硫酚系列的300配合；生产松香顺酐季戊四醇酯，选择酸性催化剂中的次磷酸与亚磷酸酯类的一苯基二异辛酸酯配合。确定了复配催化剂的组合后，还要根据生产实际，通过试验来确认催化剂复配比例，以达到降低色泽的效果。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 116,
        "chunk": "# 二、松香树脂生产设备  \n\n松香改性树脂的生产，以前一般采用直接火加热形式，现在已很少采用这种方式，目前大都采用高温导热油循环加热的形式。反应釜采用不锈钢制作，使用浆式搅拌（附刮沫器)，配备直冷凝器、横冷凝器（附分水器)、高位槽、泄爆口、真空泵和造粒机（或切片机）等附件。用不锈钢保温球阀保证底部出料时顺畅，为加快出料速度，可用蒸汽或情性气体压料，出料后立即用蒸汽降温，避免内壁沾附料过热变深，影响下一批色泽。反应釜内壁沾附料难以避免，有可能会污染影响下一批料，可抛光反应釜内壁，减少摩擦系数，使树脂不易黏附。  \n\n不同类型松香树脂，对附件的要求是不同的；如生产松香钙皂时，可不用冷凝器，但其他品种是需要的。用高位槽滴加丙烯酸单体和分水器来维持回流，是丙烯酸改性松香树脂需要的，其他品种可以不用，因此生产设备，应根据所生产松香树脂的类型来建设。  \n\n改性松香树脂生产的设备简图如图2-1-1所示。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 117,
        "chunk": "# 三、松香树脂的质量指标  \n\n![](images/2535d57e90e1204ec226aecb9af3b3841e1d641ce848efc1b4cd9ea2e3a55b53.jpg)  \n图2-1-1改性松香树脂生产设备1-反应釜；2-吸风机；3—高位槽；4-直冷凝器；5—横冷凝器；6一分水器  \n\n松香树脂常规指标主要是色泽、酸值、软化点、溶解性、外观等五项，油墨用的松香酚醛树脂还有亚麻油中黏度及正庚烷值两项指标。  \n\n由于原料来源的差异、生产工艺的不同，会出现检验结果相近，但树脂分子量和分子量分布相差较大，这说明目前的这些指标，未能完全体现树脂的性能情况。不少国外松香树脂，除了常规的产品指标外，还出现黏度指标；油墨用松香改性酚醛树脂一般也采用油中黏度的方式，其他树脂一般采用溶剂溶解后的黏度，液体的二元醇酯一般直接测旋转黏度。对常规指标相同的同一品种不同批次树脂进行检测，结果显示黏度和分子量及分子量分布体现出很大的相关性，如果树脂建立黏度指标，可更好地满足用户要求，提高产品的品质。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 118,
        "chunk": "# 四、松香树脂分类与合成  \n\n松香的羧基处在叔碳结构上，空间位阻大，反应活化能高，与羧基的酯化反应一般要在高温、适当的催化剂下才能顺利进行，根据生产松香树脂使用的原料和工艺路线，可将改性松香树脂分成五类。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 119,
        "chunk": "# 1.松香皂  \n\n树脂酸具有一元羧酸特征，可进行一系列羧基反应；和金属氧化物或氢氧化物在高温下中和，生成树脂酸的金属盐，也称松香皂。常用的松香皂是松香钙皂（又称石灰松香)。松香钙皂透明度较差，若在生产时加人少量碳酸锂，可改善成品的透明度。  \n\n$$\n2C_{19}\\mathrm{H_{29}C O O H+C a(O H)_{2}}=(C_{19}\\mathrm{H_{29}C O O)_{2}C a+2H_{2}O}\n$$  \n\n生产注意事项：加石灰前应开启防爆管，防止加石灰时突然溢锅；维持温度不宜超过$230\\mathrm{\\mathfrak{C}}$ ，过高容易造成树脂胶结，若发现树脂有结锅的趋势，可立即投入少量松香来避免结锅；要尽量使用新制得的熟石灰。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 120,
        "chunk": "# 配方实例：100石灰松香操作规程  \n\n配方松香  \n\n成品指标  \n酸值/（mgKOH/g)  \n操作工艺  \n\n≤100 软化点（环球法）/C  \n\n①吸人熔化后的松香，开动搅拌；在160℃以下，均匀地加入熟石灰，加完后维持1h。  \n$\\textcircled{2}$ 维持结束，升温到约 $220^{\\circ}\\mathrm{C}$ 后维持1h。  \n$\\textcircled{3}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值)；若酸值未到则继续维持反应。  \n$\\textcircled{4}$ 合格后，放料、冷却、包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 121,
        "chunk": "# 2.松香多元醇酯  \n\n涂料和黏合剂中采用多元醇与松香进行酯化，生成多元醇酯，最常用的是松香甘油酯和松香季戊四醇酯，主要用于生产黏合剂、硝基漆、油墨等。1，3-丙二醇酯是高黏性液体树脂，能与弹性体及其他树脂相容，可作为增黏树脂使用，主要用于生产高黏结力、高弹性的热熔胶和压敏胶，也可用作硝基漆增塑剂。乙二醇酯为固体树脂，软化点约 $60\\sim65\\mathrm{{C}}$ ，可用作黏合剂和增塑剂。在松香产地生产改性松香树脂，可将未冷却成型的液态松香直接投入树脂反应釜，然后升温到一定温度，并减压维持一段时间，脱除松香含有的氧化松香、松节油与其他杂质，然后降温，再用多元醇酯化，由于多了一步精制松香的工序，若使用特级松香生产，可得到1号（Fe-Co）色的松香多元醇酯，产品的灰分也很低，可用于食品行业。  \n\n在松香多元醇酯中，最常用的是甘油酯和季戊四醇酯，其软化点大小为：季戊四醇酯>甘油酯>三羟酯，配制成清漆季戊四醇酯硬度高、干燥快，若生产黏合剂则甘油酯黏结强度好。由于松香酸中羧基活化能大，因此反应要使用适当的催化剂才可顺利进行。生产多元醇酯的化学反应如下：  \n\n生产注意事项：加甘油时必须注意泡沫上升情况，加入速度及升温应作适当控制，以免突然溢锅；加季戊四醇时要缓慢均匀加人反应釜中部，以免季戊四醇不能及时溶化黏于锅壁而产生焦化；减压时，真空应逐渐开大，以免树脂溢出；取样时若酸值过高，应补加多元醇。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 122,
        "chunk": "# 配方实例：138松香甘油醋操作规程  \n\n<html><body><table><tr><td>配方 松香</td><td></td><td>5000kg 甘油 168抗氧剂</td><td></td><td>560kg</td></tr><tr><td>300抗氧剂 成品指标</td><td></td><td>5.0kg</td><td></td><td>5.0kg</td></tr><tr><td>外观</td><td></td><td>透明固体 色泽（Fe-Co)</td><td></td><td>≤5</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td></td><td>≤10 软化点/℃</td><td></td><td>≥85</td></tr><tr><td>苯中清</td><td></td><td>清</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作工艺  \n\n$\\Phi$ 吸进松香、开动搅拌，投入甘油（加料时应注意泡沫上升情况，防止溢锅)，同时开启横、直冷凝器冷却水。然后在140℃以下，加人300与168抗氧剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 维持 $15\\mathrm{min}$ ，升温至 $200\\mathrm{\\textperthousand}$ 后，维持1h。  \n$\\textcircled{3}$ 维持结束，升温到 $270^{\\circ}\\mathrm{C}$ 后维持6h，关闭直冷凝器冷却水，在维持温度下抽真空2h。  \n$\\textcircled{4}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值)；若酸值未到则继续维持反应。  \n$\\textcircled{5}$ 合格后，放料、冷却、包装。  \n\n配方实例：145松香季戊四醇酯操作规程  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">配方</td></tr><tr><td>松香</td><td>5000kg</td><td>季戊四醇</td><td>575kg</td></tr><tr><td>次磷酸</td><td>2.5kg</td><td>300抗氧剂</td><td>2.5kg</td></tr><tr><td>成品指标</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明固体</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>≤25</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤5</td><td>苯中清</td><td>清</td></tr><tr><td>软化点（环球法）/℃</td><td>≥85</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作工艺  \n\n$\\Phi$ 投入熔化后松香，开动搅拌；在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入次磷酸和300抗氧剂，维持0.5h，然后升温到约 $180\\mathrm{^c}$ 投入季戊四醇，加料时应注意泡沫上升情况，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{2}$ 打开直冷凝器、横冷凝器冷却水，升温到约 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 后维持 $_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ 。  \n$\\textcircled{3}$ 维持结束，升温到270℃维持 $6\\sim10\\mathrm{h}$ ，关直冷凝器冷却水，并在维持温度下减压2h。  \n$\\textcircled{4}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值)；若酸值未到则继续维持反应。  \n$\\textcircled{5}$ 合格后，放料、冷却、包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 123,
        "chunk": "# 3.松香酚醛树脂  \n\n甲醛和酚类的缩合产物与松香加成后，并与多元醇酯化改性而成的合成树脂。松香酚醛树脂将在本书酚醛树脂章节中专门介绍，这里予以省略。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 124,
        "chunk": "# 4.松香顺酐多元醇酯  \n\n松香和顺酐经加成反应形成高酸值三元酸，由于反应后共轭双键消失，化学性质稳定，氧化反应倾向降低，造纸行业可作为施胶剂使用。加成时若顺丁烯二酸酐含量高，多元醇酯化后的软化点高、油溶性差，产品没有实际使用价值。生产不同用途的松香顺酐多元醇酯，需要选择不同用量的顺酐和酯化多元醇。水性或醇溶性油墨用的松香顺酐多元醇酯，树脂酸值较大，顺酐比例自然要高很多。松香顺酐多元醇酯主要用于硝基漆、塑料油墨、电化铝等行业。  \n\n松香所含树脂酸中，左旋海松酸共轭双键在同一环上，有利加成反应进行；除左旋海松酸常温下可加成外，其他树脂酸只有在一定的条件下，异构化为左旋海松酸后，再进行加成，高温下，其他树脂酸与左旋海松酸处于动态平衡，左旋海松酸不断被顺酐消耗，又不断的生成。  \n\n![](images/1217ef28cbf974a06857801dfddf77bc4d9f76ac854a1e09b9d5f0b7f97e9a3d.jpg)  \n松香顺酐甘油酯反应示意式  \n\n生产注意事项：顺酐应迅速加入、如有结块，应事先粉碎后再投，如与顺酐升华蒸气接触，立即用水冲洗；加季戊四醇要缓慢均匀加入反应釜中部，以免不能及时溶化黏于锅壁产生焦化；加甘油必须注意泡沫上升情况，加入速度，升温应适当控制，以免突然溢锅。  \n\n配方实例：422松香顺酐甘油醋操作规程  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>松香</td><td>4500kg</td><td>300抗氧剂</td><td>7.0kg</td></tr><tr><td>次磷酸</td><td>2.5kg</td><td>甘油</td><td>830kg</td></tr><tr><td>顺酐</td><td>500kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>成品指标</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明固体</td><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤5</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>≤30</td><td>软化点/C</td><td>≥128</td></tr><tr><td>苯中清</td><td>清</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作工艺  \n\n$\\Phi$ 吸进松香、开动揽拌，在 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，迅速加入顺酐，温度会自升，并维持1.0h；打开直冷凝器、横冷凝器冷却水，缓慢加人甘油；加料时应注意泡沫上升情况，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加人甘油，不要升温，在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入次磷酸和300抗氧剂；然后升温至$200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，并在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持 $2.0\\mathrm{h}$ 费  \n\n$\\textcircled{3}$ 维持结束，升温到 $270\\Upsilon$ 维持4.0h，关闭直冷凝器冷却水，然后抽真空2h。  \n\n$\\textcircled{4}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值），$\\textcircled{5}$ 合格后，放料、冷却、包装。  \n\n配方实例：424松香顺酐季戊四醇酯操作规程  \n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>松香</td><td>4700kg</td><td>一苯基二异辛酸酯</td><td>5kg</td></tr><tr><td>次磷酸</td><td>5kg</td><td>季戊四醇</td><td>685kg</td></tr><tr><td>顺酐</td><td>155kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>成品指标</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明固体</td><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤6</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>≤16</td><td>软化点/C</td><td>≥120</td></tr><tr><td>苯中清</td><td>清</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作工艺  \n\n$\\textcircled{1}$ 吸进松香、放去真空，开动搅拌；在 $150\\mathrm{^c}$ 以下，迅速加人顺酐及次磷酸、一苯基二异辛酸酯；温度会自然上升，维持0.5h后，升温到 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持1.0h。  \n\n$\\textcircled{2}$ 打开直冷凝器、横冷凝器冷却水，加入季戊四醇；加料时应注意均匀加入，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{3}$ 加完后维持1.0h，升温到 $270^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持8.0h，关闭直冷凝器冷却水，然后抽真空4.0h。  \n\n$\\textcircled{4}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值）。  \n$\\textcircled{5}$ 合格后，放料、冷却、包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 125,
        "chunk": "# 5.丙烯酸改性松香树脂  \n\n松香、顺酐、乙二醇在一定温度与条件下进行酯化反应，然后在引发剂的作用下与丙烯酸单体进行共聚反应，最后得到丙烯酸改性的松香顺酐树脂，属热塑性树脂，可冷却造粒、也可用溶剂溶解。通过顺酐、乙二醇比例的调整，更可通过丙烯酸单体种类和改性程度的调整，得到多种不同应用性能的丙烯酸改性松香树脂。  \n\n为提高产品的性能，反应后期要将未反应的多元醇从产物中除去，因此选择乙二醇或1,3-丙二醇等能与后加入的二甲苯形成共沸的多元醇。松香、顺酐和多元醇酯化反应的同时，松香与顺酐的加成反应也使双键减少，若采取熔融酯化，由于温度高，反应物浓度大，松香与顺酐加成反应倾向大，消耗双键过多，难以保证酯化产物与丙烯酸单体加成顺利进行，因此采用溶剂法进行酯化反应，为加快反应，要加入酯化催化剂。  \n\n(1）工艺路线和基本原理  \n\n![](images/820dcde196241e562719aeefefe81ec24d4a491da4a6e84451f59bf9a684239c.jpg)  \n\n(2）生产注意事项滴加乙二醇和丙烯酸单体时应控制好滴加速度及温度，切忌温度波动大和速度不均匀；回流脱水时，要确保水和残余乙二醇顺利脱尽；若生产固体成品，脱溶剂前要消耗掉补加的引发剂（注意引发剂在反应温度下半衰期)，溶剂要降温后减压脱。  \n\n配方实例：丙烯酸改性松香树脂操作规程  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td>2700kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>松香</td><td rowspan=\"4\">620kg ①16kg②4kg 250kg</td><td>顺酐</td><td>415kg</td></tr><tr><td>乙二醇</td><td>甲苯</td><td>190kg</td></tr><tr><td>过氧化二叔丁基 二甲苯</td><td>TNPP</td><td>2kg</td></tr><tr><td></td><td>甲甲酯</td><td>1200kg</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td colspan=\"3\">2000kg</td></tr><tr><td>成品指标</td><td colspan=\"3\">透明固体</td></tr><tr><td>外观</td><td></td><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤5 100~120</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>≤25</td><td>软化点(环球法)/C</td><td></td></tr><tr><td>苯中清</td><td colspan=\"3\">清</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 126,
        "chunk": "# 操作工艺  \n\n$\\textcircled{1}$ 投入熔化后的松香，开动搅拌；在150℃以下，迅速加入顺酐、TNPP和二甲苯；等温度稳定后维持在 $180{\\sim}185\\bar{\\mathrm{C}}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 滴加乙二醇，控制滴加温度 $180{\\sim}185\\mathrm{\\bar{C}}$ ，滴加时间 $_{2\\sim3\\mathrm{h}}$ α  \n\n$\\textcircled{3}$ 滴加完成后，在 $180\\sim185^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持反应，并取样测酸值，等酸值 $\\leqslant50$ 后，结束维持。  \n\n$\\textcircled{4}$ 加人二甲苯，回流，脱出酯化反应生成水和残留的乙二醇。  \n\n$\\textcircled{5}$ 滴加混合好的甲甲酯、苯乙烯、过氧化二叔丁基 $\\textcircled{1}$ ，控制滴加温度 $135\\sim140^{\\circ}{\\mathrm{C}}$ ，滴加时间 $8\\mathrm{\\sim}10\\mathrm{h}$ 费  \n\n$\\textcircled{6}$ 滴加完成后，在 $135{\\sim}140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持 $2\\mathord{\\sim}4\\mathrm{h}$ ，补加过氧化二叔丁基 $\\textcircled{2}$ ，继续维持反应并取样，直至反应到规定的黏度为止。  \n\n$\\textcircled{7}$ 减压脱尽溶剂后，冷却后造粒包装或加人适当的溶剂，稀释到规定的浓度后包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 127,
        "chunk": "# 五、松香树脂的应用  \n\n改性松香树脂主要有松香皂、松香多元醇酯、松香酚醛树脂、松香顺酐多元醇酯、丙烯酸改性松香树脂五大类，不同的类别，树脂分子结构差异很大，性能也不同，应用的领域也不同。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 128,
        "chunk": "# 1.松香皂  \n\n最常用的松香皂产品是松香钙皂（亦称石灰松香)。是最简单的改性松香树脂，可作为底漆用树脂，目前单独制漆已很少采用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 129,
        "chunk": "# 2.松香多元醇酯  \n\n最常用的是甘油酯和季戊四醇酯，甘油酯主要用于生产热熔胶、压敏胶，也有用于生产硝基漆；季戊四醇酯主要用于生产热熔胶、压敏胶，也有用于生产热熔标线漆。特性黏结力好、与石蜡与橡胶的混溶性好，涂膜硬度高。  \n\n丙二醇酯和乙二醇是高黏性液体树脂，与弹性体及其他树脂有良好的相容性，可作为增黏性树脂使用，用于生产热熔胶和压敏胶，也可用作硝基漆的增塑剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 130,
        "chunk": "# 3.松香酚醛树脂  \n\n最常用的是采用苯酚的酚醛树脂，主要用于生产酚醛漆和酚醛胶黏剂，目前国内生产此类酚醛树脂，采用的缩合反应催化剂有六亚甲基四胺和熟石灰，采用前者，成品颜色约12号，采用后者成品颜色约10号，用于生产酚醛漆时，二者相差不大，但用于生产酚醛胶黏剂时，使用六亚甲基四胺的酚醛树脂，胶黏剂性能要好些。  \n\n采用双酚A、叔丁基苯酚的酚醛树脂主要用于生产胶印油墨。为进一步提高树脂的性能，采用辛基酚、壬基酚、十二烷基酚等碳链较长烷基酚生产树脂，使得树脂具有更好的溶解性、较大的黏度、较高的分子量，提高与颜料润湿分散性，使胶印油墨可大量使用脂肪烃矿物油，改善流平性和光泽。  \n\n配方实例：酚醛调合漆配方实例  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\">50%白酚醛调合浆：</td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>酚醛漆料</td><td>434</td><td>超细高岭土</td><td>92</td></tr><tr><td>B101钛白粉</td><td>58</td><td>200*溶剂</td><td>66</td></tr><tr><td>立德粉</td><td>350</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">白色酚醛调合漆：</td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>50%白酚醛调合浆</td><td>800</td><td>催干剂</td><td>8</td></tr><tr><td>酚醛漆料</td><td>178</td><td>200*溶剂</td><td>2</td></tr><tr><td>群青调合浆</td><td>2</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">20%黑酚醛调合浆：</td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>酚醛漆料</td><td>590</td><td>超细高岭土</td><td>140</td></tr><tr><td>中色素发黑</td><td>60</td><td>200*溶剂</td><td>200</td></tr><tr><td>催干剂</td><td>10</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">黑色酚醛调合漆：</td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>20%黑酚醛调合浆</td><td>500</td><td>催干剂</td><td>35</td></tr><tr><td>酚醛漆料</td><td>455</td><td>200*溶剂</td><td>10</td></tr></table></body></html>\n\n注：酚醛漆料由210酚醛树脂与桐油等干性油熬炼而成。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 131,
        "chunk": "# 4.松香顺酐多元醇酯  \n\n松香和顺酐加成后，共轭双键消失，化学性质稳定，氧化变色倾向降低，可以应用于造纸、油墨、黏合剂、绝缘材料等场合。造纸工业可用作强化施胶剂。采用多元醇酯化，大幅度降低了产物的酸值，酯化产物软化点提高，拓展了产品的应用。 MP  \n\n酯化选用的多元醇不同，顺酐加成量的不同，产品性能就会不同，应用领域也不同，这类树脂主要用于热熔标线漆、硝基漆等，在塑料油墨、水可洗油墨、电化铝等行业也有应用。  \n\n配方实例：热熔型道路标线漆（白）配方实例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>石油树脂</td><td>150</td><td>424树脂</td><td>150</td></tr><tr><td>EVA胶</td><td>25</td><td>石蜡</td><td>30</td></tr><tr><td>200*溶剂</td><td>13</td><td>增塑剂</td><td>12</td></tr><tr><td>配漆(白)：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>混合料</td><td>380</td><td>体质颜料</td><td>380</td></tr><tr><td>钛白粉</td><td>100</td><td>玻璃微珠</td><td>16</td></tr></table></body></html>\n\n注：增塑剂采用低分子量无溶剂醇酸树脂，也有采用二丁酯或二辛酯。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 132,
        "chunk": "# 5.丙烯酸改性松香树脂  \n\n此类树脂可冷却造粒，也可用溶剂溶解。可用于生产热熔涂料和溶剂型涂料，在水泥、沥青、工程塑料、木材等基材上附着力突出、硬度大、耐磨性和柔韧性好。可用于道路标志漆、塑料漆、木器漆等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 133,
        "chunk": "# 第二节醇酸树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 134,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n从1927年醇酸树脂问世以来，至今已有80多年的历史。它的出现打破了以干性油和天然树脂为传统涂料的生产工艺，使涂料生产走上了现代化学合成的工业化道路，开创了涂料生产的新纪元。  \n\n我国生产醇酸树脂也有60多年的历史。几十年来，醇酸树脂已成为我国涂料工业中最重要的合成树脂之一。自20世纪80年代以来，我国醇酸树脂不仅产量稳定提高，而且品种、质量、生产工艺、规模及基础理论的研究都有很大提高，与国外同类产品差距越来越小。  \n\n醇酸树脂是以多元醇、多元酸（一般）经脂肪酸（或油）改性共缩聚而成的线型聚酯，分子结构是以多元醇的酯为主链、以脂肪酸酯为侧链。在工艺上，20世纪60年代以前，醇酸树脂生产基本上采用熔融法，60年代以后溶剂法在我国涂料行业得到广泛应用，到80年代末，醇酸树脂开始实现商品化，生产规模大型化，很多企业的反应釜都达到12m以上，而脂肪酸法生产工艺也得以普及。目前醇酸树脂油度越来越短、颜色越来越浅、固体分越来越高、品种越来越多。这一时期是我国醇酸树脂快速发展时期。21世纪以来，由于能源和环境保护问题，对醇酸树脂的发展提出新的课题，高固体分、低VOC、水性化醇酸树脂方面的研究，受到各国涂料界普遍重视。  \n\n涂料行业很多合成树脂原料基本来源于石油化工，而醇酸树脂最基础原料之一是植物油。随着科学技术的发展，如能实现醇酸树脂的水性化或高固体分化，以脂肪酸酯等为活性稀释剂，依靠这些可再生资源，醇酸树脂今后还将会得到更大的发展。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 135,
        "chunk": "# 二、醇酸树脂的分类  \n\n由于醇酸树脂的组分和性能可在很大范围内调整，所以醇酸树脂的品种很多。例如：在  \n\n醇酸树脂配方设计时，可选择不同的多元醇、多元酸；变化醇和酸的官能度之比及调整支化度；醇酸树脂分子上又具有羟基、羧基、双键和酯基，为醇酸树脂的化学改性提供了基础。醇酸树脂分子上还具有极性的主链和非极性的侧链，又可进行物理改性。  \n\n油度不仅是醇酸树脂一个重要指标，而且醇酸树脂命名和分类也常用油度这一概念。油度通常以OL表示。醇酸树脂按含油多少（或含苯二甲酸酐）分为极长、长、中、短等几种油度。可根据油度和油的种类称谓醇酸树脂，如长油度豆油醇酸树脂、短油度椰子油醇酸树脂等。  \n\n如用脂肪酸为原料，则脂肪酸质量×1.04代替油质量（当使用十八碳脂肪酸时)。系数1.04不能作为所有植物油酸与三甘油酯换算。醇酸树脂的质量是多元酸的质量、多元醇的质量和油脂或脂肪酸的质量之和，减酯化时所产生水的量。按油度分类，见表2-1-2。  \n\n表2-1-2油度分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>油度</td><td>油量/%</td><td>苯二甲酸酐/%</td><td>油度</td><td>油量/%</td><td>苯二甲酸酐/%</td></tr><tr><td>短</td><td>35~40</td><td>>35</td><td>长</td><td>56~70</td><td>20~30</td></tr><tr><td>中</td><td>45~55</td><td>30~35</td><td>极长</td><td>>70</td><td><20</td></tr></table></body></html>\n\n注：在各种文献中按油度分类界限有所差别.  \n\n除以油度分类外，还可分为氧化型和非氧化型醇酸，改性和未改性醇酸等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 136,
        "chunk": "# 三、醇酸树脂的有关化学反应与相关理论  \n\n醇酸树脂的有关化学反应包括酯化反应、醇解反应、酸解反应、酯交换反应、醚化反应、不饱和脂肪酸的加成反应、不饱和脂肪酸与其他化学物的加成反应、缩聚反应。其中酯化反应、醇解反应、加成反应、缩聚反应尤为重要。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 137,
        "chunk": "# 1.醇解反应  \n\n油（即甘油三脂肪酸酯）与醇共热（加入催化剂或不加入催化剂)，因有过量的羟基存在，就发生羧基重新分配现象。醇酸树脂生产中常用的多元醇如甘油、季戊四醇等。由于羧基重新分配的缘故，随多元醇用量、反应条件的变化，生成产物为不同数量比的油、甘油一酸酯、甘油二酸酯的混合物。其他多元醇与油反应也得到类似的结果。油不能直接用于醇酸树脂的制造，所以必须经过醇解这一步骤，使之成为不完全酯，能溶解于苯二甲酸酐与甘油的混合物，形成均相反应。醇解反应对醇酸树脂的制造和改性极为重要。  \n\n醇解反应通常是在较高的温度和催化剂的作用下进行的，常用的催化剂有黄丹、氢氧化锂等。  \n\n![](images/f8a233515c434a85a70894ac64eb4a655e95c0670ec6e2fd15692c6f73ca9008.jpg)",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 138,
        "chunk": "# 2.加成反应  \n\n干性油或半干性油含有数目不等的双键或共轭双键，因此醇酸树脂制造中，在加热条件下，就有可能发生加成反应。若油的不饱和双键位于分子中间，产物大致为二聚体。加成反应表现为体系的黏度增高。由于桐油脂肪酸含三个共轭双键，加成反应剧烈，不宜单独用来制造醇酸树脂。亚麻油、豆油结构中有隔离双键，因此制造醇酸树脂较多地使用豆油、亚麻油。  \n\n不饱和双键还可以和顺丁烯二酸酐、烯烃基化合物、酚-甲醛缩合物进行加成反应。在一般醇酸树脂生产中，可加少量的顺酐以提高黏度；也可以利用双键和顺酐加成反应以实现醇酸树脂的水性化；或用苯乙烯单体改性醇酸树脂，提高其干性和耐水性；用丙烯酸酯等单体和醇酸树脂接枝或改性，以满足市场对醇酸树脂漆的各种特殊性能的要求。  \n\n(1）油的二聚化反应：  \n\n(2）与顺丁烯二酸酐的加成反应顺丁烯二酸酐与不饱和脂肪酸会发生加成反应。$\\Phi$ 与含有共轭双键的脂肪酸形成下述的加成物：  \n\n![](images/35d475ff74902e7d79748fa019ade26a4f5ddfb8326cb3743b74e0d15b1bd91e.jpg)  \n\n$\\textcircled{2}$ 非共轭双键的脂肪酸与顺酐形成下述的加成物：  \n\nHC—CH R—CH -CH—CH—CH—CH—R'—COOH+ O— -0 R—CH—CHCH-CH—CH-R'-COOH 0 CH—CH ， -0  \n\n$\\textcircled{3}$ 只有一个双键的脂肪酸与顺酐形成下述的加成物：  \n\n(3）不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物的加成反应不饱和脂肪酸与酚-甲醛缩合物可发生加成反应，其反应非常复杂，被认为是属于色满（chromantype）结构。引进酚醛树脂结构可以改进醇酸树脂漆的耐水性与耐化学药品性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 139,
        "chunk": "# 3.酸解反应  \n\n油和其他的有机酸共热反应，与醇解相似，有过量的羧基存在，将产生羟基重分配现象。酸解法多在间苯二甲酸制造醇酸树脂时使用。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 140,
        "chunk": "# 4.醚化反应  \n\n两个羟基缩合脱除一个分子的水，使原来两个含羟基的化合物以醚键连接起来称为醚化。  \n\n![](images/5003c6415d68a4545519951c5b1a5d7a3cae9666f0348bc8aa857079db974e1a.jpg)  \n\n在醇酸树脂制造中反应温度为 $200{\\sim}250\\Upsilon$ 并有酸、碱存在，不同的多元醇可有不同程度的醚化反应。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 141,
        "chunk": "# 5.酯化反应  \n\n酯化反应是制造醇酸树脂最主要的化学反应。是醇分子中羟基上的氢原子与酸分子上的氢氧基团缩合生成水与酯。  \n\n$$\n\\underset{\\mathrm{R}-\\mathrm{C}+\\mathrm{OH}+\\mathrm{H}+\\mathrm{H}^{+}\\mathrm{C}}{\\overset{^{\\mathrm{O}}}{\\quad}}\\mathrm{o}\n$$  \n\n酯化反应是可逆的，要使酯化反应完全，必须将副产物—一水引出体系，这是醇酸树脂生产工艺的关键之一。酯化在常温下进行缓慢，通常醇酸树脂酯化温度在 $180\\sim240^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之间，酯化速率和程度与酸和醇的结构有关。伯醇反应快且有最高的平衡值；仲醇较慢；叔醇反应最慢、产率也低。催化剂可以加快酯化速率，但不能改变酯化程度。芳香酸或酸酐与醇也能发生酯化，生成酯。在催化的情况下酸酐与一个醇（羟基）反应生成半酯，此为放热反应。第二个羧基与醇反应则需较高的温度。在生产醇酸树脂时绝大多数选用苯二甲酸酐，它和多元醇形成半酯时是放热反应，反应温度较低。  \n\n![](images/971e03f3ef0815c6101bbb49ae46ede23d851d9e18d2eb637a36b6c9ad148476.jpg)  \n\n间苯二甲酸或对苯二甲酸的酯化不像邻苯二甲酸酐那样容易，需要较高的温度。间苯二甲酸代替邻苯二甲酸酐制造醇酸树脂时，其官能度应按大于邻苯二甲酸酐考虑。对苯二甲酸制造醇酸树脂较邻苯二甲酸、间苯二甲酸，有更好的热稳定性，但对苯二甲酸很少用来制造一般醇酸树脂。三元芳香酸，如偏苯三甲酸（1,2,4-苯三甲酸）所制的醇酸树脂比相同油度的邻苯二甲酸、间苯二甲酸制的干燥快而硬度高。调整偏苯三甲酸在醇酸树脂中的用量，可制得含有剩余羧基的醇酸树脂，中和成铵盐，可制成水性醇酸树脂。均苯三甲酸（1,3,5-苯三甲酸）因无邻位，可制得高热稳定性的醇酸树脂。同样可制成水性醇酸树脂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 142,
        "chunk": "# 6.缩聚反应  \n\n缩聚是一种或几种两个以上官能团的单体，化合成聚合物同时析出低分子副产物。合成醇酸树脂是醇和酸之间发生缩聚反应，同时产生水。也就是说，醇酸树脂是由多元醇、多元酸（一般）经脂肪酸改性共缩聚而成的线型聚酯。  \n\n在了解缩聚反应之前，首先要明确“官能团”和“官能度”的概念。官能团是决定化合物化学特性的原子或原子团，如—COOH、-OH、—NCO、—C—C—等。官能度是在特定的反应条件下，单体中具有反应能力的活性基团数。如甘油有3个羟基，官能度是3；苯二甲酸酐有两个羧基，官能度是2；乙烯有一对双键，官能度是2。如果参加缩合的反应物单体分子都有两个官能团，有相同的反应能力，而且数量相等，则产生缩聚反应。如二元酸分子与二元醇分子的缩合、脱水反应如下：  \n\n$$\n\\mathrm{HOOC-R-COOH+HO-R^{\\prime}-O H\\underset{\\sideset{}{'}\\mathrm{~\\rightleftarrows~}}{\\mathrm{HOOC-R-COOR^{\\prime}-O H+H_{2}O}}}\n$$  \n\n所得的酯分子的两端仍有羧基与羟基，其官能度仍然是2，可再进行反应。连续反应将形成聚酯分子链。说明缩聚反应是逐步反应，分子量随反应时间而逐渐增大。  \n\n缩聚反应分为两类：线型（二向）缩聚反应和体型（三向）缩聚反应。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 143,
        "chunk": "# 四、醇酸树脂的性质和配方计算",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 144,
        "chunk": "# （一）醇酸树脂的性质",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 145,
        "chunk": "# 1.油的品种对醇酸树脂性能的影响  \n\n用来制造醇酸树脂的油，通常按碘值分为干性油、半干性油和不干性油。碘值是指$100_{\\mathsf{E}}$ 油中，使双键饱和所需碘的克数。碘值大于 $140\\mathbf{g}\\mathbf{I}_{2}/100\\mathbf{g}$ 的为干性油，碘值介于 $140\\sim$ $125g\\mathrm{I}_{2}/100g$ 之间的为半干性油，碘值小于 $125\\mathbf{g}\\mathbf{I}_{2}/100\\mathbf{g}$ 的为不干性油。虽然碘值可作为质量控制的规格，但不很有用。它可能会对干性油的定义或反应性的判断产生误导。ZenoW.威克斯在《有机涂料科学和技术》一书中引人干性指数的概念。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 146,
        "chunk": "# 干性指数 ${\\tt=}1\\times{\\tt}$ 亚油酸（%） $+2\\times$ 亚麻酸（%  \n\n当非共轭油的干性指数大于70时即为干性油。例如，亚麻油的脂肪酸的组成中，亚油酸占 $16\\%$ ，亚麻酸占 $52\\%$ ，其干性指数为120；大豆油的脂肪酸的组成中，亚油酸占$51\\%$ ，亚麻酸占 $9\\%$ ，其干性指数为69，所以，亚麻油是干性油，而大豆油是半干性油（常见油的脂肪酸的组成见“油基树脂漆”一章）。这里起干燥作用的活性基团是二烯丙基 $(\\mathrm{-CH-CHCH_{2}C H-C H-})$ ，在每个亚油酸或亚麻酸分子上分别有 $_{1\\sim2}$ 个二烯丙基，判断干燥能力大小的通用准则是，干性与每个分子中所含二烯丙基的平均值有关。如果这个值大于2.2，即为干性油。如果低于2.2，即为半干性油。半干性油和不干性油之间无明显界限。这个准则也适于合成干性油和天然油。因为二烯丙基所在的位置，即交联的位置，所以很容易将每个分子的烯丙基的平均数与三甘油酯或合成干性油的平均官能度 $\\bar{f}_{\\mathrm{~s~}}$ 联系起来。 ?  \n\n在非共轭干性油中，被两个双键相连的烯丙基激活的亚甲基，与仅有一个双键的烯甲基的亚甲基相比，其反应活性更强。这一论断可通过甘油三油酸酯、甘油三亚油酸酯、甘油三亚麻酸酯的自动氧化合成反应相对速率的差异来加以证实。它们的速率比为 $1:120:330$ 。  \n\n这三种三酸酯的二烯丙基数目（f）分别为0、3、6，理论碘值依次为 $86{\\bf g}\\mathrm{I}_{2}/100{\\bf g}$ 。$173\\mathbf{g}\\mathrm{I}_{2}/100\\mathbf{g}$ 和 $262g\\mathrm{I}_{2}/100\\mathrm{g}$ 。自动氧化的速率与双键间二烯丙基的数目 $\\cdot{\\bar{f}}_{\\mathfrak{n}}$ ）的关系比碘值更密切。亚麻油的为3.6，属干性油；大豆油的。为2.07，属半干性油。干性油的 $\\scriptstyle{\\overline{{f_{n}}}}$ 越高，那么暴露于空气中越耐溶剂，交联漆膜的速率越快。  \n\n习惯上称碘值 $130\\mathbf{g}\\mathbf{I}_{2}/100\\mathbf{g}$ 以上的油为干性油，用来制造室温自干的醇酸树脂。碘值高的油制成的醇酸树脂不仅干得快，而且硬度高、光泽较高。亚麻油醇酸树脂干燥快，但易于黄变。桐油因 $90\\%$ 的脂肪酸含共轭三烯，反应快，不宜单独用来制造醇酸树脂。梓油是我国的特产，其干性接近亚麻油，也用于制造干性醇酸树脂。豆油和豆油脂肪酸，虽然碘值较低，但制造醇酸树脂可得到较满意的干性且不易泛黄，故适于做白色及浅色漆。季戊四醇的官能度高于甘油，制造醇酸树脂可以提高干性。  \n\n麻油是不干性油，但含有约 $85\\%$ 的麻酸(12-羟基十八碳烯-9-酸)，在 $260^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上及酸性催化剂存在下，分子上的羟基和邻近碳原子上的氢原子结合而脱去一分子水。这样每个麻酸分子增加了一个双键，而且 $20\\%\\sim30\\%$ 为共轭双键。  \n\n![](images/6e17c1cc0502d6e1419f7d1a99c2e161a3dcac35c91c211234aeaf266bdd443f.jpg)  \n\n脱水后的麻油变成干性油，碘值虽不高，但含有共轭双键的比例较大，干得较快。不过有发黏的毛病，其泛黄性略逊于豆油。脱水麻油可制成干性醇酸树脂。麻油不经脱水$(200\\Upsilon)$ 低温酯化）可制成不干性醇酸树脂。如果未脱水麻油在生产时脱水和酯化同时进行，也可以制得干性醇酸树脂。  \n\n关于用麻油生产醇酸树脂问题，麻油虽然是一种油脂，但结构上又是一种羟基脂肪酸形成的油脂，它可直接与多元酸酯化形成醇酸树脂，从而表现出一种多元醇的性质。一般其脂肪酸组成中有 $87\\%$ 带有一OH的麻油酸，从理论上与检测分析数据，可以推算它作为多元醇的—OH官能度约为2.75。现在市售麻油羟基值往往偏低，例如，羟基值 $150\\mathrm{mgKOH/g}$ 的工业麻油，可以估计麻油含量在 $90\\%$ 左右，其名义官能度为2.5。在生产醇酸树脂时，麻油被当成一种多元醇（不用醇解)，但在配方计算时却把它等同于普通油脂，忽略它的一OH。因而配方计算不能实际反映工艺特点与产品的性质。关于麻油醇酸树脂的配方计算，将在后面再讨论。油类对醇酸树脂性能的影响见表2-1-3。  \n\n表2-1-3油类对醇酸树脂性能的影响   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">油或脂肪酸</td><td rowspan=\"2\">碘值/（gIz/100g)</td><td colspan=\"4\">漆膜性能</td></tr><tr><td>干率</td><td>保色性</td><td></td><td>保光性</td></tr><tr><td>桐油 亚麻油</td><td>160~165 170~190</td><td rowspan=\"6\">↑</td><td rowspan=\"6\"></td><td rowspan=\"6\"></td><td rowspan=\"6\"></td><td rowspan=\"6\"></td></tr><tr><td>脱水麻油</td><td>125~144</td></tr><tr><td>豆油</td><td>130~140</td></tr><tr><td>松浆油酸</td><td>125~150</td></tr><tr><td>棉籽油</td><td>110</td></tr><tr><td>花生油</td><td>108</td></tr><tr><td>麻油</td><td>85</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>椰子油</td><td>8</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 表中箭头方向表示性能改进趋势。  \n\n用不干性油如麻油、椰子油、月桂酸及中、短碳链的合成脂肪酸，制成不干性醇酸树脂，并和其他树脂合用，用氨基树脂或聚氨酯交联或作增塑剂等用。除正规的油以外，几乎所有的油（甘油三脂肪酸酯）都能制成醇酸树脂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 147,
        "chunk": "# 2.油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响  \n\n$\\Phi$ 醇酸树脂油度划分及对醇酸树脂性能的影响前已介绍油度的计算公式。醇酸树脂油度分为短、中、长、超长油度。我国涂料行业的习惯分类见表2-1-4。  \n\n表2-1-4我国涂料行业的习惯分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>油度</td><td>油度值/%</td><td>苯二甲酸酐/%</td><td>油度</td><td>油度值/%</td><td>苯二甲酸酐/%</td></tr><tr><td>短油度</td><td>35~45</td><td>>35</td><td>长油度</td><td>56~70</td><td>20~30</td></tr><tr><td>中油度</td><td>46~55</td><td>30~35</td><td>超长油度</td><td>>70</td><td><20</td></tr></table></body></html>  \n\n油度决定醇酸树脂的很多性能。油度为0（即 $100\\%$ 的聚酯）是硬而脆的玻璃状物，油是低黏度液体，醇酸树脂介于两者之间。醇酸树脂随油度长短溶于脂肪烃、脂肪烃与芳香烃混合物和芳香烃溶剂。这是因为醇酸树脂以聚酯为主链，脂肪酸为侧链，主链属极性，侧链属非极性。中、长油度的醇酸树脂脂肪酸侧链较多，脂肪酸基可以在非极性溶剂中任意舒展得到很好溶解。在极性溶剂中，醇酸树脂的主链能很好舒展，因而也得到很好溶解。  \n\n油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响见表2-1-5。  \n\n表2-1-5油度（脂肪酸含量）对醇酸树脂性能的影响   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">树脂性质</td><td colspan=\"5\">油 度</td></tr><tr><td>30%</td><td>40%</td><td>50%</td><td>60%</td><td>70%</td></tr><tr><td colspan=\"5\">芳香烃溶剂 混合溶剂 脂肪烃溶剂</td></tr><tr><td>溶剂 脂肪烃溶剂容忍度</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>醇容忍度 黏度</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>溶解度</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>漆膜凝定时间</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>自干时间</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>漆膜硬度</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>树脂玻璃化湿度（Tg）</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>刷涂性</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>流平性、流挂性</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>漆膜原始光泽</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>保光性</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>保色性</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>漆膜泛黄性</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>户外耐候性</td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td></td><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>贮存稳定性 耐水性</td><td colspan=\"5\"></td></tr></table></body></html>\n\n注：表中箭头方向表示性能改进趋势。  \n\n在选择常温自干醇酸树脂时都希望双键尽量多些，又希望聚酯部分适度。为了氧化交联性强、硬度大，常温自干醇酸树脂的油度可在 $50\\%$ 左右。  \n\n醇酸树脂的油度不同，它们所含的低分子物的数量也不同。对 $43\\%\\sim70\\%$ 油度的亚麻油醇酸树脂进行苯萃取试验证明，油度为 $48\\%\\sim53\\%$ 的醇酸树脂低分子较少，漆膜硬度也以 $48\\%$ 油度最高。所以中油度醇酸树脂大量用于涂料工业，既可以用于常温自干，又可以  \n\n烘干。缺点是刷涂性稍差。  \n\n醇酸树脂的黄变性来源于脂肪酸部分，尤其是亚麻油。油度减少变色情况减轻。醇酸树脂漆漆膜的硬度及耐久性与干燥方式有关。常温自干醇酸树脂完全是空气氧化作用，没有进一步缩合作用，所以在一定限度内，含油较多者干率与耐久性较好。烘干醇酸树脂漆漆膜除氧化外还可能有进一步聚合作用，所以漆膜的硬度及耐久性以油度较短者较好。刷涂性随油度的增加而改善，结合干率及耐久性以油度 $60\\%\\sim65\\%$ 为宜。醇酸树脂有残留的未反应的羟基和羧基，所以耐水性较差，烘干较自干好。  \n\n醇酸树脂可用半干性油制得，并能较快地干燥，这是醇酸树脂的特点。由于中、长油度醇酸树脂分子量较大，每个分子结构上比油含有更多的脂肪酸基，总的不饱和度大大提高，官能团提高，所以用豆油、松浆油酸等碘值不高的油或脂肪酸，也能制造干性较好的醇酸树脂。提高温度可使脂肪酸自动氧化加速，因而催干剂用量很少。醇酸树脂漆可以烘干，没有诱导期形成碳-碳链，漆膜比常温干燥者耐久性好。用于烘漆的醇酸树脂的油度一般为 $40\\%\\sim50\\%$  \n\n原来油度的定义是植物油（或脂肪酸）用量在醇酸树脂中的含量，但随着醇酸树脂的原料、品种、规格的日益多样化，对油度的表征意义也应有所扩展。醇酸分子中侧链不完全是植物油或脂肪酸而可能是其他的一元酸。那么油度的定义变为醇酸树脂分子中侧链质量占醇酸树脂总质量的百分数， $O L_{\\ell}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 醇酸树脂油度和其溶度参数的关系溶度参数法是高聚物选择良溶剂重要的方法，也与附着力有密切关系。而油度是醇酸树脂的一个重要参数。因此有必要研究油度和溶度参数的相关性。但醇酸树脂和聚酯等合成树脂相比，其分子量低，其主要溶剂仍然是脂肪烃。  \n\n由于要建立描述溶度参数和油度的关联式，需要测定许多不同油度的溶度参数。工作量很大，而且一些理想化的醇酸树脂实际上很难制备。但不论是溶度参数及其分量，还是摩尔体积，都可以根据重复单元的分子结构按照基团加合法计算。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 148,
        "chunk": "# 3.醇酸树脂分子上的羧基、羟基对漆膜性能的影响  \n\n这些极性基团使醇酸树脂漆膜有良好的附着力，羧基提供对颜料的润湿力。羟基与羧基同时还结合钙催干剂形成共价化合物，促进漆膜的初干和实干。羧基可由酸值来确定，一般自干醇酸树脂的酸值在 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ 左右，否则酯化程度太低，分子量小，且与碱性颜料反应性过强易发生胶化。用于氨基漆的醇酸树脂，羧基有催化作用，而且参与反应，可根据需要设定一定的酸值。水性醇酸树脂为取得水溶性，也要保留一定的酸值与羟基。  \n\n有人做过醇酸树脂羟基值对漆膜性能影响的试验。结果见表2-1-6、表2-1-7。醇酸树脂的漆膜硬度及拉伸强度随羟基值的增大而降低。说明同样油度的醇酸树脂，不论制造方法与黏度如何，其漆膜耐候性、硬度、拉伸强度、低分子物含量（丙酮萃取物量）均与羟基含量有关，同样调整甘油过量数量，也影响醇酸树脂的分子量分布。所以在生产工艺可行及树脂贮存性良好的情况下，多元醇不要过量太多。  \n\n表2-1-6不同羟基值醇酸树脂的干率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>醇酸树脂的羟基值/(mgKOH/g)</td><td>指触干/h</td><td>不粘尘干/h</td><td>干硬/h</td></tr><tr><td>30</td><td>1.5</td><td>2</td><td>13</td></tr><tr><td>40</td><td>1.5</td><td>3</td><td>15 P</td></tr><tr><td>50</td><td>1.5</td><td>3.5</td><td>15</td></tr><tr><td>75</td><td>2</td><td>6</td><td>16</td></tr><tr><td>100</td><td>2</td><td>12</td><td>21</td></tr></table></body></html>\n\n注： $75\\mu\\mathrm{m}$ 制膜器涂在玻璃板上，温度23℃、相对湿度43%下测定。  \n\n表2-1-7不同羟基值醇酸树脂的漆膜硬度  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">醇酸树脂的羟基值 /(mgKOH/g)</td><td colspan=\"6\">斯氏（Sward hardness）硬度</td></tr><tr><td>干1天</td><td>于2天</td><td>干5天</td><td>干7天</td><td>干14天</td><td>干30天</td></tr><tr><td>30</td><td>6</td><td>9</td><td>10</td><td>12</td><td>16</td><td>24</td></tr><tr><td>40</td><td>6</td><td>12</td><td>12</td><td>14</td><td>18</td><td>24</td></tr><tr><td>50</td><td>5</td><td>11</td><td>14</td><td>14</td><td>18</td><td>26</td></tr><tr><td>75</td><td>7</td><td>12</td><td>12</td><td>16</td><td>22</td><td>28</td></tr><tr><td>100</td><td>4</td><td>10</td><td>14</td><td>18</td><td>22</td><td>29</td></tr></table></body></html>  \n\n如果以 $50\\%$ 的亚麻油醇酸树脂为例，并通过调整季戊四醇与新戊二醇的比例调整羟基值，而保持多元醇与多元酸的摩尔比不变，羟基值控制在 $30{\\sim}100\\mathrm{mgKOH/g}$ 。试验证明，增加羟基值可以增加黏度，提高耐汽油性，并与氨基树脂的固化好，常温干燥有较高的硬度；但耐水性差；反之，低羟基值的醇酸树脂则干燥快，有较好的弹性与耐水性。如果用该树脂制成色漆（以白色为例)，则KU黏度随羟基值的增加而增大；光泽度和硬度则随羟基值的增大而提高；结皮性随羟基值的增大而减轻；保光性随羟基值的增大而降低；反之，干燥时间则随羟基值的增大而延长；羟基值增加而耐擦洗性下降。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 149,
        "chunk": "# 4.“有效用”的羟基起着影响醇酸树脂性能的作用  \n\n醇酸树脂分子上留有一些活性基团，例如，羟基、羧基，但醇酸树脂分子上所有的理论基团数（此处指羟基）不等于“有效用”基团。当醇酸树脂与氨基树脂反应时，共缩聚是通过醇酸树脂分子上的羟基完成的，因分子位阻作用，起作用的仅仅是“有效用”的羟基，而不是理论上的全部羟基。羟基对醇酸树脂性能影响很大，如羟基可以增加水性醇酸树脂的稳定性。其重要性甚至超过羧基。在平均官能度大于2和缩聚程度较高的情况下，“有效用”的羟基的含量不一定与理论羟基含量一致。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 150,
        "chunk": "# 5.醇酸树脂的特性黏度  \n\n高分子物的分子量可通过测量黏度来推算。特性黏度通常是由测定不同浓度的黏度 $\\eta$ 算出 $\\eta_{\\mathrm{sp}}$ （增比黏度）和 $\\eta_{t}$ (相对黏度)，然后用 $\\eta_{\\mathrm{sp}}/c$ 对 $\\textit{\\textbf{c}}$ （浓度）作图，或 $\\ln{\\eta_{t}}/c$ 对 $\\boldsymbol{c}$ 作图，外推得[n]。  \n\n（1）特性黏度与聚合度的关系醇酸树脂的数均聚合度（ ${\\bar{X}}_{\\mathfrak{p}}$ ）可按下式计算：  \n\n$$\n\\displaystyle\\bar{X}_{\\mathrm{r}}=\\frac{1}{1-P_{\\mathrm{A}}}\n$$  \n\n$P_{\\Lambda}$ 为酸反应程度，可由滴定法求得。特性黏度与聚合度的关系为：  \n\n$$\n[\\eta]=K X_{\\mathrm{~n~}}^{*}\n$$  \n\n(2）不同级分的特性黏度与分子量分布合成树脂的分子量分布非常宽，醇酸树脂也是如此。以分级沉淀法分成不同级分。然后测定各级分的特性黏度。观察各特性黏度，发现聚合度高的醇酸树脂含有极高分子量级分，而且分子量分布更宽。所以对每个醇酸树脂的树脂-溶剂系统的特性黏度的测定也是一个跟踪合成进展、确定最佳点的方法。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 151,
        "chunk": "# 6.醇酸树脂的分级分离  \n\n醇酸树脂是一种复杂的混合物，由不同分子量、不同形状、不同极性程度的分子组成，可将它分离为不同级分进行研究。可用不同的溶剂进行分级，极性溶剂将按极性程度分离，非极性溶剂将按分子量大小、形状分离。在深冷下醇酸树脂各级分的溶解度不同，所以也可以用冷冻法分离。表2-1-8是 $70\\%$ 油度亚麻油醇酸树脂分级的结果。  \n\n表2-1-870%油度亚麻油醇酸树脂以苯-甲醇分级的结果   \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>质量分数</td><td>/(mgKOH/)</td><td>(m基H/B)</td><td>油度</td><td>数均分子量</td><td>重均分子量</td></tr><tr><td>原树脂</td><td>一</td><td>17.2</td><td>47.6</td><td>70</td><td>1940</td><td>59000</td></tr><tr><td>级分1</td><td>23.2</td><td>40.8</td><td>28.9</td><td>69</td><td>1030</td><td>7900</td></tr><tr><td>级分2</td><td>14.1</td><td>17.1</td><td>28.9</td><td>74</td><td>1500</td><td>8000</td></tr><tr><td>级分3</td><td>22.5</td><td>16.2</td><td>26.1</td><td>70</td><td>2540</td><td>22000</td></tr><tr><td>级分4</td><td>11.7</td><td>8.7</td><td>26.5</td><td>69</td><td>8500</td><td>46000</td></tr><tr><td>级分5</td><td>7.7</td><td>8.6</td><td>34.6</td><td>69</td><td>9800</td><td>49000</td></tr><tr><td>级分6</td><td>14.3</td><td>8.7</td><td>49.4</td><td>68</td><td>17000</td><td>400000</td></tr><tr><td>级分7</td><td>6.5</td><td>8.2</td><td>41.1</td><td>67</td><td>35000</td><td>含有微胶粒</td></tr></table></body></html>  \n\n虽然这一醇酸树脂被分为7个级分，但每个级分仍然是非常不均匀的多分散体。  \n\n通过分级分离可知醇酸树脂是一种非常复杂的混合物，不同的级分都对漆膜产生不同的影响。生产醇酸树脂的重要工作之一在于增加性能优良的级分，减少性能不良的级分，改进提高醇酸树脂的产品质量。  \n\n表2-1-8中的级分7中含有微胶粒，Moore推测“微胶粒”可促进醇酸树脂干燥。  \n\n如果用两个不同聚合度的醇酸树脂做试验：一个醇酸树脂 $D P$ 为10；另一个 $D P$ 为34。高 $_{D P}$ 的醇酸树脂以不同比例加人低 $D P$ 的醇酸树脂中，如果加高 $_{D P}$ 的醇酸树脂仅 $20\\%$ 就使低 $D P$ 的醇酸树脂的干燥时间缩短为原来的 $15\\%$ 。继续增加高DP的醇酸树脂，则相对提高不大。按Flory理论，酯化反应开始产生微胶粒即是凝胶点，因此在工业生产醇酸树脂时，要酯化反应到接近凝胶点，即制造大量的成核胶粒；苯乙烯改性醇酸树脂干燥快，除挥发干燥外，也是由于其氧化部分构成胶体粒子；高聚物法合成醇酸树脂也是先生成高分子预聚物，然后再补加脂肪酸，也是引入成核效应。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 152,
        "chunk": "# 7.合成工艺与醇酸树脂性质的关系  \n\n（1）混合甘油酯的成分、醇酸树脂的分子量分布与微胶粒假说醇酸树脂的性质受合成工艺的影响，如甘油和油比例、反应温度、催化剂、时间、脂肪酸的种类等，都会影响醇酸树脂的分子量分布。为使每批醇酸树脂的生产都有重复性，就必须要求： $\\Phi$ 生产工艺条件完全相同； $\\textcircled{2}$ 甘油与油反应后的化学成分达到一致。  \n\n(2）醇解物的甘油酯成分对氨基醇酸烘漆的影响为提高氨基烘漆的耐候性和耐过烘烤性，通常采用饱和脂肪酸醇酸树脂，并缩短油度。由于油度缩短，体系的官能度增高，其复杂性加大。若采用醇解法生产醇酸树脂，醇解物含有甘油一亚油酸酯、甘油二亚油酸酯、甘油三亚油酸酯和游离甘油。醇解物的成分会影响醇酸树脂的分子量分布，所以醇酸树脂虽然配方相同，但由于醇解物的成分不同，所得的醇酸树脂也不同。醇解法和脂肪酸法不同，后者在酯化反应中，脂肪酸、多元醇、二元酸同时起反应，所得的醇酸树脂的分子量分布和醇解法不同，因为酯交换反应相对非常慢。  \n\n(3）关于麻油醇酸树脂与氢化麻油醇酸树脂麻油的脂肪酸主要是12-羟基十八碳烯-9-酸，氢化麻油为12-羟基十八碳酸。用麻油生产醇酸树脂其特点是： $\\textcircled{1}$ 可与甘油、苯二甲酸酐融合成均相，不必先醇解，在反应过程中有很大程度的醇解作用，分子量分布与以前的醇酸树脂有所不同； $\\textcircled{2}$ 麻油酸上的羟基与甘油的羟基竞相反应，随着醇解反应程度不同，导致不同分子结构和分子量分布； $\\textcircled{3}$ 重要的是醇酸树脂制造都希望醇解达到尽可能高的甘油一酸酯含量，但在工业生产麻油醇酸树脂时，都采取用油直接反应，而免去醇  \n\n解阶段。  \n\n（4）脂肪酸法与脂肪酸甘油一酸酯法的比较醇酸树脂合成主要有三种方法：脂肪酸法、醇解法、脂肪酸甘油一酸酯法。后者是脂肪酸先与甘油反应，然后再与苯二甲酸酐反应。醇解法和脂肪酸甘油一酸酯法制得的醇酸树脂及其漆膜，较软、较黏；树脂对脂肪烃溶剂容忍度高，且黏度低；制得的清漆漆膜干燥较慢而且较黏；酯化速率较低，且胶化时酸值较高。试验证明，不同的合成方法，如脂肪酸法与脂肪酸甘油一酸酯法，会影响树脂的分子量分布、漆膜玻璃化温度及交联度，在树脂合成时，影响凝胶化时的酯化程度。  \n\n(5）醇酸树脂合成时酯化温度控制程序对分子量分布的影响日本某公司生产月桂酸醇酸树脂时，生产方法采用两种：第一种是先在 $170\\%$ 保温酯化1h，然后再升温到 $230\\mathrm{\\mathfrak{C}}$ 保持酯化；第二种是直接升温到 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持酯化，然后观察两种生产方法对分子量分布的影响。采用分级的方法，测定其分子量。结果表明，第二种方法生产醇酸树脂分子量分布更宽。由于醇酸树脂合成工艺的变化对醇酸树脂的结构和分子量分布的影响很大，在实际生产中以酸值、黏度、颜色来进行控制是不能表示树脂的结构和分子量分布的意义的。为生产均一、恒定质量的醇酸树脂，必须建立严格的原料考核与精确的、不能随意改动的工艺规程。  \n\n(6）醇酸树脂的凝胶色谱（GPC）分析法采取分级沉淀等方法测定醇酸树脂的分子量分布，步骤非常烦琐，需时很长。1964年，Moore研究出凝胶色谱法，使聚合物的分级分离和分子量分布的测定得到突破性的进展。用这一方法测定只需几十分钟，比较准确，用样品量也少。  \n\n用GPC法测定高聚物的分子量分布和经典方法的结果是一致的，但速度快，采用高效凝胶色谱法来测定试样的分子量分布只需 $20\\mathrm{{min}}$ 左右。如果联结上电子计算机做数据处理，就可以立即得到分子量分布的数据。现在GPC法已用于涂料用合成树脂。1966年，DavidG.Lesini介绍了用GPC法对醇酸树脂进行分级和测定分子量分布，认为GPC法对多分散度的树脂是一个良好的分析方法。张泉福等以高效色谱柱对醇酸树脂的分子量分布做了广泛而深入的研究。  \n\n对我国某厂生产的几个典型的醇酸树脂在生产中的酯化反应阶段连续取样进行测定，并讨论醇酸树脂在酯化合成各阶段的分子量及分子量分布的变化规律与反应程度和黏度的关系，还讨论了分子量分布与分子量的关系。醇酸树脂分子量按低 $(M{<}1300)$ 、中（ $_{1300<}$ $M<10^{5}$ 、高 $(M{>}10^{5}$ ）分为三个区段，并列出其百分含量。酯化初期低分子物较多，高分子物较少。随酯化程度的提高，高分子成分增加，但直至反应终点，始终存留有低分子物。因此醇酸树脂最终产物分子量分布是非常宽的。 25  \n\n对于一定的醇酸树脂配方，分子量参数随酸值下降及反应程度增大而增大。在酯化前期酸值下降迅速，反应程度很快达到 $80\\%$ 以上，而 $\\boldsymbol{M_{\\mathrm{w}}}$ ， $M_{\\mathfrak{n}}$ 、分散度d及黏度 $\\eta$ 随反应慢慢平稳增长。反映了酸与醇之间的小分子酯化反应；在酯化后期 $\\eta$ 和 $M_{\\mathfrak{n}}$ 急剧上升，d也随之很快增大。在GPC谱图 $\\scriptstyle t_{\\tau}$ 约 $15.8\\mathrm{min}$ 处已可见 $M{>}370000$ 的高分子物产生，该阶段是大分子之间的聚酯化反应，是决定产物分子量分布和性能的重要阶段。试验表明，在缩聚中 $\\boldsymbol{M}_{\\mathbf{w}}$ 增长比 $M_{\\mathfrak{n}}$ 快得多，在凝胶点下分子量趋于无限大的是重均分子量而不是数均分子量； $\\eta$ 随$\\ensuremath{M_{\\mathrm{w}}}$ 的变化更灵敏；目前生产中采用加氏管控制酯化终点，实质上反映了 $\\boldsymbol{M_{\\mathrm{w}}}$ 。油度越短、羟基过量越大，其分子量分布越窄。张泉福等还对国内几个著名品牌的醇酸树脂做了GPC分析，分短油度、中油度、长油度三种类型，列出其 $M_{\\ast}$ ， $M_{\\mathrm{{s}}}$ 及其分子量分布等（表2-1-9)，供参考。  \n\n表2-1-9几个典型醇酸树脂分子量参数测定值   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">品种</td><td>批号</td><td>M</td><td>M</td><td>分散度d</td><td colspan=\"3\">>1X10<1</td><td rowspan=\"2\">MNpe</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\"></td></tr><tr><td colspan=\"3\"></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"8\">短油度醇酸 酸</td><td>1</td><td>12-2</td><td>4520 5520</td><td>1340 1500</td><td>3.37 3.67</td><td>4.0 8.8</td><td>69.0 68.3</td><td>27.0 23.0</td><td>1810 1880</td><td>3.8 4.1</td><td>26.5</td></tr><tr><td></td><td>12.3 2-5</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>3.6</td><td>30.7</td></tr><tr><td></td><td></td><td>26600</td><td>2520</td><td>10.6</td><td>5.8</td><td>78</td><td>16.2</td><td>2530</td><td></td><td>17.5</td></tr><tr><td>2</td><td>5-2</td><td>34500</td><td>2850</td><td>13.5</td><td>10.83</td><td>76.2</td><td>14.3</td><td>1950</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>138</td><td>11000</td><td>1950</td><td>5.64</td><td>0.9</td><td>79.9</td><td>19.2</td><td>2400</td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>139</td><td>18000</td><td>2200</td><td>8.18</td><td>2.7</td><td>80.0</td><td>17.3</td><td>2220</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>140 3-1</td><td>17800</td><td>2300</td><td>7.74</td><td>2.2</td><td>81. 4</td><td>16.4 11.4</td><td>2410</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4 5</td><td>3-2</td><td>44300 38760</td><td>3720 2090</td><td>11.7 4.2</td><td>13.1 10.0</td><td>75.5 77.8</td><td>12.2</td><td>1760 1780</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"12\">酸</td><td></td><td>1</td><td>93700</td><td>3080</td><td>30.4</td><td>27.7</td><td>54.6</td><td>17.7</td><td>2080</td><td></td><td></td></tr><tr><td>6 2-1</td><td>71900</td><td></td><td>4610</td><td>15.6</td><td>23.3</td><td>67.7</td><td>9. 0</td><td>1970</td><td></td><td></td></tr><tr><td>7 3-1</td><td>67800</td><td>4220</td><td>16.1</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2610</td><td>4.5</td><td>21.5</td></tr><tr><td>1-1</td><td>47000</td><td></td><td></td><td></td><td>23.8 14.1</td><td>67.8 75.6</td><td>8.4 10.3</td><td>1860</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>4080</td><td>11.5</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>34900</td><td>3450</td><td>19. 1</td><td>1.9</td><td>78. 1</td><td></td><td>1.0</td><td>1600</td><td>4.9</td><td></td></tr><tr><td></td><td>5-2</td><td>42600</td><td>3080</td><td>11.2</td><td>11.4</td><td>74.8</td><td>13. 8</td><td>2250</td><td>4.4</td><td></td></tr><tr><td></td><td>3-1</td><td>54800</td><td>3720</td><td>14.7</td><td>19.1</td><td>71. 2</td><td>9.7</td><td>2310</td><td>4.8</td><td>15.3</td></tr><tr><td>9</td><td>3-3</td><td>51500</td><td>3420</td><td>15.1</td><td>17.7</td><td>72.4</td><td>9.9</td><td>2340</td><td>4.6</td><td>14.1</td></tr><tr><td></td><td>3-6</td><td>54600</td><td></td><td>14.6</td><td>17.9</td><td>72.5</td><td>9.6</td><td>2290</td><td>4.7</td><td>15.2</td></tr><tr><td></td><td>4-1</td><td>35300</td><td>3740 3460</td><td>10.2</td><td>10.3</td><td>78.2</td><td>11.5</td><td>2290</td><td>3.8</td><td>14.6</td></tr><tr><td></td><td>日进</td><td>54000</td><td>3700</td><td>14.7</td><td>17.2</td><td>75.3</td><td>7.5</td><td>1840</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"9\">长油度静酸 酸</td><td>98</td><td></td><td>45500</td><td>3120</td><td>14.6</td><td>12.5</td><td>76.0</td><td>11.5</td><td>2560</td><td></td><td></td></tr><tr><td>10 99</td><td></td><td>47600</td><td>3260</td><td>14.6</td><td>13.2</td><td>76.3</td><td>10.5</td><td>2560</td><td></td><td></td></tr><tr><td>144</td><td>56400</td><td>3660</td><td>15.4</td><td>18.1</td><td></td><td>72.8</td><td>9.2</td><td>2580</td><td></td><td></td></tr><tr><td>0-1 11</td><td>57200</td><td></td><td>4030</td><td>14.2</td><td>17.4</td><td>72.8</td><td>9.8</td><td>1730</td><td></td><td></td></tr><tr><td>0-2</td><td>48500</td><td></td><td>3880</td><td>12.5</td><td>14.1</td><td>74.8</td><td>11. 1</td><td>1730</td><td></td><td></td></tr><tr><td>5-1</td><td>69100</td><td></td><td>4000</td><td>17.3</td><td>24.2</td><td>67.1</td><td>8.7</td><td>2780</td><td>2.5</td><td>28.3</td></tr><tr><td>5-2 12</td><td>62700</td><td>3820</td><td></td><td>16.4</td><td>21.5</td><td>69.4</td><td>9.1</td><td>2800</td><td>2.3</td><td>26.5</td></tr><tr><td>5-3</td><td>77300</td><td>4260</td><td>18.1</td><td></td><td>26.6</td><td>65.8</td><td>7.6</td><td>2730</td><td>2.6</td><td>44.9</td></tr><tr><td>5-4 3-1</td><td>75000 70500</td><td>4170</td><td></td><td>18.0</td><td>25.4 22.8</td><td>66.1 64.8</td><td>8.5 12.4</td><td>2580 2563</td><td>2.3 4.0</td><td>44.4 37.9</td></tr><tr><td>13</td><td>3-2</td><td>71400</td><td>3390 3260</td><td>20.9 21.9</td><td>23.0</td><td>65.2</td><td>11.8</td><td>2610</td><td>4.3</td><td>51.4</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>4390</td><td>21.4</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>14</td><td>1</td><td>93800</td><td></td><td></td><td></td><td>28.3</td><td>62.9</td><td>9.2</td><td>2080</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 153,
        "chunk": "# （二）醇酸树脂配方计算  \n\n醇酸树脂是一种复杂的聚合物，要求在合成时，反应尽量完全而又不至于凝胶。制造工艺稳定，并且满足制漆要求。醇酸树脂配方计算只是根据理论的推导作为起点，还要经过试验反复修正，并在生产实践中不断完善配方。目前人们进行醇酸树脂配方计算，仍基于Carothers方程。  \n\n$$\nP_{8}={\\frac{m_{0}}{e_{\\mathrm{A}}}}\n$$  \n\n是一个重要的公式，可以改写为：  \n\n$$\nK=\\frac{m_{0}}{e_{\\mathsf{A}}}\n$$  \n\n式中 $\\boldsymbol{e}_{\\mathsf{A}}$ —酸的总当量数；$m_{0}$ —总摩尔数；$P_{8}$ —胶化时酯化程度；$\\kappa$ 醇酸常数。  \n\n$\\scriptstyle K=1$ 是理想常数，即酯化反应可达标 $100\\%$ 。Carothers方程计算的数值偏高，而且任何醇酸树脂配方也不可能设计到恰是凝胶点，但加一些安全系数是必要的。不同的原料和油度长短都有其独立的“工作常数”，根据 $\\kappa$ 值来比较、分析配方，推测是否早期凝胶化。大于工作常数则树脂分子量将过小，性能不能令人满意。两者之差不要超过0.05。  \n\n$\\kappa$ 值在配方的应用只适合于溶剂法，因为溶剂法生产醇酸树脂时醇和酸的损失都很少，基本保持它们之间的比例不变。对醇酸树脂常数经验地做以下调整见表2-1-10。  \n\n表2-1-10 醇酸树脂常数的调整（理论 $\\scriptstyle K=1)$   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>K值调整数</td><td>原 料</td><td>K值调整数</td></tr><tr><td>一元酸（脂肪酸） 豆油酸、亚麻油酸、红花油酸、松浆油酸</td><td rowspan=\"4\">不调整 减0.01 减0.03 加0.02 作二官能酸考虑</td><td>二元酸 苯二甲酸酐</td><td>加0.01</td></tr><tr><td>月桂酸、椰子油酸 松香</td><td>间苯二甲酸</td><td>加0.05</td></tr><tr><td>脱水麻油酸 桐油酸</td><td>多元醇 甘油、乙二醇、季戊四醇 三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷</td><td>不调整 减0.01</td></tr><tr><td></td><td>醇酸树脂酸值（AN）</td><td>减（AN—8）X0.0025</td></tr></table></body></html>\n\n注：一般醇酸树脂的制备都酯化至酸值在8mgKOH/g左右，如欲制高酸值醇酸树脂，可在高于酸值 $8\\mathrm{mgKOH/g}$ 后每4个单位减K值0.01.  \n\n生产醇酸树脂时需要一个恰当的配方以达到所要求的酯化程度、羟值和酸值。在设计醇酸树脂配方时，有三个条件必须确定： $\\textcircled{1}$ 用什么油、油度为多少； $\\textcircled{2}\\kappa$ 值为多少； $\\textcircled{3}$ 多元醇过量多少。油与油度为已知， $\\kappa$ 值按下列公式计算：  \n\n$$\nK{=}\\frac{m_{0}}{e_{\\mathrm{A}}}{=}\\frac{e_{\\mathrm{A_{1}}}+e_{\\mathrm{A_{2}}}/2+e_{\\mathrm{A_{1}}}/3+r e_{\\mathrm{A_{2}}}/x}{e_{\\mathrm{A_{1}}}+e_{\\mathrm{A_{2}}}}\n$$  \n\n式中 $e_{\\Lambda_{1}}$ —油的当量数；  \n\n$\\boldsymbol{e}_{\\mathsf{A}_{\\tau}}$ —苯二甲酸酐的当量数；—多元醇对苯二甲酸酐的比值；x—多元醇的官能度。  \n\nr值可由公式计算而得：  \n\n$$\nr=[K(e_{\\mathrm{A}_{1}}+e_{\\mathrm{A}_{2}})-e_{\\mathrm{A}_{1}}-e_{\\mathrm{A}_{2}}/2-e_{\\mathrm{A}_{1}}/3]\\frac{x}{e_{\\mathrm{A}_{2}}}\n$$  \n\n设每次配方计算都以苯二甲酸酐为 $\\scriptstyle1\\mathrm{mol}$ ，即 $e_{h_{z}}$ 为2，则：  \n\n$$\nr=\\left[e_{\\Lambda_{1}}\\left(K-\\frac{4}{3}\\right)+2K-1\\right]\\frac{x}{2}\n$$  \n\n如多元醇为甘油， $\\scriptstyle K=1$ 则：  \n\n$$\nr{=}\\frac{3}{2}{-}\\frac{e_{\\mathrm{A_{1}}}}{2}\n$$  \n\n如多元醇为季戊四醇， $\\scriptstyle K=1$ 则：  \n\n$$\nr{=}2{-}\\frac{2}{3}e_{\\mathrm{A_{1}}}\n$$  \n\n关于醇酸树脂的计算，近来有人做了进一步研究，提出一些新观点。把油脂的mo、cA、eB列为两项，G-表示甘油，F表示脂肪酸，举例见表2-1-11(a)、（b)。  \n\n表2-1-11（a）614短油度豆油醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原料名称</td><td>缩写</td><td>质量分数/%</td><td>mo</td><td>cA</td><td></td></tr><tr><td>1</td><td>豆油</td><td></td><td>31.5</td><td>G0. 036</td><td></td><td>0.108</td></tr><tr><td></td><td>一缩二乙二醇</td><td></td><td></td><td>F0.108</td><td>0.108</td><td>0.047</td></tr><tr><td>2 3</td><td></td><td>DEG</td><td>2.5</td><td>0.024 0.073</td><td></td><td>0.218</td></tr><tr><td></td><td>甘油</td><td>GL</td><td>6.7</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>4 5</td><td>氢氧化锂</td><td></td><td>0.019</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>甘油</td><td>GL</td><td>3.3</td><td>0.036</td><td></td><td>0.108</td></tr><tr><td>6</td><td>季戊四醇</td><td>PE</td><td>12.5</td><td>0.085</td><td></td><td>0.353</td></tr><tr><td>7 8</td><td>苯甲酸</td><td>BA</td><td>12.0</td><td>0.098</td><td>0.098</td><td></td></tr><tr><td>合计</td><td>琴酐</td><td>PA</td><td>31.5</td><td>0.213</td><td>0.426</td><td></td></tr><tr><td></td><td>脱水</td><td></td><td>100.0 5.60</td><td>0.673 Wr94.40</td><td>0.632</td><td>0.834</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-11（b）FA142\\*短油度豆油脂肪酸醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原料名称</td><td>缩写</td><td>质量分数/%</td><td>m</td><td>A</td><td>eB</td></tr><tr><td>1</td><td>豆油脂肪酸</td><td></td><td>30.0</td><td>0.110</td><td>0.110</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>F0.108</td><td>0.108</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>甘油</td><td>GL</td><td>7.0</td><td>0.076</td><td></td><td>0.228</td></tr><tr><td>3</td><td>季戊四醇</td><td>PE</td><td>17.5.</td><td>0. 118</td><td></td><td>0.494</td></tr><tr><td>4</td><td>松香</td><td>R</td><td>11. 0</td><td>0.033</td><td>0.033</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>苯甲酸</td><td>BA</td><td>9.5</td><td>0.078</td><td>0.078</td><td></td></tr><tr><td>6</td><td>苯酐</td><td>PA</td><td>25.0</td><td>0.169</td><td>0.338</td><td></td></tr><tr><td>合计</td><td></td><td></td><td>100.0</td><td>0.584</td><td>0.559</td><td>0.722</td></tr><tr><td></td><td>脱水</td><td></td><td>7.0</td><td>Wr93.0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n在表2-1-11(a）配方中，一缩二乙二醇（DEG）是聚酯的构成部分，是极性的，但它又是软组分；在表2-1-11(b）配方中，松香（R）是弱极性的，但它又是刚性的，这和豆油脂肪酸相近。两个配方中都有苯甲酸（BA）的情况和松香相近。所以 $O L_{t}$ 或 $_{O L}$ 就不能确切地表征树脂的弱极性与柔性成分的比例。为此有必要扩展 $O L_{t}$ 或 $_{O L}$ 的含意，提出表征刚柔性与极性的新“油度”：“柔性组分含量” $O L_{\\tau}$ 与 $O L_{\\mathrm{j}}$ “弱极性组分”。上述A、B两个树脂的有关参数见下表。  \n\n<html><body><table><tr><td>参数</td><td>A树脂</td><td>B树脂</td></tr><tr><td>OL (OL)</td><td></td><td>93.0 30.0=32.2%</td></tr><tr><td>OL,</td><td>94.40 31.5+2.536.0%</td><td>30.0 93. 0 =32. 2%</td></tr><tr><td>OL</td><td>94.40 31.5+12.0=46.1%</td><td>93.0 30.0+11.0+9.5= 54.3%</td></tr></table></body></html>  \n\n借助 $O L_{\\tau}$ 与 $O L_{\\mathrm{j}}$ 的引人，来深入地了解树脂B，单从 $O L_{i}$ 看，油度很短，但由于有大量的松香和苯甲酸，OL高达 $54.3\\%$ ，所以树脂的极性不高，可溶性好，流平刷涂性也好。所以 $O L_{\\tau}$ 与 $O L_{\\mathrm{j}}$ 的引人，对于已有配方的解析和新配方的设计都是有用的。  \n\n按照传统的计算方法举例如下。  \n\n【例】计算一个 $55\\%$ 油度亚麻油醇酸树脂的配方。 $\\kappa$ 值为1，多元醇为甘油。  \n\n解：按式r=  \n\n$$\n0.55={\\frac{293e_{\\mathrm{A_{1}}}}{130+293e_{\\mathrm{A_{1}}}+\\left({\\frac{3}{2}}-{\\frac{e_{\\mathrm{A_{1}}}}{2}}\\right)2\\times31}}\n$$  \n\n$$\ne_{\\mathsf{A}_{1}}=0.824\n$$  \n\n树脂配方为：  \n\n亚麻油 $0.824\\times293=241.4$ 甘油 $(3-e_{\\Lambda_{1}})\\times31=67.46$ 苯二甲酸酐 $2\\times74=148.00$ 配方分析见表2-1-12。  \n\n表2-1-12配方分析  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>加料量/kg</td><td>A</td><td></td><td>mo</td><td>树脂成分/%</td></tr><tr><td>亚麻油</td><td>241.4</td><td>0. 824</td><td></td><td>0.824</td><td>55.00</td></tr><tr><td>甘油(油内)</td><td></td><td></td><td>0.824</td><td>0.275</td><td></td></tr><tr><td>甘油</td><td>67.5</td><td></td><td>2.176</td><td>0.725</td><td>15.38</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>148.0</td><td>2.000</td><td></td><td>1.000</td><td>33.72</td></tr><tr><td>总计</td><td>456.9</td><td>2.824</td><td>3.000</td><td>2. 824</td><td>104.10</td></tr><tr><td>理论出水量</td><td>18.0</td><td></td><td></td><td></td><td>4.10</td></tr><tr><td>醇酸树脂的量</td><td>438.9</td><td></td><td></td><td></td><td>100.00</td></tr></table></body></html>  \n\n$$\nR={\\frac{3.000}{2.824}}=1.\\ 062\\qquadr={\\frac{2.176}{2}}=1.\\ 088\\qquadK={\\frac{m_{0}}{e_{\\mathrm{A}}}}={\\frac{2.\\ 824}{2.\\ 824}}=1\n$$  \n\n这样简单的 $\\scriptstyle K=1$ 的甘油醇酸树脂可由再简化的公式，令 $e_{\\Lambda_{t}}=2$ 直接算出：  \n\n$$\ne_{\\mathsf{A}_{1}}={\\frac{293-262\\times\\hat{\\eta}\\oplus\\hat{\\eta}\\oplus\\hat{\\xi}}{223\\times\\hat{\\eta}\\oplus\\hat{\\eta}\\oplus\\hat{\\xi}}}.\n$$  \n\n【例】计算一个脂肪酸含量为 $62\\%$ 的豆油脂肪酸醇酸树脂的配方。设 $\\scriptstyle K=1$ ，季戊四醇的当量值为34.5。  \n\n解：令 $e_{A_{2}}=2$  \n\n$$\n\\displaystyle{\\begin{array}{l}{{\\displaystyle{K=\\frac{e_{\\mathsf{A}_{1}}+e_{\\mathsf{A}_{1}}/4+e_{\\mathsf{A}_{2}}/2+r e_{\\mathsf{A}_{2}}/4}{e_{\\mathsf{A}_{1}}+e_{\\mathsf{A}_{2}}}}}\\\\ {{\\displaystyle{1=\\frac{\\left(1+\\frac{1}{4}\\right)e_{\\mathsf{A}_{1}}+1+\\frac{1}{2}r}{e_{\\mathsf{A}_{1}}+2}}}}\\\\ {{\\displaystyle{\\frac{1}{4}e_{\\mathsf{A}_{1}}=1-\\frac{1}{2}r}}}\\end{array}}\n$$  \n\n$$\n0.62={\\frac{280e_{\\mathrm{A_{1}}}}{280e_{\\mathrm{A_{1}}}+e_{\\mathrm{A_{1}}}\\times34.5-e_{\\mathrm{A_{1}}}\\times18+e_{\\mathrm{A_{2}}}\\times74+r(e_{\\mathrm{A_{2}}}\\times34.5)-e_{\\mathrm{A_{2}}}\\times9}}\n$$  \n\n$$\n0.62={\\cfrac{280e_{\\mathrm{A_{1}}}}{280e_{\\mathrm{A_{1}}}+e_{\\mathrm{A_{1}}}\\times34.5-e_{\\mathrm{A_{1}}}\\times18+2\\times74+\\left(2-{\\frac{1}{2}}e_{\\mathrm{A_{1}}}\\right)\\times2\\times34.5-2\\times9}}\n$$  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{0.62{=}\\displaystyle\\frac{280e_{A_{1}}}{262e_{A_{1}}+268}}\\\\ {e_{\\mathrm{A}_{1}}{=}\\displaystyle\\frac{268\\times0.62}{280{-}262\\times0.62}}\\\\ {e_{\\mathrm{A}_{1}}{=}1.413}\\end{array}\n$$  \n\n树脂配方为：  \n\n豆油脂肪酸 $1.413\\times280=395.$ 6苯二甲酸酐 $2\\times74=148.$ 0季戊四醇 $4\\times43.5=138.0$ 配方解析见表2-1-13。  \n\n表2-1-13配方解析  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>加料量/kg</td><td>A</td><td>eB</td><td>me</td><td>树脂成分/%</td></tr><tr><td>豆油脂肪酸</td><td>395.6</td><td>1.413</td><td></td><td>1.413</td><td>61.99</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>138.0</td><td></td><td>4</td><td>1. 000</td><td>21.62</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>148.0</td><td>2.000</td><td></td><td>1. 000</td><td>23.19</td></tr><tr><td>总计</td><td>681.6</td><td>3.413</td><td></td><td>3.413</td><td>106.80</td></tr><tr><td>理论出水量</td><td>43.4</td><td></td><td></td><td></td><td>6.80</td></tr><tr><td>醇酸树脂得量</td><td>638.2</td><td></td><td></td><td></td><td>100.00</td></tr></table></body></html>  \n\n$$\nK={\\frac{3.413}{3.413}}=1.\\ 000\\qquadK={\\frac{4}{3.413}}=1.\\ 172\n$$  \n\n对麻油醇酸树脂的配方的计算提出一个新的观点。季戊四醇是醇酸树脂最常用多元醇，季戊四醇（PE）的官能度问题，不同的看法是：由于工业季戊四醇并非纯品，它由单季戊四醇（MPE）和二季戊四醇（DPE）组成，单季戊四醇是四元醇，羟基当量为34.0，二季戊四醇是六元醇，羟基当量为42.33。一般涂料用季戊四醇是单季戊四醇和二季戊四醇的混合物，单季戊四醇占 $86\\%$ (质量)，二季戊四醇占 $12\\%$ 左右。工业季戊四醇的羟基当量在35. $5\\%$ 左右。平均官能度 $f$ 在4.15左右。所以在醇酸树脂的配方计算时，不应当把季戊四醇的官能度视为4.0，工业季戊四醇的官能度定为4.15更符合实际。在工艺实践中，如果只把麻油当成普通油脂，把它的组成部分分为甘油（G）和脂肪酸（F）两个基团，这样就忽略了它的一OH的存在。而实际工艺上，麻油可以不经过醇解，把它作为多元醇直接进行酯化。在直接酯化法的工艺中，麻油中的酯键并无变化，只是脂肪链上的一OH进行了反应。麻油醇酸树脂常用于氨基漆的成分或聚氨酯漆的羟基组分，一OH的存在对这两类树脂是十分重要的，所以麻油脂肪链上的一OH在配方设计中应得到反映。修正的办法是，在麻油基团分解时，除G（相表示甘油）、F（相表示脂肪酸）两项外，增加“H”项。而相应于直接酯化法（以及半酯化法）工艺，则可以称为麻油醇酸树脂的配方计算的“聚酯式”。  \n\n【例】麻油醇酸树脂配方的计算。  \n\n解：下面举例说明，配方中的麻油规格为羟基值 $165\\mathrm{mgKOH/g}$ ，平均官能度以2.75计。  \n\n40. $1\\%$ 、29.8%和78.4%油度醇酸树脂见表2-1-14～表2-1-16。  \n\n表2-1-1440.1%油度菌麻油甘油苯酐醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">配方</td><td rowspan=\"2\">质量分数 /%</td><td colspan=\"3\">醇解式</td><td colspan=\"3\">聚酯式</td></tr><tr><td>mo</td><td>eA</td><td></td><td>me</td><td>eA</td><td></td></tr><tr><td>1</td><td>麗麻油</td><td>38.05</td><td>G0. 041 F0.122</td><td>0.122</td><td>0.122</td><td>0.041</td><td></td><td>0.112</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>H</td><td></td><td>0.112</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>甘油98%</td><td>22.43</td><td>0.239</td><td></td><td>0.717</td><td>0.239</td><td></td><td>0.717</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>苯酐</td><td>39.52</td><td>0.267</td><td>0.534</td><td></td><td>0.267</td><td>0.534</td><td></td></tr><tr><td></td><td>合计</td><td>100</td><td>0.669</td><td>0.656</td><td>0.951</td><td>0.547</td><td>0.534</td><td>0.829</td></tr></table></body></html>  \n\n配方参数：  \n\n$$\nK_{2}=\\frac{0.547}{0.534}=1.024\n$$  \n\n$$\nR_{2}=r_{2}=\\frac{0.829}{0.534}=1.552\n$$  \n\n$$\nr_{1}=\\frac{0.717}{0.534}=1.343\n$$  \n\n表2-1-1529.8%油度麻油甘油苯酐苯甲酸醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">配方</td><td rowspan=\"2\">质量分数 /%</td><td colspan=\"3\">醇解式</td><td colspan=\"3\">聚酯式</td></tr><tr><td>mo</td><td>CA</td><td>eB</td><td>mo</td><td>A</td><td></td></tr><tr><td>1</td><td>麗麻油</td><td>28.0</td><td>G0.030 F0.090</td><td>0. 090</td><td>0.090</td><td>0.030</td><td></td><td>0.082</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>H</td><td></td><td>0.082</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>甘油</td><td>25.0</td><td>0.272</td><td></td><td>0.815</td><td>0.272</td><td></td><td>0.815</td></tr><tr><td>3</td><td>苯酐</td><td>41. 0</td><td>0.277</td><td>0.544</td><td></td><td>0.277</td><td>0. 554</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>苯甲酸</td><td>6.0</td><td>0.049</td><td>0.049</td><td></td><td></td><td>0.049</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0. 049</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>合计</td><td>100</td><td>0.718</td><td>0.698</td><td>0.987</td><td>0.628</td><td>0.603</td><td>0.897</td></tr></table></body></html>  \n\n配方参数：  \n\n$$\nK_{1}=\\frac{0.718}{0.693}=1.036\n$$  \n\n$$\nK_{2}={\\frac{0.628}{0.603}}=1.041\n$$  \n\n$$\nR_{2}=r_{2}=\\frac{0.897}{0.603}=1.488\n$$  \n\n表2-1-1678.4%油度葡麻油季戊四醇苯酐醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">配方</td><td rowspan=\"2\">质量分数</td><td colspan=\"3\"></td><td colspan=\"3\"></td></tr><tr><td>mo</td><td>静式</td><td>eB</td><td>mo</td><td>式</td><td>eB</td></tr><tr><td>1</td><td>麻油</td><td>73.2</td><td>GO. 078 H</td><td>0. 235</td><td>0.235 0.215</td><td>0.078</td><td></td><td>0.215</td></tr></table></body></html>  \n\n配方参数：  \n\n$$\nK_{1}=\\frac{0.495}{0.471}=1.051\\qquadK_{2}=\\frac{0.26}{0.236}=1.102\n$$  \n\n$$\nR_{1}=\\frac{0.713}{0.471}=1.513R_{2}=r_{2}=\\frac{0.478}{0.236}=2.205\n$$  \n\n$$\nr_{1}=\\frac{0.263}{0.236}=1.114\\qquad\\mathrm{OH}{\\%}:4.203\n$$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 154,
        "chunk": "# 五、醇酸树脂的制造",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 155,
        "chunk": "# （一）醇酸树脂的原料  \n\n醇酸树脂的主要原料是多元醇、多元酸、植物油（脂肪酸），在生产过程中还需加少量助剂，并用适当溶剂兑稀成液体树脂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 156,
        "chunk": "# 1.多元醇  \n\n通式为ROH（R是烃基)，系由饱和烃类分子上一个氢原子为羟基所取代而构成。由于羟基取代的烃类分子上的氢原子的位置不同，可以生成三类不同的醇：  \n\n$\\textcircled{1}$ 伯醇连接羟基的碳原子上有两个氢原子；  \n$\\textcircled{2}$ 仲醇连接羟基的碳原子上有一个氢原子；  \n$\\textcircled{3}$ 叔醇连接羟基的碳原子上没有氢原子。  \n\n如丁醇可有以下三种结构：  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}{\\mathrm{CH}_{3}\\mathrm{-CH}_{2}\\mathrm{-CH}_{2}\\mathrm{-CH}_{2}\\mathrm{-OH}}&{\\qquad\\begin{array}{c c}{\\mathrm{H}}&{\\qquad\\mathrm{CH}_{3}}\\\\ {\\mathrm{CH}_{3}\\mathrm{-CH}_{2}\\mathrm{-C\\mathrm{-}C H}_{3}}&{\\qquad\\mathrm{CH}_{3}\\mathrm{-CH}_{3}}\\\\ {\\mathrm{OH}}&{\\qquad\\mathrm{OH}}\\end{array}}\\end{array}\n$$  \n\n正丁醇（伯醇）  \n\n仲丁醇   \n叔丁醇  \n\n三种醇的化学反应活性不同。在与有机酸酯化时，伯醇反应最容易、最快；仲醇较伯醇稍难、稍慢；叔醇则反应甚难，而且易于在酸存在下脱水醚化。  \n\n烷烃分子有一个以上的碳原子，其氢原子被羟基取代，这种多羟基化合物称为多元醇。几个羟基称为“几元”。表2-1-17为与制备醇酸树脂有关的多元醇的物性。  \n\n表2-1-17常用多元醇的物性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>多元醇</td><td>当量值</td><td>状态</td><td>熔点/C</td><td>沸点/C</td><td>相对密度</td></tr><tr><td>二元醇</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙二醇</td><td>31.0</td><td>液</td><td></td><td>198</td><td>1.12</td></tr><tr><td>1,3-丁二醇</td><td>45.0</td><td>液</td><td></td><td>205</td><td>1. 01</td></tr><tr><td>新戊(基)二醇</td><td>52.1</td><td>固</td><td>125</td><td>204</td><td>1.06</td></tr><tr><td>二乙二醇</td><td>67.1</td><td>液</td><td></td><td>232</td><td>1.02</td></tr><tr><td>三元醇</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甘油</td><td>30.7</td><td>液</td><td>17.9</td><td>290</td><td>1.26</td></tr><tr><td>甘油(99%)</td><td>31.0</td><td>液</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甘油(95%)</td><td>32.3</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>44.7</td><td>固</td><td>60</td><td>295</td><td>1.14</td></tr><tr><td>四元醇 季戊四醇</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>34.0 35.1</td><td>固</td><td>262</td><td></td><td>1.38</td></tr><tr><td>六元醇</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二季戊四醇 [C(CHOH)CH]O</td><td>42.4 43.5</td><td>固</td><td>222</td><td></td><td>1.37</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 一般工业品的当量值。醇酸树脂一章中出现的当量值有特殊的意义，在计算醇酸树脂配方时是有用的数值。它是指与一个羟基（当量值为17）化合时所需的质量。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 157,
        "chunk": "# 2.有机酸与多元酸  \n\n含有羧基的有机化合物称为有机酸。羧基基团具有活性，能离解成离子。含有一个以上的羧基者为多元酸。与醇酸树脂制造有关的有机酸与多元酸列于表2-1-18。  \n\n表2-1-18与醇酸树脂制造有关的有机酸与多元酸的物性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>有机酸</td><td>当量值</td><td>熔点/℃</td><td>沸点/℃</td><td>相对密度</td></tr><tr><td>一元酸</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>松香（酸值165mgKOH/g）</td><td>340</td><td>65</td><td>249</td><td>1.07 1.27</td></tr><tr><td>苯甲酸</td><td>122.1</td><td>122</td><td></td><td></td></tr><tr><td>对叔丁基苯甲酸</td><td>178.1</td><td>165</td><td></td><td>1.15</td></tr><tr><td>合成脂肪酸</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>低碳酸（酸值360~385mgKOH/g）</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>中碳酸（酸值220~240mgKOH/g）</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2-乙基已酸</td><td>144.2</td><td></td><td>230</td><td>0.91</td></tr><tr><td>月桂酸（十二烷酸）</td><td>200.3</td><td>45</td><td>300</td><td>0.88</td></tr><tr><td>辛酸</td><td>144.2</td><td></td><td>240</td><td>0.91</td></tr><tr><td>癸酸</td><td>172.3</td><td>32</td><td>270</td><td>0.90</td></tr><tr><td>椰子油脂肪酸</td><td>205</td><td></td><td></td><td>0.88</td></tr><tr><td>油酸</td><td>282.5</td><td></td><td></td><td>0.90</td></tr><tr><td>亚油酸</td><td>280.4</td><td></td><td></td><td>0.90</td></tr><tr><td>亚麻酸</td><td>278.4</td><td></td><td></td><td>0.91</td></tr><tr><td>麻油酸</td><td>297</td><td></td><td></td><td>0.94</td></tr><tr><td>脱水麻油酸</td><td>280</td><td></td><td></td><td>0.90</td></tr><tr><td>松浆油酸</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>酸值为195mgKOH/g</td><td>288</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0.90</td></tr><tr><td>酸值为192mgKOH/g</td><td>292</td><td></td><td></td><td>0.90</td></tr><tr><td>二元酸</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>己二酸</td><td>73.1</td><td>152</td><td></td><td>1.37</td></tr><tr><td>富马酸</td><td>58</td><td>升华</td><td></td><td>1.63</td></tr><tr><td>顺丁烯二酸酐</td><td>49</td><td>55</td><td>200</td><td>1.47</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>74.1</td><td>131</td><td>284</td><td>1.52</td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>83.1</td><td>354</td><td></td><td>1.54</td></tr><tr><td>癸二酸</td><td>101.1</td><td>135</td><td></td><td>1.11</td></tr><tr><td>三元酸</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>偏苯三甲酸</td><td>70.</td><td>216</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>64</td><td>165</td><td></td><td>1.56</td></tr><tr><td>偏苯三甲酸酐</td><td></td><td></td><td></td><td>1.55</td></tr><tr><td>四元酸 均苯四甲酸酐</td><td>54.5</td><td>286</td><td>400</td><td>1.68</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 合成脂肪酸系混合酸，酸值是一个馏分的平均值。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 158,
        "chunk": "# 3.油类 (甘油三脂肪酸酯)  \n\n醇酸树脂也可采用酯交换的方法直接使用油。常用油类的品种和物化性能见表2-1-19。  \n\n表2-1-19常用油类的品种和物化性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品种</td><td>当量值</td><td>状态</td><td>碘值（韦氏）</td><td>相对密度</td></tr><tr><td>椰子油</td><td>218</td><td>固</td><td>7.5~16.5</td><td>0.92</td></tr><tr><td>麻油</td><td>310</td><td>液</td><td>80~90</td><td>0.96</td></tr><tr><td>棉籽油</td><td>289</td><td>液</td><td>99~113</td><td>0.92</td></tr><tr><td>豆油</td><td>293</td><td>液</td><td>130~140</td><td>0.92</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品种</td><td>当量值</td><td>状态</td><td>碘值(韦氏) /(glz/100g)</td><td>相对密度</td></tr><tr><td>脱水麻油</td><td>293</td><td>液</td><td>125~140</td><td>0.94</td></tr><tr><td>亚麻油</td><td>293</td><td>液</td><td>170~200</td><td>0.93</td></tr><tr><td>梓油</td><td>293</td><td>液</td><td>170~187</td><td>0.93</td></tr><tr><td>桐油</td><td>293</td><td>液</td><td>160~165</td><td>0.94</td></tr><tr><td>葵花油</td><td>293</td><td>液</td><td>124~140</td><td>0.92</td></tr><tr><td>红花油</td><td>293</td><td>液</td><td>130~150</td><td>0.92</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 159,
        "chunk": "# 4.溶剂、助剂  \n\n（1）溶剂除水性醇酸树脂外，自产或商品醇酸树脂，大部分是溶剂型醇酸树脂。有机溶剂在醇酸树脂成分中，占有很大比例，真正的高固体分醇酸树脂还比较少。所以溶剂对醇酸树脂性能、用途以及生产工艺与施工应用，甚至安全和劳动保护都有很大影响。大力发展水性醇酸树脂和高固体分醇酸树脂，减少醇酸树脂的有机溶剂的排放，降低醇酸树脂的VOC的含量，仍然是涂料工业的发展方向。  \n\n200#油漆溶剂油，是醇酸树脂使用最多、最广的一种溶剂。 $200^{\\sharp}$ 油漆溶剂油来源于石油化工，是由 $\\mathbf{C}_{4}{\\sim}\\mathbf{C}_{11}$ 的烷烃、烯烃、环烷烃和少量的芳香烃组成的混合油，主要成分是戊烷、已烷、庚烷和辛烷。沸程范围 $145\\sim200\\mathrm{{C}}$ ，很少一部分可达到 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。长油度醇酸树脂可以全部用 $200^{*}$ 油漆溶剂溶解；中油度醇酸树脂则需要用少量的芳香烃和200#油漆溶剂油配合兑稀；而短油度醇酸树脂则不溶于 $200^{\\sharp}$ 油漆溶剂油。  \n\n根据醇酸树脂的油度和用途来选择溶剂，常用于醇酸树脂生产的溶剂还有甲苯、二甲苯、重芳香烃、高沸点芳香烃、正丁醇和异丁醇、乙酸酯等。  \n\n(2）醇酸树脂及醇酸树脂漆用助剂醇酸树脂制造过程中，常用助剂有醇解催化剂（油脂为原料）、酯化催化剂、减色剂等。20世纪90年代，国产酯化催化剂如506催化剂、AC-1催化剂等，进口的ATO化学的催化剂都有较广泛的应用。水性醇酸树脂生产过程还需加乳化剂等多种的助剂。  \n\n醇酸树脂漆特别是氧化（干燥）型醇酸漆必须加催干剂、防结皮剂。醇酸树脂制漆用的分散剂、防沉剂等和其他合成树脂漆所用助剂相似，只是醇酸树脂漆对颜、填料有较好的润湿性，相对而言，助剂应用较少。其中催干剂和防结皮剂在氧化干燥醇酸漆应用非常广泛。  \n\n(3）催干剂DIN55901催干剂的定义：催干剂在溶液中也称干料，是可溶于有机溶剂和基料的金属有机化合物，化学上它们属皂类，将它们加入不饱和油或基料中，能显著缩短固化时间。所谓固化是指涂层转变成固体状态。 2  \n\n催干剂都是金属皂类，其有机酸部分主要有环烷酸、2-乙基己酸、松浆油酸，还有松香、亚油酸等。传统的催干剂在“油性漆”和“涂料助剂”两章中已做过介绍。国内涂料工业对催干剂应用趋势之一是由多品种到少品种，甚至只加一种复合催干剂。稀土催干剂已得到普遍应用，铅类催干剂趋于淘汰。国外对催干剂的研究十分活跃，尤其用于水性醇酸和高固体分醇酸漆的催干剂。从某种意义上说，催干剂的研究及其进展代表了醇酸树脂漆的发展方向。  \n\n传统的催干剂根据其催干过程中的作用分为两类：一类为主催干剂，以多种氧化态存在，而不进行还原反应的金属皂；钻、锰、钒和铈均属主催干剂；另一类为助催干剂，只以一种氧化态存在的金属皂，并且只有和主催干剂并用时才有催化作用，铁、锌、钡和锶属此类。还有一类催干剂称为协同催干剂（co-ordination driers)，也称配位体聚合催干剂。催化干燥作用是基于漆基中的羟基或羧基的反应，这类催干剂称为协同催干剂，如锆（Zr)，锆催干剂本身成为漆膜的一部分。  \n\n水性涂料的催干剂，本质上水性和溶剂型气干基料具有相同的干燥机理，然而干燥性能却很不一样。除了溶剂组成不同外，水性涂料中基料体系会产生各种各样的干燥缺陷，如干燥时间长、干性下降、实干不好和硬度较差。  \n\n水会使基料水解，导致干性下降。水也会减缓对氧的吸收，从而使自氧化过程减缓。水还会影响催干剂的稳定性，作为强配位体，水可和钻等金属离子络合，生成钻的络合物具有较弱的氧化电势（潜能)，因而钻作为自氧化催化剂的作用降低，而且该复合物不稳定。补偿由于水解导致催千剂损失的实用方法是加人较多的主催干剂钴或锰。  \n\n国内水性催干剂市场几乎是空白，上海涂料有限公司技术中心开发出双酮络合物水性催干剂，即：  \n\n![](images/61a743342fb8ed0f174085c8c714109f289d8b6441808252c98319f13487a301.jpg)  \n\n羧酸盐金属皂经乳化后在水性体系中的混溶性很好，但当水性体系 $\\mathsf{p H}{\\mathsf{>}}7$ 时，金属离子会水解，引起树脂“失干”。经菲咯啉、联吡啶络合的催干剂能很好地抑制金属离子的水解，但菲咯啉、联吡啶的价格昂贵。双酮络合物水性催干剂因其耐水解性、催干性和经济实用性，而成为一种新型水性催干剂。以特定长链羧酸酯与短链的甲基酮为原料，用醇钠为催化剂，自制双酮络合剂，对金属钴、锆、铈、锰、铁、锌、镁、钙进行络合，得到系列催干剂。这些催干剂既能溶解于水性体系，又能溶解在溶剂体系中。  \n\n高固体分醇酸树脂漆应用的催干剂：高固体分是减少VOC有效途径之一。但普通催干剂都含大量溶剂，不能满足高固体分醇酸树脂漆的要求，这类催于剂已经问世，这方面国内研究较少。  \n\n(4）防结皮剂醇酸树脂漆，尤其氧化干燥型醇酸树脂漆，在使用和贮存过程中会发生结皮。结皮现象不但造成大量的损耗，而且影响漆膜外观，产生粗粒、粗糙等缺陷，所以气干型醇酸树脂漆，往往加入防结皮剂。防结皮剂主要是两类化合物：一类是酚类抗结皮剂；另一类是类抗结皮剂。应用较广泛的是类抗结皮剂，如甲乙酮、丁醛、环已酮。在醇酸树脂漆及环氧酯漆中多使用甲乙酮。  \n\n具有—C一NOH的化合物都称为类。类抗结皮机理有三个方面：抗氧化作用，类化合物易氧化，能阻止漆的氧化聚合成膜；溶解作用，液态的类化合物为强溶剂，能延迟胶凝体的形成而产生抗结皮作用；络合作用，能和催干剂的金属部分形成络合物，从而使催干剂失去催干性，而延迟结皮。在成膜过程中类挥发而络合物趋向分解，而催干剂又恢复催干作用。  \n\n甲乙酮结构式如下：  \n\n$$\n\\mathrm{CH}_{3}{-}\\mathrm{C-NOH} \n$$  \n\n无色透明液体，沸点 $151{\\sim}155\\mathrm{^c}$ ，闪点 $52\\%$ ，相对密度0.908。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 160,
        "chunk": "# （二）制造醇酸树脂的方法  \n\n制造醇酸树脂有四种基本方法，脂肪酸法、脂肪酸-油法、油稀释法、醇解法，其中脂  \n\n肪酸法和醇解法是最主要的方法。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 161,
        "chunk": "# 1.脂肪酸法制造醇酸树脂  \n\n由于油脂化工的进步，油脂分解成纯度很高的各种脂肪酸，这不仅为脂肪酸法生产醇酸树脂提供了充足的原料，而且大大提高了醇酸树脂的质量。为醇酸树脂的商品化、生产大型化打下基础，使得醇酸树脂的用途更广泛，例如现在的木器漆，较传统的醇酸清漆质量上升一个档次。从而促进了我国涂料工业的发展。  \n\n脂肪酸法制造醇酸树脂可以直接将多元醇与多元酸、脂肪酸进行酯化生产。因为脂肪酸对多元醇、苯二甲酸酐可起溶解作用，即酯化是在均相体系完成的。脂肪酸法又可分为以下几种。  \n\n(1）常规法将全部反应物同时加入反应釜内，在不断地揽拌下升温，在规定温度$(200{\\sim}250\\Upsilon)$ ）下保持酯化，中间不断地定期测定酸值与黏度，直至达到规定要求时停止加热，将树脂溶解成溶液、过滤净化。  \n\n(2）高聚物法在理论上往往认为，不论投料顺序如何，由于酯交换作用的关系，同一配方最终都将得到一个平衡结构的产物，实际并不如此。多元醇不同位置的羟基、脂肪酸的羧基、苯二甲酸酐的酐基、苯二甲酸酐形成半酯的羧基，它们之间的反应活性不同，而且形成的酯结构之间的酯交换非常缓慢、轻微，因此制造醇酸树脂时，不同的原料加人顺序不同，生产的最终产物的结构也不一样，所以原料加入顺序对生产工艺是非常重要的。配方的讨论只涉及了合适的配量，至于这个醇酸树脂如何化学结合成最好的组成，则是制造工艺的问题了。  \n\nKraft提出了高聚物法制造醇酸树脂工艺，其方法为： $\\textcircled{1}$ 先将全部多元醇、苯二甲酸酐与一部分脂肪酸反应至低酸值，制成高分子量链状成分。 $\\textcircled{2}$ 然后加入其余量的脂肪酸再反应成为低酸值树脂。制成的树脂黏度较常规者为高，颜色较浅，漆膜干率与耐碱性有所提高。此法对松浆油酸长油度醇酸树脂改进较多。  \n\n【例】豆油脂肪酸醇酸树脂。  \n\n配方：苯二甲酸酐：季戊四醇：豆油脂肪酸 $=1.07:1:1.5$ （摩尔比）  \n\n如果采用常规法：   \n豆油脂肪酸 58.6kg 苯二甲酸酐 21.6kg   \n季戊四醇（过量10%） 19.8kg  \n\n一起加入反应釜，搅拌、升温，以溶剂法酯化至酸值 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ 以下。  \n\n如果采用高聚物法：  \n\n豆油脂肪酸（58.6×70%） 41.0kg 苯二甲酸酐 21. 6kg 季戊四醇 19.8kg  \n\n以上三种原料先在 $230\\mathrm{\\bar{C}}$ 酯化至酸值 $\\boldsymbol{7.05K O H/g}$ ，再加入豆油脂肪酸（ $58.6\\times30\\%$ $17.6\\mathrm{kg}$ ，继续酯化 $(230^{\\circ}\\mathsf{C}).$ ）至酸值 $9\\mathrm{{mgKOH/g}}$ 以下。  \n\n常规法与高聚物法所制醇酸树脂性能比较见表2-1-20。  \n\n表2-1-20常规法与高聚物法所制醇酸树脂性能比较   \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>常规法</td><td>高聚物法</td><td>项目</td><td>常规法</td><td>高聚物法</td></tr><tr><td>总酶化时间（230C）/min</td><td>250</td><td>300</td><td>千28天</td><td>14</td><td>20</td></tr><tr><td>黏度(60%200°油漆溶剂，加氏管）/s</td><td>5(N)</td><td>33(Z)</td><td>浸冷水（恢复时间）/h</td><td>立刻</td><td>0.05</td></tr><tr><td>颜色（加氏色度）/号</td><td>4</td><td>4</td><td>浸热水（恢复时间）/h</td><td>0.25</td><td>0.25</td></tr><tr><td>室温干燥（湿膜75μm，加0.3%</td><td>80</td><td>15</td><td>浸30%NaOH溶液</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Pb,0.03%Co)凝定/min</td><td></td><td></td><td>开始侵蚀/h</td><td>0.25</td><td>0.42</td></tr><tr><td>指触干/min</td><td>190</td><td>70</td><td>剥落/h</td><td>2</td><td>48</td></tr><tr><td>斯氏硬度(Sward)</td><td></td><td></td><td>浸1%海水</td><td></td><td></td></tr><tr><td>干1天</td><td>10</td><td>10</td><td>开始侵蚀/h</td><td>0.25</td><td>1.25</td></tr><tr><td>干7天</td><td>12</td><td>16</td><td>剥落/h</td><td>24</td><td>96</td></tr></table></body></html>  \n\n【例】松浆油酸制醇酸树脂漆干燥较慢，但用以下方法可以改进。  \n\n配方：苯二甲酸酐：季戊四醇：松浆油酸=1.038：1：1.41（摩尔比）；油度65.5%季戊四醇 20. 55kg(0. 142mol) 苯二甲酸酐松浆油酸 34. 7kg(0. 121mol)  \n\n21. 70kg(0. 146mol)  \n\n以上三者先一起在反应釜内以溶剂法酯化至酸值为 $\\mathrm{7mgKOH/g}$ ，再加人松浆油酸23.05kg（0.080mol），继续在 $230\\mathrm{\\Upsilon}$ 酯化至酸值达 ${\\mathrm{7}}{\\mathrm{mgKOH/g}}$ 以下。制成 $50\\%$ 石油油漆溶剂油溶液，黏度为加氏 $\\mathbf{v}{\\sim}\\mathbf{Y}$ 。加人 $0.5\\%\\mathrm{Pb}$ 、0.05%Co（金属量）催干剂后漆膜干率可超过相同脂肪酸含量的豆油醇酸树脂。  \n\n如何选定脂肪酸的分批比例可参考表2-1-21。  \n\n表2-1-21第一阶段脂肪酸加量对树脂性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">性能</td><td colspan=\"6\">第一阶段脂肪酸加量</td></tr><tr><td>100%</td><td>80%</td><td>70%</td><td>65%</td><td>63%</td><td>60%</td></tr><tr><td>开始酸值/（mgKOH/g）</td><td></td><td>9.2</td><td>8.1</td><td>6.7</td><td>8</td><td>8.9</td></tr><tr><td>最后酸值（固体）/（mgKOH/g）</td><td>5.7</td><td>5.7</td><td>6.1</td><td>7</td><td>7.4</td><td>8.4</td></tr><tr><td>50%石油油漆溶剂油溶液黏度（加氏）</td><td>B</td><td>D</td><td>D</td><td>S</td><td>Q</td><td>V</td></tr><tr><td>颜色（加氏色度）/号</td><td>6-</td><td>6+</td><td>6一</td><td>5-</td><td>5-</td><td></td></tr><tr><td>室温干燥</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>凝定/h</td><td>3.15</td><td>3.15</td><td>3.15</td><td>1.31</td><td>1.31</td><td>②</td></tr><tr><td>指压干/h</td><td>6.45</td><td>4.3</td><td>4.44</td><td>4.21</td><td>4.16</td><td>一</td></tr><tr><td>斯氏硬度（Sward)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>干1天</td><td>14</td><td>16</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td><td>一</td></tr><tr><td>干7天</td><td>18</td><td>20</td><td>18</td><td>18</td><td>16</td><td>一</td></tr><tr><td>浸3%NaOH溶液</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>开始侵蚀/min</td><td>19</td><td>19</td><td>7</td><td>26</td><td>21</td><td></td></tr><tr><td>剥落/h</td><td>1</td><td>55min</td><td>5imin</td><td>1.5</td><td>1. 88</td><td>一</td></tr><tr><td>洪干</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>斯氏硬度（Sward）</td><td>12</td><td>12</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>一</td></tr><tr><td>浸3%NaOH溶液</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>开始侵蚀/min</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td><td></td></tr><tr><td>剥落/h</td><td>1.92</td><td>6.33</td><td>14.33</td><td>44</td><td>70</td><td>二</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 配方为：苯二甲酸酐：季戊四醇：松浆油酸=1.035：1：1.41（摩尔比）；第一阶段酯化温度230℃，第二阶段酯化温度245C，②有胶粒，未测定，  \n\n第一阶段的酯化达到的酸值，即酯化程度，影响制成的醇酸树脂的干率（表2-1-22）。  \n\n表2-1-22第一阶段的酶化程度对醇酸树脂干率的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">性 能</td><td colspan=\"4\">第一阶段酯化脂肪酸用量</td></tr><tr><td>60%</td><td>60%</td><td>60%</td><td>60%</td></tr><tr><td>开始酸值/（mgKOH/g）</td><td>8.9</td><td>10.8</td><td>15.5</td><td>19.2</td></tr><tr><td>最后酸值/（mgKOH/g）</td><td>8.4</td><td>5.2</td><td>7.3</td><td>4.1</td></tr><tr><td>50%油漆溶剂油溶液黏度（加氏）</td><td>V</td><td>P+</td><td>M+</td><td>E+</td></tr><tr><td>颜色（加氏色度）/号</td><td>5+</td><td>6+</td><td>7+</td><td>8+</td></tr><tr><td>干燥时间</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>凝定/min</td><td>?</td><td>50</td><td>50</td><td>60</td></tr><tr><td>指压干/h</td><td>②</td><td>4.08</td><td>4.5</td><td>8</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 配方为：苯二甲酸酐：季戊四醇：脂肪酸 $\\c=$ 1. 035·1 ：1.41（摩尔比）；油度65.5%。②十号表示上限。③有胶粒，未测定。  \n\n高聚物法的目的是先构成高分子量链状物以提高醇酸树脂的分子量，改善醇酸树脂的性能。Kraft对高聚物法醇酸树脂进行分级分离。表2-1-22为分子量分布及不同级分的性能。  \n\n(3）酯化过程中脂肪酸的聚合在醇酸树脂制造的酯化过程中，因所用的脂肪酸不同，有时也有热聚合发生（二聚化)。热聚合反应速率与油（脂肪酸）的种类有关。脂肪酸的聚合温度与其原始油相同。二聚化的发生相当于增加二元酸。所以酯化温度要随油的种类和油度而变动。聚合快的油类、油度短的配方温度要低些（如 $200\\sim210^{\\circ}\\mathrm{C};$ ，生产工艺选溶剂法。  \n\n脂肪酸法的优点如下。  \n\n$\\boldsymbol{\\Phi}$ 因为使用的是脂肪酸，不含甘油，所以可以制含有甘油的醇酸树脂，也可以制不含甘油的醇酸树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 脂肪酸由油分解而得，可以进行分离、精馏、选取其中需要的脂肪酸而排除不需要的脂肪酸。如可以使用纯亚油酸，而不使用亚麻酸以减弱黄变性，弃去饱和脂肪酸以提高碘值等，这是使用原料油所不能做到的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 生产上可以分步加脂肪酸进行酯化，用原料油只能一次全部投入不能改变。  \n\n脂肪酸法的缺点如下。  \n\n$\\Phi$ 较直接使用油增加了工序、提高了成本。  \n$\\textcircled{2}$ 脂肪酸有腐蚀性，需要有耐腐蚀的设备。  \n$\\textcircled{3}$ 脂肪酸熔点较高，需有保温装置以保证其处于液体状态。  \n$\\textcircled{4}$ 贮存期间脂肪酸的颜色易变深。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 162,
        "chunk": "# 2.醇解法制造醇酸树脂  \n\n因为油在加热的情况下不能溶解甘油和苯二甲酸酐，也不能形成均相，所以应采取有效步骤改变这种状态使之成为均相，然后再进行化学反应。这种方法就是制造醇酸树脂最常用的醇解法。  \n\n在工艺中首先表现为在醇解温度下的均相化，也就是“热透明”，进一步才是完成醇解。如应用几种醇之间以及醇解物之间的共溶效应，来促进体系均相化，从而也促进醇解。例如，一缩二乙二醇（DEG）本身可以看成介于油脂和甘油之间的溶剂，又易于醇解，在油脂和甘油体系中加入少量的一缩二乙二醇，可以加速体系的热透明，更快地完成醇解。至于一缩二乙二醇的加量，当然还要考虑树脂的性能的需求。在有甘油、一缩二乙二醇的豆油醇酸树脂的配方中，在醇解时，甘油、一缩二乙二醇和豆油三者可以一起加人，醇解很快。在实验室，升温至 $240\\%$ ，5min即可热透明，并完成醇解。若不加一缩二乙二醇，则要$20\\mathrm{{min}}$ 。要注意一缩二乙二醇的沸点低，在醇解温度下易于挥发。新戊二醇（NGE）等二元醇也有促进油和甘油的醇解作用。  \n\n醇解工序是以油脂为原料制造醇酸树脂中非常重要的步骤，它影响醇酸树脂的分子结构和分子量的分布。醇解的目的是制成甘油的不完全脂肪酸酯，主要是甘油一酸酯。实质上是一个改性的二元醇。用来制造醇酸树脂的油必须经过精制，特别要经过碱漂以除去蛋白质、磷脂等杂质，还要洗净残余的碱以免影响催化作用和颜色。  \n\n油（甘油三酸酯）与甘油在 $200{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 和催化剂存在下，发生脂肪酸的再分配作用。  \n\n(1）醇解在油与甘油的混溶相中进行醇解反应发生在油与甘油的混溶相中。油、甘油、催化剂三者之间的比例为 $1:(0,2{\\sim}0,4):(0,04{\\sim}0.2)$ （质量比)，工艺操作是先把油加入反应釜中，再加入甘油和催化剂。催化剂和油反应生成皂，一方面帮助反应，另一方面帮助甘油混溶于油相中。在情性气体保护下，加热至 $200\\sim250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。最后将达到一个“平衡点”，游离的甘油与结合的甘油的量不再变化。高温增加了甘油与油的混溶性，有利于反应的进行。没有参加反应的甘油另成一相。豆油、亚麻油、梓油、桐油、红花油等分子量都和棉籽油相近，和甘油的混溶度相差不多。椰子油分子量较小，则和甘油混溶度相对大得多。混溶度是随温度增加而增加，醇解程度与甘油量和反应温度有关，催化剂只加速醇解反应。  \n\n醇解反应与酯化反应相似，在均相之中形成平衡状态的混合物，所得到的是甘油一酸酯、甘油二酸酯、油和游离甘油的混合物。通过醇解反应希望得到更多的甘油一酸酯，又分为α-甘油一酸酯和 $\\beta$ 甘油一酸酯，a-甘油一酸酯可以用过碘酸法测量出来。由于醇解反应是个可逆反应，它服从质量定律，甘油量增加，可使甘油一酸酯的量增加，但此时游离甘油量也增加。在实际生产时，甘油量的多少不是可以随意增加的，它取决于要生产的醇酸树脂的油度，亦即苯二甲酸酐的用量。当醇解反应完成后，稍稍降温到规定加苯二甲酸酐的温度即可加苯二甲酸酐进行酯化。如果需冷却保存，醇解向逆向进行，甘油或其他醇也将部分析出。可以在醇解温度下，加入些磷酸破坏催化剂，则可使物料成分不变。  \n\n(2）在不加催化剂时醇解反应即使在高温下也进行得很慢，醇解程度很低，所以醇解反应需加入催化剂。常用的醇解催化剂有氧化钙（也可用氢氧化钙、环烷酸钙）、氧化铅（也可用环烷酸铅)、氢氧化锂。钙、铅、锂三种催化剂对油在不同温度下进行的醇解反应的结果表明，催化剂可使醇解速率与深度大为提高，但催化剂的用量应控制在一个限度内，过多的催化剂将会造成酯化工序完成后，过滤困难而降低漆膜的耐候性。钙和铅催化剂都易使树脂发浑。另外，过多地增加催化剂的浓度，并不能增加醇解速率和提高甘油一酸酯的含量，况且铅是一种对人体有害的重金属。CaO在低温与低浓度时效率较高，LiOH是效率最高的催化剂，PbO是三者中效率最后一位。  \n\n在醇酸树脂制造中可能有醇的醚化反应发生，生产过程中的酯化出水量多于理论酯化出水量及甘油所含的游离水的总和。多余的水是由于发生了醚化，醚化主要发生在醇解阶段。  \n\n（3）影响醇解反应的外界因素  \n\n$\\Phi$ 油未精制好，含有脂肪酸等杂质，将消耗催化剂而使醇解缓慢，而且反应程度降低。  \n\n$\\textcircled{2}$ 空气中的氧，生产醇酸树脂时，通常在惰性气体保护下进行，以防止氧化致使油氧化聚合及颜色变深。氧化也不利于醇解反应的进行。  \n\n$\\textcircled{3}$ 不同的油类的碘值不同，碘值大的油类，其醇解深度相对较大。甘油一酸酯的收率较高，是由于甘油在不饱和度高的油内溶解度较大的缘故。  \n\n$\\textcircled{4}$ “过量”甘油对甘油一酸酯生成有影响。在固定的条件下，即固定的催化剂用量和固定的温度下，试验证明，增加过量的甘油并不能提高醇解反应的速率。  \n\n(4）醇解反应程度与醇酸树脂性质的关系用醇解法生产醇酸树脂时要求：第一，油经过醇解反应后可以与苯二甲酸酐成均相反应；第二，醇解反应进行到最大深度，甘油二酸酯、甘油三酸酯和游离甘油尽量减少。因为醇解物的成分对以后酯化制成的醇酸树脂结构与分子量分布极其重要。有人曾用萃取法、色谱分离法等方法试图分析醇解物的成分，但都不够理想。Tawn以硅胶为吸收体，用氯仿与丙酮分级流出法来分离醇解物，取得较好的效果。  \n\n虽然醇解反应达到一定程度后，即可与苯二甲酸酐成均相反应，但醇解深度不同，所制得的醇酸树脂的漆膜性能也是有很大差别的，因此醇解反应必须达到很大的深度。  \n\n在醇解时油和甘油摩尔比相同，催化剂不同，所得的醇解物中甘油一酸酯含量基本相同，但甘油二酸酯、甘油三酸酯的含量则不同，这也会影响醇酸树脂的漆膜性能。  \n\n另外，温度对醇解反应也有影响，200℃反应太慢， $260^{\\circ}\\mathrm{C}$ 有分解和聚合。从生产来看，反应时间越短越好；从技术角度来看，没有副反应而且达到平衡状态最好。在一般条件下工业生产，油和甘油的反应并没有达到平衡状态。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 163,
        "chunk": "# （5）醇解程度的测定  \n\n$\\Phi$ 醇（甲醇或乙醇）容忍度测定法这是一种粗略的测定法。随着醇解反应的进行，油逐步转变为甘油一酸酯、甘油二酸酯，极性增大。甘油一酸酯越多，与醇的混溶度越大。具体测试步骤是：取 $_{1\\tt g}$ （或1mL）醇解物，在 $25\\mathrm{{C}}$ 以无水甲醇或 $95\\%$ 的乙醇（也可规定其他浓度）滴定至浑浊不消失为终点。滴定速度会影响滴定结果，慢滴有利于得到偏高一些的数值。此法是目前生产中最普遍使用的方法，但此法不能确切地表示甘油一酸酯的含量。  \n\n$\\textcircled{2}$ 发浑点法醇解物在较高的温度溶于乙醇中，温度下降会析出。随醇解物中甘油一酸酯的含量的增加，醇解物在乙醇中的溶解度将增加，其析出的温度将降低，利用这一特性来测量醇解程度。做法是在试管中放5mL乙醇，加 $_{2\\mathrm{mL}}$ 热醇解物，立即将一个 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 刻度的温度计插入试管中，并揽动醇解物，使其均匀地冷却，注意醇解物溶液变浑时的温度。  \n\n$\\textcircled{3}$ 电导率测定醇解程度在生产醇酸树脂时，还可以采用测定醇解物的电阻变化的方法。在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，亚麻油的电阻率为甘油的6000倍。在醇解过程中由于亚麻油与甘油的反应，甘油部分酯的成分增大，电阻率迅速下降，逐渐达到一个恒定的最低值。我国自行研发的醇解仪在涂料行业推广应用，取得较好的效果。  \n\n一般认为电阻达到最低值，并保持不变时，即醇解反应达到平衡，其实并不如此。开始电阻达到最低时，是因高温甘油溶于油内增大了电导率。以后醇解逐渐进行，成分不断变化。从醇解物可与苯二甲酸酐的融合性试验得到证明，此时并不是醇解反应达到平衡。  \n\n至今在生产时还没有一个科学、快捷的指示醇解物成分的控制方法。所以对醇解反应要综合考虑，如醇解物成分分析、醇酸树脂颜色及发浑问题、生产条件（温度、时间、催化剂、反应物的摩尔比），把试验和生产结合起来，以找出醇解反应平衡点，生产出理想的醇酸树脂。  \n\n(6）季戊四醇醇解问题季戊四醇是制造醇酸树脂的主要多元醇，近年来季戊四醇在醇酸树脂制造中用量已超过甘油的用量。季戊四醇是一个含有四个伯羟基的四元醇，外观是白色结晶，纯季戊四醇的熔点为 $263\\Upsilon$ ，微溶于水。前面已提到工业品季戊四醇含有不同程度的二季戊四醇，平均羟基当量为 $35.5\\%$ ，平均羟基官能度为4.15。杂质以灰分表示，灰分过高会影响醇解反应。国内季戊四醇I型或Ⅱ型标准规定，一级品灰分含量都在0.1%以下，而德国某公司季戊四醇灰分（以 $\\mathbf{CaO}$ 计) $\\leqslant0.002\\%\\sim0.004\\%$ 。季戊四醇含有钙的甲酸盐，少量能引起醇酸树脂浑浊；钠的甲酸盐则易使醇酸树脂颜色变深。钠、钙的硫酸盐会成为小粒沉于釜底。未处理净的硫酸会影响醇解。少量二季戊四醇的存在使季戊四醇的熔点降低、醇解稍快、酯化时黏度上升稍快，对成品性能没有明显的影响。  \n\n季戊四醇作为多元醇制造醇酸树脂时，由于较甘油的官能度大，而且结构对称，制得的醇酸树脂较同类型、相近油度的甘油醇酸树脂结构紧密、黏度较大、干燥较快、漆膜硬度较高，但柔韧性较低，光泽和保光性较好，耐热性、耐黄变性较好，耐化学药品性、耐水性、户外耐久性较好。 me  \n\n用季戊四醇进行醇解反应较甘油复杂。因油的组成中原没有季戊四醇，醇解物是油的脂肪酸重新分配于两种多元醇，其组成状况还不完全清楚。以摩尔比 $1:1$ 的油和季戊四醇为例，反应如下：  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\begin{array}{c c}{0}\\\\ {0}\\\\ {\\mathrm{H}_{1}C-0-C_{-\\mathbf{R}}^{-0}}\\\\ {\\mathrm{H}_{2}}\\end{array}\\overset{\\overset{\\mathrm{O}}{\\longrightarrow}}}&{\\begin{array}{c c}{0}\\\\ {0}\\\\ {\\mathrm{CH}_{2}}\\\\ {0}\\end{array}}&{\\begin{array}{c c}{\\mathrm{H}_{1}C-0\\mathrm{H}}\\\\ {\\mathrm{H}_{1}-C-0-C_{-\\mathbf{R}}^{-0}}\\\\ {0}\\end{array}}&{\\mathrm{H}_{1}C-0\\mathrm{-}\\begin{array}{c c}{0}\\\\ {\\mathrm{CH}_{2}}\\\\ {\\mathrm{CH}_{3}}\\end{array}}\\\\ {\\mathrm{H}_{1}C-0-C_{-\\mathbf{R}}^{-0}}\\\\ {\\mathrm{H}_{2}}\\end{array}}&{\\begin{array}{c c}{\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{CH}}\\\\ {\\mathrm{H}_{3}}\\\\ {\\mathrm{OH}}\\end{array}}&{\\begin{array}{r l}{\\mathrm{H}_{1}\\mathrm{C-O-Ch}^{-0}}\\\\ {\\mathrm{CH}_{3}}\\end{array}}&{\\begin{array}{c c}{0}\\\\ {\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{CH}}\\\\ {\\mathrm{H}_{3}}\\end{array}}\\\\ {\\begin{array}{r l}{\\mathrm{H}_{1}\\mathrm{C-O-Ch}^{-0}}\\\\ {\\mathrm{CH}_{3}}\\end{array}}&{\\begin{array}{r l}{0}\\\\ {\\mathrm{CH}_{3}}\\end{array}}\\\\ {\\begin{array}{r l}{\\mathrm{H}_{1}\\mathrm{C-O-Ch}^{-0}}\\\\ {\\mathrm{CH}_{3}}\\end{array}}&{\\begin{array}{r l}{0}\\\\ {0}\\\\ {\\mathrm{H}_{3}}\\end{array}}\\end{array}\n$$  \n\n季戊四醇不同于甘油，它是固体而且熔点很高，醇解时要加入催化剂，所需温度也比较高，为 $230{\\sim}250\\%$ 。一般将油与催化剂先混合，在情性气体的保护下升温到醇解温度，在不断地搅拌下将季戊四醇分批加人。也可将季戊四醇全部加人油中，然后搅拌升温。此法可使树脂颜色浅些，可避免在加人季戊四醇时带人空气产生氧化。但必须搅拌良好，否则季戊四醇将粘在釜底炭化。在实验室用反应瓶观察季戊四醇醇解过程可以看到，季戊四醇先形成一个“壳”粘在瓶壁上，有些季戊四醇还升华到反应器上部。在反应进行中，“壳”渐渐熔化，升华的季戊四醇渐渐被回流的油所冲下。此时还不透明，因为有的季戊四醇还悬浮于反应混合物中。未反应的油与所形成的少量的不完全酯也不相混溶，随着反应程度的加深，形成的不完全酯多了，两相混合，季戊四醇也完全溶解，整个体系变得透明，此时称为热透明阶段。冷却仍有固体物析出，反应物变浑。继续保持醇解向深度进展，其醇解进程可通过测醇容忍度与电阻变化来观察。  \n\n试验证明，从测量电导率的变化与甲醇容忍度、未反应的季戊四醇的含量的变化是一致的，但季戊四醇醇解反应因季戊四醇和油的摩尔比不同及季戊四醇规格不同，甚至含不同无机杂质，其电导率的曲线表现都不同。电导率的变化与甲醇容忍度、未反应的季戊四醇的含量，都不能说明醇解反应是否达到平衡。所以醇解反应的控制要结合最终制出的醇酸树脂来确定反应应控制哪个阶段工时最省、产品性能最佳。  \n\n现在国内生产季戊四醇醇酸树脂还是采用测量醇容忍度的方法。  \n\n表2-1-23不同的油度在不同反应时间所达到的容忍度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>油度/%</td><td>80</td><td>70</td><td>65</td><td>62</td><td>56</td></tr><tr><td>时间/min</td><td>40</td><td>40</td><td>30</td><td>30</td><td>20</td></tr><tr><td>甲醇容忍度</td><td>0.5</td><td>1</td><td>2</td><td>2.75</td><td>3.35</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\Phi$ 说明油度不同其醇解反应与容忍度数值不同，油度短醇解反应快，甲醇容忍度大(表2-1-23)。  \n\n$\\textcircled{2}$ 季戊四醇醇解反应比较复杂，醇容忍度作为观察醇解反应程度的指标仅是相对的，并不能说明其内部变化。醇容忍度值由醇解反应开始时上升，当达到一个较高数值后，又开始下降（比甘油显著)，下降幅度比较大。醇容忍度降低可能是由于季戊四醇发生醚化。长时间的醇解，不但醇容忍度降低，而且在酯化阶段黏度上升也较快（表2-1-24）。  \n\n表2-1-24230℃醇解反应保持期间醇容忍度的变化  \n\n\n<html><body><table><tr><td>时间/min</td><td>10</td><td>30</td><td>60</td><td>90</td><td>120</td><td>180</td><td>240</td></tr><tr><td>容忍度（95%乙醇）</td><td>5.6</td><td>5.6</td><td>5.6</td><td>5.0</td><td>4.6</td><td>4.0</td><td>3.6</td></tr><tr><td>容忍度（20℃）</td><td>2.3</td><td>2.6</td><td>2.3</td><td>2.15</td><td>2.15</td><td>2.15</td><td>2.0</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 亚麻油·季戊四醇 $\\mathbf{\\sigma}=$ 1 11.3 (摩尔比）.②亚麻油·季戊四醇=11（摩尔比）。  \n\n(7）醇解法生产醇酸树脂，在醇解反应完成后，其酯化阶段和脂肪酸法相同醇解物稍稍降温至 $180\\sim200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 即可加入苯酐，再升温至 $200\\sim250\\Upsilon$ 进行酯化反应。酯化反应中控制好反应条件，定时取样，测定酸值与黏度。当酸值与黏度达到规定要求时，降温、兑稀、调整黏度、过滤、包装。  \n\n（8）对醇解反应的新认识经过对季戊四醇醇解过程的观察，有的专家提出醇解反应中的介质效应及不同活性的多元醇的递进醇解的新概念。  \n\n$\\Phi$ 介质效应油脂与多元醇进行醇解反应的产物—多元醇的脂肪酸不完全酯，作为醇解反应的介质，可进而促进醇解反应的进行，这种作用称为介质效应。  \n\n$\\textcircled{2}$ 递进醇解由于不同多元醇的结构、官能度、分子极性、分子量等差别，其醇解的难易程度不一。如几种多元醇一起参与醇解，易醇解的多元醇先醇解，其形成的不完全酯为以后的醇解反应提供了良好的介质，从而使整个醇解反应得以迅速完成，称为递进醇解。如一些短油度醇酸树脂，以容易醇解的一缩二乙二醇（DBE)、三羟甲基丙烷（TMP）先行与甘油、季戊四醇构成递进醇解，大大加快了整个醇解反应的进行。  \n\n高羟值短油度或超短油度的醇酸树脂在醇解阶段节制多元醇的投入量，安排一部分多元醇直接参与酯化，有利于节能增效并提高树脂的质量。",
        "category": " Materials and methods"
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    {
        "id": 164,
        "chunk": "# 3.脂肪酸-油法制醇酸树脂  \n\n将脂肪酸、油、多元醇、多元酸（苯二甲酸酐）一同加入反应釜中，升温至 $210\\sim$ $280^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持酯化至达到规定要求。此法制得的醇酸树脂较醇解法制得的面干快而干透慢。而油的用量必须有一个正确的比例，否则将产生胶粒。有人认为，在有油脂（简记为O）又有脂肪酸（简记为F）的 $\\mathrm{O/F}$ 体系的醇解， $\\mathrm{{O/F}}$ 体系的醇解的核心问题是形成以F的单甘油酯为代表的不完全多元醇酯体系。 $\\mathrm{O}/\\mathrm{F}$ 体系的醇解，必然是油的酯交换和脂肪酸的酯化两个反应的综合。脂肪酸的酯化形成的单甘油酯，又为油和甘油相溶创造了环境条件，促进油的醇解。试验表明，在以不同比例的亚麻油/亚麻油酸混合物与甘油在不同的催化条件下，进行醇解反应，把油的酯交换和脂肪酸的酯化结合起来，才能更好地完成O/F体系的醇解。$z_{\\mathrm{nO}}$ 不是酯交换的良好催化剂，但对酯化有良好催化作用；LiOH是典型的酯交换催化剂，对酯化没有明显的作用。对 $\\mathrm{{_{O/F}}}$ 体系来说， $z_{\\mathrm{nO}}$ 和LiOH的配合，才能取得最佳效果。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 165,
        "chunk": "# （三）醇酸树脂的生产工艺",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 166,
        "chunk": "# 1.醇酸树脂的酯化工艺  \n\n脂肪酸法或醇解法生产醇酸树脂酯化工艺上都是采用溶剂法脱水。因为醇酸树脂最基本的化学反应是酯化反应，反应产生的水必须及时除去，酯化反应才得以深度进行。熔融法靠不断通入情性气体以帮助搅拌，排出酯化反应产生的水汽和防止反应物氧化。而溶剂法是利用有机溶剂作为共沸液体带出水帮助酯化。  \n\nE酯化阶段加人反应物量的 $3\\%\\sim5\\%$ 的溶剂（主要是二甲苯)。脂肪酸法制醇酸树脂时，在投人多元酸、多元醇、脂肪酸的同时加入溶剂，升温进行酯化，共沸脱水。醇解法生产醇酸树脂是在完成醇解反应加完苯酐后，加回流二甲苯。溶剂法反应温度比较容易控制，通过增减溶剂量来进行调节（表2-1-25）。  \n\n表2-1-25用量与沸点的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>用量/%</td><td>沸点/℃</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>3</td><td>251~260</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>4</td><td>246~251</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>7</td><td>204~210</td></tr></table></body></html>  \n\n溶剂法生产醇酸树脂，在反应釜上装有蒸汽加热的分馏柱，柱内装有填料。这个设备有利于含有低沸点成分的配方，如含有苯甲酸（沸点 $249\\Upsilon$ 、乙二醇（沸点 $^{198^{*}\\mathrm{C})}$ ，如果没装分馏柱则损失太大。  \n\n另一个优点是有利于溶剂和水的分离，加快酯化反应的进行。分馏柱用蒸汽加热，可使酯化生成的水蒸出，而其他醇和酸、部分溶剂回流回收。  \n\n注意经冷凝器回到反应釜内的二甲苯温度不可过高，这是因为在较高的温度下，水在二甲苯中的溶解度将增大（表2-1-26)。  \n\n表2-1-26水在二甲苯中的溶解度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>温度/℃</td><td>25</td><td>40</td><td>55</td><td>70</td></tr><tr><td>溶解度/(g/100mL)0.018</td><td></td><td>0.06</td><td>0.090</td><td>0.118</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-27苯二甲酸酐在二甲苯中的溶解度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>温度/℃</td><td>10</td><td>25</td><td>40</td><td>55</td><td>70</td></tr><tr><td>溶解度/(g/100mL)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0.881.502.604.255.85</td></tr></table></body></html>  \n\n如果带回反应釜的水增多，不利于酯化反应的进行。特别是在酯化反应的后期出水很少，二甲苯带回的水将延长反应时间。反之，低温会使苯酐在二甲苯中的溶解度下降，有造成冷凝器被堵塞的危险(表2-1-27)。返回反应釜的二甲苯应控制在 $25\\sim40^{\\circ}C$ 。反应生成的水，应收集计量，以便了解酯化反应进行程度。  \n\n醇酸树脂的酯化工艺的改进：传统的酯化流程为蒸出管→冷凝器→分水器→反应釜。如采用改进工艺则由填料塔→回流冷凝器→分水器→填料塔 $\\rightarrow$ 反应釜，最后回到反应釜的二甲苯温度为 $110{\\sim}125\\Upsilon$ ，高于二甲苯-水的共沸温度 $92\\%$ 。由于回到反应釜的二甲苯温度高，含水少，甚至不含水，这样既节约能源，又缩短脱水时间。按试验装置测算，整个酯化过程节柴油率为 $47.3\\%$ ，整个醇解和酯化流程节柴油率为 $23.6\\%$ ，每吨醇酸树脂节柴油14. $2\\mathrm{ls}_{\\mathrm{g}}$ 。虽然建填料塔一次性投入较大，但是节能效果明显，还是值得推广的。  \n\n溶剂法与熔融法相比有以下优点。  \n\n$\\Phi$ 树脂颜色较浅且比较均匀。  \n$\\textcircled{2}$ 收率较高，因无苯二甲酸和多元醇的损失，多元醇、多元酸的比例保持基本不变。  \n$\\textcircled{3}$ 酯化温度比较低，酯化反应周期比较短。  \n$\\textcircled{4}$ 温度容易控制。  \n$\\textcircled{5}$ 反应釜容易清洗。  \n熔融法已基本不用，仅个别醇酸树脂如间苯二甲酸醇酸树脂还采用熔融法。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 167,
        "chunk": "# 2.醇酸树脂的生产设备  \n\n醇酸树脂的反应温度通常为 $200\\sim250^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，在涂料行业中，醇酸树脂属高温合成树脂。醇酸树脂的生产设施中最重要的设备是反应釜。我国从20世纪80年代从国外引进多套 $6\\sim$ $12\\mathrm{m^{3}}$ 大型醇酸树脂反应釜及 $60{\\sim}200\\ 251{\\sim}837J/\\mathbf{h}$ 热媒锅炉。现在我国 $12{\\mathrm{m}}^{3}$ 以上大型醇酸树脂反应釜已很普遍，并已国产化，最大的反应釜甚至达到 $50\\mathrm{m}^{3}$ 。一些专业醇酸树脂生产厂家，采用先进的DCS集散自动控制系统，醇酸树脂生产的自动化程度大大提高。反应釜上配备搅拌器、通入情性气体的装置、分馏柱、冷凝器、油水分离器、温度计和记录仪、自动取样器、人孔、液体原料加人管路、取样装置、打沫器、真空装置等。  \n\n随着醇酸树脂反应釜大型化，其加热方式都是采用热导油加热。大型化反应釜和热导油加热有助于提高热能利用率及醇酸树脂的质量。传统的直接火加热，热效率在 $40\\%$ 左右，引进热媒锅炉热效率达到 $80\\%$ 以上。直接火加热每吨醇酸树脂耗柴油平均 $60\\mathbf{kg}$ ，热媒锅炉加热每吨醇酸树脂耗柴油平均 $40\\mathbf{kg}$ ，节约1/3。在反应釜上有热导油进出口。热导油通过安在反应釜壁上“半管”加热，而且加热分为 $2{\\sim}3$ 个独立的区域，既可自控，又可冷却，安全而又无过热问题，使物料受热均匀，颜色较浅。以揽拌器搅拌使物料充分混合均匀，对于溶剂法生产醇酸树脂回流二甲苯带水更为重要。揽拌叶片的直径为反应釜直径的 $35\\%\\sim$ $60\\%$ ，透平叶片线速度 $185{\\sim}250\\mathrm{m/min},$  \n\n(1）分馏柱以 $4\\mathrm{m}^{3}$ 反应釜为例，分馏柱为 $\\mathsf{31m m}\\times2\\mathsf{100m m}$ 顶部有加热-冷却盘管，盘管是由 $1.27\\mathrm{{cm}\\ (1/2\\mathrm{{in})}}$ 不锈钢管制成的双环形，表面积为 $\\scriptstyle1\\div8m^{2}$ ，自动控制供汽或水。柱内填充 $1.905\\mathrm{cm}(3/4\\mathrm{in})$ 拉希格环（Rashig)，填充高度在 $\\mathbf{1m}$ 左右。反应开始时出水较多，分馏柱顶部温度保持在 $100{\\sim}105\\mathrm{\\textperthousand}$ 以减少损失，特别是减少低沸点物的损失。此时二甲苯回流量并不大，约 $2.5{\\sim}3.5\\mathrm{kg/min}$ ? $\\mathrm{4m^{3}}$ 反应釜)。釜温可以增减二甲苯量。在反应接近完成时出水量大减，回流二甲苯量可增至 $11{\\sim}14\\mathrm{kg/min}$ C $\\mathrm{4m^{3}}$ 反应釜)，分馏柱顶部温度可提高至 $125\\mathrm{{C}}$ 。蒸馏冷凝器的温度也要降低以利于最后分水。  \n\n(2)蒸馏冷凝器为列管式，管外通水冷却， $4{\\mathrm{m}}^{3}$ 容积的反应釜冷却面积至少为 $18\\mathrm m^{2}$ 。  \n\n(3）油水分离器溶剂法生产醇酸树脂需要油水分离器。由冷凝器凝缩并冷却的水和溶剂，流入分离器中，分成两层，上层为溶剂，溢回反应釜中，下层为水，也自动溢流收集到接收器中。在溶剂回到反应釜的管路上，装有流量计，以测量回流速度。在反应釜上还有温度计口、取样口、回流二甲苯入口等。  \n\n(4）稀释罐其容积至少为反应釜的2倍。装有透平式搅拌，稀释时如有溶剂蒸气，可由冷凝器凝缩回来。罐内有盘管加热或冷却。稀释罐应装有重衡传感器，直接读出罐内物料的质量。稀释罐区必须具备防火安全措施。  \n\n(5）过滤净化设备过滤设备种类很多，常用的有水平或立式平板过滤器。可将硅藻土（助滤剂）约 $0.2\\%$ 分散于树脂内或少量树脂内，在过滤时在滤布（纸）上形成“滤衣”，既可助滤，又防止滤孔堵塞降低过滤速率。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 168,
        "chunk": "# 3.生产工艺举例  \n\n溶剂法生产醇酸树脂如下。  \n\n【例】豆油醇酸树脂  \n\n$62\\%$ 油度豆油季戊四醇醇酸树脂见表2-1-28。  \n\n表2-1-2862%油度豆油季戊四醇醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td>投料量/kg</td><td>投料比/%</td><td>当量值</td><td>eA</td><td>eB</td><td>官能度</td><td>m</td></tr><tr><td>豆油（双漂）</td><td>1250.0</td><td>57.42</td><td>293</td><td>4.26</td><td></td><td>1</td><td>4.26</td></tr><tr><td>季戊四醇（工业品）</td><td>327.0</td><td>15.02</td><td>35.5</td><td></td><td>9.21</td><td>4</td><td>2.30</td></tr><tr><td>苯二酸酐</td><td>600.0</td><td>27.56</td><td>74.0</td><td>8.11</td><td></td><td>2</td><td>4.05</td></tr><tr><td>甘油(油内)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>4.26</td><td>3</td><td>1.42</td></tr><tr><td>合计</td><td>2177.0</td><td>100.00</td><td></td><td>12.37</td><td>13.47</td><td></td><td>12.02</td></tr></table></body></html>  \n\n氧化铅： $0.52\\mathrm{kg}$  \n\n多元醇过量 $R{=}\\frac{13.47}{12.37}{=}1.089\\qquadr{=}\\frac{9.21}{8.11}{=}1.136$  \n\n$$\nK=\\frac{m_{0}}{e_{\\mathsf{A}}}=\\frac{12.03}{12.37}=0.973\n$$  \n\n油度：62%  \n规格要求：  \n黏度(25℃，加氏管)/s酸值/(mgKOH/g)  \n生产工艺如下。  \n\n7\\~9 不挥发分/% ≤15  \n\n$\\Phi$ 将豆油加人反应釜中，升温，通人 $\\mathrm{CO}_{2}$ ，搅拌，在 $45\\mathrm{\\sim}55\\mathrm{min}$ 内升温到 $120\\Upsilon$ ，停止搅拌，加人氧化铅，开始搅拌。  \n\n②升温到220℃分批加入季戊四醇，再继续升温到240℃，保温醇解，至取样测定95%乙醇容忍度（25℃）为5作为醇解终点。在醇解时准备好油水分离器中垫底二甲苯及回流二甲苯。  \n\n③降温到220℃加人苯二甲酸酐，加完停止通人CO2，立即加入总加料量5%的二甲苯（约 $108\\mathbf{kg})$ 。  \n\n④继续升温到200C保温1h，升温到220℃保温2h，测酸值、黏度（黏度测定：样品 $:200^{\\#}$ 油漆溶剂油 $=10:7.3$ ，以加氏管测定)。接近终点时每隔0.5h测一次。当黏度达到7s，酸值达到 $18\\mathrm{mgKOH/g}$ 以下时，立即停止加热，抽入或放人稀释罐进行冷却。当温度降到 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加人 $200^{\\sharp}$ 油漆溶剂油 $1567\\mathbf{kg}$ 溶解成醇酸树脂溶液，再冷却至 $60\\Upsilon$ 以下过滤。  \n\n【例】椰子油醇酸树脂 短油度椰子油醇酸树脂见表2-1-29。  \n\n表2-1-29短油度椰子油醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td>投料量/kg</td><td>投料比/%</td><td>当量值</td><td>A</td><td>B</td><td>官能度</td><td>mo</td></tr><tr><td>椰子油（单源)</td><td>648</td><td>36.00</td><td>218</td><td>2.97</td><td></td><td>1</td><td>2.97</td></tr><tr><td>甘油，95%(第一份)</td><td>304</td><td>16.89</td><td>30.7</td><td></td><td>9.41</td><td>3</td><td>3.14</td></tr><tr><td>甘油，95%（第二份）</td><td>98</td><td>5.44</td><td>30.7</td><td></td><td>3.03</td><td>3</td><td>1.01</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>750</td><td>41.67</td><td>74</td><td>10.13</td><td></td><td>2</td><td>5.06</td></tr><tr><td>甘油(油内)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>2.97</td><td>3</td><td>0.99</td></tr><tr><td>合计</td><td>1800</td><td>100.00</td><td></td><td>13.10</td><td>15.41</td><td></td><td>13.17</td></tr></table></body></html>  \n\n氧化铅： $0.13\\mathrm{kg}$ 油度： $38\\%$  \n\n$$\nR={\\frac{15.41}{13.10}}=1.176\\qquadr={\\frac{12.44}{10.13}}=1.228\\qquadK={\\frac{m_{0}}{e_{\\mathrm{A}}}}={\\frac{13.17}{13.10}}=1.005\n$$  \n\n规格要求：黏度（25℃，加氏管）/s酸值/(mgKOH/g)生产工艺如下。  \n\n13\\~25 不挥发分/% ≤17  \n\n$\\textcircled{1}$ 先将椰子油、第一份甘油加入反应釜中，升温，同时通人 $\\mathrm{CO}_{2}$ ，到 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时停止搅拌加人氧化铅，继续揽拌。  \n\n$\\textcircled{2}$ 在2h内升温到 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持醇解至无水甲醇容忍度 $(25^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）达到5为醇解终点。  \n\n$\\textcircled{3}$ 降温到 $220\\Upsilon$ ，在 $20\\mathrm{{min}}$ 内加完苯二甲酸酐。  \n\n$\\textcircled{4}$ 停止通入 $\\mathrm{CO}_{2}$ ，从油水分离器加人总投料量 $6\\%$ 的二甲苯（ $_{\\mathrm{108kg)}}$ ，升温。  \n\n$\\textcircled{5}$ 在2h内升温到 $195\\sim200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持1h，加人第二份甘油，继续酯化  \n\n$\\textcircled{6}$ 保持1h后，开始测酸值、黏度（样品：二甲苯 $=12:6.9$ ，在 $25\\mathrm{{T}}$ 以加氏管测定）。当黏度达到10s时停止加热，立即抽出或放出至稀释罐，冷却至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加人甲苯$804\\mathbf{kg}$ ，溶解成醇酸树脂溶液，再冷却过滤。  \n\n【例】61%油度豆油脂肪酸树脂  \n\n大多数醇酸树脂是以苯酐生产的，而只要是醇酸树脂就有一定的酸值。由于苯酐的第二个羧基，即半酯化开环后释放出来的一COOH，其反应活性比第一个羧基低，也比脂肪酸、苯甲酸低，后两者空间位阻都小于苯酐的第二个羧基，只是松香的空间位阻大于苯酐的第二个羧基，所以一般来说，醇酸树脂的酸值是苯酐的第二个羧基未完全反应的表现。也就是说，那一部分未完全反应的苯酐，只起到一元酸的作用。在计算设计终点 $A V\\geqslant0$ 的醇酸树脂配方时，应把苯酐分为一元酸和二元酸两部分来处理。以 $\\kappa_{\\mathrm{*}}$ 代表理论 $\\kappa$ 值，以 $K_{\\mathfrak{p}}$ 代表实际醇酸常数。  \n\n试以61%油度豆油脂肪酸树脂为例，做配方分析。  \n\n产品设计固体分： $50\\%$ ；固体树脂酸值： $12\\mathrm{mgKOH/g}$ ? $50\\%$ 的液体树脂为 $24m g$ $\\operatorname{KOH}/\\mathbf{g})$ ，只起到一元酸作用的苯酐数量近似计算值为： $(24/56100)\\times96.6\\times148=$ 6.12份。  \n\n61%油度豆油脂肪酸树脂见表2-1-30。  \n\n表2-1-3061%油度豆油脂肪酸树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td>质量分数/%</td><td>mo</td><td>eA</td><td></td></tr><tr><td>豆油</td><td>58.24</td><td>G0.066</td><td></td><td>0.199</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>13.82</td><td>F0.199 0.094</td><td>0.199</td><td>0.390</td></tr><tr><td>苯酐</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>I二元酸</td><td>21.82</td><td>0.147</td><td>0.295</td><td></td></tr><tr><td>Ⅱ一元酸</td><td>6.12</td><td>0.41</td><td>0.41</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>合计</td><td>100.00</td><td>0.548</td><td>0.535</td><td>0.589</td></tr></table></body></html>  \n\n脱水量： $0.147\\times18{=}2.65$ -理论树脂产量：97.35计算反应终点(固体树脂)：  \n\n$$\nA V=\\frac{0.041\\times56100}{97.35}=23.8\\qquadK_{\\mathrm{p}}=\\frac{0.548}{0.535}=1.024\n$$  \n\n$$\nR{=}1.099\\qquadr{=}1.158\n$$  \n\n习惯计算方法：  \n\n脱水量 $0.189\\times18=3.40$ ，树脂理论得量96.60。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{K_{\\mathrm{t}}{=}\\frac{0.548}{0.577}{=}0.950}}\\\\ {{{}}}\\\\ {{R{=}1.020~r{=}1.029}}\\\\ {{{}}}\\\\ {{K_{\\mathrm{p}}{>}K_{\\mathrm{t}}}}\\end{array}\n$$  \n\n$K_{\\mathrm{t}}=0.950$ ，似乎工艺不安全，但由于终点 $\\ A V$ 为 $24$ ， $K_{\\circ}=1.024$ ，所以工艺是安全的，按照这种方法，配方参数 $R,\\ r$ 和羟基值都有提高。  \n\n如果配方设计中有较多的松香，树脂最后的酸值可认为是未反应的松香，应把松香分为反应和未反应两部分计算。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 169,
        "chunk": "# 4.醇酸树脂生产的质量控制  \n\n(1）酸值与黏度酸值与黏度是醇酸树脂生产中质量控制的主要技术指标。在生产过程中不断、定期地取样测定酸值与黏度，它反映反应釜内反应进行的情况。  \n\n$\\Phi$ 酸值是指中和1g试样所需的氢氧化钾的毫克数，标志着酯化反应的速率和程度。制造醇酸树脂希望分子量高，酸值低，即酯化反应要完全。控制酸值要比凝胶化时高 $2\\sim$ $5\\mathrm{{mgKOH/g}}$ ，这样的树脂（常温、自干型）制得的漆膜性能与稳定性都比较好。大多数醇酸树脂的酸值都控制在 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ 以下，对不同的醇酸树脂另做规定。  \n\n②黏度表示醇酸树脂的缩聚程度与分子量的增长。现场测定的方法是将固体树脂溶于一定数量的指定溶剂，在规定的温度下以加氏管测定。加氏管有两种表示方法：一种是与装有标准黏度液体的并行比较，以加氏管规定的英文字母表示黏度档次；另一种用时间s表示黏度。标准的加氏管可以和绝对黏度对应换算。  \n\n$\\textcircled{3}$ 酸值-黏度关系以黏度的对数值和酸值对反应时间作图2-1-2，这个曲线可以直观地反映反应进行情况。从实验室制得的树脂的反应曲线与在生产时制得的反应曲线两者比较，可以看出实验室与大型生产的差别。同一配方、相同工艺、相同原料生产时所得的曲线应是一致的。在理论上酸值联系着数均分子量，黏度联系着重均分子量。实际上每一个配方与特定工艺都有其自身的变化曲线，而不是一个标准的变化曲线。  \n\n![](images/935a3ce3b2ca2fa7bfd235470de57fc0a71c6a5706746e23ca0eef679b1dab55.jpg)  \n图2-1-2酸值、黏度与生产时间的关系  \n\n另外，将酸值对黏度的倒数作图可得直线（图2-1-3)。由直线的走向可观察配方、工艺是否合理。延长直线可以外推到凝胶时的酸值，所以是生产控制的有力工具。对于油度小于45%的配方来说，这种推测方法更有用。因为短油度者反应快，现场测定酸值、黏度需时较  \n\n![](images/e3b0eb91972104d160689c2f843fbfd9e5cfa2e07378db6e9d44dbaceb18804e.jpg)  \n图2-1-3酸值对黏度的倒数作图外推凝胶化时酸值1—反应不完全；2-设计适当的配方；3一不适用的高分子结构  \n\n长，不易控制。  \n\n(2）固化时间有的醇酸树脂反应过快，测酸值、黏度法来不及控制，则采取测固化时间法。就是将一块特制钢板加热到 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，滴一滴树脂于钢板上，记录树脂胶化时间。固化时间在10s左右的树脂是不稳定的，生产时终点控制一般不要小于 $10\\mathrm{s}$ 身  \n\n(3）颜色醇酸树脂要求颜色很浅，而很多厂家做不到，原因是原料不净、设备材料不良、操作带入杂质、空气氧化等诸多因素的影响。树脂颜色深浅将影响漆的色泽，特别是白色、浅色漆；有的还将影响漆膜的耐久性。  \n\n(4）化学分析在实验室做醇酸树脂的分析一般包括分离与分析。测定醇酸树脂所含游离酸、羟基含量、不皂化物、多元酸种类、多元醇种类、脂肪酸种类和是否有其他改性剂如松香、苯乙烯、丙烯酸类、酚醛树脂、氨基树脂等。先以红外吸收光谱定性地进行测定，可大量简化以后的分析工作。特别是可以先鉴定出是否为苯二甲酸或其他多元酸所制得的醇酸树脂，是否含有酚醛、氨基、苯乙烯等改性剂。分离方法为将醇酸树脂以乙醇、氢氧化钾皂化，这样可将多元酸作为钾盐分离出来、滤出。脂肪酸在滤液中，稀释、酸化，以溶剂（石油醚或苯）萃取出来。多元醇存留在残留溶液中，分析方法可用经典的容量法、重量法、色谱法等。采用纸色谱、薄层色谱、气相色谱等来分离、分析，可大大简化分析工作。 小  \n\n现在醇酸树脂是一种原料，也是一种商品，对醇酸树脂技术指标做快速分析是很必要的。已有一种醇酸树脂的植物油的成分快速分析法，采用PEG20M毛细管柱色谱质谱联用仪，对醇酸树脂水解甲酯化产物进行色谱和质谱分析，结果表明，植物油脂肪酸同分异构体得到较好的快速分离。总离子流图的分析时间在 $10\\mathrm{{min}}$ 内，可用于醇酸树脂的工业快速分析。例如，对大豆油醇酸树脂水解甲酯化产物中脂肪酸峰面积与大豆油组分文献值的对比(表2-1-31)。  \n\n表2-1-31大豆油醇酸树脂水解甲酯化产物中脂肪酸峰面积与大豆油组分文献值的对比单位：%  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>棕榈酸</td><td>硬脂酸</td><td>油酸</td><td>亚油酸</td><td>亚麻油酸</td><td>花生酸</td></tr><tr><td>大豆油</td><td>11</td><td>4</td><td>25</td><td>51</td><td>9</td><td>量中</td></tr><tr><td>水解产物</td><td>26.99</td><td>10.34</td><td>23.06</td><td>33.56</td><td>4.43</td><td>0.96</td></tr></table></body></html>  \n\n(5）醇酸树脂的规格在醇酸树脂生产中，主要控制酸值、黏度及颜色，用同一配方、相同的原料、相同的生产条件所生产的醇酸树脂都应控制到相同的指标，以保持产品的稳定性。但醇酸树脂的规格不限于生产控制指标，尤其是醇酸树脂已经商品化，更应向用户提供完整的产品规格。商品醇酸树脂的规格包括：牌号（或型号)、油品、油度、苯二甲酸酐、多元醇、颜色、酸值、黏度、固体分及兑稀溶剂名称等规格。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 170,
        "chunk": "# 六、醇酸树脂的应用  \n\n醇酸树脂是涂料工业用途最广的合成树脂之一。醇酸树脂作为成膜物质可以制成清漆、色漆，既可制成通用性漆，也可以生产工业专用漆。按照醇酸树脂的油品和油度的不同，可概括为三种用途。  \n\n$\\Phi$ 干性油醇酸树脂，在空气中自动氧化成膜，可制成各种清漆、色漆及各种类型涂料，成为涂料工业中很重要的一大类涂料。  \n\n$\\textcircled{2}$ 和氨基树脂配合，制成氨基醇酸烘漆；与脲醛树脂合用，以酸催化做家具漆；也可和多异氰酸酯一起，制成双组分聚氨酯涂料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 醇酸树脂作为增塑剂与热塑性树脂合用，如硝基漆、乙基纤维素、氯化橡胶、过氯乙烯树脂等合用，以改进挥发性涂料的性能。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 171,
        "chunk": "# 1.醇酸树脂的种类及用途  \n\n(1）干性油短油度醇酸树脂短油度醇酸树脂，含油 $30\\%\\sim40\\%$ ，含苯二甲酸酐大于 $35\\%$ 。所用的油通常有亚麻油、桐油（部分）、豆油、梓油、脱水麻油等干性油或它们的脂肪酸。这类醇酸树脂黏度比较高，需用芳香烃溶剂如二甲苯溶解，制成漆后，宜喷涂或漫涂；既可自动氧化干燥，也可烘干成膜；漆膜有较好的光泽、较高的硬度、保光性和保色性及户外耐久性较好。可用于汽车、玩具、机器零件等金属制品。既可做底漆，也可做面漆。还可与氨基树脂混合制成烘漆；也可与脲醛树脂合用，以酸为催化剂做成自干漆。  \n\n(2）干性中油度醇酸树脂干性中油度醇酸树脂，含油 $46\\%\\sim55\\%$ ，含苯二甲酸酐$30\\%\\approx35\\%$ ，是最常用的一类醇酸树脂。由干性油、甘油（或季戊四醇)、苯二甲酸酐制成。由季戊四醇取代部分或全部甘油制得的醇酸树脂，结构紧密而且官能度高，油度稍长，比甘油制得的漆膜干率与耐久性都好。62%左右油度的季戊四醇醇酸树脂与 $55\\%$ 左右油度的甘油醇酸树脂可相互代用。  \n\n用干性油中油度醇酸树脂制出的漆可以刷涂、喷涂或辊涂。漆膜干燥快，有很好的光泽、柔韧性和耐候性。可以制成自干或烘干的清漆、底漆、磁漆、腻子等。施工于金属、木材及其他材质上，如汽车修补漆、卡车漆、家具漆、农机漆及水线以上的船舶漆等其他机械或建筑用漆。  \n\n(3）不干性油醇酸树脂不干性油醇酸树脂用椰子油、麻油、壬酸、月桂酸、叔碳酸以及其他饱和脂肪酸和中、低碳合成脂肪酸等制成。不论短油度不干性油醇酸树脂，还是中油度麻油醇酸树脂，由于极性较大，必须用芳香烃溶剂。  \n\n$\\textcircled{1}$ 用于硝基漆的不干性油醇酸树脂中、短油度的不干性油醇酸树脂用于硝基漆作增  \n\n塑剂。其作用如下。  \n\na.增加漆膜的附着力。因为硝基纤维素本身的附着力很差，醇酸树脂比增塑剂更能增加硝基漆的附着力，而漆膜的硬度降低并不明显，且加量大可达到与硝基纤维素相同的量。b.提高硝基漆的光泽。硝基纤维素单独制漆，光泽很低，如加入醇酸树脂可以大幅度提高硝基漆的光泽。c.增加硝基漆的丰满度。d.加入醇酸树脂可以提高硝基漆的固体分，且不增加黏度，从而也增加一次漆膜的厚度。e.防止漆膜收缩。因为硝基纤维素制得的漆膜随溶剂的挥发，漆膜将收缩，若加入醇酸树脂可防止硝基漆漆膜的收缩。  \n\nf.提高硝基漆的耐候性。用醇酸树脂取代松香酯，从而大大提高了硝基漆的耐候性。  \n\n用椰子油、麻油、壬酸、月桂酸所制得的短油度甘油或季戊四醇醇酸树脂，都可用于硝基漆，但椰子油季戊四醇醇酸树脂以较长油度而达到与甘油者相同的硬度，而前者的黏度低，使硝基漆具有较高的固体分、较好的耐水性、耐醇性、抛光性及柔韧性。其他不干性油的季戊四醇醇酸树脂也具备这些优点。  \n\n$\\textcircled{2}$ 用于氨基醇酸漆的不干性油醇酸树脂醇酸树脂上的游离羟基与羧基可与氨基分子上的羟基、烷氧基起缩合反应。少量的氨基树脂（ $3\\%$ 左右）可改善自干醇酸树脂漆的起皱性，较多的氨基树脂（如为醇酸树脂的 $1/5{\\sim}1/2)$ ，则需烘干。氨基树脂起交联固化作用，而醇酸树脂则起提供缩聚基团和增塑、增加附着力的作用。氨基醇酸漆比醇酸树脂漆有更好的硬度、耐碱性、户外耐久性。  \n\n![](images/f5dd895baddf18735a0b9f271f869f176a2eb1a84a5e1a126e75a59ea785c131.jpg)  \n\n短油度的不干性油醇酸树脂-氨基树脂烘漆可得到硬而坚韧的漆膜，具有良好的保光性、保色性、户外耐久性和一定的抗潮性、耐溶剂性与耐中等强度的酸、碱溶液的能力。中油度的不干性油醇酸树脂硬度相对低一些，但有相对较好的柔韧性和力学性能。短油度醇酸-氨基漆主要用于汽车、电冰箱、金属制品、玩具等，这类用途要求漆膜力学性能良好，保光、保色、耐污染、耐油、耐洗涤剂，长期使用而能保持漆膜完好。目前醇酸-氨基漆是主要的汽车面漆品种之一。该漆的醇酸树脂部分为短油度饱和脂肪酸（油）醇酸树脂或无油醇酸树脂。醇酸树脂的类型和质量对醇酸-氨基漆的性能影响很大，两者的极性、官能度要相适应，才会有良好的融合性和共缩合性。如果含有未反应的苯二甲酸酐或酸值过高，将使漆膜发暗。  \n\n(4）长油度醇酸树脂长油度醇酸树脂，油度为 $60\\%\\sim70\\%$ ，苯二甲酸酐含量20%～$30\\%$ 。长油度醇酸树脂的漆膜有好的干燥性能，漆膜有弹性，有良好的光泽、保色性与耐候性，但硬度、抗磨损性略比中油度者差。长油度醇酸树脂的突出优点是易于涂刷施工，流平性好，因此可用于钢结构和户内外建筑涂料、船舶涂料、氯化橡胶涂料，也可用以增强油基树脂漆和乳胶漆。 五营  \n\n(5）极长油度醇酸树脂极长油度醇酸树脂，油度大于 $70\\%$ ，苯二甲酸酐含量小于$20\\%$ 。溶于脂肪烃溶剂，可与油基树脂漆混合。此种树脂干燥慢，但有良好的涂刷性与耐候性，主要用于油墨，也可作调色基料，户外房屋用漆或增强乳胶漆。  \n\n![](images/c060f355664a9d9a6c7f9a87ebac6d0ff4976429a92a4fed4424d0323db76717.jpg)  \n图2-1-4PVC与附着力的关系 150%；2—55%；3—60%；4—66%  \n\n（6）醇酸树脂色漆的颜料体积浓度（PVC）及对漆膜力学性能的影响不同油度的醇酸树脂分别制成的清漆，干燥时间随油度的降低而缩短，附着力、拉伸强度等力学性能则随油度的降低而增强。不同油度的醇酸树脂分别以不同PVC $(0\\sim60\\%$ ）制成色漆，在碳钢板上制得厚度为$35\\sim40\\mu\\mathrm{m}$ 漆膜，干燥7天，测定漆膜在碳钢板上的附着力，则PVC与附着力的关系如图2-1-4所示。  \n\n由图2-1-4可以看出，油度的下降。聚合物分子上的极性基团如羟基、羧基和酯基增加，这些基团提供了漆膜的附着力。油度增加，漆膜在干燥过程中交联密度增加，导致内应力增加和漆膜收缩，因而附着力下降。加人颜料可以提高附着力。树脂不同，达到某一颜料体积浓度时，附着力达到最高值，越过此点，颜料再多加，则附着力下降。上述 $66\\%$ 。 $60\\%$ $55\\%$ ， $50\\%$ 油度的四种醇酸树脂和氧化铁红制成的色漆，其最大附着力及CPVC见表2-1-32。  \n\n表2-1-32四种色漆最大附着力及CPVC   \n\n\n<html><body><table><tr><td>油度/%</td><td>66</td><td>60</td><td>55</td><td>50</td></tr><tr><td>CPVC/%</td><td>45</td><td>38</td><td>30</td><td>25</td></tr><tr><td>附着力（最大值）/MPa</td><td>24.51</td><td>30.40</td><td>32.36</td><td>35.30</td></tr></table></body></html>  \n\n高于或低于CPVC则附着力急剧下降，但此CPVC值低于按吸“醇酸树脂”量法测得的CPVC值。氧化铁红醇酸树脂漆，虽在CPVC时达到最高值，但漆膜的拉伸强度与坚韧度很差，正确选择颜料的用量以达到漆膜的各项性能都符合要求。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 172,
        "chunk": "# 2.醇酸树脂漆的品种  \n\n现代涂料工业发展不断出现一些新的合成树脂，但醇酸树脂漆仍占有不可替代的重要地位。这是由于醇酸树脂漆品种多、用途广，从利用可再生资源和环境保护意义上讲，醇酸树脂漆仍有很大发展空间。  \n\n醇酸树脂漆的品种有清漆、磁漆、调合漆、底漆、二道底漆、防锈漆、腻子等品种。按漆膜光泽又分为高光、亚光、无光等。设计醇酸树脂漆的配方时应注意如下几点。  \n\n$\\textcircled{1}$ 清漆清漆由中油度或长油度亚麻油、豆油醇酸树脂溶于适当的溶剂，加入催干剂，过滤净化制成。醇酸清漆一般不用铅催干剂，因为醇酸树脂中游离的苯二甲酸酐能结合铅盐析出，从而使清漆发浑。醇酸清漆中应加入防结皮剂，松节油也有防结皮作用。  \n\n$\\textcircled{2}$ 色漆色漆配方设计的重点是成膜物质和颜、填料的体积比。我国涂料企业习惯于按质量比计算设计配方。实际在漆膜中，各组分是按相互占据的体积影响着漆膜的性能。在设计醇酸树脂色漆配方时，在注意树脂、颜料、溶剂、助剂这些成分的质量分数的同时，还需考虑到该配方的PVC值。PVC与漆膜光泽粗略对应关系为：PVC $3\\%\\sim20\\%$ ，有光磁漆；PVC $40\\%\\sim55\\%$ ，光泽度 $20\\%\\sim30\\%$ ；PVC $55\\%\\sim60\\%$ ，光泽度5%以下。  \n\n在醇酸树脂色漆中，醇酸磁漆是非常成熟、应用很广的一种面漆。它的PVC较低，般为 $3\\%\\sim20\\%$ ，不加或加极少量的填料，这也是与醇酸调合漆的主要差别。醇酸磁漆具有良好的装饰性和户外耐久性，既可常温干燥，也可烘干，既是一种通用的民用漆，也可制成各种工业漆，如卡车、农机、建筑机械用漆。在醇酸磁漆的基础上，通过增大PVC或加入消光剂可以生产出亚光或无光漆。传统的C04-64醇酸半光漆的光泽度（30士10)%，PVC为30%～40%，而C04-83醇酸无光磁漆的光泽度<10%，PVC为40%～50%。  \n\n其他醇酸色漆，如长油度醇酸色漆，醇酸树脂质量分数在70%以上，颜料分较低，PVC在 $10\\%$ 左右。  \n\n醇酸底漆，如铁红醇酸底漆，通常用中油度醇酸树脂，质量分数在35%左右，PVC在40%左右。  \n\n醇酸二道底漆，特点是颜料少而填料多，应用于底漆之上，以填充底漆的孔隙，PVC为 $45\\%\\sim50\\%$ 费  \n\n醇酸腻子，刮涂施工，以滑石粉、碳酸钙等填料为主，PVC在 $70\\%$ 以上。  \n\n水性醇酸树脂漆、醇酸树脂和其他树脂制备的硝基漆、氨基漆等，在其他章节叙述。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 173,
        "chunk": "# 七、醇酸树脂的改性",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 174,
        "chunk": "# 1.新材料的应用  \n\n随着新材料的发展和市场对新产品的需求，醇酸树脂的品种更加多样化。新材料的应用主要是多元醇和多元酸的改换。  \n\n（1）多元醇如三羟甲基丙烷、乙二醇、一缩二乙二醇、新戊二醇等。  \n\n$\\Phi$ 三羟甲基丙烷有三个伯羟基，一个烃基支链，可增加醇酸树脂在烃类溶剂中的溶解度。三羟甲基丙烷原先主要用于聚氨酯涂料，用于醇酸树脂可采取三种方式：a.保持苯二甲酸酐不变；b.保持油度不变；c.三羟甲基丙烷与甘油按等量置换。三羟甲基丙烷制成的醇酸树脂烘漆有以下优点：烘干时间较短，漆膜硬度较大，漆膜耐碱性、保光性、保色性、耐烘烤性较好，但抗冲击性比甘油醇酸树脂差。  \n\n$\\textcircled{2}$ 乙二醇和一缩二乙二醇、新戊二醇都是二元醇，若与高官能度的多元醇合用，可以调节平均官能度。如与季戊四醇合用，按摩尔比 $1:1$ 时其平均官能度为3。乙二醇能调节季戊四醇的官能度，可代替甘油制作短油度醇酸树脂，基本维持油度和苯二甲酸酐含量不变，产品性能不低于甘油制作者。但乙二醇沸点低（198℃），所以在醇酸树脂生产时应采取蒸汽保温回流分馏柱。脂肪酸法生产醇酸树脂，如采用乙二醇，配料多加 $4\\%\\sim6\\%$ 的二甲苯。  \n\n另外，某些端羟基聚合物作为多元醇，用于醇酸树脂的生产，可提高醇酸树脂的某些性能。例如，端羟基聚丁二烯改性醇酸树脂可以使醇酸树脂漆的双摆硬度达到0.7以上。端羟基聚丁二烯（hydroyl-terminated polybutadiene）结构式如下：  \n\n它是一种以丁二烯为主链结构，带有羟基官能团的遥爪型预聚物。常温下为淡黄色透明液体，常温下密度为 $0.89\\sim0.92g/\\mathrm{cm}^{3}$ 。用此树脂分别制成清漆和色漆，各项力学性能合格，硬度达到0.7，有较大幅度提高。该树脂适于制作要求硬度高、耐油性好、平滑、有光泽的工程机械漆。  \n\n(2）多元酸  \n\n$\\Phi$ 松浆油酸松浆油酸来自松木造纸的废料，工艺不同，分馏出的松浆油酸的成分也不同。要求松香含量越少越好，最好不超过 $0.3\\%$ ，一般在 $0.1\\%$ 左右。松浆油酸的成分和豆油脂肪酸接近，可以制成自干性醇酸树脂。因为不含亚麻酸，所以黄变性甚低，适于制作白漆、浅色漆，可以自干与烘干。松浆油酸更适宜采用高聚物法制造醇酸树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 间苯二甲酸间苯二甲酸在酯化时表现出官能度大于苯二甲酸酐。在处理配方时，其 $\\kappa$ 值应有所增加，如1.05。间苯二甲酸在酯化时表现与苯二甲酸酐不同，它的熔点高，在脂肪酸和甘油中不溶解，开始酯化很慢，所以酯化需用高温（如 $245\\sim260\\Upsilon.$ 。还可以用酸解法，其温度要在 $280^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 175,
        "chunk": "# 2.改性醇酸树脂  \n\n改性醇酸树脂是指经过化学反应构成的新的醇酸树脂。醇酸树脂经过改性效果可归纳见表2-1-33。  \n\n表2-1-33 醇酸树脂改性效果  \n\n\n<html><body><table><tr><td>改性剂</td><td>优 点</td><td>缺 点</td></tr><tr><td>松香与松香酯</td><td>快干，易剧涂，增加硬度，增加附着力</td><td>用量过多时易黄变，耐候性下降</td></tr><tr><td>苯甲酸、对叔丁基苯甲酸</td><td>调整醇酸树脂能度、增加硬度，快干，改进</td><td>溶解度与柔韧性降低</td></tr><tr><td>酚醛树脂</td><td>增加硬度，提高耐水性、耐碱性、耐溶剂性及 耐化学药品性</td><td>黄变性高，稳定性差</td></tr><tr><td>乙烯单体[苯乙烯、甲基丙烯酸 （酯）]</td><td>快干，改善光泽、颜色，提高耐候性（甲基丙 烯酸酯），提高耐水性（苯乙烯）</td><td>耐溶剂性差，耐候性降低（苯乙烯改 性）</td></tr><tr><td>有机硅（指少量有机硅改性）</td><td>提高防潮性，提高耐候性</td><td>降低耐溶剂性，改性过多干燥困难</td></tr><tr><td>多异氰酸酯（芳香族、脂肪族）</td><td>性提高干率，提耐水性，提高附着力，高耐磨分劳族异氨酸酶易黄变、粉化，双组</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n本章不讨论醇酸树脂与其他合成树脂如硝酸纤维素、过氯乙烯树脂、氯化橡胶等的合用。  \n\n(1）松香改性醇酸树脂松香的主要成分为松香酸，是链终止剂，可以把它简单作为一元酸来使用。因松香分子体积和空间位阻很大，所以可以减缓体系的胶化。配方设计时 $\\kappa$ 值要减小一些。松香可使醇酸树脂更容易溶于脂肪烃溶剂，增加漆膜的附着力，减少漆膜起皱，提高漆膜的耐水性、耐碱性和光泽度，降低黏度。漆膜释放溶剂较快，干率提高，干透加快。但松香本身含有共轭双键，不耐老化，用量过多影响耐候性，还会引起变色、发脆，所以应根据需要来确定用量。  \n\n松香及其酯类常用来生产醇酸调合漆。近几年来，我国豆油脚脂肪酸资源丰富。大豆油脚，先加酸进行酸化，然后在催化剂的存在下高压水解。使油脚中的油脂和磷脂完全水解。脂肪酸、醇进入油相，为粗脂肪酸；甘油、肌醇、磷酸盐、胆碱、乙醇胺等磷酸组分进入水相。粗脂肪酸经减压蒸馏制得工业豆油脚脂肪酸，其规格为：酸值 $195{\\sim}205\\mathrm{mgKOH/g}$ 碘值 $110{\\sim}120\\mathbf{g}\\mathrm{I}_{2}/100\\mathbf{g}$ ；色泽（铁钻比色计） $2{\\sim}4$ 号；凝固点 $24\\sim32\\ensuremath{\\mathrm{\\DeltaC}}$ ；豆油脚脂肪酸含$1+3=99\\%$ 。用豆油脚脂肪酸生产醇酸树脂，既充分利用可再生资源，又降低了生产成本。用松香改性豆油脚脂肪酸醇酸树脂的目的是：提高其干性（豆油脚脂肪酸的碘值较低)，并改善其极性和溶解性，以制备分子量适中的醇酸树脂。鉴于豆油脚脂肪酸在涂料行业应用比较广，所以这种松香改性豆油脚脂肪酸醇酸树脂具有一定代表性。  \n\n现把这种树脂作为松香改性醇酸树脂的一个例子加以介绍。  \n\n【例】利用豆油脚脂肪酸-松香-苯酐，采用脂肪酸法制备松香改性醇酸树脂。由于豆油脚脂肪酸是半干性脂肪酸，用松香调整其分子官能度，并改善其干性。松香和豆油脚脂肪酸之间的比例，计算配比结果为：豆油脚脂肪酸：松香 $=72:28$ 9  \n\n松香、豆油酸进料配比见表2-1-34。甘油（醇）配比量的选择见表2-1-35。  \n\n表2-1-34松香、豆油酸进料配比  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品 名</td><td>分子量M</td><td>碘值/（mgKOH/g）</td><td></td><td>分子官能度f松香加入量%</td><td>豆油脂肪酸加入量/%</td></tr><tr><td>亚麻油酸</td><td>280</td><td></td><td>175</td><td>3.86</td><td></td><td></td></tr><tr><td>豆油脚酸</td><td></td><td>311.67</td><td>138</td><td>3.04</td><td></td><td>72</td></tr><tr><td>松香</td><td></td><td>330</td><td>220</td><td>5.72</td><td>28</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-35甘油（醇）配比量的选择  \n\n\n<html><body><table><tr><td>甘油（醇）超量范围（R)</td><td>1.05</td><td>1.06</td><td>1.10</td><td>1.15</td><td>1. 20</td></tr><tr><td>平均官能度</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>有效官能度</td><td>2.86</td><td>2.83</td><td>2.73</td><td>2.6</td><td>2.5</td></tr></table></body></html>  \n\n油度 $63\\%$ ，选择甘油过量， $R=1.053$ ，树脂产量为 $100\\mathbf{kg}$ ，酯化出水 $6.81\\mathrm{kg}$ 。原料配比如下： $m_{\\Lambda}$ 为一元酸用量； $m_{\\mathrm{B}}$ 为松香用量； $m\\mathrm{c}$ 为豆油酸用量； $m_{\\mathrm{D}}$ 为苯酐用量； $m_{\\mathrm{E}}$ 为甘油用量； $E_{\\mathrm{B}}$ 为松香酯化当量，330； $E_{\\mathrm{C}}$ 为豆油酸酯化当量，311.67。  \n\n其中： $\\scriptstyle{E}$ 为酯化当量， $E_{\\mathrm{B}}=330$ $E_{\\mathrm{C}}=311,67$ $E_{\\mathrm{D}}=74$ . $E_{\\mathrm{E}}{=}18.55$ $E_{\\mathrm{{F}}}=18$ 要  \n\n下标：A表示一元酸；B表示松香；C表示豆油脚脂肪酸；D表示苯酐；E表示甘油；F表示水。  \n\n$$\n\\lceil\\boxed{\\mathrm{H}\\boxplus\\mathrm{L}}=\\frac{E_{\\mathrm{D}}\\bigg[100-(R E_{\\mathrm{E}}+E_{\\mathrm{C}}-E_{\\mathrm{F}})\\frac{W_{\\mathrm{C}}}{E_{\\mathrm{C}}}+(R E_{\\mathrm{E}}+E_{\\mathrm{B}}+E_{\\mathrm{F}})\\frac{W_{\\mathrm{B}}}{E_{\\mathrm{B}}}\\bigg]}{R E_{\\mathrm{E}}+E_{\\mathrm{D}}-9}\n$$  \n\n其中： $m_{\\mathrm{F}}=100+18{\\frac{m_{\\mathrm{C}}}{E_{\\mathrm{C}}}}+18{\\frac{m_{\\mathrm{B}}}{E_{\\mathrm{B}}}}+9{\\frac{m_{\\mathrm{D}}}{E_{\\mathrm{D}}}}$  \n\n原材料规格与配方见表2-1-36。  \n\n表2-1-36原材料规格与配方   \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原料</td><td>规 格</td><td>用量/%</td></tr><tr><td>1</td><td>豆油脂肪酸</td><td>棕色黏液体；碘值（韦氏法）120～140glz/100g；酸值175~180mgKOH/g；水</td><td>24~54</td></tr><tr><td>2</td><td>松香</td><td>抽出反应中性 滴水法1级</td><td>0.10</td></tr><tr><td>3</td><td>苯二甲酸酐</td><td>99.2%</td><td>15.77</td></tr><tr><td>4</td><td>顺丁烯二酸酐</td><td>99.2%</td><td>0.31</td></tr><tr><td>5</td><td>甘油</td><td>99.9%</td><td>10.64</td></tr><tr><td>6</td><td>二甲苯</td><td>工业</td><td>3.07</td></tr><tr><td></td><td>松香水</td><td>工业</td><td>35.57</td></tr></table></body></html>  \n\n脂肪酸法制备工艺如下。  \n\n$\\Phi$ 将豆油脚脂肪酸、松香、苯酐、顺丁烯二酸酐、甘油及回流二甲苯加入酯化釜中，升温至 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，开动搅拌，升温至 $175{\\sim}180\\ensuremath{\\mathrm{^{\\circ}C}}$ ，恒温回流1h。  \n\n$\\textcircled{2}$ 继续升温到 $200{\\sim}230\\Upsilon$ ，回流酯化，待黏度、酸值合格后，抽人反应釜中。  \n\n$\\textcircled{3}$ 降温到 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 兑稀，在 $80^{\\circ}C$ 过滤。  \n\n选用顺丁烯二酸酐作为催化剂，加快豆油脚脂肪酸的酯化速率，其用量为投料的 $0.5\\%$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 176,
        "chunk": "# 产品规格：  \n\n<html><body><table><tr><td>黏度（涂-4杯）/s</td><td>90~150</td><td>固体分/% 57~67</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>11~15</td></tr></table></body></html>\n\n采用凝胶渗透法测定醇酸树脂分子量分布见表2-1-37。  \n\n表2-1-37醇酸树脂分子量分布  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>总数</td><td>分数 M</td><td>分质量M.</td><td>分子盘 M.</td><td>分量M.</td><td>M/M</td><td>M/M</td></tr><tr><td>数值</td><td>16472</td><td>2361. 01</td><td>15641. 6</td><td>51892.2</td><td>12051. 2</td><td>6.62496</td><td>21.9</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）苯甲酸改性醇酸树脂近年来常采用苯甲酸或对叔丁基苯甲酸代替部分脂肪酸来制造醇酸树脂。苯甲酸是一元酸，分子量较小，而且有一个苯环结构，引入醇酸树脂结构之后可使漆膜快干、光泽度高、硬度大，耐水性、耐盐雾性、保光性、耐候性均好，耐溶剂性比改性苯乙烯好，不怕咬底；但较脆，耐冲击性与弯曲性比未改性者差。它与其他醇酸树脂或氨基树脂的混溶性也很好，可以拼用，先以未改性者研磨色浆，再与改性者合并。与氨基树脂合用可以快干，同时还可减少氨基树脂的用量。  \n\n苯甲酸是一元酸，配方处理简单，按一般原则取代一定当量比例的脂肪酸（一般取代30%左右；若 $50\\%$ 则树脂漆膜过脆)，所制醇酸树脂都是中、短油度醇酸树脂。配制成各种磁漆，漆膜坚固、美观、耐久，用于卡车、拖拉机、机械部件等物品涂装。  \n\n制造工艺如下：将豆油脂肪酸、多元醇、苯二甲酸酐、苯甲酸全部加入反应釜中，通人$\\mathrm{CO}_{2}$ ，升温至 $150\\mathrm{^c}$ 保持0.5h；升温到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持2h，升温到 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以溶剂法 (加入二甲苯)酯化。保持到酸值小于 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ ，以 $200^{\\sharp}$ 油漆溶剂油溶解成 $50\\%$ 树脂溶液。  \n\n表2-1-38、表2-1-39为苯甲酸、对叔丁基苯甲酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂配方及 漆膜性能比较。  \n\n表2-1-38苯甲酸、对叔丁基苯甲酸改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂配方比较   \n\n\n<html><body><table><tr><td>配 方</td><td>苯甲酸改性</td><td>对叔丁基苯甲酸改性</td><td>未改性</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐/%</td><td>35.6</td><td>34.7</td><td>33.1</td></tr><tr><td>豆油脂肪酸/%</td><td>41.2</td><td>40.1</td><td>50.9</td></tr><tr><td>季戊四醇/%</td><td>17.5</td><td>17.0</td><td>16.2</td></tr><tr><td>乙二醇/%</td><td>7.7</td><td>7.5</td><td>7.2</td></tr><tr><td>苯甲酸/%</td><td>5.9</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>对叔丁基苯甲酸/%</td><td>一</td><td>8.4</td><td>一</td></tr><tr><td>黏度（按1：1,溶于200*油漆溶剂油，25℃，加氏管）/s</td><td>9.0</td><td>3.3</td><td>3</td></tr><tr><td>颜色(铁钻比色计)/号</td><td>5~6</td><td>5~6</td><td>5~6</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>9.7</td><td>9.4</td><td>9.9</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-39改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂漆膜性能比较   \n\n\n<html><body><table><tr><td>漆膜性能</td><td>未改性</td><td>苯甲酸改性</td><td>对叔丁基苯甲酸改性</td></tr><tr><td>清漆（0.5%Pb，0.05%Co），常温干 全干/h</td><td>12 20</td><td>7,8~5.8 30~40</td><td>/</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>漆膜性能</td><td>未改性</td><td>苯甲酸改性</td><td>对叔丁基苯甲酸改性</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>无变化</td><td>无变化</td><td>0</td></tr><tr><td>耐3%NaOH溶液，剥蚀时间/h</td><td>0.33</td><td>2.33</td><td>0</td></tr><tr><td>色漆(0.5%Pb，0.05%Co)，常温</td><td>一</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>全干/h</td><td>9.00</td><td>6.75</td><td>0</td></tr><tr><td>斯氏硬度(干14天)</td><td>24</td><td>30</td><td>0</td></tr><tr><td>耐热水</td><td>无变化</td><td>无变化</td><td>0</td></tr><tr><td>耐冷水</td><td>无变化</td><td>无变化</td><td>0</td></tr><tr><td>耐3%NaOH溶液，剥蚀时间/h</td><td>1.00</td><td>3.00</td><td>+</td></tr><tr><td>光泽度/%</td><td>90</td><td>91</td><td>0</td></tr><tr><td>保光性(老化器100h）/%</td><td>68</td><td>74.5</td><td>+</td></tr><tr><td>色漆（0.02%Mn），105C，0.5h烘干</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>斯氏硬度</td><td>18</td><td>30~40</td><td>一</td></tr><tr><td>耐热水</td><td>无变化</td><td>无变化</td><td>0</td></tr><tr><td>耐冷水</td><td>无变化</td><td>无变化</td><td>0</td></tr><tr><td>耐3%NaOH溶液，剥蚀时间/h</td><td>5,50</td><td>7,41~8,00</td><td>+</td></tr><tr><td>光泽度/%</td><td>89</td><td>89</td><td>。0</td></tr><tr><td>保光性(老化器100h）/%</td><td>94.6</td><td>92.1~95.5</td><td>0</td></tr><tr><td>原始颜色</td><td>6.6</td><td>5.1~6,8</td><td>+</td></tr><tr><td>保色性（老化器100h）</td><td>4.2</td><td>1,9 ~3, 8</td><td>+</td></tr><tr><td>光泽度（多烘1h）/%</td><td>92.3</td><td>87,4~89.0</td><td>+</td></tr><tr><td>颜色（烘前）</td><td>6.5</td><td>4,8~6,1</td><td>+</td></tr><tr><td>颜色（烘1h后）</td><td>14.1</td><td>11.0~12.5</td><td>+</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 色漆配方：二氧化钛·成膜物 $^{=1}$ 1.$\\textcircled{2}$ 此栏数值相比于苯甲酸改性： $^+$ 表示比苯甲酸改性者优；一表示比之较劣；0表示相等。  \n\n(3）酚醛树脂改性醇酸树脂以酚醛树脂改性醇酸树脂，它们之间的化学反应过程尚不完全清楚。酸性催化剂制成的酚醛树脂（线型酚醛树脂）与松香改性酚醛树脂、醇酸树脂很容易融合，可以提高干率与耐水性，但将使耐候性降低，而酚醛树脂并没有与醇酸树脂结合进入醇酸树脂的结构之中。酚醛树脂耐候性不良，引入松香使耐候性进一步降低。用碱性催化剂制成的热固性酚醛树脂本身固化过快，不能得到满意的结果。于是采用对位取代的酚（如对叔丁基苯酚）以碱性催化剂制成低分子量的缩合物，这样的酚醛树脂有较好的油溶性并易与各种醇酸树脂反应。改性时用量一般为 $5\\%$ ，最多不能超过 $20\\%$ 。虽然用量不大，但能明显地改进漆膜的抗水性、抗酸性、抗碱性、抗烃类溶剂性等，耐候性没有显著降低，黏度比未改性前增加很多。  \n\n酚醛树脂中有酚醇结构，在加热情况下脱水生成亚甲基，它能与油中的不饱和双键发生加成反应，所以改性的同时也降低了油的不饱和度。酚醇还可以在酸存在下与羟基发生醚化反应。  \n\n酚醛树脂可在醇酸树脂制造的后期加人。醇酸树脂已酯化完毕，降温至 $200^{\\circ}C$ 时将对叔丁基苯酚甲醛树脂的碎块加入。不能加得过快，因为加入酚醛树脂后会起沫。加完升温至$200{\\sim}240^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持至黏度达到要求，停止反应，溶解成醇酸树脂溶液。注意加酚醛树脂后黏度上升得很快，需要小心操作。  \n\n(4）无油醇酸树脂无油醇酸树脂即不含脂肪酸的醇酸树脂，也即涂料用聚酯。它不以脂肪酸来改性，而从其他方面来平衡醇酸树脂的结构以满足制作涂料的要求。如使用一元酸（主要为对叔丁基苯甲酸）、二元醇来调整官能度；使用脂肪族长链二元酸（如己二酸）以调整柔韧性；使用带支链的三元醇（三羟甲基丙烷或乙烷)、二元醇（新戊二醇及其他带支链的二元醇）以提高溶解性、混溶性。这样可制成低反应活性（含游离羟基较少）和高反应活性（含游离羟基较多）的无油醇酸树脂。前者与硝酸纤维素合用，后者与氨基树脂合用，用于制作烘漆。  \n\n无油醇酸树脂改进了常规不干性油醇酸树脂氨基烘漆的缺点。如附着力、稳定性、柔韧性、硬度、光泽及在高达 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 过度烘烤中的保色性。在相同柔韧度的情况下，无油醇酸树脂氨基漆可较常规者硬度高一倍，另外，特别是漆层之间的附着力非常强。  \n\n表2-1-40低反应活性无油醇酸树脂配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>当 量</td><td>原 料</td><td>当 量</td></tr><tr><td></td><td>2.29 11.46 基</td><td>对友二甲胶</td><td></td></tr><tr><td>三新基丙烷</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>9.17 /</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n无油醇酸树脂主要用于氨基烘漆，用于汽车、机器设备、家用电器、金属家具，也用于卷材涂料等。  \n\n$\\textcircled{1}$ 低反应活性的无油醇酸树脂表2-1-40为低反应活性无油醇酸树脂配方。树脂的结构与制造方法有关，可采取高聚物法，如先不加三羟甲基丙烷与一元酸，使二官能度反应物先反应，促进链的增长，最后再加三羟甲基丙烷与一元酸进行反应，使支链处于主链的末端。或开始时保持一部分三羟基甲基丙烷以限制链上的支链度。一元酸总是在最后阶段加入，使树脂的链能尽量地增长至最大链长。按配方先酯化反应至酸值为 $20\\mathrm{mgKOH/g}$ $(220\\%$ ，约8h)，后加己二酸与一元酸再酯化至酸值为 $2.4\\mathrm{{mgKOH/g}}$ 。该树脂可用于制作纤维素漆，也可与氨基树脂合用制作烘漆。  \n\n与醋酸丁酸纤维素合用制作再流平闪光漆配方（质量分数）／%  \n\n\n<html><body><table><tr><td>半秒醋酸丁酸纤维素</td><td>52</td><td>溶剂[甲苯：乙醇：乙酸乙酯：异丁醇丁基乙二醇</td></tr><tr><td>无油醇酸树脂（70%）</td><td>43.3</td><td>醚=44+1313+19 +11(质量比)]</td></tr><tr><td>铝粉</td><td>2.2</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>菁蓝色浆（60%)</td><td>2.5</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n磷化钢板涂两道环氧底漆， $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 烘 $30\\mathrm{min}$ ，用 $400^{\\sharp}$ 砂纸湿磨，再涂上面漆，厚度约为$50\\mu\\mathrm{m}$ 。漆膜光泽和耐久性极好，开始光泽度 ${^{\\mathrm{60}^{\\circ}}}$ ）为 $90\\%$ ，于佛罗里达州曝晒2年后仍可保持光泽度为 $75\\%$ 。  \n\n$\\textcircled{2}$ 高反应活性的无油醇酸树脂羟基值为 $40{\\sim}200\\mathrm{mgKOH/g}$ ，常与氨基树脂合用。有较高含量的二元醇、三元醇，就有较多的游离羟基与氨基树脂缩合，可示意如下：  \n\n![](images/043c170d4274d0415bace13460f21a314f6c8f1c87a5911bf88080d4a96a74cf.jpg)  \n\n能用的二元醇品种很多，它们对光泽、硬度、柔韧性等方面的影响不大，但从耐洗涤剂、抗沾污性、耐过度烘烤性、热稳定性等方面综合考虑还是新戊二醇最佳。  \n\n己二酸或壬二酸的用量影响着抗沾污性与柔韧性，用量低，抗沾污性好，用量高，则柔韧性好。抗沾污性在家用电器方面较重要，柔韧性则在工业部件上非常重要。表2-1-41介绍美国几个著名公司高活性无油醇酸树脂的配方与漆的性能。  \n\n表2-1-41高性能无油醇酸树脂的配方与漆的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td colspan=\"2\">Amoco Chemicals</td><td colspan=\"2\">Union Carbide Corp</td><td colspan=\"3\">Eastman Chemical Products Inc.</td><td colspan=\"2\">Trojan Powder Company</td><td colspan=\"2\">Amoco Chemicals</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>一</td><td></td><td></td><td>一</td><td></td><td>11.64</td><td>11. 8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>无油醇酸树脂 三羟甲基乙烷</td><td>12.2</td><td>一 12.42</td><td>14</td><td>14</td><td>一 12.5</td><td>6.6</td><td>6.6</td><td>一</td><td>一</td><td>一 8.3</td><td>一 10.1</td></tr><tr><td></td><td></td><td>19.26</td><td></td><td></td><td></td><td>一</td><td>一</td><td></td><td>18.8</td><td></td><td>15.7</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>19.0 一</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>14.6 一</td><td>28.0</td><td>28.0</td><td>18.4 一</td><td></td><td>12. 8</td><td>一</td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td></td><td>一</td><td>一 29</td><td>一 29</td><td></td><td>一</td><td></td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>三甲基戊二醇酯二醇-204</td><td></td><td>13.56</td><td>/</td><td></td><td>13.6</td><td></td><td>13.6</td><td>一 6.94</td><td>一</td><td></td><td></td></tr><tr><td>己二酸 间苯二甲酸</td><td>6.7 30.3</td><td>23.1</td><td>34.8</td><td>一 34.8</td><td></td><td>13.6 19.35</td><td>19.35</td><td></td><td>14.1</td><td>一</td><td>一 24.4</td></tr><tr><td>对叔丁基苯甲酸</td><td>一</td><td>-</td><td>一</td><td>一</td><td>19.4 8.3</td><td>一</td><td></td><td>31.6</td><td>24.0</td><td>4.5</td><td></td></tr><tr><td>苯基满二酸（PIDA)</td><td></td><td></td><td></td><td>一</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>%</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>一</td><td>一 36</td><td>一</td><td>一</td><td>一 36</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>40</td><td>16.5</td></tr><tr><td>乙二醇单丁醚</td><td>36 4</td><td>4</td><td>一</td><td></td><td>4</td><td>36</td><td>36 4</td><td>36</td><td>36</td><td>36</td><td>36</td></tr><tr><td>乙基苯</td><td></td><td>一</td><td>7.7</td><td>7.7</td><td>一</td><td>4 一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>乙酸异丁酯</td><td>一</td><td>一</td><td>22.1</td><td>22.1</td><td></td><td></td><td></td><td>一</td><td>一</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>丁醇</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>4</td><td>4</td><td></td><td>/</td></tr><tr><td>出水</td><td>8.2</td><td>8.34</td><td>7.6</td><td>-7.6</td><td>8.4</td><td>7.55</td><td>7.55</td><td>8.58</td><td>8.7</td><td>-5.6</td><td>6.7</td></tr><tr><td>净总得量/%</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>羟基超量/%</td><td>43</td><td>38.7</td><td>43</td><td>43</td><td>20</td><td>20</td><td>20 Plaskom</td><td>37</td><td>37</td><td>31.6</td><td>32.5</td></tr><tr><td>氨基系统(牌号)</td><td colspan=\"2\">Cymei 248-8</td><td></td><td colspan=\"2\">Cymel 30 </td><td colspan=\"2\">Cymel 300</td><td colspan=\"2\">Cye 31</td><td colspan=\"2\">Cymel 2488</td></tr><tr><td>催化剂</td><td>无</td><td>无</td><td>Cyzac 1010</td><td>Cyzac 1010</td><td>Cyzae 1010</td><td>Cyzac 1010</td><td>Cyzae 1010</td><td>Cyzac 1010</td><td>Cyzac 1010</td><td>无</td><td>无</td></tr><tr><td>醇酸！氨基（质量比）</td><td></td><td>75 1 2575  25</td><td></td><td>一</td><td>80  20</td><td>85 + 15</td><td>85  15</td><td>一</td><td>一</td><td>80 + 2085 + 15</td><td></td></tr><tr><td>颜料：成膜物(质量比）</td><td></td><td>0. 91 ± 1|0. 91 ± 1</td><td>19.3@</td><td>19.4</td><td></td><td></td><td>0. 66 ± 10. 66 ± 10.66 ± 1</td><td>一</td><td></td><td>0. 9 ± 10. 9 ± 1</td><td></td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>55</td><td>55</td><td>67</td><td>71</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td><td>50.8</td><td>50.8</td><td>55</td><td>58</td></tr><tr><td>黏度（福特-4杯）</td><td>一</td><td>一</td><td>140</td><td>148</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>烘干（30min）/C</td><td>149</td><td>149</td><td>177</td><td>177</td><td>177</td><td>177</td><td>177</td><td>149</td><td>149</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>60°光泽度/%</td><td>84</td><td>88</td><td>90</td><td>90+</td><td>100</td><td>90</td><td>97</td><td>一</td><td></td><td>93</td><td>93</td></tr><tr><td>铅笔硬度</td><td>2H</td><td>2H</td><td></td><td></td><td>6H</td><td>2H</td><td>H</td><td>一</td><td></td><td>3H</td><td>2H</td></tr><tr><td>正面冲击/N·m</td><td>1.70</td><td>7.91</td><td>3. 39</td><td></td><td>13.5611.30@</td><td>11.30@</td><td>11.30</td><td>9.04</td><td>6.78</td><td>2.26</td><td>7.91</td></tr><tr><td>反面冲击/N·m</td><td>0.23</td><td>3.96</td><td>2.26</td><td>16.95</td><td>7.91</td><td>11.30@</td><td>7.91@</td><td>3.96</td><td>2.26</td><td>0</td><td>2.26</td></tr><tr><td>锥形轴棒弯曲</td><td>P.</td><td>VG</td><td>P</td><td>E</td><td>E</td><td>E</td><td>E</td><td></td><td>一</td><td>P</td><td>E</td></tr><tr><td>过度烘烤稳定性（60°光</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>泽度>/%</td><td>60</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>4h,230°℃ 16h,162℃</td><td>一</td><td>72 一</td><td>一</td><td>一</td><td>85</td><td>85</td><td>一 78</td><td>一</td><td></td><td>88</td><td>88</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td colspan=\"2\">Amoco Chemicals</td><td colspan=\"2\">Union Carbide Corp</td><td colspan=\"3\">Eastman Chemical Produets Ine.</td><td colspan=\"2\">Trojan Powder Company</td><td colspan=\"2\">Amoco Chemicals</td></tr><tr><td>耐沽污性/h 芥末</td><td>0.5</td><td>0.5</td><td>24</td><td>24</td><td>24</td><td>24</td><td>24</td><td>一</td><td>一</td><td>24</td><td>24</td></tr><tr><td></td><td>（150°C℃）（150°C） E</td><td>F</td><td>E</td><td>E</td><td>P</td><td>F</td><td>P</td><td>一</td><td>一</td><td>E</td><td>一</td></tr><tr><td>碘</td><td>VG</td><td>P</td><td></td><td></td><td>E</td><td>F</td><td>P</td><td>一</td><td>一</td><td>E</td><td>一</td></tr><tr><td>黑墨水</td><td>VG</td><td>F</td><td>E</td><td>E</td><td>E</td><td>E</td><td>E</td><td>一</td><td></td><td>G</td><td>一</td></tr><tr><td>玉米油-油酸</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>E</td><td>P</td><td>P</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>口红</td><td>E</td><td>E</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐溶剂性</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>E</td><td>F</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>E</td><td>一</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>丙酮，1h</td><td>一</td><td>一</td><td>E</td><td>E</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>-</td><td>E</td><td>一</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲基乙基甲酮，擦50次</td><td>一</td><td>一</td><td>E</td><td>E</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 三甲基戊二醇酯二醇-204结构式为 $\\mathrm{HOCH_{2}C(C H_{3})_{2}C H_{2}O O C C(C H_{3})_{2}C H_{2}O H},$ $\\oslash$ 按体积比。$\\textcircled{3}$ Bomderite 1000钢板。$\\textcircled{4}$ 20°Bomderite 37钢板。$\\textcircled{5}$ E表示优；VG表示很好；G表示好；F表示可；P表示劣。$\\textcircled{6}$ 24h试验。  \n\n每个公司两个配方，第一个为高耐沾污性配方，第二个为高柔韧性配方。这些公司彼此并无联系，表内数据不能对比评价，但它们提供了高性能涂料的技术线索，很有参考价值。  \n\n不仅无油醇酸树脂的成分与合成工艺影响漆的性能，氨基树脂的选择也非常重要，因为很多丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂商品有着不同的聚合度、不同的烷氧基化程度、不同量的羟甲基和不同的残留氨基氢原子。这些因素影响氨基树脂与醇酸树脂的融合性、本身的自聚性和与醇酸树脂的共缩聚性。自聚和与醇酸树脂的共缩聚是竞相进行的，氨基树脂自聚如下：  \n\n![](images/e28848506cb64c348acf9b69b10e39f3f14b98106f470edfc77c40b937ce9d35.jpg)  \n\n则减少与醇酸树脂的缩聚。虽然自聚也可以增加漆膜硬度和耐化学药品性，但将很大程度地降低柔韧性与光泽度。使用六甲氧亚甲基三聚氰胺可以得到较好的柔韧性，因为它基本上没有自聚。只有在 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，有酸催化剂存在下才会有自聚发生。  \n\n表中所述的氨基树脂只有商品牌号，不能确知其成分。Cymel300则是已熟知的六甲氧亚甲基三聚氰胺。  \n\n在施工时须控制流平性及消除缩孔。为此设备必须非常清洁，被涂表面也必须清洁。有机硅助剂可以控制流平性。加入树脂的 $10\\%\\sim20\\%$ 醋酸丁酸纤维素（EAB-551-0.2），作为增稠剂可以消除缩孔。  \n\n无油醇酸树脂的配方中都有对叔丁基苯甲酸以提高溶解性、混溶性；间苯二甲酸的添加可减少苯二甲酸酐内酯的形成，有利于链的增长。表2-1-42介绍三个配方，分别为：树脂A 含对叔丁基苯甲酸和间苯二甲酸；树脂B只含间苯二甲酸，不含对叔丁基苯甲酸；树脂C两者皆不含，以苯二甲酸酐代替间苯二甲酸。经比较树脂A性能最好。  \n\n反应釜装有蒸汽保温分馏柱。树脂A含有一元酸（对叔丁基苯甲酸)，可采用高聚物法。先将除对叔丁基苯甲酸以外的原材料加人反应釜中，用1h的时间升温至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。升温的同时通入情性气体和进行搅拌，保持1h内升温至 $205\\mathrm{^q}$ ，保持1h内升温至 $220^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。酯化至出水量达到理论的 $75\\%$ ，降温至 $150\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，加对叔丁基苯甲酸，升温至 $205^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持 $30\\mathrm{{min}}$ .再升温至 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持至黏度合格，降温至 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加入二甲苯与乙二醇单丁醚（ $_9:1)$ 混合溶剂制成 $60\\%$ 溶液。  \n\n表2-1-42醇酸树脂配方与性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成与性能</td><td>树脂A</td><td>树脂B</td><td>树脂C</td></tr><tr><td>组成/% 三羟甲基丙烷（当量）</td><td>6.0</td><td>5.75</td><td></td></tr><tr><td>三羟甲基乙烷 新戊二醇 己二酸</td><td>一 6.0 4.0</td><td>一 6.75 4.0</td><td>5.375 7.125 3,00</td></tr><tr><td>间苯二甲酸 苯二甲酸酐</td><td>5.0 一</td><td>6.00 一</td><td>一 7.00</td></tr><tr><td>对叔丁基苯甲酸</td><td>1.0</td><td>二</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>一-</td></tr><tr><td>树脂性质</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>16</td><td>22</td><td>40</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>加氏黏度（50%二甲苯溶液，25℃）/s</td><td>W</td><td>W</td><td>Z</td></tr><tr><td>羟基过量/%</td><td>20</td><td>25</td><td>25</td></tr><tr><td>漆膜性能</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Tukon硬度</td><td>17.4</td><td>19.6</td><td>25.9</td></tr><tr><td>60°光泽度/%</td><td>94</td><td>90</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>85</td></tr><tr><td>反面冲击/N·cm</td><td>490.3</td><td>686.42</td><td>49.03</td></tr><tr><td>柔韧性/cm</td><td>0.635</td><td>0.635</td><td>0. 635</td></tr><tr><td>附着力（划格）/MPa</td><td>10</td><td>7</td><td>9</td></tr><tr><td>烘干后，再在177℃烘16h</td><td>白，光泽好</td><td>白，光泽尚可</td><td>淡黄，光泽低</td></tr></table></body></html>  \n\n树脂B不含一元酸，可以将全部原料一次加人反应釜中。用1h升温至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，升温同时通入情性气体和进行搅拌，再以1h升温至 $205\\mathrm{{C}}$ ，保持1h，再以1h升温至 $230\\Upsilon$ ，保持至酸值达到 $25\\mathrm{mgKOH/g}$ ，降温至 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以二甲苯与乙二醇单丁醚 $(9:1)$ 混合溶剂溶成$60\\%$ 溶液。  \n\n树脂C不含间苯二甲酸，制法与一般脂肪酸法相同。  \n\n(5）水性醇酸树脂近年来水性醇酸树脂的技术有很大的发展，它节省大量的有机溶剂，既节约资源，又减轻环境污染，还减小火灾的危险。水性醇酸树脂可制成在水中可分散型与水溶型的树脂。  \n\n$\\Phi$ 水中可分散型醇酸树脂最早英国ICI公司申请了将醇酸树脂乳化于干酪素溶液中制成有光泽的醇酸树脂漆的专利。1950年美国PPG公司首先申请了将聚乙二醇引入醇酸树脂的分子结构中，可使醇酸树脂具有水中自分散性的专利，此后此项课题研究者较多，屡有专利发表。聚乙二醇的脂肪酸酯可制成广泛范围的表面活性剂，属非离子型，不受 $\\mathsf{p H}$ 与无机盐的影响。  \n\n聚乙二醇酯可依其亲水的氧乙烯基与憎水的脂肪酸基在分子中的比例分为三类。如以H表示亲水基团，L代表憎水基团， $\\scriptstyle{\\mathrm{H}}=\\mathbf{L}$ 时则此脂肪酸对水与油都有相近的溶解度； $\\mathbf{H}>$ L时则主要为油溶。油溶型虽然不溶于水，但它往往可以分散于水形成稳定的乳液。将聚乙二醇引人醇酸树脂分子结构之中可形成类似非离子型表面活性剂的结构而具有水中自分  \n\n散性。  \n\n![](images/a849d9e3d900a554f1f945e0a49807a11e85783337aef02e88d8041808be1e7c.jpg)  \n亲水部分  \n\n几个应注意的影响因素如下。  \n\na.聚乙二醇用量大，醇酸树脂分散性强，但引起漆膜发黏。所以只要能使分散体稳定，聚乙二醇量应尽量低。  \n\nb.其他原料的类型与数量影响亲水、憎水基团的比例，所以也影响分散性。例如增加油度降低分散性，原因是憎水基团增多。  \n\nc.溶剂的作用，两性溶剂（可溶于水与烃类）有很大作用，它可降低分散粒度，提高分散体稳定性，同时可减少聚乙二醇在醇酸树脂中的比例，因此可提高漆膜硬度与耐水性。溶剂的效果可进行以下试验：在揽拌下向含有分散不良的树脂的水中慢慢加入溶剂（水与树脂之比为 $1:1)$ ，溶剂缓缓增加，树脂由粗颗粒变成均匀白色圆粒乳液，颗粒继续变小至$0.5\\mu\\mathrm{m}$ 以下，再变成半透明直至最后透明。溶剂用量随溶剂的种类、树脂的种类而异。一般情况正丁醇和乙二醇单丁醚较好。虽然聚乙二醇改性醇酸树脂可以自分散，但加入少量溶剂有很大好处。如上述苯乙烯和聚乙二醇醇酸树脂的 $50\\%$ 水混合物加入树脂量 $10\\%$ 的乙二醇单丁醚，黏度为 $2\\mathrm{d}\\mathsf{P a}\\cdot\\mathsf{s}$ ，粒度 $0.5\\sim1\\mu\\mathrm{m}$ 。可耐多次冻融循环，稀释至固体分为 $10\\%$ 没有析出。不加溶剂，只把树脂加入水中加热，或树脂以氨或胺中和，同样都可以制成相同颗粒的乳液，但稀释不稳定。  \n\n制备醇酸水分散体乳液，转相乳化的操作有两种方法：a.温度转相法（phaseinversiontemperature，PIT)，即先将乳化剂与树脂均匀混合，然后在高于PIT温度条件下，滴加水制成油包水乳液，再降低至PIT温度以下而转相成水包油乳液；b.转相乳化点法（emul-sion inversionpoint，EIP)，即先将乳化剂与树脂均匀混合，然后滴加水制成油包水乳液，提高水的含量而转相成水包油乳液。醇酸树脂的乳化一般采用EIP法，因为该法有如下优点：尽可能降低乳胶粒的尺寸、窄的粒径分布、泡沫少、操作容易、更低的乳化剂用量及良好的稳定性等。  \n\na.工艺参数的确定如乳化剂对醇酸树脂乳液稳定性的影响，乳化剂需要与树脂有相匹配的亲水亲油平衡（RHLB)。用于醇酸树脂乳化的乳化剂有离子型乳化剂（大多数为阴离子）或非离子型乳化剂。经过筛选非离子型乳化剂A和阴离子型乳化剂B按 $35:65$ 的比例混合使用，总用量为 $8\\%$ ，制得稳定的醇酸树脂乳液。  \n\nb.搅拌转速及方式对乳液性能的影响合适的乳化机械不仅可提高乳化的效率，还可以制得更微细的分散颗粒从而提高乳液的稳定性。将水分散在树脂中，重要的是揽拌的模式而不是速度，使整个物料混合均匀而不能有死角。常用的是锚式搅拌桨，它与釜底和釜壁间隙小，转速为 $3000\\tau/\\mathrm{{min}}$ 票  \n\nc.乳化温度对乳液性能的影响乳化温度也是制备稳定乳液的一个关键因素。EIP法是在W/O乳液形成后继续提高水的含量到转相成O/W乳液。转相时的水/油称为乳液转相点（EIP)，用非离子型乳化剂时，EIP与温度有关。用离子型乳化剂时，EIP与温度无关。  \n\n用含聚乙二醇链段的离子型乳化剂时，EIP也受温度影响，但可以利用此影响来提高必要的操作温度。水体积分数和温度与相的关系如图2-1-5所示。  \n\n图中描述了转相时水相体积分数与温度的关系。图中有一个很宽的滞后区，这会使转相后的乳液有不同的固含量。在接近温度转相点（PIT）时界面张力极小，用EIP法可制得分散良好的O/W乳液。由于在PIT前后，体系的电导、黏度和界面张力均有突变，可用电导率仪测得PIT，在比它稍低的温度（ $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）下进行EIP法乳化，可得到分散良好的O/W乳液。采用EIP法制成的稳定的醇酸树脂乳液，其成膜性能与油性醇酸树脂相当。  \n\n![](images/c4dda85311a65a11194ab621cdfe7d19617c00cab2bc8b7b7006f3d36e87642b.jpg)  \n图2-1-5水体积分数和温度与相的关系  \n\n水分散的醇酸漆比乳胶漆有本质上的优越性，乳胶漆的聚合物是热塑性的，必须加成膜助剂来降低颗粒黏度，以获得良好的成膜品质。而水分散的醇酸漆的颗粒黏度低，能很好地聚结、融合和链段的相互扩散；氧化交联速率很慢，因而不干扰成膜品质，所以漆膜的整体性好。水性醇酸漆的缺点，主要是贮存稳定性差，贮存后的干性失落较大。醇酸树脂含有易水解的酯键，水还能与催干剂中的金属离子配合，降低了催干剂的效果。  \n\n改性醇酸树脂可按照一般制色漆方法制成色漆。水分散性漆有较好的贮存性，虽贮存略有增稠，但稍稀释就能施工，而且性能良好。改变配方和制造方法可制成不同品种树脂和漆。  \n\n$\\textcircled{2}$ 水可分散性醇酸树脂水性醇酸树脂大多是阴离子型。使树脂具有侧链羟基的方法有多种。  \n\n![](images/33862fdf26750b1165df1fa2fdf3041875d4451b420c27e5cc32deb4b3060801.jpg)  \n\na.使醇酸树脂脂肪酸的不饱和双键与含羟基烯类单体（甲基丙烯酸、丙烯酸）共聚。此法含有丙烯酸的自聚物，可与醇酸树脂在水中共溶，但漆膜不透明或浑浊。  \n\nb.使用2,2-二羟甲基丙酸（DMPA) $\\mathrm{CH}_{3}{\\mathrm{-C}}(\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OH})_{2}{\\mathrm{-COOH}}$ 。有两个羟甲基可以在酯化中参加反应形成链状结构，而其羧基却由于位阻效应不参加合成树脂的酯化反应，这样在合成醇酸树脂时起到二元醇的作用而且提供侧链羧基，可惜此原料来源还不多。  \n\nc.使用偏苯三甲酸酐或均四苯甲酸酐。偏苯三甲酸酐（TMA）有三个羧基，其中两个羧基形成酐与苯二甲酸酐相似，第三个羧基与间苯二甲酸、对苯二甲酸的第二个羧基相似，结构式如下：  \n\n![](images/f0b8040db38df3aacde5b5a42611f40f470e14cae1ea5d58bc9479198f4516aa.jpg)  \n\n偏苯三甲酸酐酯化反应速率比间苯二甲酸或对苯二甲酸快，介于邻苯二甲酸酐与顺丁烯二酸酐之间，顺序为：对苯二甲酸<间苯二甲酸<邻苯二甲酸酐<偏苯三甲酸酐<顺丁烯二酸酐。偏苯三甲酸酐或均四苯甲酸酐的官能度很高，如果与其他多元醇、多元酸一起在高温下进行酯化必将导致胶化。水可分散性醇酸树脂的制造方法与-般溶剂型醇酸树脂有所不同。先将偏苯三甲酸酐以外的原材料进行酯化，至酸值达到10mgKOH/g以下，制成预聚酯再加偏苯三甲酸酐在 $160{\\sim}170^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应。此时偏苯三甲酸酐的酐基具有活性可以开环反应，而其另-羧基并不反应，形成带有侧链羧基的醇酸树脂，经氨或胺中和后先溶于助溶剂中，然后分散于水中。加入催化剂可以干燥。结构式如下：  \n\n![](images/c28cb4b70bd6191e031f9654a240c2dc2fd157caaa1fae106fcced3f62ed9404.jpg)  \n\\~代表脂肪酸基  \n\n如为不饱和脂肪酸（如亚麻油脂肪酸)，则水可分散性醇酸树脂可以空气氧化自干；如为无油或饱和脂肪酸，则醇酸树脂可以氨基树脂烘烤固化。此时醇酸树脂含羟基较多，所以固化也通过两个树脂之间的酯化反应完成。均四苯甲酸酐有两个酐基，即使在低温下也要凝胶化，所以用量要谨慎。  \n\n下述为溶剂型与水可分散性醇酸树脂的比较。   \n水可分散性醇酸树脂与常规醇酸树脂的比较见表2-1-43。  \n\n表2-1-43水可分散性醇酸树脂与常规醇酸树脂的比较   \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>常规中油度亚麻 油醇酸树脂</td><td>水可分散性中 油度亚麻油 醇酸树脂</td><td>项目</td><td>常规中油度亚麻 油醇酸树脂</td><td>水可分散性中 油度亚麻油 醇酸树脂</td></tr><tr><td>组分/%</td><td></td><td></td><td>油漆溶剂油</td><td>140</td><td>一</td></tr><tr><td>碱源亚麻油</td><td>550</td><td>一</td><td>水</td><td>一</td><td>485</td></tr><tr><td>亚麻油脂肪酸</td><td>一</td><td>456</td><td>氨水(28%)</td><td></td><td>25</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>179</td><td>277</td><td>环烷酸钴(6%)</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>氧化铅</td><td>0.2</td><td>一</td><td>环烷酸铅（24%)</td><td>4</td><td></td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>294</td><td>264</td><td>环烷酸锰(6%)</td><td>一</td><td>2</td></tr><tr><td>偏苯三甲酸酐</td><td>一</td><td>87</td><td>活性剂Active-8</td><td>一</td><td>1</td></tr><tr><td>苯甲酸</td><td>48</td><td>一</td><td>防结皮剂</td><td>1</td><td></td></tr><tr><td>合计</td><td>1071.2</td><td>1084</td><td>性质</td><td></td><td></td></tr><tr><td>反应出水</td><td>-71.2</td><td>-84</td><td>开始pH</td><td>一</td><td>7.5~8.5</td></tr><tr><td>树脂得量</td><td>1000.0</td><td>1000.0</td><td>不挥发分/%</td><td>56</td><td>42</td></tr><tr><td>性质</td><td></td><td></td><td>黏度（福特-4杯）/s</td><td>35~40</td><td>40~50</td></tr><tr><td>酸值（固体）/(mgKOH/g)</td><td>11~13</td><td>55~60</td><td>颜料·成膜物质</td><td>0.8  1.0</td><td>0.8~1.0</td></tr><tr><td>颜色（加氏）</td><td>6~8</td><td>6~8</td><td>漆膜性能</td><td></td><td></td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>50</td><td>80</td><td>指触干/h</td><td>1.5</td><td>0.5</td></tr><tr><td>挥发分</td><td>油漆溶剂</td><td>丙基丙二醇</td><td>指压干/h</td><td>3.4</td><td>4.0</td></tr><tr><td>凝胶化点(200℃)/s</td><td>18~22</td><td>18~22</td><td>干硬/h</td><td>5.0</td><td>5.0</td></tr><tr><td>制白磁漆</td><td></td><td></td><td>铅笔硬度，干1天</td><td>5B</td><td>5B</td></tr><tr><td>配方</td><td></td><td></td><td>铅笔硬度，干7天</td><td>B</td><td>HB</td></tr><tr><td>二氧化钛</td><td>244</td><td>192</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>醇酸树脂</td><td>560(50%)</td><td>321(80%)</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n①Active-8为1，10-菲咯啉溶液（溶于50%正丁醇中），为助催干剂。  \n\na.原料变动的影响三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷效果相同；但甘油制成的醇酸树脂稳定性不佳。在二元酸方面，间苯二甲酸较好，邻苯二甲酸酐使醇酸树脂分子量降低，干燥时间长且硬度较低。用间苯二甲酸的醇酸树脂虽然附着力较苯酐稍差，但硬度、耐冲击性、耐水性都有所提高。如用顺丁烯二酸酐改性，可与不饱和脂肪酸加成，增加了漆膜的交联度，提高硬度，降低吸水率。但顺丁烯二酸酐的用量不宜超过 $10\\%$ ，以 $6\\%$ （质量分数）最佳。  \n\n豆油脂肪酸和苯甲酸的摩尔比为 $1:1$ ，水接触角为 $96.3^{\\circ}$ ，耐水性较好。  \n\nb.中和剂与助溶剂的影响以亚麻油脂肪酸和亚麻酸制作为例，见表2-1-44、表2-1-45。挥发性低的胺作为中和剂时干燥慢；助溶剂应有好的溶解性，挥发性大者，干燥快。  \n\n表2-1-44中和剂的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">中和剂</td><td rowspan=\"2\">脂肪酸</td><td rowspan=\"2\">指触法/min</td><td rowspan=\"2\">指压法/h</td><td rowspan=\"2\">干硬/h</td><td colspan=\"2\">铅笔硬度</td></tr><tr><td>干1天</td><td>干7天</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">NHOH</td><td rowspan=\"2\">亚麻油脂肪酸 亚油酸</td><td>25</td><td>4</td><td>6</td><td>5B</td><td>HB</td></tr><tr><td>25</td><td>4</td><td>6</td><td>5B</td><td>HB</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">兰乙胺</td><td rowspan=\"2\">亚麻油脂肪酸</td><td>3.35</td><td>55</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>1010</td><td>BB</td><td>HB</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">二甲基乙醇胺</td><td rowspan=\"2\">亚麻油脂肪酸 亚油酸</td><td>45</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>45</td><td>7 7</td><td>14 14</td><td>5B 5B</td><td>2B 2B</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-45助溶剂的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">助溶剂</td><td rowspan=\"2\">脂肪酸</td><td rowspan=\"2\">指触法/min</td><td rowspan=\"2\">指压法/h</td><td rowspan=\"2\">干硬/h</td><td colspan=\"2\">铅笔硬度</td></tr><tr><td>干1天</td><td>干7天</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">乙二醇单丁醚</td><td rowspan=\"2\">亚麻油脂肪酸 亚油酸</td><td>25</td><td>4</td><td>6</td><td>5B</td><td>HB</td></tr><tr><td>25</td><td>4</td><td>6</td><td>5B</td><td>HB</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">丙二醇单甲醚</td><td rowspan=\"2\">亚麻油脂肪酸 亚油酸</td><td>20</td><td>1.5</td><td>4</td><td>5B</td><td>HB</td></tr><tr><td>20</td><td>1.5</td><td>4</td><td>5B</td><td>HB</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">丙二醇单丙醚</td><td rowspan=\"2\">亚麻油脂肪酸 亚油酸</td><td>20</td><td>1.5</td><td>4</td><td></td><td></td></tr><tr><td>20</td><td>1.5</td><td>4</td><td>5B 5B</td><td>HB HB</td></tr></table></body></html>\n\n① NHOH中和,  \n\nc.油度变化的影响将前面油度 $50\\%$ 的水可分散性醇酸树脂改为油度为 $40\\%$ 。短油度水性醇酸树脂，树脂以 $\\mathbf{NH}_{4}\\mathbf{OH}$ 为中和剂，以丙基丙二醇醚为助溶剂。可见缩短油度改进了干率与硬度，但需要脂肪酸有较高的不饱和度，如亚油酸、亚麻油脂肪酸。豆油脂肪酸则对干率的改进不多。  \n\n【例】 $40\\%$ 油度水可分散性醇酸树脂氨基漆  \n\n水性醇酸树脂的合成分成两步：缩聚反应与水性化。缩聚反应是将苯酐、月桂酸、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷及二甲苯，加入四口瓶中并通氮气保护，加热升温至 $140\\%$ ，慢速揽拌，1h升温至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保温约1h，继续升温到 $230\\Upsilon$ ，1h后测酸值，当酸值降至小于$10\\mathrm{mgKOH/g}$ 时，蒸发溶剂，降温至 $170\\%$ ，加入偏苯三甲酸酐，酸值控制在 $50\\sim$ $60\\mathrm{{mgKOH/g}}$ ，停止反应降温至 $120\\mathsf{C}$ 。  \n\n水性化：按 $85\\%$ 固含量加入乙二醇单丁醚溶解，继续降温至 $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，按羧基 $80\\%$ 的物质的量加人二甲基乙醇胺，中和1h；按 $50\\%$ 固含量加入蒸馏水，搅拌0.5h，过滤得水性醇酸树脂。  \n\n水性醇酸树脂的技术指标见表2-1-46。  \n\n表2-1-46水性醇酸树脂的技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>技术指标</td><td>项 目</td><td>技术指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>淡黄色透明液体，无可见杂质</td><td>黏度（涂-4杯）/s</td><td>100~150</td></tr><tr><td>固含量/% pH</td><td>50 7.5~8.5</td><td>油度/%</td><td>40</td></tr></table></body></html>  \n\n制漆工艺：将HMMM加入计量好的水中，搅拌下依次加入除增稠剂以外的助剂、钛白粉混合均匀，加入水分散性醇酸树脂，研磨至 $20\\mu\\mathrm{m}$ 以下，过滤后，加增稠剂调整黏度。烘烤条件是 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ ， $30\\mathrm{min}$ 营  \n\n原材料的选择：偏苯三甲酸酐与苯酐之比为 $^\\textrm{\\scriptsize1:3}$ （摩尔比）；三羟甲基丙烷有三个伯羟基，活性大，反应平稳，烷基支链对酯基的屏蔽作用，提高了树脂的水解稳定性；水性化单体选择偏苯三甲酸酐，其用量可根据最终酸值的要求计算或优化；研究发现油度以 $40\\%$ 为好，此时的羟值约为 $120\\mathrm{mgKOH/g}$ ；最终酸值控制在 $50{\\sim}60\\mathrm{mgKOH/g}$ 较好；此试验的水性醇酸树脂和HMMM的质量比为 $1:0.3$ ；水性涂料体系助剂的选择和用量非常重要，应优选并确定最佳用量。  \n\n【例】自干水可分散性醇酸树脂涂料  \n\n自干水可分散性醇酸树脂合成工艺：按配方将亚麻油酸、苯甲酸、三羟甲基丙烷、间苯二甲酸、顺丁烯二酸酐和回流二甲苯投入反应釜中，升温到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保温1h；当出水量变慢时，以 $10\\%$ 的升温速度均匀升温到 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右保温酯化，至酸值不大于 $12\\mathrm{mgKOH/g}$ \\*冷却降温至 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，加入偏苯三甲酸酐，在 $170{\\sim}180\\mathrm{\\textperthousand}$ 保温至酸值 $50{\\sim}55\\mathrm{mgKOH/g}$ ；降温真空抽去回流二甲苯，冷却后加入乙二醇单丁醚兑稀备用。  \n\n水性醇酸树脂涂料主要技术指标见表2-1-47。  \n\n表2-1-47水性醇酸树脂涂料主要技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>检测结果</td><td>目 项</td><td>检测结果</td></tr><tr><td>黏度[（涂-4杯，（25±1）℃）]/s</td><td>72</td><td>附着力（划圈法）/级</td><td>1</td></tr><tr><td>表干/min</td><td>40</td><td>耐盐水性</td><td>48h不起泡、不生锈</td></tr><tr><td>实千/h</td><td>15</td><td>耐盐雾性</td><td>240h不起泡、不生锈</td></tr><tr><td>硬度（摆杆）</td><td>0.45</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n分析与讨论：综合考虑油度以 $45\\%\\sim50\\%$ 较好；苯甲酸的用量为 $4\\%\\sim7\\%$ ；顺丁烯二酸酐用量不宜超过 $10\\%$ ；确定树脂的酸值为 $50{\\sim}55\\mathrm{mgKOH/g}$ ，用氨或胺中和能溶于水且漆膜有较好的性能。  \n\n$\\textcircled{3}$ 水性醇酸树脂的配方设计及实验优化水性醇酸树脂的配方设计是在溶剂型醇酸树脂配方基础上，结合水性化的具体条件设计出来的，主要适于成盐法合成水性醇酸树脂。在水性醇酸树脂的配方设计中，醇酸树脂常数 $\\kappa$ 、油度OL和醇超量 $\\boldsymbol{r}$ 是三个重要的工艺参数。树脂的最终酸值AN可用来检验该体系所得的醇酸树脂具有水溶性。  \n\n醇酸树脂常数 $\\kappa$ 表示树脂凝胶时间的酯化程度。  \n\n$$\nK=\\frac{n_{0}}{n(\\mathrm{\\boldmath~A~})}=1\\quad.\n$$  \n\n式中 $n_{0}$ —体系中酸和醇的总物质的量；  \n\nn（A）—酸总物质的量。  \n\n$\\scriptstyle K=1$ 意味着理论上酯化反应可以进行到 $100\\%$ $K{>}1$ 意味着理论上该醇酸树脂体系不会发生凝胶化； $\\kappa{<}1$ 则过早凝胶。通常的醇酸树脂体系采用的 $\\kappa$ 在 $_{1\\sim1.05}$ 之间。油度 $O L$ 表示不饱和脂肪油（酸）在所得树脂产量中所占的质量百分比。  \n\n脂肪油（脂肪酸） $\\scriptstyle\\displaystyle\\mathop{=}\\frac{O L}{1-O L}$ （多元醇用量十多元酸用量一理论生成的水）  \n\n醇超量 $\\boldsymbol{r}$ 是醇酸树脂原料中多元醇羟基对多元酸羧基过量的物质的量比，设 $R$ 为多元醇羟基对多元酸羧基的物质的量比，则：  \n\n$$\nr=R-1{=}\\frac{n({\\mathrm{-OH}})}{n({\\mathrm{-COOH}})}{-}1\n$$  \n\n树脂的最终酸值 $_{A N}$ 主要由偏苯三甲酸酐中不参与反应的第三个羧基提供，另外还包括酯化反应中未反应的羧基。AN一般控制在 $40{\\sim}70\\mathrm{mgKOH/g},$ 瓶  \n\n设 $n_{\\mathrm{Al}}$ 表示油的物质的量， $n_{A2}$ 表示二元酸的物质的量， $n_{A3}$ 为偏苯三甲酸酐的物质的量， $M_{\\mathrm{od}}$ 为油的摩尔质量，R为羟基与羧基的物质的量比， $_x$ 为多元醇的官能度， $\\scriptstyle{\\pmb{\\mathscr{p}}}$ 为酯化反应程度，则有以下几项。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l r}{\\lefteqn{K=n_{0}/n(\\mathrm{A})=(n_{\\mathrm{Al}}+n_{\\mathrm{A2}}+3n_{\\mathrm{Al}}+2R n_{\\mathrm{A2}}/x)/(2n_{\\mathrm{A2}}+3n_{\\mathrm{Al}})}}\\\\ &{}&{R=\\left[K(2n_{\\mathrm{A2}}+3n_{\\mathrm{Al}})-n_{\\mathrm{Al}}n_{\\mathrm{A2}}-3n_{\\mathrm{Al}}\\right]x/2n_{\\mathrm{A2}}}\\end{array}\n$$  \n\n若配方中多元酸用量 $n_{A2}=1\\mathrm{mol}$ ，则：  \n\n$$\nR{=}[n_{\\mathrm{A1}}(3K{-}4){+}2K{-}1]x/2n_{\\mathrm{A2}}\n$$  \n\n若多元醇为三元醇，则 $\\scriptstyle x=3$ ，当 $\\scriptstyle K=1$ 时，可得；  \n\n$$\nR{=}3/2(1{-}n_{\\mathrm{Al}})\n$$  \n\n若多元醇为四元醇，则 $\\scriptstyle x=4$ ，当 $\\scriptstyle K=1$ 时，可得：  \n\n$$\nR{=}2(1{-}n_{\\mathrm{Al}})\n$$  \n\nb.油度 $O L{=}(n_{\\mathrm{A1}}M_{\\mathrm{oil}})$ /树脂理论产量  \n\n式（7)得：式（8）  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{A N/\\mathrm{O}^{2-}=\\bigl[n_{\\mathrm{A}3}+2R n_{\\mathrm{A}2}\\times(1-p)\\bigr]\\times56100/(n_{\\mathrm{A}1}\\times M_{\\mathrm{oil}})}}\\\\ {{n_{\\mathrm{A}3}=\\displaystyle\\frac{1}{56100}\\times\\frac{A N}{O L}\\times n_{\\mathrm{A}1}\\times M_{\\mathrm{oil}}-2n_{\\mathrm{A}1}\\times(1-p)}}\\end{array}\n$$  \n\n则  \n\n设nA2=1mol，则nA356100×L $n_{A3}=\\frac{1}{56100}\\times\\frac{A N}{O L}\\times n_{\\mathrm{Al}}\\times M_{\\mathrm{oil}}-2\\times(1-p)$  \n\n最终酸值可以根据水分散性的要求自己设定；在溶剂型醇酸树脂的合成中，短油度的反应程度 $\\pmb{\\mathscr{p}}$ 一般为0.85，中油度一般为0.9，长油度一般为0.95。这样，对于原料确定，已知油度的醇酸树脂，就可以根据以上 $\\kappa$ 值、油度 $_{O L}$ 和酸值 $A V$ 三个方程，计算出水性醇酸树脂的理论配方。  \n\n如果采用熔融聚合成盐法，按以上理论配方合成水性醇酸树脂，则性能很差。经多次试验， $40\\%$ 油度的麻油合成醇酸树脂，醇超量在 $25\\%$ ，PA/TMA $=5$ 时，配方的综合性能较好。调整后的配方见表2-1-48。  \n\n表2-1-48调整后的配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">成分</td><td>加料量/g</td><td>n(A)/mol</td><td>n(G)/mol</td><td>no/mol</td><td>树脂成分/%</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">麻油脂肪酸部分</td><td>甘油部分</td><td rowspan=\"2\">166.01</td><td>0.537</td><td>0.179</td><td>0.179</td><td>40</td></tr><tr><td>111.67 123.28</td><td>1.667</td><td>2.500</td><td>0.537 0.833 0.833</td><td>26.91 29.70</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{4}$ 水性醇酸树脂水解稳定性的研究进展水性醇酸树脂的一个缺点是由于它的主链中的酯键易水解，贮存稳定性不好。鉴于此，涂料行业探索“核-壳”醇酸树脂技术，使用丙烯酸聚合物包覆醇酸。试验表明，提高壳聚合物的含量，水解率明显降低。然而，通过这个方法完全阻止水解却不大可能。降低酯键水解最有效的办法是在它的周围制造一个憎水的环境，使水分子难以进入酯键中。研究表明，通过使用仲醇和叔醇可以大大降低水解率。W．威克斯在《有机涂料科学和技术》一书中也提到使用仲醇提高水性醇酸树脂的稳定性。  \n\n![](images/e62edb343e0b3995f11750571e75ac5133445e3fee3c13dc577accb0ad327f88.jpg)  \n伯羟基形成的酶易水解  \n\n![](images/266cf6553318e03ba199824b8f3a8c6aa0837d1ff30286e98b71dad20d5cb147.jpg)  \n仲、叔羟基形成的酯阻碍水解  \n\n虽然使用叔醇会赋予醇酸最好的水解稳定性，然而仲醇易得，并且与酸易反应。用仲醇对其测试的结果显示，随仲醇基成分的增加，酯键的水解率相应下降  \n\n![](images/2f4ade464daf39f21ae059398e49fc90b82c9994cc47d723dbc9e892bd122be6.jpg)  \n图2-1-6仲羟基的含量对酯键水解的影响  \n\n2-1-6)。通过在“核-壳”形态的醇酸树脂合成中，引人仲醇的酯结构，可制备具有优异贮存稳定性的水性醇酸树脂。这种新型树脂制备的涂料在加热贮存数周后，各项性能均没下降，并且比传统的溶剂型醇酸涂料的性能好。在兼有传统的醇酸体系高光泽外观和优异流平性的同时，此种新型树脂与传统的水稀释性醇酸树脂相比，还有更低的VOC、更好的黏度稳定性和水解稳定性。这为水稀释性醇酸树脂的发展提供了新的途径。  \n\n(6）苯乙烯改性醇酸树脂醇酸树脂的漆膜有良好的耐候性、附着力，但干燥慢，耐水性、耐化学药品性差。聚苯乙烯树脂具有优良的耐水性、耐化学药品性、电绝缘性。如以苯乙烯单体来改性醇酸树脂将使醇酸树脂兼有两种材料的特性。聚苯乙烯不溶于油及醇酸树脂，但苯乙烯单体则易与含共轭双键的脂肪酸共聚，反应甚快，而与非共轭双键的脂肪酸反应则共聚很慢，反应程度很低。例如：苯乙烯与桐油很快地共聚、胶化；与脱水麻油（含共轭双键 $25\\%$ 左右）共聚较慢；与亚麻油、豆油（无共轭双键）则共聚极慢，苯乙烯将自聚成聚苯乙烯而与油分离。在共聚反应时几个反应可能同时发生，即自聚与共聚，以反应最快的为主反应。一般认为苯乙烯自己先聚合，使链增长至一定的程度，增长的聚苯乙烯链又与油的脂肪酸上的不饱和基相联结；也可能这个增长的聚苯乙烯链与两个油的脂肪酸基相联结。共聚机理是以苯乙烯与共轭双键的狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder）反应为基础，其反应主要为1，4及1，2加成，以1，4为主。如引发剂为过氧化苯甲酰，先分解：  \n\n![](images/a19cdeee3099c1d03b8c1da561baa90046f8f7e634c6e5bbe460e67907308af3.jpg)  \n\n引发苯乙烯单体：  \n\n![](images/99e5b9c59ac730a7c1d1fb0818e8fb5bfacd811662fed6fa64e8e5ca82947f68.jpg)  \n\n![](images/5fdba07c71a418f28b20d7d99a6a150c5c4f56a2ae70de753d9bb2d0fac22956.jpg)  \n\n桐油脂肪酸与苯乙烯的共聚物中，苯乙烯与桐油脂肪酸的摩尔比平均为 $4.75:1$ ，上式为1，4加成。对于脱水麻油也是1，4加成。因为脱水麻油脂肪酸内有 $25\\%$ 左右的脂肪酸为共轭双键。桐油脂肪酸 $90\\%$ 以上具有共轭双键结构，所以共聚胶化很快。亚麻油脂肪酸、豆油脂肪酸无共轭双键则共聚困难。人们也可以看到在共聚的同时消耗了脂肪酸的双键，亦即降低了脂肪酸的不饱和度，影响以后的氧化聚合的交联程度。  \n\n在生产苯乙烯改性醇酸树脂时，可采取两种方法：一种为先以苯乙烯改性原料，即改性脂肪酸和醇解后的油再制成醇酸树脂；另一种为先制好醇酸树脂，然后再以苯乙烯改性。一般多采用后者，因易于控制，产品性能好。按后一方法制的苯乙烯改性醇酸树脂，又按脂肪酸分为两类：一类是含有共双键的脂肪酸，此方法有双键的损耗；另一类是不含共轭双键的脂肪酸，如亚麻油、豆油等，加入一些顺丁烯二酸酐，以顺丁烯二酸的双键与苯乙烯共聚。  \n\n聚苯乙烯与油、醇酸树脂都不融合，所以在苯乙烯自聚之前至少要把一部分苯乙烯结合到醇酸树脂结构中去，这样可以增加对小分子量的聚苯乙烯的溶解性。共聚效果好的标志为完全透明，不浑浊。  \n\n共聚前的醇酸树脂的分子量不能制得过大，要酯化程度稍低，酸值稍大，否则将在共聚过程中胶化或贮存时不稳定。  \n\n$\\Phi$ 共轭双键脂肪酸的油用含共轭双键脂肪酸的油，制苯乙烯改性醇酸树脂。设计配方时不需使含共轭双键的油的用量过大，应用其他油类将其冲淡，如豆油与脱水麻油 $3:1$ (质量比)。 $\\kappa$ 值也要大一些，可用到1.04，因苯乙烯改性后黏度要增加很多。  \n\n配方（质量分数）/%  \n\n豆油 45.5 苯二甲酸酐 23.0   \n脱水麻油 15. 5 季戊四醇 修 16.0  \n\n酯化时酸值不要过低， $15\\mathrm{mgKOH/g}$ 即可。如果要用大量的含共轭双键的油，则 $\\kappa$ 值还要增大，以免黏度过大或胶化。  \n\n配方（质量分数）/%  \n\n<html><body><table><tr><td>脱水麻油</td><td>60.0 甘油</td><td></td><td>14.3</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>25.7 K</td><td></td><td>1.09</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-49是苯乙烯改性亚麻油、桐油醇酸树脂的配方和性能举例。  \n\n在实验室内苯乙烯改性的操作可以在装有温度计、搅拌器、取样管、回流冷凝器等的三口瓶内进行。先将醇酸树脂、二甲苯加入三口瓶内，升温，搅拌，至反应物产生回流。将二叔丁基过氧化物（苯乙烯量的 $2.5\\%$ ）溶于新蒸馏的苯乙烯中，自回流冷凝器的上口滴人反应器中。在1h内加完，保持回流，回流温度逐渐升到 $150\\mathrm{^c}$ 保持不变。在此期间，不断取样测转化率。测定方法为取样在 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 通风烘箱中烘 $30\\mathrm{{min}}$ ，测其残留物的质量。此质量与理论苯乙烯100%聚合时应有的质量的比值，即为转化率。保持6h后再滴人为苯乙烯量的$0.5\\%$ 的二叔丁基过氧化物二甲苯溶液，继续保持至转化率达到 $95\\%$ 以上。表2-1-50为苯乙烯改性醇酸树脂。  \n\n表2-1-49亚麻油、桐油醇酸树脂配方和性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>醇酸树脂-1</td><td>醇酸树脂-2</td><td>项 目</td><td>醇酸树脂-1</td><td>醇酸树脂-2</td></tr><tr><td>配方/% 亚麻油 桐油 季戊四醇</td><td>570.0 30.0 140.0</td><td>563.0 29.0 140.0 0.5</td><td>时间/min 酯化 温度/C</td><td>75</td><td>80</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-50苯乙烯改性醇酸树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>醇酸树脂-1醇酸树脂-2</td><td></td><td>项目</td><td>醇酸树脂-1</td><td>醇酸树脂-2</td></tr><tr><td>配方/%</td><td></td><td></td><td>颜色（铁钻比色计）/号</td><td>7</td><td>7</td></tr><tr><td>醇酸树脂</td><td>200</td><td>200</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>9.0</td><td>8.7</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>133</td><td>133</td><td>反应时间/转化率</td><td>3. 25h/73.4%1.85h/28.2%</td><td></td></tr><tr><td>二甲</td><td>222</td><td>222</td><td></td><td>5. 85h/80.2%5.50h/86.2%</td><td></td></tr><tr><td>二叔丁基过氧化物</td><td>3.99</td><td>3.99</td><td></td><td>7. 10h/87.0%8.40h/93.3%</td><td></td></tr><tr><td>反应终止时黏度（加氏管，25℃）/s</td><td>68~90</td><td>19~26</td><td>改性树脂中苯乙烯含量/%</td><td>36.70</td><td>38.2</td></tr><tr><td>黏度（50%不挥发分）/s</td><td>19</td><td>8</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n①二叔丁基过氧化物系苯乙烯量的3%，第一小时先加2.5%，6h后再加0.5%.  \n\n以上两个醇酸树脂溶液加人 $0.03\\%$ Co催干剂，涂成漆膜在 $25\\mathrm{{C}}$ 干燥，性能见表2-1-51。  \n\n表2-1-51苯乙烯改性醇酸树脂的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>醇酸树脂-1</td><td>醇酸树脂-2</td><td>项 目</td><td>醇酸树脂-1</td><td>醇酸树脂-2</td></tr><tr><td>干燥时间</td><td></td><td></td><td>干硬/min</td><td>44</td><td>48</td></tr><tr><td>凝定/min</td><td>9</td><td>12</td><td>弯曲试验（干15天后）/min</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>表干/min</td><td>14</td><td>14</td><td>斯氏硬度（干15天后）</td><td>44</td><td>44</td></tr></table></body></html>  \n\n增加苯乙烯的用量将使硬度、干率提高，也使漆膜发脆。改变苯乙烯用量对醇酸树脂的影响见表2-1-52。  \n\n表2-1-52苯乙烯含量对改性醇酸树脂性能的影响   \n\n\n<html><body><table><tr><td>苯乙烯含量/%</td><td>黏度（50%二甲苯溶剂，25℃）/s</td><td>干硬时间/min</td><td>斯氏硬度（干15天）</td><td>弯曲试验</td></tr><tr><td>47.6</td><td>21</td><td>14</td><td>58</td><td>脆裂</td></tr><tr><td>36.7</td><td>19</td><td>44</td><td>44</td><td>3mm，合格</td></tr><tr><td>29.8</td><td>16</td><td>295</td><td>38</td><td>3mm，合格</td></tr></table></body></html>  \n\n聚苯乙烯系热塑性，同时降低了氧化交联的官能度，因此苯乙烯改性醇酸树脂漆膜对溶剂敏感，敏感程度随苯乙烯含量下降而下降。聚苯乙烯的耐水性与耐碱性好，因此赋予改性醇酸树脂漆膜以较好的耐水性与耐碱性。由于共聚消耗了一部分双键，因此改性醇酸树脂的氧化交联度降低，其程度随苯乙烯含量的增加而增加。在干率方面随苯乙烯含量增加，干燥时间短。对干燥后的漆膜进行苯萃取发现，改性醇酸树脂比未改性者苯萃取量大，苯乙烯含量较高者可萃取量也较大。如果用苯乙烯改性醇酸树脂作为底漆，必须使底漆充分交联干透，否则涂刷面会引起咬底。  \n\n$\\textcircled{2}$ 用顺丁烯二酸酐制苯乙烯改性醇酸树脂顺丁烯二酸酐制苯乙烯改性醇酸树脂的优点是：a.可不用含共轭双键的油类，使用亚麻油、豆油及其他油类；b.共聚不消耗不饱和双键。顺丁烯二酸酐在制造醇酸树脂时酯化反应与其他二元酸相同，但本身具有双键可以与苯乙烯共聚。制造醇酸树脂时不能使用含有共轭双键的脂肪酸或油，否则将与顺丁烯二酸酐起加成反应，减弱与苯乙烯聚合的能力，而且在酯化时还将引起胶化。顺丁烯二酸酐的用量较灵敏，过少则双键量不够，产品发浑，或不能共聚，过多则聚合过度以至于胶化。对苯二甲酸酐制醇酸树脂而言，最适宜的量为一个醇酸树脂分子有 $1/3$ 个顺丁烯二酸酐官能度。换言之，即三个醇酸树脂分子具有一个顺丁烯二酸双键，这样可得到均匀透明的苯乙烯改性醇酸树脂。计算方法如下。  \n\n设在缩合反应中每消失一个羧基（酯化)，同时在总摩尔数中也消失1mol，于是在反应到 $\\scriptstyle{\\pmb{\\mathscr{p}}}$ 程度时， $F_{\\mathsf{m A}}$ 可写成：  \n\n$$\nF_{\\mathsf{r e A}}={\\frac{m_{\\mathsf{r e A}}}{m_{0}-(\\phi_{\\mathsf{A}})}}\n$$  \n\n如反应程度 $\\scriptstyle{\\pmb{\\mathscr{p}}}$ 以酸值来表示，则：  \n\n$$\n\\scriptstyle{\\pmb{\\rlap/}{\\hat{\\imath}}}={\\frac{A N_{0}-A N}{A N_{0}}}=1-{\\frac{A N}{A N_{0}}}\n$$  \n\n将上两式合并解 $F_{m\\wedge}$ 得：  \n\n$$\nm_{\\mathrm{reA}}=F_{\\mathrm{reA}}\\left(m_{0}e_{\\mathrm{A}}+{\\frac{e_{\\mathrm{A}}A N}{A N_{0}}}\\right)\n$$  \n\n上式还可改写成：  \n\n$$\nm_{\\mathrm{mA}}=F_{\\mathrm{mA}}\\displaystyle\\epsilon_{\\mathrm{A}}\\left[(K{-}1)+\\frac{A N}{A N_{\\mathrm{0}}}\\right]\n$$  \n\n式中 $m_{0}$ -—反应物总摩尔数；  \n\n$\\scriptstyle m_{\\mathrm{InA}}$ 1 -顺丁烯二酸酐摩尔数；$\\boldsymbol{e}_{\\mathsf{A}}$ E -计算的总当量数；  \n$A N_{0}$ 一反应起始时的酸值(计算值)；  \nAN- 反应至 $\\boldsymbol{\\mathscr{p}}$ 程度时，测得的醇酸树脂的酸值；  \n$F_{\\mathrm{mA}}$ 一 反应至 $\\boldsymbol{\\mathscr{p}}$ 程度时醇酸树脂的顺丁烯二酸酐官能度，即每摩尔醇酸树脂的平均顺丁烯二酸酐基；p—反应程度。款次到的酸值1  \n\n醇酸树脂欲在酸值 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ 。 $20\\mathrm{mgKOH/g}$ 时，用苯乙烯改性，则顺丁烯二酸酐用 量的计算见表2-1-53。 o  \n\n表2-1-53豆油醇酸树脂   \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>加料量/g</td><td>当量值</td><td></td><td></td><td>官能度</td><td>m</td></tr><tr><td>豆油脂肪酸</td><td>840</td><td>280</td><td>3.00</td><td>一</td><td>1</td><td>3</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>444</td><td>74</td><td>6.00</td><td>一</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>甘油(98%)</td><td>300</td><td>31.2</td><td>一</td><td>9.60</td><td>3</td><td>3.2</td></tr><tr><td>合计</td><td>1584</td><td></td><td>9.00</td><td></td><td></td><td>9.20</td></tr></table></body></html>  \n\n$$\nR{=}\\frac{9.60}{9.00}{=}1.07\\qquadK{=}\\frac{9.20}{9.00}{=}1.02\n$$  \n\n酸值为 $10\\mathrm{{mgKOH/g}}$ 时顺丁烯二酸酐的用量为：  \n\n$$\n1/3\\times9\\times{\\Big[}1.021-1+{\\frac{10}{319}}{\\Big]}{\\Big=}0.15{\\bmod{}}\n$$  \n\n酸值为 $20\\mathrm{{mgKOH/g}}$ 时顺丁烯二酸酐的用量为：  \n\n$$\n1/3\\times9\\times{\\Big[}1.021-1+{\\frac{20}{319}}{\\Big]}=0.25{\\bmod{}}\n$$  \n\n计算之后，苯二甲酸酐的量中要减去相当于顺丁烯二酸酐摩尔数的苯二甲酸酐。表2-1-54为酸值分别为 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ 。 $20\\mathrm{mgKOH/g}$ 时配方。  \n\n表2-1-54顺丁烤二酸酐醇酸树脂配方   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">原 料</td><td colspan=\"2\">酸值10mgKOH/g</td><td colspan=\"2\">酸值20mgKOH/g</td></tr><tr><td>加料量/g</td><td>摩尔数/mol</td><td>加料量/g</td><td>摩尔数/mol</td></tr><tr><td>豆油脂肪酸</td><td>840</td><td>3.00</td><td>840</td><td>3.00</td></tr><tr><td>甘油(98%)</td><td>300</td><td>3.20</td><td>300</td><td>3.20</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>422</td><td>2.85</td><td>407</td><td>2.75</td></tr><tr><td>顺丁烯二酸酐</td><td>14.7</td><td>0.15</td><td>24.5</td><td>0.25</td></tr></table></body></html>  \n\n醇酸树脂的制备可用溶剂法在 $200\\mathrm{\\bar{C}}$ 酯化，约用 $8\\%$ 的二甲苯为回流溶剂，反应11.5h，酸值为 $10\\mathrm{mgKOH/g}$ （固体树脂)，顺丁烯二酸酐的官能度为0.325。苯乙烯改性如下：  \n\n醇酸树脂（含8%溶剂）  \n\n苯乙烯  \n\n反应装置与以前相同，将以上混合物加热至 $125\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ ，并每隔1h加异丙苯过氧化氢$\\mathrm{1.45mL}$ （约 $1.5\\mathbf{g})$ 。共加六次，并使聚合反应放热，使回流温度升至 $145\\sim150^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持回流至第六次引发剂加完，转化率可达 $95\\%$ 。再加入 $145\\mathrm{g}$ 二甲苯，可调整不挥发分至 $65\\%$ 即完毕。  \n\n![](images/a13548761ca694af92d2e5bb29da97ae8b8c9eaba8dde61bab619796a6a718ef.jpg)  \n\n醇酸树脂的改性可通过改变醇酸树脂的配方，调整苯乙烯用量，选用不同的引发剂，选用不同的加苯乙烯与引发剂的方式，制出多种苯乙烯改性醇酸树脂。  \n\n其通性为：a.降低了耐烃类溶剂性，但有涂第二道被稍强溶剂如二甲苯咬起的缺点，因此两道漆间的时间要相隔很近；b.耐水性、耐碱性、干率、硬度都有很大的提高；c.降低了柔韧性与耐候性。苯乙烯改性醇酸树脂可以与颜料配合，制作快干、耐潮、光亮、美观的室内用防护与装饰磁漆、农机用漆。苯乙烯改性醇酸树脂与未改性醇酸树脂不能融合，故不能相并使用；但可加氨基树脂烘烤固化，制作快干、高硬度磁漆。  \n\n（7）丙烯酸（酯）改性醇酸树脂用丙烯酸酯，主要是甲基丙烯酸酯改性醇酸树脂，干燥快，保色性与耐候性都有很大提高。丙烯酸改性醇酸树脂除了氧化干燥成膜外，还可以与氨基树脂或多异氰酸酯树脂进行交联成膜，拓宽了醇酸树脂的应用领域。 m  \n\n改性的方法可分为共聚法与酯化法。  \n\n$\\textcircled{1}$ 共聚法丙烯酸酯单体与苯乙烯单体相同，可以共聚的方法改性醇酸树脂。同样需要带有共轭双键的脂肪酸。其加成也是1，4或1，2加成。例如一个油度为 $40\\%$ 的醇酸树脂进行共聚改性试验。豆油与脱水麻油的用量分别为： $100:0$ . $70:30$ . $50:50$ ；30：70； $0:100$ ，以二叔丁基过氧化物为引发剂与相当于醇酸树脂量 $40\\%$ 的甲基丙烯酸甲酯共聚。 $100\\%$ 豆油者极浑并有结晶物，结晶物系单体自聚物；脱水麻油 $30\\%$ 者共聚后发浑但无结晶物； $50\\%$ 者共聚后依然发浑但制的漆膜是透明的，说明脱水麻油的量不能少于总油量的 $50\\%$  \n\n共聚方法：反应装置与苯乙烯共聚改性醇酸树脂相同。将醇酸树脂加人三口瓶内，搅拌，升温至 $125\\mathrm{{\\circ}}$ 保持 $15\\mathrm{min}$ ，自冷凝器上口滴加甲基丙烯酸甲酯与过氧化二苯甲酰以等量的二甲苯制成的溶液。加完保持回流至转化率达 $95\\%$ 以上，停止反应。真空蒸出未反应的单体和二甲苯，再与二甲苯溶解成 $50\\%$ 固体含量溶液。改性醇酸树脂加颜料与催干剂用于制造各种自干型丙烯酸改性醇酸树脂磁漆。  \n\n$\\textcircled{2}$ 酯化法共聚法制丙烯酸改性醇酸树脂，必须使用含共轭双键的脂肪酸或油类，其他油类特别是饱和脂肪酸制成的醇酸树脂则不能共聚改性。而且共聚改性的醇酸树脂是一个自聚与共聚的混合物，成分不均匀，保色性与烘烤不变色性差。采用酯化法则可以用酯化方法将醇酸树脂用丙烯酸酯改性，而不受油及其他成分的限制。酯化法为先制出分子量较小的聚丙烯酸酯，它们含有羟基、环氧基、羧基，可以与醇酸树脂上的羧基或羟基酯化反应而达到改性的目的。干性油制成的改性醇酸树脂有极好的自干性，因为没有不饱和度的损耗。而且抗再涂二道咬起性也比共聚法制者好。丙烯酸改性醇酸树脂-氨基烘漆作汽车面漆有极好的户外耐久性。丙烯酸酯用量可达 $30\\%$ ，过多将发脆。  \n\n改性方法为先制分子量较低的含有活性官能团的聚（甲基）丙烯酸酯，即（甲基)丙烯酸酯与带活性官能团的（甲基）丙烯酸单体。如甲基丙烯酸缩水甘油酯提供环氧基，甲基丙烯酸羟乙酯提供羟基，甲基丙烯酸提供羧基以及顺丁烯二酸酐提供羧基等单体的共聚物。官能团量过多容易在酯化时胶化，一般用量为总原料量的4%～6%（摩尔分数)。环氧基者可在150℃低温酯化，但单体价格太贵，而且来源也不充足；含羟基者单体也稍贵而且反应较慢。所以实际生产多采用含羧基的聚丙烯酸酯。如使用含羧基聚丙烯酸酯与醇酸树脂直接反应，醇酸树脂本身残留的羧基与羟基也竞相反应（温度 $220\\%$ )，反应难以控制。聚丙烯酸酯与醇酸树脂的缩合程度，可取样滴在玻璃板上看是否透明来观察，但达到透明点的时间与成胶点很接近。因此较好的方法为用“甘油-酸酯法”，即与甘油（或其他多元醇）先行醇解；再将含羧基的聚丙烯酸酯与它进行酯化反应；然后加苯二甲酸酐、甘油(或其他多元醇)，继续酯化制成改性醇酸树脂。此法较成功，产品质量较好。可以下图简示：  \n\n![](images/f106902457b3f855157811bcbacb1371aec87ded894068c48f1d5afdba8c0de6.jpg)  \n\n制备举例：  \n\na.自干型丙烯酸改性醇酸树脂  \n\n【例】  \n\n聚丙烯酸酯配方（质量分数）／%  \n\n<html><body><table><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>384</td><td>过氧化二苯甲酰 8</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>16</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n将过氧化二苯甲酰溶于以上两单体的混合物中。将混合单体滴加到加热回流与单体总量相等的二甲苯中，以4h加完。继续回流2h。得到共聚物固体分为 $47\\%$ ，加氏黏度Y。  \n\n改性醇酸树脂配方（质量分数）／%  \n\n\n<html><body><table><tr><td>豆油</td><td>747</td><td>聚丙烯酸酯（固体）</td><td>300</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>172</td><td>苯二甲酸酐</td><td>316</td></tr><tr><td>环 （12%）</td><td colspan=\"3\">2.5</td></tr></table></body></html>  \n\n豆油、季戊四醇与环烷酸铅在 $245\\mathrm{^q}$ 进行醇解至3倍 $95\\%$ 乙醇。冷却，加人聚丙烯酸酯，升温蒸出一部分二甲苯，保持在 $220\\Upsilon$ 酯化至酸值约为 $2\\mathrm{mgKOH/g}$ ，冷却，加入苯二甲酸酐。在 $220\\Upsilon$ 继续酯化。酯化完毕以油漆溶剂油溶解。固体分为 $58.5\\%$ ，加氏黏度V，酸值19. $8\\mathrm{mgKOH/g}$  \n\n此树脂加催干剂按油量的 $0.1\\%0$ 、0. $7\\%96\\%$ (以金属计)。放置过夜，涂膜检测，湿膜厚 $100\\mu\\mathrm{m}$ ，干率2.5h，可涂二道时间为0.5h，清漆的石油溶剂容忍度为 $12\\mathrm{mL}/10\\mathrm{g}$ 。涂第二道咬起问题与油含量有关，油量少则交联度低易被咬起。此配方采取油度 $50\\%$ ，丙烯酸酯 $20\\%$ ，聚酯 $30\\%$ ，来减少咬起并平衡其柔韧性与附着力。此树脂可制各种磁漆。  \n\n据报道，采用单甘油酯法，即先合成含一定量羧基的分子量低的丙烯酸预聚物，然后再与单甘油酯反应，再加入二元酸进一步酯化，合成出表干快、硬度高的自干型丙烯酸改性醇酸树脂。并对影响树脂性能的多种因素进行了探讨。对丙烯酸改性醇酸树脂进行红外线表征。影响自干型丙烯酸改性醇酸树脂性能的因素如下。  \n\n第一，丙烯酸预聚物分子量大小及其分布是控制改性醇酸树脂的关键。分子量过大，后续的酯化反应容易凝胶化；分子量太小，树脂快干但保色、保光等漆膜性能达不到要求。丙烯酸预聚物分子量一般控制在 $3000{\\sim}3500$ 。分子量分布过宽，说明预聚物中单体含量较高，酯化反应过程中有一定量的单体的自聚体产生，这将影响树脂的透明度。  \n\n第二，植物油的选择及油度的影响。采用亚麻油（干性油）与豆油（半干性油）相混合，使树脂具有合适的交联密度。适宜的油度为 $55\\%\\sim60\\%$ 身  \n\n第三，丙烯酸树脂改性量的影响，大量试验表明，适宜的丙烯酸树脂改性量为$20\\%\\sim30\\%$ 9  \n\n第四，第一步酯化反应的程度在一定程度上反映了丙烯酸酯预聚物的接枝率。第一步酯化反应的程度可以通过酯化反应过程中酸值的变化来确定，酸值的变化对表干时间影响不大，而对漆膜的硬度和耐冲击性影响大，酸值在 $5\\mathrm{{\\sim}10m g K O H/g}$ 较好。但当第一步酯化反应的酸值小于 $20\\mathrm{mgKOH/g}$ 时，黏度急剧增大，而最终树脂的酸值也很难降到 $20\\mathrm{mgKOH/\\mathrm{g}}$ 以下。  \n\n自干型丙烯酸改性醇酸树脂清漆的表干为1h，实干为5h，硬度达到0.7，均有较大提高。【例】用丙烯酸改性快干醇酸树脂制成磁漆和底漆也取得较好的效果。自干型丙烯酸改性醇酸树脂性能的合成也是采用酯化法。参考配方见表2-1-55。 76  \n\n表2-1-55 丙烯酸改性醇酸树脂配方   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>规格</td><td>质量分数/%</td><td>原料名称</td><td>规格</td><td>质量分数/%</td></tr><tr><td>豆油酸</td><td>工业级</td><td>20~25</td><td>苯甲酸</td><td>工业级</td><td>1~4</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>工业级</td><td>8~12</td><td>催化剂</td><td>试剂级</td><td>0.05~0.10</td></tr><tr><td>丙烯酸共聚物</td><td>自制</td><td>15~30</td><td>二甲苯</td><td>工业级</td><td>16.92~36.98</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>工业级</td><td>10~14</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n丙烯酸改性醇酸树脂性能的技术指标：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>外现</td><td>淡黄清澈透明</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co)/号</td><td>≤8</td><td>固体分/%</td></tr><tr><td></td><td>20~40</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n在共聚物的分子中，用甲基丙烯酸引入羧基。经过试验，确定 $\\alpha$ 甲基丙烯酸用量为$2.5\\%\\sim4\\%$ 。用十二烷基硫醇作为链转移基，其用量为 $0.05\\%\\sim0.10\\%$ 。丙烯酸共聚物用量占丙烯酸改性醇酸树脂的 $25\\%$ ，是既经济性能又好的比例。  \n\n改性醇酸树脂中加人催化剂，反应时间由12h可缩短至 $6\\sim7\\mathrm{h}$ ，催化剂用量为 $0.05\\%\\sim$ $0.10\\%$ 。制成底漆和磁漆后，表干约 $15\\mathrm{min}$ ，实干为15h，而快干磁漆的表干则为 $0,5\\sim1\\mathrm{h}$ 实干为 $6\\sim8\\mathrm{h}$ ，硬度和耐水性都有较大提高。  \n\nb.丙烯酸改性醇酸树脂氨基烘漆丙烯酸改性醇酸树脂氨基烘漆具有醇酸树脂氨基烘漆的附着力，还具有丙烯酸树脂的耐久性与可打磨性。  \n\n·丙烯酸酯预聚物为调节聚丙烯酸酯的硬度与柔韧性，丙烯酸酯单体可有不同的配比。  \n\n·改性醇酸树脂改性醇酸树脂由丙烯酸酯预聚物40份、氢化麻油31份、甘油9.5份、苯二甲酸酐19.5份制成。先将氢化麻油与总量 $63\\%$ 的甘油混合加热，在 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加入环烷酸铅（油量的 $0.1\\%)$ ，升温至 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持1h。冷却至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加入丙烯酸酯预聚物。升温至 $220^{\\circ}\\mathrm{C}$ （中间脱出溶剂）以溶剂法酯化反应至酸值小于 $3\\mathrm{mgKOH/g}$ C $\\mathbf{A}\\mathbf{V}_{1}$ )。降温至约$180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加苯二甲酸酐和所余的 $33\\%$ 的甘油，继续在 $220\\Upsilon$ 酯化至要求的酸值（ $\\mathbf{AV}_{2}$ ）与黏度。  \n\n(8）有机硅改性醇酸树脂所谓的有机硅改性醇酸树脂是指用少量有机硅树脂与醇酸树脂共缩聚而得的改性醇酸树脂。即使用含有一定羟基的醇酸树脂和分子量低的有机硅中间体按照一定的工艺进行接枝反应。 $\\textcircled{1}$ 有机硅在树脂中的含量一般不超过 $30\\%$ 。有机硅加人量过多将影响干性及耐烃类溶剂性。改性后的醇酸树脂仍然用于原来的各种磁漆。有机硅改性醇酸树脂漆为单组分自干漆，施工方便。 $\\textcircled{2}$ 应注意合成有机硅树脂的单体组成（R/Si值）及合成的有机硅树脂的规格。 $\\textcircled{3}$ 醇酸树脂的结构中要有足够的游离羟基以备与有机硅树脂共缩聚。以少量醇酸（聚酯）树脂和有机硅树脂共缩聚以改进有机硅树脂的干率、附着力等性能者不同，后者需烘干，专用于高温、电绝缘等方面。  \n\n因为有机硅树脂具有耐紫外线性、强僧水性，所以将有机硅树脂引入醇酸树脂的结构中，将使醇酸树脂漆膜的保光性、抗粉化性、保色性、耐候性有很大的改进，提高了醇酸树脂的户外使用价值。可用于户外钢结构件和器具的耐久性涂料，如船壳漆、桥梁漆等。以有机硅改性醇酸树脂制舰船涂料，取得了很好的效果。耐5%的 $\\mathbf{NaOH}$ 溶液，30天漆膜不起泡、不脱落；耐中性盐雾1000h；与普通醇酸、氯化橡胶、丙烯酸改性醇酸相比，耐候性均有很大提高。普通醇酸、丙烯酸改性醇酸耐紫外线老化265h后，光泽度急剧下降，有机硅改性醇酸树脂耐紫外线老化则为 $500{\\sim}1000\\mathrm{h}$ ，特别是当有机硅含量达到 $25\\%\\sim30\\%$ 时，漆膜耐紫外线老化性能超过美国军标要求。  \n\n有机硅改性醇酸树脂接枝上的有机硅的含量及分子量分布，采用的分析方法有薄层色谱(TLC)、凝胶渗透色谱（GPC)、红外光谱（FTIR)、核磁共振（NMR）等，对有机硅接枝含量有了较精确的分析。 O  \n\n用于改性的有机硅树脂等都是分子量较低的，最好能与醇酸树脂融合。与醇酸树脂共缩聚有两种方法。一种是有机硅单体先制成硅醇再与醇酸树脂上的羟基共缩聚。硅醇的结构式如下：  \n\n![](images/7acbf18137701fce6b2f20e3603c78e08b9a85afdd876e3457bfc24ce6c9a471.jpg)  \n\n与醇酸树脂的缩聚反应：  \n\n![](images/2c77ab9000596f6f31573ad326e9613b14b668bc00093c3782ff638b9a0bb380.jpg)  \n\n反应时将醇酸树脂与硅醇加在一起（加溶剂）在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右共热缩合，至完全融合，黏度合格即得。在缩聚时同时有两个反应发生。一个为：  \n\n另一个为：  \n\n$$\n{\\begin{array}{r l}&{{\\dot{\\gamma}}_{\\mathrm{si-OH~+~HO-Cos}}={\\frac{B R!}{\\Delta t}}\\cdot{\\dot{\\gamma}}_{\\mathrm{si-O-Co}+H_{2}\\mathrm{O}}}\\\\ &{}\\\\ &{{\\dot{\\gamma}}_{\\mathrm{si-OH~+~HO-Sim}}={\\frac{B R!}{\\Delta t}}\\cdot{\\dot{\\gamma}}_{\\mathrm{si-O-Si=+H}_{2}\\mathrm{O}}}\\end{array}}\n$$  \n\n增加醇酸树脂的羟基有利于反应1；增加情性溶剂有利于反应2。增加酸值或提高温度可使反应加快但不能改变反应的比例。另一方法是含甲氧基或乙氧基的聚硅烷与醇酸树脂上的羟基缩合。甲氧基硅烷结构式如下：  \n\n![](images/f81b258b7050633689b827ce2dd13294a645897da2b5e9fd9570ceeec8812b97.jpg)  \n\n与醇酸树脂的缩聚反应：  \n\n![](images/bdd72d479c282eacfd557a12be22bca1887dafbc2112a2a957f1da03b2e982a9.jpg)",
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        "chunk": "# 【例】改性醇酸树脂合成  \n\n$\\Phi$ 30%有机硅长油度豆油季戊四醇醇酸树脂",
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        "chunk": "# a.硅醇规格  \n\n<html><body><table><tr><td>a.硅爵规格</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固体分/%</td><td>80</td><td>黏度（加氏，25℃）</td><td>L~V</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>二甲苯</td><td>相对密度（25℃）</td><td>1.13</td></tr><tr><td>羟基含量/%</td><td>5~6</td><td>颜色（加氏）</td><td>≤1</td></tr><tr><td>b.豆油季戊四醇醇酸树脂A</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>配方/%</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>豆油脂肪酸</td><td>58.80</td><td>三苯基亚磷酯</td><td>0.25</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>21. 10</td><td>二甲萃</td><td>3.00</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>20.10</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n设备与溶剂法生产醇酸树脂相同。将配方中原材料都加入反应釜中；在情性气体的保护下升温、搅拌；在 $230\\sim250\\Upsilon$ 回流酯化反应；酸值达到 $5\\sim10\\mathrm{mgKOH/g}$ ，黏度（ $25\\mathrm{{C}}$ ，$60\\%$ 固体分于 $200^{\\sharp}$ 油漆溶剂油中）达到加氏 $J{\\sim}\\mathbb{L}$ 时停止反应，以油漆溶剂油溶解，制成66%固体分溶液。",
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    },
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        "chunk": "# c.有机硅改性醇酸  \n\n配方/%  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>硅醇（75%不挥发分）</td><td></td><td></td></tr><tr><td>醇酸树脂A（66%不挥发分）</td><td>图休配比</td><td>比</td></tr></table></body></html>  \n\n将配方中原料加入反应釜中，升温至回流温度 $(173\\mathrm{\\sim}175^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）并共沸分水。反应至加氏黏度（60%固体分于油漆溶剂油中）达到V～X时停止反应，用油漆溶剂油溶解，制成固体分为 $60\\%$ 的溶液。",
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    {
        "id": 180,
        "chunk": "# d.灰色半光磁漆  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\">配方/%</td></tr><tr><td>二氧化钛</td><td>16.3</td><td>辛酸钻/6%</td><td>0.3</td></tr><tr><td>炭黑</td><td>0.3</td><td>环烷酸锰/6%</td><td>0.2</td></tr><tr><td>石棉粉</td><td>21.4</td><td>环烷酸钙/5%</td><td>0.3</td></tr><tr><td>卵磷脂</td><td>1.0</td><td>防结皮剂</td><td>0.1</td></tr><tr><td>悬浮助机硅改性醇酸树脂 A</td><td>45.5</td><td>硅油溶液/%</td><td>100.</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>200*油漆溶剂油</td><td>14.2</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n先混合悬浮助剂和 $30\\%$ 有机硅改性醇酸树脂A；再加入二氧化钛、炭黑、石棉粉、卵磷脂混合并分散至细度在 $30\\mu\\mathrm{m}$ 以下；加上述配方的其余原料混合，包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 181,
        "chunk": "# 磁漆性能  \n\n<html><body><table><tr><td>不挥发分（按质量）/%</td><td>67.4</td><td>60°光泽度/%</td><td>35~45</td></tr><tr><td>不挥发分（按体积)/%</td><td>47.4</td><td>干率/h</td><td>2</td></tr><tr><td>PVC/% 黏度/KU</td><td>36.3</td><td>指触干</td><td>8</td></tr><tr><td>②30%有机硅短油度脱水麻油醇酸树脂</td><td>70~80</td><td>干硬</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">a.脱水麻油醇酸树脂B</td></tr><tr><td>配方/%</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>32.7</td><td>顺丁烯二酸酐</td><td>0.25</td></tr><tr><td>三羟甲基乙烷</td><td>36.7</td><td>二甲苯</td><td>3.00</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>脱水麻油酸</td><td>30.6</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n将配方中全部原料装入溶剂法反应釜，在共沸脱水下升温至 $250\\mathrm{\\bar{C}}$ 。反应至固体树脂酸值达到 $9{\\sim}12\\mathrm{mgKOH/g}$ ，加氏黏度（ $60\\%$ 于二甲苯中）为 ${Z_{1}}\\mathrm{\\sim}{Z_{3}}$ ，并在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 热盘上胶化，时间为 $19\\sim22{\\mathrm{s}}$ 。以二甲苯溶解成 $68\\%\\sim69$ %溶液。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 182,
        "chunk": "# b.有机硅改性醇酸树脂  \n\n配方/%  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>按固体质量配比</td><td>按溶液质量配比</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">硅醇(80%，同树脂B)</td><td>30</td><td>26.9</td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">醇酸树脂B(68.5%)</td><td>100</td><td>13.0</td></tr><tr><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n在溶剂法反应釜中加入配方中硅醇和醇酸树脂并加热至回流以共沸脱水。于 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 热盘上反应至固化时间为11s，加氏黏度（60%二甲苯中）为 ${Z_{1}}\\sim{Z_{2}}$ 。以二甲苯溶解，制成60%溶液。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 183,
        "chunk": "# c.灰色有光快千有机硅醇酸树脂漆  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">配方/%</td></tr><tr><td>二氧化伙</td><td>26.66</td><td>分散助剂</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>0.20</td><td>悬浮助剂</td></tr><tr><td>炭黑</td><td>0.22</td><td>润湿助剂</td></tr><tr><td>铬黄</td><td>1.01 二甲苯</td><td></td></tr><tr><td>30%有机硅改性醇酸树脂B</td><td>26.21</td><td>14.06</td></tr></table></body></html>  \n\n把上述组分混合，分散至细度达 $20\\mu\\mathrm m$ ，加下列组分：  \n\n<html><body><table><tr><td>30%有机硅改性醇酸树脂B</td><td>24.97</td><td>防结皮剂</td><td>0.06</td></tr><tr><td></td><td>5. 31</td><td rowspan=\"3\">助催干剂</td><td>1.02</td></tr><tr><td>环宽酸钻（6%)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>环烷酸钙（5%)</td><td>0.56</td><td></td></tr><tr><td>磁漆性能</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>不挥发分（按质量）/%</td><td>59.8</td><td>黏度/KU</td><td>75~85</td></tr><tr><td>不挥发分(按体积)/%</td><td>42.5</td><td>60°光泽度/%</td><td>≥75</td></tr><tr><td>PVC/%</td><td>21.4</td><td>干率/h</td><td>2~3</td></tr></table></body></html>\n\n催干剂的选用以钙、钻配合为好；铅催干剂对性能有降低的作用。  \n\n有机硅改性后的醇酸树脂漆对耐候性、户外耐久性有很大的提高，特别是在保光性、抗粉化性等方面。因此用于防护性底漆上作为面漆，如火车车皮、卡车修补、桥梁等涂饰。  \n\n$\\textcircled{3}$ 丙硅豆油醇酸树脂的合成  \n\na.简介醇酸树脂广泛地应用于室外涂料的基料，未经改性的醇酸树脂，在热带地区气候由于紫外线照射、热波动、高温和风引起的盐雾，在 $10\\sim12$ 个月时就会明显的粉化、褪色和失光。文献中已经报道了一些用不同的单体，例如乙烯基、丙烯酸、硅丙烷等来改性醇酸树脂的方法。有机硅豆油醇酸树脂，与豆油醇酸树脂相比，它显示出了很好的耐候性。保光性是室外涂料的一项重要特性，据报道，醇酸树脂与丙烯酸酯反应也能提高这项性能。在目前的研究中，在树脂结构中含有有机硅和丙烯酸单元的醇酸树脂已经合成，这种类型改性树脂期望能得到这两种结构单元在抗紫外线和保光性方面的优势。合成的改性醇酸树脂的性能比得上现有用在涂料配方中的有机硅醇酸树脂。  \n\n由豆油醇酸树脂、有机硅中间体及甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA）合成的聚合物用于长效室外涂料的基料组分。实际上硅丙单体（SAM）是由端羟基有机硅与HEMA制备的，用不同含量的SAM合成新型的豆油醇酸树脂。与有机硅改性醇酸树脂相比，硅丙豆油醇酸树脂制得的清漆漆膜具有良好的力学性能和室外耐久性。  \n\nb.试验  \n\n·原材料未经任何提纯的甲基丙烯酸-2-羟乙酯（HEMA，兰卡斯脱)、端羟基硅氧烷（Z-6018，道康宁）及钛酸四异丙酯（TPT）应用于当前的研究中。从印度Jayant榨油厂得到的环烷酸铅、豆油、季戊四醇、邻苯二甲酸酐及从印度Loba化学有限公司得到辛酸钻已被用于当前的试验研究中。  \n\n·合成分为硅丙单体（SAM）的合成；豆油醇酸树脂的合成；硅丙豆油醇酸树脂的合成。  \n\n![](images/62737d6ee9b2af0b8e628aeca6a20423f1afab92c48eb1871968deb3ceadaa20.jpg)  \n\n![](images/2564d67b63a239afa5b51b515e24abe101a06044f5e2f51d1245d627aca06074.jpg)  \n硅丙单体-豆油醇酸树脂  \n\nc.结论将甲基丙烯酸-2-羟乙基通过化学反应加入硅丙豆油醇酸树脂中能提高醇酸树脂的力学性能和保光特性。通过C-NMR分析和FTIR测量证实HEMA 和有机硅中间体反应形成的SAM随后与豆油醇酸树脂之间存在反应。加入 $30\\%$ SAM的豆油醇酸树脂已经证实比加入 $10\\%$ 和 $20\\%$ SAM的树脂具有更好的耐候性。还可以证明 $30\\%$ 硅丙豆油醇酸树脂的拉伸强度比有机硅豆油醇酸树脂更高，这为SAM豆油醇酸树脂提供更多的韧性范围。总体来说，相比有机硅豆油醇酸树脂， $30\\%$ 的硅丙豆油醇酸树脂为长效涂料配方提供了一种基料。  \n\n（9）异氰酸酯改性醇酸树脂氨基甲酸酯改性醇酸也称氨酯醇酸。应用较多的是TDI，它部分地代替苯酐。氨酯醇酸是由异氰酸酯与植物油醇解后的单甘油酯反应而成的。在工艺的末期加入醇，确保没有N一C一O的残留。氨酯醇酸比制造它们的干性油干得快，因为它们有较高的平均官能度。TDI的芳香环的刚性也促进干燥，提高了树脂的 $T_{\\mathrm{*}}$ 。氨酯醇酸优于醇酸涂料的两个主要优点是优良的耐磨损性和耐水解性，缺点是低劣的保色性（用TDI)。脂肪族二异氰酸酯制造的氨酯醇酸保色性较好，但价格贵且 $T_{\\mathrm{s}}$ 低。  \n\n$\\textcircled{1}$ TDI改性醇酸树脂醇酸树脂都不同程度地含游离羟基，特别是中、短油度醇酸树脂，都可以与多异氰酸酯反应改性。常用的多异氰酸酯芳香族有甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加成物。现举例说明。原料及配方见表2-1-56。  \n\n表2-1-56原料及配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料及名称</td><td>质量分数/%</td><td>原料及名称</td><td>质量分数/%</td></tr><tr><td>植物油（双源，工业品）</td><td>20~30</td><td>TDI(工业品）</td><td>5~10</td></tr><tr><td>季戊四醇（工业品）</td><td>4~7</td><td>200*溶剂汽油（工业品）</td><td>30~40</td></tr><tr><td>催化剂（化学纯）</td><td>适量</td><td>二甲苯(工业品)</td><td>4~10</td></tr><tr><td>苯酐（工业品）</td><td>5~10</td><td>丁醇（工业品）</td><td>2~5</td></tr></table></body></html>  \n\n合成工艺：将植物油、多元醇升温至 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加LiOH，在 $240\\Upsilon$ 保温醇解至终点。降温加苯酐和回流二甲苯进行酯化至达到要求指标。用 $200^{\\circ}$ 溶剂汽油兑稀备用。降温至 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，滴加混合好的二甲苯、TDI溶液。加完后在 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保温1h，然后在 $90\\Upsilon$ 保温至合格。黏度合格后，降温至 $60\\ensuremath{\\mathbb{C}}$ ，加人丁醇，搅拌0.5h，过滤包装。 格  \n\n主要技术指标：黏度（涂-4杯，25℃）/s固体含量/%  \n\n讨论：  \n\na.TDI/苯酐摩尔比过低则没有体现改性的作用，过高则反应后期不易控制。TDI/苯酐摩尔比控制在 $(2\\sim3):1$ 较合适。  \n\n·TDI的滴加方式用先兑稀而后滴加的方法，先将酯化产物用 $200^{\\circ}$ 溶剂汽油兑稀，然后滴加TDI和二甲苯的混合液，滴加速度为 $50\\sim100$ 滴 $\\mathrm{\\dot{\\min}}$ 。这样反应比较平稳而性能稳定。  \n\n·反应温度的控制TDI改性醇酸树脂的合成过程分两步进行。第一步先合成分子量低的醇酸树脂，在此反应中，即醇解反应控制在 $240^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，酯化温度控制在 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$ 为宜。第二步是TDI与醇酸树脂的一OH的反应，此反应属放热反应。温度高于 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，异氰酸酯与氨基甲酸酯反应生成脲基甲酸酯支链而引起树脂胶化。因此，滴加反应阶段，控制温度不高于$60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，滴加完以后，反应温度为 $90\\mathrm{\\sim}100\\mathrm{\\textC}$  \n\nb.—NCO/—OH摩尔比的影响如果—NCO/—OH摩尔比大于1，树脂不稳定；如果—NCO/一OH摩尔比小于1，树脂残余的一OH基多，耐水性下降。为此选择—NCO/一OH摩尔比的理论值等于1。  \n\nc.稳定剂加人量对树脂贮存性的影响尽管在配方工艺理论上—NCO/—OH摩尔比为$1:1$ ，但实际反应不可能达到 $100\\%$ ，最后仍不可避免地存在未反应的一NCO，它的存在对树脂的稳定性以及涂料的性能产生不良影响。因此在反应结束后加入醇类以封闭—NCO。当TDI/苯酐摩尔比控制在 $(2{\\sim}3):1$ ，—NCO/一OH摩尔比的理论值等于1，稳定剂丁醇的加入量为 $3\\%$ 泰  \n\nd.TDI改性醇酸树脂的干性探讨TDI改性醇酸树脂的结构中含有植物油的不饱和双键和氨酯键，在空气中氧化干燥除发生双键的氧化聚合外，氨酯键之间还可能形成氢键，对漆膜干性和硬度也有贡献。用TDI改性醇酸树脂制成的清漆和磁漆的面干在0.5h，实干在4h左右，硬度在0.5以上，说明TDI改性后对醇酸树脂漆的干性、硬度以及耐水性都有明显提高。  \n\n甲基-3,5,5-三甲基环已烷异氰酸酯（IPDI），  \n\n![](images/5c2ba64bdfdfa4c41beab0b740997eb157989dbb741f033d0f885a248ae7a31f.jpg)  \n\n$\\textcircled{2}$ IPDI改性醇酸树脂适于作常温自干型醇酸树脂改性剂的多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯和3-异氰酸酯的聚合体，其结构式基本为三聚体。因为是脂肪族异氰酸酯，所以有极好的不黄变性与耐候性。固体分为 $70\\%$ 时一NCO的含量约为 $12\\%$ 。它溶于芳香烃溶剂或芳香烃与脂肪烃混合溶剂，如二甲苯与油漆溶剂油 $(1:1)$ ）的混合溶剂油中。适用于改性醇酸树脂，最好用于中油度醇酸树脂。加入IPDI（三聚体）可有以下改进： $\\textcircled{1}$ 可缩短表干时间至原来的 $1/3$ ，约为 $20\\mathrm{{min}}$ $\\textcircled{2}$ 干硬快，增加硬度与耐油性； $\\textcircled{3}$ 提高耐候性。因此增加了该漆的使用范围，宜于作户外用漆。  \n\n(10）高固体分醇酸树脂漆醇酸树脂漆一般含 $40\\%$ 左右溶剂，施工后挥发到大气之中，既污染环境，又浪费大量有机原料，于是人们重视研制含溶剂很少（高固体分）的醇酸树脂漆。人们对高固体分醇酸树脂漆做了很多研究，但至今还没有达到满意的结果。提高醇酸树脂漆的固体分途径很多，但也各有不足。  \n\n$\\Phi$ 提高醇酸树脂固体分的途径溶剂的改变可以稍微提高固体分。脂肪烃（含芳香烃较少)，能促进分子间的氢键，特别是羧酸之间和羟基之间的缔合，从而提高黏度。使用一些氢键受体溶剂如酯或醇，相同的固体分会使黏度显著下降。同样醇酸树脂结构上的极性官能团的浓度也会影响醇酸树脂溶液的黏度。羟基与羧基是氢键供体，酯基与羧基是受体，这些基团浓度增高时引起分子之间的力增大而黏度上升。加少量低分子量醇类、酮类，虽然它们的溶解度参数和树脂相差很远，但它们作为氢键供体或受体可使黏  \n\n度降低。  \n\n增加固体分的另一个途径是降低分子量。提高油度、减少二元酸/多元醇的比例，这可以轻易完成，但会增加干燥时间。  \n\n制造窄分子量分布的树脂，可增加固体分。例如接近醇酸熬炼的终点，添加一个酯交换催化剂，会给出一个更均匀的分子量分布和更低黏度的醇酸树脂。为了研究分子量效应，使用二环已基碳化二亚胺（DCC)，它可低温酯化，合成有很窄分子量分布的模型树脂。以低温法可制出模型醇酸树脂，没有副反应，分子量较低，分子量分布（PDI）较窄，结构较均匀，黏度较常规法制者为低。但低温法固体分提高的幅度仅为 $2\\%\\sim10\\%$ 。虽不是工业生产法，但按此法可制出模型醇酸树脂。单纯以降低分子量来制高固体分自干型醇酸树脂漆尚行不通，应另辟途径。  \n\n高固体分醇酸树脂漆的关键是黏度，可修改配方以制取低分子量的醇酸树脂来降低黏度。但要牺牲醇酸树脂的性能。醇酸树脂的平均分子量不能低于一定水平，否则影响漆膜的性能。分子量分布对醇酸树脂的黏度影响很大。醇酸树脂按GPC分析有极宽的分子量分布，其中按质量的分子量比数均分子量 $(M_{\\mathfrak{n}}$ ）要大100倍以上。高分子量的部分被认为是成膜部分，而低分子量的部分则起溶剂与增塑剂的作用。  \n\n制造方法的不同也影响分子量分布。醇酸树脂溶液的黏度取决于高分子量部分，存有一定数量的高分子量馏分（约为 $100\\times M_{\\mathrm{s}}$ 以上）将使溶液黏度大为增加。分子量分布的宽度也影响溶液的黏度，分子量分布很窄则树脂溶液的黏度较低，溶液的固体分较高。脂肪酸的不饱和程度对黏度也有影响，不饱和一C一C一越多黏度越低。  \n\n在醇酸树脂制造的同时有一些副反应，如醚化、酯交换、不饱和脂肪酸之间的交联、酯化时形成内酯合环等。酯化增加多元醇的官能度，使黏度增高。虽然有情性气体防止氧化，但酯化在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上高温进行，脂肪酸的交联难以避免。  \n\n$\\textcircled{2}$ 活性溶剂稀释醇酸树脂漆为争取醇酸树脂有较高的固体分以减少溶剂的挥发和提高醇酸树脂漆的使用率，曾试用活性稀释剂。它一方面起溶剂作用，另一方面在漆膜固化时，特别是在室温干燥时，转化于漆膜整体之中，成为漆膜的一部分。这种活性稀释剂必须是挥发性很低、低毒、低臭并与大多数树脂可融合；同时还要价格合理，所得漆膜应具有厚涂层性，有良好的力学强度和耐介质性。但至今还没有找到能完全取代溶剂的活性稀释剂。  \n\n20世纪80年代初D.B.Larson与W.D.Emons提出甲基丙烯酸二环戊烯氧乙基酯(dicyclopententyoxyethyl methacrylate)。美国 Rohm and Hass Company 商品名 QM-657,结构式如下。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 184,
        "chunk": "# 产品规格：  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>透明液体</td><td>折射率(22℃）</td></tr><tr><td>颜色(APHA)</td><td>100~300</td><td>沸点(101.3kPa)/C</td></tr><tr><td>黏度(25C)/dPa·s</td><td>0. 15~0.19</td><td>溶解度参数</td></tr><tr><td>密度（25C）/(g/cm）</td><td>1. 064</td><td>闪点（片斯基-马丁闭杯）/℃</td></tr><tr><td>固化膜硬度(努氏)</td><td>15</td><td>玻璃化混度（均聚物）/C</td></tr><tr><td>固化收缩率/%</td><td>8.7</td><td>阻聚剂（对苯二酚）/（mg/L）</td></tr></table></body></html>  \n\nQM-657的合成是先由乙二醇与环戊二烯在强酸下反应，然后与甲基丙烯酸甲酯进行酯交换制得。沸点高，毒性低，适于作活性稀释剂。  \n\n![](images/4d6859b0a2874d62df91584e6dc9644baae9c417edee079474cf207e29b3fab8.jpg)  \n\nQM-657分子上有丙烯酸双键和烯丙基双键，在有普通金属催干剂与氧存在下可成为自由基源，不仅可自聚成固体分，也可与不饱和性树脂如干性油醇酸树脂、不饱和聚酯、多官能团丙烯酸聚酯共聚。QM-657单体在无催干剂存在下很稳定，如有催干剂（如钴)，两天之内自行完成固化。但加入少量甲基、乙基酮可以配制成含钴催干剂而且非常稳定的产品。可能是因为甲基、乙基酮与Co催干剂构成复合物，降低了Co催干剂的活性。QM-657可代替部分溶剂制高固体分醇酸树脂。  \n\n在有些情况下，使用最佳化的树脂和活性稀释剂，能配制VOC含量为 $280\\sim350\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ 的气干和烘干醇酸涂料。只有在施工和涂膜上作些牺牲才能配制250g/LVOC含量。  \n\n在提高醇酸树脂漆的固体分时，还有一个因素不可忽视，即催干剂中的溶剂问题。用不饱和高沸点脂肪酸酯作为活性稀释剂代替普通溶剂，在高固体分醇酸树脂漆中得到应用。这种活性稀释剂含有短链油酸及亚油酸的脂肪酸酯，以及少量棕榈酸酯和硬脂酸酯。这种活性稀释剂显示出很低的蒸气压，沸点在 $280^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，闪点高于 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，本书将在催干剂一节讨论。  \n\n（11）触变性醇酸树脂漆“触变”这个名词是用来描述由于剪切（如搅拌）而产生的黏度可逆的现象。醇酸树脂经过处理可具有触变性，制成触变性涂料。触变性漆的优点为：在漆刷上不滴落；在垂直面施工不流挂；颜料悬浮性好；刷涂性好；改善发花性颜料，有较好的遮盖力。  \n\n黏度不受外力影响的液体为理想液体或牛顿液体。水、有机溶剂和某些低黏度树脂溶液 等可视为牛顿液体。  \n\n$\\Phi$ 塑性流动某些液体在大于一定的剪切应力（屈服值）作用之后方能流动，而且是按牛顿液体流动，其剪切应力对剪切速率所作的图是不通过原点的直线。一般磁漆多属于此类。  \n\n$\\textcircled{2}$ 假塑性流动假塑性流动是混合性的流动。在高剪切速率时像塑性流动；在低剪切速率时像牛顿流动。其变化是逐渐没有明显界限，表现为剪切应力增加黏度下降，剪切应力对剪切速率作图是一个凹面向上的曲线，其斜率取决于剪切应力，但不服从公式 $\\scriptstyle\\eta={\\frac{\\rho}{\\gamma}}$ 。许多高颜料分色漆属于此类。  \n\n$\\textcircled{3}$ 膨胀流动与假塑性流动相反，前者增加剪切应力，黏度下降；膨胀流动则是增加剪切应力，黏度反而升高。剪切应力对剪切速率作图也是一条曲线，但是凹面向下。此种现象在涂料中很少见。 Ar 9  \n\n$\\textcircled{4}$ 触变性流动对以上三种流动来说，所加剪切速率不论是递增还是递减，测得快或慢，其黏度曲线总是同样的一条曲线。但触变性流动以剪切速率递增与剪切速率递减测定的黏度曲线则不同，形成两条曲线。两条曲线之间的面积谓之触变环，表示触变性大小。图2-1-7为各种液体流动，图2-1-8为触变性流动。 9八  \n\n触变性漆表现为在静止时黏度很高，甚至为胶冻状；在受剪切作用时，如搅拌或刷子刷涂，黏度降低形成低黏度液体；剪切停止，如停止揽拌或刷完，黏度又逐渐增高，恢复到原来的黏度。中间有一个滞后期，它们形成两条曲线，此种滞后现象有利于刷后流平。  \n\n不要将触变与假稠相混淆，颜料体积浓度很高形成假塑性流动，漆曲线只有一条，没有滞后期，刷痕很重。  \n\n![](images/243a8f496cb4081b1f0a5383f861ff86e46b3f79cb7d68ae5194253049af7700.jpg)  \n图2-1-7各种液体流动  \n\n![](images/c0f9fcbc0bc9a024e85bd65c9d6351cf771551a005d606a549e18e84d37ec897.jpg)  \n图2-1-8触变性流动  \n\na.触变性醇酸树脂漆的制备触变性醇酸树脂漆料是由醇酸树脂与聚酰胺树脂反应制得的。所用的聚酰胺树脂是不饱和脂肪酸的二聚酸与二元胺的缩合物。二聚酸的结构式如下：  \n\n例如，德国Schering公司的三种触变性醇酸树脂的聚酰胺树脂，其规格如下：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>Ertelon</td><td>934</td><td>935</td><td>900</td></tr><tr><td>相对密度</td><td>0.98</td><td>0.98</td><td>0.98</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>≤7.0</td><td>≤7.0</td><td>7.0</td></tr><tr><td>胶值/（mgKOH/g)</td><td>≤7.0</td><td>≤7.0</td><td>7.0</td></tr><tr><td>颜色（加氏）</td><td>≤10.0</td><td>≤10.0</td><td>10.0</td></tr><tr><td>软化点（环球法）/C</td><td>105~115</td><td>110~120</td><td>180~190</td></tr></table></body></html>  \n\n前两种用于改性长、中油度醇酸树脂，改性的醇酸树脂，溶于 $200^{\\circ}$ 油漆溶剂油；后者用于改性短油度醇酸树脂，溶于芳香烃溶剂。  \n\nb.熔融法改性醇酸树脂将醇酸树脂在情性气体下搅拌，加热至需要的温度，加入需要量的聚酰胺树脂，保持温度恒定。定期取样溶于 $200^{\\#}$ 油漆溶剂油 $40\\%$ ，测定触变性。触变性开始时增长，至一最大点又开始下降。聚酰胺树脂是不溶于 $200^{\\sharp}$ 油漆溶剂油与芳香烃溶剂的，随改性反应的进展，反应物逐渐溶解透明，达到透明时谓之“透明点”。  \n\nc.容积法改性醇酸树脂一般改性都以熔融法进行，但也可以溶剂法进行。在 $185\\mathrm{^Y}$ 即石油油漆溶剂的沸点反应，反应时间较长。  \n\nd.触变性醇酸树脂的应用触变性醇酸有两种用途：一种是自己作为漆料制触变性漆；另一种是作为其他漆的改性剂增加在罐内表观黏度、防止颜料沉底、改进施工性。以触变性漆料制触变性漆，视要求不同而掌握其改性程度。如用量最大的建筑漆并不需要很高的胶化性，只需一定程度的改性，如用 $2\\%\\sim4\\%$ 聚酰胺树脂改性，使颜料不沉底、刷涂性好、不流挂即可。如果要求一次涂厚度 $1250\\mu\\mathrm{m}$ 的红丹底漆，则要制成很高胶化性的漆料。触变性漆料还可制富锌漆，有良好的罐内稳定性。",
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    {
        "id": 185,
        "chunk": "# (12）其他类型的改性醇酸树脂漆  \n\n$\\Phi$ 醇酸树脂由于价格较低、加工性能好，可改性的研究领域非常广如环氧磷酸酯复合改性醇酸树脂可在卷材涂料背涂应用。由于在醇酸树脂中引入环氧基团，改善了漆膜与底材的附着力，在醇酸树脂中加入磷酸酯，促进了漆膜和底面形成磷化膜，提高了涂层的防腐能力。用红外谱图分析，醇酸树脂的主链上接枝有环氧基团和磷酸酯基团。改性醇酸树脂的平均分子量为4441，数均分子量为3808，质均分子量为19206，分子量分布系数为5.04引用的主要单体材料是工业级环氧烷基酯和异丙基三（二辛基焦磷酸酯）磷酸酯。  \n\n![](images/deb2528115e67be5e56a64bb39375c68d243e6ace52949d0af9c3a689e8df38a.jpg)  \n\n$\\textcircled{2}$ 关于利用废料生产醇酸树脂在工程塑料、合成树脂以及纺织和服装业有一种数量很大的废料，即涤纶—对苯二甲酸乙二醇酯（PET)，用来生产改性醇酸树脂已得到广泛应用，对发展循环经济也是有益的。一般用多元醇进行降解，也可将聚酯片和一元酸在250～270℃降解。降温到 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下加人多元醇和催化剂进行酯化。其他原料还有松香、二甘醇、季戊四醇等。涤纶废料的用量为 $15\\%\\sim25\\%$ ，催化剂可选用氧化锌，用量为$0.05\\%\\sim0.08\\%$ 、若用二丁基氧化锡，用量为 $0.02\\%\\sim0.08\\%$ 曲",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 186,
        "chunk": "# 八、醇酸树脂的发展趋势  \n\n我国以油脂为原料的涂料产量在行业总产量中占有很大的比重，其中醇酸树脂漆占大部分。以油脂为原料开发环境友好型涂料及环境友好型催干剂，是涂料技术发展的前沿，植物油是可再生资源，扩大涂料用非食用油在我国有很大潜力。因此，从涂料行业可持续发展的角度来看，醇酸树脂漆发展空间是很大的。我国对于环境友好型醇酸树脂及环境友好型催干剂的研究，与国外的差距很大。现代醇酸树脂的发展要求降低VOC排放量，以适应环保要求。欧盟涂料产品指令要求达到的VOC限定量，第二阶段（2010年开始）为 ${300}\\mathrm{g/L}$ (溶剂型体系)。对于传统的醇酸光泽涂料，在满足欧盟VOC指令方面面临的问题是：当溶剂含量降到 $300_{8}/\\mathrm{L}$ 时，黏度变得很高，产品难以接受。如果将分子量降低，同时增加油含量，可获得可接受的黏度，但可能出现流挂、干燥慢、抗粘连性差、黄变。开发高固体分醇酸体系是趋向于这种需要的一种可行方法。而随着水性醇酸树脂体系和水乳化预复合催干剂的发展，人们现在已能制造出性能达到溶剂型涂料要求的水性（醇酸）涂料。不论自干性高固体分醇酸体系还是水性醇酸树脂体系，新型催干剂都是必须研究的问题之一。而开发高固体分醇酸漆，有一个重要途径是关于活性稀释剂的研究。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 187,
        "chunk": "# 1.催干剂问题  \n\n对于气干性醇酸树脂漆，催干剂的作用是至关重要的。Stewart检验了35种作为催干剂不同的皂，其中只有10种化合物对干燥过程中具有一定程度的加速作用，可以看到钴性能最佳，而锰相对较差，很多金属都有负面性能，如毒性、稀有、放射性、无活性等，而不适合作为催干剂。国外对醇酸树脂的发展，如高固体分醇酸树脂和醇酸树脂水性化的研究，都是和催干剂的研究相关的。  \n\n(1）高固体分醇酸体系用催干剂催干剂中加人溶剂的目的是提供一种液态产品，这样便于加工和应用，但催干剂中的溶剂带来固体分的下降。同时催干剂溶液中含有少量的芳香烃，这些挥发性有机物VOC，成为发展高固体分的障碍。 天  \n\n$\\Phi$ 活性脂肪酸酯催干剂参与基料反应的零VOC的活性稀释剂是达到高固体分醇酸体系的有效方法。这种新的催干剂是溶于不饱和高沸点的脂肪酸酯这种活性稀释剂中，这种“溶剂”中含大量的短链油酸和亚油酸的脂肪酸酯以及少量的棕榈酸酯和硬脂酸酯。这种活性稀释剂蒸气压很低，沸点在280℃以上，闪点高于 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，不属于毒性分类范围。这种活性稀释剂催干剂的特点是：a.不含芳香族溶剂；b.是可生物降解的无害溶剂；c.不含挥发性成分，因此无VOC排放；d.允许最高可能的固体分含量；e.与传统的溶剂型干料相比  \n\n有同样的活性；f.提供适宜的性价比。  \n\n这种零VOC的催干剂，提供了重要的生态和经济优势。通过这种方式人们可以降低配方中的VOC含量而增加固体分，而又不影响其他性能，如干燥性等。  \n\n它具有健康和安全优势。非常高的沸点的脂肪酸酯类意味着不会发生吸人蒸气的危险，使用这种催干剂不需要按照废气标准或使用复杂的通风系统；由于高闪点，使得空气和溶剂混合构成潜在爆炸性降低，在使用、贮存、运输产品过程中更为方便；脂肪酸酯类溶剂也不会导致亚急性和慢性中毒症状；它们也能很快完全地降解，并溶于土壤和水中。  \n\n用于催干剂产品的溶剂分类见表2-1-57。  \n\n表2-1-57用于催干剂产品的溶剂分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>200溶剂汽油</td><td>二甲苯</td><td>脱芳香烃200</td><td>脂肪族开链烷烃</td><td>脂肪烃酯类</td></tr><tr><td>芳香烃含量/%</td><td>15.20</td><td>100</td><td><1</td><td><0.01</td><td>一</td></tr><tr><td>分类</td><td>Xu/R65</td><td>Xu/R10-20</td><td>Xu/R65</td><td>Xu/R65</td><td></td></tr><tr><td>闪点/C</td><td>>65</td><td>32</td><td>>65</td><td>>65</td><td>>170</td></tr><tr><td>VBF</td><td>AI</td><td>AI</td><td>A</td><td>A</td><td>一</td></tr><tr><td>空气质量控制技术规范</td><td>类</td><td>Ⅱ类</td><td>类</td><td>类</td><td>一</td></tr><tr><td>蒸气压</td><td>5Pa/37.8C</td><td>5Pa/37.8C</td><td>5Pa/37.8°C</td><td>5Pa/37.8°C</td><td>二</td></tr><tr><td>皮肤接触过敏</td><td>可能</td><td>有</td><td>可能</td><td>没有</td><td>没有</td></tr></table></body></html>  \n\n由于这种溶于活性稀释剂的新型催干剂的使用量急剧上升，在建筑涂料和工业漆中都有应用，成为内外墙建筑涂料以及酯基印刷油墨不可缺少的部分。  \n\n·高固体分锰基复合催干剂：Borcherb、DryVpo237。它溶于活性稀释剂，零VOC，用于高固体分涂料，这种产品含有一种特殊协同作用的金属化合物，它们同时含有主催干剂和辅助催干剂时，成为全能催干剂。  \n\n·高固体分体系的锰基单一金属催干剂：Borcherb、DryVpo410和DryVP0411 HS。这是通过改性羧酸链配合金属和混合有机整合剂来完成的DryVP0411HS，是溶于脂肪酸酯活性稀释剂，并用于高固体分体系的，用于水性体系的正在开发中，和其他无钻主催干剂相比，共用之处是它们高的催干能力和很少的添加比例。  \n\n调漆时还加人不同催干剂和防结皮剂0.4%丁酮（MEKO)。涂料做好后静止24h进行性能测试。干燥时间按ASTMD5895在标准条件下以干燥时间记录仪测定，漆涂在玻璃上，湿膜厚度 $100\\mu\\mathrm{m}$ ，对照样品：钻/锆/钙催干剂（0.1%钴、0.5%锆%、0.2%钙，均以固体计）总添加量 $3.3\\%$  \n\n$\\textcircled{2}$ 快干无钻高固体分醇酸漆的新的固化机理以硫基/烯类单体化学的高固体分醇酸体系快速干燥，是以硫醇树脂和醇酸树脂合成为基础，通过可见光引发剂和无钻金属催干剂，而得到的快干高固体分醇酸漆。  \n\n氧化还原干燥在醇酸漆中应用很广泛，在较低的温度 $(5\\sim10^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）下氧化交联非常慢。  \n\n硫基/烯类单体化学的机理是逐步聚合的反应机理：一个硫醇自由基加硫到不饱和碳链上，产生一个碳自由基能从硫醇中夺取一个氢原子，从而聚合继续进行。硫基/烯类单体聚合物的一个独特性是它不受氧抑制作用的影响，就硫醇聚合而言，过氧自由基仍然能从硫醇中夺取一个新的氢原子，产生硫基自由基，使得聚合继续进行，硫基/烯类单体在有氧存在下更活泼，使得它在桃干燥涂料中应用更广。硫基/烯类单体反应遵循逐步聚合机理，假定这个机理有两个聚合阶段。阶段一为硫基/烯类单体与高固体分醇酸树脂中脂肪酸单元的快速反应；阶段二是醇酸通过生成和分解过氧化氢自由基的标准氧化干燥反应。形成最终的化学品，不受氧的抑制。  \n\n(2）水性醇酸体系的催干剂水性涂料的组成和传统的石油溶剂稀释的醇酸漆有很大的不同，尤其在溶剂、基料和中和剂使用等方面都有很大的差别。而且水性涂料的干燥过程，伴随着由极性向非极性转变，为了适应这些特殊要求，有必要对干燥体系的组成和金属浓度等方面进行调整。在大多数情况下，水性氧化干燥涂料的基料是由醇酸树脂乳液或高度胶体分散的醇酸树脂组成的，及以物理干燥的聚合物分散体。通过水分以及仍存在漆膜中溶剂和中和剂的挥发达到物理干燥，接下来醇酸树脂发生氧化聚合与溶剂体系相同，并被催干剂大大加速。  \n\n由于水和中和剂的特性，水性涂料的干燥过程会发生水相向溶剂相的转变，这会对催干剂产生显著影响。  \n\n在水性涂料中，加入催干剂会导致如下问题：初期干燥不良，贮存过程中催干剂的抑制，催干剂与树脂的不相容。表面缺陷，胶体体系下降，光泽度较低等。  \n\n由于水性醇酸体系和水乳化预配合复合催干剂的发展，现在已经能够制造出性能达到溶剂型涂料的水性涂料。  \n\n在水性涂料中配位体用于增加催干剂活性和避免干燥下降。采用使主催干剂具有水乳化能力配位体的又一优点是，不仅提高乳化效果，而且催干剂和水性涂料的相容性显著提高。这种干料标记如下：WEBC（水可乳化)，FSC（水不可乳化）的预络合干料。  \n\n(3）水性催干剂的螯合配位体羧酸钴是最有效的金属催干剂，钻与钻盐被报道有致癌和遗传毒性，在立法的压力下迫使涂料制造商寻找替代钻的金属催干剂，异辛酸锰与异辛酸钴相比，仅有辅助催干行为，但通过加人2,2-双吡啶（bpy)，异辛酸锰的催干能力能明显提高，但遗憾的是即使加入少量bpy，漆膜的白度和硬度也会受到很大影响。所以必须寻求比bpy更好的其他的整合配位体。两种新的整合配位体2-氨基甲基吡啶（amp）和2-羟甲基吡啶（hmp）在提高异辛酸锰干性方面优于或至少相当于 $^{2,2^{\\prime}}$ -双吡啶。  \n\n实验采用 $2\\%$ （体积）亚油酸乙酯（EL）的水乳液，用于水性醇酸漆的催干剂是Saslserro（新西兰Delden）提供的Nuoden Mn9（9%异辛酸锰，并含有表面活性剂)。  \n\n实验结果证明hmp 和amp 两种配位体对异辛酸锰催干剂能使诱导期和反应速率比 bpy更好。用FTIR时间分辨描述证明了这一点。用 SEC和GC-MS（气相色谱-质谱法）也证明了这一点。在水性体系中amp比hmp有更好的效果，在反应中表现的活性与实际醇酸漆干性一致。  \n\n缺点是仍解决不了锰催干剂的泛黄性，硬度也不够理想，amp和hmp加到醇酸乳液中会产生絮凝。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 188,
        "chunk": "# 2.高固体分醇酸树脂用的活性稀释剂  \n\n活性稀释剂（RD）必须符合下列条件。  \n·低挥发性（沸点 ${>}300\\mathbb{C}$ 。  \n·适当的反应速率，与醇酸树脂干燥速率相当。  \n·可聚合的，与亚麻油可进行均聚或共聚。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 189,
        "chunk": "# 3.醇酸乳胶漆的性能、问题及解决的办法  \n\n(1）醇酸乳胶漆的稳定性醇酸乳胶漆，其稳定性主要受基料和颜料颗粒间渗透及静电排斥所影响。基料分散体的流变性可以采用增稠剂来调节，这类增稠剂的憎水性聚合物链段与亲水性聚合物链段要适当搭配。醇酸乳胶漆的成膜性能，取决于成膜过程，主要参数有黏度、混溶性以及基料的交联能力。醇酸乳胶漆的干性稳定性通过选择合适的催干剂来解决。  \n\n，醇酸乳液是醇酸树脂在水中的分散体，该体系的稳定性持续到涂料开始成膜。过去人们普遍认为，静电排斥法适合于水性体系，而空间位阻排斥法较适合于有机溶剂体系；但最近这种意见已经发生改变，在水性体系中采用空间位阻排斥法则更普遍了。醇酸乳液是采用非离子型乳化剂来确保其空间位阻排斥作用的。位阻排斥与静电排斥相比，优点是受离子存在影响很小，缺点是需要较大用量的非离子型乳化剂来达到最大的稳定性。而近来醇酸乳液稳定性更好一些，它是通过小颗粒与静电及空间位阻排斥两方面作用来实现稳定性。给予颜料颗粒与乳液液滴以相同的稳定性的聚合物分散剂，在漆的贮存过程中不会产生颜料或乳液的沉淀或絮凝。最终漆膜的性能，如光泽、硬度、干性、颜色等均很优良。  \n\n满足醇酸乳液稳定性的分散剂的物理化学的基本要求如下。  \n\n·该聚合物被牢固地吸附在颜料颗粒表面上。  \n·它使颜料带上负电荷。  \n·位阻排斥的类型与乳液液滴位阻排斥类型相同。  \n·在漆膜形成的过程中（由亲水性的变为憎水性的)，确保胶体稳定。  \n\n该分散剂是完全水溶性的，不含有机溶剂，也不含憎水链段。由于不含增水链段，使分子中不具备较多润湿剂所含的皂的结构，因此该分散剂的稳泡倾向较小。由于这种分散剂有很多锚固点结构，所以浮游于水相中的游离分散剂是很少的。  \n\n进一步改进分散剂的方面是使它在最终漆膜中起到增塑剂的作用。要开发这样的游离分散剂，在湿膜中它是水溶的（提供空间位阻作用)，当成膜时，它转变为憎水链段结构并能参与到醇酸树脂同氧的交联反应，变成憎水网络的一部分。  \n\n(2）醇酸乳胶漆的流变性水分散体系，它的黏度在整个切变速率范围内都太低，在刷涂施工高剪切速率下黏度太低，所以得到的漆膜很薄。有较好的流平性和消泡性，但易发生流挂。用缔合型增稠剂增稠的乳胶漆有很多缺点，其黏度的增长效应更加依赖体积固体分，所以最好的乳胶漆增稠剂是一种只要漆膜湿态时，几乎是完全水溶的聚合物。一旦物理成膜，并接着发生氧化干燥，增稠剂的亲水部分则必须马上变成憎水的，以消除漆膜对水的影响，理想的这种增稠剂可以构筑到醇酸漆氧化干燥形成的网络中去。在这种情况下，增稠剂就不会表现出一点热塑性。这种具有“响应性”的体系目前正在开发，而具有“响应性”的乳化剂已经商品化了。  \n\n（3）醇酸乳液漆干燥性醇酸乳液漆在施工后必须经过两个过程，即物理成膜与经氧化干燥加成交联，以后和溶剂型醇酸的交联过程是一样的。在贮存过程中要加甲乙酮防止漆在贮罐中的交联。在醇酸乳胶漆中，醇酸树脂被封在液滴中，因此从理论上讲，醇酸树脂同罐中的空气并不接触。实际上，为防止在贮存时因温度高至 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时出现结皮，加人防结皮剂也是必要的。当醇酸乳液的胶体足够好时，局部的聚结和加成交联作用可以防止。新近开发的醇酸乳胶漆已没必要加防结皮剂，人们发现酮型防结皮剂对醇酸乳胶漆在较高温度贮存的干燥稳定性有不良影响。厉在水中，特别是在高温下所发生的反应，正是合成时应防止的反应。在水中分解，接着羟基胺与钴络合而失去其催干活性。所以结论是在醇酸乳液的胶体稳定性很好时，在该漆中应避免使用酮作防结皮剂。  \n\n用于溶剂型醇酸漆的催干剂并不十分适合醇酸乳胶漆，因此，主要催干剂供应商，Vi-anova、Servo、Jager、OMG和Borchers的产品，或多或少可以看成传统的金属催干剂的乳液形式。用于醇酸乳液氧化干燥的理想催干剂应该是憎水性的，以便它能保留在醇酸相中，能防止由于水解、吸附或同其他助剂形成络合物，使催干剂性能下降。  \n\n（4）成膜性醇酸乳液的成膜过程在某些方面和丙烯酸分散体的成膜过程相似，如成膜第一阶段水的蒸发，醇酸液滴的彼此接触，并发生醇酸链的部分界面扩散，但两者又有很大差别。水包油乳液经过一个亚稳态均匀体阶段，变成油包水乳液。这个过程用醇酸乳液清漆涂在一个玻璃板上，就可以很容易观察到这四个不同的阶段：水包油乳液一亚稳过渡态一油包水乳液一醇酸。  \n\n醇酸树脂黏度低，不能阻止相转变，这一点和丙烯酸分散体不同。发生相转变后，水分继续蒸发，漆膜变得透明起来。醇酸乳液形成连续的漆膜的临界点比丙烯酸分散体要低，是因为醇酸树脂有较宽的混溶范围和较低的黏度，甚至低温下也是如此。醇酸乳液的成膜过程同丙烯酸分散体的成膜过程的主要区别是，在醇酸乳液的情况下，基料液滴之间原界面在几秒内就可以消失。  \n\n丙烯酸分散体和醇酸乳液的优点比较见表2-1-58。  \n\n表2-1-58丙烯酸分散体和醇酸乳液的优点比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>丙烯酸分散体</td><td>醇酸乳液</td></tr><tr><td>1.快干物理性干燥</td><td>1.没有共溶剂</td></tr><tr><td>2.耐久</td><td>2.没有聚结剂</td></tr><tr><td>抗黄变</td><td>3.抗粘连</td></tr><tr><td>耐水解</td><td>4.可打磨</td></tr><tr><td>耐紫外线</td><td>5.光泽好</td></tr><tr><td>3.稳定的柔韧性</td><td>6.对底材渗透好</td></tr><tr><td></td><td>7.漆膜的低透过性</td></tr></table></body></html>  \n\n(5）欧盟2010年VOC法规对醇酸光泽涂料的影响满足欧盟VOC法规，是将其转化为水体系，这种制备光泽涂料的方法带来的问题如下。·货架稳定性。·黄变。·耐水性和耐化学品性。  \n\n柏斯托精细化学品公司已推出一类气干性表面活性剂，将脂肪酸和表面活性剂结合到单个分子中，在干燥时，脂肪酸部分会与已分散醇酸中的脂肪酸发生相互反应，这样就减少了表面活性剂的迁移。表面活性剂的迁移会吸受水分而导致光泽度变低或者发白。Croda 公司发表了应用非迁移表面活性剂克服这些问题的报道。所有的表面活性剂具有一个不饱和的主链，能参与氧化固化反应的过程。  \n\n将丙烯酸和醇酸结合起来似乎是克服使用单一聚合物面临问题的合理途径。巴斯夫公司和Nuplex树脂公司报道了通过降低表面硬度提高单一丙烯酸聚合物光泽度水平的丙烯酸/醇酸复合乳液技术进展。涂膜的垂直切割TEM图像说明乳胶漆的表面上有一些颜料暴露在外，而在溶剂型醇酸涂料中颜料会被树脂的表面层完全包覆。  \n\n通过使用一层透明的表面涂层也可以获得乳胶漆光泽涂料的相同效果，这在汽车工业中很普遍，但是建议装饰涂料用户额外使用一个涂层实际上是不现实的。新型丙烯酸/醇酸乳液通过将醇酸组分迁移到表面形成一个透明涂层也实现了相同的效果。新型的基料可以用于配制光泽度达 $70\\%$ $20^{\\circ}$ ）的涂料，相比较而言，典型的丙烯酸光泽涂料的光泽度为40%～$60\\%(20^{\\circ})$ ，典型的溶剂型醇酸涂料的光泽度为 $70\\%\\sim85\\%(20^{\\circ})$ 要 人  \n\n纽佩斯树脂公司也在开发丙烯酸/醇酸复合技术，以获得比传统丙烯酸更长的开放时间。开放时间的定义是一个时间过程，该过程中湿涂膜的涂料缺陷可以得到修复而不会留下刷痕。  \n\n纽佩斯树脂公司开发的技术在固化过程中涉及相的转化。通过相转化实现的成膜，不同于胶膜的聚集，其固化的阶段和溶剂型涂料的最后固化阶段相似。在相转化点，体系从水包油相转化成油包水相，此后水分开始蒸发。聚合物的形态包括一个聚氨酯-丙烯酸核以及一个与其相连的相转化的醇酸部分。聚氨酯的引入是为了获得更好的力学性能。用这种技术可能使开放时间达10～20min，通过应用水溶性溶剂如一缩二乙二醇和乙二醇单醚还可以进一步延长开放时间。  \n\n当配制复杂体系的时候，配方中需加人的其他组分需要仔细选择以便获得最优化的性能，例如，分散剂对于开放时间有很重要的影响，而且推荐结合应用两种缔合性增稠剂，可获得流动性、抗流挂和流平性的适当平衡。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 190,
        "chunk": "# 4.纳米材料改性醇酸涂料  \n\n近几年来，纳米复合材料已在涂料中得到应用。纳米复合涂料指的是将纳米粒子用于涂料中获得某些特殊功能的涂料。一方面纳米复合涂料在常规的力学性能如附着力、耐冲击性、柔韧性方面得到提高，另一方面有可能提高涂料的耐老化性、耐腐蚀性、抗辐射性。此外纳米复合涂料还可能呈现出某些特殊功能，如自清洁、抗静电、隐身吸波、阻燃等性能。但纳米材料在涂料中不易分散，易发生一次团聚的问题。  \n\n在纳米 $\\mathrm{{SiO_{2}}}$ 改性醇酸涂料中，采用KH-570硅烷偶联剂和超分散剂，并以机械分散为主、超声波分散为辅的方法进行改性和分散。经过一系列筛选试验，使纳米 $\\mathrm{siO}_{2}$ 改性醇酸涂料的性能有明显提高。  \n\n纳米有机防腐涂料原理如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 体积效应纳米粒子尺寸，一般为 $\\mathbf{1}\\sim\\mathbf{100}~\\mathrm{nm}$ 。固化后的漆膜的微观结构是一个高分子网状结构。一般常规涂料的成膜物质“结构孔”的微孔 $(10^{-7}\\sim10^{-5}\\mathrm{cm})$ ，如果在成膜物质中含有纳米粉体材料，正好填充了有机涂层无法避免的“结构孔”（孔径在 $1\\mathrm{{nm}}$ 以上)，这是常规涂层无法实现的。因为这些“结构孔”被纳米材料所填充，所以可防止各种腐蚀性介质的渗透。  \n\n$\\textcircled{2}$ 表面效应纳米材料的巨大的比表面积和表面能，对涂层最直接的效应，就是大大提高了被保护金属和涂层之间的不饱和键的结合程度。即由纳米粒子的表面活性在涂层-金属界面发生一系列化学作用而形成涂层和金属表面无明显界面。在纳米涂层中，所形成的涂层-基体金属表面的结合力，远远大于腐蚀电化学反应物对涂层与金属表面的扩张力，使电解液和氧所形成电化学反应，在涂层-基体金属表面失去向四周延伸的空间。  \n\n$\\textcircled{3}$ 光学效应纳米材料的光学效应能有效地抵御紫外线照射对有机高分子涂层的降解作用，而使涂层的防魔寿命得到延长。  \n\n纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 为白色鳞片粉末，比表面积为 $640\\mathrm{m}^{2}/\\mathrm{g}$ ，粒度为 $10\\mathrm{\\sim}20\\mathrm{nm}$ 。试验方案采用正交试验。分散方法如下：  \n\n![](images/e8523519f882bd928edab4beb2034e47af846292e07ac13b1d743dc86a376a6e.jpg)  \n\n经过正交试验极差分析，纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 的最佳用量为 $3\\%\\sim4\\%$ ；超分散剂最佳用量为 $2\\%$ 分散时间为 $60\\mathrm{{min}}$ ，KH-570的用量为 $1\\%$ 。此时纳米材料改性醇酸涂料的硬度最高，耐水性、耐碱性也明显提高。其中纳米 $\\mathrm{\\SiO}_{2}$ 的用量对漆膜性能影响最显著。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 191,
        "chunk": "# 5.超支化聚合物改性醇酸树脂  \n\n超支化聚合物的初步理论是Flory在1953年提出的。1987年DuPont公司的 $\\mathrm{\\sfKim}$ 申请了第一个专利，1990年 $\\mathrm{\\Kim}$ 报道了超支化聚合物的合成与表征方法。现在很多世界著名公司如IBM公司、DuPont公司、Dow化学工业公司和Perstorp公司都投入巨资开展该领域的研究，并已在合成、表征理论研究方面取得很大进展。  \n\n超支化聚合物是一类新型的具有三维立体结构高度支化的合成高分子，许多具有近似分子量和窄分子量分布的支化结构从核向四周延伸。它和线型聚合物不同，具有高官能度，球形对称三维结构，分子间、分子内不发生链缠结的结构特点。其结构紧密性赋予了特殊的物理性质和化学性质，如高溶解性、低黏度、高流变性等，使超支化聚合物在很多领域，都有广阔的开发前景。在涂料中，作为成膜物的黏度改性剂、引发剂、交联固化剂等，改善涂料的流变性，降低VOC含量及提高漆膜的性能。采用端基为羟基的超支化聚合物代替醇酸树脂中的多元醇，可以对醇酸树脂进行改性。·  \n\n超支化聚合物的合成与醇酸树脂的改性，首先将多元醇、二羟甲基丙酸、催化剂对甲基苯磺酸按设计配方加入反应器，用二甲苯回流，一定时间后减压蒸馏脱去溶剂和水，得到超支化聚合物。在醇酸树脂的合成过程中，以超支化聚合物代替多元醇与脂肪酸和苯酐等单体反应，升温到 $200\\Upsilon$ ，用二甲苯回流。反应达到一定酸值后，降温兑稀。超支化聚合物改性后的醇酸树脂比商业树脂的摆杆硬度高，与固化剂TDI加成物和三聚体的相容性好。改性后的醇酸树脂的其他特殊性能还有待进一步研究。  \n\n在醇酸树脂合成中，试图将超支化聚合物的一些特殊性质和结构赋予醇酸树脂，除了利用它可以提高反应活性和降低黏度外，期待所合成的具有高度支化结构的醇酸树脂在应用黏度下的配方中有更高的固含量，在溶剂型高固体分涂料中有着广泛的应用前景。  \n\n结语：  \n\n由2010年1月1日开始实施的VOC含量限定新法规将给欧洲甚至世界涂料市场带来重大的影响，因为届时在欧洲将不可能再应用传统醇酸技术。原材料供应商和涂料生产商正在实验室开展大量的工作以便开发可行的解决方案。目前受到关注的主要技术为： $\\textcircled{1}$ 丙烯酸和丙烯酸聚氨酯共聚物； $\\textcircled{2}$ 醇酸乳液和水稀释醇酸； $\\textcircled{3}$ 丙烯酸/醇酸复合乳液； $\\textcircled{4}$ 高固体分醇酸树脂。  \n\n最后，在竞争中获胜的技术必须能够最准确地反映目标市场的需求。根据采购标准，终端用户可按照早期涂装经验中新配方涂料是否能为满足其期望而决定接受还是拒绝该产品。因此，对于新型的光泽涂料，具有可接受的施工性能（开放时间）和外观性能（光泽、流动性和成膜性能）比后期评估的力学性能更为重要。  \n\n如果力学性能为次要，那么就需要对在顺序加料聚合方面投入众多努力以及应用昂贵的聚氨酯化学品提出疑问。如果目标是符合欧盟指令，那么零VOC涂料的需求也值得怀疑，因为VOC 的水平已经只占传统醇酸光泽涂料VOC水平的一小部分。  \n\n如果每升涂料的价格对于终端用户而言非常重要，那么高固体分醇酸就将处于劣势，因为使用昂贵的反应性稀释剂将使成本急剧提高。高固体分醇酸的另一个劣势是其在进一步降低VOC含量方面存在固有的限制。着色剂的加入可能带来额外的问题。  \n\n最终，获胜的技术不仅只会优化单一的性能，而是会使所有的性能参数表现良好，这就为原材料供应商和涂料配方师共同设定了一个极具难度的挑战。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 192,
        "chunk": "# 第三节酚醛树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 193,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n酚醛树脂作为世界上最早发现及应用的合成树脂，有着相对低廉的价格和简单的合成工艺，但酚醛树脂有良好的耐热性、电绝缘性和阻燃性，因而广泛应用于涂料、胶黏剂、复合材料等领域。随着社会经济的快速发展，人们对酚醛树脂的性能要求也愈来愈高，如航空航天等尖端技术领域，对酚醛复合材料的耐热、防腐等提出了更高的要求，要求酚醛树脂行业能在新技术开发和应用上取得进展，生产出满足各种应用性能的新型酚醛复合材料。  \n\n酚醛树脂是由醛类和酚类在酸性或碱性条件下，通过缩合反应得到的合成树脂，小分子量酚醛树脂可溶于水中，伴随着缩合反应进行，树脂聚合程度上升，酚醛树脂的分子量也增大，树脂的水溶性逐渐下降，有机溶剂中的溶解性会上升，若缩合反应继续进行，会逐步生成固体的酚醛树脂。  \n\n酚的羟基与苯环直接相连接，酚羟基中氧原子的未共用电子对与苯环上的大 $\\pi$ 电子构成共轭体系产生电子的离域作用，使电子向苯环方向转移，导致苯环上电子云密度增加，特别是邻、对位增加的更多。因此苯环容易发生亲电取代反应，取代基主要是酚羟基的邻、对位。利用羰基化合物（醛类）与酚羟基邻位或对位的氢原子发生缩合生成酚羟基苯甲醇，进一步缩合下去，最终可形成高分子产品—酚醛树脂。酚与醛的摩尔比对酚醛树脂结构起决定作用，醛的用量多，有利于酚羟基的邻、对位都引入羟甲基，使缩合反应可以继续进行下去。  \n\n当醛与酚的摩尔比小于1时，平均每个酚分子结构上形成的羟甲基不到一个，使分子间的缩合反应难以持续进行，不能形成热固性酚醛树脂；当醛与酚的摩尔比大于1时，平均每个酚分子结构上形成的羟甲基超过一个，使分子间的缩合反应可以继续进行；当醛与酚的摩尔比大于等于2时，平均每个酚分子成结构上形成的羟甲基也大于等于2个，从理论上说，若不设法中止反应，分子间的缩合反应可以无限进行。因此，醛与酚的摩尔比对酚醛树脂的形成非常关键，一般酚醛树脂所采用的醛与酚摩尔比在 $1{\\sim}2$ 之间，不同酚具有不同官能度，所形成的酚醛树脂性能和用途也不尽相同。  \n\n利用亚甲基（—CHz—）将酚连接组成的酚醛树脂，结构中含有苯环，树脂刚性大、柔韧性较差；若羟甲基进一步固化，会形成由C—C键构成、结构紧密的网状结构，它对于各种化学物质较为稳定，因此酚醛涂料的防腐蚀性能较好，其特点是耐酸性突出，但由于分子结构中有大量极性酚羟基，容易和碱反应生成酚盐，所以耐碱性较差。酚醛缩合物既可成为独立的纯酚醛树脂，也可通过改性来改进酚醛树脂的性能，从而扩展酚醛树脂的适用范围。  \n\n火灾产生的有毒烟雾已成为火灾事故的最大危害因素，开发低烟无毒的建筑材料能够很好地缓解这一问题，由于酚醛树脂强度大、固定碳率高、高温可形成牢固的碳-碳结构，耐火性能突出，与各种有机物和石墨的结合性好，可用于含碳耐火材料的结合剂。用以加工的酚醛材料不加阻燃剂，也具有较好的阻燃性，同时也具有良好的低烟雾性。可以预计，酚醛复合材料在大型建筑、隧道、交通工具等防火要求高的场合应用会愈来愈广。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 194,
        "chunk": "# 二、原料  \n\n合成酚醛树脂最基本的原料是醛和酚，产品工艺中若涉及萃取步骤的，还要使用能将酚醛树脂溶解的溶剂，若生产改性酚醛树脂，需要使用改性酚醛树脂所涉及的原料等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 195,
        "chunk": "# 1.醛  \n\n分子结构中含有羰基官能团，且基与一个氢原子和一个烃基（或氢原子）相连的化合物称为醛；与两个烃基相连的基化合物称为酮。根据与羰基相连的烃基不同，分为脂肪族醛、脂环族醛、芳香族醛，由烃基是否饱和可分为饱和醛、不饱和醛，由醛所含羰基的数目可分为一元醛、二元醛等。常用醛的物理常数见表2-1-59。  \n\n表2-1-59常用醛的物理常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名 称</td><td>结构式</td><td>熔点/C</td><td>沸点/℃</td><td>密度D</td></tr><tr><td>甲醛</td><td>HCHO</td><td>92</td><td>21</td><td>0.815</td></tr><tr><td>乙醛</td><td>CHCHO</td><td>123</td><td>20.8</td><td>0.780</td></tr><tr><td>丙醛</td><td>CHCHCHO</td><td>-81</td><td>48.8</td><td>0.807</td></tr><tr><td>丙烯醛</td><td>CHz—CHCHO</td><td>87</td><td>52.7</td><td>0.841</td></tr><tr><td>丁醛</td><td>CH(CHz)CHO</td><td>99</td><td>75</td><td>0.817</td></tr><tr><td>2-丁烯醛</td><td>CHCH—CHCHO</td><td>76.5</td><td>104</td><td>0.857</td></tr><tr><td>戊醛</td><td>CH(CHz)CHO</td><td>91. 5</td><td>103.4</td><td>0. 819</td></tr><tr><td>苯甲醛</td><td>CHCHO</td><td>55</td><td>179</td><td>1. 050</td></tr></table></body></html>  \n\n醛羰基中的氧原子可以与水形成氢键，低碳链的醛如甲醛、乙醛等都可以与水混溶，随着碳链的增长，水中溶解性逐渐减小， $\\mathbf{C}_{5}$ 以上的醛水中溶解性已很低或不溶于水。目前生产涂料用酚醛树脂，一般都采用最简单的醛一—甲醛，其他醛类很少采用。甲醛在常温下是气体，因此工业生产采用甲醛的水溶液，常规含量为 $37\\%$ 。  \n\n考虑到甲醛水溶液含有大量水分，会产生较大的污染源，近年来，开始出现采用多聚甲醛生产酚醛树脂，但酚醛树脂利润较低，而多聚甲醛成本较高，因而进展不大。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 196,
        "chunk": "# 2.酚  \n\n羟基直接与芳环相连的化合物称为酚，根据芳环上所连羟基的数目可分为一元酚和多元酚，由于分子中饱和羟基，其物理性质与醇相似，沸点、熔点较相应的烃高，能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂中，除少量烷基酚为液体，大部分酚为结晶固体，酚还具有较强腐蚀性。  \n\n酚的分子结构中含有直接相连的羟基与芳环，相互之间有较大的干扰和影响，因此酚分子上羟基与芳环的化学性质，与醇、芳烃的化学性质虽具有共性，但更重要的是它们具有与醇和芳烃不同的特性。酚分子苯环的邻、对位容易发生亲电取代反应，合成酚醛树脂主要就是利用这一特性反应来完成的。常用酚的物理常数见表2-1-60。  \n\n表2-1-60常用酚的物理常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名 称</td><td>分子式</td><td>熔点/C</td><td>沸点/C</td><td>水溶性/(g/100g)</td></tr><tr><td>苯酪</td><td>CHO</td><td>40.8</td><td>181.8</td><td>8热水</td></tr><tr><td>邻甲酚</td><td>CHO</td><td>30.5</td><td>191</td><td>2.5</td></tr><tr><td>间甲酚</td><td>CHO</td><td>11. 9</td><td>202.2</td><td>2.6</td></tr><tr><td>对甲酚</td><td>C,HO</td><td>34.5</td><td>201.8</td><td>2.3</td></tr><tr><td>a-蔡酚</td><td>CoHO</td><td>94</td><td>279</td><td></td></tr><tr><td>对苯二酚</td><td>CHO</td><td>170</td><td>286.2</td><td>8</td></tr><tr><td>对权丁酚</td><td>CoHO</td><td>98.4</td><td>239.7</td><td>一</td></tr><tr><td>对叔辛酚</td><td>CHO</td><td>83.5</td><td>276</td><td>一</td></tr><tr><td>对壬基酚</td><td>CisHO</td><td>一</td><td>315</td><td>一</td></tr><tr><td>对苯基酚</td><td>CHoO</td><td>161.5</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>双酚A</td><td>C1s HO</td><td>157.3</td><td>251</td><td>一</td></tr></table></body></html>\n\n酚类的品种较多，但并不是所有的酚都会用于生产酚醛树脂，应根据拟生产酚醛树脂的  \n\n特性和要求，选择合适的酚类进行配合，目前涂料行业用酚醛树脂中较常用的酚有：苯酚、双酚A、对苯基苯酚、对叔丁酚、对壬基酚、十二烷基酚等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 197,
        "chunk": "# 3.其他  \n\n酚醛树脂的合成是由酚与醛在酸性或碱性条件下进行的，因此除最基本的醛与酚外，还需要酸性或碱性催化剂。目前最常用碱性催化剂有熟石灰（氢氧化钙）、液碱（ $30\\%$ 氢氧化钠)、乌洛托品（六亚甲基四胺）等；目前最常用酸性催化剂有盐酸（ $30\\%)$ 、草酸等。  \n\n为保证生产的酚醛树脂的品质，在一些纯酚醛树脂的生产工艺中，常使用甲苯等溶剂，对酚醛树脂进行萃取，使树脂溶解其中，然后利用甲苯与水不相容的特性，进行水洗，以去除所夹带的杂质，提高树脂质量。  \n\n若生产改性酚醛树脂，要使用改性剂，如生产松香改性酚醛树脂要使用松香与酚醛产物进行加成反应，然后还要与多元醇酯化（常用甘油、季戊四醇等)；生产酚醛醚化浆应根据要求使用丁醇或乙醇与酚醛产物进行醚化反应，以完成改性的目的。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 198,
        "chunk": "# 三、酚醛树脂合成的基本化学反应  \n\n酚类和醛类的缩聚产物通称酚醛树脂，它是最早合成的一大类热固性树脂。1909 年L.H.Backeland首先合成了有应用价值的酚醛树脂合成体系，从此开始了酚醛树脂的工业化生产。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 199,
        "chunk": "# 1.合成酚醛树脂的条件  \n\n酚醛树脂是由酚类（苯酚、对叔丁基酚、二甲酚等）和醛类（甲醛、乙醛、糠醛等）在酸或碱等催化下合成的体型结构的缩聚物。  \n\n(1）单体的官能度及原料选择为了能生成体形结构的聚合物，必须有支化交联点，即体系中至少一种单体有三个反应活性点（官能度)，由于醛类（生产中主要使用甲醛）作为二官能度的单体参与缩聚反应，所用的酚类一般要求有三个可反应的官能团（官能度)。酚分子中的羟基和芳环是直接相连接的，彼此间有较大的影响。其中的氧原子容易与苯环大 $\\pi$ 共轭，使苯环上的电子云密度增加，特别是邻、对位增加得更多。因此苯环容易发生亲电取代反应，并且取代基主要在酚羟基的邻、对位，因此它有三个活性点，可视作三官能度的单体。间甲酚和3,5-二甲酚也具有三个活性点。而对甲酚和邻甲酚只有两个活性点，在一般情况下难以形成体型结构的聚合物。  \n\n(2）体系的平均官能度和加料方式当体系中某单体具有三个官能度时，大分子便可向三个方向生长，得到三维网状结构的体型聚合物。这种类型的聚合物具有高强度和耐热、耐腐蚀的特性。但是不能溶解和熔融，难以加工使用。因此，如果单体中含有多官能度单体，生产实践中一般只制备低分子量的聚合物，称为低聚物，成型使用时再进一步交联反应。  \n\n如何制备含有三个官能度以上单体的缩聚物是一个重要的问题，因为这种缩聚反应如果控制不当，进行到一定程度时，反应体系的黏度会突然增加，形成不溶不熔的凝胶，这种现象称为凝胶化，出现凝胶时的反应程度 $(\\boldsymbol{\\phi}_{\\mathrm{c}})$ ）称凝胶点。碱催化条件下的酚醛树脂缩聚反应容易产生凝胶，防止出现凝胶具有特别重要的意义。  \n\n关于凝胶点的预测，有很多方法，其中Carothers方程式（2-1-11）最为简便。  \n\n出现凝胶时的反应程度 $\\pmb{\\mathscr{p}}_{\\mathrm{c}}=2/f$ 定义体系的平均官能度 $f=$ 参与反应的官能团数/总单体分子数  \n\n假如有两种官能团A和 $B$ 个数不相等，且 $B{>}A$ 。那么，参与反应的官能团数为2A，原因是A和B逐一反应后，多余的 $B$ 成为不能参与反应的官能团。  \n\n因为，官能团个数 $\\c=$ 单体分子数 $\\times$ 该单体官能度  \n\n$A{=}N_{\\Lambda}f_{\\Lambda}$ $B{=}N_{\\mathrm{{B}}}f_{\\mathrm{{B}}}$  \n\n所以，平均官能度 $f{=}2A/(N_{\\mathrm{A}}{+}N_{\\mathrm{B}}){=}2N_{\\mathrm{A}}{\\times}f_{\\mathrm{A}}/(N_{\\mathrm{A}}{+}N_{\\mathrm{B}})$  \n\n表2-1-61是常用酚醛树脂配方及其平均官能度、凝胶点的计算举例。配方1预测最大反应为 $83\\%$ 。而配方2则不存在凝胶点（反应程度 $>100\\%)$ 。值得注意的是：在类似配方2这样不会产生凝胶的体系，要注意加料方式，即官能团个数比较少的组分（这里为甲醛）往苯酚中滴加才能避免凝胶，若反向滴加，反应活性较大时容易产生凝胶。例如，当苯酚滴加到 $60\\%$ 时，即为配方3，计算得到 $\\pmb{\\mathscr{p}}_{\\mathrm{c}}=0,83$ @  \n\n表2-1-61酚醛树脂配方及其平均官能度计算  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">配方1（催化：pH>7）</td><td colspan=\"2\">配方2（催化：pH<3）</td><td colspan=\"2\">配方3</td></tr><tr><td>单体分子数</td><td>官能度</td><td>单体分子数</td><td>官能度</td><td>单体分子数</td><td>官能度</td></tr><tr><td>苯酚</td><td>1</td><td>3</td><td>1</td><td>3</td><td>1×60%</td><td>3</td></tr><tr><td>甲醛</td><td>1.5</td><td>2</td><td>0.9</td><td>2</td><td>0.9</td><td>2</td></tr><tr><td>苯酚官能团个数</td><td colspan=\"2\">1X3=3</td><td colspan=\"2\">1×3=3</td><td colspan=\"2\">0.6×3=1.8</td></tr><tr><td>甲醛官能团个数</td><td colspan=\"2\">1. 5X2=3</td><td colspan=\"2\">0.9×2=1.8</td><td colspan=\"2\">0. 9X2=1.8</td></tr><tr><td>总单体数</td><td colspan=\"2\">1+1.5 =2. 5</td><td colspan=\"2\">1+0. 9 =1. 9</td><td colspan=\"2\">0.6+0.9=1.5</td></tr><tr><td>参与反应官能团数</td><td colspan=\"2\">2×3. 0=6. 0</td><td colspan=\"2\">2X1.8=3. 6</td><td colspan=\"2\">2X1.8=3. 6</td></tr><tr><td>平均官能度</td><td colspan=\"2\">f=2×3. 0/(1+1.5)=2.4</td><td colspan=\"2\">f=2×1. 8/(1+0. 9) =1. 89</td><td colspan=\"2\">f=2×1.8/(0. 6+0.9)=2. 4</td></tr><tr><td>凝胶点</td><td colspan=\"2\">p=2/f=0.83</td><td colspan=\"2\">P=2/f=1.06</td><td colspan=\"2\">p=2/f=0.83</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）反应介质及其酸碱性酚醛树脂合成必须有酸或碱催化。实验发现， $\\mathrm{pH}=3\\sim3.1$ 称为“中性点”，甲醛和苯酚的混合物在中性点加热至沸腾也不发生反应，若加人酸使$\\mathsf{p H}{<}3$ ，或加入碱使 $\\mathsf{p H}{\\mathsf{>}}3$ ，则反应立刻发生。  \n\n在酸或碱催化下，甲醛和苯酚缩聚反应的特点是反应的平衡常数很大（ $K=4000$ ，缩聚反应的速度受排除反应副产物水的影响不大，甚至在水溶液中合成酚醛树脂也能顺利进行。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 200,
        "chunk": "# 2.热固性酚醛树脂的合成原理 $\\mathrm{\\langlepH>7}$ 一  \n\n热固性酚醛树脂，是控制合成反应至一定条件后得到的树脂，如果合成反应程度不加限制，缩聚反应一直进行到底，它将形成不溶不熔的具有三维网状结构的体型树脂。一般合成阶段在树脂处于可溶可熔的A阶就停止反应，成型加工时再加热固化。  \n\n(1）反应历程苯酚（碱催化)→酚钠（负离子）→邻、对位电负性大大增加→甲醛$\\mathrm{(CH_{2}-O)}$ 上的碳在酚钠邻、对位取代加成→质子转移 $\\mathbf{\\Psi}\\to$ 生成邻、对位的羟甲基苯酚 $\\mathbf{\\rightarrow}$ 继续与甲醛加成生成多羟甲基苯酚→同时羟甲基苯酚之间缩合（或羟甲基苯酚与苯酚邻、对位缩合)→聚合产物  \n\n(2）动力学在加成反应中，酚羟基的对位活性比邻位大 $(1.07:1)$ ，对羟甲基苯酚再加成的活性将降低 $40\\%$ 。但反应中苯酚有两个邻位，而且邻羟甲基苯酚再加成的活性是提高的。因此易于形成多羟甲基苯酚，造成体系中甲醛紧缺，游离酚含量居高不下。  \n\n缩聚反应主要通过对位的羟甲基进行，分子中留下较多的邻位羟甲基。产物中苯酚部分主要由次甲基连接。虽然两个羟甲基相互缩聚可以生成甲醚键（—CH—O- $\\mathbf{\\boldsymbol{C}}\\mathbf{\\boldsymbol{H}}_{2}-\\mathbf{\\beta})$ ，但在碱性条件下容易分解逸出甲醛，又生成次甲基键 $\\begin{array}{r l}{(-\\mathrm{CH}_{2}-)}\\end{array}$  \n\n在碱性条件下，加成反应比缩聚反应快，所以降低反应温度有利于加成反应，同时也容易控制产品在可溶可熔的A阶。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 201,
        "chunk": "# 3.热塑性酚醛树脂的合成原理 $(\\mathrm{pH}<3)$  \n\n热塑性酚醛树脂，在合成中得到的是线型结构，必须在进一步的成型过程中加入固化剂，它才能获得三维网状结构。  \n\n(1）反应历程甲醛 (酸催化、水分子)→生成 $\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OH}\\mathrm{-}$ 主要在苯酚对位亲电取代→生成对位的羟甲基苯酚→快速与游离苯酚缩合（主要在对位）→二酚基甲烷→在酚基邻位继续加成→线型聚合产物  \n\n(2）动力学在强酸性条件 $\\mathrm{(pH<3}$ ）下，缩聚反应的速率大体上正比于氢质子（酸）的浓度。缩聚比加成快5倍，如果甲醛分子的个数不比苯酚多的话，可合成线型酚醛树脂，它是热塑性的，分子内不含羟基。例如，当甲醛/苯酚为0.8，数均分子量 $M_{\\mathrm{n}}{\\approx}500$ 时，平均每个分子链中大约含有五个苯环，产物是可溶可熔的，须加入六亚甲基四胺等才能固化使用。  \n\n若甲醛过量，可导致支化，甚至凝胶。二酚基甲烷和甲醛反应的速度大致与苯酚相同。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 202,
        "chunk": "# 4.高邻位酚醛树脂的合成原理 $\\mathrm{(pH}=4\\sim7)$  \n\n高邻位酚醛树脂，在合成中使用锰、钻等金属碱盐作催化剂，得到苯酚部分主要通过邻位连接的热塑性树脂。固化速度快，最终产品热刚性好。  \n\n(1）反应历程甲醛(水分子)→甲二醇 $^+$ 二阶金属离子（催化剂)→与苯酚氧原子整合，并在邻位亲电取代→生成邻羟甲基苯酚 $^+$ 二阶金属离子 (催化剂)→继续与游离苯酚氧原子整合，并在邻位亲电取代→形成 $_{o,o^{\\prime}}$ -二羟基二苯基甲烷→高邻位线型聚合产物  \n\n(2）动力学可用的催化剂中，锰、钴、镉、铬最为有效，其次可以用镁和铅，铜、镍的氢氧化物也很有效。二阶金属离子在反应历程中，与酚羟基形成整合物，因此优先生成邻位加成的o， $\\bullet^{\\prime}$ -二羟基二苯基甲烷。0， $o^{\\prime}$ -二羟基二苯基甲烷在异构体中活性最大（表2-1-62)，由此扩展而成的高邻位酚醛树脂固化比一般的热塑性酚醛树脂快 $2{\\sim}3$ 倍。  \n\n表2-1-62二羟基二苯基甲烷异构体的反应活性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>异构体</td><td>凝胶时间/8</td><td>异构体</td><td>凝胶时间/s</td></tr><tr><td>0，0-二羟基二苯基甲烷</td><td>60</td><td>p，p-二羟基二苯基甲烷</td><td>175</td></tr><tr><td>o,p二羟基二苯基甲烷</td><td>240</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n①固化剂：15%六亚甲基四胺，温度160℃。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 203,
        "chunk": "# 四、酚醛树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 204,
        "chunk": "# 1.酚醛树脂分类  \n\n酚醛树脂是开发应用较早的一类树脂，如酚醛调合漆长时间占据了人们的日常生活，其中就使用松香改性酚（苯酚）醛树脂，胶印油墨中使用松香改性酚（双酚A、对叔丁酚）醛树脂，酚醛胶黏剂中使用纯酚（对叔丁酚）醛树脂等。酚醛缩合物可作为独立的纯酚醛树脂使用，也可用其他化合物改性来调整酚醛树脂原有的性能特点，从而拓展酚醛树脂用途。  \n\n由酚醛树脂的分子结构特征按以下两类划分是比较适宜的。  \n\n第一类，纯酚醛树脂：在催化剂的作用下，通过酚（常用的是对叔丁酚、苯酚等）与醛（最常用的是甲醛）的缩合反应，可产生满足各种性能需要的酚醛树脂。  \n\n第二类，改性酚醛树脂：酚醛树脂结构中的酚羟基在树脂合成中通常不参与反应，因此酚醛树脂中存在大量酚羟基，酚羟基和亚甲基容易被氧化，致使颜色变深，使材料的性能发生变化，采用化学反应引入除酚、醛之外的其他成分，接入到酚醛树脂的分子链上，起到保护酚羟基或亚甲基、改善和突出某种性能的目的。通常由松香改性、醇改性、环氧改性、醇酸改性等。目前应用较多的是松香改性酚醛树脂、醇类（主要为丁醇）醚化酚醛树脂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 205,
        "chunk": "# 2.生产工艺和工艺过程  \n\n酚醛树脂合成最重要工艺过程是酚醛缩合，这是不同类型酚醛树脂共同点，与其他涂料用合成树脂不同的是，目前酚醛树脂在涂料行业中，改性酚醛树脂的用量要大于纯酚醛树脂，其中使用最大的是松香改性酚醛树脂。同样是酚醛树脂，不同的类型，其生产工艺相差很大，尤其在改性酚醛树脂上更为明显，不同的改性剂，改性工艺完全是两回事。  \n\n(1）纯酚醛树脂酚基的对位被烃基取代后，酚由三官能度成为二官能度，缩合反应的反应程度更容易控制，而且烃基取代酚制得的树脂具有更好的性能，涂料行业通常用于合成纯酚醛树脂，如对叔丁基酚、对苯基酚和对叔辛基酚等。  \n\n合成的工艺路线如下：在碱性或酸性条件下，烃基取代酚与甲醛缩合反应达到一定程度后，终止反应，缩合产物经水洗后，采用先常压、后减压的方法脱去反应水，中控合格后出料。  \n\n在碱性条件下酚醛缩合生成热固性纯酚醛树脂，根据其特性，主要用于生产重防腐蚀涂料、酚醛胶黏剂等；使用时可利用酸性催化或加热使之交联固化。在酸性条件下酚醛缩合生成热塑性纯酚醛树脂，根据其特性，也可用于生产防腐蚀涂料、黏合剂、橡胶添加剂等；使用时可利用碱性催化或加热使之交联固化。  \n\n![](images/fb4dbe18670e63f7ac10123a52d23d446b384763bcb5593443585118ba12f06f.jpg)  \n\n(2）松香改性酚醛树脂甲醛和酚在碱性条件下缩合后，再与松香进行加成，并与多元醇酯化可得到松香改性酚醛树脂。由于松香特有的结构特征，用松香改性使酚醛树脂与颜料润湿分散性有很大改善，可广泛用于制造酚醛调和漆与平版胶印油墨。松香改性苯酚酚醛树脂主要用于生产酚醛调和漆，而来用烷基取代酚的松香改性酚醛树脂主要用于生产平版胶印油墨。  \n\n要进一步提高松香改性酚醛树脂性能，目前主要采用改变酚类结构的方法，即使采用碳链较长的烷基酚如辛基酚（POP)、壬基酚（PNP)、十二烷基酚（PDDP）等，可使树脂具有良好的脂肪烃溶剂溶解性（正庚烷值)、较高的黏度与分子量；用于制造的印刷油墨可使用高沸点脂肪烃溶剂，有利于减少高速印刷时产生的飞墨，提高涂层的流平性和光泽，改善颜料的润湿分散性。  \n\n由于酚基对位取代基的增大，影响缩合反应进行，取代基碳链越长，树脂亚麻油黏度越低，但正庚烷值越高；因此若用对壬基酚或十二烷基酚生产酚醛树脂，由于分子量难以增大，油中黏度难做高，通过加入适量顺酐、引入高支链化结构，并采用较高的酚醛比例，才能得到合适的酚醛树脂。  \n\n烷基取代基的结构对缩合的反应性、树脂的软化点、油溶性有较大影响。酚与醛的结构、摩尔比，酚醛在整个体系中的比例，反应体系的酸碱性、催化剂的选择、对松香酚醛树脂的性能有极大影响，从而应用在不同领域。涂料行业将松香改性酚醛树脂应用于酚醛调合漆与重防腐涂料，能取得良好的性能；但随着行业的发展与涂料品种的性能提升，及市场对成本的要求，目前松香改性苯酚甲醛树脂使用量较以前已下降较多。  \n\n要得到合适的松香改性酚醛树脂，若采用不同分子结构的酚与多元醇，酚醛在树脂体系中的比例也不同，随着酚醛比例的上升，树脂的软化点、耐酸碱性、耐水性都有所提高，但油溶性和脂肪烃溶剂溶解性会下降。如使用苯酚的树脂，酚醛比例约为 $14\\%\\sim15\\%$ ；使用双酚A的树脂，酚醛比例约为 $15\\%\\sim16\\%$ ；使用辛基酚、壬基酚的树脂，酚醛比例约为$28\\%\\sim30\\%$ ，使用十二烷基酚的树脂，酚醛含量约为 $32\\%\\sim35\\%$ 。生产松香酚醛树脂可采用一步法或二步法，二步法生产树脂色泽较浅，但工艺设备多，控制要求高，酚醛浆贮存期短、易报废，目前松香酚醛树脂生产，大部分都采用一步法生产。  \n\n在酸性介质中，酚与甲醛产生的酚醇很容易进一步缩合成分子量更高的缩合物，有可能完全胶化或不溶于松香；在碱性介质中，反应平稳，容易控制，生成的树脂软化点也高，因此松香改性酚醛树脂一般都采用碱性催化剂，使用一步法生产松香酚醛树脂时，常用的催化剂是乌洛托品，在生产浅色松香（苯）酚醛树脂时，也有采用氢氧化钙作催化剂的。  \n\n不同的酚具有不同的官能度，在实际生产中最终采用的酚与醛摩尔比就不同；采用苯酚的酚醛树脂，其酚与醛的摩尔比--般为 $1:(1.5{\\sim}1.7)$ ；采用（叔丁酚、辛基酚、壬基酚)的酚醛树脂，其酚与醛的摩尔比一般为 $1:(2.5{\\sim}3.0)$ ；采用双酚A的酚醛树脂，其酚与醛的摩尔比一般为 $1:(5.2{\\sim}5.4)$ 。  \n\n工艺路线及基本原理：  \n\n![](images/b876a0f353294261cbd1531dfef9d9fc95b0368dd95feb5811015b1500d171e0.jpg)  \n\n(3）酚醛醚化浆（醇醚化酚醛树脂）为改善酚醛树脂的韧性、溶剂溶解性及其他物理性能，可采用醚化的方法对酚醛树脂进行改性，醚化后的酚醛树脂由于降低了极性，使得树脂更容易溶解于芳烃溶剂中，改善了树脂的柔韧性，从而扩大树脂的应用领域。用低碳链醇醚化酚醛树脂，对树脂性能的改善作用不大，一般采用丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇等改性酚醛树脂，得到各种不同用途的醇醚化酚醛树脂。  \n\n合成的工艺路线如下：在碱性条件下，酚与甲醛缩合反应达到一定程度后，中止反应并调整到酸性，经水洗后，加人丁醇，进行回流脱水反应，反应完成后，脱出过量丁醇，中控合格后出料。酚醛醚化浆可用糖瓷反应釜生产，制造纯酚醛树脂的反应釜可通用。  \n\n涂料行业常用的丁醇来改性酚醛树脂，制得热固性酚醛醚化浆，可提高酚醛树脂的溶剂溶解性，与环氧树脂配合，交联成膜，主要用于耐腐蚀漆。  \n\n工艺路线及基本原理：  \n\n![](images/725a3adb2d3b754db6c1a9590e458d5b822654cce8d9527d9ae2d521341f572c.jpg)  \n\n（4）其他类型的改性酚醛树脂除了上述常见的改性酚醛树脂外，为了适应不断发展的应用需求，也有采用其他化学组分来对酚醛树脂改性，从而达到改善或突出性能的目的，较为常见的还有下列改性酚醛树脂。  \n\n硼（钼）改性酚醛树脂：利用酚醛树脂的羟基与硼（钼）酸进行酯化反应，从而将硼（钼）元素引入酚醛树脂的结构，硼（钼）改性酚醛树脂具有更为优异的耐热性、瞬间耐高温性和加工性，有良好的芳烃类溶剂溶解性，主要应用于耐高温材料、摩擦材料，航空航天领域可作为耐烧蚀材料使用。 X  \n\n环氧改性酚醛树脂：环氧树脂中的环氧基和酚醛树脂中的酚羟基进行醚化反应、环氧树脂中的环氧基及羟基和酚醛树脂中的羟甲基进行缩合开环反应，从而交联形成体型结构的环氧改性酚醛树脂(也有称为酚醛改性环氧树脂)，改性后树脂兼有酚醛树脂与环氧树脂的良好性能，大大拓展了其应用领域和范围。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 206,
        "chunk": "# 3.生产设备  \n\n生产酚醛树脂的主要设备是反应釜，但针对不同类型的酚醛树脂，如纯酚醛树脂与改性酚醛树脂等，由于生产工艺的差异，为满足不同的工艺要求，相应的配套装置是不同的。  \n\n松香改性酚醛树脂由于酯化反应温度高达270℃，因而目前一般采用高温导热油循环加热的形式，为满足对加热的要求，反应釜的内置盘管与夹套都通导热油，反应釜采用不锈钢制作，使用浆式搅拌器（附刮沫器)，配有直冷凝器、横冷凝器（附分水器）、真空泵等，采用底部出料方式，可根据需要对成品进行造粒或切片后，即可包装。  \n\n与松香改性酚醛树脂相比，纯酚醛树脂的反应温度不高，回收溶剂阶段的温度最高也不超过 $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，采用饱和蒸汽加热的形式可满足工艺的要求，不需要内置盘管，反应釜的夹套可通蒸汽与冷却水，根据工艺控制要求进行冷热切换。酚醛缩合与回收溶剂后的出料一般在两个反应釜内分别操作，酚类有较强的腐蚀性，因此对反应釜材质有相应要求，缩合反应釜可采用糖瓷或不锈钢反应釜，回收溶剂后的出采用不锈钢反应釜，两个反应釜都需配备横冷凝器（附分水器），出料到放料盘中，冷却后包装。  \n\n生产酚醛醚化浆，缩合反应完成后，调整酸性、加人丁醇即进入醚化反应，最终成品树脂以一定固体分的酚醛丁醇溶液出现，整个工艺可在单釜内完成。专业生产酚醛树脂的单位，可用生产纯酚醛树脂的缩合反应釜来完成丁醚化酚醛树脂的生产操作。只要安排好生产计划，没必要专门设置生产酚醛醚化浆的设备。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 207,
        "chunk": "# 4、配方实例  \n\n配方1：210松香改性苯酚甲醛树脂  \n\n(1）配方  \n\na.210松香改性酚醛树脂  \n\n松香 4500kg 甲醛 700kg甘油 410kg H促进剂 25kg苯酚 540kg 氧化锌 7kgb.浅色210松香改性酚醛树脂（亦称2210或210-10松香改性酚醛树脂）松香 4500kg 甲醛 840kg甘油 390kg 氧化镁 5.2kg苯酚 570kg 氧化锌 7.6kg(2）质量标准外观 透明 色泽(Fe-Co)210 ≤12苯中清 清 2210(或210-10) ≤10酸值/（mgKOH/g) ≤20 软化点 135\\~150°C  \n\n(3）操作  \n\n$\\Phi$ 吸进松香，放去真空，开动搅拌，加人苯酚、氧化锌、氧化镁、H促进剂，加料时应均匀地加人，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{2}$ 当温度下降至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下时，打开直冷凝器冷却水，可逐渐加入甲醛，加人速度以不溢锅为原则；加完甲醛后在温度 $98\\mathrm{\\sim}102\\mathrm{\\textC}$ 维持3.5h。 力  \n\n$\\textcircled{3}$ 维持毕，关闭直冷凝器冷却水，开横冷凝器冷却水；同时升温脱水（升温时注意液面情况，防止溢锅），温度逐渐上升。  \n\n$\\textcircled{4}$ 当温度升至约 $220^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，打开直冷凝器冷却水，逐渐加入甘油，加完后升温；升温至$265\\%$ ，并保温维持4h。关闭直冷凝器冷却水，保持原温度并抽真空1h。  \n\n$\\textcircled{5}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值)；若终点未到则继续维持减压反应，若维持过程中酸值下降慢，难以达到产品的酸值，则应补加一定量甘油后继续维持，至酸值达到为止。  \n\n$\\textcircled{6}$ 合格后，放料冷却后包装。  \n\n配方2：2116松香改性双酚A甲醛树脂  \n\n(1）配方  \n\n松香 3500kg 氧化锌 10kg甘油 375kg 甲醛 720kg双酚A 375kg  \n\n(2）质量标准  \n\n外观 透明 酸值/(mgKOH/g) ≤18软化点/C 151\\~162 黏度（35C)/mPa · s 1300\\~2000色泽（Fe-Co) ≤12 苯中清 清  \n\n(3）操作  \n\n$\\Phi$ 吸进松香、放去真空，开动搅拌后，加入双酚A、氧化锌，加料时应均匀地加人，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{2}$ 当温度下降至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下时，打开直冷凝器冷却水，可逐渐加入甲醛，加入速度以不溢锅为原则；加完甲醛后在温度 $98{\\sim}102\\mathrm{\\textC}$ 维持4h。  \n\n$\\textcircled{3}$ 维持毕，关闭直冷凝器冷却水，开横冷凝器冷却水；同时升温脱水（升温时要注意液面情况，防止溢锅)，逐渐升温至 $(175\\pm2)\\uptau$ ，维持0.5h后升温。  \n\n$\\textcircled{4}$ 当温度升至约 $220^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，打开直冷凝器冷却水，逐渐加入甘油，加完后升温；升温至$265\\mathrm{{^\\circ}C}$ ，在 $265\\sim270\\Upsilon$ 维持4h。  \n\n$\\textcircled{5}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值、黏度）。  \n\n$\\textcircled{6}$ 若软化点、酸值未到则继续维持反应；在软化点、酸值接近合格时，可开启真空，在减压下维持反应；有利于加快反应进程，缩短反应时间。  \n\n$\\textcircled{7}$ 及格后，放料冷却后包装。  \n\n配方3：2118松香改性双酚A甲醛树脂  \n\n(1）配方  \n\n松香 3500kg 氧化锌 10kg季虎四醇 425kg 甲醛 750kg双酚A 400kg  \n\n(2）质量标准  \n\n外观 透明 酸值/（mgKOH/g) ≤20软化点/C 157\\~165 黏度（35C）/mPa · s 2000\\~3500色泽（Fe-Co) ≤12 苯中清 清  \n\n(3）操作  \n\n$\\Phi$ 吸进松香、放去真空，开动搅拌后，加人双酚A、氧化锌，加料时应均匀地加入，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{2}$ 当温度下降至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下时，打开直冷凝器冷却水，可逐渐加入甲醛，加入速度以不溢锅为原则；加完甲醛后在温度 $98{\\sim}102\\mathrm{{C}}$ 维持7h。  \n\n$\\textcircled{3}$ 维持毕，关闭直冷凝器冷却水，开横冷凝器冷却水；同时升温脱水（升温时要注意液面情况，防止溢锅)，逐渐升温至 $(200\\pm2)^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持1h后升温。  \n\n$\\textcircled{4}$ 当温度升至约 $220\\Upsilon$ 时，打开直冷凝器冷却水，逐渐加人季戊四醇，加完后升温；升温至 $265^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，在 $265\\sim270\\ensuremath{\\mathrm{~c~}}$ 维持7h。  \n\n$\\textcircled{5}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值、黏度)。  \n\n$\\textcircled{6}$ 若软化点、酸值未到则继续维持反应；在软化点、酸值接近合格时，可开启真空，在减压下维持反应；有利于加快反应进程，缩短反应时间。  \n\n$\\textcircled{7}$ 及格后，放料冷却后包装。  \n\n配方4：2135松香改性叔丁酚甲醛树脂  \n\n(1）配方  \n\n松香 2800kg 叔丁酚 775kg季戊四醇 320kg 轻质氧化 6kg甲醛 1180kg 甘油 50kgH促进剂 2kg  \n\n(2）质量标准  \n\n外观 透明 酸值/（mgKOH/g) ≤22软化点/C 165\\~175 黏度（35C)/mPa \\* s 2000\\~3500色泽(Fe-Co) ≤12 苯中清 清  \n\n(3）操作  \n\n$\\Phi$ 吸进松香、放去真空，开动搅拌后，加入叔丁酚、轻质氧化镁、 $\\mathbf{H}$ 促进剂；加料时应均匀地加人，防止溢锅。  \n\n$\\textcircled{2}$ 当温度下降至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下时，打开直冷凝器冷却水，可逐渐加入甲醛，加入速度以不溢锅为原则；加完甲醛后在温度 $98\\mathord{\\sim}102\\Upsilon$ 维持6h。  \n\n$\\textcircled{3}$ 维持毕，关闭直冷凝器冷却水，开横冷凝器冷却水；同时升温脱水（升温时要注意液面情况，防止溢锅)，逐渐升温至 $(200\\pm2)\\Upsilon$ 维持1.0h后升温。  \n\n$\\textcircled{4}$ 当温度升至约 $220\\mathrm{{\\circ}}$ 时，打开直冷凝器冷却水，逐渐加人甘油、季戊四醇，加完后升温；升温至 $265\\%$ ，在 $265\\sim270^{\\circ}\\mathrm{C}$ 维持5h。  \n\n$\\textcircled{5}$ 取样，进行终点控制（软化点、酸值、黏度）。  \n\n$\\textcircled{6}$ 若软化点、酸值未到则继续维持反应；在软化点、酸值接近合格时，可开启真空，在减压下维持反应；有利于加快反应进程，缩短反应时间。  \n\n$\\textcircled{7}$ 及格后，放料冷却后包装。  \n\n配方5：2402纯酚醛树脂  \n\n(1）配方  \n\n叔丁酚 500kg 甲苯 700kg冰乙酸 6kg 熟石灰 3kg甲醛 550kg 草酸 少量(2）质量标准外观 透明 色泽（Fe-Co) ≤8软化点/C 85\\~110 苯中清 清  \n\n(3）操作  \n\n$\\Phi$ 先将甲醛投入反应锅，开搅拌后投人叔丁酚、熟石灰，打开分水器下与反应釜的联通阀，升温直至回流。  \n\n$\\textcircled{2}$ 回流（温度约 $100{\\sim}105\\mathrm{\\textperthousand}$ ）1h后，取样，用 $20\\%$ 水冲洗样品后，观察样品反应程度是否到达（一般要1.5h)。  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应结束后，加入冰醋酸（pH调整到3～4）中止反应，然后加入甲苯搅拌 $15\\mathrm{{min}}$ 后静置，0.5h后分水。  \n\n$\\textcircled{4}$ 加人清水，搅拌 $15\\mathrm{min}$ 后静置，0.5h后分水；重复进行四次。每次加水时要注意液面情况，防止溢锅，水洗后，溶液体系 $\\mathfrak{p H}$ 应接近中性。  \n\n$\\textcircled{5}$ 将物料打入脱苯锅，进行减压蒸馏；先减压脱水（起始回流温度约 $60\\mathrm{{C}}$ )，到水基本脱清（此时约 $80\\%$ ，开始减压脱甲苯。  \n\n$\\textcircled{6}$ 随着甲苯脱出，反应釜内物料逐渐增厚，温度也同步上升；当反应釜中心出现鼓泡时（温度 $115{\\sim}120\\%$ )，取样并用手捏揉，观察是否到达终点；在接近终点时，若颜色呈棕红色，根据深浅加入适量草酸，进行还原脱色（由于草酸含结晶水，加入后一定要注意将水脱净，否则会影响树脂透明度）。  \n\n$\\textcircled{7}$ 取样，反应到达终点后放料，冷却后粉碎包装。  \n\n（4）注意事项  \n\n若水洗过程中，出现静置后分层不好，可适量补加甲苯，减小树脂层密度，帮助分层。配方6：284酚醛醚化浆  \n\n(1）配方  \n\n甲酚 800kg 10%磷酸 12kg 5%盐酸 250kg 10%液碱 170kg 甲醛 1050kg 丁醇 1100kg  \n\n(2）质量标准  \n\n固体分 48%\\~52% 苯中清（14甲苯)干性(150°C) ≤45min 涂4黏度（25C）  \n\n透明 20\\~30s  \n\n(3）操作  \n\n$\\textcircled{1}$ 将甲酚、液碱投入反应釜，开动搅拌将物料混合均匀。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加人甲醛，然后加热，注意反应放热，控制反应温度在 $70\\sim75\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ ，维持0.5h后开始取样测发浑点，发浑点控制在 $25\\sim35\\mathrm{^{\\circ}C}$ 为宜。  \n\n$\\textcircled{3}$ 到发浑点后冷却，逐步加入盐酸调节 $\\mathfrak{p H}$ 到 $6,0\\sim6.5$ ，并尽量控制 $\\mathsf{p H}$ 接近上限。  \n\n$\\textcircled{4}$ 静置0.5h后吸去上层水，再用清水洗涤，重复进行四次，每次加水时要注意液面情况，防止满锅。水洗时，若出现分层不好，可用少量冷水冲一下。  \n\n$\\textcircled{5}$ 加入丁醇将物料溶解，再用磷酸调节 $\\mathsf{p H}$ 到 $5{\\sim}6$ 要  \n\n$\\textcircled{6}$ 升温至回流并脱水，随着水分脱出，温度逐渐上升，当釜内温度升到105℃以上，水分已很少时，取样测苯中清。  \n\n$\\textcircled{7}$ 苯中清后，开始回流蒸出丁醇，脱到一定程度后，开始取样：要求控制涂4黏度$(25^{\\circ})$ > $24\\sim26\\mathrm{s}$ 费  \n\n$\\textcircled{8}$ 达到要求后，冷却过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 208,
        "chunk": "# 五、酚醛树脂的应用  \n\n酚醛树脂是最早投入实际应用的合成树脂，作为一种高分子化合物，具有： $\\textcircled{1}$ 分子量较大； $\\textcircled{2}$ 分子量分布宽； $\\textcircled{3}$ 分子结构多变，有热固性的，也有热塑性的；可形成线型结构树脂，也可形成支链型结构树脂； $\\textcircled{4}$ 酚醛树脂具有良好的加工性能； $\\textcircled{5}$ 生产酚醛树脂工艺简单等特点。酚醛树脂交联固化后的特性，能满足多种应用要求，因此在工业上得到广泛的应用，如生产酚醛膜塑料和酚醛复合材料用胶黏剂，生产酚醛层压材料用浸胶，生产酚醛泡沫塑料、保温材料、阻燃材料等酚醛特种材料，生产酚醛涂料、油墨和胶黏剂，酚醛树脂基纤维增强塑料还可用于生产酚醛玻璃钢制品。  \n\n涂料行业以酚醛树脂为主要树脂与干性油配合制漆，使涂料在硬度、光泽、干性、耐水性、耐腐蚀性、电绝缘性等有良好表现。可广泛应用于木器、建筑、电气等方面。但酚醛树脂漆耐候性较差，不宜用于生产浅色漆与白漆。目前主要使用纯酚醛树脂、松香改性酚醛树脂、醇醚化酚醛树脂等。 三",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 209,
        "chunk": "# 1.纯酚醛树脂漆  \n\n纯酚醛树脂漆有良好耐水性、耐酸性、耐溶剂性和电绝缘性能，可生产底漆、磁漆、清  \n\n漆等品种，施工方便。还可生产分散型酚醛树脂漆，这是一种附着力佳，漆膜耐久性好、耐磨性好、防潮性能突出的酚醛树脂漆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 210,
        "chunk": "# 2.松香改性酚醛树脂漆  \n\n是目前用量最大、品种最多的酚醛树脂漆，酚醛树脂与桐油等干性油炼制后与颜料、溶剂、助剂等组成，漆膜硬度高、干燥迅速、漆膜耐久、耐腐蚀、绝缘性能好，产品价格低。缺点是漆膜易泛黄。主要用于建筑、机械、船舶和绝缘材料等行业。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 211,
        "chunk": "# 3.醇醚化酚醛树脂漆  \n\n主要为丁醇醚化酚醛树脂，可溶于芳烃类溶剂。单独制漆，漆膜耐水、耐酸性较好，但涂膜较脆，需高温交联。为改善这种情况，一般与其他树脂配合使用，若与环氧树脂配合，涂膜柔韧好，耐腐蚀性好，可用于罐头涂料和防腐蚀要求高的行业。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 212,
        "chunk": "# 第四节氨基树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 213,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n本节涉及的涂料用氨基树脂，是以氨基化合物（含一 $\\cdot\\mathrm{NH}_{2}$ 官能团）与醛类（主要为甲醛）经缩聚反应得到的（含一 $\\mathrm{\\cdotCH}_{2}\\mathrm{OH}$ 官能团）产物，再与脂肪族一元醇部分醚化或全部醚化得到的产物，能与多种类型树脂交联成膜、并有良好混溶性的树脂，涂料行业将其列为氨基树脂。  \n\n氨基树脂是一种多官能度的聚合物，作为漆膜若单独用氨基树脂，得到的涂膜附着力差、硬度高、涂膜发脆，没有应用价值。氨基树脂容易与带有羟基、羧基、酰氨基的聚合物反应，因此可作为大部分涂料基体树脂，如醇酸树脂、丙烯酸树脂、饱和聚酯树脂、环氧树脂、环氧酯等树脂的交联剂，交联成膜后得到有韧性三维网状结构的涂膜，根据氨基树脂及基体树脂的不同，所得的涂膜也各有特点。  \n\n用氨基树脂作交联剂的涂膜具有优良的光泽、保色性、硬度、耐化学性、耐水及耐候性等，因此，氨基树脂漆广泛地应用于汽车、工程机械、钢制家具、家用电器和金属预涂等领域。氨基树脂漆在酸催化剂作用下，可大幅度降低烘烤温度，这种性能可用于二液型木材涂料和汽车修补涂料。  \n\n氨基树脂作为涂料行业的主要交联剂已有六十多年，它与工业涂料的发展密切相关，丁醇改性的脲醛树脂于20世纪30年代发明，开创了氨基醇酸烤漆的应用；40年代初，三聚氰胺甲醛树脂被发明，生产出了综合性能更优异的氨基漆，使氨基树脂在涂料行业飞速发展；60年代发明了苯代三聚氰胺甲醛树脂，以它作为交联剂获得的涂膜，具有优异的耐化学性和初期光泽，从而拓展了氨基涂料的应用。  \n\n60年代合成出单体型的六甲氧基三聚氰胺交联剂（HMMM)，并通过四十多年的发展，奠定了在涂料用树脂中的重要作用，70年代发展出部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂，与丁醚化树脂相比，反应活性大、交联反应温度低、与基体树脂有更好的相容性、树脂具有一定的水溶性，因此可用于生产水性涂料和溶剂型低温快干涂料。  \n\n各种类型的氨基树脂生产中，醛类化合物一般采用甲醛，为使反应顺利进行，甲醛都是过量的，因此反应过程中会排出一定量的含醛废水（同时含有醇类等有机物)，成品的氨基树脂中也会含有少量的游离醛，甲醛有相当的毒性，对人体有强烈的刺激作用，卫生部制订的《高毒物品目录》将甲醛归为高毒物品的一种，因此氨基树脂生产和使用过程中可能产生的危害，应引起重视。全部或部分采用多聚甲醛可大幅度减少氨基树脂生产中产生的废水，又可改善氨基树脂的品质，从而达到降低污染的目的。采用合适的工艺，降低氨基树脂的游离醛，可减少氨基漆固化时甲醛的排放，从而改善施工条件。  \n\n为了避免和减少涂料施工过程中有机溶剂（VOC）对环境造成的影响，近年来高固体分涂料和水性涂料发展很快，从而带动了甲醚化氨基树脂的应用，目前在卷材涂料、低温快干涂料、水性涂料中有各类甲醚化树脂的应用。甲醚化树脂与丁醚化树脂相比，生产工艺复杂，单釜产量低，生产成本高，因此目前在涂料行业中，仍然是丁醚化氨基树脂最为常用，但甲醚化树脂的应用呈现增长态势，前景广阔。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 214,
        "chunk": "# 二、氨基树脂所用的原料  \n\n合成氨基树脂，最基本的原料是氨基化合物（主要为尿素、三聚氰胺、苯代三聚氰胺等)、醛类（主要为各种规格的甲醛)、醇类（主要为脂肪族一元醇，如甲醇、丁醇、异丁醇、乙醇、异丙醇等)，为使反应生成水顺利脱除，--般采用二甲苯作为带水剂来帮助脱水。合成氨基树脂的各种反应要在酸性或碱性条件下进行，需要调整反应时的 $\\mathsf{p H}$ ，为降低和保证树脂的色泽，有时需要轻质碳酸镁来脱色。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 215,
        "chunk": "# 1.氨基化合物  \n\n含有氨基 $(\\mathrm{-NH_{2}}$ ）的化合物就是氨基化合物。氨基是氨分子（ $\\mathrm{NH}_{3}$ ）中去掉一个氢原子形成的基团，氨基化合物可看成是 $\\mathrm{NH_{3}}$ 的衍生物，即 $\\mathrm{NH}_{3}$ 中的氢原子被烃基取代的衍生物。胺类可根据烃基的性质分为脂芳族胺和芳香族胺，也可根据分子中氨基的数目分为一元胺、二元胺、三元胺等，合成氨基树脂所使用的氨基化合物都属于二元胺以上的多元胺。常用氨基化合物的参数见表2-1-63。  \n\n表2-1-63常用氨基化合物的参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"4\">工业级优等品</td></tr><tr><td>尿素</td><td>三聚氰胺</td><td>苯代三聚氰胺</td><td>甲代三聚氰胺</td></tr><tr><td>外观</td><td>白色颗粒</td><td>白色结晶粉末</td><td>白色晶体状粉末</td><td>白色晶体状粉末</td></tr><tr><td>总氮（N)(以干基计）/%≥</td><td>46.5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>含量（升华法）/% ≥</td><td></td><td>99. 8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>缩二脲/%</td><td>0.5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>水分/% ≤</td><td>0.3</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>0.2</td></tr><tr><td>灰分/% ≤#</td><td></td><td>0.03</td><td>0.05</td><td>0.1</td></tr><tr><td>铁(Fe)/% ≤</td><td>0.0005</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>游离氨（NH）/% ##</td><td>0.01</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>硫酸盐（SO）/% ≤</td><td>0.005</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>水不溶物/% ##</td><td>0.005</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>熔点/C</td><td>132.6</td><td></td><td>224~228</td><td>272~276</td></tr><tr><td>甲醛溶解性（80℃/10min）</td><td></td><td>全溶</td><td>全溶</td><td>全溶</td></tr><tr><td>Pt-Co色泽（甲醛溶液）≤</td><td></td><td>20</td><td>30</td><td>40</td></tr><tr><td>游离碱/% ≤</td><td></td><td>0.02</td><td>0.05</td><td>0.1</td></tr></table></body></html>  \n\n尿素，又称脲、碳酰胺，相当于碳酸的二酰胺，相对分子质量60.06，结构式NH产 ，密度 $1.335{\\mathrm{g}}/{\\mathrm{cm}}^{3}$ 。熔点132.7℃，溶于水、低碳醇，不溶于乙醚、氯仿。是弱NH碱性物质，可与酸作用生成盐。在高温下可进行缩合反应，生成缩二脲、缩三脲和三聚氰酸。尿素加热至 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 会分解，产生氨气同时变为氰酸，工业上采用液氨和二氧化碳，在高温、高压下来合成尿素。尿素是最早在氨基树脂中应用的氨基化合物。  \n\n三聚氰胺，简称三胺，学名2,4,6-三氨基-1，3，5-三嗪、1,3,5-三嗪-2，4，6-三胺，俗称蜜胺。是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，重要的氮杂环有机化工原料，相对分子质量  \n\nNHz126.12，结构式 N N ，密度 $1.573\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ 0 $16\\%$ ，熔点354℃（分解），升华温度HN N NH  \n\n$300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。比热容 $1.473\\mathrm{kJ}/(\\mathbf{kg}\\cdot\\mathsf{C})$ 。溶于热水，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。低毒。一般情况下较稳定，但高温下可能会分解放出氰化物，同时放出氮气，因此可作阻燃剂，此外三聚氰胺还可以作减水剂、甲醛清洁剂等。  \n\n三聚氰胺早期合成使用双氰胺法：由电石（ $\\mathbf{CaC}_{2}$ ）制备氰胺化钙（ $\\mathrm{CaCN}_{2})$ ，氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺，再加热分解制备三聚氰胺，该工艺生产成本高，目前已被淘汰。目前采用尿素法合成三聚氰胺。尿素以氨气为载体，在催化剂作用下，于 $380\\sim400^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应，先分解生成氰酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。  \n\n生成的三聚氰胺气体经冷却捕集后得粗品，然后经溶解，除去杂质，重结晶得成品。  \n\n按照反应条件不同，三聚氰胺合成工艺又可分为高压法（ ${\\cdot}7{\\sim}10\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ ， $370\\sim450\\ensuremath{\\uptau}$ ，液相)、低压法 $(0,5{\\sim}1\\mathrm{{MPa}}$ ， $380\\sim440^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，液相）和常压法 $(<0.3\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ ， $390^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，气相）三类。国外三聚氰胺生产企业采用高压法、低压法和常压法三种工艺都有，我国三聚氰胺生产企业一般采用半干式常压法工艺，以尿素为原料，0.1MPa以下，约 $390\\Upsilon$ 时，生成三聚氰胺。  \n\n苯代三聚氰胺，俗称苯鸟粪胺、BG三聚氰胺，学名2,4二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，相  \n\n对分子质量187.22，结构式是苯基置换三聚氰胺一个氨基的化合物，与三聚氰胺性质类似，相对密度1.40（25℃/4℃)，常温下不溶于水中，沸水中可溶解 $1g/100g$ 。由于结构中带有一个苯环，生产出的氨基树脂交联剂，可给涂膜更好的光泽、更高的硬度、更好的耐化学性，与基体树脂有更好的混溶性。  \n\n![](images/ae620670d6455bad18c205cbee08d8995e3ccfc1968eb1bbf7751d4b97b6a716.jpg)  \n\n![](images/693de9ac07049d9a20f585c8cda072de260d867dde0da1ddfa57b114a85ca25b.jpg)  \n苯代三聚氰胺合成反应式  \n\n在碱性（氢氧化钾）条件下，以丁醇或丙二醇甲醚作溶剂，采用双氰胺和苯甲睛合成，经洗涤和干燥后得到苯代三聚氰胺成品。采用丙二醇甲醚作溶剂比采用丁醇作溶剂，苯代三聚氰胺得率可高 $1\\%\\sim2\\%$ ，但考虑溶剂回收工艺水平与溶剂损耗，由于丁醇价格低于丙二醇甲醚，目前国内苯代三聚氰胺生产企业都采用丁醇作溶剂。合成使用的苯甲睛国内采用甲  \n\n苯胺氧化工艺来生产。  \n\n甲代三聚氰胺，别名乙酰胍胺、AG三聚氰胺，学名2，4二氨基-6-甲基-1，3,5-三嗪或  \n\n6-甲基-1，3，5-三嗪-2，4二胺，相对分子质量125.13，结构式  \n\n![](images/e33160c9c2272c24ed089a499c667d8b87fc43d6c9f2493dd357631d55e36edd.jpg)  \n\n是甲基置换三聚  \n\n氰胺一个氨基的化合物，与三聚氰胺性质类似，其闪点 ${>}270\\%$ ，因此在通常条件下相当稳定，甲代三聚氰胺能溶于水。它是一种应用广泛的特殊化学中间体，可以和苯代三聚氰胺以一定比例搭配，生产丁醇醚化、甲醇醚化的甲醛树脂，所得到的氨基树脂交联剂，与适当的基体树脂配合，可形成耐久性很好的涂膜。  \n\n![](images/d1a61873b64b27fdabeaa004754d0c668fac6b3e95788d4ba054158ae0875446.jpg)  \n甲代三聚氰胺合成反应式  \n\n甲代三聚氰胺：在碱性条件下，以丁醇作溶剂，采用双氰胺和乙睛合成，经洗涤和干燥后可得到成品，由于产品在水中有一定溶解性，其后处理工艺与苯代三聚氰胺后处理工艺相比复杂很多，目前国内只有江苏启东一家企业已投入工业化生产。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 216,
        "chunk": "# 2.醛类  \n\n0分子结构中羰基（-C—）官能团与一个氢原子和一个烃基相连或与两个氢原子相连的0化合物称为醛（醛基—C--H），甲醛分子中羰基的两端都与氢原子相连，比其他醛更活泼，有更大的反应性，因此合成氨基树脂采用最简单的脂肪族醛——甲醛，结构式为 H-C-H， $\\underset{{\\mathrm{H\\mathrm{-}\\mathrm{\\bar{C}-H}}}}{\\underbrace{0}}$ 相对分子质量为30.03。甲醛采用甲醇氧化脱氢的工艺生产，纯甲醛常温下是无色有特殊的刺激气味气体，熔点 $-92\\tau$ ，沸点 $-19\\mathbb{C}$ ，与空气混合能形成爆炸混合物，爆炸极限为$7\\%\\sim73\\%$ 。甲醛在常温下会自聚成三聚甲醛， $60\\%$ ～65%的甲醛水溶液用硫酸催化、在煮沸条件下，也可得到三聚甲醛。  \n\n![](images/1a8ae5cf9110040e9e0f009c4f0c28c9e7c690e782f7f7cfafce36fc68cf34c2.jpg)  \n三聚甲醛合成反应式  \n\n甲醛易溶于水，一般以不同浓度的水溶液保存，方便使用，甲醛水溶液（俗称福尔马林）低温下容易聚合产生白色沉淀，少量甲醇的存在可减缓聚合反应的发生，因此市售的福尔马林中都含有一定量的甲醇。几种形式甲醛的性质见表2-1-64。 限 七  \n\n表2-1-64几种形式甲醛的性质  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>37%甲醛水溶液</td><td>50%甲醛水溶液</td><td>多聚甲醛</td><td>甲醛丁醇溶液</td></tr><tr><td>采用标准</td><td>GB/T 90091998</td><td>ASTM D 237384</td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>透明</td><td>白色</td><td>透明</td></tr><tr><td>甲醛含量/%</td><td>37. 0~37.4</td><td>49.75~50.5</td><td>91~93或≥95</td><td>39.5~40.5</td></tr><tr><td>甲醇含量/%</td><td>供需双方协商</td><td>≤1.5%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>37%甲醛水溶液</td><td>50%甲醛水溶液</td><td>多聚甲醛</td><td>甲醛丁醇溶液</td></tr><tr><td>酸度（以甲酸计）</td><td>≤0.02%</td><td>0.05%</td><td></td><td></td></tr><tr><td>色度（Pt-Co）</td><td>≤10</td><td>≤10</td><td></td><td>≤10</td></tr><tr><td>密度Po/(g/cm)</td><td>1. 075~1. 114</td><td>1. 1470 ~1. 1520</td><td></td><td></td></tr><tr><td>铁含量/%</td><td>≤0.0001</td><td>≤0.0001</td><td>≤0.0001</td><td>≤0.0001</td></tr></table></body></html>  \n\n合成涂料用氨基树脂时，生产时需要将原料中带入的水分（主要为甲醛）与反应生成水脱去，因此使用甲醛水溶液生产氨基树脂将产生大量废水，以生产常规的丁醚化三聚氰胺甲醛树脂582-2为例，每生产1t树脂，将产生废水约 $600\\sim650\\mathbf{kg}$ ，对环境造成很大压力。  \n\n采用多聚甲醛合成氨基树脂，虽然工艺技术要求高，但成品树脂品质高，又可减少原料中带入的水分，从而减少废水总量。由于原料成本有一定上升，而且不同产地聚合甲醛，解聚的工艺条件又有差异，对生产工艺的制定影响较大，目前国内氨基树脂市场利润很薄、各地环保工作的力度又有差异，因此目前的氨基树脂生产还是以采用甲醛水溶液为主。采用甲醛丁醇溶液生产氨基树脂，也是很好的选择，但国内甲醛丁醇溶液尚未形成规模化生产，会使产品成本上升过高，目前无法大量应用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 217,
        "chunk": "# 3.醇类和二甲苯  \n\n氨基化合物与甲醛反应的产物含有大量羟甲基，有较强极性，不溶于有机溶剂，与其他类型树脂混溶性极差，无法配合使用，因此涂料用氨基树脂需要用醇类改性，醚化后的氨基树脂能溶于有机溶剂，与匹配的树脂交联反应，形成有应用价值的涂膜。醚化采用脂肪族一元醇，可以采用甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等，目前涂料行业采用最多的是甲醇、正丁醇、异丁醇。常用脂肪族一元醇参数见表2-1-65。  \n\n表2-1-65常用脂肪族一元醇参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"5\">工业级优等品</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>正丁醇</td><td>异丁醇</td><td>甲醇</td><td>无水乙醇</td></tr><tr><td>外观</td><td>透明液体</td><td>透明液体</td><td>透明液体</td><td>透明液体</td><td>透明液体</td></tr><tr><td>色度（Pt-Co)</td><td>≤ 5</td><td>10</td><td>10</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>密度（20℃）/(g/cm²）</td><td>0.784~0.786</td><td>0.809~0.811</td><td>0.801~0.803</td><td>0.791~0.792</td><td>0.789~0.790</td></tr><tr><td>纯度/%</td><td>99.7</td><td>99.5</td><td>99. 3</td><td>99.5</td><td>99.7</td></tr><tr><td>水分/% ≤</td><td>0.15</td><td>0.1</td><td>0.15</td><td>0.1</td><td>0.2</td></tr><tr><td>融含量（以乙酸计）/% ≤</td><td>0.002</td><td>0.003</td><td>0. 003</td><td>0.0015</td><td>0.002</td></tr><tr><td>蒸发残渣/% ≤</td><td>0.002</td><td>0.003</td><td>0. 004</td><td>0.001</td><td>0.0025</td></tr><tr><td>沸程（在101325Pa下） 初馏点/C</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>78.0</td></tr><tr><td>干点/C ≤</td><td>81.8 82.8</td><td>117.0 118.0</td><td>107.0 108.4</td><td>64.0 65.0</td><td>79.0</td></tr></table></body></html>  \n\n二甲苯不溶于水，与水分层，在氨基树脂的生产中作为带水剂使用，在反应过程中，溶剂与水共沸，通过冷凝器回到分水器内中，二甲苯的存在很容易使水与溶剂分层，上层的溶剂回进反应釜，水分可脱去，从而达到了将反应水带出反应釜的目的，起到了带水剂（脱水剂）的作用。石油混合二甲苯参数见表2-1-66。  \n\n表2-1-66石油混合二甲苯参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">工业级优等品</td></tr><tr><td>3℃混合二甲苯</td><td>5℃混合二甲苯</td></tr><tr><td>外观</td><td>透明液体</td><td>透明液体</td></tr><tr><td>色度（Pt-Co）</td><td>20</td><td>20</td></tr><tr><td>密度（20C）/（g/cm）</td><td>0.862~0.868</td><td>0.860~0.870</td></tr><tr><td>总硫含量/（mg/kg） ≤</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>蒸发残渣/（mg/100mL） ≤</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>沸程（在101325Pa下）</td><td></td><td></td></tr><tr><td>初馏点/C 干点/ ≤</td><td>137.5 141.6</td><td>137</td></tr><tr><td>总馏程范围/℃C ≤</td><td>3</td><td>143 5</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 218,
        "chunk": "# 三、氨基树脂的分类  \n\n涂料用氨基树脂的分类方法主要有两种，-是按采用氨基化合物的不同来区分，采用三聚氰胺的称为三聚氰胺甲醛树脂，采用尿素的称为尿素甲醛树脂（简称脲醛树脂)，采用苯代三聚氰胺的称为苯代三聚氰胺甲醛树脂，采用甲代三聚氰胺的称为甲基三聚氰胺甲醛树脂，几种氨基化合物混合使用的，称为共聚树脂。  \n\n二是按醚化时采用醇类的不同来区分，主要有：丁醚化氨基树脂（采用正丁醇醚化，根据醚化程度的差异，可分为高醚化程度与低醚化程度)，异丁醚化氨基树脂（采用异丁醇醚化，根据醚化程度的差异，也分为高醚化程度与低醚化程度)，甲醚化氨基树脂（采用甲醇醚化，根据醚化程度的差异，可分为高甲醚化与部分甲醚化)，混合醚化氨基树脂（一般采用甲醇与正丁醇混合醚化，正丁醇与异丁醇混合醚化，也有采用甲醇与乙醇混合醚化的)。  \n\n氨基树脂的分类可用如下示意表示：  \n\n![](images/c9b338128e83224a14fa61afc07e10d7754264669f8ad63f77527331bf032d57.jpg)  \n\n从氨基树脂的结构上看：丁醇醚化的氨基树脂主要属于部分烷基化类型的树脂，这一类树脂羟甲基含量较高，醚化程度相对较低，属于目前最常用的氨基树脂。甲醇醚化的氨基树脂可分为：聚合型部分烷基化氨基树脂、聚合型高亚氨基高烷基化氨基树脂、单体型高烷基化氨基树脂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 219,
        "chunk": "# 四、氨基树脂的合成",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 220,
        "chunk": "# 1.丁醇醚化氨基树脂  \n\n(1）正丁醇醚化脲醛树脂脲醛树脂是最早发明及投入使用的丁醚化氨基树脂，在氨基醇酸烤漆体系中有广泛应用，但以脲醛树脂为交联剂的烤漆耐候性、耐水性相对较差，随着三聚氰胺甲醛树脂发明，涂膜性能得到很大的改善。由于脲醛树脂采用的氨基化合物-——尿素其价格远低于其他氨基化合物，因此脲醛树脂价格低廉，具有较大的成本优势，常规的氨基-醇酸烤漆中还有一定的应用，主要用于底漆和室内用漆。  \n\n近年来，国内预涂卷材市场得到飞速发展，全国各地方各种规模的卷材流水线有数百条，也引发了卷材涂料行业的高速发展。作为直接涂在预处理层上的底漆，主要为面漆提供基础和提高卷材的防腐蚀性，目前主要采用的：丁醚化脲醛树脂-高分子量环氧树脂的配方体系，极大地推动了脲醛树脂的应用。  \n\n$\\Phi$ 脲醛树脂特点  \n\na.是成本最低的丁醚化氨基树脂，生产工艺也无特殊要求。  \n\nb.脲醛树脂结构中的羰基含有极性氧原子，对基材有良好附着力，可用于底漆，也可用于中间涂层，提高面漆与底漆的层间结合力。  \n\nc.加人酸催化剂后，可常温交联，因此可生产常温固化涂料。  \n\nd.与其他氨基化合物相比，尿素反应性高，脲醛树脂活性大，因此丁醚化脲醛树脂的储存稳定性相对较差。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应机理尿素与甲醛的等摩尔比、其在反应物中的浓度、反应体系的酸碱性(pH)、反应温度、反应时间等条件的变化，都会对脲醛树脂的反应进程与结果造成影响。  \n\na.加成反应（羟甲基反应）尿素和甲醛的加成反应可在酸性或碱性条件下进行，脲醛树脂合成时的加成反应是在碱性条件下进行的。在弱碱性和一定温度下，尿素和甲醛不同的等摩尔比，通过加成反应可生成单羟甲基脲，也可生成二羟甲基脲。  \n\n![](images/c4df6f1a9558ad5c5319a2b212415abd83d8c037c373cfe0da9ae69c87764871.jpg)  \n\nb.缩聚反应羟甲基脲在酸性条件下，可与尿素的酰氨基或羟甲基缩合，生成亚甲基键。  \n\n![](images/624c00d747928780867d1afda3bcf5ccbb61cf469f9f664df1515cca1a1c8671.jpg)  \n\n从基团的反应活性上看，尿素中的酰氨基比单羟甲基脲中的酰氨基活性大，单羟甲基脲中的羟甲基比二羟甲基脲中的羟甲基活性大。低聚合度的羟甲基脲具有水溶性，不溶于有机溶剂，继续缩聚可形成支链型结构，可用于塑料、黏合剂、织物整理剂等行业。  \n\nc.醚化反应尿素甲醛反应的产物羟甲基脲含有大量羟甲基，有较强极性，不溶于有机溶剂，与基体树脂混溶性差，无法匹配，因此要用醇类改性。醚化后的脲醛树脂溶于有机溶剂，与基体树脂交联反应，形成有应用价值的涂膜。  \n\n醚化采用脂肪族一元醇，若以甲醇醚化，树脂分子中将引入甲氧基，与丁醇醚化形成的含丁氧基的树脂相比，甲醚化树脂具有一定的水溶性，可作为水性涂料的交联剂，部分甲醚化的脲醛树脂，可用于水性超薄型钢结构防火涂料，用于溶剂型涂料可作为低温烘烤涂料的交联剂。丁醇醚化后的树脂不具有水溶性，但在有机溶剂中有良好的溶解性，作为交联剂使用时，其固化交联速度要高于部分甲醚化的树脂。与甲醚化树脂的生产相比，丁醚化树脂的生产没有大量的醇类（甲醇）需要回收，生产工艺相对简单，生产成本低，与溶剂型的基体树脂匹配时，混溶性好，涂膜性能能满足要求，因此目前还是丁醚化氨基树脂的用量大。  \n\n为了保证丁醇对羟甲基脲的醚化反应顺利进行，需要使用过量的丁醇，醚化需要弱酸性的条件，反应结束后，过量的丁醇可留在体系中，作为溶剂使用，以控制树脂达到一定固体含量，方便使用，若要提高固含量也可以脱出一部分溶剂。  \n\n在弱酸性下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的：  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应工艺尿素分子中有两个氨基，每个氨基有两个氢原子，由于空间位阻等原因，不可能与甲醛完全反应，据测定，每个氨基对甲醛的官能度约为1.2。在丁醇中，尿素和甲醛在碱性条件下进行羟甲基反应，然后将反应体系调节到酸性，进行醚化反应和缩聚反应，通过控制酸性的强弱和丁醇过量程度，可以控制好醚化反应和缩聚反应的反应倾向和程度，羟甲基脲的醚化反应较慢，因此与其他氨基树脂的生产相比，醚化时酸性催化剂的用量要大得多。  \n\n随着醚化反应进行，脲醛树脂在脂肪烃溶剂中的溶解性会增加，实际生产中利用这个原理，通过测定脂肪烃溶剂的容忍度来控制醚化程度。与其他氨基树脂不同的是，由于树脂极性的缘故，脲醛树脂在脂肪烃溶剂的溶解性较差，与 $200^{\\sharp}$ 溶剂的容忍度很低，生产中采用$200^{\\sharp}$ 溶剂与二甲苯 $1:1$ 混合，再去测定脲醛树脂的容忍度。  \n\na.容忍度的测定玻璃烧杯 $\\scriptstyle:100\\mathrm{mL})$ ；托盘天平或电子天平（感量 $_{0,1_{8})}$ ；测试试剂[200\"溶剂汽油：二甲苯 $=1:1$ （质量）混合]。  \n\nb.测定方法称取树脂约 ${\\begin{array}{l}{38}\\end{array}}(G)$ 于玻璃烧杯中，用滴管将 $200^{\\sharp}$ 溶剂汽油逐步滴入试样内，不断搅拌，至试样显示乳浊并在15s内不消失时，即为终点，称取总重量（W)。1g脲醛树脂可容忍混合溶剂的量（g）即为容忍度，容忍度 $=(W-G)/G_{\\circ}$  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方实例578-1脲醛树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>尿素</td><td>700kg 2000kg</td><td>NaOH(10%) 二甲苯</td></tr><tr><td>丁醇 甲醛</td><td>2250kg</td><td>390kg 7~11kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td>苯酐</td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度(25C)</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>苯中清</td></tr><tr><td>团体分</td><td>(60±2)%</td><td>容忍度（二甲苯1200*溶剂=111)</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>≤2</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入甲醛，以 $10\\%\\ \\mathrm{NaOH}$ 调节 $\\mathsf{p H}$ 至8，然后投人尿素，再调整 $\\mathsf{p H}$ 至8。  \n\nb.升温至 $40\\sim50\\ensuremath{\\mathrm{~\\circ~}}$ 维持，待溶液透明后，投人丁醇，升温至回流，全回流约 $0.5\\mathrm{h}$ .  \n\nc.投入二甲苯与溶剂（无溶剂时不投)，再加入苯酐，继续升温至回流，全回流1.5h。  \n\nd.关闭蒸汽、停止搅拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水。  \n\ne.开揽拌并升温至回流，开始回流脱水；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，并在$102{\\sim}103^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时取样测试（容忍度、黏度）。此时测试结果一般为（25℃）；  \n\nT-4黏度 18\\~28s 容忍度 1 :(2\\~3)浑若容忍度偏高，脱溶剂要快（过分高时，可考虑减压脱溶剂）。  \n\nf.不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度(25C） 70\\~90s 苯中清 容忍度 1: (3\\~8)浑  \n\n清  \n\ng.达到要求后，冷却到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，一般加人量在 $300\\sim500g)$ ，过滤包装。  \n\n(2）正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂--个三聚氰胺分子上含有三个氨基，与尿素相比，多了一个氨基，用以合成氨基树脂。与丁醚化的脲醛树脂相比，交联度大，而且三聚氰胺是杂环化合物，与其他基体树脂匹配时，其交联速度，固化后涂膜的综合性能都优于脲醛树脂。因此三聚氰胺甲醛树脂发明后，很快就占据了大部分原有脲醛树脂的市场。  \n\n$\\textcircled{1}$ 三聚氰胺甲醛树脂特点  \n\na.是目前最常用的丁醚化氨基树脂，生产工艺也无特殊要求。  \n\nb.三聚氰胺甲醛树脂结构中含有杂环，交联密度有大，主要用于面漆，有良好的装饰性能。  \n\nc.能与很多基体树脂，如醇酸、环氧和丙烯酸等配合，得到性能优良的涂膜。  \n\nd.与脲醛树脂相比，丁醚化后的三聚氰胺甲醛树脂性能稳定，贮存稳定性良好  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应机理氨基树脂生产工艺有一步法和二步法两种。一步法；在弱酸性的条件下，羟甲基化反应、醚化反应及缩聚反应同时进行，一步完成。一步法工艺简单、但 $\\mathfrak{p H}$ 控制严格，使三种反应均衡的进行，一步法生产的树脂稳定性稍差，目前一般采用二步法生产工艺。二步法：先在弱碱性条件下进行羟甲基反应，然后在酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应。  \n\n三聚氰胺甲醛的等摩尔比、其在反应物中的浓度、反应体系的酸碱性（pH)、反应温度、反应时间等条件的变化，都会对三聚氰胺甲醛树脂的反应进程与结果造成影响。  \n\na.加成反应（羟甲基反应）一个三聚氰胺分子上有三个一 $\\cdot\\Nu\\mathrm{H}_{2}$ ，六个活泼氢，在酸性或碱性条件下反应，有 $1{\\sim}6$ 个甲醛分子可与之发生羟甲基反应，生产相应的羟甲基三聚氰胺，羟甲基反应进程与反应物浓度与比例、反应时的酸碱性、反应温度、反应时间等关联。在弱碱性条件下，生成的羟甲基三聚氰胺稳定，因此，三聚氰胺甲醛树脂合成时的加成反应是在碱性条件下进行的。  \n\n![](images/8c2244222e6def0c61f4320aa173e64c3c38bc087b1c1671df4a78c985b2ac0a.jpg)  \n\n![](images/6905b6aa7b317a32500de2617c16243d48d398b5187ddbc11b511ee10a89e53c.jpg)  \n\n若一个三嗪环上生成的羟甲基数超过三个，需要有过量的甲醛投入才有可能形成，反应为可逆的，在一定条件下未反应的甲醛与已反应的甲醛形成动态平衡，甲醛过量的越多，三嗪环上生成的羟甲基数也越多。反应时间对羟甲基反应也影响很大，若时间太短，羟甲基化进行的不好，不利于醚化反应的进行，若时间过长，羟甲基之间缩合反应倾向会大幅增加，达到一定程度可能引起凝胶。涂料用氨基树脂一个三嗪环上生成的羟甲基数一般为 $4{\\sim}5$ 个。  \n\nb.缩聚反应多羟甲基三聚氰胺进一步缩聚反应可使分子量增大，缩聚反应分为两种方式进行。  \n\n三嗪环氨基上未反应的氢与另一三嗪环上的羟甲基进行反应，形成亚甲基。  \n\n$$\n-\\mathrm{CH_{2}O H}+\\mathrm{\\HN}\\setminus\\leftrightharpoons-\\mathrm{CH_{2}}\\mathrm{-N}\\setminus\\leftrightharpoons\\mathrm{H_{2}O}\n$$  \n\n两个三嗪环上的羟甲基之间进行缩合反应，形成醚键，然后脱去一个甲醛后也形成亚甲基。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}{-\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OH}+\\mathrm{HOH}_{2}\\mathrm{C}-\\dotsc}&{-\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OCH}_{2}-+\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}}\\\\ {-\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OCH}_{2}-\\stackrel{\\bigtriangleup}{\\longrightarrow}-\\mathrm{CH}_{2}-+\\mathrm{HCH}\\mathrm{O}}\\end{array}\n$$  \n\n两个三嗪环之间的反应，一个是一步反应生成亚甲基键，另一个二步反应生成亚甲基键，羟甲基少的三嗪环上含有未反应的氢原子多，因此，缩聚反应速率高，羟甲基多的三嗪环上含有未反应的氢原子少，缩聚反应进行的就慢。  \n\nc.醚化反应三聚氰胺甲醛反应的产物多羟甲基三聚氰胺的低聚物含有大量羟甲基，有较强极性，不溶于有机溶剂，与基体树脂混溶性差，用醇类改性可改进分子的极性，形成丁氧基，三嗪环上基团的类型和数量不同，氨基树脂的性能也不相同。  \n\n羟甲基和丁氧基的变化对树脂性能的影响见表2-1-67。  \n\n表2-1-67羟甲基 $(-\\mathrm{CH}_{\\bar{z}}\\mathrm{OH})$ 和丁氧基 $(\\mathrm{-CH_{2}O C_{4}H_{9}})$ 的变化对树脂性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>容忍度</td><td>混溶性</td><td>黏度</td><td>反应性</td></tr><tr><td>羟甲基↑</td><td>↑</td><td></td><td>↓</td><td>↑</td></tr><tr><td>醚化度↑</td><td>↑↑</td><td>↑↑</td><td>↓</td><td></td></tr><tr><td>分子量↑</td><td></td><td></td><td>↑↑</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n羟甲基化反应和醚化反应进程对最终产品性能影响都很大，其中醚化反应影响更大，醚化反应后，得到了性能稳定的氨基树脂，并与基体树脂有良好的混溶性。丁醇醚化氨基树脂易溶于有机溶剂，不溶于水，而甲醇醚化氨基树脂有较广的溶解范围，既可溶于水，也可溶  \n\n于有机溶剂。  \n\n为使丁醇与多羟甲基三聚氰胺的醚化反应顺利进行，需要使用过量的丁醇，井在弱酸性的条件下进行醚化反应，同时还发生羟甲基之间的缩合反应。若反应时间过短，树脂醚化度低、分子量小、稳定性差；若反应时间过长，树脂分子量过大，分水时易沉淀，影响分水操作。过量的丁醇反应后可留在体系中，作为溶剂使用，以控制树脂固体含量，要提高固含量可以脱出一部分溶剂。  \n\n在弱酸性下，多羟甲基三聚氰胺醚化反应和缩聚反应是同时进行的：  \n\n![](images/dfbee660af422b2c2de6dc4f3be22ad527ddcb355bad89ec3a29851e2fbeafa2.jpg)  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应工艺合成丁醚化三聚氰胺甲醛树脂的工艺较为简单，目前一般采用二步法、分水的工艺进行，整个生产过程可分为四个步骤。  \n\na.反应采用全回流（不脱水）进行羟甲基反应及醚化反应。  \n\n三聚氰胺、甲醛、丁醇，在弱碱性条件下进行羟甲基反应，反应进行到一定程度，形成稳定的水溶性的多羟甲基三聚氰胺，加入酸性催化剂，将反应体系转入酸性，在弱酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应，反应物随着极性的降低水溶性逐渐降低，体系呈浑浊状。整个反应过程在全回流（不脱水）状态下进行，工艺控制简单。  \n\nb.脱水采用先静置分水、后常压脱水的工艺。  \n\n通常采用的工业甲醛含量只有 $37\\%$ ，另外63%是水，原料中引入的水量很大，再加上进行醚化反应和缩聚反应的同时，又有水生成，采用静置分水办法，可一次性快速去除大量的水，同时水溶性小分子等杂质通过分水被去除，对树脂透明度的提高有所帮助。  \n\n通过静置，浑浊的体系分为两层，上层为树脂溶液，下层为水层，通过反应釜底部的视孔将水层放出掉，然后再采取回流脱水的方法脱出剩余的水分。丁醚化氨基树脂生产产生的废水约含 $7\\%\\sim8\\%$ 丁醇、 $4\\%\\sim5\\%$ 甲醛和其他杂质，一般采取蒸馏的方法先回收丁醇，回收丁醇后的废水再用其他方法处理，目前国内有将此废水套用到工业甲醛的生产中，比较合理。  \n\nc.脱溶剂常压脱出溶剂（主要成分丁醇、二甲苯、水)，进行中控测试。  \n\n为保证醚化反应顺利进行，需要采用过量的丁醇，因此，脱水完成后，需要脱出一定量的溶剂，使树脂控制在一定的指标范围内。一般在常压状态下，回流脱出溶剂，若脱溶剂前中控容忍度偏大，也可采用减压的方式脱出溶剂，脱溶剂量由脱溶剂后中控测试结果进行增减。脱出的溶剂下次生产时可套用，其成分大致为：丁醇 $70\\%$ 、二甲苯 $20\\%$ 、水 $10\\%$ +d.后处理利用过滤设备去除树脂中杂质，使树脂清澈透明。  \n\n如果树脂中小分子的水溶性的杂质过多，贮存过程中会有絮凝状物析出，过滤后又会析出，影响树脂的透明度。为解决这一问题，可采取水洗的方法，将水溶性杂质去除，方法如下：往待处理的树脂中加入树脂总量 $20\\%$ 丁醇、 $5\\%$ 二甲苯、 $75\\%$ 水，加热回流一段时间后，静置分水后，再脱水、脱溶剂，并调整到树脂指标后，过滤包装。  \n\n采用这一方法会加大丁醇的损耗，又导致废水的增加，随着技术的进步，三聚氰胺等原料质量的提高，再加上氨基树脂生产工艺的日渐成熟，目前正常生产中已不采用水洗的工艺，也能保证产品质量达到要求。  \n\n要得到清激透明的树脂，还需要经过过滤这一步骤，用以去除树脂中的各种杂质。目前一般采用 $\\pmb{\\gamma}$ 过滤机，助滤剂采用硅藻土，若过滤前树脂色泽不佳，可在树脂中适当加些轻质碳酸镁，然后在 $70\\sim80^{\\circ}C$ 维持一段时间进行脱色，然后过滤，过滤温度以 $70\\sim$ $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 为好。  \n\n丁醚化三聚氰胺甲醛树脂测试容忍度，直接采用 $200^{\\sharp}$ 溶剂进行，容忍度反映的是树脂在脂肪烃溶剂中的溶解性，不同批次 $200^{\\circ}$ 溶剂的芳香烃含量是不同的，用于测试同一树脂结果就不同，为避免这一状况，一般采用芳香烃含量 $9\\%\\sim11\\%$ 的 $200^{\\sharp}$ 溶剂去测试氨基树脂的容忍度。  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方实例低容忍度的582-2氨基树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>三聚氰胺</td><td>600kg</td><td>轻质碳酸镁</td><td>2.1kg</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>2130kg</td><td>二甲苯</td><td>360kg</td></tr><tr><td>甲醛</td><td>2430kg</td><td>苯酐</td><td>1.9kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度(25℃)</td><td>60~100s</td></tr><tr><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>苯中清</td><td>清</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(60±2)%</td><td>容忍度（200溶剂）</td><td>1+(2~7)浑</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>≤1</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投)，然后加三聚氰胺和轻质碳酸镁，再投人甲醛；逐渐升温，当温度达到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，停止加热，维持0.5h，再升温至回流。  \n\nb.全回流反应（约 $92\\%$ ）2.5h，关闭蒸汽、等回流停止后关搅拌。  \nc.加苯酐后开揽拌加热，并继续保持全回流反应1.5h。  \nd.关闭蒸汽、停止揽拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水。  \n\ne.开搅拌，升温至回流，开始脱水，注意控制脱水速度；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，约 $100{\\sim}101\\Upsilon$ 时取样第一次中控，整个回流脱水阶段一般控制在 $4\\sim5\\mathrm{h}$  \n\nf.中控测试（容忍度、黏度)。此时测试结果一般为 $(25\\Upsilon)$ \\*  \n\nT-4黏度 25\\~30s 容忍度 1:(2\\~3)浑g.不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度（25°C) 70\\~90s 苯中清 清容忍度 1:(3\\~6)浑  \n\n若容忍度偏高，脱溶剂要快（过分高时，可考虑减压脱溶剂）。  \n\nh.达到要求后，冷却到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，一般加入量在 $300\\sim500_{8})$ ，过滤包装。  \n\n$\\textcircled{5}$ 配方实例高容忍度的590-3氨基树脂  \n\n<html><body><table><tr><td>三聚氰胺 丁醇</td><td>600kg 2250kg</td><td>轻质碳酸镁 二甲苯</td></tr><tr><td>甲醛</td><td>2430kg 苯酐</td><td>360kg 2. 4kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度(25℃)</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>苯中清</td></tr><tr><td>固体分 酸值/(mgKOH/g)</td><td>(60±2)% ≤1</td><td>容忍度(200\"溶剂)</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投)，然后加三聚氰胺和轻质碳酸镁，再投入甲醛；逐渐升温，当温度达到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，停止加热，维持 $1.0\\mathrm{{h}}$ ，再升温至回流。  \n\nb.全回流反应（约 $92\\%$ ）2.5h，关闭蒸汽、等回流停止后关搅拌。  \nc.加苯酐后开搅拌加热，并继续保持全回流反应1.5h。  \nd.关闭蒸汽、停止揽拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水。  \n\ne.开搅拌，升温至回流，开始脱水，注意控制脱水速度；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，约 $105{\\sim}106^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时取样第一次中控，整个回流脱水阶段一般控制在 $4.0\\sim5.0\\mathrm{b}$  \n\nf.中控测试（容忍度、黏度）。此时测试结果一般为（25℃）：  \n\nT-4黏度 20\\~30s 容忍度g.不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度(25C) 60\\~70s 苯中清 容忍度 1 : (12\\~18)浑  \n\n清  \n\nh.达到要求后，冷却到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下（为避免容忍度的突变，590-3氨基树脂一般不允许加轻质碳酸镁脱色)，过滤包装。  \n\n(3）正丁醇醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂苯代三聚氰胺是三聚氰胺分子中一个氨基被苯环取代后产物，苯代三聚氰胺分子中含有两个氨基，与三聚氰胺和尿素相比，反应活性介于二者之间。丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的反应机理与丁醚化三聚氰胺甲醛树脂的反应机理基本相同。  \n\n本产品是丁醇醚化的苯代三聚氰胺甲醛树脂在丁醇中的溶液，主要用于氨基醇酸烘漆、印刷油墨和软管滚涂油墨的生产。  \n\n$\\textcircled{1}$ 苯代三聚氰胺甲醛树脂特点  \n\na.树脂结构中含有苯环，故制得的树脂耐热性增加，制得涂膜初期光泽高、硬度高、丰满度好，有优良的抗化学性。b.树脂结构中含有苯环，降低了官能度，因此，涂料的交联速率降低，固化的条件要高于三聚氰胺树脂。c.树脂结构中含有苯环，降低了分子的极性，增加了树脂在有机溶剂中的溶解性，能与饱和聚酯树脂混溶，与基体树脂混溶性优于三聚氰胺树脂。 “  \n\nd.树脂结构中含有苯环，交联后涂膜的耐候性不如三聚氰胺树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应机理先在碱性条件下进行羟甲基反应，然后在酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应。  \n\n苯代三聚氰胺甲醛的等摩尔比、反应时的浓度、体系的酸碱性（pH)、反应温度、反应时间等条件的变化，都会对苯代三聚氰胺甲醛树脂的反应进程与结果造成影响。  \n\na.加成反应（羟甲基反应）一个苯代三聚氰胺分子上有两个一 $\\cdot\\mathrm{NH}_{2}$ ，四个活泼氢，在酸性或碱性条件下进行，有 $1{\\sim}4$ 个甲醛分子可与之发生羟甲基反应，生产相应的羟甲基苯代三聚氰胺，加成反应是在碱性条件下进行的。由于苯环的存在，降低了树脂极性，使羟甲基化产物不溶于水。苯代三聚氰胺甲醛树脂的一个三嗪环上生成的羟甲基数一般为 $2{\\sim}3$ 个。  \n\n![](images/dde1275d42c050044a8750888e9ffb9e12f6664129af8268b38fbb30baf0f915.jpg)  \n\nb.缩聚反应多羟甲基苯代三聚氰胺进一步缩聚反应可使分子量增大，缩聚反应分为两种方式进行。  \n\n三嗪环氨基上未反应的氢与另一三嗪环上的羟甲基进行反应，形成亚甲基。  \n\n$$\n-\\mathrm{CH_{2}O H}+\\mathrm{\\HN}\\setminus\\sqrt{\\frac{\\d}{\\d t}}=-\\mathrm{CH_{2}}-\\mathrm{N}\\setminus\\sqrt{\\frac{\\d}{\\d t}}+\\mathrm{H_{2}O}\n$$  \n\n两个三嗪环上的羟甲基之间进行缩合反应，形成醚键，然后脱去一个甲醛后也形成亚甲基。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}{-\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OH}+\\mathrm{HOH}_{2}\\mathrm{C}-\\overbrace{\\mathrm{\\Gamma}\\cdots\\mathrm{~}}^{\\Delta}-\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OCH}_{2}-+\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}}&{}\\\\ {-\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OCH}_{2}-\\overbrace{\\mathrm{\\Gamma}\\cdots\\mathrm{~}}^{\\Delta}-\\mathrm{CH}_{2}-+\\mathrm{HCH}\\mathrm{O}}\\end{array}\n$$  \n\nc.醚化反应多羟甲基苯代三聚氰胺需要用醇改性后，才能用于生产涂料，为使丁醇与多羟甲基三聚氰胺的醚化反应顺利进行，需要使用过量的丁醇，并在弱酸性的条件下进行醚化反应，同时还发生羟甲基之间的缩合反应，过量丁醇反应后部分留在体系中，另一部分则蒸馏脱出体系。  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应工艺合成丁醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的工艺采用二步法工艺进行，整个生产过程可分为四个步骤。  \n\na.反应采用全回流（不脱水）进行羟甲基反应及醚化反应。  \n\n苯代三聚氰胺、甲醛、丁醇、在碱性条件下进行羟甲基反应，反应进行到一定程度，加入酸性催化剂，将反应体系转入酸性，在弱酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应。  \n\nb.脱水采用先静置分水、后常压脱水的工艺。  \n\n与三聚氰胺树脂相比，由于树脂结构中多了苯环，树脂溶液密度变大，与水的密度更接近，使浑浊体系通过静置分为两相的时间变长，若生产过程中操作不当或原料有差异，极易导致分水操作无法完成，而被迫采用脱水的方法继续生产，因此在生产中要做到操作规范。  \n\n为避免这一状况，也有采用全脱水的工艺：刚达到回流时，即开始脱水，脱水达到一定量后，加人酸性催化剂，继续脱水，直至水基本脱尽后，脱溶剂至结束。此工艺的好处是没有分水这一步骤，工时相对较短，但一些小分子水溶性杂质不能通过分水被带出体系，少了一个去除杂质的途径，有可能对最后的过滤操作造成困难。  \n\nc.脱溶剂常压脱出溶剂（主要成分丁醇、二甲苯、水)，进行中控测试。  \n\n为保证醚化反应顺利进行，采用过量的丁醇，因此，脱水完成后，需要脱出一定量的溶剂，使树脂控制在一定的指标范围内，一般在常压状态下，回流脱出溶剂。  \n\nd.后处理利用过滤设备去除树脂中杂质，使树脂清澈透明。  \n\n(4）正丁醇醚化共聚树脂三聚氰胺树脂是目前应用最广泛的氨基交联剂。与苯代三聚氰胺树脂比：与基体树脂的混溶性、涂膜的初期光泽、抗水性、耐化学性都有差距，但耐候性好、原料来源广、产品成本低；与脲醛树脂相比：产品成本高、附着力有差距，但耐候性、抗水性、光泽等涂膜综合性能好。因此，三大类氨基树脂，各有其长短处，也有其最适宜应用的场合。  \n\n为避免氨基树脂在应用中可能遇到的问题，采用共聚方法，使氨基树脂结构中含有两种氨基化合物，从而使产品兼具多种树脂的长处，得到综合性能平衡、优异的树脂，更好的满足市场需求。  \n\n$\\Phi$ 共聚树脂特点  \n\na.以少量尿素替代部分三聚氰胺，可提高涂膜的附着力和干性、并降低成本，若替代量过多，会影响涂膜耐候性与干性。  \n\nb.以苯代三聚氰胺替代部分三聚氰胺，可改善氨基树脂与饱和聚酯树脂等基体树脂的混溶性，明显改善涂膜的初期光泽、抗水性、耐化学性，但氨基树脂的成本上升，耐候性有所下降。  \n\nc.以甲代三聚氰胺替代部分苯代三聚氰胺，可改善氨基树脂的耐候性、柔韧性，与其他共聚树脂相比，两种氨基化合物官能度相同，反应活性接近，树脂贮存稳定性好。避免了氨基化合物竞聚率不同，而产生的共聚树脂工艺难控制、树脂品质不稳定。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应机理先在碱性条件下进行羟甲基反应，然后在酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应。  \n\n控制好竞聚率不同的各种氨基化合物与甲醛的反应，以使反应均衡的进行，保证树脂稳定。  \n\n氨基化合物的比例、反应物浓度、反应的酸碱性、反应温度、反应时间，都会对共聚树脂反应进程与结果造成影响。  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应工艺丁醚化共聚树脂采用二步法进行，整个生产工艺与合成丁醚化苯代三聚氰胺树脂相同。  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方实例苯代三聚氰胺与三聚氰胺共聚的树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">三聚氰胺 丁醇 苯代三聚氰胺</td><td rowspan=\"3\">600kg 2700kg 225kg</td><td>甲醛</td><td rowspan=\"3\">1800kg 12kg</td></tr><tr><td>苯甲酸</td></tr><tr><td>二甲苯</td></tr><tr><td>液碱</td><td>适量</td><td></td><td>500kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25C）</td><td>70~1108</td></tr><tr><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>苯中清</td><td>清</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(50±2)% ≤1</td><td>容忍度（200*溶剂)</td><td>1 · (5~10)浑</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入甲醛与苯代三聚氰胺，用液碱调节pH到 $8\\pm0.1$ b.投入丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投）及三聚氰胺；逐渐升温，并在80～85℃  \n维持1.0h，然后升温至回流。c.回流脱水反应，并记录出水量；当出水达到 $570\\mathbf{kg}$ 时，关闭蒸汽、等回流停止后关  \n搅拌。d.加苯甲酸后开搅拌维持 $15\\mathrm{{min}}$ ，加热并继续保持回流脱水，控制脱水速度。e.水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，等水分基本脱尽（约 $107\\sim108^{\\circ}\\mathrm{C};$ ，开始脱溶剂。f.不断脱出溶剂，并进行中控测试（容忍度、黏度)。此时测试结果--般为（25C）：T-4黏度（25C） 80\\~100s萃中清 创 8清  \n\n容忍度 1·(6\\~9)浑  \n\ng.达到要求后，冷却到 $80\\Upsilon$ 以下（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，般加人量在 $300{\\sim}500_{8})$ ，过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 221,
        "chunk": "# 2.异丁醇醚化氨基树脂  \n\n采用异丁醇醚化的氨基树脂与相应的正丁醇醚化的氨基树脂相比：干性优于正丁醇醚化的树脂，通常情况下异丁醇价格低于正丁醇，因此异丁醇醚化的树脂成本低，异丁醇的醚化反应速度要低于正丁醇，因此酸性催化剂用量要大些。目前国内异丁醇醚化氨基树脂规模生产的是：异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂和异丁醇醚化三聚氰胺和尿素共聚树脂。  \n\n（1）异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂以异丁醇作为醚化醇类与溶剂时，由于异丁醇沸点比正丁醇低近 $10^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，三聚氰胺与甲醛羟甲基化反应温度低，对反应造成影响，羟甲基化程度低，未反应活泼氢多，对进一步的醚化反应也会造成影响，为弥补反应温度低造成的影响，一般采取适当延长反应时间的办法来解决。  \n\n$\\Phi$ 异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂特点  \n与正丁醇醚化的树脂相比：  \na.相同含量与容忍度情况下，树脂黏度要高；  \nb.生产反应工时长；  \nc.低温固化时，反应活性高于正丁醇醚化树脂；  \nd.相同黏度与容忍度时，异丁醇醚化树脂聚合程度要低。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应机理采用二步法生产工艺。先在弱碱性条件下进行羟甲基反应，然后在酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应，与正丁醇醚化氨基树脂反应机理相同。  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应工艺异丁醇醚化三聚氰胺树脂采用二步法进行，整个生产工艺与正丁醇醚化三聚氰胺树脂相同。  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方实例低容忍度的585-1氨基树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>三聚氰胺</td><td>600kg 2200kg</td><td>轻质碳酸镁</td><td>2.1kg 360kg</td></tr><tr><td>异丁醇</td><td></td><td>二甲苯</td><td>2.3kg</td></tr><tr><td>甲醛</td><td>2450kg</td><td>苯酐</td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25C)</td><td>100~150s</td></tr><tr><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>苯中清</td><td>清</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(60±2)%</td><td>容忍度（200溶剂）</td><td>11 (3~10)浑</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>≤1</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入异丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投)，然后加三聚氰胺和轻质碳酸镁，再投入甲醛；逐渐升温，当温度达到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，停止加热，维持1.0h，再升温至回流。  \n\nb.全回流反应（约 $92\\%$ ）3.0h后，关闭蒸汽，等回流停止后关搅拌。  \nc.加苯酐后开搅拌加热，并继续保持全回流反应2.0h。  \nd.关闭蒸汽、停止搅拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水。  \n\ne.开搅拌，升温至回流，开始脱水，注意控制脱水速度；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，约 $100{\\sim}101\\mathrm{\\mathfrak{C}}$ 时取样第一次中控，整个回流脱水阶段一般控制在 $4\\mathord{\\sim}5\\mathrm{h}$ 。  \n\nf.中控测试（容忍度、黏度)。此时测试结果一般为（25℃）：  \n\nT-4黏度 30\\~40s 容忍度 1:(2\\~3）浑g.不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度（25C) 110\\~140s 苯中清 容忍度 11(4\\~9)浑  \n\n清  \n\n若容忍度偏高，脱溶剂要快（过分高时，可考虑减压脱溶剂）。  \n\nh.达到要求后，冷却到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，一般加人量在 $300\\sim500\\mathrm{g})$ ，过滤包装。  \n\n$\\textcircled{5}$ 配方实例高容忍度的585-2氨基树脂  \n\n配方：  \n\n三聚氰胺 600kg 轻质碳酸镁 2.1kg异丁醇 2300kg 二甲苯 360kg甲醛 2450kg 苯酐 2.6kg  \n\n指标：  \n\n外观 透明 T-4黏度（25C） 90\\~140s 色泽（Fe-Co) $\\leqslant1$ 苯中清 清 固体分 (60±2)% 容忍度（200\\*溶剂） 1 : (10\\~20)浑 酸值/（mgKOH/g) ≤1  \n\n操作：  \n\na.先投入异丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投)，然后加三聚氰胺和轻质碳酸镁，再投入甲醛；逐渐升温，当温度达到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，停止加热，维持1.0h，再升温至回流。  \n\nb.全回流反应（约 $92\\mathbb{C}$ ）3.0h后，关闭蒸汽，等回流停止后关搅拌。  \nc.加苯酐后开揽拌加热，并继续保持全回流反应2.0h。  \nd.关闭蒸汽、停止搅拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水。  \n\ne.开搅拌，升温至回流，开始脱水，注意控制脱水速度；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，约 $103{\\sim}104\\mathrm{C}$ 时取样第一次中控，整个回流脱水阶段一般控制在 $4\\sim5\\mathrm{h}$ ·  \n\nf.中控测试（容忍度、黏度）。此时测试结果一般为（25C）：  \n\nT-4黏度 30\\~40s 容忍度 11(5\\~8)浑g.不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度(25°C) 100\\~130s 苯中清 容忍度 1 · (12\\~18)浑  \n\n清  \n\n若容忍度偏高，脱溶剂要快（过分高时，可考虑减压脱溶剂）。  \n\nh.达到要求后，冷却到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下（为避免容忍度的突变，585-2氨基树脂一般不允许加轻质碳酸镁脱色），过滤包装。  \n\n(2）异丁醇醚化三聚氰胺与尿素共聚树脂正丁醇醚化三聚氰胺树脂作为氨基树脂中重要的品种，应用很广，不同的应用领域对氨基树脂的要求是有差异的，为了降低成本，并满足一些低端用户的要求，目前国内部分氨基树脂生产单位，以异丁醇作为改性用的醇，尿素与三聚氰胺共聚生产氨基树脂，其产品表观质量指标与正丁醇醚化的582-2相同，只是容忍度数值接近582-2氨基树脂的下限。  \n\n$\\Phi$ 异丁醇醚化共聚树脂特点  \n\na.成本比正丁醇醚化的582-2要低（与1t正丁醇与异丁醇差价相近）。  \nb.用于生产氨基烤漆，耐候性低于582-2氨基树脂。  \nc.生产氨基烤漆时，干性比582-2氨基树脂好。  \n\nd.贮存稳定性低于正丁醇醚化的582-2氨基树脂与异丁醇醚化的585-1氨基树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应机理采用二步法生产工艺。先在弱碱性条件下进行羟甲基反应，然后在酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应，与一般氨基树脂反应机理相同。  \n\n$\\textcircled{3}$ 反应工艺异丁醇醚化共聚树脂采用二步法进行，整个生产工艺与正丁醇醚化三聚氰胺树脂相同。  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方实例异丁醇醚化共聚树脂  \n\n配方：  \n\n三聚氰胺 175kg 甲醛 2200kg 异丁醇 2100kg 二甲苯 360kg 尿素 425kg 苯酐 2.3kg 轻质碳酸镁 2. 0kg   \n指标：   \n外观 透明 固体分 (60±2)% 色泽（Fe-Co) ≤1 酸值/（mgKOH/g) ≤1  \n\nT-4黏度（25C）  \n\n60\\~100s 容忍度（200\\*溶剂）  \n\n1· (2\\~7)浑 苯中清  \n\n清  \n\n操作：  \n\na.先投入异丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投)，然后加三聚氰胺、尿素和轻质碳酸镁，再投入甲醛；逐渐升温，当温度达到 $80^{\\circ}\\Upsilon$ 时，停止加热，维持1.0h，再升温至回流。  \n\nb.全回流反应（约 $92\\%$ ）2.5h后，关闭蒸汽，等回流停止后关搅拌。  \n\nc.加苯酐后开搅拌加热，并继续保持全回流反应2.0h。  \n\nd.关闭蒸汽、停止揽拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水  \n\ne.开搅拌，升温至回流，开始脱水，注意控制脱水速度；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，约 $100{\\sim}101\\%$ 时取样第一次中控，整个回流脱水阶段一般控制在 $4\\sim5\\mathrm{h}$ .  \n\nf.中控测试（容忍度、黏度)。此时测试结果一般为 $(25\\mathrm{^{\\circ}C})$ \\*T-4黏度 20\\~30s 容忍度 1+(2\\~3)浑g.不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度（25C） 70\\~90s 苯中清 容忍度 1+ (2\\~6)浑  \n\n清  \n\n若容忍度偏高，脱溶剂要快（过分高时，可考虑减压脱溶剂）。  \n\nh.达到要求后，冷却到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，一般加入量在 $300\\sim500g)$ ，过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 222,
        "chunk": "# 3.甲醇醚化氨基树脂  \n\n是指甲醇醚化生成的氨基树脂，以氨基化合物不同可分为甲醚化脲醛树脂、甲醚化三聚氰胺树脂、甲醚化苯代三聚氰胺树脂、甲醚化尿素三聚氰胺共缩聚树脂等。按照树脂结构不同可分为三类。  \n\n$\\Phi$ 部分甲醚化氨基树脂未醚化的羟甲基较多、醚化程度较低、树脂分子量较大、水溶性较好，可用于水溶性氨基漆的交联剂及低温氨基漆的交联剂。属于聚合型部分烷基化类型。  \n\n$\\textcircled{2}$ 高亚氨基、高甲醚化氨基树脂未醚化的羟甲基较少、有一定量亚氨基存在、醚化程度相对较高、树脂分子量相对低些。属于聚合型高亚氨基高烷基化类型。  \n\n$\\textcircled{3}$ 低亚氨基、高甲醚化氨基树脂未醚化的羟甲基很少、亚氨基很少、醚化程度更高、树脂分子量更低（基本上是单体)。属于单体型高烷基化类型。  \n\n甲醚化氨基树脂中产量最大，应用范围最广的是高甲醚化三聚氰胺树脂（HMMM)，它属于单体型高烷基化的三聚氰胺树脂，主要应用于卷材涂料行业。  \n\n$\\Phi$ 反应机理合成甲醚化氨基树脂的反应可分为两步。第一步：氨基化合物与过量的甲醛在碱性条件下进行羟甲基化反应，生成氨基化合物的羟甲基产物；第二步：羟甲基产物在酸性条件下与过量甲醇进行醚化反应。甲醚化氨基树脂合成需要上述两个反应，但同时还有缩聚反应发生，使分子量增大。  \n\n羟甲基化程度、醚化程度及缩聚程度，与甲醛及甲醇的配比、反应温度、反应时间、$\\mathsf{p H}$ 等密切相关。按不同规格和工艺的甲醚化氨基树脂生产方式，羟甲基化和醚化的二步反应可以两个反应釜中分开进行，也可在一个反应釜中分段进行。 M  \n\n以甲醚化三聚氰胺树脂的合成为例，反应示意如下。  \n\na.加成反应（羟甲基反应）三聚氰胺与甲醛的加成反应，是在碱性条件下进行的，甲醛和三聚氰胺不同的等分子比，可以生成含羟甲基数不同的羟甲基三聚氰胺，与甲醇进行醚化反应，从而得到不同醚化程度、不同规格的甲醚化三聚氰胺树脂。若甲醛过量到一定程度，理论上可形成6个羟甲基。  \n\n表2-1-68甲醛用量对羟甲基反应影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">每三环数</td><td colspan=\"7\">甲醛/三聚氰胺（等分子比）</td></tr><tr><td>11</td><td>112</td><td>1·3</td><td>1 4</td><td>1+5</td><td>1•6</td><td>1·7 1+ 8</td></tr><tr><td>0. 9</td><td>1.7</td><td>2.9</td><td>3.7</td><td>4.6</td><td>5.3</td><td>5.7 5.9</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-68可以看出，甲醛用量越高，每个三嗪环结合的羟甲基数也就越大，要得到六羟甲基三聚氰胺，甲醛与三聚氰胺的等分子比，必须在 $1:8$ 以上，考虑到生产中可能存在的不确定因素，可放大到 $1:10$ 以上。  \n\n羟甲基反应是在碱性条件下进行的， $\\mathsf{p H}$ 小于7.5时，反应缓慢，而且羟甲基之间容易缩聚， $\\mathsf{p H}$ 大于9.5时，反应过快，多羟甲基产物很快结晶，反应不完全。因此 $\\mathsf{p H}$ 控制在$8.0\\sim9.0$ 较为适宜，实际生产一般控制为 $8,8\\sim9.0$ 之间。  \n\n当温度低于 $50\\mathrm{{^{*}C}}$ 时，三聚氰胺在甲醛中溶解很慢，影响羟甲基反应，但温度高于 $70\\Upsilon$ 时，已形成的多羟甲基三聚氰胺分子之间容易缩聚成聚合物，影响醚化反应，羟甲基化反应温度一般选择在 $55\\sim65\\Upsilon$ 。  \n\n![](images/a2efcbe017080fd9178f912b3a1e2dac6edc9ec63b4cf4a9f88f5ed363c7299c.jpg)  \n\nb.缩聚反应多羟甲基三聚氰胺进一步缩聚反应可使分子量增大，缩聚反应分为两种方式进行。  \n\n三嗪环氨基上未反应活泼氢与另一三嗪环上的羟甲基进行反应，一步反应形成亚甲基键。  \n\n$$\n-C H_{2}O H+H N\\uparrow=-C H_{2}-N\\uparrow+H_{2}O\n$$  \n\n两个三嗪环上羟甲基进行缩合反应，形成醚键，再脱去一个甲醛，二步反应形成亚甲基键。  \n\n$$\n\\mathrm{-CH_{2}O H+H O H_{2}C-\\bullet-C H_{2}O C H_{2}-+H_{2}O}\n$$  \n\n含羟甲基少的三嗪环上含未反应氢原子多，缩聚反应速率高，羟甲基多的三嗪环上含有未反应的氢原子少，缩聚反应进行的慢。为增加树脂水溶性和减少多聚体生成，生产中要尽可能使羟甲基化反应完成后再进行醚化反应，否则容易生成白色针状的多聚体，影响醚化反应的进行。  \n\nc.醚化反应甲醇与多羟甲基三聚氰胺的醚化反应是在酸性条件下进行，为使醚化反应顺利进行，使用过量的甲醇参与反应，在酸性条件下，多羟甲基三聚氰胺醚化反应和缩聚反应是同时进行的，六羟甲基三聚氰胺与过量甲醇完全醚化可生成六甲氧基甲基三聚氰胺树脂（HMMM)，图示如下：  \n\n![](images/04c15ae5b8c18e0a63e2d1bd974f4a23e10731cfd3085ced5a024d7bacc506d5.jpg)  \n\n六甲氧基甲基三聚氰胺，简称HMMM或 $\\mathrm{HM}_{3}$ ，它是六官能度的单体化合物，纯的$\\mathrm{HM}_{3}$ 是白色针状晶体，熔点 $55\\mathrm{{C}}$ ，水中溶解度为 $10\\%$ (25℃)、 $15\\%$ 1 $40\\mathsf{C}$ )，可溶于大部分有机溶剂，有良好的热稳定性。合成HMMM采用：先在碱性条件下三聚氰胺与过量甲醛进行羟甲基化反应，得到晶体状六羟甲基三聚氰胺（HMM)，去除水分和未反应甲醛，然后在酸性条件下和过量甲醇反应，得到六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)。  \n\n由于合成氨基树脂发生的羟甲基化反应、醚化反应、缩聚反应是可逆反应，反应的影响因素又很多，因此，工业上难以制得纯净的 $\\bf{H M}_{3}$ ，只能得到不同反应程度的混合物，其成分因反应条件和工艺配方的变化而有所不同。  \n\n$\\textcircled{2}$ 配方实例六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM）  \n\n第一步：合成六羟甲基三聚氰胺（HMM）  \n\n配方：  \n\n三聚氰胺去离子水  \n\n600kg 甲醛   \n500kg 10%NaOH  \n\n3860kg调节pH用操作：  \n\na.先投入甲醛、去离子水，第一次调节pH，用 $10\\%\\mathrm{{NaOH}}$ 调节pH为 $8.8\\sim9.0$ 费  \n\nb.加入三聚氰胺，逐步升温至约 $50\\Upsilon$ 停止升温，温度因放热而自升，要勤取样，认真观察反应变化状况，它是一个由浑浊逐渐变清，再由清变浑浊的过程，若不注意，三聚氰胺溶解、体系变清的现象就无法观察到。维持反应控制在 $60\\sim65\\mathrm{^{\\circ}C}$ 时进行。  \n\nc.体系透明后，第二次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用 $10\\%\\mathrm{{NaOH}}$ 调节，控制 $\\mathsf{p H}$ 为 $8.8\\sim9.0$ 变d.于 $60\\sim65\\mathrm{^{\\circ}C}$ 维持至结晶析出，继续维持 $3.56$ 章  \n\ne.冷却，出料至放料盘，分离出水分和未反应甲醛后，低温（要低于熔点）干燥至固体分 $390\\%$ ，备用。  \n\n第二步：合成六甲氧基甲基三聚氰胺（HMMM)  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">配方：</td><td rowspan=\"2\"></td></tr><tr><td>HMM</td><td>1200kg（100%）要根据HMM含量</td><td>甲醇</td></tr><tr><td></td><td>折算后得出实际投入量</td><td>10%NaOH、盐酸</td><td>2500kg 调节pH用</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>黏度（25℃）</td><td>1500~5000mPs·s</td></tr><tr><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>游离醛</td><td>≤0.5%</td></tr><tr><td>固体分</td><td>≥98.0%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入甲醇，第一次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用盐酸调节，要求控制 $\\mathsf{p H}$ 为 $1.8\\sim2.0,$  \n\nb.加人HMM后升温，升温至约 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，并于 $40\\sim45\\Upsilon$ 维持，HMM溶解透明后，第二次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用盐酸调节，要求控制 $\\mathsf{p H}$ 为 $2,5{\\sim}2,8$ 森  \n\nc.维持醚化反应1.0h；第三次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用 $10\\%\\mathrm{NaOH}$ 调节，控制 $\\mathsf{p H}$ 为8 $\\therefore8\\sim9.0$ 叠  \n\nd.打开真空泵，减压条件下脱出过量甲醇和水分，并控制釜内温度 ${\\leqslant}60\\mathsf{\\bar{C}}$ （真空度≥$-0.09\\mathbf{MPa})$  \n\ne.脱到无甲醇馏出为止，结束。  \n\nf.无溶剂的HMMM过滤除盐极其不便，而且蜡状的成品使用也极其不方便，因此，可采用丁醇等溶剂稀释到一定固体分后，再过滤除盐。  \n\n(1）甲醇醚化脲醛树脂目前投入使用的甲醚化脲醛树脂都属于部分甲醚化（聚合型部分烷基化）的氨基树脂，具有良好的水溶性、溶剂溶解性，配合适当的基体树脂制成的涂膜具有快干性、良好的附着力。  \n\n工业品有两种型号：一种有相对高的聚合程度，分子量较大，树脂采用芳烃溶剂与脂肪族醇（常用丁醇、异丁醇或异丙醇）的混合物为溶剂，主要用于短油度醇酸树脂配合，干性较快，涂膜有良好的光泽、耐冲击性。一种有相对低的聚合程度，分子量较小，涂膜的干性相对较慢，但与醇酸、环氧和饱和聚酯等有良好的混溶性，也可作为水性防火涂料的主要成膜物质。  \n\n$\\Phi$ 部分甲醚化脲醛树脂特点  \n\na.水溶性极佳，优于部分甲醚化的三聚氰胺甲醛树脂。  \nb.涂膜有良好的光泽、耐冲击性。  \nc.与很多基体树脂，如醇酸、环氧和饱和聚酯等有良好的混溶性。  \nd.与脲醛树脂相比，丁醚化后的三聚氰胺甲醛树脂性能稳定，贮存稳定性良好。  \n$\\textcircled{2}$ 反应工艺合成部分甲醚化脲醛树脂的工艺的生产过程可分为四个步骤。  \n\na.羟甲基化反应采用全回流（不脱水）进行羟甲基反应。  \n\n三聚氰胺、甲醛在碱性条件下进行羟甲基反应，反应进行到一定程度，形成多羟甲基三聚氰胺。若采用多聚甲醛，参与反应前要先进行解聚，然后才能羟甲基化反应。不同产地的多聚甲醛聚合度有差异，表面处理情况也不同，多聚甲醛溶解透明，并不表示已完成解聚，要保证充分的解聚时间以完成解聚，否则可能引起胶结。  \n\nb.醚化反应采用二次醚化的方式保证醚化反应的进程。  \n\n为保证醚化反应的进程，采用二次醚化的方式来进行醚化反应，第一次醚化：有较高的羟甲基含量，醚化反应速率相对较高，在相对较弱的酸性下，也能顺利进行醚化反应。第二次醚化：醚化反应进行到一定程度后，已消耗了大量的羟甲基，醚化反应速率下降，采取提高反应体系酸性的方法来加快反应速率，从而保证醚化反应顺利进行。  \n\nc.回收甲醇减压脱出甲醇(主要成分甲醇、水)。  \n\n为保证醚化反应顺利进行，需要采用过量的甲醇，反应完成后，需要脱出未参与反应的甲醇、醚化反应生成水、原料中带入的水分。回收甲醇的操作一般在减压状态下进行，需要生产装置有良好的密封性能，减少泄漏，以保证较高的真空度，并在适当的温度下进行，若真空度低，只能以提高温度来保证回收甲醇顺利完成，温度上升，会引起缩聚程度的上升，树脂水溶性的下降，因此必须保证一定的真空度。脱出的回收甲醇经过精馏提纯后，以后生产时可使用。  \n\nd.后处理利用过滤设备去除树脂中杂质，使树脂清澈透明。  \n\n脱出甲醇后，树脂要用溶剂稀释到一定含量，然后经过过滤这一步骤，用以去除树脂中的各种杂质，目前一般采用丫过滤机，助滤剂采用硅藻土，若过滤前树脂色泽不佳，可适当加些轻质碳酸镁，然后维持一段时间进行脱色，最后过滤。  \n\n$\\textcircled{3}$ 配方实例部分甲醚化脲醛树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>甲醇</td><td>2500kg 调节pH用</td><td>多聚甲醛（91%～93%)</td><td>1700kg</td></tr><tr><td>液碱、乙酸酐、盐酸 指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25℃）</td><td>280~350s</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤</td><td>水溶性</td><td>≥1(树脂）8(水)</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(70±2)%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入甲醇与多聚甲醛，第一次调节pH，用液碱调节要求控制pH为 $8.8\\sim9.0$ ，务必调节准确。  \n\nb.缓慢升温，温度到达 $45\\sim50\\Upsilon$ 时维持，聚甲醛溶解透明后，维持1h，然后加人尿素，并逐渐升温到回流。并在回流温度下维持 $0.5\\mathrm{h}$ 费  \n\nc.第二次调节pH，用乙酸酐调节，控制 $\\mathsf{p H}$ 为 $5,0{\\sim}5.2\\$ ，然后维持回流反应 $2\\mathrm{h}$  \n\nd.冷却到35℃以下，第三次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用盐酸调节要求控制锅内物料 $\\mathsf{p H}$ 为 $1.9{\\sim}2.1\\$ 务必调节准确（反应物在盐酸作用下，物料会逐渐透明)；调节后维持 $^\\mathrm{1h}$  \n\ne.第四次调节 $\\mathfrak{p H}$ ，用液碱调节，要求控制 $\\mathfrak{p H}$ 为 $8,8\\sim9.0$  \n\nf.打开真空泵，在减压条件下将过量的甲醇和反应生成水脱出，要适当控制锅内温度（不超过 $75\\mathrm{\\bar{C}}$ 。。  \n\ng.当将过量的甲醇和反应生成水脱完后，加入丁醇，搅拌均匀后（若树脂颜色偏深，可加人适量轻质碳酸镁脱色，一般加入量在 $300{\\sim}500\\mathbf{g})$ ，过滤包装。  \n\n(2）部分甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂从树脂结构上讲，作为氨基交联剂使用时，参与反应的甲氧基甲基与羟甲基，与目前使用量最大的部分丁醚化三聚氰胺树脂（582-2、590-3）结构类似，与基体树脂的羟基进行缩聚反应时，自身也会发生缩聚反应。  \n\n与丁醚化三聚氰胺树脂相比，它与醇酸树脂、饱和聚酯树脂、环氧树脂、羟基丙烯酸树脂等具有更好的混溶性，使用部分甲醚化树脂还可降低涂膜的烘烤温度，有较好的耐化学性；树脂还具有一定的水溶性，可用于生产水性烤漆。  \n\n部分甲醚化三聚氰胺树脂在工业上投入应用，主要有两个方面：一是生产溶剂型烤漆，二是生产水性烤漆。为改善涂膜的耐水性，目前市场供应的树脂分别侧重溶剂漆和水性漆两种方向，侧重溶剂型漆用途的聚合度稍大。树脂不具有水溶性或水溶性很差；侧重水性漆用途的聚合度稍小些，并具有良好的水溶性。两种型号满足不同的应用需求。  \n\n$\\Phi$ 部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂特点  \n\na.与部分丁醚化三聚氰胺树脂相比，具有快干性、水溶性及更好的耐化学性。  \nb.与部分甲醚化脲醛树脂相比，涂膜有更好的光泽、丰满度。  \nc.与很多基体树脂：醇酸、环氧、羟基丙烯酸和饱和聚酯等具有良好混溶性。  \nd.与部分甲醚化脲醛树脂相比，具有更好的耐候性和贮存稳定性。  \n$\\textcircled{2}$ 反应工艺合成部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的工艺的生产过程可分为四个步骤。  \n\na.羟甲基化反应采用碱性条件下进行羟甲基反应。  \n\n三聚氰胺、甲醛在碱性下进行羟甲基反应，反应进行到一定程度，形成多羟甲基三聚氰胺。有采用液体工业甲醛，也有采用多聚甲醛，更有混合使用的，全部采用液状工业甲醛，由于含大量水分，反应物浓度较低，对羟甲基化、醚化、缩聚反应的进程造成影响，树脂的黏度会上升，水溶性会下降。从生产工艺和树脂性能上看，混合采用甲醛还是可行的。  \n\nb.醚化反应采用酸性条件下进行醚化反应。  \n\n要注意观测三聚氰胺溶解透明，及时进行下一步操作。过高的醚化反应温度，能加快醚化反应速率、缩短醚化反应时间，但过快的醚化反应速率，不利于醚化反应进程，不利于树脂产品的稳定，因此，根据产品的要求，设定合理的醚化反应温度区间，以保证醚化反应顺利进行。  \n\nc.回收甲醇减压脱出甲醇（主要成分甲醇、水)。  \n\n反应完成后，回收甲醇的操作是在减压状态下进行的，反应釜良好的密封性能，使用足够排气量的真空泵，适当的回收温度，可以保证回收甲醇顺利完成，若真空不足，会使回收温度上升，从而引起缩聚程度的上升，必须保证足够真空度。回收甲醇经过精馏提纯后，以后生产时可使用。  \n\nd.后处理利用过滤设备去除树脂中杂质，使树脂清澈透明。  \n\n脱出甲醇后，树脂稀释到规定含量，再用过滤来去除树脂中的各种杂质，目前一般采用$\\pmb{\\gamma}$ 过滤机，助滤剂采用硅藻土，若过滤前树脂色泽不佳，可适当加些轻质碳酸镁，然后维持一段时间进行脱色，最后过滤。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 223,
        "chunk": "# $\\textcircled{3}$ 配方实例部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂  \n\n配方：  \n\n三聚氰胺 700kg 丁醇 850kg 甲醇 ①550kg ②2700kg 甲醛 1080kg 多聚甲醛(91%\\~93%) 425kg 液碱、盐酸 调节pH用 指标： 外观 透明 固体分 (60±2)% 色泽（Fe-Co) ≤ T-4黏度(25C) 40\\~70s  \n\n操作：  \n\na.先投入甲醛、甲醇 $\\textcircled{1}$ ，第一次调节 $\\mathfrak{p H}$ ，用液碱调节要求控制 $\\mathfrak{p H}$ 为 $8,8\\sim9.0$ b.加人多聚甲醛后升温，升温度到约 $70\\Upsilon$ 时停止升温，放热自升，并维持温度75～$80\\Upsilon$ ，多聚甲醛溶解透明后，维持1.0h；维持结束后，冷却降温至 $35\\mathrm{{C}}$ 以下。  \n\nc.第二次调节 $\\mathtt{p H}$ ，用液碱调节，控制釜内物料 $\\mathsf{p H}$ 为 $8.5{\\sim}8.8$  \n\nd.加入三聚氰胺，逐步升温至约 $50\\Upsilon$ 停止升温，温度因放热而自升，要勤取样，认真观察反应变化状况，它是一个由浑浊逐渐变清，再由清变浑浊的过程，若不注意，三聚氰胺溶解、体系变清的现象就无法观察到。维持反应控制在 $58{\\sim}63^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时进行。  \n\ne.反应物全部溶解后，继续维持 $30\\mathrm{\\sim}45\\mathrm{min}$ ，加人甲醇 $\\textcircled{2}$ ，第三次调节 $\\mathbf{\\Pi}_{\\mathbf{pH}}$ ，用盐酸调节，控制釜内物料 $\\mathfrak{p H}$ 为 $4.8\\sim5.0$ ，同时控制温度 $45\\sim50\\ensuremath{\\mathrm{^circ}}\\mathrm{C}$ （温度不得超过 $50\\%$ ，否则会使醚化反应时间过短，从而影响醚化反应进程)。  \n\nf.反应物在盐酸作用下，物料逐渐透明，待完全透明后，维持 $30\\mathrm{{min}}$ ，第四次调节 $\\mathbf{pH}$ 用液碱调节 $\\mathsf{p H}$ ，要求控制 $8.8\\sim9.0$ 9  \n\ng.打开真空泵，在减压条件下将过量的甲醇和反应生成水脱出，要适当控制锅内温度（不超过 $75\\Upsilon)$  \n\nh.当将过量的甲醇和反应生成水脱完后，加人丁醇，搅拌均匀后（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，一般加入量在 $300\\sim500g)$ ，过滤包装。  \n\n(3）低亚氨基、高甲醚化氨基树脂此类高甲醚化树脂结构中未醚化的羟甲基很少、亚氨基很少，从树脂结构上讲，基本上是单体，六甲氧基三聚氰胺（HMMM）属于这类树脂。由于合成HMMM的反应复杂，甲醇、甲醛等原料消耗极大，工业生产又受很多因素影响，事实上要得到纯粹的HMMM很难。另外，HMMM外观呈白色晶体状，用以制漆也有很多不便，目前涂料行业极少使用纯粹的HMMM。  \n\n目前大规模应用的是液体状的低亚氨基、高甲醚化氨基树脂，与HMMM相比，分子结构中含有少量的羟甲基和亚氨基，甲醚化程度稍低，分子量稍大。用作交联剂时，固化温度要高于常用的丁醚化氨基树脂，为改善固化条件，通常情况下，还需加入有机酸催化剂。  \n\n$\\Phi$ 低亚氨基、高甲醚化氨基树脂特点  \n\na.不含溶剂，有利于制作高固体分涂料，减少有机溶剂的使用量。  \nb.与部分甲醚化三聚氰胺树脂相比，具有极佳的柔韧性，但固化温度要高。  \nc.与配套使用的基体树脂，如羟基丙烯酸和饱和聚酯等具有良好的混溶性。  \nd.与其他氨基树脂相比，硬度和柔韧性能很好地平衡。  \n$\\textcircled{2}$ 反应工艺合成部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂的工艺的生产过程可分为四个步骤。  \n\na.羟甲基化反应采用碱性条件下进行羟甲基反应。  \n\n三聚氰胺、甲醛（一般混合采用液体工业甲醛与多聚甲醛）在碱性下进行羟甲基反应，反应进行到一定程度，形成多羟甲基三聚氰胺，用酸性催化剂将体系调整为酸性后，即可进行醚化反应。HMMM合成时，是将羟甲基产物HMM取出，分离水分和未反应甲醛并且干燥后，再进行醚化反应。  \n\nb.醚化反应采用二次醚化的方式保证醚化反应的进程。  \n\n为保证醚化反应的进程，可采用二次醚化的方式来进行醚化反应。第一次醚化：醚化反应进行到一定程度后，已消耗了大量的羟甲基，体系酸性也减弱，醚化反应速率下降，采取补加甲醇、增加甲醇浓度，继续调整体系酸性的方法来加快反应速率，从而保证醚化反应顺利进行。  \n\nc.回收甲醇减压脱出甲醇（主要成分甲醇、水）。  \n\n反应完成后，回收甲醇的操作是在减压状态下进行，反应釜良好的密封性能、足够的真空度，可以保证回收甲醇顺利完成（若真空不足，会使回收温度上升，从而引起缩聚程度的上升)。回收甲醇经过精馏提纯后，以后生产时可使用。  \n\nd.后处理利用过滤设备去除树脂中杂质，使树脂清澈透明。  \n\n脱出甲醇后，用过滤来去除树脂中的各种杂质，目前一般采用 $\\boldsymbol{\\gamma}$ 过滤机，助滤剂采用硅藻土，若过滤前树脂色泽不佳，可适当加些轻质碳酸镁，然后维持一段时间进行脱色，最后过滤。  \n\n$\\textcircled{3}$ 配方实例低亚氨基、高甲醚化氨基树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>三聚氰胺</td><td></td><td>650kg 1600kg</td><td>液碱、盐酸</td><td>调节pH用 850kg</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>①1600kg</td><td>②1000kg 1290kg</td><td>甲醛</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"5\">多聚甲醛（91%~93%)</td></tr><tr><td colspan=\"2\">指标：</td><td>透明</td><td>黏度（25℃）</td><td>1500~5000mPa•s</td></tr><tr><td colspan=\"2\">外观</td><td>≤1</td><td>游离醛</td><td>≤0.5%</td></tr><tr><td colspan=\"2\">色泽(Fe-Co)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">固体分</td><td>≥98.0%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入甲醛、甲醇 $\\mathfrak{D}$ ，第一次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用液碱调节要求控制 $\\mathsf{p H}$ 为 $8.8\\sim9.0$ Kb.加入多聚甲醛后升温，升温度到约 $70\\Upsilon$ 时停止升温，放热自升，并维持温度75～$80^{*}\\mathsf{C}$ ，多聚甲醛溶解透明后，维持1.0h；维持结束后，冷却降温至 $35\\mathrm{{C}}$ 以下。  \n\nc.第二次调节 $\\mathfrak{p H}$ ，用液碱调节，控制釜内物料 $\\mathfrak{p H}$ 为 $8.8\\sim9.0$ 0  \n\nd.加入三聚氰胺，逐步升温至约 $50\\%$ 停止升温，温度因放热而自升，要勤取样，认真观察反应变化状况，它是一个由浑浊逐渐变清，再由清变浑浊的过程，若不注意，三聚氰胺溶解、体系变清的现象就无法观察到。维持反应控制在 $58\\sim63^{\\circ}C$ 时进行。  \n\ne.反应物全部溶解后，继续维持3.5h，加入甲醇 $\\textcircled{2}$ ，第三次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用盐酸调节，控制釜内物料 $\\mathsf{p H}$ 为 $2,0{\\sim}2,2$ ，同时控制温度 $50\\sim55\\Upsilon$  \n\nf.反应物在盐酸作用下，物料逐渐透明，待完全透明后，维持1.5h，第四次调节 $\\mathsf{p H}$ .用液碱调节 $\\mathfrak{p H}$ ，要求控制 $9.8\\sim10.0\\$ a  \n\ng.打开真空泵，减压条件下脱出未反应甲醇和水分，并控制釜内温度 $\\leqslant75\\bar{\\mathsf{C}}$ h.加入甲醇 $\\textcircled{3}$ ，用盐酸第五次调节 $\\mathsf{p H}$ ，控制 $\\mathrm{pH}\\ 2.0{\\sim}2.2$ ，升温到 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 醚化1.51i.第六次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用液碱调节，控制 $\\mathbf{pH}~9.8\\sim10.0\\$ ，过滤除盐。  \n\nj.除盐后，物料投入釜内，减压下脱出未反应甲醇和水分，并控制釜内温度 $\\leqslant100^{\\circ}\\mathrm{C}$ （真空度 $\\geqslant-0.09\\mathbf{M}\\mathbf{P}\\mathrm{a})$ ，回收完成后，过滤包装。  \n\n(4）高亚氨基、高甲醚化氨基树脂此类高甲醚化树脂分子结构中，三嗪环的氨基上有一定量亚氨基存在，醚化反应完全，未醚化的羟甲基较少，再经过缩聚反应，结构中羟甲基含量极低，与部分烷基化的氨基树脂结构类似，能与基体树脂进行类似的交联反应，也能进行自缩聚反应。此类氨基树脂与含羧基、羟基、酰氨基的基体树脂进行交联反应时，基体树脂的酸性可催化交联反应，若加入有机酸作酸催化剂可加速交联反应。  \n\n树脂中亚氨基的存在，当其作为交联使用时，可较快的固化交联。当交联温度小于$120^{\\circ}C$ 时，自缩聚反应速率要高于交联反应速率，从而使涂膜硬而脆，韧性极差；当交联温度大于 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，交联反应速率加快，因而能得到性能优异的涂膜。而且此类氨基树脂交联时，释放出的甲醛相对较少，即使厚涂层施工也不易产生缩孔。  \n\n此类氨基树脂分子量比部分甲醚化氨基树脂要低，但比低亚氨基、高甲醚化氨基树脂要高，易与芳烃溶剂、脂肪族一元醇及水相容，适宜作高固体分涂料的交联剂，也可用于卷材涂料的交联剂。三种三聚氰胺甲醛树脂对比见表2-1-69。  \n\n表2-1-69三种三聚氰胺甲醛树脂对比  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>部分丁醚化树脂</td><td>部分甲醚化树脂</td><td>高亚氨基甲醚化树脂</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色透明</td><td>无色透明</td><td>无色透明</td></tr><tr><td>分子量</td><td>较高</td><td>中</td><td>较低</td></tr><tr><td>主要反应基团</td><td>羟甲基、丁氧基</td><td>羟甲基、甲氧基</td><td>亚氨基、甲氧基</td></tr><tr><td>交联反应催化剂</td><td>有机酸性催化剂</td><td>一</td><td>有机酸性催化剂</td></tr><tr><td>溶解性</td><td>溶有机溶剂、不溶水</td><td>溶于部分醇及水</td><td>溶于醇、芳烃、水</td></tr><tr><td>应用范围</td><td>溶剂型涂料</td><td>溶剂型涂料、水性涂料、卷材涂料高固体涂料、卷材涂料</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(5）甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂目前在涂料行业应用的甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂大都属于高甲醚化氨基树脂，其合成反应机理与甲醚化三聚氰胺甲醛树脂相似。  \n\n由于使用苯代三聚氰胺，因而每个三嗪环上都有一个苯环，使这类树脂在脂肪烃溶剂、芳烃溶剂、脂肪族一元醇中有良好的溶剂溶解性，与基体树脂有更好的混溶性，用于生产溶剂性涂料、高固体分涂料、水性涂料、卷材涂料等。苯环的存在使涂膜具有优异的耐化学性、抗沾污性，可应用于易拉罐内壁涂等。与适当的基体树脂配合，还具有优异的电泳性能，可用于生产电泳涂料。  \n\n$\\Phi$ 甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂特点  \n\na.与甲醚化三聚氰胺树脂相比，具有更好的硬度与初期光泽，但交联温度要高。  \nb.与甲醚化三聚氰胺树脂相比，具有更好的耐化学性、抗沾污性。  \nc.与甲醚化三聚氰胺树脂相比，与基体树脂具有更好的混溶性。  \nd.与甲醚化三聚氰胺树脂相比，成本更高。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应工艺合成甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂的工艺与合成甲醚化三聚氰胺树脂相似。  \n\na.羟甲基化反应采用碱性条件下进行羟甲基反应。  \n\n多聚甲醛解聚后与苯代三聚氰胺在碱性下进行羟甲基反应，反应进行到一定程度，形成多羟甲基苯代三聚氰胺。  \n\nb.醚化反应采用酸性条件下进行醚化反应。  \n\n为保证醚化反应的进程，采用过量的甲醇进行醚化反应，与甲醚化三聚氰胺树脂相比，醚化反应的温度要高一些。  \n\nc.回收甲醇减压脱出甲醇（主要成分甲醇、水）。  \n\n反应完成后，回收甲醇的操作是在减压状态下进行的，要保持反应釜良好的密封性能、足够的真空度，从而保证回收甲醇顺利完成。回收甲醇经过精馏提纯后，以后生产时可使用。  \n\nd.后处理利用过滤设备去除树脂中杂质，使树脂清澈透明。  \n\n脱出甲醇后，用过滤来去除树脂中的各种杂质，目前一般采用过滤机，助滤剂采用硅藻土，若过滤前树脂色泽不佳，可适当加些轻质碳酸镁，然后维持一段时间进行脱色，最后过滤。  \n\n$\\textcircled{3}$ 配方实例 甲醚化苯代三聚氰胺甲醛树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>苯代三聚氰胺 甲醇</td><td>800kg ①700kg ②2600kg</td><td>多聚甲醛（91%~93%） 液碱、盐酸</td><td>590kg 调节pH用</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>黏度（25C）</td><td>3000~5000mPa * s</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>游离醛</td><td>≤0.5%</td></tr><tr><td>固体分</td><td>≥98.0%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\na.先投入多聚甲醛、甲醇 $\\mathbb{O}$ ，第一次调节pH，用液碱调节要求控制pH为 $8.8\\sim9.0$ ab.升温度到约 $70\\mathrm{{^{*}C}}$ 时停止升温，放热自升，并维持温度 $75\\sim80\\Upsilon$ ，多聚甲醛溶解透明后，维持1.0h；维持结束后，冷却降温至 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下。  \n\nc.第二次调节 $\\mathfrak{p H}$ ，用液碱调节，控制釜内物料 $\\mathfrak{p H}$ 为 $8,8\\sim9.0,$ 。  \n\nd.加入苯代三聚氰胺，逐步升温至约 $55\\mathrm{{^{q}C}}$ 停止升温，温度因放热而自升，要勤取样，认真观察反应变化状况，它是一个由浑浊逐渐变清，再由清变浑浊的过程，若不注意，苯代三聚氰胺溶解、体系变清的现象就无法观察到。维持反应控制在 $68\\sim72^{\\circ}C$ 时进行。  \n\ne.反应物全部溶解后，继续维持 $2.0\\mathrm{h}$ ，加入甲醇 $\\textcircled{2}$ ，第三次调节 $\\mathsf{p H}$ ，用盐酸调节，控制釜内物料 $\\mathbf{pH}$ 为 $1.5{\\sim}2.0$ ，同时控制温度 $50\\sim55\\Upsilon$ 。  \n\nf.反应物在盐酸作用下，物料逐渐透明，待完全透明后，维持1.5h，第四次调节pH，用液碱调节 $\\mathbf{pH}$ ，要求控制 $8,8\\sim9,0$ 0  \n\ng.打开真空泵，减压条件下脱出未反应甲醇和水分，并控制釜内温度 $\\leqslant75\\mathtt{C}$ （真空度≥$-0.09\\mathbf{MPa};$ ，回收完成后，过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 224,
        "chunk": "# 4.混合醚化氨基树脂  \n\n为适应层出不穷的涂膜性能对氨基树脂的要求，发展出混合醚化的氨基树脂，主要为甲醇与丁醇混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂、异丁醇与丁醇混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂，使树脂能兼有不同醇类醚化的氨基树脂特点，满足不同的生产需要。  \n\n(1）混合醚化三聚氰胺甲醛树脂特点主要特性介于单独使用各种醇类醚化的氨基树脂之间。  \n\n(2）反应机理采用二步法生产工艺。先在弱碱性条件下进行羟甲基反应，然后在酸性条件下进行醚化反应和缩聚反应，与正丁醇醚化氨基树脂反应机理相同。  \n\n(3）反应工艺混合醚化三聚氰胺树脂采用二步法进行，整个生产工艺与正丁醇醚化三聚氰胺树脂相同。  \n\n（4）配方实例正异丁醇混合醚化氨基树脂  \n\n配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>三聚氰胺 异丁醇</td><td>600kg 1300kg</td><td>正丁醇 苯酐</td><td>1100kg 2.5kg</td></tr><tr><td>轻质碳酸镁</td><td>2. 3kg</td><td>二甲苯</td><td>360kg</td></tr><tr><td>甲醛</td><td>2450kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>透明</td><td>T-4黏度（25℃）</td><td>100~150s</td></tr><tr><td>外观</td><td>≤1</td><td>苯中清</td><td>清</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td></td><td>容忍度（200*溶剂）</td><td>1· (5～10)浑</td></tr><tr><td>固体分 酸值/（mgKOH/g）</td><td>(65±2)% ≤1</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 先投人正丁醇、异丁醇、二甲苯、溶剂（无溶剂时不投)，然后加三聚氰胺和轻质碳酸镁，再投入甲醛；逐渐升温，当温度达到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，停止加热，维持1.0h，再升温至回流。  \n\n$\\textcircled{2}$ 全回流反应（约 $92\\mathrm{^\\circC}$ ）2.5h，关闭蒸汽，等回流停止后关揽拌。  \n\n$\\textcircled{3}$ 加苯酐后开搅拌加热，并继续保持全回流反应1.5h。  \n\n$\\textcircled{4}$ 关闭蒸汽、停止搅拌，静止1h后，从反应锅底部分去废水。  \n\n$\\textcircled{5}$ 开搅拌，升温至回流，开始脱水，注意控制脱水速度；随着水分逐渐脱去，温度会逐渐上升，约 $100{\\sim}101\\%$ 时取样第一次中控，整个回流脱水阶段一般控制在 $4\\sim5\\mathrm{h}$ 。  \n\n$\\textcircled{6}$ 中控测试（容忍度、黏度)。此时测试结果一般为 $(25\\mathrm{{T}})$ \\*\\*  \n\nT-4黏度 30\\~40s 容忍度 1:(2\\~3)浑  \n\n$\\textcircled{7}$ 不断脱出溶剂，并进行终点控制，要求达到：  \n\nT-4黏度(25C） 110\\~140s 苯中清 清 容忍度 1 (6\\~9)浑  \n\n若容忍度偏高，脱溶剂要快（过分高时，可考虑减压脱溶剂）。  \n\n$\\textcircled{8}$ 达到要求后，冷却到 $80\\mathrm{\\bar{C}}$ 以下（若树脂颜色偏深，可加入适量轻质碳酸镁脱色，一般加入量在 $300\\sim500\\mathbf{g})$ ，过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 225,
        "chunk": "# 五、氨基树脂的生产设备  \n\n生产氨基树脂的主要设备有反应釜、真空泵、压滤机，根据工艺特点，一般采用单釜间隙式生产工艺。以反应釜为主，配套有直冷凝器（若不配，可直接安装立管)、横冷凝器、分水器、压滤机。氨基树脂生产设备简图如图2-1-9所示。  \n\n氨基树脂反应过程中，有需要加热的工序，也有需要冷却的工序，反应进行到某一阶段，需要降温来快速减缓反应速度，以便进入另一阶段操作，若不能及时降温，会影响整个反应进程，所以必须选用合适的加热和冷却方式。氨基树脂反应温度，一般最高不超过$120^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，采用饱和蒸汽加热的方式可满足生产工艺的要求。  \n\n常见的是有夹套（或半管）反应釜，蒸汽和冷却水都从夹套进出，根据工艺需要进行切换，也有采用内置盘管、外部夹套的形式，一般夹套通蒸汽而内置盘管通冷却水。反应釜内搅拌的作用是保证参与反应的物料充分混合，使反应体系成为均相，氨基树脂在生产时黏度不大，通常采用桨式搅拌器或锚式搅拌器。  \n\n氨基树脂生产过程中产生盐分，还有原料中可能带人的机械杂质，这些都要通过过滤去除，目前一般采用垂直网板式过滤机（行业内一般称为过滤机）过滤。为保证过滤效果，避免一些机械杂质对不锈钢丝网造成影响，可在反应釜和过滤机之间安装袋式过滤的装置（内置不锈钢丝网)，分离掉比较大的固体颗粒，以避免损坏过滤机。  \n\n氨基树脂生产过程中，有很长的回流反应过程，若设置直冷凝器，上半部设置成冷凝器，经过分水器的回流溶剂从冷凝器上进入，下半部设置为有一定数量填充料的分馏柱，上半部分流出的冷凝液，流到下半部分放置了填充料的分馏柱内，进行传质和传热，有利于共沸液的分离，减少热量消耗，但不少生产氨基树脂企业不设置直冷凝器。与其他涂料用树脂的生产相比，氨基反应釜横冷凝器面积配置较高，一般每1m体积至少配置6～7m面积横冷凝器，足够的横冷凝器面积可减少反应与回收溶剂过程中的溶剂损耗，降低消耗。  \n\n冷凝器下的分水器，收集冷凝下来的反应水和溶剂共沸物，由于互溶性有限，可依靠密度不同分层，上层溶剂，经回流管重新进人反应釜，水则从分水器底部排出。考虑到氨基树脂出水量较大，为简化和均衡操作，可利用密度和液位的原理，安装自动脱水装置，在脱水阶段从自动脱水装置脱水，可避免定时或不定时脱水的麻烦，也保证了操作的均衡与稳定。  \n\n![](images/2a395046a449f0bd66c6423ef134899953d289eb6dd963ecdef7703e111fb47c.jpg)  \n图2-1-9氨基树脂生产设备简图1—反应釜；2—直冷凝器；3-横冷凝器；4-分水器",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 226,
        "chunk": "# 六、涂膜固化反应  \n\n氨基漆涂膜固化时，与氨基交联反应的基团一般是：羟基（一OH)、羧基（一COOH)、$(~{\\bf-}{\\bf C O}{\\bf-N H}_{2})$ $(\\mathrm{\\Sigma^{-cH-CH_{2}}}$ 存在两种以上的基团。氨基树脂参与反应的基团主要是羟甲基（—N—CHzOH)、亚氨基(—NH)、烷氧基甲基（—N—CHOR）三种基团。  \n\n氨基树脂中的烷氧基甲基是主要的交联基团，与基体树脂的羟基之间进行醚交换反应是主要的固化反应，需要在一定温度下完成交联反应固化成膜，羟甲基之间既会自缩聚，也能与基体树脂发生交联。羟甲基的反应性比烷氧基甲基大，亚氨基主要是自缩聚基团，容易与羟甲基自聚，也能进行双烯加成反应。  \n\n部分烷基化氨基树脂结构中主要含有烷氧基甲基和羟甲基。  \n\n高亚氨基、高醚化氨基树脂结构中主要含有烷氧基甲基和亚氨基。  \n\n低亚氨基、高醚化氨基树脂结构中主要含有烷氧基甲基和极少量的亚氨基、羟甲基。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 227,
        "chunk": "# 1.酸催化反应  \n\n氨基树脂与基体树脂所含羟基、羧基、酰氨基进行共缩聚反应，这是交联时的主要反应，羧基对交联时的反应起催化作用，对氨基树脂的自缩聚反应也有催化作用，而基体树脂本身在涂膜中起增塑作用。  \n\n氨基树脂结构中的羟甲基、烷氧基甲基与基体树脂结构中的羟基交联反应。  \n\n氨基树脂结构中的羟甲基、亚氨基之间发生自缩聚反应。  \n\n提高交联固化温度、加大酸催化剂用量后，也能与羧基发生反应。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\begin{array}{r l}&{\\mathrm{~\\gamma_{NCH}}_{\\mathrm{{t}O H\\mathrm{~+HOOC}\\mathrm{-}R^{\\prime}}}\\underline{{\\underline{{\\mathrm{H}^{+}}}}}}\\end{array}\\sum_{i}^{\\mathrm{{NCH}_{1}O\\mathrm{-}\\ensuremath{C}\\mathrm{-}R^{\\prime}\\mathrm{{\\sigma}+H_{2}O}}}\\mathrm{{NCH}}_{i}0\\mathrm{{-}}\\begin{array}{l}{\\mathrm{{V}}}\\\\ {\\mathrm{{C}\\mathrm{-}R^{\\prime}\\mathrm{{\\sigma}+H_{2}O}}}\\end{array}}\\\\ &{\\mathrm{~\\gamma_{NCH}}_{\\mathrm{{t}O R\\mathrm{~+HOOC}\\mathrm{-}R^{\\prime}}}\\underline{{\\mathrm{H}^{+}}}\\begin{array}{l}{\\mathrm{{V}}}\\\\ {\\mathrm{{NCH}_{2}O\\mathrm{{-}}\\ensuremath{C}\\mathrm{-}R^{\\prime}\\mathrm{{\\sigma}+R O H}}}\\end{array}\n$$  \n\n氨基树脂结构中的羟甲基与基体树脂结构中的酰氨基交联反应。  \n\n氨基树脂结构中的羟甲基、烷氧基甲基与环氧基的交联反应。  \n\n氨基树脂结构中的羟甲基、烷氧基甲基、亚氨基之间也有可能发生自缩聚反应。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\underset{\\r{\\rightharpoondown}}{\\underbrace{\\sum\\mathrm{NCH}_{2}\\mathrm{OR}}}+\\mathrm{HN}\\underset{\\rightharpoondown}{\\overbrace{\\left(\\frac{\\mathrm{H}^{+}}{\\rightharpoondown}\\right)}}\\underset{\\rightharpoondown}{\\underbrace{\\sum\\mathrm{N-CH}_{2}-\\mathrm{N}}}\\underset{\\rightharpoondown}{\\underbrace{\\lnot}}+\\mathrm{HOH}}\\\\ {\\underset{\\rightharpoondown}{\\sum\\mathrm{NCH}_{1}\\mathrm{OR}}+\\mathrm{HOCH}_{2}-\\underset{\\rightharpoondown}{\\ r}\\underset{\\rightharpoondown}{\\underbrace{\\frac{\\mathrm{H}^{+}}{\\ r s}}}\\underset{\\rightharpoonup}{\\underbrace{\\sum\\mathrm{N-CH}_{2}-\\mathrm{N}}}\\underset{\\rightharpoondown}{\\underbrace{\\lnot}}+\\mathrm{HOH}+\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}}\\\\ {\\underset{\\rightharpoondown}{\\sum\\mathrm{NCH}_{1}\\mathrm{OR}}+\\mathrm{ROCH}_{2}-\\underset{\\rightharpoondown}{\\rightharpoonup}\\underset{\\rightharpoonup}{\\underbrace{\\frac{\\mathrm{H}^{+}}{\\ r s}}}\\underset{\\rightharpoonup}{\\underbrace{\\sum\\mathrm{N-CH}_{2}-\\mathrm{N}}}\\underset{\\rightharpoonup}{\\underbrace{\\lnot}}+\\mathrm{H}_{2}\\underset{\\rightharpoonup}{\\underbrace{\\binom{2}{\\ r s}}}}\\end{array}\n$$  \n\n外加酸催化剂，可促进氨基树脂与基体树脂的交联反应，但必须选择合适的酸催化剂；若在通常的贮存条件下，采用的酸催化剂已开始释放酸性，氨基漆的贮存稳定性等势必受到影响，如采用涂装前加入的方式，可能造成使用量的不确定性，影响氨基漆的性能。  \n\n可以采用具有潜伏性特点的潜酸催化剂或称封闭型催化剂，即在通常的贮存条件下，酸催化剂不释放酸性，保持稳定，在交联固化的条件下，迅速释放酸性，从而促进氨基树脂与基体树脂的交联反应，这一类型的酸催化剂可称为潜催化剂。 A O  \n\n目前卷材涂料中通常使用的封闭型酸催化剂为对甲苯磺酸吡啶盐，对甲苯磺酸作为有机强酸，有很高的酸性，不宜直接用于氨基漆中，采用有机强碱（高挥发性的有机胺，如吡啶等）与对甲苯磺酸形成胺盐，在氨基漆交联固化的烘烤条件下，封闭剂挥发，又释放出酸性，从而起到酸催化剂作用，采用不同的封闭剂形成的酸催化剂，所需的解封温度是不同的。对甲苯磺酸极性较大，用于酸催化剂，会影响涂膜耐水性，目前通常采用极性较低的磺酸，如二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、十二烷基苯磺酸等，目前市场上有多种封闭好的酸催化剂可供选择，不必自己封闭。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 228,
        "chunk": "# 2.双烯加成反应  \n\n醚化三聚氰胺树脂中的羟甲基和烷氧基甲基在酸性条件下，容易成为亚氨基。  \n\n亚氨基与基体树脂中的共轭双键进行双烯加成反应。  \n\n![](images/7b16f6f64544177411404fc0243e1f9d5694a4fd02926f715255234b032b4a03.jpg)  \n\n大多数干性油醇酸树脂中含有共轭双键，亚油酸与亚麻油酸中存在的双键在酸性条件下，通过异构化成为共轭双键，这些树脂均能通过双烯加成反应，增加涂膜的交联密度，但氨基的交联反应还是以酸催化的共聚和自聚为主，双烯加成反应为次。  \n\n从醚化氨基树脂可进行的交联反应看，能与大部分基体树脂进行交联，从而改善涂膜性能，不同的氨基树脂，所含的官能团有所差异，对基体树脂的反应活性不同。采用亚氨基含量高的氨基树脂作交联剂，能提高涂膜硬度，采用高醚化氨基树脂，能提高涂膜柔韧性，因此不同用途的烤漆，应选择不同类型的氨基树脂作交联剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 229,
        "chunk": "# 七、氨基树脂的应用  \n\n涂料行业中，醚化的氨基树脂主要作为交联剂，与基体树脂交联成膜，选择不同的基体树脂，得到不同的漆膜性能，应用于不同的领域；同样的基体树脂，配以不同的氨基树脂，也会得到不同的涂膜性能。不同的应用领域，基体树脂（醇酸树脂、饱和聚酯树脂、羟基丙烯酸树脂、环氧树脂等）要选择相适应的氨基树脂来配合。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 230,
        "chunk": "# 1.氨基-醇酸  \n\n氨基树脂与醇酸树脂匹配生产的烤漆，是涂料行业应用最早、最普遍的烤漆，形成的涂膜有良好的硬度、光泽、耐酸碱性、耐水性和耐候性，应用于汽车、自行车、洗衣机、缝纫机、小型家电、灯具外饰等轻工产品的涂装，采用合适的消光粉或体质颜料，氨基-醇酸烤漆还可制成哑光漆和半光漆。常用的氨基-醇酸属于溶剂性体系，用部分甲醚化氨基树脂配合水性醇酸树脂，可生产水性氨基-醇酸烤漆。  \n\n中、长油度醇酸树脂主要用于生产自干性醇酸磁漆，应用于氨基-醇酸烤漆体系的，通常采用短油度醇酸树脂，短油度醇酸树脂要保证生产稳定，一般需要相对较高的醇超量，树脂羟值也相对高些，从而有利于氨基树脂交联，涂膜硬度高。但羟值过大，会影响涂膜的抗水性。采用低醚化度的三聚氰胺树脂，配合中油度干性油醇酸树脂，用二甲苯稀释，可生产电机、电器用氨基绝缘漆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 231,
        "chunk": "# (1）氨基-344-2（短油度豆油醇酸树脂）烤漆  \n\n氨基清漆配方见表2-1-70。  \n\n表2-1-70 氨基清漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>344-2</td><td>320</td><td>二甲苯</td><td>30</td></tr><tr><td>582-2</td><td>118.5</td><td>1%甲基硅油</td><td>1.5</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>30</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料 名 称</td><td>用量/kg</td><td>原 料名 称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>40%白浆</td><td>625</td><td>二甲苯</td><td>20</td></tr><tr><td>344-2</td><td>155</td><td>35%群青浆</td><td>2</td></tr><tr><td>590-3</td><td>175</td><td>1%甲基硅油</td><td>3</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>20</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：40%白浆组成为40%钛白粉、58%344-2、2%二甲萃。35%群青浆组成为35%群青、63%344-2、2%二甲苯。  \n\n配方实例：344-2醇酸树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\"></td></tr><tr><td>配方： 豆油</td><td>1051kg</td><td>顺酐</td><td>15kg</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>1000kg</td><td>对稀二甲苯</td><td>1781kg</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>170kg</td><td>氢氧化锂</td><td>0.5kg</td></tr><tr><td>甘油</td><td>566kg</td><td>次磷酸</td><td>2.5kg</td></tr><tr><td colspan=\"4\">指标：</td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25℃）</td><td>200~400s</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>≤11</td><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤5</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(55±2)%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\textcircled{1}$ 将豆油、甘油投人反应釜，开揽拌加入氢氧化锂，加热升温，并在240～250℃醇解维持。  \n\n$\\textcircled{2}$ 醇解1h后，取样测试醇解是否完成，测试方法（样品：无水甲醇 $=1:3$ 清/室温)，一般醇解时间不超过3h。  \n\n$\\textcircled{3}$ 醇解到终点后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入苯酐、顺酐、次磷酸（与少量甘油混匀后加人）及回流二甲苯，打开直冷凝器及横冷凝器冷却水，升温至回流，进行酯化反应。  \n\n$\\textcircled{4}$ 酯化1h后，关闭直冷凝器冷却水，注意控制脱水及升温速度，最高酯化温度 $\\leqslant220\\mathtt{C}$ a  \n$\\textcircled{5}$ 酯化反应2h后，开始取样测黏度、酸值。中控取样11. $\\tau_{\\mathbf{{g}}}$ 样品 $+8,3\\mathbf{g}$ 二甲苯要求控制加氏黏度 $(25\\Upsilon)$ ） $15\\sim$ 19s酸值/（mgKOH/g) ${\\leqslant}11$  \n\n$\\textcircled{6}$ 酯化反应达到规定要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下放料到对稀锅中（对稀锅中先加入部分对稀二甲苯)；反应锅中加入剩余对稀二甲苯，洗锅后放入对稀锅中，揽拌均匀、复测调整黏度。符合要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 232,
        "chunk": "# （2）氨基-3150（中油度麻油醇酸树脂）烤漆  \n\n氨基清漆配方见表2-1-72。  \n\n表2-1-71氨基白漆配方  \n表2-1-72氨基清漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>3150</td><td>510</td><td>二甲苯</td><td>72</td></tr><tr><td>582-2</td><td>340</td><td>1%甲基硅油</td><td>3</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>75</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n配方：  \n\n配方实例：3150醇酸树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>麻油</td><td>1280kg</td><td>回流二甲苯</td><td>210kg</td></tr><tr><td>次磷酸</td><td>2.5kg</td><td>苯酐</td><td>1500kg 915kg</td></tr><tr><td>甘油</td><td>520kg</td><td>对稀二甲苯</td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25C）</td><td>300~600s</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g) 固体分</td><td>≤15 (60±2)%</td><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤3</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\textcircled{1}$ 先将麻油、甘油投入反应锅，开搅拌加入苯酐、顺酐、次磷酸（与少量甘油混匀后加人）；加热升温并在 $150{\\sim}165\\mathrm{^{\\circ}C}$ 维持1h。  \n\n$\\textcircled{2}$ 升温到 $195{\\sim}205\\mathrm{\\textperthousand}$ 维持反应，维持到取样合格后冷却（取样在玻璃上，冷至室温后要达到透明，一般要 $1\\sim2\\mathrm{h})$ ，同时分去分水器中水。  \n\n$\\textcircled{3}$ 冷却到 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加回流二甲苯，打开直冷凝器及横冷凝器冷却水，升温至回流；酯化反应1h后，关闭直冷凝器冷却水。  \n\n$\\textcircled{4}$ 注意控制脱水及升温速度，最高酯化温度 $\\leqslant205\\mathtt{C}$ 。在实际控制时，当酸值符合要求时，黏度接近下限最理想，控制时应根据黏度上升情况，来放分水器中水，以免温度过高，黏度上升过快。  \n\n$\\textcircled{5}$ 酯化反应2h后，开始取样测黏度、酸值。  \n\n中控取样 12. $\\gamma_{\\mathbf{{g}}}$ 样品 $+7.38$ 二甲苯  \n\n要求控制  \n\n加氏黏度 $(25\\Upsilon$ > $18\\sim22\\mathrm{s}$ 酸值 $\\leqslant15$  \n\n$\\textcircled{6}$ 酯化反应达到规定要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下放料到对稀锅中（对稀锅中先加入部分对稀二甲苯)；反应锅中加入剩余对稀二甲苯，洗锅后放入对稀锅中，搅拌均匀、复测调整黏度。符合要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 233,
        "chunk": "# (3）氨基-343-3（短油度桐亚油醇酸树脂）烤漆  \n\n氨基锤纹漆配方见表2-1-73。  \n\n配方实例：343-3醇酸树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>343-3</td><td>803</td><td>二甲苯</td><td>10</td></tr><tr><td>582-2</td><td>129</td><td>非浮型银浆</td><td>25</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>33</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-73 氨基锤纹漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>桐油 氢氧化锂</td><td>110kg 0.4kg</td><td>苯酐 对稀二甲苯</td><td>1050kg 2370kg</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>260kg</td><td>甘油</td><td>580kg</td></tr><tr><td>亚麻油</td><td>1040kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度(25℃)</td><td>200~300s</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g) 固体分</td><td>≤12 (50±2)%</td><td>色泽(Fe-Co)</td><td>≤13</td></tr></table></body></html>  \n\n配方：  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 将桐油、亚麻油、甘油投入反应釜，开搅拌加入氢氧化锂，加热升温，并在 $240\\sim$ $250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 醇解维持。  \n\n$\\textcircled{2}$ 醇解1h后，取样测试醇解是否完成，测试方法（样品：无水甲醇 $=1:3$ 清/室温)，一般醇解时间不超过 $^{3\\mathrm{h}}$ 9  \n\n$\\textcircled{3}$ 醇解到终点后，冷却到 $180\\mathrm{{\\textperthousand}}$ 以下，加人苯酐及回流二甲苯，打开直冷凝器及横冷凝器冷却水，升温至回流，进行酯化反应。  \n\n$\\textcircled{4}$ 酯化1h后，关闭直冷凝器冷却水，注意控制脱水及升温速度，最高酯化温度≤200℃。  \n\n$\\textcircled{5}$ 酯化反应2h后，开始取样测黏度、酸值。  \n\n中控取样 11. $0_{8}$ 样品 $+9.0{\\mathrm{g}}$ 二甲苯  \n\n要求控制  \n\n加氏黏度（25℃） 10\\~11s酸值 $\\leqslant11$  \n\n$\\textcircled{6}$ 酯化反应达到规定要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下放料到对稀锅中（对稀锅中先加入部分对稀二甲苯)；反应锅中加入剩余对稀二甲苯，洗锅后放入对稀锅中，搅拌均匀、复测调整黏度。符合要求后过滤包装。  \n\n(4）氨基-合成脂肪酸改性醇酸树脂烤漆使用植物油合成的醇酸树脂通常都有较高的色泽，不利于生产颜色要求高、色彩纯正的浅色漆，而且大部分用于生产氨基烤漆的醇酸树脂使用的动植物油都含有一定量的不饱和键，容易被氧化，涂膜的耐黄变性不理想，限制了产品的应用。  \n\n用合成脂肪酸替代植物油来生产醇酸树脂，配合适宜的抗氧剂，可得到色泽接近水白色的树脂，树脂结构中又不含不饱和键，可用于对耐候性要求高、颜色鲜艳的场合，若用来生产罩光漆，能得到良好的装饰效果。氨基-醇酸烤漆的氨醇比通常为 $1:(2\\sim3)$ ，用来罩光的高光漆涂膜柔韧性要求不高，但要求很高的光泽，氨基用量要高了许多，氨醇比可达到$(1,5{\\sim}2,5)\\mathrel{\\ s}1,$  \n\n配方实例：合成脂肪酸改性醇酸树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>十六酸</td><td>550kg</td><td>苯甲酸</td><td>202kg</td></tr><tr><td>三羟</td><td>925kg</td><td>兑稀二甲苯</td><td>1790kg</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>180kg</td><td>苯酐</td><td>950kg</td></tr><tr><td>顺酐</td><td>35kg</td><td>次磷酸</td><td>3. 0kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度(25C)</td><td>300~360s</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>≤10</td><td></td><td>≤1</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(56±1)%</td><td>色泽(Fe-Co)</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 将十六酸、顺酐、苯酐、三羟、苯甲酸、次磷酸、回流二甲苯投入反应锅，加热到能揽拌时开揽拌；同时打开直冷凝器及横冷凝器冷却水。  \n\n$\\textcircled{2}$ 逐步升温至回流进行酯化反应，注意控制脱水及升温速度，酯化反应 $^\\mathrm{1h}$ 后，关闭直冷凝器冷却水，并继续进行反应，最高酯化温度≤220℃。  \n\n$\\textcircled{3}$ 酯化反应3h后，开始取样测黏度、酸值。中控取样11.9g样品 $+8.1\\mathrm{g}$ 二甲苯要求控制  \n\n加氏黏度 $(25\\%$ >  \n\n酸值  \n\n$\\textcircled{4}$ 酯化反应达到规定要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下放料到对稀锅中（对稀锅中先加入部分对稀二甲苯)；反应锅中加人剩余对稀二甲苯，洗锅后放人对稀锅中，揽拌均匀、复测调整黏度。符合要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 234,
        "chunk": "# 2.快干氨基-醇酸  \n\n常规的氨基-醇酸烤漆的烘烤条件为：温度 $120{\\sim}150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 、时间 $60\\sim120\\mathrm{{min}}$ ，相对较高的温度和较长的时间，对树脂体系的耐烘烤、颜填料的耐温性都提出了相应的要求，若能在更低温度、更短时间内得到有同样装饰效果的涂膜，会有不错的应用前景。  \n\n要降低涂膜的烘烤温度与时间可采用如下方法： $\\textcircled{1}$ 在氨基-醇酸的烘漆体系中，加入酸催化剂； $\\textcircled{2}$ 用部分甲醚化氨基树脂代替部分丁醚氨基树脂； $\\textcircled{3}$ 以特制的快干醇酸树脂代替常规醇酸树脂。  \n\n外加酸催化剂的方便之处是在不改变涂料配方的前提下，改变固化条件，但要控制好酸催化剂的类型和用量，否则极易干扰涂墨性能，并影响涂料的贮存稳定性。采用脲醛树脂匹配合适的醇酸树脂，施工前加入一定量的酸催化剂，涂膜不烘烤也可交联固化，这种酸催化的氨基-醇酸体系可常温固化，因而可用作木器漆。  \n\n使用部分甲醚化氨基树脂作为交联剂，也可以改变烘烤条件，但成本与价格比丁醚化氨基要高出不少，需要平衡和估算产品的成本压力，采用部分甲醚化氨基树脂作交联剂，涂膜柔韧性比使用丁醚化氨基树脂稍差，因此，相对应的醇酸树脂要作出适当调整。  \n\n对醇酸树脂做一些调整，也能改变烘烤条件，可采取如下方法： $\\textcircled{1}$ 设计高酸值的醇酸树脂，保留较多的羧基，涂膜固化时，起酸催化的作用，达到降低温度和缩短时间的目的。不少颜料本身偏碱性，若醇酸树脂酸值过高，无法匹配，使这一类树脂的应用受到局限。 $\\textcircled{2}$ 采用其他原料，如丙烯酸硬单体、甲苯二异氰酸酯等对醇酸树脂进行改性，从而得到改性醇酸树脂，再与丁醚化氨基树脂交联，也可达到降低烘烤温度、缩短烘烤时间的目的。但改性树脂的生产工艺较为复杂，技术要求高，况且醇酸树脂改性后，成本也会增加，对产品应用会有影响。  \n\n以下是高酸值快干醇酸树脂与丙烯酸改性醇酸树脂配方示例。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 235,
        "chunk": "# 配方实例：快干醇酸树脂  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"5\"></td></tr><tr><td>配方： 十六酸</td><td>625kg</td><td>苯甲酸</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">175kg</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>1010kg</td><td>兑稀二甲苯</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>200kg</td><td>三羟</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">2260kg 280kg</td></tr><tr><td>甘油</td><td>530kg</td><td>次磷酸</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">3.0kg</td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25C）</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>20~25</td><td>色泽(Fe-Co)</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">250~350s ≤</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(50±2)%</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 将十六酸、甘油、苯酐、三羟、苯甲酸、次磷酸、回流二甲苯投入反应锅，加热到能揽拌时开揽拌；同时打开直冷凝器及横冷凝器冷却水。  \n\n$\\textcircled{2}$ 逐步升温至回流，进行酯化反应；注意液面情况，泡沫可能较高，要防止溢锅，放出回流出水。  \n\n③注意控制脱水及升温速度，酯化反应1h后，关闭直冷凝器冷却水，并继续进行反应，最高酯化温度 $\\leqslant200\\mathtt{{T}}$ 。  \n\n$\\textcircled{4}$ 维持酯化反应3h后，开始取样测固体酸值（不兑稀）；控制酸值 $25\\sim30$ 9  \n\n$\\textcircled{5}$ 冷却到 $170\\Upsilon$ 以下；打开倒门，快速投入偏苯三酸酐，升温，控制回流温度 $\\leqslant180\\Upsilon$  \n\n$\\textcircled{6}$ 酯化反应0.5h后，开始取样测黏度、酸值。  \n\n中控取样 11. $0\\mathbf{g}$ 样品 $+9,0{\\tt g}$ 二甲苯  \n\n要求控制  \n\n加氏黏度（25℃） 15\\~19s酸值 20\\~25  \n\n$\\textcircled{7}$ 酯化反应达到规定要求后，冷却到 $180\\mathrm{{\\textperthousand}}$ 以下放料到对稀锅中（对稀锅中先加人部分对稀二甲苯)；反应锅中加入剩余对稀二甲苯，洗锅后放入对稀锅中，搅拌均匀、复测调整黏度。符合要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 236,
        "chunk": "# 配方实例：丙烯酸改性醇酸树脂  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\">预聚物配方：</td></tr><tr><td>月桂酸</td><td>700kg</td><td>次磷酸</td><td>3.0kg</td></tr><tr><td>顺酐</td><td>85kg</td><td>兑稀二甲苯</td><td>1640kg</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>200kg</td><td>苯酐</td><td>920kg</td></tr><tr><td>三羟</td><td>1250kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>T-4黏度（25C）</td><td>50~70s</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>4~6</td><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td></tr><tr><td>固体分</td><td>(62±2)%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\textcircled{1}$ 将月桂酸、苯酐、三羟、顺酐、次磷酸、回流二甲苯投入反应锅，加热到能搅拌时开搅拌；同时打开直冷凝器及横冷凝器冷却水。  \n\n$\\textcircled{2}$ 逐步升温至回流，进行酯化反应；注意液面情况，泡沫可能较高，要防止溢锅，放出回流出水。  \n\n$\\textcircled{3}$ 注意控制脱水及升温速度，酯化反应 $\\ensuremath{\\mathrm{~\\textrm~{~~}~}}\\ensuremath{\\mathrm{1h}}$ 后，关闭直冷凝器冷却水，并继续进行反应，最高酯化温度 $\\leqslant220\\Upsilon$ #  \n\n$\\textcircled{4}$ 维持酯化反应3h后，开始取样测固体酸值（不对稀）；  \n\n酸值 7\\~10  \n\n$\\textcircled{5}$ 达到规定要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下放料到对稀锅中（对稀锅中先加人部分对稀二甲苯)；反应锅中加入剩余对稀二甲苯，洗锅后放入对稀锅中，搅拌均匀、复测调整黏度。符合要求后过滤包装。  \n\n改性树脂配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>预聚物</td><td>3400kg 675kg</td><td>丙烯酸丁酯 羟丙酯</td><td>495kg 200kg</td></tr><tr><td>甲甲酯 α-甲基苯乙烯</td><td>10kg</td><td>过氧化苯甲酰（BPO)</td><td>①70kg ②15kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明</td><td>加氏黏度（25℃）</td><td>20~25s</td></tr><tr><td></td><td>4~6</td><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g) 固体分</td><td>（70±2)%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 将丙烯酸丁酯、甲甲酯、羟丙酯、 $\\mathtt{B P O}\\mathbb{O}$ 、a-甲基苯乙烯投入滴加槽，搅拌均匀后，  \n\n待滴加用。  \n\n$\\textcircled{2}$ 将预聚物投人反应釜，升温至约 $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 开始滴加单体，同时打开直冷凝器冷却水，控制滴加温度 $(130\\pm2)^{\\circ}\\mathrm{C}$ ；滴加时间控制为 $(75\\pm15)\\mathrm{min}$ ，不可过快或过慢。  \n\n$\\textcircled{3}$ 滴加完毕，在 $(130\\pm2)\\tau$ 维持 $1.0\\mathbf{h}$ ，补加BPO。  \n$\\textcircled{4}$ 加完BPO后，升温至回流；回流1h后开始取样黏度。  \n\n要求控制  \n\n加氏黏度（25℃） 20\\~25s  \n\n$\\textcircled{5}$ 反应达到要求后，冷却到 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下放料到对稀锅中；揽拌均匀后复测黏度，符合要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 237,
        "chunk": "# 3.氨基-聚酯  \n\n聚酯树脂是由多元醇与多元酸合成的线型结构高聚物，树脂结构中含有羟基与羧基，能与氨基树脂交联，得到性能优异的涂膜，由于各种不同结构的多元醇与多元酸，能合成出适应多种不同涂膜性能要求的树脂，因此，氨基-饱和聚酯烘漆体系能适应多种场合的装饰要求。  \n\n目前这一烘漆体系，主要应用在发展迅速的卷材涂料行业，所生产的面漆、背面漆、底漆等，都有采用氨基-饱和聚酯烘漆体系的，使用高温短时间的交联成膜，板温通常为$190\\sim230\\ensuremath{\\mathrm{^{\\circ}C}}$ 之间，烘烤时间通常为 $45\\sim90{\\mathrm{s}},$ 费  \n\n以下为快速线海蓝面漆配方，供参考。  \n\n<html><body><table><tr><td>献菁蓝浆：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>酸菁蓝</td><td>100</td><td>气相二氧化硅</td><td>2</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>725</td><td>DBE</td><td>70</td></tr><tr><td>BYKP104S</td><td>2</td><td>S-100</td><td>100</td></tr><tr><td>流平剂</td><td>1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>白聚酯浆：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>410</td><td>气相二氧化硅</td><td>1.5</td></tr><tr><td>金红型钛白粉</td><td>502</td><td>乙二醇丁醚</td><td>43</td></tr><tr><td>流平剂</td><td>1.5</td><td>S-100</td><td>42</td></tr><tr><td>消光剂浆：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>450</td><td>S-100</td><td>360</td></tr><tr><td>气相二氧化硅</td><td>190</td><td></td><td></td></tr><tr><td>海蓝浆落料：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>酸菁蓝浆</td><td>537</td><td>流平剂</td><td>2</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>135</td><td>气相二氧化硅</td><td>4</td></tr><tr><td>中黄粉</td><td>5.7</td><td>BYKP104S</td><td>2</td></tr><tr><td>柠黄粉</td><td>15.3</td><td>DBE</td><td>14</td></tr><tr><td>金红型钛白粉</td><td>280</td><td>S-100</td><td>5</td></tr><tr><td>海蓝配漆：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>高甲醚化氨基</td><td>159</td><td>铁红浆</td><td>8.3</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td></td><td>白聚酶浆</td><td>31</td></tr><tr><td>海蓝浆</td><td>351 1000</td><td>水固紫浆</td><td>1</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>消光剂浆</td><td>330</td><td>流平剂</td><td>2</td></tr><tr><td>15%磷酸丁醇</td><td>31</td><td>醋酸丁酯</td><td>52</td></tr><tr><td>配方实例：饱和聚酯树脂</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>配方：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td>2380kg</td><td>对苯二甲酸</td><td>300kg</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>600kg</td><td>单丁基氧化锡</td><td>3.0kg</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>270kg</td><td>乙二醇丁醚</td><td>490kg</td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>1500kg</td><td>100溶剂</td><td>805kg</td></tr><tr><td>偏苯三酸酐</td><td>500kg</td><td>150溶剂</td><td>1500kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>15~20s</td></tr><tr><td>固体分 色泽（Fe-Co)</td><td>58%~62% ≤1</td><td>加氏黏度（25℃） 酸值/(mgKOH/g)</td><td>2~5</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n①新戊二醇、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸投入反应釜，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动搅拌，投入单丁基氧化锡，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 逐步升温，控制气相温度 $\\leqslant105\\mathrm{\\leqslant}$ ，釜内温度最高 $\\leqslant235\\mathrm{\\ttC}$ ▪  \n\n$\\textcircled{4}$ 当釜内温度到达 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 后，取样在玻璃上，冷却到室温后，要达到透明，透明后维持$30{\\sim}45\\mathrm{min}$ 。冷却到 $180\\mathrm{^{\\circ}C}$ 以下，加人二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，边脱水边升温进行回流酯化反应，控制反应温度 $\\leqslant220\\mathtt{C}$ $\\textcircled{6}$ 回流反应1h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势)。  \n\n取样比例12. $\\tau_{\\mathrm{{g}}}$ 样品 $+7.38$ 稀释溶剂要求控制加氏黏度 $(25^{\\circ}\\mathrm{C}$ ) $15\\sim20\\mathrm{s}$ 酸值/ $(\\mathrm{mgKOH/g})$ 2\\~5  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到对稀釜中（对稀釜中先加入部分对稀溶剂)；反应釜中加入剩余的对稀溶剂，回流一段时间后放入对稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 238,
        "chunk": "# 4.氨基-丙烯酸树脂  \n\n丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类及其他烯类单体共聚组成的树脂，不同的单体组合可得到性能各异的树脂，满足各种需要。与氨基树脂匹配使用的丙烯酸树脂，树脂结构中含有羟基和羧基官能团，与氨基树脂交联成膜，主要应用于汽车、摩托车、卷铝、油墨等行业，涂膜有良好的丰满度、光泽、硬度、耐候性、耐化学性等。以下为卷铝涂料面漆配方。  \n\n轧浆：  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称 紫红粉</td></tr><tr><td>羟基丙烯酸树脂</td><td>500</td><td></td></tr><tr><td>金红型钛白粉</td><td>45</td><td></td></tr><tr><td>中铬黄</td><td>180</td><td>二甲苯 S-150#</td></tr><tr><td>钼铬红</td><td>30</td><td>丁醇</td></tr><tr><td>配漆：</td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td></tr><tr><td>582-2</td><td>115</td><td>附着力促进剂</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 239,
        "chunk": "# 配方实例：羟基丙烯酸树脂  \n\n<html><body><table><tr><td>配方：</td><td></td><td></td><td rowspan=\"5\">620kg ①2070kg 2660kg</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>700kg</td><td>丙烯酸异辛酯</td></tr><tr><td>丙烯酸羟丙酯</td><td>420kg</td><td>二甲苯 丙丁酯</td></tr><tr><td>BPO</td><td>②7kg 3.5kg</td><td>690kg</td></tr><tr><td>甲甲酯</td><td>280kg 丙烯酸</td><td>52kg</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固体分</td><td>48%~52%</td><td>加氏黏度（25C）</td><td>20~25s</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>≤9</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 将全部单体投人滴加槽，并加人 $\\mathtt{B P O}\\mathbb{O}$ ，搅拌均匀后，待滴加用。  \n\n$\\textcircled{2}$ 将二甲苯 $\\Phi$ 投入反应釜，升温至 $85^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，打开直冷凝器冷却水，开始滴加单体，滴加速度要控制均匀，滴加时间约 $4.0{\\sim}4.5\\mathrm{h}$ ，滴加温度 $85\\sim90^{\\circ}C$  \n\n$\\textcircled{3}$ 滴加完毕后，于 $85\\sim90^{\\circ}C$ 维持2.0h；补加 $\\mathtt{B P O}\\rVert$ ，同温维持1.0h。  \n\n$\\textcircled{4}$ 补加 $\\mathtt{B P O}\\odot$ ，同温维持 $1.0\\mathbf{h}$ ，取样观测黏度。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝器冷却水，同时打开横冷凝器冷却水，升温至回流，维持回流1.0h。  \n\n$\\textcircled{6}$ 进行中控，检验黏度。  \n\n取样比例 17. $5g$ 样品 $+2.5{\\mathrm{g}}$ 二甲苯要求控制加氏黏度（ $25\\mathrm{{C}}$ > $20\\sim25\\mathrm{s}$  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $100\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ 以下，加入二甲苯 $\\textcircled{2}$ ，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 240,
        "chunk": "# 5.氨基-环氧树脂  \n\n环氧树脂是热塑性的，分子结构中的环氧基与氨基树脂中的羟甲基及烷氧基交联，形成了性能优异的涂膜，有很好的应用价值。涂膜有良好的耐盐雾性、耐水性，又有良好的附着力、硬度，但耐候、耐黄变性较差，因此，氨基-环氧烘漆体系适用于生产底漆。目前应用较为广泛的是卷钢涂料底漆中采用的脲醛树脂与环氧树脂固化体系。以下为卷铜环氧底漆配方。  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>50%609环氧溶液</td><td>441</td><td>DBE</td><td>7</td></tr><tr><td>锌黄粉</td><td>89</td><td>大豆磷酯</td><td>6.5</td></tr><tr><td>锡铬黄粉</td><td>18</td><td>乙二醇丁醚</td><td>163</td></tr><tr><td>锐钛型钛白粉</td><td>224</td><td>醋酸丁酯</td><td>17: 5</td></tr><tr><td>超细滑石粉</td><td>34</td><td></td><td>1000</td></tr><tr><td>配漆：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原料名称</td><td>用量/kg</td><td>原料名称</td><td>用量/kg</td></tr><tr><td>环氧底漆浆</td><td>1000</td><td>醋酸丁酯</td><td>74</td></tr><tr><td>50%609环氧溶液</td><td>612</td><td>乙二醇丁醚</td><td>86</td></tr><tr><td>丁醚化脲醛树脂</td><td>79</td><td>环已酮</td><td>29</td></tr><tr><td>15%磷酸丁醇</td><td>7</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 241,
        "chunk": "# 八、氨基树脂生产和使用时的VOC  \n\n溶剂型涂料生产中，稀释剂大多用二甲苯、甲苯、丁醇、 $200^{\\circ}$ 汽油等有机溶剂。合成树脂生产也会采用易挥发的甲醛、醇类、酯类等为原料，即使整个过程是在封闭系统中进行，考虑到原料和设备等各种因素，生产、施工环境中有毒害的气体挥发，VOC的污染还是在所难免。近年来，涂料的生产和施工过程中，挥发性有机物（VOC）产生的环境污染问题，引起人们的重视。低VOC、低污染涂料（如水性涂料、高固体分涂料、粉末涂料）已成为涂料行业主要发展方向，随着高固体分涂料及水性涂料的发展，甲醚化氨基树脂得到了迅速发展。  \n\n生产氨基树脂时，甲醛和醇是过量的，因此生产过程中排出的废水中，含有醇类、二甲苯和甲醛等有机物，其污染源是反应生成水和原料甲醛中带入的水，废水总量远远超过其他合成树脂。氨基树脂在涂料应用中，具有很重要的地位，因此要尽可能从工艺上减少氨基树脂生产中产生的污染，缓解对环境造成的压力。氨基树脂废水可采用先蒸馏脱醇，使废水$\\mathrm{COD}_{\\mathrm{cr}}$ 大幅下降，然后将含醛废水用于生产工业甲醛，既使废水中的少量甲醛得到充分利用，又解决了废水的排放问题。生产酚醛树脂的企业，可将含酚废水与脱醇后的含醛废水以一定比例混合，利用酚醛缩合反应，来达到降低 $\\mathrm{COD}_{e\\tau}$ 目的。  \n\n氨基树脂在涂料行业主要用于生产氨基烤漆，涂装时产生的主要污染物是：树脂所含有的有机溶剂和少量游离甲醛，在高温交联成膜时挥发，如何进行回收或处理，是涂装工艺要解决的问题。目前预涂卷材的生产线中，采用烧的方法来处理排出的含有机溶剂的废气，但大部分常规氨基烤漆涂装施工时，并没有相应的处理装置，所产生的废气大都直接排放，造成污染。若能结合实际涂装条件，可采取活性吸附、焚烧处理、高空排放、冷凝收集、生化处理等方法进行应对，以减少排放量。  \n\n我国1997年1月1日开始实施新的GB8978—1996《污水综合排放标准》和GB16297—1996《大气污染物综合排放标准》，对造成水污染和大气污染的各种挥发性有毒有害物质都作了限值规定。要降低或消除污染，必须改进工艺、从配方着手。如：适当降低投料温度、使用无毒低挥发性原料、采用计算机控制操作减少人为失误、采用先进生产设备来替代原有设备、使生产尽可能在无泄漏无污染系统中进行等，这些对于有效控制污染是有必要的。  \n\n为了避免和减少涂料施工过程中有机溶剂（VOC）对环境造成的影响，近年来高固体分涂料和水性涂料发展很快，从而带动了甲醚化氨基树脂的应用，目前在卷材涂料、低温快干涂料、水性涂料中有各类甲醚化树脂的应用。甲醚化树脂与丁醚化树脂相比，生产工艺复杂，单釜产量低，生产成本高，因此目前在涂料行业中，仍然是丁醚化氨基树脂最为常用，但甲醚化树脂的应用呈现增长态势，前景广阔。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 242,
        "chunk": "# 第五节饱和聚酯树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 243,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n本节涉及的是涂料用聚酯树脂，采用多元醇与多元酸经酯化反应得到的高分子物，与不饱和聚酯相对应的是分子结构中不含非芳烃的不饱和键，习惯上称为聚酯树脂。 9  \n\n饱和聚酯树脂是一种线性结构的热塑性高聚物，涂料行业的实际应用中，需要与另一类树脂（氨基树脂、聚氨酯树脂等）配合，交联成膜。饱和聚酯树脂与醇酸树脂结构类似，发展的渊源又深，在涂料用树脂的分类上，称其无油醇酸树脂，属于醇酸树脂的特例。  \n\n1847年Berzelius 用甘油和酒石酸通过化学反应合成最早的聚酯树脂，1901年WatsonSmith 采用邻苯二甲酸酐与甘油制成了无油醇酸树脂，即聚酯树脂，1929 年 Kienle用甘油和苯酐反应并用不饱和脂肪酸改性合成了最早的醇酸树脂，从而迎来了醇酸树脂在涂料行业的应用，并得到了飞速发展。随着合成树脂行业的不断发展与进步，饱和聚酯树脂与涂料也在不断研究与发展中，20世纪60年代后期，出现了工业化生产的涂料用饱和聚酯树脂与饱和聚酯涂料。  \n\n多年来，为适应市场需要，有不少特殊多元醇、多元酸及功能性树脂被开发成功，使饱和聚酯树脂的原料来源极为丰富，大量各种性能的聚酯树脂品种得到应用，从而满足不同应用领域对涂料提出的性能要求，在家电、汽车、罐头等行业得到广泛应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 244,
        "chunk": "# 二、聚酯树脂所用的原料  \n\n合成饱和聚酯树脂最基本的原料是多元醇与多元酸，为保证树脂生产和加工的正常进行，需要使用溶剂来帮助脱水和稀释，工业生产为达到缩短工时的目的，需要使用催化剂来加快反应速度，为降低和保证树脂的色泽，需要抗氧剂的帮助。生产改性饱和聚酯需要相应的改性剂，如合成脂肪酸、环氧树脂、有机硅材料、丙烯酸单体或树脂等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 245,
        "chunk": "# 1.多元醇  \n\n多元醇是指分子中含有多个与脂肪族碳链直接相连羟基（一OH）的化合物，其化学性质主要由羟基官能团决定，同时也受到烃基一定的影响。由于羟基所连接的碳原子性质不同，如伯碳、仲碳、叔碳，这些羟基又可分为伯羟基、仲羟基、叔羟基。脂肪族碳链所处烃基的不同结构特征将会对羟基的反应活性产生不同的影响，以伯羟基反应活性最高，而叔羟基反应活性最低。因此在选择多元醇时，要根据树脂的性能要求选择一些合适的多元醇进行配合，使聚酯树脂达到所要求的性能。  \n\n饱和聚酯树脂生产过程中，一般选用有一定烃基结构的、含有伯羟基的多元醇。环状的烃基结构，如对苯二甲酸与1，4-环己烷二甲醇，都能为聚合物提供硬度，但有脂肪族环状结构的1，4-环己烷二甲醇，又具有柔韧性、耐候性和耐黄变优势。直链的烃基结构，如1,6-已二醇的长碳链结构，使树脂的弯曲性好、柔韧性好、耐水性好。一些含有大支链烃基结构的多元醇（如羟基新戊酸羟基新戊酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇等）往往能为树脂提供很好的应用性能，从而满足高性能涂料的应用要求。常用多元醇的参数见表2-1-74。  \n\n表2-1-74常用多元醇的参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>简称</td><td>状态</td><td>分子量</td><td>熔点/C</td><td>羟基含量/%</td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td>NPG</td><td>团</td><td>104.2</td><td>124~126</td><td>≥30.0</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>PENT</td><td>固</td><td>136.1</td><td>261~262</td><td>≥48.30</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烧</td><td>TMP</td><td>固</td><td>134.1</td><td>57~59</td><td>37.5~38.2</td></tr><tr><td>1,4-环已烷二甲醇</td><td>CHDM</td><td>固</td><td>144.2</td><td>42~44</td><td>≥23.5</td></tr><tr><td>1.6-已二醇</td><td>HDO</td><td>固</td><td>118.2</td><td>41~42</td><td>≥28.5</td></tr><tr><td>羟基叔戊酸新戊二醇酯</td><td>HPHP</td><td>固</td><td>189.2</td><td>49.5~50.5</td><td>≥16.3</td></tr><tr><td>乙基丁基丙二醇</td><td>BEPD</td><td>固</td><td>161. 0</td><td>42~44</td><td>≥21.0</td></tr><tr><td>2.2,4-三甲基-1，3-戊二醇</td><td>TMPD</td><td>固</td><td>146.2</td><td>46~55</td><td>≥23.0</td></tr><tr><td>甲基丙二醇</td><td>MPD</td><td>液</td><td>90.2</td><td>-91</td><td>≥37.5</td></tr></table></body></html>  \n\n设计聚酯树脂配方时，若要满足性能的要求，应综合考虑树脂柔韧性、硬度、弯曲等性能的平衡，并结合成本因素，一般选用两种或两种以上的多元醇。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 246,
        "chunk": "# 2.多元酸  \n\n多元酸指分子中含有多个与烃基直接相连羧基 $\\big\\cdot\\begin{array}{c}{{0}}\\\\ {{-\\stackrel{1}{\\mathrm{c}}-\\mathrm{o}\\mathrm{\\bf{H}}}}\\end{array}$ 0H）的化合物，根据烃基种类，可分为脂肪族酸（如己二酸)、脂环族酸（如1,4-环己烷二羧酸）和芳香族酸（如间苯二甲酸)，根据烃基是否含不饱和键，可分为饱和羧酸和不饱和羧酸。其化学性质，主要由羧基官能团决定，但烃基的结构特征对多元酸羧基的反应也产生影响，不同的烃基结构，会赋予聚酯树脂不同的性能，因此配方设计时，要选择含适宜的烃基结构多元酸来配合聚酯树脂所要求的性能。  \n\n多元酸的化学反应主要发生在羧基上，合成饱和聚酯树脂主要是利用羧基与多元醇中的羟基进行酯化反应。烃基结构为脂肪族碳链的多元酸（如己二酸）能为涂膜提供韧性；烃基结构为苯环的多元酸（如间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐）能为涂膜提供硬度；脂环结构的多元酸（如1,4-环己烷二羧酸）既可取得韧性和硬度平衡，又有良好的耐候性。根据合成树脂所要求的性能，调整好各种多元酸的比例，以取得所要求的树脂性能，最常用的多元酸是己二酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐等。常用多元酸的参数见表2-1-75。  \n\n表2-1-75常用多元酸的参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>简称</td><td>状态</td><td>分子量</td><td>相对密度</td><td>熔点/C</td><td>酸值</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>AD</td><td>固</td><td>146.15</td><td>1. 360</td><td>153~154</td><td>768</td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>IPA</td><td>固</td><td>166.18</td><td>1. 507</td><td>345~347</td><td>676</td></tr><tr><td>对苯二甲酸</td><td>PTA</td><td>固</td><td>166.13</td><td>1.510</td><td>>300℃升华</td><td>676</td></tr><tr><td>偏苯三酸酐</td><td>TMA</td><td>固</td><td>192.13</td><td>1. 680</td><td>165~167</td><td>876</td></tr><tr><td>1,4-环己烷二甲酸</td><td>CHDA</td><td>固</td><td>172.1</td><td>1. 380</td><td>164~167</td><td>652</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸酐</td><td>PA</td><td>固</td><td>148. 2</td><td>1. 520</td><td>131</td><td>758</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 247,
        "chunk": "# 3.溶剂  \n\n用于溶解和稀释树脂，使体系形成稳定的均相，能单独溶解树脂的称为溶剂，不能单独溶解树脂，但能与溶剂配合将树脂稀释成溶液的称为稀释剂。同一物质对不同树脂的溶解性并不相同，因此有时属于溶剂，有时会属于稀释剂。在涂料行业内，习惯上并不严格区分溶剂与稀释剂，而是统称为溶剂。  \n\n聚酯树脂生产中溶剂所起的作用为，一是带水（脱水)，在回流脱水阶段与水共沸，将水带出来；二是溶解与稀释树脂作用。  \n\n聚酯树脂生产中有回流脱水的过程，溶剂与水共沸，然后在分水器内将酯化反应生成的水分去，而溶剂又回流进反应釜，从而达到了将反应水带出反应釜的目的，起到了带水剂（脱水剂）的作用。需要选择与水不溶且沸点合适的溶剂，一般选择沸点比回流温度低 $30\\sim$ $60\\mathsf{C}$ 的溶剂为宜，使用量约为 $5\\%\\sim6\\%$ 投料量，最常用的是二甲苯，若要求树脂中不含苯类溶剂，可采用100#重芳烃溶剂，若要求树脂中不含芳烃类溶剂，可采用脂肪烃的D40溶剂。 人  \n\n反应完成后，要用溶剂稀释，才能过滤包装，溶剂对树脂的溶解性会影响树脂溶液均匀性、黏度和贮存稳定性等，因此选择溶剂要了解溶剂溶解性、挥发性、安全性、价格等参数。为满足各方要求，在生产中采用各类溶剂混合的办法来平衡。合适的溶剂体系应具备：$\\textcircled{1}$ 溶解性； $\\textcircled{2}$ 容易挥发，无不挥发残留物； $\\textcircled{3}$ 低毒性、低闪点； $\\textcircled{4}$ 易与其他溶剂配合。  \n\n溶剂可分为含氧溶剂与不含氧溶剂，含氧溶剂的溶解性好，大部分树脂都能溶解其中，主要有：①醇醚类溶剂，目前常用的醇醚类溶剂有乙二醇醚类和丙二醇醚类；②酯类溶剂，目前采用DBE（三种二元酸二甲酯的混合物）和高碳醇醋酸酯（醋酸己酯、醋酸庚酯等）等居多；③酮类溶剂，一般与其他溶剂混合使用，选择沸点较高的异佛尔酮、环己酮等酮类溶剂； $\\textcircled{4}$ 醇类溶剂，主要与其他溶剂配合使用，有丁醇和异丁醇等。  \n\n不含氧溶剂一般不能单独溶解树脂（属于稀释剂)，需要与含氧溶剂配合使用达到理想的溶解能力，主要有：①重芳烃溶剂，与含氧溶剂配合使用，主要有100\\*重芳烃溶剂（主要成分C）与150重芳烃溶剂（主要成分Co）；②芳烃溶剂，常用的是二甲苯，主要作为回流溶剂使用，也有作为稀释剂用。饱和聚酯生产中常用溶剂的参数见表2-1-76。  \n\n表2-1-76饱和聚酯生产中常用溶剂的参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名 称</td><td>外观</td><td>密度/（g/cm）</td><td>沸点/℃</td><td>闪点/℃</td><td>挥发速率</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚</td><td>无色透明</td><td>0.9015</td><td>170.6</td><td>61.1</td><td>10</td></tr><tr><td>环己酮</td><td>无色透明</td><td>0.947</td><td>155.6</td><td>54</td><td>25</td></tr><tr><td>异氟尔酮</td><td>无色透明</td><td>0.923</td><td>215.2</td><td>96</td><td>3</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>无色透明</td><td>0.8826</td><td>126.3</td><td>33</td><td>100</td></tr><tr><td>DBE(MADE)</td><td>无色透明</td><td>1.085~1.095</td><td>190~226</td><td>100</td><td>3</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>无色透明</td><td>0.8109</td><td>117.7</td><td>35</td><td>45</td></tr><tr><td>醋酸己酶</td><td>无色透明</td><td>0.875</td><td>162~176</td><td>54</td><td>16</td></tr><tr><td>醋酸庚酶</td><td>无色透明</td><td>0.874</td><td>176~200</td><td>66</td><td>，</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>无色透明</td><td>0.860</td><td>137~141</td><td>28</td><td>68</td></tr><tr><td>100*溶剂</td><td>无色透明</td><td>0.865~0.880</td><td>155~185</td><td>44</td><td>19</td></tr><tr><td>150溶剂</td><td>无色透明</td><td>0. 875~0.890</td><td>180 ~210</td><td>63</td><td>4</td></tr><tr><td>D40溶剂</td><td>无色透明</td><td>0.770</td><td>164~192</td><td>43</td><td>12</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 248,
        "chunk": "# 4.催化剂和抗氧剂  \n\n工业化生产饱和聚酯树脂，需要在一定时间内完成，而不同的多元酸和多元醇其反应活性是不同的，若配方体系中有一些反应活性较低的原料（如对苯二甲酸等)，酯化反应速度将很慢，即达到反应要求的酸值、黏度需要的时间很长，从技术经济角度就很不划算，失去了实际应用的价值，为了缩短反应工时，需要使用催化剂来达到目的。  \n\n一个化学反应由于局外物质的参与而使起反应速率发生变化，这种局外的物质称为催化剂。催化剂与反应物接触，并参与化学反应过程，但反应之后，又退出反应体系，并不参与到反应最终的产物中去。催化剂所以能改变化学反应速率是因为，催化剂的参与改变了化学反应的途径和机理，催化剂可以是一种化合物，也可以是由几种化合物组成的一个体系。  \n\n选择催化剂，主要考虑两个方面的作用。 $\\textcircled{1}$ 加快反应速率：有些原料的反应活性较小，使用催化剂可加快反应速率，将生产工时缩短在合理范围内。 $\\textcircled{2}$ 使反应定向进行：在进行我们所希望的化学反应同时，往往还有副反应发生，反应的进程、产品的质量造成影响，利用催化剂的选择性，引导反应的进行，从而达到控制反应的目的。  \n\n选择的催化剂应符合： $\\textcircled{1}$ 接近中性，对设备无腐蚀作用； $\\textcircled{2}$ 催化剂不参与到反应产物中，但残留在体系之中，要考虑其与聚酯树脂相容性，不能影响最终产品质量； $\\textcircled{3}$ 能明显缩短酯化反应时间，但要在可控的范围内； $\\textcircled{4}$ 选择性要好，能使反应向酯化反应方向进行，减少多元醇间的脱水及氧化等副反应； $\\textcircled{5}$ 反应生成水不会使其失效； $\\textcircled{6}$ 选定某种催化剂后，一般不宜轻易更换，不同企业生产的同一类型催化剂会有一些差异，没有通过试验，不可直接  \n\n替代，以免造成生产控制的困难。  \n\n目前国内外酯化反应催化剂采用的大多数是有机锡化合物。一般采用的是丁基氧化锡或丁基氧化锡的衍生物，是一类抗水解、加入量少、催化活性高的酯化反应催化剂。目前国内常用有以下几种。  \n\n(1）二丁基二月桂酸锡浅黄色或无色油状液体，低温成白色结晶体，溶于甲苯、乙醇、丙酮等有机溶剂，不溶于水，锡含量 $17\\%\\sim19\\%$ ，一般使用量为反应物的 $0.20\\%\\sim0.25\\%$ 西  \n\n(2）单丁基氧化锡白色粉末，不溶于水和大部分有机溶剂，单溶于强碱和矿物酸中，锡含量 $356\\%$ ，一般使用量为反应物的 $0.05\\%\\sim0.10\\%$ 。  \n\n目前的市场价格，单丁基氧化锡约为二丁基二月桂酸锡一倍。单丁基氧化锡在使用量为二丁基二月桂酸锡 $_{1/3\\sim1/2}$ 的情况下，其酯化反应时间可比使用二丁基二月桂酸锡缩短 $1/4{\\sim}1/3$ 。有机锡有毒，使用需注意，其中：丁基二月桂酸酯毒性稍低。  \n\n生产过程中，可以根据聚酯树脂的生产状况，选择合适催化剂，并确定加入量，一般情况下，以选择单丁基氧化锡为主。  \n\n我们通常指的催化剂是加快反应速率的物质，但实际上有减缓反应速率的催化剂。生产、贮存和使用过程中，由于温度的变化、与光和空气接触，可能导致树脂的色泽变深、贮存稳定性下降、结构和性能上发生变化等，为延缓这一过程，使用抗氧剂是比较常见的。抗氧剂是一类能抑制或减缓高分子材料氧化反应速率的物质，是减缓氧化反应的催化剂。我们合成树脂行业习惯上将这一类减缓反应速率物质单列，并称之为抗氧剂。  \n\n抗氧剂是一种可降低氧化速率，进而减缓聚合物老化的化学助剂，通常只要加人微小的抗氧剂就非常有效。树脂合成中引入催化剂主要起： $\\textcircled{1}$ 减缓氧化反应速率，可达到降低树脂色泽的目的； $\\textcircled{2}$ 提高树脂贮存稳定性，实际上也提高了涂料的稳定性。  \n\n目前饱和聚酯树脂使用的抗氧剂类型如下。  \n\n(1）酸性抗氧剂主要有硼酸、亚磷酸、次磷酸等，以次磷酸的效果要好些。次磷酸抗氧效果明显，价格相对低廉，但次磷酸酸性较强，要考虑对设备材质的抗腐蚀性。  \n\n(2）亚磷酸酯类常用的有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三（2，4-二叔丁苯基）酯（168）、三壬苯基亚磷酸酯（TNPP）等，具有分解过氧化物产生结构稳定物质的作用，有抗氧效果。  \n\n从实际生产情况看，将亚磷酸酯类抗氧剂、酸性抗氧剂单独或复配使用，效果理想。  \n选择聚酯树脂抗氧剂要注意以下几点。  \n\n$\\Phi$ 使用抗氧剂后的减色效果上，小试和车间生产会有差异，需要仔细确认。  \n\n$\\textcircled{2}$ 抗氧剂最后会残留在体系之中，因此需要考虑与聚酯树脂相容性，即不能影响最终树脂性能。如生产389-9大豆油醇酸树脂，若加入次磷酸，树脂色泽可≤4（Fe-Co），但会影响磁漆的干性；生产344-2大豆油醇酸树脂，若加入次磷酸，树脂色泽可 $\\leqslant4$ (Fe-Co)，但会对树脂的压滤造成影响。  \n\n$\\textcircled{3}$ 若同时使用催化剂与抗氧剂，要考虑催化剂与抗氧剂的性能是否相互抵触，如单丁基氧化锡和次磷酸若同时使用时，会影响聚酯树脂的透明度，导致涂膜光泽下降。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 249,
        "chunk": "# 三、聚酯树脂合成的基本化学反应  \n\n聚酯树脂通常由二元醇、三元醇和二元酸、三元酸等混合物通过缩聚反应制得，一般是低分子量、无定形、含有支链可交联的聚合物。多元醇过量得到端羟基的聚酯树脂，可以用氨基树脂或多异氰酸酯进行交联。多元酸过量得到端羧酸基的聚酯树脂，可以用氨基树脂或环氧化合物进行交联，我们着重讨论端羟基的聚酯树脂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 250,
        "chunk": "# 1.酯化反应  \n\n能够形成酯基的有机合成反应称为酯化反应。酯化反应通常指醇或酚和含氧酸类作用生成酯和水的过程，也就是在醇或酚羟基的氧原子上引人酰基的过程，亦可称为O酰化反应。酯化的方法很多，其化学反应通式为：  \n\n式（2-1-1）中RCOZ为酰化剂，可以根据实际需要选用羧酸、羧酸酐、酰氯等作为酰化剂。常用酰化剂活性顺序：酰氯 $>$ 酸酐 $>$ 酰胺 $>$ 酯 $>$ 羧酸。羟基活性顺序：伯羟基>仲羟基>叔羟基。聚酯树脂生产中，需要使用三官能团多元醇时，一般采用三羟甲基丙烷而不用甘油，其原因在于保证所有羟基都是伯羟基，活性一致，而且活性比较高。酰化剂及其反应见表2-1-77。非羟基化合物酯化反应见表2-1-78。  \n\n表2-1-77酰化剂及其反应  \n\n\n<html><body><table><tr><td>酰化剂</td><td>化学反应</td><td>酰化剂</td><td>化学 反应</td></tr><tr><td>羧酸</td><td>R'OH+RCOOH →RCOOR'+HO</td><td></td><td>R'OH+RCN+ HO- →RCOOR'+ NH</td></tr><tr><td>羧酸酐</td><td>R'OH+(RCO)O →RCOOR'+RCOOH</td><td>酰胺</td><td>R'OH+RCONHz →RCOOR'+NH</td></tr><tr><td>酰氧</td><td>R'OH+ RCOCI → RCOOR’+ HCI</td><td>烯酮</td><td>R'OH+CH = CO- +CHCOO R'</td></tr><tr><td>酯</td><td>R'OH+RCOOR\" →RCOOR'+HOR\"</td><td>丽</td><td>R'OH+ RCOCCl →RCOOR'+CHC</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-78非羟基化合物酯化反应  \n\n\n<html><body><table><tr><td>主要试剂</td><td>化 学 反 应</td></tr><tr><td>炔、酸</td><td>CH=CH+ RCOOH- →RCOOCH=CH</td></tr><tr><td>醚、一氧化碳</td><td>CHO CH + CO—→CHCOOCH</td></tr><tr><td>醛、丙二酸单酯</td><td>RCHO+ HOOCCHCOOR'-—→ RCH=CHCOOR'</td></tr><tr><td>酯、酸</td><td>R\"COOR' + RCOOH—→ RCOOR'+ R\"COOH</td></tr><tr><td>酯、酯</td><td>R\"COOR'+RCOOR\"→RCOOR'+RCOOR\"\"</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 251,
        "chunk": "# 2.缩聚与逐步聚合  \n\n通过酯化反应，利用各个单体（简单单元、小分子试剂）上固有的多个官能团（例如羟基和羧基）进行反应，连接成高分子聚合物（聚酯树脂)。由于类似的聚合反应与小分子缩合反应相同，称为缩合聚合。缩聚反应的研究表明：反应体系中分子是逐步进行聚合的，即每一步反应的速率和活化能大致相同。所以，根据反应动力学，大多数缩聚反应以及合成聚酯的反应都属于逐步聚合，可以利用逐步聚合所揭示的机理特征和规律性，指导如何控制聚酯树脂合成的聚合速率、分子量等重要指标。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 252,
        "chunk": "# 3.官能团等活性概念  \n\n在逐步聚合反应早期，大部分单体很快聚合成二、三、四聚体等低聚物，短期内转化率就很高。低聚物继续相互反应，分子量缓慢增加，转化率很高 $(>98\\%)$ 时，分子量（聚合度）才达到较高的数值，如图2-1-10所示。  \n\n在逐步聚合的全过程中，体系由单体和分子量递增的一系列中间产物所组成，中间产物任何两分子间都能反应。所以使用官能团的反应程度（p）来描述反应深度。  \n\n![](images/0b7957ae078a61f415f4990ca93d7da7bbb52c8a25a15b6a4cc02cd8b50641f0.jpg)  \n图2-1-10聚合度与反应程度的关系  \n\n设： $t_{0}$ 时体系中的官能团总数为 $N_{0}$ . $\\mathbf{\\chi}_{t}$ 时体系中的官能团总数为 $N$ n则： $\\scriptstyle{p=}$ 已反应的官能团数/起始官能团数 $=(N_{0}-N)/N_{0}=1-N/N_{0}$  \n\n当二元醇和二元酸进行聚合反应时，由于产物聚酯也是两个官能团，所以平均每个大分子中的单体数 $x_{*}$ （定义为聚合度）与 $\\boldsymbol{\\mathscr{p}}$ （反应程度）的关系为：  \n\n式（2-1-14）与图2-1-10是一致的。  \n\n使用官能团的反应程度（）来描述反应的深度，就会考虑到官能团的活性与分子量的关系。目前的研究水平以为官能团是等活性的，其理由如下。  \n\n表2-1-79羧酸系列与乙醇的酯化速率常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td>H(CH2)xCO0</td><td>(CH)(COOH)</td><td></td><td>H(CH).CO0H</td><td>(CH)(CO0H)</td></tr><tr><td>1</td><td>22.1</td><td></td><td>8</td><td>7.5</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>15.3</td><td>6.0</td><td>9</td><td>7.4</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>7.5</td><td>8.7</td><td>11</td><td>7.6</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>7.5</td><td>8.4</td><td>13</td><td>7.5</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>7.4</td><td>7.8</td><td>15</td><td>7.7</td><td></td></tr><tr><td>6</td><td></td><td>7.3</td><td>17</td><td>7.7</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\Phi$ 用一元酸系列和乙醇的酯化研究表明（表2-1-79）， $\\scriptstyle n=1\\sim3$ 时，速率常数确实在迅速降低。但诱导效应只能沿碳链传递 $_{1\\sim2}$ 个原子，对羧基的活化作用也只限于 $n{=}1\\sim$ 2。 $\\scriptstyle n=3\\sim17$ 时，速率常数趋向定值。二元酸系列与乙醇的酯化情况也相似，并与一元酸的酯化速率常数相近。  \n\n$\\textcircled{2}$ 体系黏度愈大，则分子链的移动愈困难，但端基活性并不取决于整个大分子质心的平移，而与端基链段的活动有关。大分子链构象（空间形态）改变，链段活动以及端基相遇的速率要比质心平移速率高得多，而且两链段一旦靠近，适当的黏度反而不利于分开，有利于持续碰撞，因此产生了等活性现象。  \n\n当然，官能团等活性概念还有待于进一步深化。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 253,
        "chunk": "# 4.反应速率（时间和温度）  \n\n以羧酸和醇的聚酯化反应为例，属于酸催化反应，羧酸先质子化，然后质子化种与醇反应成酯，应用等活性概念，反应式可简化为：  \n\n生产实践中，在减压条件下，及时排除副产物水，使反应不可逆。而且外加强酸（常数）催化，反应向聚酯化方向移动，形成聚酯树脂。根据质量作用定律，得：  \n\n$$\n\\scriptstyle{\\frac{-\\mathsf{d}[\\mathrm{COOH}]}{\\mathsf{d}t}}=k[\\mathrm{COOH}][\\mathrm{OH}]\n$$  \n\n若两种官能团浓度相等，式（2-1-15）可简单地写成：  \n\n$$\n-\\mathrm{d}c/\\mathrm{d}t=k c^{2}\n$$  \n\n式（2-1-16）积分，得：  \n\n$$\n1/c-1/c_{0}=k t\n$$  \n\n式（2-1-17）中 $c_{0}$ 为一种官能团的起始浓度； $\\boldsymbol{\\mathscr{c}}$ 表述了 $\\mathbf{\\Psi}_{t}$ 时体系中反应物的浓度。即反应速率方程。  \n\n聚合反应从热力学角度衡量，总是放热反应，但聚酯反应聚合热不大（10～25kJ/mol)，而活化能较大（40～100kJ/mol)，反应需要在较高温度下进行，低的聚合热难以弥补高温体系的热损失，另外，排除缩合出来的小分子也引起热量损失，所以生产是在不断供热的条件下进行的。  \n\n温度影响的定量描述，测取不同温度下的k值确定，或者使用阿累纽斯方程讨论。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 254,
        "chunk": "# 5.分子量  \n\n聚酯树脂大量用作涂料，材料的基本要求是强度，聚合物强度随分子量的变化如图  \n\n2-1-11。A点是初具强度的最低分子量，A点以上的强度则随分子量而迅速增加，到临界点B以后，强度的增加逐渐减慢； $c$ 点以后，强度不再显著增加，过高分子量反而会影响涂料的工艺性能。在平均分子量相同的情况下，较宽的分子量分布，会有较好的工艺性能，而强度可能下降。合成影响分子量的因素主要有平衡常数、反应程度、官能团摩尔比。  \n\n（1）平衡常数聚酯合成的平衡常数很小（ $\\scriptstyle K=$ 4)，对于线型产物，必须要在高真空 $\\mathrm{:<}70\\mathrm{{Pa})}$ ，充分脱去残留水分 $\\left(<4\\times10^{-4}\\mathrm{mol/L}\\right)$ 的条件下，才能获得有用的产品。  \n\n![](images/29eed34fa060cd44815282a8ea794beb9b757476518cf7bee0a15635d0106d1d.jpg)  \n图2-1-11聚合物强度-分子量关系  \n\n(2）反应程度反应程度对分子量影响由式（3）定量表述。由于 $N_{0}/N{=}c_{0}/c$ ，将(2-1-14）代人式(2-1-17），得：  \n\n$$\nX_{n}=k c_{0}t+1\n$$  \n\n式（2-1-18）说明聚酯分子量（聚合度）在两种官能团等摩尔数的条件下，可以随着反应时间而不断增加。  \n\n（3）官能团的摩尔比由于原料的含量，计量和投料误差，以及脱羧等副反应的发生，生产实践总在两种官能团非等摩尔数的条件下操作进行。  \n\n设 ${N_{s}}$ ， $N_{\\mathfrak{b}}$ 分别为两种官能团（a和b）的数量，规定官能团的摩尔比 $r{=}N_{\\bullet}/N_{\\ b}{\\leqslant}1$ 即b官能团过量。如果a的反应程度为 $\\scriptstyle{\\pmb{\\mathscr{p}}}$ ，因为（a和b）成对反应，所以（a和b）的官能团残留总数为 $\\mathrm{(}N_{*}\\mathrm{+}N_{\\mathrm{b}}\\mathrm{-}2p N_{*})$ 。在单体和每个大分子都是2个官能度的情况下（若有3个官能度，则大分子端基不断增加直至凝胶)，可得：  \n\n$$\nX_{n}=\\frac{\\mathrm{a}4+3\\mathrm{b}}{\\mathrm{a}\\times4+7\\cdot1\\cdot5\\times4\\times4}=\\frac{N_{0}}{N}=\\frac{N_{*}+N_{\\mathrm{b}}}{N_{\\mathrm{a}}+N_{\\mathrm{b}}-2\\phi N_{\\mathrm{a}}}=\\frac{1+r}{1+r-2r\\phi}\n$$  \n\n当 $r{=}1$ 时，式(2-1-19）还原为式(2-1-20)。当 $r{<}1$ ，而反应完全时（ $\\scriptstyle{p=1}.$ ，则式(2-1-19）简化为  \n\n$$\nX_{n}{=}\\frac{1{+}r}{1-r}\n$$  \n\n由上式，可以方便地计算出一定摩尔比条件下的分子量上限。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 255,
        "chunk": "# 6.体型聚合物强度与凝胶点  \n\n聚合物在外力作用下的破坏，往往由克服分子之间作用力引起，即分子之间发生滑移。如果分子之间具有键合，强度将大大提高。分子之间具有键合的聚合物是三维网状结构的，称为体型聚合物。体型聚合物是不溶不熔的热固性材料，为了方便成型加工，从单体到体型聚合物制品的整个生产过程，可以分为合成和成型两个阶段，树脂或预聚物合成既要保证一定的分子量，又必须严格防止因凝胶而影响后续成型加工。  \n\n(1）线型树脂用线型高分子聚合方法合成，然后在成型时加人过氧化物引发剂或者辐射产生游离基合成体型聚合物。线型树脂结构中，有叔碳结构的比较容易产生游离基。  \n\n(2）微凝胶一般使用三官能团以上的多种单体逐步聚合而成，使用乳液聚合或者反相乳液聚合的方法，控制微相颗粒尺寸，合成微凝胶。微凝胶可以提高聚合物强度等性能。微凝胶的研究引起很多关注，其理论和实践结果，将会促进聚酯树脂及其产品的进一步发展。  \n\n(3）结构预聚许多体型聚合物先合成基团结构比较清楚的进行了分子设计的预聚物，具有特定的端基或侧基，结构预聚物本身一般不能交联固化，成型时，须另外加入催化剂或其他反应性物质。  \n\n（4）无规预聚多官能度（若 ${>}2$ 个官能度）体系进行缩聚时，先形成支化，进一步反应，则交联成体型聚合物。合成中控制其反应程度在支链型预聚物阶段，可溶可塑化。体系中含有尚可反应的基团，预聚物基团是无规则分布的。可以在成型阶段进一步受热反应，交联固化成体型聚合物。  \n\n多官能度单体聚合到某一反应程度，开始交联，黏度暴增，体系中气泡很难上升，出现了不溶不熔的凝胶。体系中出现凝胶时的临界反应程度，定义为凝胶点 $(\\phi_{\\mathrm{{c}}})$ 。凝胶相当于许多线型大分子交联成一整体，各个线型大分子不能再发生相对位移。凝胶点的预测和控制很重要。预聚合成时，如超过凝胶点，产品将固化在聚合釜内报废。  \n\n凝胶点预测主要使用著名的Carothers方程，试推导如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 平均官能度（f)  \n\n表2-1-80是两个聚酯配方及其平均官能度计算举例。其中，因为羟基和羧基的反应是一对一进行的，多余官能团无法参加反应，所以，参与反应的官能团数按照羟基数或者羧基数中比较小的官能团数两倍计算。  \n\n表2-1-80聚酯配方及其平均官能度计算  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">配方1</td><td colspan=\"2\">配方2</td></tr><tr><td>单体分子数</td><td>官能团数</td><td>单体分子数</td><td>官能团数</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td></td><td></td><td>1.9</td><td>5.7</td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td>1.5</td><td>3.0</td><td>3.6</td><td>7.2</td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>0.9</td><td>1.8</td><td>3.0</td><td>6.0</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>0.3</td><td>0.6</td><td>2.0</td><td>4.0</td></tr><tr><td>偏苯三酸酐</td><td>0.3</td><td>0.9</td><td></td><td></td></tr><tr><td>羟基数</td><td colspan=\"2\">3.0</td><td colspan=\"2\">5.7+7.2</td></tr><tr><td>酸基数</td><td colspan=\"2\">1. 8 +0.6+ 0. 9</td><td colspan=\"2\">6.0+4.0</td></tr><tr><td>总单体数</td><td colspan=\"2\">1.5+0.9+0.3+0.3</td><td colspan=\"2\">1.9+3.6+3.0+2.0</td></tr><tr><td>参与反应的官能团数</td><td colspan=\"2\">2X3.0</td><td colspan=\"2\">2X10.0</td></tr><tr><td>平均官能度</td><td colspan=\"2\">f=2×3. 0/(1.5+0. 9+0.3+0. 3)</td><td colspan=\"2\">f=2×10. 0/(1.9+3. 6+3. 0+2. 0)</td></tr></table></body></html>\n\n$\\textcircled{2}$ Carothers方程设体系中起始分子数为 $\\scriptstyle A_{0}$ ，则起始官能团数为 $A_{0}f_{\\ast}$ 令 $\\mathbf{\\chi}_{t}$ 时体系中  \n\n分子数为A，则凝胶点以前反应的官能团数为2X（Ao一A)。系数2代表体系中每减少一个分子，必有两个官能团反应（成键)。则：  \n\n$$\n\\hat{\\boldsymbol{p}}=\\frac{\\Xi\\vert\\Xi\\vert\\vert\\ddot{\\mathcal{U}}\\vert\\vert\\hat{\\mathcal{U}}\\vert\\hat{\\mathcal{G}}\\vert\\vert\\hat{\\mathcal{G}}\\vert\\vert\\ddot{\\mathcal{H}}\\vert}{\\vert\\widehat{\\Xi}\\vert\\vert\\hat{\\mathcal{G}}\\vert\\vert\\ddot{\\Xi}\\vert\\vert\\hat{\\mathcal{G}}\\vert\\vert\\hat{\\mathcal{H}}\\vert}=2\\frac{A_{0}-A}{A_{0}f}\n$$  \n\n因为聚合度 $\\scriptstyle{X_{n}=}$ 单体总数/大分子个数 ${=}A_{0}/A$ ，代入上式，则得  \n\n$$\n\\scriptstyle{p=\\left({\\frac{2}{f}}\\right)\\left(1-{\\frac{1}{X_{n}}}\\right)}\n$$  \n\n发生凝胶点时，考虑 $\\scriptstyle{X_{\\#}}$ 趋向于无穷大，则凝胶时的临界反应程度 $\\scriptstyle{\\mathtt{p}}_{\\mathtt{e}}$ 为  \n\n$$\n\\scriptstyle\\mathtt{\\mathtt{p}_{\\mathtt{e}}=}{\\frac{2}{f}}\n$$  \n\n由于式（2-1-22）中的 $\\scriptstyle{X_{\\mathfrak{n}}}$ 都是有限值，并非无穷大。所以由式（2-1-23）计算所得到的临界反应程度往往偏大。如果使用实验测定具体体系凝胶时的 $\\scriptstyle{X_{n}}$ 参数校正，则式（2-1-22）计算结果与真实值相近。不仅如此，式（2-1-23）非常简洁，具有重要的理论指导意义，例如，当 $f{\\leqslant}2$ 时， $\\rho_{\\mathrm{e}}\\geqslant100\\%$ ，即体系不会发生凝胶。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 256,
        "chunk": "# 7.聚合实施方法  \n\n逐步聚合重点要考虑官能团摩尔比和反应程度问题，以保证聚合达到一定的分子量。  \n\n(1）熔融聚合反应在单体和聚合物熔点温度以上进行。经济，产物纯净。主要问题是反应温度比较高。要求产品有较高的热稳定性。脱羧等副反应容易造成非等摩尔比，影响分子量。随着反应体系中聚合物分子量的提高，黏度增加。缩合小分子的脱除可能需要抽真空。  \n\n(2）溶液聚合行业内我们习惯称之为回流聚合，反应在适当的溶剂中进行，反应平稳而副反应少。缩合小分子可以和溶剂共沸脱除。由于使用溶剂，体系中反应物浓度下降。溶剂会引起污染和成本增加。  \n\n(3）界面聚合反应在两种溶剂的界面进行。要求单体有极高的反应活性。特点是反应对官能团摩尔比没有要求。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 257,
        "chunk": "# 8.立体因子  \n\n聚酯容易合成，单体也很丰富，因而性能具有很大的可调性，然而酯基不耐水。聚合时，二元醇中以新戊二醇较为理想，与乙二醇比较，可以大大改善树脂的耐水性能，它们的结构示意如图2-1-12。  \n\n![](images/570853610d89fe100d57dd4d1a0ad9d35493a34af55217233c70b29dd0e2dc08.jpg)  \n图2-1-12新戊二醇聚酯和乙二醇聚酯的结构  \n\n将其结构中羰基上的氧作为起点，逐次将原子标上位数，数出6位和7位的原子数，然后按式（2-1-24）计算立体因子：  \n\n新戊二醇6位和7位的原子数分别为3个和9个，立体因子为21；而乙二醇的聚酯只有  \n\n3个6位原子和1个7位原子，立体因子为13。根据6，7位经验规律，立体因子值愈高，水解稳定性愈好。因此，新戊二醇聚酯的耐水性远超过乙二醇。同理，如果使用支化的二元醇，则水解稳定性将大大提高。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 258,
        "chunk": "# 四、聚酯树脂的生产工艺",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 259,
        "chunk": "# 1.生产工艺和工艺过程  \n\n聚酯树脂合成常用的新戊二醇、甲基丙二醇等多元醇，升华温度较低，若反应起始时采取熔融酯化的工艺，没有沸腾的溶剂，直冷凝器中的气相温度可通过控制冷却水来控制，可减少多元醇的升华损失，避免不必要的原料消耗。若反应起始就采用将回流溶剂与多元醇、多元酸同时投入的工艺，在回流反应时，溶剂处于沸腾的状态，气相温度较高，且受沸腾溶剂的影响，难以下降，多元醇很容易升华而损耗，影响了与多元酸反应状况，难以得到清澈透明的树脂。要解决这个问题，只有增加多元醇的投料量才有可能，这势必增加聚酯树脂的原料成本，从技术经济的角度看，极不合理。  \n\n多元醇分子链上的羟基与多元酸分子链上的羧基，需要到达一定温度，才会发生酯化反应。不同烃基结构的多元酸与多元醇反应活性不同，发生反应的温度也不同，饱和聚酯树脂合成中常用的多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸等，与多元醇的起始反应温度都高于苯酐。刚开始酯化反应时，有大量的反应水生成，再加上回流溶剂的存在，会降低整个体系的温度，反应温度很可能达不到羟基与羧基发生反应所需的适宜温度，反应无法顺利进行，若采用先不加溶剂熔融反应工艺，反应温度高，这个问题就不存在了。因此目前聚酯树脂合成一般采用先熔融反应、再加溶剂回流反应的工艺。  \n\n合成聚酯树脂所采用的各种结构不同的多元酸，与多于醇反应的竞聚率不同，因此与多元醇反应时，竞聚率高的多元酸与多元醇反应快，而竞聚率低的多元酸与多元醇反应慢，难以顺利的接到聚酯分子链上。当然多元酸的反应活性与多元酸所占比例也有关系。  \n\n为得到均衡的树脂分子链，保证树脂有优异的性能，根据树脂所采用的多元酸的情况，为保证竞聚率低的多元酸与多元醇的充分反应，一般可采用将竞聚率高的多元酸后投料（二次投入）的方式，这样刚开始反应时，没有竞聚率高的多元酸参与竞争，可保证竞聚率低的多元酸与多元醇反应顺利进行，反应到达一定程度后再加入反应性强的多元酸，可得到分子链结构分布适宜的饱和聚酯树脂。  \n\n根据配方中多元酸反应活性的差异情况，多元酸可采用一次投料或二次投料，使用对苯二甲酸的配方，多元酸大多采用二次投料。  \n\n（1）熔融（聚合）反应熔融反应是指无溶剂状态下进行酯化反应与缩聚反应，生产饱和聚酯树脂时，起始投料时，回流溶剂并不投入，多元醇、多样化升温熔化后成为均相，体系在无溶剂的熔融状态下反应，等熔融反应进行到一定阶段后，聚酯树脂达到一定分子量后，再加人回流溶剂进行回流反应阶段，直至反应达到要求。  \n\n(2）回流（聚合）反应回流反应是指在有回流溶剂（最常用的是二甲苯）存在的情况下，进行酯化反应与缩聚反应。熔融反应达到一定分子量后，加人回流溶剂，反应进入回流反应阶段。由于树脂合成的反应为可逆反应，若采用全部熔融反应的工艺，没有回流溶剂沸腾的帮助，反应生成的水从反应物中分离比较困难，对于反应的进程不利，会影响反应产物的品质、延长聚酯树脂达到规定要求的时间。  \n\n加入回流溶剂后，由于溶剂的沸腾，整个反应体系——反应釜、冷凝器、分水器等形成一个循环，反应生成的水通过回流溶剂的循环，从反应系统中分离出来，使可逆反应可以顺利的向正反应方向移动，有利于反应进程。由于溶剂的存在，反应物流动性好，容易成为均匀的液相，反应温度及聚酯树脂的黏度容易控制，反应进展顺利，树脂质量可以得到保证。  \n\n(3）生产工艺过程饱和聚酯树脂的生产由几个相对独立的单元操作所组成，一般可分为以下几个单元操作，投料、反应、中控、稀释、压滤。  \n\n$\\textcircled{1}$ 投料开始生产的第一步，这个步骤最重要是：投料准确；按工艺要求的顺序投料。同样的配方不同的投料次序会对产品造成影响，多元醇和多元酸熔点各异、熔化快慢不同，最合适的次序是将容易熔化的多元醇分为两份分别投在反应釜底部和上部，多元酸投在物料的中间，升温时多元醇与多元酸可尽快融合为均相，使反应顺利进行。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应树脂合成牵涉到的化学反应是酯化反应和缩聚反应，反应工艺、反应温度、催化剂的类型都对反应进程有影响。从反应控制上看，要及时将反应水从反应釜中脱出，使反应朝我们控制的方向进行，避免副反应的发生。  \n\n$\\textcircled{3}$ 中控通过取样后的检验来衡量反应是否达到了规定的要求，这一过程要求取样后用来稀释的溶剂，与生产时对稀溶剂成分完全相同，以保证测试准确。样品溶解时，溶剂会挥发，溶解后应复称，减少的分量用稀释溶剂补足，可提高测试的准确性。  \n\n$\\textcircled{4}$ 稀释反应达到终点后，放料到对稀釜中稀释，另外，反应釜中应加人部分强溶剂洗锅，将黏附在反应釜内壁的树脂洗下，这一步骤的要求是揽拌均匀。  \n\n$\\textcircled{5}$ 压滤原料引入与反应产生的杂质都留在树脂体系中，但聚酯树脂加工的涂料都有细度要求，因此要用过滤的方法将树脂中的杂质滤掉，保证树脂产品清澈透明。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 260,
        "chunk": "# 2.反应控制  \n\n饱和聚酯树脂的生产过程有多个单元操作组成，每个单元操作承担的功能不同，对产品质量影响程度也不同，如何按工艺要求控制好反应，将直接影响到树脂的品质与性能。如果我们将反应这一单元操作继续细分，可分为熔融反应和回流反应两个阶段。  \n\n针对两个不同的反应阶段，各有工艺操作目标，工业生产会提出不同的控制要求，以达到生产出符合应用性能要求的树脂。  \n\n熔融酯化：多元醇、多元酸、催化剂投入反应釜后，在无溶剂状态下，逐步升温熔化，变频搅拌先慢速启动，视熔化情况加速，完全融化形成统一均相后，继续升温，进入熔融反应阶段。这是整个工艺最关键的阶段，有几个关键工序要注意。  \n\n(1）气相温度的控制在熔融反应的温度下，总有些易升华的原料会升华损耗，若升华量的加大，气相温度会升得很快，显然，控制好气相温度是减少升华的必然措施，但气相温度与反应釜釜内温度是有关联的，气相温度控制的越低，会导致釜内温度无法升高，从而对反应造成影响。考虑到起始反应时，原料浓度高，升华倾向大，反应剧烈，开始生成的反应水从反应釜内脱出，也会对升华有帮助，因此起始反应时的气相温度应控制的低一些。而随着反应进行，树脂分子逐渐形成，原料浓度逐渐降低，升华倾向逐渐减少，反应水也逐渐减少，此时，气相温度可控制的高些。如果将熔融反应气相温度的控制分为三段，建议按如下温度分别控制， $99\\sim102\\Upsilon$ ， $102{\\sim}105\\Upsilon$ ， $105{\\sim}108\\Upsilon$  \n\n（2）釜内熔融反应温度的控制工艺文件会设置一个熔融反应允许的最高温度，反应温度过低会直接影响反应进程，温度过高会使反应速度过快，导致气相温度失控，这个温度要通过小试验证，平衡各方因素，确认合适熔融温度。一般将最高允许温度设置为比适宜的熔融反应温度高 $^{\\mathfrak{s c}}$ ，实际生产时，随着反应水脱出，釜内温度会逐渐上升，整个釜内温度的变化控制趋势与气相温度的控制趋势是同步的。  \n\n(3）情性气体（ $\\mathrm{CO}_{2}$ 或 $\\mathbf{N}_{2}$ ）的保护反应釜与大气通过平衡管（放空管）连通，维持压力平衡，保证熔融反应在常压下进行。熔融反应开始前，已有较高的温度，反应物与大气直接接触，易产生氧化聚合反应，造成物料色泽变深。为避免这种情况，可在投料完毕后，升温同时通入情性气体，利用惰性气体来隔绝反应物与空气的接触，防止氧化的发生，直到熔融酯化发生，反应水生成，由水蒸气来起隔绝空气作用时，才停止通入情性气体。为保证隔绝空气效果，通入情性气体前，反应釜先抽真空，以尽量排除空气，然后再通入情性气体。  \n\n回流酯化：如果全部采用熔融反应的工艺，随着酯化反应进行，聚酯树脂分子量逐渐上升，体系的黏度也日益上涨，反应生成水要从体系中脱出，也变得愈发困难；而且在无溶剂状态下，随着树脂分子量和黏度上升，液相反应的进行也越来越难，反应的中间控制也难以进行。  \n\n若在熔融反应进行到一定程度后，加人一定量的与水不相溶的溶剂，与水共沸时，较为容易的将酯化反应生成水带出了反应釜，有利于酯化反应的进行；溶剂的存在使中间控制相对容易进行，体系的黏度有一定程度下降，有利于液相反应继续进行。在这个工艺阶段，需要注意以下问题。  \n\n$\\Phi$ 进入回流反应后，随着反应进行，反应生成水被带出反应釜，体系的温度会逐渐上升，温度高低能影响反应速度的快慢，因此要设定最高反应温度。这与回流溶剂的加人量有很大关联，回流溶剂量大，在共沸状态下体系温度受溶剂影响难以升得很高；回流溶剂量小，溶剂的干扰少，在共沸状态下体系温度容易升高。因此要根据反应工时、控制情况、加热状况等来设计好工艺最高控制温度，以利于生产正常进行。  \n\n$\\textcircled{2}$ 树脂的最终成型，离不开中间控制，这关系到树脂生产能否达到规定的要求。在反应后期，取样后，按生产使用的溶剂种类、稀释比例加入溶剂并揽均匀，一般测试黏度和酸值，观测是否达到工艺控制的指标。这一步骤关键的是，取样后的测试一定要准确无误，否则后患无穷。  \n\n![](images/af85a497f345ddad987a70fad574e8a40814b9bdb84e7d0f8aee226b5a53a92a.jpg)  \n图2-1-13聚酯树脂生产设备简图1—反应釜；2—直冷凝器；3-横冷凝器；4—分水器",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 261,
        "chunk": "# 3.生产设备  \n\n生产饱和聚酯树脂的主要设备有反应釜、稀释釜、压滤机，根据工艺特点，采用单釜间隙式生产工艺。以反应釜为主，配套有直冷凝器、横冷凝器、分水器、压滤机及稀释釜。聚酯树脂生产设备如图2-1-13所示。  \n\n在聚酯树脂反应过程中，有需要加热的工序，也有需要冷却的工序，从工艺控制上说，要求加热与冷却的速度都要快，以减少过程时间，尽快达到工艺控制要求。根据工艺的要求，一般采用间接加热方式，配置高温导热油炉，采用适当的燃料，将导热油加热，依靠循环供热系统强制循环，达到加热反应釜内物料目的。  \n\n反应釜可采用夹套通导热油、内置盘管通冷却水方式，也可采用夹套内进冷却水、内置盘管通导热油的方式。加热和冷却设置方式，对加热和冷却效果有一定影响，聚酯树脂生产过程中，需要冷却的工序有： $\\textcircled{1}$ 反应结束后的中止反应； $\\textcircled{2}$ 熔融反应向回流反应转换时的冷却。无论采用何种方式，都能满足工艺要求。  \n\n主要考虑的是工艺对加热的要求，生产开始时，要尽快将多元醇、多元酸熔化并形成均相，使反应顺利进行。采用夹套加热方式，热量通过反应釜壁传递给釜内的物料外围，再逐渐向内传递；而采用内置盘管方式加热，盘管处于物料中，热量传递要快，物料容易熔化。  \n\n因此生产时采用内置盘管加热、外部夹套或半管冷却的方式更好。若生产一些后阶段黏度上升很快，需要及时冷却来中止反应的聚酯树脂，可考虑采用内置盘管冷却的方式。  \n\n不同聚酯树脂由于分子量、黏度等有较大差距，同样的搅拌很难适应不同工艺状况，若有多个反应釜生产树脂，宜采用不同的搅拌形式，来适应不同的工艺要求。多元醇、多元酸熔化需要过程，为防止开始时过快转速对搅拌造成损坏，搅拌电机应采用变频电机。常用的桨式搅拌器有单层式或双层式，一般采用倾斜安装，可产生一定轴向液流，搅拌效果较好，适应树脂黏度或分子量不很大的品种。若合成高分子量、高黏度的线型聚酯，反应后阶段黏度很大，斜桨式搅拌难以使釜内物料形成均相，产生中控黏度与对稀后黏度的较大偏差，影响生产正常进行。  \n\n为解决高黏度聚酯树脂生产中出现的后阶段物料不均匀状况，采用结合旋桨式搅拌器和框式搅拌器特点的复合搅拌器是很好的方法。由三片花瓣形桨叶组成的旋桨式搅拌器外，加上平置的有一定宽度的框组成，框外沿基本接近反应釜内的浸入式盘管，一般安装在反应釜简身与下封头接口略下一些的水平面上。与常用的旋桨式搅拌不同的是，桨叶采用将轴向液流向上扫的形式安装，比将轴向液流向下扫的安装形式效果要好。  \n\n目前树脂生产企业，液体树脂过滤一般都采用垂直网板式过滤机（行业内一般称为 $\\pmb{\\gamma}$ 过滤机)，为保证过滤效果，避免一些机械杂质对不锈钢丝网造成影响，可在反应釜和过滤机之间安装袋式过滤的装置（内置不锈钢丝网)，分离掉比较大的固体颗粒，以避免损坏过滤机。  \n\n考虑饱和聚酯树脂生产特点和工艺操作要求，聚酯树脂反应釜的直冷凝器，上半部设置成冷凝器，经过分水器的回流溶剂从冷凝器上进入，下半部设置为有一定数量填充料的分馏柱，上半部分流出的冷凝液，流到下半部分放置了填充料的分馏柱内，进行传质和传热，有利于共沸液的分离，加快酯化反应，减少热量消耗，减少升华引起的原料损失，避免因升华造成的冷凝器堵塞。  \n\n在直冷凝器与横冷凝器连接处，应安装监控温度计来显示气相温度、控制升华情况。考虑到有些树脂合成时，分馏柱中的填充料会造成沸腾困难，可在蒸出管的下部开手孔，必要时，可将填充料从手孔处取出。  \n\n冷凝器下的分水器，用于收集冷凝下来的反应水和回流溶剂共沸物，依靠各自密度不同进行分层，上层回流溶剂，经回流管重新进入反应釜，水则从分水器底部排出。一般分水器为立式圆筒状贮罐，顶部采用平顶或椭圆形封头，底部为锥形结构。分水器中部有两个对称圆形视镜，一个放置视镜灯，一个供观察使用，为方便观测，视镜中心部位与回流管低点等高，保持分水器液面高度处于圆形视镜的中间部位。  \n\n分水器进来的水和溶剂共沸物直接落在液面上，可能发生未充分沉淀，即走近路从回流管返回反应釜。回流溶剂中夹带过多的水，会对聚酯树脂的酯化反应造成不良影响，使反应有向逆反应方向进行的倾向。为使溶剂在分水器中有充足的时间沉降分层，且不直落在液面上，可通过一个漏斗将引冷凝液引至液面下一定深度，延长了回流溶剂在分水器内停留时间，有利于水与溶剂分离。分水器的容积以略大于反应釜内酯化反应所能产生的水量为宜。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 262,
        "chunk": "# 五、饱和聚酯树脂的分类与制备",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 263,
        "chunk": "# 1.饱和聚酯树脂分类  \n\n饱和聚酯树脂是树脂行业非常重要的一大类产品，在人们的日常工作和生活中应用很广，如纤维用聚酯、薄膜用聚酯、塑料用聚酯等用量都很大。涂料用饱和聚酯树脂仅仅是其中用量较少的一种，常见的涂料用树脂主要有松香树脂、氨基树脂、环氧树脂、醇酸树脂、异氰酸树脂，不饱和聚酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、乙烯类树脂等，还有近年来发展迅速的有机硅树脂和氟树脂。  \n\n涂料用树脂的分类时，饱和聚酯树脂在涂料行业内的研发与应用很少，因此未将饱和聚酯树脂列为一个大类，而从其结构特点及产品的发展应用看，与醇酸树脂有千丝万缕关系，只是不含动植物油脂，因此将其归为特殊的醇酸树脂——无油醇酸树脂。按分子量大小可分为高分子量、中等分子量和小分子量三类，从涂料用饱和聚酯的产品研发和实际应用分析，由树脂的分子结构按以下三类划分是比较适宜的。  \n\n第一类，直链结构的饱和聚酯树脂。若使用直链结构的二元醇与二元酸（如新戊二醇、1,6-己二醇、甲基丙二醇、间苯二甲酸、己二酸等)，可得到直链结构饱和聚酯树脂，如果采用的二元酸和二元醇中不含芳香烃结构，可得到脂肪烃直链结构的饱和聚酯树脂。高分子量直链结构的饱和聚酯树脂柔韧好、附着力好，可用于卷材涂料底漆。  \n\n第二类，网状结构的饱和聚酯树脂。若使用了三官能团或三官能团以上结构多元酸或多元醇（如三羟甲基丙烷、偏苯三酸酐等)，会在支链上发生反应，产生含网状结构的饱和聚酯树脂。中等分子量网状结构的饱和聚酯树脂活性高、综合性能突出，可用于卷材涂料面漆和背面漆。  \n\n第三类，改性饱和聚酯树脂。采用化学反应引入除多元醇、多元酸之外的其他成分，来达到改善和突出某种性能的目的，由此产生改性聚酯树脂。目前应用比较多的是环氧改性、丙烯酸改性、有机硅改性饱和聚酯树脂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 264,
        "chunk": "# 2.饱和聚酯树脂配方设计  \n\n多元醇与多元酸合成的聚酯树脂并不是纯粹、可用化学结构式准确描述的化合物，而是由各种不同分子量的树脂分子混合而成的高分子聚集物，树脂的数均与重均分子量、分子量分布的宽窄、离散度（重均分子量/数均分子量）、活性基团（羟基、羧基等）的不同，产生了不同应用性能、适应不同需要的树脂。这些参数的变化，与所采用多元醇、多元酸的品种和用量、酯化反应条件和方式、反应的控制等密切相关。如何控制和调整这些因素，是配方设计需要关注的重点。  \n\n如果把配方设计这项工作进一步分解的话，可由以下几个步骤构成： $\\textcircled{1}$ 设计依据； $\\textcircled{2}$ 原料选择； $\\textcircled{3}$ 设计依据； $\\textcircled{4}$ 配方估算； $\\textcircled{5}$ 生产调整。  \n\n(1）设计依据作为涂料中的主要成膜物质，涂料的性能主要由树脂来体现，因此，进行配方设计前，首先根据掌握的各种信息，必须要了解要生产的树脂所应用涂料使用在什么场合；有什么性能要求；涂料生产企业对树脂的成本有何要求，这些都是配方设计的前提，然后才能进行基础配方设计。不同用途的涂料，要求不同性能的树脂来匹配，树脂的分子结构也有差异，采用的原料也有不同。  \n\n要求柔韧好的树脂，树脂的结构应采用直链的分子结构为宜，选用的原料应是长链多元醇、多元酸为主。对硬度要求高的树脂，树脂的结构以体型结构、含刚性基团的为宜，选用容易形成体系结构的多官能团原料（三官能团和三官能团以上）、含苯环的原料来配合。以卷材涂料用聚酯树脂为例：对用于面漆、背面漆、底漆的树脂，要求肯定各不相同的。  \n\n因此，树脂的性能、用途、分子结构、所采用的合成工艺，相互关联并相互影响。聚酯涂料的用途，饱和聚酯所要达到的性能将决定树脂的结构与组成，有什么结构就有什么性能，也决定了最终具有什么用途。上述这些设计开发时需要考虑的问题，就是饱和聚酯树脂配方设计的依据。  \n\n(2）原料选择常用的饱和聚酯树脂是含端羟基官能团的聚酯树脂，通过与异氰酸酯、氨基树脂等树脂交联固化成膜。决定树脂性能的关键因素是所使用的多元醇和多元酸的特性，不同的原料对树脂性能提供不同的贡献，选择原料要从满足涂膜性能要求，选择相应的、能对树脂所要求性能有帮助的原料，一般从官能度、硬度、柔韧性、成本等多方面来考虑选择原料。  \n\n选择原料和确定配方时要了解所用原料的特性和它们的反应机理，才能进行好配方设计，并掌握它们之间反应速率的相异，确定试验工艺。含苯环的原料能为树脂提供硬度；使用三官能团及以上的多元醇或多元酸，有利于形成具有网状结构的聚合物，也具有较高硬度；但快速增长的网状结构，易造成树脂黏度增加过快，甚至引起树脂胶化，因此要适当控制三官能团及以上原料用量。  \n\n配方设计时要考虑： $\\textcircled{1}$ 二元醇升华损耗； $\\textcircled{2}$ 反应完成后，过量羟基的封端可控制树脂分子链的增长，为交联固化保留了活性基团。因此必须有适当的醇超量。常见的多元醇和多元醇见表2-1-81。  \n\n表2-1-81常见的多元醇和多元酸  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>名 称</td><td>官能度</td><td>当量</td><td>特点</td></tr><tr><td rowspan=\"11\">多 元 醇</td><td>新戊二醇</td><td>2</td><td>52</td><td>硬度</td></tr><tr><td>甲基丙二醇</td><td>2</td><td>45</td><td>溶解性</td></tr><tr><td>1,4-丁二醇</td><td>2</td><td>45</td><td>韧性</td></tr><tr><td>1.6-已二醇</td><td>2</td><td>59</td><td>韧性</td></tr><tr><td>1,4-环已烷二甲醇</td><td>2</td><td>88</td><td>硬度、耐候性</td></tr><tr><td>羟基特戊酸新成戊二醇酯</td><td>2</td><td>102</td><td>韧性、硬度</td></tr><tr><td>乙基丁基丙二醇</td><td>2</td><td>80</td><td>韧性、硬度</td></tr><tr><td>2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇</td><td>2</td><td>73</td><td>硬度</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>3</td><td>44.7</td><td>韧性、硬度</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>4</td><td>34</td><td>硬度</td></tr><tr><td rowspan=\"7\">间苯二甲酸 对苯二甲酸 多 苯酐 元</td><td></td><td>2</td><td>83</td><td>硬度、耐候性</td></tr><tr><td></td><td>2</td><td>83</td><td>硬度、溶解性</td></tr><tr><td></td><td>2</td><td>74</td><td>硬度</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>2</td><td>73</td><td>韧性</td></tr><tr><td>奎二酸</td><td>2</td><td>101</td><td>韧性</td></tr><tr><td>四氢苯酐</td><td>2</td><td>76</td><td>耐候性、硬度</td></tr><tr><td>偏苯三酸酐</td><td>3</td><td>64</td><td>硬度</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）设计依据饱和聚酯树脂是由不同分子量的树脂分子组成的混合物，从理论上讲很难精确的计算配方，只能根据前人的总结和传授、加上自己的实践来进行设计推算。通过树脂试验与应用试验来矫正起始的配方设计，完善树脂的性能，满足涂料的要求，从而丰富自己的配方设计经验，逐步提高自己的设计水平。配方设计前，要尽可能将要求具体化，掌握的信息越多，设计出的基础配方偏差就越小，产品开发周期就越短些。 A  \n\n官能度是产品分子所含官能团的数目，而聚酯树脂是各种分子量的树脂分子聚集物，很难精确计算，但从使用的原料可以计算出理论平均官能度作为参考。从理论上说，平均官能度为2的配方体系不会胶化，若有3官能团或以上的原料存在，理论平均官能度大于2，试验时应注意反应情况。卷材涂料用饱和聚酯树脂，面漆用树脂分子量相对小些，醇超量稍大些，平均官能度一般为 $2.05{\\sim}2.10$ ；底漆用树脂分子量相对大些，醇超量稍小些，平均官能度一般为 $2.0{\\sim}2.05$ 身  \n\n在设计配方时，醇超量是聚酯配方设计时要考虑的重要参数，它牵涉生产工艺的稳定，其数值的大小能影响树脂官能度和分子量，而这些指标影响活性基团（羟基）含量和树脂的性能。不同的用途，醇超量的设置也不相同，用于卷材涂料面漆的饱和聚酯树脂，醇超量一般为 $1.15{\\sim}1.25$ ，用于卷材涂料底漆的饱和聚酯树脂，醇超量一般为 $1.05{\\sim}1.10$ ，这些参数会影响树脂的性能。醇超量可表述如下：  \n\n$$\nR{=}\\frac{e_{\\mathrm{B}}}{e_{\\mathrm{A}}}\n$$  \n\n式中R—醇超量；A——配方中多元醇当量数；$e_{\\mathrm{B}}$ 一配方中多元酸当量数。  \n\n配方设计时，还有一个重要参数必须考虑—工作常数，它表示了树脂达到胶化状态时的反应程度，配方设计时一般都设计为大于1，以保证树脂从理论上不会胶化。工作常数可表述如下：  \n\n$$\nK{=}\\frac{m_{0}}{e_{\\mathrm{A}}}\n$$  \n\n式中 $\\kappa$ —工作常数；$m_{0}$ -—配方中多元醇与多元酸的总摩尔数；eA—配方中多元酸当量数。  \n\n$\\Phi$ 树脂的羟值（一OH）羟值是饱和聚酯树脂的关键参数，这是因为树脂中的羟基要与氨基树脂或异氰酸酯树脂交联。羟值的大小、分布情况、种类是影响交联情况的关键因素。从实际生产的饱和聚酯树脂分析羟值大小，用于制备卷材快速线面漆的树脂羟值一般在$60{\\sim}80\\mathrm{mgKOH/g}$ ，用于制备卷材低速线面漆和背面漆的树脂羟值一般在 $45{\\sim}65\\mathrm{mgKOH/g}$ 用于制备卷材涂料底漆的树脂羟值一般在 $5\\mathrm{\\sim}20\\mathrm{mgKOH/g}$ 。考虑到反应过程中多元醇的升华损耗等，理论设计时的羟值应大于上述推荐的实测羟值。大量的树脂生产积累了理论羟值与实测羟值的偏差，一般实测羟值/理论羟值 $\\approx70\\%\\sim80\\%$ ，若升华损耗小些，实测羟值/理论羟值 $>80\\%$ ，若升华损耗大些，实测羟值/理论羟值 $1<70\\%$ @  \n\n从羟基分布来看，分子链两端的羟基具有更高的反应活性。从羟基的种类分析，伯羟基具有更高的反应活性。根据树脂的应用方向，合理设计树脂的羟值，是我们在设计配方时要考虑的问题。  \n\n$\\textcircled{2}$ 树脂的分子量（ $M_{\\mathrm{s}}$ ）树脂分子量的大小、分布情况是影响涂料性能的一大因素。低分子量的树脂能够提供高的涂膜硬度和高的反应活性，但在韧性方面则稍显不足；相同分子量的树脂的离散度愈大，溶剂稀释性就愈差，黏度愈高，反之树脂黏度愈小。高分子量的树脂具有突出的韧性和附着力，在反应活性方面则有所欠缺。一般来说，使用在面漆中的饱和聚酯其数均分子量一般在10000以内（其中快速线上使用的树脂分子量略低一些，低速线上使用的树脂分子量略高一些），而用于底漆的饱和聚酯树脂分子量一般在10000以上（用于底漆的高分子量线型聚酯树脂分子量一般可达15000以上）。  \n\n$\\textcircled{3}$ 树脂的玻璃化温度（ $T_{\\mathrm{g}})$ 树脂的玻璃化温度是影响涂料韧性、硬度、耐划伤性的关键因素。高的玻璃化温度能赋予涂膜较好的硬度和耐划伤性，较低的玻璃化温度能为树脂提供抗冲击性。一般来说玻璃化温度在 $20\\sim40\\Upsilon$ 的树脂用于生产卷材涂料，其中，面漆所用的树脂玻璃化温度较底漆用树脂稍高，这是因为面漆要考虑涂膜的硬度和耐划伤性，而底漆  \n\n柔韧性则较为关键。  \n\n(4）配方估算配方设计依据是我们估算配方的依据。除此以外，原料的性能、特点及相关理化数据也是我们估算配方的依据。另外，工艺条件情况在估算配方时也要考虑，比如加热方式、冷却效果、搅拌情况对估算配方都有一定程度的影响。下面举例对此加以说明。  \n\n设计一个用于卷材涂料面漆（快速线）的饱和聚酯树脂。  \n\n$\\Phi$ 指标要求含量要求 $60\\%$ ，酸值要求 ${\\leqslant}6\\mathrm{mgKOH/g}$ ，分子量要求 $5000{\\sim}7000$  \n\n$\\textcircled{2}$ 原料的确定根据卷材涂料快速线耐候性、柔韧性和硬度的要求，根据不同原料对树脂性能的贡献，首先确定合成树脂需要的原料。  \n\n新戊二醇：无 $\\beta$ 位氢原子，耐候性好。  \n\n甲基丙二醇：溶解性好，价格相对低廉。  \n\n间苯二甲酸：羧基位阻小，有利于提高分子量、耐候性好。  \n\n己二酸：具有较长的无支链的直链结构，分子链旋转角度大，柔韧性与耐候性好。  \n\n苯酐：溶解性好，价格相对低廉、也有利于硬度。  \n\n偏苯三酸酐：形成体型缩聚产物，能提高交联密度，有利于硬度和耐MEK擦洗。  \n\n催化剂：单丁基氧化锡。  \n\n回流与对稀溶剂：回流脱水与调整树脂含量、黏度用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 树脂参数的确定按前文提供的经验数据，羟值取中间值 ${70\\mathrm{mgKOH/g}}$ ，按实测羟值/理论羟值 $\\approx70\\%\\sim80\\%$ 经验值，理论羟值按 $90{\\sim}100\\mathrm{mgKOH/g}$ 计，平均官能度按2.075计，醇超量按1.20计。  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方的确定整个配方多元酸的当量按1.0计，则多元醇当量按1.2计。根据快速线用聚酯树脂柔韧性和硬度平衡性方面的要求，初定己二酸用量为酸总量的 $15\\%$ ，按0.15计；根据树脂平均官能团2.075的设计，初定偏苯三酸酐用量为总量的 $10\\%$ ，按0.22计；考虑到间苯二甲酸与苯酐的性能和特点，确定间苯二甲酸用量应大于苯酐，还剩下的多元酸当量中，间苯二甲酸用 $60\\%$ 约0.37，苯酐用 $40\\%$ 约0.26。综合考虑成本等原因，新戊二醇用2/3约0.8，MPD用1/3约0.4。  \n\n根据上述测算结果，再按事先设定的理论羟值、平均官能度等对配方微调，具体配方见表2-1-82（按 $10\\mathrm{m}^{3}$ 反应釜计)。  \n\n表2-1-82配方（kg）估算结果  \n\n\n<html><body><table><tr><td>新戊二醇</td><td>2560</td><td>MPD</td><td>1150</td><td>间苯二甲酸</td><td>1920</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>1280</td><td>己二酸</td><td>640</td><td>偏苯</td><td>880</td></tr><tr><td>单丁基氧化锡</td><td>5</td><td>回流二甲苯</td><td>440</td><td>对稀溶剂</td><td>4640</td></tr><tr><td>总酸当量A</td><td>62. 9331</td><td>总醇当量eB</td><td>74.8024</td><td>总摩尔数mo</td><td>66.5758</td></tr><tr><td>平均官能度</td><td>2.07</td><td>工作常数K</td><td>1. 0579</td><td>理论羟值</td><td>95.39</td></tr><tr><td>醇超量</td><td>1. 1886</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 265,
        "chunk": "# 3.饱和聚酯树脂配方实例  \n\n确定了配方和生产工艺，车间的任务就是严格按照技术部门下达的工艺文件组织生产。从工业化生产的实际情况看，影响产品质量的重要原因在于工艺控制水平，这又涉及操作工的操作技能、工作态度、设备的完好情况等。工艺文件是产品开发试验成果与车间生产实践的有机结合，从生产到试验、再从试验到生产，才能保证工艺文件的合理性与可操作性，以下几个配方实例供参考。  \n\n配方：  \n\n配方1：可用于快速线卷材面漆的聚酯配方（kg）实例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>新戊二醇</td><td>3800</td><td>单丁基氧化锡</td><td>5.0</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>960</td><td>乙二醇丁醚</td><td>780</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>430</td><td>100*溶剂</td><td>1300</td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>2400</td><td>150*溶剂</td><td>2400</td></tr><tr><td>偏苯三酸酐</td><td>800</td><td></td><td></td></tr><tr><td>对苯二甲酸</td><td>480</td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>58%~62%</td><td>加氏黏度（25℃）</td><td>15~20s</td></tr><tr><td>固体分 色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>2~5</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 新戊二醇、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸酐、己二酸投人反应釜，通氮气、升温。$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动搅拌，投入单丁基氧化锡，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 逐步升温，控制气相温度 $\\leqslant105\\Upsilon$ ，釜内温度最高为 $235^{\\circ}C$  \n\n$\\textcircled{4}$ 当釜内温度到达 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 后，取样在玻璃上，冷却到室温后，要达到透明，透明后维持$30{\\sim}45\\operatorname*{min}$ 。冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加人二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，边脱水边升温进行回流酯化反应，控制反应温度 $\\leqslant220\\mathsf{C}$ ▪$\\textcircled{6}$ 回流反应1h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势）。  \n\n取样比例12.7g样品 $+7.3g$ 稀释溶剂要求控制加氏黏度 $(25^{\\circ})$ ） $15\\sim20{\\mathrm{s}}$ 酸值/（mgKOH/g）2～5  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到对稀釜中（对稀釜中先加人部分对稀溶剂)；反应釜中加入剩余的对稀溶剂，回流一段时间后放入对稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。  \n\n配方2：0T弯卷材面漆的聚酯配方（kg）实例  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\"></td></tr><tr><td>配方： 新戊二醇</td><td>2080</td><td>己二酸</td><td>1320</td></tr><tr><td>BEPD</td><td>630</td><td>回流二甲苯</td><td>250</td></tr><tr><td>单丁基氧化锡</td><td>5.0</td><td>150*溶剂</td><td>3200</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚</td><td>780</td><td>1,6-己二醇</td><td>240</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烧</td><td>240</td><td>间苯二甲酸</td><td>2760</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固体分</td><td>58%~62%</td><td>加氏黏度(25℃)</td><td></td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>25~35s 2~6</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 新戊二醇、间苯二甲酸、三羟甲基丙烷、1，6-己二醇、BEPD投入反应釜，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动搅拌，投入单丁基氧化锡，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 继续缓慢升温，气相温度按如下要求控制：  \n\n第1小时，气相温度 $102{\\sim}105\\mathrm{^c}$ \\*第 $2{\\sim}3$ 小时，气相温度 $108{\\sim}112^{\\circ}\\mathrm{C}$ \\*\\*.第4小时，气相温度 $105{\\sim}108\\%$ 。  \n\n釜内按如下要求控制：  \n\n前1.5小时，釜内温度 $\\leqslant190\\mathsf{\\tau}$ 后2.5小时，釜内温度 $190{\\sim}210^{\\circ}\\mathrm{C}$  \n\n$\\textcircled{4}$ 熔融酯化反应4h后，取样在玻璃上，冷却到室温后，要达到透明，透明后维持 $30\\sim$ 45min。冷却到 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入已二酸和二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，边脱水边升温，进行回流酯化反应，控制反应温度 $\\leqslant220\\tau$ $\\textcircled{6}$ 回流反应2h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势)。  \n\n取样比例 $12.7_{8}$ 样品 $+7.38$ 稀释溶剂要求控制加氏黏度（ $25\\mathrm{{C}}$ ） $25\\sim35\\mathrm{s}$ 酸值/ $\\mathbf{\\dot{\\Omega}}_{\\mathrm{mgKOH/g}}$ 0 $2{\\sim}6$  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控规定要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到对稀釜中（对稀釜中先加入部分150#溶剂)；反应釜中加人剩余 $150^{*}$ 溶剂，回流一段时间后，放人对稀釜中，搅拌 $0.5\\sim1.0\\mathrm{h}$ 后，加人乙二醇丁醚，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。  \n\n配方3：可用于慢速线卷材面漆的聚醋配方（kg）实例  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\"></td></tr><tr><td>配方： MPD</td><td>2880</td><td>苯酐</td><td>3150</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>760</td><td>150*溶剂</td><td>3320</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>380</td><td>间苯二甲酸</td><td>975</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚</td><td>1230</td><td>单丁基氧化锡</td><td>5.0</td></tr><tr><td>季虎四醇</td><td>380</td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固体分</td><td>58%~62%</td><td>加氏黏度（25℃）</td><td>20~30s</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>3~8</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\textcircled{1}$ MPD、季戊四醇、苯酐、间苯二甲酸、己二酸投人反应釜，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动搅拌，投入单丁基氧化锡，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 继续缓慢升温，控制气相温度 $\\leqslant105\\mathrm{{c}}$ ，釜内温度最高为 $200\\Upsilon$ 要  \n\n$\\textcircled{4}$ 熔融酯化反应3h后，取样在玻璃上，冷却到室温后，要达到透明，透明后维持 $30\\sim$ $45\\mathrm{{min}}$ 。冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加人二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，边升温边脱水，进行回流酯化反应，控制反应温度 $\\leqslant200\\mathtt{C}$ 要$\\textcircled{6}$ 回流反应2h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势）。  \n\n取样比例 $12.7\\mathbf{g}$ 样品 $+7.3g$ 稀释溶剂要求控制加氏黏度（ $25\\%$ ） $20\\sim30\\mathrm{s}$ 酸值/（mgKOH/g）3\\~8  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到对稀釜中（对稀釜中先加人部分对稀溶剂)；反应釜中加人剩余对稀溶剂，回流一段时间后，放入对稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。 C配方4：用于生产聚酯聚氨酯卷材底漆的聚酯配方（kg）实例指标：固体分 58%\\~62% 加氏黏度（25℃） 15\\~25s色泽（Fe-Co) ≤1 酸值/(mgKOH/g) 2\\~6  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">配方：</td></tr><tr><td>MPD</td><td>2890</td><td>回流二甲苯</td></tr><tr><td>单丁基氧化锡</td><td>6.0 丁醇</td><td></td></tr><tr><td>环己酮</td><td>970</td><td>间苯二甲酸</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>2500 100*溶剂</td><td>2300 2920</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\textcircled{1}$ MPD、间苯二甲酸、苯酐投入反应釜，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动揽拌，投入单丁基氧化锡，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 继续缓慢升温，气相温度按如下要求控制：  \n\n第 $_{1\\sim3}$ 小时，气相温度 $95{\\sim}98\\%$ 第 $4{\\sim}5$ 小时，气相温度 $98{\\sim}102\\Upsilon$ 第 $6{\\sim}7$ 小时，气相温度 $102{\\sim}105\\Upsilon$ 釜内温度要求 $\\mathfrak{s}220\\mathfrak{c}$ ，一般熔融反应 $6\\sim7\\mathrm{h}$ ，可达到透明。  \n\n$\\textcircled{4}$ 熔融酯化反映5h后，取样在玻璃上，冷却至室温后，要达到透明，透明后维持 $30\\sim$ $45\\mathrm{{min}}$ 。冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加人二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，边升温边脱水，进行回流酯化反应，控制反应温度 $\\leqslant200^{\\circ}\\mathrm{C}$ $\\textcircled{6}$ 回流反应1h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势）。  \n\n取样比例 $13.0\\mathbf{g}$ 样品 $+7.08$ 稀释溶剂要求控制加氏黏度 $(25\\Upsilon)$ ） $\\phantom{+}15\\sim25\\mathrm{s}$ 酸值/（mgKOH/g）2～6  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到对稀釜中（对稀釜中先加人部分对稀溶剂)；反应釜中加人剩余对稀溶剂，回流一段时间后，放人对稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。  \n\n配方5：用于生产卷材底漆的线性高分子量聚酯配方（kg）实例  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\">配方：</td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td>1500</td><td>己二酸</td><td>1230</td></tr><tr><td>1,6-已二醇</td><td>420</td><td>回流二甲苯</td><td>440</td></tr><tr><td>单丁基氧化锡</td><td>7.0</td><td>150*溶剂</td><td>4680</td></tr><tr><td>环已酮</td><td>1150</td><td>三羟甲基丙烷</td><td>90</td></tr><tr><td>MPD</td><td>440</td><td>间苯二甲酸</td><td>2380</td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>43%~47%</td><td>加氏黏度（25℃）</td><td>25~30s</td></tr><tr><td>固体分 色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>3~8</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\textcircled{1}$ 新戊二醇、MPD、间苯二甲酸、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷投人反应釜，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 中控符合要求后，停止加热，慢慢放入高位槽事先备好的部分环已酮，充分搅拌后放料到对稀釜中（对稀釜中先加人部分 $150^{*}$ 溶剂)；反应釜中加入剩余的对稀溶剂，回流一段时间后，放入对稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，要求达到： 9八  \n\n加氏黏度（25℃） 26\\~29s符合要求后过滤包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 266,
        "chunk": "# 4.粉末涂料用聚酯树脂  \n\n粉末涂料是20世纪后半叶开始发展起来的，无溶剂污染的涂料品种，一般以粉末状态涂装并形成涂层，综合性能优良，目前大规模应用的粉末涂料以热固性为主，热塑性的应用相对较少。粉末涂料发展初期，采用双酚A环氧体系的较多，随着发展也有采用丙烯酸树脂体系、聚氨酯树脂体系等，但由于性能、价格、环保等方面原因，近年来采用聚酯树脂体系上升很快，涂层兼有环氧、丙烯酸、聚氨酯粉末涂料的长处，有良好的装饰性、耐候性，适用于户外耐候性要求高的场合。  \n\n粉末涂料的贮存稳定性、交联时的粉末流动性、固化后的涂膜性能，都与采用的树脂体系有关，饱和聚酯树脂是粉末涂料采用的一种树脂体系。与生产溶剂型涂料的饱和聚酯树脂采用端羟基结构树脂不同的是，生产聚酯粉末涂料采用端羧基结构的树脂，可使用异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC）通过开环式加成反应与聚酯树脂交联，形成硬度高、耐候、耐腐蚀的热固性聚合物网络。  \n\n![](images/ba8e84a98e2baf1d87bb8101c7bdcd6789e9a9eccf7f703ab9de0cea904156b2.jpg)  \n聚酯-TGIC聚酯粉末涂料固化反应式  \n\n聚酯/TGIC体系的粉末涂料，TGIC有一定毒性，对皮肤有刺激作用，一些欧美国家开始限制使用，因而开发了其他类型的同化交联方式，其中以 $\\beta$ 羟烷基酰胺（HAA）通过酯化反应与聚酯树脂交联的方式较为普遍。HAA的反应活性比TGIC大，因此固化温度低、用量小，用HAA的涂料贮存稳定性好，但涂料耐候性、耐热性差些，固化交联时有低分子化合物放出，涂层易出现针孔等，需要根据粉末涂料要求选择合适的固化体系。  \n\n![](images/6c25754a55ea677f271f60d95076e6bc9c86e526547b37532c1cabeed40e9f86.jpg)  \n聚酯-HAA聚酯粉末涂料固化反应式  \n\n端羟基饱和聚酯树脂采用多异氰酸酯加成物交联，也可生产粉末涂料，但习惯上将其划入聚氨酯粉末涂料。  \n\n将饱和聚酯树脂、固化剂、颜填料按比例混合后，由研磨设备粉碎后，经熔融挤出、粉碎过筛，可得到聚酯粉末涂料。聚酯粉末涂料生产工艺流程如下。  \n\n![](images/8a834c9455c45d4e587593621305bee06eaf0b89f5307d3b86dd853e2c03d43b.jpg)  \n\n粉末涂料贮存过程中，要保持自由流动的细分散状态，但交联固化前的一定温度范围内必须熔融，保证充分及时的流动，涂装时可形成性能优异的涂膜。聚酯组分玻璃化温度C $T_{\\mathrm{g}}$ ）必须高于粉末涂料贮存温度，否则会使细分散状态的颗粒聚集、结块，影响施工。聚酯组分的 $T_{\\mathrm{*}}$ ，与粉末涂料贮存稳定性、熔融黏度有很大关联， $T_{\\mathrm{s}}$ 大小主要与所采用原料结构相关，含苯环或高支链化结构的多元醇和多元酸用量大，树脂的 $T_{\\mathrm{s}}$ 就高，线型直链结构的多元醇和多元酸用量大，树脂的 $T_{\\mathrm{s}}$ 就小；综合评估， $T_{*}$ 设计成 $55\\sim65^{\\circ}C$ 较为合适。远高于生产溶剂型涂料所用端羟基聚酯树脂的 $T_{\\mathrm{*}}$ ，考虑所选多元醇与多元酸的结构，酯化反应催化剂的加入量要相对多一些。  \n\n考虑到工业生产中检验项目测试的难易程度，目前针对固体聚酯树脂建立比较容易检测的项目—软化点，其实测数据比树脂的 $T_{\\mathrm{s}}$ 值要高，一般高出约 $40\\%$ 。树脂的软化点与分子量存在近似的递增线性关系，树脂分子量大小对粉末涂料生产时的粉碎情况、粉末涂料结晶性产生直接影响。分子量增大时，聚酯树脂的强度和硬度也增大，树脂粉碎为细分散状态的难度增大，若分子量过大，细分散后的涂料熔融难、流动性差；分子量减小时，聚酯树脂的软化点下降，粉末涂料生产利贮存过程中，结块倾向增大，若分子量过小，粉末涂料生产困难、贮存稳定性差。根据应用需要，数均分子量确定为 $2000{\\sim}4000$ 较为合适。  \n\n粉末涂料用饱和聚酯树脂是端羧基结构的，因而配方设计为多元酸过量，从聚酯树脂合成原理可以知道，多元酸过量的树脂反应到一定程度后会胶化，因此必须在到达此反应程度前中止反应进程。生产中为避免胶化这一状况发生，采取将部分多元酸后投，先合成端羟基聚酯树脂，即起始投料时，部分多元酸（一般是三官能团多元酸）不投入，使得开始反应仍能保持多元醇过量，等反应到一定程度（生产中以酸值来控制)，再加入起始投料时留出来的多元酸，继续反应一段时间，达到规定的指标后，结束反应，并加入添加剂（主要是固化交联促进剂等)，搅拌均匀，在熔融状态下由切片机制成聚酯薄片。根据粉末涂料的生产需要，控制聚酯树脂酸值 $50{\\sim}80\\mathrm{mgKOH/g}$ 较为合适。 Wr  \n\n由粉末涂料用聚酯树脂 $100\\%$ 固体分的特点，合成时宜采用熔融酯化的工艺，便于反应终止后的成型。与溶剂型端羟基聚酯树脂合成相比，采用全熔融的酯化工艺，没有回流酯化过程，不用回流溶剂，为使酯化反应水及时从反应釜中被移走，可往反应釜底部通入情性气体，将酯化反应水从反应物料中赶出，达到帮助脱水的目的。因此，增加通往反应釜底部，用来通入情性气体的管道后，生产溶剂型端羟基饱和聚酯树脂的反应釜可用于生产粉末涂料用端羧基饱和聚酯树脂。 0 a",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 267,
        "chunk": "# 5.水溶性聚酯树脂  \n\n在当今社会环境下，涂料应当向无污染、低污染的方向发展，习惯上称为环境友好型涂料，主要涵盖无溶剂及高固体分涂料、水性涂料、粉末涂料和辐射固化涂料等。与粉末涂料和辐射固化涂料相比，水性涂料由于不需要特殊涂装设备，适用面大，有利于推广应用，水性涂料主要有水分散性涂料、水乳化涂料与水溶性涂料等，目前建筑装潢行业广泛的应用乳胶漆，属于水分散性涂料。水溶性聚酯树脂可与水溶性氨基树脂配合生产水性烘漆，也可与亲水性多异氰酸酯配合生产双组分水性自干性漆，可用于金属和木器表面的装饰与保护，涂膜光泽高、附着力强、丰满度好、耐冲击性优良等。  \n\n要使得原本不溶于水的聚酯树脂能“溶于水”，需要在聚酯树脂分子链上引入可溶于水的基团，使树脂分子溶于水，从而得到水溶性聚酯树脂。目前采取先合成酸值相对较高（一般约为 $40{\\sim}60\\mathrm{mgKOH}/g)$ 的树脂，溶解于助溶剂中（一般采用醇醚类溶剂或醇类溶剂)，然后有机胺与羧基中和反应生成水溶性的铵盐，完成了将水溶性基团引人聚酯分子链的目的。通过控制树脂酸值，来控制水溶性的铵盐，调整好树脂的“水溶性”，满足涂料的性能要求。  \n\n水溶性聚酯树脂具有相对较高的酸值，为保证交联反应后的涂膜性能，又必须有合适的羟值，配方体系的醇超量不会很高，设计配方时，要注意多元醇、多元酸之间的比例。为防止合成过程中发生胶化，可采取与合成粉末涂料用端羧基聚酯树脂同样的工艺，即预留部分多元酸后加，使开始反应时多元醇过量的多些，保证反应的稳定，等反应到一定程度后，加预留的多元酸，继续反应一段时间，再用有机胺中和。  \n\n可用的有机胺有乙二胺、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺等，考虑醇胺含有的羟基对水溶性有帮助，一般选用醇胺，目前最常用的是二乙醇胺。若中和反应程度不到，形成的铵盐不$\\scriptstyle{\\mathfrak{B}}$ ，树脂水溶性下降，体系稳定性也下降；若中和反应程度过大，体系易增稠，要达到涂料施工黏度，必须增加水的添加量，会降低体系固体分，影响涂膜丰满度。一般中和时控制体系的 $\\mathbf{pH}$ 为 ${7}{\\sim}8$ 京  \n\n树脂的相对分子量的大小，影响着树脂的性能，是合成树脂时必须要控制的重要指标。水溶性聚酯涂料是以交联固化后来形成涂膜的，若分子量过小，需要较高的交联树脂用量来保证涂膜性能，使涂料的成本增加，而且贮存稳定性会下降。若分子量过大，树脂的黏度增大，需要较大的助溶剂用量来溶解树脂，增加了有机溶剂用量，增加了涂料的VOC。  \n\n水性氨基树脂可选用全甲醚化或部分甲醚化三聚氰胺树脂，一般来讲，采用全甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMMM)，涂装时的烘烤温度要高些，涂膜的硬度低些，但涂膜柔韧性好；采用部分甲醚化三聚氰胺甲醛树脂（HMM)，涂装时的烘烤温度可低些，涂膜的硬度高些，但涂膜柔韧性要差些。我们要根据涂膜的性能和涂装条件，来选择合适的交联树脂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 268,
        "chunk": "# 6.改性饱和聚酯树脂  \n\n由于分子结构的差异，涂料用树脂性能和应用领域有较大不同，采用改性的方法，将多元醇、多元酸之外的成分引入聚酯分子链，调整树脂分子链的组成，来改善和突出某些性能，得到综合性能优良的改性聚酯，满足日益发展的高性能涂料要求。有不少单体或树脂可用于改性，本章主要涉及使用环氧、合成脂肪酸、丙烯酸、有机硅等改性聚酯树脂，用于改性的单体或树脂，有各不相同的分子结构，所含的活性基团也不同，需要被改性的聚酯提供能与之反应的活性基团，以达到对聚酯树脂进行改性的目的。  \n\n$\\Phi$ 若聚酯树脂用丙烯酸单体来改性，聚酯树脂要提供活性基团（一般可在合成聚酯树脂时引入含双键的原料，如顺酐或衣康酸等)，与丙烯单体中的双键进行自由基聚合反应，从而完成对聚酯的改性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 若聚酯树脂用丙烯酸树脂来改性，聚酯树脂要提供活性基团（羟基）与丙烯酸树脂中的羧基进行酯化反应，从而完成对聚酯的改性。  \n\n③若聚酯树脂用有机硅树脂来改性，聚酯树脂要提供活性基团（羟基)，与有机硅树脂中的羟基进行缩合反应，从而完成对聚酯的改性。  \n\n$\\textcircled{4}$ 若聚酯树脂用合成脂肪酸来改性，合成脂肪酸与多元醇、多元酸进行酯化反应时，合成脂肪酸也参与其中，接枝到了聚酯的分子链上，得到了脂肪酸改性聚酯树脂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 若聚酯树脂用环氧树脂来改性，多元醇与多元酸进行酯化酯时，环氧树脂链端的环氧基开环形成羟基，参与了酯化反应，接枝到了聚酯的分子链上，得到了环氧改性聚酯树脂。  \n\n(1）环氧改性目前环氧改性聚酯树脂，一般采用固体状的双酚A型环氧树脂。在一定条件下，环氧树脂分子链两边的环氧基开环，形成羟基，被作为含羟基的多元醇，在合成环氧改性聚酯树脂时，与多元醇、多元酸同时投料，在聚酯分子主链上接枝了环氧树脂分子，使改性树脂同时具有环氧树脂和聚酯树脂优良的特性。聚酯树脂用环氧改性后提高了涂膜对底材的附着力、耐化学性、耐碱耐热性等，大大拓展了改性聚酯树脂涂料的应用范围。  \n\n环氧树脂中的环氧基开环形成羟基，才能与多元酸发生酯化反应，但环氧基开环有一定的条件，若改性反应不顺利（因为环氧树脂溶解性较差)，未反应的环氧树脂，容易造成改性聚酯的透明性下降。用不同型号的环氧树脂改性，其反应速率也不相同，因而接枝方式、最大改性量、反应条件等，都因为采用不同环氧树脂而有所不同，改性聚酯性能也有所差异。  \n\n环氧树脂一般选用双酚A型环氧树脂，常用的是609、604、6101等牌号。环氧树脂分子量大，与多元酸的反应活性低，工艺控制困难，容易造成改性后的树脂透明度差，因此改性量不可过大。环氧树脂分子量小，环氧基开环形成的羟基与多元酸的反应活性大，反应也容易进行，一般会在熔融反应完成后，与回流溶剂一起投入；但由于环氧树脂分子量小，对改性聚酯的性能改善不如分子量大的环氧树脂。  \n\n以卷材涂料底漆为例，环氧底漆一般采用大分子量609环氧树脂，用脲醛树脂固化，环氧体系硬度高、耐腐蚀性好、附着力好，但柔韧性低、T弯较差。聚酯底漆采用饱和聚酯树脂为主，可用甲醚化氨基树脂或封闭型聚氨酯来交联，聚酯体系柔韧性、T弯好，但硬度、附着力、耐腐蚀性比环氧体系要差。综合了环氧树脂与聚酯树脂特点的环氧改性聚酯，可生产出综合性能平衡、优良，适应多种底材，应用广泛的卷材涂料底漆。  \n\n配方6：环氧改性聚酯配方（kg）实例  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"5\">配方：</td></tr><tr><td>MPD</td><td>2440</td><td>1,6-己二醇</td><td></td><td>300</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>900</td><td>乙二醇丁醚</td><td></td><td>840</td></tr><tr><td>回流二甲苯</td><td>400</td><td>609环氧树脂</td><td></td><td>350</td></tr><tr><td>150*溶剂</td><td>5200</td><td>单丁基氧化锡</td><td></td><td>4.0</td></tr><tr><td>间苯二甲酸</td><td>3500</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固体分</td><td>48%~52%</td><td>加氏黏度（25℃）</td><td></td><td>20~30s</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤3</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td></td><td>3~8</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ MPD、间苯二甲酸、1，6-己二醇、609环氧树脂投入反应釜，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动搅拌，投入单丁基氧化锡，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 继续缓慢升温，气相温度按如下要求控制：  \n\n气相温度 $100{\\sim}105\\Upsilon$  \n\n釜内温度一般控制 $180\\sim210^{\\circ}\\mathrm{C}$ $_{(\\leqslant215\\mathsf{T})}$ ，一般熔融反应 $4\\sim5\\mathrm{h}$ 后，可达到透明。  \n\n$\\textcircled{4}$ 熔融酯化反应3h后，取样在玻璃上，冷却到室温后，要达到透明，透明后维持30～45min。冷却到 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入己二酸和二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，升温脱水进行回流酯化反应，控制反应温度 $1\\leqslant200\\mathtt{C}$ $\\textcircled{6}$ 回流反应1h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势）。  \n\n取样比例 $10.6\\mathbf{g}$ 样品+9.4g稀释溶剂要求控制加氏黏度 $25\\Upsilon$ ） $20\\sim30{\\mathrm{s}}$ 酸值/（mgKOH/g） $3{\\sim}8$  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到兑稀釜中（兑稀釜中先加入部分兑稀溶剂)；反应釜中加人剩余兑稀溶剂，回流一段时间后，放入兑稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。  \n\n(2）脂肪酸改性改性聚酯树脂所用的脂肪酸，从聚酯树脂的应用看，含有不饱和键，对涂膜性能没有益处，因此使用烃基碳链上不含不饱和键的饱和脂肪酸。目前采用长碳链的脂肪酸，都是人工合成的，因此也称为合成脂肪酸。通过羟基与羧基间的反应，将脂肪酸的碳链引入聚酯树脂分子链上， $\\textcircled{1}$ 改善聚酯树脂与其他树脂的混溶性，扩大了应用领域； $\\textcircled{2}$ 以卷材涂料面漆为例，板温一般为 $224\\sim232^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，温度较高，采用改性聚酯树脂后，可降低烘烤温度； $\\textcircled{3}$ 合成脂肪酸的价格比较低廉，用于改性聚酯树脂，可降低树脂成本。  \n\n合成脂肪酸是一元酸，接入树脂主链后，不能继续提供活性基团，有链封闭剂的作用，用量过大，会影响饱和聚酯树脂分子链的增长，用量过小，起不到改善性能的作用。不同合成脂肪酸碳链长度不同，羧基的含量不同，同样用于改性，反应活性也不同，最终树脂的贮存稳定性不同，并非所有规格都能用于改性，要从性能与工艺要求来选择碳链长度合适的合成脂肪酸用于改性，并确定改性比例，这是改性聚酯树脂成功的关键，综合各种因素，目前一般采用月桂酸（十二酸）来改性饱和聚酯树脂。  \n\n配方7：合成脂肪酸改性聚酯配方（kg）实例  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\">配方：</td></tr><tr><td>月桂酸</td><td>2080</td><td>回流二甲苯</td><td>400</td></tr><tr><td>次磷酸</td><td>8</td><td>乙二醇丁醚</td><td>290</td></tr><tr><td>100*溶剂</td><td>3680</td><td>甘油</td><td>2050</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>2960</td><td></td><td></td></tr><tr><td>指标：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固体分</td><td>58%~62%</td><td>加氏黏度（25℃）</td><td>30~40s</td></tr><tr><td>色泽（Fe-Co)</td><td>≤1</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>3~8</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n$\\Phi$ 月桂酸、甘油、苯酐、次磷酸投入反应锅后，通氮气、升温。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加热到能搅拌时，开动搅拌，打开直冷凝与横冷凝冷却水，反应出水后，停止通氮气。  \n\n$\\textcircled{3}$ 继续缓慢升温，气相温度按如下要求控制：气相温度 $100{\\sim}105\\Upsilon$ 釜内温度一般控制 $180{\\sim}205\\Upsilon(\\leqslant210^{\\circ}\\mathsf{C})$ ，一般熔融反应 $_{4\\sim5\\mathrm{h}}$ 后，可达到透明。  \n\n$\\textcircled{4}$ 熔融酯化反应3h后，取样在玻璃上，冷却到室温后，要达到透明，透明后维持 $15\\sim$ $30\\mathrm{min}$ 。冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入二甲苯。  \n\n$\\textcircled{5}$ 关闭直冷凝冷却水，升温脱水进行回流酯化反应，控制反应温度 ${\\leqslant}220\\mathsf{C}$ 。  \n\n$\\textcircled{6}$ 回流反应1h后，进行中控，检验黏度、酸值（注意反应后阶段黏度上升趋势）。  \n\n取样比例 $12,6\\mathbf{g}$ 样品 $+7.48$ 稀释溶剂要求控制加氏黏度（25℃） $30\\sim40{\\mathrm{s}}$ 酸值/ $(\\mathrm{mgKOH/g})$ 3\\~8  \n\n$\\textcircled{7}$ 中控符合要求后，冷却到 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，放料到兑稀釜中（兑稀釜中先加入部分兑稀溶剂)；反应釜中加入剩余兑稀溶剂，回流一段时间后，放入兑稀釜中，搅拌均匀后复测黏度，达到要求后过滤包装。  \n\n(3）丙烯酸改性丙烯酸酯类改性饱和聚酯树脂是在聚酯树脂分子链上接枝丙烯酸酯类，起到分子内增塑作用，调整树脂分子链结构，使改性后聚酯具有丙烯酸树脂的优点，因此，丙烯酸酯的改性量与改性树脂性能密切相关，丙烯酸酯类的选择对改性聚酯树脂性能也有很大影响。  \n\n丙烯酸酯类改性聚酯时，经常采用高 $\\boldsymbol{T}_{\\kappa}$ 的甲基丙烯酸酯类单体。若改性量过小，无法体现树脂被改性后的特点，未达到改善和突出某些性能的目的；若改性量大，丙烯酸树脂的特性容易体现，但聚酯树脂的特点被掩盖了，且涂膜容易变脆，柔韧性不好；若采用含高支链结构的丙烯酸酯类，如甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯等，利用高支链来增加分子链韧性，即使改性量大些，也能得到柔韧性和硬度高度平衡的涂膜。因此在设计树脂配方时，应选用结构合适的单体来改善聚酯树脂的应用性能。  \n\n丙烯酸改性聚酯树脂主要有两种工艺路线。  \n\n第一种工艺路线是接枝共聚的工艺，采用多元醇、多元酸、不饱和二元酸（常用的有衣康酸和顺丁烯二酸酐）来合成能提供足够活性基团的低分子量聚酯树脂。一定温度下，滴加丙烯酸酯类及引发剂（常用过氧化二叔丁基，温度 $135{\\sim}140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时半衰期约3h)，丙烯酸酯类中的双键与聚酯树脂中的双键进行自由基聚合反应，得到了一种兼有饱和聚酯树脂和丙烯酸树脂综合性能的产品。  \n\n第二种工艺路线是酯化反应的工艺，采用丙烯类单体，在引发剂作用下，合成含有一定羧基的丙烯酸树脂，同时用多元醇、多元酸合成含有羟基与羧基的低分子量聚酯，然后丙烯酸树脂与低分子量聚酯进行酯化反应，从而得到兼有聚酯树脂和丙烯酸树脂特点、性能优异的改性聚酯。由于先合成两种半成品，然后进行酯化反应，只要控制好两个半成品分子量大小、使用比例，容易得到分布均匀的改性聚酯。  \n\n采用不同工艺路线生产得到的改性聚酯树脂，产品性能和操作工艺有所差异，接枝共聚的工艺生产控制相对容易、改性的聚酯与颜料润湿分散性更好些；酯化反应的工艺生产控制相对复杂，但所得改性聚酯生产的涂料光泽、流平性好。开发产品究竟选择怎样的工艺路线，要从工艺控制情况和用户的性能要求来选择。  \n\n饱和聚酯树脂用丙烯酸酯类改性后， $\\Phi$ 能与丁醚化氨基在内的大部分氨基树脂相配合，可根据顾客对涂膜性能与施工条件的要求，扩大氨基树脂的选择范围，拓展了改性聚酯树脂的应用领域； $\\textcircled{2}$ 能改善聚酯树脂对颜料的润湿分散性，若用于生产高档油墨，可改善聚酯对颜料的润湿分散性，生产出高品质的印刷油墨； $\\textcircled{3}$ 聚氨酯聚酯涂料中，使用丙烯酸改性聚酯树脂，可取得更好的涂膜流平性和光泽。  \n\n（4）有机硅改性有机硅树脂是以Si—O—Si为主链的元素有机聚合物，具有高度交联结构的热固性聚硅氧烷体系。有机硅树脂体系中的 $\\mathbb{R}^{1}$ ， $\\scriptstyle\\mathbb{R}^{2}$ 是与硅相连的烷基，可根据性能要求引入各种官能团来改善润湿分散性、耐热性、硬度等性能，常见的是甲基、乙基、丙基、苯基等。硅树脂分子链间作用力较小，因此加工性差、耐溶剂性不好、固化温度高，饱和聚酯树脂丰满度好、耐溶剂性好、硬度高、加工性能好，但耐水性差，两种树脂特性正好互补。若将有机硅树脂接枝到聚酯树脂的分子链上，就能得到具有两类树脂的特性、综合性能平衡的有机硅改性聚酯树脂。  \n\n有机硅改性聚酯树脂，一般采用硅烷（含硅氧基Si—OR或硅羟基Si—OH）与聚酯树脂（含羟基一OH）进行缩合反应来合成，如图2-1-14所示。  \n\n![](images/0bdefc3889451b9a8920ced25108bb178a806ad0c6d88f59d22c351566f61df7.jpg)  \n图2-1-14有机硅改性聚酯树脂合成反应示意  \n\n硅改性树脂的性能处于有机硅树脂与聚酯树脂之间，有机硅含量增加，性能向有机硅树脂倾斜，但产品成本高；若聚酯树脂含量高，就没有有机硅树脂性能，产品的电绝缘性、耐候性、耐热性就下降，因此要根据产品性能要求，设计合适的改性比例。  \n\n有机硅改性聚酯生产，一般采取先合成含羟基的聚酯树脂，再加人含有羟基的有机硅树脂，不同树脂的羟基间进行缩合反应，在反应时利用回流溶剂将缩合反应生成的水带出，使得缩合反应正常进行，反应达到规定的要求后，即可兑稀、过滤、包装。生产时要注意以下几点。  \n\n$\\textcircled{1}$ 聚酯树脂的生产和控制，涂料对涂膜的要求，主要依靠能够提供适宜性能的合成树脂来满足，聚酯分子链的结构、分子量分布等，会对改性树脂的性能造成影响。合成聚酯树脂若采用直链结构的多元醇和多元酸，改性聚酯树脂的柔韧性更好些，若采用含苯环结构的多元酸等，改性聚酯树脂的硬度会更好些，与其他树脂的混溶性也会更好。  \n\n$\\textcircled{2}$ 有机硅树脂预聚物的结构与组成，决定了硅树脂的产品性能与要求，进入聚酯树脂的分子链后，将影响硅改性聚酯树脂的性能，最终影响涂料的涂膜性能。要求有较高的耐热性，应选择侧链为苯基的有机硅树脂来改性；若要求有更高的抗水性、耐候性，应选择侧链为乙基、丙基等长链烷基的有机硅树脂来改性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 从有机硅改性聚酯树脂的工艺控制上看，聚酯树脂达到一定分子量后，才能加人有机硅树脂，通过缩合反应完成接枝聚合。聚酯树脂反应程度，对改性树脂的形成非常关键，它直接影响到缩合反应的进行，并将影响产品的性能。应通过试验确定聚酯树脂反应程度，确保改性顺利进行。 Y  \n\n有机硅改性聚酯树脂具有良好的加工性能，生产的涂料具有优良的耐候性、抗腐蚀性、阻燃性、耐温性、电绝缘性及柔韧性，对基材附着力好、干燥快，不易粉化。有机硅改性聚酯树脂尽管成本要高一些，但比有机硅树脂、有机氟树脂要低很多，而且综合性能优异，有不亚于纯有机硅树脂、有机氟树脂的良好性能，有很好的市场前景。目前主要应用于高性能卷材涂料、绝缘涂料、重防腐涂料、耐高温涂料等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 269,
        "chunk": "# 六、饱和聚酯树脂的应用  \n\n饱和聚酯树脂是涂料行业近年来发展迅速的树脂品种，与合适的交联剂配合形成综合性能优异的涂膜，有良好的户外耐候性和保光保色性，有较高的硬度、良好的韧性与附着力。与氨基或聚氨酯配套主要用于卷材涂料、汽车涂料，与环氧树脂配套主要用于生产粉末  \n\n涂料。  \n\n预涂卷材以冷轧钢板、镀锌钢板、铝板及其他金属板材为基板，厚度在0.1～0.5mm之间，经表面清洗、预处理后，经涂料涂装，烘烤成膜形成的复合材料。目前以辊涂方式进行涂装的居多，按卷材涂料所涂布的位置，习惯上可分为三类。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 270,
        "chunk": "# 1.面漆  \n\n涂布在底漆上，与大气直接接触要求最高的涂层称为面漆。国内绝大多数卷材涂料生产商采用聚酯树脂作卷材涂料面漆的基体树脂，它通过选择合适的原料和合理的设计配方来平衡卷材面漆的各个要求。从分子结构上看，树脂结构中脂肪族和芳香族的合理搭配能够平衡涂料韧性和硬度的要求，分子中大量的酯基既为涂料提供了良好的附着力，也为涂料提供了韧性，这些结构上的特点是饱和聚酯树脂在卷材面漆中大量应用的保证。聚酯树脂可以和氨基树脂交联固化形成韧性和硬度平衡性好的涂膜，也可以选择封闭型聚氨酯作交联剂得到柔韧性和耐久性更好的涂膜。面漆通常采用的树脂体系有：氨基树脂-饱和聚酯体系、封闭型聚氨酯-饱和聚酯体系、氨基树脂-改性聚酯体系、氨基树脂-丙烯酸树脂体系等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 271,
        "chunk": "# 2.背面漆  \n\n涂布在处理过的金属卷材背面的涂料，一般不涂底漆，也可以涂装约 $5\\mu\\mathrm{m}$ 的底漆后再涂背面漆，主要起保护作用。它要求不高，但是相对于底漆，它对耐候性、柔韧性和硬度有一定的要求。在被用于生产夹心板时，背面漆形成的涂层能否与夹心材料（常用聚氨酯发泡材料）很好的粘接，是评价背面漆性能的关键指标。通常采用的树脂体系有：氨基树脂-饱和聚酯体系、氨基树脂-环氧树脂体系等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 272,
        "chunk": "# 3.底漆  \n\n直接涂布于预处理层之上的涂料称为底漆，需要考虑附着力、干性及成本，并具有适当的柔韧性和硬度。对耐候性、耐酸碱性、耐洗刷性无特别高的要求，主要为面漆提供基础和提高卷材的防腐蚀性。通常采用的树脂体系有：丁醚化脲醛树脂-环氧树脂体系、封闭型聚氨酯-饱和聚酯体系、高甲醚化氨基树脂-饱和聚酯体系等。  \n\n上述按涂布位置分类的方法对于铝箔用卷铝涂料来讲不恰当，铝箔上的卷铝涂料通常采用单涂层涂装工艺，一般没有底漆、面漆之分。目前市场此类用途的卷铝涂料，主要采用的树脂体系：氨基树脂-丙烯酸树脂体系、氨基树脂-合成脂肪酸改性聚酯树脂体系、氨基树脂-聚酯体系等。  \n\n卷材涂料与-般涂料不同，其客户有一定的针对性，在生产涂料过程中，一定要了解不同用户的要求。不同卷材流水线的状况不同，对涂膜性能、涂装工艺、施工条件等的要求各不相同，只有了解到客户要求，才能在生产涂料时有针对性的调整，对不同的用户要有相应的涂料配方，避免因用户的差异造成的影响。  \n\n卷材涂料的生产要经过一定工序，研磨分散是生产卷材涂料的第一道工序，调漆是生产卷材涂料的第二道工序，原料投人顺序是有一定要求的，一些原料在调漆时加人，一些原料在研磨分散时加人，研磨分散的要求、调漆的过程都是必须关注的。实际生产中，首先关注的是卷材涂料配方，同样的树脂体系，不同的配方组合，能生产出不同性能的涂料，卷材涂料的性能是设计配方时要注重的问题。  \n\n在设计卷材涂料配方时要综合考虑几个因素：原料的选择、各成分的比例、卷材流水线的条件等，以下提供几个卷材涂料配方供参考。  \n\n配方8：聚酯底漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>配方4树脂 250</td></tr><tr><td>B101 60</td></tr><tr><td>锌铬黄 25</td></tr><tr><td>超细滑石粉 7.5</td></tr><tr><td>DBE 15</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 20</td></tr><tr><td>S-100溶剂 30</td></tr></table></body></html>  \n\n配方9：环氧改性聚酯底漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>配方6树脂 300</td></tr><tr><td>R930 60</td></tr><tr><td>超细滑石粉 7.5</td></tr><tr><td>德铬黄 25</td></tr><tr><td>硫酸锌 15</td></tr><tr><td>DBE 20</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 25</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>BYKP104S 1. 0</td></tr><tr><td>747 20</td></tr><tr><td>BL3175 10</td></tr><tr><td>20%1051 2.0</td></tr><tr><td>ADP 15</td></tr><tr><td>455.5</td></tr></table></body></html>  \n\n配方10：可用于快速线的海蓝面漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>配方1树脂 260</td></tr><tr><td>R930 70</td></tr><tr><td>BS献菁 17.5</td></tr><tr><td>耐高温黄粉 0.5</td></tr><tr><td>蜡粉 1.5</td></tr><tr><td>醋酸丁酯 10</td></tr><tr><td>DBE 15</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>S-100*溶剂 25</td></tr><tr><td>S-150*溶剂 20</td></tr><tr><td>904S 1. 0</td></tr><tr><td>747 25</td></tr><tr><td>20%1051 2.5</td></tr><tr><td>ADP 15</td></tr><tr><td>541</td></tr></table></body></html>  \n\n配方11：慢速线用低成本海蓝面漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>配方7树脂 275</td></tr><tr><td>R930 60</td></tr><tr><td>BS菁蓝 15</td></tr><tr><td>超细高岭土 25</td></tr><tr><td>硫酸钡 10</td></tr><tr><td>丁醇 10</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 15</td></tr><tr><td>DBE 20</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 20</td></tr><tr><td>S-150*溶剂 30</td></tr><tr><td>904S 2</td></tr><tr><td>747 30</td></tr><tr><td>20%1051 3.0</td></tr><tr><td>3777(或BYK310) 1. 0</td></tr><tr><td>460.5</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>S-150*溶剂 35</td></tr><tr><td>904S 1.5</td></tr><tr><td>747 35</td></tr><tr><td>717 10</td></tr><tr><td>20%1051 5.0</td></tr><tr><td>3777(或BYK310) 1. 0</td></tr><tr><td>∑ 508.5</td></tr></table></body></html>  \n\n配方12：淡黄环氧底漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>50%609环氧溶液 115</td></tr><tr><td>B101 57.5</td></tr><tr><td>锌黄粉 23</td></tr><tr><td>锶铬黄粉 4.5</td></tr><tr><td>超细滑石粉 8.8</td></tr><tr><td>DBE 6.0</td></tr><tr><td>大豆磷脂 1.6</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 45</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>50%609环氟溶液 156</td></tr><tr><td>578-1氨基树脂 20</td></tr><tr><td>8%磷酸丁醇溶液 4.0</td></tr><tr><td>酰酸丁酯 15.3</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 19.4</td></tr><tr><td>环已酮 7.5</td></tr><tr><td>483.6</td></tr></table></body></html>  \n\n配方13：T弯可达 $\\mathbf{0}{\\sim}\\mathbf{1}\\mathbf{T}$ 的海蓝面漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td></tr><tr><td>用量/kg 配方2树脂 270</td></tr><tr><td>R930 70</td></tr><tr><td>BS献菁蓝 17.5</td></tr><tr><td>耐高温黄粉 0.5</td></tr><tr><td>消光粉 10. 0</td></tr><tr><td>蜡粉 1. 0</td></tr><tr><td>醋酸丁酯 15</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚 30</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>S-100溶剂 20</td></tr><tr><td>S-150*溶剂 35</td></tr><tr><td>BYKP104S 1. 0</td></tr><tr><td>747 15</td></tr><tr><td>717 7.5</td></tr><tr><td>20%1051 3.0</td></tr><tr><td>3777(或BYK310) 1. 0</td></tr><tr><td>496.5</td></tr></table></body></html>  \n\n配方14：环氧改性聚酯背面漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>配方6树脂 250</td></tr><tr><td>B101 125</td></tr><tr><td>超细滑石粉 10</td></tr><tr><td>超细高岭土 30</td></tr><tr><td>黄粉 0.5</td></tr><tr><td>铁红 1.0</td></tr><tr><td>碳黑</td></tr><tr><td>适量 DBE 15</td></tr><tr><td>S-100*溶剂 30</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>S-150\"溶剂 15</td></tr><tr><td>BYK110 1.5</td></tr><tr><td>747 15</td></tr><tr><td>578-1 40</td></tr><tr><td>10%磷酸 3.0</td></tr><tr><td>20%1051 3.6</td></tr><tr><td>ADP 15</td></tr><tr><td>554.6</td></tr></table></body></html>  \n\n配方15：可用于慢速线的海蓝面漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>配方3树脂 270</td></tr><tr><td>R930 75</td></tr><tr><td>BS酸菁蓝 16</td></tr><tr><td>耐高温黄粉 0.5</td></tr><tr><td>消光粉 7.5</td></tr><tr><td>醋酸丁酯 15</td></tr><tr><td>DBE 10</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚</td></tr><tr><td>25 S-100溶剂 25</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称 用量/kg</td></tr><tr><td>S-150*溶剂 30</td></tr><tr><td>BYKP104S 1.5</td></tr><tr><td>BYK163 1.5</td></tr><tr><td>747 40</td></tr><tr><td>20%1051 2.5</td></tr><tr><td>3777(或BYK310) 1. 0</td></tr><tr><td>BYK354 2.0</td></tr><tr><td>Z 522.5</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 273,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n丙烯酸树脂由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类及其他烯属单体（图2-1-15）共聚而成。通过选用不同的丙烯酸树脂、不同的颜料、助剂、溶剂及交联剂，可合成类型多样、性能各异和应用广泛的丙烯酸涂料。  \n\n![](images/8f27c23d0a7a32cac6111dbf123e5edd73e033fbee0fcaa36a12fa56388791c2.jpg)  \n图2-1-15用于丙烯酸树脂合成的主要单体结构  \n\n丙烯酸涂料是20世纪50年代开始发展起来的涂料品种，而丙烯酸酯单体早在1843年就已发现。1927年Rohm&Hass公司开始了丙烯酸酯的工业生产。1932～1934年，英、美等国逐步发展了甲基丙烯酸酯的工业化生产，1937年ICI公司实现甲基丙烯酸甲酯的工业化生产。50年代初期，美国DuPont公司开始研究聚丙烯酸酯漆并成功试用于汽车涂装。由于乙炔法（Reppe）合成丙烯酸酯的工业化生产获得成功，为聚丙烯酸酯提供了丰富的原料资源，使得丙烯酸酯涂料得到不断发展。到60年代末，丙烯氧化制造丙烯酸取得成功，进一步降低了原料成本。目前世界各大公司所生产的丙烯酸酯多数采用丙烯氧化方法，少数厂家仍采用改进了的Reppe法生产，甲基丙烯酸酯则一般采用丙酮氰醇法生产。2005年全球酯化级丙烯酸生产能力达到412.1万吨/a，丙烯酸酯生产能力373.4万吨/a。  \n\n我国的丙烯酸涂料研究始于60年代，80年代开始工业化过程。1984年，北京东方化工厂从日本触媒引进丙烯两步氧化技术及成套设备建成了我国第一套大型丙烯酸酯生产装置。90年代初吉林石化电石厂和上海高桥石化先后引进日本三菱化学技术，建成了两套装置。  \n\n丙烯酸类单体由于具有碳链双键和酯基的独特结构，共聚形成的丙烯酸树脂对光的主吸收峰处于太阳光谱范围之外，所以制得的丙烯酸涂料具有优异的耐光性及耐候性能。丙烯酸涂料有如下显著的特点。  \n\n$\\Phi$ 色浅、透明、水白、透明性好。  \n\n$\\textcircled{2}$ 耐候性：户外曝晒耐久性强，耐紫外光照射，不易分解或变黄，能长期保持原有的光泽及色泽。  \n\n$\\textcircled{3}$ 耐热性：在170℃下不分解、不变色，在 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右或更高的温度下仍不变色。  \n\n$\\textcircled{4}$ 耐化学品性：有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的沾污及腐蚀性能。  \n\n$\\textcircled{5}$ 优异施工性能：由于酯基的存在，能防止丙烯酸涂料结晶，多变的酯基还能改善有不同介质中的溶解性以及各种树脂的混溶性。  \n\n由于优越的耐光性能与耐户外老化性能，丙烯酸涂料最大的市场为轿车漆。此外，轻工、家用电器、金属家具、铝制品、卷材工业、仪器仪表、建筑、纺织品、塑料制品、木制品、造纸等工业均有广泛应用。  \n\n丙烯酸涂料种类繁多，目前通常分成溶剂型丙烯酸涂料、水性丙烯酸涂料和无溶剂丙烯酸涂料等，它们的主要用途见表2-1-83。  \n\n表2-1-83丙烯酸涂料品种及主要用途  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">涂料品种</td><td>主要用途</td></tr><tr><td rowspan=\"7\">溶剂型丙烯酸涂料</td><td>热塑性丙烯酸涂料</td><td>塑料用涂料、汽车修补漆、建筑外墙涂料</td></tr><tr><td>热固性丙烯酸涂料</td><td>依据固化剂的不同有不同的应用</td></tr><tr><td>羟基丙烯酸涂料</td><td>氨基树脂为固化剂，烘烤交联，主要用于汽车面漆、家用电 器、五金工具等 多异氰酸酯为固化剂，常温干燥，主要用于汽车面漆及修</td></tr><tr><td>环氧丙烯酸涂料</td><td>补漆，塑料、外墙、机器等面 多元酸、多元胺固化，常温或烘烤，用于罐头涂料</td></tr><tr><td>胺酸丙烯酸涂料</td><td>环氧或氨基树脂为固化剂，烘烤交联，主要用于罐头涂料</td></tr><tr><td>N-羟甲基丙烯酰胺涂料</td><td></td></tr><tr><td>水稀释型丙烯酸涂料</td><td>氨基树脂为固化剂，烘烤交联，主要用于金属底材 汽车电冰涂料、家用电器涂料、皮革涂料</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">水性丙烯 酸涂料</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乳液型丙烯酸涂料</td><td>建筑内外墙涂料、木器涂料</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">无溶剂型 丙烯酸涂料</td><td>紫外光固化丙烯酸涂料</td><td>木器漆、纸张涂料、光纤涂料</td></tr><tr><td>丙烯酸粉末涂料</td><td>家用电器涂料、铝材轮毂涂料</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 274,
        "chunk": "# 二、溶剂型丙烯酸树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 275,
        "chunk": "# 1.树脂合成所用原材料  \n\n溶剂型丙烯酸树脂合成所用的原材料主要有四大类：单体、引发剂、溶剂和链转移剂，下面分别讨论。  \n\n(1）单体  \n\n$\\Phi$ 单体的分类与物理性质丙烯酸树脂合成所采用的单体主要有丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其他含有乙烯基团的单体等。最常见的单体有丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯等。丙烯酸酯类按分子结构与应用可分为通用型丙烯酸酯和特种丙烯酸酯，像丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基已酯都有大规模工业化装置生产，属于通用丙烯酸酯；而丙烯酸异丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等生产规模相对较小，属于特种丙烯酸酯。它们的一些物理性能如分子量、折射率、沸点、相对密度、均聚体的玻璃化温度等列入表2-1-84中。  \n\n表2-1-84丙烯酸酶单体的物理性质及均聚物的玻璃化温度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称及英文缩写</td><td></td><td>分子量折射率（25C）</td><td>沸点/C</td><td>相对密度（25C)</td><td>玻璃化混度T/K</td></tr><tr><td>丙烯酸（AA)</td><td>72.06</td><td>1.4185</td><td>141.6</td><td>1. 045</td><td>379</td></tr><tr><td>丙烯酸甲酯（MA)</td><td>86.09</td><td>1.401</td><td>80.3</td><td>0.950</td><td>281</td></tr><tr><td>丙烯酸乙酯（EA)</td><td>100.12</td><td>1.404</td><td>100</td><td>0. 917</td><td>251</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯(n-BA)</td><td>128.17</td><td>1.416</td><td>147.4</td><td>0.894</td><td>219</td></tr><tr><td>丙烯酸异丁酯(i-BA)</td><td>128.17</td><td>1.412</td><td>62(6. 7kPs)</td><td>0.884</td><td>249</td></tr><tr><td>丙烯酸-2-乙基已酯（EHA)</td><td>184.27</td><td>1.433</td><td>213.5</td><td>0.881</td><td>203</td></tr><tr><td>丙烯酸正辛酯</td><td>184.27</td><td>一</td><td>222</td><td>一</td><td>258</td></tr><tr><td>丙烯酸-β羟乙酶（β-HEA)</td><td>116.06</td><td>1.446</td><td>82(0. 7kPa)</td><td>1. 104</td><td>258</td></tr><tr><td>丙烯酸-β羟丙酯（β-HPA)</td><td></td><td>130.081. 445(20°C)</td><td>77(0. 7kPa)</td><td>1.057</td><td>266</td></tr><tr><td>丙烯酸缩水甘油酯（GA)</td><td>128.12</td><td>1.449</td><td>57(0. 3kPa)</td><td>1.107</td><td></td></tr><tr><td>丙烯酸异冰片酶(IBOA)</td><td>208.30</td><td>1. 504</td><td></td><td>0.984</td><td>363~373</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸（MAA)</td><td>86.10</td><td>1.4288</td><td>163</td><td>1. 015</td><td>458</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯（MMA)</td><td>100.12</td><td>1.4118</td><td>101</td><td>0.940</td><td>378</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸乙酯（EMA)</td><td>114.15</td><td>1.4115</td><td>117</td><td>0.911</td><td>338</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸异丙酯（i-PMA)</td><td>128.18</td><td>一</td><td>120</td><td>5</td><td>354</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸正丁酯(π-BMA)</td><td>142.20</td><td>1.4220</td><td>163</td><td>0.889</td><td>295</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸异丁酯（i-BMA)</td><td>142.20</td><td>1.4172</td><td>155</td><td>0.882</td><td>326</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸己酶(π-HMA)</td><td>170.30</td><td>1.4920</td><td>184</td><td>0.880</td><td>268</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸月桂酯（LMA)</td><td>254</td><td>1.444</td><td>160(0. 9kPa)</td><td>0.866</td><td>208</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸十八酯</td><td>338.6</td><td>1.450</td><td>205(0. 7kPa)</td><td>0.858</td><td>311</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸-β-羟乙酯（β-HEMA)</td><td>130.08</td><td>1. 4517</td><td>95(1. 333kPa)</td><td>1.079</td><td>328</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸-β-羟丙酯（β-HPMA）</td><td>144.1</td><td>1.446</td><td>96(1. 333kPa)</td><td>1. 027</td><td>299</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)</td><td>142.15</td><td>1.4482</td><td>75(1.333kPa)</td><td>1.073</td><td>319</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA)</td><td>222.33</td><td>1.475</td><td>117(0. 93kPa)</td><td>0.985</td><td>约411</td></tr></table></body></html>\n\n注：对于单体的一些物理性质，不同的书籍与文献有的差异甚大。  \n\n根据在树脂中的作用及对涂膜的贡献，丙烯酸类单体可以分为软单体和硬单体。软单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。硬单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯腈等。  \n\n丙烯酸类单体的分子中含有某些活性基因，如羟基、羧基、环氧基、氨基等，称为功能性单体。功能性单体可分为以下几类。  \n\na.含羧基单体，有丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等。b.含羟基单体，有丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟丁酯等。c.含环氧基单体，有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。d.含叔氨基单体，有丙烯酸二甲氨基丙酯、丙烯酸二乙氨基丙酯、丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基丙酯、甲基丙烯酸二乙氨基丙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等。e.含酰氨基单体，有丙烯酸胺、N-羟甲基丙烯酸胺等。f.酯基碳链上含不饱和双键单体，有丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯等。g.含杂环单体，有丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、丙烯酸乙氧化双环戊二烯酯等。h.含其他元素单体，有丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸羟乙基磷酸酯、丙烯酸氟烷基酯等。$\\textcircled{2}$ 单体与树脂性能关系丙烯酸涂料的涂膜性能主要取决于丙烯酸树脂合成用单体的结构与配比，表2-1-85～表2-1-88列出了丙烯酸酯单体在聚合物中的作用，对于配方的设计有一定的参考作用。  \n\n表2-1-85单体在树脂中的作用  \n\n\n<html><body><table><tr><td>单 体</td><td>在树脂中的作用</td></tr><tr><td>苯乙烯、丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯 酸异冰片酯</td><td>提高硬度、附着力，提高抗污染性</td></tr><tr><td>丙烯膀、丙烯酸、丙烯酰胺</td><td>提高耐油、耐溶剂性</td></tr><tr><td>丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十八烷基酯</td><td>提高柔顺性</td></tr><tr><td>丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、苯乙烯</td><td>提高耐水性</td></tr><tr><td>甲基丙烯酰胺、丙烯腊</td><td>提高耐磨性、抗划伤性</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸酯</td><td>提高耐候性、透明性</td></tr><tr><td>丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、 丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯</td><td>提高硬度、附着力、耐水性、耐油性、涂膜强度等</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸芳香酯</td><td>增加光泽、提高鲜映性</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-86苯乙烯与甲基丙烯酸甲酯物理性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>物理性能</td><td>苯乙烯</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>物理性能</td><td>苯乙烯</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td></tr><tr><td>硬度</td><td>商</td><td>极高</td><td>耐光性</td><td>低</td><td>优</td></tr><tr><td>耐湿性</td><td>良好</td><td>低</td><td>保光性</td><td>尚好</td><td>优</td></tr><tr><td>耐污染性</td><td>良好</td><td>尚好</td><td>稀释性</td><td>良好</td><td>不好</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-87丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异丁酯的性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>物理性能</td><td>比较</td><td>物理性能</td><td>比较</td></tr><tr><td>硬度</td><td>异丁酯-乙酯>丁酯</td><td>伸长率</td><td>异丁酯=乙酯<丁酯</td></tr><tr><td>增塑效果</td><td>异丁酯=乙酯<丁酯</td><td>耐芳烃性</td><td>异丁酯=丁酯<乙酯</td></tr><tr><td>拉伸强度</td><td>异丁酯=乙酯>丁酯</td><td>耐碱性</td><td>异丁酯=丁酯>乙酯</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>异丁酯=丁酯>乙酯</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-88各类聚合物涂层物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>物理性能</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>丙烯酸乙酯</td><td>丙烯酸丁酯</td><td>丙烯酸-2-乙基已酯</td></tr><tr><td>黏性</td><td>没有</td><td>稍软，有塑性</td><td>有</td><td>黏</td><td>极黏</td></tr><tr><td>硬度</td><td>硬</td><td>低</td><td>软、有塑性</td><td>很软</td><td>很软，无塑性</td></tr><tr><td>拉伸强度</td><td>高</td><td>低</td><td>低</td><td>很低</td><td>异常低</td></tr><tr><td>伸长率</td><td>低</td><td>高</td><td>很高</td><td>异常高</td><td></td></tr><tr><td>附着力</td><td>低</td><td>良好</td><td>优良</td><td>还好</td><td>低</td></tr><tr><td>耐溶剂性</td><td>耐汽油好</td><td>良好</td><td>很好</td><td>还好</td><td>低</td></tr><tr><td>耐湿热性</td><td>低</td><td>优</td><td>劣</td><td>一般</td><td>优</td></tr><tr><td>保光性</td><td>优</td><td>很好</td><td>良好</td><td>尚可</td><td>劣</td></tr><tr><td>抗冷冻性</td><td>很坏</td><td>低</td><td>坏</td><td>良好</td><td>优</td></tr><tr><td>抗紫外线</td><td>优</td><td>很好</td><td>尚可</td><td>良好</td><td>良好</td></tr></table></body></html>  \n\n除了表中列举的相应关系外，我们补充说明讨论如下。  \n\na.耐候性丙烯酸酯含有叔氢原子，而甲基丙烯酸酯不含叔氢原子，因此甲基丙烯酸脂对光和氧的作用较丙烯酸酯稳定，耐候性也优于丙烯酸酯类。  \n\n在各种异构体丙烯酸酯中，叔碳是最稳定的，异丁酯不如正丁酯稳定。因为异丁基上叔碳原子上的氢原子容易被提取，聚合时易产生分支，也较易光老化。同样，丙烯酸2-乙基已基酯也存在同样的问题。  \n\n丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均不含共轭双键，因此它们的耐候性优于苯乙烯。将甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯比较，苯乙烯赋予漆膜光泽、丰满度和鲜映度；甲基丙烯酸甲酯赋予漆膜耐候性和透明性。由于苯乙烯价格较丙烯酸酯类单体便宜，在配方设计时，常用一些苯乙烯单体代替甲基丙烯酸甲酯。但在苯乙烯中，与苯环相连的碳原子容易被氧化，引起主链断裂生成发色基团，因此含苯乙烯单体多的丙烯酸树脂容易发黄、保色性也要差。  \n\n苯乙烯的含量对其最终产品的耐候性影响极大，在使用时，要正确地把握好它的用量范围。一般情况下，在用作汽车之类对户外耐候性、装饰性要求较高的场合，丙烯酸类共聚物中苯乙烯的含量不得高于 $15\\%$ 垂  \n\nb.漆膜硬度漆膜的硬度与单体均聚物的玻璃化温度有密切关系，一般玻璃化温度越高，漆膜的硬度越高；反之，则越柔软。定性上，均聚物的玻璃化温度与其单体结构有如下的规律。  \n\n(a）聚甲基丙烯酸酯的 $T_{\\mathrm{s}}$ 一般比相应的聚丙烯酸酯高，原因在于聚甲基丙烯酸酯中a-甲基的存在使碳-碳链的旋转位阻增大，刚性增强，从而玻璃化温度较高。  \n\n（b）对于聚合物烷基异构体，一般异构化程度越高， $\\boldsymbol{T_{\\mathrm{s}}}$ 越高。例如聚丙烯酸丁酯有四个酯基异构体：正丁酯、异丁酯、仲丁酯和叔丁酯，它们的脆化温度（使聚合物在冲击载荷作用下变为脆性破坏的温度，称为脆化温度。脆化温度是聚合物能够正常使用的温度下限，低于脆化温度的聚合物丧失其柔韧性，性脆易折，无法正常工作）分别为：一45℃、$-24\\tt C$ 、-10℃和40℃。  \n\n(c）聚合物的玻璃化温度随烷基碳原子数的变化而变化。对于聚甲基丙烯酸酯，其脆化温度随着烷基碳原子数的增加而下降，但以十二碳酯为最低，然而又重新升高。聚丙烯酸酯的脆化温度的最低点是八碳酯。  \n\n(d）聚苯乙烯的 $T_{*}$ 为 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 与聚甲基丙烯酸甲酯相近，因此用苯乙烯代替部分甲基丙烯酸甲酯，漆膜硬度相近，但延展性会变差。  \n\n涂膜的硬度与树脂的玻璃化温度密切相关，在单体组成相同时，树脂的玻璃化温度与树脂的分子量有关，一般分子量越大， $T_{\\mathrm{s}}$ 越高，但分子量超过一定值时， $T_{\\mathrm{*}}$ 趋于恒定，参见图2-1-16。  \n\nc.伸长率和拉伸强度树脂的拉伸强度会随着烷基碳链的增长而下降，但伸长率则会大幅度增长。聚丙烯酸酯的拉伸强度比聚甲基丙烯酸酯小，但伸长率则要高许多。一般而言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到50～77MPa水平，弯曲强度可达到90～130MPa，而其断裂伸长率仅 $2\\%\\sim3\\%$ 。侧基长度对聚合物性能的影响见表2-1-89。  \n\n![](images/af875baa328a3fc3b040973bf2c11390ed7276abd0734a7f8a80260817cae83e.jpg)  \n图2-1-16分子量与玻璃化温度关系  \n\n表2-1-89侧基长度对聚合物性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>聚合物</td><td>拉伸强度/MPa</td><td>断裂伸长率/%</td><td>聚合物</td><td>拉伸强度/MPa</td><td>断裂伸长率/%</td></tr><tr><td>聚丙烯酸甲酯</td><td>6.93</td><td>750</td><td>聚甲基丙烯酸甲酯</td><td>68.9</td><td>1</td></tr><tr><td>聚丙烯酸乙酯</td><td>0.23</td><td>1800</td><td>聚甲基丙烯酸乙酯</td><td>37.2</td><td>25</td></tr><tr><td>聚丙烯酸丁酯</td><td>0.02</td><td>2000</td><td>聚甲基丙烯酸丁酯</td><td>3.44</td><td>300</td></tr></table></body></html>  \n\nd.耐介质性能丙烯酸酯类单体其侧基可以有不同的功能基团，导致其极性及溶解性差异较大。  \n\n树脂的耐水性与侧基碳数的多少有很大关系。丙烯酸酯的主链是不会被水解的，但其侧链上许多酯基则有较大的水解性。酯基碳链越长，极性越小，亲水性越小，耐汽油性变差，但耐水性变好；酯基碳链越短，极性越大，耐汽油性越好，但耐水性越差。甲基丙烯酸酯类单体的耐水性比丙烯酸酯类单体好。  \n\n聚丙烯酸酯含有叔氢原子，反应活性高，因此，其水解稳定性比聚甲基丙烯酸酯差。  \n\n丙烯酸正丁酯、异丁酯和叔丁酯玻璃化温度相差很远，化学性能也差别很大，异丁酯的耐水性优于正丁酯，而叔丁酯对酸水解十分敏感。  \n\n树脂的耐酸雨性能是大家所关心的问题。从单体的角度看，一般说来丙烯酸酯单体中高碳酯（4个碳原子以上）比低碳酯有利；（甲基）丙烯酸环烷酯、芳烃酯比直链烃有利；叔碳酸缩水甘油酯等改性丙烯酸树脂也能明显提高耐酸雨性；羟基单体中（甲基）丙烯酸羟丙酯比（甲基）丙烯酸羟乙酯有利；苯乙烯、甲基苯乙烯比丙烯酸单体为好。  \n\ne.单体功能基的作用若在树脂中引人功能基团，可以进一步改进树脂的性能。引人极性较大的羟基、羧基、氰基等可以不同程度地改进树脂的附着力、耐汽油性及耐溶剂性。但要注意引入功能基的种类和数量要与树脂的应用相结合。若引入过多的羟基或羧基往往会降低树脂的耐水性；过多的氰基则会降低树脂的溶解性。  \n\n此外，含叔氨基丙烯酸类聚合物可赋予聚合物良好的混溶性能，使该品种的丙烯酸类聚合物可与绝大多数涂料用合成树脂混溶，利用该类树脂的这一特征，可把它用作所谓“通用色浆”的研磨树脂等。  \n\n表2-1-90给出了丙烯酸树脂与其他树脂的相容性。根据极性相似相容原理，若丙烯酸树脂的极性与被混合树脂极性相似时，容易混溶。一般来说，用硬单体合成的树脂其相容性不如软单体合成的树脂好，但在配方中引入部分苯乙烯对改进树脂的相容性有增进作用。  \n\n表2-1-90丙烯酸树脂与其他树脂的相容性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>其他树脂</td><td>硬丙烯酸树脂</td><td>软丙烯酸树脂</td><td>其他树脂</td><td>硬丙烯酸树脂</td><td>软丙烯酸树脂</td></tr><tr><td>醋丁纤维</td><td>部分相容</td><td>相容</td><td>氯醋共聚体</td><td>部分相容</td><td>相容</td></tr><tr><td>硝化棉</td><td>部分相容</td><td>相容</td><td>氯化橡胶</td><td>不相容</td><td>不相容</td></tr><tr><td>乙基纤维</td><td>不相容</td><td>不相容</td><td>丙烯酸改性醇酸</td><td>不相容</td><td>相容</td></tr><tr><td>聚氯乙烯</td><td>相容</td><td>相容</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 阻聚剂丙烯酸酯类单体在强光照射下及受热情况下很容易发生聚合反应，若不加阻聚剂只能在 $10\\Upsilon$ 以下的环境贮存数个星期，因此为了方便贮存及运输，单体中往往加入一定量的阻聚剂来防止单体聚合。最常用的阻聚剂是酚类化合物，但它们必须在有氧存在下才能发挥作用。目前较常用的酚类阻聚剂是对甲氧基苯酚。对甲氧基苯酚阻聚剂的用量比用对苯二酚少些（用量常可少至 $10\\mathrm{{\\sim}30m g/k g)}$ ，聚合反应时诱导期较短，可很快消失阻聚作用，聚合反应的重现性好；在碱性条件下，这种阻聚剂不会出现着色现象。在单体含水分等杂质少的情况下，用量可少些，但当有活性官能团取代的单体时，用量要多些。在丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯连续蒸馏过程中，如注入氧气仍不能阻止聚合时，则可预先加对苯二酚和苯，两者配合使用时阻聚效果特别好。  \n\n除酚类阻聚剂外，还有吩噻嗪、亚甲基蓝、对羟基二苯胺、N， $N^{\\prime}$ 二苯基对苯二胺、2,5-二叔丁基氢醒等，后几种常在高温情况下应用。  \n\n含适量对甲氧基苯酚的单体在进行聚合反应时一般不必除去，原因是在不长的诱导期后，聚合反应能正常进行；在必须除去对苯二酚或对甲氧基苯酚等阻聚剂时，可以使用蒸馏法、碱洗法或离子交换树脂法等。  \n\n$\\textcircled{4}$ 单体贮存在丙烯酸酯单体贮存过程中，应着重注意：防火防爆，防聚合，防毒。由于绝大多数单体系低毒或微毒，所以防火、防爆以及防聚合是贮运中的关键。丙烯酸酯单体可以桶装运，也可以槽装运，所有单体均应使用不透光的桶包装；贮槽可用低碳钢或铝制造，贮槽应安装温度报警、通风装置、干燥器，以及配备各种工艺管道及装置以保持空气流通、防止潮气及水分进入，保证安全。丙烯酸酯单体常用200L铁桶装运，酸类单体使用的铁桶内部衬以聚乙烯，防止酸的腐蚀。桶装单体应避免阳光直接照射，如在户外存放应搭建凉棚遮阳。放置单体的建筑物应符合防火防爆安全规定。苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯容易聚合，存放时间短，贮存时应加以注意。气候寒冷时，丙烯酸及其甲基丙烯酸应在 $16\\sim24^{\\circ}C$ 存放，防止结晶；若发生结晶，结晶体中不含阻聚剂及氧气，容易聚合。  \n\n$\\textcircled{5}$ 单体的检验工业生产的丙烯酸酯单体常常含有少量杂质或阻聚剂，因此丙烯酸酯的含量一般达不到 $99\\%$ ，某些杂质如水分、聚合物等含量超过一定标准会影响成品树脂的品质，应该加以严格控制。  \n\n单体检验是制造丙烯酸树脂前的重要步骤，直接影响到树脂制造的质量。单体的检验一般包括纯度、酸值、阻聚剂以及单体中聚合物的测定，可采用仪器分析或化学分析方法等。  \n\na.纯度的测定丙烯酸酯的纯度可用全酯值或不饱和度来表示，全酯值包括丙烯酸酯以及其他酯的含量，因此如果原料中含有其他饱和羧酸酯时，应该用不饱和度数来复验。  \n\n·方法1——全酯值测定法。皂化值的测定：准确称量 $0.5\\sim3.08$ 试样放在锥形瓶中，并加入50mL0.5mol/LKOH乙醇溶液，在锥形瓶上安装上回流冷凝器，缓缓加热使溶液沸腾1h；将锥形瓶冷却到室温，用酚类指示剂及 $0.5\\mathrm{{mol/L}}$ 盐酸水溶液滴定至粉红色消失为止。  \n\n计算公式： 皂化值=（A-B)X0.5×56.05m  \n\n式中 $\\boldsymbol{A}$ —空白试验盐酸耗用量，mL；$B$ —加入试样盐酸耗用量，mL；$m$ 试样质量，mg。  \n\n·方法2——-全不饱和度分析法。全不饱和度的分析原理如下：丙烯酸酯与吗啉反应会生成叔胺：  \n\n过量的吗啉与醋酐反应生成酰化物。  \n\n生成的叔胺在非水溶液中例如乙二醇甲醚溶剂中用高氯酸滴定。  \n\n0.5mol/L高氯酸乙二醇甲醚溶液配制。将 $40\\mathrm{mL}70\\%\\sim72\\%$ 的高氯酸加入装有 ${\\mathsf{50m L}}$ 乙二醇甲醚的 $1000\\mathrm{mL}$ 容量瓶中，用乙二醇甲醚稀释到刻度，摇匀；将 $1,2_{\\mathsf{E}}$ 三羟甲基氨基甲烷溶于纯水作为标准溶液；用 $1\\%$ 的溴甲酚氯的甲醇溶液做指示剂标定。  \n\n百里酚蓝、二甲苯蓝混合指示剂的配制。称取 $0,3{\\bf g}$ 百里酚蓝和 $0.08\\mathbf{g}$ 二甲苯蓝溶于$100\\mathrm{mL}$ 二甲基甲酰胺备用。  \n\n实验方法：用量简分别量取 $10\\mathrm{mL}$ 吗啉并加人到试样瓶与空白瓶中，称取 $_{1\\sim48}$ 试样加入到瓶中（精确到 $0.1\\mathrm{m}g)$ ，混合均匀；在各瓶中加人无水甲醇 $10\\mathrm{mL}$ ，室温放置 $10\\mathrm{{min}}$ ，再用量简向各瓶中分别加入 ${\\mathsf{50m L}}$ 乙二醇甲醚，边搅拌边用量筒在各瓶中加人 $_{20\\mathrm{mL}}$ 精制的醋酐，冷却至室温；各瓶中加人混合指示剂 $6\\sim8$ 滴，用 $0.5\\mathrm{{mol/L}}$ 高氯酸乙二醇甲醚溶液滴定至绿色消失为终点。  \n\n全不饱和度(质量分数)=(A-B)X0.5X0.1×M式中 $\\boldsymbol{A}$ —试样所消耗的高氯酸体积，mL；B-—空白所消耗的高氯酸体积，mL；$M$ ——酯单体的分子量；$m$ -试样质量，g。  \n\n上述方法适于分析丙烯酸酯；如要分析甲基丙烯酸酯及酸类单体时，则用醋酸作为催化剂，分析操作时称样 $1.3\\sim1.5\\mathrm{g}$ ，不加甲醇而改为加人 $50\\%$ 的醋酸水溶液 $7\\mathrm{mL}$ ，然后在$(98\\pm2)0$ 水浴中保温半小时，冷却后按以上例子类似步骤进行操作。  \n\n丙烯酸含量(质量分数)=(A-B)X0.5X7.206 m  \n\n式中符号意义与上式相同。  \n\nb.酸值测定称 $_{10\\sim15g}$ 试样放入锥形瓶中，用移液管加人 $_{100\\mathrm{mL}}$ $80\\sim90^{\\circ}C$ 蒸馏水，加盖并摇匀，放置2h，过滤并置于锥形瓶。用移液管吸取 $25\\mathrm{mL}$ 滤液放入另一锥形瓶中，加酚指示剂 $2{\\sim}3$ 滴，用 $0.04\\mathrm{mol/L}$ 氢氧化钠-乙醇溶液滴定，直至试液呈粉红色，10s内不消失为滴定终点。  \n\n酸值计算公式为：  \n\n式中K—酸值， $\\mathrm{mg\\KOH/g}$ $N$ —氢氧化钠-乙醇溶液浓度，mol/L；V—滴定氢氧化钠-乙醇溶液体积，mL;G—试样质量，g。  \n\n测定时两次平行试验结果之差与平均值之比应小于 $3\\%$  \n\nc.对甲氧基苯酚含量的测定在酸性条件下对甲氧基苯酚与亚硝酸盐生成黄色的亚硝基化合物，这种化合物在 $405\\mathrm{nm}$ 波长时有最大吸光度，不过为避免亚硝酸所造成的背景干扰，一般在 $420\\mathrm{nm}$ 波长处进行测定。  \n\n操作时将试样溶于二甲基甲酰胺中，用亚硝酸及盐酸进行处理，生成亚硝基化合物，然后在 $420\\mathrm{nm}$ 波长下进行比色分析。丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基已酯在二甲基甲酰胺中溶解度很小，可用氯仿将对甲氧基苯酚萃取出来，再进行亚硝化及比色测定。  \n\nd.单体的气相色谱法分析利用气相色谱仪可以分析各种单体的纯度以及甲酸酯、醋酸酯、醛、醇等各种杂质的含量，通过标准曲线的绘制或色谱分析资料查阅等，对丙烯酸酯进行纯度分析。目前在中等规模的树脂合成厂利用气相色谱对丙烯酸酯进行纯度检验是一项常规工作。  \n\ne.单体中聚合物的测定由于单体会发生聚合，因此单体中或多或少有聚合物存在，单体中聚合物的测定可利用聚合物在某些溶剂中不溶解产生浑浊来加以判断。检验单体中聚合物时选用的溶剂可参见表2-1-91。  \n\n表2-1-91检验单体中聚合物时选用的溶剂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>单 体</td><td>溶剂</td><td>单体</td><td>效置时间</td></tr><tr><td>丙烯酸甲酶、丙烯酸乙酯</td><td>醋酸-水(体积比1：1)</td><td>2·98</td><td>5</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>甲醇</td><td>2· 98</td><td>5</td></tr><tr><td>丙烯酸-2-乙基己酯</td><td>甲醇</td><td>3·10</td><td></td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酶、甲基丙烯酸丁酶、甲基丙烯酸月桂酯</td><td>甲醇</td><td>2·98</td><td>5</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>25%氯化钠水溶液</td><td>10·10</td><td>15</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>甲醇</td><td>1:5</td><td>5</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{6}$ 单体的毒性毒性通常用急性毒性、亚慢性毒性、慢性毒性、致突变作用、致癌作用、生殖发育毒性等来综合评价。  \n\n丙烯酸和甲基丙烯酸对眼睛腐蚀严重，吞食时尽管较温和，但它可能严重烧伤肠道及损伤消化系统。丙烯酸的蒸气对眼睛、黏膜和皮肤都有刺激作用；而甲基丙烯酸仅适度地刺激眼睛，对鼻、喉、皮肤稍有刺激性影响，高浓度接触可能引起肺部病变，可引起肺、肝、肾的慢性损伤。  \n\n丙烯酸酯类单体属于微毒至中毒性。关于慢性口服毒性，用狗和兔做长期非致死剂量的给药试验证明，丙烯酸酯单体无积累作用。在吞人、与眼黏膜接触或通过皮肤吸收时，实验证明液体丙烯酸甲酯及乙酯属中毒类，眼角膜特别敏感易受损伤；高级酯的毒性较温和；甲基丙烯酸甲酯属低毒类，但对皮肤的敏感性较强，接触时间长可致麻醉作用。  \n\n丙烯酸甲酯及乙酯的蒸气有催泪及刺激黏膜的作用，即使空气中的浓度低至 $50\\sim$  \n\n70mg/m时，长时期作用也会造成不良后果，如角膜损伤以及嗜睡、头痛、恶心等神经系统中毒症状；高浓度接触严重者可因肺水肿而死亡。丙烯酸甲酯误服急性中毒者，会出现口腔、胃、食管腐蚀症状，并有虚脱、呼吸困难等；丙烯酸乙酯误服强烈刺激口腔和消化道，可出现头晕、呼吸困难和神经过敏。  \n\n官能团取代的酯类毒性较大，例如丙烯酸羟丙酯的毒性大于丙烯酸乙酯而接近于丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸羟丙酯的毒性较低，接近高级酯类。羟基酯应用很广，目前国内各生产厂对羟基酯的毒性无足够的认识，防范不够，应引起重视。丙烯酸缩水甘油酯是丙烯酸酯类单体中毒性最大的，1%的稀溶液也会严重地损伤眼膜，其蒸气会灼伤眼睛，接触皮肤时将有严重刺激或灼伤，吸入其蒸气尽管不是极大量，有时也是致命的。由于丙烯酸缩水甘油酯在生产中使用有明显增加趋势，因此丙烯酸缩水甘油酯的容器上应该有毒品警告标志。甲基丙烯酸缩水甘油酯的毒性稍低，与丙烯酸乙酯相似，有时会引起皮炎或过敏。  \n\n氨基烷基取代酯兼有胺及丙烯酸化合物的毒性，既有口服毒性，又会对眼睛和皮肤造成灼伤；其甲基丙烯酸酯的毒性稍低。  \n\n车间中容许的丙烯酸酯类单体最高浓度见表2-1-92。  \n\n表2-1-92车间中容许的丙烯酸酯类单体最高浓度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>物质名称</td><td>最高容许浓度/（mg/m）</td><td>物质名称</td><td>最高容许浓度/（mg/m）</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>6</td><td>丙烯酸正丁酯</td><td>10</td></tr><tr><td>丙烯睛</td><td>2</td><td>丙烯酸乙酶</td><td>10</td></tr><tr><td>丙烯酸甲酯</td><td>20</td><td>甲基丙烯酸</td><td>20</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>30</td><td>a-氰基丙烯酸甲酯</td><td></td></tr><tr><td>甲基丙烯酸环氧丙酯</td><td>5</td><td>苯乙烯</td><td>40</td></tr><tr><td>顺丁烯二酸酐</td><td>1</td><td>丙烯酰胺</td><td>0.3(皮）</td></tr><tr><td>丙烯酸异丁酯</td><td>10</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）引发剂引发剂的分解速率常用半衰期即引发剂分解到起始浓度的一半所需要的时间来表示。常见的引发剂以及在一定温度下的半衰期列入表2-1-93。  \n\n表2-1-93一些引发剂的半衰期和最佳使用温度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>引发剂</td><td>温度/℃</td><td>半衰期</td><td>最佳温度范围/℃C</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">偶氮二异丁晴</td><td>64</td><td>10h</td><td rowspan=\"4\">75~90</td></tr><tr><td>82</td><td>60min</td></tr><tr><td>100</td><td>6min</td></tr><tr><td>120</td><td>1min</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">过氧化苯甲酰</td><td>80</td><td>4h</td><td rowspan=\"4\">90~100</td></tr><tr><td>90</td><td>1.25h</td></tr><tr><td>100</td><td>25min</td></tr><tr><td>110</td><td>8.5min</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">叔丁基过氧化新戊酰</td><td>60</td><td>6h</td><td rowspan=\"4\">P 70~80</td></tr><tr><td>70</td><td>1. 25h</td></tr><tr><td>80</td><td>20min</td></tr><tr><td>90</td><td>9min</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>引发剂</td><td>温度/C</td><td>半衰期</td><td>最佳温度范围/C</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">叔丁基过氧化苯甲酰</td><td>110</td><td>5.5h</td><td rowspan=\"5\">115~130</td></tr><tr><td>120</td><td>1.75h</td></tr><tr><td>130</td><td>35min</td></tr><tr><td>140</td><td>12min</td></tr><tr><td>150</td><td>4.5min</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">过氧化二叔丁基</td><td>130</td><td>6h</td><td rowspan=\"4\">140~150</td></tr><tr><td>140</td><td>2h</td></tr><tr><td>150</td><td>40min</td></tr><tr><td>160</td><td>15min</td></tr></table></body></html>  \n\n引发剂的分解反应式如下：  \n\n偶氮二异丁晴  \n\n$$\n\\frac{R}{R-\\underset{i}{C}-N-N-\\underset{i}{C}-R}=\\underset{C N}{C}+N\n$$  \n\n过氧化苯甲酰  \n\n过氧化叔丁基苯甲酰  \n\n过氧化二叔丁基  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\begin{array}{c c c c}{\\mathrm{CH_{3}}}&{\\mathrm{CH_{3}}}&{\\mathrm{CH_{3}}}\\\\ {\\downarrow}&{\\downarrow}&{}\\\\ {\\mathrm{H_{3}C-C-O-O-C-C H_{3}}}&{\\longrightarrow}&{2\\mathrm{H_{3}C-C-O^{*}}}\\\\ {\\downarrow}&{\\downarrow}&{}&{\\downarrow}\\\\ {\\mathrm{CH_{3}}}&{\\mathrm{CH_{3}}}&{}&{\\mathrm{CH_{3}}}\\end{array}}\\end{array}\n$$  \n\n叔丁基过氧化氢  \n\n$$\n\\mathrm{\\Delta_{H_{3}C-\\stackrel{j}{C-}-0-j-O H}^{C H_{3}}-\\Delta_{H_{3}C-\\stackrel{j}{C-}-O}^{C H_{3}}+O H}\\cdot\n$$  \n\n常用的引发剂有两大类：有机过氧化物和偶氮化合物。有机过氧化物品种繁多，热分解活性范围很宽，在不同的聚合温度均能找到合适活性的品种，同时多数为液体，也有固态。固体类引发剂也能较好地溶解在丙烯酸单体或溶剂中。所以，有机过氧化物引发剂是主要的自由基聚合引发剂，约占引发剂总量的 $90\\%$ 左右。常用的有机过氧化物引发剂有以下几种。  \n\n$\\Phi$ 酰类如过氧化乙酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰。$\\textcircled{2}$ 醚类如过氧化二叔丁基醚、过氧化二叔戊基醚、过氧化二异丙苯醚。$\\textcircled{3}$ 酯类如过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯。  \n\n$\\textcircled{4}$ 酮类如过氧化甲乙酮、过氧化环已酮。  \n\n$\\textcircled{5}$ 过氧化氢类如叔丁基过氧化氢、异丙苯基过氧化氢。  \n\n适用于丙烯酸溶液聚合的偶氮化合物引发剂多为晴类偶氮化合物，常用的有偶氮二异丁睛（AIBN)、2,2-偶氮二（甲基丁晴)、2,2-偶氮（2,4-二甲基戊睛）等。  \n\n不同的引发剂有不同的分解温度和半衰期。在确定的反应体系中，引发剂的分解温度过高或半衰期过长会造成聚合反应的时间过长，不利于生产。反之，引发剂的分解温度过低或半衰期过短，单位时间内产生自由基的数量过多，反应速度加快。由于自由基聚合反应是一个放热反应，因而会导致反应温度难以控制而产生爆聚或过早停止反应。  \n\n在选择引发剂时，应考虑引发剂的引发效率，以BPO和ABIN为例：引发剂分解生成的自由基并非全部参与链增长反应，因为部分引发剂自由基可能发生相互结合的副反应生成一种新的化合物，从而使部分引发剂失效。  \n\n偶氮系引发剂分解后产生弱夺氢反应能力的选择性自由基。这类自由基的活性较低，不太容易发生向溶剂链转移之类的副反应，所以相对比较简单，如偶氮二异丁睛的副反应如下：  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\mathrm{CH_{3}}}\\\\ &{\\mathrm{~\\begin{array}{l}{{\\mathrm{CH_{3}}}}\\\\ {{\\mathrm{2CH_{3}}-{\\mathrm{C-N\\cdot}}}\\\\ {{\\mathrm{~\\left[~{\\begin{array}{l}{{C-N}\\end{array}}-\\right.}}\\\\ {{\\mathrm{~\\left.~{C}~}\\right]}}\\end{array}}}\\end{array}}}\\end{array}\\begin{array}{r l}{\\mathrm{CH_{3}\\thinspace C H_{3}}}\\\\ {{\\mathrm{~\\left.~{CH_{3}}-{\\mathrm{~{C-CH_{3}}}}\\right.}}}\\end{array}\n$$  \n\n偶氮类引发剂的热解，生成自由基的反应较简单，不发生诱导分解，在不同溶剂中的分解速率常数相差不大，均呈一级反应，所以在某些诱导分解作用较明显的溶剂中，带氨基的官能团单体中，或用硫醇为链转移剂时，采用偶氮引发剂能取得更好的效果。  \n\n有机过氧化物的情况就稍微复杂一些，它们除了相互间结合的副反应外还可能发生诱导分解反应， $\\mathbf{C}_{6}\\mathbf{H}_{5}\\mathbf{COO}\\cdot$ 和 $\\mathbf{C}_{6}\\mathbf{H}_{5}$ ·这两种自由基自身以及相互间都可能发生结合反应。这些结合反应一部分使自由基还原成过氧化苯甲酰，一部分则生成了新的稳定化合物。  \n\n另外，自由基 $\\mathbf{C_{6}H_{5}}$ ·还能使过氧化苯甲酰发生以下诱导反应：  \n\n显而易见，这些可能发生的副反应在消耗了自由基的同时，也在一定程度上减缓了自由基生成的速率，降低了引发效率。  \n\nBPO分解的自由基很容易进攻聚合物，提取氢原子，因此，由BPO引发的聚合物分支较多，在制备高固体丙烯酸树脂时应避免使用。AIBN分解的自由基则不易夺取氢原子。此外，BPO可在聚合物端基中引人可吸收紫外线的苯环，ABIN在聚合物端基中引人$(\\mathrm{CH}_{3})_{3}$ ，因此，ABIN的耐候、保光、保色性能比BPO好。  \n\n同一种引发剂在不同的溶剂中有不同的分解速率。在使用量和温度相同的情况下，其半衰期一般有如下的规律： ?  \n\n醇>醚>脂肪烃>芳烃 $>$ 高卤素溶剂  \n\n同一种引发剂在不同的单体中其半衰期也有较大的差异，例如在 $80\\Upsilon$ ，二氧六环为溶剂时，过氧化二苯甲酰对苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的半衰期分别为4.6h和5h，而对醋酸乙烯和顺丁烯二酸酐的半衰期分别为0.57h和 $1.50\\mathrm{h}$ 。  \n\n引发剂大多为易爆易燃物品，遇热、还原剂、强碱强酸和金属杂质时都可能加速分解，产生爆炸等现象，因此在贮存和使用时要引起注意。  \n\n引发剂的生产厂家常在产品（如BPO引发剂）中加人 $30\\%$ 左右的水分以确保贮存和运输的安全。使用时应将水分除去，但不可烘烤，较方便可行的方法是称量后溶于二甲苯，静置澄清后分出水分，再计算出溶液中引发剂的实际用量。对于偶氮二异丁睛，如贮存温度太高或时间太久会产生少量不溶物，如遇此现象，使用前可用乙醇溶解，重结晶净化后使用。  \n\n(3）溶剂和链调节剂溶剂是丙烯酸树脂的重要组成部分。良溶剂可使树脂清澈透明，黏度降低，树脂及其涂料的成膜性能好。  \n\n溶剂对树脂的溶解能力可参考溶解度参数8。丙烯酸树脂的8一般在 $8.5{\\sim}11$ 之间，根据相似相溶原理，甲苯、二甲苯、醇类、酯类、酮类等是常用的溶剂。更准确的推测可根据溶剂和树脂的三维溶解度参数。此外，选择时应考虑溶剂的成本、挥发速度、毒性等。  \n\n为了得到较高固体分和低黏度的树脂，常采用链转移剂。常见的有十二烷基硫醇、2-硫基乙醇、3-硫基丙醇、巯基丙酸、硫基戊酸、巯基琥珀酸、3-硫基丙酸-2-羟乙酯等。通常，在键调节剂中，随碳链的增长，链调节功能增强，到十二碳时达到最大值。碳链进一步增长链调节功能反而下降。此外，选用不同的链调节剂虽然可制得表观黏度相近的树脂，但分子量分布范围不尽相同。制漆以后漆膜的丰满度也有差异。就漆膜的丰满度来说，以十二烷基硫醇做链调节剂为最佳。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 276,
        "chunk": "# 2.丙烯酸酯聚合  \n\n(1）自由基溶液聚合机理单体在溶液状态下通过自由基聚合反应合成的丙烯酸树脂是溶剂型丙烯酸酯树脂。自由基聚合是个不可逆的连锁反应，其反应过程包括链的引发、链的增长和链的终止3个阶段，这3个阶段的反应中有着较复杂的理论，在有关的高分子书籍中已有详述。与反应机理相对应的聚合反应经历四个时期（见图2-1-17)。  \n\n![](images/b86f7cf4f761a9624735c30703a46aaf2d2731ab1aaf2492394553db461bbf0f.jpg)  \n图2-1-17聚合反应的四个时期  \n\n$\\textcircled{1}$ 诱导期由于反应物中有阻聚剂或可能有阻聚作用的杂质及氧气存在，引发剂分解所产生的初级自由基会被它们所终止而生成低分子化合物，所以这段时间内实际上聚合反应没有开始，称之为诱导期。随阻聚杂质的多少，诱导期可长可短，如果希望缩短诱导期加快聚合速度就必须严格控制原料的阻聚杂质含量，使之减少至最低量。此外，已知氧气阻聚作用很大，要缩短诱导期，就应在反应系统中通人氮气等情性气体以驱除含氧的空气。  \n\n$\\textcircled{2}$ 聚合初期及聚合中期当反应体系中阻聚杂质与初级自由基反应尽后，诱导期结束，继续产生的新自由基与单体的引发聚合开始，聚合反应进入初期，此时称为等速阶段。转化率达到接近 $20\\%$ 时，其聚合速度自动加快，这时为聚合中期。由于反应放热，此时往往出现反应温度自然上升现象。为了保证安全生产，防止冲锅溢料以及保证质量的稳定，应仔细地控制温度，开启夹套冷水排除热量。丙烯酸树脂的工业生产中为了防止聚合中期大量放热所引起的冲料或暴聚，常采用慢速滴加单体的投料方法，这样可以控制反应时的单体浓度，滴加速度控制恰当时可以减缓放热及黏度突增现象，同时延长其聚合速度加快的历程，使滴人的单体可以较均匀地快速聚合。  \n\n$\\textcircled{3}$ 聚合后期聚合中期之后，一大半单体已经转化，反应物的黏度大大提高，单体的浓度迅速下降，链自由基的活动受到高黏度的阻滞而减缓，所以聚合速度明显下降。此时新的自由基也越来越少，常需补加引发剂才能达到较高的转化率，称之为聚合后期。  \n\n(2）影响丙烯酸树脂聚合反应的因素从溶液聚合反应的机理看出：反应温度、单体种类和浓度、引发剂种类和浓度以及杂质等条件对聚合物反应均有一定的影响。根据自由基聚合动力学研究结果，聚合反应的数均聚合度 $\\scriptstyle{X_{\\pi}}$ 按下式规律变化：  \n\n$$\nX_{n}=\\frac{K_{\\mathrm{p}}}{2(f K_{\\mathrm{d}}K_{\\mathrm{e}})^{1/2}}\\frac{[\\mathbf{M}]}{[\\mathbf{I}]^{1/2}}\n$$  \n\n式中 $\\kappa_{\\circ}$ ， $\\kappa_{\\mathrm{d}}$ ， $\\kappa_{\\mathrm{e}}$ ----增长速率常数、引发速率常数和终止速率常数；  \n\n$f$ —引发效率；  \n\n[M]，[I]—单体浓度和引发剂浓度。  \n\n速率常数 $\\kappa$ （K分别代表 $\\kappa_{\\ast}$ ， $\\kappa_{d}$ ， $\\kappa_{\\ast}$ ）与温度的关系遵守阿累尼乌斯方程： $\\kappa=$ $A{\\mathrm{e}}^{-E/(R T)}$ ，式中 $A$ 为频率因子； $\\scriptstyle{E}$ 为反应活化能； $R$ 为气体常数； $\\boldsymbol{\\tau}$ 为热力学温度。  \n\n$\\Phi$ 温度影响因素丙烯酸树脂合成的反应温度一般控制在 $80\\sim160^{\\circ}C$ 较为适宜，但如何确定某一种聚合反应的反应温度，应根据引发剂的类型和溶剂的沸点温度来确定。一般的原则是：理想的反应温度为溶剂的沸点温度，因为在溶剂的回流状态下进行聚合，反应容易控制，得到树脂也较为理想。但由于某种需要，选择的引发剂分解温度明显低于溶剂回流温度时，就要调整反应温度。例如选用偶氮二异丁腈引发剂，这种引发剂分解温度较低，聚合反应温度可适当降低到 $110{\\sim}120\\Upsilon$ 之间。另外，为防止空气中氧气对聚合反应的阻聚，需采用情性气体如氮气进行保护。  \n\n聚合反应温度的高低，直接影响树脂的分子量。在固定其他条件时，反应温度愈高，引发剂分解愈快，单位时间内生成的自由基愈多，聚合速度愈快，聚合度愈低，相应的树脂分子量也愈低。反之，反应温度愈低，合成得到的丙烯酸树脂的分子量愈大。因此，在实际合成中可采用控制温度的办法来调节丙烯酸树脂的分子量。  \n\n聚合温度与引发剂的选择有关。如从反应温度的角度来选择引发剂，在一次投量的情况下，一般选择半衰期为反应总时间 $^{1/3}$ 的引发剂为好。此时，单体转化率比较高，而且树脂中残留的引发剂量较少。如果引发剂与单体同时滴加，聚合反应温度一般选择在半衰期为 $10\\sim$ $60\\mathrm{{min}}$ 为好，单体转化率可达 $98\\%$ 以上，树脂中残留的引发剂量一般可低于加入引发剂量的 $1\\%$ .  \n\n聚合反应温度对聚合物分子量分布有一定的影响，提高聚合反应的温度，明显提高溶剂的链转移系数，平均分子量降低，生成的共聚物的组成分布更均一。  \n\n从实际生产的角度考虑，温度的升高应在一个合理范围内，若温度升得过高则会使聚合反应产生的热不易排除，生产难以控制。而且温度过高，易引起聚合物的支化、交联度增加，从而导致树脂中出现不溶颗粒，树脂质量不易控制。反应温度过低，反应前的诱导期延长，聚合反应的初期转化率低，但进入中期后聚合加快，放热激烈，反应体系温度会迅速升高，溶剂大量气化，有时夹套中冷却水来不及降温而导致冲锅溢料。  \n\n此外，聚合反应温度对聚合物颜色有一定的影响。一般情况下丙烯酸树脂的颜色APHA应该低于50。如果单体或溶剂自身是易变色的基团，或混有易变色的杂质，在高温下更会使树脂颜色加深。所以，聚合反应温度也不是越高越好。  \n\n$\\textcircled{2}$ 单体影响因素单体的品种和用量可根据被合成的树脂性质来决定。在聚合体系中，单体的一般用量控制在40%～75%之间。聚合反应是放热反应，因此为了控制聚合反应，一般采取滴加方式加人单体。  \n\n滴加速度决定树脂分子量的大小及树脂结构。匀速滴加单体可使树脂分子量分布较为均匀；慢慢滴加使滴加时间较长时，树脂分子量会降低，分子结构趋于均匀；滴加时间较短，滴加速度加快时，树脂分子量会增大，分子量分布变宽，分子结构均匀度较差。生产实践证明，一般单体滴加时间控制在 $2{\\sim}4\\mathrm{h}$ 为宜。  \n\n混合单体在较低的加料速度、较高的引发剂浓度和温度下，加入到反应器中的物料瞬间发生反应，反应器中的单体浓度低，即处于所谓的“饥饿”或“半饥饿”状态，所以在此条件下单体的聚合行为不同于一般的间歇反应器中的聚合行为。很多研究表明，饥饿加料法是控制聚合物分子量及其分布的有效方法。但在实际生产中，加料速度太慢会降低生产率，延长劳动时间。  \n\n单体浓度大小对树脂分子量的影响特别明显。单体浓度大时合成出的树脂分子量也大；反之则小。在溶液聚合中，往往通过调节单体浓度来控制树脂的分子量大小及分布。一般来说，反应体系中溶剂用量少时，单体浓度大，合成出树脂的分子量也大；溶剂用量多时，单体浓度小，合成出树脂的分子量也小，而且不易产生凝胶效应、支化和交联反应，保证聚合物性能稳定。在实际生产中，为了得到具有较高分子量的树脂，采用二步法加入溶剂：单体先在少量溶剂中聚合，完毕后，再补加溶剂。采用补加溶剂的方法不仅可得到较理想的树脂分子量，还可缩短聚合反应的时间。  \n\n单体的分子结构对聚合度也有影响。随着取代烷基碳原子数的增加，聚合愈趋困难，聚合度相应降低。除了聚合物外，单体的结构还影响其反应能力及聚合速率，这和单体是否对称及共轭程度等有关。一些常用单体聚合速率的顺序如下：  \n\n氯乙烯 $>$ 醋酸乙烯>丙烯腈>甲基丙烯酸甲酯>苯乙烯>丁二烯。  \n\n单体的纯度对聚合有很大的影响，因为许多杂质的作用与分子量调节剂、缓聚剂、阻聚剂差不多，对聚合速率和分子量均有影响。实践证明单体纯度越高越有利于聚合反应。  \n\n$\\textcircled{3}$ 引发剂在聚合反应过程中，若仅以光和热来引发丙烯酸酯聚合速率太慢，需要加入引发剂加速链引发反应，因此引发速率对聚合速率有决定性影响。在一定温度下，可认为聚合速率主要由引发速率决定。在许多情况下，聚合速率与引发剂浓度平方根成正比。  \n\n引发剂的用量对树脂的分子量、黏度及转化率产生影响。一般来说，引发剂的用量越高，树脂的分子量及黏度会越低。一般规律是分子量与引发剂用量的平方根成反比。在溶液聚合反应时，如要得到较高的分子量的树脂，引发剂用量可低些，一般可控制在 $0.2\\%\\sim$ 0.5%范围内；如要得到较低分子量树脂，引发剂用量可高些，一般可控制在 $0.6\\%\\sim2\\%$ 范围内，最高时可达 $4\\%\\sim5\\%$ 。引发剂用量过大会在生产过程中涉及热量的排除问题以及会影响聚合物的力学性能、热稳定性以及抗老化性能等。  \n\n不同品种，活性氧或氮的含量是不同的，评价引发剂对分子量、黏度、转化率等的影响时，应该采用相同的活性氧含量和分解速率。  \n\n引发剂的种类对分子量分布影响较大。如前所述，偶氮睛类引发剂分解成活性自由基后，副反应较有机过氧化物少得多，所以所得聚合物的分子量分布相对较窄，所得聚合物的黏度也相对较低。  \n\n有机过氧化物引发剂的分解过程相对复杂，如叔丁基过氧化物分解生成的自由基的活性较高，具有较强的夺氢反应能力，容易参与一些结合反应之类的副反应，使分子量分布趋宽。而叔戊基过氧化物分解生成的自由基活性较低，此自由基不太容易向溶剂转移生成小分子，使分子量分布趋窄，系统黏度下降等。在相同配方、聚合反应工艺的条件下，通过引发剂的选择可以在一定程度上改变聚合物的某些性能。  \n\n引发剂的加入方式对树脂分子量有很大影响。一般均采用滴加方法加入引发剂。目前有两种滴加形式：一种是引发剂和反应单体先混合均匀，一起匀速滴加到反应体系中；另一种是引发剂和单体以不同滴加速度分别滴加到反应体系中。两种滴加方法各有利。前一种在工业生产上使用起来较为方便，缺点是可能有部分引发剂在未来得及引发单体时就消失，降低了引发剂引发单体的效率，也增加了成本。后一种方法可通过调节引发剂滴加速度充分引发单体聚合，可以较为完全地引发聚合，缺点是生产装置较复杂，操作有一定的难度。因此，采用何种滴加方式应视生产条件而定。  \n\n在树脂合成中，投料方式是一个影响因素，在制备大分子量的热塑性丙烯酸树脂时，溶剂、单体和引发剂等一次投人反应并在反应温度下，引发剂分解半衰期为1h以上，使引发剂缓慢分解，制备较高分子量的聚合物。而合成热固性丙烯酸树脂时，多数情况是采用单体和引发剂同时滴加的工艺，使整个聚合过程中单体和引发剂的浓度能基本保持稳定。  \n\n利用引发剂进行聚合反应，在反应经过一段时间后，活性自由基浓度已降低到极点，部分单体未被引发聚合，如果此时终止聚合反应，所得到的树脂转化率较低，仅在 $70\\%\\sim$ $80\\%$ 之间，自由单体含量较高，而丙烯酸酯类单体一般都有特殊臭味，影响到丙烯酸树脂的质量。为了提高产品转化率，降低自由单体含量，往往在单体滴加完毕后的 $_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ 后再补加$0.1\\%\\sim0.2\\%$ 的引发剂。补加引发剂也采取滴加方法，一般是将引发剂与反应用溶剂混合在一起。用 $_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ 匀速补加，补加完毕后在经过 $_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ 即可终止聚合反应。利用补加引发剂的方法，产品的转化率可达到 $96\\%$ 以上，如果反应控制得好，转化率可达到 $100\\%$ 。补加的引发剂种类可与反应主体用引发剂是同一种，也可以不同，可根据引发剂性质决定。如果是过氧化物，两种引发剂可以是同一种；但如果使用偶氮二异丁睛，由于引发剂在溶剂中溶解性较差，就不能用作补加引发剂。考虑到产品的稳定性，一般都是用偶氮二异丁睛作主体反应用引发剂，补加引发剂则选用过氧化物，但此时应考虑到过氧化物引发剂的分解温度较高，因此补加过程中应适当提高补加时的反应温度。  \n\n$\\textcircled{4}$ 阻聚剂和氧气活性较小的阻聚剂称为缓聚剂，表2-1-94列出了添加剂对聚合反应的影响。  \n\n表2-1-94添加剂对聚合反应和聚合度的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>添加剂</td><td>对聚合速率的影响</td><td>对聚合度的影响</td></tr><tr><td>一般溶剂或链调节剂</td><td>没有</td><td>降低</td></tr><tr><td>调节剂</td><td>没有</td><td>剧降</td></tr><tr><td>缓聚剂</td><td>降低</td><td>降低</td></tr><tr><td>阻聚剂</td><td>剧降</td><td>剧降</td></tr></table></body></html>  \n\n在聚合反应中，阻聚作用的发生来源有两种。一种是单体中的阻聚剂，在使用前未处理或处理不干净；另一种是空气中的氧。前者在生产过程中容易引起人们的注意，也较容易解决。目前市购原料大多使用对甲氧基苯酚类阻聚剂，该阻聚剂受热分解，使用时可不必除去，它的存在只增加了聚合反应的诱导期，对整个聚合反应影响不大。但后者较容易被人们忽视，空气中氧的阻聚作用在聚合反应温度较低时，作用比较明显。氧气的存在，会导致聚合物的分子量小，黏度低，反应诱导期延长，反应速率减慢，反应转化率降低等现象。具体的反应机理为：  \n\n即反应生成的活性自由基很容易与空气中的氧结合生成一种新的过氧化物，降低了反应体系中自由基的浓度。不过研究发现，在高温下一般氧的阻聚作用表现不出来，这可能是因为生成的过氧化物在高温下分解产生新的自由基，仍可使单体聚合：  \n\n为了防止在聚合反应过程中氧的阻聚作用发生，尤其是聚合温度低于溶剂沸点的情况下，在生产过程中应吹入氮气用以隔绝空气；但应注意，吹氮气后树脂分子量会增大，此时应适当增加引发剂用量来平衡树脂的分子量。例如，在聚苯乙烯合成时，常温下在空气介质中，苯乙烯的聚合度为2000；在氮气的保护下，其聚合度为6000。吹氮气还有一个优点是合成出的树脂颜色很浅，星水白色。如果在生产过程中现有设备不具备吹氮气条件，进行溶液聚合时，反应温度应控制在溶剂介质回流温度内。  \n\n$\\textcircled{5}$ 溶剂和链调节剂溶剂的选择在丙烯酸树脂合成中是十分重要的，溶剂的选择首先应考虑是单体和聚合物的良溶剂。在不同溶解能力的溶剂中，聚合物链分子的形态是有差别的。在良溶剂中，聚合物链呈舒展状，树脂溶液清澈透明；反之，聚合物链将紧缩而卷曲，树脂溶液浑浊甚至析出。  \n\n溶剂对丙烯酸酯单体的溶解能力与单体的结构有关，低级醇构成的丙烯酸酯能溶于芳烃、酯类、酮类和氯代烃等，但不溶或微溶于脂肪烃、醚类和醇类。四碳以上醇构成的丙烯酸酯可以溶于脂肪烃中。  \n\n溶剂应对引发剂不产生诱导分解作用，同时对引发剂具有良好的溶解性。过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率按下述次序增大：芳烃、烷烃、酯类、醚类、醇类、胺类等。表2-1-95列举了溶剂对过氧化苯甲酰分解速率的影响。  \n\n表2-1-95溶剂对过氧化苯甲酰分解速率的影响（80℃）  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">溶剂品种</td><td colspan=\"3\">分解速率/%</td></tr><tr><td>10min</td><td>1h</td><td>4h</td></tr><tr><td>氯仿</td><td></td><td>14.5</td><td>43.7</td></tr><tr><td>乙苯</td><td></td><td>15.0</td><td>45.5</td></tr><tr><td>苯</td><td></td><td>15.5</td><td>50.4</td></tr><tr><td>甲苯</td><td></td><td>17.4</td><td>49.5</td></tr><tr><td>苯乙始</td><td></td><td>19.0</td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td></td><td>28.0</td><td>71.8</td></tr><tr><td>环已烧</td><td></td><td>51.0</td><td>84.3</td></tr><tr><td>醋酸乙酯</td><td></td><td>53.5</td><td>85.2</td></tr><tr><td>二氧六环</td><td></td><td>82.3</td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>81.8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>95.1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>叔丁醇</td><td>16.2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>34.8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>苯胺、三乙胺</td><td>爆炸式分解</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n由表2-1-95可知：胺类化合物对引发剂分解速率的影响很大，哪怕少量的胺类化合物也有影响，这可能与它们形成氧化还原体系有关。在单体中引入带氨基官能团的单体，多数改用偶氮类引发剂。醇、醚化合物对引发剂分解速率的影响也比较大，特别是醇类在过氧化物引发的聚合反应中应尽量避免，否则将得不到预期的反应结果，甚至导致反应失败。例如用乙醇作溶剂时，由于BPO极快的分解速率，使引发反应的笼蔽效应大大增强，引发效率急剧下降，从而使反应转化率极低，导致反应失败。所以在溶液聚合反应中，考虑引发剂分解速度时，必须了解溶剂的影响，它不仅影响引发剂分解速率，同时还影响引发剂的引发效率。  \n\n考虑溶剂的链转移反应常数对聚合反应的影响，高链转移常数的溶剂会使聚合物分子量降低，可根据对聚合物分子量的要求来选择合适的溶剂。  \n\n溶剂的选择对树脂的分子量和黏度有一定的影响。一定的溶剂有-一定的链转移常数，在聚合反应链增长过程中带有自由基的聚合物分子可能向溶剂转移自由基而使聚合物链终止反应。溶剂的链转移参数越大，树脂的分子量及黏度就越低；反之，则越高。它们的相关式可表示如下：  \n\n$$\n{\\frac{1}{X_{n}}}={\\frac{1}{(X_{n})_{0}}}+C_{s}\\ {\\frac{[\\mathbf{S}]}{[\\mathbf{M}]}}\n$$  \n\n式中 $X_{n}$ ， $(X_{n})_{0}$ . ${C_{\\mathrm{s}}}$ —聚合度、无溶剂时的聚合度及溶剂链转移常数；  \n\n[S]、[M]—溶剂浓度和单体浓度。  \n\n溶剂的链转移常数与其结构有关，对于芳烃， $c_{\\mathrm{s}}$ 一般有：异丙基苯 $>$ 乙苯 $>$ 甲苯 $>$ 叔丁基苯>苯。  \n\n而对于醇类，则 $c_{*}$ 有如下关系： $\\mathrm{R_{2}C H O H{>}R C H_{2}O H{>}C H_{3}O H_{\\circ}}$  \n\n例如在MMA/BA/HPMA/AIBN体系中在其他因素固定的情况下考察四组溶剂苯/醋酸丁酯，甲苯/醋酸丁酯，乙苯/醋酸丁酯，异丙苯/醋酸丁酯获得的聚合物的分子量分别为86800，79500，70500，58600。这是由于异丙苯的链转移常数最大的缘故。  \n\n一般溶剂的链转移常数在 $10^{-5}\\sim10^{-4}$ 之间，对分子量不会有很大的影响，但在溶剂聚合时溶剂占 $30\\%\\sim60\\%$ ，特别在反应后期，溶剂的浓度大大超过单体的浓度时，溶剂的链转移作用是不容忽视的。  \n\n溶剂的选择还要考虑到树脂的制漆过程和涂料的施工工艺。在聚合过程中由溶液的回流和冷凝来控制聚合热量使聚合反应较为平稳地进行，一般溶剂在聚合反应体系中的含量至少在 $30\\%\\sim40\\%$ ，以确保体系黏度较低、搅拌和热量传递效果良好。  \n\n链调节剂如十二烷基硫醇、巯基乙醇等具有较大的链转移常数，可以终止正在增长的链反应。链调节剂用量越高，分子量越小，黏度越低。  \n\n研究表明，以3-硫基丙酸为链转移剂时获得最低的分子量和最窄的分子量分布。采用含有官能团的引发剂和链转移剂，有利于合成遥爪聚合物。如采用4，4-偶氮（4-氰基戊酰）和链转移剂硫基乙醇，可以使 $30\\%$ 的大分子链含有两个端羟基，这样只需加人少量的官能团。以钻为基础的链转移剂，能在很低浓度下产生高链转移效应，使合成丙烯酸聚合物的分子量低且分子量分布较狭窄。  \n\n$\\textcircled{6}$ 分子量分布和共聚物的组成在一个共聚反应中，往往同时选用几种单体进行共聚，由于单体结构特征各异，导致在共聚体系中相对反应活性各有差异。在一个反应体系中如果每一个反应的反应速率常数相近，则单体进行无规共聚，分子链结构为无规分布；如果反应速率常数差别较大，开始形成的分子链含很多的活泼单体单元，反应后期形成的分子链则含有较多的活泼性差的单体单元。作为涂料用丙烯酸树脂，树脂结构越均匀，一般其性能越好。因此在进行单体选用时，每种单体间的相对反应活性都要考虑，以便通过对聚合工艺的调整，合成出理想的、符合设计要求的树脂。  \n\n现在简单以二元共聚体系为例，讨论在聚合体系中两种单体间的相对活性。  \n\n在二元共聚体系中，两种单体存在四种反应形式：  \n\n$\\mathbf{M}_{1}+\\mathbf{M}_{1}$ -→M M 速率 $R_{11}$ $\\mathbf{M}_{1}+\\mathbf{M}_{2}$ · → M M 速率 $R_{12}$ Mz+M→ MM 速率 $R_{21}$ M+M→ MM 速率Rz2  \n\n两种单体的相对反应速率为：Y=R/R12，Y=Rz2/Rz1，其物理意义是表示以M单体为端基的自由基与 $\\mathbb{M}_{1}$ ， $\\mathbf{M}_{2}$ 两种单体反应速率比； $\\gamma_{2}$ 表示以 $\\mathbf{M}_{2}$ 单体为端基的自由基与 $\\mathbf{M}_{2}$ ， $\\mathbf{M}_{1}$ 两种单体反应速率比。通过对 $\\gamma$ 的分析评价可以确定两种单体的相对反应性，存在以下4种形式。  \n\na.>1，>1：说明两种单体在共聚体系中，利于自聚反应，这是不希望的反应。b. $\\gamma_{1}<1$ . $\\gamma_{2}<1$ ：说明两种单体在共聚体系中，利于共聚反应，值比1小得多，共聚得越好，这是希望的反应。c. $\\begin{array}{r}{\\gamma_{1}=\\gamma_{2}=1}\\end{array}$ 时，说明两种单体在共聚体系中，自聚和共聚的机会相等，这也是不希望的反应。d $\\begin{array}{r}{\\pmb{\\gamma}_{1}=\\pmb{\\gamma}_{2}=0}\\end{array}$ 时，说明两种单体在聚合体系中，只进行共聚反应，这是一种理想的状态。  \n\n表2-1-96常见单体的相对反应性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>M单体</td><td>M单体</td><td></td><td>T</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">苯乙烯</td><td>丙烯酸丁酯</td><td>0.4572</td><td>0.0797</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>0.5174</td><td>0.4579</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>0.4495</td><td>0.3999</td></tr><tr><td>丙烯酸羟乙酯</td><td>0.3643</td><td>0.3070</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>0.2476</td><td>0.3433</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.1340</td><td>0.9118</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">丙烯酸丁酯</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>0.3662</td><td>1. 8594</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>0.3886</td><td>1. 9837</td></tr><tr><td>丙烯酸羟乙酯</td><td>0.8588</td><td>2.0755</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>0.3437</td><td>2.7336</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.1494</td><td>5.8357</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">甲基丙烯酸甲酯</td><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>0.9914</td><td>0.9965</td></tr><tr><td>丙烯酸羟乙酯</td><td>0.9853</td><td>0.9383</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>0.7461</td><td>1.1688</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0. 3495</td><td>2.6879</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">甲基丙烯酸丁酯</td><td>丙烯酸羟乙酶</td><td>1. 0127</td><td>0.9594</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>0.7744</td><td></td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td></td><td>1.2069</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">丙烯酸羟乙酯</td><td>丙烯酸</td><td>0.3580 0.7765</td><td>2.7091 1.2774</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.3517</td><td></td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>甲基丙烯酸</td><td>0.4481</td><td>2.8406 2.1998</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-96中列出了几种常见单体的竞聚率值。根据表中数据，可以归纳出4点。  \n\na.苯乙烯反应活性很大，不论端基自由基是何种单体，都能与之进行共聚反应。  \n\nb.丙烯酸丁酯在聚合反应中有选择地进行共聚，只有当端基自由基为本身时，才能与其他单体共聚，而本身难以与其他单体自由基共聚。  \n\nc.甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯这3种单体在共聚体系中，都表现出选择性共聚。尤其当甲基丙烯酸丁酯与丙烯酸羟乙酯共聚时，只能是甲基丙烯酸丁酯共聚到丙烯酸羟乙酯上，反过来则不能发生共聚反应。  \n\nd.值得注意的是，丙烯酸或甲基丙烯酸在共聚中表现出特殊反应性，本身不但容易与其他单体共聚，而且也容易发生自聚反应，而这种自聚反应是不希望发生的反应。  \n\n通过上述分析讨论，在选定单体进行树脂合成时，一定要调整聚合工艺，才能使合成的树脂结构较均匀，否则树脂的性能达不到预期的设计效果。  \n\n在工业上，改善共聚物组成分布的方法有： $\\textcircled{1}$ 在单体转化率比较低时，终止反应，生成共聚物的组成会均匀些，但单体的回收太复杂，不经济； $\\textcircled{2}$ 按单体的竞聚率，计算分批投料量的比例，但当共聚物单体组成比较多，如 $4{\\sim}6$ 个不同单体时，计算太复杂。  \n\n现在，聚合中常常采取以下三种方法来控制聚合物链结构。  \n\na.增加聚合反应的温度竞聚率是两单体与同一种自由基的反应速率常数的比值，反应速率慢的往往反应的活化能大，根据Arrhenius方程式，活化能愈大，反应速率受温度的影响愈大。通常单体的活性比为 $50{\\sim}60\\Upsilon$ 测定，如果将反应温度提高到 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，低活性单体的反应速率常数增加更快，也就是说，升高同样的温度，低活性单体的反应速率常数增加得更快，因此高低活性单体的活性相差减小，聚合单元的分布变得均匀。这种效应也可称之为聚合反应的“温度拉平效应”。醋酸乙烯在 $60^{\\circ}C$ 时几乎不能与丙烯酸酯单体共聚，但当将反应温度提高到 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上时，叔碳酸乙烯酯也有可能与丙烯酸酯单体共聚合，只是需要将它与溶剂一起先加入反应器，而后滴加丙烯酸酯单体，可制得均一、透明的丙烯酸酯树脂。在高温条件下聚合，与其他丙烯酸酯单体的活性更接近。  \n\nb.采用单体的饥饿滴加方式如果聚合反应很快，单体的供应跟不上，那么活性低的单体也会及时聚合到聚合物的链段之中，这样也就强迫活性低的单体与活性高的单体可以均匀地聚合在聚合物长链之中，这也是实际反应之中常常采用的方法。如上述，采用同时滴加单体混合物和引发剂，使滴入的单体在引发剂的引发下，很快发生聚合，同时又及时补充新单体，单体混合物组成会很快建立平衡。单体混合物的组成稳定了，生成共聚物的组成也会比较均一。  \n\n对于像丙烯酸或甲基丙烯酸这样的单体，在使用时往往采用分批投料的方法来控制自聚反应。开始时酸的含量较低，逐渐增加其含量。这样合成出的树脂，初始聚合物的酸含量与最终聚合物中的含酸平均值容易符合配方的比例，树脂结构组成比较均匀。  \n\nc.加人不能均聚的单体如果一种单体不能均聚，那么它就可以很好地与其他单体共聚，从而可以得到需要的共聚产物。  \n\n树脂分子量分布的宽窄对漆膜的性能有较大的影响。可以用重均分子量 $M_{\\mathbf{w}}$ 和数均分子量 $M_{\\mathfrak{n}}$ 的比值 $M_{\\mathrm{w}}/M_{n}$ 来表示。 $M_{\\mathrm{w}}/M_{\\mathrm{p}}$ 值越大，分子量分布越宽； $M_{\\ast}/M_{\\ast}$ 值越小，分子量分布越窄。从涂料性能来看，分子量分布窄，性能稳定。对于常规的热固性丙烯酸树脂，由于在成膜过程中树脂将进一步交联，对 $M_{\\infty}/M_{\\Re}$ 值要求低一些；但对于热塑性丙烯酸树脂以及高固体分丙烯酸树脂， $M_{\\mathrm{w}}/M_{\\mathrm{n}}$ 值大，会明显地影响漆膜的硬度、耐候性、耐水、耐碱和耐溶剂等性能。  \n\n在树脂合成过程中，要保持工艺的稳定性；工艺稳定性包括稳定的温度、单体均匀、滴加匀速等，这些是保证分子量分布窄的重要因素。  \n\n$\\textcircled{7}$ 树脂的聚合度对性能的影响树脂的聚合度或分子量对树脂的性能具有很大的影响。分子量高，则聚合物的拉伸强度、弹性、延伸率等力学性能优越；但分子量太高时，聚合物具有溶解性差、施工性能差、施工固体分低等缺点，例如聚丙烯酸乙酯，随着聚合度的增加，其玻璃化温度也增加，分子量小时呈油状，为黏性液体，随着分子量的增加，逐渐强韧起来，近似橡胶状，但达到 $10000{\\sim}20000$ 时，再增加下去， $T_{\\ast}$ 和物性都变化不大。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 277,
        "chunk": "# 3.丙烯酸树脂生产工艺和安全生产  \n\n(1）生产工艺目前工业上所用的丙烯酸树脂多数是间歇式反应釜生产的。反应釜除夹套可通蒸汽和冷水外，还应带有盘管，以便迅速带走反应热，大釜还应设计防爆聚的安全膜。  \n\n丙烯酸树脂生产设备主要有：反应釜、冷凝器、分水器、高位槽、过滤器、热煤炉、压缩空气系统、真空系统。以及配套的物料输送装置、计量装置等。  \n\n![](images/bd2d714b98dd7ffefe41e226806af21aa2687fbf8ec322a744f2dee830758145.jpg)  \n图2-1-18设有两个高位槽的丙烯酸类树脂生产工艺流程1，2—高位槽；3，4—流量计；5-冷凝器：6—分水器：7—反应釜  \n\n流程的示意图如图2-1-18所示。  \n\n一般的操作步骤如下。  \n\n$\\Phi$ 按工艺配方，将规定数量的单体通过不锈钢过滤器过滤后，加入单体配置器中，待混合均匀后，放置待用。  \n\n$\\textcircled{2}$ 将引发剂投入引发剂配制器中，用少量聚合溶剂溶解，过滤待用。如系BPO等含水过氧化物，则应除去水分。  \n\n$\\textcircled{3}$ 空釜时，先打开氮气（或二氧化碳）通管，赶走釜内空气。然后按配方规定加入溶剂。有时，可先加人部分单体和引发剂。  \n\n$\\textcircled{4}$ 继续通情性气体，开动搅拌，打开蒸汽阀加热，并打开回流加热和冷却两个冷凝器的冷却水，待升到离规定的反应温度前$20\\sim30\\ensuremath{\\mathrm{~c~}}$ 时（可视具体情况而定）即可关闭蒸汽，待其慢慢自升到反应温度。  \n\n$\\textcircled{5}$ 开始加入单体和引发剂溶液，一般在 $2\\sim4\\mathrm{h}$ 内加完，但应视反应热的除去情况而稍加调整。单体和引发剂的加人速度应均衡，在此期间温度也要保持恒定。  \n\n$\\textcircled{6}$ 加完单体和引发剂后，保温 $1.5\\sim2\\mathrm{h}$ ，追加第一次引发剂（可溶于溶剂中一次投人)，再追加第二次引发剂，继续保温到转化率和黏度达到规定指标。整个反应时间约在$6\\sim15\\mathrm{h}$ 完成，视品种配方不同而异。  \n\n$\\textcircled{7}$ 反应完成后，可加热升温蒸出少部分溶剂，借以脱除自由单体。然后，补加新鲜溶剂以调整固体含量。这样可减少成品中丙烯酸酯单体的气味。但蒸出部分的利用，必须在小心试验后才可做原料加人下一釜聚合。  \n\n$\\textcircled{8}$ 冷却后，出料。  \n\n操作中应注意以下事项。  \n\n$\\Phi$ 单体和引发剂加入速度不可太快，以免引起冲料。  \n\n$\\textcircled{2}$ 反应温度要控制好，如由于单体的加人而使温度下降过多时，要停止加人单体，慢慢地小心升温到反应温度再继续加料，否则，会造成未反应的单体在反应釜中积累，紧接而来的就是剧烈聚合和冲料。 1(2）质量控制对于一般的溶剂型丙烯酸树脂，可通过测定下列项目来进行质量控制。  \n\n$\\Phi$ 固体含量称取一定数量的树脂，于规定的适当温度下（视溶剂品种而定）烘烤一定的时间，再称量，即可计算出固体分。如用二甲苯-丁醇为聚合溶剂，可于 $120\\Upsilon$ ，烘两个小时测定。对于高固体低黏度的树脂按上述条件测定结果往往偏低，经验表明此时可将温度降低至 $105\\%$ ，烘烤4h。严格地说，测定固体含量应烘到恒重为止，但工业上用前述方法已足够了。  \n\n②黏度般用涂-1和涂-4黏度计测定。如果黏度很大，可用落球法测定。也可使用加氏管测定，树脂的黏度对漆膜的物理性能及光泽、丰满度等都会带来很大影响，要小心控制。  \n\n$\\textcircled{3}$ 色泽采用常见的铁-钴比色或铂-钻比色都可以，一般丙烯酸树脂色泽都很浅。呈水白色或微黄色。  \n\n$\\textcircled{4}$ 酸值采用一般氢氧化钾乙醇溶液滴定，用酚作指示剂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 分子量分布如具备仪器条件，或对要求较高的产品，可以做一下凝胶渗透色谱分析，它的分子量分布可以很快测定，通过与标准样对比，可以了解聚合反应进行的情况。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 278,
        "chunk": "# (3)安全生产  \n\n$\\textcircled{1}$ 防火、防爆低级丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯类的闪点较低，属易燃液体，有些单体与空气在一定比例下形成爆炸混合物，遇火可能引起爆炸。表2-1-97列举了部分单体的爆炸极限。  \n\n表2-1-97单体的爆炸极限   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">单体</td><td colspan=\"2\">爆炸极限（对空气容量）/%（体积）</td><td rowspan=\"2\">单体</td><td colspan=\"2\">爆炸极限（对空气容量）/%（体积）</td></tr><tr><td>上限</td><td>下限</td><td>上限</td><td>下限</td></tr><tr><td>丙烯酸甲酯</td><td>2.8</td><td>25.0</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>2.12</td><td>12.5</td></tr><tr><td>丙烯酸乙酯</td><td>1. 8</td><td>饱和</td><td>甲基丙烯酸乙酯</td><td>1.8</td><td>饱和</td></tr><tr><td>萃乙烯</td><td>1.1</td><td>6.1</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n有些单体如丙烯酸丁酯及丙烯酸虽然在标准状态下（ $25\\mathrm{{C}}$ 及 $101,325\\mathrm{{kPa})}$ ，其饱和蒸气压浓度低于爆炸极限的下限值，但在温度足够高或压力降低时，还会形成爆炸混合物。  \n\n在贮运及操作过程中要排除一切可能产生的火花、明火的因素。阻火器、避雷针、接地装置、防止静电的贮槽中的浸深管等装置都是必要的，并应定期检查其可靠性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 防护对可能接触单体的职工要进行系统的教育，使之认识到丙烯酸酯在防火、防爆、防毒各方面的重要性及防护知识。由于丙烯酸酯刺激眼睛，应坚持戴防护眼镜操作。丙烯酸酯会刺激或灼伤皮肤，当衣服手套上沾上单体时应立即更换，洗净后才能穿，皮肤上直接接触丙烯酸酯后应用大量清水冲洗，然后用肥皂洗净。如有较重刺激、灼伤、腐蚀或中毒现象时应立即治疗。  \n\n车间及仓库应通风。管道、泵、容器等应严格管理防止渗漏以保持蒸气浓度不超过允许浓度。  \n\n凡有丙烯酸酯的污水不可直接排人市政污水管，必须处理后才能排放。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 279,
        "chunk": "# 4.溶剂型丙烯酸树脂合成  \n\n(1）丙烯酸树脂配方的设计及有关计算丙烯酸树脂及涂料的应用范围十分广泛，从底材来分，可应用于金属如铁、铝、铜、锌等金属和合金，塑料如ABS、HIPS、PS、PC等，水泥板，胶木，玻璃钢，玻璃，木材，皮革等；从产品来分，可应用于飞机、汽车、自行车、机器、家用电器、玩具、家具、建筑等的表面装饰。因此，在设计配方时首先要考虑树脂的应用对象。  \n\n一般的程序如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 确定树脂的类型是热塑性的还是热固性的。  \n$\\textcircled{2}$ 确定树脂用来制造何种涂料。  \n$\\textcircled{3}$ 确定树脂聚合方法。  \n\n④确定设计的树脂和涂料应达到的主要技术指标及施工性能。  \n\n$\\textcircled{5}$ 根据涂料产品特性来选择单体。  \n\n$\\textcircled{6}$ 对选择的单体互相间反应性加以论证，选择有利于共聚反应的单体。  \n\n$\\textcircled{7}$ 确定聚合工艺条件。  \n\n$\\textcircled{8}$ 模拟单体配比，进行树脂合成。  \n\n$\\textcircled{9}$ 根据模拟单体配比合成的结果，对单体配比进行反复调整。  \n\n$\\textcircled{10}$ 确定合成树脂工艺规程，包括聚合方法，树脂配方，聚合工艺，树脂质量指标等。  \n\n在按上述程序对某一产品进行设计时，单体的选择及使用是很关键的设计步骤，这种设计的合理性一是通过分析计算加以验证；二是要依靠大量的实验加以分析评价。  \n\n上面是树脂合成的一般过程，对树脂的评价一般包括固体分、黏度、酸值、羟基含量、平均分子量以及重均分子量 $M_{\\ w}$ 和数均分子量 $M_{\\mathfrak{n}}$ 的比值 ${M_{\\mathrm{w}}}/{M_{\\mathrm{n}}}$ 等。树脂的上述指标仅仅反映一个方面，一个树脂要真正成为一个产品，还要重视它的应用评价，即评价由该树脂和相应的溶剂、助剂、颜料、固化剂等做成的涂料包括清漆和色漆的性能。通过其涂料的性能可以知道在一定条件下，该树脂所呈现的耐候性、光泽、丰满度、硬度、附着力、干性以及各种耐介质等性能以及它的施工性能。考虑到很多物件的涂装是多层涂装，如汽车的涂装有底涂、中涂、面涂、罩光，在评价树脂时要考虑该树脂与其他树脂的配套性。此外，在喷涂物件出现次品需要返工时还要考虑涂料的返工性能。  \n\n根据单体结构特征及聚合反应机理，可以认为丙烯酸树脂在聚合反应过程中，反应只在乙烯基双键上进行，而单体侧链基无论是非极性还是极性都不参与反应。根据上述推定，我们可根据树脂单体组成，在合成树脂前计算出有关树脂的某些特征值，便于修改树脂配方，指导实验，对树脂进行检测分析，确定树脂性能指标。  \n\n丙烯酸树脂的特征值一般包括分子量、玻璃化温度、极性、亚甲基含量、酸值、羟基含量、固体含量等七个指标。其中除树脂分子量难以用简单的计算方法外，其余都可通过简单计算得到，结果与实验测定基本符合。  \n\n下面通过配方（表2-1-98）为例进行计算。  \n\n表2-1-98树脂单体组成  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">单体</td><td colspan=\"2\">组成</td><td rowspan=\"2\">均聚体T/K</td><td rowspan=\"2\">均聚体</td><td rowspan=\"2\">亚甲基含量/%</td></tr><tr><td>%</td><td>mol</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>20. 0</td><td>0.1923</td><td>373</td><td>9.3</td><td>。</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>5.0</td><td>0.0391</td><td>219</td><td>8.7</td><td>32.8</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>20.0</td><td>0. 2000</td><td>378</td><td>9.5</td><td>0</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>40.0</td><td>0.2817</td><td>295</td><td>8.7</td><td>29.5</td></tr><tr><td>丙烯酸羟乙酯</td><td>10.0</td><td>0.0862</td><td>258</td><td>10.6</td><td>12.1</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>5.0</td><td>0.0581</td><td>458</td><td>13.1</td><td>。</td></tr><tr><td>合计</td><td>100.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{1}$ 玻璃化温度均聚物的玻璃化温度可从表2-1-98查得，共聚物的 $T_{*}$ 可从配方中的单体均聚物的玻璃化温度利用FOX方程式近似求得。  \n\n$$\n1/T_{g}{=}\\Sigma w_{i}/T_{g i}\n$$  \n\n式中 $T_{*}$ —共聚物的玻璃化温度，K；  \n\n$\\boldsymbol{w}_{i}$ —不同单体的质量分数；  \n\n$T_{s},$ —单体i均聚物所得的聚合物的玻璃化温度。  \n\n利用上式计算所得的聚合物的玻璃化温度为 $44.99$  \n\n通过计算，可预测所设计配方树脂的 $T_{\\mathrm{s}}$ 值，分析评价合成树脂的机械强度。树脂的 $\\boldsymbol{T_{\\mathrm{s}}}$ 值高时，其力学性能好，树脂的 $T_{\\mathrm{s}}$ 低时，其力学性能较差，但弹性较好。同时还可通过上述计算，剖析某一树脂中单体组成。也可根据树脂特征值设计配方进行原料代用。  \n\n$\\textcircled{2}$ 极性（SP）的计算计算SP的公式为：  \n\n$$\nS P{=}\\Sigma\\delta_{i}w_{i}\n$$  \n\n式中SP-——树脂的极性；  \n\n$\\widehat{\\vartheta}_{i}$ \\* $\\boldsymbol{w}_{i}$ —树脂组成中单体均聚物的极性及单体的百分组成。  \n\n由上式计算出该合成树脂的SP值为9.39。  \n\n利用上述计算，可预测所设计配方SP值，初步了解树脂的极性。在进行树脂稀释或与其他树脂拼用时可根据此计算，按极性相似者互溶的原理选择各种稀释用溶剂及拼用树脂。  \n\n$\\textcircled{3}$ 亚甲基（ $\\mathrm{CH}_{2}$ ，%）含量的计算计算公式为：  \n\n$$\n\\mathrm{CH}_{2}\\%{=}\\Sigma(m_{i}/100)\\mathrm{CH}_{2}\\%_{i}\n$$  \n\n式中 $m_{i}$ —树脂组成中单体均聚物的含量；  \n\n$\\mathrm{CH}_{2}\\%_{i}$ —树脂组成单体均聚物亚甲基的含量。  \n\n由上式计算出合成树脂的亚甲基含量为 $14.65\\%$  \n\n利用上述计算，可分析评价树脂中侧链酯基含量。可用此方法剖析某一树脂中单体的组成。  \n\n$\\textcircled{4}$ 酸值的计算在合成涂料用丙烯酸或甲基丙烯酸的主要目的是为了增加树脂的极性，羧基本身并不参与聚合反应。因此树脂合成前后，在其组成中总的含酸平均量是一定的。这样我们可通过计算事先确定出所设计配方的含酸量。  \n\n酸值 $(\\mathrm{mgKOH/g}$ 树脂）的表示方法：  \n\n酸值 $=~(N M_{\\mathrm{KOH}}/100)\\times1000$ 式中 $N$ —羧酸的百分摩尔数；$M_{\\mathsf{K O H}}$ —氢氧化钾分子量。  \n\n该树脂酸值计算为：酸值 $=(0.\\ 0581\\times56.\\ 1/100)\\times1000=32.\\ 59\\mathrm{mgKOH/g}$  \n\n$\\textcircled{5}$ 羟基含量 $(\\mathrm{-OH\\%}$ ）的计算在合成丙烯酸树脂时，引进羟基的主要目的是为固化成膜提供交联基团，羟基本身并不参与聚合反应。在树脂合成前后，其组成中羟基含量是不变的。通过计算，我们可事先确定所设计配方的羟基含量。羟基含量计算方法如下：  \n\n$$\n-\\mathrm{OH}\\%=N M_{\\mathrm{OH}}\n$$  \n\n式中 $N$ ——树脂配方中羟基摩尔数；  \n\n$M_{0\\mathrm{H}}$ 一羟基的分子量。  \n\n该树脂的羟基含量为一 $\\scriptstyle\\mathrm{{OH}}\\%=0,0862\\times17=1.46$  \n\n(2）热塑性丙烯酸树脂热塑性丙烯酸树脂在成膜过程中不发生进一步交联，这类树脂不含有羟基、环氧基等可参与交联反应的活性基团。这类树脂中，大多以甲基丙烯酸酯类单体为主，也含有丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体。它的分子量较大，一般在 $75000{\\sim}120000$ 之间。在施工黏度下，其施工固体分一般在 $10\\%\\sim25\\%$ 。热塑性丙烯酸树脂分子量增加，漆膜力学性能也会提高，但树脂溶液的黏度提高会导致施工固体分下降；分子量太高，树脂溶解性变差，喷涂时会出现拉丝现象；分子量太低，漆膜的物理性能往往不好。因此，为了保持漆膜的性能，树脂的分子量分布要尽可能窄，一般 $M_{\\ast}/M_{\\ast}$ 控制在 $2.1{\\sim}2.3$ 为宜，若大于或等于 $4{\\sim}5$ 时，就不能使用。因此在合成时要严格控制反应条件，尽量使聚合过程保持恒定的温度、引发剂浓度、单体浓度和溶剂浓度等。  \n\n热塑性丙烯酸树脂具有可熔可溶、良好的保光、保色性能，耐水、耐化学品性能，干燥快、施工方便，易于重涂和返工。制备铝粉漆时，铝粉的白度好、定位性好；用作清漆时，只要溶剂挥发就可以达到干燥目的。和热固性丙烯酸树脂相比，热塑性丙烯酸树脂的涂膜厚度及丰满度较差；对温度的敏感性较差；树脂的玻璃化温度提高时，涂膜易开裂；玻璃化温度低时，树脂遇热易软化及发黏。由于涂料助剂目前发展十分快速，树脂的许多不足之处如颜料的分散性、喷涂时溶剂的释放性、膜的流展性等可以通过添加助剂来调控。  \n\n热塑性丙烯酸树脂可与其他成膜物如硝基纤维素、醋丁纤维素、过氯乙烯等拼用来进一步提高和改善涂膜性能。对于这类热塑性丙烯酸树脂，分子量可稍低些。  \n\n在实际应用中，常用硝酸纤维素来改性丙烯酸树脂，添加量没有明显的限制，可根据实际需要而定，一般在 $2\\%\\sim20\\%$ 。研究发现，硝酸纤维素能明显改善涂膜的热敏感性、溶剂释放性、流展性、硬度、耐溶剂性能、耐湿热性能，防止涂膜开裂和浮色，能提高涂膜的抛光打磨性能；在金属闪光漆中，硝酸纤维素能提高铝粉的定位性，增加铝粉的白度，提高装饰效果。但是，用硝酸纤维素改性后的热塑性丙烯酸树脂，施工时涂料的固体分下降，涂膜的光泽、延展性以及保光、保色性能、耐候性均下降。  \n\n醋丁纤维素也常用来与热塑性丙烯酸树脂拼用以改善涂膜性能，醋丁纤维素与热塑性丙烯酸树脂拼用，涂料的耐候性、保光性能优良。喷涂性、溶剂释放性好，可防止开裂；并减少色漆中浮色。在金属漆中，加入醋丁纤维素后铝粉的定位性提高，效果一般比硝基纤维素要好。但缺点是价格高，树脂的相容性差，对溶剂溶解性能要求提高。  \n\n热塑性丙烯酸树脂的柔韧性可以通过加入少量的增塑剂如邻苯二甲酸二丁酯等来改善，加入增塑剂改性后，涂膜的光泽、伸长率会提高，而硬度、耐汽油性、耐湿性等会下降；加人含有氨基的单体如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等可以改善涂膜的附着力。在实际应用中也通过拼用少量的环氧树脂以改善树脂的柔韧性和对金属底材的附着力；在浅色漆中，环氧树脂的易黄变性应引起注意。  \n\n过氯乙烯树脂与丙烯酸树脂有极好的相容性，与之拼用后涂料的户外耐候性很优良；对热敏感性能明显改善，对流展性、施工性能及溶剂释放性均有改进，但效果不如纤维索酯。拼用时要注意过氯乙烯树脂不宜使用醇类溶剂；过氯乙烯用量稍大时黏度增高明显，易出现拉丝现象。 2  \n\n热塑性丙烯酸树脂在汽车、机械、电器、建筑等领域应用广泛，要根据树脂的应用对象，从理论和实践两方面加以考虑来选择何种树脂较为适合。一般来说，单纯的聚甲基丙烯酸甲酯玻璃化温度太高，涂膜太脆，对底材或底漆的附着力差，溶剂不易挥发尽，因此不会选用纯聚甲基丙烯酸甲酯来配制涂料，但可用丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等单体通过共聚来降低玻璃化温度，改善涂膜的脆性和脱溶剂能力、增加附着力；还可通过引进丙烯睛类高极性的单体提高涂料的耐溶剂性；也可用少量含极性基团的单体如（甲基）丙烯酸、（甲基）丙烯酸羟乙（丙）酯等来改善涂膜的附着力、对颜料的分散性以及提高涂膜的稳定性。若在树脂制造中加入适量的丙烯酸异冰片酯或甲基丙烯酸异冰片酯能显著提高树脂的硬度、耐醇性和耐热性，并能提供较好的柔顺性。  \n\n下面举例说明热塑性丙烯酸树脂的配方、合成工艺及应用。  \n\n配方1  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/%</td><td>原料名称</td><td>用量/%</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>6.0</td><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>30.0</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>1. 5</td><td>过氧化苯甲酰</td><td>(0.4+0. 15)</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>12.5</td><td>醋酸丁酯</td><td>50</td></tr></table></body></html>  \n\n制造工艺：将溶剂醋酸丁酯按配方量的 $90\\%$ 加到反应釜中，然后加热升温到 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ ；将100%的混合单体及0.4%的过氧化苯甲酰事先混合好，用 $2.5\\sim3\\mathrm{h}$ 均匀滴加到反应系统中，滴加完毕后，再将反应温度调整到回流状态，在回流温度下保温2h；将剩余的 $10\\%$ 醋酸丁酯与0.15%的过氧化苯甲酰事先混合好，再用 $_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ 的匀速补滴加到烧瓶中深化聚合。当转化率达 $95\\%$ 以上时即可降温出料。  \n\n该树脂具有较好的柔韧性、耐寒性、耐湿热及耐候等性能。和过氯乙烯树脂拼用所制成的磁漆，可用于桥梁等表面的装饰；如将上述树脂配方中的甲基丙烯酸的用量减少（酸值降低)，该树脂可用作轿车金属修补漆；为了增加铝粉的定位性和涂膜的干性，可拼用部分醋丁纤维素；在配方中可加入部分高极性的丙烯睛，以提高树脂的耐油性；加入部分丙烯酸乙酯以提高树脂的耐寒性、耐溶剂性及附着力等。  \n\n热塑性丙烯酸树脂在建筑涂料中的应用十分广泛。由于是户外涂料，对其耐候性要求很高，因此，在配方中尽可能少用苯乙烯单体，多用带甲基的丙烯酸酯单体，如甲基丙烯酸丁酯等。树脂合成中在确保质量的前提下，成本是优先考虑的问题，对于耐候性要求不太高的场合，即可用苯乙烯代替甲基丙烯酸甲酯。溶剂一般要求挥发比较慢，可用一些芳香油溶剂。树脂的玻璃化温度一般控制在 $10\\mathrm{\\sim}40\\mathrm{\\top}$  \n\n配方2  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>用量/%</td><td>原料名称</td><td>用量/%</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>1.5</td><td>过氧化苯甲酰</td><td>(0. 4+0. 15)</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>7.0</td><td>甲苯</td><td>25</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>20.5</td><td>醋酸丁酯</td><td>25</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>20.5</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n制造工艺：合成方法、步骤与配方1相似。  \n\n热塑性丙烯酸树脂在塑料表面的涂装应用很多，最普遍的是ABS塑料。上述配方树脂通过硝化棉的改性，制成的涂料在ABS塑料上有良好的附着力和硬度，而且可耐汽油、乙醇等溶剂的擦洗。  \n\n在涂料的实际应用中，涂层在很多情况下是复合层，即底漆-中涂-面漆（或清漆），为了达到施工、成本及装饰效果最佳，底漆或中涂采用单组分热塑性丙烯酸树脂体系，为面漆采用双组分聚氨酯体系，但两者往往存在层间结合力的问题。通常的解决办法是在合成热塑性丙烯酸树脂时加人少量的含羟基单体（羟基含量一般在 $0.3\\%\\sim0.7\\%)$ ，  \n\n(3）热固性丙烯酸酯涂料热固性丙烯酸树脂是指在树脂中带有一定的官能团（例如羟基等)，在制漆时通过和加入的三聚氰胺树脂、环氧树脂、异氰酸酯等中的官能团反应形成网状结构。热固性丙烯酸树脂的分子量一般低于30000，在 $10000{\\sim}20000$ 之间，控制 $M_{\\mathrm{w}}/$ $M_{\\mathfrak{n}}$ 在 $2.3{\\sim}3.3$ 。通过高固体树脂的合成工艺，树脂的分子量可低至2000。因此在施工黏度下，涂料的固体分可达 $30\\%\\sim70\\%$ 。使用时黏度较低，分子本身和交联聚合物的官能度大于2，官能单体的含量在分子骨架中占 $5\\%\\sim25\\%$ 。热固性丙烯酸涂料有优越的丰满度、硬度、光泽、耐溶剂性、耐候性，在高温烘烤时不变色、不泛黄，具有优异的保色性能。  \n\n$\\Phi$ 热固性树脂官能团及交联剂热固性丙烯酸树脂所含的官能团参见如下。  \n\n![](images/f6b938e9ec2b8f91386fcbdac754fbeef3f02940a0491864e8124b0e3c2a13ee.jpg)  \n\n热固性丙烯酸树脂的交联是通过聚合物链上的功能基团来进行的，所以聚合物链上的功能基团是决定采用何种交联途径的先决条件。通常的反应有如下几类。  \n\na.丙烯酸树脂中的羧基与氨基树脂交联b.丙烯酸树脂中的羧基与环氧树脂交联  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\longrightarrow}}\\\\ {{{\\mathrm{CH}}_{\\imath}\\mathrm{~-CH-CH}_{\\imath}\\mathrm{~-~\\thinspace}\\mathrm{~H}_{0}\\mathrm{~-~\\thinspace}\\displaystyle\\left.\\begin{array}{c}{{0}}\\\\ {{1}}\\\\ {{0}}\\end{array}\\right|\\longrightarrow~{\\displaystyle-c H_{\\imath}\\mathrm{-~\\largeCH-CH}_{\\imath}\\mathrm{--}0-c\\right\\}~.}}\\\\ {{{\\mathrm{OH}}}}\\end{array}\n$$  \n\n固化温度较高，一般在 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，加入适量的碱作催化剂时，固化温度可降至 $150\\Upsilon$ 其涂膜光亮丰满、硬度高，尤其是耐污染、耐磨性好和附着力极好，但其涂膜的保色性稍差。  \n\nc.丙烯酸树脂中的羟基与氨基树脂交联  \n\n$$\nN-C H_{2}O R+H O\\rightarrow\\rightarrow C N-C H_{2}-O\\rightarrow+R O H\\uparrow\n$$  \n\n最为常用的氨基树脂有两种，一种是完全甲醚化（也可丁醚化）的，在强酸催化下，该类体系可以在 $125{\\sim}135\\mathrm{\\textperthousand}$ 下 $30\\mathrm{{min}}$ 内体系可完全固化；另一种是部分羟甲基化的，该交联剂的活性较高，在弱酸性催化剂催化下， $110{\\sim}115^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下 $30\\mathrm{{min}}$ 内体系可完全固化。  \n\nd.丙烯酸树脂中的羟基与环氧树脂交联  \n\n$$\n\\mathrm{~\\longrightarrow~CH_{2}-C H-C H_{2}~+~H O-}\\Bigg\\{\\mathrm{~\\longrightarrow~\\zeta~\\longrightarrow~CH_{2}-C H-C H_{2}-O-}\\Bigg\\}\n$$  \n\n芳香族环氧与羟基没有足够的反应活性，但脂肪族环氧在适当的催化剂作用下可与羟基进行反应，在 $120\\%$ 下可以交联成膜，涂料性能优异。  \n\ne.丙烯酸树脂中的羟基与异氰酸酯交联  \n\n异氰酸酯与羟基可在常温下进行反应，涂膜丰满，光泽高，耐磨耐刮伤性好，耐水、耐溶剂和耐化学腐蚀性好。若采用HDI三聚体或缩二脲这类脂肪族异氰酸酯为固化剂，其耐候耐热性、保色保光性和柔韧性极好。  \n\nf.丙烯酸树脂中的环氧基与氨基交联  \n\n胺与环氧基反应的影响因素较多，它们的反应可以在室温下进行，也可在较低的温度下进行，也可在较高的温度下进行，这与多胺的结构有直接的关系。  \n\ng.丙烯酸树脂中的环氧基自身交联  \n\nh.丙烯酸树脂中的酰氨基与氨基树脂交联  \n\ni.丙烯酸树脂中的 $N\\mathrm{.}$ 羟甲基与尿素交联  \n\nj.丙烯酸树脂中的 $N_{\\sun}$ 羟甲基自身交联  \n\n$$\n2)-N-C H_{2}-O H\\xrightarrow[<110C^{\\circ}]{}\\left\\{\\substack{N-C H_{2}-O-C H_{2}-N-1}\\left\\{\\begin{array}{l}{{\\mathrm{~}}}\\\\ {{\\mathrm{~>~I~}0C^{\\circ}}}\\end{array}\\right.\\left\\{\\begin{array}{l}{N-C H_{2}-N-1}\\\\ {N-C H_{2}-N-1}\\end{array}\\right\\}\\left\\}\\right.\n$$  \n\n目前热固性丙烯酸涂料有丙烯酸-氨基烘烤型涂料、丙烯酸-聚氨酯涂料、含环氧基丙烯酸酯类涂料、含羧基丙烯酸酯类涂料、丙烯酸改性醇酸类涂料和含硅氧烷基丙烯酸酯类涂料等。在这里着重讨论含羟基的丙烯酸树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 羟基丙烯酸树脂与氨基树脂的交联这类烘漆的主要交联反应为丙烯酸树脂中的羟基及羧基与氨基树脂中的烷氧基反应，反应温度一般在 $100{\\sim}140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。此类氨基树脂固化的丙烯酸热固性树脂具有较好的硬度、耐候性、保光性、保色性、耐化学品性等，在汽车、摩托车、自行车、五金等工业上应用十分广泛。  \n\n这类树脂可能的反应为：  \n\na.  \n\nb.  \n\nc.  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\qquad\\Bigl|\\lambda^{-\\mathbf{cq}_{k}-\\mathbf{cq}_{k}+\\mathbf{c}}+\\Bigr|\\coth\\frac{\\mathrm{st}^{-\\mathbf{k}}}{2}\\Bigr\\rangle-\\mathrm{crat}-\\frac{\\mathrm{st}^{+}}{2}+\\mathrm{ct}\\mathrm{d}\\mathbf{,}\\qquad}\\\\ &{\\qquad\\quad\\times-\\mathrm{cR}_{k}-\\mathrm{crat}_{k}+\\Bigr|-\\mathrm{con}\\mathbf{u}\\frac{\\mathrm{st}^{+}}{2}\\Bigr\\rangle-\\sum\\mathrm{cR}_{k}-\\mathrm{con}-\\frac{\\mathrm{c}_{k}^{0}}{2}+\\frac{\\mathrm{cR}_{k}\\mathrm{d}\\mathbf{,}}{2}}\\\\ &{\\qquad\\quad\\times-\\mathrm{cR}_{k}-\\mathrm{coc}_{k}\\mathbf{u}_{k}+\\Bigr|\\coth\\frac{\\mathrm{st}^{+}}{2}\\Bigr\\rangle-\\sum\\mathrm{cR}_{k}-\\mathrm{con}\\frac{\\mathrm{st}^{+}}{2}+\\mathrm{ch}\\mathrm{d}\\mathbf{,}\\qquad}\\\\ &{\\qquad\\quad\\times-\\mathrm{cut}_{k}-\\mathrm{coc}_{k}\\mathbf{u}_{k}+\\Bigr[\\coth\\frac{\\mathrm{st}^{+}}{2}\\Bigr\\rangle-\\sum\\mathrm{cR}_{k}-\\mathrm{con}-\\frac{\\mathrm{cut}^{+}}{2}+\\mathrm{cupt}}\\\\ &{\\qquad\\quad\\times-\\mathrm{cut}_{k}-\\mathrm{con}+\\left\\{\\begin{array}{r r r r r}{\\mathrm{cut}_{k}}&{\\mathrm{surce}_{k}}&{\\mathrm{con}-\\mathrm{cut}_{k}}\\\\ {\\mathrm{con}\\mathbf{u}_{k}}&{\\mathrm{con}-\\mathrm{cut}_{k}-\\mathrm{con}-\\mathrm{cut}_{k}}\\end{array}\\right\\}+\\mathbf{u}_{k}\\mathrm{d}\\mathbf{,}}\\\\ &{\\qquad\\quad\\times-\\mathrm{cut}_{k}-\\mathrm{con}+\\left\\{\\begin{array}{r r r r}{1+\\mathrm{cut}_{k}}&{\\mathrm{con}}&{\\mathrm{cut}_{k}}\\end{array}\\right\\}}\\\\ &{\\qquad\\quad\\times-\\mathrm{cut}_{-}-\\mathrm{out}+\\mathrm{con}\\mathbf{u}_{k}\\to\\sum\\mathrm{cut}_{-}\\mathrm{cut}_{-}\\mathrm{con}\\frac{\\mathrm{cut}_{k}}{2}+\\mathrm{cut}_{0}}\\\\ &{\\qquad\\times-\\mathrm{cut}_{-}-\\mathrm{out}+\\mathrm{con}\\mathbf{u}_{k}\\to \n$$  \n\nd.  \n\ng  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\qquad\\mathrm{{N-CH}}_{2}\\mathrm{{OH}}+\\mathrm{{\\displaystyle\\sum}}\\mathrm{{N-CH}}_{2}{\\mathrm{OH}}\\overset{{\\mathrm{H}}{\\rightharpoonup}}{\\rightharpoonup}\\mathrm{{N-CH}}_{2}\\mathrm{{-N}}{\\leftharpoons}+\\mathrm{{CH}}_{2}\\mathrm{{O+H}}_{2}\\mathrm{{O}}}\\\\ &{\\qquad\\mathrm{{N-CH}}_{1}{\\mathrm{OH}}+\\mathrm{{\\displaystyle\\sum}}\\mathrm{{N-CH}}_{2}{\\mathrm{OH}}\\overset{{\\mathrm{OH}}{\\rightharpoonup}}{\\rightharpoonup}\\mathrm{{N-CH}}_{2}\\mathrm{{-O-CH}}_{1}\\mathrm{{-N}}{\\bigg(}\\mathrm{{+H}}_{\\bar{\\tau}}\\mathrm{{O}}}\\\\ &{\\qquad\\mathrm{{N-CH}}_{2}{\\mathrm{OH}}+\\mathrm{{\\displaystyle\\sum}}\\mathrm{{NH}}\\overset{{\\mathrm{H}}{\\rightharpoonup}}{\\rightharpoonup}\\mathrm{{N-CH}}_{2}\\mathrm{{-N}}{\\bigg(}\\mathrm{{+H}}_{\\bar{\\tau}}\\mathrm{{O}}}\\end{array}\n$$  \n\n其中，a. ${\\sim}\\mathrm{d}.$ 的反应为主要反应。  \n\n丙烯酸树脂中提供的交联基团主要是羟基（一OH)，其类型有伯羟基和仲羟基两类。丙烯酸羟乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）中的羟基属于伯羟基，甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA)、丙烯酸羟丙酯（HPA）中的羟基属于仲羟基。实验发现，伯羟基的反应活性比仲羟基大。用HPMA代替HEMA的热固性丙烯酸树脂与三聚氰胺-甲醛树脂反应，达到一定的交联密度需要提高 $10\\sim20\\Upsilon$ 的烘烤温度。商品级的HEMA和HEA中含有少量的双酯，在HEMA中含乙二醇二甲基丙烯酸酯。单酯和双酯因沸点接近难以完全分离，因此在配方中，羟基单体量大时会使树脂分子量偏高，分布偏宽，甚至会出现凝胶。在HPMA中，双酯的含量一般较低，是以仲羟基占主导的异构体混合物。由于HPMA含有叔碳氢原子，因此其抗氧化性低于HEMA。  \n\n将含羟乙酯类单体的丙烯酸类树脂用于丙烯酸-氨基系统中，应注意此类涂料的贮存期将非常有限，一般在 $2{\\sim}3$ 个月，超过这段时间涂料在贮存过程中将逐渐增稠，严重时甚至凝胶。  \n\n热固性丙烯酸树脂中经常带有一定数量的羧基，它能与氨基树脂交联，具有一定的催化作用，也能减少涂料中颜料的絮凝。目前在市场上树脂的酸值一般在 $2{\\sim}30\\mathrm{mg}~\\mathrm{KOH/g}$ 之间，酸值小，有利于金属漆配制，漆中的闪光粉在贮存时不容易变暗，但固化速率会变慢；酸值高有利于树脂的颜料分散性，固化速度也会提高。  \n\n氨基树脂的品种与用量对烘烤漆的性能、固化速度等有明显的影响，氨基树脂是醚化了的三聚氰胺甲醛树脂。最活泼又最容易交联反应的基团为羟甲基；亚氨基的存在能增进氨基树脂分子间的交联反应，烷氧甲基中无论甲醇或丁醇醚树脂的交联反应活性均低于羟甲基，完全醚化的品种中，烷基链较长时其活性低于短的，丁氧甲基的反应温度要比甲氧甲基高$30^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右才能达到相仿的交联转化程度。但如果氨基树脂是部分烷基化而具有一定比例羟甲基时，其反应速度将明显高于任何完全醚化的品种。烷基化部分无论是甲氧基或丁氧基都不会明显地影响反应活性。二者具有相似的反应曲线。高甲氧基化［如六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)］而基本不含羟甲基的三聚氰胺树脂排除了c.～i.7种反应的可能性，不存在氨基树脂内部的自缩聚，只有氨基树脂与丙烯酸树脂之间的交联反应，反应活性大大降低，应用此类氨基树脂时就必须大大提高反应温度或延长反应时间，常要求在 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 或更高的温度下烘干或采用强酸催化剂来降低固化温度，而含一定比例羟甲基的部分醚化的品种则可以在$120{\\sim}130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下与丙烯酸树脂交联固化。  \n\n高羟基化、高醚化的三聚氰胺甲醛树脂是高固体分的重要方向之一，树脂一般聚合度小于2，自身固体分在 $90\\%$ 以上；产品贮存稳定性好；有很好的平衡硬度和弹性等物理性能。  \n\n用甲醇醚化的产品活性大、硬度高、耐溶剂好及较好的户外耐久性；用丁醇部分代替甲醇或全部用丁醇醚化，产品有很高的疏水性、黏度低、层间附着力强，表面张力低，易润湿底材、流平性好。  \n\n醚化程度高，产品稳定性好，黏度低，活性低。  \n\n三聚氰胺环聚合度增加，分子的官能度增大，涂层的柔韧性、层间的附着力提高，减少发生缩孔的可能性，减少高温烘烤时树脂的挥发。  \n\n考虑到氨基丙烯酸涂料的实际应用，羟基丙烯酸树脂与氨基树脂的交联速度常是考虑的问题，尤其是高羟甲基化、高醚化的三聚氰胺甲醛树脂，它是高固体分涂料重要品种，经充分交联能得到性能优异的涂层，但烘烤温度较高。在应用时常要加入酸性催化剂。酸性催化剂的选择对烘烤温度，烘烤时间，涂膜性能以及涂料储存时间影响非常明显。目前使用广泛的有两种潜催化剂：一种为离子型，由磺酸与胺生成离子键，是可逆的；另一种为非离子型，封闭剂与磺酸以共价键结合，反应是不可逆的。  \n\n第一种最普遍的是磺酸胺盐，中性，在氨基丙烯酸涂料中起催化作用，涂料贮存期间是稳定的。在涂料固化过程中磺酸胺盐分解生成胺和磺酸，胺随着溶剂溢出涂层，使反应向左移动，生成的磺酸催化氨基丙烯酸涂层固化反应。由于反应是可逆的，生成磺酸的速率取决于胺在涂层中的迁移和挥发速率，一般胺的碱性越强，潜催化的分解速率和生成的胺在涂层中迁移速率越慢，贮存越稳定。胺的沸点低，挥发速率快，利于生成磺酸。挥发速率太快，在涂层中形成浓度梯度太大，使涂层表面固化交联速率大于底部固化交联速率，涂层表面易出现起皱等病态。  \n\n第二种主要有环氧化合物封闭的磺酸化合物。催化效果接近对甲苯磺酸，贮存基本稳定。如采用对甲苯磺酸与叔碳酸缩水甘油酯的加成物，与基料有很好的混溶性，得到的涂层外观明显优于离子型潜催化剂，耐化学性能也有所提高。  \n\n在丙烯酸氨基涂料中，通常拼入其他树脂进行改性以提高某一方面的性能，例如，通过加入环氧树脂以提高对金属底材的附着力，提高涂膜的柔韧性，耐盐雾性能；通过加入聚酯以提高涂膜的丰满度及柔韧性；通过加人醋丁纤维素以提高金属漆中的铝粉排列定位性；通过拼入醇酸树脂以降低成本以及提高涂膜的丰满度。  \n\n用于与氨基树脂交联的丙烯酸树脂的玻璃化温度较低，一般为 $-10\\sim30\\ensuremath{\\mathsf{C}}$ ，视氨基树脂的不同而不同。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 280,
        "chunk": "# 热固性丙烯酸树脂配方及合成方法举例如下。  \n\n配方1合成工艺：  \n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>用量/%</td><td>原料</td><td>用量/%</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>2</td><td>苯乙烯</td><td>10</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>22</td><td>过氧化苯甲酰（BPO）</td><td>2</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸羟丙酯</td><td>18</td><td>二甲苯</td><td>38</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>8</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\na.将配方中二甲苯总量的75%投入装有滴液漏斗、球形冷凝器、分水器和温度计的四口反应瓶中，加热升温至回流温度。  \n\nb.预先将单体混匀后，置于滴液漏斗里；再将配方中 $90\\%$ 的引发剂BPO和 $20\\%$ 的二甲苯溶解并均匀混合。  \n\nc.当反应瓶回流后，开始同时滴加混合单体和引发剂，在4h左右滴完。  \n\nd.回流保温1h，再补加剩余的 $10\\%$ 引发剂和 $5\\%$ 溶剂的混合液。  \n\ne.继续回流保温2h，测定树脂指标，合格后降温、过滤、出料。  \n\n技术指标：  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>无色或微黄透明液体</td><td>固体分/%</td><td>59~61</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co法）/号</td><td>≤2</td><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>8~13</td></tr><tr><td>黏度（加氏管，25℃）/s</td><td>25~50</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n该树脂与丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂，以质量比 $3.5:1$ 混合，加人流平剂、溶剂等后制成丙烯酸烘干清漆；或加入颜料、分散剂、丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂交联剂、流平剂、润湿剂和溶剂制成色漆。  \n\n配方2  \n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>用量/g</td><td>原料</td><td>用量/g</td></tr><tr><td>1芳烃（150~180C）</td><td>308</td><td>6苯乙烯</td><td>220</td></tr><tr><td>2丁醇</td><td>22</td><td>7过氧化二叔丁基</td><td>11</td></tr><tr><td>3丙烯酸</td><td>14</td><td>8芳烃</td><td>97</td></tr><tr><td>4甲基丙烯酸-2-乙基已酯</td><td>177</td><td>9丁醇</td><td>23</td></tr><tr><td>5甲基丙烯酸羟乙酯</td><td>128</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作工艺：组分 $_{1\\sim2}$ 加入反应瓶，通氮气，搅拌，加热至 $146\\sim148^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，在5h内均匀滴加组分 $3{\\sim}6$ ，滴加完毕后，并再分别保温 $5\\mathord{\\sim}6\\mathrm{h}$ ，降温，加入组分 $\\scriptstyle8\\sim9$ @  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">技术指标：</td></tr><tr><td>固体分/%</td><td>55.3 羟值/（mg KOH/g)</td><td>102</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>20.4 黏度（25℃）/mPa·s</td><td>1950</td></tr></table></body></html>  \n\n该树脂与丁醚化氨基树脂交联，可得到耐酸性能良好的涂层。  \n\n对于低温快干丙烯酸树脂，可选用伯羟基的单体如丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯，并适当加大丙烯酸或甲基丙烯酸的量，调整引发剂的用量。合成出的树脂与氨基树脂组成的烘漆在 $100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 烘烤 $30\\mathrm{{min}}$ 能得到理想的涂膜性能。  \n\n对于用于烘漆的丙烯酸树脂，除了硬度、附着力外，其耐水性和耐盐雾性往往是重点。要提高这方面的性能，除了考虑单体的性能外，涂膜交联密度高、分子量分布窄、羟基官能团在高分子中的分布均匀性是关键，要避免因工艺及竞聚率等原因生成部分不含官能团的热塑性丙烯酸聚合物。  \n\n$\\textcircled{3}$ 羟基丙烯酸树脂与异氰酸酯的交联由羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯（即丙烯酸聚氨酯漆）交联，可常温干燥或低温（通常为 $60\\sim80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）烘烤，涂膜丰满，光泽高，鲜映度好，有良好的物理性能，耐候性好，耐介质（如水、酸、盐、碱、酒精、油、苯类、酯类等）优越，因此，该类涂料在飞机、汽车、摩托车、建筑等户外表面装饰应用广泛。在机械、电器、家具等方面也有良好的用途。  \n\n这类涂料的主要反应为：  \n\n![](images/ecd48b414637f8c71c14d23cf5e979e27c1a24380ee1126f096b8b341ab2007b.jpg)  \n\n这类丙烯酸树脂的玻璃化温度一般在 $10\\sim60\\ensuremath{\\mathbb{C}}$ ，比用于烘漆的树脂的 $T_{\\ast}$ 高。  \n\n多异氰酸酯的选择对涂膜的性能影响十分明显。异氰酸酯固化剂分为两大类，一类是芳香族异氰酸酯固化剂，在光和氧的作用下，苯环打开，异氰酸酯基直接与苯环形成对苯醒型，而对苯醒含有发色基团，故呈黄色。因此，以芳香族异氰酸酯为原料的聚氨酯漆易变黄，只能用在底层或中间层或室内颜色较深的涂层。另一类是脂肪族异氰酸酯固化剂如德国拜尔的DesmodurN75、HDI三聚体3390以及德国Huse公司异氟尔酮三聚体T1890等，这类固化剂组成的聚氨酯漆在耐黄变、耐化学性能、耐候性、丰满度等方面具有优越的性能。  \n\n羟基丙烯酸树脂中的—OH基团与固化剂中的—NCO基团的配比对涂膜的性能有较大的影响。在一般情况下，[一OH］与[—NCO]的比例在 $1:(1.1\\sim1.4)\\$ ）为宜。如[—OH]:[—NCO] $<1$ ，则涂膜固化不完全，干燥时间慢，耐水及耐化学品性能差；[—OH]：[—NCO]>1.4，则涂膜易发脆，有裂纹，而且使产品成本上升。由于树脂及固化剂的内在结构差异较大，最适合的比例范围应通过实验来确定。  \n\n为了缩短涂膜干燥时间，增加涂膜硬度，需添加催干剂来加速—NCO和--OH的反应。常用聚氨酯催化剂一般有三类：叔胺类、有机锌化合物和有机锡化合物。叔胺类催干剂使用期短，对涂膜的耐候性有不利的影响；锌催干剂是一种助催干剂，能保持涂膜较长开放时间，使涂膜彻底干燥，但其用量较大，涂膜表干时间较长，对生产不利；有机锡化合物能与异氰酸酯和羟基化合物形成配合物，使异氰酸根和羟基相互作用接近，使反应容易进行，同时减少氨酯键裂解的不利反应，对涂膜耐候性有一定的稳定作用。因此在配方中，常采用有机锡作催干剂。  \n\n下面举例说明配方与合成方法。  \n\n<html><body><table><tr><td>配力：</td><td>用量/%</td><td>原料名称</td><td>用量/%</td></tr><tr><td>原料名称 苯乙烯</td><td>8</td><td>丙烯酸丁酯</td><td>16.7</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.3</td><td>BPO</td><td>1.6+0.4</td></tr><tr><td></td><td>20</td><td>二甲苯</td><td>32</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸羟乙酯</td><td>13</td><td>丙二醇甲醚酷酸酯</td><td>8</td></tr></table></body></html>  \n\n制造工艺：将处理好的单体、部分引发剂投入到高位槽混合均匀。将配方中溶剂的90%投人反应签，升温到回流温度，开始滴加混合单体，控制滴加速度，使其在 $3\\sim4\\mathrm{h}$ 内将高位槽中的混合单体滴完。保温1h后，滴加剩余的引发剂（先将引发剂用于留下的 $10\\%$ 溶剂中)，控制在 $30\\mathrm{{min}}$ 左右滴完。然后再保温至黏度、固体分合格后，冷却、过滤，包装。  \n\n技术指标：  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>无色或微黄透明液体</td><td>固体分/%</td><td>59~61</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co法）/号</td><td>≤1</td><td>酸值/（mgKOH/g）</td><td>2~6</td></tr><tr><td>黏度（加氏管，25℃）/s</td><td>25~50</td><td>羟基含量（100%固体分）/%</td><td>2.8</td></tr></table></body></html>  \n\n该树脂与脂肪族异氰酸酯固化剂拼用，具有良好的硬度、干性、力学性能，耐候及耐介质性能，曾被用于防腐工程、外墙面漆和汽车面漆，经过十年跟踪考察，性能良好。（）  \n\n根据涂料的性能要求和应用场合，树脂配方可以有很大变动，羟基酯品种及含量、树脂的玻璃化温度、各种单体的种类和配比对树脂的性能影响较大。  \n\n对于和脂肪族异氰酸酯交联，伯羟基反应快，仲羟基反应慢，对于TDI三羟甲基丙烷加成物，两者的差距不甚明显。  \n\n配方中苯乙烯含量偏高可能会缩短涂料的使用时间，尤其是缩二脲异氰酸酯固化剂，如拜尔N-75固化剂。此外，含有羟乙酯的树脂的活化期也比较短，尤其是高温季节，这类问题比较突出，在配方设计时应给予重视。  \n\n羟基丙烯酸类涂料主要依靠交联反应成膜，故其树脂的玻璃化温度范围略低于热塑性丙烯酸类树脂。在丙烯酸-聚氨酯系统中采用的羟基丙烯酸类树脂的玻璃化温度范围应参照所采用的固化剂的性能，如采用芳香族异氰酸酯类三聚体为固化剂时，玻璃化温度可设计得低一些 $(-20\\sim20^{\\circ}\\mathsf{C})$ ，而采用脂肪族异氰酸酯类固化剂时，则可以设计得高一些$(20\\sim60\\Upsilon)$ 。  \n\n表2-1-99羟基丙烯酸类树脂 $\\pmb{T_{\\parallel}}$ 对漆膜性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>T/C</td><td>表干时间/min</td><td>附着力/级</td><td>柔顺性/mm</td><td>铅笔硬度/H</td><td>冲击性/cm</td></tr><tr><td>33</td><td>30</td><td>2</td><td>>5</td><td>2~3</td><td><50</td></tr><tr><td>20</td><td>30</td><td>2</td><td>3</td><td>2~3</td><td><50</td></tr><tr><td>2</td><td>25</td><td>1</td><td>3</td><td>2~3</td><td><50</td></tr><tr><td>13</td><td>13</td><td>1</td><td>1</td><td>2</td><td>≥50（正反）</td></tr><tr><td>-20</td><td>10</td><td>1</td><td>1</td><td>2</td><td>≥50(正反)</td></tr></table></body></html>\n\n注：采用TDI三聚体为困化剂，羟基丙烯酸类树脂 $\\mathrm{TDI}\\equiv\\Re\\{*=2,5\\ :\\ 1,$  \n\n从表2-1-99中所列的数据可知，羟基丙烯酸类树脂在与TDI三聚体之类芳香族异氰酸酯类三聚体匹配时，丙烯酸类树脂的玻璃化温度范围小于 $0\\%$ 时，可得到比较理想的漆膜综合性能。由此可见，在设计树脂配方选择单体及其配比时，应根据不同使用场合、涂料系统中的其他成分等综合审定，然后按照FOX公式进行聚合物的 $T_{*}$ 估算，看其是否符合上述框定的范围。  \n\n考虑到涂料的层间附着力，仲羟基可能比伯羟基更好些。在配方设计时可考虑伯羟基单体和仲羟基单体混合使用，比例可在 $(7:3)\\sim(5:5)$ 之间。当然，涂层间的附着力还可以从助剂、溶剂、施工条件、用其他树脂拼用等方面加以考虑。  \n\n树脂的羟基含量一般在 $1.0\\%\\sim6.0\\%$ 之间，多数在 $3.0\\%$ 左右；羟基含量增大，漆膜的硬度、附着力、抗冲击、耐磨性、耐水性及耐溶剂性均有所提高，但树脂的黏度也会急剧上升，柔韧性下降。目前汽车面漆普遍关注的抗划伤性能与树脂的交联密度和 $T_{\\mathrm{s}}$ 成正比关系。  \n\n树脂的酸值一般设计在 $2{\\sim}15\\mathrm{mg}\\mathrm{KOH/g}$ 之间。酸值高可提高漆膜的附着力、树脂的颜料分散性、树脂与多异氰酸酯的混溶性以及加快固化反应，但酸值太高会造成树脂的黏度明显上升，涂料活化期缩短。羧基与—NCO基团反应释放的二氧化碳可能会导致涂膜表面产生气泡或针孔。  \n\n树脂分子量太高时，加入多异氰酸酯固化剂后，其使用寿命明显缩短，在夏季气温较高时常会导致不能适应施工周期的弊病。由于交联后的涂膜分子量将大大增加，树脂的分子量可以设计偏低一些，不必担心其物理性能。  \n\n考虑到和异氰酸酯交联，树脂中的溶剂一般不含有水、醇、酸等物质，在树脂合成时应加以注意。  \n\n配方中使用的硬单体一般为苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。若要进一步提高树脂的耐候性，可用侧链体积大的环烷基丙烯酸酯代替甲基丙烯酸甲酯，例如用甲基丙烯酸环己酯(CHMA)，它的 $T_{\\ast}$ 为 $83^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，CHMA的侧链碳原子较多，其吸湿性比甲基丙烯酸甲酯小得多，耐候性也有大幅度的提高。此外，含CHMA树脂的光泽、鲜映度比含甲基丙烯酸甲酯的树脂优异。  \n\n研究表明，在树脂配方中加人CarduraE10（叔碳酸缩水甘油酯）可以使最终的涂料在加工性等多方面性能有所提高：在反应的初始阶段作为活性溶剂，能够得到高固体分树脂；CarduraE10的大型叔碳结构能够降低涂料黏度，达到施工黏度时有高的丰满度及低的VOC；CarduraEl0的空间位阻效应及疏水性使树脂具有很好的耐酸性。  \n\n④带羧基丙烯酸树脂与环氧化合物交联与环氧树脂交联固化的丙烯酸树脂漆常具有环氧树脂漆所具有的附着力、耐化学药品、耐沾污优良等特点，户外耐久性不及羟基氨基型优良。但上述特点使它在另一些应用领域有较大市场及发展，如洗衣机、电冰箱、食品及化工厂的仪表装备、车辆及电梯的内部装饰等场合均能更好地发挥其特点。  \n\n此类涂料要求较高的烘烤固化温度，制造涂料时常加入适当的催化剂，一般是叔胺化合物，可以使固化温度由大于 $170\\Upsilon$ 降到 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ α  \n\n一般文献推荐的酸含量 $10\\%\\sim15\\%$ （酸值 $_{77\\sim117}$ ）使树脂有足够的交联度。含酸量低于 $^{7}$ 时各方面性能均不理想，高于15时，黏度及硬度均大大提高，而其他物理性能并没有进一步提高。  \n\n丙烯酸树脂与环氧树脂的混溶性有一定限度。大分子量环氧树脂（E-06或E-03）基本上不能与丙烯酸树脂相混溶，E-12的混溶性也有限，所以一般常选用分子量900（E-20）以下的环氧树脂。为了确保相当的交联度，丙烯酸树脂有较高的酸含量，并要求所有的羧基均能与环氧基交联反应，故一般环氧树脂的用量按羧基含量的当量计算，宜加入等当量的环氧基。  \n\n文献上的配方中常采用分子量在 $350{\\sim}470$ （E-51或E-42）的环氧树脂，一般选用环氧当量182（即相当于E-51）的环氧树脂作为交联剂，尽管环氧树脂的分子量较小，对其物理机械性能并无明显影响，仍具有优良的附着力及弹性。  \n\n也有文献采用E-12或E-06等较大分子量环氧树脂者，但均采用远低于等当量的环氧基，并在制造工艺中先把环氧树脂通过酯化反应与丙烯酸树脂结合，才能解决混溶性问题而获得透明的实用树脂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 带酰氨基树脂自交联或与其他树脂交联酰氨基团在酸催化剂存在下与甲醛缩合成羟甲基再进一步与丁醇醚化成丁氧甲基，在加热烘烤条件下丁氧甲基基团之间可以自交联，也可以与环氧树脂、氨基树脂等交联。  \n\n酰胺基团交联的丙烯酸酯涂料以其优良的附着力、抗擦伤性及耐碱性、耐沾污性著称，当它与环氧树脂拼和应用时，这些性能更为突出，但其抗大气老化性能低于羟基交联型的，故一般不用于户外。此类型涂料的固化烘烤温度要求 $170\\sim180^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加人酸性催化剂后，可以降低至 $150\\mathrm{^{\\circ}C}$  \n\n目前官能单体丁氧甲基丙烯酸胺及羟甲基丙烯酸胺均有市售产品，应用此种单体时，树脂合成工艺可以完全按一般溶液共聚合树脂工艺进行，但由于这些官能单体售价较高，而在共聚过程中甲醛缩合及丁醇醚化的工艺简单，可以在已参加共聚合丙烯酸胺侧链的酰胺基团上进行，而丙烯酸酰胺的原料价格远较羟甲基化的低廉，所以生产上常采用丙烯酰胺参加共聚，同时在树脂合成过程中进行甲醛缩合及丁醇醚化反应，制成的树脂质量很好。  \n\n人们常利用这类型树脂的耐化学药品性及耐沾污性能，用苯乙烯为其主要硬单体，并加有少量不饱和羧酸单体，它有助于甲醛与酰胺基团的缩合及以后树脂的交联固化。  \n\n酰胺型聚合物，不管有无催化剂存在，在受热的情况下都易于自行交联。当在聚合物中有少量丙烯酸或顺丁烯二酸存在时，即成为内部催化自交联型。以 $0.5\\%$ 的对二甲苯磺酸作为催化剂时，固化温度可降低 $10\\Upsilon$ 。但仅以这些树脂进行物理的混合和固化时，由于固化不够充分，耐碱性不强，还缺乏诸如罐头漆之类所要求的极高的耐曲折性、耐热水性。为了消除这些缺点，可以将环氧树脂结合到聚合物分子以形成一种新型树脂。  \n\n使环氧树脂与丙烯酰胺在溶剂中反应，形成在末端持有可聚合双键的新单体。把上述新单体与苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸（甲基丙烯酸）等乙烯基单体共聚。按此操作就可得到在同一分子中具有两个以上反应性官能团，在常温下稳定，而受热时则迅速进行热固化反应的树脂。  \n\n(4）改性丙烯酸树脂对丙烯酸树脂进行改性，可以获得特别要求的性能。改性方法主要有三种。第一种是树脂混合，即使用两种不同类型的树脂进行物理混合。该方法在某种程度上有一定的局限性，因为不同类型的树脂在很多情况下相互不混溶。第二种方法是固化法，采用新的固化机理把两种或多种不同官能度类型的树脂混合使用。方法需要全新的固化技术，这样与其相关的施工方法及操作问题也受到了限制。第三种方法是树脂改性，即把主要树脂同改性树脂或单体反应，以保留树脂原有的优点，弥补它的不足之处。该方法比较容易操作，可避免混合树脂的麻烦。  \n\n$\\Phi$ 用氯化聚丙烯（CPP）树脂改性丙烯酸树脂聚丙烯（PP）产量大，成本低，加工方便，被广泛地运用于农业、工业、国防和日用品方面。但由于聚丙烯为烃类聚合物，极性低，结晶化程度高，表面涂装困难较大。丙烯酸树脂虽然用途很广，但在极性较低的底材如PP塑料上附着力较差。通过用CPP改性后的丙烯酸树脂在聚丙烯塑料上附着力良好，可用于用PP塑料制成的汽车保险杠、内饰件等产品的底漆，效果良好。  \n\na.原料甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、CPP等，过氧化苯甲酰，甲苯，甲基异丁基酮。  \n\nb.合成方法在反应釜内加人CPP及 $70\\%$ 溶剂加热至 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，搅拌至完全溶解。将100%的混合单体及 $70\\%$ 的BPO事先混合好，用4h均匀加到反应系统进行聚合反应。滴加完毕后，保温1h，然后将剩余 $30\\%$ 的溶剂与 $30\\%$ 的BPO事先混合好，分别补加三次，每次保温 $2\\mathrm{h}$ 。整个反应温度保持在 $100{\\sim}110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之间。  \n\n目前市售的CPP产品中氯的含量在 $23\\%\\sim65\\%$ 之间，氯的含量高，在PP上的附着力会下降，反之附着力会提高，但CPP与丙烯酸树脂的混溶性会下降。经验表明：用于改性的CPP的氯含量选择在 $28\\%\\sim32\\%$ ，用量占单体的 $4\\%\\sim20\\%$ a  \n\n一般认为，涂层能在PP塑料上附着，是由于有两种作用的存在。一种是物理机械作用，PP塑料制品表面具有均匀的微观粗糙结构，涂料喷涂到这种微观粗糙表面后，在液体状态时就能侵入微观粗糙的“孔”中，干燥后涂料发生交联，漆膜就像钉子一样“钉”在PP塑料制品上，这就是机械锚合锁扣效应。另一种就是化学键作用，经试验证明，PP分子中含有一定的极性基团，由于受涂料中溶剂的侵蚀，这些极性基团被激活，与涂料中的一些极性基团形成化学键，随着涂料的固化，二者发生交联。同时，涂料中的溶剂的侵蚀也使PP塑料表面产生凹坑，从而也为机械锚合锁扣效应创造了条件。由此表明，涂层在PP塑料上附着是物理和化学两种效应共同作用的结果，附着力是由涂层与PP塑料间物理机械结合及极性基团间的化学键合产生的。  \n\n$\\textcircled{2}$ 聚酯改性丙烯酸树脂聚酯树脂漆膜丰满，耐冲击性强，用聚酯来改性丙烯酸树脂可提高丙烯酸树脂的丰满度。目前在大型客车、中巴车等面漆中常在丙烯酸聚氨酯漆中拼用$10\\%\\sim30\\%$ 的聚酯以使漆膜更加丰满，装饰效果更好。  \n\n用聚酯改性丙烯酸树脂常用两种方法；一种是合成具有一定酸值的聚酯和羟基丙烯酸树脂在 $160\\sim240^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之间进行接枝反应，其主要反应是羟基和羧基的反应。或者先合成聚酯，然后与丙烯酸单体进行聚合反应。第二种方法是合成含有一定双键的聚酯，然后和丙烯酸酯单体一起进行自由基聚合反应。  \n\n配方及工艺举例如下。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 281,
        "chunk": "# a.丙烯酸预聚物（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>丙烯酸β羟丙酯</td><td>4.6</td><td>BPO</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>22.0 链转移剂</td><td>2.2 0.2</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>27.0 二甲苯</td><td>40.0</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>4.0</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n合成工艺：将全部单体、链转移剂和配方中 $70\\%$ 的BPO在高位槽中混合均匀。在反应釜内，投人溶剂和 $30\\%$ 的混合单体，搅拌升温至回流温度（约 $120^{\\circ}\\mathrm{C})$ ，保温 $30\\mathrm{min}$ ，滴加混合单体，于3h左右滴完，并保温1h，补加剩余的BPO，继续回流保温2h，测定树脂的技术指标合格后，降温出料备用。  \n\n丙烯酸聚合物的技术指标  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>无色或微黄透明液体</td><td>固体分/%</td><td>59~61</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co）/号</td><td>≤2</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>30~32</td></tr><tr><td>黏度/mPa·s</td><td>1900~2000</td><td></td><td></td></tr><tr><td>b.聚酯预聚物（质量份）</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td>31.6</td><td>邻苯二甲酸酐</td><td>27.0</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>15.0</td><td>二甲苯</td><td>3.0</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>26.4</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n合成工艺：在反应釜内投放所有物料及回流溶剂，搅拌升温至 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温3h，通氮气并逐步脱水至 $235\\mathrm{{T}}$ ，酯化直到酸值 $\\leqslant15\\mathrm{mgKOH/g}$ ，黏度（醋酸丁酯稀释至 $60\\%$ 固含量）$30\\sim50\\mathrm{s}$ 为终点。  \n\nc.丙烯酸-聚酯复合树脂的制备将聚酯预聚物与丙烯酸预聚物按 $1.5:1$ 投入反应釜内，升温（脱溶剂）至 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，酯化至酸值 ${<}15\\mathrm{mgKOH/g}$ ，黏度（醋酸丁酯稀释至 $60\\%$ 固体分） $50\\sim80{\\mathrm{s}}$ 为终点。在加入混合溶剂（二甲苯/醋酸丁酯 $=2:1$ ）兑稀至固含量59%～$61\\%$ ，降温过滤出料。其质量技术指标为：  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>微黄透明液体</td><td>固体分/%</td><td>59~61</td></tr><tr><td>颜色（FeCo）/号</td><td>≤</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>≤15</td></tr><tr><td>黏度</td><td>50~80</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 环氧改性丙烯酸树脂用环氧树脂改性丙烯酸树脂可以改善丙烯酸树脂在金属上的附着力以及各种耐介质性能。此外，丙烯酸环氧树脂具有良好的辐射固化能力，因此成为辐射固化涂料中的重要一员。  \n\n环氧树脂改性丙烯酸树脂的主要反应为环氧树脂中的环氧基与丙烯酸树脂中的羧基进行反应：  \n\n![](images/c287dba9f1d68563a7aea4bb98f204a8d2ed527016b577704531849352038d48.jpg)  \n\n文献对环氧树脂和丙烯酸反应生成环氧丙烯酸树脂做过详细的研究。该反应是在一定温度且有催化剂的存在下，环氧基和丙烯酸开环酯化的过程。反应过程中，丙烯酸活性单体也有可能发生自身的聚合反应。因此，反应温度、催化剂种类及其用量，以及合适的阻聚剂用量等都是影响合成的主要因素，而且这些因素之间有着一定的交互作用。  \n\n例如，E-51环氧树脂的分子链两端各有一个可以与甲基丙烯酸或丙烯酸反应的环氧基团，反应程度可以用反应物的酸值大小来表征。反应条件为：环氧树脂E-51为 $100\\mathbf{g}$ ，甲基丙烯酸 $48g$ 或丙烯酸 $36{\\bf g}$ ，反应温度为 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，阻聚剂对苯二酚 $0,38$ ，催化剂N，N-二乙基苯胺 $0,2\\mathbf{g}$ 。酸值随反应时间的结果如表2-1-100所示，从表中结果可以看出，在反应6h后反应物的酸值基本稳定。  \n\n表2-1-100甲基丙烯酸或丙烯酸酸值随时间的变化  \n\n\n<html><body><table><tr><td>时间/h</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td><td>5</td><td>6</td><td>7</td><td>8</td></tr><tr><td>酸值I/(mgKOH/g)</td><td>196.10</td><td>77.85</td><td>53.14</td><td>46.38</td><td>42.15</td><td>40.59</td><td>40.30</td><td>40.10</td></tr><tr><td>酸值IⅡ/(mgKOH/g)</td><td>205.31</td><td>82.40</td><td>57.28</td><td>49.82</td><td>44. 15</td><td>39.45</td><td>39.25</td><td>39.10</td></tr></table></body></html>\n\n注：酸值I为甲基丙烯酸酸值随反应时间的变化；酸值Ⅱ为丙烯酸酸值随反应时间的变化。  \n\n研究表明：温度是环氧丙烯酸树脂合成反应中极其重要的一个影响因素。当反应温度小于 $80\\ensuremath{\\uptau}$ 时，即使反应时间长达十几小时，反应转化率依然小于 $80\\%$ ；当反应温度较高时，在短时间内转化率即可达到较好的程度，但反应后期容易出现凝胶。  \n\n环氧树脂中环氧基开环与丙烯酸发生酯化反应，受催化剂种类及其用量的影响很大。不同的催化剂，催化效率不同，在四丁基溴化铵、N,N-二甲基苯胺、三乙醇胺三个催化剂中，催化效率依次为：N，N-二甲基苯胺 $>$ 四丁基溴化铵>三乙醇胺。随着催化剂用量的增加，反应达到终点的时间缩短，转化率提高。但是随着催化剂用量的增加反应产物颜色加深，这可能是由于催化剂在较高温度下长时间受热而发黄的缘故。  \n\n在环氧树脂和丙烯酸反应的过程中，由于反应的温度较高，为防止丙烯酸和环氧丙烯酸自身的热聚合，反应体系中需加入适量的阻聚剂。以对苯二酚为例，研究发现：随着阻聚剂用量的增加，合成反应的转化率提高，但产物的颜色加深。推测其原因可能是：阻聚剂的用量影响了氧气对催化剂的氧化程度，从而提高了有效催化剂的含量。由于反应是在空气氛围下进行的，氧气对阻聚剂和催化剂都有氧化作用，因此当阻聚剂用量增加时，很可能会在一定程度上减小氧气对催化剂的氧化程度，从而使反应转化率提高。但是在较高的温度下，酚类阻聚剂因氧化而显色，会使合成产物的颜色加深。  \n\n双酚A型环氧树脂是应用最多的一类环氧树脂，其主链中含有脂族烃基和醚键，以及活泼的环氧基，其耐腐蚀性和力学性能优良。考虑到改性树脂的物理机械性能和玻璃化温度，选用一定分子量的环氧树脂，并考虑环氧基与丙烯酸的活泼氢发生开环反应，产生羟基引起耐水性差的问题，故选样环氧树脂的环氧值受到限制。经试验，选择分子量 $1000\\sim$ 2000、环氧值 $0.1{\\sim}0.2$ 的环氧树脂较为合适。  \n\n$\\textcircled{4}$ 有机硅改性丙烯酸树脂涂料用有机硅树脂以Si—O—Si为主链。由于Si一O键的键能大于普通有机高聚物中C一C键的键能，因此，有机硅树脂具有良好的耐热性、耐臭氧、紫外光老化性；而且，由于表面张力小，水及其他污物不易附着，所以有机硅树脂具有良好的防潮性、抗水和水汽性。但有机硅树脂存在以下缺点：因固化温度较高（150～$200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 、固化时间较长，所以大面积施工不方便；对底层的附着力差、耐有机溶剂性差、温度较高时涂膜的机械强度不好、价格较贵等。通过改性可以弥补这些缺点。常用来改性的树脂有：醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂等。  \n\n丙烯酸树脂的改性技术 $20\\%$ 以上与有机硅有关。经有机硅改性的丙烯酸涂料比未改性的丙烯酸涂料具有更优异的耐候性、保光性、抗粉化性、抗污性和对无机材料表面的附着力，适于作户外装饰用耐候性涂料。用有机硅对丙烯酸树脂进行改性的方法主要分为冷拼法和化学法。冷拼法操作简便，但化学法效果较好，目前大多采用化学法改性。化学法改性按反应机理又分为：缩聚法、自由基聚合法和硅氢加成法。按反应原料形态分为：有机硅预聚体-丙烯酸酯预聚体法、有机硅预聚体-丙烯酸酯单体法、有机硅单体-丙烯酸酯单体法、有机硅单体-丙烯酸酯预聚体法。  \n\na.有机硅预聚体-丙烯酸酯预聚体法以有机硅预聚体和丙烯酸酯预聚体为原料进行的化学法改性根据树脂中所含活性基团的不同，又分为缩聚法和硅氢加成法，其中缩聚法较为常用。缩聚法是通过丙烯酸树脂中的活性官能团（主要是羟基）与有机硅预聚体中的羟基、烷氧基（主要是甲氧基、乙氧基）进行缩聚反应将有机硅链引入丙烯酸树脂中。这种方法的主要特点是工艺比较简单。  \n\n硅氢加成法是通过含活泼氢的有机硅烷或有机硅氧烷与带有不饱和双键的丙烯酸酯树脂进行硅氢加成反应而将有机硅链引入丙烯酸树脂中。该反应条件温和、产率高，被广泛用于合成各种含硅高聚物，但用在涂料领域还不久。  \n\nb.有机硅预聚体-丙烯酸酯单体法在以有机硅预聚体和丙烯酸酯单体为原料进行的化学法改性中，有机硅预聚体中通常既含有硅羟基，又含有不饱和双键；其不饱和双键可在引发剂存在下与丙烯酸酯单体进行自由基聚合，得到接枝改性的聚有机硅氧烷。c.有机硅单体-丙烯酸酯预聚体法该方法是以含有活性官能团的有机硅烷为固化剂，使其与丙烯酸树脂上的活性基团反应，交联成硅丙树脂。d.有机硅单体-丙烯酸酯单体法该方法是通过在丙烯酸树脂的合成中，再接加入含不饱和双键的有机硅烷或有机硅氧烷，从而在丙烯酸树脂侧链引入有机硅烷或硅氧烷，基本形式为 $\\mathbb{R}^{1}\\operatorname{Si}(\\mathrm{OR})_{x}$ ? $\\mathbf{R}^{1}=$ 聚合物骨架， $\\scriptstyle\\mathbf{R}=$ 甲基或烷基)。  \n\n可选择的有机硅烷有： $\\gamma$ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（TMSPM)、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧硅烷等。其中，TMSPM最为常用，其结构为：  \n\n![](images/864780d45bcc8a96dbe25164a2c85474df812284a8f9787ad42aeddb90d2aa91.jpg)  \n\n以下是用TMSPM改性的两个实例。  \n\n<html><body><table><tr><td>实例一</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>配方 组分</td><td>质量份</td><td></td><td>质量份</td></tr><tr><td>1甲基丙烯酸甲酯</td><td>18.1</td><td>组分 7丙烯酸</td><td>0.20</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>28.00</td></tr><tr><td>2丙烯酸丁酯</td><td>8.00</td><td>8甲苯</td><td></td></tr><tr><td>3甲基丙烯酸丁酯</td><td>5.00</td><td>9偶氮二异丁腊</td><td>0.80</td></tr><tr><td>4丙烯酸羟丙酯 5苯乙烯</td><td>11.20</td><td>10偶氮二异丁晴</td><td>0.20 3.00</td></tr><tr><td>6甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷</td><td>14.50 2.00</td><td>11甲苯 12二甲苯</td><td>8.00</td></tr></table></body></html>  \n\n工艺：将组分 $1{\\sim}7$ 全部单体和9混合均匀，备用。将组分8投入到三口瓶中，加热$75\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ ，稳定 $10\\mathrm{{min}}$ 左右。在3h内均匀滴加单体混合溶液，滴完后保温1h，补加组分10和11，保温8h，加人12兑稀，降温、出料。 P  \n\n技术指标：不挥发分/%颜色（Fe-Co）/号  \n\n250\\~300  \n\n按上述配方、工艺制得的树脂与异氰酸酯固化剂配合配制的涂料喷涂于玻璃表面，可获得良好的附着，而无需专用底漆。  \n\n<html><body><table><tr><td>实例二</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>部分1</td><td>用量/g</td><td></td><td>用量/g</td></tr><tr><td>组分</td><td></td><td>组分 正丁醇</td><td>524.9</td></tr><tr><td>芳烃（solvesso 100)</td><td>1049.8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>部分2</td><td></td><td>组分</td><td></td></tr><tr><td>组分</td><td>用量/g</td><td></td><td>用量/g</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>923.8</td><td>Y-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷</td><td>231. 0</td></tr><tr><td>2-乙基己酯丙烯酸酯</td><td>706.7</td><td>ABIN</td><td>332.6</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸羟乙酯</td><td>1479.1</td><td>芳烃（solvesso 100) 正丁醇</td><td>1417. 2 182.7</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸异丁酯</td><td>1071.6</td><td></td><td></td></tr><tr><td>部分3 组分</td><td></td><td>组分</td><td></td></tr><tr><td>全氟烷基丙烯酸酯</td><td>用量/g 69.3</td><td></td><td>用量/g 138.6</td></tr><tr><td>ABIN</td><td>32.3</td><td>-甲基丙烯酰丙基三甲氧基硅烷 芳烃（solvesso 100）</td><td>69.3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>部分4</td><td>用量/g</td><td>组分</td><td></td></tr><tr><td>组分 ABIN</td><td>36.9</td><td></td><td>用量/g</td></tr><tr><td>芳烃（solvesso 100)</td><td>210</td><td>正丁醇</td><td>105.0</td></tr></table></body></html>  \n\n总量：8579.8  \n\n工艺：将部分1加入反应瓶，开动搅拌，加热至回流温度。部分2混合后在 $240\\mathrm{min}$ 滴加完毕，滴加期间温度控制在回流温度。部分3混合后，部分2同时滴加，时间为 $230\\mathrm{min}$ 票部分2滴加完后半小时补加部分4，反应在回流温度下保持 $60\\mathrm{{min}}$ ，冷却至室温。  \n\n技术指标黏度（加氏管)：J；平均分子量：2565；分散度：1.6。  \n\n该树脂可用于汽车的底漆或面漆，可改善泥土对汽车的附着力，使汽车更容易清洗  \n\n$\\textcircled{5}$ Cardura E10改性丙烯酸树脂Cardura E10又称叔碳酸缩水甘油酯（1,1-二甲基-1庚基羧酸基缩水甘油酯)，其结构式如下：  \n\n![](images/ba095074065a0f1d5fd23c0a91b6c59934d0cfc2d0fa429d70a074318053dbfd.jpg)  \n\nCarduraE10的环氧基具有较高的反应活性，可以和水、氢气、羟基、酚基、硫醇、羧基、氨基、酮基等多种基团反应。通过和羧基、羟基的反应，CarduraE10可以对丙烯酸树脂进行改性。 Y  \n\n利用丙烯酸共聚物分子上的羧基与CarduraE10上环氧基开环反应，连接上CarduraE10，同时释放出羟基：  \n\n![](images/e15293dc03ee31a583e08ea25a189955bcc9f50c455a9c0d859cedb9bb85c4d8.jpg)  \n\n将CarduraE10分子引入丙烯酸树脂中，其优点主要表现在以下几点。  \n\na.在改性反应后，产物中含有伯羟基和仲羟基，这些羟基可与丙烯酸树脂进一步交联。同时伯羟基的存在，使交联反应保持足够的活性，而部分仲羟基的存在，又使涂料具有合适的使用期。  \n\nb.由于CarduraE10分子带有一个非常大的烷基基因，所以使丙烯酸树脂具有更好的憎水性，同时由于其立体位阻效应，给丙烯酸树脂带来极好耐候性能以及耐水解、耐酸碱性能，涂膜更加柔韧、光亮。  \n\nc.由于环氧基较高的活性，使CarduraE10分子与聚合物链的反应较为温和，这就避免了许多副反应，使最终的聚合物分子量较低，分子量分布较窄，为制备高性能的涂料提供了较好的基础。  \n\nd.CarduraE10引人到聚合物中，相当于引人了一个双极性结构单元，其中高度支化的叔碳酸酯部分与烷烃相容性较好，而甘油酯和羟基部分具有较高的极性，可以与其他极性分子形成氢键。这就增进了改性的聚合物树脂与涂料的极性和非极性组分溶剂、填料和助剂的相容性，从而扩大了树脂的使用范围。  \n\nCarduraE10对丙烯酸树脂进行改性，主要有以下三种方法。  \n\na.首先制备Cardura E10 和丙烯酸单体的加成物ACE和MACE。然后与丙烯酸酯单体共聚合制备E10改性的丙烯酸树脂。制备ACE、MACE的反应式如图2-1-19所示。  \n\n![](images/3795c290a192359bbfce95170651af58e6914e4f6af165e48d24a9aa515ec564.jpg)  \n图2-1-19酯化过程中羟基的形成  \n\n上述单体的制备方法可简单描述为：在氮气保护的反应瓶中，加入等摩尔的（甲基）丙烯酸单体和CarduraEl0、适量的辛酸亚锡催化剂和自由基聚合阻聚剂，在 $120\\Upsilon$ 下反应3h，停止反应后除阻聚剂，即得到上述描述的单体。  \n\n用上述获得的单体，与其他丙烯酸酯单体或苯乙烯共聚，即可得到所需要的树脂。b.首先制备含羟基的丙烯酸酯聚合物，然后把CarduraE10接枝到已合成好的聚合物  \n链上，完成CarduraEl0对聚合物的改性。聚合物链上的羧基可以全部或部分与CarduraE10反应，从而得到不同性能的改性丙烯  \n酸树脂。c.让自由基聚合反应和羧基与CarduraE10的反应同时进行，这样可以大大节约制备时间。由于反应情况比较复杂，下面的一些情况应予以注意。a.由于酸性单体在聚合反应前后与CarduraE10 的反应活性有明显的差异，这样会导致  \n聚合物链结构的巨大差异，从而影响聚合物的性能。b.溶剂的选择也必须注意，酮类溶剂不能使用，因为它能与CarduraE10反应，最好  \n的溶剂是二甲苯，可以避免树脂的变色。醋酸丁酯、甲基异丁基甲醇、乙二醇丁醚可以作为  \n该类树脂的稀释剂。c.为了减少树脂的变色，含苯环的自由基引发剂尽量避免使用，最好使用过氧化二叔  \n丁酯和过氧化二叔戊酯。d.为了增加羧基和环氧基的反应程度，加入催化剂是一个很好的选择，因为在 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的  \n\n反应情况下，自由基反应速率很快，而酯化反应的速率相对就慢一些。  \n\ne.氧气的存在会使合成的树脂变色，所以制备时应先用氮气吹扫反应釜。另外，在含Cardura E10的体系中，大量使用甲基丙烯酸甲酯会使树脂轻微变黄，但使用苯乙烯却不会变黄，以下举例说明。  \n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>树脂1/g</td><td>树脂2/g</td><td>树脂3/g</td></tr><tr><td>Cardura E10</td><td>20</td><td>16</td><td>20</td></tr><tr><td>MAA</td><td>6.8</td><td>5.4</td><td>6.8</td></tr><tr><td>HEMA</td><td>8.5</td><td>24</td><td>28</td></tr><tr><td>St</td><td>30</td><td>25</td><td>25</td></tr><tr><td>MMA</td><td>34.7</td><td>30</td><td>20.2</td></tr></table></body></html>  \n\n树脂性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>羟基含量/%</td><td>2.4</td><td>4.2</td><td>5.0</td></tr><tr><td>T/C</td><td>60</td><td>62</td><td>72</td></tr><tr><td>M/(g/mol)</td><td>2577</td><td>2456</td><td>2616</td></tr><tr><td>M/M</td><td>1.6</td><td>1.8</td><td>1.7</td></tr><tr><td>黏度（22. 3C)/mPa •s</td><td>2553</td><td>3600</td><td>2500</td></tr><tr><td>固体分/%</td><td>66.3</td><td>66.9</td><td>70.0</td></tr><tr><td>颜色（Pt/Co)</td><td>61</td><td>58</td><td>63</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g固体）</td><td>6.4</td><td>4.8</td><td>4.8</td></tr></table></body></html>  \n\n上述三个树脂与DesmodurN3600固化剂配合，能得到较为满意的结果。树脂2在硬度和柔韧性方面表现优越的综合性能，有很好的耐酸性。树脂1有很好的耐酸性，硬度和柔韧性适中，羟基含量较低，成本下降。树脂3硬度很高，但耐酸性能有所下降。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 282,
        "chunk": "# 合成实例  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">部分1</td><td rowspan=\"2\">用量/g</td></tr><tr><td>组分</td><td>用量/g</td><td>组分</td></tr><tr><td>Cardura E10</td><td>250</td><td>二甲苯</td><td>27.7</td></tr><tr><td>部分2</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>组分</td><td>用量/g</td><td>组分</td><td>用量/g</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>72</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>198. 0</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸羟丙酯</td><td>180.0</td><td>二新丁基过氧化物</td><td>40</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>300.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>部分3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>组分</td><td>用量/g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>二新丁基过氧化物</td><td>10</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n工艺：将部分1放人反应釜，搅拌，氮气保护，加热至 $165^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。部分2在6h内均匀滴加，温度保持165℃，搅拌，氮气保护，滴加完毕后加入部分3继续反应1h，冷却至$100\\%$ ，用醋酸丁酯调整固体分至 $50\\%$ 。  \n\n技术指标：平均分子量分布系数  \n\n$\\textcircled{6}$ 己内酯及碳酸酯改性丙烯酸树脂已内酯改性的丙烯酸树脂具有更快的固化速度和更好的柔韧性。因为己内酯的羟基比一般的丙烯酸酯单体的羟基活性更高，同时己内酯的加入使丙烯酸酯含羟基的侧链变长，涂膜交联点的柔韧性增加，成功解决涂膜刚性和柔韧性的矛盾。合成的树脂具有高固体分，低黏度的特点。  \n\n己内酯对丙烯酸酯的改性可通过两种方法，一种是先制备丙烯酸树脂，然后利用丙烯酸树脂中的羟基引发己内酯开环，得到己内酯改性的丙烯酸树脂。其反应途径为：  \n\n![](images/0fd9c2afd61005cb2290c35c5865ba0e97f31e9ea7c2bcca69a12c077f79bde0.jpg)  \n\n另一条合成路线为先制备己内酯改性丙烯酸酯单体，如用己内酯单体直接与甲基丙烯酸酯羟乙酯或羟丙酯反应，获得结构明确的含羟基的单体。其反应途径为：  \n\n式中，R为乙基或丙基，n为1，2，3，  \n\n利用丙烯酸类聚合物上的羟基与己内酯进行酯交换开环反应的技术路线又可细分为先聚合后开环以及聚合反应与开环反应同时进行的两种方法。其中聚合反应与开环反应同时进行的技术路线已经实现工业化生产。  \n\n碳酸酯也可用于改性热固性丙烯酸树脂，其涂料具有非常优异的环境腐蚀能力以及耐擦伤、耐刮伤能力。  \n\n碳酸酯有五元环和六元环两类，基本结构式为：  \n\n![](images/8a24737b86cbf5de4fb2f8ce8034ee33b52f1f0cddc7f87063ff506b2f97f859.jpg)  \n\n碳酸酯与羟基的反应在有机酸的催化作用下，碳酸酯很容易被羟基开环，具体反应式：  \n\n![](images/82963d93a4d3b92b5ae84add06093fc2095ec9d52045b9fc3b7e0466d85b48a4.jpg)  \n\n碳酸酯改性丙烯酸酯单体 碳酸酯改性丙烯酸酯树脂  \n\n![](images/a422e67288084b845ddcfb5c92418b3dbfa20ea252313bef262fbbbeb8d0fe3d.jpg)",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 283,
        "chunk": "# 5.高固体分丙烯酸酯涂料  \n\n高固体分涂料具有节省涂料生产和使用中的溶剂、低污染、涂膜厚、丰满度高、装饰效果良好等优点，因此受到人们的日益重视。对于高固体分涂料，一般公认的施工固体分应大于 $70\\%$ 。高固体分涂料比溶剂型涂料的施工固体分能提高 $20\\%\\sim30\\%$ 。若固体分含量超过$80\\%$ ，可称为超高固体分涂料。  \n\n树脂的固体分（SC）与黏度 $(\\eta)$ 、平均分子量（M）存在如下关系：  \n\n![](images/89e4690044e3d18c383ff7415862fcbdb3774a60141b23aa85b13c8fe13377e6.jpg)  \n图2-1-20log，平均分子量和固体分之间的线性关系  \n\n不同树脂的关系参见图2-1-20。  \n\n图2-1-21给出了固体分一定的情况下，树脂黏度与平均分子量的关系。  \n\n图2-1-22给出了在一定的黏度下，平均分子量与固体分的关系。  \n\n在设计高固体分丙烯酸涂料时除要考虑一般溶剂型丙烯酸涂料的各种因素外，实现基料的低黏度化和引人活性稀释剂提高固体分是要考虑的两个重要方面。聚合物的黏度与其分子量大小及分布有关。在固定的浓度下，溶液的黏度随聚合物分子量的降低而降低，其数均分子量需低至 $2000\\sim6000$ 时，才能使固体分达到 $70\\%$ 左右而黏度不太高。  \n\n此外，每个高分子链有两个以上的羟基才能保证与多异氰酸酯交联成体型大分子，以保证涂膜的质量。我们可以  \n\n简单分析一下在确定的配方和数均分子量下，每个分子所含的羟基数。树脂的配方为$\\mathbf{MMA}:\\mathrm{St}:\\mathrm{HEMA}:\\mathrm{BA}:\\mathbf{MA}=20:8:13:16.7:0.3$ ，在数均分子量为1000时，每个分子平均含有1.7个羟基；数均分子量为1500时，为2.5个。但若分子量分布不均匀，每个分子平均有2.5个羟基并不意味着每个分子都有 $2\\sim3$ 个羟基，有些分子可能有3个以上的羟基，而有些只有一个或不含羟基。对于不含羟基的分子不能参加交联反应，它只能作为增塑剂或溶剂，在高温下可挥发掉；只含一个羟基的分子则起终止交联反应的作用。因此，在配方设计和合成时，既要保证含羟基单体的数量，又要保证一定的分子量，在合成时要求树脂的分子量分布要均匀。要满足上述条件，在配方设计中，含羟基的活性官能团单体的用量是理论需要量的3倍甚至更高。  \n\n![](images/e9d13a8ef2665ffd2a0f58cdaaaa7c72fb356c2cc1550a1b88df72430ce4866a.jpg)  \n图2-1-21平均分子量与黏度关系（固体分65%）  \n\n![](images/a90e94fae0b2ada002e9627799b15f0dd80ac426b2bc80cd95a1080d7fe96f63.jpg)  \n图2-1-22平均分子量与固体分关系（黏度固定为 $50\\mathrm{{m}P a\\bullet s)}$  \n\n此外，聚合物分子量的多分散性也会影响树脂的黏度。在高固体分涂料中，要求合成分子量较低的低聚物，它们的分子量有一定的分散性。分子量的分散性通常用分子量分布系数d来表示。  \n\n$$\nd=M_{\\mathrm{w}}/M_{\\mathrm{s}}\n$$  \n\n对于平均分子量相同的聚合物来说，其分子量分布不同，它们的黏度也不同。通常分子量分布系数d越小，涂膜的性能越好，其黏度也越小。聚合物的黏度和其重均分子量M之间的关系：  \n\n$$\n\\eta{=}K M_{\\ast}^{x}{=}K d^{x}M_{\\ast}^{x}\n$$  \n\n式中K，x—与体系性质有关的常数。  \n\n对于高固体分的低聚物，x值较低，一般在1～2之间。树脂分子量的分布对黏度影响  \n\n十分明显。图2-1-23给出了黏度、分子量及分子量分布系数的关系。  \n\n获得性能优异的高固体分丙烯酸酯涂料的关键是制造低分子量、低黏度、官能团分布均匀的丙烯酸树脂，因此在配方设计中以下因素需要仔细考虑。  \n\n(1）选用合适的引发剂影响丙烯酸高固体分树脂的分子量和聚合效率的  \n\n![](images/42943640df2e3a19c5f290f717b7b26d035e195f719964b36eb54c4316db9301.jpg)  \n图2-1-23分子量、分子量分布对丙烯酸树脂黏度的影响  \n\n主要因素有引发剂浓度、引发剂类型和所产生的自由基、引发剂分解速率、聚合反应温度、溶剂类型、单体组成和滴加速度等，因此引发剂在高固体丙烯酸树脂自由基合成中起着重要作用。  \n\n偶氮睛引发剂使羟基丙烯酸树脂获得窄分子量分布。偶氮睛引发剂分解可产生夺氢反应能力弱的自由基，减少自由基向溶剂转移而生产过小的分子，减少非官能团或单官能团的二聚体或多聚体，改进涂膜性能；但偶氮类产品在颜色、溶解性、效率和反应温度方面有局限。  \n\n叔丁基过氧化物一般不宜用于高固体分丙烯酸树脂的合成，叔丁基过氧化物能分解产生的自由基活性高，并且产生夺氢反应，使分子量分布趋宽。  \n\n叔戊基过氧化物能分解产生能量小、夺氢能力比传统有机过氧化物弱的自由基，在合成高固体分丙烯酸树脂中可以表现出如下优点：引发温度宽 $(103\\sim145\\Upsilon)$ ；不带氧键可合成透彻度高、低颜色及低残留单体的树脂；溶解性强的液体；自由基分解效率高，但这类引发剂价格较高。  \n\n高固体分涂料聚合用新戊基过氧化物见表2-1-101。  \n\n表2-1-101高固体分涂料聚合用新戊基过氧化物  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">化学品名称</td><td colspan=\"3\">半衰期湿度/C</td></tr><tr><td>10h</td><td>1h</td><td>15min</td></tr><tr><td>过氧化2-乙基已酸新戊酯(1.575)</td><td>75</td><td>92</td><td>103</td></tr><tr><td>1,1-二(过氧化新戊基)环已烷(L531)</td><td>93</td><td>112</td><td>124</td></tr><tr><td>过苯甲酸新戊酶(TAPB)</td><td>100</td><td>122</td><td>135</td></tr><tr><td>过氧化醋酸新戊酯（L555)</td><td>100</td><td>120</td><td>134</td></tr><tr><td>2,2-二（新戊基过氧化物）丙烷（L553)</td><td>108</td><td>128</td><td>142</td></tr><tr><td>丁酸-3,3-二（过氧化新戊基)乙酶（L533）</td><td>112</td><td>132</td><td>145</td></tr><tr><td>二新戊基过氧化物(DTAP)</td><td>123</td><td>145</td><td>157</td></tr></table></body></html>  \n\n引发剂的浓度越大，树脂的黏度越低。一般引发剂浓度可达 $4\\%$ 或更高。在聚合反应中，高用量的引发剂在严格的温度和浓度的控制下，可使树脂的多分散性降至最低。但引发剂的浓度过大不仅会提高成本，降低固含量，增加生产上的不安全因素，而且会导致分解产物量的增多，从而影响产品的耐久性及气味。  \n\n新丁基过氧化物裂解形成新丁氧基自由基， $\\beta$ 裂解反应慢且主要引发物是新丁氧基目由基，如果发生 $\\beta$ 裂解则是为甲基自由基。这两种基团都是反应性高、容易夺氢的。另一方面，叔戊基过氧化物裂解形成新戊氧基自由基。 $\\beta$ 裂解反应几乎是瞬间的不断产生丙酮和乙基自由基。乙基自由基是主要的引发物，并相对地稳定使夺氢作用降至最低。降低夺氢作用倾向导致较少长支化链的产生，给予分子量、分子量分布和黏度较好控制。  \n\n下面举例进行说明。  \n\n甲基丙烯酸甲酯 $40\\%$ ，丙烯酸丁酯 $25\\%$ ，丙烯酸羟乙酯 $25\\%$ ，苯乙烯 $7.5\\%$ ，甲基丙烯酸 $2.5\\%$ 。溶液中单体和溶剂的比例为 $3.7:1$ O $80\\%$ 的理论固含量)。所使用的溶剂为ExxonChemical公司的“Aromatic100”。  \n\n所有的有机过氧化物估计在 $15\\mathrm{min}$ 半衰期温度和相等活性 $[0]=0.42$ （等摩尔）按重量计，每100份单体的用量时进行，偶氮引发剂是按新戊基过氧化物在 $15\\mathrm{{min}}$ 半衰期温度和等同活性[N]下估计的。  \n\n工艺：聚合反应在通氮配有隔套搅拌器、温度计和回流冷凝管的2L玻璃反应釜中进行。单体混合后加入引发剂，用5个小时在规定的温度下计量滴入有溶剂的反应釜中。单体和引发剂滴加完毕后，聚合反应再继续1h。  \n\n表2-1-102将新戊基过氧化物与新丁基过氧化物的同系物相比较，新戊基过氧化物产生的分子量较低，分子量分布较狭窄，溶液黏度较低。分子量性质的改进与所用有机过氧化物结构有直接关系，说明了自由基类型重要。  \n\n表2-1-102高固体分丙烯酸树脂的分子量和黏度（新戊基过氧化物）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>引发剂</td><td>聚合温度/℃</td><td>M.</td><td>M/M</td><td>黏度/mPa·s</td></tr><tr><td>DTAP</td><td>157</td><td>2500</td><td>1.81</td><td>1500</td></tr><tr><td>DTBP</td><td>162</td><td>3200</td><td>2.60</td><td>3200</td></tr><tr><td>L533</td><td>145</td><td>2800</td><td>2.90</td><td>2500</td></tr><tr><td>L233</td><td>147</td><td>3700</td><td>2.30</td><td>5200</td></tr><tr><td>L531</td><td>124</td><td>4600</td><td>2.41</td><td>9300</td></tr><tr><td>L331</td><td>128</td><td>5300</td><td>3.20</td><td>15200</td></tr></table></body></html>\n\n注：L531—1,1-二-（新戊基过氧化）环已烧；L331—1,1-二-（新丁基过氧化）环己烷；L533-3,3-二-（新戊基过氧化）丁酸乙酯；L233—3,3-二-（新丁基过氧化）丁酸乙酯。  \n\n表2-1-103比较了不同温度下由新戊基过氧化物与双偶氮甲基丁晴所生产的丙烯酸高固体涂料树脂溶液黏度与分子量、分子量分布。结果显示，用新戊基过氧化物比用偶氮睛的分子量、分子量分布和溶液黏度低。此外，新戊基过氧化物合成树脂的残留单体（在 $0.3\\%\\sim0.8\\%)$ 低于双偶氮化合物（在 $1.2\\%\\sim1.5\\%)$ ，树脂色泽按APHA（美国公共卫生协会氯铂酸钾法标准溶液）（ $20\\sim29\\$ ）比较也低于双偶氮化合物$(53\\sim84)$ 。  \n\n表2-1-103高固体丙烯酸树脂的分子量和黏度（双偶氮甲基丁晴）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>引发剂</td><td>聚合温度</td><td>M.</td><td>M/M</td><td>黏度/mPa * s</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">双偶氮甲基丁腩</td><td>157</td><td>2800</td><td>2.00</td><td>2800</td></tr><tr><td>145</td><td>3400</td><td>2.04</td><td>4900</td></tr><tr><td>134</td><td>3700</td><td>2. 04</td><td>5000</td></tr><tr><td>124</td><td>4800</td><td>2.15</td><td>10300</td></tr><tr><td>103</td><td>6600</td><td>2.41</td><td>25000</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）提高合成温度有资料表明，聚合反应的活化能约为 $40\\mathrm{kJ/mol}$ ，反应温度每提高$10\\mathsf{\\tau}$ ，分子量约下降 $40\\%$ 。因此，反应温度对分子量影响十分明显。  \n\n一般反应温度越高，分子量越小。但树脂合成温度应和引发剂的半衰期相匹配。不同温度下丙烯酸单体在某一溶剂中聚合的链转移常数不同；在同一温度下，不同的溶剂也有不同的链转移常数。有些溶剂如CCl等在较高温度下控制分子量的能力较强，但温度较高，会使反应难以控制，且聚合中会出现链支化反应。  \n\n（3）选择适当的溶剂虽然高固体分丙烯酸酯涂料的固体分达到 $60\\%\\sim70\\%$ ，有的甚至超过 $80\\%$ ，但仍需要一定量的溶剂。高固体分丙烯酸树脂合成温度一般较高，因此要求溶剂有较高的沸点，还要求选用的溶剂溶解力强、降低黏度效果好、毒性小、来源广、成本低等。  \n\n由于随着聚合温度的升高，链转移剂的能力减弱，溶剂的链转移能力增强，选择溶剂时应考虑其链转移系数。研究表明，溶剂分子中含有活泼氢原子数或卤素原子数越多（如烷基芳烃，高沸点醚及苄醇)，转移反应越易发生。  \n\n溶剂对高分子成膜物质的溶解能力和溶液中氢键的形成情况对黏度有明显的影响。当溶剂的溶解参数和聚合物的溶解参数相近或相等时，溶剂的溶解能力最强。良溶剂时的聚合物的链段充分舒展，聚合物分子的自由度增大，从而使得溶液的黏度降低。表2-1-104为一个固体分为89.5%的丙烯酸树脂（溶剂为二甲苯）用不同溶剂稀释到固体分为 $55\\%$ 时的黏度。此外，聚合物溶液含有大量的羧基和羟基，易形成氢键，黏度可能很高，因此加一些酮类溶剂可使溶剂黏度明显下降。因为酮类溶剂不提供氢键，是氢键的受体，能转移聚合物链之间的氢键作用力。  \n\n表2-1-104溶剂对树脂的溶解能力（25℃）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>黏度/mPa·s</td><td>溶剂</td><td>黏度/mPa·s</td></tr><tr><td>丁酮</td><td>80</td><td>乙二醇乙醚酯酸酯</td><td>920</td></tr><tr><td>酷酸乙酯</td><td>250</td><td>四甲苯</td><td>3480</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>430</td><td>异丙醇</td><td>1650</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>310</td><td>乙二醇单丁醚</td><td>2250</td></tr></table></body></html>  \n\n(4）采用链转移剂链转移剂通过链自由基的转移来调节平均分子量，并使分子量的分布趋于狭窄。使用羟基硫醇链转移剂不仅能降低分子量及使分子量分布狭窄，还能为聚合物的端基提供羟基。这类化合物主要有2-硫基乙醇、3-硫基丙醇、3-硫基丙酸-2-羟乙酯等。这类含羟基硫醇合成出来的树脂的每一个分子链上至少有一个羟基，从而降低交联固化后自由基链末端的数量，使得涂膜性能更好。用氨基树脂交联的试验表明，含疏基硫醇对涂膜的硬度及耐溶剂性明显优于使用不含羟基的硫醇涂膜。但硫醇用量大会使得涂膜的耐水性、耐候性等变差，且单体转化率低，残余硫醇的气味往往为用户所讨厌，还会在涂料中产生光不稳定性。表2-1-105所示为3-硫基丙醇用量与聚合物分子量及溶液黏度的关系。  \n\n表2-1-1053-殖基丙醇用量与聚合物分子量及溶液黏度的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>硫基丙醇用量</td><td>M.</td><td>M</td><td>M/M</td><td>黏度（23.9℃）/mPa * s</td></tr><tr><td>0</td><td>20900</td><td>11400</td><td>1.9</td><td>19400</td></tr><tr><td>1.3</td><td>10800</td><td>6000</td><td>1. 8</td><td>3850</td></tr><tr><td>2.6</td><td>7200</td><td>4300</td><td>1.7</td><td>1875</td></tr><tr><td>3.9</td><td>5700</td><td>3500</td><td>1. 6</td><td>1300</td></tr><tr><td>5.2</td><td>4400</td><td>3000</td><td>1.5</td><td>720</td></tr><tr><td>6.6</td><td>3600</td><td>2400</td><td>1. 5</td><td>460</td></tr><tr><td>7.9</td><td>3100</td><td>2200</td><td>1.4</td><td>300</td></tr></table></body></html>  \n\n(5）玻璃化温度树脂的玻璃化温度越低，分子链的流动性越高，溶液的黏度也越低。  \n\n玻璃化温度对温度的影响可以用自由体积的变化来解释。玻璃化温度降低，单位体积中分子间空隙即自由体积增加，使链段的运动更加容易，体系黏度降低。玻璃化温度和分子量间的关系可用下面的经验公式来描述：  \n\n$$\n\\ln\\eta{=}27.6{-}\\frac{40.2\\times(T{-}T_{g})}{51.6{-}(T{-}T_{g})}\n$$  \n\n式中T—测定黏度时的温度。  \n\n对于用低聚物的高固体分涂料，可以用上式来估算黏度和玻璃化温度的关系。对于分子量相同的聚合物，其玻璃化温度越低，聚合物的黏度就越小，这显然对制备高固体分涂料有利。  \n\n研究表明，大幅度降低聚合物的 $T_{\\mathrm{s}}$ 可提高丙烯酸树脂 $10\\%$ 的体积固体分。然而，双组分丙烯酸聚氨酯涂料大都是在室温或低温固化，丙烯酸树脂成分对于干燥速度、固化速度和最终硬度所起的作用是关键性的，所以较低的 $T_{\\mathrm{s}}$ 势必会影响涂膜的上述性质。  \n\n具有4个或更多个碳原子支化烷基（特别是叔烷基）的单体（表2-1-106)，具有和甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯类似的很高的玻璃化温度，但极性低，耐久性较好。  \n\n表2-1-106带支化烷基或环烷基的单体  \n\n\n<html><body><table><tr><td>单体名称</td><td>烷基</td><td>均物的</td><td>单体名称</td><td>烷基</td><td>均物的</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸环已基酯（CHMA)</td><td>C</td><td>83</td><td>甲基丙烯酸叔丁基环已基酯（TBCHMA）</td><td>C1</td><td>98</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸三甲环已基酯（TMCHMA)</td><td>C</td><td>98</td><td>甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）</td><td>C1</td><td>170</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/b52b5b0036af660af979e33be9cd5bd62a7c4773dd437dc57d27f79858be57b7.jpg)  \n\n试验还表明，在恒定的 $T_{\\mathrm{s}}$ ， $M_{\\mathrm{w}}$ 、官能团和固含量下，在丙烯酸树脂配方中加人甲基丙烯酸环型酯单体（表2-1-106）能有效降低树脂的黏度但不降低性能，并且黏度随着单体添加量的增加而下降。  \n\n表2-1-107给出了MMA、IBOMA、TMCHMA以及CHMA在单体中的不同比例（在合成时，溶剂为醋酸丁酯，引发剂为过氧化乙基已酸叔丁酯）对树脂性能的影响。  \n\n表2-1-107支化烷烃的单体用量对树脂性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>单体</td><td></td><td>百分比/%MMA/%</td><td>BA/%</td><td>HEMA/%MAA/%</td><td></td><td>M</td><td>M</td><td>D</td><td>黏度/mPa·s</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">IBMA</td><td>。</td><td>57</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2670</td><td>7470</td><td>2.8</td><td>94500</td></tr><tr><td>20</td><td>37</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2360</td><td>6760</td><td>2.9</td><td>75500</td></tr><tr><td>25</td><td>32</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2320</td><td>6340</td><td>2.7</td><td>68800</td></tr><tr><td>30</td><td>27</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2210</td><td>6140</td><td>2.8</td><td>54100</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">TMCHMA</td><td>20</td><td>37</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2990</td><td>7110</td><td>2.4</td><td>42800</td></tr><tr><td>25</td><td>32</td><td>20</td><td>20</td><td></td><td>3000</td><td>7080</td><td>2.4</td><td>35700</td></tr><tr><td>30</td><td>27</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2870</td><td>6660</td><td>2.3</td><td>25200</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">CHMA</td><td>20</td><td>37</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>3450</td><td>8000</td><td>2.3</td><td>10300</td></tr><tr><td>25</td><td>32</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>3420</td><td>8000</td><td>2.3</td><td>72500</td></tr><tr><td>30</td><td>27</td><td>20</td><td>20</td><td>3</td><td>2240</td><td>7700</td><td>2.3</td><td>63500</td></tr></table></body></html>  \n\n可以看到，各种环形单体对黏度降低都有明显的作用。其次序为：TMCHMA $>$ IBMA>CHMA。  \n\n目前，在实际应用中，IBMA单体最为普遍。IBMA是一种将硬度和柔顺性能极好体现出的优异单体，由于其特有的分子结构特点，使其聚合物具有优异的高光性、鲜映性、耐擦伤性、耐介质性和耐候性，其吸湿性明显低于甲基丙烯酸甲酯。而且，加有IBMA的丙烯酸树脂与聚酯、醇酸以及许多挥发性漆的成膜物质都有好的相容性。  \n\n(6）官能团极性为了降低聚合物的黏度，需要考虑单体中官能团的极性。官能团的极性低，可使链与链之间的氢键作用降低；相互作用减小，高聚物的黏度降低。如MMA赋予聚合物高极性和链刚性，使聚合物溶液的黏度增大，因此在高固体分树脂的合成中其用量需要严格控制。又如，不同的羟基单体的黏度也有差异，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯的黏度依次降低。羧基官能团的含量增加会引起溶液黏度的显著提高。  \n\n通过降低官能团极性来合成高固体分树脂的一个成功例子是，采用硅氧烷预先封闭羟基（甲基）丙烯酸单体中的羟基。利用硅氧烷对丙烯酸低聚物中的羟基进行封闭，可以制备出性能良好的高固体分丙烯酸汽车用面漆。被封闭的羟基可以在催化剂或水分作用下解封释放出羟甲基和硅烷基。由于羟基被极性很低的硅氧基封闭，含羟基的丙烯酸低聚物极性降低，黏度比含有未封闭羟基的丙烯酸低聚物要小得多，可以将固体含量提高 $20\\%$ 。  \n\n(7）引入CarduraE组分制备高固体分丙烯酸树脂近来对含十碳的叔碳酸缩水甘油酯（CarduraE10）单体加人到树脂合成配方中的作用研究发现，CarduraE10含量越高，越有利于提高固体分、聚合物溶解黏度也越低。  \n\n此外，也可使用由CarduraE10与多元醇进行醚化开环反应，制备出CarduraE10醚类活性稀释剂参见表2-1-108。  \n\n表2-1-108CarduraE10类活性稀释剂以及它们的性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>化合物</td><td>结 构</td><td>M</td><td>M/M</td><td>黏度/mPa·s</td></tr><tr><td>三甲羟基丙烷单加成物</td><td>1 CH 0 0 OH HO HO</td><td>502</td><td>1.05</td><td>25</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>化合物</td><td>结 构</td><td>M</td><td>M/M</td><td>黏度/mPa·s</td></tr><tr><td>新戊二醇单加成物</td><td>9 HO CH OH RR' 6</td><td>400</td><td>1.02</td><td>3.2</td></tr><tr><td>新戊二醇双加成物</td><td>HC 1 # CH RM OH OH R²R</td><td>700</td><td>1.08</td><td>4.8</td></tr></table></body></html>  \n\n(8）使用带羟基的引发剂有文献报道，采用带羟基的功能引发剂如过氧化二羟甲基异丁酰 $\\mathrm{\\small{[HOCH_{2}C(C H_{3})_{2}O C O O C O C(C H_{3})_{2}C H_{2}O H]}}$ ，合成出固体分为 $85\\%$ 的羟基丙烯酸树脂。在施工黏度下（涂-4杯，20s)，固体分在 $60\\%$ 以上。从某种程度上缓解了树脂低分子量和羟基均匀分布的矛盾。  \n\n(9）基团转移聚合反应利用基团转移聚合反应可制备高固体低分子量的丙烯酸聚合物。其特点是分子量分布窄小，分散度 $M_{\\ast}/M_{\\ast}$ 可降低至1.2以下。聚合反应对丙烯酸聚合物结构的控制十分严格，分子上官能团的分布可以很窄。 →  \n\n（10）有机硅聚合物黏度低，在喷涂施工条件下，其固含量可达 $100\\%$ ，并且具有优良的耐久性和抗酸雨性能。利用有机硅（聚二苯基甲基氢硅烷）的SiH基和含烷烯基的丙烯酸低聚物的双键发生氢化硅烷化反应，可得到耐久性和抗酸雨性能优异的涂膜，这是开发高固含量、高性能的丙烯酸汽车涂料的一个新途径。  \n\n(11）高固体分丙烯酸树脂配方举例下面是高固体分低黏度的羟基丙烯酸树脂合成实例，该树脂与拜尔N-3390室温或 $60\\ensuremath{\\mathsf{T}}$ 固化，在硬度、干性、丰满度、鲜映性、耐候性、颜料分散性等方面表现优越的性能。曾用于公交大巴面漆6年，光泽保持良好。  \n\n配方  \n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td>用量/g</td><td>组成</td><td></td><td>用量/g</td></tr><tr><td>1二甲苯</td><td></td><td>24</td><td>7</td><td>甲基丙烯酸丁酯</td><td>85</td></tr><tr><td></td><td>2 PMA</td><td>60</td><td>8</td><td>二新戊基过氧化物</td><td>12</td></tr><tr><td></td><td>3苯乙烯</td><td>227</td><td>9</td><td>Cardura E10</td><td>75</td></tr><tr><td>4IBMA</td><td></td><td>103</td><td></td><td>10二新戊基过氧化物</td><td>2</td></tr><tr><td></td><td>53-硫基丙酸</td><td>30</td><td></td><td>11二甲苯</td><td>20</td></tr><tr><td></td><td>6甲基丙烯酸羟乙酯</td><td>164</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n合成工艺：  \n\n将配方中的1、2投人反应釜作底料，通氮气，升温回流；开始滴加 $3{\\sim}8$ 混合单体（8单体和其他单体分开滴加)，并在4h左右均匀滴加完毕。保温回流 $45\\mathrm{{min}}$ 加人材料10。保温回流 $45\\mathrm{min}$ 开始第一次补加9、10；继续保温回流1h开始第二次补加；再保温1.5h，温度降至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，出料、过滤、包装。  \n\n技术指标固体分/% 69.7 酸值/(mgKOH/g)黏度（格式管，25℃）/s 16 羟基含量（固体）/%",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 284,
        "chunk": "# 三、水性丙烯酸树脂  \n\n以水为溶剂或分散介质的涂料称为水性涂料。根据主要成膜物在水中的稳定状态，至少可以将水基型丙烯酸酯涂料分为：乳液型丙烯酸酯涂料，水乳化型丙烯酸酯涂料和水溶性丙烯酸酯涂料。从严格意义上讲，以水为溶剂的涂料才叫水溶性涂料，也就是生产水溶性涂料的树脂是以分子状态溶于水中而形成的溶液 $(<0,01\\mu\\mathrm{m})$ ，但这种真正的水溶性树脂很少作为涂料的主要成膜物质，一般用于保护胶或增稠剂等。涂料中用做主要成膜物的水溶性树脂实际上是可稀释型，是树脂聚集体在水中的分散体 $(0,01\\sim0.1\\mu\\mathrm{m})$ ，属于胶体范围，由于分散微粒极细，分散体呈透明状，因此也有将该类树脂误称为“水溶性”树脂的。乳液涂料是以乳胶为基料的水性涂料，乳胶是通过乳液聚合而合成的固体树脂微粒在水中的分散体$(0,01\\sim1\\mu\\mathrm{m})$ 。液态的聚合物或溶于有机溶剂而成为溶液的聚合物，在水中经乳化剂乳化而成为乳化液，以这种乳液为基料的水性涂料叫做水乳化涂料，这种乳化液不同于乳胶，它是一种液体在另一种液体连续相中的分散体。  \n\n水性涂料的名称有些混乱、同一种形态的涂料有多种说法，例如有把乳胶和乳液混用的，也有把水乳化涂料叫做水稀释性涂料、水分散涂料，有人还把水稀释性涂料归类为乳胶涂料，但从严格上讲水稀释性涂料不能称为乳胶涂料等。因此在阅读文献时要注意区分。  \n\n水性涂料的显著特征是以水为溶剂或分散介质、树脂作为分散相的涂料；由于以水代替了有机溶剂，它有利于环境保护和防止火灾。特别在建筑涂料中，世界发达国家的水性涂料已在逐步取代溶剂型涂料，水性涂料占建筑涂料份额的 $70\\%$ 以上。当然，水性涂料并非一点有机溶剂都没有，但真正意义上的水性涂料，有机溶剂含量是很低的，完全用水稀释，几乎不存在安全隐患，而且器具清洗方便。其附着力、耐水性、防腐性、外观、施工性等都很优异，长期稳定性也非常好，适合流水线浸涂施工。  \n\n在水性涂料中应用最多的是丙烯酸酯类。其在使用中显示出以下优良性能：防腐、耐碱、耐水、成膜性好、保色性佳、无污染等，并且容易配成施工性良好的涂料，涂装工作环境好，使用安全。  \n\n水可稀释型丙烯酸酯涂料采用具有活性可交联官能团的共聚树脂制成，多系热固性涂料，用于涂料的水性树脂的分子量一般为 $2000\\sim100000$ ；单组分树脂的分子量一般为2000～10000，双组分体系用树脂分子量一般为 $5000\\sim35000$ 。水性涂料的应用领域主要为建筑涂料和工业涂料。以丙烯酸酯类为基料的水性涂料根据其用途或特点可分为如下几类：(a）水性防腐涂料；（b）水性防锈涂料；（c）水性外墙涂料；（d）水性木器涂料；（e）水性纸品上光涂料；（f）水性路标涂料；（g）水性印刷油墨涂料等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 285,
        "chunk": "# 1.水可稀释型丙烯酸树脂的组成与原材料  \n\n水可稀释型丙烯酸树脂的制备通过溶液聚合实现，在制备时可以选择含有羧基、磺酸基、醚键等官能团的不饱和单体与丙烯酸酯单体共聚后，用有机胺或氨水中和成盐，再溶解于水而获得水溶性丙烯酸树脂。若在体系中引入含羟基单体，则可以制成水性热固性丙烯酸树脂；与氨基树脂、多异氰酸酯配合，可分别制备水性单组分丙烯酸氨基树脂涂料和水性双组分丙烯酸聚氨酯涂料，这样制得的树脂由于提高了交联密度，涂料性能可与溶剂型丙烯酸树脂相比。  \n\n水可稀释型丙烯酸树脂实际在水中溶解度很小，树脂以粒子的形式分散在水相中。有人对含羟基丙烯酸树脂的水溶性规律进行了研究，发现羟基单体用量增加，水溶性增加；中和度越大，水溶性越好；羟基单体的用量对水溶性的影响比羧酸单体的影响小。  \n\n水可稀释型丙烯酸树脂的组成可以归纳于表2-1-109中。  \n\n表2-1-109水溶性丙烯酸树脂的组成  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td colspan=\"2\">常用品种</td><td>作 用</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">单体</td><td>组成单体</td><td>丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙 烯酸甲酯、苯乙烯等</td><td>调整基础树脂的硬度、柔顺性及 耐大气等物理性能</td></tr><tr><td>官能单体</td><td>丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸、 甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、顺丁烯二酸 酐等</td><td>提供亲水基团及水溶性并为树脂 固化提供交联反应基团</td></tr><tr><td>中和剂</td><td colspan=\"2\">氨水、二甲基乙醇胺、N-乙基吗啉、2-二甲氨基-2-甲基丙醇、2-氨基-2- 甲基丙醇等</td><td>中和树脂上的羧基，成盐，提供树 脂水溶性</td></tr><tr><td>助溶剂</td><td colspan=\"2\">乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、仲丁醇、异丙醇等</td><td>提供偶联效率及增溶作用，调整 黏度、流平性等施工性能</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 286,
        "chunk": "# 2.聚合方法及机理  \n\n水可稀释性丙烯酸树脂的合成与溶剂型的基本相同，只是溶剂型丙烯酸树脂的聚合反应在制漆的溶剂中直接进行而水稀释性丙烯酸树脂不能在水中进行聚合反应，而是在助溶剂中进行，水则是在成盐时加人的。通常使树脂水性化有两条途径：（a）成盐方法：共聚形成丙烯酸树脂后，加入胺中和，将聚合物主链上所含的羧基或氨基经碱或酸中和反应形成盐类，从而具有水溶性：（b）醇解法：丙烯酸树脂在溶液中共聚后，进行水解，使聚合物具有水溶性。成盐法是最常使用获得水性丙烯酸树脂的方法。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 287,
        "chunk": "# 3.影响聚合反应的因素  \n\n丙烯酸树脂配方的关键是选用单体，通过单体的组合来满足涂膜特性的技术要求，但羚基含量、玻璃化温度也是很重要的因素。  \n\n(1）羧基含量羧基经胺中和成盐是树脂水溶的主要途径，所以羧基含量的多少直接影响到树脂的可溶性及黏度的变化。一般含羧基聚合物的酸值设计为 $30{\\sim}150\\mathrm{mgKOH/g}$ ，酸值越高，水溶性越好，但会导致涂膜的耐水性变差。有人以一系列树脂固体含量为 $10\\%$ （质量分数）、分子量4500、中和度 $100\\%$ 的无规共聚物树脂进行研究发现：树脂的水溶性随着树脂中羧基的含量的增加而增加，当含羧基的单体含量为 $10\\%\\sim12\\%$ 时，树脂临界水溶；但过高的羧基含量导致并不需要的高水溶性，会引起涂膜性能下降；实践证明在含丙烯酸$10\\%\\sim20\\%$ ，树脂的酸值在 $50\\sim100\\$ 并含有一定比例的羟基酯的共聚树脂，已具有足够的水溶性、足够的交联官能团度及良好的物理性能。  \n\n(2）玻璃化温度水溶性涂料在施工烘烤中比溶剂型涂料容易爆泡，特别是在希望得到较厚的涂膜和晾干时间较短的施工线上，爆泡问题更为突出。这个缺点也限制了水溶性涂料的应用。已有研究者发现，共聚物的玻璃化温度是水溶性丙烯酸酯漆涂膜爆泡的主要因素，此种水溶性漆无论用水或溶剂稀释都有此共同现象。试验中配制了5种不同的共聚物，分别有着不同的玻璃化温度，见表2-1-110。  \n\n表2-1-110不同树脂配方的物理数据  \n\n\n<html><body><table><tr><td>共聚物</td><td>重均分子量</td><td>数均分子量</td><td>M/M</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>50%溶液黏度/Pa·s</td><td>T/℃</td></tr><tr><td>1</td><td>51800</td><td>15600</td><td>3.32</td><td>53</td><td>1.94</td><td>28</td></tr><tr><td>2</td><td>108300</td><td>14200</td><td>7.63</td><td>52</td><td>5.29</td><td>-13</td></tr><tr><td>3</td><td>64600</td><td>14000</td><td>4.61</td><td>55</td><td>2.27</td><td>-8</td></tr><tr><td>4</td><td>73100</td><td>15100</td><td>4. 84</td><td>55</td><td>28.1</td><td>14</td></tr><tr><td>5</td><td>61100</td><td>16800</td><td>3.64</td><td>54</td><td>127.3</td><td>32</td></tr></table></body></html>  \n\n5种树脂中加入甲氧基三聚氰胺甲醛树脂作为交联剂，并用金红石型钛白粉及对甲苯磺酸为催化剂制成白色磁漆，分别用水及溶剂稀释后喷涂在样板上，测定其涂膜不爆泡的最大膜厚（临界干膜厚度)，发现在标准条件下的不爆泡的干膜厚度基本上随着玻璃化温度的上升而下降，同时发现水稀释树脂的不爆泡干膜厚度远较溶剂稀释型树脂为低。爆泡的临界干膜厚度见表2-1-111。  \n\n表2-1-111不同T下树的临界干膜厚度  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">共聚物</td><td rowspan=\"2\">玻璃化温度 T/C</td><td colspan=\"2\">临界干膜厚度/μm</td><td rowspan=\"2\">共聚物</td><td rowspan=\"2\">玻璃化温度 T/C</td><td colspan=\"2\">临界干膜厚度/μm</td></tr><tr><td>水稀释</td><td>溶剂稀释</td><td>水稀释</td><td>溶剂稀释</td></tr><tr><td>1</td><td>28</td><td>50</td><td>≥120</td><td>4</td><td>14</td><td>10</td><td>55</td></tr><tr><td>2</td><td>13</td><td>30</td><td>70~95</td><td>5</td><td>32</td><td>5</td><td>25</td></tr><tr><td>3</td><td>-8</td><td>20</td><td>70~95</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从以上实验看出，玻璃化温度与爆泡有着相当密切的关系，高玻璃化温度的树脂远较低玻璃化温度的树脂容易爆泡，而且水稀释的树脂又远较溶剂稀释的树脂容易爆泡。还应指出，共聚物的玻璃化温度影响第二阶段挥发的自由体积，而自由体积又影响挥发分从涂膜中扩散出来的速率。当然，玻璃化温度也绝对不是爆泡的唯一因素；涂膜的厚度、晾干的时间、机械搅拌生成的气泡等都是引起爆泡的因素。  \n\n(3）助溶剂助溶剂不仅对溶解性及黏度起着调节、平衡的作用，同时还对整个涂料体系的混溶性、润湿性及成膜过程的流变性起着极大的作用。  \n\n有机助溶剂对涂料的喷涂施工及流变性能的影响非常大。要得到一个具有理想的物理性能、光泽及平整度的涂膜，就必须使胺中和了的树脂能很好地溶解在水及有机助溶剂的混合物中，并保持互容性直至烘干为止。实践证明，水溶性丙烯酸树脂漆中效果最好并最常用的助溶剂为醇醚类溶剂和醇类溶剂。20世纪70年代至80年代初，较多文献主要介绍采用乙二醇乙醚类溶剂，但经很多环境保护及工业卫生单位的反复试验，证明乙二醇乙醚等溶剂除对血液及淋巴系统有影响外，还能严重损害动物的生殖机能，导致胎儿中毒、畸胎等后果。所以，20世纪80年代中期以后，世界各国先后对乙二醇乙醚类溶剂作出了警告、限制或禁用的条令，使用量逐年减少。同时，对照试验证明丙二醇醚不存在相类似的病理学变化，因此目前很多厂商采用丙二醇醚来取代乙二醇醚类溶剂，但仍有部分厂商使用乙二醇醚类溶剂。  \n\n$\\textcircled{1}$ 助溶剂对黏度的影响某树脂用二甲基乙醇胺100%中和并用乙二醇一丁醚：水为不同比例的溶剂进行稀释，研究发现：用 $100\\%Z$ 二醇一丁醚为溶剂进行稀释的曲线基本为一直线随固体分的下降而下降；其他曲线因乙二醇一丁醚含量降低，其黏度与不挥发分间的关系成为非线性，例如乙二醇一丁醚：水为 $10:90$ 溶剂的曲线及纯乙二醇一丁醚为溶剂的曲线在固体分为30%时，其黏度相差高达约300倍；而固体分为 $15\\%$ 时，两者黏度相等；固体分低于 $1\\%$ 时，黏度反而低于纯乙二醇一丁醚体系。若使用叔丁醇或1-丙二醇丙醚为助溶剂时实验结果类似。由此看出，树脂在稀释过程中，助溶剂含量高的树脂其黏度下降速度较助溶剂含量低的树脂为慢，到达某一个固体含量的转折点后，含水量高的树脂的黏度反而较含助溶剂含量高的树脂为低。 Y  \n\n$\\textcircled{2}$ 施工应用中的溶剂挥发水溶性丙烯酸体系的黏度变化与助溶剂和水的比例及不挥发分高低有密切的关联。在施工应用过程中，以上两个条件在不断变化，水的挥发速率与施工现场空气的相对湿度又有着密切的联系。表2-1-112和表2-1-113说明两种相对湿度条件  \n\n下，在 $23\\Upsilon$ 喷涂施工过程中溶剂的挥发情况。  \n\n表2-1-112在45%相对湿度下喷涂施工时溶剂挥发情况（干膜厚 $20\\mu\\mathrm m^{*}$   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">施工过程</td><td>稀释至喷涂</td><td>喷后瞬间</td><td>喷后5min</td><td>喷后10min</td><td>喷后15min</td></tr><tr><td colspan=\"2\">不挥发物/g</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">挥发物/g</td><td>水</td><td>169</td><td>119</td><td>102</td><td>88</td><td>76</td></tr><tr><td>乙二醇一丁醚</td><td>40</td><td>35</td><td>33</td><td>32</td><td>31</td></tr><tr><td colspan=\"2\">不挥发分/%</td><td>32</td><td>39</td><td>43</td><td>45</td><td>48</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-113在 $60\\%$ 相对湿度下喷涂施工时溶剂挥发情况（干膜厚 $28\\mu\\mathrm m$   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">施工过程</td><td>稀释至喷涂</td><td>喷后瞬间</td><td>喷后5min</td><td>喷后10min</td><td>喷后15min</td></tr><tr><td colspan=\"2\">不挥发物/g</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">挥发物/g</td><td>水</td><td>161</td><td>132</td><td>123</td><td>112</td><td>104</td></tr><tr><td>乙二醇一丁醚</td><td>20</td><td>16</td><td>16</td><td>15</td><td>14</td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>20</td><td>3</td><td>0. 9</td><td>0.2</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">不挥发分/%</td><td>33</td><td>40</td><td>42</td><td>44</td><td>46</td></tr></table></body></html>  \n\n相对湿度为 $45\\%$ ，在喷涂过程中挥发掉 $100\\times(169-119)/169$ 份水，计算为 $29.6\\%$ 的水；相对湿度为 $60\\%$ ，喷涂过程中水仅挥发掉 $100\\times{(161-132)}/{161}=18.0\\%$ ，这说明较高的相对湿度降低了水的挥发。如果不补充易挥发的仲丁醇作为补偿，则喷在样板上涂层的不挥发分及黏度均会太低而导致流挂，补加了仲丁醇之后，可以看到表2-1-112 和表2-1-113中喷在样板上涂层中不挥发分含量为相接近的 $39\\%$ 及 $40\\%$ 。另外，必须注意的是，黏度并不是完全取决于不挥发分含量，尽管两者在喷后瞬间时的不挥发分相当接近，但前者的流挂倾向远远高于后者，这主要是由于表2-1-112残留挥发物中的助溶剂含量为$100\\times35/(119+35)=22.7\\%$ ，而表2-6-45中则 $100\\times{(16+3)}/{(132+16+3)}=$ $12.6\\%$ 。前者虽然助溶剂仅多 $10\\%$ 左右，但黏度将会数倍低于后者，从防止流挂的要求来看，显然是后者的情况较为有利。  \n\n通常加入醇醚溶剂来延缓挥发以改进流平性，但水溶性丙烯酸酯漆中，流平性一般不成问题，而流挂现象则常引起麻烦，所以与乙二醇一丁醚同时使用一些挥发较快的溶剂，例如仲丁醇既补偿在潮湿气候下水分挥发少的份数，也可以大大降低助溶剂与水的比例而达到防止流挂的作用。采取这一措施时应注意到水性漆中可能出现的快挥发溶剂所带来的爆泡问题，挥发较慢的溶剂能减少爆泡倾向，两者用量应注意平衡。还有试验证明：（a）助溶剂的挥发与相对湿度有关，在相对湿度较高时 $(75\\%)$ ，随着喷后时间的延长，漆膜中未挥发掉的挥发分中，乙二醇丁醚的含量在不断下降；在相对湿度较低时（ $55\\%$ 或低于 $55\\%$ ，随着喷后时间的延长，其含量在不断增加；而在 $65\\%$ 相对湿度时，其含量几乎始终不变，这种情况下的相对湿度被称之为临界相对湿度（CRH)。无论在CRH之上或之下，助溶剂的含量变化均不大。（b）相同配方但不同分子量的树脂间，流挂倾向有所不同，在剪切率为$1{\\bf s}^{-1}$ 时，分子量为82000的树脂在低于 $60\\%$ 的相对湿度下就不流挂了，而分子量为42000的树脂则在低于 $50\\%$ 的相对湿度下才不流挂，此时二者的黏度均约为 $5\\mathrm{Pa}\\cdot\\mathbf{s}$ h  \n\n由此可以看出，控制施工场所的相对湿度在 $30\\%\\sim70\\%$ 是关键，再通过调整助溶剂与水的比例就可以很好地控制水性丙烯酸酯漆的流挂问题。  \n\n(4）胺的增溶作用水溶性丙烯酸酯涂料中使用胺中和侧链上的羧基成盐而能提供水可稀释型性能，不同的胺对涂料的黏度变化、贮存稳定性、漆膜固化等有影响。  \n\n$\\Phi$ 漆膜性能使用不同胺中和对漆膜性能影响的实验如下：用6种不同的胺作成盐增溶剂，使用相同的树脂制成白色水溶性丙烯酸酯涂料，胺的用量按树脂中酸含量的中和程度$100\\%$ 的等当量计算，涂料稀释至福特4号杯 $60{\\mathrm{s}}$ 的黏度，然后喷涂于经磷化处理不打底的钢板上，晾干 $30\\mathrm{{min}}$ ， $175\\mathrm{^{\\circ}C}$ 下烘 $20\\mathrm{{min}}$ ，干膜厚度 $30\\sim32\\mu\\mathrm{m}$ 。表2-1-114是使用不同胺时白色涂料的黏度，表2-1-115是在 $175\\mathrm{^{\\circ}C}$ 下烘 $20\\mathrm{{min}}$ 后不打底钢板上的漆膜性能。  \n\n表2-1-114使用不同胺中和的白色涂料黏度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>胺</td><td>原始黏度/Pa·s</td><td>5个星期后黏度/Pa·s</td><td>稀释至喷涂黏度（福特杯60s） /（g水/100g涂料）</td></tr><tr><td>氨</td><td>16</td><td>11. 2</td><td>16</td></tr><tr><td>三乙基胺</td><td>2.6</td><td>2.1</td><td>10</td></tr><tr><td>N.N-二甲基乙醇胺</td><td>11</td><td>11.5</td><td>23</td></tr><tr><td>N-乙基吗啉</td><td>14.7</td><td>14.1</td><td>19</td></tr><tr><td>2-N,N-二甲基氨基-2-甲基丙醇</td><td>8.7</td><td>10</td><td>23</td></tr><tr><td>2-氨基-2-甲基丙醇</td><td>14.7</td><td>16.2</td><td>26</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-115无底漆样板上白漆（175℃烘 $20\\mathrm{{min}^{\\prime}}$ 的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>胺</td><td>60°光泽</td><td>Tukon硬度</td><td></td><td>锥形轴棒弯曲/cm抗洗涤剂性能/级</td><td>盐雾试验/级</td></tr><tr><td>氨</td><td>70</td><td>23.3</td><td>2.5</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>三乙基胺</td><td>3.5</td><td>表面粗糙不能测</td><td>5</td><td>1</td><td>2</td></tr><tr><td>N,N-二甲基乙醇胺</td><td>87</td><td>17.8</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>N-乙基吗啉</td><td>89</td><td>23.0</td><td></td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>2-N,N-二甲基氨基-2-甲基丙醇</td><td>89</td><td>19.7</td><td>2</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>2-氨基-2-甲基丙醇</td><td>85</td><td>23.7</td><td>10</td><td>1</td><td>1</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 中和程度与 $\\mathsf{p H}$ 按树脂的酸含量用胺中和的百分数称之为中和程度(EN)，在水溶性丙烯酸酯树脂中，EN在 $60\\sim100$ 之间常能获得水溶性的效果，一般极少中和至 $100\\%$ 较常用的中和程度在 $70\\%\\sim85\\%$ 之间。中和程度越高涂料的黏度将会越大，所以达到足够的水溶性及贮存稳定性要求后，没有必要进一步中和至 $100\\%$ ，以免徒然降低应用时的固体分。实验发现，即使中和程度仅为 $50\\%$ 或更低时，树脂的 $\\mathsf{p H}$ 总是大于7的；当使用 $N,N-$ 二甲基乙醇胺或2-氨基-2-甲基丙醇为中和剂，中和程度达 $65\\%$ 以上时， $\\mathsf{p H}$ 常大于8；有时使用上述两种胺中和时，以 $\\mathbf{pH}8.5$ 为中和程度的标准线，这一点可用滴定法求得，共聚物溶于叔丁醇：水 $=30:70$ 的混合物中，用同一混合物溶解所选用的胺来滴定至 $\\mathrm{pH}=8.5$ 。  \n\n$\\textcircled{3}$ 胺碱性强度的影响每种胺由于结构与链长的不同有其不同的碱性，碱性强度常用$\\mathsf{p K}_{*}$ 表达，常用胺的 $\\mathsf{p}K_{\\ast}$ 如表2-1-116所示。  \n\n表2-1-116一些胺的pK，值  \n\n\n<html><body><table><tr><td>胺</td><td>pK(20C)</td><td></td><td>pK,(20C)</td></tr><tr><td>氨</td><td>9.4</td><td>N-乙基吗啉</td><td>7.78</td></tr><tr><td>三乙基胺</td><td>10.88</td><td>2-N，N-二甲基氨基-2-甲基丙醇</td><td>10.20</td></tr><tr><td>N,N-二甲基乙醇胺</td><td>9.31</td><td>2-氨基-2-甲基丙醇</td><td>9.85</td></tr></table></body></html>  \n\n用碱性强的胺中和的树脂在用水稀释之前具有很高的黏度，黏度出现交叉现象，当稀释至低浓度时，黏度随着浓度的下降迅速下降，即重复出现稀释初期黏度随着碱强度而变化的现象。  \n\n④贮存稳定性水性丙烯酸酯涂料必定使用氨基甲醛树脂为交联剂，胺的应用可以起着对氨基树脂自缩聚的稳定作用。不同羟甲基化或甲醚化程度对氨基树脂在贮存期间的自缩聚有不同的影响。完全醚化的六甲氧甲基氨基树脂在 $\\mathfrak{p H}$ 为 ${7\\sim}10$ 的碱性条件下非常稳定，不论使用什么胺都可以。有人研究以后认为，六甲氧甲基氨基树脂-丙烯酸型涂料用2-氨基-2-甲基丙醇中和时，最好中和至 $\\mathbf{EN}=90$ 或更高；而在部分甲醚化氨基树脂涂料中使用叔胺更可靠，并且丙烯酸酯树脂应选用低酸值的品种。  \n\n胺对水溶性丙烯酸树脂的水解稳定性亦有好处，在较高温度下贮存的水溶性丙烯酸涂料， $\\mathsf{p H}$ 可以无变化而黏度则有所下降时，加人一些胺可以恢复其原有黏度。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 288,
        "chunk": "# 4.水性丙烯酸树脂合成及应用  \n\n水溶性丙烯酸树脂配方见表2-1-117。  \n\n表2-1-117水溶性丙烯酸树脂配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>物质名称</td><td>质量分数/%</td><td>物质名称</td><td>质量分数/%</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>8.4</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>40.8</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>40.8</td><td>甲基丙烯酸羟乙酯</td><td>10</td></tr></table></body></html>  \n\n制造工艺：称取配方量（质量份）混合单体，加人单体量1. $2\\%$ 的偶氮二异丁晴引发剂，在氮气保护下将混合单体于2.5h内慢慢滴入丙二醇醚类溶剂（单体：溶剂的质量比为 $_2:1)$ ，继续在101℃左右保温1h，再加入总质量 $20\\%$ 的丙二醇醚类溶剂，然后升温蒸出过量的溶剂，至固体分浓缩至 $75\\%$ ，树脂的酸值为62，降温、过滤、出料。  \n\n制成的溶剂型树脂内含有少量助溶剂，其成盐及水化的过程一般不是在合成反应完毕后马上进行，因为如果该批量树脂是用以制造色漆的话，则“水溶性”的树脂对颜料的润湿分散性能是远远不如溶剂型树脂的。正常的工艺是必须先用溶剂型树脂研磨色浆，然后再加胺、加水进行成盐及水性化的处理。胺及水的用量会影响树脂的黏度、形态及应用性能等多种因素。  \n\n水性丙烯酸树脂可以通过改性获得，也可以通过复合配方技术获得。有文献对环氧/叔胺/丙烯酸树脂三元复合体系进行了研究。  \n\n$\\textcircled{1}$ 复合水性丙烯酸树脂配方设计选择环氧树脂、丙烯酸类树脂（丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸酯类等单体共聚物)，N，N-二甲基乙醇胺。从制备涂料样品的配比三角图的非凝胶区域选择6种不同配比，研究原料配比和涂料性能的关系。  \n\n$\\textcircled{2}$ 复合水性树脂合成在 $1000\\mathrm{mL}$ 的四口瓶中，分别装有冷凝管，温度计，机械搅拌器。按表2-1-118中的具体配方量加入丙烯酸树脂溶液和环氧树脂溶液，在搅拌条件下，用甘油浴加热到 $95\\mathrm{^{\\circ}C}$ . $1\\sim2\\mathrm{min}$ 内加入配方量的N，N-二甲基乙醇胺，恒温反应，体系黏度逐渐增大，逐渐由浑浊变为透明的淡黄色，经1.5h后，黏度保持恒定，取样测环氧值为零，结束反应。 北馆 K  \n\n$\\textcircled{3}$ 经性能测试表明 $^{1\\sharp}$ 产品涂膜性能远较其他树脂性能优异，可以达到工业溶剂型防腐漆水平。 $^{5^{\\ast}}$ 与 $6^{\\circ}$ 产品涂膜性能相当，在耐盐水试验42h后，只出现不明显的锈斑； $2^{*}$ ·$3^{\\sharp}$ 和 $4^{\\sharp}$ 产品在 $42\\mathrm{h}$ 时，有明显锈斑。从研究结果可以总结如下：（a）胺的含量高比例。  \n\n表2-1-118复合水性树脂的合成配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>样品 编号</td><td>环氧树脂量</td><td>胺量 (0. 6mmol/mL)/mL(10mmol/mL)/mL</td><td>丙烯酸树脂 （2.22mmol/g）/g</td><td>/%</td><td>固含量（质量分数）环氧占固形物的 质量分数/%</td><td>胺占固形物的 质量分数/%</td></tr><tr><td>1</td><td>245</td><td>32.78</td><td>276</td><td>43.8</td><td>50.8</td><td>5.4</td></tr><tr><td>2</td><td>139.5</td><td>38.9</td><td>322.5</td><td>41. 9</td><td>33.5</td><td>7.0</td></tr><tr><td>3</td><td>146.8</td><td>18.86</td><td>340</td><td>43.6</td><td>33.4</td><td>3.4</td></tr><tr><td>4</td><td>76.7</td><td>10.1</td><td>413.6</td><td>43. 3</td><td>17.7</td><td>1.8</td></tr><tr><td>5</td><td>141.3</td><td>8.5</td><td>350.9</td><td>44.3</td><td>31. 9</td><td>1.5</td></tr><tr><td>6*</td><td>191.3</td><td>16.7</td><td>298.5</td><td>44.4</td><td>42.7</td><td>3.0</td></tr></table></body></html>  \n\n$2^{\\sharp}$ 实验点的胺摩尔分数是环氧基团的4倍以上，由于环氧和丙烯酸树脂复合生成的酯化产物较少，样品的质均分子量不大，直接配制成涂料性能不太好。因为有较多的环氧和胺生成季铵阳离子型化合物，反而适合作为高分子型乳化剂，进一步进行乳液聚合反应。（b）丙烯酸树脂含量高比例。 $4^{\\sharp}$ 实验点中丙烯酸树脂中羧基大大过量，是环氧基的20倍，此时，胺和丙烯酸树脂发生酸碱反应，体系中游离的叔胺很少，胺只起催化剂作用，环氧基团多数和丙烯酸树脂中的羧基酯化，形成酯化接枝大分子，季铵型环氧化合物很少，造成 $4^{\\circ}$ 比2#甚至比 ${3^{*}}$ 样品的质均分子量还高。但复合产物中引入的环氧链段较少，无法充分发挥环氧树脂的优势，虽然4\\*样品在硬度、耐水性方面显示出复合的优势，但耐腐蚀性能接近于单纯的丙烯酸树脂。样品清漆基本性能见表2-1-119。  \n\n表2-1-119样品清漆基本性能测试  \n\n\n<html><body><table><tr><td>实验样品编号</td><td>涂膜厚度/μm</td><td>铅笔硬度/H</td><td>光泽（60°)</td><td>耐盐水性/h</td></tr><tr><td>1</td><td>19.4</td><td>>6</td><td>142.5</td><td>>240</td></tr><tr><td>2</td><td>15.6</td><td>>6</td><td>149. 6</td><td>18</td></tr><tr><td>3</td><td>22.1</td><td>>6</td><td>154.3</td><td>24</td></tr><tr><td>4</td><td>40.5</td><td>>6</td><td>101.3</td><td>36</td></tr><tr><td>5</td><td>32.8</td><td>>6</td><td>154. 2</td><td>42</td></tr><tr><td>6</td><td>24.6</td><td>>6</td><td>155.6</td><td>42</td></tr><tr><td>对比样-1</td><td>61.0</td><td>HB</td><td>109.4</td><td><18</td></tr><tr><td>对比样-2</td><td>19.2</td><td>>6</td><td>160.0</td><td>36</td></tr></table></body></html>\n\n注；对比样-1为可交联的丙烯酸酯类乳液；对比样-2为自由基接枝的环氧丙烯酸复合乳液。  \n\n$\\textcircled{4}$ 环氧含量高比例 $2^{*}$ 和 $4^{\\#}$ 配方不是合适的防水、防锈涂料配方，作为涂料用复合水性树脂，丙烯酸树脂/环氧在 $_{3\\sim10}$ 倍以内，胺/环氧在 $1{\\sim}3$ 倍以内，是较好的配方条件。在此范围内，丙烯酸树脂相对环氧过量越少，涂膜性能越好，如 $1^{\\#}$ 样品比 $^{3^{\\sharp}}$ 样品的丙烯酸树脂过量少， $1^{\\sharp}$ 样品膜性能大大好于 ${3^{*}}$ 。同样，胺相对环氧比例越少，如 ${}_{3^{\\sharp}}$ 和 ${5^{\\sharp}}$ 样品，$5^{\\sharp}$ 胺的比例少于 ${3^{\\sharp}}$ · $^{5\\ast}$ 的膜性能好于3#。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 289,
        "chunk": "# 四、丙烯酸乳液  \n\n在1953年之前，丙烯酸乳胶漆还没有在建筑涂料领域中应用；而50年后的21世纪它已经成为全球最流行的墙面涂料。丙烯酸乳胶漆之所以能得到迅速发展，主要是因为其干燥快速，容易操作和施工，易清理；人们对油性涂料健康和环境认识的进一步提高，使乳胶漆的应用越来越广泛。目前乳液涂料不仅在建筑领域占主导地位，也在迅速向工业涂料和维护  \n\n涂料领域扩展。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 290,
        "chunk": "# 1.概述  \n\n（1）丙烯酸乳胶漆的诞生1953年Rohm&Haas公司推出了第一代 $100\\%$ 纯丙烯酸乳液RhoplexAC-33，它由丙烯酸酯和甲基丙烯酸合成。基于丙烯酸乳液的水性涂料沿袭了其他非丙烯酸水性涂料的特点，快干、低气味和容易清洗，同时丙烯酸乳液也为涂料生产企业带来了其他优势。纯丙烯酸RhoplexAC-33乳液的涂膜更耐久，比丁苯橡胶和聚乙烯醇有更高的耐碱性。油性醇酸树脂漆能提供高光的涂膜，涂膜表面光滑，且附着力很好，在外墙涂料和装饰漆中得到了广泛应用；而当时的RhoplexAC-33则仅仅局限于内墙的涂装。醇酸树脂漆的耐碱性很差，尤其是新砖石墙面基材上，RhoplexAC-33的表现则较好，且砖石墙面基材对附着力的要求比木头基材低，因此RhoplexAC-33成为在此领域中应用的首选。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 291,
        "chunk": "# (2）丙烯酸酯乳液的特点  \n\n$\\textcircled{1}$ 性能佳、功能多样、品种齐全。乳液涂料对水泥、混凝土等建筑基材的炭化和固化能起到很好的保护作用。还可以做成多种特种功能的涂料，例如弹性涂料、防水涂料、防火涂料、防霉涂料等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 色彩丰富，造型美观。在众多的建筑装饰材料中，乳液涂料的颜色最为丰富多彩，造型美观大方。  \n\n$\\textcircled{3}$ 自重轻、易施工、造价低。自重轻，就不必为涂层考虑加固基础地基；施工方便、灵活，无论基材的几何形状如何复杂，一般都能进行施工；涂料施工周期短，造价相对较低。  \n\n$\\textcircled{4}$ 重涂方便。不需要对旧涂层作很费工或很费钱的处理，就可以进行重涂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 污染低。涂料的生产不需要高能耗、也不产生无用的废料。乳液涂料本身无毒、不燃、不污染环境、不对人的健康造成危害，因此丙烯酸酯乳液涂料称为环境友好型涂料产品。  \n\n丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、耐酸碱性和耐腐蚀性，但它存在着耐水性和附着性差及低温变脆、高温变黏等缺点，限制了其应用。近年来随着聚合理论和合成技术的不断完善和发展，以及人们对环境友好的绿色化工产品的需求愈来愈高，丙烯酸酯乳液的改性受到了广泛的重视和长足的发展。  \n\n(3）乳液涂料的基本组成乳液涂料由合成树脂乳液、颜料和填料、助剂、水等组成。  \n\n$\\textcircled{1}$ 合成树脂乳液合成树脂乳液是涂料的基料，是乳液涂料的主要成膜物质之一，在涂料中起黏胶剂的作用。涂料及其涂膜的几乎全部性能都与之相关。选择合适的合成树脂乳液的基料是十分关键的。a.涂层的性能总是与聚合物的分子量有关，分子量愈高，涂层理化性能愈好。对于非反应型的基料，为了保证涂层质量，分子量必须做得很高。几十乃至几百万分子量的高聚物只有做成乳液，才能获得较低的黏度，达到应用要求。b.合成树脂乳液可以做成许许多多的品种，因此选择合适的基料来满足供不同性能要求和成本档次的涂料产品。  \n\n丙烯酸酯乳液涂料按聚合物的组成可以分为：苯乙烯-丙烯酸酯共聚乳液、丙烯酸酯-叔碳酸乙烯酯共聚乳液、有机硅-丙烯酸酯共聚乳液、全丙烯酸酯共聚乳液等。按涂膜特征可分为热塑性乳液、热固性乳液和弹性乳液等。按粒子电荷性质可以分为阴离子型乳液、阳离子型乳液和非离子型乳液。按用途可以分为内用乳液、外用乳液和专用乳液。  \n\n对合成树脂乳液的要求：a.外观应为胶质细腻，无粗粒子及机械杂质、色泽浅。b.应具有实用意义的固体含量，一般而言，固体含量较高者黏结能力较强；反之，相反。c.pH和黏度应在批次间无明显差异。d.低的残余单体含量，越小越好，通常的规定不大于0.5%（质量)。e.适宜的最低成膜温度（MFT）和玻璃化温度（Tg）。f.较好的颜料亲和力和对基材的附着力。g·优良的化学稳定性、机械稳定性和稀释稳定性。h.优良的低温稳定性，低的涂膜吸水性，优良的耐老化性能。  \n\n合成树脂乳液的性能：a.合成树脂乳液是环境友好型产品，不污染环境，不危害人体健康。b.聚合物分子量高达数十万至上百万，物理性能较好。c.体系的黏度较低。d.乳液在形成涂膜过程中需要经过粒子聚集、变和凝合的历程，因此乳液的成膜有一个最低成膜温度（MFT)。乳液对基材的渗透性远不如溶液型聚合物。e.乳液是一个准稳定体系，需在一定的条件下，包括乳化剂、保护胶体、pH、温度、电解质和外加剪切力等适宜的条件下，才能在较长的时间内贮存，否则会产生破乳。f.聚合工艺的不同会对乳液的性能有明显影响。  \n\n在丙烯酸酯链上引人羧基可赋予聚合物乳液以稳定性、增稠性，并提供交联点，加入交联单体可提高乳液聚合物的耐水性、耐磨性、拉伸强度、硬度、附着强度、耐溶剂性和耐蚀性等。合成聚丙烯酸酯乳液过程中，单体分散于水中而出现了单体相和水相，表面活性剂存在于两相之间，起到降低两相间界面张力的作用。表面活性剂对生产稳定乳液的物理性质有重要影响，决定着乳液的粒度。因此，当进行聚合时，要根据单体的组成对表面活性剂进行选择，进行充分的搅拌。选择了适当的表面活性剂，就应能得到稳定的乳液聚合物。  \n\n阴离子和非离子型表面活性剂在丙烯酸酯乳液聚合中得到了广泛的应用，非离子型表面活性剂对电解质等的化学稳定性良好，但使聚合速度减慢，而且乳化力弱，聚合中易生成凝块。阴离子型表面活性剂化学稳定性不那么好，但与非离子型比较，有生成乳液粒度小、乳液机械稳定好，聚合中不太容易生成凝块的优点。因此在使用阴离子型表面活性剂时，易得到浓度高而稳定的乳液。阳离子型表面活性剂则应用有限。在乳液聚合多数情形下，总是把阴离子和非离子型两种表面活性剂拼合使用，有效地发挥两者特点。  \n\n添加缓冲剂可以调节 $\\mathsf{p H}$ ，使之维持在适合反应的 $\\mathrm{pH}=4\\sim5$ 之间。反应时通过共聚物的水解，pH有降低的情况发生。所添加的缓冲剂有碳酸氢钠、磷酸氢二钠等盐；在使用酸性单体时，一般应追加缓冲剂。  \n\n在某些乳液聚合体系中，为有效控制乳胶粒尺寸、尺寸分布以及乳液稳定，常需加入水溶性保护胶；它们通过与聚合物粒子表面接触，把聚合物包围起来而起到防止凝聚作用。但这种保护胶会增加聚合物膜的亲水性，因此要尽可能地降低使用浓度。代表性的保护胶有：羟乙基纤维素、淀粉、明胶、甲基纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。保护胶的机能与表面活性剂有类似之处，在聚合开始前或聚合终了后都可以加人。一般来说，保护胶用量和品种的选择，要取决于表面活性剂的种类，关键是要保持两者之间的平衡。乳液的单体组成与浓度，对保护胶的选择也有很大的影响。对于丙烯酸酯乳液而言，较好的保护胶是聚丙烯酸钠、苯乙烯-丙烯酸的共聚物的钠盐、苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐、双异丁烯-马来酸二钠共聚物等，它们除了用作保护胶外，还可用作涂料中颜料及其他的添加剂的分散剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 颜料和填料颜料和填料是乳液涂料主要成膜物质之一。在无光乳液涂料中，颜料和填料是用量最大的组分（除水外)。颜料主要提供遮盖力和色彩，并保持较长时间内不会丧失这种功能；填料的作用是提供粒度分布和对比率，以便改善施工性能，提高颜料的遮盖效率和增强涂层理化性能。乳液涂料中的颜填料的选择基本与溶剂型涂料体系一样，但丙烯酸乳液聚合物的 $\\mathsf{p H}$ 一般在 $\\scriptstyle7\\sim9$ 之间，因此在配制建筑用内外墙乳胶漆时，若墙体为水泥砂浆制品（碱性基材表面)，那么颜料应选择碱性为好，否则颜色不稳定，墙面容易出现发  \n\n花、不均匀退色和变色等现象。  \n\n③助剂乳液涂料的配方特点之一是虽然绝对添加量不是很多，但应用的助剂品种较多。这是因为乳液涂料的介质是水，水的张力大，极性大，蒸发热高，因而造成许多缺陷；许多在溶剂型涂料中没有的问题，在乳液涂料中会表现得十分严重，如流变性能、泡沫、低温成膜、霉变等。克服这些缺陷主要是通过添加助剂来解决的，因此在乳液涂料中使用了多种助剂。由此可见，助剂是乳液涂料必不可少的原料，它主要满足乳液涂料在生产、贮运和施工期间的工艺操作要求，支持涂膜达到设计目标的指标。一且形成涂层，助剂就完成了自己的使命，最好能够较快地逸出涂层，残留在涂层内的助剂应尽量不对涂层构成负面影响。  \n\n在乳液涂料配方中使用的助剂包括：颜料润湿分散剂、 $\\mathsf{p H}$ 调节剂、消泡剂、流变改性剂、增稠剂、杀菌防腐剂、助成膜剂、防霉抗藻剂、抗冻剂、触变剂、紫外线吸收剂等。当然，这些助剂并不是每个配方都必须加入的，而是根据配方设计师的意愿和实际情况加以选用。一般情形下，分散剂、增稠剂和防霉剂是必须添加的。  \n\n$\\textcircled{4}$ 水水是乳液涂料的分散介质，占乳液涂料总量的 $35\\%\\sim50\\%$ 。乳液涂料以水为分散介质占了很多优势，如生产、使用的安全和方便，贮运的安全性，环境保护的要求，劳动保护要求，来源丰富和价格便宜等。看起来水比较简单，在使用中应没有什么问题，但其实不然，水中如含有电解质（尤其是多价金属离子)，就会影响乳液涂料的稳定性；假如水中含有微生物，乳液涂料就有霉变的危险等，因此水的问题要引起足够重视。在工业生产中乳液聚合应使用蒸馏水或去离子水，氯化钠的含量在 $0.05\\mathrm{mg/L}$ 以下，水的电导值控制在$\\boldsymbol{10}\\mathrm{{mS}}$ 以下。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 292,
        "chunk": "# 2.所用原材料  \n\n(1）单体在工业生产中制造丙烯酸酯聚合物乳液常用的单体有：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等。除了丙烯酸酯均聚或共聚制造丙烯酸酯乳液以外，为了赋予乳液聚合物所要求的性能，常常要和其他单体共聚，制成丙烯酸酯共聚物乳液，常用的共聚单体有醋酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、顺丁烯二酸二丁酯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丁二烯、乙烯等。在很多情形下还要加入功能单体（甲基）丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、（甲基）丙烯酰胺、丁烯酸等以及交联单体（甲基）丙烯酸羟乙酯、（甲基）丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺、双（甲基）丙烯酸乙二醇酯、双（甲基）丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯、用亚麻仁油和桐油等改性的醇酸树脂等。含羟基单体及交联单体的加入量一般为单体总量的 $1.5\\%\\sim5\\%$ 。不同的单体将赋予乳液聚合物不同的性能。  \n\n(2）引发剂引发剂是乳液聚合中的重要组分。依据反应体系的差异可以选择水溶性引发剂或油溶性引发剂；也可按自由基生成体系的差异选择热分解型和氧化还原型引发剂。最为普遍使用的发生自由基的引发剂为水溶性的、经热分解的过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、过氧化氢衍生物以及水溶性的偶氮化合物等。使用浓度一般在 $0.01\\%\\sim0.2\\%$ 之间。应用最多的氧化还原型引发剂有：过硫酸体系和氯酸盐-亚硫酸氢盐体系等，水溶性氧化还原引发剂系统由氧化剂和还原剂组成，由于可在低温下进行，故可制得高分子量聚合物。  \n\n(3）乳化剂用作聚合的乳化剂按亲水基团的性质有四类：非离子型、阴离子型、阳离子型和两性乳化剂。目前生产中使用的乳化剂大多为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂相结合。乳化剂的用量一般为单体总量的 $2\\%\\sim5\\%$  \n\n(4）中和剂树脂品种的不同，选用的中和剂也不同，阴离子型水性树脂使用碱性中和剂，如氨水、胺类；阳离子型水性树脂使用有机酸类中和剂，例如甲酸、乙酸和乳酸等。  \n\n（5）助溶剂常用的助溶剂主要为醇类溶剂，例如乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、仲丁醇、丙二醇单乙醚等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 293,
        "chunk": "# 3.聚合方法及机理  \n\n（1）丙烯酸乳液聚合反应的三个阶段  \n\n第1阶段：乳胶粒生成阶段。在乳化剂和少量单体存在的水分散体系中，胶束的数量远比单体液滴的数量多，因此水溶性引发剂在水相中引发聚合反应。水中单体浓度低，形成的单体自由基也会进入到增溶胶束中去生长。增溶胶束就成了单体-聚合物的乳胶粒。这个阶段结束时，胶束消失，全部形成了乳胶粒。  \n\n第2阶段：匀速聚合阶段。这一阶段是从第一阶段末直到单体液滴消失为止，是聚合过程中极重要的阶段。在这个阶段中可以认为已经生成的乳胶粒数是不变的，而且只有单体的液滴存在。乳胶粒中单体浓度也可以认为是恒定的。引发剂在粒子中的终止占优势，水相中的终止可以略去不计，自由基的脱吸速度极小与吸附速率相比可以忽略处理。  \n\n第3阶段：降速阶段。这是从单体液滴消失后到反应结束的阶段，约占总转化率的$50\\%$ 。在第3阶段初期，乳胶粒中的单体的浓度下降很慢；而乳胶粒的体积不但不减小，还随着转化率增大而增大。这是因为单体液滴尽管消失了，但乳胶粒仍然能从水相吸收溶解的单体。当溶解在水相中的单体被耗尽时，乳胶粒中单体的浓度就随着转化率的增大而逐渐降低；随着转化率的增大，乳胶粒中单体的浓度才开始较快地下降，同时因为聚合物比单体密度大，所以乳胶粒的体积将随着转化率的增大而稍有收缩。在此阶段，乳胶粒内单体的浓度不断下降，由于黏度增加、终止速率减慢，会出现自动加速现象；随着转化率的提高，在乳胶粒内部中聚合物的浓度越来越大，大分子链彼此缠结在一起，致使乳胶粒内部黏度越来越高，自由基链扩散阻力越来越大，发生凝胶效应，会造成聚合反应速率的增大、分子量增大、分子量分布变宽。  \n\n(2）核壳乳液聚合和无皂乳液聚合方法  \n\n$\\Phi$ 核壳乳液聚合核壳乳液聚合方法是预先用乳液聚合法制得高分子乳液粒子，以此做种核，再用与其同类或不同种类的单体在粒子内聚合，使粒子增长肥大的方法。在进行核壳乳液聚合时，随着粒子的逐渐增厚长大，为确保其稳定性，往往需要加入一些乳化剂。但是，此时需要特别注意乳化剂的加入量，若不严格控制乳化剂的加入量，则超过种核粒子的表面饱和吸附量的过剩乳化剂，将在水相中形成新的胶束，期望的核壳聚合便有可能在核粒子以外的新生态胶束中重新开始，而产生新的乳胶粒子。  \n\n通常情况下，核壳复合高分子乳液粒子，总是设计成核层为硬质聚合物，壳层为软质聚合物的结构形式。如为了提高丙烯酸乙酯（EA）-丙烯酸（AA）共聚乳液的离子型交联薄膜的机械强度，导人硬单体甲基丙烯酸甲酯（MMA)，经共聚将MMA组分导人后几乎看不出什么效果；相反，以聚甲基丙烯酸甲酯作核进行EA组分和AA组分的核-壳乳液共聚，所制得的乳液则由于MMA组分的导入，漆膜的强度明显提高。  \n\n苯乙烯和丙烯酸乙酯（EA）共聚乳液的组分同乳液的最低成膜温度（MFT）之间有线性关系，即随着苯乙烯量的增加，MFT呈直线增加。以聚丙烯酸乙酯（PEA）为核，将苯乙烯进行核-壳乳液聚合，即使苯乙烯量增加到 $70\\%$ ，其乳液仍然能在 $-6\\%$ 充分成膜。尽管进行的是以PEA为核的苯乙烯的核-壳乳液聚合，其结果却得到了核层为聚苯乙烯的富集芯层、壳层为聚丙烯酸乙酯分子富集层的核-壳乳液，在该粒子中产生了相转变。其原因可能为聚丙烯酸乙酯分子比聚苯乙烯分子对水有着更大的亲和力。Khan等研究了包含聚丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚核结构和聚苯乙烯-丙烯睛，聚丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯壳结构的系列核-壳乳液，合成方法为半连续法。结果表明，具有不同共聚物比例的壳对性质有较大影响，以苯乙烯/丙烯睛60/40的比例为最佳。  \n\n$\\textcircled{2}$ 无皂乳液聚合法无皂乳液聚合是指不加乳化剂或加入微量乳化剂的乳液聚合过程，即以水溶性低聚物为乳化剂，可使用的低聚物有顺丁烯二酸化聚丁二烯、顺丁烯二酸化醇酸、顺丁烯二酸化油，也可以用有聚合性表面活性剂进行共聚，如丙烯酸磺基丙醇酯、对苯乙烯磺酸钠等。在水性介质中先加少量亲水的丙烯酸或甲基丙烯酸酯单体进行聚合，形成粒径为 $100\\sim200\\mathrm{nm}$ 的聚合物粒子。然后，再加入憎水性单体进行聚合。憎水性单体在前述聚合物粒子表面上选择吸附，聚合就在这里发生。成核单体虽相对于憎水单体量的约 $0.5\\%\\sim$ $2\\%$ ，但利用此法可制得粒度为 $0.08\\sim0.4\\mu\\mathrm{m}$ 、分布窄、不含乳化剂和稳定剂的乳液。表2-1-120中是一个聚合配方，硫酸铜是为促进聚合而添加的。  \n\n表2-1-120无皂乳液配方   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>质量比</td><td>原 料</td><td>质量比</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>5</td><td>过硫酸钾(0.005mol/L)</td><td>0.4</td></tr><tr><td>硫酸钢(0.01mol/L)</td><td>7.5</td><td>硫代硫酸钠(0.005mol/L)</td><td>0.37</td></tr><tr><td>水</td><td>250</td><td>苯乙烯</td><td>120</td></tr></table></body></html>  \n\n上述配方在 $60^{\\circ}\\mathsf{C}$ ， $\\mathrm{pH}=3\\sim4$ 的条件下，数分钟内聚合完成。生成的聚合物粒径为$104\\mathrm{nm}$ 。然后，添加苯乙烯，大约用5h完成聚合，得到单体：水相 $=1:2$ 的乳液。粒度为 $287\\mathrm{nm}$ 。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 294,
        "chunk": "# 4.影响聚合反应的因素  \n\n在乳液聚合中，乳化剂、引发剂、反应温度、反应均匀性和电解质等都对乳液聚合的过程、产量和品质产生重要影响。  \n\n（1）乳化剂乳化剂的种类和浓度对乳胶粒直径、数量、分子量、聚合反应速率和乳液的稳定性均有明显的影响。对于正常的乳液聚合，乳化剂的浓度在合理范围内，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，按胶束机理生成的乳胶粒数目也越多，乳胶粒数目越大，乳胶粒直径就越小。对于不同种类的乳化剂，其特性参数临界胶束浓度（CMC)、聚集数及单体的增溶度等各不相同。当乳化剂用量和其他条件相等，临界胶束浓度值越小、聚集数越大或增溶度越大的乳化剂成核概率也大，所生成的乳胶粒多，即乳胶粒数目越大，乳胶粒直径越小，反应速率越大，聚合物分子量越大。  \n\n（2）引发剂当引发剂的浓度增大时，自由基生成速率增大，链终止的速率也增大，聚合物的平均分子量降低。同时，当引发剂浓度和自由基生成速率增大时，水相中自由基浓度增大，这将导致在聚合反应第一阶段自由基由水相向胶束中扩散速率增大，成核速率增大，也会导致水相中按低聚物机理成核速率增大，此两种情况均引起乳胶粒数目增大，直径减小及聚合反应速率增大。  \n\n(3）反应温度在乳液聚合过程中，反应温度高时，引发剂分解速率常数大，当引发剂速率一定时，自由基生成速率亦大，使乳液粒中链终止速率增大，聚合物平均分子量降低。同时，当反应温度升高，会导致乳胶粒数目增大，平均直径减小；乳液布朗运动加剧，乳胶粒之间碰撞和发生聚结的速率增大，致使乳液的稳定性降低；同时，乳胶粒表面上的水化层减薄，导致乳液稳定性下降。尤其当温度升高到等于或大于乳化剂的浊点时，乳化剂失去了稳定作用，导致破乳。  \n\n(4）搅拌影响搅拌在乳液聚合过程中的重要作用在于把单体分散成单体珠滴，并且有利于传热。搅拌强度太高时，容易使乳液粒数目减少，乳液粒直径增大，聚合反应速率降低，还会导致乳液凝胶、破乳。因此，在乳液聚合过程中应适度搅拌。  \n\n(5）电解质影响电解质的含量和种类直接影响乳液聚合体系的稳定性。有人认为体系中只要含电解质，其稳定性就会下降，甚至产生凝聚。但当电解质含量少时，它不但不会使聚合物乳液稳定性下降，反而会提高它的稳定性。这是因为有少量电解质时，在盐析作用下，乳化剂临界胶束浓度值降低。  \n\n(6）凝胶现象凝胶现象就是在乳液聚合过程中，聚合物乳液局部胶体稳定性差而引起的乳胶粒的聚结，形成宏观或微观的凝聚物。在搅拌下，这些凝聚物可以分散在乳液中，可以用沉降法或过滤法去除，微观凝胶颗粒的存在会使乳液的蓝光减弱，颜色发白，细腻感消失，外观粗糙。有时在乳液聚合过程中，整个体系失去稳定性，产生大量凝胶，甚至完全凝胶，使产品报废。另外一种情况，凝聚物沉积在反应器壁面、顶盖、挡板、搅拌轴、搅拌叶轮、内部散热器、温度计套管等反应釜内部构件上，越积越多，形成粘釜和挂胶，影响聚合物乳液的产品质量。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 295,
        "chunk": "# 5.丙烯酸乳液的合成工艺  \n\n(1）生产工艺乳液聚合工艺有以下多种：间歇工艺、连续工艺、半连续工艺、补加乳化剂工艺和种子乳液聚合工艺等。不同的聚合工艺对合成乳液的生产成本、质量和生产效益等均产生影响。  \n\n由于丙烯酸酯单体聚合反应放热量大，凝胶效应出现得早，很难采用间歇乳液聚合工艺进行生产，否则常会发生事故，也为产品质量带来不良影响。同时聚丙烯酸酯及其共聚物乳液一般用作涂料、黏合剂、浸渍剂、特种橡胶等，用于各行各业，其品种繁多，配方与生产工艺各异，大多为精细化工产品，产量都不是特别大，故很少采用连续操作。目前进行的丙烯酸酯乳液聚合一般采用半连续工艺。  \n\n(2）乳胶漆生产以年产1万吨乳胶漆为例，需要的主要原材料、工艺过程、设备和三废处理如下。  \n\n$\\Phi$ 产品类型与主要原材料以生产丙烯酸外墙涂料2500t、内墙涂料7500t计算，需要的主要原材料为：纯丙乳液750t；苯丙乳液2000t；金红石型钛白粉600t；锐钛型钛白粉800t；填料3000t；各种助剂500t；色浆40t等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 主要生产设备颜料混合罐6个；高速搅拌机3台；砂磨机3台；乳液配制罐2个；调漆罐、过滤机、输送泵、灌装机、调色机等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 一般生产工艺将计量过的水加入到与高速搅拌机配套的混合物配料罐中，加人配方量的分散剂、湿润剂、部分增稠剂、消泡剂、杀菌剂等助剂，低速下搅拌混合均匀，然后加入颜料、填料等，待颜填料润湿后提高搅拌速度，在高速下使粉体混合均匀。  \n\n用齿轮泵将混合均匀的浆料送入砂磨机中，进行研磨，直到细度符合要求。  \n\n将配方量的乳液送入基料配制罐，边揽拌边加入各种助剂：成膜助剂、部分消泡剂、杀菌剂等，充分混合均匀，过滤加人调漆罐。  \n\n将乳液基料送入调漆罐后开动搅拌，边搅拌边加入细度合格的研磨色浆。  \n\n乳液基料与色浆按配方量加入完毕后，搅拌 $15\\mathrm{\\sim}30\\mathrm{min}$ ，混合均匀后调色，加入剩余增稠剂，补加配方水，合格后，出料包装。  \n\n$\\textcircled{4}$ 三废处理生产废水每天估计约排放10t，利用污水沉降池与污水处理排放系统处理。  \n\n(3）质量控制乳液质量的控制是通过对其性能的测试、合成严格按工艺配方和流程进行。通常测试的项目如下。 $\\textcircled{1}$ 外观：乳白色黏稠液体。 $\\textcircled{2}$ 固含量：测定方法为在已准确称量的瓶中，称取一定量的样品，放人 $1100$ 的烘箱中至恒重，则固含量 $(\\%)=$ 恒重后样品质量/样品湿 $\\pi\\times100\\%$ 。 $\\textcircled{3}$ 黏度。 $\\textcircled{4}\\mathrm{pH}$ ：可以用 $\\mathsf{p H}$ 试纸或pH计测定。乳液聚合时的pH一般在 $4{\\sim}6$ ，出厂时为减少泡沫以及用户使用方便，一般加入了氨水，此时 $\\mathbf{pH}$ 一般在 $8\\sim9$ 。$\\textcircled{5}$ 最低成膜温度：可以采用温度梯度板、温度计等来测量。 $\\textcircled{6}$ 钙离子稳定性测量。 $\\textcircled{7}$ 耐水性。将乳液均匀地涂布在玻璃板上，让其干燥后，把玻璃板浸水24h，若有涂膜缓慢发白，干燥后仍能附着在玻璃板上，涂料的耐水性较好；若不发白，耐水性很好。 $\\textcircled{8}$ 残余单体测量：用气相色谱测定。  \n\n(4）安全生产在丙烯酸乳液生产中操作人员必须遵守劳动纪律，按照安全操作规程操作。操作人员上岗操作之前要戴好必要的劳动安全防护用品，做到认真交接班、仔细检查设备、物料以及安全设施等。在生产过程中要集中注意力、精心操作，严格按工艺操作规程以及岗位安全责任制度操作。对于搅拌设备、研磨设备等传动设备在处于运转状态时，不可接触转动等部件、防止物品落入容器，不许可对设备进行检修与清洁工作。对于生产设备的检查要落实安全责任措施，进人容器检修，必须申请得到批准、带好防护用具、进行安全隔绝、通风、规定时间安全检修、专人监护并坚守岗位和有救护与抢救措施等。设备要彻底检查，一切完备与安全后才能启用。严防火灾，配备足够的消防器材，人人均会使用。用电要防止触电事故。生产完成要先清洗、检查设备和工具，离开前切断水、电、气。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 296,
        "chunk": "# 6.丙烯酸乳液的合成及应用  \n\n丙烯酸乳液涂料就成膜物质来说，分为三种：一种是纯丙型涂料，它以丙烯酸共聚乳液为成膜物质，其性能最好，但价格较高。第二种是苯丙型，是以苯乙烯与丙烯酸类单体的共聚乳液为成膜物质。第三种是乙丙型，是以醋酸乙烯与丙烯酸单体的共聚乳液为成膜物质。后两者的成本比纯丙型低。根据使用要求，丙烯酸涂料有内墙和外墙涂料两种，它们又分为有光、平光和无光三种。因为纯丙烯酸类乳液的价格较高，所以丙烯酸类墙面涂料以共聚型为主。  \n\n(1）苯丙乳液涂料苯丙外墙和内墙涂料都以苯丙乳液为基料，但填料比例不同，配合剂也不同。外墙涂料性能要求较高，因而填料比例低些，还需配合一些特殊的添加剂，但价格较高。苯丙乳液涂料的最低成膜温度较高，施工温度一般不得低于 $10^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。苯丙有光乳液涂料可用于门窗涂装，涂膜坚韧牢固，光泽适度。平光涂料和无光涂料用于墙面，使墙面显得柔和平整。苯丙乳液为苯乙烯和丙烯酸酯共聚物乳液，典型配方见表2-1-121。  \n\n表2-1-121苯丙乳液配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">组 分</td><td colspan=\"4\">用量（质量比）</td></tr><tr><td colspan=\"2\">苯乙烯</td><td>一</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">单体</td><td></td><td>23</td><td>23</td><td>35</td><td>30</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td></td><td>一</td><td>1</td><td></td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>23</td><td>23</td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>丙烯酸异辛酶</td><td></td><td></td><td>11</td><td>7</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.5</td><td></td><td></td><td>0.5</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>2</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">组 分</td><td colspan=\"4\">用量（质量比）</td></tr><tr><td rowspan=\"2\"></td><td></td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>OP-10</td><td></td><td>2.5</td><td>1.5</td><td>2.0</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">乳化剂</td><td>K12</td><td></td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>MS-1</td><td>2.4</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚甲基丙烯酸钠</td><td>1.4</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"3\">保护胶体 分散剂</td><td>聚丙烯酸钠</td><td></td><td>1</td><td>1. 5</td><td></td></tr><tr><td>聚苯乙烯-顺丁烯二酸酐共聚钠盐</td><td></td><td></td><td></td><td>1.5</td></tr><tr><td>水</td><td>48.8</td><td>49.5</td><td>49</td><td>49</td></tr><tr><td>引发剂</td><td>过硫酸钾、过硫酸铵</td><td>0.24</td><td>0.24</td><td>0.24</td><td>0.24</td></tr><tr><td>缓冲剂</td><td>小苏打、磷酸氢二钠</td><td>0.22</td><td>0.22</td><td>0.22</td><td>0.22</td></tr></table></body></html>  \n\n生产工艺：将乳化剂溶解于水中，加入混合单体，在激烈搅拌下进行乳化。然后把乳化液的1/5投人反应釜中，加人 $_{1/2}$ 的引发剂，升温到 $70\\sim72\\Upsilon$ ，保温至物料呈蓝色，此时会出现一个放热高峰，温度可能升至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上。待温度下降后开始滴加混合乳化液，滴加速度以控制釜内温度稳定为准，单体乳液滴加完后，升温至 $95\\mathrm{^\\circC}$ ，保温 $30\\mathrm{min}$ ，再抽真空除去未反应单体，最后冷却，加入氨水调 $\\mathbf{\\pH}$ 至 $8{\\sim}9$ ，出料。  \n\n(2）乙丙乳液涂料（或醋丙乳液）醋丙乳液是以醋酸乙烯与丙烯酸单体共聚成的乳液。与苯丙乳液涂料相比乙丙乳液涂料的耐水性较差，但成本较低。配方中MS-1为兼有阴离子型和非离子型乳化剂特性的乳化剂，是最适合于乙丙乳液聚合体系的乳化剂。典型的配方见表2-1-122。  \n\n表2-1-122乙丙乳液配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">组 分</td><td colspan=\"4\">用量（质量比）</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">单体</td><td>醋酸乙烯酯</td><td>81</td><td>90</td><td>85</td><td>75</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>10</td><td></td><td></td><td>23</td></tr><tr><td>丙烯酸异辛酯</td><td></td><td>10</td><td>13</td><td></td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.6</td><td></td><td></td><td>2</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td></td><td>0.5</td><td>2</td><td></td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>8.4</td><td></td><td>11</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"3\">乳化剂</td><td>OP-10</td><td>1. 0</td><td>2</td><td>1</td><td>3</td></tr><tr><td>K12</td><td></td><td>0.5</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>MS-1</td><td>2.0</td><td></td><td>2</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">保护胶体</td><td>聚甲基丙烯酸钠</td><td></td><td></td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>聚乙烯醇</td><td></td><td>3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>分散剂</td><td>水</td><td>120</td><td>120</td><td>120</td><td>120</td></tr><tr><td>引发剂</td><td>过硫酸钾、过硫酸铵</td><td>0.5</td><td>0.4</td><td>0.4</td><td>0.4</td></tr><tr><td>缓冲剂</td><td>小苏打、磷酸氢二钠</td><td>0.4</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td></tr></table></body></html>\n\n生产工艺：首先将规定量的水和乳化剂加人反应釜中，升温至 $65\\mathrm{{C}}$ ，把甲基丙烯酸一  \n\n次性投人反应体系，然后将混合单体的 $15\\%$ 加入到釜中，充分乳化后，把 $25\\%$ 的引发剂和缓冲剂加入签内，升温到75℃进行聚合，当冷凝器中无明显回流时，将其余的混合单体、引发剂溶液及缓冲剂溶液在 $4\\sim4.5\\mathrm{h}$ 内滴加完毕。保温 $30\\mathrm{min}$ ，将物料冷却至 $45\\mathrm{{C}}$ ，即可过滤、出料包装。  \n\n(3）纯丙乳液纯丙乳液是纯粹用丙烯酸系和甲基丙烯酸系单体所制成的共聚物乳液，典型配方实例见表2-1-123。  \n\n表2-1-123 纯丙乳液配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">组 分</td><td colspan=\"4\">用量（质量比）</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">单体</td><td>丙烯酸丁酯</td><td>65</td><td>23</td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>丙烯酸乙酶</td><td></td><td>23</td><td>35</td><td>30</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>33</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>丙烯酸甲酯</td><td></td><td></td><td></td><td>0.5</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td></td></tr><tr><td>丙烯酸异辛酯</td><td></td><td></td><td>11</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"3\">乳化剂</td><td>OP-10</td><td></td><td>2.5</td><td>2.5</td><td>2.5</td></tr><tr><td>K12</td><td></td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>烷基苯聚醚磺酸钠</td><td>3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>分散剂</td><td>水</td><td>125</td><td>49.5</td><td>49</td><td>49</td></tr><tr><td>引发剂</td><td>过硫酸钾、过硫酸铵</td><td>0.4</td><td>0.24</td><td>0.24</td><td>0.24</td></tr><tr><td>缓冲剂</td><td>小苏打、磷酸氢二钠</td><td>0.3</td><td>0.22</td><td>0.22</td><td>0.22</td></tr></table></body></html>  \n\n（4）有机硅氧烷改性丙烯酸酯乳液有机硅改性丙烯酸酯可以制备各种性能优异的建筑涂料，以该树脂为主要成膜物的硅丙涂料具有优越的耐候性、耐水性、耐光照、抗粉化、耐沾污性，成本则比氟改性丙烯酸乳液低，因此非常适于户外装饰用涂料。由于聚硅氧烷分子主链结构的Si-O键能很高，比C—C和C-O键高，分子体积大，内聚能密度低，因此具有良好的耐高低温性能、疏水性、透气性和耐候性；有机硅氧烷分子因其结构特性，使它具有低表面张力、特殊的柔顺性和化学情性等特点。用有机硅氧烷对丙烯酸酯类乳液进行改性，能有效地结合有机硅与丙烯酸树脂各自的优点。有机硅氧烷对丙烯酸酯乳液的改性方法一般分为两种：物理方法和化学改性法。  \n\n$\\Phi$ 物理共混方法物理共混法比较简单但能使产物性能得到较大改善，将有机硅乳液或分散液直接加人到丙烯酸酯乳液中，两种乳液不发生化学反应。例如采用半连续乳液聚合的方法，将八硝苯基笼型硅倍半氧烷（ONPS）掺混人（甲基）丙烯酸酯乳液中，结果发现：当ONPS的加人量低达3%时，丙烯酸树脂的玻璃化温度明显提高，乳液涂膜的拉伸强度大幅上升，但断裂伸长率略有下降。  \n\n有机硅丙烯酸酯共混乳液的稳定性一般较差，容易发生分层，贮存期短。共混乳液的形态及物理性质主要由混合的两种聚合物的相容性决定，而相容性的好坏与各组分的浓度、相间的界面张力、聚合物的分子量和迁移能力等多种因素相关。有人提出可采用两种方法来改善共混乳液的混溶性：一是加人增溶剂降低两相间的表面张力；二是加入交联剂降低聚硅氧烷的分子迁移率。  \n\n$\\textcircled{2}$ 化学改性法通过化学反应使有机硅氧烷单体和丙烯酸酯单体之间形成化学键，可明显改善两者之间的相容性。引入硅氧烷的丙烯酸酯体系具有聚硅氧烷-聚丙烯酸酯简单物理共混所没有的优良性能。  \n\n由于硅丙乳液体系制备困难和具有不稳定性，其研究进展较慢。主要研究方向有两类：一是用含羟基的丙烯酯类单体与有机硅氧烷（或硅醇）接枝缩聚；二是用含乙烯基官能团的有机硅单体或预聚体与丙烯酸酯类单体加成共聚。这两类聚合方法中有机硅的引入量都在10%左右（占聚合物的质量分数)，对涂料性能的改善十分有限（一般有机硅的引入量低于 $15\\%$ ，对性能的改善是有限的)。现有的硅丙乳液大多采用含双键的有机硅单体或聚硅氧烷与丙烯酸酯类单体加成共聚制得。其合成方法按加料方式不同有以下多种：一次加料法，预乳化全连续法，预乳化部分连续法，非预乳化全连续法，种子乳液法，单体乳液滴加法，引发剂滴加法。不同方法制备共聚物乳液时，聚合反应速率、对粒径的影响规律及胶膜的性能都有差异。其中种子乳液法和预乳化部分连续法所得乳液具有良好的相容性、稳定性、粒径分布均匀，乳胶成膜性好。近年来，有关聚硅氧烷/丙烯酸酯乳液共聚的研究逐渐增多，而且随着乳液聚合技术的不断创新，许多新的乳液聚合方法也运用到有机硅丙烯酸酯共聚乳液中。  \n\n常见的有机硅单体有有机硅乙烯基活性单体和具有环状结构的有机硅烷单体。有机硅乙烯基单体或带活性乙烯基的聚硅烷单体与丙烯酸酯共聚，能获得稳定的有机硅丙烯酸酯乳液。下面是一个有机硅改性的硅丙乳液的配方与合成。  \n\n配方中使用的主要材料为：甲基丙烯酸甲酯（MMA)，丙烯酸丁酯（BA)，α-甲基丙烯酸（MAA)，过硫酸铵（APS)，十二烷基硫酸钠（SDS)，反应性乳化剂（LatemulS180A)，助乳化剂（十六烷HD)，乙烯基三乙氧基硅烷（VTES)， $\\gamma$ 甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPMS)，羟基硅油等。  \n\n制造工艺：按表2-1-124中的配方，将乳化剂（SDS和LatemulS-180）溶解在去离子水中，制得水溶液；聚合单体、助乳化剂、有机硅单体等混合制得油溶液。在冰水浴中混合水溶液和油溶液，均匀搅拌 (预乳化) $2\\mathrm{{min}}$ ，再超声 $15\\mathrm{{min}}$ ，得到细乳液，超声完毕后将细乳液倒人四颈夹套釜中，在此之前夹套釜需先通氮排去釜中的空气。在氮气保护下，搅拌$10\\mathrm{{min}}$ 后，恒温水浴加热到 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。加入引发剂开始反应，反应时间为3h。  \n\n表2-1-124有机硅改性丙烯酸酯乳液配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分名称</td><td>质量含量/%</td><td>组分名称</td><td>质量含量/%</td></tr><tr><td>去离子水</td><td>80</td><td>SDS</td><td>MMA/BA总用量的2</td></tr><tr><td>MMA/BA</td><td>20(MMA : BA=51 + 49)</td><td>Latemul S-180</td><td>MMA/BA总用量的4.5</td></tr><tr><td>MAA</td><td>MMA/BA 总用量的1</td><td>APS</td><td>去离子水的0.375</td></tr><tr><td>MPMS或VTES</td><td>MMA/BA 总用量的1.5</td><td>助乳化剂</td><td>MMA/BA总用量的2</td></tr><tr><td>羟基硅油</td><td>MMA/BA总用量的10～30</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n（5）有机氟改性丙烯酸乳液由于C—F键能大于Si—O与C—C键能，且氟原子有优异的物理化学特性，因此有机氟改性有助于提高乳液的综合性能。  \n\n有机氟改性乳液的合成工艺如下：采用过氧化物热分解引发体系及半连续方式加料。称取 $75g$ 去离子水，与乳化剂、丙烯酸类单体混合，强力揽拌使之乳化成预乳化液。将过硫酸铵溶人适量水中制成引发剂溶液，预留 $5g$ 引发剂溶液备用。在装有回流冷凝器、搅拌器和分压漏斗的四颈瓶中加入1/5的预乳化液，水浴加热至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，然后加入 $8g$ 引发剂溶液，搅拌使之反应。待反应器中液体由白色变为蓝色说明聚合反应开始，此时开始滴加预乳化液和引发剂溶液。当预乳化液剩余1/3时将称取的有机氟单体混入预乳化液中，然后滴入反应器内，整个滴加时间控制在 $_{3\\sim4\\mathrm{h}}$ 。当全部预乳化液滴完后，一次性加人预留的引发剂溶液，并在原温度下保温反应1h，然后降温至 $40^{\\circ}\\mathsf{C}$ 以下，用氨水调节 $\\mathsf{p H}$ 至 $\\scriptstyle7\\sim8$ ，过滤出料。  \n\n乳液性能：从性能测试表明，氟单体甲基丙烯酸氟烷基酯的加入能显著影响乳液涂膜的吸水率，涂膜的吸水率随着氟含量的增加而逐渐降低，但随着氟单体用量的增加，吸水率会回升，因此需要选择一个合适的加入量。氟单体的加入量与吸水率有关外，还显著影响涂膜水接触角，未进行氟改性的纯丙乳胶膜接触角小于 $90^{\\circ}$ ，但氟改性以后的乳胶膜对水接触角大于$90^{\\circ}$ ，且随着氟单体的增加而增大，其原因是氟单体与丙烯酸类单体共聚，在聚合物主链上引入氟烷基侧链，氟烷基在乳液成膜过程中优先向外表面迁移，从而造成氟元素在表面的富集，大大降低了膜表面能，使水不能湿润涂膜。由此可见，氟改性能获得乳液较优异的憎水性能。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 297,
        "chunk": "# 五、辐射固化丙烯酸酯涂料  \n\n辐射固化涂料［包括紫外光（UV）固化和电子束（EB）固化】从20世纪60年代问世，这种涂料品种由于符合现代环境保护的发展要求，因此十分受涂料界重视，应用时，以紫外光或电子束为能源对涂层中的活性成分激发而生成自由基，从而引发聚合。辐射固化涂料几乎无溶剂，减少了对大气污染、节省能源、固化速率快，特别适于不能受热的基材的涂装。辐射固化技术按辐射光源和溶剂类型可以分为紫外光固化技术、非紫外光固化技术、油性光固化技术、水性光固化技术，最常用的是紫外光固化。辐射固化技术产品中 $80\\%$ 以上是紫外线固化技术，其成品不仅有液态型，还有粉末型、水分散剂型等。辐射固化涂料的快速发展需要克服以下一些障碍。  \n\n$\\textcircled{1}$ 辐射固化过程大多系自由基聚合反应，反应易受氧气阻聚，所以最好在隔绝氧气的条件下进行。  \n\n$\\textcircled{2}$ 紫外光固化型涂料作为清漆效果较好，但色漆中因加有颜料，紫外光不易透入漆层，所以尚未能获得较满意的固化效果。  \n\n$\\textcircled{3}$ 电子束固化型涂料需要用低能大功率电子加速器来产生电子束，这种设备投入较高，同时生产应用过程中射线防护问题也是安全生产需要关注的。  \n\n1946年美国Inmont公司获得第一个紫外光固化油墨专利，1968年紫外光固化涂料首先由德国拜耳公司开发成功并推向市场。辐射固化型涂料虽然在科研单位已取得大量成果，但在实际应用上与溶剂型及水性涂料相比在产量上有非常巨大的差距。下面对辐射固化型涂料的特点进行介绍。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 298,
        "chunk": "# 1.辐射固化丙烯酸酯涂料的特点  \n\n（1）辐射固化型涂料的优点  \n\n$\\Phi$ 节约能源，不需要高温烘烤，固化成膜所消耗的紫外光或电子束仅在瞬间，所以生产过程中只消耗极少的电力。不同的文献介绍的耗能效果有极大的差异，一般认为紫外固化的电耗约为烘干型漆的1/5，而电子束固化又比紫外光固化更低一倍左右。  \n\n$\\textcircled{2}$ 无溶剂或溶剂用量很低。此类涂料的主要成膜物为不挥发的丙烯酸酯类，其稀释剂为可参与交联聚合反应的活性烯属单体，一经辐射聚合，全部组成成分均转化为体型分子的固体漆膜，其有机挥发物仅为涂饰过程中极少量的活性稀释剂在聚合前的挥发，故可称为100%固体分的无溶剂漆，对空气的污染程度极低，无溶剂爆炸危险。  \n\n$\\textcircled{3}$ 固化速率快，一般是零点几秒到十秒，大大缩短操作工时；适于高速生产线，生产效率高。  \n\n$\\textcircled{4}$ 漆膜性能好，丰满度及光泽尤其突出，具有良好的抗摩擦、抗溶剂、抗污染性能。  \n\n$\\textcircled{5}$ 对热敏感的材料具有较好的施工性能。  \n\n(2）辐射固化型涂料的缺点  \n\n$\\textcircled{1}$ 电子束固化设备投资大。  \n$\\textcircled{2}$ 对几何形状复杂的构件固化困难。  \n$\\textcircled{3}$ 加有颜料的色漆应用紫外光固化工艺尚有一定的困难。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 299,
        "chunk": "# 2.辐射固化型丙烯酸醋涂料的组成  \n\n辐射固化型丙烯酸酯涂料与其他类型的涂料相似，主要由预聚物、光引发剂、活性稀释剂（特定单体)、稳定剂和颜填料等组成。  \n\n(1）预聚物预聚物是主要成膜物质，在整个体系中占有相当大比重，对涂膜的性能起决定性的影响。这类树脂含有C一C不饱和双键并具有低分子量，主要有不饱和聚酯和丙烯酸化的或甲基丙烯酸化的树脂如环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸化聚丙烯酸酯等。固化速度快是这类树脂的特点，并能应用于各种辐射固化涂料与油墨的调配，其缺点是固化膜脆性大、柔顺性差。此类树脂中亦可加或不加活性稀释剂参与成膜时的聚合反应。  \n\n(2）活性稀释剂亦称单体活性稀释剂在光固化涂料中有重要应用，上述树脂的黏度较大，需要活性稀释剂来调节黏度、改善施工性能。选用活性稀释剂时应该考虑：稀释剂的黏度、溶解性、稀释能力、挥发性、气味、毒性、对光引发剂的活性、官能度、均聚物和共聚物的玻璃化温度等。光固化涂料在聚合反应时，一般会产生总体积收缩，在使用某些活性稀释剂时会导致更严重的体积收缩，这种收缩严重影响固化膜对基材的附着力，这一点必须引起重视。活性稀释剂可分为单官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂。单官能度活性稀释剂主要起稀释功能，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯等；多官能度活性稀释剂主要包括二官能度、三官能度、四官能度和五官能度等。  \n\n活性稀释剂在反应前起着溶剂作用，在聚合后成为涂膜的组分，因此正确选择一种活性稀释剂就成为确保涂膜质量的一个重要因素。早期的产品中多采用多官能丙烯酸酯单体如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA）等，此类产品由于活性官能团较多，所以固化反应快，稀释效果好，但交联密度大、膜层易脆裂、体积收缩大、附着力不好，而且多官能单体对皮肤有刺激等不良作用。较理想的多官能单体应具有以下各方面的特点：低黏度；高反应速率；多官能团；稀释率好；溶解性好；颜料润湿性好；成膜性好；表面张力低；色泽水白；低毒性；对皮肤及眼睛刺激性小；气味小；不易雾化；膜层性能（拉伸强度、耐磨损性、延展性、耐溶剂性、光泽）良好；挥发速度适宜，不宜太快以免固化前大量挥发。  \n\n最近研究发现，在体系中加入少量含氟稀释剂，聚合时将富集在涂膜表面，可以大大提高涂膜的疏水性、耐化学品性能和抗划伤性。  \n\n(3）光引发剂光引发剂是光固化涂料的重要组成部分，是决定涂料固化程度和固化速度的主要因素。引发剂能吸收紫外光，经过化学变化可以产生能引发聚合能力的活性中间体。一般光引发剂在涂料中的浓度较低，但光引发剂是辐射固化涂料的主要组分之一，对UV固化涂料的灵敏度起决定作用。光引发剂主要分为两类：自由基光引发剂和阳离子光引发剂。丙烯酸酯涂料体系中只能使用自由基光引发剂。在自由基光引发基中，主要有两种类型：单分子分解型光引发剂，引发剂受光激发后，引发剂分子发生分解，引发聚合反应；双分子反应型光引发剂，通过夺氢反应，形成自由基，引发聚合反应。  \n\n对光引发剂的要求：a.在辐射光源的光谱范围内，具有较高的吸光效率；b.具有较高的自由基量子效率；c.在树脂基体中具有良好的溶解性；d.具有长时间的保存性能，无色、放置过程中不变黄；e.引发剂本身或其光化学反应的产物不对固化后树脂材料产生不良影响；f.无气味、毒性低；g.尽可能价廉易得、成本低。  \n\n常用的光敏引发剂主要有以下几种。  \n\n$\\textcircled{1}$ 单分子分解型安息香及其醚类安息香类光引发剂是最早商业化的单分子分解型光引发剂，它生成苯甲酰自由基和苯甲醚自由基，这两种自由基都可以引发丙烯酸类单体聚合。  \n\n![](images/7d24595e199e4d523461a32b741520a1fbfddd82d8ff6e44dd79ba63656fc1ab.jpg)  \n\n由于苯甲醚碳上的氢原子比较活泼，因此早期的安息香醚引发剂稳定性较差；目前推出的是硫杂葱酮、安息香双甲醚等光引发剂，但安息香双甲醚会使涂料黄变。  \n\n$\\textcircled{2}$ a-酰酯类通过紫外光照射也能分解出两种自由基进行聚合引发。  \n\n![](images/afc4698563d94b6245a4e149329275d5a7805af1f3ea2a0e71e718981e134fa7.jpg)  \n\n$\\textcircled{3}$ 二苯甲酮衍生物二苯酮及其衍生物属于提氢型光引发剂，在光作用下，激发态的二苯酮可以从一个氢原子给予体上夺取氢原子，生成自由基引发聚合反应。  \n\n![](images/d1cfe6991e3f8eb88197851940feb0f17cb9f4279bd3745933cfd2232807f0ea.jpg)  \n\n$\\textcircled{4}$ 新型光引发剂一般光固化涂料是用紫外光源，但近年来已开发了利用可见光甚至近红外光的新型光引发剂，例如樟脑光引发剂，在 $470\\mathrm{nm}$ 有最大吸收，与氢原子给予体配合在蓝光下可以产生活泼自由基，引发聚合反应；氟化二苯基二茂铁和双 (无氟化苯基)二茂铁的吸收波长已延伸到 $520\\mathrm{nm}$ ，在可见光区内有较大的吸收，应用于引发丙烯酸酯的可见光聚合反应非常有效；又例如，利用高分子型光引发剂能避免未光解的光引发剂不在漆膜中残留、提高引发剂与树脂的相容性、不产生气味、提供无毒环境。水溶性光引发剂是努力发展的一类新引发剂，在普通引发剂基础上，引入铵盐或磺酸盐官能团，使其与水相溶，但目前水溶性光引发剂聚合反应效率不高，固化后涂膜耐水性不良，需要进一步加以改进。  \n\n（4）助剂为确保光固化涂料中各组分的相对稳定性，在光敏树脂合成过程中，需要加入相应的助剂，例如加入流平剂用于改善流动性；抗氧剂可用于改善涂膜稳定性能；热阻聚剂可以延长光敏树脂的有效期等。在使用助剂时，应选用能参加固化反应的活性助剂。不过由于大部分普通助剂不参与光固化反应而留在固化膜中，带来针孔、反黏等漆膜病。  \n\n光固化涂料的固化受到许多因素的影响，例如温度、湿度、活性增塑剂、亲水基团、中和剂、光强度、空气中氧等因素的影响。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 300,
        "chunk": "# 3.辐射固化型丙烯酸酯涂料举例  \n\n光固化涂料用途广泛，可以应用于木器涂料、塑料涂料、金属涂料以及纸张涂料等。  \n\n（1）环氧丙烯酸酯环氧丙烯酸酯在UV固化涂料中是最为常见、应用最为广泛的预聚物，其配方见表2-1-125。  \n\n表2-1-125环氧丙烯酸醋配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分名称</td><td>质量份数</td><td>组分名称</td><td>质量份数</td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>100</td><td>三乙胺</td><td>0.2</td></tr><tr><td>丙烯酸</td><td>32</td><td>对苯二酚</td><td>少量</td></tr></table></body></html>  \n\n合成工艺：在带有搅拌、回流冷凝器和加热系统的反应釜中加入环氧树脂，缓慢升温到$100\\Upsilon$ ，以三乙胺为催化剂，缓慢滴加丙烯酸，并控制反应温度在 $120\\mathrm{\\textperthousand}$ 以下，滴加完毕以后，反应 $2\\mathord{\\sim}4\\mathrm{h}$ ，取样测定至酸值10以下，降温、出料、包装待用。  \n\n(2）紫外光固化纸张罩光涂料光固化纸张罩光涂料，具有高光泽度、高固化速度，不具有刺激性气味单体，特别适于彩色包装纸、课本、书刊封面的表面装饰等。紫外光固化纸张罩光涂料配方见表2-1-126。  \n\n表2-1-126紫外光固化纸张罩光涂料配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分名称</td><td>质量份数</td><td>组分名称</td><td>质量份数</td></tr><tr><td>环氧丙烯酸酯</td><td>30~45</td><td>丙烯酸氨基酶</td><td>5~10</td></tr><tr><td>丙烯酸羟乙醋</td><td>55~40</td><td>助剂（流平剂、消泡剂等）</td><td>0.1~1</td></tr><tr><td>二苯甲酮</td><td>2~5</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n制造工艺：将配方中的原料搅拌均匀、过滤即可。根据不同的上光剂，应选用合适的稀释剂来调节黏度；根据不同的光固化速度调节光引发剂的用量；根据涂层柔顺性的不同要求，调节各种稀释剂的比例。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 301,
        "chunk": "# 4.光固化涂料未来的发展方向  \n\n水性光固化涂料是未来一个方向。由于光固化涂料组分中使用的活性稀释剂仍含有机挥发物，有不同程度的毒性和刺激性；在一些多孔性基材上稀释剂容易扩散到孔隙中而不能固化、使被涂物长期有异味，而且稀释剂会强烈影响固化膜的性质。紫外光固化水性涂料使用水稀释剂，从而避免反应性稀释剂的毒性和刺激性。因此可以添加水和增稠剂调节体系的流变性和黏度，从而使涂料不含挥发性有机物，不易燃，生产安全，涂布设备容易清洗，可以得到超薄固化膜。UV水性固化涂料还能有效地解决传统固化涂料的硬度和柔韧性这对矛盾。水性光固化材料的低聚物是高分子量的水性分散体，其黏度与高分子的分子量无关，只与固含量有关，因而在水性光固化材料中可以使用高分子量的低聚物，又不用低分子量的活性稀释剂，从而克服了高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。  \n\n紫外光固化粉末涂料也是一个重要发展方向。传统的热固化粉末涂料要求在 $180\\sim$ $200\\Upsilon$ 下固化 $15\\mathrm{\\sim}30\\mathrm{min}$ ，这就限制了它在热敏基材中的应用。目前正迅速发展的、熔点在$100{\\sim}120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的紫外光固化粉末涂层解决了这个问题。紫外光固化粉末涂料具有粉末涂料和光固化涂料的优点，不仅可以在金属上使用，也可以在塑料和木制品及其他对热敏感的部件上使用，大大扩大了粉末涂料的使用范围，而且在今后的发展中，辐射固化在汽车上使用潜力最大，应该是努力开发的一个方向。  \n\nUV固化纳米涂料是一种集紫外光固化绿色技术与新兴纳米技术为一体从而赋予涂料某种新性能或者对其某种性能有明显提高而得到的涂料。由于纳米材料的表面活性相当高，如何将其分散到涂料基体中，是纳米材料在涂料中应用的主要技术关键。对紫外光固化纳米复合涂层的制备更是如此，因为紫外光固化体系的黏度较高，因此在传统制备方法的基础上，通常配合物理分散、化学分散和电化学方法进行UV固化纳米复合涂层的制备。  \n\n随着新的UV固化体系研究的不断深入，纳米技术在涂料工业中的应用，以及UV固化涂料新产品的不断开发，UV固化涂料将广泛应用于传统涂料的各个领域，并将积极推动涂料工业的绿色化和环境友好化。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 302,
        "chunk": "# 第七节环氧树脂与涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 303,
        "chunk": "# 一、概况  \n\n由碳-碳-氧三原子组成的环称为环氧基团。此基团的英文名称较多：epoxy、epoxide、oxinane glycidyl group.  \n\n以上的glycidyl基称为缩水甘油基，在环氧树脂化学中常常出现：  \n\n![](images/3becabc147fb5a2fb985f7c22fd2af5c58207ff75ca22168e7361411d809beff.jpg)  \n\n以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧树脂涂料。含有两个或两个以上环氧基团的树脂属于环氧树脂。环氧基团具有高度活泼性，使环氧树脂能与多种类型固化剂发生交联反应形成三维网状结构的高聚物。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 304,
        "chunk": "# 1.树脂分类  \n\n环氧树脂可分为两大类。  \n\n（1）缩水甘油类大多用环氧氯丙烷与多元酚或多元醇反应而得。（2）非缩水甘油类用过醋酸等氧化剂与碳-碳双键反应而得。在环氧树脂中，缩水甘油衍生物有以下3类。  \n$\\textcircled{1}$ 缩水甘油醚（glycidylether）  \n\n![](images/40d02d9aa7d5de85abe47a835d6aee426606eeb96db1c672df7de2960e4f1d5a.jpg)  \n\n大多数主要的环氧树脂属于此类。  \n\n$\\textcircled{2}$ 缩水甘油酯（glycidylester）  \n\n![](images/a61e5f12bc6f0be64259195eda92ac033c090a3cd680401c5604070d874b5638.jpg)  \n\n最典型的代表是粉末涂料中的TGIC（异氰尿酸三缩水甘油酯，triglcidylisocyanurate）。  \n\n![](images/02d88cd3dff3e62172177a4a54f1826f96555a5c54f6d246dcaba10b2efb67ed.jpg)  \n\n$\\textcircled{3}$ 缩水甘油胺由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，涂料中不常用。非缩水甘油类的环氧树脂是由氧化剂与环烯烃或聚丁二烯等碳-碳双键反应而得，例如：  \n\n![](images/bc56fd47f9b2b977d463a10c60de7247d08bd6628296a5e71c748983da24da05.jpg)  \n\n此类树脂产量颇少，近年来用于辐射固化的阳离子聚合涂料，性能良好。  \n\n在所有环氧树脂中，产量最大，最具代表性的是由二酚基丙烷（diphenylolpropane）习称双酚A（bisphenolA，缩写BPA）与环氧氯丙烷（epichlorohydrim缩写ECH）缩合而成的树脂。  \n\n![](images/6be7330d5780677e8a28927db5fd1e20c4ba4b267a82b90db89e380eb835dedc.jpg)  \n\n上示意式是代表最小分子量的二缩水甘油醚（BPADG)。工业生产按投料比不同，产得一系列分子量较大的树脂，其通式为：  \n\n![](images/34895a479dc1b2b4c5092e020ce53e668c933b749bbe8908d6f6d919a12f6396.jpg)",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 305,
        "chunk": "# 2.环氧树脂发展史  \n\n回顾发展史可以使我们了解环氧树脂的发展历程，与我国环氧树脂生产的关系，既便于读者了解，又足以启迪改进和创新。  \n\n1934年德国I.G.Farben公司的P.Schlack发现了双环氧化合物可以与胺反应，生成高分子量的胺。  \n\n1938年瑞士Gebr.deTrey公司的PierreCastan发现环氧化合物可以固化，生成低收缩率的塑料而取得瑞士专利，主要用作齿科材料。随后Ciba公司购得Gebr.deTrey公司技术而开发环氧树脂用于黏合剂、浇注灌封材料等。  \n\n同时，美国的Devoe $8.$ Raynolds公司的SylvanO.Greenlee等致力于开发新型多元醇，以制备高性能涂料。在美国壳牌Shell公司提供环氧氯丙烷合作下，也制成了环氧树脂。在1948年美国Shell公司生产的环氧树脂，按不同分子量，主要有下列一些品种：Epon828（在欧洲商品名为Epikote）； $\\mathtt{E p o n834}$ ；Epon 1001；Epon 1004；Epon 1007；Epon 1009。  \n\nCiba 公司生产的牌号为Araldite，其后美国陶氏Dow化学公司也生产环氧树脂，称为  \n\nDER (Dow Epoxy Resin)。  \n\n以上三家公司是当年全球最大的环氧树脂制造企业。现今除Dow公司继续生产外，壳牌公司的环氧树脂转由Hexion公司生产，商品名保持Epon，Epikote。Ciba公司的环氧树脂转由美国Huntsman公司生产，商品名Araldite树脂及Aradur固化剂。现Huntsman的环氧部分也售给Hexion。随着近年来科技发展，环氧树脂的用途除涂料外，大量应用于电子工业包封、层压板、黏合剂等，我国已成为全球消耗环氧树脂最大的市场。中国台湾的南亚公司是生产环氧树脂的全球大企业。无锡树脂厂、岳阳石化厂环氧树脂厂、上海树脂厂等和张家港Dow公司、广州宏昌公司都生产环氧树脂。后者是引进日本东都公司技术，其液体环氧树脂牌号尾数与Epon相近：  \n\n<html><body><table><tr><td>宏昌</td><td>GELR</td><td>128</td><td>壳牌</td><td>Epon</td><td>828</td></tr><tr><td></td><td>GELR</td><td>134</td><td></td><td>Epon</td><td>834</td></tr></table></body></html>  \n\n环氧树脂发展至今已历时60年，产量不断增加，质量不断提高，新品种不断涌现，涂料工业所用的环氧树脂约占其总产量近一半，制得众多的高性能涂料，例如全世界每年生产几千万辆汽车，汽车的阴极电沉积底漆主要用环氧树脂制成，粉末涂料不论是纯环氧、或环氧/聚酯，或TGIC系均耗用大量环氧树脂，食品罐及软饮料罐内壁涂料、船舶及重防腐蚀涂料、工业地坪涂料、绝缘漆等均以环氧树脂为主要成分。  \n\n其中环氧树脂的品种构成是：  \n\n双酚A环氧树脂 81.76% 脂肪族环氧树脂 1.10%澳化环氧树脂 12.15% 其他 2.20%酚醛环氧树脂 2.76%",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 306,
        "chunk": "# 3.环氧树脂漆的性能  \n\n环氧树脂本身是热塑性的半制品，是环氧树脂漆的原料，要使环氧树脂漆具有优良性能，必须将环氧树脂与固化剂或脂肪酸进行反应，交联而成为网状结构的大分子。环氧树脂漆种类很多，也各有特点，下面概括介绍环氧树脂漆的优点。  \n\n$\\Phi$ 漆膜对金属（钢、铝等）、陶瓷、玻璃、混凝土、木材等极性底材，均有优良的附着力。因为环氧树脂漆有许多羟基及醚键，能与底材吸引。而且环氧固化时体积收缩率低（仅$2\\%$ 左右)，不像不饱和聚酯在固化时体积收缩率高达 $11\\%$ ，产生内应力而损及附着力。W.J.Bailey等研究发现环氧树脂固化时收缩率低的理由：通常含双键单体未聚合时的间距较长（如苯乙烯单体之间)，一旦聚合，生成共价键，间距缩短，体积收缩，所以不饱和聚酯的收缩率高。但是开环聚合则不同，因为聚合的原子间原先已由共价键连接，所以聚合后体积变化不大。  \n\n$\\textcircled{2}$ 抗化学品性能优良，因树脂中仅有烃基及醚键，没有酯键，所以耐碱性尤其突出。一般的油脂系或醇酸防锈底漆，在金属腐蚀时阴极部位呈碱性，会被皂化破坏。环氧树脂漆耐碱而且附着力好，故大量用作防腐蚀底漆，例如汽车的阴极电沉积底漆等。又因环氧树脂漆固化后呈三维网状结构，又能耐油类等浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 与热固性酚醛树脂涂料相比较，环氧树脂漆含芳环而坚硬，但有醚键便于分子链的旋转，具有一定的韧性，不像酚醛树脂很脆（因其交联间距比环氧树脂短)。环氧树脂交联间距长，便于内旋转。  \n\n酚醛 环氧  \n\n![](images/051632f00c453568213810013c20eae942a4d6ba3f2edf700de7250ec7ca8425.jpg)  \n\n![](images/21854f645ec155897f5df4855dfb9f0b9a023bbf1b0b6697d3347b5c467fec55.jpg)  \n\n上述结构示意图是以最小的环氧树脂为例，若用分子量较高的环氧树脂，则交联点间距更长。  \n\n$\\textcircled{4}$ 环氧树脂对湿面有一定的润湿力。  \n\n![](images/708d582b9fc85e9d56bcf4d4c0877dc944dc0e0c7024e02e22cf65f60932bb81.jpg)  \n\n尤其在使用聚酰胺树脂作固化剂时，可制成水下施工涂料，能排挤物面的水而涂布，用于水下结构的抢修和水下结构的防腐蚀施工。  \n\n$\\textcircled{5}$ 环氧树脂本身的分子量不高，能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料，符合近年的环保要求，并能获得厚膜涂层。  \n\n$\\textcircled{6}$ 环氧树脂含有环氧基及羟基两种活泼基团，能与多元胺、聚酰胺树脂、酚醛树脂、氨基树脂、多异氰酸酯等配合，制成许多种涂料，既可常温干燥，也可高温烘烤，以满足不同的施工要求。  \n\n$\\textcircled{7}$ 环氧树脂具有优良的电绝缘性质，用于浇注密封、浸溃漆等。  \n\n环氧树脂漆具有很多优点，但也存在不足之处。  \n\n$\\Phi$ 光老化性差环氧树脂中含有芳香醚键，漆膜经日光（紫外线）照射后易降解断链， 所以户外耐候性较差。  \n\n![](images/73728397f82201aed0959726d5806b189dc08741adc34dcde34871327e9d80cb.jpg)  \n\n所以通常的双酚A系及双酚F系环氧树脂不耐户外日晒，漆膜易失去光泽，然后粉化，不宜用作户外的面漆。  \n\n以上所述是指双酚A或双酚F缩水甘油醚环氧树脂，若是缩水甘油酯环氧树脂（例如TGIC）则户外耐久性极为优良。  \n\n$\\textcircled{2}$ 低温固化性差环氧树脂一般需在 $10\\%$ 以上固化，在 $10^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下则反应缓慢而困难，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工实为不便。虽可加些促进剂，或用多异氰酸酯作固化剂，但毕竟是弱点。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 307,
        "chunk": "# 4.环氧树脂的反应  \n\n环氧树脂含有环氧基及仲羟基，能进行许多反应。环氧基是三元环，环的键角约为${60}^{\\circ}$ ，比通常的四面体碳的109.5°键角，或开链醚的二价氧的 $110^{\\circ}\\Cplus$ 角小得多，按AdolfvonBaeyer 的张力理论是不稳定的，会发生开环反应。它的氧原子的电负性高，使碳原子呈正  \n\n电性，易受亲核试剂进攻。  \n\n![](images/134a44c1aa8d5d9b0de2245644d48214da60edcc789f97c06f5e5b399dfecbfa.jpg)  \n\n(1）环氧基与伯胺反应  \n\n(2）环氧基与仲胺反应  \n\n以上的环氧基与胺的加成反应是二级亲核反应 $\\mathrm{\\sfs}_{\\mathrm{\\scriptscriptstyleN}2}$ ，是环氧涂料中最重要的反应。伯胺的反应速率比仲胺快，脂肪胺的反应速率比芳香胺快，且受催化剂和溶剂的影响。需指出的是胺的每一个氢原子与一个环氧基反应。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 308,
        "chunk": "# （3）环氧基与羧酸反应  \n\n$$\n\\underset{0}{\\longrightarrow}\\underset{0}{\\mathrm{CH\\_CH}}_{\\tau}+\\underset{0\\mathrm{H}}{\\mathrm{RCOOH}}\\longrightarrow\\underset{0\\mathrm{H}}{\\longrightarrow}\\underset{0\\mathrm{H}}{\\longrightarrow}\\underset{\\mathrm{CH}}{\\mathrm{CH\\_CH}}\\longrightarrow\\underset{\\mathrm{C\\_R}}{\\overset{0}{\\longrightarrow}}\n$$  \n\n此反应在“混合型”粉末涂料中广泛应用，产量占粉末涂料之冠。配方中往往含有少量碱性的咪唑，以催化羧基与环氧基反应。  \n\n(碱)  \n\n$$\n{\\bf B}+{\\bf R C O O H}\\Longleftarrow\\bf B H^{+}+{\\bf R C O O^{-}}\n$$  \n\nRCOO-是强亲核试剂  \n\n此类碱B催化剂，典型的如2-苯基咪唑  \n\n![](images/5e8e72bc1952e4f0906f9a96ef7f67e19f42f3be6e90f62a5cf6d2516b9c37bd.jpg)  \n\n类似促进羧基与环氧基反应的催化剂，还常用二甲基苄胺。  \n\n(4）环氧基与羟基反应常温下环氧基与羟基反应极慢。在制造多元醇缩水甘油醚时，环氧氯丙烷与多元醇以路易斯酸如三氟化硼乙醚配合物催化开环，然后再以 $\\mathrm{\\DeltaNaOH}$ 闭环，制得活性稀释剂。  \n\n(5）环氧基与碱及叔胺环氧基与碱或叔胺，在加温下会自行缩聚成醚，并胶结。  \n\n笔者在1956年在实验室试制601环氧树脂时，最后洗涤除盐时，未将碱洗净，待升温脱水时，树脂胶结。  \n\n(6）环氧树脂与酚羟基反应  \n\n此反应在制造管道粉末涂料及以扩链工艺制造高分子量环氧树脂中很普遍。  \n\n(7）环氧基与硫基反应  \n\n反应时常加DMP-30催化。  \n\n(8）环氧基与无机酸反应  \n\n此反应可用以测定环氧基的含量，亦可用作聚氯乙烯的稳定剂，以吸除氯化氢阻缓聚氯乙烯降解。  \n\n（9）环氧基与异氰酸酯反应，生成唑烷酮  \n\n此反应用以制备耐高温产品。  \n\n(10）环氧树脂的仲羟基与酚醛树脂、氨基树脂的羟甲基或烷氧基高温固化，制造烤漆。  \n\n（11）仲羟基与异氰酸酯反应生成氨酯  \n\n(12）仲羟基与硅醇（silanol）或其烷氧基缩合  \n\n（13）仲羟基与脂肪酸反应，制造环氧酯  \n\n$$\nH C=O H+R C O O H=H C-O-C-R+H_{2}O\\uparrow\n$$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 309,
        "chunk": "# 二、环氧树脂的特性指标和牌号  \n\n环氧树脂有多种型号，各具有不同性能，其特性指标表征各自性质。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 310,
        "chunk": "# 1.环氧树脂的特性指标  \n\n（1）环氧基的指标这是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量，曾有多种表达方式：  \n\n$\\textcircled{1}$ 环氧值A（epoxy value)；  \n$\\textcircled{2}$ 环氧指数B（epoxyindex)；  \n$\\textcircled{3}$ 环氧当量 $c$ (epoxy equivalent);  \n$\\textcircled{4}$ 环氧基质量百分率 $D$ 中  \n$\\textcircled{5}$ 环氧基中的氧的质量百分率 $E_{\\circ}$   \n以上④两种方式前苏联曾有采用，现较为少用。  \n\n$\\textcircled{1}$ 是早期采用的方式，可参见本文的环氧树脂发展史一节，可见早期Shell公司的产品均以此方式表示，称之为环氧值，是指 $100\\mathbf{g}$ 环氧树脂中含有的环氧基摩尔数。我国自1958年以来采用此方式，沿用迄今。现Shell公司所产环氧树脂则已兼用环氧当量表示，偶尔也用mmol/kg表示。现Shell公司的环氧树脂已改由Hexion公司生产。  \n\n$\\textcircled{2}$ 环氧指数是Ciba公司所采用，表示每 $1\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ 环氧树脂中所含环氧基的摩尔数。相比之下，现今国际上均采用国际计量系统（SI单位，我国称之为法定计量单位)，应采用 $\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ mol的计量单位，则环氧指数应比环氧值更合适，环氧指数的数值比环氧值大10倍。  \n\n$\\textcircled{3}$ 环氧当量是指含有1mol环氧基的树脂的质量。确切些的名称常称为“环氧当量重量”（E.E.W.epoxy equivalentweight），更确切者称之为环氧当量质量（epoxy equivalentmass）现今许多公司常以环氧当量采用最广泛。Hexion公司、Dow 公司、Huntsman公司以及日本东都公司的环氧树脂产品均以此表示之。  \n\n下面为3种表示方式的相互换算公式：  \n\n环氧当量=环氧指数 即 $C{=}\\frac{1000}{B}$ 环氧当量 $=\\frac{100}{\\mathfrak{F}\\sharp\\mathfrak{A}(1\\sharp\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm{f\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f}\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\\\\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\\\\\\\mathrm\\\\\\mathrm\\\\\\mathrm\\\\mathrm\\\\\\}}{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm{f\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\mathrm\\$ 即 $C{=}\\frac{100}{A}$  \n\n(2）羟基含量双酚A系环氧树脂的分子量愈大，则其羟基含量愈高，能与酚醛树脂、氨基树脂或多异氰酸酯交联，其羟基含量的表达方式也有3种：  \n\n$\\Phi$ 原先Shell公司的羟基值 $F$ C $100{\\bf g}$ 树脂所含羟基摩尔数）；  \n$\\textcircled{2}$ 原Ciba公司的羟基值 $G$ （每 ${\\bf k}_{\\mathrm{E}}$ 树脂所含羟基摩尔数)；  \n$\\textcircled{3}$ 羟基当量 $H$ 是指含有1mol羟基的树脂的克数。  \n三者的换算可参见前面环氧当量、环氧值的换算。  \n\n(3）酯化当量此是制造环氧酯时实用的数值，是指酯化1mol单羧酸（ $60g$ 醋酸或$280\\phantom{18}\\mathrm{{gC}_{18}}$ 脂肪酸）所需环氧树脂的克数。  \n\n环氧树脂中羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。酯化当量应由化学分析测定，一般通过羟基值和环氧值可计算出近似值：  \n\n从上式中可见，在酯化反应时一个环氧基相当于2个羟基。  \n\n（4）软化点在规定的条件下，测得树脂的软化温度。  \n\n环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的分子量大，软化点低的分子量小。环氧树脂可按软化点不同分为：  \n\n低分子量环氧树脂 软化点<50℃ 聚合度<2   \n中分子量环氧树脂 软化点50\\~95℃ 聚合度2\\~5   \n高分子量环氧树脂 软化点 $>$ 100C 聚合度>5  \n\n在环氧树脂制造过程中可控制软化点，使产品质量一致，使用单位也可以参照软化点来控制黏度。软化点和分子量之间关系见图2-1-24。  \n\n![](images/e735fc024a7a06d5bb4ab606520d7871189ef6d43ecc142476906396d8c550ce.jpg)  \n图2-1-24环氧树脂软化点与分子量的关系  \n\n(5）氯值环氧树脂中所含氯的摩尔数（包括有机氯及无机氯)，称为氯值。有机氯来自制造环氧树脂时未充分闭环而残留者，称为易水解氧。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l r}{\\underset{\\mathrm{OH}}{\\longrightarrow}}&{\\underset{\\mathrm{CH}}{\\longrightarrow}}&{\\underset{\\mathrm{CH}}{\\longrightarrow}}\\end{array}\\begin{array}{r}{\\longrightarrow}&{\\longrightarrow}\\\\ {\\underset{\\mathrm{OH}}{\\longrightarrow}}&{\\underset{\\mathrm{NaOH}}{\\longrightarrow}}\\end{array}\\begin{array}{r}{0}\\longrightarrow\\mathrm{CH}_{2}-\\mathrm{CH}-\\mathrm{CH}_{2}\\ +\\mathrm{NaCl}+\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}}\\\\ &{}&{\\underset{\\mathrm{O}}{\\longrightarrow}}\\end{array}\n$$  \n\n无机氯来自制造环氧树脂时未洗涤充分而残留的氯化钠。两者均有损于固化物的电性能，也不利于耐腐蚀性。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 311,
        "chunk": "# 2.国产环氧树脂的牌号及规格  \n\n表2-1-127为国产环氧树脂的牌号及规格，表2-1-128为烯烃类环氧化物的牌号及规格。  \n\n表2-1-127 国产环氧树脂的牌号及规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">旧牌号</td><td rowspan=\"2\">国家统一型号</td><td colspan=\"5\">规 格</td></tr><tr><td>软化点/C （或黏度/Pa·s)</td><td>环氧值 /(eq/100g)</td><td>有机氟 /(mol/100g)</td><td>无机氮 /(mol/100g)</td><td>挥发分 /%</td></tr><tr><td colspan=\"6\">双酚A</td></tr><tr><td>616</td><td>E-55</td><td>(6~8)</td><td>0.55~0.56</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤2</td></tr><tr><td>618</td><td>E-51</td><td>(<2.5)</td><td>0.48~0.54</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤2</td></tr><tr><td>619</td><td></td><td>液体</td><td>0.48</td><td>≤0.02</td><td>≤0.005</td><td>≤2.5</td></tr><tr><td>6101</td><td>E-44</td><td>12~20</td><td>0.41~0.47</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤1</td></tr><tr><td>634</td><td>E-42</td><td>21~27</td><td>0.38~0.45</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤</td></tr><tr><td></td><td>E-39-D</td><td>24~28</td><td>0.38~0.41</td><td>≤0.01</td><td>≤0.001</td><td>≤0.5</td></tr><tr><td>637</td><td>E-35</td><td>20~35</td><td>0.30~0.40</td><td>≤0.02</td><td>≤0.005</td><td>≤1</td></tr><tr><td>638</td><td>E-31</td><td>40~55</td><td>0.23~0.38</td><td>≤0.02</td><td>≤0.005</td><td>≤1</td></tr><tr><td>601</td><td>E-20</td><td>64~76</td><td>0.18~0.22</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤1</td></tr><tr><td>603</td><td>E-14</td><td>78~85</td><td>0.10~0.18</td><td>≤0.02</td><td>≤0.005</td><td>≤1</td></tr><tr><td>604</td><td>E-12</td><td>85~95</td><td>0.09~0.14</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤1</td></tr><tr><td>607</td><td>E-06</td><td>110~135</td><td>0.04~0.07</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>609</td><td>E-03</td><td>135~155</td><td>0.02~0.045</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">旧牌号</td><td rowspan=\"2\">国家统一型号</td><td colspan=\"5\">规 格</td></tr><tr><td>软化点/C （或黏度/Pa·s)</td><td>环氧值 /(eq/100g)</td><td>有机氯 /(mol/100g)</td><td>无机氯 /(mol/100g)</td><td>挥发分 /%</td></tr><tr><td colspan=\"7\">Novolac环氧</td></tr><tr><td></td><td>F-51</td><td>(≤2.5)</td><td>0.48~0.54</td><td>≤0.02</td><td>≤0.001</td><td>≤2</td></tr><tr><td>648</td><td>F-46</td><td>≤70</td><td>0.44~0.48</td><td>≤0.08</td><td>≤0.005</td><td>≤2</td></tr><tr><td>644</td><td>F-44</td><td>≤40</td><td>≤0.44</td><td>≤0.1</td><td>≤0.005</td><td>≤2</td></tr><tr><td colspan=\"7\">TGIC</td></tr><tr><td>695</td><td>A-95</td><td>90~95</td><td>0.90~0.95</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"7\">丙三醇环氧</td></tr><tr><td>662</td><td>B-63</td><td>（≤0.3）</td><td>0.55~0.71</td><td></td><td>≤0.005</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-128烯烃类环氧化物的牌号及规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">国家</td><td rowspan=\"2\">旧称</td><td colspan=\"7\"></td></tr><tr><td>外观</td><td>环</td><td>相对</td><td></td><td>新度（20℃</td><td>点</td><td>折射十</td></tr><tr><td>H-71</td><td>6201</td><td>淡黄色液体</td><td>0.62~0.67</td><td>1. 121</td><td>三</td><td><2000</td><td>185(400Pa)</td><td>一</td></tr><tr><td>R-122</td><td>6207</td><td>白色结晶</td><td>1.22</td><td>1.331</td><td>184</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>W-95</td><td>6300</td><td>白色固体</td><td>≥0.95</td><td>1.153</td><td>55</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>W-95</td><td>6400</td><td>琥珀色液体</td><td>≥0.95</td><td>1.153</td><td>一</td><td></td><td>二</td><td>一</td></tr><tr><td>YJ-118</td><td>6269</td><td>液体</td><td>1.16~1.19</td><td>1.0326</td><td>一</td><td>8.4</td><td>242</td><td>1.4682</td></tr><tr><td>Y-132</td><td>6206</td><td>液体</td><td>1.29~1.35</td><td>1.0986</td><td></td><td>7.7</td><td>227</td><td>1.4787</td></tr><tr><td>D-17</td><td>62000</td><td>琥珀色黏性液体</td><td>0.162~0.186</td><td>0.9012</td><td>一</td><td>碘值180</td><td>一</td><td>基</td></tr></table></body></html>\n\n①H—3,4-环氧基-6-甲基环已甲酸。R一二氧化双环戊二烯。W-二氧化双环戊二烯醚。YJ—二甲基代二氧化乙烯基环己烯；Y—二氧化乙烯基环已烯。D—聚丁二烯环氧树脂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 312,
        "chunk": "# 三、环氧树脂的制造",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 313,
        "chunk": "# 1.双酚A及环氧氯丙烷  \n\n双酚A环氧树脂的基础原料，来源于石油化工的丙烯，丙烯可合成环氧氯丙烷。  \n\nH CHCI—CH—CH 0  \n\n丙烯与苯化合而得异丙苯，异丙苯经氧化而得异丙苯过氧化氢，由此而得苯酚和丙酮：  \n\n![](images/1bfafdbddb3febf1bc44eff83147720c50296ef7d26f611a17f9d425c5bfeceb.jpg)  \n\n苯酚和丙酮缩合而得二酚基丙烷，习惯称为双酚A。其A字来源于丙酮（Acetone）的A。  \n\n![](images/5c03fb8bbeb2850cbe664d42721504f39f12d3350c8edce27f719c5c6ec59c73.jpg)  \n\n因此国际上大规模生产环氧树脂的企业很多来自石油化工业，例如Shell公司和Dow公司。它们不仅出售许多牌号的环氧树脂，也出售环氧氯丙烷和双酚A。下面介绍 Shell公司生产的环氧氯丙烷的规格。  \n\n<html><body><table><tr><td>纯度</td><td>至少99%</td><td>水分</td><td>最大0.10%</td></tr><tr><td>d</td><td>1. 181~1. 184</td><td>蒸馏范围</td><td>113. 0~118. 0°C</td></tr><tr><td></td><td>1. 1762~1. 1792</td><td>（纯品沸点</td><td>116. 2°C)</td></tr><tr><td>颜色（Pt-Co）</td><td colspan=\"3\">最大15</td></tr></table></body></html>  \n\n制造环氧氯丙烷，除了以丙烯为原料外，也可用甘油为原料，现法国Solvay公司，与Diester公司合作，后者用菜籽油制造生物柴油，有副产品甘油。Solvay公司将甘油与HCI反应，制得二氯丙醇，再与 $\\mathsf{N a O H}$ 反应，制得环氧氯丙烷。该公司在法国Tavaux生产基地建设1万吨/年环氧氯丙烷装置，定于2007年上半年投产，称之为Epicerol工艺，（来源自Epichloro hydrin 和Glycerol)。陶氏公司是全球最大的环氧树脂生产企业，在我国江苏省张家港设有工厂。陶氏公司在该地将首次使用陶氏专有的甘油转环氧氯丙烷技术，规模为15万吨/年，预计于 $2009\\sim2010$ 年间投产。  \n\n$$\n\\begin{array}{l c c l l}{{\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{OH}}}&{{}}&{{\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{C1}}}&{{}}&{{\\mathrm{CH}_{1}}}\\\\ {{\\downarrow}}&{{\\downarrow\\mathrm{CH}}}&{{}}&{{\\downarrow\\mathrm{HCH}}}&{{}}\\\\ {{\\mathrm{CHOH}}}&{{\\xrightarrow{\\mathrm{HCl.}}}}&{{\\begin{array}{l l l l}{{\\mathrm{CHOH}}}&{{\\xrightarrow{\\mathrm{NaOH}}}}&{{}}&{{\\mathrm{CH}}}\\end{array}}{\\mathrm{O}}}\\\\ {{\\downarrow}}&{{}}&{{\\downarrow\\mathrm{H}_{1}\\mathrm{Cl}}}&{{}}&{{\\mathrm{CH}_{1}\\mathrm{Cl}}}\\end{array}\n$$  \n\n商品的双酚A有两种等级：  \n\n$\\Phi$ 树脂级纯度稍低，供制环氧树脂用；   \n$\\textcircled{2}$ 聚碳级纯度高，供制造聚碳酸酯塑料用。  \n\n双酚A是白色片状物，分子量为228，沸点220℃（533.3Pa)，冻点156.5℃，d为1.195，每 $100\\mathbf{g}$ 水中 $25\\%$ ）溶解0.1g以下。兹举若干商品规格如下。  \n\n树脂级双酚A：  \n\nDow公司 Rhodia 公司冻点 最低154.0°℃ 155.5°C游离酚 最高0.15% ≤600mg/L(600ppm)铁 最高0.8mg/L(0. 8ppm） 2mg/L(2ppm)颜色APHA 最高100（50%溶液） 50(50%溶液）  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>三井东压</td><td>联合碳化 物公司</td><td>Rhodia 公司</td><td>Dow公司 （Parabis级）</td></tr><tr><td>冻点/℃</td><td>156.7</td><td>156.5</td><td>156.5</td><td>156.5</td></tr><tr><td>游离酚/（mg/L)</td><td>≤10</td><td>56</td><td>≤200</td><td>最高0.02%</td></tr><tr><td>铁/(mg/L)</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>1</td><td>最高0.5</td></tr><tr><td>色泽</td><td>7</td><td>35</td><td>40</td><td>最高20</td></tr><tr><td>浸碱色泽</td><td></td><td></td><td></td><td>最高50</td></tr><tr><td>三荤酚（trisphenol）含量/%</td><td></td><td></td><td></td><td>最高0.2</td></tr><tr><td>邻、对(o.p)异构体含量/%</td><td></td><td></td><td></td><td>最高0.25</td></tr></table></body></html>  \n\n双酚A和环氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线型结构，聚合度一般在 $0\\sim14$ 。由于分子量、分子量分布以及化学结构的不同，故其生产方法也有差别。  \n\n环氧树脂是由双酚A、过量的环氧氯丙烷及 $\\mathbf{NaOH}$ 反应而成。因为双酚A和环氧氯丙烷均为二官能度，为使其分子两端均成环氧基，所以环氧氯丙烷必须过量，反应式示意如下：  \n\n![](images/a0785ecb78ef6c1502b049092b6fbb0ff638e1a2a7bd8e5c512d59d611e76b90.jpg)  \n（双缩水甘油醚）  \n\n依此进一步反应，最后的树脂通式为：  \n\n![](images/b9cd129b35be04b40ec13973897077e7ca61b103682faeb091ede733be11e2b5.jpg)  \n\n上式中 $\\scriptstyle n$ 平均值的大小取决于投料时环氧氯丙烷Epichlorohydrin（ECH）与双酚ABisphenolA（BPA）的比例，比例大则 $\\scriptstyle n$ 值小。按上列化学结构式，则结合在树脂分子中的比例为BPA=π+1° 3  \n\n从上面反应式可见，双酚A不是直接与环氧氯丙烷反应，而是先与碱生成苯氧基离子。与环氧基的反应是亲核的 $\\mathbf{S}_{\\mathrm{N}}2$ 反应，苯氧基离子是更强的亲核试剂，易进攻环氧基上的位阻较小的碳原子（a)： 54  \n\n但也有极少量进攻在仲碳原子（β）上：  \n\n![](images/cfba79e2b0bd6ee6cf13d60eb2ec36cbc73e46facdab09e6f360dd331bbdde85.jpg)  \n\n如此生成了不能闭环的含有机氯的端基，降低了环氧树脂的官能度，并有损电性能，  \n\n![](images/4522df1c240eab3e238caaf25c1dc2c5ff1998275c1ce98291302dab6a7f686b.jpg)  \n\n此外，在制造操作过程中往往有少量的环氧基水解破坏而生成二元醇（约 $2\\%$ ，也降低环氧树脂的官能度（理论上应该 $\\scriptstyle f=2$ ，实际工业产品 $\\scriptstyle f=1,9$ 左右)。  \n\n![](images/40f4bb48e90b5157df9ebab28a7bd437833f966e72cfa4968b98ce8c2701e2ec.jpg)  \n\n下面介绍不同牌号环氧树脂的 $n$ 值及其相应的环氧当量值和软化点。  \n\n<html><body><table><tr><td>树脂</td><td>n值</td><td>环氧当量</td><td>软化点/C</td></tr><tr><td>Epon828或DER331</td><td>0.13</td><td>190</td><td>液态</td></tr><tr><td>Epon1001</td><td>2</td><td>500</td><td>65~75</td></tr><tr><td>Epon1004</td><td>5.5</td><td>950</td><td>95~105</td></tr><tr><td>Epon1007</td><td>14.4</td><td>2250</td><td>125~135</td></tr><tr><td>Epon1009</td><td>16</td><td>3250</td><td>145~155</td></tr></table></body></html>  \n\n以上的n值是树脂的平均值，实际上树脂是不同分子量聚合物的混合物。以下为Dow公司的3种液态树脂经高效液相色谱分析的数据。  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>DER332</td><td>DER330</td><td>DER331</td></tr><tr><td>平均分子量</td><td>345</td><td>363</td><td>366</td></tr><tr><td>环氧当量</td><td>172</td><td>176</td><td>182</td></tr><tr><td>黏度（25C）/mPa·s</td><td>6500</td><td>9023</td><td>11560</td></tr><tr><td>=0类树脂</td><td>98~99</td><td>92~93</td><td>92</td></tr><tr><td>n=1类树脂</td><td>0.76</td><td>6.2</td><td>6.6</td></tr><tr><td>=2类树脂</td><td>0.03</td><td>0.35</td><td>0.42</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{1}$ 液体双酚A型环氧树脂制造液体环氧树脂（例如Dow公司的D.E.R，331）乃是用途广泛的基础树脂，既可用于电子工业的包封和黏合剂，又可用扩链工艺（Advance-ment)，使液体树脂与双酚A进一步反应，制造分子量较高的固体环氧树脂。  \n\n文献介绍的三段反应法，是因为 $\\mathbf{NaOH}$ 在促使ECH和BPA化合的同时，也使ECH水解损耗，三段反应法使环氧氯丙烷单耗低 $(550{\\sim}570\\mathbf{kg}/\\mathrm{t})$ ，产品质量好，典型生产示例。  \n\n将双酚A和环氧氯丙烷按 $1:(3\\sim5)$ ）（质量比）的比例加入反应釜中，升温至 $50\\sim$ $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 溶解，控制釜温为 $60\\sim70^{\\circ}{\\mathrm{C}}$ ，分几次加入约为酚羟基当量 $0.08{\\sim}0.1$ 当量的液碱（1)，常压反应 $4\\mathord{\\sim}6\\mathrm{h}$ ，控制釜内真空度为 $0.075\\sim0.085\\mathbf{MPa}$ ，温度 $60\\sim70\\Upsilon$ 于 $_{3\\sim5\\mathrm{h}}$ 滴加完约为酚羟基当量 $0.8\\sim0.9$ 的碱（2） $(\\geqslant48.5\\%)$ ，维持回流反应 $_{3\\sim6\\mathrm{h}}$ ，回收过量的环氧氯丙烷，加入溶剂溶解，再加人约为酚羟基当量 $0.08{\\sim}0.1$ 的液碱（3） $(10\\%\\sim20\\%$ ）进行精制反应，通过水洗、回流、脱溶剂等一系列后处理工序得到成品树脂：  \n\n环氧值/(eq/100g) 0.51\\~0.53 黏度（25C） 4000\\~9000mPa·s 易皂化氯 100\\~200mg/L  \n\n$\\textcircled{2}$ E-44环氧树脂的制造  \n\n配比：  \n\n双酚A 1. 0kgmol NaOH(30%水溶液） ①1.435kgmol环氧氟丙烷 2. 7kgmol ②0.775kgmol苯（或甲苯） 适量  \n\n操作：  \n\n把双酚A投入溶解釜中，加人环氧氯丙烷，开动搅拌，用蒸汽加温至 $70\\%$ 溶解。溶解后将物料送至反应釜中，在搅拌下于 $50\\sim55\\mathrm{{C}}$ ，4h内滴加完第一份碱溶液，在 $55\\sim60^{\\circ}C$ 下继续维持反应4h。前阶段反应结束后减压回收过量的环氧氯丙烷 $85\\mathrm{{T}}$ ，21.33kPa)，冷凝  \n\n收集后重新利用。  \n\n回收结束后加人苯溶解，搅拌加热至 $70\\Upsilon$ 。然后在68～73℃情况下，于1h内滴加第二份碱溶液，在 $68{\\sim}73^{\\circ}\\mathrm{C}$ 继续反应 $^{3\\mathrm{h}}$ ，然后冷却静置分层，将上层树脂苯溶液移至回流脱水釜，下层的盐脚尚可加苯再萃取一次后放掉。在回流脱水釜中回流至蒸出的苯清晰无水时止，冷却、静置、过滤后送至脱苯釜脱苯，先常压脱苯至液温达 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，然后减压脱苯，至液温 $140{\\sim}143^{\\circ}\\mathrm{C}$ 无液体馏出时，出料包装。  \n\n早期Shell公司的E.C.Shokal等所述制造低分子量液体环氧树脂的方法与上述不同，介绍如下。  \n\n投料：  \n\n双酚A 5130g(22. 5mol) 水环氧氯丙烷 20815g(225mol) NaOH  \n\n104g   \n1880g  \n\n操作：  \n\n双酚A、环氧氯丙烷和水投人反应釜并升温， $\\mathbf{NaOH}$ 的量为每摩尔双酚A投入NaOH$\\scriptstyle2,04{\\mathrm{mol}}$ ，即过量 $2\\%$ 。首先加人 $300\\mathbf{g}\\mathbf{NaOH}$ ，反应放热，需冷却釜壁。逐步再加入 $\\mathbf{NaOH}$ 维持温度在 $90\\mathrm{\\sim}100\\mathrm{\\textperthousand}$ 间。缩合完毕后，蒸馏回收多余的环氧氯丙烷（减压至 $6.67\\mathrm{kPa}$ ，升温至 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 为止)。此蒸馏回收的得率很重要，冷凝器宜用低温的冷冻液以降低环氧氯丙烷逸失。将苯投入反应釜以溶解树脂，过滤以除去生成的盐，盐渣可再用苯冲洗以提高树脂得率，将苯溶液合并蒸馏，回收苯即得环氧树脂，软化点为 $9\\mathbb{C}$  \n\n采用二步法制造低分子量环氧树脂，降低环氧氯丙烷的消耗，缩短工时：  \n\n![](images/38db299f8de235359bfd2cd6d8a55b0e960df23c1ab3c6a7c9f8d13bce1ed06d.jpg)",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 314,
        "chunk": "# 2.中分子量环氧树脂的制造工艺  \n\n中分子量环氧树脂是指类似于我国的601、604的品种，有两种制造工艺：  \n\n$\\textcircled{1}$ 一步法又称糖法（taffy process);   \n$\\textcircled{2}$ 二步法又称扩链法（advancement process)。  \n\n早期只有一步法，其产物在后阶段水洗时很黏稠，像是“太妃糖”，故俗称taffyprocess，其产物的聚合度n有奇数，也有偶数。二步法是后期开发的工艺，其产物的聚合度 $\\boldsymbol{n}$ 主要为偶数。二步法的工艺是将低分子量的环氧树脂与双酚A反应扩链而得中分子量或高分子量环氧树脂。此方法开发原因之一是国外制造环氧树脂与国内不同。国内往往低分子量液体环氧树脂比固体树脂的售价贵。国外则工艺先进，回收环氧氯丙烷完善，使单耗低，故液体树脂的售价低，因此首先大规模生产低分子量的环氧树脂(规模效益好)，再按需要配入不同量的双酚A扩链，制得一系列的环氧树脂。现今中及高分子量环氧树脂大多采用扩链法生产。  \n\n兹举例介绍一步法制造工艺。  \n\n![](images/e1d58618e7eef215715c65eba9b2e5633bad2206682d0766fa3f0565bf372156.jpg)  \n\n配比（以E-12为例）：  \n\n双酚A 1kgmol NaOH(30 %) 环氧氯丙烷 1. 145kgmol  \n\n1. 185kgmol操作：  \n\n将双酚A和 $\\mathbf{NaOH}$ 溶液投入溶解釜中，搅拌加热至 $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ 使双酚A完全溶解，趁热过滤，滤液放人反应釜中冷却至 $47^{\\circ}C$ 时一次加入环氧氯丙烷，然后缓缓升温至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。在 $80\\sim$ $85^{\\circ}C$ 反应1h，然后在 $85\\sim95\\mathrm{^{\\circ}C}$ 维持至软化点合格为止。加水降温，将废液水放掉，再用热水洗涤多次，至中性和无盐，最后用去离子水洗涤。先在常压脱水，液温升至 $115\\%$ 以上时，减压至21.33kPa，逐步升温至 $135\\sim140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。脱水完毕，出料冷却，即得固体环氧树脂。此法操作时必须将树脂的碱性洗净。若残留微量碱，往往在最后脱水阶段引起釜中树脂胶结。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 315,
        "chunk": "# 3.扩链法制中、高分子量环氧树脂  \n\n此法是用低分子量环氧树脂的环氧基，在加温和催化剂作用下，与双酚A的酚羟基反应而扩链。根据加人双酚A量的多少，可制得中分子量或高分子量环氧树脂。此法现广泛采用。此法的要点是选择合适的催化剂例如三苯基磷类衍生物，它必须具有优良的选择性，使环氧基与酚羟基反应，而不与中等分子量环氧树脂中的仲羟基反应，以制得线型的较高分子量的树脂。此法的另一要点是每批投料的环氧树脂的氯含量低，并必须精确分析其环氧基含量，然后计算所需加双酚A之量。反应一旦引发，发热剧烈，反应釜必须有足够的冷却面积和冷却能力。  \n\n现在国外环氧树脂制造公司（如Hexion公司、Dow公司）有售专供扩链用的低分子量环氧树脂，其中已预先加入适量的催化剂。涂料工厂可用此树脂自行与双酚A反应，制得所需的中或高分子量环氧树脂。例如Dow公司出售的DER343（环氧当量 $192\\sim203)$ ·Hexion公司的Epon829H，即预含选择性的催化剂。  \n\n兹举例介绍此法制备中、高分子量环氧树脂的工艺。  \n\n反应釜装有良好的冷凝器、冷水夹套及蛇管以吸收反应热。将低分子量环氧树脂（预含催化剂）及双酚A投入反应釜，通氮气，加热至 $110\\sim120^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，此时放热反应开始，控制釜温至177℃左右。注意用冷却水控制反应，使之不超过 $193^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以免催化剂失效。在 $177^{\\circ}C$ 所需保温的时间，取决于制得的环氧树脂的分子量：  \n\n环氧当量在1500以下 保持45min环氧当量在1500以上 保持90\\~120min  \n\n笔者在大反应釜操作中观察到反应很剧烈，必须有足够的冷却。投入的环氧树脂的环氧当量必须是新近分析测定者。双酚A用量计算公式：  \n\n$$\n\\pmb{W}=\\frac{E_{\\mathrm{v}}1-E_{\\mathrm{v}}2}{0.8771+E_{\\mathrm{v}}2}\\pmb{Q}\n$$  \n\n式中W—双酚A用量，kg；$\\boldsymbol{Q}$ ——液体环氧树脂投料，kg；$E_{\\mathrm{v}}1.$ —基础树脂环氧值；${{E}_{\\mathrm{v}}}2$ —成品树脂环氧值。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 316,
        "chunk": "# 另例扩链法如下：  \n\nE-51环氧树脂 248. 6g双酚A 94.4g乙基三苯基磷碘化物(ethyl triphenyl phosphonium iodide) 0.21g渐渐升温至 $170^{\\circ}\\mathrm{C}$ 发生反应，保温。制成的环氧树脂的环氧当量为693。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 317,
        "chunk": "# 4.线型环氧树脂的制造工艺  \n\n环氧树脂的分子量随着二酚基丙烷和环氧氯丙烷的摩尔比的变化而变化。一般说来，环氧氯丙烷过量越多，分子量越小。当制取分子量达数万的环氧树脂时，必须采用等摩尔比。  \n\n以 $N a O H$ 作催化剂，比例略微过量，分批滴入以防反应过快，影响分子量分布的均匀性。先进行溶液聚合，采用乙醇作反应介质，原始单体得以均匀混合，并有助于反应温度的控制。随着反应进行分子量增大，树脂在乙醇中溶解度逐步降低，这时转入混合溶剂进行乳液聚合过程，以乙醇、丁醇和甲苯的混合溶剂作最后反应阶段的反应介质。当反应达到一定程度后，滴加苯酚封去环氧端基，使分子链增长告终。  \n\n配比：  \n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>规格</td><td>数量/kg</td></tr><tr><td>二酚基丙烧</td><td>精制，熔点155℃以上</td><td>11. 414</td></tr><tr><td>环氧氯丙烷</td><td>精制，馏程112～117°℃</td><td>4.626</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>95%工业品</td><td>13.50</td></tr><tr><td>氢氧化钠</td><td>20%工业品</td><td>①10.00</td></tr><tr><td></td><td>20%工业品</td><td>②1.50</td></tr><tr><td>苯酚</td><td>100%工业品</td><td>0.46</td></tr><tr><td>混合溶剂</td><td>甲苯1丁醇=211</td><td>40.00</td></tr><tr><td>环己酮</td><td>工业品</td><td>5.00</td></tr></table></body></html>  \n\n工艺过程：  \n\n先将二酚基丙烷、环氧氯丙烷溶解于乙醇中，滴加第一份氢氧化钠溶液，室温搅拌16h，再加第二份氢氧化钠，升温回流，在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应半小时，加 $5\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ 混合溶剂。每隔半小时加混合溶剂 $2.5\\mathrm{kg1}$ 次，共加3次。回流4h后，加苯酚，再加混合溶剂 $5\\mathbf{k}_{\\mathbf{g}}$ ，继续回流1.5h，再加冷水 $10\\mathbf{kg}$ 。弃去下层废液。树脂用热水洗涤，洗到 $\\mathrm{pH}=7\\sim7.5$ 为止。加入余量的混合溶剂。真空回流脱水，水脱尽后加环已酮。过滤，即为成品。  \n\n<html><body><table><tr><td>末余件：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>透明到微浑液体</td><td>黏度（25℃，涂-4杯)</td><td>100~130s</td></tr><tr><td>固体含量</td><td>25%±2%</td><td>色泽（铁钻法）</td><td>3以下</td></tr></table></body></html>  \n\n除了双酚A之外，尚有其他多元酚可制造环氧树脂，例如双酚F。  \n\n双酚F是由苯酚和甲醛缩合而成，取甲醛（formaldehyde）字头F，故称为双酚F，有3种异构体的混合物：  \n\n![](images/ce684bd198026a782e21f58a489c630e7519c5ad30d8839550f7b560738d84c0.jpg)  \n\n用双酚F与环氧氯丙烷制得的环氧树脂，因其亚甲基比双酚A的亚丙基易于旋转，故黏度较低，适合作无溶剂涂料。人们早期单独用双酚A制造最低分子量的环氧树脂（双缩水甘油醚)，因为太纯，容易结晶，不便使用，必须加温熔化后使用。掺入若干量的双酚F环氧树脂之后，降低了纯度，不易结晶，黏度也较低，便于配制高性能无溶剂漆。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 318,
        "chunk": "# 5.双酚F环氧树脂  \n\n可能有3种异构体双酚F环氧树脂：  \n\n![](images/aa18796d23f96d9717873bcb7bda7bb7a98bfb32a577f39f1af9df47b3febde0.jpg)  \n\n下面介绍一些典型的双酚F环氧树脂的性能指标，供参考。  \n\nCiba公司的GY-281：  \n\n环氧当量 158\\~172 黏度（25℃） 5000\\~7000mPa \\* s  \n\n开发双酚F环氧树脂的目的是，双酚A型液体环氧树脂的黏度高 $(25\\mathrm{{^{q}C}}$ 达 $12000\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s})}}$ .应用于无溶剂涂料，尤以应用于电子工业的浇注包封，很不方便。制造商作了努力以降低双酚A环氧树脂黏度，如陶氏公司：  \n\n环氧当量 黏度（25C）/mPa • sD. E. R. 331 182\\~192 11000\\~14000 基础树脂D. E. R. 330 176\\~183 7000\\~10000 低黏度树脂D. E. R. 332 171\\~175 4000\\~6000 它是纯的双酚A的二缩水甘油醚而双酚F环氧树脂，因其亚甲基比双酚A的亚丙基容易旋转，黏度较低，如：  \n\nD. E. R. 345168\\~175 3500\\~4500mPa \\* s  \n\n降低黏度，即降低树脂分子量，接近于双酚A或双酚F的二缩水甘油醚，寒冷时会出现结晶问题。纯的双酚A二缩水甘油醚的熔点约 $42\\Upsilon$ ，双酚F的二缩水甘油醚熔点约$55\\mathrm{^c}$ ，使用很不方便。所以D.E.R.331基础树脂，故意制成分子量分布较宽，以避免结晶出现。另一种避免结晶的方法是，将双酚A环氧树脂与双酚F环氧树脂混合，例如D.E.R.351即是双酚A树脂与双酚F树脂50/50的混合物，其环氧当量为 $169\\sim181$ ，黏度$(25^{\\circ}\\mathbb{C}$ ）为 $4500{\\sim}6500\\mathrm{mPa}\\cdot\\mathrm{s}$ ，不会结晶。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 319,
        "chunk": "# 6.诺伏勒克环氧树脂  \n\n人们用虫胶（Shellac）溶于酒精制成涂料，以涂饰木器及钢琴。后来用苯酚与少量甲醛在酸性缩合，制得热塑性酚醛树脂，以代替天然的虫胶，溶于酒精制漆，称为Novolac，诺伏勒克Novo表示新，Lac指漆。  \n\n诺伏勒克环氧树脂是由苯酚或邻甲酚与甲醛反应制得诺伏勒克，再与环氧氯丙烷反应而成，其特点是每分子的环氧官能度大于2，可使涂料的交联密度大，其耐热性和耐化学药品性高于双酚A型环氧树脂，但涂膜较脆，附着力稍低，并往往需较高的固化温度，故常与双酚A环氧树脂合用，或用双酚A环氧树脂作底漆，诺伏勒克环氧树脂作中涂层及面漆。其示意式如下，有两种苯酚型和邻甲酚型：  \n\n![](images/31299e53b58f799c9d31f545665a6e8232ce625e8ac34e7d5d3a77ef7653f863.jpg)  \n\n其典型的商品树脂性质如下所示：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>Dow公司</td><td>环氧当量</td><td>黏度/mPa • s</td><td>官能度</td></tr><tr><td>DEN431</td><td>172~179</td><td>1100~1700 (52C)</td><td>2.2</td></tr><tr><td>DEN438</td><td>176~181</td><td>20000~50000(52C)</td><td>3.6</td></tr><tr><td>DEN439</td><td>191~210</td><td>半固体</td><td>3.8</td></tr><tr><td>Ciba公司</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PY-307-1</td><td>165~170</td><td>30000~50000(25C）</td><td>2.3</td></tr><tr><td>GY-1180</td><td>175~182</td><td>20000~50000（53C）</td><td>3.6</td></tr></table></body></html>  \n\nDow公司的DEN表示DowEpoxyNovolac。  \n\n下面介绍环脂族环氧树脂的制造。  \n\n最典型代表的是3，4-环氧基-6-甲基环已烷甲酸 $3^{\\prime}$ 1 $4^{\\prime}$ -环氧基-6-甲基环己烷甲酯，我国牌号为H-71，陶氏公司牌号UVR6110，供制造紫外光固化的阳离子固化型涂料。  \n\n合成路线：  \n\n![](images/52926076a2c7db6b5c6dc5293c254736b6b1d45054a32c3693bfa09703165019.jpg)  \n\n性能：  \n\n![](images/b73339ecf37265cca4b2ffb8d7ffd1a59e287b7df58bda2179a1e5dddb673c9e.jpg)  \n\n本品为黏稠液体，可溶于苯、甲苯、四氯化碳、乙醇、乙醚。  \n\n此涂料特点是光固化时不受空气阻聚，收缩较低，故附着力好，需用三芳基硫六氟磷 酸盐为光引发剂，价很贵。 oA",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 320,
        "chunk": "# 7.环氧树脂的进展  \n\n前面较多介绍了双酚A系的几种典型树脂。它们自20世纪50年代工业化生产以来，经过历年不断改进，产品的品质更纯净，颜色更浅淡，分子量分布更狭窄，品种牌号更多。  \n\n$\\textcircled{1}$ 品种多例如Dow公司在661型和664型之间增加了一些品种，以满足不同需要：  \n\nDER661 环氧当量500\\~560 DER663U 环氧当量730～820   \nDER662 环氧当量575\\~685 DER664、664U 环氧当量875\\~955  \n\n日本东都公司产环氧树脂也有类似情况：  \n\nYD-011 环氧当量450\\~500 YD-013 环氧当量800～900  \nYD-012 环氧当量600～700 YD-014 环氧当量900～1000  \n\n②产品规格狭窄东都公司某些高级牌号树脂的环氧当量范围很窄，例如： YD-7011 环氧当量480\\~500 YD-7014 环氧当量940\\~960  \n\n$\\textcircled{3}$ 含氯量低为了适应电气绝缘（以及阴极电泳漆）用途的环氧树脂，其含氯量限制得很低。Ciba、Dow、东都公司等均有优级产品，例如Dow公司的两种环氧树脂：  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>DER331</td><td>DER361</td></tr><tr><td></td><td>（标准商品）</td><td>（低氧级）</td></tr><tr><td>环氧当量</td><td>182~190</td><td>186~190</td></tr><tr><td>易水解</td><td>(200~300)×105</td><td>50 ×10~</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{4}$ 色泽浅在20世纪50年代，环氧树脂的色泽较深，其 $40\\%$ 溶液的色泽，例如Epikote828、834、1001均为8档（Gardner加氏）。至80年代降为3档，近年来各公司产品约为1档，其中Dow公司产品则颜色更浅，改采用APHA色度，例如662E、663UE、664E、664UE的色泽均极浅。  \n\n回顾1948年壳牌推出的Epon树脂仅6种，今则全球生产数十种不同性质品种，有溴化阻燃、二聚酸改性、脂环族辐射固化、水性环氧树脂等，供不同要求。有些黏稠半固体环氧树脂使用时倾倒麻烦，则制成溶液以利投料，而且固体环氧树脂制成片状以便投料溶解。下面是陶氏环氧树脂色泽的浅淡。  \n\nDow环氧树脂D.E.R.331是该公司的基础液体树脂，规格如下。  \n\nE.E.W环氧当量 182\\~192 易水解氯 500ppm(最大)环氧基含量/（mmol/kg） 5200\\~5500 游离环氧氯丙烷 5ppm(最大)即相当于环氧值 0.52\\~0.55/100g 色泽(Pt-Co) 75(最大)环氧基质量 22.4\\~22. 6% 贮藏期 24月黏度（25C） 11000\\~14000mPa \\* s  \n\n此外市上还有氢化双酚A型环氧树脂，其软化点在 $80\\sim105^{\\circ}$ 之间，环氧当量600～1100之间，可制粉末涂料，具有良好的户外耐久性。  \n\n现Hexion集团是全球最大的环氧树脂生产企业，陶氏公司居其次，第三为我国台湾省的南亚塑胶公司，是全球三强。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 321,
        "chunk": "# 四、环氧树脂的固化剂  \n\n前面章节已介绍环氧树脂可有许多反应。环氧树脂本身是热塑性，分子量不高，必须与固化剂交联成三维高分子膜，才成为优良的涂料。许多生产环氧树脂的大型石油化工公司，如Dow公司、前壳牌公司，生产固化剂的品种不多，现Huntsman公司生产一系列很多固化剂品种，其他有些专门公司生产近百种固化剂。兹就环氧涂料常用的固化剂介绍如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 322,
        "chunk": "# 1.脂肪族多元胺类固化剂  \n\n脂肪族多元胺能在常温下固化，固化速度快、黏度低，可用以配制常温下固化的无溶剂或高固体涂料，表2-1-129介绍涂料工业常用的脂肪族多元胺固化剂。  \n\n脂肪族多元胺类固化剂（尤其是其中分子量低者）有以下不足之处。  \n\n$\\textcircled{1}$ 固化时放热量大，一次配漆不能太多，施工时限短。  \n$\\textcircled{2}$ 活泼氢当量很低，配漆称量必须准确，过量或不足会影响性能。  \n\n表2-1-129常用的脂肪族多元胺固化剂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品 名</td><td>分子式</td><td>分子量数</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙二胺</td><td>HN—(CH)—NH</td><td>60</td><td>4</td><td>15</td><td></td></tr><tr><td>二亚乙基三胺</td><td>HN—(CH)NH(CH)NHz</td><td>103</td><td>5</td><td>20.6</td><td>5.5~8.5</td></tr><tr><td>三亚乙基四胺</td><td>HN(CHNH)CHNH</td><td>150</td><td>6</td><td>24.3</td><td>19.5~22.5</td></tr><tr><td>四亚乙基五胺</td><td>HN(CHNH)CHNHz</td><td>201</td><td>7</td><td>27.1</td><td>55</td></tr><tr><td>己二胺</td><td>HzN(CH)NHz</td><td>116</td><td>4</td><td>29</td><td></td></tr><tr><td></td><td>CH CH HN—CHC—CH—CH—(CH)—NH CH: CH HzN—CH-CH—CH C- (CH)—NH CH CH</td><td>158.3</td><td>4</td><td>39.6</td><td>5. 6(20℃)</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 活泼氢当量为分子量/活泼氢原子数。活泼氢当量取决于商品胺的纯度，一般略高于此值。  \n\n③有一定蒸气压，有臭味及刺激性（尤其是乙二胺、二亚乙基三胺)，影响工人健康。分子量较高者如三甲基己二胺的蒸气压较低，在 $50\\mathrm{{^circC}}$ 时为小于 $10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，三亚乙基四胺在$20\\Upsilon$ 时为小于 $133\\mathrm{{Pa}}$ 。  \n\n$\\textcircled{4}$ 有吸潮性，不利于在低温高湿下施工；又因其碱性会吸收空气中的 $\\mathrm{CO}_{2}$ ，易生成氨基甲酸盐，析出于涂膜表面而损及外观，并影响层间附着力。  \n\n$\\textcircled{5}$ 高度极性（水溶性)，往往使它们与环氧树脂的混溶性欠佳，易引起涂膜缩孔、橘皮、泛白等病，所以施工时两个组分配合后须待熟化片刻后才应用，使部分胺与环氧树脂结合生成中间体，使两相互相混溶。  \n\n因此，在环氧涂料中脂肪族多元胺的使用不如聚酰胺或胺加成物广泛，须将其改性后使用。  \n\n此系脂肪胺是在常温固化的环氧漆中应用，它们由二氯乙烷与氨反应而得到混合多元胺，再分馏得各组分：  \n\n$\\mathrm{ClCH_{2}C H_{2}C l+N H_{3}}\\mathrm{\\longrightarrow~H_{2}N\\mathrm{-CH_{2}C H_{2}N H_{2}(1,2\\cdot Z\\mathrm{=}\\emptyset\\})}$ $\\mathrm{H_{2}N C H_{2}C H_{2}N H C H_{2}C H_{2}N H_{2}}\\mathrm{(=)}$ 亚乙基三胺）$\\mathrm{H_{2}N C H_{2}C H_{2}N H C H_{2}C H_{2}N H C H_{2}C H_{2}N H_{2}}$ （三亚乙基四胺）$\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{N}\\cdot(\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{NH})_{4}\\cdot\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{NH}_{2}$ （四亚乙基五胺）  \n\n有时商业上，常习称它们为二乙烯三胺、三乙烯四胺。实际上并无乙烯双键，来源于英语 ethylene可译为亚乙基一 $\\mathbf{CH_{2}C H_{2}}-$ 。  \n\n除了上述的脂肪多元胺之外，美国Huntsman公司生产的聚醚二胺或聚醚三胺也可用作  \n环氧树脂固化剂，它的两端是氨基，中间是聚环氧丙烷，其特性是使涂膜富有挠曲性，而且  \n黏度低，共有22个品种，供不同用途。德国BASF公司也生产类似聚醚二胺（D230，  \nD400，D2000）和聚醚三胺（T403)，还有脂环胺：异佛尔酮二胺（IPDA)，熔点 $10\\Upsilon$ ，分  \n子量170.3，以及 $^{4,4^{\\prime}.}$ 二氨基二环己基甲烷，分子量210.3；熔点33.5～44℃；以及 $^{4,4^{\\prime}}$ 二  \n氨基二苯基甲烷，熔点 $89\\sim91^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，分子量198.3。还有2-甲基咪唑CH；（片状），熔H  \n\n点 $136{\\sim}138^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，分子量82.1，应用于环氧粉末涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 323,
        "chunk": "# 2.脂肪胺加成物类固化剂  \n\n它是将脂肪族多元胺与少量环氧树脂反应而成。用此种胺加成物时涂膜不易吸潮泛白，臭味小，配漆后不必经熟化可直接使用。例如用乙二胺与低（或中）分子量环氧树脂反应示意式（后面将详细叙述制法）如下：  \n\n![](images/b0ae7687b1d7aef467dd82319f4cf242395f89c95c04b87bbabf5404b18eac42.jpg)  \n\nDow公司用二亚乙基三胺与液体低分子量环氧树脂反应制得加成物，下面为该加成物的性能规格。  \n\n活泼氢当量  \n\n黏度（25℃）  \n\nAnchor公司将1001树脂与乙二胺加成，制得牌号为870，含游离胺 $1\\%$ 以下，胺氢当量为245的固体，软化点约 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。此类提纯的加成物（isolatedadduct）的毒性低，涂膜性能好，不需要熟化期，可用于饮用水槽的内壁涂料等。  \n\n上述的活泼氢当量或胺氢当量，例如二亚乙基三胺，经盐酸滴定分析共有三个胺氮原子的胺值，但仅有5个活泼氢可与环氧基反应，故常以胺氢当量（amine hydrogen equivalentweightAHEW）或HEW表示。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 324,
        "chunk": "# 3.酰氨基胺类固化剂（amidoamine）  \n\n酰氨基胺是用植物油脂肪酸（或塔油）与多元胺缩合而成，含有酰氨基及氨基：  \n\n上式中有3个氨基活泼氢原子，可与环氧基反应。它固化涂料时对环境湿度不敏感，并对物面有良好的润湿性。  \n\n制造时若升高温度则脱水成为咪唑啉，黏度降低，是其优点。  \n\n![](images/ff438a22584373dca5cf9c799e7e3659dcfbe09fe832772aa2d9085455e4b370.jpg)  \n\n商品的酰氨基胺中往往含有若干咪唑啉。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 325,
        "chunk": "# 4.氨基聚酰胺树脂固化剂（polyamideresin）  \n\n氨基聚酰胺树脂不是简单的化合物，而是黏稠的树脂，含有游离的氨基，能与环氧树脂固化，性质优良，应用广泛。它由不饱和脂肪酸加热聚合成为二聚酸，再与多元胺缩合而成，它是环氧涂料中应用最广泛的固化剂，后有详述。  \n\n![](images/f0e40d3fff652d239fd67ac769a22d32c8cfe44989287f213eec91c08c3e7f60.jpg)",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 326,
        "chunk": "# 5.环脂胺类固化剂  \n\n环脂胺类色泽浅淡，保色性好，黏度低是其特点，但反应迟缓，往往与其他固化剂拼用，或加促进剂，或制成加成物，或需加热固化。典型的如BASF公司的LarominC260：  \n\n![](images/03349a9e07d0e2ab884799737c9b57ae96fcce79fed48eae2241ccfc39ca1100.jpg)  \n\n它是液体，密度0.945，胺氢当量60。  \n\n还有双（4-氨基环己基）甲烷，是固体，熔点 $40\\Upsilon$ 。  \n\nDegussa公司的异佛尔酮二胺IPDA  \n\n![](images/8387207d881f9ca8ed2e5d8dc0c39d889532506cd667fba9254aa0170ebef19f.jpg)  \n\n胺氢当量42.6；熔点 $10^{\\circ}\\mathrm{C}$ ；无色液体，黏度（ $20\\%$ ） $18\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ 9",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 327,
        "chunk": "# 6.芳香胺类固化剂  \n\n芳香胺有 $_{4,4^{'}}$ -二氨基二苯甲烷和间苯二胺。  \n\n![](images/a6f70ad1f809279601df4a06c1cbb8c497708eec8a498dc1eac4a2bbcecbb989.jpg)  \n\n![](images/9ea1336ce16d5813d14d9d12e9fc5eafd579b94c079bb1a8409c0c903d211edf.jpg)  \n（4，4'-二氨基二苯甲烷）  \n\n活泼氢当量 50 熔点 86℃ 活泼氢当量 27 熔点 63℃  \n\n以上两种芳香胺的熔点太高，使用不方便，常有将两者混合， $(6:4)$ ）制成低共熔混合物（eutectic mixture)，如 Shell公司的 ${}^{*}z$ 固化剂”，Anchor公司的Ancaminel482，其活泼氢当量为37，在 $25\\mathrm{{T}}$ 时的黏度为 $900\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，呈液态。  \n\n芳香胺与环氧基反应活性较弱，因为其第四对电子已部分地与苯环共享，其碱性常数$k_{\\mathrm{b}}$ 很小。一般的脂肪胺的 $k_{\\mathrm{b}}$ 值约为 $10^{-3}\\sim10^{-4}$ ，而苯胺的 $k_{\\mathrm{b}}$ 值仅为 $4,2\\times10^{-10}$ 8  \n\n$$\n\\mathrm{RNH}_{2}+\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}\\longrightarrow\\mathrm{RNH}_{3}{^+}+\\mathrm{OH}^{-}\n$$  \n\n![](images/fc3a5a2b9c9fa54bf909f271cb3dbd4fd9cba8b54821397e05f37a424a1f336e.jpg)  \n间苯二胺  \n\n$$\nk_{\\mathrm{b}}=\\frac{\\left[\\mathrm{RNH_{3}}+\\right]\\ \\left[\\mathrm{OH^{-}}\\right]}{\\left[\\mathrm{RNH_{2}}\\right]}\n$$  \n\n以上两种是最常用的芳香胺，前者习称DDM是英文diaminodiphenylmethane的缩写，有时也称methylenedianiline。间苯二胺习称MPDA。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 328,
        "chunk": "# 7.芳脂胺类固化剂  \n\n芳脂胺类有间苯二亚甲基二胺（xylylenediamine，XDA)，其性质介于脂肪胺及芳香胺之间，我国苏州曾生产。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 329,
        "chunk": "# 8.曼尼期碱类固化剂  \n\n曼尼期（Mannich）碱是经曼尼期反应而合成的，由酚（或酮）、甲醛及胺三者缩合而得，它的固化特点是即使在低温、潮湿环境下也能固化。制法示意如下：  \n\n分子中有酚羟基，能促进固化。我国涂料工厂也制造此类固化剂，习惯称为“酚醛胺”，常用于寒季需快速固化的环氧树脂漆。  \n\n采用相同的曼尼期反应，但不加多元胺，而加入单官能的二甲胺，则产品是叔胺：  \n\n![](images/b6cc3bb21efe3adfdeeea1884b9dd09c3729b4220b4b7b61d0a46aeb0eb801c2.jpg)  \n\n分子中既有酚羟基又有叔氨基，有催化作用。  \n\n最典型的是称为DMP-30的固化剂，分子式如下所述：  \n\n![](images/e9678cef22fe4df1ccfc52976e9c40672257ecb5f4757676b410aaa2f80ce6d3.jpg)  \n\n它是叔胺，其氨基上没有活泼氢原子，不能与环氧基结合，但是它是强催化剂，能促进聚酰胺、硫醇等与环氧基交联。它还能单独促进环氧树脂自身的环氧基之间互相开环交联。Anchoc公司类似商品名K-54的色泽（加氏管）为6，密度（ $25\\Upsilon$ ） $0.97g/\\mathrm{cm}^{3}$ ，黏度$(25\\Upsilon$ ）为 $230\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$  \n\n我国三木公司等生产的T-31即是酚醛胺固化剂。  \n\n近二十年来开发成功的另一类酚醛胺固化剂是用腰果壳油制得的腰果酚。  \n\n![](images/95fce6b238ef0da03ed2cabe9804d11147bf2c9cb8c94af1102957bef5072d77.jpg)  \n\n用此酚与甲醛及多元胺反应，美国Cardolite公司制造了一系列酚醛胺固化剂，因腰果酚含有十五碳侧键，起内增韧效果，并降低了表面能，可在潮的微锈面施工，可用于船舶等防腐蚀涂料。典型的如Cardolite2041固化剂：  \n\n胶值/(mgKOH/g) 250 颜色（加氏管） 活泼氢当量 150 固体含量 黏度（25℃） 400mPa \\* s  \n\n近年我国工厂有类似产品。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 330,
        "chunk": "# 9.酮亚胺类固化剂  \n\n酮亚胺是由酮（例如甲基异丁基酮、甲基乙基酮等）与多元胺缩合脱水而成。施工时双组分并合涂布后吸收潮气，还原成多元胺，使环氧树脂固化。未吸潮之前它没有活泼氢原  \n\n子，不会与环氧基反应，故施工时限较长，国外称之为半潜固化剂。又因为它分子中没有活泼氢原子，分子间不能形成氢键，故黏度低，利于制造高固体涂料。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\mathrm{{C}\\mathrm{{H}_{3}}}}\\\\ {\\mathrm{{2}}}\\\\ {\\mathrm{{C_{\\mathrm{{f}}}\\mathrm{{H_{5}}}}}}\\end{array}\\overset{\\mathrm{{C}\\mathrm{{{H}_{3}}}}}{\\longrightarrow}\\mathrm{{C-0}}~+~\\mathrm{{H_{2}N-(C\\mathrm{{H_{1}})_{6}-N\\mathrm{H_{2}}}}}\\longmapsto\\begin{array}{l}{\\mathrm{{H_{5}C}}}\\\\ {\\mathrm{{H_{5}C_{\\mathrm{{c}}}}}}\\\\ {\\mathrm{{H_{5}C_{\\mathrm{{c}}}}}}\\end{array}\n$$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 331,
        "chunk": "# 10.双氰胺类固化剂  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\displaystyle\\mathsf{N H}}}\\\\ {{\\displaystyle{\\mathsf{H}}_{\\imath}{\\bf N}{\\bf-}{\\bar{\\bf c}}{\\bf-}{\\bf N H C N}}\\longrightarrow2{\\bf H}_{\\imath}{\\bf N-}{\\bf C-}{\\bf N}}}\\end{array}\n$$  \n\n双氰胺在 $145{\\sim}165\\mathrm{\\textperthousand}$ 能使环氧树脂在 $30\\mathrm{{min}}$ 内固化。但在常温下双氰胺则是相当稳定的。将双氰胺充分粉碎成极细粉末，分散在液体树脂内，其贮存稳定性可达6个月。双氰胺在常温下是固体，可与固体树脂共同粉碎，制成粉末涂料，贮存稳定性良好。使用量为100份E-12树脂用 $2.5{\\sim}4$ 份双氰胺，固化条件为在 $145\\sim180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下烘半小时。商品的双氰胺固化剂有加少量促进剂（如2-甲基咪唑或2-苯基咪唑）以降低烘温，缩短时间，称为“加速双氰胺”，此外尚有“取代双氰胺”。  \n\n![](images/b08c1d93ddba7befbf726b4a1924483d50390a41e2a8a6a62e7befaafb1769ae.jpg)  \n\n它与环氧树脂混溶性好，漆膜光亮。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 332,
        "chunk": "# 五、胺固化环氧树脂漆",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 333,
        "chunk": "# 1.环氧树脂涂料的分类  \n\n(1）双组分常温干燥涂料(环氧基反应)  \n溶剂型涂料 环氧沥青涂料  \n多元胺固化环氧涂料 多异氰酸酯固化环氧涂料（羟基反应）  \n加成物固化环氧涂料 环氧酯涂料  \n聚酰胺固化环氧涂料 无溶剂涂料  \n(2）单组分烘干涂料  \n环氧酚醛涂料 羧基反应：混合型，TGIC型  \n环氧氨基涂料 双氰胺固化  \n环氧/封闭多异氰酸酯涂料 酚醛固化  \n环氧粉末涂料  \n\n(3）水性环氧涂料环氧树脂是分子量较低的热塑性树脂，不能形成合用的涂膜，即使是分子量稍高的E-12、E-06，其溶液涂布干燥后，其膜稍受弯曲，即出现细裂的“银纹”(Craging)，且不耐溶剂侵蚀。所以环氧树脂必须与固化剂反应，形成三维的大分子，才能生成良好的涂膜。但环氧树脂与固化剂混合后，发生反应，涂料黏度不断上升，经数小时或隔夜，变成黏稠不能使用而报废，所以商品的环氧漆必须与固化剂分开包装，临使用之前才混合，再施工涂装。其混合后可施工的时限，国外习称Potlife，指在配料小罐中的双组分混合后的寿期，本章称之为施工时限。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 334,
        "chunk": "# 2.多元胺固化环氧树脂漆  \n\n早期的涂料工业缺乏经验，很多采用脂肪族多元胺以固化环氧树脂，例如乙二胺、二乙烯三胺，三乙烯四胺。其中乙二胺很少单独使用，因为水溶性高，且有些乙二胺商品是$80\\%$ 水溶液，所以仅以它为原料制造加成物。多元胺的优点是黏度低，有利于制造无溶剂或高固体涂料。但脂肪族多元胺反应发热高，施工时限短，常改用环脂族或芳香族多元胺配制无溶剂涂料。  \n\n除了上述的二乙烯三胺等外，上海也有造漆厂曾用过己二胺，但它是固体，使用不方便。也用过间苯二甲胺，可作环氧树脂固化剂。  \n\n![](images/2025541fa9df4cf5223b193f12a7eb52c4e1ceec47a48ea79b413bd2c9c4bed1.jpg)  \n\n$\\Phi$ 溶剂型双组分环氧漆，常选用E-20（国内俗称601）环氧树脂，因为它对溶剂要求不高，能溶解于芳烃和丁醇 $(4:1)$ ）的混合物中，而且它是固体树脂，待涂层溶剂挥发后，涂膜即能凝定，有利于干燥，涂料工艺上称为“挥发干”。它的两个环氧基团有一定距离间隔，涂膜有良好的柔韧性。但若制造无溶剂或高固体涂料，则选用低分子量的树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 配方例中的脲醛树脂是涂膜的流平剂，也可选用其他如BYK等的流平剂。  \n\n$\\textcircled{3}$ 溶剂中不可含有酯类，以免与胺类固化剂发生反应（氨解）。  \n\n$\\textcircled{4}$ 配方的计算，一般是每个环氧当量配合一个胺氢当量的固化剂，可在此比例附近适当调节求最优化以满足不同要求。  \n\n简单配方示例如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>(1）清漆</td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲组分</td><td>乙组分 二乙烯三胺</td><td>3.0g</td></tr><tr><td>环氧树脂（E-20）</td><td>50.0g 丁醇</td><td>3.5g</td></tr><tr><td>脲醛树脂（60%），流平剂</td><td>2.5g</td><td></td></tr><tr><td>甲乙酯</td><td>10.0g 二甲苯</td><td>3.5g</td></tr><tr><td>甲基异丁基酮</td><td>15.0g</td><td></td></tr><tr><td>(2）白漆</td><td>乙组分</td><td></td></tr><tr><td>甲组分</td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂（E-20)</td><td>29.90g</td><td>已二</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>4.95g</td><td></td></tr><tr><td>脲醛树脂（60%）</td><td>1. 85g</td><td></td></tr><tr><td>钛白</td><td>36.60g</td><td></td></tr><tr><td>溶剂（甲苯/丁醇41）</td><td>24.00g</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n以上涂料，涂布后经数小时初步干燥，但须经七天后才充分交联固化，达到优良的性能。双组分混合后黏度逐渐上升，其施工时限取决于固体含量（溶剂多则冲稀了反应基团浓度，吸收反应热施工时限长些)，酮类溶剂阻缓反应速度，会与胺形成氢键。  \n\n以上介绍的环氧涂料的溶剂，常用的是芳香烃、酮类、醇、醚醇的混合物，唯一例外是醋酸叔丁酯，因位阻几乎不氨解。 买  \n\n![](images/1805e1408834d84ae3e20a6367b36f72016d1daa74ef435bb0c7e1c1ead98250.jpg)  \n\nHanren提出三维溶解参数，上述溶剂溶解参数见表2-1-130。  \n\n表2-1-130溶剂的溶解参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>总参数</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲苯</td><td>18.2</td><td>18.0</td><td>1.4</td><td>2.0</td></tr><tr><td>邻二甲苯</td><td>18.0</td><td>17.0</td><td>1.4</td><td>3.1</td></tr><tr><td>丁酮</td><td>19.0</td><td>16.0</td><td>9.0</td><td>5.1</td></tr><tr><td>甲基异丁酮</td><td>17.0</td><td>15.3</td><td>6.1</td><td>4.1</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>23.1</td><td>16.0</td><td>5.7</td><td>15.8</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚</td><td>20.9</td><td>16.0</td><td>5.1</td><td>12.3</td></tr></table></body></html>  \n\n混合溶剂的参数可近似地以下式估计：  \n\n式中个别溶剂的体积分数。  \n\n但环氧树脂商品系列中，分子量差别很大，从最低的E-51到最高的E-03，溶解性有差别。E-51可溶解于芳香烃中，E-03树脂的分子量高，羟基含量也多，其分子间相互作用力也强，必须有酮类等强溶剂才能克服树脂分子间作用力。而中等分子量的E-20 树脂，一般用芳香烃加少量丁醇也能溶解，所以Hansen的溶解参数，对于环氧树脂，尚须考虑树脂的分子量。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 335,
        "chunk": "# 3.加成物固化环氧涂料  \n\n采用多元胺作固化剂，有不少缺点，其挥发毒性，寒湿条件下施工涂膜会泛白，引起层间剥离等病，因此改用加成物固化剂，即将多元胺与少量环氧树脂或单环氧化合物加成，成为分子量较大（不易挥发）和较疏水的固化剂。制造加成物有两种方法。  \n\n（1）现场配制的加成物制备简便，但质量较低，例如：  \n\n环氧树脂E-20 32.6g 正丁醇 30.0g 二乙烯三胺 7.4g 二甲苯 30.0g  \n\n将环氧树脂和胺分别溶解于溶剂中，在胺溶液中在揽拌下逐渐加入环氧树脂溶液，加毕搅拌3h。此产物的固体分为 $40\\%$  \n\n配漆的配比，（固体分)：  \n\n环氧树脂E-20 100g 加成物（固体计） 30\\~35g",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 336,
        "chunk": "# (2）提净的胺加成物  \n\n乙二胺（75%) 52kg 二甲苯 56kg 丁醇 56kg 环氯树脂E-20 110kg  \n\n把乙二胺、丁醇、二甲苯置入反应釜，搅拌，慢慢地加入环氧树脂，加毕后，密闭反应釜，加热回流反应 $2\\sim3\\ensuremath{\\mathrm{h}}$ ，然后减压蒸出溶剂和过量的乙二胺，达到终点（产物的软化点约$96\\%$ ）降温出釜。 or  \n\n<html><body><table><tr><td>甲组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂E-20</td><td>50.0g</td><td>混合溶剂</td><td>47.5g</td></tr><tr><td>脲醛树脂（60%）</td><td>2.5g</td><td></td><td>二</td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>提净胺固化剂</td><td>20.0g</td><td>混合溶剂</td><td>20.0g</td></tr></table></body></html>  \n\n此提净的胺加成物是经过减压蒸馏，所含游离胺很少，所以配漆时双组分混合后，不必等候即可施工，涂膜也不易泛白。涂料中加人钛白，应用于船舶的饮水舱（potable watertank）效果良好。  \n\n此胺加成物的示意式：  \n\n$$\n\\begin{array}{l}{{\\mathrm{CH}}_{2}{\\mathrm{-NH}}{\\mathrm{-CH}}_{2}{\\mathrm{-CH}}{\\mathrm{-CH}}{\\mathrm{-CH}}{\\mathrm{-R}}{\\mathrm{7CH}}{\\mathrm{-CH}}{\\mathrm{-CH}}_{2}{\\mathrm{-NH}}{\\mathrm{-CH}}_{2}}\\\\ {\\stackrel{\\mathrm{i}}{\\mathrm{CH}}_{2}\\qquad{\\mathrm{OH}}\\qquad{\\mathrm{OH}}\\qquad{\\mathrm{CH}}_{2}}\\\\ {\\stackrel{\\mathrm{i}}{\\mathrm{NH}}_{2}\\qquad{\\mathrm{NH}}_{2}}\\end{array}\n$$  \n\n除了用环氧树脂（上式中的R）与胺反应制造加成物外，也可用单环氧化合物，例如丁基缩水甘油醚与二乙烯三胺加成：  \n\n市上出售的商品都是提净的胺加成物(应注明其胺氢当量)。现场配制的加成物都是自行配制，其性能不及提净加成物。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 337,
        "chunk": "# 4.聚酰胺固化环氧树脂漆  \n\n涂料工业的聚酰胺指含有活泼氨基的聚酰胺树脂，是在双组分环氧涂料中广泛应用的固化剂。它是继加成物之后，由美国GeneralMills公司在20世纪60年代开发成功的。商品名为Versamid，amid指amide 酰胺，Versa 指versatile“能泛用”。现今由Cognis公司生产，类似产品很多，我国也有生产。  \n\n早期GeneralMills用大豆油脂肪酸在高压釜聚合，制得二聚酸Dimer acid。现今大多用松浆油酸聚合。  \n\n![](images/65d3434fb13b7239a19c5e37fe2638f30edbeb29fcc8e2cea7de3f3b0fa5b043.jpg)  \n二聚酸  \n\n此类二聚酸在国外均由专门工厂大量生产出售，我国也有生产二聚酸(华生化工厂)。UnionCamp公司产品示例见表2-1-131。  \n\n表2-1-131 UnionCamp公司产品  \n\n\n<html><body><table><tr><td>产品 编号</td><td>酸值 /(mgKOH/g)</td><td>皂化值 /(mgKOH/g)</td><td>色泽 (加氏管)</td><td>单羧酸 /%</td><td>二聚酸 /%</td><td>三聚酸 /%</td><td>运动粘度 /(10~*m²/s)</td></tr><tr><td>14号</td><td>196</td><td>201</td><td></td><td>0.4</td><td>96</td><td>3</td><td>71</td></tr><tr><td>18号</td><td>194</td><td>201</td><td></td><td>0.8</td><td>86</td><td>14</td><td>90</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-131可见，14号的酸值高，色泽浅淡，二聚体含量高，是优质产品。在聚合过程中若温度太高会发生脱羧反应，使酸值降低，产生不皂化物，不能与多元胺缩合。  \n\n用二聚酸与多元胺（如二乙烯三胺）缩合成聚酰胺：HOOC-E\\~\\~}-COOH+2HNCH—N—-CHNH—  \n\n![](images/66b3da7d05e0a4d90dd1a8915811bd8393836c8549dd7a7d56b495a6a3368d05.jpg)  \n\n下列是商品Versamid的性质。  \n\n$\\Phi$ Versamid 100号  \n\n<html><body><table><tr><td>肢值</td><td>85～95mgKOH/g</td><td>色泽（加氏）</td><td>最高9</td></tr><tr><td>每含1mol活泼氢的克数</td><td>525g</td><td>相对密度（25℃）</td><td>0.97</td></tr><tr><td>黏度（120C)</td><td>3~5Pa·s</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">与环氧（601型）配比：</td></tr><tr><td colspan=\"4\">求最高T(DSC法）时应为环氧：Versamid100 号=100：100</td></tr><tr><td>施工时限（60%固体分）</td><td>16h</td><td>实干（25℃)</td><td>48h</td></tr><tr><td>表干（25℃)</td><td>1.5h</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">②Versamid 115号</td></tr><tr><td>胺值</td><td>230~246mgKOH/g</td><td>色泽（加氏）</td><td>最高8</td></tr><tr><td>每含1mol活泼氢的克数</td><td>198g</td><td>相对密度(25C)</td><td>0.97</td></tr><tr><td>黏度（75℃）</td><td>3. 1~4. 5Pa • s</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">与环氧配比（828型液体环氧）：</td></tr><tr><td colspan=\"4\">求最高T(DSC法）时应为环氧：Versamid115号=100+104</td></tr><tr><td>T</td><td>62℃</td><td>表干(25℃)</td><td>4.25h</td></tr><tr><td>施工时限（60%固体分）</td><td>4h</td><td>实干</td><td>6h</td></tr><tr><td colspan=\"4\">③Versamid 125号</td></tr><tr><td>胺值</td><td>330~360mgKOH/g</td><td>色泽(加氏）</td><td>最高8</td></tr><tr><td>每含1mol活泼氮的克数</td><td>103g</td><td>相对密度（25℃）</td><td>0.97</td></tr><tr><td colspan=\"4\">黏度（75℃）</td></tr><tr><td colspan=\"4\">与环氧（828型）配比：</td></tr><tr><td colspan=\"4\">求最高T（DSC法）时应为环氧：Versamid125号=100：54</td></tr><tr><td>T</td><td>84C 2h</td><td>实干</td><td>12h</td></tr><tr><td>施工时限（60%固体分）</td><td></td><td>胶化时间（200g量，25C）</td><td>2.15h</td></tr><tr><td>表干</td><td>5h</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">④Versamid 140号</td></tr><tr><td>胺值</td><td>370~400mgKOH/g</td><td>色泽（加氏）</td><td>最高8</td></tr><tr><td>每含1mol活泼氢的克数</td><td>97g 8~12Pa • s</td><td>相对密度（25℃）</td><td>0.96</td></tr><tr><td colspan=\"4\">黏度（25℃）</td></tr><tr><td colspan=\"4\">与环氧配比（828型液体环氧）： 求最高T（DSC法）时应为环氧：Versamid140号=100·51</td></tr><tr><td colspan=\"4\"></td></tr><tr><td>T</td><td>93C</td><td>表干（25℃）</td><td>6.5h</td></tr><tr><td>施工时限（60%固体分）</td><td>3. 5h</td><td>实于(25C)</td><td>12h</td></tr></table></body></html>  \n\n在前面示意式中共有2个伯氨基，2个仲氨基，共有6个活泼氢原子。酰氨基不参加反应。胺值较高牌号的树脂则用三乙烯四胺作原料。  \n\n由于二聚脂肪酸的长链起到内增塑作用，使涂膜具有韧性。涂膜有酰氨基、羟基等，故附着力优良，而且其结构的一端有极性的氨基，另一端有非极性长链烃基，相似于典型的表面活性剂，故在潮湿表面有能附着并置换水膜的能力，甚至可用作水下施工涂料。  \n\n聚酰胺树脂是黏稠的树脂，不溶于水，不同于水溶性的胺类固化剂（如二亚乙基三胺）。后者与环氧树脂配漆时必须称量准确，太少则固化不足，太多则不利于抗水性，而聚酰胺与环氧的配比可在一定范围内变动而获得所需的性能。由于具有上述优点，聚酰胺树脂广泛应用于一般的环氧维护防腐蚀漆。但是它的干燥速率较慢，寒冷温度下更困难，必须酌加DMP-30等催干剂，其抗溶剂，抗化学品性亦稍逊于脂肪胺类固化剂，因为交联密度较低。  \n\n一般的溶剂型环氧涂料，常采用E-20环氧树脂和类似Versamid115的固化剂，应用广泛。有些大型民航飞机蒙皮，是采用含铬酸锶的环氧聚酰胺底漆，上罩脂肪族聚氨酯面漆。新开发的水性环氧漆也常与溶剂型环氧/聚酰胺涂料作参比标准，以证明水性环氧漆已达到溶剂型环氧漆的性能。此类涂料广泛应用作常温干燥的防腐蚀底漆等。对于公交车等大型车辆的环氧底漆则可采用强制干燥（ForcedDry）在60～80℃烘干，不仅缩短工时，提高产量，而且大大提高涂层性能。表2-1-132为聚酰胺环氧树脂漆配方（质量份）。  \n\n表2-1-132 聚酰胺环氧树脂漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td>原料</td><td></td><td>（喷）</td><td>清漆</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">甲组分</td><td>环氧树脂E-20</td><td>12</td><td>33</td><td>50</td></tr><tr><td>混合溶剂</td><td>40</td><td>34</td><td>50</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>38</td><td></td><td></td></tr><tr><td>锌黄</td><td>8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>云母粉</td><td>2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>钛白(金红石)</td><td></td><td>33</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"4\">乙组分</td><td>合计</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>聚酰胺（胺值200）</td><td>4.2</td><td>11. 5</td><td>17.5</td></tr><tr><td>混合溶剂</td><td>4.2</td><td>11.5</td><td>17.5</td></tr><tr><td>合计</td><td>8.4</td><td>23.0</td><td>35.0</td></tr></table></body></html>  \n\n上述环氧树脂与聚酰胺的比例约为 $3:1$ ，实际上聚酰胺树脂的胺值仅表示其碱性氮原子的浓度，并不反映其所含活泼氢原子的数量，所以环氧树脂与聚酰胺树脂的配比可按产品的技术要求而变动。  \n\n聚酰胺树脂的胺值是指其在用HCI滴定时所含碱性氮原子的量，用以控制每批制造产品的质量稳定。但氮原子可能为伯胺（含两个活泼氢）或仲胺（仅含一个活泼氢)，所以其胺氢当量不同于胺值。配制环氧涂料时应按每个环氧基团配一个活泼氢，并可略予调动以求最优化。配漆时可用Versamid100、115、125，其中115应用较多。开林造漆厂用自制的650树脂，下面仅是示例。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 338,
        "chunk": "# $\\Phi$ 环氧铁红底漆  \n\n<html><body><table><tr><td>甲组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂E-20(50%溶液)</td><td>43.7g</td><td>滑石粉</td><td>12.8g</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>16.6g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>100号聚酰胺</td><td>15.4g</td><td>丁醇</td><td>2.4g</td></tr><tr><td>甲乙酮</td><td>3.5g</td><td>二甲苯</td><td>5.6g</td></tr><tr><td>②环氧富锌底漆</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂E-20（75%溶液）</td><td>61g</td><td>丙二醇甲醚</td><td>30g</td></tr><tr><td>甲基异丁基酯</td><td>30g</td><td>膨润土（Bentone27）</td><td>10g</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>30g</td><td>锌粉</td><td>920g</td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td>7</td></tr><tr><td>聚酰胺115号（60%溶液）</td><td>41g</td><td>丙二醇甲醚</td><td>27g</td></tr><tr><td>甲基异丁基酮</td><td>22g</td><td>二甲萃</td><td>23g</td></tr></table></body></html>  \n\n此配方涂料PVC为 $65.8\\%$ ，溶剂中的醇羟基能促进固化，酮能与胺形成氢键，阻缓固化（延长施工时限)，不可用酯类溶剂，以免被碱性胺所氨解，丙二醇甲醚水溶性大，若太多残留涂膜中会影响耐水性。乙二醇乙醚不可用，因会引起致畸之弊。  \n\n典型的聚酰胺环氧树脂漆配方（质量份）见表2-1-133、表2-1-134举例。  \n\n表2-1-133 聚酰胺环氧树脂漆配方（一）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>底漆</td><td>琪色）</td><td>原料</td><td>底漆</td><td>(色）</td></tr><tr><td>成分一：</td><td></td><td></td><td>E-20环氧树脂</td><td>17.18</td><td>36.35</td></tr><tr><td>柠檬铬黄</td><td>12.12</td><td>一</td><td>30%丁醇、70%二甲苯混合溶剂</td><td>17.18</td><td>36.35</td></tr><tr><td>锌铬黄</td><td>9.92</td><td>一</td><td>硅油溶液（1%）</td><td></td><td>0.50</td></tr><tr><td>氧化锌</td><td>7.45</td><td>一</td><td>合计</td><td>72.07</td><td>100</td></tr><tr><td>滑石粉（325目）</td><td>2.72</td><td>一</td><td>成分二：</td><td></td><td></td></tr><tr><td>铝粉浆（固体60%）</td><td>5.50</td><td></td><td>聚酰胺树脂（胺值200）</td><td>11.5</td><td>20</td></tr><tr><td>钛白粉（金红石型）</td><td>一</td><td>26.40</td><td>30%丁醇、70%二甲苯混合溶剂</td><td>11.5</td><td>20</td></tr><tr><td>酸菁蓝</td><td>一</td><td>0.40</td><td>合计</td><td>23.0</td><td>40</td></tr></table></body></html>  \n\n附着力（划圈法） $2\\sqrt{\\alpha}$ 耐人造海水腐蚀 浸6个月涂膜无明显变化 弯曲试验 $3\\mathrm{mm}$ 耐湿热性（42℃±1℃，相对 6个月后涂膜颜 冲击强度 490.3N · cm 湿度95%） 色发花，无气泡  \n\n按上述配方制得聚酰胺环氧树脂漆的性能：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td></td><td>）</td><td>（）</td><td>原料</td><td></td><td>（喷）</td><td>（）</td></tr><tr><td>成分一： 环氧树脂</td><td>12</td><td>33</td><td>50</td><td>钛白（金红石型） 合计</td><td>一 100</td><td>33 100</td><td>一</td></tr><tr><td>（环氧当量500）</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>100</td></tr><tr><td>混合溶剂</td><td>40(A)</td><td>34(A)</td><td>50(B)</td><td>成分二：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>38</td><td>一</td><td>一</td><td>聚酰胺（胺值200）</td><td>4.2</td><td>11.5</td><td>17.5</td></tr><tr><td>锌黄</td><td>8</td><td>一</td><td>一</td><td>混合溶剂</td><td>4. 2(C)</td><td>11. 5(C)</td><td>17.5(D)</td></tr><tr><td>云母粉</td><td>2</td><td>一</td><td></td><td>合计</td><td>8.4</td><td>23.0</td><td>35.0</td></tr></table></body></html>  \n\n一般的聚酰胺树脂常含有些游离的脂肪族多元胺，在寒冷气候下涂装时会与空气中的CO2反应生成盐，使涂膜发雾，影响层间附着力，所以后来又开发了聚酰胺加成物（poly-amide adduct)，是将聚酰胺树脂与少量环氧树脂反应，减少游离胺，则双组分混合后不必熟化，并能在寒冷气候下施工，减少成盐之。国外典型商品例如Huntsman 公司的 Ara-dur 450，Cognis公司的Versamid224、225、226、228、229、280六种，Air Products 公司也生产了7种聚酰胺加成物。  \n\n表2-1-134聚酰胺环氧树脂漆配方（二）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>E-20环氧树脂（75%溶液) 双酚A/F液体环氧树脂</td><td>17.8g 13.4g</td><td>磷酸锌系防锈颜料 滑石粉</td><td>7.3g 24.5g</td></tr><tr><td>消泡剂BYK057</td><td>0.5g</td><td>BaSO</td><td>9.6g</td></tr><tr><td>FeO</td><td>4. 9g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固化剂450</td><td>11.1g</td><td>涂料的PVC</td><td>约29%</td></tr><tr><td>芳香羟溶剂 混合后涂料的固体含量</td><td>5.3g 约85%（质量分数）</td><td>涂料的VOC</td><td>约250g/L</td></tr></table></body></html>  \n\n此Aradur450聚酰胺加成物型固化剂，它的活泼氢当量AHEW为115，与环氧树脂可配制高固体涂料，示例如下：",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 339,
        "chunk": "# 甲组分",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 340,
        "chunk": "# 5.环氧沥青涂料  \n\n环氧沥青涂料是一种广泛应用的防腐蚀涂料。环氧涂料中配人煤焦沥青有下列特点：  \n\n$\\textcircled{1}$ 提高了抗水性；  \n$\\textcircled{2}$ 降低了成本，提高了固体含量；  \n$\\textcircled{3}$ 对除锈不够充分的钢铁表面，其适应性比纯环氧涂料较好些。  \n\n此类涂料附着力好，耐水浸渍，不能做浅色漆，涂膜受日光长期照射时会失光、龟裂，不宜用于受日晒表面，常用于水下结构，户内结构等，开林造漆厂用于南浦大桥的箱形结构的内壁。如必须着色，则用氧化铁红、炭黑等颜料，有助于耐日晒，遮蔽日光。  \n\n配制环氧沥青漆所用的环氧树脂大多选用E-42（即Epon834DER337等类似产品）较宜，因其分子量低，可制成高固体厚膜，对溶剂的溶解力要求亦较低，混溶性亦较好。但分子量太低的Epon828型近似纯的双酚A缩水甘油醚，分子中缺少羟基，不能催化环氧基与胺的反应，漆的固化较慢，若用E-20则固体含量低，溶剂要求较高。  \n\n我国选用软化点约 $50\\mathrm{{^Y}}$ 左右的煤焦沥青，但因其来源性质差异，必须与环氧树脂配合良好者选用之。国外称此类涂料为焦油环氧（Tarepoxy)。若选用普通焦油，其中挥发分较多，日久会从涂膜中逸失。煤焦沥青中含有苯并芘等有毒害物质，以往环氧沥青涂料大量涂布于船舶的压载水舱内壁，现已国际上禁用，因船航行到港后，排出舱水，会将苯并等污染港湾。  \n\n涂料配方中环氧树脂与沥青的比例，以 $1:1$ 配制，则漆的性能较好。若采用 $1:2$ 配制，则性能稍差些，但成本降低，而且沥青多的漆，较能适应除锈不彻底的表面，故用于防腐蚀要求稍低的场合。  \n\n欧伯兴介绍了日本规格JISK5664焦油环氧树脂涂料，分为1型、2型，实质反映其中含环氧树脂的多少：  \n\n耐烃类浸渍 耐NaOH(50g/t)浸渍  \n\n1型 耐（石油醚：甲苯为8112)48h无异状 168h无异状  \n\n2型   \n耐煤油168h无异状   \n120h无异状  \n\n从以上两个型号比较可看出，耐烃类浸渍，石油醚溶解力比煤油强，再加上 $20\\%$ 芳烃甲苯，其溶解力比煤油强得多，实质上限定1型涂膜中必须有足够的环氧树脂。在耐 $\\mathbf{NaOH}$ 浸渍方面，因焦油中常含酚类，不耐碱，所以1型耐碱时间长，即限制其不可含沥青太多（表2-1-135)。  \n\n表2-1-135环氧沥青漆配方 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>底漆</td><td>中层漆</td><td>面漆</td><td>清漆</td><td>原料</td><td>底漆</td><td>中层漆</td><td>面漆</td><td>清漆</td></tr><tr><td>组分一</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>组分二</td><td>2.8</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂（E-20) 滑石粉</td><td>11.3</td><td>11.2 31.5</td><td>19.6 15.8</td><td>28.0 一</td><td>聚酰胺（胺值300) 二甲萃</td><td>2.8</td><td>2.8 2.8</td><td>4.9 4.9</td><td>7.0 7.0</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>30.2 11.3</td><td>10.5</td><td>5.2</td><td></td><td>配比</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>四碱式锌铬黄</td><td>7.5</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>环氧/沥青（质量比）</td><td>1.7/1</td><td>0.8/1</td><td>0.8/1</td><td>0.8/1</td></tr><tr><td>煤焦沥青</td><td>6.7</td><td>14.0</td><td>24.5</td><td>35.0 25.1 23</td><td>环氧/聚酰胺（质量比）</td><td>4/1</td><td>4/1</td><td>4/1</td><td>4/1</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 混合溶剂组成为：甲苯1环己酮二甲苯·醋酸丁酯=43121.  \n\n以上表中的配方，是环氧树脂与煤焦沥青混合作为一个组分，另一组分是胺类固化剂。国外也有推荐将环氧树脂作为一个组分，另一组分是沥青加固化剂，笔者见进口涂料有此种组合方法。其理由是煤焦沥青的成分复杂，取决于焦化时煤的种类和焦化条件，往往含有胺、酚等，可能与环氧树脂反应。选用沥青是否合用，须将其与环氧树脂混合后测其黏度，隔数星期后再测黏度，如明显上升则表示发生了反应。以下是Dow公司推荐的配方示例。  \n\n<html><body><table><tr><td>甲组分：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂DER337（接近于我国的E-42）</td><td>283.5g</td><td>气相二氧化硅（增厚作用）</td><td>6.7g</td></tr><tr><td>(0%整减)</td><td></td><td>二甲</td><td>57. 68</td></tr><tr><td></td><td>250.0g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>39.08</td><td>二甲苯</td><td>436.0</td></tr><tr><td>煤乙基三酸</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>33.5g</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n可见沥青是与固化剂混合作为一个组分。配方中的二亚乙基三胺可用等摩尔的聚酰胺树脂或酚醛胺代替。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 341,
        "chunk": "# 6.环氧酚醛胺、环氧异氰酸酯涂料  \n\n上述的双组分涂料，在常温下固化良好，一般在7天后已大部固化，有些聚酰胺固化稍慢，须加DMP-30等催化。  \n\n但在实际应用施工时，往往环境温度较低，酚醛胺或多异氰酸酯即是供低温时用的固化剂。  \n\n酚醛胺中含有酚羟基，能促进胺与环氧基反应。  \n\n![](images/a0e01b7170a35269501102bf72d39eb1306a754bbc557c8fa5ff4815443d7253.jpg)  \n\n另一种低温固化剂是多异氰酸酯。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 342,
        "chunk": "# 7.多异氰酸酯固化环氧树脂漆  \n\n高分子量的环氧树脂的仲羟基与多异氰酸酯的交联反应，在室温或较低温度下即可进行。因此可以制成常温干型涂料。干燥的涂膜具有优越的耐水性、耐溶剂性、耐化学品性和柔韧性。可用于涂装耐水设备或化工设备等。  \n\n多异氰酸酯的异氰酸基和环氧树脂的羟基反应生成聚氨基甲酸酯，而使涂膜固化，其反应如下式所示：  \n\n![](images/265c375a2a3266601577e9172d577282f92295da3b6fe79da21d52abe7d48617.jpg)  \n\n异氰酸酯固化环氧树脂漆一般是双组分的。环氧树脂、溶剂（色漆应加颜料）为一个组分；多异氰酸酯为另一个组分。适用的环氧树脂为分子量1400以上的。固化剂一般用二异氰酸酯和多元醇的加成物。  \n\n多异氰酸酯环氧磁漆配方（质量份）如下。  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">组分一：</td></tr><tr><td>钛白</td><td>34.0</td><td rowspan=\"3\">环己酮 丙二醇甲醚酯酸酯</td></tr><tr><td>环氧树脂（E-03）</td><td>21.0</td></tr><tr><td>环己酮树脂（流平助剂之用）</td><td>2.0 二甲苯</td></tr><tr><td>组分二：</td><td></td><td>10.75</td></tr><tr><td>TDI加成物（75%）</td><td>18.0</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"3\">TDI加成物是甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加成物，其主要规格：</td></tr><tr><td>固体含量（醋酸乙酯溶液）</td><td></td><td>0.5%以下</td></tr><tr><td>异氰酸基含量</td><td>75%±1% 13.0%±0.5%</td><td>游离甲苯二异氰酸酯</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 343,
        "chunk": "# 配比：  \n\n组分一  \n\n表2-1-136为用多异氰酸酯固化及用聚酰胺固化的环氧树脂性能比较。  \n\n表2-1-136用多异氰酸酯固化及用聚酰胺固化环氧树脂性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>环氧树脂</td><td>E-03型</td><td>E-20型</td><td>环氧树脂</td><td>E-03型</td><td>E-20型</td></tr><tr><td>固化剂</td><td>TDI/TMP加成物</td><td>聚酰胺（115)</td><td>固化剂</td><td>TDI/TMP加成物</td><td>聚酰胺（*115)</td></tr><tr><td>硬度（摆杆Persoz)/s</td><td></td><td></td><td>杯突试验/mm</td><td></td><td></td></tr><tr><td>20°C,1d</td><td>190</td><td>158</td><td>20°C.7d后</td><td>8.0~8.2</td><td>8.7~8.6</td></tr><tr><td>20℃C,7d</td><td>355</td><td>330</td><td>60°C,180min后</td><td>9.0</td><td>8.3~8.7</td></tr><tr><td>60°C,3h</td><td>355</td><td>387</td><td>120°C,90min后</td><td>5.1~5.5</td><td>8.0~8.4</td></tr><tr><td>120°C,90min</td><td>405</td><td>390</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-136可见，用多异氰酸酯固化的环氧树脂，经高温 $(120^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）处理后，其伸展性有所下降。  \n\n表2-1-137为用多异氰酸酯固化及用聚酰胺固化的环氧树脂漆涂膜的抗沸水性$98\\%$ ，4h)。  \n\n表2-1-137用多异氰酸酯及用聚酰胺固化的环氧树脂漆的抗沸水性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>固化条件</td><td>多异氰酸酯固化</td><td>聚酰胺固化</td><td>固化条件</td><td>多异氰酸酶固化</td><td>聚酰胺固化</td></tr><tr><td>20℃,7d</td><td>无泡~微泡/失光</td><td>严重起泡/失光</td><td>120°C,90min</td><td>无泡/失光</td><td>严重起泡/失光</td></tr><tr><td>60°C,180min</td><td>无泡/失光</td><td>微泡/失光</td><td>150°C.60min</td><td>无泡/不失光</td><td>严重起泡/失光</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-138为用多异氰酸酯固化及用聚酰胺固化的环氧树脂漆涂膜的抗溶剂性能比较（浸入二甲苯/丁醇混合物两天）。  \n\n表2-1-138用多异氰酸酯及用聚酰胺固化的环氧树脂漆的抗溶剂性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>固化条件</td><td>多异氰酸酯固化</td><td>聚酰胺固化</td><td>固化条件</td><td>多异氰酸酯固化</td><td>聚酰胺固化</td></tr><tr><td>20C,10d</td><td>15个月后破坏</td><td>3个月后破坏</td><td>120°C,90min</td><td>良好</td><td>3个月后破坏</td></tr><tr><td>60°C,180min</td><td>3个月后破坏</td><td>3个月后破坏</td><td>150°C,60min</td><td>良好</td><td>3个月后破坏</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-138可见，多异氰酸酯固化的环氧树脂的耐溶剂性优于聚酰胺固化的环氧树脂（当然，若改变环氧树脂的分子量及固化剂也可提高耐溶剂性)。上述结果是由于高分子量的环氧树脂，往往每分子中含有 $10{\\sim}15$ 个羟基，经多异氰酸酯固化，交联密度大。但每个环氧树脂分子中仅含两个环氧基供聚酰胺交联，交联密度较低。因此，多异氰酸酯固化的环氧树脂漆涂膜交联密度高，而对金属的附着力较低，经弯曲易剥落，尤其在光滑的铝板等表面，不及环氧/聚酰胺涂料。在寒冷气候施工，则多异氰酸酯的固化速度比聚酰胺的快，而且耐酸性也优于聚酰胺固化的涂膜。  \n\n除了上述方式固化之外，尚有一种方式是用二乙醇胺（或二异丙醇胺）先与环氧树脂反应，则环氧基会开环生成较多羟基，而胺的氮原子更具有催化作用，促进异氰酸基与羟基反应：  \n\n![](images/13dbfc0bd7276245e73b41b6f10f05a285d0bc87ecbc81c10dffbbe2d96cd4b8.jpg)",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 344,
        "chunk": "# 8.环氧酯涂料  \n\n环氧酯是环氧树脂与植物油脂肪酸反应酯化而成，实质上视环氧树脂作为优质的多元醇，故产品稍类似于醇酸树脂。它是单组分的，贮存稳定性好，有烘干型的，也有常温干型的，烘干温度也较低（约 $120\\Upsilon$ )，施工方便。环氧酯漆可以由不同品种的脂肪酸以不同的配比与环氧树脂反应制得，因而涂膜性能是多样的。环氧酯可溶于价廉的烃类溶剂中，成本较低。环氧酯与其他树脂混溶性较好，如与氨基树脂或酚醛树脂并用，可制成性能不同的烘干型漆，因环氧酯中含有酯基，故耐碱性较弱。但比醇酸树脂漆的耐碱性好。环氧酯可以制成清漆、磁漆、底漆和腻子等。  \n\n环氧酯漆用途很广，是目前我国环氧树脂涂料中生产较大的一种。如各种金属底漆、化工厂室外设备防腐蚀漆等。环氧酯底漆对铁、铝金属有很好的附着力，大量用于拖拉机或其他设备打底。近年来我国水稀释性环氧酯底漆应用于阳极电泳涂漆工艺中。  \n\n(1）酯化反应脂肪酸的羧基与环氧树脂的环氧基和羟基发生酯化反应，生成环氧酯。以无机碱或有机碱作催化剂，反应可加速进行。  \n\n环氧基比羟基活泼，所以羧基与环氧基反应先发生，称为加成酯化，并无水析出。其次是羟基与羧基发生反应，反应过程如下式：  \n\n除了上述酯化反应外，环氧基和羟基还可能发生醚化反应，脂肪酸的双键还有聚合反应。  \n\n(2）酯化程度环氧酯的酯化程度的表示方法有两种，一种是以酯化物所用脂肪酸的酯化当量数表示。如 $40\\%$ 酯化脱水麻油酸环氧酯；一种是以酯化物所含脂肪酸的含量百分比来表示，如 $40\\%$ 脱水麻油酸环氧酯。两种表示方法以第一种较为确切通用。酯化当量与脂肪酸百分含量之间的关系如表2-1-139所示。  \n\n表2-1-139 化当量与脂肪酸百分含量的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>环氧树脂酯化当量数</td><td>脂肪酸/mol</td><td>脂肪酸占酯化物比例/%</td></tr><tr><td>1. 0</td><td>0.3~0.5</td><td>32~44</td></tr><tr><td>1. 0</td><td>0.5~0.7</td><td>44~53</td></tr><tr><td>1.0</td><td>0.7~0.9</td><td>53~59</td></tr></table></body></html>  \n\n在制备环氧酯时，通常是将环氧树脂部分地酯化，因为这样可以更多地保留环氧树脂的特性。环氧酯的酯化程度一般在 $40\\%\\sim80\\%$ 。具体的酯化程度则应根据涂膜的性能要求决定。一般说来，制备空气干燥的环氧酯时，酯化程度在 $50\\%$ 以上，使环氧酯中含有足够的脂肪酸双键，以便进行氧化聚合而干燥。制备烘干的环氧酯时，酯化程度可在 $50\\%$ 以下。通过酯化物中的剩余羟基和并用树脂中活泼基团进行交联，而使涂膜干燥。  \n\n环氧酯的性能与脂肪酸用量有密切关系，当脂肪酸用量增加时，黏度、硬度降低，对溶  \n\n剂的溶解性增加，刷涂性、流平性改善。干燥速度以中油度最好，一般室外耐久性也较好。  \n但环氧酯涂料中因含大量醚键，耐晒性不如醇酸树脂漆好。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 345,
        "chunk": "# (3）原料的选择  \n\n$\\Phi$ 环氧树脂适于酯化的环氧树脂分子量有：900、1400和2900。常用的环氧树脂规格见表2-1-140。  \n\n表2-1-140用于酯化的环氧树脂规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>树脂型号</td><td>环氧值</td><td>酯化当量（约）</td><td>平均分子量（约）</td></tr><tr><td>E-20(1 601)</td><td>0.18~0.22</td><td>130</td><td>900</td></tr><tr><td>E-12(旧604)</td><td>0.09~0.14</td><td>175</td><td>1400</td></tr><tr><td>E-06(旧607)</td><td>0.04~0.07</td><td>190</td><td>2900</td></tr></table></body></html>  \n\n通常如果环氧树脂的分子量大，其酯化物的耐化学品性能高。但是树脂中羟基较多，在加热酯化时，酯化物黏度上升快，在制造时操作控制困难。制成的清漆黏度大，与其他树脂的混溶性不好。通常以E-12（604型）树脂采用最普遍。国外的Epon1004、Dow公司的DER664中均预加有酯化的催化剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 脂肪酸制造常温干型环氧酯时，主要选用干性油脂肪酸，如亚麻油酸、桐油酸等。制造烘干型环氧酯时，常选用脱水麻油酸、椰子油酸等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 346,
        "chunk": "# （4）环氧酯漆的配制  \n\n$\\Phi$ 环氧酯漆配方的拟定主要是改变所用脂肪酸的品种和配比，以满足涂料性能要求。通常，配制常温干燥漆时，应采用干性油脂肪酸，酯化程度以 $60\\%\\sim90\\%$ 为宜。同时应加入催干剂使涂膜进行氧化聚合干燥，催干剂常用环烷酸钴，金属钴用量为环氧酯不挥发分的$0.04\\%$ 左右。不宜使用铅催干剂，因短期贮存即会产生沉淀。配制烘干型漆时，宜采用不干性油脂肪酸，酯化当量在0.5以下。催干剂可不用或少量使用，金属钴用量为清漆不挥发分的 $0.005\\%\\sim0.01\\%$ 。常与氨基树脂并用（不超过 $40\\%$ ）制成耐化学品性好的、颜色浅的漆。脱水麻油酸的环氧酯（ $40\\%$ 酯化，习称为D-4）常用于烘干漆。  \n\n环氧酯清漆加入颜料、体质颜料等可以制成磁漆、底漆和腻子等品种，对颜料选用无特殊要求。  \n\n$\\textcircled{2}$ 配方计算 $50\\%$ 酯化的亚麻油酸环氧酯的配方计算见表2-1-141。  \n\n表2-1-14150%酯化的亚麻油酸环氧醋的配方   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>每摩尔的质量/g</td><td>摩尔比</td><td>实用质量/g</td><td>质量/%</td></tr><tr><td>E-12环氧树脂</td><td>175</td><td>1. 0</td><td>175</td><td>55.6</td></tr><tr><td>亚麻油酸 合计</td><td>280</td><td>0.5</td><td>140 315</td><td>44.4 100.0</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-142为环氧酯配方举例，表2-1-143为环氧酯氨基底漆配方。  \n\n表2-1-142环氧酯配方举例 单位：质量份   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>A 长油度</td><td>B. 中油度</td><td>C 中油度</td><td>D 短油度</td><td>E 中油度</td></tr><tr><td>E-12环氧树脂</td><td>43.5</td><td>50.7</td><td>50</td><td>60</td><td>50</td></tr><tr><td>亚麻油酸</td><td>56.6</td><td>49.3</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>脱水麻油酸</td><td></td><td></td><td>40</td><td>40</td><td></td></tr><tr><td>桐油酸</td><td></td><td></td><td>10</td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>梓油酸</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>40</td></tr><tr><td>酯化程度</td><td>0.82</td><td>0.6</td><td>0.6</td><td>0.4</td><td>0.6</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>长油度</td><td>中度</td><td>中油度</td><td>短油度</td><td>中油度</td></tr><tr><td>200号油漆溶剂油</td><td>100</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td></td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>50</td><td>50</td><td>50</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>酸值（固体）</td><td>7~10</td><td><3</td><td><5</td><td><5</td><td><8</td></tr><tr><td>黏度 （气泡法,25℃)/s</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>（涂-4,25°℃）/s</td><td>7~13 一</td><td>6~9 一</td><td><8 一</td><td><6 一</td><td>一 200~400</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>干性底辣和自成供干糖自干或烘干底干</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>应用范围</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>自干底漆腻子</td></tr></table></body></html>  \n\n环氧酯氨基底漆性能：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>干燥时间（120C）</td><td>1h</td><td>弯曲试验</td><td>1mm</td></tr><tr><td>硬度</td><td>0.4</td><td>耐水性(50蒸馏水)</td><td>8h不起泡</td></tr><tr><td>冲击强度</td><td>490.3N·</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-143中所述铁红环氧底漆适用于钢铁；锌黄环氧底漆适用于铝和铝合金表面打底。表中配方含有少量丁醚化三聚氰胺树脂是某造漆厂欲将此底漆作为既可常温干燥，又可烘烤干的涂料。若除去三聚氰胺树脂，则常温干燥会快些，因为三聚氰胺树脂在常温不会干燥。用作烤漆则氨基树脂又太少。  \n\n表2-1-143环氧酯氨基底漆配方 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">原料</td><td rowspan=\"2\">环氧底漆</td><td rowspan=\"2\">烘干铁红 烘干锌黄 环氧底漆</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">烘干铁红 环氧底漆</td><td rowspan=\"2\">烘干锌黄 环氧底漆</td></tr><tr><td>原料</td></tr><tr><td>铁红</td><td>9.9</td><td>一</td><td>丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>4.6</td><td></td><td>5</td></tr><tr><td>锌黄</td><td>6.65</td><td>20</td><td>(50%)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氧化锌</td><td>4.13</td><td>7</td><td></td><td>环烷酸钻（Co3%)</td><td>0.6</td><td>0.2</td></tr><tr><td>氧化铅</td><td>0.14</td><td>一</td><td></td><td>环烷酸钙（Ca2%)</td><td>0.6</td><td>2</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>8.25</td><td></td><td>3</td><td>环烷酸锌（Zn3%)</td><td>一</td><td>1</td></tr><tr><td>轻体碳酸钙</td><td>一</td><td></td><td>5 二甲苯</td><td></td><td>23.73</td><td>6.8</td></tr><tr><td>40%酯化的脱水麻油酸环氧酯 (50%)</td><td>41.4</td><td>50</td><td>合计</td><td></td><td>100.0</td><td>100.0</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 347,
        "chunk": "# $\\textcircled{3}$ 环氧酯炼制工艺举例  \n\nE-12环氧树脂 300kg 二甲苯(回流用) 30kg 脱水葛麻油酸 200kg 二甲苯（稀释用） 470kg  \n\n操作：  \n\n将树脂、脱水麻油酸、回流二甲苯，催化剂 $z_{\\mathrm{nO}}$ （为环氧酯量的 $0.1\\%$ 投人釜中，升温至 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 树脂熔化后，开动搅拌，升温至 $200\\sim205\\mathrm{^\\circC}$ ，保温酯化约 $2\\mathrm{h}$ ，开始取样，测黏度和酸值。  \n\n当酸值降到5以下时，停止加热，立即冷却降温，将酯化物抽入对稀罐中降温至 $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入二甲苯稀释，至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，过滤，贮存备用。  \n\n质量指标 酸值（固体） 5mgKOH/g黏度（25℃，气泡法）6s以下",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 348,
        "chunk": "# 9.无溶剂环氧涂料  \n\n无溶剂环氧涂料是随着人们对VOC挥发性有机化合物的严重关注而发展的品种，以保护环境和工人健康，避免火灾危险，其涂膜很厚不必多道施工。  \n\n制造无溶剂环氧涂料最大的难点如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 环氧树脂的黏度高，典型的液体环氧树脂E-51（或如DER331，Epon828）黏度约为$12000\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，即使采用双酚A/双酚F混合环氧树脂，其黏度仍约为 $6000\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，而普通制漆用的亚麻油的黏度约仅为 $50\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 无溶剂涂料中，当环氧树脂与胺交联反应至某程度达到 $T_{*}$ 近于环境常温时，反应不易继续进行。而在溶剂型涂料中，由于残留涂膜中溶剂的溶剂化作用，降低 ${T_{\\mathrm{*}}}$ ，有利于反应继续固化。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂料中的环氧基和氨基浓度高，反应发热量没有溶剂冲稀并带走热量，所以须注意其调配批量（mixingbatch size)，有些胺类反应迅猛发热高，只能小批量调配，或施工时限短促，须用双口喷枪。  \n\n$\\textcircled{4}$ 低分子量树脂中，两个环氧基因位置较近，交联密度高，涂膜较脆不耐冲击。  \n\n$\\textcircled{5}$ 液体低分子环氧树脂中没有羟基，不能催化反应，需加入水杨酸等催化剂。  \n\n制造无溶剂环氧涂料，降低黏度的措施除选择低黏度的环氧树脂外，尚可加入不挥发的稀释剂，也有用常规的邻苯二甲酸酯等，但它们仅是混合在涂膜中并未结合，会被溶剂或油类萃出。所以较多是采用含有环氧基的活性稀释剂，在固化时参加反应，成为固化涂膜的一部分，在一般情况下，活性稀释剂的用量相当于树脂重量的 $15\\%$ 以下，以免涂膜性能下降太多。若采用二元醇（例如丁二醇）的二缩水甘油醚，虽尚可保持交联程度和力学性能，但抗水性下降。  \n\n常用的商品活性稀释剂示于表2-1-144。这些活性稀释剂往往对人体皮肤有刺激性，使用时必须注意劳动保护。  \n\n表2-1-144常用活性稀释剂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名 称</td><td>环氧当量</td><td>黏度（25℃） /mPa·s</td><td>密度/(g/cm）</td><td>CAS登记号</td></tr><tr><td>甲苯基缩水甘油醚</td><td>170~179</td><td>约8</td><td>1.08</td><td>2210-79-9</td></tr><tr><td>苯基缩水甘油醚</td><td>155~170</td><td>4~7</td><td>1.10</td><td>122-60-1</td></tr><tr><td>丁基缩水甘油醚</td><td>145 ~155</td><td>1~3</td><td>0.92</td><td>2426-08-6</td></tr><tr><td>烯丙基缩水甘油醚</td><td>约114</td><td>1.2</td><td></td><td></td></tr><tr><td>异辛基缩水甘油醚</td><td>215~230</td><td>2~15</td><td>0.89</td><td>2461-15-6</td></tr><tr><td>对叔丁苯基缩水甘油醚</td><td>220~240</td><td>20~40</td><td>1.02</td><td>3101-60-8</td></tr><tr><td>新戊二醇二缩水甘油醚</td><td>135~145</td><td>15~35</td><td>1. 04</td><td>17557-23-2</td></tr><tr><td>1,4-丁二醇二缩水甘油醚</td><td>120~140</td><td>15~20</td><td>1.10</td><td>2425-79-8</td></tr><tr><td>叔碳酸缩水甘油酯（CarduraE10）</td><td>240~265</td><td>5~20</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-144中可见，它们黏度较低，其中苯基、甲苯基、对叔丁苯基团保色性稍差。应用活性稀释剂时，固化剂用量须相应增加。  \n\n降低该涂料黏度的另一措施是选择低黏度的固化剂。普通的脂肪族多元胺虽黏度低，但施工时限短，发热量大，不方便，而环脂族胺的反应性稍缓，常被介绍用作固化剂，如异佛尔酮二胺以及LaromineC260（BASF公司）。  \n\n![](images/de5dce38677724f5b9cd635eec1441b480936ffdf2342875fada3bb6897e73ec.jpg)  \n（1）无溶剂涂料配方示例  \n\n第一步：先配固化剂溶液。  \n\n<html><body><table><tr><td>异佛尔酮二胺（Deguss8公司） 苯甲醇</td><td>100g 88g</td><td>水杨酸</td><td>12g</td></tr><tr><td colspan=\"4\">所得溶液黏度（20℃）为48mPa·s</td></tr><tr><td>第二步：制漆。</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲组分 环氧树脂(E-51)</td><td>100g</td><td>硫酸钡</td><td>120g</td></tr><tr><td>钛白</td><td>4g</td><td>石英砂(0.1~0.3mm)</td><td>240g</td></tr><tr><td></td><td>2g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>着色颜料</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固化剂溶液</td><td>4.5g</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n说明：  \n\n$\\Phi$ 先将水杨酸溶解于苯甲醇，再加入异佛尔酮二胺，苯甲醇作为水杨酸的溶剂，又作为环氧树脂涂膜中的增塑剂，留在涂膜中赋予-定弹性，水杨酸是固化催化剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 环脂胺固化的涂层保色性较好，若用芳香胺类固化剂，如Huntsman公司的Aradur830/850则易变色，但耐化学品性优良。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂膜很厚，少量颜料即可遮盖，填料选吸油量低者，如石英砂。涂料中若填料少者$[1:(1\\sim3)]$ ，在地坪漆中称为自流平（selfleveling)，填料很多者 $[1:(3\\sim7)_{.}^{-}$ 1不能流平称为砂浆。石英砂选粒状无破碎者。石英砂可选配采其粗、中、细组合，则填充更密实。  \n\n$\\textcircled{4}$ 上述的异佛尔酮二胺固化剂溶液（共 $\\mathbf{200g}$ ）在搅拌下逐滴加入 $\\scriptstyle20_{\\mathbf{g}}\\ \\mathbf{E}\\ –51$ 环氧树脂（此时稍有发热），加完后继续揽拌2h，制成“现场加成物”in situadduct固化剂，它在低温阴湿环境下施工，不会与空气中 $\\mathrm{CO}_{2}$ 及潮气反应，生成氨基甲酸盐浮于涂层表面，涂膜发雾。而且加成物与环氧树脂的混溶性得到改善。  \n\n陶氏公司D.H.Klein等配制的固化剂有：  \n\nIPDA 45g 水杨酸 31   \nIPDA加成物 10g 苯甲醇 42  \n\n共 $100{\\bf g}$ ，AHEW约86，黏度为 $90\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ 。用 $86g$ 此固化剂，可配合等当量的环氧树脂，如 $190\\mathbf{g}$ 的D.E.R.331。  \n\n（2）另一种无溶剂环氧涂料示例（芳香胺固化）  \n\n第一步，先制备促进剂（苯乙烯苯酚），  \n\n苯酚 30.1g 苯(溶剂) 33.3g 苯乙烯 41.3g 对甲苯磺酸 0.1g  \n\n升温至 $95\\mathrm{\\sim}100\\mathrm{\\textperthousand}$ 左右，回流 $2\\sim3\\mathrm{h}$ ，进行Friedel-Craft反应，苯乙烯加成至苯酚上，生成苯乙烯苯酚，冷却至 $50\\Upsilon$ ，加人 $13.6\\phantom{1}_{8}$ 碳酸氢钠以中和磺酸，过滤，常压蒸除苯，再减压蒸馏 $(175\\sim180\\%/4\\mathrm{{kPa})}$ 得棕色黏稠液体。 3  \n\n第二步：配制芳香胺固化剂。  \n\n间苯二酚 4.8g 苯乙烯苯酚（见上） 2 8.0g4,4-二氨基二苯甲烷 3.2g  \n\n第三步：轧漆浆 (三辊机)  \n\n环氧树脂（E-44) 50.0g 灯黑 1. 0g 邻苯二甲酸二丁酯 8.0g 重晶石粉 50.0g TiOz 20.0g 滑石粉 5.0g  \n\n将上述芳香胺固化剂与环氧浆拌匀即可剧涂。此涂料的固化剂虽是芳香胺，但因有苯酚促进，在室温下也能固化成膜。此涂料耐磨、耐水、耐化学品，且拌和后反应热不明显，可较大的批量调配，而普通无溶剂环氧涂料，一旦拌入固化剂后常反应发热，缩短施工时限，因而只可小批量拌和后施工，此涂料的芳香胺固化剂会使涂膜稍泛黄。  \n\n无溶剂环氧漆在国内较多的用途是混凝土地坪和狭窄贮槽的内壁等。数十年来，我国工厂都是混凝土地坪。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 349,
        "chunk": "# 10.单组分烘干涂料  \n\n（1）酚醛树脂固化的环氧树脂漆  \n\n$\\Phi$ 酚醛树脂固化的环氧树脂漆酚醛树脂固化的环氧树脂漆，是环氧树脂漆中耐腐蚀性很好的一种。涂膜具有优良的耐酸碱性、耐溶剂性、耐热性。但涂膜颜色很深，不能做浅色漆。  \n\n环氧酚醛漆主要用于涂装罐头、包装桶、贮罐、管道的内壁、石油化工设备换热器涂料等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 环氧树脂的选择以选用高分子量（ $2900\\sim4000$ ）的环氧树脂为宜。这类树脂含羟基较多，羟基官能度较大，与酚醛树脂的羟甲基或烷氧基反应时，固化较快。高分子量环氧树脂具有较长的分子链，可提高涂膜的弹性。与酚醛树脂并用后可同时兼具耐酸性和耐碱性等优良性能。  \n\n$\\textcircled{3}$ 酚醛树脂的选择与用量以丁醇醚化酚醛树脂较宜，如新华树脂厂的284树脂和丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂均可与环氧树脂混溶，进行固化。  \n\n丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂与环氧树脂并用时，可制得机械强度高和耐化学品性好的涂料。而且漆的贮存稳定性较好。酚醛树脂的用量为清漆总不挥发分的25%～35%。  \n\n$\\textcircled{4}$ 流平剂环氧酚醛漆施工时，涂膜有时发生橘皮等病，可以加人流平剂解决。如用清漆不挥发分 $2\\%\\sim3\\%$ 的脲醛树脂液，也可以加少量的 $1\\%$ 硅油溶液或 $1\\%$ 的聚乙烯醇缩丁醛。  \n\n$\\textcircled{5}$ 酸催化剂的使用为了提高环氧酚醛漆的固化速率，常加人少量的酸来催化。常用的是磷酸，用量为清漆总不挥发分的 $1\\%\\sim2\\%$ 。但这种催化剂的加入大大缩短了漆的贮存期限。最近多采用潜催化剂，这种催化剂在高温时才裂解起催化作用。如对甲苯磺酸的吗啉盐就是一例。用量为清漆总不挥发分的 $0.5\\%$ 左右。使用催化剂后固化温度一般可由 $200\\mathrm{\\textperthousand}$ 降低到 $150\\mathrm{^{\\circ}C}$ 左右。  \n\n$\\textcircled{6}$ 环氧酚醛漆的烘干多道施工可以提高漆膜性能和减少针孔等病。但应注意掌握烘烤温度，中间层烘烤过度，将引起层间附着力不好。中间层烘烤不足，将不能把溶剂除净，则最后一道烘干时会造成涂膜起泡。一般可采用以下烘干条件，中间层烘干温度 $90\\sim$ 150℃、烘烤 $10\\mathrm{\\sim}30\\mathrm{min}$ ，最后一道烘干温度 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 、烘烤 $60\\mathrm{{min}}$ 。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 350,
        "chunk": "# $\\textcircled{7}$ 环氧酚醛漆配方",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 351,
        "chunk": "# a.耐酸碱腐蚀环氧酚醛清漆  \n\n<html><body><table><tr><td>配比(质量份)： 环氧树脂(E-06)</td><td>30 二甲苯</td><td></td></tr><tr><td>环己酮</td><td>15</td><td>40%二酚基丙烷甲醛树脂液</td></tr><tr><td>二丙酮醇</td><td>15</td><td></td></tr><tr><td>性能：</td><td></td><td></td></tr><tr><td>冲击强度</td><td>490.3N·cm</td><td>耐酸碱性</td></tr><tr><td>弯曲试验</td><td>1mm</td><td>常温HSO，10%~15%</td></tr><tr><td>耐有机溶剂性</td><td></td><td>常温NaOH,10%~20%</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>浸9d漆膜起泡</td><td>沸腾HSO20%</td></tr><tr><td>纯苯</td><td>浸9d漆膜不变</td><td>沸腾NaOH,10%</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>浸9d漆膜不变</td><td>DDT、石灰硫黄合剂，硫 浸44d漆膜不变</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 352,
        "chunk": "# b.丁醇醚化二酚基丙烷甲醛树脂的制备  \n\n配比（质量份）：  \n\n双酚A 16.7 HSO (53%) 13. 0   \n甲醛(36%) 31.5 苯酐 0.4   \nNaOH(33%) 17.7 丁醇 20.0  \n\n工艺：  \n\n甲醛与双酚A在 $\\mathbf{NaOH}$ 存在下于 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应，产物以 $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{SO}_{4}$ 中和水洗，加入苯酐、丁醇使之醚化，再经脱水（终点控制沸点 $^{120\\Upsilon}$ ）过滤即得成品，其不挥发分为 $50\\%\\pm2\\%$ 黏度 $(25^{\\circ}\\mathbb{C}$ ，涂-4杯）为 $60\\sim75\\mathrm{s}$ 。  \n\n在耐腐蚀的环氧涂料中，一种是双组分胺固化涂料，常温干燥而涂膜厚，但弹性不甚高，供船舶及港湾等钢结构重防腐蚀等用途。另一种是本节所述酚醛树脂交联的环氧涂料。它不仅耐腐蚀性好，而且挠性好，但必须高温烘烤，涂膜薄，涂于金属薄板上烤干后可耐“后加工”(postforming)，供罐、桶等内壁衬里用，用量甚大。近年来，某些食品罐头在发展深冲的两片罐以取代常规的3片罐，对内壁涂料的延展性提出更高的要求。Dow公司的Massingill等开发了环氧磷酸酯涂料，是将高分子量环氧树脂与浓磷酸反应，然后加水在高温高压下反应，产物除含有环氧树脂的磷酸单酯外，尚含有许多端二羟基树脂及少量游离磷酸。  \n\n下式为环氧磷酸酯制备的示意式：  \n\n![](images/af6b385f9ea1e34105b89bbc3adb4550c16ba43369e17ea674bb87046861cd04.jpg)  \n\n产物成分举例如下：  \n\n环氧磷酸单酯 .26% 游离HPO 0.1%以下端二羟基树脂 52%  \n\n环氧磷酸酯烘漆与常规的高分子量环氧烘漆相比，有如下优点。  \n\na.更好的挠曲性特别适用于罐头内壁及底漆。这是因为常规的环氧树脂的交联基团是树脂链中间的仲羟基，反应活性低而有位阻，其树脂端的环氧基与酚醛或氨基树脂的羟甲基或烷氧基反应迟钝，不易扩链而提高弹性。  \n\n环氧磷酸酯的分子端含有多量伯羟基（上例中可见 $52\\%$ 组分含伯羟基)，反应活性高，且无位阻，是遥爪聚合物（telechelic polymer），能与交联剂的羟甲基或烷氧基优先反应，使树脂链增加长度，提高挠性。  \n\nb.提高附着力涂膜的干附着力和湿附着力均优于常规的环氧烘漆。因为其磷酸酯基按Fowkes的解说：附着力是由于酸-碱间的作用。底板金属表面的氢氧化物呈弱碱性，涂膜中磷酸基与它相互作用，提高了附着力。常规环氧烘涂膜的附着力来自其仲羟基与底材间的氢键。在湿态时，当水透过漆膜到达底材时，水与金属表面间形成的氢键超过仲羟基的氢键而能置换之，湿附着力大为下降。但磷酸基与底材形成的氢键强于水的氢键，水不能置换，使环氧磷酸酯涂膜在湿态下仍保持较佳的附着力。Massinglill采用T形板剥离法，将试样在 $90^{\\circ}\\mathsf{C}$ 水中浸4天后，用Instron仪器拉开，测定附着力，结果是环氧磷酸酯涂膜的湿附着力比常规的环氧烘漆提高6倍。  \n\n罐头内壁涂料配方举例如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>环氧磷酸酯</td><td>40g(固体计）</td><td>丁氧基酚醛树脂</td><td>10g(固体计）</td></tr><tr><td>硅树脂(流平助剂)</td><td>0.2g</td><td>醚醇溶剂</td><td>约50g</td></tr></table></body></html>  \n\n环氧酚醛烤漆应用于石油化工厂的许多换热器，获得良好实效，漆中添加氧化铬绿填充，可提高传热系数，我国石化厂中用量很大。一般烘四道，最后一道高温烘烤，膜总厚度$180\\sim200\\mu\\mathrm{m}$ 9  \n\n上述是用酚醛树脂固化高分子量环氧树脂，具有很高的耐蚀性。若耐腐蚀性要求稍低的场合，为了降低成本，笔者试过用短油度的环氧酯，以丁氧基酚醛树脂高温交联，也可获得优良的涂膜，而且不必用强溶剂，只需芳烃即可溶解，涂膜平整无需流平助剂。  \n\n(2）氨基树脂固化环氧树脂漆环氧氨基漆也具有较好的耐化学品性，但比环氧酚醛漆差些。涂膜的柔韧性很好，颜色浅、光泽强。适于涂装医疗器械、仪器设备、金属或塑料表面罩光等。  \n\n适用的环氧树脂分子量为2900和3750。  \n\n丁醇醚化脲醛树脂与环氧树脂有很好的混溶性。丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂和环氧树脂可混溶。三聚氰胺甲醛树脂具有更好的光泽和硬度。  \n\n环氧树脂与氨基树脂的配比（质量比）在 $70:30$ 时漆的性能最好。当环氧树脂比例增加时，涂膜的柔韧性和附着力提高。如增加氨基树脂的比例时，涂膜的硬度和抗溶剂性提高。氨基树脂的使用比例在 $30\\%$ 以下时，则烘烤温度需提高很多。  \n\n在不用酸催化剂时，烘烤条件为 $190\\sim205\\mathrm{^c}$ 、烘 $30\\mathrm{{min}}$ 。由于有些氨基树脂中含有酸，烘烤温度可降低。如加人清漆总不挥发分 $0.5\\%$ 的对甲苯磺酸吗啉盐，烘烤温度可降低为$150^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，烘 $30\\mathrm{min}$  \n\n环氧氨基漆配方（质量份）举例见表2-1-145。  \n\n表2-1-145环氧氨基漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>清漆</td><td>磁漆</td><td>原 料</td><td>清漆</td><td>磁漆</td></tr><tr><td>钛白(金红石型）</td><td>一</td><td>29.4</td><td>二丙酮醇</td><td>26.0</td><td>17.6</td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>28.0</td><td>20.6</td><td>二甲苯</td><td>26.0</td><td>17.7</td></tr><tr><td>60%丁醇醚化脲醛树脂</td><td>20.0</td><td>14.7</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：环氧树脂：脲醛树脂-70：30。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 353,
        "chunk": "# 性能：  \n\n$205\\%$ 、烘 $20\\mathrm{min}$ 后涂膜的耐化学品性、光泽、硬度均好。  \n\n近十几年来我国卷材涂料发展很快，大多是环氧树脂/脲醛树脂底漆，聚酯树脂/甲醚化三聚氰胺为面漆。该体系在测试T弯时，往往底漆占相当关键。环氧树脂为609，脲醛树脂的量约为环氧树脂量的 $1/6\\sim1/5$ 。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 354,
        "chunk": "# 11.环氧粉末涂料  \n\n粉末涂料不含溶剂，不污染大气，较不易引起火灾。而且粉末涂料不需底漆，一次施工即可获得较厚的耐蚀厚的漆膜。但粉末涂料须高温烘烤，限用于不太大且耐烘烤的物体上。在热固性粉末涂料中，环氧粉末涂料应用最早，产量最广，我国发展最快，几乎占全球首位。本书粉末涂料章节中，专门分类介绍环氧粉末涂料的制造和应用，故本章从略。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 355,
        "chunk": "# 六、水性环氧树脂漆  \n\n随着人们对环境保护的关注，环氧涂料除了以粉末及无溶剂形态出现外，也开发了水性涂料。实用的有烘干型的阴极电沉积漆CED、阳极电沉积漆AED，均以环氧树脂为主要基料。此外，软饮料的两片罐内壁衬里涂料，以Glidden公司（ICI公司所属）开发的水性丙烯酸接枝的环氧涂料最为成功，现已广泛应用。实用中常温固化型者大多是双组分水乳化涂料。一个组分为低分子量的环氧树脂，其环氧当量约180～190，黏度（25℃）为6000～$8000\\mathrm{{mPa}\\cdot\\ s;}$ 另一组分为聚酰胺，例如Ciba公司的HZ-340，为 $50\\%$ 水溶液，黏度 $25\\%$ >$13000{\\sim}23000\\mathbf{m}\\mathbf{Pa}\\cdot\\mathbf{s}$ ，色泽（加氏） ${\\leqslant}14$ ，含活泼胺 $2.7{\\sim}3.$ 1mol/kg。通常水性涂料的施工时限较短。常规溶剂型双组分涂料的施工时限，常测定其黏度上升而不易施工的时间；但水性双组分环氧涂料的施工时限，常受制于涂膜的光泽，超过时限则涂膜失去光泽，时限很短。Anchor公司的S.Darwen不用聚酰胺而用胺加成物为固化剂，制得的水性环氧涂料不仅施工时限延长，而且涂膜防腐蚀性能可接近于溶剂型的固体环氧树脂/聚酰胺涂料。  \n\n作为示例，举Ciba公司介绍的水性环氧漆的配方如下：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>Araldite PY 340-2</td><td>1000g</td><td>去离子水</td><td>1745g</td></tr><tr><td>固化剂HZ3982</td><td>990g</td><td>该漆施工时限（光泽下降不超过10%时）</td><td>3h</td></tr><tr><td>TiO</td><td>1122g</td><td>不沾尘干燥</td><td>7h</td></tr></table></body></html>  \n\n以上AralditePY340-2是双酚A/双酚F型环氧树脂，内含有非离子乳化剂，其黏度$(25^{\\circ})$ ）为 $6000{\\sim}8000\\mathrm{mPa}\\cdot\\textbf{s}$ ，环氧指数为 $5.5\\sim5.8\\mathrm{eq}/\\mathrm{kg}.$ 固化剂是多元胺的水溶液，固体含量为 $80\\%$ ，挥发分为 $20\\%$ ，是水与异丙醇的混合物 $(3:1)$ ，含异佛尔酮二胺及间苯二甲二胺等，活泼氢当量175，黏度 $(25\\mathsf{C}$ ）为 $11000{\\sim}15000\\mathrm{mPa}\\cdot\\mathrm{s}.$  \n\n配制方法：将 $\\mathrm{\\TiO_{2}}$ 分散于环氧树脂中，然后在搅拌下缓慢加水使乳化（但若操作温度太低或太高，或揽拌剪切太剧烈，则乳液会不稳定)。以此作为一个组分，另一组分为固化剂，施工前调和之。  \n\n制造双组分水性环氧涂料，一般分为1型和2型，或称为第1代和第2代，再进一步改进者，则称为第3代。最早第1代是采用液体环氧树，因它便于乳化，固化剂则较多是采用聚酰胺树脂，加以极少量醋酸使成盐而变成水溶液，使用时此胺盐既是固化剂又是乳化剂，在充分搅拌下使液体环氧树脂乳化。各生产公司稍有些差别，但均属于1型，一般只用于混凝土墙面或地坪底漆，因亲水性高，且含醋酸，不能用于金属底材。兹录数家公司配方供参考。  \n\n德国UPPC公司水性环氧涂料（现UPPC被Dow公司收购）采用液体环氧树脂Pol-ypox E411，EEW 190。  \n\n采用固化剂是Polypox1H7005W，是聚酰胺加成物的商品，含游离胺1%以下，不含溶剂，能溶解于水，黏度 $25\\Upsilon$ ）约为 $15000\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ 票  \n\n它的性能：  \n\n<html><body><table><tr><td>腰值约</td><td>200</td><td>0℃会冻结，加温至40℃复原，贮藏期1年</td><td></td></tr><tr><td>胺氢当量</td><td>220g/eq</td><td>颜色（加氏管）</td><td>≤6</td></tr><tr><td>白色有光水性环氧漆配方： 甲组分：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固化剂1H7005W</td><td>23.0g</td><td>BaSO</td><td>22.0g</td></tr><tr><td>去离子水</td><td>12.0g</td><td>去离子水</td><td>24.8g</td></tr><tr><td>BYK024（消泡剂）</td><td>0.2g</td><td>小计共</td><td>100.0g</td></tr><tr><td>TiO</td><td>18.0g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂E411</td><td>21.0g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>搅拌混合后</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>PVC</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>施工时限</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>24%</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>60min</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>62.9%</td><td>光泽(60°)%</td><td></td></tr><tr><td>固体分</td><td></td><td></td><td>88</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n可见，施工时限很短，超过时限其连续相水的黏度稍有上升，而搅拌乳化的颗粒逐步固化不易聚结Coaleace而光泽下降，一般以光泽下降 $10\\%$ 即作为时限。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 356,
        "chunk": "# （1）白色无光水性环氧漆配方  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"4\">甲组分</td></tr><tr><td>固化剂1H7005W</td><td>17.4g</td><td>BaSO</td><td>29.0g</td></tr><tr><td>去离子水</td><td>22.5g</td><td>滑石粉（特细）</td><td>10.7g</td></tr><tr><td>Disperbyk 190（分散剂）</td><td>0.2g</td><td>去离子水</td><td>10.5g</td></tr><tr><td>BYK 024消泡剂</td><td>0.2g</td><td>小计共</td><td>100.0g</td></tr><tr><td>TiO2</td><td>9.5g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂E411</td><td>15.8g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>搅拌混合后</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>施工时限</td><td>60min</td><td>PVC</td><td>35.6%</td></tr><tr><td>光泽（60°）%</td><td>10</td><td>固体分</td><td>66.1%</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 357,
        "chunk": "# (2）水性环氧地坪涂料配方  \n\n固化剂采用Polypoxw804，它的胺值约290，黏度（25℃）约 $5500\\mathrm{mPa}\\cdot\\mathrm{~s~}$ ，胺氢当量175。甲组分  \n\n<html><body><table><tr><td>固化剂W804</td><td>120g</td><td>BsSOt</td><td>300g</td></tr><tr><td>去离子水</td><td>63g</td><td>石英砂(0.06~0.25mm)</td><td>450g</td></tr><tr><td>消泡剂</td><td>5g</td><td>去离子水</td><td>32g</td></tr><tr><td>TiO</td><td>30g</td><td>小计共</td><td>1000g</td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>环氧树脂E411</td><td>140g</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n将乙组分混入甲组分中，搅拌 $3\\mathrm{min}$ 以上。  \n\n混合后施工时限约 $50\\mathrm{{min}}$ ，固体分约 $70\\%$ ，密度 $25\\%$ ）为 $1.138/\\mathrm{cm}^{3}$ ，涂布浇于地坪上，括成 $3\\mathrm{mm}$ 湿膜，用有刺滚子消泡并滚平。此水性涂料的优点是可直接涂于新筑的混凝土面上，而溶剂型环氧涂料必须待混凝土养护28天以后才可涂布。  \n\nAnchor公司生产水性固化剂Casamid是聚酰胺，并不含醋酸而配方中含少量溶剂，示例如下。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 358,
        "chunk": "# (3）半光地坪涂料  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"5\">甲组分</td></tr><tr><td>Casamid 360</td><td>19.8g</td><td>分散助剂</td><td>0.4g</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>1. 8g</td><td>滑石粉</td><td>9.8g</td></tr><tr><td>丙二醇甲醚</td><td>1.8g</td><td>重晶石粉</td><td>15.0g</td></tr><tr><td>去离子水</td><td>26.0g</td><td>清泡剂BYK031</td><td>0.4g</td></tr><tr><td>TiO</td><td>9.9g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>液体环氧树脂（EEW190）</td><td>15.1g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>搅拌混合后</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>施工时限（20C）</td><td>2h</td><td>VOC</td><td>49g/L.</td></tr><tr><td>光泽（60°)</td><td>51%</td><td>耐磨性（CS17,1000转，1kg）</td><td>90mg</td></tr><tr><td>（4）平光墙面漆</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Casamid 362</td><td>20.8g</td><td>TiO</td><td>10.5g</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>6.3g</td><td>滑石粉</td><td>21.0g</td></tr><tr><td>水</td><td>25.0g</td><td>消泡剂BYK 031</td><td>0.4g</td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>液体环氧树脂</td><td>16.0g</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n以上Casamid362是将Casamid360通以 $\\mathrm{CO_{2}}$ 形成碳酸盐，使固化反应稍慢延长施工时限。以上液体环氧树脂是双酚 $\\mathbf{A}/\\mathbf{F}$ 混合树脂，环氧当量EEW190，并含有活性稀释剂${\\bf C}_{12}\\sim{\\bf C}_{14}$ 失水甘油醚。  \n\n搅拌甲、乙组分后：  \n\n施工时限（20℃） 3.5h  \n光泽 (60°) 20%  \nE.Almeida等介绍水性环氧涂料，用于钢铁防腐蚀，配方是：  \n底漆 料 (环氧+聚酰胺） 6.98)膜摩 75μm  \n中涂层基料 (环氧+聚酰胺) 24.0g云母氧化铁 43.0g膜厚 85μm  \n面层 基料 (环氧+聚酰胺) 云母氧化铁 24.08膜厚100μm总厚度260μm  \n\n此涂层用于葡萄牙的Sineo地区，当地的环境是：  \n\n冷轧钢腐蚀率 388μm/年 SO沉积率 22.6mg/(m²·天)氯化物沉积率 151. 8mg/(m·天） 湿润时间 5107h/年经海边天然暴晒两年，结果良好，经盐雾试验1000h，结果良好。  \n\n第2代水性环氧涂料的不同点是采用固体环氧树脂（E-20，601）的乳化分散体，含有水溶性助溶剂，以取代第一代的液体环氧树脂，也采取憎水性的胺加成物的水分散体，以取代水溶性聚酰胺。这种固体分散体涂层，待水分和助溶剂挥发后即可初步指触干（因为树脂本身是固体，不像液体环氧树脂必须反应固化到一定程度后才指触干)，国外称之为“Lac-quer dry挥发干”。固体环氧树脂的两个环氧基距离较远，交联密度适中，漆膜耐冲击。漆膜中缺少亲水组分，所以耐水性较好，不仅可用于混凝土墙面、地坪，也可用于钢铁防锈，涂料的施工时限也较第1代涂料长。但此涂料是树脂的分散体，必须考虑两个问题：①乳化剂； $\\textcircled{2}$ 聚结成膜（Coalesce)。  \n\n普通乳化剂在成膜后残留在涂膜中，是薄弱环节，有许多专利文献介绍，合成特殊的乳化剂，其结构近似于环氧树脂，成膜后混溶于涂膜中。该涂料中必须含有少量溶剂，以助树脂的颗粒聚结成膜，这不同于第1代涂料，示例如下。  \n\n甲组分  \n\n<html><body><table><tr><td>E-20环氧树脂分散体（55%固体分）</td><td>330. 0g</td><td>FeO</td><td></td><td>71.1g</td></tr><tr><td>二丙酮醇</td><td>7.0g</td><td>防锈颜料</td><td></td><td>100.0g</td></tr><tr><td>消泡剂</td><td>3.5g</td><td>磁土</td><td></td><td>71.1g</td></tr><tr><td>水</td><td>60.0g</td><td>BaSO</td><td></td><td>71.1g</td></tr><tr><td>硅灰石</td><td>106.7g</td><td>水磨云母粉</td><td></td><td>7.5g</td></tr><tr><td colspan=\"5\">以上组分经高速揽拌后进行调稀： 加入E-20环氧树脂分散体（55%）</td></tr><tr><td>水（预热至40℃，缓慢加人）</td><td></td><td></td><td>小计</td><td>140.7g 14.2g 989.2g</td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>胺加成物（60%）</td><td></td><td></td><td></td><td>60.0g</td></tr><tr><td>水</td><td></td><td></td><td>小计</td><td>110.0g</td></tr><tr><td>搅拌混合后：</td><td></td><td></td><td></td><td>170.0g</td></tr><tr><td>涂料施工时限</td><td>8h</td><td>耐甲乙酮擦拭</td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐盐雾</td><td>1600h</td><td></td><td></td><td>100次</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 359,
        "chunk": "# 美国Hexion公司的第2代水性环氧涂料配方如下。  \n\n甲组分  \n环氧分散体EPI-REZ3520-WY-551（近似601环氧，55%） 510.5g乙组分  \n固化剂EPI-CURE8537-WY-60 155.4g 消泡剂 4.0g乙二醇丁醚 7.5g TiO: 250.0g将以上投料高速分散再加水 149.8g",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 360,
        "chunk": "# 甲、乙组分充分搅拌混合后：  \n\nVOC 180g/L 铅笔硬度 2H 施工时限 >6h 耐盐雾 24天/7M 光泽(60°) 100%  \n\n甲、乙组分的配比可按需调整，若多加环氧组分，则耐盐雾、耐潮性提高，若多加固化剂，则耐溶剂性提高。  \n\nHexion公司为了进一步提高第2代涂料性能，推出了该公司第3代产品，采用中等分子量的多官能度环氧树脂（普通双酚A环氧树脂仅有2官能度），以及多官能度的固化剂，示例如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>力 EPI-REZ 5522-WY-55(55%)</td><td>330.0g</td><td>消泡剂</td><td></td><td>3.5g</td></tr><tr><td>二丙酮醇</td><td>7.0g</td><td>水</td><td></td><td>60.0g</td></tr><tr><td>将以上揽匀，加人：</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>硅灰石</td><td>106.7g</td><td>硅酸铝</td><td></td><td>71.1g</td></tr><tr><td>FeOs</td><td>71.1g</td><td>BaSO</td><td></td><td>71.1g</td></tr><tr><td>防腐蚀颜料</td><td>100.0g</td><td>水磨云母粉</td><td></td><td>7.5g</td></tr><tr><td>将以上高速分散，再加入：</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>EPI-REZ 5522-WY-55(55%)</td><td></td><td></td><td></td><td>147.0g</td></tr><tr><td>水</td><td></td><td></td><td>小计</td><td>14.2g 989.2g</td></tr><tr><td>乙组分</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>EPI-CURE 固化剂8290-Y-60</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>水</td><td></td><td></td><td></td><td>60.0g</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>小计</td><td>110.0g 170.0g</td></tr><tr><td>双组分混合后，稍加水至黏度大</td><td>(60~70KU)</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>VOC</td><td>160g/L</td><td>MEK擦拭</td><td></td><td>100次</td></tr><tr><td>PVC</td><td>35.8%</td><td>盐雾通过</td><td></td><td>1560h</td></tr><tr><td></td><td>1. 75h</td><td>潮湿试验通过</td><td></td><td>1100h</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>指触干</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>干透</td><td>8.0h</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n陶氏公司的D.H.Klein和K.Jorg研究了水性环氧涂料。他们配制了第1代水溶性的胺加成物固化剂EH-1和环氧较多的增水性加成物EH-2，以及他们配制的EH-3固化剂「由聚 (亚甲基环已胺) $70\\%$ 和苯甲醇 $30\\%$ 混合而成]。 9八  \n\n![](images/fb041b3e79cf056b9ba692f4e52f1f16129bd82dff2a540c5457063577a7f556.jpg)  \n\n其氨基结合于仲碳原子上，反应性较缓，使其接触分散体中的环氧树脂颗粒，不致过早在表面局部固化，阻碍以后固化剂透人。苯甲醇既帮助成膜，且增韧漆膜。  \n\n固化后其羟基又促进固化反应。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 361,
        "chunk": "# 三种固化剂成膜后性能比较如下：  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>EH-1</td><td>EH-2</td><td>EH-3</td></tr><tr><td>潮湿试验7天（10分最好）</td><td>0</td><td>5</td><td>7</td></tr><tr><td>盐雾试验</td><td>350天</td><td>500天</td><td>1000天</td></tr><tr><td>潮湿后恢复24h，再试划格剥离残留</td><td>0%</td><td>99%</td><td>99%</td></tr><tr><td>光泽(85°)%</td><td>40</td><td>50</td><td>90</td></tr><tr><td>硬度Persoz/s</td><td>68</td><td>76</td><td>111</td></tr></table></body></html>  \n\nAir ProductsCo.（空气产品公司）生产的固体环氧树脂的水性乳液，商品名AncarezAR550，是用固体环氧树脂（EEW715）分散于水中（不含有机溶剂)，重量固体分为$55\\%$ ，外观乳白色，成膜后透明有光泽，黏度（25℃）为 $100\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{\\s}}}$ ，乳液的环氧当量为1300。  \n\n该公司推荐的水性固化剂Anquawhite性质如下：  \n\n它是树脂状胺的分散体，呈白色，它与上述环氧树脂分散体配合，涂膜光亮而施工时限较长。  \n\n<html><body><table><tr><td>固体分（重量）树脂状胺</td><td>55%</td><td>黏度（25℃）</td><td>200mPa * s</td></tr><tr><td>水</td><td>41%</td><td>胺值</td><td>100</td></tr><tr><td>丙二醇甲醚</td><td>4%</td><td>胺氢当量</td><td>350</td></tr></table></body></html>  \n\n前述的水性环氧涂料，大多是双组分的常温固化涂料，通过环氧基团与胺氢反应而交联。印度的C.J.Patel等研究了阴极电沉积漆。普通的阴极电沉积漆是以环氧树脂为主体，用封闭异氰酸酯交联。但在烘烤时封闭剂会挥发，污染烘道生成积渣，且异氰酸酯有毒。烘烤时漆膜收缩，漆膜失重。Patel等开发的水性阴极电沉积漆不用异氰酸酯，而是在其体系中引入叔胺，在 $220^{\\circ}\\mathrm{C}$ 高温烘烤时，会催化环氧基团间自聚交联，涂膜性能优良，且烘烤时涂膜几乎没有失重损耗。  \n\n此外尚有Glidden 公司开发的用丙烯酸类单体接枝于环氧树脂制得水性树脂，用甲醚化三聚氰胺固化，用于二片铝罐内壁涂料，内装啤酒、可乐、果汁等。我国方允之、都绍萍等也试制并经急性毒性和致突变试验合格，耐4%醋酸及 $65\\%Z$ 醇和正已烷。  \n\n我国周文涛、王兆安等介绍制备Ⅱ型水性环氧涂料的方法，其漆膜耐盐水通过168h。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 362,
        "chunk": "# 七、环氧树脂的分析方法  \n\n环氧树脂的分析方法，包括环氧值、羟值、酯化当量、胺值、双酚A环氧树脂的定性分析、固体环氧树脂软化点的测定、环氧基的红外吸收峰等。具体分析方法，在本版涂料工艺中并入专门章节进行具体详细介绍，故在本节中从略。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 363,
        "chunk": "# 第八节聚氨酯与涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 364,
        "chunk": "# 一、概况  \n\n聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆，是指在其漆膜中含有相当数量的氨酯键（一的涂料。  \n\n聚氨酯漆的树脂与其他树脂（如聚酯、聚醚等）不同。在聚酯树脂中除了烃基外只含有酯键，在聚醚中只含有醚键，但是在聚氨酯树脂中除了氨酯键以外，尚可含有许多酯键、醚键、脲键、脲基甲酸酯键、异氰脲酸酯键、油脂的不饱和双键，以及丙烯酸酯成分等，有时丙烯酸酯的数量甚至超过氨酯键，然而习惯上仍总称为聚氨酯漆，实际上近似嵌段共聚合物。  \n\n氨基甲酸（NHCOOH）不稳定，实际上不能游离存在。它的铵盐虽然存在，但亦不稳定，在湿空气中分解。只有氨基甲酸酯 $\\scriptstyle\\mathbf{\\prime}_{\\mathbf{NH}_{2}\\mathbf{COOR}}$ ）是稳定的。  \n\n聚氨酯漆的树脂不像丙烯酸漆那样，由丙烯酸酯单体聚合而成。聚氨酯漆的树脂并非由氨基甲酸酯单体聚合而成，却由多异氰酸酯（主要原料是二异氰酸酯）与多元醇结合而成。  \n\nH—O—C=N 氰酸(烯醇式） R—N-C—O 异氰酸酯H—N=C—0 异氰酸（酮式） OCN—R—NCO 二异氰酸酯  \n\n0 OH HOCN—R—NCO+nHO—R'—OH—→ R—N—C—O—R'—O-C-N}。除了上述反应外，制备氨基甲酸酯的方法还有以下几种。  \n\n$\\textcircled{1}$ 氯甲酸酯与胺反应$\\textcircled{2}$ 氨基甲酰氯与醇反应$\\textcircled{3}$ 醇与脲加热反应  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\underset{\\substack{\\mathrm{H}_{2}N=\\mathrm{C}-\\mathrm{NH}_{2}\\mathrm{~\\tiny~+ROH}\\mathrm{~\\tiny~\\stackrel{\\bigtriangleup~}{\\longrightarrow~}~(H N C O+N H_{3}+R O H)~}}}{0}\\underset{\\substack{\\longrightarrow\\mathrm{~H}_{2}N=\\mathrm{C}-\\mathrm{OR}\\mathrm{~\\tiny~+NH}_{3}}}{0}}\\end{array}\n$$  \n\n但是在工业上具有实用价值的还是1937年OttoBayer等所研究的异氰酸酯与醇加成的路线。现在工业上所生产的聚氨酯高聚物的主要原料是多异氰酸酯，其涂膜固化时不论形成氨酯键或含有些脲键，均归属聚氨酯漆。在德国工业标准中有各种涂料树脂，如醇酸、丙烯酸、环氧树脂等，却没有聚氨酯树脂，只有多异氰酸酯树脂（DIN53185)，所以多异氰酸酯是聚氨酯漆的基础。  \n\n二异氰酸酯与多元醇生成高聚物的过程，既不是缩合，也不是聚合，而是在两者之间，称为逐步加成聚合。在此反应中，一个分子中的活性氢原子转移到另一个分子中去：  \n\n逐步加成聚合反应除了上述氢原子转移的特点之外，它与普通缩聚反应不同之处是没有副产物析出（例如酯化反应有水生成)，因而在反应过程中并不需抽除副产物以促使平衡的转化。它的工业产品在固化过程中也没有副产物分离出来（例如酚醛树脂固化时分出的水和甲醛)，因而体积收缩较少，并可制无溶剂涂料。而且缩合反应需加温（吸热）以促进酯化等，逐步加成聚合则是放热反应，必须引起注意。它一般是不可逆的，这也是与缩聚反应不同之处，例如醇酸树脂在反应釜中若接近胶凝时，尚可加人甘油抢救，而聚氨酯若发生胶凝则难以抢救。  \n\n逐步加成聚合反应与普通连锁反应不同之处是，它在链增长的过程中不是依靠能量的传递，而且它的每步产物本身是稳定的，虽隔了长时间后尚可继续反应。连锁反应都是C—C原子间结合成键，而逐步加成聚合的高聚物链中大多杂有氧、氮、硫等原子。  \n\n20世纪30年代后期，继美国制成了尼龙纤维之后，德国经过大量系统的研究，于1941年制成了由己二异氰酸酯与丁二醇反应而成的聚氨酯纤维，当时性能不佳，经以后几十年研究开发，制成了弹性纤维，在我国称为氨纶。聚氨酯高聚物可以应用于黏合剂、涂料、泡沫塑料、橡胶、纺织、皮革等，尤其作为泡沫塑料，在50年代逐渐获得推广和发展，成为聚氨酯高聚物中最主要的用途。  \n\n聚氨酯漆具有许多优良特点。  \n\n$\\Phi$ 氨酯键的特点是在高聚物分子之间能形成非环及/或环形的氢键：  \n\n![](images/b1568f93074193be2be852d044fc36c5bc5104a7582fad227c1ed9d5525b8a0d.jpg)  \n非环氢键  \n\n![](images/06384984fba629f130ff070cae802c1a27522b3795b2cfee7f178176846d9371.jpg)  \n环形氢键  \n\n在外力作用下，氢键可分离而吸收外来的能量（每摩尔吸收 $20\\sim25\\ensuremath{\\mathrm{kJ}})$ 。当外力除去后又可重新再形成氢键。如此的氢键裂开，又再形成的可逆重复，使聚氨酯漆膜具有高度机械耐磨性和韧性。与其他类涂料相比，在相同硬度条件下，由于氢键的作用，聚氨酯漆膜的断裂伸长率最高，所以广泛用作地板漆、甲板漆等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂料中有些品种（如环氧、氯化橡胶等）保护功能好而装饰性稍差；有些品种（如硝基漆等）则装饰性好而保护功能差。然而聚氨酯漆兼具保护和装饰性，可用于高级木器、钢琴、大型客机等的涂装。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂膜附着力强。聚氨酯像环氧一样，可配制成优良的黏合剂。因而涂膜对多种物面（金属、木材、橡胶、混凝土、某些塑料等）均有优良的附着力。笔者的经验认为：对某些金属表面，聚氨酯漆的附着力稍逊于环氧树脂漆；但对于橡胶则聚氨酯漆超过环氧树脂漆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 涂膜的弹性可根据需要而调节其成分配比，可从极坚硬的调节到极柔韧的弹性涂层，而一般涂料如环氧、不饱和聚酯、氨基醇酸等只能制成刚性涂层，难以赋予高弹性。  \n\n$\\textcircled{5}$ 涂膜具有优良的耐化学药品性，耐酸、碱、盐液、石油产品，因而可作钻井平台、船舶、化工厂的维护涂料、石油贮罐的内壁衬里等。  \n\n$\\textcircled{6}$ 能在高温烘干，也能在低温固化。在典型的常温固化涂料：环氧、聚氨酯、不饱和聚酯3类中，环氧及不饱和聚酯在 $10\\Upsilon$ 以下就难以固化，只有聚氨酯在 $0\\%$ 也能正常固化，因此能施工的季节长。因为它在常温能迅速固化，所以对大型工程如大型油罐、大型飞机等可以常温施工而获得优于普通烘烤漆的效果。  \n\n$\\textcircled{7}$ 聚氨酯漆可制成耐一40℃低温的品种。也可制成耐高温绝缘漆，性能接近于聚酰亚胺。  \n\n$\\textcircled{8}$ 聚氨酯漆涂覆的电磁线，可以不需刮漆，能在熔融的焊锡中自动上锡，特别适用于电讯器材和仪表的装配。  \n\n$\\textcircled{9}$ 它可与聚酯、聚醚、环氧、醇酸、聚丙烯酸酯、醋酸丁酸纤维素、氯乙烯醋酸乙烯共聚树脂、沥青、干性油等配合制漆，可根据不同的要求制成许多品种。  \n\n$\\textcircled{10}$ 可制成溶剂型、液态无溶剂型、粉末、水性、单罐装、两罐装等多种形态，满足不同需要。  \n\n由于具有上述优良性能，聚氨酯漆在国防、基建、化工防腐、车辆、飞机、木器、电气绝缘等各方面都得到广泛的应用，新品种不断涌现极有发展前途。但它的价格较贵些，目前大多用于对性能要求较高的场所。有些聚氨酯漆中含有相当多的游离异氰酸酯，吸人人体有碍健康，必须抽除游离的二异氰酸酯，并加强通风。含异氰酸酯基的漆很活泼，遇水或潮气会胶凝，因此贮存时必须密闭。施工操作不慎易引起层间剥离、起小泡等病。总之，聚氨酯漆可获得高质量的涂层，但其性质较为敏感，所以制造和施工时必须严格遵守操作规程。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 365,
        "chunk": "# 二、化学原理",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 366,
        "chunk": "# 1.异氰酸酯的制备方法  \n\nWurtz于1849年首先用有机硫酸酯和氰酸钾合成了异氰酸酯。  \n\n尚有其他制备异氰酸酯的方法，但是现今在工业上实际大量采用的是1884年亨切尔（Hentschel）提出的伯胺盐光气化法。  \n\n光气要纯，不可含氯，否则会发生副反应，影响产品纯度：  \n\n![](images/6117841a632fbbac502be0777ed46db98556eee4fba55a18513c9cab2ad2d728.jpg)  \n\n(1）甲苯二异氰酸酯聚氨酯漆中最常用的原料是甲苯二异氰酸酯（TDI)，有两种异构体。  \n\n![](images/769b7f704e8ceb95893ef1c414709677e18619e623b6ef6495777b5384c71c72.jpg)  \n\n它是由甲苯经硝化成二硝基甲苯，还原成二氨基甲苯，再光气化而成。由于制造甲苯二胺的工艺不同，可得3种不同的产物，见图2-1-25。  \n\n![](images/d0f178e475610f5798fd77326e57d5a4959610632bbc83ed0fcd15f2f9a62420.jpg)  \n图2-1-25甲苯二胺的制造  \n\n由图2-1-25可见，用此3种甲苯二胺产物，经光气化可制得3种不同的TDI商品，一种为2，4体；一种为 $80\\%$ 的2，4体和 $20\\%$ 的2，6体的混合物；另一种为 $65\\%$ 的2，4体和35%的2，6体的混合物。由上述甲苯二胺的制造过程可见80/20混合物最简便，所以80/20TDI供应和使用最普遍。工业产品的3种TDI的规格见表2-1-146。  \n\n表2-1-146甲苯二异氰酸酯的规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标规格</td><td>65/35</td><td>80/20</td><td>2.4体</td><td>指标 规格</td><td>65/35</td><td>80/20</td><td>2.4体</td></tr><tr><td>2.4体含量/%</td><td>65±2</td><td>80±2</td><td>≥97.5</td><td>101kPa</td><td>246~247</td><td>246~247</td><td>246~247</td></tr><tr><td>2.6体含量/%</td><td>35±2</td><td>20±2</td><td>≤2.5</td><td>折射率</td><td>1.5666</td><td>1. 5663</td><td>1. 5654</td></tr><tr><td>纯度/%</td><td>99.5</td><td>99.5</td><td>99.5</td><td>密度（20℃)/(g/mL)</td><td>1.22</td><td>1.22</td><td>1.22</td></tr><tr><td>凝固温度/°C</td><td>4.0~6.0</td><td>12. 5~14.5</td><td>≥21</td><td>黏度（25C)/mPa•s</td><td>约3</td><td>约3</td><td>约3</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td></td><td></td><td></td><td>总氯量/% ≤</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td></tr><tr><td>0. 67kPa</td><td>106~107</td><td>106~107</td><td>106~107</td><td>水解氯/%</td><td>0.01</td><td>0.01</td><td>0. 01</td></tr><tr><td>1. 3kPa</td><td>120</td><td>120</td><td>120</td><td>闪点/℃</td><td>127</td><td>127</td><td>127</td></tr><tr><td>2.1kPa</td><td>131</td><td>131</td><td>131</td><td>外观</td><td colspan=\"3\">透明，无色到微黄色的液体</td></tr></table></body></html>  \n\n以上3种商品在涂料工业中均可应用。2,4体TDI4位的NCO远比2位的NCO活泼，利用活性的差别，较易制造预聚物。65/35TDI的活性较低，但凝固点也低，冷天不需熔融，较为方便。80/20TDI的供应最多、最普遍，如无特殊注明，一般购到商品大多是80/20的混合物。  \n\n制造聚氨酯高聚物，常选用甲苯二异氰酸酯有以下几个原因。  \n\n$\\textcircled{1}$ 甲苯的硝化速率比苯快得多 $(24:1)$ ，即二硝基甲苯比二硝基苯易于生产。  \n\n$\\textcircled{2}$ 甲苯二胺是芳香族胺，比脂肪族胺容易光气化制造二异氰酸酯。  \n\n$\\textcircled{3}$ 因为它是芳香族异氰酸酯，反应活性高，利于制造泡沫塑料、涂料等，  \n\n$\\textcircled{4}$ 由于甲基的位阻影响，4位NCO的活性比2位NCO高，用它制造预聚物时便于控制，并使它黏度较低。  \n\n我国甘肃省白银化工、沧州大化等已生产TDI。  \n\nTDI的制造工艺是将甲苯二胺溶解于二氯化苯中，将光气通入此液相溶液中，前期是低温光气化，后期再升温光气化，如此可提高得率。最近拜耳公司改进成功，在后期的光气化中采用气相反应，可节约溶剂 $80\\%$ ，降低能耗 $40\\%$ ，装置尺寸大大减小，从而使投资节省 $20\\%$ 。  \n\n(2）二苯甲烷二异氰酸酯二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是由苯胺与甲醛缩合而成二氨基二苯甲烷（MDA)，再光气化而成：  \n\n![](images/c9872bd18f26ef14f6c9cdf9f35c4cc7338e7df4c7ac590d32f9191acc213844.jpg)  \n\n它是固体，其 $^{4,4^{\\prime}}$ 异构体的熔点为 $39.5\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，其 $_{4,2^{\\prime}}$ 异构体的熔点为34.5℃，2，2异构体的熔点为46. $5\\mathtt{C}$ 。典型的工业产品的性质见表2-1-147所述。  \n\n表2-1-147典型工业产品性质  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标</td><td>规格</td><td>指标</td><td>规格</td></tr><tr><td>分子量</td><td>250.1</td><td>沸点（0.67kPa)</td><td>190°℃</td></tr><tr><td>NCO当量</td><td>125.05</td><td>(0. 7kPa)</td><td>196°℃</td></tr><tr><td>纯度</td><td>≥99.5%（烟台产品99.6%）</td><td>(2kPa)</td><td>215~217℃</td></tr><tr><td>凝固温度</td><td>≥38.0C（烟台产品≥38.1℃）</td><td>折射率</td><td>1.5906</td></tr><tr><td>颜色APHA</td><td>（烟台产品≤70）</td><td>闪点（开杯）</td><td>201℃</td></tr><tr><td>相对密度（50℃/4C）</td><td>1. 183</td><td>总氯量</td><td>≤0.1%</td></tr><tr><td>外观</td><td>白到黄色片状，并趋于粘在一起</td><td>水解氯</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>环己烷中不溶物</td><td>≤0.05% 0.7%以下</td></tr></table></body></html>  \n\nDow公司纯4， $4^{\\prime}\\mathrm{MDI}$ 产品规格：  \n\n异氰酸酯当量 125.5 相对密度（43C） 1. 180NCO含量（质量） 33.5% 蒸气压（43℃） 1. 33×10Pa黏度（43C） 5mPa \\* s  \n\n贮存稳定性（清激熔融液，无需过滤）  \n\n—20C >6个月 43°C  \n\nMDI酯在涂料中的使用量比甲苯二异氰酸酯少，有以下几个原因。  \n\n①MDI是固体，不便于管道输送和投料。  \n\n②MDI的两个NCO基的反应活性相同，制造预聚物较为困难些，产品的分子量分布宽。  \n\n③MDI在贮藏过程中不稳定，自身会二聚，需冷冻贮存和运输，很不方便。经过二聚则MDI的纯度随着时间（以及温度）而下降，同时其在环己烷中的不溶解分也上升，见图2-1-26。  \n\n![](images/41473b5da106918b703be445d8236293d30534fb47765d4f0f42e35d52b1448e.jpg)  \n图2-1-26MDI在贮藏过程中纯度、凝固点和环已烷中不溶解分的变化  \n\n$\\textcircled{4}$ MDI涂料的泛黄比TDI更严重。  \n\n但是MDI涂料也有如下优点。  \n\n$\\Phi$ 游离MDI的蒸气压远比TDI低，故毒性较低。  \n\n② MDI的对称结构，使其漆膜的强度、耐磨性、弹性均优于TDI涂料，而且干燥迅速，国外颇多用于潮气固化的地板漆、防腐蚀底漆、弹性涂料。  \n\nMDI在全球产量远比TDI大。我国万华公司在烟台和宁波的产能达36万吨/年。  \n\n(3）聚合MDI它称为PolymericMDI，也称为PAPI多亚甲基多苯基多异氰酸酯。  \n\n![](images/53647edf9cb435b132f29c3f1646c763621bdd70614c169c4fe4698907b15f09.jpg)  \n\nPAPI产品规格见表2-1-148。  \n\n表2-1-148 PAPI产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指 标</td><td>规格</td><td>指 标</td><td>规格</td></tr><tr><td>NCO含量 黏度（20℃) 酸值 挥发分（100°℃/2.7kPa，半小时）</td><td>29%~32% 250~450mPa • s 0. 2mgKOH/g以下 0.4%以下 218C</td><td>相对密度（25℃） 平均分子量(冰点下降法） 水解氯 总氧</td><td>1. 2 300~400 0.3%以下 0.8%以下</td></tr></table></body></html>  \n\n我国烟台万华厂生产的聚合MDI，厂标YH03-86规格见表2-1-149。  \n\n表2-1-149烟台万华生产的聚合MDI规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指 标</td><td>牌号MR</td><td>牌号C-MDI</td></tr><tr><td>NCO含量</td><td>30.0%~32.0%</td><td>≥31.0%</td></tr><tr><td>酸分（以HCI计)</td><td>≤0.2%</td><td>≤0.1%</td></tr><tr><td>黏度（25C）</td><td>0.1~0. 2Pa * s</td><td>≤0.1Pa• s</td></tr><tr><td>相对密度（d）</td><td>1. 23~1. 24</td><td>1.20~1.24</td></tr><tr><td>凝固点</td><td><10</td><td><20°℃</td></tr><tr><td>外观</td><td>棕色液体</td><td>棕色液体或土黄色结晶</td></tr></table></body></html>  \n\n(4）已二异氰酸酯己二异氰酸酯（HDI）由己二胺通光气而制得，是脂肪族二异氰酸酯中最重要的单体。结构式为： $\\mathrm{OCNCH_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}N C O}$ .其工业产品的规格见表2-1-150。  \n\n表2-1-150 HDI工业产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标</td><td>规格</td><td>指标</td><td>规格</td></tr><tr><td>分子量</td><td>168.2</td><td>熔点</td><td>67°℃</td></tr><tr><td>NCO当量</td><td>84.1</td><td>沸点(6.7Pa)</td><td>80~85°C</td></tr><tr><td>纯度</td><td>≥99.5%</td><td>(40Pa)</td><td>96~110°C</td></tr><tr><td>密度（20/4C）</td><td>1. 05g/mL</td><td>(0. 13kPa)</td><td>92~96°C</td></tr><tr><td>折射率</td><td>1.4501</td><td>(0. 36kPa)</td><td>101~103°C</td></tr><tr><td></td><td>1. 4530</td><td>(0. 67kPa)</td><td>112°C</td></tr><tr><td>总氯量</td><td>≤0.1%</td><td>(1. 33kPa)</td><td>120~125C</td></tr><tr><td>水解氯</td><td>≤0.01%</td><td>(1. 60kPa)</td><td>130°C</td></tr><tr><td>闪点</td><td>130℃</td><td>(2. 80kPa)</td><td>140~142C</td></tr><tr><td>蒸气压20℃</td><td>0.22Pa</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n以上沸点数据采自不同文献，容有差异，供参考。  \n\n(5）异佛尔酮二异氰酸酯在脂肪族二异氰酸酯中，除了HDI外，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）也很重要。它是由丙酮三聚制成异佛尔酮，再与氢氰酸反应，制成氰化异佛尔酮，经还原再与光气反应而成：  \n\n![](images/56d46ebb6c94ae45deb0cf033f0bb94f279bc9bb5f0f334ac7ec8b081fa7dabc.jpg)  \n\nIPDI的工业产品是含顺式和反式异构体的混合物：  \n\n![](images/2975a4923054e1a19918cbf82ae5580609657a6d9e09ee62b520350b9f377fcd.jpg)  \n\n![](images/83dce791c95887d110c0d56c76ec00136d6ce39a413910d56743968567660401.jpg)  \n\nIPDI产品的规格见表2-1-151。  \n\n工业产品的纯度至少为 $99.5\\%$ ，NCO含量至少为 $37.5\\%$ ，最高的水解氯含量为$0.02\\%$ ，总氯量最高为 $0.04\\%$  \n\n表2-1-151 IPDI产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标</td><td>规格</td><td>指标</td><td></td><td>规格</td></tr><tr><td>分子量</td><td></td><td>222.3</td><td>闪点(闭杯）</td><td>155°℃</td></tr><tr><td>NCO当量</td><td></td><td>111.1</td><td>自燃点</td><td>430°C</td></tr><tr><td>NCO含量</td><td></td><td>37.8%</td><td>热分解温度</td><td>260℃以上</td></tr><tr><td>密度（20C）</td><td></td><td>1. 058g/mL</td><td>黏度（20C）</td><td>15mPa * s</td></tr><tr><td>折射率</td><td></td><td>1.4829</td><td>熔点</td><td>约—60°C</td></tr><tr><td></td><td></td><td>1.4844</td><td>沸点(1. 99kPa)</td><td>158°C</td></tr><tr><td>蒸气压（20C) （50℃)</td><td></td><td>90mPa 0. 9Pa</td><td>(1. 33kPa)</td><td>153°C</td></tr></table></body></html>  \n\n(6）三甲基己二异氰酸酯三甲基己二异氰酸酯（TMDI）也是由丙酮衍生而得，有两种异构体 $(50:50)$ \\*\\*  \n\nTMDI产品的规格见表2-1-152。  \n\n表2-1-152 TMDI产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指 标</td><td>规格</td><td>指</td><td>标</td><td>规格</td></tr><tr><td>分子量</td><td></td><td>210.3</td><td>黏度（20℃）</td><td>5mPa·s</td></tr><tr><td>NCO含量</td><td></td><td>40%</td><td>沸点(0.13kPa)</td><td>144~148°C</td></tr><tr><td>NCO当量</td><td></td><td>105.1</td><td>蒸气压（20C)</td><td>0. 09Pa</td></tr><tr><td>相对密度</td><td></td><td>1.012</td><td>闪点</td><td>136°C</td></tr><tr><td>折射率</td><td></td><td>1.460~1. 461</td><td>熔点</td><td>-80</td></tr></table></body></html>  \n\nTMDI有3个甲基，所以与其他树脂的混溶性好，水解稳定性好，弹性好。但它的价格较贵，应用量不甚广。  \n\n(7）二环己基甲烷二异氰酸酯二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）是将二氨基二苯甲烷用钉催化剂，在 $190\\Upsilon$ ， $35\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ 压力下氢化，再光气化而得，原先由DuPont公司生产，现归属Bayer 公司称为DesmodurW：  \n\n制造HMDI的原料是二氨基二环己基甲烷，它是顺式-反式的混合物，工业生产上有将反式-反式异构体分离出来，用以制造Qiana纤维。余下的胺含顺式和反式混合物，经光气化制得液体HMDI混合物。因用副产余下的胺，故较为经济。  \n\n![](images/9342f0dec24a01cddff2cb31310fc733b858f637388f23e923256067fcb0ee02.jpg)  \n\n反式，反式的两个NCO基距离较远，故涂膜的挠性较好且有结晶性。HMDI又常称为$\\mathsf{H}_{12}\\mathsf{M D I}$ 或 PICM、SMDI、RMDI等，但以HMDI较为常见。它应用于光固化地板漆、皮革漆、织物涂料、玻瓶粉末涂料等。其工业产品4，4'异构体用气相色谱分析，含有下列组分：  \n\n<html><body><table><tr><td>反式，反式</td><td>22.7%</td><td>黏度（25℃)</td><td>(30±10)mPa * s</td></tr><tr><td>顺式，反式</td><td>62.2%</td><td>(50℃)</td><td>(12±4)mPa *s</td></tr><tr><td>顺式，顺式</td><td>15.1%</td><td>酸度</td><td>最高0.005%</td></tr><tr><td>相对密度d</td><td>1.07±0.02</td><td>闪点（Tag，闭杯）</td><td>202C</td></tr></table></body></html>  \n\n工业产品的规格见表2-1-153。  \n\n表2-1-153 HMDI工业产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指 标</td><td>规格</td><td>指 标</td><td>规格</td></tr><tr><td>NCO含量</td><td>最低31.8%</td><td>熔融范围</td><td>19~23°C</td></tr><tr><td>水解氯（拜耳法）</td><td>≤0.0015%</td><td>蒸气压（ASTM323)25°C</td><td>约0.1Pa</td></tr><tr><td>纯度（拜耳，气相谐法）</td><td>≥99.3%</td><td>125°C</td><td>约1.33Pa</td></tr><tr><td>Hazen色度（DIN-53409）</td><td>≤35</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(8）苯二亚甲基二异氰酸酯苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）是由二甲苯（普通为 $71\\%$ 间二甲苯、 $29\\%$ 对二甲苯的混合物）与氨氧化制得苯二甲晴，加氢还原成苯二甲胺，再光气化而成，其物理常数见表2-1-154。XDI虽含苯环，但苯环与异氰酸酯基之间有亚甲基间隔，因而性质接近于脂肪族异氰酸酯，一般习惯上常并入脂肪族异氰酸酯类来考虑。它的反应性和干燥性比HDI快，但泛黄性和保光性比HDI稍逊，比TDI则优越。  \n\n表2-1-154苯二亚甲基二异氰酸酯产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项</td><td>目</td><td>间XDI</td><td>对XDI</td><td>工业产品</td></tr><tr><td>化学式</td><td></td><td>CHNCO CHNCO</td><td>CHNCO CHNCO</td><td>间XDI70%~75% 对XDI30%~25%</td></tr><tr><td colspan=\"2\">分子量 凝固点/℃ 沸点/C</td><td>7.2</td><td>45~46 165 (1. 60kPa)</td><td>无色透明液体 188.19 5.6 140(0. 27~0.4kPa)</td></tr><tr><td colspan=\"2\">密度/(g/cm²）</td><td>159~162(1. 60kPa) 126(0. 13kPa)</td><td>129~138 (0. 199~0. 359kPa)</td><td>151(0. 8kPa) 161(1. 3kPa) 167(1. 6kPa) 1.202(20°℃)</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/6c3ac71b12d81b1e2b962d673024297f626cae6c7c4badf8dd183d7a60d44291.jpg)  \n\nXDI的异氰酸基与芳环之间有亚甲基隔开而呈一定的脂肪性，但亚甲基处在苯环的a位，易被紫外线等老化，美国Cytec公司开发了四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，将XDI的两个亚甲基上的氢原子均以甲基取代。  \n\n（9）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯结构如下所示（现试用于PUD水性分散体）。  \n\n![](images/b4e0511eb52d9db9df136ee2e05ccaef87c42a2817abb4cf91a76d6629523324.jpg)  \n\n此甲基取代了氢原子以后，提高了耐紫外线老化性，提高了水解稳定性，减弱了氢键作用，使延伸率增加，而且由于甲基的屏蔽影响，使NCO的反应性减弱，便于制造水性聚氨酯涂料。TMXDI产品规格见表2-1-155。  \n\n表2-1-155 TMXDI产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标</td><td>规格</td><td>指 标</td><td>规格</td></tr><tr><td>分子量</td><td>244.3</td><td>黏度（0℃）</td><td>25mPa + s</td></tr><tr><td>NCO含量（理论值）</td><td>34.4%</td><td>(20℃)</td><td>9mPa • s</td></tr><tr><td>当量</td><td>122.1</td><td>自燃点</td><td>450°C</td></tr><tr><td>总氯量</td><td><50mg/L</td><td>闪点(闭杯)</td><td>93°C</td></tr><tr><td>熔点</td><td>-10℃</td><td>相对密度</td><td>1.05</td></tr><tr><td>沸点(0.39kPa)</td><td>150°C</td><td>外观</td><td>无色液体</td></tr><tr><td>蒸气压（25℃）</td><td>0.39Pa</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n为了提高XDI的耐曝晒性，也可将苯二甲胺氢化成为环己烷二甲胺，再光气化得两种异构体；不是芳脂族而是脂肪族二异氰酸酯：  \n\n![](images/c7e131dc951a058a3a73a65a4cbe3df8c60f3a4daafafb093f816d4d9781df1c.jpg)  \n\n(10）甲基苯乙烯异氰酸酯（TMI）美国Cytec公司尚开发了新的单体，既有乙烯基双键官能团，又有异氰酸酯官能团，结构式如下：  \n\n![](images/0e3d160a8f96874bdd9c454f49ec95b4b0b1f6551bd729751b67c6545fa649e3.jpg)  \n(m，间位)  \n\n此单体既可与其他乙烯基单体共聚，残留有NCO基供进一步交联，也可先以NCO基与其他含羟基组分加成，残留乙烯基，供进一步聚合。此单体工业产品的性质如下：  \n\n分子量 201. 26 含稳定剂BHT(二权丁基对羟基甲苯) 50mg/L理论NCO含量 20.9% 均聚体的T 146°C沸点（常压） 270°C 黏度（27℃） 3mPa • s蒸气压（100℃） 0. 26kPa 密度 1. 01g/mL  \n\nDuPont公司还述及类似单体：  \n\n(11）六氢甲苯二异氰酸酯（HTDI）六氢甲苯二异氰酸酯是将甲苯二胺在氨存在下用钉催化剂在 $25\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ 压力下氢化，再光气化而得，其沸点（0.13kPa）为 $87\\sim90\\ensuremath{\\uptau}$ 或127～129℃(1.6kPa)。  \n\n![](images/1035370b6db2ad68b97c6aff9a11632e997c50b347c7ab8ae79dbdc00b691108.jpg)  \n\n以上叙述的都是二异氰酸酯。在制造聚氨酯漆之中，有时尚用一种单异氰酸酯-甲苯磺酰异氰酸酯：  \n\n![](images/6e774ba0f649e2b9b2fabf4c4263b7ca99d6ce6164ae2903ae669d2f77e79214.jpg)  \n\n表2-1-156介绍工业常用的异氰酸酯。  \n\n表2-1-156涂料工业常用的异氰酸酯  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品 种</td><td>简称</td><td>当量</td><td>沸 点</td></tr><tr><td>甲苯二异氰酸酯</td><td>TDI</td><td>87</td><td>106~107C(0. 67kPa)</td></tr><tr><td>二苯甲烷二异氰酸酯</td><td>MDI</td><td>125</td><td>190°C(0. 67kPa)</td></tr><tr><td>多亚甲基多苯基多异氰酸酯</td><td>PAPI</td><td>约137</td><td></td></tr><tr><td>己二异氰酸酯</td><td>HDI</td><td>84</td><td>112°C(0. 67kPa)</td></tr><tr><td>苯二亚甲基二异氰酸酯</td><td>XDI</td><td>94</td><td>151C (0. 80kPa)</td></tr><tr><td>四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯</td><td>TMXD1</td><td>122.1</td><td>150°C (0. 39kPa)</td></tr><tr><td>二环已基甲烷二异氰酸酯</td><td>HMDI</td><td>131</td><td>160~165C(0.11kPa)</td></tr><tr><td>异佛尔酮二异氰酸酯</td><td>IPDI</td><td>126</td><td>153°C (1. 33kPs)</td></tr><tr><td>三甲基己二异氰酸酯</td><td>TMDI</td><td>105</td><td>144°C (1. 33kPa)</td></tr><tr><td>六氢甲苯二异氰酸酯</td><td>HTDI</td><td>90.1</td><td>87~90°C(0.13kPa)</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>127~129℃(1.6kPa)</td></tr><tr><td>甲基苯乙烯异氰酸酯</td><td>TMI</td><td>201.26</td><td>100°℃(0.27kPa)</td></tr></table></body></html>",
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    {
        "id": 367,
        "chunk": "# 2.异氰酸酯的反应  \n\n异氰酸酯 $\\scriptstyle\\mathbf{R-N-C-O}$ 具有两个杂积累双键，非常活泼，极易与其他含活泼氢原子的化合物反应，它本身可以聚合。它的电子分布与R基有关。  \n\nNCO基上的氧原子和氮原子均呈电负性。俄国S.E.Entelis和O.V.Nesterov研究其偶极矩数据得知，NCO基中的氮原子比氧原子的电负性更大。碳原子的电子密度最低，呈正电性，所以NCO基在反应时亲电子性的，易被亲核试剂所进攻。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 368,
        "chunk": "# （1）异氰酸酯与醇反应  \n\n在上式中氧原子的电子密度高，吸引氢原子而成羟基，但是不饱和碳原子上的羟基不稳定，重排成为氨基甲酸酯。这是在聚氨酯漆领域中最重要的反应，对于制造加成物、预聚物、封闭物、氨酯油等，以及双组分漆的固化都起着主要的作用。  \n\n此反应是剧烈的放热反应，例如己二异氰酸酯与丁二醇的反应热为218kJ/mol。因此制漆时要注意放热反应。必要时减缓投料速度，或用夹套冷却。笔者的经验，在某次生产投料后，突然因故障断电，搅拌器无法转动散热，造成局部过热而胶结，足见反应之热烈。  \n\n(2）异氰酸酯与水反应除了上述NCO基与OH基反应外，异氰酸酯基尚能与水反应生成不稳定的氨基甲酸，随即分解成胺而放出二氧化碳。  \n\n$$\n\\mathrm{R{\\mathrm{-}}N{\\mathrm{-}}C{\\mathrm{-}}O\\ +H_{2}O\\ {\\stackrel{\\otimes}{\\ }}{\\left(\\begin{array}{l}{\\mathrm{\\Pi_{R\\mathrm{-}\\mathrm{N-}\\mathrm{COOH}}}}\\end{array}\\right)}}{\\mathrm{\\longrightarrow}}\\ \\mathrm{R{\\mathrm{-}}N H_{\\mathrm{\\ell}}\\ +C O_{2}\\ \\uparrow}\n$$  \n\n(3）异氰酸酯与胺反应生成脲  \n\n以上第一、第二两个反应在聚氨酯漆中也很重要。潮气固化型聚氨酯漆就是通过上述两个反应固化成膜的。在制漆时若所用的原料或半制品含水，则会发生上述反应而胶凝。若成品含水则在漆罐中会产生二氧化碳而鼓气，涂料含水则涂膜会产生小泡。  \n\n(4）异氰酸酯与脲反应在高温下异氰酸酯与脲反应生成缩二脲，典型的如广泛应用的HDI缩二脲。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l r}&{}&{\\mathrm{NH(CH_{2})_{4}N C O}}\\\\ &{}&{\\mathrm{NH(CH_{2})_{4}N C O}}\\\\ &{}&{\\mathrm{NH(CH_{2})_{4}N C O}}\\\\ &{}&{\\mathrm{OCN(CH_{2})_{4}N C O+H_{2}O\\_{2}^{\\frac{96\\mathrm{C}}{-\\mathrm{CO_{2}}}\\cdot\\mathrm{{OCN(CH_{2})_{4}N H_{2}}}\\frac{H_{101}}{96\\mathrm{C}}\\begin{array}{l l l}{\\mathrm{I}}&{\\mathrm{{I}}}&{\\mathrm{{I}}}\\\\ {\\mathrm{SiDU_{2}}}&{\\mathrm{N(CH_{2})_{4}N C O}}&{\\mathrm{{I}}}\\\\ {\\mathrm{NH(CH_{2})_{4}N C O}}&{\\mathrm{C-0}}&{\\mathrm{C-0}}\\end{array}}}\\end{array}\n$$  \n\n(5）异氰酸酯与氨基甲酸酯反应异氰酸酯在高温（ $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上）或在催化作用下也能与氨基甲酸酯反应，生成脲基甲酸酯。  \n\n此反应说明：一般制造聚氨酯漆的温度均在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，以防生成脲基甲酸酯支链而胶凝，也说明聚氨酯漆经烘烤后的交联密度高，比常温固化者耐化学品性好，就是因为除氨酯键外，尚形成了脲基甲酸酯键。  \n\n(6）异氰酸酯与羧酸反应异氰酸酯与羧酸反应生成脲胺并释放出二氧化碳，但此反应较慢。  \n\n（7）异氰酸酯与酰胺反应异氰酸酯也能与酰胺反应生成酰基脲。  \n\n异氰酸酯与芳酰胺反应，会生成胱（amidine）。  \n\n![](images/a846c3b2a9235c871b15dd3fab696bea375866e40fc1754f0bd07fd1e09dea0a.jpg)  \n\n（8）异氰酸酯的高温催化反应异氰酸酯在催化及高温下能生成碳化二亚胺。  \n\n一般的温度范围约 $140{\\sim}200\\%$ ，催化剂如1-乙基-3-甲基-3-磷二烯的氧化物（1-ethyl-3-methyl-3-phospholeneoxide)，结构式如下所述。  \n\n![](images/4b881153f6c18ae1e66ad339de8f80b42cf6304bfe0847127cc8a4b7a80f0c23.jpg)  \n\n（9）异氰酸酯与酸酐反应  \n\n![](images/48c752f07efb7820b8d85511ef0b5bdd0c4bc396c1355fd3d5fd29546f08e699.jpg)  \n\n异氰酸酯与酸酐反应生成酰亚胺。二异氰酸酯与二苯甲酮四羧酸二酐反应可制备耐高温树脂。  \n\n![](images/55b9f3ee54c903e068933907c50537d278c303a37ba5378b94194e78acf9d41f.jpg)  \n\n（10）异氰酸酯与环氧基反应  \n\n![](images/77077c01eba2452cb339ba647e3b21b70e3b0ef030f2cf8125ef577d4d03e0b2.jpg)  \n\n异氰酸酯与环氧基反应生成唑烷。例如二环氧化合物与二异氰酸酯反应，生成聚嘧唑烷酮耐高温树脂（polyoxazolidines）。  \n\n![](images/1506afd42e253af68550a4ffc6437b4d508be0896526b8f812f12ef2d9868032.jpg)  \n\n（11）芳香族二胺与氯代醋酸乙酯、异氰酸酯反应芳香族二胺与氯代醋酸乙酯反应，再与二异氰酸酯反应，可制成耐高温的聚乙内酰脲（polyhydantoin）。  \n\n![](images/450ca273550b77eb3e4a70ec8bab46b87e1837bffa91c0861a37044ac151201e.jpg)  \n\n![](images/6c2112dddbcf147170aa23b50d2542c59dae06a31f41c7d845b8a970a829bf0c.jpg)  \n\n异氰酸酯与 $\\alpha$ 羟基羧酸反应亦可制得含乙内酰脲（hydantoin）的耐热涂料，用作漆包线漆。  \n\n(12）异氰酸酯二聚体除了上述反应之外，异氰酸酯尚能本身聚合。异氰酸酯较易形成二聚体脲二酮（uretdione）。  \n\n此二聚作用是一个可逆反应，二聚体在高温时可分解。在没有催化剂存在下，2,4-甲苯二异氰酸酯的二聚体在 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 开始分解，在175℃完全分解。IPDI的二聚体可用作粉末涂料的固化剂，在高温下分解使聚酯固化。HDI的二聚体用以制备高固体涂料。  \n\n（13）异氰酸酯自聚成三聚体在催化剂作用下，异氰酸酯会聚合成三聚体，称为异氰脲酸酯（isocyanurate)，它性质稳定，涂膜具有快干、耐温、耐候性较好的特性。  \n\n三聚作用是不可逆的，三聚体在 $150\\sim200\\mathrm{\\textperthousand}$ 稳定不分解。三烷基麟和叔胺、碱性羧酸盐等都是三聚作用的催化剂。单独芳香族异氰酸酯可制得三聚体，典型的如Desmodur IL是TDI的三聚体，脂肪族的三聚体如HDI三聚体（Desmodur3390）和IPDI三聚体如Bayer公司的Z4470，以及不同异氰酸酯的共聚体如TDI-HDI的共聚体（DesmodurHL）和MDI $^+$ TDI共聚的三聚体（用醋酸钠作催化剂）。  \n\n上述有关异氰酸酯的各种反应对聚氨酯漆都有重要意义，将在以后分别叙述。但是从上述许多反应可以看出：异氰酸酯的反应非常复杂，有些反应可同时进行。  \n\n多异氰酸酯与多元醇反应形成聚氨酯，如情况正常，大略可按Carothers公式的官能度来估计产物的平均聚合度。若原料中含水分（颜料、溶剂中的水分），或含有催化性的杂质，或操作温度错误，或投料次序不当，则虽然按计算比例投料，仍可引起副反应而发生胶凝，因此必须充分注意对原料、中间体的检验，投料准确，并遵守操作规程。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 369,
        "chunk": "# 3.异氰酸酯的反应性  \n\n因为异氰酸酯的反应是在带正电荷的碳原子上的亲核反应，所以吸电子基能促进异氰酸酯的活性，斥电子基能降低异氰酸酯的活性。苯异氰酸酯上取代了不同基团之后，它与醇的  \n\n相对反应性就不同。  \n\n\n<html><body><table><tr><td>结构式</td><td>取代基</td><td>反应性</td><td>结构式</td><td>取代基</td><td>反应性</td></tr><tr><td>OCN- -NO NCO</td><td>对硝基</td><td>>35</td><td>OCN-</td><td>不取代</td><td>1(作为参比标准)</td></tr><tr><td>OCN-</td><td>间异氰酸基</td><td>6</td><td>OCN- CH</td><td>对甲基</td><td>0.5</td></tr><tr><td>NHCOOR OCN-</td><td>间氨酯基</td><td>2</td><td>HC OCN</td><td>邻甲基</td><td>0.08</td></tr></table></body></html>  \n\n因为硝基吸电子而使苯异氰酸酯的反应性显著提高，对甲基斥电子而使反应性下降，邻甲基除斥电子外，更因空间位阻而使反应性大为下降。间位取代了的异氰酸基使反应性提高；即使间异氰酸基反应成为氨酯基，它的反应活性较之未取代的苯异氰酸酯仍快一倍，因此二异氰酸酯的反应性比苯异氰酸酯高。见表2-1-157。  \n\n表2-1-157异氰酸酯的反应速率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品种</td><td>反应速率常数 k/[μL/(mol • s)]</td><td>相对反应 速率</td><td>品种</td><td>反应速率常数 k/[μL/(mol • s)]</td><td>相对反应 速率</td></tr><tr><td>NCO</td><td>2.5</td><td>1</td><td>NCO HC NCO</td><td>2.5</td><td>1</td></tr><tr><td>NCO HC- -NCO</td><td>10.7</td><td>4</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n商品出售的甲苯磺酰异氰酸酯 $\\mathrm{\\bf{H}}_{3}\\mathrm{\\bf{C}}-\\bigcup_{\\mathrm{-}}\\mathrm{\\bf{so}}_{\\imath}\\mathrm{\\bf{v}}\\mathrm{\\bf{c}}0$ ，因磺酰基的强吸电子性，提高了相邻的NCO基的反应活性，超过了常用的芳香族异氰酸酯。  \n\n用己二酸与一缩乙二醇制得聚酯，取 $0.2\\mathrm{mol}$ 聚酯与0.02mol的2，4-TDI在氯苯中反应，于不同温度求其反应速率常数，结果见表2-1-158。  \n\n表2-1-158异氰酸醋基的反应速率（2，4-TDI）  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">异氰酸酯</td><td colspan=\"4\">反应速率常数k/[L/(mol·s)]</td></tr><tr><td>29℃</td><td>49℃</td><td>72℃</td><td>100℃</td></tr><tr><td>2-NCO基</td><td>5.7X10§</td><td>1. 8X10§</td><td>7.2X105</td><td>3.2×10-</td></tr><tr><td>4-NCO基</td><td>4.5×105</td><td>1. 2X10</td><td>3.4X10-</td><td>8.5X10-5</td></tr><tr><td>相差倍数</td><td>7.9</td><td>6.7</td><td>4.7</td><td>2.7</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-158可见：4位NCO基和2位NCO基的反应性有相当大差距，但温度升高则两者的差距缩小，遵循一般化学反应因温升而速率差距缩小的规律。制造聚氨酯涂料常利用TDI的对位和邻位NCO两者的反应性的差距，使对位NCO基优先反应成为加成物、预聚体，留下邻位NCO基供涂膜固化。相对差距越大，产品的分子量分布越均匀，与其他树脂的混溶性越好，涂膜光亮透明，漆的贮藏稳定性也较佳。  \n\n涂料工业中常用的二异氰酸酯与聚醚的仲羟基的反应速率（ $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）见表2-1-159及表2-1-160 $30^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，甲苯中)。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 370,
        "chunk": "# 表2-1-159异氰酸酯的相对反应速率  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">品种</td><td colspan=\"2\">相对反应速率</td><td rowspan=\"2\">品种</td><td colspan=\"2\">相对反应速率</td></tr><tr><td>k1</td><td>k</td><td>k1</td><td>k</td></tr><tr><td>TDI(80/20)</td><td>353</td><td>32</td><td>HDI</td><td>1</td><td>0.5</td></tr><tr><td>XDI(1,3)</td><td>23.2</td><td>21</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-160异氰酸酯的相对反应速率  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">品种</td><td colspan=\"2\">相对反应速率（甲苯中，30℃）</td><td rowspan=\"2\">晶种</td><td colspan=\"2\">相对反应速率（甲苯中，30℃）</td></tr><tr><td>第一个NCO基</td><td>第二个NCO基</td><td>第一个NCO基</td><td>第二个NCO基</td></tr><tr><td>TDI(2,4)</td><td>42</td><td>1. 7</td><td rowspan=\"2\">XDI(1,4)</td><td>2.5</td><td>1.3</td></tr><tr><td>XDI(1,3)</td><td>2.8</td><td>1.1</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从以上两表可以看出以下3点。  \n\n$\\Phi$ 芳香族异氰酸酯的反应速率远比脂肪族快。  \n\n$\\textcircled{2}$ 芳脂族XDI的反应速率比脂肪族HDI快。  \n\n$\\textcircled{3}$ TDI的 $k_{1}$ $k_{2}$ 差距很大。因为甲基对2位NCO基的空间位阻大，故它较4位NCO基的反应速率慢。但HDI、XDI所有的两个NCO基反应速率差距很小，这在制造预聚物时会引起产物分子量分布不均匀，须加以注意并采取措施，即投料时提高NCO：OH的比例，最后将多余过量的二异氰酸酯回收，以获得分子量低而较均匀的产品。图2-1-27为各种异氰酸酯反应速率的比较。  \n\n将4种二异氰酸酯与辛醇在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应，按 $1:10$ 摩尔比进行反应（醇大大过量)，表2-1-161数字表示已转化的异氰酸酯的百分率 $(\\%)$  \n\n表2-1-1614种二异氰酸酯与辛醇的反应  \n\n\n<html><body><table><tr><td>反应时间/min</td><td>TDI</td><td>HDI</td><td>HMDI</td><td>IPDI</td></tr><tr><td>5</td><td>90</td><td>23</td><td>23</td><td>10</td></tr><tr><td>30</td><td>99</td><td>79</td><td>74</td><td>60</td></tr><tr><td>90</td><td>100</td><td>99</td><td>99</td><td>91</td></tr></table></body></html>  \n\n以上数据表明，芳香族异氰酸酯反应迅速，脂肪族异氰酸酯反应速率慢，IPDI最慢。从图2-1-27可见HDI、XDI的反应速率与时间呈线性关系，而TDI则在反应达一半以上时曲线转折平坦，说明在4位NCO基反应完毕后，2位的反应速率较为缓慢，这种特性便于制造预聚物时的控制，产品均匀而稳定。反之像XDI、HDI制预聚物时必须过量投料。  \n\n异氰酸酯与醇的反应，常可认为是二级反应：  \n\n速率=k[RNCO](R'OH]  \n\n上式中 $k$ 为在该温度下该反应体系的总表观速率常数。但经过动力学研究，认为实际情况更为复杂。在某些场合，认为是三级反应：  \n\n速率 $\\underline{{\\underline{{\\mathbf{\\Pi}}}}}=$ k[RNCO](R'OH]²即在反应中是两个醇分子在起作用。可以按以下反  \n\n![](images/3545385da15b197b22fbe9c0630ae3d460dd696e68e8cdb1d6fb8775e8eec63a.jpg)  \n图2-1-27各种异氰酸酯的相对反应速率1—MDI; 2—TDI; 3—XDI; 4—HDI,TMDI; 5—HMDI、HTDI、IPDI  \n\n应机理来解释：  \n\n![](images/3682a3c953520a9a0c632425bf61f81b67d78247426bcf59a7d491f470ea9ce6.jpg)  \n\n此中间体促成质子从氧原子转移到氮原子。  \n\n![](images/eacd5d523ac590bdff81802bdb76423d0df2a00b9223ae93983397f8a772773a.jpg)  \n\n此机理说明：双组分聚氨酯漆在反应至后期时，所余羟基浓度已很低，由于反应速率与羟基浓度的平方成正比，因此速率很慢，须使用催化剂或升高温度。  \n\n佐藤研究了各种异氰酸酯与甲醇反应的动力学，认为该反应属自动催化，对于脂肪族异氰酸酯自动催化更为重要。  \n\nHC对于IPDI HC NCO(仲），它有一个伯 NCO基和一个仲 NCO，按常规推想，它HC CHNCO(伯）  \n\n与羟基反应，应该是伯NCO基更活泼，但实践证明，在不加催化剂的条件下，仲NCO基在 $20\\ensuremath{\\uptau}$ 与正丁醇的反应速率比伯NCO基快5.5倍，若加入0.075%二月桂酸二丁基锡催化，$20\\Upsilon$ 时仲NCO基比伯NCO基快11.5倍。但若加人 $0.4\\%$ 三亚乙基二胺（DABCO）催化，则伯NCO基比仲NCO基反应速率快。所以一切动力学的研究结果必须注明反应的各种条件。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 371,
        "chunk": "# 4.活性氢组分的反应性  \n\n活性氢组分的亲核性愈大，则与异氰酸酯的反应性愈高。因此斥电子基提高活性氢组分的反应性，吸电子基降低反应性。在一般情况下可列表如下：  \n\n![](images/2603d55e46a5fe09c892b5caec62c434c2ad800992540db702c5a6801f69b8b1.jpg)  \n\n伯醇、仲醇、叔醇与苯异氰酸酯反应的相对反应速率约为 $1.0:0.3:(0.003\\sim0.007)$ ，因此制造聚氨酯涂料的三元醇常采用三羟甲基丙烷 (本章中简称TMP) $\\mathrm{CH_{3}C H_{2}C}$ $\\mathrm{\\langleCH_{2}O H\\rangle_{3}}$ 费而很少用甘油，就是因为它具有3个伯羟基，使反应迅速而完全。因此，丙烯酸羟乙酯的反应比丙烯酸羟丙酯快。同理，在某些双组分聚氨酯漆中，羟基组分的溶剂中含有二丙酮醇。此溶剂虽含羟基，但因是叔醇，反应速率很低而无妨：  \n\n在80℃时（一般的制造加成物或预聚物的温度)，按NCO：OH=1：1，以二氧六环为溶剂，比较苯异氰酸酯与几种活性氢组分反应的相对反应速率如下：  \n\n苯氨基甲酸丁酯CHsNHCOOCH; 1（氨酯） 二苯脲CHsNHCONHCHs 80（芳脲）N-乙酸苯胺CHCONHCHs 16(酰胺) 水HO 98(水)丁酸 CHCHCHCOOH 26(羧酸） 丁醇 CH;CHCHCHOH 460(伯醇）  \n\n可见在80℃制漆反应时，异氰酸酯与伯羟基的反应速率很大，比与已生成的氨酯键反应的反应速率高460倍，即生成脲基甲酸酯的副反应的可能性并不大，但仍须防止其他杂质或太高的温度引起副反应而支化胶凝。  \n\n上述的伯醇、仲醇，若含有醚键（即醚醇)，则其反应速率降低：  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\mathrm{RCH_{2}O H{>}R_{2}C H O H{>}R O C H_{2}C H_{2}O H{>}\\ R O C H_{2}-C O H}}\\\\ {\\downarrow}\\\\ {\\mathrm{CH_{3}}}\\end{array}\n$$  \n\n这是因为醚醇的羟基可与另一分子醚醇的氧原子形成氢键。一般聚醚的羟基与异氰酸酯反应速率要比聚酯小。对于聚氨酯沥青漆常因施工时限太短，故采用聚醚以隆低后应速度  \n\n潮气固化型聚氨酯漆的成膜，第一步是异氰酸酯与水反应，是比较缓慢地生成胺，此不仅因速率小，而且水与预聚物（憎水性）并不相溶，必须经界面扩散进入。生成胺后，胺与异氰酸酯的反应性极强，迅速形成脲，即第二步很快。  \n\n异氰酸酯与脂肪胺的反应非常迅猛，仅用在聚脲涂料及弹性聚氨酯热塑性涂料制造中，作为高分子的扩链剂以求得良好的物理性能。此外，胺与酮反应制成酮亚胺，作为潜固化剂，可与多异氰酸酯配漆，施工后涂膜吸收空气中潮气，渐渐放出胺而生成脲键，不致太剧烈。  \n\n芳香胺的反应性稍低。弹性聚氨酯漆所常用的固化剂4,4'-二氨基-3,3'-二氯二苯甲烷(简称MOCA)，由于它的对称芳环结构的刚性和它生成的脲键的氢键吸引力，使高聚物具有很高的机械强度。邻位取代氯原子的空间位阻和吸电子效应，降低了氨基的反应速率，使双组分漆有足够的施工时限，并形成结构规整的聚氨酯-聚脲高聚物。但MOCA有致癌的危险，经Ames试验呈阳性，有致畸的危险，必须慎用，并注意劳动保护，安全操作。  \n\n![](images/bdb27c9a361842af44d0fa54364a158d02f5aef92755035dbfae4482daf0f29f.jpg)",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 372,
        "chunk": "# 5.氨酯键的反应和聚氨酯漆的泛黄  \n\n氨酯键中有个氢原子，使高分子链间形成氢键而具有良好的耐磨性、硬度和韧性，可制成弹性涂料。但是它具有一定的活性，化学上称之为不稳定氢原子，因而能引起下列反应_  \n\n（1）氨酯与另一个异氰酸酯基反应，生成脲基甲酸酯，前节已介绍。因此在制造加成物或预聚物时，若温度过高，会生成脲基甲酸酯而黏度上升、胶结。同理，聚氨酯漆在高温烘烤时，也会生成脲基甲酸酯键，提高交联密度。  \n\n（2）氨酯键的热裂解，这是一个很重要的反应，在聚氨酯漆的领域内与以下情况有关。  \n\n①封闭型单组分聚氨酯漆的固化。例如聚氨酯漆包线漆、聚氨酯粉末涂料、阴极电沉积漆等的固化。  \n\n以下反应式反映了聚氨酯漆包线涂层的易焊锡特性。  \n\n②氨酯键的热稳定性。即裂解温度的高低取决于氨酯键邻近基团的影响、封闭剂的类型、催化剂的存在，以及羟基组分的影响。氨酯键的裂解温度见表2-1-162。  \n\n表2-1-162氨酯键的裂解温度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品 种</td><td>裂解温度/C</td><td>品 种</td><td>裂解温度/C</td></tr><tr><td>芳族Ar—NHCOO--Ar(酚封闭）</td><td>120</td><td>芳族Ar—NHCOO—R(醇封闭)</td><td>200</td></tr><tr><td>正烷族R—NHCOO--Ar(酚封闭）</td><td>180</td><td>正烷族R—NHCOO—R(醇封闭）</td><td>250</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-162数据可见，脂肪族氨酯键的热裂解温度要比芳香族高。醇封闭者比酚封闭者裂解温度高。一般工业上酚封闭的聚氨酯漆包线在 $360\\Upsilon$ 焊锡浴中数秒钟内即分解而镀上焊锡。己内酰胺封闭者与苯酚的裂解温度相近，丁酮封闭者的裂解温度较低，丙二酸二乙酯封闭者的裂解温度更低。加入二月桂酸二丁基锡等催化剂也能降低裂解温度，促进与羟基组分交联。  \n\n(3）氨酯键在碱或酸的作用下会逐渐水解，但水解速率比酯键慢得多。其耐酸催化的水 解稳定性优于碱催化的水解。脂肪族氨酯键耐碱的稳定性优于芳香族氨酯键。  \n\n$$\n\\mathrm{RNHCOOR^{\\prime}+H_{2}O\\frac{\\partial O H^{-}}{\\partial\\Omega^{+}}\\mathrm{RNH_{2}+C O_{2}+R^{\\prime}O H}}\n$$  \n\n键的水解稳定性序列如下：  \n\n![](images/174643a6326ab99f43f350b664078ce3f196ed8c16d5cb62e5c34b6b3b04e11d.jpg)  \n\n（4）较弱的氨酯（例如芳香族异氰酸酯与苯酚制得的氨酯）可以被脂肪胺或脂肪醇所取代。此取代反应相仿于一般酯键的氨解和醇解。实用上苯酚封闭的预聚物可与脂肪胺配合，获得常温固化的密封剂，氨酯键转化为脲键。  \n\n弹性聚氨酯挥发型涂料的溶剂中不可含有伯醇，以免贮藏中醇解反应使高聚物降解变质。  \n\n（5）氨酯在高温下分解为胺和烯烃而断链。  \n\n$$\n-N H C O O C H_{2}C H_{2}\\xlongequal{\\Delta}-N H_{2}+C O_{2}+C H_{2}=C H_{2}\\rightarrow C H_{2}\n$$  \n\n上式中若为芳胺则易泛黄。  \n\n(6）氨酯的光老化。  \n\n![](images/7072bd6c5fb137a0f0681d132099f69dc823f411c3c4a7aa33ee1c93998ed7b4.jpg)  \n\n氨酯受紫外线照射后分解生成胺。芳香胺氧化后生成发色团。MDI氧化后生成双醒酰亚胺，泛黄比TDI的单醒更严重。脂肪族氨酯键比芳香族氨酯键稳定，而且即使分解成为脂肪胺，也不像芳香胺容易变色，因为没有苯环共轭作为助色团，脂肪胺又不易氧化，因而不泛黄。芳脂族的XDI虽有芳环，但氨酯键不直接连接于芳环，中间隔有亚甲基，阻止共轭的形成，所以也不会泛黄。  \n\n同样用芳香族TDI做原料，制成氨酯化合物（即加成物等）的变色比三聚体要强烈，原因如下。  \n\n![](images/0bb72ed0da4225ffbb4fca40460881bba03b0ec364b6f647592cf27ce940588e.jpg)  \n\n$\\Phi$ 叔氮原子（a）上没有氢原子，并且被三聚的异氰脲酸酯环所稳定，在（a）处不会裂解。  \n\n$\\textcircled{2}$ 即使在（b）处裂解，叔氮原子（a）阻止形成强力的助色团醒结构。  \n\nVanderVen和Geurink研究了不同结构的氨酯键（脂肪族多异氰酸酯/丙烯酸树脂）在工老化机碳弧灯（照射 $17\\mathrm{min}$ ，淋水 $3\\mathrm{{min}}$ ）2500h后的测试结果。  \n\n$\\Phi$ 涂膜中含苯乙烯会泛黄而老化。$\\textcircled{2}$ 甲基丙烯酸羟乙酯耐老化性优于甲基丙烯酸羟丙酯。$\\textcircled{3}$ 环脂族多异氰酸酯（IPDI三聚体）的耐人工老化性优于脂肪族多异氰酸酯（HDI三聚体）。图2-1-28中，A为HDI三聚体/含羟丙酯的丙烯酸树脂，B为HDI三聚体/含羟乙酯的丙烯酸树脂， $c$ 为IPDI三聚体的失重曲线。失重多者，涂膜收缩易开裂。  \n\n图2-1-29是几种不同异氰酸酯涂层在老化仪照射下变色的情况。  \n\n以上两图均是人工老化仪照射的结果仅供参考。按笔者经验，与天然日光曝晒可能有差距。例如用短波长的汞灯照射，环脂族的六氢苯酐比芳香族苯酐明显优越，但天然日光曝晒则差别并不大。  \n\n![](images/e96079f07d9ca934f6127fc1a7a1acd10ded6255ac0bbc57e10984ddd54bfd0b.jpg)  \n图2-1-28不同结构的氨酯键的老化失重  \n\n![](images/3b0411fdfa757cae57d20ead9842933cd4d5cbcc41dca910fff7918ff965881e.jpg)  \n图2-1-29二异氰酸酯涂层的变色性 $(\\mathrm{NCO}/\\mathrm{OH}=1)$ 1MDI; 2—TDI; 3—XDI; 4—HDI, TMDI; 5—HMDI, HTDI, IPDI",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 373,
        "chunk": "# 6.催化剂  \n\n聚氨酯涂料不论在造漆或施工固化过程中，要能够恰当地控制异氰酸酯的反应。对于聚  \n\n![](images/083490c528b26c7833c7d10d49590878e5af1e2a52e85c440a71e762a70d653f.jpg)  \n图2-1-30异氰酸基与 $\\mathrm{H}_{\\mathrm{:}}\\mathrm{O}$ 的反应速率  \n\n1一三亚乙基二胺；2-三乙胺；3—二月桂酸二丁基锡；4—辛酸亚锡图中三亚乙基二胺是指1,4-二氮杂（2,2,2）双环辛烷CH—CH1N—CH—CH—N,CH--CH其N原子因无空间位阻影响，故其催化效力比三乙胺强。  \n\n氨酯漆，微量的催化剂可降低活化能，促进异氰酸酯的反应，并引导反应沿着预期的方向进行。  \n\n聚氨酯漆中常用的催化剂有以下几种。  \n\n$\\Phi$ 叔胺类如甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三亚乙基二胺、N，N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 金属化合物如二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸铅。  \n\n$\\textcircled{3}$ 有机麟 如三丁基麟、三乙基麟。  \n\n上述甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺都含有羟基，除了催化作用外，尚能与异氰酸酯基反应，本身结合在涂膜中，不会被萃取出来。其中甲基二乙醇胺具有两个官能度，能参与涂膜交联，常采用于催化潮气固化聚氨酯漆中。催化剂对异氰酸基与 $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 的反应速率的影响见图2-1-30。  \n\n关于异氰酸酯的催化反应，可分下列几方面考虑。  \n\n$\\textcircled{1}$ 芳香族异氰酸酯与羟基的反应ArNCO+R'OH—→ArNHCOOR  \n$\\textcircled{2}$ 脂肪族异氰酸酯与羟基的反应RNCO+R'OH—→RNHCOOR'  \n$\\textcircled{3}$ 异氰酸酯与水的反应RNCO+ HO→RNH+COzRNCO+RNH -→→ RNHCONHR  \n\n$\\textcircled{4}$ 三聚反应  \n\n![](images/103311b227844ca195521e4b0ee2afe48a16fb3ccfd0cadf4c119690efc9a274.jpg)  \n\n$\\textcircled{5}$ 形成脲基甲酸酯和缩二脲",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 374,
        "chunk": "# $\\textcircled{6}$ 氨酯键的裂解  \n\n各种催化剂对上述的6种反应都有不同程度的影响，但是各有其主要的作用范围，二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡对NCO/ROH型反应的催化能力比叔胺强得多，但对于NCO/$\\mathbf{H}_{2}\\mathbf{O}$ 型反应则以胺类较佳，可见表2-1-163和图2-1-30。  \n\n表2-1-163异氰酸基与羟基的反应速率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>催化剂品种</td><td>苯异氰酸酯与聚丙二醇在甲 苯中30C反应达到50% 反应的时间/min</td><td>催化剂品种</td><td>苯异氰酸酯与聚丙二醇在甲 苯中30C反应达到50% 反应的时间/min</td></tr><tr><td>无催化剂</td><td>>1600（慢）</td><td>辛酸亚锡</td><td>5（快）</td></tr><tr><td>三亚乙基二胺 二月桂酸二丁基锡</td><td>100(较慢） 46</td><td>环烷酸铅</td><td>6(快）</td></tr></table></body></html>  \n\n因此在制造聚氨酯预聚物过程中，有时可加入少量的锡催化剂，以引导异氰酸酯与羟基反应使生成线型的氨酯化合物，若加入胺催化剂容易引起支化，在釜中胶凝。  \n\n但对于潮气固化型聚氨酯漆，寒天施工时异氰酸酯与潮气反应，加胺的催干作用却比锡强得多。  \n\n表2-1-164介绍的是催化剂对芳香族异氰酸酯的作用。对于脂肪族异氰酸酯，由于它同羟基反应力弱，就必须依赖催化剂的作用，才能使涂膜迅速固化。用三元醇和环氧丙烷制得的聚醚，在 $70\\%$ 与3种异氰酸酯反应的情况见表2-1-164。  \n\n表2-1-164各种催化剂的作用情况  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">催化剂</td><td colspan=\"3\">NCO/OH=111密封后胶凝时间/min</td><td rowspan=\"3\">催化剂</td><td colspan=\"3\">NCO/OH=1:1密封后胶凝时间/min</td></tr><tr><td>TDI</td><td>XDI</td><td>HDI</td><td>TDI</td><td>XDI</td><td>HDI</td></tr><tr><td>无催化剂</td><td>>240</td><td>>240</td><td>>240</td><td>邻苯基苯酚钠</td><td>4</td><td>6</td><td>3</td></tr><tr><td>三乙胺</td><td>120</td><td>>240</td><td>>240</td><td>油酸钾</td><td>10</td><td>8</td><td>3</td></tr><tr><td>三亚乙基二胺</td><td>4</td><td>80</td><td>>240</td><td>三氯化铁</td><td>6</td><td>0.5</td><td>0.5</td></tr><tr><td>辛酸亚锡</td><td>4</td><td>3</td><td>4</td><td>环烷酸锌</td><td>60</td><td>6</td><td>10</td></tr><tr><td>二月桂酸二丁基锡</td><td>6</td><td>3</td><td>3</td><td>辛酸钴</td><td>12</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>辛酸铅</td><td>2</td><td>1</td><td>2</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-164的 $_\\mathrm{NCO/OH}$ 反应情况可以看出，叔胺对芳香族TDI有显著的催化作用，但对脂肪族HDI的催化作用极弱。反之，金属化合物对芳香族或脂肪族异氰酸酯都有强烈的催化作用。其中环烷酸锌对芳香族的催化作用弱，对脂肪族的作用却很强，因此对于HDI缩二脲型多异氰酸酯，常用锌作双组分漆的催干剂，因为它的毒性较二月桂酸二丁基  \n\n锡低，而且施工时限也比锡长。  \n\n因为通常探讨异氰酸酯的催化研究，有上述凝胶试验，以及以NCO基消失的二丁胺滴定的动力学两种方法。Britain和Gemeinhardt两人也做了凝胶试验法，用五种二异氰酸酯与聚酯三元醇反应，温度为 $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，催化剂重量为 $1\\%$ ，混合物的固体含量为 $70\\%$ ，对多种催化剂作筛选试验，摘录部分结果列于表2-1-165中。  \n\n表2-1-165催化剂与凝胶时间关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">催化剂</td><td colspan=\"5\">凝 胶 时 间/min</td></tr><tr><td>HDI</td><td>IPDI</td><td>HMDI</td><td>MDI</td><td>TDI</td></tr><tr><td>辛酸亚锡</td><td>8</td><td>90</td><td>15</td><td>4</td><td>10</td></tr><tr><td>DBTDL</td><td>2</td><td>15</td><td>5</td><td><1</td><td>5</td></tr><tr><td>钴催干剂（6%）</td><td>10</td><td>120</td><td>90</td><td>5</td><td>25</td></tr><tr><td>铅催干剂（24%）</td><td>15</td><td>25</td><td>20</td><td>3</td><td>10</td></tr><tr><td>辛酸锌</td><td>30</td><td>120</td><td>120</td><td>30</td><td>90</td></tr><tr><td>顺丁烯二酸二丁基锡（DBTM)</td><td>1</td><td>6</td><td>3</td><td>1</td><td>4</td></tr><tr><td>二醋酸二丁基锡</td><td>1</td><td>5</td><td>2</td><td><1</td><td>60</td></tr><tr><td>DABCO</td><td>25</td><td>30</td><td>40</td><td><1</td><td>1</td></tr><tr><td>DBTDL 和 DABCO(1 + 1)</td><td>1</td><td>7</td><td>3</td><td><1</td><td>1</td></tr><tr><td>二氯化二甲基锡（DMTDC)</td><td>1</td><td>6</td><td>2</td><td>1</td><td>4</td></tr><tr><td>环烷酸亚锡</td><td>40</td><td>240</td><td>150</td><td>8</td><td>30</td></tr></table></body></html>  \n\n从以上结果也可得出以下结论$\\Phi$ 芳香族异氰酸酯反应较快。  \n\n$\\textcircled{2}$ 脂肪族中HDI比HMDI及IPDI反应快些。  \n\n$\\textcircled{3}$ 辛酸亚锡比二丁基锡类反应慢，而环烷酸亚锡更慢。  \n\n$\\textcircled{4}$ DABCO加DBTDL的混合物比单纯的DABCO或单纯的DBTDL快，表示有增效作用。  \n\n$\\textcircled{5}$ 对HMDI而言，DMTDC比DBTDL的催化剂作用快，因为同样加人 $1\\%$ 质量份，DMTDC 的分子量小，锡的含量高。  \n\n以上是学术性的探讨，在预先设定的条件下的结果示例。实际制造涂料时，尚须考虑到各有关因素，通过系列实际试验才能选出合适的品种和浓度。  \n\n环烷酸铅除了强力促进NCO/OH、 $\\mathrm{NCO}/\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 反应以外，尚能生成脲基甲酸酯和引起NCO基的三聚作用，见表2-1-166。  \n\n表2-1-166 催化剂对苯异氰酸酯三聚作用的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>催化剂</td><td>金度</td><td>）/%</td><td>催化剂</td><td>金属浓</td><td>（节三温后）/%</td></tr><tr><td>环烷酸铅</td><td>7.7×10-5</td><td>100</td><td>环烷酸锰</td><td>3.9X10-5</td><td>5</td></tr><tr><td>环烷酸钻</td><td>6.1×10s</td><td>100</td><td>环烷酸锌</td><td>5.5X10-5</td><td>0</td></tr><tr><td>环烷酸铁</td><td>4.6X105</td><td>10</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n除了铅以外，三烷基麟、强碱、碱性盐、钴、铁、叔胺等均能促进三聚体的形成。  \n\n通常有意识地加入微量催化剂以促使反应达到预期的效果。但有时往往也无意识地带进少量的杂质而引起强烈的催化作用，造成事故，其中要注意的有以下几点。  \n\n$\\textcircled{1}$ 聚醚中残存的微量碱性。  \n$\\textcircled{2}$ 某些颜料中残存的微量水溶性金属盐等。  \n$\\textcircled{3}$ 某些国产粗质环氧树脂中残存微量的碱性。  \n$\\textcircled{4}$ 某些国产三羟甲基丙烷以及季戊四醇中残存微量碱性。  \n\n因为这些化学品都是经由醇醛缩合及卡尼柴罗反应两步合成，均在碱性条件下生成，若精制不慎易残留微量碱性。  \n\n例如用聚丙二醇（分子量2000）46g，甘油/环氧丙烷聚醚（分子量3000）31g及TDI(80/20) $23\\mathbf{g}$ ，在 $90\\mathrm{{^{c}}}$ 反应2h制得预聚物，然后加入 $_{1g}$ 不同的催化剂和 $_{9g}$ 二氧六环（溶剂)，封于试管内，在 $70\\Upsilon$ 观察胶凝时间，结果见表2-1-167。  \n\n表2-1-167催化剂对预聚物胶凝时间的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>催化剂</td><td>胶凝时间/min</td><td>催化剂</td><td>胶凝时间/min</td></tr><tr><td>酚钠</td><td>立即胶凝</td><td>三氯化铁</td><td>60</td></tr><tr><td>环烷酸铅（37%Pb)</td><td>18</td><td>二月桂酸二丁基锡</td><td>>240</td></tr><tr><td>辛酸铁（6%Fe）</td><td>16</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-167可见，碱性的酚钠具有强烈催化作用，而铁皂或水溶性铁盐催化胶凝的速率也比二月桂酸二丁基锡快得多。因此对含微量水溶性盐的颜料如铁蓝、锌黄等必须慎重，对铁质反应釜、容器等也须细心管理，避免腐蚀的锈液或铁皂混人漆中，影响稳定性。  \n\n酸、碱性的催化作用：在酸性条件下，异氰酸酯主要与羟基反应，生成氨酯预聚物；在碱性条件下，除了与羟基反应外，还与脲、氨酯反应生成缩二脲和脲基甲酸酯，自身还会三聚，生成三聚异氰酸酯而胶凝。酸、碱性的催化作用可见图2-1-31。  \n\n图2-1-31中可见：碱性增加则各种反应速率增加，酸性中仅形成氨酯，但尚须考虑空间位阻的影响。例如在苯异氰酸酯/丁醇反应体系中，比较两种胺的催化作用：  \n\n![](images/b2063488867dcc026b1b867ce0a2f80e48d070118a433d37d44d8587e8dd384b.jpg)  \n图2-1-31酸、碱性对异氰酸酯反应的影响  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>pK,</td><td>相对反应速率</td></tr><tr><td>三乙胺</td><td>10.8</td><td>0.9</td></tr><tr><td>三亚乙基二胺</td><td>8.2</td><td>3.3</td></tr></table></body></html>  \n\n虽然三乙胺的碱性比三亚乙基二胺强，但后者的两个氮原子都在端处，位阻小，催化作用更强。这种空间位阻的影响在锡催化剂中也存在。对于有位阻的异氰酸酯（例如四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯TMXDI)，则二醋酸二甲基锡的催化作用优于二月桂酸二丁基锡。  \n\n![](images/702d0664c7ee1faa22b100ce3641e4dbea74455bb042d81f57eec77629a847d1.jpg)  \n\n日本的Nakamichi和Ishidoya研究了HDI缩二脲和羟基丙烯酸树脂间涂膜的反应动力学，认为是二级反应，且速率常数与温度之间关系符合Arrhenius公式。速率 $\\c=$ k[R—NCO)(R'OH]  \n\n但也有文献认为，羟基除了参与反应以外，尚有催化作用，而成为三级反应。  \n\n佐藤研究了多种异氰酸酯与甲醇的反应（无催化剂)，可以下式表示：  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\qquad\\mathrm{R-N-C-O}+\\mathrm{R^{\\prime}O H}\\xrightarrow{k_{1}}\\mathrm{R-\\bar{N}-C-O}(\\Phi\\|\\tilde{\\mathbf{f}}\\|\\tilde{\\mathbf{f}}\\|)}\\\\ &{\\qquad\\quad\\overset{\\mathrm{O^{+}}}{\\longrightarrow}}\\\\ &{\\qquad\\mathrm{H^{\\prime}~}\\qquad\\mathrm{R^{\\prime}}}\\\\ &{\\qquad\\mathrm{R-\\bar{N}-C-O}+\\mathrm{R^{\\prime}O H}\\xrightarrow{k_{2}}\\mathrm{R-NH-C-OR^{\\prime}~}+\\mathrm{R^{\\prime}O H}}\\\\ &{\\qquad\\overset{\\mathrm{O^{+}}}{\\longrightarrow}}\\\\ &{\\qquad\\mathrm{H^{\\prime}~}\\qquad\\mathrm{R^{\\prime}~}}\\end{array}\n$$  \n\n$$\n{\\frac{\\mathrm{d}x}{\\mathrm{d}t}}{=}k_{1}(a-x)(b-x)^{2}{+}k_{2}x(a-x)(b-x)\n$$  \n\n式中x——生成的氨酯的浓度；α—原始异氰酸酯浓度；$\\boldsymbol{b}$ —原始甲醇浓度；$k_{1}$ —生成中间产物的速率常数；$k_{2}$ 一 生成的氨酯引起的自动催化的速率常数。  \n\n在Nakamichi和Ishidoya的研究中，发现对HDI缩二脲/丙烯酸树脂反应中即使没有锡催化剂，树脂的羧酸表现出强烈的催化作用。我国刘启新试验结果也证明酸值的催化作用。当丙烯酸树脂中丙烯酸含量超过 $2\\%$ 时，涂料的施工时限很短， $30\\mathrm{{min}}$ 内就胶化。对于没有酸值的树脂，二月桂酸二丁基锡具有良好的催化作用，但对于有酸值 $.A V{=}7.8$ ）的树脂，锡的催化效果下降。经碳弧灯加速老化试验，发现锡催化剂会降低涂膜的保光性。因此对缩二脲/丙烯酸体系，既然单纯羧酸 $\\scriptstyle(A V=7,8$ ）能快速催干，可不必加锡催化剂，以免降低耐候性。高桥等和Osawa等也证实了痕量的锡化合物会促进聚氨酯树脂的降解。  \n\n胺催化作用的机理，可用下式表示：  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\xrightarrow{\\mathbb{R}\\mathrm{-}\\hat{\\mathbb{N}}\\mathrm{-}\\mathbb{C}\\mathrm{-}0}0\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad}\\\\ &{\\xrightarrow{\\mathbb{R}_{3}\\mathrm{\\tiny{N}}}\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad}\\\\ &{\\xrightarrow{\\mathbb{I}}\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad\\quad}\\end{array}\n$$  \n\n即胺促进了羟基中的质子的转移，因为胺的碱性强。欲证明上述胺的作用，Farkas等用硫基乙醇与异氰酸酯反应，其中硫基带酸性，而羟基的碱性较强，优先与NCO反应：  \n\n若加人叔胺催化剂，则胺的碱性促进了酸性SH基的质子转移，产品为：  \n\n关于锡的催化机理是锡化合物与羟基生成了络合物而促进了反应。Entelis和Nesterov、VanderWeij等都作了报道，但迄今仍未普遍接受。锡与胺两者相加，有增效催化作用，其机理可参见文献（K.N. Edwards，Am. Chem. Soc.A. C.S. Symporium Series，1981，172，393.）。  \n\n在我国涂料工业的生产实践中，原料中微量碱性往往是引起胶凝的主要原因。上海、天津、杭州造漆厂均因遭过胶凝而进行了研究，结论是微量碱性物质的存在（例如三羟甲基丙烷中残存的甲酸钠达 $300\\mathrm{mg/L}$ 即会使产品胶化，且使产品色深不合格，必须控制在 $\\scriptstyle50\\log/$ L以下)。此外醇解催化剂环烷酸钙太多也会引起胶化，这些都是预聚物成胶的常见原因，应选用纯度高的三羟甲基丙烷、季戊四醇等。  \n\n消除微量碱的影响可加入少量的酸性中和剂，我国涂料工业中常加入些磷酸（约$0.3\\%$ ，效果颇好。其他也可加苯甲酰氯、邻硝基苯甲酰氯等，其醇解产生的盐酸可中和碱性杂质。例如聚丙二醇（分子量2000）与TDI反应（NCO/OH $\\mathbf{I}=3:2$ ）制造预聚物时，所含的可水解氯与胶凝的影响可见表2-1-168。  \n\n表2-1-168水解氯对胶凝的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>编号</td><td>TDI中的水解氯</td><td>添加物</td><td>总水解氯/%</td><td>结果</td></tr><tr><td>1</td><td>0.01</td><td></td><td>0.01</td><td>正常反应</td></tr><tr><td>2</td><td>0.005</td><td></td><td>0.005</td><td>43min胶结</td></tr><tr><td>3</td><td>0.001</td><td></td><td>0.001</td><td>16min 胶结</td></tr><tr><td>4</td><td>0.001</td><td>己二酰氯</td><td>0.01</td><td>正常反应</td></tr></table></body></html>  \n\n为了消除铅、麟等物质的影响，除了加入酰氯以外，可加入磷酸、硫酸二甲酯、对甲苯磺酸甲酯，或加人能螯合金属的酸（例如柠檬酸)，可消除铅的作用。  \n\n聚氨酯漆的催化剂常用二月桂酸二丁基锡或辛酸锌。试验结果认为，在光照射下锡促进涂膜降解老化，而锌则影响小。图2-1-32是以不同的乙酰丙酮金属化合物，作为MDI-聚酯所成聚氨酯漆的催化剂，其涂膜经光老化后引起的拉伸强度的下降。可见$\\mathrm{Co^{2+}}$ $\\mathrm{Co^{3+}}$ 、Cu、Ti、Sn均明显促进老化，而 $Z_{\\mathrm{{n}}}$ 、Al和Ni几乎无影响。  \n\n对于HMDI聚氨酯膜的耐潮性，与其反应时所加催化剂也有影响：  \n\n![](images/26d43a7d4988df3da2150df5a9e6f9db1a95b126e2ffe901ede2623cef000c93.jpg)  \n图2-1-32聚氨酯涂膜加人各种乙酰丙酮化合物，光照前后拉伸强度比较金属含量为0.5%（质量），1kgf/cm²=9.806N/cm²口光照前50后  \n\n<html><body><table><tr><td>催化剂</td><td>原始拉伸强度/MPa</td><td>在95%相对湿度下/MPa</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>一星期后</td><td>两星期后</td></tr><tr><td>DMTDC DBTDL</td><td>16.89 13.10</td><td>13.10 3.10</td><td>5.52 1.38</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 375,
        "chunk": "# 7.溶剂  \n\n聚氨酯漆的溶剂选择，除了考虑溶解力，挥发速率等溶剂的共性以外，还需考虑漆中含NCO基的特性，故要注意以下两方面。  \n\n$\\textcircled{1}$ 溶剂不含能够与NCO基反应的物质，使漆变质。  \n\n$\\textcircled{2}$ 溶剂对NCO基的反应性的影响。  \n\n以上第一点是容易理解的。所以醇、醚醇类溶剂都不可采用。烃类溶剂虽然稳定，但溶解力低，常与其他溶剂合用。酯类溶剂采用最多。例如醋酸乙酯和醋酸丁酯，以往还常用醋酸溶纤剂（乙二醇乙醚醋酸酯)，它的溶解力强，挥发速率适宜，最为合用。但20年前发现乙二醇醚类溶剂对人体有一定毒性，会使生育后代致畸变，所以国外的化工公司如Bayer 均改用丙二醇甲醚醋酸酯，商品名常称MPA（methoxy propylacetate，甲氧基醋酸丙酯)，无生育致畸之患，它是醚酯。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\mathrm{CH_{3}}}}\\\\ {{\\mathrm{H_{3}C-O-C H_{3}-C H-O-C-C H_{3}}}}\\end{array}\\begin{array}{c c}{{\\mathrm{MPA}}}\\\\ {{\\mathrm{MPA}}}\\end{array}\n$$  \n\n酮类溶剂也可用，例如甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环已酮等，后者以往国内应用！  \n\n多，虽溶解力强，但臭味较大。而且酮类可使聚氨酯漆色泽变深。  \n\n二丙酮醇由两个丙酮分子结合而成，虽具有羟基，但属叔羟基，与NCO基反应性极低，配漆时若用于乙组分（羟基组分）中无显著影响。  \n\n![](images/73cbfe3190e0fa3c04474a2ea3437442831687fa1b1fbe535b13f8f737ee07ac.jpg)  \n\n普通的工业级溶剂外观虽然透明，但实际上多少含些水分，这是因为溶剂和水分之间具有一定的溶解度，可见表2-1-169。  \n\n表2-1-169水在100g溶剂中的溶解度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>溶解度/g</td><td>溶剂</td><td>溶解度/g</td><td>溶剂</td><td>溶解度/g</td><td>溶剂</td><td>溶解度/g</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>全溶</td><td>醋酸乙醋</td><td>3. 01(20°C)</td><td>环己酮</td><td>8.7(20°C)</td><td>醋酸丁酯</td><td>1. 37(20°C)</td></tr><tr><td>丁酮</td><td>35.6(23C)</td><td>甲基异丁酮</td><td>1.9(25°C)</td><td>醋酸溶纤剂</td><td>6.5(20C)</td><td></td><td>0.06(23C)</td></tr></table></body></html>  \n\n溶剂中所含水分带到多异氰酸酯组分中会引起胶凝，使漆罐鼓胀，在涂膜中引起小泡和针孔，每1分子的水与1分子的异氰酸酯反应生成胺：  \n\n胺再与1分子异氰酸酯反应，生成脲：  \n\n并且，所生成的脲还能以一定的速率（芳脲约为伯醇的1/6，脂肪脲则比伯醇还快）与异氰酸酯反应，生成缩二脲，因此溶剂所含水分不仅会引起生成脲和缩二脲的支链，而且同时消耗了不少的异氰酸酯。即 $\\scriptstyle1\\mathrm{molff}_{2}0$ 消耗1mol以上的TDI，即 $18{\\tt g}$ 水消耗 $174_{\\mathrm{B}}$ 以上的甲苯二异氰酸酯，换言之，1份水要消耗10份的TDI，使投料配比失常，支化增加，迅速胶凝。因此，不论在树脂制造过程中，或稀释过程中都必须用无水的溶剂。  \n\n酯类溶剂，除了水分以外，还必须尽量减少游离的酸和醇的含量，以免与NCO基反应。所谓“氨酯级溶剂”就是指含杂质极少，可供聚氨酯漆用的溶剂，它们的纯度比一般工业品高，检验它是否合用的标准是抽样与过量的苯异氰酸酯反应，再用二丁胺分析残留的苯异氰酸酯量。消耗苯异氰酸酯多者不宜用，它表示酯中所含水、醇和酸三者消耗异氰酸酯的总值，以“异氰酸酯当量”表示之。“异氰酸酯当量”是指消耗1molNCO基所需溶剂的克数，数值愈大，稳定性愈好。表2-1-170介绍3种“氨酯级”酯的数据，可供参考，一般“异氰酸酯当量”低于2500以下者不合格。  \n\n表2-1-170“氨酯级”酯的数据  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>纯度/%</td><td>沸程/℃C</td><td>异氰酸酯当量</td></tr><tr><td>酰酸乙酯</td><td>99.5</td><td>76.0~78.0</td><td>5600</td></tr><tr><td>醋酸丁酶</td><td>99.5</td><td>122.5~128. 0</td><td>3000</td></tr><tr><td>醋酸溶纤剂</td><td>99.0</td><td>150~160</td><td>5000</td></tr></table></body></html>  \n\n美国材料测试协会ASTMD3545有用气相色谱法测定酯类溶剂的纯度及所含醇量的方法。D3726为氨酯级醋酸丁酯的规格。D3727为氨酯级醋酸乙酯的规格。D3729为相应的甲乙酮的规格。用化学滴定法测定溶剂的“异氰酸酯当量”的方法可参见美国杂志。  \n\n关于第二点，溶剂对NCO基反应速率的影响，以苯异氰酸酯与甲醇在 $20\\%$ 下反应为例，列于表2-1-171。  \n\n表2-1-171溶剂对NCO基反应速率的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>k/[mL/(mol • s)]</td><td>溶剂</td><td>k/[mL/(mol • s)]</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>0.12</td><td>甲乙酯</td><td>0.005</td></tr><tr><td>硝基苯</td><td>0.045</td><td>二氧六环</td><td>0.003</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>0.018</td><td>丙烯睛</td><td>0. 00017</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-171可见，溶剂的极性愈大，则NCO/OH的反应愈慢，甲苯与甲乙酮之间相差24倍，这是因为溶剂分子极性大则能与醇的羟基形成氢键而缔合，使反应缓慢。  \n\n对聚氨酯漆来讲，在制造树脂过程中，若用烃类溶剂（如二甲苯）则反应速率比酯、酮类快。在双组分配漆后，则酯、酮类溶剂的施工期限可长些。经涂布后，则溶剂挥发而影响相差不大。同理，在造漆时宜选用氨酯级的溶剂以保证贮存稳定性，但在施工期间的临时少量稀释，往往可用些普通级溶剂，因溶剂在涂布后迅速挥发，影响不大。  \n\n除了化学反应的影响以外，溶剂的表面张力对聚氨酯漆的成膜也有关系。聚氨酯漆如配制不良或施工失宜，涂膜往往产生微小的气泡，损害美观和保护力。尤其以潮气固化型更需注意。经研究表明，涂料的表面张力超过 $35\\mathrm{mN/m}$ ，就不易起泡。各种溶剂的表面张力不同，所以溶剂与涂膜起泡也有关系。几种常用溶剂的表面张力值如下所述：  \n\n<html><body><table><tr><td>环己酮</td><td>38. 1mN/m</td><td>醋酸丁酯</td><td>27.6~28.9mN/m</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>32.8mN/m</td><td>甲基异丁酮</td><td>25.4mN/m</td></tr><tr><td>醋酸溶纤剂</td><td>31. 8~32.7mN/m</td><td>醋酸乙酶</td><td>23. 9~24. 3mN/m</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>30mN/m</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n此等溶剂配入树脂基料之后，因树脂的表面张力高，所以溶液的表面张力也较高些。将潮气固化型聚氨酯树脂用不同品种的溶剂，配成不同不挥发分含量的清漆，测得的表面张力有明显的差异，可见表2-1-172。  \n\n表2-1-172溶剂对聚氨酯漆表面张力的关系 单位：mN/m  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td rowspan=\"3\">环己酮</td><td rowspan=\"3\">二甲苯</td><td rowspan=\"3\">醋酸溶纤剂</td><td rowspan=\"3\">醋酸丁酯</td></tr><tr><td>溶剂 不挥发分含量/%</td><td></td></tr><tr><td>60</td><td>37.9</td></tr><tr><td colspan=\"2\">50</td><td>40.4</td><td>34.7</td><td>37.8 37.9</td><td>33.3 33.4</td></tr><tr><td colspan=\"2\">40</td><td>42.3 42.0</td><td>35.5</td><td>35.9</td><td>32.1</td></tr></table></body></html>  \n\n对于热塑性挥发型弹性聚氨酯涂料的溶剂，不可含伯醇，只可含仲醇或叔醇，以免使氨酯键断裂降解：",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 376,
        "chunk": "# 三、制漆工艺",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 377,
        "chunk": "# 1.聚氨酯漆的分类  \n\n异氰酸酯有高度反应活性，选用不同品种的异氰酸酯与不同的聚酯、丙烯酸树脂、聚醚或其他树脂配用，可制出许多品种的聚氨酯漆。以往颇多采用美国ASTM的分类法，早期分为5类的溶剂型涂料，见表2-1-173。德国Bayer公司的W.Wieczarrek在Ullmann化学工业大全的涂料篇中的分类又略有不同。  \n\n后来ASTM又增添了第六类，是溶剂挥发型聚氨酯漆。它是经充分扩链，分子量大的弹性聚氨酯树脂的有机溶液。因已充分反应，故不含游离异氰酸酯，涂布后干燥迅速，施工时限长，弹性良好，但因无交联，所以抗化学药品性稍低，其弹性涂料主要用于皮革、织物、磁带、橡胶等。近年因环境保护，限止VOC，又发展了水性聚氨酯涂料，其中分为水性聚氨酯分散体PUD和水性双组分2K聚氨酯涂料。  \n\n表2-1-173 ASTM聚氨酯漆分类   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">品 性 质种</td><td colspan=\"3\">单 组 分</td><td colspan=\"2\">双 组 分</td></tr><tr><td>氨酯</td><td>封闭型</td><td>潮气固化</td><td>催化固化</td><td>羟基固化</td></tr><tr><td>固化条件 游离异氰酸酶</td><td>氧固化 无 常规 0.5~3.0 尚好</td><td>热烘烤氨酯 交换 无 常规 高温烘烤 优昇 长 漆包线漆等</td><td>NCO+HO- →聚脲 较多 困难，采取特殊操作 按湿度大小，约数小时 良好到优异 约1d 地板漆、耐腐蚀涂料</td><td>-NCO+HO+胺 聚脲及异氰脲酸酯 较多 困难，采取特殊操作 约0.5~4. 0 良好到优异 数小时 地板漆、耐腐蚀涂料</td><td>-NCO +—OH NHCOO— 较少 羟基组分分散颜料 2.0~8.0 优异 约8h 各种用途</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-173所述“施工时限”是指双组分涂料在施工前混合后的可以使用的时限，太久则黏度上升、性能下降，甚至胶化而不能使用。英美等国普遍以“PotLife”表示之，我国往往译为“活化期”，会与化学中“活化能”等概念混滑而不确切。本书中概称之为“施工时限”。表2-1-174为Wieczorrek的分类。  \n\n表2-1-174 Wieczorrek分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">单组分 1.氨酶油或氨酯醇酸，氧固化</td><td>溶剂型</td><td>单组分 6.挥发型（水性）物理干燥或加三聚氰</td><td>含水</td></tr><tr><td colspan=\"2\">2.潮气固化</td><td>溶剂型</td><td>胺树脂固化 7.用唑烷作潮气固化剂</td><td>溶剂型</td></tr><tr><td>3.封闭型</td><td>须烘烤</td><td>溶剂型、无溶剂、粉</td><td>双组分</td><td></td></tr><tr><td>4.微胶囊</td><td>须烘烤</td><td>末 无溶剂</td><td>8.羟基固化</td><td>溶剂型、无溶剂、水</td></tr><tr><td>5.挥发型</td><td>物理干燥</td><td>溶剂型</td><td>9.加人酮亚胺，遇潮生成胺与NCO 反应</td><td>性 溶剂型</td></tr></table></body></html>  \n\n本书为了便于介绍，分类如下： $\\textcircled{1}$ 氨酯油、氨酯醇酸； $\\textcircled{2}$ 双组分（NCO/OH型）；$\\textcircled{3}$ 封闭型（溶剂型、无溶剂、粉末)； $\\textcircled{4}$ 潮气固化型； $\\textcircled{5}$ 催化固化型； $\\textcircled{6}$ 聚氨酯沥青； $\\textcircled{7}$ 聚氨酯弹性涂料； $\\textcircled{8}$ 水性聚氨酯漆。 6以上分类中，又可按所用异氰酸酯品种的不同，分为芳香族和脂肪族聚氨酯漆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 378,
        "chunk": "# 2.氨酯油  \n\n氨酯油是先将干性油与多元醇进行酯交换，再与二异氰酸酯反应，加人钻、铅、锰等催干剂，以油脂的不饱和双键在空气中干燥的涂料。它的结构和计算方法和醇酸树脂相似，但反应温度比醇酸树脂为低，示意如下：  \n\n![](images/9da62c34990d6d728fa3d8ddcdbcdfca5da5c18c9c2cd9355073891647785b3a.jpg)  \n\n氨酯油比醇酸树脂快干、硬度高，耐磨性好、抗水、抗弱碱性好，这主要是因为氨酯键之间可形成氢键，所以结膜快而硬，而醇酸的酯键间不能形成氢键，分子间的内聚力较低。  \n\n![](images/5bc37af4af7f30f39f984ffcc068a769b71192d5677926e8da2e1ce8ec4691f0.jpg)  \n\n氨酯油涂膜的性能不及含NCO基的双组分或单组分潮气固化聚氨酯漆，但因为氨酯油中不含游离的异氰酸酯基，所以它的贮存稳定性良好，施工时限长，制造色漆的手续简单，施工应用方便，价格较低，也没有因含异氰酸酯引起中毒的问题，所以适用于要求比醇酸漆的耐磨性较好，干性较快，抗弱碱性较好，而价格比含NCO基的双组分或单组分潮气固化聚氨酯漆为廉的场合。氨酯油的润湿性稍低于醇酸。在美国的DIY涂料市场，氨酯油用量很大。  \n\n用芳香族二异氰酸酯制得的氨酯油比醇酸容易泛黄，用脂肪族二异氰酸酯制得的氨酯油与醇酸的泛黄性相似。  \n\n制造方法是将干性油、多元醇、催化剂（ $4\\%$ 环烷酸钙，加入量为油量的 $0.1\\%\\sim$ $0.3\\%$ ，不宜用黄丹，否则黏度上升太快）加入反应釜，在 $230\\sim250\\Upsilon$ 间醇解 $\\mathbf{1}\\sim\\mathbf{2}\\mathbf{h}$ ，待醇解符合指标后（以甲醇容忍度测定之)，加入溶剂共沸脱水，在 $50\\mathrm{^c}$ 滴加入二异氰酸酯，搅拌半小时后，升温至 $80\\sim90^{\\circ}C$ ，并加人催化剂（二月桂酸二丁基锡，为不挥发分总量的$0.02\\%)$ ，待充分反应，异氰酸酯基完全消失（以二丁胺法测定）后，加入少量醇（作为稳定剂，以防残留NCO基，在贮存时引起胶凝）及溶剂，过滤，加入抗结皮剂及催干剂。  \n\n一般投料NCO/OH比例在 $0.9\\sim1.0$ 之间，太高则成品不稳定，太低则残留羟基多，抗水性差，所以必须准确称量。一般氨酯油的油度较长，为 $60\\%\\sim70\\%$ ，用亚麻油等。若配方的不挥发分中含TDI较多，超过 $26\\%$ 以上时，需用芳烃溶剂，含TDI低者可用石油系溶剂，示例见表2-1-175。 格  \n\n表2-1-175 含TDI低的配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>质量/g</td><td>当量</td><td colspan=\"2\">当量数</td><td>官能度</td><td>摩尔数</td></tr><tr><td>碱漂亚麻油</td><td>1756</td><td>293</td><td>6.0 ：</td><td></td><td>1</td><td>6.0</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>288</td><td>36</td><td></td><td>8.0</td><td>4</td><td>2.0</td></tr><tr><td>环烷酸钙（4%Ca)</td><td>8</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲苯二异氰酸酯</td><td>626</td><td>87</td><td>7.2</td><td></td><td>2</td><td>3.6</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>质量/g</td><td>当量</td><td>当量数</td><td>官能度</td><td>摩尔数</td></tr><tr><td>中所含剂油（1)</td><td></td><td></td><td>. 6.0</td><td>3</td><td>2.0</td></tr><tr><td></td><td>2000</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>160</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>200号油漆溶剂油（2)</td><td>450</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二月桂酸二丁基锡</td><td>2</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>丁醇（蒸过脱水）</td><td>60</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>总量</td><td>5350</td><td></td><td></td><td></td><td>13.6</td></tr></table></body></html>  \n\n平均有效官能度 $=\\frac{(6,0+7.2)\\times2}{13.6}=1.94$  \n\n$$\n\\mathrm{NCO/OH}{=}\\frac{7.2}{8.0}{=}0.9\n$$  \n\n操作：将亚麻油、季戊四醇、环烷酸钙在 $240^{\\circ}\\mathrm{C}$ 醇解约1h，使甲醇容忍度达到1：2。冷却至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加人第一批200号油漆溶剂油和二甲苯，搅匀，升温回流脱除微量水分，冷却至 $40\\%$ 以下。将甲苯二异氰酸酯与第二批200号油漆溶剂油预先混合，在半小时内经漏斗渐渐加人，同时不断搅拌并通入氮气。加毕后加入锡催化剂，升温至 $95\\%$ ·保温、抽样，待黏度达加氏管5s左右（约需 $2\\sim3\\mathrm{h})$ ，冷却至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加人丁醇使与残存的NCO基反应，以免成品日后黏度上升。过滤，冷却后加入0.1%丁酮抗结皮剂搅匀，再加入催干剂（按不挥发分计 $0.3\\%$ 金属铅， $0.03\\%$ 金属钴）即可装罐。此漆干燥迅速。其涂膜经7天后测之，坚韧耐磨，可供作地板清漆、金属底漆，以及塑料件真空镀铝前的“底油”等。漆的不挥发分约为 $50\\%$ ，其中含亚麻油 $65.6\\%$ ，含甲苯二异氰酸酯23.4%。  \n\n另一种配料的氨酯油如下：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>亚麻油（碱源）</td><td>67.2g</td><td>季戊四醇（工业级）</td><td>4.9g</td></tr><tr><td>甘油(99%)</td><td>4.2g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>醇解如前所述，加人下列组分：</td><td></td><td>催干剂（含6%钴）</td><td></td></tr><tr><td>TDI(80/20)</td><td>23.7g</td><td></td><td>0.5g</td></tr><tr><td>溶剂汽油</td><td>90g</td><td>（含6%锆）</td><td>1.6g</td></tr><tr><td>二甲苯 黏度（加氏管）</td><td>10g C</td><td>NCO/OH比</td><td>0.94</td></tr></table></body></html>  \n\n操作法可参见前述。若工业级季戊四醇含碱性杂质太多，则在加入TDI之前，宜酌加 少量磷酸中和之。  \n\n有时为了降低成本，减少TDI用量，可制造氨酯醇酸，即从前述配方中减少一半TDI量，1.8mol苯酐替代之。先将亚麻油与季戊四醇进行酯交换，达到甲醇容忍度后，再加入苯酐充分酯化后，按前述配方操作，加溶剂充分脱水，然后渐加入TDI，使之与剩余的羟基反应。所获氨酯醇酸，快干而坚硬，一星期后可打磨。我国天津、上海等生产TDI改性醇酸，烟台生产MDI改性醇酸，效果颇好。此外，也可将氨酯油冷拼入醇酸中，以提高干性。  \n\n若所加二异氰酸酯不是芳香族的TDI、MDI，而是环脂族的IPDI或芳脂族的XDI，则泛黄性可以改善。例如： $220\\mathbf{g}$ 红花油（我国新疆有产）（0.25mol）与 $_{348}$ 季戊四醇$(0,25\\mathrm{mol})$ 在 $235\\mathrm{{T}}$ 醇解，通入氮气，以辛酸钙为催化剂，约 $50\\mathrm{min}$ 后达甲醇容忍度透明，加人 $37g$ 苯酐酯化 $(0,25\\mathrm{mol})$ ，在 $235\\mathrm{{T}}$ 约3h后酸值降至2.7，加人XDI，以 $_{0.63g}$ 二月桂酸二丁基锡为催化剂，在 $100\\mathrm{\\textperthousand}$ 反应约2.5h，操作可参阅前述。催干剂为 $0.2\\%$ 环烷酸铅、0.02%环烷酸钴。本例中的红花油，较不易泛黄，因为它的成分中所含十八碳三烯酸含量仅$0.2\\%$ ，而豆油含此酸 $2.2\\%$ ，亚麻油含34.1%之多，故容易泛黄。  \n\n表2-1-176是将某较短油度醇酸与相似的氨酯醇酸配制成金属底漆，涂成50μm干膜的性能比较。  \n\n表2-1-176某较短油度醇酸与相似氨酯醇酸配制的金属底漆涂成50μm干膜的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 能</td><td>氨酯醇酸</td><td>醇酸</td><td>性</td><td>氨酯醇酸</td><td>醇酸</td></tr><tr><td>硬度（Konig摆杆，7d后）/s</td><td>80</td><td>38</td><td>铝板（14d后）</td><td>优</td><td>中</td></tr><tr><td>Erichsen杯突（7d后）/mm</td><td>3.5</td><td>2.0</td><td>石击试验（7d后）</td><td>良</td><td>可</td></tr><tr><td>附着力（划格法，DIN，53151）</td><td></td><td></td><td>喷丸试验（DIN53154）</td><td>6000丸</td><td>3700丸</td></tr><tr><td>钢板（14d后）</td><td>优</td><td>良～中</td><td>抗水性（1d后，水迹）</td><td>良</td><td>劣</td></tr></table></body></html>  \n\n可见氨酯改性的醇酸，既硬又韧，耐石击、耐水，适用作车辆及工业产品底漆、内用的工业产品的面漆、浸渍底漆等。  \n\n氨酯油的催干剂也是常规的钻、锰、铅等金属皂，举以下配方示例：  \n\n氨酯油（48.5%不挥发分） $70\\pmb{\\mathrm{\\Pi}}$ 丁酮肪 石油溶剂 17g  \n\n表2-1-177为加人不同催干剂的效果（均在3h内硬干）。  \n\n表2-1-177不同催干剂的效果  \n\n\n<html><body><table><tr><td>催干剂</td><td>A</td><td>B</td><td>C</td><td>D</td><td>E</td><td>F</td><td>G</td></tr><tr><td>钻（金属）</td><td>0.02</td><td></td><td>0.01</td><td>0.02</td><td>0. 04</td><td>0.03</td><td>0.02</td></tr><tr><td>锰（金属）</td><td></td><td>0. 02</td><td>0.01</td><td>0.02</td><td></td><td></td><td>0.02</td></tr><tr><td>铅（金属）</td><td>0.10</td><td>0. 10</td><td>0.20</td><td></td><td>0.40</td><td></td><td>0.40</td></tr><tr><td>钙（金属）</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>0.04</td><td></td><td></td></tr><tr><td>锌（金属）</td><td></td><td></td><td></td><td>0.02</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>一周后涂膜（sward）硬度</td><td>27</td><td>20</td><td>24</td><td>24</td><td>30</td><td>32</td><td>30</td></tr><tr><td>两月后涂膜（sward）硬度</td><td>40</td><td>34</td><td>38</td><td>32</td><td>34</td><td>38</td><td>38</td></tr><tr><td>浸水后涂膜</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>光泽</td><td>好</td><td>好</td><td>好</td><td>发白</td><td>好</td><td>好</td><td>好</td></tr><tr><td>附着力</td><td>可</td><td>差</td><td>好</td><td>很好</td><td>差</td><td>差</td><td>可</td></tr><tr><td>恢复1h后</td><td>脆</td><td>很脆</td><td>微</td><td>很好</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 催干剂添加量为质量份。  \n\n表2-1-177数据说明，氨酯油系涂膜的性质，不仅与其树脂的投料及操作有关，且与其催干剂、溶剂等有关。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 379,
        "chunk": "# 3.双组分聚氨酯漆（NCO/OH型）  \n\n双组分聚氨酯漆分为甲、乙两组分，分别贮存。甲组分含有异氰酸酯基，乙组分一般含有羟基。使用前将甲乙两组分混合涂布，使异氰酸酯基与羟基反应，形成聚氨酯高聚物。这类双组分聚氨酯漆是所有聚氨酯漆中应用最广泛，调节适应性宽，最具代表性的品种。文献中常称为2K涂料（来自德文2kompomenten，双组分），又常见称为DD涂料（来自Bayer公司产品名称Desmodur/Desmophen，其中dur来自拉丁字duruo为硬化剂之意，Desmo来自希腊字，意为带子，起联结作用)。关于此两个组分的称谓，日本等称羟基组分为主剂，因含颜料等而体积大而重，称异氰酸酯组分为硬化剂。我们本书中则称异氰酸酯部分为甲组分，羟基部分为乙组分，因为在聚氨酯漆的调配及计算中，习惯上采用 $\\operatorname{NCO}:\\operatorname{OH}$ 之比，即NCO组分在先。此含NCO组分称之为多异氰酸酯polyisocyanate，指含有3个或3个以上NCO基的低聚物，起扩链和交联作用。羟基组分常称之为多元醇polyol，指含有多个羟基的齐聚物，但必须与甘油、季戊四醇等简单多元醇的polyol区分开来。  \n\n（1）多异氰酸酯组分多异氰酸酯组分应具备以下条件。  \n$\\Phi$ 良好的溶解性以及与其他树脂的混溶性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 与羟基组分拼和后，施工时限较长。  \n\n$\\textcircled{3}$ 足够的官能度和反应活性，NCO含量高。  \n\n$\\textcircled{4}$ 贮存稳定性长。  \n\n$\\textcircled{5}$ 低毒。  \n\n直接采用挥发性的二异氰酸酯（如TDI、HDI等）配制涂料，则异氰酸酯挥发到空气中，危害工人健康，而且官能团只有两个，分子量又小，不能迅速固化。所以必须把它加工成低挥发性的低聚物，使二异氰酸酯或与其他多元醇结合，或本身聚合起来。  \n\n加工成为不挥发的多异氰酸酯的工艺有3种。  \n\n$\\Phi$ 二异氰酸酯与多元醇（例如三羟甲基丙烷等）加成，生成以氨酯键联结的多异氰酸酯，常称为加成物（adduct）。  \n\n$\\textcircled{2}$ 二异氰酸酯与水等反应，形成缩二脲型多异氰酸酯，典型的如HDI缩二脲多异氰酸酯，在我国广泛应用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 二异氰酸酯聚合，成为三聚异氰酸酯，化学名称为异氰脲酸酯isocyanurate的多异氰酸酯。一般的二聚体不稳定，较少用于涂料工业生产。IPDI以及HDI的二聚体有工业产品，IPDI作粉末涂料的固化剂，经烘烤解聚而起交联作用。HDI的二聚体用作高固体涂料中的活性稀释剂。  \n\n兹将3种不同工艺分述如下。  \n\n$\\Phi$ 加成物型最常用的是3分子TDI与1分子三羟甲基丙烷（TMP）的加成物。因为TDI的4位NCO的活性比2位高，所以容易制造。  \n\n![](images/0fd6717b7fb52bcacb7021b83731e6edb25cecc08f2a05757d64f6add32c40fe.jpg)  \n\n以上仅是示意式，实际产品有分子量分布，含有比上式分子量更高者。早期工业产品尚含有相当多的游离TDI，后经改进，将游离TDI降低至0.7%以下（按固体分计)。这类加成物是双组分聚氨酯漆中常用的多异氰酸酯，广泛用作木器漆、耐腐蚀漆、地板漆等，产量大、用途广。  \n\n这种加成物的制备工艺各厂略有差异，一般是将TDI投人反应釜（也有投人一部分经脱水的溶剂)，搅拌升温至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，将熔融的三羟甲基丙烷（或加醋酸乙酯等溶剂)，渐渐加人，使其充分反应，在 $60\\sim70\\ensuremath{\\uptau}$ 保温3h（用二丁胺法滴定，可测得NCO含量已趋稳定)，加入其余溶剂，保温揽匀，冷却出料装罐。  \n\n以下是我国某厂早期简便的操作示例。  \n\n投料：  \n\n<html><body><table><tr><td>原料 三羟甲基丙烷</td><td>规格</td><td>摩尔比 1</td><td>投料量/kg 44.67</td><td>百分比/% 9.64</td></tr><tr><td>甲苯二异氰酸酯</td><td>98%</td><td>3.2</td><td>189.02</td><td>40.75</td></tr><tr><td>环己酮</td><td></td><td></td><td>25.40</td><td>5.47</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>一级工业品</td><td></td><td>108.70</td><td>23.45</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>CaCl处理品</td><td></td><td>96.00</td><td>20.69</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>(15.0)</td><td></td></tr><tr><td>循环用纯苯（脱水用）</td><td>工业品</td><td></td><td></td><td>100.00</td></tr></table></body></html>  \n\n操作：  \n\n先将三羟甲基丙烷、环己酮和纯苯一起投入釜中，开动搅拌，升温至 $80^{*}\\mathrm{C}$ 停止搅拌。继续升温至 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，蒸出苯水混合物，补加损失的环已酮量后，即得三羟甲基丙烷环已酮溶液。降温备用。  \n\n将甲苯二异氰酸酯和二甲苯全部投入反应釜中，再加入9/10量的醋酸丁酯于反应釜中，开动搅拌，升温至 $40\\Upsilon$ ，在此温度下徐徐加入三羟甲基丙烷环已酮溶液，加料时控制反应釜内温度，若升温太快，可以停止加料，使反应温度维持在 $40\\sim50\\ensuremath{\\mathrm{\\:{C}}}$ ，最后全部加完后，加人 $1/10$ 量的醋酸丁酯，升温至 $75\\%$ ，在 $(75\\pm2)\\gamma$ 下保温2h后取样测定其NCO含量和不挥发分，当NCO含量为 $8\\%\\sim9.5\\%$ ，不挥发分为 $50\\%\\pm$ $2\\%$ 时为合格，然后出釜过滤，包装。  \n\n此产品中尚含很多的游离甲苯二异氰酸酯，施工时有害于工人健康。为了降低游离的二异氰酸酯的含量，可以采用3种方法。  \n\na.薄膜蒸发法上述加成物粗制品，若单凭简单蒸馏欲除去游离TDI，则必须将整个粗制品长时间高温加热，但异氰酸酯在 $100\\Upsilon$ 以上易生成脲基甲酸酯，而在 $150\\mathrm{^c}$ 以上更甚，使产品变质，可是游离TDI却仍残留很多。采用薄膜蒸发法可使受热时间缩短，蒸发面积大，游离的TDI蒸出快（图2-1-33)。目前薄膜蒸发法是制造加成物脱除游离二异氰酸酯最常用的工艺，国外自20世纪50年代后期采用此法使产品游离TDI降至$0.7\\%$ 以下。我国目前也在开发中。  \n\n将加成物粗制品送入降膜式薄膜蒸发塔，由塔的上部被旋转的刮板刮成薄膜徐缓流下，塔内减压达0. $11\\mathbf{kPa}$ ，塔的夹套分为数段，按工艺要求以0.8～1.4MPa的蒸汽加热（亦可用其他加热介质)，塔内各段温度按工艺要求，为160～200℃。游离的TDI蒸出，冷凝回收。提净的加成物流至塔底排出，约含游离TDI0.7%以下。配成 $75\\%$ 溶液后则含量为 $0.5\\%$ 以下。有些工艺为了促使微量 TDI从加成物中蒸出，可在塔底通人二氯化苯蒸气。蒸出每份TDI约需通入0.02份二氯化苯。其他工艺则采用第二次短程内蒸发法，又称为分子蒸馏，第二次用内冷式短程蒸发器则可提高蒸除效率。  \n\n![](images/4eb831f2106995fc0f258fa48128880600bafa37e52a06e8c8eb265ed8d18a2f.jpg)  \n图2-1-33薄膜蒸发示意图  \n\nb.溶剂萃取法此法适用于萃取沸点高、蒸气压低的二异氰酸酯。因为TDI、HDI均有一定的蒸气压，易于用薄膜蒸发除去，而像MDI、IPDI等蒸气压低难以蒸除的二异氰酸酯，则可用溶剂萃取法，例如 Bayer 公司提及用萃取法以提去IPDI。此法是用混合烃加入到加成物粗制品中，游离的二异氰酸酯能溶解于混合烃，而加成物不溶解而析出于底层。分去上层混合烃，再加新鲜混合烃，搅拌洗数次以萃取游离二异氰酸酯，以得提净的产品。此法不需薄膜蒸发塔和真空设备，也不需高压蒸汽，一般工厂容易投产。但是需多次洗提，手续稍烦，并必须注意消防安全，效率也不高，实用不多。  \n\n操作示例：将3.5molTDI及200g醋酸乙酯投人反应器，搅拌、升温至60C，渐渐滴加1mol熔融的三羟甲基丙烷，由于反应放热，要注意维持温度，如温度高可减缓加料速度或夹套冷却。加毕在75℃维持3h左右，使之充分反应。加入3倍量的萃取溶剂（可用石油烃与芳烃的混合物，例如沸程80～120℃的石油烃加20%甲苯)，反应器中的物料分为两层。分出上层液，留下的树脂层再以混合溶剂洗提5次，每次分出的上层液随即同时蒸馏，循环回收溶剂，供下一次洗提，余下的TDI及少量树脂状加成物可并入下一批投料。在反应器中的下层树脂，减压蒸除少量残留的萃取溶剂后，加入醋酸乙酯（或其他溶剂）以配成所需溶液。含游离TDI的量经多次萃洗可明显降低。上述投料比采用3.5molTDI，则产品黏度低而稳定，如用 $3\\mathrm{{mol}}$ ，则产品黏度高而稳定性差。上述混合烃中，石油烃溶解力低，使树脂析出，芳烃溶解力较大，使树脂层软。在洗涤时如树脂层黏稠不易洗，可提高温度或芳烃含量，使树脂层软而易洗，若不易分层析出，可提高石油烃含量。  \n\n一般的TDI加成物的工业产品性质如下：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>不挥发分</td><td>75%±1%</td><td>密度（20C）</td><td>1. 17g/mL</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>酯酸乙酯或丙二醇甲醚</td><td>黏度（20℃）</td><td>2.5Pa*s左右</td></tr><tr><td></td><td>醋酸酯：二甲苯=1:1</td><td></td><td>（普通规格）</td></tr><tr><td>NCO含量</td><td>13.0%±0.5%</td><td></td><td>0.7Pa·s左右</td></tr><tr><td>游离TDI含量</td><td>0.5%以下</td><td></td><td>（低黏度规格）</td></tr><tr><td>密闭贮存期</td><td>1～2年</td><td>外观</td><td>微黄澄清液</td></tr></table></body></html>  \n\n除了上述 $75\\%$ 溶液外，为适应各种需要，也有配成 $67\\%$ 溶液、60%溶液、50%溶液等。  \n\n在制造过程中，一般加人些醋酸乙酯等溶剂，也有不加溶剂，单使TDI与熔融的三羟甲基丙烷反应。加入溶剂可使反应物均匀，利于传出反应热，并能将溅于釜壁的三羟甲基丙烷小粒冲洗回液相中而均匀反应，避免在釜壁产生不溶的小颗粒，可避免过滤和洗釜的麻烦。但是加入溶剂后则回收溶剂工作较为困难，混在石油烃中不易分离回收。  \n\n制造TDI与三羟甲基丙烷的加成物的一个控制因素是TDI与三羟甲基丙烷之间的摩尔比。比例高则产品的分子量低，分子量分布均匀，与其他树脂的混溶性较好，黏度较低，贮存稳定性较好，但比例太高，则回收萃取游离TDI工作较烦。  \n\n另一个重要因素是TDI的规格。例如对于2，4体的TDI及80/20的TDI曾作过对比，用TDI及三羟甲基丙烷按 $_3:1$ 摩尔比在溶剂中于 $40\\%$ 反应，溶剂占总重的 $40\\%$ ，由2/3的醋酸溶纤剂及1/3的甲苯所组成。产品性质如下：  \n\n2,4体的TDI所得产品：含游离TDI3.3% 80/20的TDI所得产品：含谢离TDI5.7%  \n\n我国涂料工业生产此类TDI/TMP加成物已历时20余年，近年来各厂不断改进，例如上海新华树脂厂为了改进该产品色泽，研究了TDI与多元醇的比例，使树脂中游离TDI降至最小值，以免其受热泛黄，选择合适的抗氧剂，减少使用易被氧化的溶剂，降低了反应温度，结果产品色泽从原先的8挡（加氏管）降低至2挡以下，有些抽样色泽接近水，为无色透明。  \n\nc.三聚法为了降低加成物中游离单体，尚可采用三聚法。加催化剂于加成物的粗产品中，则所含游离TDI的4位上的NCO基优先三聚成树脂状不挥发物，而达到降低游离TDI的效果。示例如下：将TDI（65/35）1274g及醋酸丁酯 $500\\mathbf{g}$ 投入反应器，搅拌并升温至 $^{50^{*}\\mathrm{C}}$ ，另外将三羟甲基丙烷 $160\\mathbf{g}$ 及1,3-丁二醇 $66{\\bf g}$ 预先加温混合，逐渐滴入反应器，在1h内加完，NCO/OH投料比约为 $3:1$ 。在 $50\\sim60\\ensuremath{\\uptau}$ 反应搅拌5h，待反应完毕，再添加醋酸丁酯 $1000g$ 稀释之。此混合物含NCO基13. $1\\%$ ，游离的TDI达 $12.5\\%$ 。对此混合物加人 $_{9g}$ 三正丁基麟，在室温搅拌，黏度徐徐上升。经 $6\\sim7$ 天后，NCO基含量为 $7.2\\%\\sim$ $7.5\\%$ ，而挥发性的游离TDI含量则下降到 $0.2\\%\\sim0.3\\%$ ，此时加入 $18\\mathbf{g}$ 苯甲酰氯，加温至$100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 保持片刻，使聚合反应中止，即得稳定溶液。  \n\n除了TDI以外，苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等都有加成物的产品，具有不泛黄的优点。  \n\nXDI的两个NCO基的反应活性很接近，因此制造加成物较为麻烦，若投料的摩尔比接近 $3:1$ 时则产品的混溶性极劣，说明如下：2mol的TDI（2,4体）与1mol的二元醇（例如1，4-丁二醇）在低温反应时，由于4位与2位的活性差异，所得产品基本上是下式低分子  \n\n量化合物：  \n\n![](images/5d1e5927b855c62b044498301ee8f5bdb76414e37b22bd34f160a7b87af86110.jpg)  \n\n但若某种二异氰酸酯（以I表示之)，它的两个NCO基是对称而具有相同的活性，它与二元醇（G）按 ${\\mathfrak{z}}:1$ 比例反应时，产品并不是单纯的上式低分子量加成物，而是复杂的混合物，分子量分布极不均匀。按Flory的概率统计 $N_{\\mathfrak{n}}{=}N_{\\mathfrak{t}}P^{\\mathfrak{n}-1}$ (1-P)：  \n\n<html><body><table><tr><td>分子</td><td>摩尔分数</td><td>分子</td></tr><tr><td>I</td><td>0.50</td><td>IGIGIGI</td></tr><tr><td>1-G-1</td><td>0.25</td><td>I-GIG—IG—IGI</td></tr><tr><td>1-G—I-G-I</td><td>0.125</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n若与三元醇反应，则分子量分布更复杂，因此对于像HDI、XDI、HMDI等两个NCO基活性相同的二异氰酸酯与三羟甲基丙烷反应，若单按 $3:1$ 摩尔比投料，产品分子量分布大、稳定性差、黏度高、混溶性差，涂膜甚至发浑不透明。必须提高摩尔比，才能获得满意的产品，示例如下。  \n\n投料：  \n\nXDI  \n\n![](images/9339a977464af423b994f514b8de415f6d0858f42f66c665ee88fdc3aff0dbf8.jpg)  \n\n操作：将XDI投入反应器，搅拌，在氮气流下升温至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，滴加熔融的三羟甲基丙烷，升温至 $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持2h，再用混合烃萃取多余单体（见前）数次，制得 $75\\%$ 的醋酸乙酯溶液。回收的过量XDI并人下次投料。  \n\n产品的胺当量为370，即含NCO基 $11.4\\%$ ，与聚酯、丙烯酸酯树脂等混溶性良好。它的甲苯容忍度为240，如采用 $3:1$ 摩尔比，则产品的甲苯容忍度仅为10，不能与聚酯混溶。  \n\n甲苯容忍度测法：取样品 $_{2g}$ C $75\\%$ 醋酸乙酯溶液）置入试管，从滴管滴加甲苯，直至发浑为终点。  \n\nXDI加成物工业产品的性质如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>胺当量</td><td>370</td><td>稀释率/%</td><td></td></tr><tr><td>NCO含量</td><td>11.4%左右</td><td>甲苯</td><td>200</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>醋酸乙酯</td><td>醋酸乙酯（或丁酯）</td><td>>1000</td></tr><tr><td>不挥发分</td><td>75%</td><td>醋酸溶纤剂</td><td>>1000</td></tr><tr><td>黏度（25℃，加氏管）</td><td>2. 65s</td><td>甲基异丁酮</td><td>>1000</td></tr><tr><td>色泽（铁钻比色法）</td><td>1</td><td>石油溶剂</td><td>不溶</td></tr><tr><td>相对密度（d）</td><td>1.15</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 缩二脲多异氰酸酯典型的工业产品例子是由3mol的HDI和lmol水所反应生成的具有三官能度的多异氰酸酯。示意式如下，实际产品则尚含些聚合度更高的组分。  \n\n![](images/aa943e16d72d979c58a91a7e05a06388bbbd09ceb6ae77494c78d33925d6cd26.jpg)  \n\n此多异氰酸酯不会泛黄，耐候性很好，可以与聚酯或聚丙烯酸酯配套，制造常温固化户外用漆，如飞机漆、火车漆、大型客车漆等，以及用于建筑外墙、海上平台上层漆等。我国目前以进口为主，典型的如Bayer公司的N-75，性质如下：  \n\n不挥发分 75%±1% NCO含量 约16.5%溶剂 酯酸乙酯（也有是丙二醇甲醚 黏度（23℃） 225mPa•s醋酸酯：二甲苯=1:1) 色泽（铁钻法） 1胺当量 约1.15  \n\n游离HDI含量：新品为 $0.5\\%$ ，久贮后会上升至 $0.9\\%$  \n\n上述N-75为常用品种。近年各国对环境保护日益重视，限制溶剂释放，因此另有一种工业产品是不含溶剂的缩二脲多异氰酸酯，供制造高固体或无溶剂涂料，典型的如Bayer公司的N-3200，其性质如下：  \n\n不挥发分 100% 黏度（23C） 2500\\~3000mPa\\* sNCO含量 23% 游离HDI含量 0.7%（久贮升至1.2%）胺当量 183 熔融温度 约19°C  \n\n缩二脲多异氰酸酯的制备： $2560\\mathrm{g}(15.2\\mathrm{mol})$ 的HDI投入反应器，搅拌、升温到 $97\\sim$ $99^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，在6h内逐渐加人水56g（3.1mol)，升温到 $130{\\sim}140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持 $3\\sim4\\mathrm{h}$ ，冷却，过滤除去少量的聚脲。滤液经薄膜蒸发回收过量的己二异氰酸酯，得缩二脲的透明黏稠液 $11758$ .  \n\n![](images/aa0f3978b176fd79521fb0fab170322d17542978aec73c88520b4f707ed994cb.jpg)  \n图2-1-34 HDI缩二脲的凝胶色谱图  \n\n固体分含NCO基 $20.79\\%$ ，加人溶剂稀释至所需固体量。  \n\n以上是一种示例，实际上工业制造方法的专利报道极多，其要旨是减少聚脲的生成，有不加水而用蒸气者，有用胺者，有用三甲基醋酸者，有用溶剂将水溶入使反应均匀者，不胜枚举。例如日本专利所述：将 $\\mathrm{\\HDI1512g}$ 、水 $18g$ 溶于 $350\\mathrm{g}$ 的乙二醇甲醚醋酸酯，在 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应1h。然后经薄膜蒸发回收HDI及溶剂，得HDI缩二脲，其NCO含量为23. $7\\%$ ，黏度 $(25^{\\circ}\\mathbb{C}$ ）为 $1200\\mathrm{{mPa}}$ ·s，游离 $H D I0.2\\%$ 费  \n\n图2-1-34是商品（ $100\\%$ 固体分HDI缩二脲，DesmodurN-100）的凝胶色谱图，表征其分子量分布。可见其中主要是3个HDI单元的产品，但可见极少量含两个单元，以及稍多的较高聚合度的产物。  \n\n$\\textcircled{3}$ “三聚体”型多异氰酸酯（isocyanurate polyisocyanate）习惯上称为“三聚体”，实际上是不同聚合度的混合物，化学结构上称为异氰脲酸酯，由三个RNCO组成六环，故称为三聚体 Trimer。  \n\n![](images/4cb17185c36a13f65f9b33e3c537226fffc791d7f7506aeda22b2638ba695119.jpg)  \n异氰脲酸  \n\n典型的TDI工业产品的结构式示意如下：  \n\n![](images/1931c6d9482d00a4f9e3f1222f68fdeb51bdadf128b039468cee472d2e68957d.jpg)  \n\n上式由5molTDI聚合而成。工业产品为 $50\\%$ 醋酸丁酯溶液，约含NCO基 $8\\%$ 左右，游离 TDI0.7%以下，黏度 $(25^{\\circ})$ ）约 $600\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，其涂膜泛黄性比氨酯型加成物好些，干燥迅速，主要用作木材清漆，涂膜硬，配合乙组分后的施工时限较短。  \n\na.混合三聚体类似的产品尚有TDI/MDI混合三聚体，还有TDI/HDI混合三聚体，结构式示意如下：  \n\n![](images/51152bae0cd3743d121c76667f54f0478719b321adea2919780c978bb8ea3734.jpg)  \n\n上面示意式是由3分子甲苯二异氰酸酯和2分子己二异氰酸酯组成。它是 $60\\%$ 的醋酸丁酯溶液，约含NCO基 $10.5\\%$ ，干燥迅速，泛黄性较弱，耐候性好，既可作清漆，也可制色漆，用于木材连续涂装等。  \n\n制法示例：投料TDI（2,4体) $170\\mathbf{g}$ ，HDI330g混合（摩尔比为脂肪族二异氰酸酯：芳香族二异氰酸酯为 $2:1)$ ，升温至 $60\\mathrm{\\Upsilon}$ ，加人 $0.125{\\mathrm{g}}$ 三正丁基麟催化剂使之三聚，并略予冷却。约4.5h后，NCO含量由原始的49. $3\\%$ 下降至 $36\\%$ ，加入约0.1g对甲苯磺酸甲酯，$0,1_{\\mathbf{B}}$ 硫酸二甲酯，加温至 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持片刻使聚合反应停止。粗产物通过薄膜蒸发器$(0,11\\mathrm{{kPa}}$ ，加热介质如热煤油或蒸汽，保温 $180{\\sim}190\\mathrm{\\textperthousand}$ ）以除去游离未结合的二异氰酸酯。获得约 $186\\mathbf{g}$ 脆而浅黄色树脂，含NCO基 $19.8\\%$ ，溶解于酯类溶剂成 $67\\%$ 溶液，黏度$20\\Upsilon$ ）为 $725\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s},}}$ 蒸馏回收的二异氰酸酯共 $285_{8}$ ，回收液以折射率分析，含HDI约$89\\%$ ，含TDI约 $10\\%\\sim12\\%$ 。在三聚体中，脂肪族成分约占 $40\\%$  \n\n按上列的化学式：  \n\nNCO含量 推算值19.6% 实测值19.8% 分子量 推算值858 实测值850\\~870 含脂肪族异氰酸酯成分 推算值39.2% 实测值42%  \n\n红外光谱分析值：吸收峰4. $4\\mu\\mathrm{m}$ 5. $_{9h m}$ 7. $\\upsigma_{\\mu\\mathrm{{m}}}$ ，其中4.4μm表示端基的NCO基，5.9μm及7.0m表示三聚异氰酸酯的特征吸收峰。  \n\n三聚反应的催化剂，除了上述三丁基麟外，还可用其他三烷基麟，但芳基麟无效。尚可用叔胺（如五甲基二亚乙基三胺)，叔胺加苯基缩水甘油醚效果更好。环烷酸铅、碱性的钾盐或钠盐（如酰亚胺钾、醋酸钾、碳酸钠、苯甲酸钠等）以及曼尼期碱等。抑制剂除上述两种外，尚可用苯甲酰氯。氯化氢（通入醋酸乙酯的饱和液）、磷酸等。  \n\n这种混合三聚体的保色性、保光性都很好，加速曝晒试验结果如下：  \n\nTDI加成物 约350h开始粉化 HDI缩二脲 约3000h开始粉化TDI三聚异氰酸酯 约600h开始粉化 TDI/HDI三聚异氰酸酶 约2500h开始粉化  \n\n另一种TDI三聚体的简便制备法是，将 $55g\\mathrm{TDI}$ (2,4体）和 $45g$ 醋酸丁酯投入反应烧瓶，按TDI的质量加入 $0.1\\%$ 的醋酸锂，升温至 $100\\sim110\\ensuremath{\\uptau}$ 。保持 $10\\sim13\\mathrm{h}$ ，至溶液所含NCO基降至 $8\\%\\sim9\\%$ 为止。所得产品与聚酯配漆干燥迅速，含游离TDI约 $2\\%\\sim3\\%$ ，溶液中所含三聚体的分子量约 $1100{\\sim}1200$  \n\nb.HDI三聚体HDI的多异氰酸酯多年来以缩二脲形态被广泛采用，性能优良，实绩甚好。近年来则又发展了HDI“三聚体”，严格名称是HDI异氰尿酸酯（Isocyanurate)，实际上是HDI三聚体、五聚体、七聚体的混合物，以三聚体占多，商业上简称为“三聚体”，具有优良性能，采用量与日俱增，与缩二脲相比有下列优点。  \n\n![](images/9d8dc4b8dd379ebe147600655332afe2fd3980c5dcd4eb6a9cf8630251f94dd4.jpg)  \n异氰尿酸  \n\n·三聚体多异氰酸酯的黏度比缩二脲低，有利于少用溶剂，制高固体涂料，降低大气污染，有利于环境保护。黏度低的原因是其分子间不能形成氢键（不含活泼氢原子)。  \n\n![](images/98cafbef52e8b14a48b18bdea83fd009cf224f60307c3da5cc18d1ab5c4670e6.jpg)  \n\n而缩二脲（或氨酯加成物）多异氰酸酯分子间可形成氢键，互相吸引使黏度增高，示意如下：  \n\n![](images/b3d2255be0bfdf151b15004e4d9f92a6ca955b58cbd4a908071fb7b53df2583f.jpg)  \n\n例如典型的工业产品的黏度比较 $(25\\mathbb{C})$ ：HDI缩二脲（100%固体分） (9000±2000)mPa \\*s HDI三聚体（100%固体分） (2500±500)mPa \\* 8  \n\n·三聚体的异氰脲酸酯环很稳定，不易变质，黏度久贮后变化不大，而缩二脲久贮后黏度会上升，其所含游离HDI的量也会增高。图2-1-35、图2-1-36是Rhodia公司介绍新鲜制成的缩二脲漆贮存6个月后黏度出现上升，而新鲜制成的三聚体漆贮存6个月后黏度几乎没有变化。  \n\n![](images/dbe3f5a65b99983e9bfdfc9bcb76a6cca94cfa58a2469c7794411199c5484a28.jpg)  \n图2-1-35在23℃室温时丙烯酸/缩二脲清漆的黏度变化1—新鲜缩二脲；2一已贮存6个月的缩二脲  \n\n![](images/4f3a2c42bf251492821ae445172628e886cdba2a52e67e8da1ccd9b5251d507d.jpg)  \n图2-1-36在23℃室温，丙烯酸/三聚体清漆的黏度变化1—新鲜的三聚体；2—已贮存6个月的三聚体  \n\n拜耳公司的HDI缩二脲，商品名叫DesmodurN75，三聚体商品名叫Desmodur N3390，N是指德文NichtVergelbend不泛黄。  \n\n日本旭化成株式会社介绍试验结果：将三聚体与缩二脲样品（固体分相同）分别密闭于容器中，经 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热1h后测其游离HDI含量的增加值：  \n\n三聚体 0.1% 缩二脲 0.65%  \n\n·三聚体的耐候保光性高于缩二脲，这是Bayer公司在美国的子公司Miles公司的Luthra的长期曝晒试验结果，不论是含羟基聚酯或含羟基丙烯酸树脂，均有相似规律。  \n\nRhodia公司将丙烯酸树脂分别与三聚体及缩二脲配白漆，经QUV（荧光凝露）加速试验，涂膜的保光性如图2-1-37所示，可见三聚体略优。  \n\n![](images/0e5a38f3e3d3c234b093346199be658d6dc352b0a5eaa61abe7c7031088a3dc4.jpg)  \n图2-1-37丙烯酸/三聚体白漆与丙 烯酸/缩二脲白漆保光性能比较  \n\n![](images/e974ca4ad71711b173c76d7abf06b2dee351c83561be1bfc476c3ced6afc5032.jpg)  \n图2-1-38HDI三聚体凝胶色谱图  \n\n·三聚体涂料的施工时限稍长，从图2-1-37、图2-1-38中可见：经7.5h后，三聚体涂料的黏度约 $700\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，而缩二脲涂料的黏度已达 $\\begin{array}{r l}{{1100}\\mathrm{{mPa}}\\cdot}\\end{array}$ s以上。  \n\n·三聚体涂料的硬度稍高，韧性与附着力与缩二脲相近。  \n\nHDI三聚体的制法示例：将 $1000\\mathsf{g H D I}$ 投入四口烧瓶中，加人 $300\\mathbf{g}$ 二甲苯，升温至$60\\ensuremath{\\mathtt{c}}$ ，在搅拌下将 $0,3g$ 催化剂辛酸四甲基铵盐分为4份，每30分钟加人1份。加毕在 $60\\ensuremath{\\mathbb{C}}$  \n\n继续反应4h，测NCO含量（用滴定法或测折射率)，至HDI有 $21\\%$ 转化为异氰脲酸时，加人 $0,2_{8}$ 磷酸使反应停止。再在$90\\mathrm{\\textperthousand}$ 保持1h，冷却至室温使催化剂四甲基铵磷酸盐结晶析出，过滤除去后经降膜式薄膜蒸发两次，第一次为0.11kPa160℃，第二次为13Pa160℃以回收溶剂及未反应之HDI单体。产品为微黄色透明液，收量为 $210\\mathbf{g}$ ，黏度（ $25\\mathrm{\\Upsilon}$ ）为 $1300\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ NCO含量 $23.5\\%$ ，二聚体（脲二酮）含量低至 $1\\%$ 以下，游离 $\\mathrm{HDI}0.2\\%$ ，其分子量分布经凝胶色谱分析，结果如图2-1-38所示。  \n\n从图2-1-38可见，产品主要是三聚体，含少量多聚体。  \n\n![](images/2c635b7e952646cb88654afec7a8041967f22d668319675992b19d5a64980415.jpg)  \n图2-1-39 HDI三聚体红外光谱分析$2270\\mathrm{cm}^{-1}$ 处为NCO吸收峰； $1460\\mathrm{cm}^{-1}$ 处为三聚环吸收峰； $1700\\mathrm{cm}^{-1}$ 处为 $-c=0$ 基吸收峰； $3000\\mathrm{cm}^{-1}$ 附近为 $\\mathbf{C}-\\mathbf{H}$ 伸缩； $750c m^{-1}$ 附近为C-H弯曲  \n\n其红外光谱分析如图2-1-39所示。  \n\n典型的HDI三聚体工业产品（例如拜耳公司Desmodur3390）性质如下：  \n\n固体含量（醋酸丁酯/芳烃1：1） 90% 游离二异氰酸酯 <0.15%NCO含量 20%±1% 黏度（25℃） 550±150mPa \\* sNCO当量 约210g 密度（25C) 1. 120kg/L色泽(APHA) <60 闪点 41°C  \n\nc.IPDI三聚体IPDI也可制成三聚体型的多异氰酸酯，具有优良的耐候保光性，不泛黄，其特点是溶解性优良，能溶于烃类溶剂中，能与醇酸及大多数树脂混溶，效果良好，其示意式如下：  \n\n![](images/e8f0900a8ec70688666e16e098c66bd06ee2450b0bf7e7a805f2475fdd6f3bd4.jpg)  \n\n从上式可见，分子中有很多六元环，其结构较刚硬，故与其配伍之羟基组分以较柔韧者为宜。典型的工业产品规格如下：  \n\n固体含量 70%±1% IPDI单体含量 0.5%NCO含量 12% ±0.3% 贮存稳定性 12个月  \n\n商品的黏度取决于所用的溶剂：  \n\n醋酸丁酯 23C时黏度为（900±250)mPa • s 醋酸丁酯/芳烃（1:2） 23℃时黏度为（1700 $\\pm$ 400)mPa \\* s 烃类溶剂 23℃时黏度为（4000 $\\pm$ 600)mPa • s  \n\n商品也有不含溶剂的100%固体的三聚体出售，其NCO含量为 $17.3\\%\\pm0.3\\%$ ，软化点为 $100{\\sim}115\\bar{\\uptau}$ ，其优点为不含溶剂便于运输，缺点为需热熔溶解，操作不便，故工业上采用 $70\\%$ 溶液者较多。  \n\nIPDI三聚的催化剂常是碱性的，例如欧洲专利介绍催化剂是邻苯二甲酸单羟乙酯的碱土金属盐。  \n\n据报道三聚催化剂是DABCO与环氧丙烷的混合物（质量比为 $\\mathbf{\\zeta}_{1}:\\mathbf{\\zeta}_{2})$ 。催化剂的量为IPDI的 $0.5\\%$ 。在 $120\\Upsilon$ 保持3h，待约 $50\\%$ 的NCO基三聚后（控制法为测其折射率、黏度、NCO含量)，此时NCO含量降至约 $28.4\\%$ ，降温至 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，通氮气半小时，NCO降至28. $2\\%$ ，经薄膜蒸发去除游离IPDI。三聚体含NCO的理论值为 $18.9\\%$ ，实测产品含$16\\%\\sim18\\%$  \n\n除了上述三聚体品种外，国外尚有IPDI/TDI的三聚体，以及MDI/TDI的三聚体；后者商品性质如下：  \n\n固体分 (51±1)% 颜色（加氏） ≤1 溶剂 醋酸异丁酯 闪点(ISO1523) 17°℃ 黏度（25C，加氏） F\\~J NCO (7.98 ±0.1)% 黏度（25℃） (200±50)mPa \\* s 当量 531 密度（20℃） 1. 065g/cma 游离TDI单体 ≤0.7%  \n\n(2）多羟基树脂能与异氰酸酯反应的基团除了羟基以外，还有氨基等，但在聚氨酯漆的实际生产中，绝大多数还是采用含羟基的化合物。小分子的多元醇（例如三羟甲基丙烷等）只可作为制造预聚物或加成物，或制造聚酯树脂的原料，不能单独成为双组分漆中的乙组分，这是因为： $\\Phi$ 它是水溶性物质，与甲组分不能混合，两相互斥，造成缩孔，颜料絮凝； $\\textcircled{2}$ 分子量太小，结膜时间太长，即使结膜，内应力也大； $\\textcircled{3}$ 吸水性大，成膜过程中要吸潮，涂膜发白。所以必须将这些多元醇化合成分子量较大而疏水性的树脂。  \n\n作为双组分漆用的多羟基树脂，一般有： $\\Phi$ 聚酯； $\\textcircled{2}$ 丙烯酸树脂； $\\textcircled{3}$ 聚醚； $\\textcircled{4}$ 环氧树脂； $\\textcircled{5}$ 篦麻油或其加工产品（氧化麻油、甘油醇解物)； $\\textcircled{6}$ 其他树脂，如聚碳酸酯以及含羟基的氯醋共聚体，醋酸丁酸纤维素等。  \n\n$\\Phi$ 聚酯聚酯是与多异氰酸酯配制涂料最早使用的树脂。将二元酸（常用己二酸、苯酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等）与过量的多元醇（三羟甲基丙烷、新戊二醇、一缩乙二醇、1,3-丁二醇等）酯化，按不同配比可制得一系列的含羟基聚酯。因为支化主要靠三元醇的羟基，所以为了干燥迅速，大多采用三羟甲基丙烷，耐热可用THEIC异氰脲酸三羟乙酯，甘油含仲羟基，采用较少。如三元醇用量多，游离羟基多，则与甲组分并合后的涂膜交联密度高，涂膜坚硬而耐化学品强；如二元醇多，三元醇少，且游离羟基少，则与甲组分并合后的涂膜柔韧，富有挠性。如涂料要求耐热，则多元酸可用对苯二甲酸、偏苯三酸酐。要求弹性高则可用己二酸、壬二酸、癸二酸等，根据原料供应和成品性能而适当调节。也可为了提高对颜料的润湿性、流平性、丰满度、耐水性，用醇酸树脂代替聚酯，但其改性油不宜含不饱和双键，以免氧化生成过氧化物，促使氨酯键的降解、泛黄而降低耐候性。一般可用壬酸或月桂酸，以脂肪酸法合成醇酸树脂，因醇过量而留有适当数量的羟基。用己内酯聚合，以多元醇为引发剂可制得多羟基聚酯。它与多异氰酸酯配成涂料的耐候性比普通的聚酯好。这是因为普通聚酯在制造过程中由于羟基之间脱水而存在一些醚键(耐候性降低)。而己内酯的聚酯纯粹是酯键，而且酸值低、色泽浅、黏度低，游离的羧基、羟基少，所以水解稳定性比一般的聚酯好。  \n\n![](images/d1bfc78b8ef6d73f9beb020d097a2f18fc181113c2813c31ce35fb5217486b8a.jpg)  \n\n与其他羟基组分相比，聚酯形成的涂膜耐候性好、不泛黄、耐溶剂、耐热性好。与丙烯酸树脂相比，聚酯的分子量低，固体分高，其涂膜的挠性较好，因为其酯键上的氧原子容易旋转，而丙烯酸树脂的碳-碳键较不易旋转： or 9  \n\n由于同样道理，丙烯酸/聚氨酯漆的硬度比相应的聚酯高，表干性也比聚酯好，可见图2-1-40、图2-1-41。  \n\n聚酯与聚醚相比，醚键比酯键更易旋转，所以聚醚的玻璃转化温度低，因而其涂膜的耐寒性好，耐碱性水解，黏度低。但是耐油性、耐水性、机械强度、干燥性、与NCO的反应速率均不及聚酯，所以在涂料中聚酯的应用量远超过聚醚。制造聚酯的反应温度一般是在达到 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之后，渐渐升温至 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，维持至酸值达4以下，羟值符合指标即可停止。投料中有二元醇，沸点较低，故不可骤然升温以免二元醇蒸出。现今的反应釜盖的上部，常具有直管，它的上端联结斜冷凝器及分水器。直管中装有不锈钢填料圈，管上端有分凝器，保持蒸气出口温度在 $100{\\sim}105^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之间，使酯化水逸出，而二元醇回流入反应釜。在此酯化脱水操作过程中，测蒸出的酯化水层的折射率。水在常温的折射率应该为1.33左右。若折射率明显地超过此值，即表示有多元醇随水蒸出。因此制造聚酯时必须遵守操作规程，并经常分析废水的折射率及树脂的酸值。  \n\n![](images/17f23368f42dbd0eef64377d13f425becda78414882c5134a88d2498e80eacb7.jpg)  \n图2-1-40聚酯漆和丙烯酸涂膜硬度比较1一丙烯酸配方（有催化剂）；2-聚酯配方（有催化剂）  \n\n![](images/36d7b48a7c820c7b7c4203324cedd8fe128cbf79fb84335aed4b958938968813.jpg)  \n图2-1-41聚酯漆和丙烯酸涂膜表干时间比较1-聚酯配方（有催化剂）；2-丙烯酸配方（未加催化剂）  \n\n根据需要，可以调节投料以制得不同支化度、分子量和羟基含量的聚酯，配漆时可选择一种或数种聚酯并用。为了示例，选择Bayer公司若干典型的聚酯供参考（表2-1-178)。  \n\n表2-1-178Bayer公司若干典型聚酯  \n\n\n<html><body><table><tr><td>Desmophen聚酯</td><td>固体含量/%</td><td>OH/%(约)</td><td>当量</td><td>高聚物结构</td></tr><tr><td>650</td><td>65(MPA)</td><td>5.2</td><td>327</td><td>分支</td></tr><tr><td>651</td><td>67(MPA + X=1 • 1)</td><td>5.4</td><td>315</td><td>分支</td></tr><tr><td>670</td><td>100</td><td>4.3</td><td>395</td><td>稍分支</td></tr><tr><td>680</td><td>70(BuAc)</td><td>2.2</td><td>800</td><td>分支</td></tr><tr><td>690</td><td>70(MPA)</td><td>1.3</td><td>1300</td><td>分支</td></tr><tr><td>800</td><td>100</td><td>8.6</td><td>198</td><td>分支</td></tr><tr><td>1100</td><td>100</td><td>6.5</td><td>262</td><td>分支</td></tr><tr><td>1200</td><td>100</td><td>5.0</td><td>340</td><td>稍分支</td></tr><tr><td>1300</td><td>100</td><td>4.0</td><td>425</td><td>分支</td></tr><tr><td>1700</td><td>100</td><td>1.3</td><td>1308</td><td>线型</td></tr><tr><td>R181</td><td></td><td>1.8</td><td>944</td><td></td></tr><tr><td></td><td>100</td><td></td><td></td><td>稍分支</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ MPA为溶剂甲氧基醋酸丙酯（或称丙二醇甲醚醋酸酯)，X为二甲苯，BuAc为醋酸丁酯。 $\\textcircled{2}$ RD181为支链脂肪酸改性聚酶。 C",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 380,
        "chunk": "# 现列举文献中若干聚酯的投料配比，供参考。  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">800号聚酯：</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>0.5mol</td><td>三羟甲基丙烷</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>2. 5mol</td><td>4.0~4.1mol</td></tr><tr><td>1100号聚酯：</td><td></td><td></td></tr><tr><td>己二酸</td><td>3mol</td><td>三羟甲基丙烷 2mol</td></tr><tr><td>1,4-丁二醇</td><td>2mol</td><td></td></tr><tr><td>1200号聚酯：</td><td></td><td></td></tr><tr><td>己二酸</td><td>3mol</td><td>三羟甲基丙烷 1mol</td></tr><tr><td>1,3-丁二醇</td><td>3mol</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n1600号聚酯：  \n\n己二酸 3mol 三羟甲基丙烷 0.6mol 一缩乙二醇 2. 82mol  \n\n2200号聚酯（弹性涂料用）：  \n\n己二酸 3mol 三羟甲基丙烷 0. 29mol 一缩乙二醇 2. 91mol  \n\n下面介绍一种麻油醇酸，含羟基 $3.4\\%\\sim4.8\\%$ ，中等支化度，价廉而实用，通用范围较广，是天津油漆厂的147号树脂，其配方如下：  \n\n麻油（土源） 51.1kg 苯酐 32. 3kg甘油(98%) 16.6kg 二甲苯 100. 0kg  \n\n制造聚酯的原料可以一次投料，也可分两次加人，例如：  \n\n苯酐 74.0kg 三羟甲基丙烷(2) 54. 2kg 三羟甲基丙烷（1) 27.1kg 月桂酸 40. 0kg  \n\n此树脂因基本上甚少双键，故泛黄性、耐候性均优于上述麻油醇酸。  \n\n操作：将苯酐及 $27.1\\mathrm{kg}$ 三羟甲基丙烷投入反应釜，在 $180\\sim200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 酯化，通入二氧化碳以带除水分，待酸值降到220左右，加入第二批三羟甲基丙烷 $54,2\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ 及月桂酸，继续酯化至酸值达3.5左右。产品是浅黄色固体，软化点 $37\\sim42\\ensuremath{\\mathrm{\\DeltaC}}$ ，羟基当量为310。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 381,
        "chunk": "# 硬性聚酯配方：  \n\n苯酐 3. 0mol 301g 二甲苯(回流脱水用) 三羟甲基丙烷 3. 5mol 315g  \n\n60g  \n\n操作：逐渐升温至 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，维持此温度使酯化至酸值10以下，减压蒸除低分子量挥发物，用MPA、醋酸丁酯和二甲苯混合溶剂稀释成 $50\\%$ 溶液，其溶液羟值为 $145\\sim150$ 。此聚酯可供与HDI的缩二脲配漆，具有优良的耐候性。因其固体分的羟基含量高，涂膜的交联密度高，故抗溶剂性好，若用于飞机蒙皮可耐磷酸酯液压油（Skydrol）的侵损。文献介绍含脂肪酸的聚酯，其黏度低而固体含量较高：  \n\n己二酸 2mol 三羟甲基丙烧 2mol 一缩丙二醇 1mol 椰子油脂肪酸 1mol  \n\n所得产品的羟值为220。  \n\n除了上述聚酯外，尚有聚碳酸酯-聚酯型多元醇，耐热性、耐碱性等均较普通聚酯好，但价格较贵，用量较少。  \n\n$\\textcircled{2}$ 丙烯酸树脂含羟基的丙烯酸树脂与脂肪族多异氰酸酯配合，可制得性能优良的聚氨酯漆，其用途逐年上升，大量用作汽车的修补漆、高级外墙漆、海上钻井等平台的上层结构面漆等。  \n\n丙烯酸树脂耐候性优良，干燥快，因为它不吸收 $300\\mathrm{nm}$ 以上的紫外线及可见光，其主链的碳-碳键耐水解。含羟基丙烯酸树脂与多异氰酸酯交联的涂膜，比单纯的丙烯酸树脂固体含量高，耐溶剂，而且力学性能提高。  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">Erichsen 杯突/mm</td><td>Taber膨耗/mg</td></tr><tr><td>丙烯酸涂膜</td><td>0。？</td><td>62</td></tr><tr><td>丙烯酸/HD1缩二脲</td><td>8.9</td><td>30</td></tr></table></body></html>  \n\n我国南方地区气候炎热而潮湿，单纯的热塑性丙烯酸外墙涂料往往易沾尘，不雅观。以少量脂肪族多异氰酯交联的丙烯酸涂料则大有改善。  \n\n关于丙烯酸树脂的制造方法，本分册的丙烯酸漆一章中已有详述，下面仅是示例。  \n\n甲基丙烯酸羟乙酯 19.15g 偶氮二异丁晴 3.87g丙烯酸乙酯 38.82g MPA（甲氧基醋酸丙酯） 152.24g甲基丙烯酸丁酯 38.82g  \n\n上述配方在 $85\\Upsilon$ 反应5h。产品含羟基 $2.5\\%$ ，固体含量为 $40\\%$ ，黏度约 $2.5\\sim$ $3.0\\mathrm{cm}^{2}/\\mathrm{s}$ ，尚可加人硫醇等转链剂使聚合时分子量分布较为均匀，或采用高温聚合以降低黏度。配漆所用的多异氰酸酯，以往颇多用HDI缩二脲，现则转向，大多用HDI三聚体（如Desmodur 3390，TolonateHDT90），因为其耐候性更好，而且黏度低，固体含量较高。  \n\n此类涂料用于汽车漆者很多，可参见许多文献。  \n\nHoechst公司制备供汽车修补漆的丙烯酸树脂的方法如下，供参考：  \n\n二甲苯 310g 叙碳酸缩水甘油酯 180\\*叔碳酸缩水甘油酯有工业产品，如Shell公司的CarduraE10，其经验式为C3HzO，平均环氧当量为245将两者加热至 $142^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，再配单体混合物，在3h 内将它均匀加入到下述溶液中：  \n\n甲基丙烯酸甲酯 145g 苯乙烯 195g甲基丙烯酸羟乙酯 135g 丙烯酸 57g叔十二硫醇 6g(链转移剂） 二叔丁基过氧化物 15g  \n\n在 $135^{\\circ}\\mathrm{C}$ 聚合 $4\\sim5\\mathrm{h}$ ，产品的固体含量约 $70\\%$ ，若以MPA 溶剂稀释至 $50\\%$ ，则黏度$(25^{\\circ})$ ，涂-4杯）约130s，含羟基 $4.24\\%$ (按固体计)，酸值为10。固体的软化点为 $70\\sim$ $72^{\\circ}C$ 。将上述丙烯酸树脂 $64.68$ ，加HDI缩二脲 $35.48\\$ (均按固体计算)，并加入必需的各色颜料，可制得优良的汽车修补漆，喷涂至（干膜）厚度 $45\\sim50\\mu\\mathrm{m}$ ，可在 $40\\mathrm{{min}}$ 内常温干燥，具有优良的性能，在美国Florida曝晒18个月后，光泽仅下降 $8\\%\\sim10\\%$ 。上述配方中含苯乙烯，其苯环的α位氢原子易被氧化而夺去，影响耐候性，若含量高会使清涂膜经曝晒开裂。上述叔碳酸改性可降低树脂极性，改进耐水性及涂料流动性。  \n\n一般供制聚氨酯漆的丙烯酸树脂的羟基约在 $2.5\\%\\sim4.5\\%$ 之间，典型的如Bayer 公司的产品。下面摘录几种以供参考：  \n\nA165（固体含量 $65\\%$ ，BuAc : $\\mathbf{X}{=}1:1)$ 固体含羟基 $2.6\\%$  \n\nA265（固体含量 $65\\%$ ，BuAc）固体含羟基3.4%  \n\nA 870（固体含量 $70\\%$ ，BuAc）固体含羟基 $4.3\\%$  \n\n其中羟基含量高者制汽车漆、火车漆；含量低者制外墙涂料等。我国武昌黄鹤楼、南昌滕王阁等名胜古迹的涂装均用HDI缩二脲/丙烯酸涂料，效果良好。  \n\n制造含羟基丙烯酸树脂的重要单体是羟基丙烯酸酯，常用者共有4种：甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA)、丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙烯酸羟丙酯(HPA)，各有优缺点，可供选用。  \n\nHEMA含羟基13.07%，聚合物的T45°℃ HEA 含羟基14.65%，聚合物的T4℃ HPMA含羟基11.08%，聚合物的T62℃ HPA 含羟基13.07%，聚合物的T16°℃  \n\n羟乙酯含伯羟基，反应速度快。羟丙酯中的1/3为伯羟基，2/3为仲羟基，反应速度较慢。甲基丙烯酸酯的抗水性、耐候性、硬度较高。丙烯酸酯的黏度较低，涂料的固体分高。此类丙烯酸酯的质量指标中尚须注意其双酯的含量，若双酯含量高，涂料会有凝胶小粒并引起缩孔。而且羟基丙烯酸酯有缓慢少量转化为双酯的反应倾向：  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\mathrm{2CH_{2}{=}C H}\\mathrm{~\\small~\\displaystyle~\\frac~{\\partial~s}{\\partial~t}~}\\mathrm{CH_{2}{=}C H}\\mathrm{CH}}\\\\ &{\\quad\\quad\\quad\\quad\\mathrm{COOCH_{2}C H_{2}O H}\\mathrm{COCH}\\mathrm{CH_{2}C H_{2}O O C}}\\end{array}\\overset{\\mathrm{CH{=}C H_{2}}}{\\mathrm{COOCH_{2}C H_{2}O O C}}+\\mathrm{HOH_{2}C C H_{2}O H}}\\end{array}\n$$  \n\n此反应尤以羟乙酯（HEMA，HEA）比羟丙酯多些。表2-1-179是Dow化学公司产品的规格，供参考，注意其双酯含量。  \n\n表2-1-179Dow化学公司产品的规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标</td><td>HEA</td><td>HPA</td><td>指标</td><td>HEA</td><td>HPA</td></tr><tr><td>纯度/%</td><td>最小97.5</td><td>最小97.0</td><td>环氧乙烷/（mg/L）</td><td>最大10</td><td>环氧丙烷10</td></tr><tr><td>其他酶类/% 酸(作为丙烯酸)/%</td><td>最大1.5 最大0.98</td><td>最大1.8 最大0.98</td><td>双酶/% MEHQ/(mg/L)(对</td><td>最大0.3</td><td>最大0.2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>350~650</td><td>350~650</td></tr><tr><td>水分/%</td><td>最大0.15</td><td>最大0.2</td><td>甲氧基苯酚）</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>色泽（APHA)</td><td>最大30</td><td>最大50</td></tr></table></body></html>  \n\n除了上述羟乙酯、羟丙酯之外，尚有丙烯酸羟丁酯，例如BASF公司生产的BDMA：  \n\n![](images/e33247b276311822c3c43aaae19deb1e85f0e91123422af931db744666c1e423.jpg)  \n\n羟丁酯的4个亚甲基，除了可提高溶解性和混溶性，有利于涂膜的丰满度外，主要是其较长的支链便于旋转，利于端羟基的活动，更易与NCO基碰撞反应，即使在较低环境温度下，或与 $T_{\\ast}$ 较高的多异氰酸酯（例如IPDI的三聚体），均能充分反应。  \n\n有些聚氨酯漆配方采用聚丙烯酸树脂和聚酯树脂合用，例如固化剂为HDI三聚体，羟基组分为80%丙烯酸树脂、 $20\\%$ 聚酯树脂。聚酯能提高固体含量，并且润湿性好，是研磨颜料的优良介质。  \n\n$\\textcircled{3}$ 聚醚聚醚的耐碱性、耐寒性、柔挠性优良，可用于防腐蚀涂料混凝土面涂料等。聚醚的主要用途在泡沫塑料。随着石油化工的发展，提供了环氧丙烷等原料，使其产量扩大、成本降低。在聚氨酯涂料中，聚醚因黏度低，可制无溶剂涂料等。但涂料中聚醚用量较少。  \n\n聚醚是端羟基的低聚物，链中的许多烃基以醚键联结。因为醚键的存在，在紫外线照射下易氧化成为过氧化物，涂膜降解，倒光粉化，所以宜用于室内抗化学腐蚀涂料、耐油涂料、地板漆等，若用于户外则需添加颜料屏蔽保护。氧分子是双基（diradical·O—O·），会与C—H键反应，聚醚中的叔碳与氢的键—CH—CH—O—，因键能低，很易被氧化：  \n\n聚醚是用1，2-环氧化合物或四氢呋喃，以多元醇或胺为引发剂加聚而成。  \n\n1,2-环氧化合物有3种： $\\textcircled{1}$ 环氧乙烷； $\\textcircled{2}$ 环氧丙烷； $\\textcircled{3}$ 缩水甘油醚类。其中以环氧丙烷最重要。环氧乙烷加聚物的吸水性太高，降低涂料性能。缩水甘油醚成本高，仅用于特殊需要的场合。  \n\n多元醇有： $\\textcircled{1}$ 二元醇类； $\\textcircled{2}$ 甘油、三羟甲基丙烷、已烷三醇等三元醇等； $\\textcircled{3}$ 季戊四醇等四元醇类； $\\textcircled{4}$ 山梨醇等六元醇等。  \n\n胺类如乙二胺。  \n\n根据引发剂所含活性氢原子的数目，可制得不同官能度的聚醚。用二元醇制得二官能度的聚醚，用三元醇得三官能度的聚醚。用乙二胺可制得四官能度的碱性聚醚，由于它有叔氮原子存在，对NCO反应具有催化作用，可供配快干的双组分聚氨酯漆。  \n\n用环氧丙烷制得聚醚的羟基，大多是仲羟基，较少是伯羟基，所以反应性较弱。  \n\n环氧丙烷的加聚用碱催化，如产品聚醚中碱残留量高则在以后的NCO反应中有催化作用，易引起胶凝。如残留碱性极微，可用少量酰氯作稳定剂来中和。聚醚由专门工厂生产，一般涂料工厂只是选用。选用考虑的因素是：官能度和聚合度。聚合度愈大则羟基间的距离愈远，羟值愈低，与异氰酸酯反应的成品的挠性愈高，但耐溶剂性下降。  \n\n聚氨酯涂料中常将低分子量聚醚与二异氰酸酯反应，以提高分子量，制得氨酯聚醚，NCO/OH的比例小于1，示意如下：  \n\n![](images/3563b7f5bc3578a13cd3e800116dabc298537cedd4c33dfc506190deb1426e3d.jpg)  \n\n由lmolTDI与 $2\\mathrm{mol}$ 低分子量二元聚醚制得， $\\mathrm{NCO/OH}{=}0.5$ 。此TDI扩链的聚醚与长度相近的纯聚醚二元醇相比较，虽分子量近似，但扩链聚醚的涂膜强度较高。这可以从分子内聚能的差别来理解：  \n\n-0- 醚键 分子内聚能4.19kJ/mol -0001 酯健 分子内聚能12.14kJ/mol —NHCOO— 氨酯键 分子内聚能35.46kJ/mol  \n\n所以聚酯比聚醚的强度大，黏度高。而氨酯之间能形成氢键，强度更高。链节中嵌人氨酯键，内聚力提高，使涂膜强韧。  \n\n其他扩链的示意如下：  \n\n![](images/33daaaf632f72342250a09c28b5d3234ddd4a0af18b8fd7ca87ca42db9fc5d58.jpg)  \n\n制造工艺是将聚醚和异氰酸酯加入反应釜，通氮气渐渐升温，待放热反应停止后升温至$80\\sim90^{\\circ}{\\mathsf{C}}$ ，加人 $0.02\\%$ 的辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡作为催化剂。  \n\n以上两例是中性的氨酯聚醚，反应性缓和，可进一步与过量的二异氰酸酯制造预聚物。亦可作为双组分涂料，但需酌加催化剂。  \n\n若用含胺的聚醚，则反应迅速，可作为双组分涂料，不需加催化剂。如欲将它进一步与过量的二异氰酸酯反应制造预聚物，则稳定性很差（仅 $12\\sim24\\mathrm{h})$  \n\n![](images/32f473fe81191b937ed85beafa99a7dc12285da14a283ac6faecdf6f0fcc92af.jpg)  \n\n一般的氨酯聚醚的分子量约为 $1000{\\sim}3000$ 。兹择某些产品介绍如下。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 382,
        "chunk": "# a.二羟基聚氧化丙醚  \n\n![](images/e5afec5d746a0cd454e4a6a40d1ba5e991e3bf7c6942d184a5d557b4ac5d47b8.jpg)  \n\n质量指标（表2-1-180）。  \n\n表2-1-180二羟基聚氧化丙醚质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌号</td><td>分子量</td><td>羟值 /(mg KOH/g)</td><td>酸值 /(mg KOH/g)</td><td>不饱和双键 /(mmol/g)</td><td>水分 /%</td></tr><tr><td>N-204</td><td>400 ±40</td><td>280±20</td><td><0.15</td><td></td><td><0.10</td></tr><tr><td>N-210</td><td>1000±100</td><td>100±10</td><td><0.15</td><td></td><td><0.10</td></tr><tr><td>N-215</td><td>1500 ±100</td><td>70±10</td><td><0.15</td><td></td><td><0.10</td></tr><tr><td>N-220</td><td>2000±100</td><td>56±4</td><td><0.15</td><td><0.07</td><td><0.10</td></tr><tr><td>N-235</td><td>3000±4000</td><td>37~28</td><td><0.15</td><td><0. 07</td><td><0.10</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 383,
        "chunk": "# b.三羟基聚氧化丙醚  \n\n质量指标（表2-1-181）。  \n\n表2-1-181三羟基聚氧化丙醚质量指标   \n\n\n<html><body><table><tr><td>号 牌</td><td>分子量</td><td>/(mg KOH/g)</td><td>/(mg KOH/g)</td><td>不他和双键</td><td>水分</td></tr><tr><td>N-303</td><td>350±50</td><td>480±50</td><td><0.10</td><td></td><td><0.1</td></tr><tr><td>N-330</td><td>3000±200</td><td>56±4</td><td><0.10</td><td><0.07</td><td><0.1</td></tr></table></body></html>  \n\nc.四羟丙基乙二胺牌号N-403，结构式如下：  \n\n![](images/a8fa18c321e1d00fcbf5c1a06a45378b5578c909f2677b3f4514abb8e0f34c94.jpg)  \n\n质量指标（表2-1-182）。  \n\n表2-1-182四羟丙基乙二腰质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指 标</td><td>规 格</td><td>指标</td><td>格 规</td></tr><tr><td>外观 分子量</td><td>淡黄色黏稠状透明液体 294</td><td>水分 羟值</td><td><0.2% 770mgKOH/g</td></tr></table></body></html>  \n\nd.二羟基聚四氢呋喃氧化丙醚（弹性体用）（表2-1-183）。  \n\n表2-1-183二羟基聚四氢味喘氧化丙醚质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌号</td><td>分子量</td><td>/(mg KOH/g)</td><td>(mg kOH/g)</td><td>水分</td></tr><tr><td>Ng 220</td><td>2000 ±100</td><td>56±4</td><td><0.20</td><td><0.10</td></tr><tr><td>Ng-235</td><td>3000 ±4000</td><td>37~28</td><td><0.20</td><td><0.10</td></tr></table></body></html>  \n\n国外许多化学公司生产聚醚。Dow化学公司在我国宁波生产聚醚。DuPont公司生产的聚四氢呋喃二元醇，商品名为Terathane1000，分子量约1021，羟值109。Bayer公司生产供涂料用的聚醚介绍如下（均为 $100\\%$ 固体分）：  \n\n250U 含羟基22.0% 当量77 线型，密封剂   \n550U 含羟基11.0% 当量162 分支，无溶剂防蚀漆   \n900U 含羟基8.8% 当量193 分支，防蚀漆   \n1600U 含羟基3.4% 当量500 线型，混凝土漆   \n1900U 含羟基1.7% 当量1000 线型，弹性涂料   \n1915U 含羟基1.1% 当量1545 分支  \n\n$\\textcircled{4}$ 聚碳酸酯多元醇聚碳酸酯涂膜的性能优良，与聚酯比较：  \n\n![](images/4015c4489ecf7c890c53d98515f1d4177becee76d5731af4777088f6ddd987d6.jpg)  \n\n聚碳酸酯的抗水解性比聚酯好得多，但价较贵，在涂料中应用不多，拜耳公司的DesmophenC1200，即含碳酸键。日本旭化成公司的PCDL1000是聚碳酸酯二元醇。  \n\n$\\textcircled{5}$ 环氧树脂环氧树脂具有仲羟基和环氧基，仲羟基可以与异氰酸酯反应。  \n\n![](images/d29e2f960985a4f2ea7480ffe12b9f4318def19653e1070620397c21fe7082c4.jpg)  \n\n用环氧树脂作为含羟基组分，则涂膜的附着力、抗碱性等均有提高，适宜作耐化学品、耐盐水的涂料。如尿素造粒塔所用的聚氨酯漆中就有环氧树脂的产品，具有优良的化学稳定性。但是环氧树脂中的醚键，不耐户外曝晒。  \n\n在制造单组分聚氨酯漆时，若采用固体的环氧树脂（E-20，E-12等），必须注意树脂中是否有催化性杂质，例如在“怡糖法（taffyprocess)”制环氧树脂时，若残留微量未洗净的酚钠，或在“扩链法（advancementprocess）”制环氧树脂时，若残留微量未除净的胺等，遇到异氰酸酯均有催化作用，能引起反应釜中胶凝。这些杂质往往可用漂土将树脂溶液过滤除去之。低分子量的液体环氧树脂杂质较少，无需处理。  \n\n采用环氧树脂作为羟基组分，一般可有3种方式。  \n\na.单纯使用环氧树脂作多元醇，配人漆中。例如有些潜水艇外壳涂料用含环氧树脂的双组分聚氨酯漆，可在寒冷潮湿环境下施工，效果很好，这种用法只有羟基参加反应，环氧基未结合。  \n\nb.用酸性树脂的羧基，使环氧基开环，生成羟基。  \n\nc.与醇胺或胺反应，生成多元醇。  \n\n![](images/0baf8d17ab12b9084b1b0de57d1f384de2bc575d085200dbe2781f1f90f0d131.jpg)  \n\n而且因有叔氮原子的存在，可加速NCO与OH间的反应。  \n\n$\\textcircled{6}$ 麻油麻油是脂肪酸的三甘油酯。脂肪酸中 $90\\%$ 是麻油酸（9-烯基-12-羟基十八酸，结构式如下)，还有 $10\\%$ 是不含羟基的油酸和亚油酸。  \n\n麻油的羟值约为163，即含羟基4. $94\\%$ ；羟基当量345。  \n\n按羟值推算，可认为麻油是含 $70\\%$ 三官能度和 $30\\%$ 二官能度的物质。其组分中长链非极性的脂肪酸赋予涂膜良好的抗水性和可挠性，并且因为价廉而来源丰富，所以广泛应用于聚氨酯漆中，或直接使用，或经吹气，或与甘油经酯交换后制漆。可以制双组分漆，也可与异氰酸酯反应制成预聚物，再配制单组分或双组分漆。有些聚氨酯涂膜经长期浸水后容易起泡，用麻油配制的聚氨酯漆就大有改善，是因为长链脂肪酸的疏水作用。  \n\n麻油大多用于制造含羟基醇酸树脂等，也可配以填料等制造木面的填眼漆等。  \n\n以上介绍的是常规的羟基组分，性能更优越的是氟碳系的羟基组分。日本的永井昌宪等用QUV人工老化仪，对比了氟碳系聚氨酯与常规聚氨酯的老化性能，经5000h后氟碳系老化仅为常规系的1/4。  \n\n(3）配漆配制双组分聚氨酯漆，包括选择3种组分和确定NCO/OH比。  \n\n3种组分是多异氰酸酯、多羟基树脂、颜料和助剂等。  \n\n$\\Phi$ 多异氰酸酯类型的选择  \n\nTDI氨酯加成物：价廉，最常用，性质全面，但泛黄。  \n\nTDI三聚体型：干性快，但施工时限短，供快干木器清漆之用，不宜作色漆，因颜料润湿性差。它与某些树脂混溶性差，光泽低。但因光泽低可节约消光剂用量。  \n\nMDI液化体：蒸气压低、毒性较低，适用作无溶剂防腐蚀涂料等，泛黄严重。  \n\nTDI/HDI三聚体型：干性快，施工时限短，泛黄性和耐候性较TDI系佳，清漆、瓷漆均可采用。  \n\nHDI缩二脲：不泛黄、保光泽，制户外用高级涂料，成本较贵。  \n\nHDI三聚体：不泛黄，保光耐候性比缩二脲更好，可制户外高级涂料。它的黏度低，固体含量高，稳定性好。  \n\nIPDI三聚体：不泛黄，保光耐候性好。它的溶解性好，能与许多树脂混溶。它性较脆，羟基组分须软些。它的 $T_{\\mathrm{s}}$ 高，涂膜物理干性快，但充分交联不快。  \n\nIPDI氨酯加成物：也具有不泛黄及保光性。耐候性略低于三聚体，涂料厂易于自制而价较廉些。  \n\n此外，尚有用麻油醇酸与过量的TDI制成预聚物，也可与含羟基麻油醇酸配合，再外加松香季戊四醇酯，制造木器漆，价格低廉，在我国华东地区产量很大，习称685涂料。  \n\n为了比较脂肪族与芳香族聚氨酯漆的保光性，Potter等用聚酯加TiOz，PVC为10%，以不同异氰酸酯比例，将漆层在美国Florida45°向南曝晒了24个月后，测定其60°光泽，结果如下：  \n\nTDI/TMP加成物含量0% HDI缩二脉100% 光泽保持75% TDI/TMP加成物含量20% HDI缩二脲80% 光泽保持35% TDI/TMP加成物含量10% HDI缩二脲90% 光泽保持45% TDI/TMP加成物含量40% HDI缩二脲60% 光泽保持<20%  \n\n$\\textcircled{2}$ 多羟基树脂的选择耐户外曝晒以丙烯酸树脂为佳，它几乎不吸收紫外线，而且主链的碳-碳键能耐水解的降解，所以聚氨酯清漆均采用丙烯酸树脂。但是加入颜料制成单色漆（solid color)，则聚酯与丙烯酸耐候性相差不大，可能因聚酯对颜料的润湿性较好。耐低温可用聚醚。耐化学腐蚀可选环氧、聚醚、含羟基氯醋共聚体。耐油可选用羟基较高的聚酯。聚酯的支化程度、聚醚的聚合度、丙烯酸树脂的内增塑程度、羟基含量等都能调节涂膜的柔韧性和硬度。聚酯中芳环含量多则提高其抗化学性。耐高温可选用对苯二甲酸聚酯。上述各组分又可互相并合调节。  \n\n除了上述羟基树脂外，尚有过氯乙烯、硝酸纤维素、醋酸丁酸纤维素，加入羟基树脂中，可加速聚氨酯漆的表干不沾尘，并可改善缩孔等弊病。但硝酸纤维素加入芳香族聚氨酯漆中，因硝酸基的氧化性，会使氨酯键氧化，使涂膜泛黄严重，只可用于深色木器漆。加人脂肪族聚氨酯漆中则泛黄不明显。普通硝酸纤维素为防止爆燃，含有乙醇或丁醇润湿，会与  \n\n![](images/5de50750b5e7c39bf3c9ea9a4956c2cc5055dc3309e789e4cd460c90ada26a86.jpg)  \n图2-1-42双组分聚氨酯清漆的交联程度与耐溶剂的关系干燥：120°℃/30min，再在室温放置6天  \n\n异氰酸酯反应，必须轧成漆片后配漆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 颜料及助剂的选择（详见后述章节）。  \n\n$\\textcircled{4}$ NCO/OH比例双组分聚氨酯漆的制造技术之一是确定恰当的NCO/OH比例（习称NCO index)。按常规，往往设定 $\\mathbf{NCO}/\\mathbf{OH}=1$ ，使1个NCO基与1个OH基反应生成氨酯。但实际情况要通过试验研究，以确定恰当的比例，满足性能的要求。若多异氰酸酯加入太少，不足与羟基反应，则涂膜交联度较低，抗溶剂性、抗化学品、抗水性下降，甚至涂膜发软。若多异氰酸酯加入太多，则多余的NCO基吸收空气中潮气转化成脲，增加交联密度，提高抗溶剂性、抗化学品性，漆的施工时限较长，多余NCO太多时，涂膜较脆。图2-1-42～图2-1-44是Bayer公司S.Gunther研究某脂肪族聚氨酯涂料NCO/OH比例对性能影响的示例。  \n\n![](images/cb29fcd40878e47651f46d2acc5a94cb4ce0c600d5f04e943c4ec5f17202a9dc.jpg)  \n图2-1-43双组分聚氨酯清涂膜的摆杆硬度与交联程度关系干燥：120°C/30min，再在室温放置6d  \n\n![](images/bb2ddad8bc4652f15611b3c5c45347de8f13d32dd1a8cdd9e3a53c6866f74c53.jpg)  \n图2-1-44双组分聚氨酯清漆的施工时限与交联程度关系  \n\n图2-1-42表示涂膜浸溶剂后被溶出失重的情况，NCO/OH低则溶出多。图2-1-43表示涂膜硬度与NCO/OH比例的关系。图2-1-44表示NCO/OH与涂料的施工时限的关系，NCO太少则施工时限短。  \n\n一般双组分聚氨酯涂料的NCO/OH比例大多采用略高于1的数值，例如 $1.05\\sim$ 1.10。Bishop研究了双组分聚氨酯漆在室温下干燥情况，发现在 $97\\%$ 相对湿度下仅有1/3的异氰酸酯转化为氨酯(红外光谱分析)，2/3生成了脲，这表明与空气中潮气发生了反应。日本坪田实等研究了双组分聚氨酯漆在不同湿度及不同温度下的固化行为，他们选用Bayer公司的HDI缩二脲N-75及3种含羟基丙烯酸树脂（羟值分别为25、50及75.5)，在相对湿度为 $0.55\\%$ \\* $95\\%\\sim97;$ 6以及温度为 $20\\%$ $70\\%$ 下反应，以红外光谱观察吸收峰。  \n\nNCO 吸收峰波数2280cm\\~1 氨酶键 吸收峰波数1730cm1   \n脲健 吸收峰波数1650cm CH:键（参比） 吸收峰波数2930cm-1  \n\n测定NCO吸收峰消失前后吸光度之比：  \n\n表2-1-184为不同温度和湿度下双组分聚氨酯涂料的固化行为。  \n\n表2-1-184在不同温度和湿度下的固化行为  \n\n\n<html><body><table><tr><td>温度 /C</td><td>相对湿度 /%</td><td>氨酯键 /%</td><td>脲健 /%</td><td>2个月后 NCO余量/%</td><td>温度 /C</td><td>相对湿度 /%</td><td>氨酯键 /%</td><td>脲键 /%</td><td>2个月后 NCO余量/%</td></tr><tr><td>20</td><td>0</td><td>55</td><td>8</td><td>30</td><td>70</td><td>0</td><td>85</td><td>15</td><td>0</td></tr><tr><td>20</td><td>55</td><td>41</td><td>50</td><td>8</td><td>70</td><td>95</td><td>20</td><td>80</td><td>0</td></tr><tr><td>20</td><td>97</td><td>11</td><td>85</td><td>0</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n低湿条件下生成氨酯键较多，涂膜的弹性模量、拉伸强度、 $T_{\\mathrm{s}}$ 、断裂伸长率均比高湿条件下（生成脲键多）的涂膜要高。高湿条件下涂膜浸人溶剂的溶失量多，这是因为NCO与潮气反应，至使许多丙烯酸树脂的羟基未能反应，交联点减少，分子量降低，未反应的丙烯酸树脂被溶出。扫描电子显微镜观察发现：低湿度下形成的涂膜致密强韧，而高湿度下形成的涂膜粗而脆弱，全体有无数微泡，由 $\\mathrm{CO}_{2}$ 形成的多孔质。我国地域广大，西北干旱、东南潮湿，必须研究适宜的NCO/OH的比例。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 384,
        "chunk": "# 4.聚氨酯漆的助剂  \n\n(1）防缩孔剂双组分聚氨酯漆的两个组分的分子量往往不高，多属低聚物（oli-gomer)，极性高，对微量油污敏感。两组分间的表面张力往往有些差异。涂布后因分子量不高，涂膜凝定（set）慢，仍呈易流动的液态，此时因表面张力之差（梯度）的驱动力，易引起缩孔，必须加入防缩孔剂。常用的防缩孔剂可分为两类：一类为热塑性树脂，对聚氨酯漆的混溶性较低。典型的如醋酸丁酸纤维素，例如Eastman化学公司的CAB381-0.5或CAB551-0.2，其作用在于它在聚氨酯湿涂膜的两个组分中均呈很低混溶性，降低了两个组分的表面张力差，从而改善缩孔之。除了醋酸丁酸纤维素外，尚可用硝酸纤维素、聚醋酸乙烯、聚乙烯醇缩丁醛、氯醋共聚体VAGH等。其中硝酸纤维素虽有良好的流平作用，但其硝基的氧化性会使芳香族聚氨酯漆泛黄，用于脂肪族聚氨酯漆中则无泛黄之。所以聚氨酯漆中以采用醋酸丁酸纤维素较为普遍，除上述的两种CAB以外，我国无锡化工研究所的CDS35-1也可用。美国Monsanto 公司的Modaflow 等也有类似  \n\n作用。  \n\n另一类的防缩孔助剂的作用机理不同，它往往含有机硅化合物，能降低聚氨酯漆的表面张力。因为一般涂装的通则，要求底材（如钢板等）的表面张力大于涂料的表面张力，以便涂料展布。若底材上不净，沾有微量油污，聚氨酯涂料的表面张力高于底材的表面张力，则涂料不易展布而缩孔。此类助剂典型的如BYK306。也可将此类助剂与CAB合用调节。  \n\n(2）消泡剂聚氨酯漆常有起泡之，需添加消泡助剂。通常分为非硅的树脂系及有机硅系助剂。树脂系是热塑性共聚树脂，例如乙烯基异丁醚和丙烯酸酯的共聚体等，其特性是与聚氨酯漆不相容，而能将存在于涂膜中的小气泡表面层破坏，使小气泡逐渐并成大气泡。则按Stoke定律，气泡上升的速度与其直径成平方比例，气泡越大，上升越快，升至涂膜表面。若聚氨酯漆涂于木材表面，消泡剂可消除木材缝隙的空气气泡。所以这类消泡剂常称之为消空气剂（Airrelease agent)，典型的如 $\\mathtt{B Y K052}$ 或Acronal700L等。相容性更低者如BYK053，则消泡力更高，但涂膜的清晰度稍下降。反之，相容性较高者如BYK051，虽消泡力稍弱些，但涂膜清晰度较好，宜用于清漆。  \n\n有机硅系消泡剂也有使涂膜消除气泡的功能，气泡一旦升至表面，由于有机硅体系的表面张力很低，能在泡的表面展布，而使泡破裂，虽具有优良的消泡能力，但会使以后涂覆的漆层附着力降低。所以，有机硅系消泡剂适用于面漆，而树脂系消泡剂宜用于底漆中，不会损及层间附着力。在某些配方中，可同时酌加两种消泡剂，树脂系者（尤其在厚膜漆中）促使气泡浮至表面，硅系者则使气泡破坏。薄涂层则选用一种消泡剂即可。  \n\n(3）催化剂催化剂对异氰酸酯反应的影响，在化学篇中已有详述，以下是一些较常用的商品催化剂，供参考。  \n\n$\\Phi$ 二月桂酸二丁基锡，简称DBTDL或DBTL，来自英文名dibutyl tin dilaurate，典型的如美国M&T化学公司产品，编号为T-12。  \n\n$\\textcircled{2}$ 二醋酸二丁基锡（dibutyltindiacetate)，M&-T化学公司编号为T-1，它与DBTDL的差别在于醋酸基比月桂酸基的体积小，所以对于有位阻的NCO基（例如TMXDI）则它的催化功效比DBTDL强。二醋酸二甲基锡则体积更小。  \n\n$\\textcircled{3}$ 辛酸亚锡（Stannousoctoate)，M&T公司商品名为T-9。以上几种锡催化剂均会降低涂膜的耐候性。  \n\n$\\textcircled{4}$ 三亚乙基二胺（triethylene diamine)，化学名简称DABCO，是Air Products Corp.所属Houdry化学公司的产品名。  \n\n$\\textcircled{5}$ DABCO33LV是三亚乙基二胺溶于一缩丙二醇的33%溶液。  \n\n![](images/07d195db7ddb6a93968676efedb4f2c0f85d662a8f131eec2d9c6212d47e8af1.jpg)  \n\n$\\textcircled{6}$ 环烷酸锌或辛酸锌，用于脂肪族聚氨酯漆，其毒性低于DBTDL，且施工时限亦比DBTDL稍长，用量约为基料的0. $2\\%$  \n\n$\\textcircled{7}$ 叔胺，如Desmosapid PP是Borcher 公司产品。  \n\n双组分聚氨酯涂料的催干剂需要选择优化，例如HDI缩二脲与651聚酯配成涂料，其催干剂的选择见表2-1-185（NCO/ $\\mathrm{{OH}=1.(}$ ；固含量 $40\\%$ 。  \n\n表2-1-185 催干剂的比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td></td><td>空白</td><td>PP 0.3%</td><td>PP 0.5%</td><td>锡 0.02%</td><td>锌 0.2%</td></tr><tr><td>黏度/s</td><td>0h</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td></tr><tr><td>DIN4号杯2h</td><td></td><td>15</td><td>16</td><td>17</td><td>胶化</td><td>32</td></tr><tr><td></td><td>4h</td><td>16</td><td>18</td><td>26</td><td></td><td>胶化</td></tr><tr><td>6h</td><td></td><td>17</td><td>62</td><td>胶化</td><td></td><td></td></tr><tr><td>干燥(指压干）/h</td><td></td><td>>8</td><td>5.0</td><td>4.6</td><td>5.0</td><td>6~7</td></tr><tr><td>硬度Konig/s</td><td>1天</td><td>22</td><td>110</td><td>67</td><td>22</td><td>24</td></tr><tr><td></td><td>3天</td><td>196</td><td>120</td><td>87</td><td>54</td><td>68</td></tr><tr><td></td><td>7天</td><td>215</td><td>145</td><td>107</td><td>87</td><td>94</td></tr></table></body></html>  \n\n从上列比较可见，选用 $0.3\\%$ DesmosapidPP最为合宜，DBTDL胶化太快。以上仅是示例，按各种要求而优选。  \n\n(4）光稳定剂脂肪族聚氨酯清漆大量应用于车辆等，受太阳紫外光照射容易开裂剥落，必须添加光稳定剂，包括两种组分，一种是紫外光吸收剂，另一种是受阻胺（HALS)，二者配合可延长清漆寿命。光稳定剂品种很多，聚氨酯清漆中最常用者是Ciba公司的紫外光吸收剂Tinuvin1130和受阻胺Tinuvin 292。Tinuvin1130是苯并三唑化合物。能吸收紫外光的能量，使转化为一般的热能。  \n\n![](images/b0cf7ceb96995c7cc1568af593cf0d72abe260e4e35141906d88451d1bf34c6a.jpg)  \n\n它是黄色黏稠液体，能溶于有机溶剂中，密度为 $1.178/\\mathrm{cm}^{3}$ 。  \n\nTinuvin 292受阻胺光稳定剂简称HALS（Hinderd Amine Light Stabilizer），能捕获涂膜老化的游离基，以终止链式分解。  \n\n![](images/c16ec238b0fed1f49f89737556332de012f36ce9b2203f8fbf26958b4774451d.jpg)  \n\n它是淡黄色液体，在 $0^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下储存会结晶，稍热后即返成液体。密度 $0.99g/\\mathrm{cm}^{3}$ ，可溶于有机溶剂。  \n\n（5）吸潮剂聚氨酯涂料中的多异氰酸酯会与水反应，产生脲和二氧化碳，使涂料罐鼓胀，涂膜起泡，黏度上升直至胶化。所以必须控制涂料所含水分，尤其是制造潮气固化漆及无溶剂漆时，必须消除颜料、溶剂等所带人的水分。采用的各种吸潮剂（moisture scaven-ger）如下。 小  \n\n$\\Phi$ 甲苯磺酰异氰酸酯HC— —SONCO甲苯磺酰异氰酸酯的反应活性因磺酰基的吸电子性而能反应迅速，超过一般的二异氰酸酯，能优先与水分反应而脱除，而且它是单官能化合物，不会导致黏度上升或胶化。但是它的蒸气压较高，具有一定毒性，配漆时若加入过量，其游离部分不利于劳动保护。  \n\n工业产品性质如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>纯度</td><td>96%以上</td><td>凝固点</td><td>2C</td></tr><tr><td>密度（25℃）</td><td>1. 29g/cma</td><td>颜色（APHA)</td><td>≤30</td></tr><tr><td>沸点(0.13kPa)</td><td>99C</td><td>闪点（ISO1523）</td><td>145C</td></tr></table></body></html>  \n\n一般每 $20\\upkappa$ 可吸除 $_{1g}$ 水。  \n\n$\\textcircled{2}$ 原甲酸乙酯  \n\n它能与水反应产生醇。醇虽会消耗一部分NCO基，但避免了涂膜起泡等之弊。  \n\n$\\textcircled{3}$ 分子筛，或其在麻油中的浆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 无水硫酸铝。  \n\n$\\textcircled{5}$ 唑烷，例如由甲基异丁基酮与醇胺缩合而成的唑烷具有良好的脱水功能：  \n\n![](images/6fd49465323d0b05a4268913522027e501ee236d46810faa2c7a85cfea236d23.jpg)  \n\n与其他吸潮剂相比：分子筛并不是与水反应而仅是吸收，水分仍留在该体系内，并有可能以后释出，甚至最终引致胶化。与甲苯磺酰异氰酸酯相比，唑烷的毒性低，搬运和使用较为方便。每1份水加入 $18\\sim22$ 份唑烷，同时加入二月桂酸二丁基锡催化剂，搅拌 $1\\sim$ 2h，待水含量下降至令人满意程度，将研磨浆料降温至 $80\\ensuremath{\\mathrm{\\tau}}$ 以下，投人其余部分完成配方。例如某潮气固化聚氨酯漆的吸潮剂试验结果：  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>哆唑烷</td><td>甲苯磺酰异氰酸酯</td><td>分子筛</td></tr><tr><td>原</td><td></td><td>0.20%水分</td><td>0. 05% 水.23%分</td></tr><tr><td></td><td>0.32%水分</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n以上虽强调了除水的重要性（尤其对于无溶剂漆及潮气固化单组分漆)，但一般溶剂型双组分漆的微量水分，在不影响涂膜起泡的条件下，不必加入吸潮剂。聚氨酯漆若丝毫不含水往往干性稍慢。所以在羟基组分中微量水（如颜料带入等）会与异氰酸酯反应生成胺，胺具有催化作用，使干性较快。  \n\n其他类的涂料助剂，如颜料润湿分散剂、流平剂、流变剂、防擦伤剂等，与其他种类的涂料相类似，不另重复。  \n\n应用于闪光金属色罩光清漆的双组分聚氨酯清漆示例：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>丙烯酸树脂A870（70%固体）</td><td>48.38g</td><td>固化剂Desmodur N 3390</td><td>18.14g</td></tr><tr><td>BYK331(50%溶液)</td><td>0.30g</td><td>以上 NCO/OH=1.0</td><td></td></tr><tr><td>Tinuvin292（50%溶液）</td><td>1.00g</td><td>固体分</td><td>52%</td></tr><tr><td>Tinuvin1130(50%溶液）</td><td>2.01g</td><td>指压干(T-3)</td><td>7h</td></tr><tr><td>DBTDL(1%溶液)</td><td>1.51g</td><td>干膜厚度</td><td>45μm</td></tr><tr><td>溶剂(MPA + Xylene : BuAc=1 : 1  1)</td><td>28.66g</td><td>摆干硬度（konig）7天后</td><td>198s</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 385,
        "chunk": "# 5.封闭型聚氨酯漆  \n\n封闭型聚氨酯漆的成膜物质与前述的双组分聚氨酯漆相似，是由多异氰酸酯及多羟基树脂两部分组成。所不同之处是，多异氰酸酯已被苯酚或其他单官能的含活泼氢原子的物质所  \n\n封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，具有极良好的贮存稳定性。  \n\n苯酚封闭：  \n\n$$\n\\lim\\limits_{R\\rightarrow\\infty}(-\\infty+\\infty-1)\\rightarrow\\limits_{\\infty}\\stackrel{\\mathrm{~H~}^{0}}{\\rightarrow\\infty}-0=0\n$$  \n\n己内酰胺封闭：  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\underset{\\stackrel{\\mathrm{C\\_{\\itCH_{2}},\\ldots\\mathrm{CH_{2}}}}{\\mathrm{R-\\itN-\\mathrm{C-0}+\\mathrm{~\\it~HN}}}}{\\overset{\\mathrm{0}}{\\mathrm{I}}}}\\underset{\\mathrm{CH_{2}-C H_{2}-C H_{2}}}{\\longrightarrow}\\underset{\\mathrm{R-\\itN-\\mathrm{C-\\mathrm{N-\\itC-\\mathrm{N}}}}}{\\overset{\\mathrm{0}}{\\mathrm{I}}}\\underset{\\mathrm{CH_{2}-C H_{2}-C H_{2}}}{\\overset{\\mathrm{1}}{\\mathrm{I}}}}\\end{array}\n$$  \n\n丙二酸酯封闭：  \n\n$$\n{\\begin{array}{c}{{\\mathrm{COOR^{\\prime}}}}\\\\ {{\\mathrm{R-N-C-O}}+{\\mathrm{\\Pi}}+{\\mathrm{\\Pi}}}\\\\ {{\\mathrm{\\Pi}}}\\end{array}}{\\overset{\\mathrm{COOR^{\\prime}}}{\\operatorname{Chener}}}\\quad{\\longrightarrow}\\quad{\\begin{array}{l}{{\\mathrm{\\Pi}}_{\\mathrm{H}}^{\\mathrm{~O_\\mathrm{~\\tiny~COOR^{\\prime}~}}}}\\\\ {{\\mathrm{R-N-C-CH}}}\\\\ {{\\mathrm{\\Pi}}}\\end{array}}\n$$  \n\n在加温下则氨酯键裂解生成异氰酸酯，再与多羟基树脂反应而成膜。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\mathsf{R N H C O O C}_{4}\\mathsf{H}_{5}\\overset{\\Delta}{\\longrightarrow}\\mathsf{R N}\\longrightarrow\\mathsf{C}\\longrightarrow0+\\mathsf{C}_{4}\\mathsf{H}_{5}\\mathrm{OH}\\mathrel{\\uparrow}}\\end{array}\n$$  \n\n因此，封闭型聚氨酯漆的成膜就是利用不同结构的氨酯键的热稳定性的差异，以较稳定的氨酯键来取代较弱的氨酯键。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\underset{\\mathbf{RNC}\\longrightarrow\\mathbf{OAr}\\mathrm{~+~}\\mathbf{R^{\\prime}O H}}{\\mathbf{H}\\downarrow}\\mathrm{~-~}}\\end{array}\\overset{()}{\\mathbf{H}\\longrightarrow}\\left[\\begin{array}{c}{0}\\\\ {\\underset{\\mathbf{R}\\longrightarrow\\mathbf{\\Gamma}\\mathrm{~-~}\\mathbf{N}\\mathrm{~-~}\\mathbf{C}\\mathrm{-}\\mathbf{OAr}}}\\\\ {\\underset{\\mathbf{R^{\\prime}}\\longrightarrow\\mathbf{OH}}{\\mathbf{H}\\Psi}}\\end{array}\\right]\\mathop{\\longleftrightarrow}\\mathrm{~\\underset{\\mathbf{R}\\longrightarrow\\mathbf{N}\\mathrm{~-~}\\mathbf{C}\\mathrm{-}\\mathbf{OR^{\\prime}}\\Psi}{\\mathbf{H}\\ W}~+~}\\mathbf{ArOH}\\mathrm{~\\dagger~}}\\end{array}\n$$  \n\n文献介绍的封闭剂很多，但是芳香族聚氨酯漆实际生产中所采用的主要还是苯酚或甲酚，脂肪族聚氨酯漆则不用酚以免变色，主要采用己内酰胺等（用于粉末涂料等)，也采用丁酮用于工业产品涂料以降低烘烤温度。例如，对于己二异氰酸酯的封闭剂曾研究过很多品种，择要介绍如表2-1-186。  \n\n表2-1-186HDI封闭氨酯化合物的裂解温度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>封闭剂</td><td>化学式</td><td>裂解温度/C</td><td>封闭剂</td><td>化学式</td><td>裂解温度/C</td></tr><tr><td>己内酰胺</td><td>(CH)s—CONH</td><td>160</td><td>邻苯二酚 丙二酸二乙酯</td><td>1,2-CH(OH)z CHOOCCHCOOCHs</td><td>160 130~140</td></tr><tr><td>苯酚</td><td>CHOH</td><td>160</td><td>乙酰丙酮</td><td>CHCOCHCOCH</td><td>140~150</td></tr><tr><td>间硝基苯酚</td><td>m- NO—CHOH</td><td>130</td><td>乙酰醋酸乙酯</td><td>CHOOCCHCOCH</td><td>140~150</td></tr><tr><td>对氯苯酚</td><td>CI—CH—OH</td><td>130</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n近年开发了二甲基吡唑，裂解温度很低。  \n\n裂解的温度受下列因素所影响。  \n\n$\\textcircled{1}$ 异氰酸酯的电负性大，则温度下降。  \n\n$\\textcircled{2}$ 封闭剂的电负性大，则温度下降。  \n\n$\\textcircled{3}$ 催化剂，如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、叔胺或钙、锶的羧酸盐均能降低裂解温度。  \n\n被封闭的多异氰酸酯组分，工业上较多的是：  \n\n$\\Phi$ 氨酯加成物型；  \n$\\textcircled{2}$ 三聚异氰酸酯型。  \n\n除了上述两种封闭的多异氰酸酯以外，也有己内酰胺封闭的HDI缩二脲及其他多异氰酸酯，如异辛醇封闭的芳香族异氰酸酯可应用于阴极电泳漆，苯酚封闭的弹性多异氰酸酯应用于密封剂（sealant）等。下面叙述工业产品的典型例子。  \n\n$\\textcircled{1}$ 苯酚封闭TDI加成物，由3molTDI与 $\\scriptstyle1\\ m\\circ1$ 三羟甲基丙烷加成，再以3mol（或略过量）的苯酚或甲酚封闭。  \n\n![](images/81702cc2a3f79dec6ccd771d4de003297a61601515e6d43066db38d665262239.jpg)  \n\n制法是将苯酚溶于醋酸乙酯中，将TDI/三羟甲基丙烷加成物的溶液，按当量加入混匀（或苯酚稍过量 $2\\%\\sim5\\%)$ 。溶液加热至 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持数小时（或可加入少量叔胺以促进反应)，抽样以丙酮稀释，到加入苯胺而无沉淀析出时，表示异氰酸酯已封闭完成，即可停止。蒸除溶剂，产品是固体，软化点 $120{\\sim}130\\%$ ，含 $12\\%\\sim13\\%$ 有效NCO基，是封闭型中常用的交联剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 苯酚封闭的TDI三聚异氰酸酯型，因含稳定的三聚异氰酸酯环，比上述苯酚封闭的TDI加成物的耐热性高，可先由3molTDI与3mol苯酚在 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应，在TDI的4位上生成氨酯：  \n\n![](images/d2b03ceefb62b33d2a15ea64012e6f9643baae08824b9fa0af2f5c5707db3352.jpg)  \n\n再将上述氨酯在 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 加热，并加入催化剂使其三聚而成。产品全溶于醋酸乙酯、丙酮等。  \n\n![](images/c4c3cf6383d6e4adfc098e86bf72798bd0d322d7ab62cbbca080db3ced316e1a.jpg)  \n\n封闭型聚氨酯漆的应用优点是单组分、施工烘烤不需改动设备，涂膜性能与双组分漆相同，可广泛调节。其缺点是常需高温烘烤，不能用于木材、塑料上，封闭剂在烘烤后挥发，污染大气，而且封闭剂（如己内酰胺、丁酮等）消失，也是浪费。  \n\n封闭型聚氨酯漆的主要应用场所如下： $\\textcircled{1}$ 电绝缘漆； $\\textcircled{2}$ 粉末涂料； $\\textcircled{3}$ 阴极电沉积漆(CED)； $\\textcircled{4}$ 卷材涂料； $\\textcircled{5}$ 汽车耐冲击底漆； $\\textcircled{6}$ 密封剂，环氧增韧剂。  \n\n(1）电绝缘漆封闭型聚氨酯漆用作电绝缘漆是由于其优良的绝缘性、耐溶剂性、耐水性、力学性能。一般的电工材料如铜、铝、砂钢片等均能耐烘烤，而且聚氨酯漆涂成的漆包线大多具有“自焊锡”的特点，在高温下氨酯键降解，裸露出铜、铝线，不必刮除漆层，易于焊锡，称为可焊锡漆包线漆（solderablewireenamel)。一般介绍的配方是：  \n\n苯酚封闭的TDI加成物 32.45 混合甲酚 20.4   \n豪酯（含羟基12%） 15.45 丙二醇甲醚醋酸酯 17.4   \n辛酸亚锡 0.1 甲苯 11.9   \n聚酰胺树脂· 2.4  \n\n·这里的聚酰胺树脂并非环氧树脂固化剂的油脂型聚酰胺，而是普通的热塑性聚酰胺树脂。  \n\n我国常州涂料研究院开发了MDI封闭型聚氨酯漆包线漆，制成漆包线的主要技术指标如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>光滑均匀</td><td>焊锡试验，375℃C</td><td>≤4s</td></tr><tr><td>涂膜厚度</td><td>0. 032~0. 043mm</td><td>室温击穿电压</td><td>≥3500V</td></tr><tr><td>柔韧性</td><td>1d不裂</td><td>涂膜连续性</td><td></td></tr><tr><td>热冲击(130℃C±5℃,0.5h)</td><td>1d不裂</td><td>常态</td><td>≤2孔(JIS 3210)</td></tr><tr><td>软化击穿</td><td>170°℃,2mm内不击穿</td><td>盐水针孔(3%)</td><td>≤5孔(盐水法）</td></tr><tr><td>单向刮漆/N</td><td>最小≥3.5,平均≥4.1 ≥2H</td><td>盐水针孔(5%)</td><td>≤3孔</td></tr><tr><td colspan=\"4\">耐溶剂性</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）粉末涂料（见本书第三篇第八章）  \n\n(3）阴极电沉积漆阴极电沉积漆与阳极电沉积漆相比有许多优点，现在各国汽车制造厂均采用阴极电沉积漆作为底漆，其中最典型的是美国的PPG公司和BASF公司的产品，其主链是环氧树脂用胺开环，烘烤时用封闭异氰酸酯固化，举例如下仅供理解。  \n\n$\\Phi$ 反应瓶中加人 $174\\ensuremath{\\mathrm{gTDI}}$ （80/20)，搅拌通入氮气，升温至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，在2h内滴加 $90g$ 二乙二醇乙醚，加毕在 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持 $2\\mathrm{h}$ ，制成半封闭的TDI。  \n\n$\\textcircled{2}$ 另一反应瓶中加人 $500\\mathbf{g}$ 双酚A环氧树脂（Shell-1001）和 $100g$ 甲苯，升温至 $80\\sim$ $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 使溶解，在搅拌下滴加 $73g$ 二乙胺，再升温至 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持2h使充分开环。加入 $280\\mathbf{g}$ 脱水麻油酸及甲苯，采用溶剂法，在 $200\\Upsilon$ 酯化5h，减压蒸除甲苯，冷却至 $100\\Upsilon$ ，加$300\\mathbf{g}$ 醋酸丁酯，搅匀，保持 $100\\%$ 在 $1\\sim1.5\\mathrm{h}$ 内滴加上述 $\\textcircled{1}264\\mathbf{g}$ 半封闭的TDI，加毕在$120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持2h，冷却至 $50\\sim60\\Upsilon$ ，加入醋酸 $60_{8}$ 及去离子水 $1550_{B}$ ，得乳液基料（固体含量为 $37\\%)$ 。  \n\n配漆：上述乳液基料，加炭黑及皂、去离子水等。  \n\n加去离子水 $264_{\\mathrm{{B}}}$ ，漆液之固体含量为 $13\\%$ ， $\\mathsf{p H}$ 为5. $5{\\sim}6$ 。现今该类漆常制成黑色。  \n\n(4）卷材涂料卷材涂料具有生产效率高，涂装时挥发的溶剂可集中作为能源燃烧而不污染大气，涂装的卷材（钢或铝）可后加工弯曲（postforming）而涂膜不裂，使最终用户（如建筑板材和家用电器厂等）不必在厂中设涂漆车间，避免火灾及管理之麻烦。常用的底漆是高分子量环氧树脂加脲醛树脂和铬酸锶。若用封闭的TDI加成物与羟基树脂作底漆，则涂膜弯曲性提高。常用的卷材面漆是聚酯/三聚氰胺体系。封闭聚氨酯漆也可做卷材涂料。它是脂肪族，具有优良的弹性和耐候性。以下示例是一种商售的以羟基封闭的脂肪族IPDI多异氰酸酯：  \n\n<html><body><table><tr><td>固体含量</td><td>60%</td><td>密度（25℃）</td><td>1.05g/cma</td></tr><tr><td>组成</td><td>饱和聚酯及上述IPDI多异氰酸酸</td><td rowspan=\"3\">烘干时间（0.8mm铝片）</td><td>180℃3min</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>MPA/200号煤焦溶剂（1：2）</td><td>200℃2.5min</td></tr><tr><td>黏度（25C）</td><td>(1. 7±0. 3)Pa •s</td><td>2501min</td></tr><tr><td>色泽（加氏）2</td><td></td><td></td><td>300℃45s</td></tr></table></body></html>  \n\n以上烘干时间的温度是指烘箱温度，并不是PMT（最高的金属板温度)。卷材涂料的配",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 386,
        "chunk": "# 方示例如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>上述封闭聚氨酯树脂</td><td>59.0g</td><td>200号煤焦溶剂</td><td>8.0g</td></tr><tr><td>TiO（金红石）(PVC=19%）</td><td>27.8g</td><td>流平剂Byketol Special</td><td>1. 0g</td></tr><tr><td>MPA溶剂</td><td>4. 0g</td><td>氟碳表面助剂FC430(3M公司）</td><td>0. 1~0.2g</td></tr><tr><td colspan=\"4\">以上涂料烘烤后性能（涂膜25m）如下：</td></tr><tr><td>摆干硬度（Konig）</td><td>170s</td><td>T夸（取决于底材及其预处理）</td><td>0~1</td></tr><tr><td>布氏硬度（Buchholz)</td><td>111</td><td>附着力（划格，DIN53151)</td><td>0</td></tr><tr><td>铅笔硬度</td><td>H</td><td>光泽（ASTMD 523)</td><td>20°70~75</td></tr><tr><td>杯突试验（Erichsen）</td><td>>10mm</td><td></td><td>60*85~90</td></tr><tr><td>反冲</td><td>>9.04N·m</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n以上可见，聚氨酯卷材涂料的突出优点是其T弯曲试验的性能优秀，耐候性也优良。但它的烘烤必须控制准确，不足则涂膜软，过度则—NHCOO—键易裂解。  \n\nBayer公司的Mirgel开发的封闭HDI多异氰酸酯BL3175与聚酯配合也可制成韧而耐久的卷材涂料，在我国实效良好。它是丁酮封闭的HDI三聚体，含封闭NCO11.1%，固体分 $75\\%$ α  \n\n(5）汽车耐石击底漆现在汽车的车速提高，为了抵抗小石飞击，一般在车底有聚氯乙烯的塑溶胶厚涂层，而车身下侧部的二道底漆（primer surfacer)，往往也含有封闭聚氨酯，具有缓冲石击的功效。通常二道底漆的基料大多由聚酯及三聚氰胺树脂所组成，耐冲击性有限，若将-部分三聚氰胺树脂用封闭多异氰酸酯取代，则耐冲击性提高。图2-1-45、图2-1-46是Bayer公司试验用封闭的HDI多异氰酸酯取代一部分三聚氰胺，烘干后涂膜的耐冲击性的曲线，可见性能大为提高，烘烤时若按基料固体分加人1%二月桂酸二丁基锡，则可降低烘温，在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 约 $30\\mathrm{{min}}$ 即可。  \n\n![](images/0d54126abcc85101c2aa6cb20da8a25c1981cbf3ef8db154dfcdccff16da9f82.jpg)  \n图2-1-45添加封闭的HDI多异 氰酸酯后涂膜的耐冲击性 ①氨基树脂质量；②封闭聚氨酯 （DesmodurBL3175）质量；③聚酯质量； 11bf + in=4. 44822N · cm,  \n\n![](images/98828b96a2862c87c04c710289afacb5517f41c5bd65f86c000848c1f0c32be7.jpg)  \n图2-1-46 催化剂对烘烤温度的影响1一无催化剂；2一按树脂固体分加1%催化剂  \n\n近年来封闭聚氨酯研究的重点是以各种封闭剂降低烘烤温度，举例如下。  \n\n丁酮  \n\n![](images/5211d75f3385cb99b38a419792c9717a75177f351ca066f8b324813d387b4b3c.jpg)  \n\n![](images/23bee28a5f1e50aaab8d00d490914d2be70a53d7310545a83561ea4f34cb2432.jpg)  \n\n人们做了不少研究，用热失重分析TGA，用动态力学分析DMA等比较各种封闭剂的解封反应，但工业实践上必须根据实际应用来判断。当封闭聚氨酯与羟基组配合，用热失重分析比较几种封闭剂的开始解封的温度是：  \n\n己内酰胺 177C 3,5-二甲基吡唑 167C 丁酮 157°C 二异丙胺 140°C  \n\n但用动态力学分析，含1%二月桂酸二丁基锡催化的几种封闭异氰酸酯开始与羟基交取的温度是：  \n\n工业实践上，已内酰胺、丁酮、二异丙胺是大量应用的封闭剂，因为价格不贵，而3,5-二甲基吡唑及丙二酸二乙酯则较贵。例如拜耳公司通用的HDI系的Desmodur BL3175含NCO11.1%是用丁酮封闭的，BL表示封闭Blocked。  \n\n(6）密封剂、环氧增韧剂环氧树脂在常温下能与多元胺固化，但涂膜硬而脆，弹性较低。若加入若干弹性较好的封闭多异氰酸酯，则此3个组分之间发生反应，多元胺既与环氧基反应，同时也与封闭多异氰酸酯反应生成脲，置换出来的封闭剂（例如甲酚）则残留在涂膜中，使成弹性冻胶状密封剂。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\mathbb{R}_{n\\sim-\\infty}\\underline{{\\mathrm{CH}}}_{2}+\\mathbb{H}_{2}\\mathbb{N}_{\\sim\\mathrm{out}}\\mathbb{N}_{\\mathbb{H}_{2}}\\ +\\begin{array}{c}{0}\\\\ {\\big\\{\\begin{array}{c}{\\mathbb{H}}\\\\ {\\mathbb{H}}\\end{array}\\right.}\\\\ {\\mathbb{N}_{\\sim\\mathrm{out}}\\mathbb{C}\\mathbb{H}_{2}-\\mathbb{N}_{\\sim\\mathrm{out}}\\mathbb{H}_{2}}\\end{array}+\\frac{1}{\\mathrm{Aroce}(-1)\\sim\\mathbb{R}_{\\sim\\mathrm{out}}^{\\nu}}\\mathbb{R}^{\\nu}\\longrightarrow\\mathbb{R}_{n\\sim\\mathrm{out}}\\underline{{\\mathrm{~H~}}}_{2}\\mathbb{H}_{n\\sim\\mathrm{out}}\\mathbb{H}^{\\nu}\\longrightarrow\\mathbb{R}^{\\nu}+\\mathrm{AroH}}\\end{array}\n$$  \n\nZenoWicks，Jr和其子D.A.Wicks对于封闭异氰酸酯的化学，作了详尽的述评。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 387,
        "chunk": "# 6.潮气固化聚氨酯漆  \n\n潮气固化聚氨酯漆是含NCO端基的预聚物，通过与空气中潮气反应生成脲键而固化成膜。这种漆的优点是既具有聚氨酯漆的优良性能，又有单罐装涂料的施工方便的特点，不像双组分漆必须临时调配，在规定时限内用完，若调配得太多，则多余部分次日将胶结报废。配料的麻烦，从技术上看来，似乎非常简单，没必要费力气去制造单罐装涂料。但据笔者多年参与两罐装型涂料（环氧或聚氨酯）的大规模现场施工实践，工地上人多手杂，往往不配备秤等计量器具，若配料管理偶一失慎不准，或粗心的施工人员甚至仅将其中的单一组分涂在构件上，酿成大规模返工，非常狼独。而单罐装潮气固化聚氨酯漆则是在造漆厂内严格制造检验，不必临时调配，可避免此类事故。但是潮气固化型也有些不足之处。  \n\n$\\textcircled{1}$ 干燥速率受空气中湿度影响，湿度太低就干得慢。冬季受到温度低和绝对湿度低的双重影响，因此对寒冬气候适应性不及双组分漆，届时须酌加催干剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 加颜料制色漆较为麻烦。  \n\n$\\textcircled{3}$ 施工时每道漆之间的间隔时间不可太长，以免影响层间附着力。  \n\n$\\textcircled{4}$ 此漆成膜时形成脲键，同时产生许多 $\\mathrm{co}_{2}$ ，所以涂膜不宜涂得太厚，不利于 $\\mathrm{CO}_{2}$ 的逸出。  \n\n潮气固化涂料除单组分使施工方便外，尚有另一特点是其机械耐磨性往往比双组分聚氨酯漆好。例如Huls公司用IPDI制成潮气固化清漆，也用IPDI制成双组分聚氨酯清漆，比较两者的力学性能如下：  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>潮气固化清漆</td><td>双组分清漆</td></tr><tr><td>硬度（Konig）/s</td><td>50</td><td>60</td></tr><tr><td>断裂伸长/%</td><td>300</td><td>215</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>48</td><td>30</td></tr></table></body></html>  \n\n涂膜抵抗机械破坏磨损的性能往往与其应力-应变曲线下所包覆的总面积有关，表征其破裂能量。从上面数据可见，潮气固化清漆的应力 $(48\\mathrm{N}/\\mathrm{mm}^{2}$ ）与应变（ $300\\%$ ）均较高，所以潮气固化聚氨酯涂料常用作地板清漆。  \n\n以下是美国所产10种不同类型的聚氨酯清漆的硬度及耐磨性的数据：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类型</td><td>Sward 硬度</td><td>耐磨性（失重）/mg (Taber仪，1000g， 1000次)</td><td>类型</td><td>Sward 硬度</td><td>耐磨性(失重)/mg (Taber仪，1000g，</td></tr><tr><td>氨酯油</td><td>30</td><td>45</td><td>双组分B(芳香族)</td><td>50</td><td>1000次) 65</td></tr><tr><td>潮气固化A(芳香族)</td><td>26</td><td>10</td><td>双组分C(芳香族）</td><td>52</td><td>75</td></tr><tr><td>潮气固化B(芳香族）</td><td>36</td><td>20</td><td>双组分D(脂肪族）</td><td>40</td><td>40</td></tr><tr><td>潮气固化C(芳香族)</td><td>40</td><td>20</td><td>双组分E(脂肪族）</td><td>40</td><td>40</td></tr><tr><td>双组分A（芳香族）</td><td>46</td><td>73</td><td>双组分F(脂肪族）</td><td>15</td><td>10</td></tr></table></body></html>  \n\n上述数据是用Taber仪测得，可能与实际耐磨性稍有差距，但可初步看出：  \n\n$\\Phi$ 潮气固化聚氨酯漆的耐磨性优于双组分聚氨酯漆；  \n$\\textcircled{2}.$ 涂膜硬度较低者，耐磨性较好。  \n制造预聚物潮气固化漆要考虑下列因素。  \n\n$\\textcircled{1}$ 分子量要足够大，不需再加人其他配伍剂就能单独迅速干燥，并有满意的力学性能。这就是预聚物与前述双组分漆的加成物不同之处。加成物的分子量低，必须加入配伍剂才能获得良好力学性能。  \n\n$\\textcircled{2}$ 交联密度高则涂膜抗溶剂性、抗药品性提高，交联密度低则挠性提高。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在同等的交联密度下，增加聚合物中氨酯基含量则涂膜的硬度和韧性提高。  \n\n制造预聚物一般有3种方法。  \n\n$\\textcircled{1}$ 用分子量较大的聚酯或聚醚（其中可含氨酯键）与二异氰酸酯反应，NCO/OH为2以上，即把原有较复杂的大分子用异氰酸酯封端。  \n\n$\\textcircled{2}$ 将二异氰酸酯与分子量较低的二元或三元的聚醚反应，NCO/OH低于2，一般在$1.2{\\sim}1.8$ 之间。就是说，由于NCO/OH低于2，在以异氰酸酯封端的同时，使预聚物的分子量提高，聚醚链段中嵌入氨酯键，提高机械强度，并保证迅速干燥。聚醚的羟基大多是仲羟基，作为双组分漆则在常温下干性稍慢。若把它加工成潮气固化预聚物，可在反应釜中加温，使仲羟基充分反应，留出端基NCO可潮气固化。涂膜中没有酯键，耐碱性高，适用作耐腐蚀漆、耐磨地板漆等。但聚醚不耐户外紫外线，容易氧化降解，需加人紫外线吸收剂或抗氧剂。  \n\n第一种制造预聚物的方法举例如下：这是以聚酯和环氧树脂的混合物为基础，用过量的甲苯二异氰酸酯封端的预聚物。聚酯由己二酸、三羟甲基丙烷、一缩乙二醇缩合，并溶于溶剂制成溶液，不挥发分 $47\\%$ ，含羟基 $3.6\\%$ 左右。  \n\n第一步：制备聚酯，配方（质量百分数）及操作  \n\n己二酸 一缩乙二醇 三羟甲基丙烷  \n\n10.5%  \n\n将己二酸、一缩乙二醇、三羟甲基丙烷投入反应釜，通 $\\mathrm{CO}_{2}$ ，渐渐升温至 $150\\mathrm{^c}$ ，再以每小时 $10\\%$ 的速度缓慢升温至 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持至酸值5以下，冷却至 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加人环己酮及甲苯，搅拌半小时，过滤贮存。  \n\n第二步：制备环氧树脂溶液  \n\nE-12环氧树脂  \n\n甲苯  \n\n将环氧树脂和溶剂投入不锈钢反应釜升温溶解，开动揽拌，升温至回流，以充分溶解并除净微量水分，冷却。  \n\n第三步：制备预聚物  \n\nE-12环氧树脂液（25%） 35.2kg HgPO (85%) 0.05kg 聚酯液（含羟基3.6%） 35.2kg  \n\n将上述溶液投人反应釜，加热至 $123^{\\circ}\\mathrm{C}$ 开始有水共沸脱出，逐渐升温至 $142^{\\circ}\\mathbb{C}$ ，脱水基本完成，冷却至 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，再加人：  \n\nTDI 27.5kg  \n\n搅拌 $30\\mathrm{{min}}$ 后，缓慢升温至 $90\\%$ ，保温3h，加入醋酸丁酸纤维素（5%溶液）1.9kg，冷却至 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 出料包装。  \n\n第二种制造法，用聚醚制造预聚物的方法按投料品种和配比，按操作工艺都可以有许多变化调节，以满足对成品各种不同的要求，以下仅是示例。  \n\n![](images/7e2753c39997e19e8a9cfdee4dfe11f4460dcec0ae3d8c63f20b8b205ba08a6f.jpg)  \n\n投料：  \n\n聚醚N303 2mol TDI 聚醚N204 1mol  \n\n操作：将聚醚N303投入反应釜，加人 $5\\%$ 苯脱水，冷却至 $35\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，加人TDI，通氮气，搅拌，升温至 $60\\sim70^{\\circ}C$ 反应，加人 $10\\%$ 甲苯以调节黏度，然后加人二元聚醚N204（预先用苯脱水)，升温至 $80\\sim90^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持 $2\\sim3\\mathrm{h}$ ，终点可抽样以二丁胺测NCO基含量决定之。然后加人溶剂、流平剂（醋酸丁酸纤维素，占全重的 $0.5\\%$ ，预先配成溶液）、抗氧剂（二叔丁基对甲酚，为全重的 $0.9\\%$ ，因为聚醚不耐氧化)，包装密封。产品的NCO基含量（不挥发分计）为7%左右。  \n\n投料的NCO/OH比为1.5。  \n\n除了上例所述全部用聚醚外，也可用聚醚与多元醇的混合物（如三羟甲基丙烷)，加入小分子的多元醇则增加氨酯键密度，提高涂膜强度，举例如下。  \n\n投料：  \n\n<html><body><table><tr><td>三元聚醚</td><td>3mol 9mol</td><td>三羟甲基丙烷 1mol</td></tr><tr><td>TDI(2,4体)</td></tr><tr><td></td></tr><tr><td></td></tr></table></body></html>  \n\n以上NCO/OH比为 $18/9+3=1.$ 5  \n\n操作：加人聚醚、醋酸丁酯及苯，蒸出苯使脱水，于此聚醚液加人TDI，自然升温至$60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，必要时可微热或冷却，以环己酮、醋酸丁酯为溶剂，保温 $3\\mathord{\\sim}4\\mathrm{h}$ 使充分反应之后，降温至 $40\\Upsilon$ 以下，加人三羟甲基丙烷（预先用苯脱水)，升温至 $70\\Upsilon$ ，维持3～4h，直至规定之NCO值，稀释出料。  \n\n必须指出：以上采用的聚醚中往往尚残留微量的碱，会导致产品的黏度或在制造过程中，或在贮存期间逐渐上升而胶凝。遇到这类情况，可在制备预聚物时酌情加入少量的磷酸或苯甲酰氯 $(0.03\\%\\sim0.1\\%)$ ，以消除碱的影响。  \n\n以上制得的预聚物中尚含有相当多的游离二异氰酸酯，有碍健康。可加入少量的三丁基麟，在室温处理数日后，再以对甲苯磺酸甲酯、硫酸二甲酯等抑制，则游离的二异氰酸酯含量可降至 $0.5\\%$ 以下，并酌添溶剂调节至所需黏度。具体操作可参见加成物部分。  \n\n还可制造潮气固化的聚氨酯色漆、聚氨酯富锌底漆、聚氨酯云母氧化铁涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 388,
        "chunk": "# 7.预聚物催化固化聚氨酯漆  \n\n预聚物催化固化聚氨酯漆的结构基本上与前述潮气固化型相似，与潮气固化型差别之处是其本身干燥较慢，施工时需加胺等催干剂以促进干燥，典型的是加少量甲基二乙醇胺。  \n\n![](images/1e841c62e99efd14ce2bd21abc085f817964bc4078bc43e2ac6469983d105f64.jpg)  \n\n其两个羟基均能与预聚物的NCO基交联，而叔氮原子又有催干作用。例如一种催化固化的预聚物用作体育馆地板漆，实效良好。  \n\n预聚物：  \n\n葛麻油(土漂) 26.88kg 环烷酸钙（4%Ca) 0.05kg甘油 1.97kg以上投料在240℃醇解2h后，降温在 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加人：TDI 21.0kg 二甲苯(已脱水） 43.7kg二甲苯（留洗加料斗） 6.3kg在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 充分反应后，黏度达加氏管 $2\\sim3{\\mathrm{s}}$ ，冷却出料。催化剂溶液：甲基二乙醇胺 0. 5kg 二甲苯 9.5kg配漆比例，施工前把两组分混合：预聚物（甲组分） 1000g 催化剂溶液（乙组分） 26g以上制备预聚物的投料的NCO/OH为 $1.7/1$ ，如需消光，可酌加消光剂如Syloid ED5C等。除了麻油的醇解物以外，也可用聚醚制预聚物。下述是一种廉价的催化固化聚氨酯漆。第一步：制造醇酸树脂。投料：麻油  \n\n苯酐 102. 6kg 稀释用二甲苯 560.0kg 回流用二甲苯 30. 0kg  \n\n操作：在 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$ 酯化至酸值5以下，压人对稀釜中稀释搅匀，冷却至 $40\\mathcal{C}$ 出料，得醇酸树脂液，不挥发分 $50\\%$ 左右，羟基含量 $1.7\\%$ 。  \n\n第二步：制预聚物。  \n\n麻油醇酸（50%，即上述醇酸树脂） 520kg 二甲苯 50kgTDI(80/20) 90kg 甲苯 40kg  \n\n操作：将醇酸树脂及溶剂投入 $\\bf{l m^{3}}$ 糖瓷或不锈钢反应釜（带夹套)，升温回流以驱除树脂中及反应釜壁所吸附微量水分至分水器，冷却至 $40\\%$ ，加人TDI，搅拌半小时，使与醇酸树脂的羟基反应，逐渐升温至 $80\\Upsilon$ ，保持 $2\\sim4\\mathrm{h}$ （最后也可酌加少量DBTL催化)。此时NCO值及黏度均趋稳定（涂-4杯 $35\\sim65{\\mathrm{s)}}$ ，即可冷却至 $40\\%$ 装罐(为甲组分)。此漆本身干燥缓慢，须在施工时加 $0.2\\%$ 甲基二乙醇胺（乙组分）。施工时限约数小时，此时除NCO基与羟基交联外，叔胺能催化NCO与潮气反应而固化。  \n\n类似的麻油预聚物涂料，在我国华东地区广泛用作木器漆。它是在1968年5月由上海家具涂料厂所开发，所以取名为“685清漆”。685清漆分为两个组分，甲组分是含NCO基的麻油/甘油预聚物，乙组分是麻油醇酸，并加入顺丁烯二酸改性松香季戊四醇酯，以提高抛光性及固体含量。甲、乙两组分并非按NCO/OH化学当量计算，而是甲组分过量甚多，所以其性质是：部分地是羟基固化，部分地是潮气固化。即使漆工配甲：乙的比例不准，亦能固化。因其价廉，销量甚广，但与国外木器用聚氨酯漆相比，则差距甚大。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 389,
        "chunk": "# 8.聚氨酯漆用的颜料和色漆的制造  \n\n对于氨酯油，因为已不含异氰酸酯基，其性质与醇酸树脂相近，可根据需要选用一般的颜料。  \n\n对于含有异氰酸酯基的聚氨酯漆，因对颜料有起反应的可能，应该选用合适的颜料。  \n\n一般颜料表面都吸附着一定量的水分，遇异氰酸酯基则反应生成聚脲，同时产生二氧化碳。若颜料含水分多，在潮气固化型涂料的贮存期间会引起胶凝和鼓罐。对于双组分漆，则施工时在涂膜中产生小气泡，影响涂层质量。  \n\n某些颜料除吸附水分外，尚含有某些成分能对异氰酸酯的反应起催化作用。例如碱性的红丹、氧化锌、碳氮化铅、铬橘黄；还有含水溶性成分的锌黄、铁盐以及某些槽法炭黑等，制漆时必须慎重试验后选用，以免影响贮藏稳定性或缩短双组分漆的施工时限。一般推荐的颜料有以下几种。  \n\n白色：钛白以及立德粉。  \n\n红色：铁红、镉红，某些钼铬红，若干有机颜料，如红、喹吖啉酮红等。  \n\n橙色：镉橙，某些有机橙。  \n\n黄色：铁黄、镉黄、有机黄颜料。普通铅铬黄经试验也可用于双组分漆，笔者经验铅铬黄用于脂肪族聚氮酯漆，具有优良耐候保光性。  \n\n绿色：氧化铬绿、酥菁绿。  \n\n蓝色：酞菁蓝（NCNF型较佳）、群青。  \n\n黑色：铁黑、灯黑、炉法炭黑（某些槽法炭黑须经试验后才可用）、石墨可提高涂层的导电性，以导泄静电。  \n\n体质颜料：滑石粉、重晶石粉、沉淀硫酸钡、陶土、云母粉、碳酸钙、硅藻土、气相二氧化硅、沉淀硅胶消光剂等。  \n\n有些颜料虽会促进异氰酸酯基反应，但若将其分散于双组分的羟基组分中，配制合宜，则也可用。例如氧化锌能抗紫外线，兼有防霉效果。锌黄和锶黄对轻金属有优良的防腐蚀作用，实际上应用颇多；但对潮气固化型漆，则必须慎重选用。  \n\n制造氨酯油色漆的工艺与制造常规的醇酸色漆相仿。制造双组分聚氨酯漆时，将颜料分散在含羟基组分中作为一个组分，将多异氰酸酯作为另一组分，使用时互相配合。制造潮气固化型色漆时，因树脂中含有游离的异氰酸酯基，能与颜料的水分反应，若仍用常规工艺，则产品胶凝、鼓罐，不能贮存。为了克服此困难，可采用两种方法。  \n\n(1）异氰酸酯除水法即用单体的异氰酸酯预先与颜料及溶剂反应，脱除其所含水分，然后加入含NCO基的预聚物树脂充分研磨分散。此方法又可有两种工艺。  \n\n$\\Phi$ 球磨法将颜料、溶剂投入球磨中。预先用KarlFischer法测其所含水量，计算出所需 NCO基量，投入所需量之MDI或甲苯磺酰异氰酸酯 $H_{3}C\\rightleftharpoons S O_{2}N C O$ ，在球磨机中滚动分散，不时放 $\\mathbf{CO}_{2}$ 气，待颜料溶剂所含水分完全消除，然后加入预聚物，充分研细后出料。此法需多次放气，很不方便，且球磨机换色也很困难，出料后球磨中残留漆浆中含NCO基，一旦胶凝在球磨机中，则甚为麻烦。以上所制得产品可贮藏6个月无变化。如不用异氰酸酯预先处理，则产品7天后胶化。  \n\na.预聚体多异氰酸酯（61%） 32. 90kg g.云母氧化铁 14.58kg b.甲苯磺酰异氰酸酯 1.67kg h.冲稀铝粉浆 6.75kg c.消泡剂（10%溶液） 0. 21kg i.200号芳烃溶剂 8.22kg d.膨润土浆（10%） $69\\mathbf{k}_{B}$ j.原甲酸三乙酯 0. 85kg e.滑石粉（细） 22.03kg 总计 100.00 f.丙二醇甲醚醋酸酯 4. 11kg  \n\n操作：将a. $\\mathrm{\\simd.}$ 投入高速分散机搅匀 $\\mathrm{5}\\mathrm{min}$ ，然后加人e ${\\sim}\\mathbf{f}$ ，以 $\\mathrm{13m/s}$ 线速度搅拌$15\\mathrm{min}$ ，使滑石粉充分分散，再加人云母氧化铁，以 $\\tau_{\\mathrm{{m}/{s}}}$ 线速度搅拌 $\\mathrm{5}\\mathrm{min}$ ，加入冲稀的铝粉浆，以 $4\\mathrm{{m}/\\mathrm{{s}}}$ 的慢速搅拌 $\\mathsf{5m i n}$ ，停止。于漆浆上浇以200号芳烃溶剂和原甲酸三乙酯，静置过夜，次日搅拌均匀，装罐。此法中的甲苯磺酰异氰酸酯的反应活性高，优先与水分反应，虽与预聚体的NCO共存，仍能制得贮藏性好的产品。配方中的铝粉浆经预先搅拌冲稀，以便于分散：  \n\n商售铝粉浆（含铝粉65%） 66.6kg 200号芳烃溶剂 33. 4kg  \n\n配方中的膨润土浆是制成预胶（Pregel）：  \n\n膨润土（Bentone34，国产品亦可） 10kg 二甲苯 85kg  \n\n两者拌匀后，再加人活化剂拌匀：  \n\n活化剂 5kg 成为胶，总计 100kg  \n\n以上活化剂不可用甲醇以免与NCO反应，可用BYK公司的Anti-terraU。国产的碳酸丙烯酯亦可代用。  \n\n(2）共沸脱水法此法是笔者等于20世纪60年代后期制造潮气固化聚氨酯色漆时所开发，是将颜料与含羟基树脂（中间产品）预先研磨分散，连同全部溶剂一起加人反应釜中共沸脱水、冷却，加入二异氰酸酯，使与羟基树脂反应成潮气固化预聚物，可得稳定的色漆，而不需KarlFischer测定水含量，也不需加入甲苯磺酰异氰酸酯，成本低而贮藏稳定性良好。配方示例如下：  \n\n麻油醇酸（含羟基1.4%，见前） 686kg TDI 134kg 色浆 257kg 二甲苯 76kg 甲 63kg   \n操作：先研磨色浆  \n\n<html><body><table><tr><td>钛白 铁黄</td><td>71.2% 1.2%</td><td>麻油醇酸（羟基1.4%，50%固体分）</td><td>27.6%</td></tr></table></body></html>  \n\n铁黄  \n\n1.2%  \n\n把色浆加入反应釜（以夹套塘瓷釜为宜，有些不锈钢釜内壁不光滑，不易清洗)，加人醇酸树脂搅拌均匀，再加入二甲苯和甲苯，搅拌升温，至 $128^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右开始回流脱水，约经$_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ 后脱净，分水器视孔中无水滴下，冷却至 $40\\Upsilon$ ，加入TDI，搅拌半小时，逐渐升温至$70\\%$ ，保温，升温至 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保温 $2\\mathord{\\sim}4\\mathrm{h}$ ，测黏度涂-4杯 $(25^{\\circ}\\mathsf{C}$ ）为 $40\\sim50\\mathrm{s}$ ，冷却到 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，过筛并同时装罐。产品贮藏稳定性良好。使用时加入0.1%甲基二乙醇胺催干。  \n\n若干聚氨酯漆配方示例，供参考。  \n\n$\\textcircled{1}$ 黑色聚氨酯瓷漆（双组分）  \n\n<html><body><table><tr><td>聚酯（181号，脂肪酸改性，75%溶液） 特黑（6号，Deguss8)</td><td>18.4g 2.3g</td><td>分散剂(Disperbyk 161) 醋酸丁酯</td><td>2.3g 5.0g</td></tr><tr><td>将以上组分混合研细，然后调稀，加料：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚酯181号(75%)</td><td>26.5g</td><td>二甲苯</td><td>15.0g</td></tr><tr><td>消泡剂BYK 141</td><td>0.3g</td><td>MPA溶剂</td><td>9.0g</td></tr><tr><td>流平剂BYK306</td><td>0.3g</td><td>醋酸丁酯</td><td>16.9g 总计100.0g</td></tr><tr><td>高沸点流平溶剂Byketol-OK</td><td>4.0g</td><td>固化剂：TDI/TMP 加成物（75%) 醋酸丁酯</td><td>32.0g 18.0g</td></tr><tr><td>②白色聚氨酯瓷漆（双组分）</td><td></td><td></td><td>总计50.0g</td></tr><tr><td>聚酯181号（75%)</td><td>16.4g</td><td>分散剂Disperbyk 110</td><td>1. 1g</td></tr><tr><td>TiO(金红石)</td><td>27.5g</td><td>MPA溶剂</td><td></td></tr><tr><td>将以上组分研磨后，调稀，加料：</td><td></td><td></td><td>10.0g</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚酯181号(75%)</td><td>5.5g</td><td>固化剂：HDI缩二脲(75%)</td><td>8.2g</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>18.5g</td><td>TDI/HDI三聚体（60%）</td><td>8.2g</td></tr><tr><td>流平助剂BYK331</td><td>0.3g</td><td></td><td>总计100.0g</td></tr><tr><td>消泡剂BYK141</td><td>0.3g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>高沸点流平溶剂Byketol-OK</td><td>4.0g</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 390,
        "chunk": "# 以上固化剂亦可用等当量之HDI三聚体代替之。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 391,
        "chunk": "# $\\textcircled{3}$ 木器打磨底漆（特点是快干而易于打磨）  \n\n聚酯1300号 54.0g 消泡剂BYK 052 0.3g 硝化棉片 1.5g 固化剂 硬脂酸锌 4.0g TDI三聚体（50%） 30.0g 分散剂BYK P 104 0.4g 醋酸丁酯 20.0g 酸酸乙酯 19.08 总计150.0g 甲苯 16.3g 9  \n\n操作：先溶解硝化棉片于部分溶剂中；硬脂酸锌及P104分散于聚酯中；混合硝化棉溶液和聚酯溶液。  \n\n说明：普通硝化棉商品含有 $35\\%$ 醇以资安全，但醇会与NCO反应，所以改用硝化棉片。硬脂酸锌使涂膜易于打磨，但不易分散在树脂液中，往往尚附有空气未润湿，隔夜将在涂料面上浮有许多气泡。加入P104可助排除空气。硬脂酸锌的商品，各厂略有不同，必须选用。某些牌号会使施工时限缩短。涂料中加人硬脂酸锌后会稍呈混浊，但涂膜干燥经打磨后仍透明，木纹清晰。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 392,
        "chunk": "# 9.聚氨酯沥青漆  \n\n聚氨酯沥青漆是继环氧沥青漆之后较新的品种，由煤焦沥青与聚氨酯树脂所组成。煤焦沥青价廉而抗水性优良，含聚氨酯树脂后提高了耐油性，改善了热塑和冷裂的缺点。对于水利工程、原油贮罐、港湾码头、船舶、管道及一般化工腐蚀等都可采用。与环氧沥青漆对比，主要的差异见表2-1-187。  \n\n表2-1-187环氧沥青漆与聚氨酯沥青漆的比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 能</td><td>环氧沥青漆</td><td>聚氨酯沥青漆</td></tr><tr><td>施工温度</td><td>要求10℃以上</td><td>0℃也可固化</td></tr><tr><td>施工时限</td><td>较长，一般可用24h</td><td>较短，4~8h内用完</td></tr><tr><td>贮存稳定性</td><td>较好，不易变质</td><td>较差，必须密闭以免胶凝</td></tr><tr><td>干性</td><td>稍慢</td><td>较快</td></tr><tr><td>涂膜耐寒性</td><td>较脆</td><td>较好</td></tr><tr><td>制造过程</td><td>简单</td><td>较复杂，沥青和溶剂要脱水</td></tr><tr><td>施工意外适应性</td><td>较好</td><td>涂层未干前遇雨易起泡</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td>好</td><td>尚好 好</td></tr><tr><td>耐酸性</td><td>尚好</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-187可见两者最主要的差别在于施工温度，环氧沥青漆虽性能良好，但在寒冬季节难以固化。因此船舶漆制造厂常生产“冬用型环氧沥青漆”，即其固化剂不是用胺类，而是用多异氰酸酯，便于冬季施工，以求不影响造船周期。  \n\n煤焦沥青含有许多稠环和杂环化合物，呈芳香性，与聚氨酯及环氧树脂混溶性好。用Zerewitinoff分析法可测出煤焦沥青含活泼氢约 $0.8\\%\\sim1\\%$ （各地区产品差异很大)，有酚基、醇基及氨基、亚氨基等，它们能与NCO基反应，而且氨基等又能催化NCO基反应，所以有些聚氨酯沥青漆在双组分拼和后，往往施工时限很短促。  \n\n聚氨酯沥青漆可制成双组分和单组分潮气固化型两种，双组分的涂层性能很好，较便于制造，所以工业产品以双组分型较多。单组分潮气固化聚氨酯沥青漆对其原料煤焦沥青和溶剂的脱水要求很高。双组分漆中的甲组分是含NCO基的芳香族多异氰酸酯预聚物，乙组分是煤焦沥青和多羟基树脂（聚醚、聚酯、环氧等)。如需耐户外曝晒，可加人铝粉、铁红等颜料以屏蔽紫外线的透入。制备时要注意在沥青搅拌下逐渐把多羟基树脂加入沥青中。若次序颠倒，则沥青容易析出，降低涂层的性能。此外，需注意对不同规格的煤焦沥青要试验筛选，由于其含氮、硫等元素，往往催化作用有差异，需挑选合用的品种。在沥青和羟基的乙组分中可加入分子筛及原甲酸乙酯等吸潮剂，以吸除微量水分。一般溶剂型聚氨酯沥青涂层的厚度约为 $80\\mu\\mathrm{m}$ 。无溶剂型的聚氨酯沥青漆的涂膜厚度可达 $400\\mu\\mathrm{m}$ ，可用液化的MDI（如Bayer 公司的DesmodurVL）或PAPI，但须仔细除去微量的水分，并加消泡助剂。  \n\n聚氨酯沥青漆中虽含大量沥青，但施工间隔期仍需接近，超过3天以上容易层间剥离，此时底层必须打毛后才能覆漆，所以最好每天一道以保证工程质量。  \n\n聚氨酯沥青漆示例。  \n\n(1）制备预聚物先将麻油与甘油按 ${\\mathrm{~1~:~0.~48~}}$ 摩尔比进行醇解，以环烷酸钙为催化剂，每公斤油加钙(按金属计) $\\phantom{-}0.04\\phantom{0}\\phantom{.0}\\phantom{0}$ ，在240℃醇解2h后用 $84\\%Z$ 醇水溶液测容忍度，至大于25时为终点，冷却至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加入二甲苯共沸脱水并调整不挥发分至 $70\\%$ ，得溶液备用，其羟值为 $150\\sim165$  \n\n另将聚醚（羟值 $460\\sim470$ ）用甲苯共沸脱水，并调整不挥发分至 $80\\%$ ，得溶液备用，其羟值为 $360\\sim380$ 身  \n\n将甲苯二异氰酸酯 $24\\upkappa_{\\mathrm{{B}}}$ 投入反应签，开动搅拌并加热至 $50\\%$ ，加人上述醇解物溶液$32\\mathbf{k}_{\\mathbf{B}}$ ，升温至 $60\\sim65\\mathrm{{C}}$ ，加入上述聚醚溶液 $6.75\\mathrm{kg}$ ，再加人甲苯 $24\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ ，升温至 $70\\Upsilon$ ，保温至NCO基含量为 $6.0\\%\\sim6.8\\%$ ，黏度达加氏管 $17\\mathrm{\\sim}22\\mathrm{s}$ 为终点，加人 $22g$ 稀磷酸溶液（磷酸 $2\\%$ 环己酮溶液）揽匀，降温至 $50\\mathrm{{^c}}$ 以下出料。加磷酸的效用可以提高贮存稳定性，抵消  \n\n在醇解时加入环烷酸钙的催化作用。  \n\n（2）制备沥青溶液将煤焦沥青（软化点 $45\\sim55\\mathrm{{C}}$ ） $400\\mathbf{kg}$ 投入釜内，加热使熔化，开动搅拌，升温至 $130{\\sim}150\\Upsilon$ 后保温。每小时取样测软化点，至达 $579\\mathbb{C}\\pm3\\mathbb{C}$ 范围内为终点，降温至110～120°℃，加人脱过水的混合溶剂266kg（环己酮：甲苯：二甲苯=40：35：25)，搅匀，降温至 $50\\mathrm{^c}$ 以下出釜，澄清或经离心机，不挥发分为 $60\\%\\pm2\\%$ α",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 393,
        "chunk": "# (3）沥青底浆研磨  \n\n配方：  \n\n沥青溶液（60%） 31. 5kg 锌黄 33.2kg634环氧二甲苯溶液（80%） 4.5kg 云母粉 9. 4kg铁红 4.7kg 混合溶剂（见上） 16.7kg研磨至 $80\\mu\\mathrm{m}$ 以下，用混合溶剂调整不挥发分至 $75\\%$ 费  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">(4）配漆</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">清漆（面漆）</td><td>沥青溶液</td><td>50kg一</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">底漆</td><td>沥青颜料浆</td><td></td><td>一62kg</td></tr><tr><td>预聚物溶液</td><td colspan=\"2\">38kg 50kg</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(5）施工可用刷涂或喷涂，适用于金属或混凝土。每道厚度约 $50\\mu\\mathrm{m}$ 。对于防腐蚀涂层应刷二道底漆、二道面漆共4道，要求较高时应涂 $5{\\sim}6$ 道。  \n\n下面介绍一种聚氨酯沥青漆，该漆是由TDI/TMP加成物为甲组分，由煤焦沥青及聚醚（含8.5%羟基）组成乙组分。涂膜厚度 $180\\mu\\mathrm{m}$ ，涂布后在21天内测其涂膜的摆杆硬度(Konig)。从图2-1-47可见在 $20\\%$ 硬度较高，在 $4\\mathbb{C}$ 时虽涂膜硬度稍低，但仍可超过30s，表示该漆在低温仍有良好的干燥性。在4C时与环氧沥青漆比较，样板涂布经24h后浸入鼓空气的海水中，结果聚氨酯沥青漆的防腐蚀性优良得多，表示该漆在低温时良好的干燥性。经试验：聚氨酯沥青漆可用作船舶的阴极保护漆，在超电压电位 $1250\\mathrm{mV(Cu/CuSO_{4})}$ 电极)的海水浸渍6个月后，涂膜保持良好，并与各种车间底漆的配套性良好。  \n\n制造聚氨酯沥青漆的要点是其施工时限较短促，因此宜选用聚醚，因聚醚含仲羟基较多，反应性较慢。挑选较强的溶剂也可延长施工时限。有些煤焦沥青的催化作用很强，缩短了施工时限，对此可事先对该沥青加入少量的单官能异氰酸酯处理之（如甲苯磺酰异氰酸酯，或少量MDI）则可延长施工时限（见图2-1-48）。  \n\n![](images/35f012457d9677168026d40c4da4468482451e06fd256a7f1661f7a450ee7f82.jpg)  \n图2-1-47聚醚沥青/TDI加成物涂料的固化硬度（膜厚 $180\\mu\\mathrm{m})$ 1—在20℃固化；2—在4℃固化  \n\n![](images/ab8406d63a8379ef43ab63a63011e9728aadc73164f17f8f3cff924293c4712a.jpg)  \n图2-1-48聚醚沥青/TDI加成物涂料的黏度行为1一未处理过的沥青；2一处理过的沥青  \n\n我国冯明霞试制了聚氨酯沥青涂料，应用于渔站压力输水管内壁、油田注水井下的钢管、水澄清槽内壁以及泵的叶轮防腐，性能较为理想。上海市涂料研究所顾根福、胡岳楠等试制了厚膜型聚氨酯沥青涂料，应用于重防腐系统，可在低温下固化，耐腐蚀性良好。聚氨酯沥青涂料不可用于船舶的压载水舱。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 394,
        "chunk": "# 10.弹性聚氨酯漆  \n\n前述各种聚氨酯漆大多供涂覆刚性底材（钢铁、铝、木材等)，涂膜一般很坚硬，但弹性伸长率不大，涂膜处在玻璃态。对于挠性底材如纺织品、皮革、橡胶、软泡沫塑料等，则需要高弹性涂料，以适应变形扭曲。弹性聚氨酯漆的伸长率可达到 $300\\%\\sim600\\%$ 。涂膜的玻璃化温度低，涂膜在常温是处于高弹态。高弹态的特征表现在较小的外力作用下即发生很大的形变，并且当外力除去之后能够恢复原来的形状。要使聚氨酯漆具备高度弹性，则其结构必须是由线型长链大分子组成（分子量范围在几百至几千的各种类型树脂均不能显现出高弹性)，并具有适度的交联（或称硫化)。线型大分子间存有弱的分子间力，在常温是柔顺无规线团，能够移动或转动。在柔性链段之间需有短的刚性链段，示意式如下：  \n\n上式中，短节的二元醇（G）所生成的氨酯链段呈刚性，在分子间氢键吸力大，可起到弱的交联点的作用，而长链部分的链段柔软。刚性部分的数量决定涂膜的硬度和高温性质。柔软部分的数量决定涂膜的弹性、低温性质、耐水解性、耐溶剂性。  \n\n制造弹性聚氨酯漆的方法可分为以下几类。  \n\n(1）固化型  \n\n$\\Phi$ 长链低支化度聚酯与多异氰酸酯反应。  \n$\\textcircled{2}$ 长链预聚物与芳胺反应。  \n$\\textcircled{3}$ 长链聚酯-氨酯二醇与多异氰酸酯热固化。  \n\n(2）挥发型  \n\n$\\textcircled{1}$ 长链预聚物用二元醇扩链。  \n$\\textcircled{2}$ 长链预聚物用二元胺扩链。  \n\n上述第一种方法是早就采用的。首先制备长链低支化度的聚酯，例如：  \n\n己二酸 $3\\mathrm{mol}$ 一缩乙二醇 三羟甲基丙烷 0. 291mol  \n\n2. 91mol  \n\n可制得聚酯，是流动液体，羟基含量 $1.8\\%$ 左右。用此聚酯与TDI加成物配合，加环烷酸皂类催化剂，可获得柔韧的弹性涂层。用此聚酯与液化MDI或PAPI配合，可制无溶剂弹性涂料，适宜涂覆混凝土表面。混凝土收缩变形产生裂缝时，弹性涂层能延伸而不开裂，保持膜层的完整。  \n\n这类配套的双组分的反应，在NCO与OH结合形成聚氨酯的同时，NCO也会与周围的水分反应生成脲。因此受施工时的空气湿度、底材的含水量、混凝土的碱性催化作用等影响，在不利的施工条件下不能把羟基组分充分地连接起来形成大分子，对弹性不利。  \n\n为了改善上述情况，可利用氨基与NCO基反应活性极高（超过空气中潮气）的特点来制备聚氨酯弹性体，尽可能减少潮气等竞争反应，以获得高分子量的结构规整的线型分子。其方法是先制备线型的预聚物，再用芳香族二胺例如4，4'-二氨基-3，3'-二氯二苯甲烷（简称MOCA）或间苯二胺等来固化。脂肪族胺反应太快不宜用。  \n\n第一步：先制备聚酯。  \n\n葵二酸聚酯 己二酸聚酶 癸二酸聚酯 己二酸聚酯 葵二酸 59.4kg 一缩乙二醇 38.6kg 46.1kg 己二酸 53.9kg 三羟甲基丙烷 2.0kg  \n\n第二步：制备预聚物。  \n\n<html><body><table><tr><td>葵二酸聚酯 己二酸聚酯TiO（6/4）色浆</td><td>37.6kg 15.5kg</td><td>己二酸聚酯SiO：（9/1）色浆 二甲苯</td><td>6.3kg 28.0kg</td></tr><tr><td>TDI(2,4体)</td><td>12.6kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>配漆：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>预聚物色浆（72%固体溶液）</td><td>75.5%</td><td>涂膜伸长率</td><td>450%~550%</td></tr><tr><td>MOCA(30%醋酸乙酯溶液）</td><td>24.5%</td><td>涂膜拉伸强度</td><td>15~20MPa</td></tr><tr><td></td><td>100.0%</td><td>NCO/NH</td><td>1/0.9</td></tr><tr><td>不挥发分</td><td>61.7%</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n上面介绍的是冷固化涂料，供各种现场施工。纺织品的弹性聚氨酯涂料则都是加热干燥，分为两种，固化型和挥发型。  \n\n固化型示例：用XDI（或其他二异氰酸酯）先制成长链的聚酯-氨酯-二元醇，再加入少量的交联剂，可获得似橡胶的弹性膜。首先制备羟基封端的长链聚酯-氨酯-二元醇：  \n\n聚酯（己二酸/1,4-丁二醇，分子量约 0. 68mol 一缩乙二醇 0. 35mol 1000，端羟基） NCO/OH=1. 0/1. 03   \nXDI 1. 00mol  \n\n以上反应时可酌加一部分醋酸乙酯，最后再加醋酸乙酯稀释成35%溶液，黏度（加氏管25℃）为 $10\\mathrm{\\sim}12\\mathrm{s}$ 。  \n\n配漆：  \n\n<html><body><table><tr><td>聚酯-氨酯-二元醇（35%溶液） TiO(金红石型)</td><td>100g 17.5g</td><td>丁醚化三聚氰胺树脂（50%溶液） XDI/TMP加成物（75%）</td><td>5.0g 10.0g</td></tr><tr><td>MPA溶剂</td><td>17.5g</td><td></td><td></td></tr><tr><td>在120℃烘10min左右，涂膜性能如下：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>伸长率</td><td>340%</td><td>拉伸强度</td><td>33MPa</td></tr><tr><td>100%伸长时模量</td><td>6.5MPa</td><td>褪色仪照射100h后</td><td>不泛黄</td></tr><tr><td>表面状况</td><td>不发</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n加 XDI/TMP加成物及三聚氰胺树脂的量可酌量调节。在烘干过程中，NCO基不仅与羟基交联，也能与氨酯键的氢原子交联。  \n\n挥发型聚氨酯弹性涂料涂覆在纺织品上，使用颇广。它不需固化，漆料配合后不会变稠，没有施工时限问题。涂布产品的质量好，可用转印法施工，涂成光亮的，或消光的，或呈压印花纹的人造革，耐磨、耐晒、耐油、耐低温、手感滑爽柔软，比聚氯乙烯人造革优良，可供作优级防雨布、帐篷、袋包、汽车坐垫、充气船等。  \n\n漆在成膜过程中并无交联固化，仅是溶剂挥发，因此树脂本身必须事先具备良好的物理机械强度，要有足够大的分子量，而且柔性长链和刚性短节的交替结构要有适当的比例。长链分子段之间的氨酯键，彼此间有氢键相吸，类似于橡胶的硫化键的作用。所不同者，后者是化学键，而前者只是次价键。但是它也能使这种聚氨酯漆具有弹性。  \n\n制造这种热塑性树脂，以对称的二异氰酸酯（例如MDI）产物的性能较好。用二官能度的聚酯与MDI及TDI制造弹性涂料如下。  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>MDI型</td><td>TDI型</td><td></td><td>MDI型</td><td>TDI型</td></tr><tr><td>二官能度聚酯</td><td>1. 0mol</td><td>1. 0mol</td><td>溶剂（二甲基甲酰胺/丁酮）</td><td>111</td><td>112</td></tr><tr><td>1,4-丁二醇</td><td>1. 0mol</td><td>0. 95mol</td><td></td><td>75%</td><td>70%</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>一</td><td>0. 05mol</td><td>涂膜伸长率/%</td><td>740</td><td>650</td></tr><tr><td>MDI</td><td>2. 0mol</td><td>一</td><td>拉伸强度/MPa</td><td>28</td><td>3.4</td></tr><tr><td>TDI</td><td></td><td>2. 0mol</td><td>300%伸长时模数/MPa</td><td>6.6</td><td>1.08</td></tr><tr><td>辛酸亚锡</td><td>0.01%</td><td>0.01%</td><td>耐磨性（Taber，磨耗量）/mg</td><td>1.1</td><td>5.5</td></tr><tr><td>不挥发分</td><td>25%</td><td>30%</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n可见，由于MDI的对称结构，使高分子键之间容易敛集，所以其强度、耐磨性、伸长率均远比TDI产品优越。对于要求装饰性的用途，MDI容易泛黄不宜用，以HMDI较好。一般的制漆法是，先用长链的聚酯与HMDI反应，制成端基为NCO的预聚物，再用二元醇或二元胺扩链。用二元醇扩链的产品溶液稳定性较好，但需用二甲基甲酰胺等高价溶剂，而且涂膜在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上会发黏。上面介绍的MDI型，就是用二元醇（丁二醇）扩链的例子。用二元胺扩链的涂料的溶液稳定性较差，黏度逐渐上升，约于25天之后胶凝，但胶凝并非由于化学键产生三维立体结构，只是来自分子间的氢键，只要再加热回温搅拌，即可恢复原状供使用。  \n\n二元胺扩链涂层的耐热性可达 $200\\mathrm{\\dag}$ 不发黏，这是因为二元胺生成脲键，比醇产生的氨酯键多一个氢原子，能生成更多的氢键，分子间吸力大。示例如下。  \n\n二羟基聚酯 1. 0mol羟基 二月桂酸二丁基锡 0  \nHMDI 1.9mol氨酯基 溶剂（甲苯：异丙醇：丁酮一  \n乙二胺(无水） 0.81mol氨基 35 + 30  35)  \n不挥发分 25%  \n\n操作：将HMDI及锡催化剂投入5L反应烧瓶，搅拌、升温至 $40\\Upsilon$ ，缓缓加入聚酯的甲苯溶液，渐渐升温至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 保持约4h，或保持到NCO含量降至理论值为止。加甲苯稀释至67%固体含量，冷却至室温，得预聚物液。用二丁胺分析法精确测定其NCO含量。将配方所需的乙二胺、丁酮、甲苯、异丙醇预先混合，在剧烈搅拌下迅速全部加入反应烧瓶，搅拌使充分反应即得弹性涂料溶液，在常温的贮藏稳定性约为25天。制造时，原料须充分共沸脱水，准确分析和称量。加入胺的量为预聚物NCO当量的 $90\\%\\sim95\\%$ ，太少则强度下降，太多则溶液的稳定性差。聚酯的分子量约2000左右。采用聚酯而不用聚醚，是因为聚酯涂膜的耐溶剂性较好。溶剂用异丙醇，是因为它是仲醇，漆的稳定性较好。若采用伯醇，则会在长期贮存中与氨酯键、脲键起酯交换反应，使高聚物降解。现今溶剂型弹性涂料很多被水性涂料所替代。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 395,
        "chunk": "# 11.近年来的进展  \n\n聚氨酯涂料性能优良，但通常含有不少溶剂，污染大气，有损工人健康，有火灾爆炸危险，且溶剂挥发掉，也是资源浪费。全世界涂料发展方向是，降低这些有机挥发物VOC，  \n\n积极的努力方向是： $\\textcircled{1}$ 高固体或无溶剂涂料； $\\textcircled{2}$ 粉末涂料；  \n$\\textcircled{3}$ 水性涂料，包括光固化。  \n\n聚氨酯耐磨自愈弹性涂料的自愈合机理如图2-1-49所示。  \n\n(1）高固体涂料溶剂的作用是稀释成膜物质，以便于涂布施工。所以降低树脂的黏度即可减少溶剂需量（或完全不需溶剂)。降低聚氨酯系成膜物质黏度的措施，可分两方面探讨。  \n\n![](images/8a77400f67f3802fe1415f192a411cc9c6e0f3b0ebe11bc0288b96772975f8ab.jpg)  \n图2-1-49聚氨酯耐磨自愈弹性涂料的自愈合机理  \n\n$\\Phi$ 羟基组分降低黏度措施在双组分聚氨酯涂料配方中，羟基组分占重量最多，对涂料黏度的贡献最大，应尽力降低聚酯或丙烯酸树脂的黏度。 迎  \n\nPCI2001年5月报道，EdBarsa等采用VOC豁免的TBAc（醋酸叔丁酯）作溶剂，配合低黏度的丙烯酸多元醇可制备超低VOC的高固体分聚氨酯涂料。  \n\n制备低黏度和高官能度的丙烯酸多元醇或聚酯多元醇的技术途径较多。其中选择适当的引发剂和高温反应$c>160^{\\circ}$ ）比较常用。另据报道，采用 $\\mathrm{C}_{13}\\mathrm{\\sim}\\mathrm{C}_{16}$ 的叔碳酸缩水甘油酯与丙烯酸反应生成位阻型的一OH，极大减少了分子间生成氢键的能力，从而引起树脂黏度大大下降，由此可制备固含量 $590\\%$ 的丙烯酸多元醇。  \n\n![](images/c1e3ad16798f72fa3db4a004667a8ef234e70d622dfb4fba537d435d81afa891.jpg)  \n\n其工艺过程可用丙烯酸单体与叔碳酸缩水甘油醚先反应制备预聚物后参与聚合反应；也可以待丙烯酸单体聚合后，再与叔碳酸缩水甘油醚反应。通常采用后一种工艺。  \n\n酮亚胺或醛亚胺是二元伯胺与酮或醛的羰基缩合，产生水和亚胺，前在环氧涂料章中已介绍作为潜固化剂。该漆涂布后遇空气中潮气会释出胺与NCO反应，这也是一类降低黏度的活性稀释剂，商品醛亚胺黏度 $23^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）约 $25\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，酮亚胺约 $80\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}.}}$ ，此外尚有一种活性稀释剂，是双唔唑烷，IndustrialCopolymer公司的商品名IncozolLV。  \n\n![](images/1711989cbd03afb1d38e0583a83035140fc86afcb2532567552bf3660f139a54.jpg)  \n\n涂布后遇潮气析出氨基和羟基，会与NCO交联。配入涂料中可以提高固体含量（最多取代 $30\\%$ ）提高涂膜硬度和抗化学性，不产生 $\\mathrm{CO}_{2}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 异氰酸酯组分的黏度降低将TDI、IPDI、HDI等二异氰酸酯原料，加工成为缩二脲、加成物、异氰脲酸酯等多异氰酸酯，以配制双组分涂料。不同的加工工艺可控制产物的性质和黏度。例如拜耳公司用HDI制造缩二脲有三种规格。  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>黏度（23C)/mPa•s</td><td>固体分</td></tr><tr><td>Desmodur N100（标准品）</td><td>10000</td><td>100%</td></tr><tr><td>Desmodur N3200（低黏度品）</td><td>2500</td><td>100%</td></tr><tr><td>Desmodur N75</td><td>255（含溶剂）</td><td>75%</td></tr></table></body></html>  \n\n拜耳公司用HDI制成异氰脲酸酯也有不同规格。  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>黏度（23C)/mPa * s 固体分</td></tr><tr><td>Desmodur N3300（标准品） 3000</td><td>100%</td></tr><tr><td>Desmodur N3600（低黏度品） 1200</td><td>100%</td></tr><tr><td>Desmodur NXP2410（非对称品） 700</td><td>100%</td></tr></table></body></html>  \n\n上述的3300和3600都是对称的三聚体，而XP2410则是新产品非对称体，黏度很低，化学名称是Iminooxadiazindione（亚胺氧杂二嗪二酮），其涂膜性质与对称体相似，但黏度低是其特点。  \n\n![](images/f13e8f7feac8ba3c55a807376115d91b14336ba64b82ceb0cb9da52622e8d261.jpg)  \n\n此不对称体的制备法是用苄基三甲基的氢氧化铵作催化剂，可参见拜耳公司Richter的美国专利US 5717091。还有用Phosphoniumpolyfluoside催化剂，此外，尚可将HDI制成脲基甲酸酯allophanate，黏度仅 $300\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，若制成二聚体脲二酮Uretdione，黏度更低达$170\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，后二者官能度低，只可作为活性稀释剂，掺入常规的三聚体中。商品Trimer，从上可见：商品虽简称三聚体，但其低黏度牌号所含三聚体也只有约 $70\\%$  \n\n简称三聚体，实际上是聚异氰尿酸酯的混合物：  \n黏度23℃，mPa·s干性  \n低聚体分布  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\"></td><td>#=3</td><td>#=5</td><td>#>5</td></tr><tr><td>高黏度牌号</td><td>15000</td><td>快</td><td>约30%</td><td>约20%</td><td>约50%</td></tr><tr><td>标准品牌号</td><td>3500</td><td>中</td><td>约50%</td><td>约20%</td><td>约30%</td></tr><tr><td>低黏度牌号</td><td>1200</td><td>慢</td><td>约70%</td><td>约15%</td><td>约15%</td></tr></table></body></html>  \n\n因为异氰酸酯会与水反应产生 $\\mathrm{CO}_{2}$ ，所以制造水性聚氨酯涂料较为困难，必须采取特殊工艺。水性聚氨酯涂料可分为：  \n\n$\\textcircled{1}$ 单组分热塑性聚氨酯分散体PUD（polyurethane dispersion）；  \n$\\textcircled{2}$ 单组分自交联聚氨酯分散体；  \n$\\textcircled{3}$ 双组分水性聚氨酯涂料。  \n\n单组分热塑性PUD的制法：在制造热塑性PUD的方法中，以D.Diterich等在1970年开发的采用二羟甲基丙酸（DMPA）以合成聚氨酯离子体乳液（Ionomeremulsion）（80）的方法最普遍。DMPA的羧基受到两个羟甲基的位阻保护，基本上不会与NCO反应而保留在产物链中。  \n\n制造的步骤如下。  \n\na.选择分子量约1000～2000的二元醇，如：  \n\n聚醚（EO/PO) 价廉，硬度和强度低；或选聚四氢呋聚酯 价廉，硬度中，强度好聚碳酸酯 价高，硬度和强度高，抗化学品好。  \n\nb.选择异氰酸酯。  \n\nIPDI是采用最多的原料。  \n\nHMDI国外拜耳公司和EVONIK公司生产反式-反式4， $4^{\\prime}$ -HMDI，价较贵，生产的PUD有结晶性，故强度高性能好。  \n\nTMXDI是氰特Cytec公司产品，因其四甲基的特点，不必用NMP溶剂。  \n\nTDI是芳香族异氰酸酯，与水反应太快，且会泛黄，国外很少采用。而我国研究者很多采用，因为价廉。  \n\nc.二羟甲基丙酸必须先用NMP（N甲基吡咯烷酮）溶解或较多的丙酮溶解，然后投入到上述低聚物二元醇中，才可与IPDI等二异氰酸酯反应。因为DMPA的熔点高！ $:185\\sim$ $190^{\\circ}\\mathrm{C};$ ，必须溶解在NMP溶剂中，而NMP又有毒性。据报道二羟甲基丁酸（DMBA）可以代替DMPA。  \n\n它的熔点较低，易溶解于低聚物二元醇中，不需溶剂（或只需少量溶剂）。  \n\nd.将上述低聚物二元醇、DMPA、二异氰酸酯等反应。因异氰酸酯过量，生成端NCO的预聚体，其分子链中含有DMPA的羧基。  \n\ne.用三乙胺等叔胺，对上述的羧基中和成铵盐。  \n\nf.加水高速搅拌使相反转成水分散体。  \n\ng.水中含有乙二胺、肼等，与分散体中尚剩的NCO基反应扩链，提高性能。  \n\n我国研究此类PUD的报告很多，用环氧和三羟甲基丙烷等改性的PUD，性能优良，示例如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>TDI</td><td>155g</td><td>丙酮</td><td>23g</td></tr><tr><td>聚醚二元醇（N210）</td><td>122g</td><td>三乙胺</td><td>17g</td></tr><tr><td>DMPA</td><td>25g</td><td>乙二胺</td><td>3g</td></tr><tr><td>1,4-丁二醇</td><td>10g</td><td>水</td><td>605g</td></tr><tr><td>NMP</td><td>26g</td><td>合计</td><td>1000g</td></tr><tr><td>环氧树脂E-20</td><td>15g</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n操作：先将聚醚二元醇在减压下脱除水分，将它和TDI置人 $\\scriptstyle2000{\\mathrm{mL}}$ 四口烧瓶，在$70\\sim80^{\\circ}C$ 反应 $1.5{\\sim}2\\mathrm{h}$ ，加人丁二醇在 $70\\sim80\\Upsilon$ 反应1.5h，加人DMPA的NMP溶液和环氧树脂溶液，在 $60\\sim65^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应达到NCO理论值，降温至 $40\\%$ 加入三乙胺中和，添加丙酮稀释，在常温水中乳化，用乙二胺扩链，减压脱去丙酮。此类配方中含有少量环氧或三羟甲基丙烷可提高抗水性及硬度。  \n\n上述的PUD在涂料应用中常配人丙烯酸乳液，可降低成本，并提高耐水性和机械强度，这种混合物常称为PUA，表示PU分散体之中含有不少聚丙烯酸酯（Acrylic)。虽可将PUD与丙烯酸乳液简单混合，但其微相结构不均匀，最好是采用原位聚合，产物称为Hy-brid杂交体。  \n\nTMXDI的PUD：TMXDI是氰特公司（Cytec）的产品，它有两个叔异氰酸酯，因其甲基的空间位阻，与水反应非常缓慢。文献介绍叔异氰酸酯在 $25\\mathrm{{^{q}C}}$ 时的相对反应速率（反应条件 ${\\mathrm{OH}}:{\\mathrm{NCO}}$ 为 $10:1)$ 如下：伯丙醇 $1,02\\mathrm{h}^{-1}$ ；仲丙醇 $0.173\\mathrm{h}^{-1}$ ；水 $0.042\\mathrm{h}^{-1}$ 。可见其与水反应缓慢。  \n\n![](images/a2f000393155962ccbde9a45244492fd4b6095a8486d1fcd2fbab605d3dcee1c.jpg)  \n\n通常制造PUD，其中用DMPA，必须先用NMP或许多丙酮溶解，使残留有毒的NMP，而TMXDI则不需溶剂，只要反应时升温至 $95\\mathrm{{^circ}C}$ 使DMPA熔化，此时DMPA的羧基不会与TMXDI的叔异氰酸酯反应，仍保留在链中，可与三乙胺等中和，制得不含溶剂的PUD。配方示例如下：  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">聚酯（新戊二醇/己二酸） TMXDI</td><td>38.9g 52.1g</td><td>TMP DMPA</td><td>0.5g 4.5g</td></tr><tr><td colspan=\"3\">新戊二醇</td><td>4.0g</td><td>扩链剂2-甲基戊二胺</td><td>10.4g</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">涂膜性质</td><td>抗拉强度</td><td>41.8MPa</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>伸长率硬度</td><td>3%</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）单组分自交联聚氨酯分散体上述的热塑性PUD，虽经多年研究发展，在皮革涂料、塑料涂料等应用领域，已有良好成绩，而在木器、细木工等领域仍在不断改进中，与传统的溶剂型聚氨酯涂料相比，在硬度、耐水性、耐醇、丰满度等方面，仍有差距，因为其涂膜没有交联，故耐热水、耐粘连性等方面尚须改进。为此开发了自交联的分散体，以保持单罐装的方便，而具有一定的交联度。  \n\n此单组分自交联的水性PUD报道很多，举两个例子说明。其一是将豆油、三羟甲基丙烷、  \n\nLiOH、季戊四醇在240℃醇解，至甲醇容忍度>1：3透明，降温出料。在反应瓶中投入醇解物、共溶剂、端羟基环氧乙烷化合物及小分子二元醇，混匀后分批加入TDI，在70～80℃保温2h，加入由共溶剂溶解的DMPA反应2h，加入少量小分子醇醚以封闭残余NCO，用三乙胺中和，经过水分散得半透明的PUD。醇解时油与多元醇重量比为85：15，油度为50%，引人DMPA的酸值约20mgKOH/g，NCO/OH为0.88。此PUD配入水性的金属催干剂，涂膜性能良好，室温干7天后，硬度达2H，与溶剂型氨酯油相等。  \n\n另一种单组分自交联PUD是在其分子链中，含有一些可辐射固化的丙烯酸基团，在紫外光照射和光引发剂的作用下，能快速固化成膜。以往常规的光固化涂料黏度高，必须加人活性稀释剂（常对人体有刺激过敏)，涂膜刚脆，水性光固化PUD则不受高黏度之限，不需活性稀释剂，涂膜可调节柔韧性及厚度。国外拜耳公司的C.Irle和A.Wade介绍此类光固化水性PUD如BayhydrolUV2282。Cytec公司也有类似产品。我国也研究。  \n\n(3）双组分水性聚氨酯涂料双组分水性聚氨酯涂料的性能优良，比单组分的PUD好。但因其异氰酸酯组分会与水反应，所以有特殊的制造方法，不同于通常的溶剂型2K涂料，要制成水分散体。  \n\na.羟基组分大都是聚丙烯酸酯（因主链不会水解，贮藏稳定)。但它必须是由溶剂型树脂经过相反转工艺乳化而制成（称二级乳化)。  \n\nb.异氰酸酯组分需要改性成亲水性，以便在应用施工前，可用手工搅拌，与羟基组分拌匀。  \n\nc.异氰酸组分若未改成亲水性，则施工单位必须有强制的高压射流分散器才能将2K组分充分搅匀，否则不能施工。  \n\nd.溶剂型2KPU涂料，混合后的时限是视其黏度上升。水性PU涂料的介质是水，其施工时限并非按黏度反映。而是涂膜光泽降低等其他参数。  \n\na.羟基组分双组分水性聚氨酯涂料的羟基组分，不是普通的聚丙烯酸酯乳液，因为配漆后其外观欠佳，而且不易混合。工业上是先将含羟基单体、羧基单体等在溶剂中聚合（所以分子量较低)，完成后降温，减压蒸除溶剂，加入中和剂分散在水中。此种工艺称为二级乳化，产物称分散体。它能有助于将僧水的多异氰酸酯分散于水中，涂膜的外观良好。例如拜耳公司的BayhydrolAl45，固体分为 $45\\%$ ，OH含量 $3.3\\%$ ，酸值22，pH8.0，中和剂二甲基乙醇胺含助溶剂乙二醇丁醚 $4\\%$ ，芳烃 $4\\%$ 。除聚丙烯酸外，拜耳公司的BayhydrolVPLS2290是聚酯/丙烯酸，OH基含量 $3.8\\%$ ，酸值29，中和剂同上， $\\mathrm{pH}7.0$ ，接近中性，以防酯键的水解。  \n\nb.疏水多异氰酸酯通常的异氰酸酯都是疏水的，为了尝试将其分散在水相中，人们尽力降低其黏度，可见前节所述的DesmodurN3600、NXP2410、脲二酮等。近来又报导有低分子量的三异氰酸酯壬烷，习称TIN（Triisocyanatononane）。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\mathrm{CH_{2}N C O}}}\\\\ {{\\downarrow}}\\\\ {{\\mathrm{OCNCH_{2}C H_{2}C H_{2}C H C H_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}N C O}}}\\end{array}\n$$  \n\n它是高沸点无嗅液体，含NCO约 $48\\%\\sim51\\%$ 。各种疏水多异氰酸酯难以用手揽动分散于水中，必须有射流分散器，在 $100\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 的高压力剪切下，将羟基分散体和疏水多氰酸酯共同分散至约 $500\\mathrm{nm}$ 的细度，才能充发反应交联成膜。  \n\nc.亲水多异氰酸酯这是将HDI三聚体与中等长度的聚环氧乙烷单醚亲水基连接，拜耳公司牌号为Bayhydur3100。  \n\n![](images/8773a290940ae9ff65012fa6534b3721328dab42ad1bd0a6cff6f3e2fd892a0d.jpg)  \n\n它的制法是，采用1000g的HDI三聚体（其NCO含量为21.6%，平均官能度3.3）加人80.8g，聚乙二醇单丁醚（分子量1145），在50℃反应，至110℃加热2h，冷却，所得产品含 $8018.4\\%$ ，黏度 $2500\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，可在水中分散。  \n\n另一种产品叫Bayhydur 304，是将上述亲水性HDI三聚体的氨酯基的活泼氢原子与另一个 $\\mathrm{\\DeltaHDI}$ 三聚体结合成脲基甲酸酯。  \n\n![](images/1ecba6c21b7434929f26e53d27dbdd27ed5bba93d26659ec8a7b8141c730de14.jpg)  \n\n以上两种是聚醚改性、亲水的多异氰酸酯。含亲水基太多会影响涂膜抗水性。新开发的是离子型亲水多异氰酸酯：  \n\n![](images/ca5ee3103be10976bde7c49c26cbdfaca625c4da739609ca5091b468afaa290d.jpg)  \n\n这种磺酸盐比上述聚醚改性异氰酸酯有以下优点：前两种含亲水的醚氧分子较多，而磺酸盐分子量较低；  \n\nNCO含量更高；  \n提高涂膜硬度和干性；  \n改善耐化学品性。  \n\n拜耳公司共有两种磺酸盐商品：BayhydurXP2487/1；Bayhydur XP2570，更亲水，易手工搅匀。  \n\n拜耳公司的IPDI三聚体也有非离子型亲水异氰酸酯，牌号为BayhydurVPLS2150/1。  \n\n兹将前述亲水性多异氰酸酯列于表2-1-188，XP表示experimental实验产品，VP表示德文Versuch Product实验产品。LS是表示涂料和特种产品。  \n\n表2-1-188亲水性多异氰酸酯  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>Bayhydur 3100</td><td>Bayhydur 304</td><td>Bayhydur XP 2487/1</td><td>Bayhydur XP 2570</td><td>BayhydurVPLS2150/1</td></tr><tr><td>类别</td><td>HDI三聚体 亲水非离子</td><td>聚体 亲水非离子</td><td>HDI三聚体 亲水磺酸盐</td><td>HDI三聚体 亲水磺酸盐</td><td>IPDI三聚体 亲水非离子</td></tr><tr><td>固体分/%</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>70</td></tr><tr><td>黏度/mPa·s</td><td>2800</td><td>4000</td><td>6000</td><td>3500</td><td>600</td></tr><tr><td>NCO含量/%</td><td>17.4</td><td>18.2</td><td>20.5</td><td>20.5</td><td>13.4</td></tr><tr><td>官能度</td><td>3.2</td><td>3.8</td><td>3.4</td><td>30</td><td>3.0</td></tr></table></body></html>  \n\n法国Rhodia公司生产亲水性的脂肪族多异氰酸酯，最初牌号为RhodocoatWT2102，其后开发了HDI系的RhodocoatXEZM502，其后又开发了RhodocoatXEZD401和 $\\textbf{\\textrm{X E Z}}$ D803。EZ表示容易手工混合（EasyMix)，M502是HDI系，D401和D803是HDI和IPDI杂化系，因为IPDI的 $T_{*}$ 高，所以D系的涂料物理干燥快，涂饰后的家具等物件，可以较快干燥堆放。  \n\n双组分水性涂料示例（表2-1-189），选3种拜耳Bayhydrol示例。  \n\n表2-1-1893种双组分水性涂料示例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>A145</td><td>聚丙烯酸酯分散体</td><td>固体分约45%</td><td>OH基含量约8.0%</td><td>高光，硬</td></tr><tr><td>VPLS 2058</td><td>聚酯/丙烯酸酯分散体</td><td>约42%</td><td>约2.0%</td><td>中</td></tr><tr><td>PT241</td><td>聚酯分散体</td><td>约41%</td><td>约2.5%</td><td>柔韧</td></tr></table></body></html>  \n\n它们用Bayhydur304固化，按NCO/OH为 $1.5/1.0$ ，施工时限为2h，涂膜性能见表2-1-190。  \n\n表2-1-1903种双组分水性涂料涂膜性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>摆杆硬度/s</td><td>光泽20°</td><td>耐沥青沾污（24h)△E</td></tr><tr><td>A145</td><td>168</td><td>86.1</td><td>1.4</td></tr><tr><td>VPLS 2058</td><td>88</td><td>85.6</td><td>10.9</td></tr><tr><td>PT 241</td><td>18</td><td>90.2</td><td>41.4</td></tr></table></body></html>  \n\n配制水性涂料，需加人BYK，AirProduct公司等助剂，Rhodocoat推荐的经验是NCO/OH比例不必1.5/1.0，一般为 $(1,2{\\sim}1,4)/1.0$ 即可，太高会缩短施工时限。双组分之间必须混溶良好。用助溶剂稀释，会影响分散体的粒径，如用乙二醇丁醚醋酸酯稀释，粒径为 $100\\mathrm{nm}$ ，用一缩丙二醇二甲醚粒径为 $250\\mathrm{nm}$ ，用丙二醇甲醚醋酸酯粒径为 $280\\mathrm{nm}$ ，粒径越细涂膜的外观，光泽越好。  \n\n举例拜耳的BayhydrolVPLS2235是聚丙烯酸分散体，固体分 $45\\%$ ，固体含OH基$3.3\\%$ ，用二甲基乙醇胺中和，含助溶剂 $8\\%$ ，用它可配制水性涂料用于工具车，农机车。  \n\n投料 Bayhydrol VPLS 2235 (45%) 34.56g 助剂 Surfynol 104E 0.79g TiO 29.30g 去离子水 4.67g  \n\n珠磨 $15\\mathrm{min}$ ，调稀加入：  \n\nBayhydrol VPLS 2235 (45%) 13.88g增剂（10%水溶液） 1.55g有机硅助剂（1) 0.16g有机硅助剂（2) 0. 31g固化剂 Bayhydur304 14.80gNCO/OH=1. 5 100.00g施工时，加去离子水至30s黏度，喷涂。",
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        "chunk": "# 1.异氰酸酯的劳动保护  \n\n异氰酸酯有毒，能与人体的蛋白质反应，必须注意劳动保护。异氰酸酯的口服毒性（动物试验）结果如下：  \n\n口服致死中量LDso g/kg(大鼠） XDI 0.84   \nTDI(80/20) 1. 95\\~5. 8 苯异氰酸酯 0.94  \n\n<html><body><table><tr><td>HDI</td><td>0. 35 ~1. 05</td><td>IPDI</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>IPDI</td><td>2.25</td><td>HDI</td><td>1.25</td></tr><tr><td>TDI(2,4体)</td><td>4.9~6.7</td><td>苯异氰酸酶</td><td>3.5~4.4</td></tr><tr><td>HDI缩二脉（75%溶液）</td><td>19.8</td><td>MDI</td><td>10</td></tr><tr><td>MDI</td><td>31.6</td><td>HDI缩二脲（75%溶液）</td><td>15.8</td></tr><tr><td>经皮肤吸人致死中量LDso</td><td>g/kg（兔）</td><td>TDI(2,4体）</td><td>16</td></tr><tr><td>对眼损伤 (兔)： 严重：苯异氰酸酯、HDI、TDI 轻徽：MDI、IPDI</td><td></td><td>中等：HDI缩二脲（75%溶液）</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n异氰酸酯对人体的最大危害是它的蒸气。二异氰酸酯的蒸气刺激眼黏膜，具有强烈的催泪作用。吸入后刺激呼吸系统，引起干咳、喉痛。长期吸入二异氰酸酯将损伤肺部，引起头痛、支气管炎和哮喘。对个别人员（例如患哮喘的过敏体质者）可能引起呼吸困难，应特别注意。在常用的几种二异氰酸酯中，MDI的分子量较大，蒸气压低，对眼及呼吸系统的刺激就较小。表2-1-191列出几种二异氰酸酯的蒸气压(数据来自不同文献，略有参差)。  \n\n表2-1-191几种二异氰酸酯的蒸气压 单位：Pa  \n\n\n<html><body><table><tr><td>温度/C</td><td>TDI</td><td>MDI</td><td>HDI</td><td>IPDI</td><td>XDI</td><td>TMDI</td><td>HMDI</td></tr><tr><td>20 25 30</td><td>5.6 3.3</td><td>0.012</td><td>4.5 1.4</td><td>0.04</td><td>0.8</td><td>0.09</td><td>约0.1</td></tr><tr><td>92~96 129 130</td><td>10.7 2000</td><td></td><td>8.7 133 约1500</td><td></td><td>1.6</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-192介绍几种二异氰酸酯在 $25\\mathrm{^c}$ （在空气中）的饱和浓度。  \n\n表2-1-192不同的异氰酸酶在25℃时的饱和浓度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品种</td><td>ppm</td><td>mg/ma</td><td>品种</td><td>ppm</td><td>mg/m</td></tr><tr><td>TDI</td><td>30</td><td>235</td><td>HMDI</td><td>0.9</td><td>10.6</td></tr><tr><td>HDI</td><td>13</td><td>96</td><td>MDI</td><td><0.01</td><td><0.1</td></tr><tr><td>IPDI</td><td>0.4</td><td>3.6</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n为了避免异氰酸酯蒸气对人体的危害，各国均规定了空气中二异氰酸酯的最高容许浓度。先前曾规定为 $0.01\\mathrm{mg}/\\mathrm{m}^{3}$ (0.1ppm）以下，1961年后改定为 $0.02\\mathrm{mg/m^{3}}$ $(0,02\\mathrm{ppm})$ 以下，最近又改为 $0.1\\mathrm{mg}/\\mathrm{m}^{3}$ (0.lppm）以下（按每日工作8h计)，美国的政府工业卫生师会议（ACGIH）公布的经时加权平均TWA的临界限值TLV为 $0.005\\mathrm{mg/m^{3}}$ (0.05ppm)。美国的职业安全卫生署OSHA补充规定：短时曝露限值空气中浓度0.02mg/m（0.02ppm）。MAC或TLV意义相同，取决于各不同国家所采用名称，指按工人每天工作7～8h，每周工作40h的工作场所大气中所容许最高的浓度。通常或用体积比表示或以每立方米空气中所含异氰酸酯质量表示之（mg/m，μg/m），例如德国有：  \n\n<html><body><table><tr><td>TLV</td><td>ppm</td><td>mg/ma</td><td>TLV</td><td>ppm</td><td>mg/ma</td></tr><tr><td>TDI</td><td>0.01</td><td>0.07</td><td>IPDI</td><td>0.01</td><td>0.09</td></tr><tr><td>MDI</td><td>0.01</td><td>0.10</td><td>HMDI</td><td>0.01</td><td>0.11</td></tr><tr><td>HDI</td><td>0.01</td><td>0.07</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n美国的NIOSH则更严格推荐工作场所的TWA（按每周40h工作）的浓度极限值为5μg/m（5ppb)，即每立方米大气中含TDI极限为35μg，MDI为50μg，HDI为35μg，IPDI为 $45\\mu_{B}$ ，HMDI为 $55\\mu g$ 通  \n\n因此，贮罐、输送管道、反应釜都必须密闭良好以免漏泄，工作场所必须充分通风。若在密闭工作场所（例如油罐、油舱的内部涂漆）通风困难，必须戴有送风的面具。空气中的TDI浓度达 $0.1{\\sim}1\\mathrm{mg}/\\mathrm{m}^{3}$ 时就能被闻到，因此当闻到TDI气味时即表示浓度已超过了容许极限，不宜在此场所持续工作，并采取通风、戴面具等保护措施。刷涂或滚涂施工，挥发的蒸气较少。喷涂施工则不仅挥发的异氰酸酯蒸气多，且雾化漆滴呈气溶胶状态浮在周围空气中，漆滴均小于 $7\\mu\\mathrm{m}$ ，能透人肺中，更应引起注意。优质的多异氰酸酯（即聚氨酯漆的固化剂)，在工厂制造过程中经减压薄膜蒸发，保持其中游离二异氰酸酯含量大多在 $0.5\\%$ 以下，则在刷涂、滚涂过程中，随着排除溶剂的通风，可使空气中的异氰酸酯浓度在容许限度以下，喷涂则须注意气溶胶。  \n\n在欧洲共同体内，规定含TDI、HDI、IPDI、HMDI产品的容器外壁必须标明以下内容。  \n\n$\\Phi$ 游离单体（二异氰酸酯）含量在 $0.5\\%$ 以下者，外壁标明“含异氰酸酯”。  \n\n$\\textcircled{2}$ 游离单体含量在 $0.5\\%\\sim2.0\\%$ 者，标明“有害”的警告标志及“含异氰酸酯”。  \n\n$\\textcircled{3}$ 游离单体含量在 $2\\%$ 以上者，标明“有毒”，并附有骷髅及白骨交叉标志，也标明“含异氰酸酯”。  \n\n操作异氰酸酯液体时要戴防护镜，如溅到眼睛或皮肤，有刺激作用，必须立即洗除。眼晴用水充分冲洗，若情况严重则立即送医院。皮肤用乙醇和肥皂液洗涤。若异氰酸酯液体溅泼于地，可用三乙醇胺液或氨水等处理，能在数分钟内使之破坏。洗涤液配方如下：  \n\n水  \n\n8g  \n\n洗涤剂  \n\n含异氰酸酯的涂料经充分固化（如经高温烘烤，或在常温经长时间充分干燥）成为聚氨酯或聚脲涂膜后，对人体并无毒害。但在涂膜初干几天之内，膜中仍含有未反应而残留的异氰酸酯基，可用偶合试剂检测出来。因此对于初干涂膜经打磨散出的尘末，不可吸入人体，要戴口罩、排风，或采用其他保护措施。  \n\n检验空气中异氰酸酯含量，一般的方法是将抽样中所含异氰酸酯转化为胺，再经重氮化、偶合，产生色素，予以光电比色。  \n\n国外有仪器可连续测定空气中异氰酸酯含量。例如德国的GMDAutostep920，PCM个人连续监察仪（DEHAHaan&Wittmer公司，D-7259，Friolzheim），英国MDA Scientific公司的7100 型检测仪（在 Ferndown Industrial Estate，Wimborne，Dorset BH 21 7RZ，UK)。  \n\n据介绍，快速的试纸法是将硝酸钠、醋酸铵、偶合试剂5-羟基 $3^{\\prime}$ $4^{\\prime}$ -苯并咔唑-4-羧基-对酰-N-茴香胺(5-hydroxy $3^{\\prime}$ $4^{\\prime}$ benzocarbazole-4-carboxy-p-anisilide）、邻苯二甲酸二乙酯、甲醇、水等配成溶液，将滤纸浸渍干燥，即成试纸。空气中含 $0.01{\\sim}0.1\\mathrm{mg/m}^{3}$ C $_{0,01\\sim}$ 0.1ppm）的TDI时试纸立即变色。  \n\n汽车修补喷漆工场空气中游离的脂肪族二异氰酸酯，可用分光比色法（ $353\\mathrm{nm}$ 处的吸光度）测出空气中 $2\\mu_{B}/\\mathrm{m}^{3}$ (2ppb)的浓度。 O  \n\n含异氰酸酯的罐听中若混人少量水，会产生 $\\mathrm{CO}_{2}$ 而使听内产生压力而鼓胀，此时必须覆以油帆布，将鼓气的听刺小孔使泄气（戴面罩及防护手套服装)，泄毕后用黑胶带将小孔密封。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 398,
        "chunk": "# 2.聚氨酯漆的计算方法  \n\n（1）简单化合物当量数的计算简单化合物当量数的计算见表2-1-193。  \n\n表2-1-193简单化合物与当量数计算  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品名</td><td>分子量</td><td>官能度</td><td>当量</td><td>品名</td><td>分子量</td><td>官能度</td><td>当量</td></tr><tr><td>二异氰酸酯</td><td></td><td></td><td></td><td>含羟基化合物</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>TDI</td><td>174.15</td><td>2</td><td>87.08</td><td>乙二醇</td><td>62.07</td><td>2</td><td>31.04</td></tr><tr><td>MDI</td><td>250.1</td><td>2</td><td>125.05</td><td>季戊四醇(纯)</td><td>136.15</td><td>4</td><td>34.04</td></tr><tr><td>HDI</td><td>168.1</td><td>2</td><td>84.05</td><td>麻油</td><td>一</td><td>一</td><td>约345</td></tr><tr><td>XDI</td><td>188.19</td><td>2</td><td>94.1</td><td>苯酚(封闭剂)</td><td>94.11</td><td>1</td><td>94.11</td></tr><tr><td>HMDI</td><td>262.3</td><td>2</td><td>131. 15</td><td>甲酚（封闭剂）</td><td>108.13</td><td>1</td><td>108.13</td></tr><tr><td>IPDI</td><td>222.36</td><td>2</td><td>111.18</td><td>其他化合物</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>TMXDI</td><td>201.26</td><td>2</td><td>100.63</td><td>乙二胺</td><td>60.10</td><td>2</td><td>30.05</td></tr><tr><td>含羟基化合物</td><td></td><td></td><td></td><td>MOCA</td><td>267.16</td><td>2</td><td>133.58</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>134.17</td><td>3</td><td>44.9</td><td>己内酰胺（封闭剂）</td><td>113.16</td><td>1</td><td>113.16</td></tr><tr><td>甘油</td><td>92.1</td><td>3</td><td>30.7</td><td>丁酮肪（封闭剂）</td><td>87.124</td><td>1</td><td>87.124</td></tr><tr><td>丁二醇</td><td>90.12</td><td>2</td><td>45.06</td><td>丙二酸二乙酯（封闭</td><td>160.17</td><td>1</td><td>160.17</td></tr><tr><td>一缩乙二醇</td><td>106.12</td><td></td><td>53.06剂）</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n对于聚酯、丙烯酸树脂、聚醚、环氧树脂、多异氰酸酯加成物、预聚物、缩二脲、三聚体等加工产品，它们都不是单纯的化合物，不能简单地通过计算其分子量及官能度求出其当量，必须通过分析测定其活泼基团含量再计算其当量数。一般表示多异氰酸酯产品的NCO含量的方式有两种：  \n\nA—NCO含量的质量百分率；  \n\nB—胺当量数，是指含有leqNCO基（或相当于leq的二丁胺）的多异氰酸酯的质量数。  \n\n以上两种表示方式的数值之间的关系如下：  \n\n$$\nA=\\frac{4200}{B}(\\%)\\xrightarrow[]{=}B=\\frac{4200}{A}\n$$  \n\n式中A—NCO百分含量，%；  \n\nB—胺当量。  \n\n以上公式是通过下列计算得出：按每 $B_{\\mathrm{{g}}}$ 产品中含有leqNCO，即含有NCO基42. $\\scriptstyle02g$  \n\n$$\nN C O/\\%=\\frac{42.02}{B}\\times100\\%=\\frac{4202}{B}\\%\\approx\\frac{4200}{B}\\%\n$$  \n\n对于加成物或预聚物类型的产品，胺当量数的理论值可按下式计算（不挥发分计算）：  \n\n$$\nB=\\frac{18}{[n-n^{\\prime}]}\\frac{17}{18}A=\\frac{[n-n^{\\prime}]\\times4200}{184444}(\\%)\n$$  \n\n式中π—投人的NCO的总当量数；  \n\n$n^{\\prime}$ —投人的OH的总当量数。  \n\n例如，TDI/TMP加成物  \n\n![](images/5108f5ee2d80b74a3e29dac455408622ec06343aede6c0bc3be32eb792f31de7.jpg)  \n\n由3molTDI（6eq）和1mol三羟甲基丙烷（3eq）组成。  \n\n$$\nB{=}\\frac{\\sharp\\notin\\#\\#\\#\\#}{[6-3]}{=}\\frac{3\\times174,15{+}134.17}{3}{=}219\n$$  \n\n$$\nA{=}\\frac{[6{-}3]}{3{\\times}174.15{+}134.17}{=}19.19\\%\n$$  \n\n若加入溶剂稀释成 $75\\%$ 溶液，则：  \n\n$$\nA=19,19\\times75\\%=14.39\\%\n$$  \n\n实际工业产品的 $N C O\\%$ 比计算值略低。  \n\n典型的多异氰酸酯工业产品的NCO含量如下，可供计算参考：  \n\nHDI三聚体（无溶剂） 21.8 TDI加成物（75%溶液） 13%左右 HDI三聚体（90%溶液） 19.4%左右 TDI加成物（67%溶液） 11.6%左右 IPDI三聚体（70%溶液） 11.5%\\~12.0% TDI加成物（50%溶液） 8.7%左右 TDI三聚体（51%溶液） 8%左右 XDI加成物（75%溶液） 11.4%左右 TDI/HDI三聚体（60%溶液） 10.5%左右 HDI缩二脲（75%溶液） 16.5%左右 苯酚封闭TDI加成物（固体） 12%\\~13% HDI缩二脲（100%固体分） 22%\\~23% 己内酰封闭IPDI加成物（固体） 15%左右  \n\n羟基含量的表示方式有3种：  \n\nC一羟基含量的质量百分率；D-羟基当量，即指含1mol（当量）的羟基的试样的质量数；E一羟值，即表示酰化每克样品中所含羟基所需的羧酸，以其相当量的KOH毫克数表示之。按以上定义，则每羟基当量（D）中含有1mol羟基，即含有 $17_{8}$ 羟基，则其质量百分率该为：  \n\n$$\nC(\\%)=\\frac{17}{D}\\times100(\\%)\n$$  \n\n$$\nC{=}\\frac{1700}{D}\\Re\\bar{\\Re}D{=}\\frac{1700}{C}\n$$  \n\n按定义，羟值以每克样品相当量之KOH毫克数表示，羟值为 $^1$ 即表示1mgKOH(E值)。  \n\n但按 $D$ （羟基当量）应该相当于1mol羟基的试样的质量，即相当于 $1\\mathrm{mol}$ 的KOH，即56100mgKOH。  \n\n即羟基当量≈56100mgKOH  \n\n$$\n\\frac{D}{1}=\\frac{56100}{E},\\textcircled{\\sharp}D=\\frac{56100}{E}\n$$  \n\n从而得到：  \n\n$$\n{\\frac{1700}{C}}={\\frac{56100}{E}}\n$$  \n\n则： $C{=}\\frac{E}{33}$ 或 $\\scriptstyle{E=C\\times33}$ 9  \n\n例如：已知某聚酯的羟基含量为 $5\\%$ ，则其羟基当量为 $D{=}\\frac{1700}{C}{=}\\frac{1700}{5}{=}340$ 或其羟值为 $E=C\\times33=5\\times33=165$ (mgKOH/g)。  \n例如：聚醚N-210的羟值为100，  \n则其羟基含量C= $C=\\frac{E}{33}{=}\\frac{100}{33}{=}3\\%$   \n其羟基当量D=56100_56100 2=561。  \n\n我国造漆工业生产的聚酯大多用羟基含量（%）表示，而有些聚醚则习惯用羟值表示。它们之间可用上式相互换算。尚须特别指出，我国以往的环氧树脂羟值指标沿用Shell公司习惯，有其独特的表示方式，与其他大多数的油脂或树脂不同。它的羟值是指每100g树脂今数其的摩尔数，例如： 0. 36mol/100g  \n\n0.16mol/100g E-06环氧树脂羟值为 0.40mol/100g E-42环氧树脂羟值为 0. 32mol/100g E-03环氧树脂羟值为 E-20环氧树脂羟值为 0. 34mol/100g l加．F-20环氧树脂，每100g树脂含  \n\n因此在聚氨酯漆中必须统-换算，以免错误。例如：E-20氧树肌，基0.32eq，即含羟基0.32×17g。则羟基百分含量为：  \n\n$$\n\\frac{0.32\\times178}{100}\\times100\\%=5.44\\%\n$$  \n\n同理： 2.72% E-06环氧树脂含OH基E-42环氧树脂含OH基 5,78% E-03环氧树脂含OH基19环氨射脂含OH基  \n\n耶酯（固体分）的羟基含量的理论值可按下式计算：  \n\n2. 82mol  \n\n例如，1600号聚酯是由下列原料组成：3mol 一编乙二醇  \n己二酸 0.6mol  \n三羟甲基丙烷  \n可以计算出产品的羟基含量，见表2-1-194。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 399,
        "chunk": "# 2-1-1941600号聚酯产品羟基含量  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>摩尔数</td><td></td><td>质量/g</td><td>基摩尔数</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>3 162</td><td></td><td></td><td></td><td>###</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>合计</td><td>6</td><td>18</td><td>108.0</td><td></td><td>1.44</td></tr><tr><td>出水</td><td></td><td></td><td>709.</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n①产品净重.  \n②过量羟基。  \n\n理论 OH(%)=1.44×17g×100%=3.5%  \n\n又例如，147号醇酸树脂是由323g苯酐、166g甘油、511g麻油所组成。产品的羟基",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 400,
        "chunk": "# 含量计算如下：",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 401,
        "chunk": "# 骏基摩尔数  \n\n![](images/28dd3e5906ab2f6005d1da7ef0cf642b7ed5c0ae66d0457018dfd6c65d07943d.jpg)  \n\n以上从聚酯的配方计算产品的羟基含量只提供一个参考数据，实际上产品的羟基含量往往低于计算值，因为在酯化制造过程中，多元醇的羟基之间会缩合成醚，或多元醇随水及溶剂蒸出。所以聚酯产品的羟基含量必须经过分析才能确定。  \n\n(2）双组分配漆比例的计算通常聚氨酯漆产品中活泼基团含量大多是采用质量百分数表示的。例如：  \n\n甲组分TDI加成物（50%溶液） （含NCO)8.7% 乙组分聚酯（50%溶液） （含OH)2.0%甲、乙两个组分之间配漆的质量配比可计算如下：  \n\n若取NCO/ $\\mathrm{OH}{=}1\\mathrm{mol}/1\\mathrm{mol}$ .  \n则甲/乙质量比应为 $={\\frac{1\\ R{\\ddot{\\mathbf{x}}}\\equiv{\\mathfrak{u}}\\{\\mathbf{\\mathbf{x}}}\\mathbf{\\mathbf{\\mathbf{\\ell}}}(\\mathbf{\\mathbf{g}})}{1\\ {\\ddot{\\mathbf{g}}}\\mathbf{\\mathbf{k}}\\mathbf{\\mathbf{\\ell}}{\\overset{\\mathrm{\\tiny~{..}}}{\\equiv}}\\mathbf{\\ddot{\\mathbf{\\upmu}}}{\\mathrm{\\hat{\\mathbf{u}}}}\\mathbf{\\mathbf{\\ell}}(\\mathbf{\\mathbf{g}})}}={\\frac{B}{D}}$ 但 $B{=}\\frac{4200}{A}$ $D{=}\\frac{1700}{C}$   \n代人上式 ${\\frac{\\frac{4200}{A}}{\\frac{1700}{C}}}={\\frac{4200}{1700}}\\times{\\frac{C}{A}}=2.47\\times{\\frac{C}{A}},$  \n\n因此，上例若取 $\\mathrm{{NCO/OH}=1:1}$ 时  \n\n$$\n\\frac{\\mathrm{\\Delta}\\Psi}{\\mathrm{\\Delta}Z}{=}2.47\\times\\frac{2.0}{8.7}{=}\\frac{0.57}{1.00}\n$$  \n\n即每 $1\\mathbf{kg}$ 乙组分需配 $0.57\\mathrm{kg}$ 甲组分。  \n\n若通过试验，得知该涂料在潮湿环境下施工，NCO/OH比例（习称Isocyanate index异氰酸酯指数） $f$ 以 $1.2:1.0$ 较佳，则：  \n\n$$\n{\\frac{\\#}{\\mathsf{Z}}}{=}f{\\times}2.47{\\times}{\\frac{C}{A}}{=}1.2{\\times}2.47{\\times}{\\frac{2.0}{8.7}}{=}{\\frac{0.68}{1.00}}\n$$  \n\n即每 $1\\mathbf{k}_{\\mathbf{B}}$ 乙组分需配 $0.68\\mathbf{kg}$ 甲组分。  \n\n同理，用上述TDI加成物溶液，与E-12环氧树脂配合，按NCO/ $\\mathrm{OH}=1.2$ ：1.0，则：  \n\n$$\n{\\frac{\\boxplus}{\\b{\\bigstar}}}=f\\times2.47\\times{\\frac{C}{A}}=1.2\\times2.47\\times{\\frac{5.78}{8.7}}={\\frac{1.96}{1.00}}\n$$  \n\n即每1kgE-12环氧树脂需配以 $1.96\\mathbf{kg}\\mathrm{TDI}$ 加成物溶液。以上仅是示例，实际上NCO/$_\\mathrm{OH}$ 比例会影响涂膜性质，有时NCO/OH比例显著超过 $1:1$ ，有时不足 $1:1$ ，必须通过实验而确定，以满足对涂膜性能的要求。举例如下： 19.  \n\n某IPDI系粉末涂料，对其NCO/OH比作梯度试验（laddertest)，测其原始的性能，及经3000小时人工老化后的性能（氙光老化，相对湿度 $80\\%\\sim85\\%$ ，每 $17\\mathrm{{min}}$ 干照后，水淋 $3\\mathrm{min})$ ，其杯突试验（Erichsen-Tiefung）结果如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>NCO/OH</td><td>原始值/mm</td><td>3000h老化后/mm</td><td>NCO/0H</td><td>原始值/mm</td><td>3000h老化后/mm</td><td></td></tr><tr><td>0.8 ± 1.0</td><td>>10</td><td>3.1</td><td>1.1  1.0</td><td>>10</td><td>9.6</td><td></td></tr><tr><td>0.9 ± 1. 0</td><td>>10</td><td>5.5</td><td>1. 2 + 1. 0</td><td>>10</td><td>9.8</td><td></td></tr><tr><td>1.0 ± 1.0</td><td>>10</td><td>>10</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n又例如某快干（喷用）木器清漆配方（NCO/OH为 $0.5:1.0)$ 如下：甲组分",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 402,
        "chunk": "# 乙组分  \n\n1300号聚酯（75%溶液） 28.3g 甲基异丁基酮 10.2gVAGH氯醋共聚体（20%溶液） 10.0g 甲苯 6.0g硅油（1%溶液） 0.6g MPA溶剂 3.4g醋酸乙酯 27.2g  \n\n对于在潮湿环境下施工的涂料，NCO/OH常超过1；对于需耐溶剂、耐化学品侵蚀的涂料，NCO/OH也常超过1。  \n\n为了简化配漆计算，可采用图算法（Nomogram）见图2-1-50。  \n\n![](images/e6656a9cb12621203e6afeb168d14922fb9706eaf01349c9b82813763d9efcb4.jpg)  \n图2-1-50配漆图算图  \n\nC一羟基树脂的羟基含量，%；A一多异氰酸酶树脂NCO含量，%； X-按NCO/OH=1/1，每100g羟基树脂所需多异氰酸酯树脂，g  \n\n图算方法：选一支透明无色塑料尺，于其背面用刀刻划一直线，刻痕处涂红色墨水或漆，措除多余部分，使成一条红色细线，即可应用。计算时，将尺下面的红线对准 $c$ 线的羟基含量读数，移动此尺使红线再交A线于NCO含量数，则尺下红线所交 $x$ 线的数目即是每 $100\\mathbf{g}$ 羟基树脂所需甲组分（多异氰酸酯树脂）的克数。  \n\n例如，甲组分的NCO含量为 $11.6\\%$ ，乙组分的OH含量为 $3\\%$ ，则首先将红线对准 $c$ 线的3.0点，再对准A线的11.6点，红线交中央 $x$ 线之处为64，即表示每 $^{100}\\mathbf{g}$ 羟基树脂（乙组分）需 $64\\mathbf{g}$ 甲组分。  \n\n对于制备预聚物的配方中所需二异氰酸酯的量可按下例初步估计，但是主要尚需通过试  \n\n验来确定最适当的 $\\operatorname{NCO}/\\operatorname{OH}$ 的比例。  \n\n例如聚酯溶液的羟基含量为 $3.0\\%$ ，用TDI制预聚物，取 $\\mathrm{NCO/OH{=}2}$ ，则：  \n\n$$\nD{=}\\frac{1700}{C}{=}\\frac{1700}{3.0}{=}567\n$$  \n\n即每 $567_{\\mathbf{B}}$ 聚酯溶液相当于1molOH，按 $\\mathbf{NCO}/\\mathrm{OH}=2$ ，需2mol的NCO基，即需1mol的TDI,  \n\n即每 $1\\mathbf{k}_{\\mathbf{{g}}}$ 聚酯溶液需投料TDI $307_{8}$  \n\n上例配比的产物是按 $\\mathrm{NCO}/\\mathrm{OH}{=}2$ 计算，即每1molTDI与羟基加成时，一个 NCO基化合，另一个NCO基残留。因此，制成的预聚物的 NCO含量为：  \n\n$$\nA{=}\\frac{307\\times\\frac{42}{174}}{1000+307}{\\times}100\\%{=}5.66\\%\n$$  \n\n关于封闭型聚氨酯漆的计算，它虽然是单罐包装，但是实质上含两种组分，可按上述双组分漆的同样方法计算。关于聚氨酯漆中的组分（聚酯、加成物、预聚物、弹性涂料的树脂等）的平均分子量可按Carothers 公式大略估计。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 403,
        "chunk": "# 3.分析方法  \n\n见本书第四篇第三章。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 404,
        "chunk": "# 第九节聚脲树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 405,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n聚脲树脂是含有异氰酸基—NCO的单体或预聚物与含有氨基一 $\\mathrm{NH}_{2}$ 、—NRH 的单体或预聚物经加成缩合反应得到的聚合物树脂。  \n\n$$\n\\bf\\Theta(\\widehat{P}-N C O_{3}+H_{1}N-\\widehat{\\mathbb{Q}})\\_{\\widehat{\\bf\\Gamma}\\mathrm{~-~}\\widehat{\\bf\\Theta}\\mathrm{~NH-}\\widehat{\\bf\\Theta}\\mathrm{~C-NH-}\\widehat{\\mathbb{Q}}\\mathrm{~}}\n$$  \n\n$\\textcircled{P}$ 代表单体或预聚物。  \n\n通常-- $\\mathrm{NH}_{2}$ 与—NCO的反应速率比一OH与—NCO的反应速率要快得多。例如，目前以氨基聚醚与MDI制备的喷涂聚脲体系，采用特种喷枪混合喷涂后，材料在几秒至十几秒之内即可胶化，几分钟完成交联反应。通过降低胺或一NCO的反应活性，可以得到从几分钟至几十分钟之内固化的聚脲材料。而且可以用含一OH的多元醇或环氧改性聚脲材料，制备具有不同技术性能和施工性能的聚脲聚氨酯、环氧改性聚脲等成膜物体系适应不同的性能要求。  \n\n聚脲树脂是一类具有高性能的材料，其力学性能可由弹性至刚性体在广泛的范围内变化，其耐磨性、防滑性和强度等综合性能是现有聚合物材料中最佳选择之一，因此在涂料领域具有广阔的应用前景。其中喷涂聚脲弹性体是20世纪90年代后期最早开发并开始应用推广的品种之一。随着天冬氨酸酯等受阻胺，低活性脂肪族和芳香族异氰酸酯预聚物的开发，慢固化、高装饰性及各种功能化的产品不断面世。  \n\n喷涂聚脲弹性体（spray polyurea elastomer，SPUA）技术是国外近二十年来，继高固体分涂料、水性涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等低（无）污染涂装技术之后，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术，与传统环保型涂装技术相比，SPUA技术具有以下优点。  \n\n$\\Phi$ 不含催化剂，快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上喷涂成型，不产生流挂现象，5s凝胶，1min即可达到步行强度。  \n\n$\\textcircled{2}$ 对水分、湿气不敏感，施工时不受环境温度、湿度的影响。  \n\n$\\textcircled{3}$ 100%固含量，不含任何挥发性有机物（VOC)，对环境友好。  \n\n$\\textcircled{4}$ 可按 $1:1$ 体积比进行喷涂或浇注，一次施工的厚度范围可以从数百微米到数厘米克服了以往多次施工的病。  \n\n$\\textcircled{5}$ 优异的理化性能，如拉伸强度、伸长率、柔韧性、耐磨性、耐老化性、防腐蚀性等$\\textcircled{6}$ 具有良好的热稳定性，可在 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下长期使用，可承受 $150\\mathrm{^{\\circ}C}$ 的短时热冲击。  \n\n$\\textcircled{7}$ 可以像普通涂料一样，加入各种颜、染料，制成不同颜色的制品。  \n\n$\\textcircled{8}$ 配方体系任意可调，手感从软橡皮（邵尔A30）到硬弹性体（邵尔D65)  \n\n$\\textcircled{9}$ 原形再现性好，涂层连续、致密，无接缝、无针孔，美观实用。  \n\n$\\textcircled{10}$ 使用成套设备，施工方便，效率极高；一次施工即可达到设计厚度要求，克服了以往多层施工的病。  \n\n由此可见，SPUA技术是一种新型“万能”（国外称为versatile）涂装技术，它集塑料、橡胶、涂料、玻璃钢多种功能于一身，全面突破了传统环保型涂装技术的局限。因此，该技术一问世，便得到了迅猛的发展。  \n\nSPUA技术将聚脲的优异性能和快速喷涂、现场固化的施工技术有机地结合在一起，使其在工程应用中显示出无可比拟的优越性。目前在通用的高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉末涂料等环保型涂料中，有的施工一道后，至少需要 $12\\sim24\\mathrm{h}$ 的干燥时间，才能投入使用或进行下一道施工；有的一次施工的最大厚度小于 $800\\mu\\mathrm{m}$ ，且不允许连续加厚，施工效率极低。SPUA技术则不同。由于其快速的固化反应，层间施工间隔只需几分钟，即一道施工结束，就可立即进行下一道施工，对涂层最终的施工厚度没有限制，而且能够在垂直面连续施工不产生流淌现象。如施工 $1000\\mathbf{m}^{2}$ 的平面涂层，仅需6h即可完成施工， $2\\sim3\\mathrm{h}$ 即可投入使用，深受广大用户的欢迎。  \n\n该技术还有一个显著特点就是 $100\\%$ 固含量，只要正确使用该技术，无论是施工期间，还是材料投入使用后，涂层均不产生有害物质和刺激性气味，对环境保护极为有益，属新型环境友好型材料。  \n\n鉴于SPUA技术具有卓越的物理性能和施工性能，它可以完全或部分替代传统的聚氨酯、聚氨酯/聚脲、环氧树脂、玻璃钢、氯化橡胶、氯磺化聚乙烯以及聚烯烃类化合物，在化工防腐、管道、建筑、舰船、水利、交通、机械、矿山耐磨等行业具有广阔的应用前景。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 406,
        "chunk": "# 二、聚脲树脂所用原料  \n\n喷涂聚脲弹性体用的原料主要有三大类，即端氨基聚醚、异氰酸酯和扩链剂。除此之外，有时为了改善黏度、阻燃、耐老化、抗静电、外观色彩、附着力等性能，还需加人稀释剂、阻燃剂、抗氧剂、抗静电剂、颜料、硅烷偶联剂等助剂。在SPUA技术中，将异氰酸酯与聚醚多元醇生成的半预聚体（quasi-prepolymer）组分定义为A料；将含有端氨基聚醚、液体胺类扩链剂和其他助剂的组分定义为B料或者R料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 407,
        "chunk": "# 1.异氰酸酯  \n\n异氰酸酯是聚脲弹性体A料的主要原料之一，合成A料用的异氰酸酯包括二异氰酸酯、  \n\n三异氰酸酯以及它们的改良体。  \n\n在SPUA技术中，由于甲苯二异氰酸酯（TDI）的蒸气压低、气味大、毒性强，几乎无人使用，所以A料的合成中，通常选用MDI或MDI的改性物与聚合物二元或三元醇反应制得。  \n\n（1）芳香族异氰酸酯  \n\n$\\Phi$ 二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯简称MDI，纯MDI商品为白色或浅黄色固体。其主要化学结构为 $4,4^{\\prime}{\\cdot}\\ensuremath{\\mathrm{MDI}}$ ，此外它还有另外两种异构体： $^{2,4^{\\prime}\\mathrm{.}}$ MDI和 $_{2,2^{\\prime}}$ -MDI。  \n\n![](images/d8164ba2dcf3b71112ce0923399d3fcb10e188290726da997aa161830d532698.jpg)  \nMDI主要物理性能指标列于表2-1-195。  \n\n表2-1-195MDI主要物理性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观 分子量</td><td>白色或浅黄色固体结品 250.26 2</td><td>凝固点/C 纯度/% —NCO含量/%</td><td>>38 >99. 5 约33.4</td></tr></table></body></html>  \n\nMDI合成方法是由苯胺与甲醛缩合成二苯基甲烷二胺（MDA)，再光气化而得：  \n\n![](images/d411f2d44bff0e23aa7c4753991092308dc1b36cd2800e80ca51accefe28b26b.jpg)  \n\n根据原料配比、工艺合成路线的不同，蒸馏出来的MDI中3种异构体的含量也有差异，作为工业商品，通常蒸馏生产出的MDI产品中3种异构体的比例控制在如下比例：4，4'-MDI $60\\%\\sim99.5\\%$ $^{2,4^{\\prime}}$ -MDI0. $5\\%\\sim40\\%$ ；2,2'-MDI $0.0\\%\\sim2.0\\%$ 。烟台万华聚氨酯股份公司相应产品牌号为MDI-100和MDI-50。  \n\n在聚氨酯工业中所用的MDI主要是指 $4,4^{\\prime}–\\mathbf{MDI}$ ，在SPUA技术中所用的 $2,4^{\\prime}–\\mathbf{MDI}$ 与${4,4^{\\prime}–M D I}$ 相比，具有常温下呈液体状态，便于生产和运输；结构不对称，反应活性平缓；生成的SPUA材料强度高、伸长率大、对底材附着力强等优点，是SPUA技术中非常重要的原材料。  \n\nMDI在室温下长期贮存会产生自聚等反应，易生成不溶解的二聚体，使产品颜色黄变，溶解后液体将变得浑浊，出现不溶性细微颗粒，影响产品品质，并会对制品性能产生不利影响。故MDI不宜直接贮存于室温下，应在 $15\\%$ 以下，最好是在 $5\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ 以下贮运，并尽早使用。此外，添加稳定剂可改善MDI的贮存稳定性。甲苯磺酰异氰酸酯、亚磷酸三甲苯酯与4,4'-二硫（6-叔丁基 $^{\\cdot3,3^{\\prime}}$ -甲酚）混合物等可作为MDI贮存稳定剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 多苯基甲烷多异氰酸酯（PAPI）多苯基甲烷多异氰酸酯实际上是MDI和聚合MDI等的混合物。国外习惯按最早UCC公司命名的商品名称，简称其为PAPI，也有人称其为聚合MDI或粗品MDI。其结构式如下：  \n\n![](images/50e1161fec2dc4ac558d3ffb8568f23dbccde5ec93ab62de6dad61fc24e6e385.jpg)  \n\n式中， $\\scriptstyle n=0$ ，1，2，3…  \n\nPAPI是一种含有不同官能度的多异氰酸酯混合物，其中 $\\scriptstyle n=0$ 的二异氰酸酯（MDI)占混合物总量的 $50\\%$ 左右，其余则是三官能度平均分子量为 $350{\\sim}420$ 的低聚合度异氰酸酯褐色透明液体。  \n\nPAPI的生产方法与MDI相同，都是由苯胺与甲醛缩合生成二苯基甲烷二胺（MDIA)，  \n然后进行光气化制得。这些二胺的生成数量取决于工艺条件与原料配比。工业上一般采用  \nMDI和PAPI联产的方式生产，不将缩合产物分离，而直接进行光气化反应合成出粗品  \nMDI，再经过脱气、高真空蒸馏、提纯、分离等后处理工作，从光气化液中分离出纯MDI  \n和不同官能度的PAPI。在实际生产中，根据产品使用目的、性能要求不同，控制反应工艺  \n条件，可生产出不同的PAPI产品。如含纯MDI约 $35\\%$ 的高聚合度产品，官能度为 $3\\sim$   \n3.2；含纯MDI约 $40\\%$ 的中等聚合度产品，官能度约2.7；含纯MDI约 $65\\%$ 的低聚合度产  \n品，官能度约2.3。烟台万华聚氨酯股份公司的PM-200、PM-300、PM-400即属该类产品。PAPI主要物理性能指标列于表2-1-196中。  \n\n表2-1-196PAPI主要物理性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>棕色透明液体</td><td>凝固点/℃</td><td><10</td></tr><tr><td>分子量</td><td>131.5~140（胺当量）</td><td>纯度/%</td><td>一</td></tr><tr><td>官能度</td><td>2.7~2.8</td><td>-NCO含量/%</td><td>30.0~32. 0</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>约260，自聚放出CO</td><td>水解氯含量/%</td><td><0.13</td></tr><tr><td>相对密度（d）</td><td>1. 23~1. 25(20℃)</td><td>酸度（以HCI计）/%</td><td>0.11</td></tr><tr><td>黏度/mPa•s</td><td>150~250(25C)</td><td>蒸气压/×10-Pa</td><td></td></tr><tr><td>闪点/C</td><td>>200</td><td></td><td>3.20</td></tr><tr><td>色度（APHA)</td><td>一</td><td>10°C 25℃</td><td>2.13</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 液化型二苯基甲烷二异氰酸酯（LMDI）液化型二苯基甲烷二异氰酸酯简称液化MDI，是一种改性MDI。由于纯MDI的凝固点为 $39.5\\Upsilon$ ，常温下为固体，在使用前必须进行加热熔融，不仅操作复杂，还给使用者带来诸多不便，同时还存在室温下贮存稳定性差等缺点。液化改性后的MDI产品，可有效地避免在贮存、运输时的苛刻条件，同时对制品性能的提高和改善提供了在MDI原料上进行大范围改性的基础。MDI改性的方法较多，按制法划分有如下三种类型。 Y  \n\na.掺混MDI苯胺与甲醛缩合时，借助固体酸性硅、改性硅黏土、硅铝等催化剂，提高产物中 $^{2,4^{\\prime}}$ -MDI异构体的比例到 $94\\%$ ，然后经光气化得到液化MDI。通常，在MDI中，当 $_{2,4^{\\prime}-M D I}$ 异构体的含量达到 $25\\%$ 以上时在常温下就成为液体。  \n\nb.氨基甲酸酯改性MDI（U-MDI）该改性方法一般采用低分子量多元醇化合物、聚醚多元醇（如PPG-600）或聚酯多元醇与过量的 $4,4^{\\prime}–\\mathbf{MDI}$ 反应，生成带有端基为一NCO基团的氨基甲酸酯改性MDI。它实际上是一种半预聚物，常温下为液态，一般—NCO基团含量在 $20\\%$ 以上，常温下黏度在 $1000\\mathrm{{mPa}}$ ·s以下。  \n\nc.碳化二亚胺改性MDI（C-MDI）MDI在磷化物存在下，加热至 $200\\mathrm{\\textperthousand}$ ，部分缩合脱去 $\\mathrm{co}_{2}$ ，生成含有碳化二亚胺结构的MDI改性产物，同时在反应中易生成少量脲酮亚胺，使C-MDI的官能度略大于2。典型的C-MDI商品为浅黄色透明液体，—NCO 基含量为$28\\%\\sim30\\%$ ， $25\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ 下的黏度在 $100\\mathrm{{mPa}}$ $\\cdot$ s以下。用C-MDI制得的喷涂聚脲弹性体，其耐热性、耐水性、阻燃性均得到改善。表2-1-197列出了四家公司的C-MDI产品规格供参考。  \n\n表2-1-197碳化二亚胺改性MDI产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>商品牌号</td><td>Isonate-143L</td><td>Millionate-MTL-S</td><td>Suprasec 2020</td><td>MDI-100LL</td></tr><tr><td>生产厂家</td><td>日本化成厄普姜</td><td>日本聚氨酯公司</td><td>美国亨斯迈</td><td>烟台万华</td></tr><tr><td>外观</td><td>淡黄色液体</td><td>淡黄色液体</td><td>淡黄色液体</td><td>淡黄色液体</td></tr><tr><td>相对密度（25C）</td><td>1.22</td><td>1. 22</td><td>1. 22</td><td>1.21~1.23</td></tr><tr><td>黏度（25C）/mPa• s</td><td>25~30</td><td>30~70</td><td>35</td><td>25~60</td></tr><tr><td>—NCO含量/%</td><td>28.1~29.6</td><td>28.5~29.5</td><td>29.3</td><td>28~30</td></tr><tr><td>酸度（以HCI计）/%</td><td>≤0.02</td><td>≤0.02</td><td>≤0.006</td><td>≤0.04</td></tr><tr><td>蒸气压（25℃）/Pa</td><td>3.8X10</td><td>一</td><td>1.0×10~</td><td>一</td></tr></table></body></html>  \n\n在芳香族SPUA中，几乎全部采用MDI和改性MDI，而不采用PAPI。MDI常被用来和聚醚多元醇合成预聚物。通过把MDI制成预聚物，可以改善原料体系的相容性，而且对于控制反应物的黏度、反应活性、反应放热和聚合物的结构也是有利的。目前一些公司销售预聚物，使用这些预聚体在某些生产上是有好处的。虽然购买预聚体要比自己合成贵一些，但是它可避免在操作过程中异氰酸酯的挥发，大规模工业化生产有利于产品质量的稳定，并且公司可提供对这些材料的服务。表2-1-198列出了美国Huntsman 公司的系列预聚物产品，其商品牌号为Rubinate°。国内烟台万华聚氨酯股份公司也开发了以WANNATE 8312（—NCO%=15.5）为代表的系列预聚体，详细情况可登陆该公司网站：www.ytpu.com。  \n\n表2-1-198Huntsman公司系列预聚物产品  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌号</td><td>组成</td><td>官能度</td><td>NCO含量/%</td><td>当量</td><td>25℃时的黏度/mPa·s</td></tr><tr><td>Rubinate*9009</td><td>普通MDI预聚物</td><td>2.1</td><td>16.0</td><td>262</td><td>1000</td></tr><tr><td>Rubinate9257</td><td>高官能度预聚物</td><td>2.9</td><td>30.2</td><td>139</td><td>900</td></tr><tr><td>Rubinate9258</td><td>高2.4体MDI预聚物</td><td>2.3</td><td>31. 8</td><td>132</td><td>40</td></tr><tr><td>Rubinate9433</td><td>纯2.4体MDI预聚物</td><td>2.0</td><td>31. 9</td><td>132</td><td>18</td></tr><tr><td>Rubinate®9480</td><td>普通MDI预聚物</td><td>2.0</td><td>15.5</td><td>271</td><td>600</td></tr><tr><td>Rubinate9483</td><td>普通MDI预聚物</td><td>2.0</td><td>15.0</td><td>280</td><td>300</td></tr><tr><td>Rubinate9484</td><td>普通MDI预聚物</td><td>2.0</td><td>16.0</td><td>262</td><td>300</td></tr><tr><td>Rubinate9485</td><td>高2.4体MDI预聚物</td><td>2.6</td><td>31.2</td><td>135</td><td>130</td></tr></table></body></html>  \n\n如果准备合成预聚物，那么了解下面典型的操作程序是有帮助的。  \n\na.加热690g（1.38当量）的分子量为1000的聚醚，在90℃下，真空揽拌1～2h，除去所存在的湿气。  \n\nb.氮气保护下冷却至 $70\\Upsilon$ 。  \n\nc.加人 $435g$ （3.5当量）的纯MDI。  \n\n反应热将使温度升高至 $(80\\pm4)^{\\circ}C$ ，保持这个温度 $_{1\\sim2\\mathrm{h}}$ ，确保反应完全。整个反应要求在氮气保护下进行，生成的预聚物也必须充入氮气进行保护，用这种技术生产的预聚物，在室温下可贮存数月，甚至一年。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 408,
        "chunk": "# (2）脂肪族异氰酸酯  \n\n$\\textcircled{1}$ 六亚甲基二异氰酸酯（HDI）六亚甲基二异氰酸酯（HDI）是典型的脂肪族异氰酸酯。结构式为OCN—（ $\\mathrm{CH}_{2}$ )6—NCO，属于不黄变的异氰酸酯，反应活性比芳香族异氰酸酯低得多。以HDI为代表的脂肪族异氰酸酯制成的SPUA具有光稳定性好、不黄变的突出优点。  \n\nHDI是由己二胺与光气反应制得：  \n\nHDI主要物理性能指标见表2-1-199。  \n\n表2-1-199HDI主要物理性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指 标</td><td>项目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色或浅黄色透明液体</td><td>闪点/C</td><td>130</td></tr><tr><td>分子量</td><td>168.2</td><td>纯度/%</td><td>>99.5</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td></td><td>折射率（）</td><td>1.4530</td></tr><tr><td>5X133. 32Pa</td><td>112</td><td>水解氯含量/%</td><td><0.03</td></tr><tr><td>14X133. 32Pa</td><td>130</td><td>蒸气压/Pa</td><td>1.5(20C)</td></tr><tr><td>相对密度（d）</td><td>1.05</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\nHDI产品反应活性低，因其挥发性较高，毒性也强，所以常以HDI与水反应生成的缩二脲三异氰酸酯和HDI的三聚体作为商品销售。  \n\n1958年Bayer公司率先开发和生产的这种HDI缩二脲多异氰酸酯有溶剂型和非溶剂型两种，产品牌号为DesmdurN-75（固含量 $75\\%$ ）和DesmordurN-100（固含量 $100\\%$ 。HDI三聚体是后来开发的，它的黏度比HDI缩二脲低，含稳定的异氰酸酯环，不易变质，耐候性和保光保色性比HDI缩二脲更好，用量也与日俱增。HDI三聚体产品规格见表2-1-200。  \n\n表2-1-200HDI三聚体产品规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>固含量/%</td><td>90</td><td>色度（APHA，最大）</td><td>60</td></tr><tr><td>NCO含量/%</td><td>20±1</td><td>黏度（25℃）/mPa•s</td><td>550±150</td></tr><tr><td>游离HDI含量（最大）/%</td><td>0.2</td><td>密度（25℃）/(g/cm）</td><td>1. 12</td></tr><tr><td>NCO当量</td><td>210</td><td>闪点/C</td><td>41</td></tr></table></body></html>  \n\n近年来，HDI三聚体产量日益增加，很受用户的欢迎，它的主要优点如下。  \n\na.HDI的黏度比缩二脲低，有利于少用溶剂，可配制成高固含量产品，降低大气的污染，有利于环境的保护。  \n\nb.HDI三聚体比较稳定，不易变质，长久贮存后黏度变化不大。  \nc.HDI三聚体制品的耐光性较好，并且制品的硬度较高。  \n\nHDI三聚体在SPUA技术中，主要用于制备聚天冬氨酸酯SPUA材料。它成为继普通脂肪族SPUA材料之后的第三代喷涂聚脲。  \n\n$\\textcircled{2}$ 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）异佛尔酮二异氰酸酯学名为3-异氰酸酯基亚甲基-3，5,5-三甲基环已基二异氰酸酯，简称IPDI。IPDI属于不黄变的脂环族异氰酸酯，耐光性同  \n\n六亚甲基二异氰酸酯（HDI）一样好。  \n\nIPDI是由丙酮三聚生成的异佛尔酮，与氢氰酸反应生成氰化异佛尔酮，然后经加氢还原和光气化反应制得。  \n\n![](images/1a489f0e82a9525e5b71ef7eddfed203a1cc7e3fd5f88c16c078ae450e9a13e1.jpg)  \n\n独特的化学结构使IPDI具有和其他异氰酸酯不同的特性，3个甲基的存在，使IPDI能与其他化学品极好地相溶，在SPUA原料制备中，不仅能与聚醚多元醇、端氨基聚醚有极好的相溶性，同时与各种配合助剂也能很好地相溶。IPDI的2个异氰酸酯基团活性差别极大，使得用IPDI制备SPUA预聚体A料的过程中能极好地选择所需产物的结构，同时也能大大降低单体IPDI的残留浓度，与聚醚多元醇或端氨基聚醚反应制成的半预聚物具有非常好的贮存稳定性。  \n\nIPDI的工业产品是含顺式异构体（占 $75\\%$ ）和反式异构体（占 $25\\%$ ）的混合物。其反应活性比芳香族异氰酸酯低，蒸气压比HDI低。IPDI主要物理性能指标见表2-1-201。  \n\n表2-1-201IPDI主要物理性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色或浅黄色液体</td><td>自燃点/C</td><td>430</td></tr><tr><td>分子量</td><td>222.3</td><td>纯度/%</td><td>≥99.5</td></tr><tr><td>凝固点/C</td><td>60</td><td>NCO含量/%</td><td>37.8</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>158(10×133. 32Pa)</td><td>总氯含量/%</td><td>≤0.04</td></tr><tr><td>密度/（g/cm）</td><td>1. 058(20°C)</td><td>水解氯含量/%</td><td>≤0.02</td></tr><tr><td>黏度/mPa• s</td><td></td><td>蒸气压/Pa</td><td></td></tr><tr><td>0C</td><td>37</td><td>20°C</td><td>0.04</td></tr><tr><td>20°C</td><td>15</td><td>50°C</td><td>0.9</td></tr><tr><td>闪点/℃</td><td>163</td><td>折射率（）</td><td>1.4829</td></tr></table></body></html>  \n\n用IPDI制备的脂肪族SPUA具有极好的光泽度、良好的丰满度、卓越的光学稳定性和耐化学药品性，但因价格较高，多用于高档SPUA产品的制备。  \n\n$\\textcircled{3}$ 苯二亚甲基异氰酸酯（XDI）苯二亚甲基异氰酸酯（XDI）是由二甲苯（通常为 71%的间二甲苯和 $29\\%$ 的对二甲苯的混合物）与氨氧化制得苯二甲腈，经加氢还原成苯二 甲胺，再光气化而成。 福  \n\n![](images/3f53649640e36ce9b7cef852fb6fa3e3bbfdda762d6d4343f880a44e45bac65e.jpg)  \n\n从XDI结构上看，由于—NCO基团与苯环之间有一个亚甲基相隔，防止—NCO基团与苯环形成共振，所以不会产生SPUA产品黄变现象。XDI耐光性接近脂肪族异氰酸酯，不易黄变，而反应活性比HDI高，容易固化凝胶。  \n\nXDI在室温下为无色透明液体，蒸气压较低，毒性较小，易溶于芳香烃、酯、酮等有 机溶剂。XDI的物理性能及质量指标见表2-1-202。  \n\n表2-1-202XDI的物理性能及质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>间位XDI</td><td>对位XDI</td><td>工业产品</td></tr><tr><td>外观</td><td>一</td><td>一</td><td>无色透明液体</td></tr><tr><td>分子量</td><td>188.19</td><td>188.19</td><td>188.19</td></tr><tr><td>化学式及组成</td><td></td><td></td><td>间位XDI,70%~75%</td></tr><tr><td>纯度/%</td><td>一</td><td>一</td><td>对位XDI，30%~25% ≥99. 5</td></tr><tr><td>凝固点/℃C</td><td>7.2</td><td>45~46</td><td>5.6</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>159~162(1. 6kPa)</td><td>165(1. 6kPa)</td><td>140(0. 27 ~0. 4kPa)</td></tr><tr><td>闪点/℃</td><td>一</td><td>一</td><td>151(0. 8kPa) 185</td></tr><tr><td>密度/（g/cm）</td><td>一</td><td>一</td><td>1. 202(20°C)</td></tr><tr><td>黏度/mPa·s</td><td>一</td><td>一</td><td>3.6(25℃)</td></tr><tr><td>蒸气压/Pa</td><td></td><td>一</td><td>0.8(20°C)</td></tr><tr><td>表面张力/（×10-N/m）</td><td>一</td><td>一</td><td>37.4(30C)</td></tr><tr><td>折射率（n）</td><td>一</td><td>一</td><td>1.429</td></tr><tr><td>溶解性</td><td colspan=\"3\">易溶于甲苯、乙酸乙酯、丙酮、氯仿、乙醚等</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{4}$ 环己烷二亚甲基二异氰酸酯（ $\\mathbf{H}_{6}\\mathbf{XDI})$ 环已烷二亚甲基二异氰酸酯又称氢化苯二亚甲基二异氰酸酯，简称氢化XDI，写成 $\\bf{H}_{\\mathrm{6}}X D I$ 或 HXDI。它是为了进一步改善 XDI的耐黄变性而开发的。将生产XDI的中间体苯二甲胺氢化成环已烷二甲胺，再光气化就可制得氢化XDI。所以它也和 XDI一样，是约 $70\\%$ 的间位和约 $30\\%$ 的对位两种异构体的混合物。  \n\n![](images/b3de8e87a7d8cf1693feea2b5cede59717b14967a755fd6c264d3882b65ac941.jpg)  \n\n氢化XDI不仅光稳定性得到了改进，贮存稳定性也好，可用于脂肪族SPUA材料的制备。  \n\n日本武田药品公司生产氢化XDI，分子量194.2，相对密度（ $d_{4}^{25}$ ）1.1，凝固点约$-50\\Upsilon$ ，黏度 $5.8\\mathrm{{mPa}\\bullet\\textbf{s}(25^{\\circ}C)}$ ，蒸气压53Pa $(98\\bar{\\mathrm{{C}}})$ ，闪点 $150\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ 。  \n\n$\\textcircled{5}$ 4 $\\cdot4^{\\prime}$ 二环己基甲烷二异氰酸酯 $\\langle\\mathrm{H}_{12}\\mathrm{MDI}\\rangle$ 。 $_{4,4^{'}}$ 二环己基甲烷二异氰酸酯简称氢化MDI，简写为 $\\mathtt{H}_{12}\\mathtt{X D I}$ 或 HDMI。结构式如下：  \n\n氢化MDI分子内有两个环已基，是对称性的二异氰酸酯。它在化学结构上与 $_{4,4^{'}}$ 二苯基甲烷二异氰酸酯 $(4,4^{\\prime}–\\mathbf{MDI})$ ）相似，但氢化MDI是以六元环的脂环取代苯环。由于芳环被氢化，它的活性比MDI低得多。氢化MDI属于不泛黄的脂环族二异氰酸酯，它的蒸气压较高，是最有害的异氰酸酯之一。  \n\nHMDI是以4， $4^{\\prime}$ -二氨基二苯基甲烷（MDA）为原料，在钉系催化剂存在下，经加氢和光气化制得。氢化MDI的物理性能及质量指标见表2-1-203。  \n\n表2-1-203氢化MDI的物理性能及质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指 标</td><td>项目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>分子量</td><td>262</td><td>密度/（g/cma）</td><td>1. 07±0.02</td></tr><tr><td>胺当量</td><td>≤132</td><td>酸度（以HCI计）/%</td><td>≤0.005</td></tr><tr><td>凝固点/℃</td><td>10~15</td><td>水解氯含量/%</td><td>≤0.005</td></tr><tr><td>黏度/mPa•s</td><td></td><td>色度（APHA)</td><td>≤35</td></tr><tr><td>25°℃</td><td>30±10</td><td>闪点/℃</td><td>201</td></tr><tr><td>50℃</td><td>12±4</td><td>蒸气压/Pa</td><td>0.093(25C)</td></tr></table></body></html>  \n\n氢化MDI主要生产厂家有DuPont公司，牌号为Hylene-W，现归属 Bayer 公司，其商品牌号为Desmodur-W。  \n\n$\\textcircled{6}$ 四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯（TMXDI）四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯简称TMXDI，它是一种间位结构的二异氰酸酯，所以也有用 ${\\bf{m}}$ -TMXDI表示的。其分子结构是XDI的两个亚甲基上的氢原子被甲基取代，甲基取代了氢原子以后，提高了耐紫外线老化性和水解稳定性，减弱了氢键作用，使伸长率增加，而且由于甲基的屏蔽影响，使—NCO基团的反应活性减弱，同时具有低毒、常温下是液体等特点，是早期的脂肪族SPUA材料使用最多的一种二异氰酸酯。结构式如下：  \n\n![](images/392c2ecb08d5178722fa9edb32e1b7ccd4bf7190e974b0f8b5b5ae21f97ce99b.jpg)  \n\n美国氰特（Cytec）公司所生产的TMXDI的物理性能及质量指标见表2-1-204。  \n\n表2-1-204美国Cytec公司所生产的TMXDI的物理性能及质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色液体</td><td>熔点/℃</td><td>10</td></tr><tr><td>分子量</td><td>244.3</td><td>蒸气压/Pa</td><td>0.39 (25℃)</td></tr><tr><td>—NCO含量/%</td><td>34.4</td><td>闪点/℃</td><td>93</td></tr><tr><td>当量</td><td>122.1</td><td>黏度/mPa• s</td><td></td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>150(0.4kPa)</td><td>0°C</td><td>25</td></tr><tr><td>自燃温度/C</td><td>450</td><td>20°℃</td><td>9</td></tr><tr><td>密度/（g/cm）</td><td>1.05(20°C)</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 409,
        "chunk": "# 2.聚醚  \n\n在 SPUA技术中用到的聚醚有两类：一类是用于芳香族A料合成的端羟基聚醚；另一类是用于脂肪族A料合成以及B料制备的端氨基聚醚。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 410,
        "chunk": "# (1）端羟基聚醚  \n\n$\\textcircled{1}$ 聚氧化丙烯醚多元醇聚氧化丙烯醚多元醇（包括环氧乙烷封端的活性聚醚）是聚脲芳香族A料合成中用量最多的端羟基聚醚，即人们常说的聚醚或PPG。这类聚醚是在起始剂和催化剂存在下，由环氧丙烷开环聚合制得的。SPUA用聚醚主要采用二元醇起始剂，如丙二醇等，有时也掺混部分三官能团多元醇。聚醚的官能度是由起始剂的官能度或活泼氢个数决定的。  \n\n式中—聚合度；x—官能度；YH—起始剂主链；R—烷基或氢。  \n\n聚氧化丙烯醚多元醇的品种很多，但能够用于SPUA材料中A料合成的品种规格不多，常用的几种见表2-1-205。  \n\n表2-1-205用于SPUA技术的聚氧化丙烯醚二元醇物理性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>规格</td><td>官能度</td><td>羟值 /(mgKOH/g）/(mgKOH/g)</td><td>酸值</td><td>平均 分子量</td><td>pH</td><td>水分/%</td><td>相对密度</td><td>色度 (APHA)</td><td>总不饱和度 /(mmol/g)</td></tr><tr><td>PPG-400</td><td>2</td><td>270~290</td><td>≤0.05</td><td>约400</td><td>6~8</td><td>≤0.05</td><td>1. 008</td><td>≤50</td><td></td></tr><tr><td>PPG-700</td><td>2</td><td>155~165</td><td>≤0.05</td><td>约700</td><td>6~7</td><td>≤0.05</td><td>1. 006</td><td>≤50</td><td>≤0. 01</td></tr><tr><td>PPG-1000</td><td>2</td><td>109~115</td><td>≤0.05</td><td>约1000</td><td>5~8</td><td>≤0.05</td><td>1.005</td><td>≤50</td><td>≤0.01</td></tr><tr><td>PPG-1500</td><td>2</td><td>72~78</td><td>≤0.05</td><td>约1500</td><td>5~8</td><td>≤0.05</td><td>1. 003</td><td>≤50</td><td>≤0.03</td></tr><tr><td>PPG-2000</td><td>2</td><td>54~58</td><td>≤0.05</td><td>约2000</td><td>5~8</td><td>≤0.05</td><td>1. 003</td><td>≤50</td><td>≤0.04</td></tr><tr><td>PPG-3000</td><td>2</td><td>36~40</td><td>≤0.05</td><td>约3000</td><td>5~8</td><td>≤0.05</td><td>1. 002</td><td>≤50</td><td>≤0.01</td></tr></table></body></html>  \n\n聚醚的分子量越大，单羟基聚醚的含量越高。这些单羟基聚醚分子的存在如同链终止剂，势必阻碍与二异氰酸酯的链增长反应，影响最终产品的性能。为了降低聚醚中一元醇（即单羟基聚醚）的含量，提高SPUA材料的性能，近年来美国的Arco和德国的Bayer等公司，进行了大量的研究开发工作，1995年Arco公司推出了商品牌号为Ac-claim，不饱和度仅为 $0.005\\mathrm{mmol/g}$ 的聚醚。Acclaim聚醚的特点是在具备高分子量$(2000{\\sim}8000$ ）的同时，具有极低一元醇含量，而且分子量分布很窄，分布系数 $M_{\\ast}/M_{n}$ 接近1，黏度低，贮存稳定性好，具有良好的工艺操作性能。将Acclaim聚醚用于SPUA材料，可赋予材料优良的力学强度和高回弹性。表2-1-206、表2-1-207列出了这些聚醚的性能指标。  \n\n表2-1-206普通聚醚（PPG-2000）和Acclaim聚醚不饱和度等质量指标的比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">规 格</td><td>不饱和度或一元醇含量 /(mmol/g)</td><td>一元醇含量计算 （摩尔分数）/%</td><td>实际官能度f （计算官能度）</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">M,2000二元醇</td><td>普通PPG-2000</td><td>0.03</td><td>8</td><td>1.92</td></tr><tr><td>Acelaim 2200</td><td>0.005</td><td>1</td><td>1.99</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">M4000二元醇</td><td>普通PPG-4000</td><td>0.09</td><td>30</td><td>1.70</td></tr><tr><td>Acclaim 4200</td><td>0.005</td><td>2</td><td>1.98</td></tr><tr><td>M8000二元醇</td><td>Acclaim 8200</td><td>0.005</td><td>4</td><td>1.96</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-207普通聚醚（PPG-2000）和Acclaim聚醚性能指标的比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项目</td><td colspan=\"2\">普通聚醚</td><td colspan=\"5\">Acclaim聚醚</td></tr><tr><td>PPG-2025</td><td>PPG-4025</td><td>2200</td><td>4200</td><td>8200</td><td>6300</td><td>3201</td></tr><tr><td>分子量</td><td>2000</td><td>4000</td><td>2000</td><td>40000</td><td>8000</td><td>6000</td><td>3000</td></tr><tr><td>标称官能度</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>3</td><td>2</td></tr><tr><td>黏度/mPa•s</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>20C</td><td>520</td><td>1685</td><td>465</td><td>1225</td><td>4215</td><td>1900</td><td>775</td></tr><tr><td>40°C</td><td>56</td><td>28</td><td>56</td><td>28</td><td>14</td><td>28</td><td>37</td></tr><tr><td>羟值/（mgKOH/g)</td><td>56</td><td>28</td><td>56</td><td>28</td><td>14</td><td>28</td><td>37</td></tr><tr><td>不饱和度/（mmol/g)</td><td>0.025</td><td>0. 085</td><td>0.005</td><td>0.005</td><td>0.005</td><td>0.005</td><td>0.005</td></tr><tr><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>0.010</td><td>0. 017</td><td>0.02</td><td>0.018</td><td>0.02</td><td>0.02</td><td>0.018</td></tr><tr><td>含水量/%</td><td>0.035</td><td>0.035</td><td>0.025</td><td>0.025</td><td>0.025</td><td>0.025</td><td>0. 025</td></tr><tr><td>色度（Pt-Co,40℃）</td><td>30</td><td>50</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 聚四氢呋喃多元醇聚四氢呋哺多元醇简称聚四氢呋喃(PTHF)，又称聚四亚甲基醚二醇（PTMEG)、聚四亚甲基二醇（PTMG或PTG)、聚1,4-氧四亚甲基二醇（POT-MD)，聚丁二醇是由四氢呋喃开环聚合制得的较低分子量的聚醚二醇，其结构式如下：  \n\n醚键氧原子相邻的碳原子易被空气氧化，也易受紫外线攻击。所以PTMG产品中需添加抗氧剂（如抗氧剂264)，添加量约为 $200\\mathrm{mg/kg}$ ，此外，还需采取防潮措施，注意密封保存。  \n\n$\\textcircled{3}$ 聚e-己内酯多元醇聚e-己内酯多元醇简称聚己内酯（PCL)，是20世纪50年代中期由美国UCC公司开发的，60年代初用于聚氨酯合成。它是在起始剂和催化剂存在下由e-己内酯开环聚合制得的，常用的催化剂有四丁基钛酸酯、四异丙基钛酸酯、辛酸亚锡等。  \n\nUCC公司生产的聚己内酯多元醇商品牌号为NiaxPolyol，有4种规格的分子量，主要用于聚氨酯弹性体，包括 TPU、CPU和 MPU。主要物理性能指标见表2-1-208。  \n\n表2-1-208聚6-已内酯多元醇商品牌号及规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>Niax Polyol-D510</td><td>D520</td><td>D540</td><td>D560</td></tr><tr><td>平均分子量M。</td><td>530</td><td>830</td><td>1250</td><td>2000</td></tr><tr><td>羟值/(mgKOH/g)</td><td>210±10</td><td>135 ±7</td><td>90±5</td><td>56±3</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td></tr><tr><td>凝固点/℃</td><td>30~40</td><td>35~45</td><td>40~50</td><td>45~55</td></tr><tr><td>密度（40℃）/（g/cm）</td><td>1.083</td><td>1.083</td><td>1.082</td><td>1.081</td></tr><tr><td>黏度（40℃)/mPa • s</td><td>70</td><td>130</td><td>230</td><td>500</td></tr><tr><td>水分/%</td><td><0.03</td><td><0.03</td><td><0.03</td><td><0.03</td></tr><tr><td>色度（APHA）</td><td><100</td><td><100</td><td><100</td><td><100</td></tr></table></body></html>  \n\n据介绍，近年来国外推出了分子量分布很窄的聚e-已内酯二醇，其商品牌号为PCL-210N和PCL-220N。前者分子量为1000，后者分子量为2000。与普通的PCL-210和 PCL-220 相比，其分子量分布 $(M_{\\mathrm{w}}/M_{\\mathrm{n}}$ )，前者由2.00降至1.24，后者由1.88降至1.34。用PCL-210N或PCL-220N和MDI制得预聚物与B料反应生成的SPUA材料，其力学强度、耐磨性和回弹性都比普通聚醚好，适用于制造衬里、停车场和矿山输送设备等。  \n\n(2）端氨基聚醚端氨基聚醚（amine terminated polyether，或者polyetheramine）是一类由伯氨基或仲氨基封端的聚氧化烯烃化合物，也是SPUA技术非常关键的原材料。由于大分子链的端氨基含有活泼氢，能与异氰酸酯基团和环氧基团反应，因此，近年来端氨基聚醚主要用于聚氨酯（聚脲）材料的合成原料和环氧树脂的交联剂。除此之外，端氨基聚醚还可在发动机燃油中用于抗浑浊、抗沉降添加剂。  \n\n根据端氨基相连烃基结构的不同，端氨基聚醚可分为芳香族和脂肪族两类；根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又可分为端伯氨基和端仲氨基聚醚。以叔氨基为端基的聚醚没有反应活性，某些低分子量产物只能作为溶剂。另外，如果聚酯的分子链段末端被氨基封端，则称为端氨基聚酯。  \n\n端氨基聚醚应用于聚氨酯（聚脲）材料，基于两个主要优点： $\\textcircled{1}$ 氨基化合物与异氰酸酯反应速率比羟基快，可缩短反应的时间； $\\textcircled{2}$ 由氨基化合物与异氰酸酯反应生成的聚脲，在相邻的双氢键（bifurcated hydrogen bond）作用下，其极性要比羟基与异氰酸酯基反应所生成的氨基甲酸酯基强得多。因此，聚脲结构中分子间的作用力特别强，硬链段和软链段的相分离更加明显，聚合物中硬链段区域的熔融温度比起聚氨酯结构也更高，表现在弹性体制品的性能上，聚脲的物理性能和耐热性能远优于聚氨酯。  \n\n端氨基聚醚的合成方法，见诸报道的已有很多，用于工业生产的也有几种。下面分芳香族和脂肪族端氨基聚醚两类对几种具有代表性的端氨基聚醚的合成方法进行介绍。一般来说，芳香族的端氨基聚醚活性稍低，适用于RIM制品；脂肪族端氨基聚醚活性较芳香族的高，黏度较芳香族的低，更适合于SPUA工艺。这两类端氨基聚醚在合成方法上并没有严格的界限，有时是可以互换的。  \n\n$\\Phi$ 芳香族端氨基聚醚的合成方法  \n\na.Simons法早在1957年，杜邦公司的D.M.Simons就首次报道了芳香族端氨基聚醚的合成方法。在他的专利中，提出了芳香族端氨基聚醚的三种合成方法。第一种方法是，先用对硝基苯异氰酸酯对聚醚二元醇进行封端，然后通过加氢反应，使硝基转化为氨基。第二种方法是聚醚双氯甲酯与苯二胺反应，得到端氨基聚醚。反应式如下：  \n\n![](images/77a3d73041d948505c547676b402e4c368099fced7b0a0cab9dfc7b2d4606d41.jpg)  \n\nSimons在他的专利中还提出了第三种合成方法，即异氰酸酯预聚体经水解反应而得到端氨基聚醚的一些原则方法。这是Simons富有前瞻性的专利发现，因为后来工业化生产芳香族端氨基聚醚正是采用了这一思路。  \n\nb.水解法1982年Bayer公司的Rasschover等提出了将聚醚或聚酯多元醇的TDI预聚体通过与碱性水溶液反应，生成含有氨基甲酸酯的中间体，然后再得到化合物的方法。这一方法的关键在于第一步反应必须在低温. $(18\\sim20\\Upsilon$ ）下进行，以保证氨基甲酸酯的全部形成，第二步通过升高温度，使端氨基甲酸酯基团分解，形成氢键，并释放二氧化碳。  \n\n![](images/993ba6be69bcbb2d64436d38356bdf84bbb97f4513b9ac0083aee244e33c36e9.jpg)  \n\n该合成方法的优点是反应体系的黏度在反应过程中没有明显的增大。这是因为在第一步反应加碱水过程中，控制体系在低温下反应，抑制了聚脲的生成，因而没有明显的扩链反应。由于氨基甲酸酯键在此反应条件下较稳定，—NCO基团的水解反应有很高的选择性，只有极少数的氨基甲酸酯因断裂而形成微量的游离甲苯二胺TDA。因而可以说，最终产物的黏度和游离TDA 的含量取决于预聚物的起始黏度和游离TDA 的含量。  \n\nc.氨苯氧基法氯代硝基苯在强碱和极性溶剂（如二甲基亚矾）的作用下，与聚醚多元醇反应，得到聚醚被硝苯氧基封端的中间产物，然后再通过加氢反应，使硝苯氧基化合物还原为氨苯氧基化合物。  \n\n![](images/57f70606c22cbb037dc05514f6d48b1c8e74b7f9156064ad5dcae659c657cc35.jpg)  \n\n在第一步反应中，活泼氢的亲核取代需要在强碱和极性溶剂条件下进行，否则难以获得高产率的硝苯基氧化物；而第二步的加氢反应则比较容易。利用这种方法得到的氨苯氧基封端的端氨基聚醚具有相当低的黏度，并且从反应活性看，能很好地满足RIM工艺对原料的要求。  \n\n$\\textcircled{2}$ 脂肪族端氨基聚醚的合成方法  \n\na.氨解法将醇、氨和氢气的气态混合物在 $200\\mathrm{\\textperthousand}$ 左右和一定压力下，通过Cu-Ni催化作用而完成。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。  \n\nb.离去基团法氨解反应由于需要高温高压等条件，因此设备投资和操作成本都较高。Simons提出了将胺与含有离去基团（leaving groups）的聚醚反应，可得到端氨基聚醚，而且成本较低。其过程是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引人氯甲酸酯基团：  \n\n然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。氨基与氯甲酸酯基团的摩尔比为 $3:1$ ，便可得黏度极低的由氨基甲酸酯键连接的端氨基聚醚。过量的二元胺可作为HCI的吸收剂。  \n\n$$\n\\mathrm{CloCO-OCOCl\\+H_{2}N-R-N H_{2}\\ -\\Sigma\\Sigma^{\\mathrm{-HCl}}\\Sigma\\Sigma\\Sigma^{}-R-N H C O O-O C O N H-R-N H_{2}}\n$$  \n\n值得指出的是，在第一步氯甲酸酯的形成过程中，有可能存在羟基与氯的亲核取代副反应，特别是当反应物中含有二甲基甲酰胺（DMF）时，副反应就会变成主要的反应而生成端氯代烷基聚醚。  \n\n$$\n\\mathrm{HO\\simOH+2COCl_{2}\\frac{D M F}{-C O_{2},\\Delta-H C l}^{+}\\ C l\\sim C l}\n$$  \n\n在HCI吸收剂存在下，端氯代烷基聚醚可与脂肪族的一元伯胺反应，得到由仲胺封端的聚醚：  \n\n$$\n\\mathrm{Cl\\simCl~+2RNH_{2}\\xrightarrow{~-H C l~}~H N\\sim N H}\n$$  \n\n这种含仲氨基的端氨基聚醚，其黏度甚至比它的起始聚醚还低。氯化聚醚如果与二元伯胺反应，则端氨基聚醚的末端含有伯氨基。  \n\n后来还有人发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与胺的亲核取代反应也能很好地进行：  \n\n$$\n\\mathrm{{HO-OH}+2C H_{3}S O_{3}C l\\xrightarrow{\\mathrm{{~-HCl}~}}C H_{3}S O_{3}O{\\sim}O S O_{3}C H_{3}~\\xrightarrow[\\mathrm{{~-CH_{3}S O_{3}H}}]{+R N H_{2}}~H N{\\sim}N H}\n$$  \n\nc.氨基丁烯酸酯法与前两种脂肪族端氨基聚醚合成方法不同，利用氨基丁烯酸酯(aminocrotonates）法制备端氨基聚醚，可非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。首先用二烯酮（diketen）或者通过乙酰乙烯乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸乙酯基团，然后将被乙酰乙酸酯键封端的聚醚与一元伯胺、氨基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯、黏度很低的亚胺化合物。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}{\\mathbf{H}0\\longrightarrow\\mathrm{OH~}+2\\mathrm{CH}_{3}\\mathrm{COCH}_{4}\\mathrm{COOC}_{2}\\mathbb{H}_{5}\\xrightarrow[]{-\\mathbf{C}_{2}\\mathbb{H}_{5}\\mathrm{OH}_{+}}\\mathrm{OOCH}_{2}\\mathrm{COCH}_{1}\\mathrm{C}\\longrightarrow\\mathrm{OCOCH}_{1}\\xrightarrow[]{+2\\mathbb{R}\\mathrm{NH}_{2}}}&{\\frac{+2\\mathbb{R}\\mathrm{NH}_{2}}{-2\\mathbb{H}_{1}\\mathrm{O}}}\\\\ {\\mathrm{CH}_{1}\\underset{\\mathrm{NHR}}{\\longrightarrow}\\mathrm{OCOCH}-\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{CC}}&{\\frac{1}{\\mathrm{NHR}}}\\\\ {\\mathrm{NHR}}&{\\frac{1}{-2\\mathbb{H}_{2}\\mathrm{O}}}\\end{array}\n$$  \n\n在第一步反应中，如果需要部分地将聚醚乙酰乙酸酯基化，则选用叔丁基乙酰乙酸（TBAA）作为封端基，能有效地进行定量反应。在这里，TBAA不是直接与多元醇进行亲核取代反应，而是先通过消去-加成反应生成一个乙酰乙基酮中间体，再由这个中间体与聚醚多元醇反应，得到封端产物：  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\begin{array}{r l}&{\\mathrm{CH_{3}C O C H_{2}C O O C(C H_{3})_{3}}\\xrightarrow[-\\mathrm{C(CH_{3})_{3}O H}^{\\star}\\mathrm{CH_{3}C O C H}\\mathrm{-c}\\mathrm{-}0}\\\\ &{\\mathrm{~HO-oH}+\\mathrm{CH_{3}C O C H}\\mathrm{-c}\\mathrm{-}0\\mathrm{-}\\mathrel{\\longrightarrow}\\mathrm{OOCH_{2}C O C H_{3}C-}\\mathrm{OCOCH_{2}C O C H_{3}}}\\end{array}}\\end{array}\n$$  \n\n这个反应中的副反应特别少，生成的叔丁醇纯度很高，完全可以直接回收，用于TBAA的再生。  \n\n在第二步的胺化反应中，所采用的氨基化合物可以是一元伯胺，也可以是二元伯胺，还可以是链烷醇胺，甚至还可以是芳香族伯胺。对于一元胺，胺化反应需要有催化剂（如质子酸或路易斯酸）的作用，并且要利用甲苯回流的方法除去生成的水；而对于脂肪族的二元胺，胺化反应虽然不再需要催化剂，但是两个氨基易于同时参加反应，从而引起扩链，黏度会有一定程度的增加。不过由这类反应得到的端氨基聚醚黏度已足够低，因此，黏度的适当增加在实际使用中是可以接受的。  \n\n氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合物的活性，因而这类端氨基聚醚的活性范围可以覆盖很广。如果选择如2-乙基戊二胺这样的无位阻作用的脂肪族二元胺作胺化剂，所得到的端氨基聚醚的活性可与活性非常高的JEFFAMINE°相当。另外，还应指出的是，虽然乙酰乙酸酯中酯键的稳定性不尽如人意，但是，由这类端氨基聚醚制得的聚氨酯弹性体具有非常稳定的物理特性，特别是它们的耐水解性尤为突出。这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有定位很好的氢键（well-positionedhydrogenbond）的环状结构，具有较高的稳定性。核磁共振谱图也已经证实了这种结构的存在。  \n\n![](images/01838023e1e5cfa12cb767b255ecd07b7276fff5869264bce29800cb2eea0cd7.jpg)  \n\n以上介绍了芳香族与脂肪族端氨基聚醚几种典型的合成方法。与芳香族端氨基聚醚相比，脂肪族端氨基聚醚以其更低的黏度和更高的活性，在SPUA工艺中起了决定性的作用。但不管是芳香族端氨基聚醚，还是脂肪族端氨基聚醚，它们与异氰酸酯反应所形成的聚脲结构的优越性，已日益被人们所重视，因而端氨基聚醚在聚氨酯领域里的地位和作用已越来越重要。下面着重介绍端氨基聚醚在聚脲工业的应用情况。  \n\n20世纪70年代，美国Texaco（今Huntsman）公司在世界上最先获得了端氨基聚氧化丙烯醚的专利生产权（商品牌号为JEFFAMINE°），当时生产的目的主要是用于环氧树脂的增韧固化剂。到20世纪80年代初期，随着RIM技术的崛起，人们发现了将JEFFAM-INE用于快速成型的聚氨酯（脲）体系中的明显优势。而真正将它用于SPUA技术的是Texaco 公司的化学家Dudley』．PrimeauxⅡI先生。他在当时Texaco 公司的Austin 实验室，发明了SPUA技术，并最早于1989 年发表研究文章。  \n\nHuntsman公司的JEFFAMINE产品有两个系列（表2-1-209），即三官能度的T系列（图2-1-51）和二官能度的D系列（图2-1-52)。  \n\n表2-1-209JEFFAMINE系列聚醚  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌 号</td><td>官能度</td><td>分子量</td><td>牌 号</td><td>官能度</td><td>分子量</td></tr><tr><td>T5000</td><td>3</td><td>5000</td><td>D4000</td><td>2</td><td>4000</td></tr><tr><td>T3000</td><td>3</td><td>3000</td><td>D2000</td><td>2</td><td>2000</td></tr><tr><td>T403</td><td>3</td><td>400</td><td>D230</td><td>2</td><td>230</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/53bc3e9fbd0d4b8e2db8a3011a1613fcc1060b1dee19a474aebc9fe9f1668525.jpg)  \n图2-1-51T系列聚醚分子结构  \n\n![](images/dc893e2e71c0a50c3619bd73ebbe3a9ebc91faedad60199c20833a4299082919.jpg)  \n图2-1-52D系列聚醚分子结构  \n\n由于Huntsman公司长期垄断JEFFAMINE产品的制造权，使得该产品的价格一直居高不下。从发明SPUA产品的意义上讲，Huntsman公司对世界聚脲工业的诞生和发展功不可没。但是，从发展的眼光来看，由于它的价格垄断策略，从某种意义上讲，也阻碍了SPUA技术的快速发展。2000年以来，随着端氨基聚醚专利保护期的解禁，德国BASF公司利用其生产化工中间体的技术优势，迅速将端氨基聚醚产业化（表2-1-210)，并以较低的价格占领市场。  \n\n表2-1-210BASF公司生产的端氨基聚醚  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌 号</td><td>黏度(25C)/mPa·s</td><td>色</td><td>相对糖度</td><td>当量</td><td>分子量</td></tr><tr><td>D230</td><td>9.4</td><td>≤30</td><td>0.95</td><td>60</td><td>230</td></tr><tr><td>D400</td><td>26.5</td><td>≤100</td><td>0.97</td><td>115</td><td>400</td></tr><tr><td>D2000</td><td>430.7</td><td>≤75</td><td>1.00</td><td>514</td><td>2000</td></tr><tr><td>T403</td><td>70</td><td>1</td><td>一</td><td>81</td><td>400</td></tr></table></body></html>  \n\n国内也在加紧研制端氨基聚醚，江苏化工研究所于2002年开发成功端氨基聚醚，并与扬州晨化科技集团公司合作生产出了系列产品（表2-1-211)。  \n\n表2-1-211 国产端氨基聚醚的性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌号</td><td>黏度（25C） /mPa•s</td><td>相对 密度</td><td>色泽 /Hazen</td><td>活性氢 当量</td><td>特性</td><td>用途</td></tr><tr><td>CGA-D230</td><td>5~50</td><td>0.95</td><td>≤30</td><td>60</td><td>色浅，黏度低，中温固化，柔软 性好</td><td>涂料、灌注、胶黏剂、复合 材料</td></tr><tr><td>CGA-D400</td><td>20~100</td><td>0.97</td><td>≤30</td><td>115</td><td>使涂料增加柔软性，耐磨性、冲 击性好</td><td>涂料、灌注、胶黏剂</td></tr><tr><td>CGA-T403</td><td>50~100</td><td>0.98</td><td>≤100</td><td>81</td><td>三官能团，硬度高，耐候性、耐热 性好</td><td>灌封、胶黏剂</td></tr><tr><td>CGA-D2000</td><td>200～500</td><td>0.99</td><td>≤100</td><td>514</td><td>与其他固化剂配合，赋予更好的 柔韧性</td><td>环氧树脂增韧剂、聚脲</td></tr><tr><td>CGA-T5000</td><td>600~800</td><td>1.0</td><td>≤100</td><td>850</td><td>是一种PU用活性扩链剂，由于 具有脂肪族长链结构、可降低硬 度，在环氧工业中可用于增韧剂</td><td>环氧树脂增韧剂、聚脲</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 411,
        "chunk": "# 3.扩链剂  \n\n喷涂聚脲弹性体配方多种多样，产品应用十分广泛，但其合成工艺过程一般使用一步半法。一步半法也称半预聚物法或半预聚体法。它是将二异氰酸酯和低聚物多元醇或氨基聚醚反应先合成半预聚物。通常这种半预聚物分子的端基为异氰酸酯基（—NCO)，平均分子量较低，一般在5000以下。要将预聚物加工成制品，还需要加入胺类扩链剂和氨基聚醚的混合物与之反应。胺类扩链剂中的氨基与上述预聚物中的—NCO端基反应，生成氨基甲酸酯或脲，起扩链作用。活泼氢个数大于2的二胺化合物与上述半预聚物反应时，既可起扩链作用，又可起交联作用，可称为扩链交联剂。一般二胺类扩链剂有两个氨基，含4个活泼氢原子。它与半预聚物反应时，随着胺指数（一 ${\\cdot}\\mathrm{NH}_{2}$ ：—NCO）的变化，可产生不同的化学反应。当一 $\\mathbf{NH}_{2}$ ：—NCO≥1时，在适宜的条件下， $-\\mathrm{N}\\mathrm{H}_{2}$ 基只与--NCO基反应起扩链作用。但当一 $\\mathrm{\\cdotNH}_{2}:-\\mathrm{NCO}{<}1$ 时， $-\\mathrm{NH}_{2}$ 基上的一个氢原子与预聚物中的—NCO基反应生成脲结构，起扩链作用。多余的—NCO基在较高的温度下还能与上述生成的脲基上的活泼氢原子进一步反应，生成缩二脲支化或交联。生产喷涂聚脲弹性体时，通常将异氰酸酯指数（即—NCO： $-\\mathrm{NH}_{2}$ 的当量比）定在 $1.05{\\sim}1.1$ 之间，其目的就是要使加工的制品具有适当的交联密度，以改善压缩永久变形和耐溶胀等性能。所以一般的二胺类扩链剂在实际使用中，除了起扩链作用外，还可在过量一NCO基存在下，在大分子之间产生缩二脲交联。  \n\n二胺是浇注型聚氨酯（CPU）的重要扩链剂，主要用于TDI系列预聚物的硫化剂。脂肪族二胺碱性强，活性高，与异氰酸酯反应十分剧烈，成胶速率太快，难以控制，在CPU生产中无使用价值。但在SPUA生产中，可用于脂肪族SPUA扩链剂使用。芳香族二胺的活性比较适中，并能赋予弹性体良好的物理机械性能，是在SPUA中使用最为广泛的扩链剂。  \n\n（1）固体胺类扩链剂（MOCA）讲到芳香族二胺扩链剂，首先应介绍3， $3^{\\prime}$ 二氯-4，4'-二氨基二苯甲烷（MOCA)。MOCA是浇注型聚氨酯弹性体消耗量最大的一种扩链剂。它是聚氨酯弹性体中用量最多的品种，它的消耗量一直占绝对优势。虽然它在SPUA材料中很少采用，但它促进人们利用空间位阻效应开发了一系列的液体胺类扩链剂。  \n\nMOCA结构式如下：  \n\n![](images/08ae69b0b78dfa438455fe382ee64b42620abcebce92e25fc211e3e18d15c3f6.jpg)  \n\nMOCA是40多年前由DuPont公司开发的，它是由邻氯苯胺和甲醛缩合而成的。在缩合产物中除了上述反应生成的 $^{4,4^{\\prime},}$ 对位二胺外，还有少量的异构体和三元胺生成，其含量一般在 $10\\%$ 以下，实际上MOCA熔点范围的大小就反映了MOCA纯度的高低。  \n\nMOCA在高温或长时间加热时会氧化，使颜色变深，所以规定MOCA的加热温度不要超过 $135\\mathrm{{\\ttC}}$ 。20世纪60年代美国ACC公司对MOCA（牌号为Cyanaset-M）在不同温度下允许加热的时间做了如下规定：  \n\n<html><body><table><tr><td>加热温度/C</td><td>110</td><td>120</td><td>132</td></tr><tr><td>允许加热时间/天</td><td>4</td><td>2</td><td>1</td></tr></table></body></html>  \n\nMOCA的价格比其他的液体胺类扩链剂要低得多，因此在SPUA中使用MOCA，主要为降低成本，同时还可降低反应速率，提高表观性能。其使用方法是将一定量的MOCA与氨基聚醚混合后加热至 $105\\mathrm{{T}}$ 左右，熔化后即可使用。为了改善扩链剂与MDI预聚物的配伍性，苏州市湘园特种精细化工有限公司于近年来开发出液体胺类扩链剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 412,
        "chunk": "# (2）液体胺类扩链剂  \n\n$\\Phi$ 二乙基甲苯二胺（DETDA）虽然MOCA在聚氨酯工业中的作用很大，但其熔化加工工艺给SPUA的生产带来麻烦。20世纪80年代初美国Ethyl公司开发生产的二乙基甲苯二胺（DETDA)，其商品牌号为ETHACURE°100，是目前颜色最浅的已商品化的液体芳香胺类扩链剂。它是由甲苯二胺和乙烯在三氯化铝催化下进行烷基化反应制得的。由3，5-二乙基-2，4-甲苯二胺和3，5-二乙基-2，6-甲苯二胺两种主要异构体组成。  \n\n![](images/70d035649f773f8fa2ae5b63acab87bcbbfe7f62155c762997b1ca25fb675af6.jpg)  \n\n它的标准组成如下：  \n\n3,5-二乙基-2，4-甲苯二胺 75.5%\\~81.0% 其他三羟基间苯二胺 0\\~0.4%3,5-二乙基-2，6-甲苯二胺 18.0%\\~20.0% 2,4,6-三乙基-1，3-二胺0\\~0.1%二羟基间苯二胺 0.3%\\~0.5%  \n\nDETDA的主要物理性能和质量指标见表2-1-212。  \n\n表2-1-212 DETDA的主要物理性能和质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td></td><td>澄清的琥珀色液体燃点（TCC在热导池中）/C</td><td>>135</td></tr><tr><td>分子量</td><td>178.28</td><td>黏度/mPa·s</td><td></td></tr><tr><td>相对密度（20°C）</td><td>1.022</td><td>20℃</td><td>280</td></tr><tr><td>凝固点/℃</td><td>15</td><td>25℃</td><td>155</td></tr></table></body></html>  \n\nDETDA常温下为液体，可在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下使用，是芳香族SPUA使用最广泛的扩链剂。它具有反应速率快、初始强度高、保色性好等特点，适用于生产浅色产品，同时还能提高产品拉伸强度、冲击强度和耐热性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 二甲硫基甲苯二胺（DMTDA或DADMT）Ethyl公司后来开发的另一种类似结构的液体二胺扩链剂名为3，5-二甲硫基甲苯二胺（DMTDA或DADMT)，其商品牌号为ETHACURE300。现美国雅宝公司（Albemarle）生产这种扩链剂，它由3，5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺和3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺两种异构体组成，比例为 $80:20$ ，结构式如下：  \n\n![](images/001d96ceccec5e3a265763e3499650e1b76ac6e342894283b071916b3262e4ac.jpg)  \n\nDADMT的物理性能和质量指标见表2-1-213。  \n\n表2-1-213DADMT的物理性能和质量指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指标</td><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>琥珀色液体</td><td>燃点（PMCC)/C 凝固点/C</td><td>176 4</td></tr><tr><td>分子量 相对密度</td><td>214</td><td>黏度/mPa·s</td><td></td></tr><tr><td>20°C</td><td>1. 208</td><td>20℃</td><td>690</td></tr><tr><td>60℃</td><td>1.18</td><td>60°C</td><td>22</td></tr><tr><td>100°C</td><td>1.15</td><td>100℃</td><td>5</td></tr><tr><td>蒸气压（2.23kPa）/C</td><td>200</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\nDMTDA与预聚物反应的速率比DETDA低很多，与DETDA混合使用，能赋予弹性体良好的表面流平性能，同时对力学性能影响不大。由于它是液体，且黏度不大，便于使用，是新开发的二胺类扩链剂中较有推广价值的品种之一。不足之处是它不能用于浅色制品，同时由于其分子中含有甲硫基（一SCH3），有刺激性异味，所生产出的SPUA也有这种味道，不适合于室内使用；在室外使用容易变色、泛黄，不能用于对保色性要求较高的场合。  \n\n使用平均分子量为2000的聚己二酸乙二醇酯与TDI制备预聚物，再分别与TX-2、DADMT、MOCA扩链生成聚氨酯弹性体，其综合性能比较见表2-1-214。结果表明，TX-2扩链剂的性能与DADMT很接近。  \n\n表2-1-214几种扩链剂的综合性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>TX-2</td><td>DADMT</td><td>MOCA</td><td>项 目</td><td>TX-2</td><td>DADMT</td><td>MOCA</td></tr><tr><td>混合温度/C</td><td></td><td></td><td></td><td>断裂伸长率/%</td><td>600</td><td>560</td><td>490</td></tr><tr><td>预聚物</td><td>80</td><td>80</td><td>80</td><td>300%定伸强度/MPs</td><td>10.9</td><td>15.0</td><td>12.3</td></tr><tr><td>扩链剂</td><td>20</td><td>20</td><td>120</td><td>撕裂强度/（kN/m）</td><td>95</td><td>86</td><td>86</td></tr><tr><td>凝胶时间/min</td><td>8</td><td>5</td><td>9</td><td>硬度（邵尔A）</td><td>86</td><td>90</td><td>89</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>55.5</td><td>55.5</td><td>56.8</td><td>冲击弹性/%</td><td>12</td><td>18</td><td>14</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ N, $N^{\\prime}$ -二烷基甲基二胺（UNILINK4200）N， $N^{\\prime}$ 二烷基甲基二胺（UNILINK?4200）是美国UOP（UniversalOilProducts，Co.）公司开发的一种位阻型仲胺类扩链剂。UNILINK°4200结构式如下：  \n\n![](images/2aa17e7cc1845fb0c324ba51986a43e3fb9351c479d35820d1622246989d3ff5.jpg)  \n\n其分子中含有一个不稳定的一H基和一个烷基，烷基在分子中相当于内增塑剂，由于这种内增塑剂是化学键结合在弹性体中，所以不会迁移和挥发，其物理性能见表2-1-215。与其他的芳香族液体胺类扩链剂相比，UNILINK°4200与异氰酸酯的反应速率要慢，可以获得较好的表面状态，同时可以降低硬度、提高抗冲击性和低温性能。单独使用UNILINK?4200作为扩链剂，喷涂体系的凝胶时间可以延长到40s以上，也可以与DETDA混合使用，延长凝胶时间，提高附着力和表面状态。  \n\n表2-1-215UNILINK4200的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>深瑰珀色液体</td><td>密度（20C）/(g/cm）</td><td>0.996</td></tr><tr><td>分子量</td><td>310</td><td>黏度（38℃）/mPa·s</td><td>115</td></tr><tr><td>当量</td><td>155</td><td>闪点/℃</td><td>149</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{4}\\ N,N^{\\prime}.$ 二烷基苯二胺（UNILINK $\\otimes$ 4100）美国UOP公司还推出另外一种用于SPUA技术的位阻型仲胺类扩链剂N， $N^{\\prime}$ 二烷基苯二胺（UNILINK $\\otimes$ 4100)，虽然其结构与UNILINK $\\otimes$ 4200有所不同，但也可用于B料的配方设计中，起到延长凝胶时间、降低反应速率的作用。UNILINK $\\mathfrak{s}$ 4100结构式如下：  \n\n![](images/e6014de6c3991d7dcfda81b5c0f62f9ac389a34fe88e4d6e9e0c938ea56d43df.jpg)  \n\nUNILINK4100的物理性能见表2-1-216。  \n\n表2-1-216UNILINK4100的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>深红色液体</td><td>密度（20℃）/（g/cm）</td><td>0.94</td></tr><tr><td>分子量</td><td>220</td><td>黏度（38℃）/mPa* s</td><td>8.5</td></tr><tr><td>当量</td><td>110</td><td>闪点/C</td><td>115</td></tr></table></body></html>  \n\n③UNILINK4102和UNILINK°4132UNILINK°4102是一种用于聚氨酯的液态芳香族二胺扩链剂。UNILINK?4102结构式如下：  \n\n![](images/9017c893fe18c910460016bd8e77ac640c46f62e11685a6256d439df76e50714.jpg)  \n\nUNILINK°4102具有独特的性能：有很长的施工寿命，制品的硬度很低；UNILINK?4132是 $70\\%$ 的UNILINK?4102和 $30\\%$ 的四羟基交联剂的混合体，两者的物理性能见表2-1-217。  \n\n表2-1-217UNILINK°4102和UNILINK\\*4132的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>UNILINK*4102UNILINK4132</td><td></td><td>项 目</td><td></td><td>UNILINK4102UNILINK4132</td></tr><tr><td>形态</td><td>深色液体</td><td>深色液体</td><td>黏度（38C）/mPa·s</td><td>8</td><td>28</td></tr><tr><td>当量</td><td>110</td><td>99</td><td>闪点/C</td><td>130</td><td>118</td></tr><tr><td>相对密度（16℃）</td><td>0.94</td><td>0.96</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\nUNILINK?4102可以单独用于低硬度弹性体的扩链剂，同时UNILINK $\\otimes$ 4102和UNILINK $\\otimes$ 4132一般都能在扩链剂组分中起到提高弹性体物理性能的作用。两者的主要优点有：a.与其他扩链剂组分相容性好；b.液态化合物，使用方便；c.性价比高，是MDI型弹性体理想的胺类扩链剂之一。和其他UNILINK扩链剂混合后，具有延长施工寿命、降低产品硬度、改善压缩变形等优点。  \n\n$\\textcircled{6}$ UNILINK4230UNILINK4230是一种易混合、易流动的液体扩链剂，能够使SPUA材料的扩链和交联达到很好的平衡。UNILINK4230是 $70\\%$ 的UNILINK?4200和 $30\\%$ 的四（2-羟丙基）乙二胺混合而成的，其中UNILINK4200给这个扩链剂以优异的扩链性能，而四官能度的多元醇赋予交联性能。  \n\nUNILINK°4230的主要优点有：a.预先进行了混合，容易使用；b.液态化合物，使用方便；c.延长施工寿命；d.不易吸潮；e.同许多扩链剂都有较好的相容性等，其物理性能见表2-1-218。  \n\n表2-1-218 UNILINK°4230的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>物理形态</td><td>深珑珀色液体</td><td>当量</td><td>130</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">组成</td><td>70%(eq)UNILINK4200</td><td>相对密度（16℃）</td><td>1.01</td></tr><tr><td>30%（eq）四官能度多元醇</td><td>黏度（38℃）/mPa·s</td><td>265</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）脂肪族二胺扩链剂  \n\n$\\Phi$ 异佛尔酮二胺（IPDA）异佛尔酮二胺（IPDA）是一种通过异佛尔酮化学反应制成的脂环族二胺，是由3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺的两种异构体形成的混合物，IPDA(3-aminomethyl-3，5，5-trimethylcyclohexylamine）是一种无色有轻微氨味的低黏度液体，IPDA结构式如下：  \n\n![](images/dbc9a9ec992a98db5f6daf3ca1d62ff495191d1c3684dd1aab78cf23959a9eee.jpg)  \n\n异佛尔酮二胺（IPDA）的物理性能见表2-1-219。  \n\n表2-1-219IPDA的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>分子量</td><td>170.3</td><td>蒸气压（25C）/Pa</td><td>1.467</td></tr><tr><td>异构体比例（邻位！对位）</td><td>3.2:1</td><td>熔点/C</td><td>10</td></tr><tr><td>色度（APHA)</td><td><15</td><td>沸点(101325Pa)/C</td><td>247</td></tr><tr><td>胺值/(mgKOH/g)</td><td>644</td><td>闪点/℃</td><td>112</td></tr><tr><td>胺当量</td><td>85.1</td><td>自燃温度/C</td><td>112</td></tr><tr><td>相对密度[25℃（77F）]</td><td>0.920~0.925反射系数（25C）</td><td></td><td>1.4877</td></tr><tr><td>黏度[20°℃（68°F）]/mPa·s</td><td>18</td><td>水溶性</td><td>可溶</td></tr><tr><td>蒸气相对密度（空气=1）</td><td>5.9</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\nIPDA的反应速率比DETDA要快得多，因此不适合用于芳香族SPUA，主要用于脂肪族SPUA，所制得的产品收缩率小，色泽稳定性、耐化学品性和力学性能好。  \n\n$\\textcircled{2}$ CLEARLINKTM系列脂肪族胺类扩链剂CLEARLINKTM系列脂肪胺是美国UOP公司所开发的新型抗紫外线老化扩链剂，与异氰酸酯的反应速率比其他的脂肪胺类扩链剂要慢，可用于脂肪族SPUA材料的制备，产品的力学性能、耐热性能和抗紫外线老化性能均较好。  \n\nCLEARLINKTM系列脂肪胺类扩链剂有两个品种：CLEARLINKTM1000和CLEARLINKTM3000，CLEARLINKTM 3000 的反应速率要比CLEARLINKTM 1000 慢得多。  \n\nCLEARLINKTM1000结构式如下：  \n\n![](images/cbc86ccb32448bc22262daceac0db9dbcddb44d0b3b27c65cfb4d829636c2250.jpg)  \n\nCLEARLINKTM 3000结构式如下：  \n\n![](images/1c1b83c90d0d55a48eabfeb5a34da646dfd2ccd9d6d1ad43ee8beadcf29eb031.jpg)  \n\nCLEARLINKTM系列脂肪胺的物理性能见表2-1-220。  \n\n表2-1-220CLEARLINKTM系列脂肪胺的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>1000</td><td>CLEARLINKTMCLEARLINKTX 3000</td><td>项 目</td><td>CLEARLINKTM 1000</td><td>CLEARLINKTM 3000</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色透明液体</td><td>无色透明液体</td><td>含水量（质量分数）</td><td><600X10-§</td><td><300×10b</td></tr><tr><td>相对密度</td><td>0.90</td><td>0.90</td><td>毒性（LDso）/(mg/kg)</td><td>482</td><td>523</td></tr><tr><td>凝固点/℃</td><td>-42</td><td>30</td><td>分子量</td><td>322</td><td>350</td></tr><tr><td>闪点/C</td><td>141</td><td>93</td><td>当量</td><td>161</td><td>175</td></tr><tr><td>黏度（25C）/mPa·s</td><td>110</td><td>270</td><td>羟值/（mgKOH/g）</td><td>348</td><td>321</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ VERSALINKTM系列扩链剂VERSALINKTM系列扩链剂是由AirProducts公司所开发的脂肪胺类扩链剂，物理性能见表2-1-221。  \n\n表2-1-221 VERSALINKTM系列脂肪胺的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌 号</td><td>官能度</td><td>分子量</td><td>含水量</td><td>熔点/C</td><td>黏度（40C)/mPa*s</td><td>密度 /（kg/m）</td></tr><tr><td>VERSALINKTM250</td><td>2</td><td>470</td><td>550X10-§</td><td>56</td><td><300(85°C)</td><td>1040~1100</td></tr><tr><td>VERSALINKTM 650</td><td>2</td><td>830</td><td>一</td><td>15</td><td>2500</td><td>1000~1050</td></tr><tr><td>VERSALINKTM 1000</td><td>22</td><td>1200</td><td>一</td><td>18~21</td><td>3000</td><td>1010~1060</td></tr><tr><td>VERSALINKTM 740M</td><td></td><td>314</td><td>一</td><td>125~128</td><td></td><td>1140（熔化）</td></tr></table></body></html>  \n\n其中VERSALINKTM74OM由于熔点太高，不适合于喷涂使用。而VERSALINKTM250、VERSALINKTM650、VERSALINKTM1000是由聚四氢呋喃改性而成的二胺，既可用于脂肪族SPUA材料，又可用于耐磨型芳香族SPUA材料的制备。  \n\n$\\textcircled{4}$ JEFFLINKTM系列胺类扩链剂美国Huntsman公司所生产的JEFFLINKTM系列脂肪胺类扩链剂有如下几个牌号：JEFFLINKTM555、JEFFLINKTM754、JEFFLINKTM7027，均可用于脂肪族SPUA材料的生产。  \n\nJEFFLINKTM754结构式如下：  \n\n![](images/abff294ac03c93c96f6b1e21fb97b246d9d2790d29055e6ebbcce906293ec857.jpg)  \n\n其中JEFFLINKTM 555由于含有羟基，因此反应速率相对较慢，适合于生产手工聚脲，与UNILINK420O相比，制品的伸长率提高明显，而硬度和拉伸强度有所下降。JEF-FLINKTM754是一种脂环族仲胺，反应速率较慢，用于脂肪族SPUA，可以提高表面状态和力学性能。JEFFLINKTM7027是一种位阻型胺类扩链剂的混合物，实际上是一种含有聚醚软段的反应型内增塑剂，具有反应速率较慢、弹性好、伸长率高等优点，主要用于手工灌注聚脲（例如黏合剂、密封剂、灌封料等）的生产。JEFFLINKTM系列脂肪胺类扩链剂的物理性能见表2-1-222。  \n\n表2-1-222JEFFLINKTM系列脂肪胺类扩链剂的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>JEFFLINKTM 555</td><td>JEFFLINKTM 754</td><td>JEFFLINKTM 7027</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色到乳黄色微浑浊液体</td><td>无色透明液体</td><td>无色透明液体</td></tr><tr><td>色度(Pt-Co)</td><td>≤100</td><td><50</td><td>20</td></tr><tr><td>密度/(g/mL)</td><td>1. 09</td><td>0.858</td><td>0.917</td></tr><tr><td>黏度（25C)/mPa·s</td><td>一</td><td>13</td><td>66</td></tr><tr><td>闪点/C</td><td>170</td><td>104</td><td>116</td></tr><tr><td>总胺量/（mmol/g）</td><td>7.5~8. 2</td><td>7.8</td><td>4.43</td></tr><tr><td>伯胺量/(mmol/g)</td><td>一</td><td>≤0.3</td><td>0.54</td></tr><tr><td>权胺量/（mmol/g)</td><td>一</td><td>≤0.3</td><td>≤0.60</td></tr><tr><td>胺当量</td><td>一</td><td>127</td><td>226</td></tr><tr><td>含水量/%</td><td>≤0.25</td><td>一</td><td>≤0.15</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{5}$ 助剂在SPUA材料的生产和贮存过程中，由于其自身的涂料特征，往往需要添加多种助剂来改善其工艺和贮存稳定性，提高产品质量，以及扩大应用范围。用于SPUA材料的助剂有很多，如稀释剂、分散剂、防沉降剂、着色剂、阻燃剂、脱模剂、填充剂、防霉剂、抗静电剂、抗氧剂、光稳定剂和增塑剂等，详细情况可参考《喷涂聚脲弹性体技术》等专业书籍及资料。  \n\n此外，通过引人不同的助剂，还能进一步赋予材料不同的特性和优点，比如用于户外施工的 SPUA组合料，就可以在配方设计时加入一些紫外线稳定剂和抗氧剂；用于加油站地面等对防静电要求比较高的场合，就可以加入一些抗静电剂和阻燃剂。灵活地加人各种助剂，大大拓展了聚脲的使用范围，同时也较好地解决了聚脲施工与生产中的一些问题，并赋予聚脲更优异的性能。  \n\n在SPUA材料的助剂选用过程中，其基本思路与通常的涂料配方设计相同，但基于  \n\nSPUA技术自身的特点，还需要在把握涂料配方设计基本概念的前提下，加以活学活用。近年来，国内外在研制、开发涂料助剂方面日益专业化、系列化和全球化，很多常规涂料配方设计所涉及的助剂品种，在SPUA技术中也同样适用。国外的一些大公司，例如美国的气体化工产品公司（Air Products＆Chemicals）、康普顿公司（Crompton）、威科公司（Wit-co）和德国的毕克公司（BYK)、高施米特公司（Gold Schmidt）等，还生产聚氨酯专用助剂，目前，这些公司在国内都有经销商。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 413,
        "chunk": "# 三、聚脲化学反应原理",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 414,
        "chunk": "# 1.半预聚物合成  \n\n在聚脲化学中，一般把A组分的—NCO含量作为区分预聚物和半预聚物的标准。预聚物的—NCO含量一般在 $12\\%$ 以下；而半预聚物的—NCO含量一般在 $12\\%\\sim25;$ %之间。在喷涂聚脲弹性体中，A组分一般采用的是半预聚物，主要原因有：黏度较低；固化产物的物理性能好；反应活性适中。  \n\n在合成半预聚物的过程中，有以下几种反应并存： $\\textcircled{1}$ 芳香族异氰酸酯同端羟基聚醚的反应； $\\textcircled{2}$ 脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚的反应； $\\textcircled{3}$ 异氰酸酯同端氨（或羟）基聚醚等原料中微量水分的反应； $\\textcircled{4}$ 异氰酸酯的自聚反应。  \n\n芳香族异氰酸酯同端羟基聚醚的反应是合成半预聚物最基本的化学反应，反应生成以氨基甲酸酯为特征结构的、--NCO封端的聚氨酯半预聚物。在半预聚物的合成中，常用的羟基化合物有聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋哺多元醇（PTMEG）、聚e-已内酯多元醇、端羟基聚丁二烯等。其中最常用的是聚氧化丙烯醚多元醇，它的原材料来源广泛，价格低廉，合成的半预聚物黏度低，是SPUA技术应用最广的一种原材料，可以满足一般防水、防腐蚀、耐磨等领域的要求；在对耐磨性、力学强度等要求较高的场合，一般选择聚四氢呋喃多元醇，但其价格昂贵，并且合成的半预聚物黏度较大，贮存稳定性较差。为了提高聚脲弹性体力学性能并且降低成本，有资料介绍用一部分低不饱和度聚醚多元醇（如Acclaim2200、Acclaim4200等）代替部分聚四氢呋喃二元醇合成半预聚物，固化后的产物力学强度无明显降低，但伸长率成倍地提高，同时半预聚物的黏度大大降低，更适合于喷涂施工。虽然由聚酯多元醇合成的半预聚物具有很高的拉伸强度、撕裂强度，但由于其黏度太高，在喷涂聚脲弹性体中很少采用。用端羟基聚丁二烯合成的半预聚物的最突出的性能是水解稳定性、电绝缘性及低温柔顺性，但由于端羟基聚丁二烯的极性较低，与二异氰酸酯的相容性较差，合成的半预聚物容易浑浊。  \n\n(1）脂肪族异氰酸酯与端氨基聚醚的反应由于芳香族异氰酸酯同端氨基聚醚的反应活性很高，半预聚物合成时只能在很低的温度下进行，并且对氨基聚醚的加入方式（滴加）和分散措施也要求很高，所得到的预聚物黏度大，贮存稳定性差，很少采用；而脂肪族异氰酸酯如IPDI、TMXDI等与端羟基化合物反应活性很低，固化产物力学性能差。为了提高生产效率及SPUA材料的力学性能，利用端氨基聚醚与脂肪族异氰酸酯反应合成半预聚物，并以此作为喷涂脂肪族聚脲弹性体的A组分，可以得到耐候性好、不粉化的高档装饰材料。其反应式如下：  \n\n(2）异氰酸酯与水分的反应聚醚、聚酯等多元醇以及其他原料中都难免有微量水分存在，所以异氰酸酯与水的反应是经常遇到的，而且该反应在异氰酸酯与多元醇的反应条件下会同时发生。  \n\n化学家伍尔兹（Wurtz）认为异氰酸酯与水的反应，先生成不稳定的氨基甲酸，然后很快分解生成胺和二氧化碳。1mol水能生成22.4L二氧化碳气体（标准状态下）。  \n\n由上述反应可以看出，水可以产生两种作用：生成脲基使预聚物黏度增大；以脲基为支化点还能进一步与异氰酸酯反应，形成缩二脲交联，而使预聚物的贮存稳定性降低甚至凝胶。由此可见，如果对聚醚、聚酯等多元醇以及其他原料中的微量水分不加以控制，势必会出现半预聚物黏度过大，造成供料困难，混合效果变差等不良后果。为了确保预聚物质量，必须严格控制低聚物聚醚多元醇或聚酯中的水分含量，必要时要进行脱水处理，保证所用聚合物多元醇或聚酯的水分含量低于 $0.05\\%$  \n\n(3）异氰酸酯的自聚反应二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）是SPUA技术中最常用的多异氰酸酯，但它具有很强的自聚倾向，易发生二聚体与三聚体的环化反应：  \n\n![](images/53b3b7ed2fccc62b492a41d893b10f4a1e4a7971fb696007649780790785887c.jpg)  \n三聚环化反应  \n\n二聚体受热时又能分解为初始单体。而三聚体含有异氰尿酸酯环，对热及许多化学药品稳定。因此，为了保证半预聚物的质量，MDI最好在冷冻条件下 $:-5\\sim5^{\\circ}C$ ）贮运，并且在保质期内使用。MDI精品保质期与贮存温度的关系见表2-1-223。  \n\n表2-1-223MDI精品保质期与处存温度的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>贮存温度</td><td>保质期</td><td>贮存温度</td><td>保质期</td></tr><tr><td>0C</td><td>3个月左右</td><td>20℃</td><td>4天</td></tr><tr><td>5C</td><td>30天</td><td>70°C</td><td>1天</td></tr></table></body></html>  \n\n温度越高，MDI的自聚倾向越大，生成的半预聚物黏度越高，贮存稳定性越差，因此在合成半预聚物时，必须在较低的温度下进行。综合考虑生产效率及产品质量，合成温度一般控制在 $60{\\sim}80^{\\circ}\\mathrm{C}$ @",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 415,
        "chunk": "# 2.SPUA材料的生成反应  \n\nSPUA材料的特征反应是半预聚物同氨基聚醚与液体胺类扩链剂之间进行的，在高温时，还有半预聚物同脲基的副反应。  \n\n（1）半预聚物同端氨基聚醚及伯胺扩链剂的反应聚脲反应的实质是半预聚物与氨基聚醚及胺类扩链剂的反应。由于氨基聚醚活性很高以及N原子的碱性，反应不需要催化剂就在极短的时间内固化成型。因此，喷涂聚脲弹性体可以在极为苛刻的条件下施工，即使底材完全被水浸湿或空气中湿度很大时，SPUA材料仍未有任何发泡的迹象。甚至在很低的温度下（如 $-20\\mathrm{\\bar{C}})$ ，SPUA材料仍会固化。而喷涂聚氨酯弹性体SPU或喷涂聚氨酯（脲）SPU（A）弹性体反应机理与SPUA材料截然不同，由于含有反应活性很低的端羟基化合物，要想达到较快的反应速率必须加入大量的催化剂，而催化剂的引入有如下缺点： $\\Phi$ 催化剂既可以加速端羟基聚醚与异氰酸酯的反应，同时也可以加速水与异氰酸酯的反应，因而容易发泡； $\\textcircled{2}$ 催化剂既可以加速弹性体的生成反应，同时也可以加速弹性体的降解，所得弹性体的耐老化性差； $\\textcircled{3}$ 在环境发生温度变化时，催化剂对反应的催化效果相差较大，体系不稳定；$\\textcircled{4}$ 在喷涂聚氨酯弹性体或喷涂聚氨酯（脲）弹性体时，一般采用有机金属类催化剂与叔胺类催化剂进行复配，但叔胺类催化剂在较高的温度下容易挥发，喷涂时气味大，损害人体健康。  \n\n![](images/2cb2564aee6c6c08924488be9b86ce86419c93900a698f2db8ab99927e6863fd.jpg)  \n\n从分子结构分析，SPUA材料中的脲基呈现以C一O基团为中心的几何对称结构，比聚氨酯材料的氨基甲酸酯基稳定，所以聚脲材料的耐老化、耐化学介质、耐磨、耐核辐射和耐高温等综合性能优于聚氨酯。  \n\n(2）半预聚物同仲氨基聚醚及仲胺扩链剂的反应芳香族异氰酸酯与常规的氨基聚醚（如JEFFAMINE系列）、液体胺类扩链剂（如ETHACURE100）反应速率极快，通常凝胶时间少于 $3\\sim5\\mathrm{s}$ ，因而存在对底材的润湿能力弱、附着力低、层间结合不理想、涂层表观状态差、涂层内应力大等一系列缺点。如果在SPUA配方中，加入一部分仲氨基（尤其是位阻型）扩链剂（如UNILINK4200）或仲氨基聚醚，可以把凝胶时间延长至 $30\\sim60s$ 西涂层具有更好的流平性及附着力，同时减少了涂层的内应力。  \n\n（3）半预聚物的交联反应SPUA材料要满足使用要求，常常需要在大分子之间形成适度的化学交联。它可以提高SPUA材料的撕裂强度、耐介质性及压缩强度，降低压缩变形率，改善施工性能等。化学交联一般可以采用如下方法获得： $\\textcircled{1}$ 官能度大于2的多异氰酸酯合成的半预聚物； $\\textcircled{2}$ 官能度大于2的氨基聚醚与半预聚物反应； $\\textcircled{3}$ 过量的异氰酸酯与脲基反应生成缩二脲交联。反应生成三维立体网状结构（图2-1-53)。  \n\n![](images/8ddad01f7522f0e5036ac940ae7d73caf14e92c11dc6e6037ab2a592b89003e2.jpg)  \n图2-1-53聚脲弹性体的立体网状结构  \n\n（4）半预聚物同脲的副反应半预聚物同氨基聚醚或胺类扩链剂反应生成脲基。在100℃以上，异氰酸酯与脲基就有适中的反应速率，生成缩二脲支链或交联。缩二脲基团的生成，对弹性体的耐热性、低温柔顺性以及力学强度等带来不利影响。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 416,
        "chunk": "# 3.反应速率  \n\n(1）活泼氢化合物结构的影响活泼氢化合物与异氰酸酯的反应速率主要取决于活泼氢化合物分子中亲核中心的电子云密度和空间效应。如与—OH或—NHz相连接的R基系吸电子基，则降低O原子或N原子的电子云密度，从而降低一OH或一 $\\cdot\\Nu\\mathrm{H}_{2}$ 与—NCO的反应活性；反之，如果R基系推电子基，则促进一OH或一 $\\cdot\\mathrm{NH}_{2}$ 与—NCO的反应。表2-1-224是异氰酸酯同各种活泼氢化合物的相对反应速率。  \n\n表2-1-224异氰酸酯同各种活泼氢化合物的相对反应速率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>活泼氢化合物</td><td>典型结构</td><td>相对反应速率</td><td>活泼氢化合物</td><td>典型结构</td><td>相对反应速率</td></tr><tr><td>脂肪族伯胺</td><td>R—NHz</td><td>100000</td><td>仲醇</td><td>RR’CHOH</td><td>30</td></tr><tr><td>脂肪族仲胺</td><td>RR'NH</td><td>20000~50000</td><td>脲</td><td>R—NHCO—NH—R</td><td>15</td></tr><tr><td>芳香族伯</td><td>Ar—NH</td><td>200~300</td><td>权醇</td><td>RR'RCOH</td><td>0.5</td></tr><tr><td>伯醇</td><td>RCHOH</td><td>100</td><td>氨基甲酸酯</td><td>R—NHCOO—R</td><td>0.3</td></tr><tr><td>水</td><td>HOH</td><td>100</td><td>酰胺</td><td>RCO—NH</td><td>0.1</td></tr><tr><td>羧酸</td><td>RCOOH</td><td>40</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 25℃，无催化剂。  \n\n由上表可知，醇、胺等活泼氢化合物与异氰酸酯的反应活性顺序可归纳如下：脂肪族$\\mathrm{NH}_{2}>$ 脂肪族 $\\ N\\mathrm{H>}$ 芳香族 $\\mathbf{NH}_{2}>$ 伯一 $\\mathrm{OH>}$ 水 $>$ RCOOH（羧酸） $>$ 仲一 $\\mathrm{\\DeltaOH>}$ 脲 $>$ 叔$-\\mathrm{OH>}$ 氨基甲酸酯 $>$ 酰胺。脂肪族伯胺或仲胺与异氰酸酯的反应速率远远大于其与水分的反应速率，因而喷涂聚脲弹性体材料受环境湿度的影响小，材料性能稳定，不会产生发泡倾向。而在喷涂聚氨酯弹性体或喷涂聚氨酯（脲）弹性体材料的过程中，聚环氧丙烯醚多元醇（伯醇或仲醇）的反应速率与空气中水的反应速率在同一层次上，当这两种体系在潮湿环境下施工时，就会产生水、聚环氧丙烯醚多元醇同异氰酸酯之间强烈的竞争反应，这就是在湿度较大的情况下，喷涂聚氨酯弹性体或喷涂聚氨酯（脲）弹性体材料很容易发泡的根本原因。  \n\n(2）喷涂聚脲弹性体常用氨基组分的反应活性SPUA常用的氨基组分有： $\\textcircled{1}$ 端氨基聚醚，如JEFFAMINE°D-2000、JEFFAMINE\\*T-5000、JEFFAMINE°D-230、JEFFAM-INET-403等，它们的反应活性一般遵循如下规律：即在相同分子量的前提下，官能度越高，反应速率越快；在官能度相同的条件下，分子量越低，反应速率越快。 $\\textcircled{2}$ 扩链剂，如ETHACURE100、ETHACURE300、UNILINK°4200等。根据表2-1-224的结论，由快到慢顺序为：JEFFAMINE?T-403>JEFFAMINED-230>JEFFAMINET-5000>JEFFAMINE°D-2000>ETHACURE? $100>$ ETHACURE? $300>$ UNILINK?4200。根据氨基组分反应活性的差异，可以针对不同的需要设计出不同的配方。如果外观要求平整、光亮，或者需要在SPUA材料表面铺撒防滑粒子（如金刚砂、橡胶粒、石英砂等)，该体系应选择化学活性较低的仲胺或位阻型伯胺（如UNILINK4200或E-300等）以降低反应速率，延长凝胶时间，保证有足够的时间使喷涂材料流平、铺撒防滑粒料。而对于在垂直壁、天花板上喷涂，须采用快速反应体系（伯氨基聚醚、E-100等)，防止流挂；还可以利用其凝胶速率快的优点，利用喷涂技巧，人为地制造防滑粒子。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 417,
        "chunk": "# 4.异氰酸酯结构的影响  \n\n（1）电子效应的影响异氰酸酯基（—NCO）是以亲电子中心——正碳离子与活泼氢化合物的亲核中心配位产生极化导致反应进行的，所以与—NCO基连接的烃基（R）的电子效应对异氰酸酯活性的影响正好与R基对活泼氢化合物活性的影响相反，即R若系吸电子基（如芳环)，则降低—NCO基中C原子的电子云密度，从而提高—NCO基的反应活性；若R系供电子基（如烷基)，则降低—NCO基的反应活性。异氰酸酯基的反应活性按下列R基团的排列顺序递减：  \n\n$$\n0.1-(1-x-1)-3-(7-2)-1.5-(7)-3+1.0-(7)=4.5\n$$  \n\n因为苯环是吸电子基，烷基是供电子基，所以芳香族异氰酸酯的活性比脂肪族异氰酸酯大得多。就芳香族异氰酸酯而言，苯环上引入吸电子基（如一 $\\mathrm{NO}_{2}$ 基等)，会使—NCO基中的C原子的正电性更强，从而促进它与活泼氢化合物的反应。反之，苯环上引入供电子基（如烷基)，则增加—NCO基中C原子的电子云密度，使—NCO基的活性降低。  \n\n(2）位阻的影响除了上述苯环上的取代基的电子效应外，取代基的位阻效应同样会降低—NCO基的活性，特别是邻位取代基的位阻效应影响更大。因此同种二异氰酸酯的不同异构体的反应活性也是不同的，如二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）的两种异构体，4，4'-MDI和2,4'-MDI，其结构式如下：  \n\n![](images/b3dbf2f17d153b4c432763576bb8e52bc70e23558da848591baced2311c36778.jpg)  \n\n由于空间位阻影响，其2位的—NCO的反应活性约是4位的 $^{1/3}$ ，所以在喷涂聚脲弹性体A组分（半预聚物）的合成配方中，如果加人一定量的 $^{2,4^{\\prime}}$ -MDI，则能有效地降低反应速率，延长凝胶时间，提高混合效果及表面状态。  \n\n(3）喷涂聚脲弹性体常用芳香族多异氰酸酯反应性能SPUA常用的芳香族多异氰酸酯主要有 ${4,4^{\\prime}–M D I}$ 、高2,4'含量的MDI、液化MDI、PAPI等。其中PAPI的反应性能最为复杂，它是二苯基甲烷二异氰酸酯与多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物，其结构式如下：  \n\n![](images/6874718a52a68cae221cd40edef54303fdb48e0edc99807338da2dab6789c668.jpg)  \n\n就分子结构方面，主要有三个因素影响PAPI的反应性能：二苯环产物的含量、2，4'体含量和每种多苯环产物的含量。二苯环产物的空间位阻小，其第一个—NCO基团的反应活性不会受到附加苯环的供电效应的影响，故反应中表现出初期反应活性较高的特点。但当第一个—NCO基团反应生成氨酯基后，将对第二个—NCO基团产生一定的供电效应，使第二个—NCO基团的反应活性下降，故当PAPI中的二苯环产物含量较高时，表现出初期反应活性较高，但后固化较慢。2，4'体含量较高时，由于空间位阻的影响，反应活性将大大降低。在二苯环产物含量及 $_{2,4^{\\prime}}$ 体含量相同，多苯环产物中每种苯环产物的含量不同时，对反应活性也有一定的影响，这是因为： $\\textcircled{1}$ 苯环数越多，供电效应越大，导致第一个一NCO基团的反应活性降低。 $\\textcircled{2}$ 苯环数越多，因中间以一 $\\cdot\\mathrm{CH}_{2}$ 一为间隔，导致其链传递作用迅速减弱，致使已反应掉的第一个—NCO基团形成的氨酯基对另一端的第二个—NCO基团的影响越小。故苯环数越多，其第二个一NCO基团的反应活性越高。 $\\textcircled{3}$ 苯环数越多，最后一个—NCO基团的反应活性越低。最后参与反应的--NCO基团是夹在链中间的位阻最大且受供电效应最大的邻位—NCO基团，因此其反应活性是较低的。因此，使用PAPI时，一定要注意其成分中主要组成分布，并要进行严格的对比试验，确认其反应性能后方可使用。液化MDI主要有三种，即氨酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI以及脲酮亚胺改性MDI，其中最常用的是碳化二亚胺改性MDI。它们的反应速率由快到慢的顺序为：液化 $\\ensuremath{\\mathrm{\\Delta}}\\mathbf{M}\\ensuremath{\\mathrm{DI}}>4$ ,4'-MDI>PAPI>高 $2,4^{\\prime}–\\mathbf{MDI}$ 。  \n\n(4）脂肪族喷涂聚脲弹性体常用多异氰酸酯的反应性能脂肪族SPUA常用的多异氰酸酯有异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、4， $4^{\\prime}$ 二环己基甲烷二异氰酸酯（ $\\mathbf{H}_{\\mathrm{12}}\\mathbf{MDI})$ 、TMXDI等，其中最常用的是IPDI、TMXDI。HDI的挥发性比TDI还要高，因此在SPUA中一般不采用HDI的单体合成半预聚物，而是使用其二聚体或三聚体，但合成的半预聚体黏度较大。IPDI的两个—NCO基团活性有一定差异，其连在六元环上一NCO基团的活性大约是连在亚甲基基团活性的 $1.3{\\sim}2.5$ 倍，因此与TDI一样，在合成半预聚物时，控制反应初期在较低的温度下进行，使活性较高的—NCO基团首先与氨基聚醚或聚合物多元醇反应，这样有利于生成分子结构规整、黏度较低的半预聚物。IPDI的反应性能较高，大约是 HDI的 $4\\mathord{\\sim}5$ 倍。TMXDI有两种异构体，包括 p-TMXDI和 ${\\mathbf m}$ -TMXDI。其中 $\\mathfrak{p}$ -TMXDI的反应活性和IPDI的反应活性相当， ${\\bf m}$ -TMXDI的反应活性与HMDI相当。TMXDI的挥发性介于MDI与TDI之间。上述脂肪族多异氰酸酯耐紫外线老化性、保色性都很出色，但挥发性较强，给生产施工时的劳动保护提出了严格的要求。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 418,
        "chunk": "# 5.化学计算  \n\n在聚脲或聚氨酯配方计算中经常用当量这一化学量，因为一切化学反应都遵循等当量的反应原理。对于组成和结构单一的化合物，可由组成和官能度直接计算当量，如TDI、MDI、1,4-丁二醇等。但是，对于聚醚、聚酯、PAPI和预聚物，由于它们都是由多种分子量不同的化合物组成的，而且组成比例也不可能固定不变，所以，它们的当量只有通过官能团的分析才能计算出来，而且是一个数学平均值。  \n\n(1）端异氰酸酯组成物的当量属于这类组成物的主要有PAPI、液化MDI和端异氰酸酯预聚物等，其当量可通过一NCO基含量的分析，根据由部分求整体的数学原理进行计算。其计算公式为：  \n\n(2）端羟基组成物的当量各种聚醚、聚酯及各种多元醇的混合物都属于此类。根据羟值的定义（与每克试样中羟基含量相当的KOH的毫克数）和由部分求整体的数学原理，可按下列公式计算：  \n\n端羟基组成物的当量粒子=56.1×1000  \n\n(3）胺当量胺当量即前面所述的所有端异氰酸酯基化合物的实际当量。因为是采用二正丁胺法分析测定的，所以称为“胺当量”，即与1mol二正丁胺反应的端异氰酸酯基化合物的质量。  \n\n(4）胺值胺值定义是每克端氨基聚醚、胺类扩链剂等含氨基（一 $\\Nu\\mathrm{H}_{2}$ ）的物质的量，胺值分析值可反映该二胺的纯度或含量。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 419,
        "chunk": "# 四、喷涂聚脲弹性体结构与性能的关系",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 420,
        "chunk": "# 1.芳香族SPUA材料  \n\n芳香族SPUA材料是聚脲最早进行研究和投人商业应用的品种，对它的研究和开发经验比较丰富。本节重点介绍预聚物官能度、2，4'体MDI含量、减速剂对芳香族SPUA材料固化速率、固化效率和最终力学性能的影响等内容。  \n\n(1）预聚物官能度随着官能度的增加，预聚物的密度和黏度也随之增大。预聚物的黏度对SPUA材料的影响很大，因为A、B物料只有在很短的时间内进行混合、反应，如果它们的黏度差距很大，势必影响混合效果，导致材料的最终力学性能变差。  \n\n$\\Phi$ 预聚物官能度对黏度的影响A料黏度太高的体系难以喷出，即使加人了稀释剂，在75℃时，黏度仍很高。  \n\n因为A、B料的反应活性非常高，凝胶时间非常短，如果出现A料黏度过大，或者A、B料的黏度差值很大，势必难以在体积非常小的撞击混合室中实现充分混合，造成“五指状”、“麻绳状”液流喷出，固化的SPUA材料表面凹凸不平，力学性能较差。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预聚物官能度对固化时间的影响评价SPUA材料固化时间的术语有两个：凝胶时间（geltime）和表干时间（tack-free time）。凝胶时间是指经喷枪喷射出的物料，在涂有脱模剂的PVC板表面产生不能流动或者拉丝现象时的时间；表干时间是指经喷枪喷射出的物料，在涂有脱模剂的PVC板表面产生不粘手或者有初始强度现象时的时间。  \n\nMDI预聚物官能度的增加会对体系的反应活性产生强烈影响，随着A料官能度的增加，凝胶时间和表干时间相应缩短；但是，在缩短速率方面，表干时间比凝胶时间降低得更快。在实际的配方设计和产品开发过程中，除了需要考虑A料的因素外，B料的化学组成对体系的整体固化时间具有更为重要的影响。  \n\n由于A、B料混合后的反应速率极快，加上商品化的测量仪器尚未开发出来，因此很难精确测定体系的凝胶时间和表干时间。所以，测量结果在很大程度上取决于操作者的经验，但是总的规律还是很容易发现的，即随着MDI预聚物官能度的提高，体系的反应速率加快；当官能度达到很高时，表干时间的缩短速率比凝胶时间的快。  \n\n有效地控制凝胶时间和表干时间，对研制、开发具有不同功能的SPUA材料具有重要意义，超重防腐材料（外壁）需要凝胶时间短，防止流挂；表干时间略长，增加对钢底材的附着力。屋面防水材料和工业地坪材料要求凝胶时间和表干时间中等，既要考虑到屋面和地坪大面积施工时的流平性和对底材的附着力，又要兼顾对女儿墙、屋檐等少数垂直部位施工时，不能产生流挂；当然两者在考虑其他性能的出发点上也略有差别，屋面防水材料重点强调耐日光老化、价廉物美；工业地坪材料侧重注意抗冲击、耐磨损。防滑铺地材料需要在喷涂SPUA材料之后，抛撒防滑粒料，因此对固化时间（尤其是凝胶时间）要求延长，配方设计时，A料要选择高 $2,4^{\\prime}\\d\\slash\\slash\\slash\\hat{\\ast}$ MDI含量、低官能度的预聚物，B料应筛选长链、位阻型胺类扩链剂；超重防腐材料内壁对固化时间的要求与超重防腐材料外壁相似，但更注重提高交联密度，增加体系抵抗长期腐蚀介质侵蚀的能力和耐温性。SPUA-402防腐保温材料用于大型贮罐、管道外壁聚氨酯泡沫保温层表面保护，配方设计比较简单，要求凝胶时间和表于时间都短，有利于提高施工速度。道具保护材料用于聚苯乙烯泡沫（EPS）雕塑物体表面保护，由于EPS耐热性不高，要求喷出的SPUA材料不能集中放热，否则会使EPS表面熔化，破坏原有的雕刻造型。因此它对固化时间的要求是，凝胶时间短，便于快速定型，防止流挂；表干时间长，有利于均匀释放热量，防止集中放热将EPS雕刻制品烫坏变形。用于钢质管道的内外壁防腐的防腐材料，由于钢质材料是热量传递的良导体，反应产生的热量极易散失，容易导致后期固化不彻底、时间长，影响管道的下线码垛，因此需要它的凝胶时间和表干时间都短。  \n\n$\\textcircled{3}$ 预聚物官能度对断裂伸长率的影响SPUA材料是一种集塑料、橡胶、玻璃钢和涂料多种功能于一身的高性能材料，因此衡量它的理化性能的指标和术语，往往需要涉及众多领域。例如，凝胶时间、表干时间、黏度、附着力、流平性、耐介质性等词汇是用来描述涂料特征的术语，而拉伸强度、断裂伸长率、模量、邵尔硬度、撕裂强度、耐磨性、抗冲击性等指标是用来表征塑料、橡胶、玻璃钢的专业词汇。所以，喷涂聚脲弹性体技术是一门综合技术，国外有人把它总结为“万能”（versatile）技术。  \n\n研究结果表明，随着预聚物官能度的提高，SPUA材料的断裂伸长率下降（图2-1-54)。在表2-1-54的三个B料中，虽然含有UNILINK $\\mathfrak{P}$ 4200的B-3慢固化样品的官能度只有2.09，但它在预聚物官能度较低时的断裂伸长率却达到了最高；但在预聚物官能度较低时的断裂伸长率却不及官能度只有2.0的B-1样品。  \n\n![](images/dbfcdc22d8502b78919fbdfbb72c40b0ec3031cc77c71aed11ac65690db632b1.jpg)  \n图2-1-54预聚物官能度对断裂伸长率的影响→-B-3，f=2. 09；B-1，f=2. 00；B-2，f=2.14  \n\n$\\textcircled{4}$ 预聚物官能度对邵尔硬度的影响表征SPUA材料邵尔硬度的方法有两个：邵尔A和邵尔D，两者的测试方法是一样的，但所使用的仪器略有差异。邵尔A硬度计的顶针比较圆钝，适合于测试与橡胶、软塑料类似的材料；邵尔D硬度计的顶针比较尖锐，适合于测试与玻璃钢、硬塑料类似的材料。  \n\n研究结果表明，随着预聚物官能度的提高，SPUA材料的硬度几乎没有明显变化（图2-1-55)  \n\n![](images/2572738358036d1a93f09010cb2b61c35fae7ee90e8d6076b7cf62589ba26254.jpg)  \n图2-1-55预聚物官能度对邵尔硬度的影响 邵尔A，B-2；邵尔A，B-1；=邵尔A，B3 邵尔D，B-2；邵尔D，B-1；邵尔D，B-3  \n\n$\\textcircled{5}$ 预聚物官能度对撕裂强度的影响研究结果表明，随着预聚物官能度的提高，  \n\nSPUA材料的撕裂强度都出现不同程度的下降，这是由于SPUA材料中存在两种交联，即物理交联和化学交联。物理交联是聚脲材料的硬段之间，通过氢键相互吸引所产生的交联，也就是通常所说的微相分离；化学交联是通过官能度大于2的物质，产生化学结合力所产生的交联。多官能度物质的存在，影响了聚脲材料软、硬段的微相分离，因而效率没有充分发挥。  \n\n$\\textcircled{6}$ 预聚物官能度对拉伸强度的影响研究结果表明，随着预聚物官能度的提高，SPUA材料的拉伸强度都出现不同程度的下降，规律与撕裂强度相似。  \n\n$\\textcircled{7}$ 预聚物官能度对耐磨性的影响预聚物官能度越低，体系的耐磨性越好（图2-1-56)。  \n\n![](images/a17796aadf9a0fd94dac3467a370de2812307ed76a89c265cb5808419cb5708c.jpg)  \n图2-1-56预聚物官能度对耐磨性的影响  \n\n$\\textcircled{8}$ 预聚物官能度对耐介质性的影响分别以甲醇、丙酮、二甲苯、环己烷、刹车油、柴油、汽油、乙二醇为介质，根据ASTMD1308方法，进行测试。测试结果表明，随着预聚物官能度的提高，材料的耐介质性下降。B-3慢反应体系的耐介质性最差，但它对相应A料官能度的变化不太敏感。  \n\n(2）2,4'体MDI含量2,4'体MDI对提高 SPUA材料的综合力学性能，降低A、B料的反应活性，延长凝胶时间，改善喷涂体系的流平性和表面状态，增加对底材的附着力等方面，都具有非常重要的作用。  \n\n(3）碳酸丙酯（PC）的影响将适量碳酸丙酯（PC）加人A料中，不仅降低了黏度，改善了混合和雾化效果，而且还能够部分提高材料的力学性能（表2-1-225)。  \n\n表2-1-225碳酸丙酯对SPUA材料性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">组成及性能</td><td colspan=\"2\">样 品号</td><td rowspan=\"2\">组成及性能</td><td colspan=\"3\">样 晶 号</td></tr><tr><td>1*</td><td>2 3#</td><td>1</td><td>2#</td><td>3</td></tr><tr><td>A组分</td><td colspan=\"3\"></td><td>1.15</td><td colspan=\"3\">1.15 1.16</td></tr><tr><td>MDI基预聚物</td><td>100</td><td>95 90</td><td>A、B质量比 物理性能</td><td></td><td colspan=\"3\"></td></tr><tr><td>JEFFSOLT*PC</td><td>0</td><td>5</td><td>10</td><td>凝胶时间/s</td><td>2.5</td><td>3.0</td><td>4.0</td></tr><tr><td>—NCO含量/%</td><td>15.815.1</td><td></td><td>14. 3</td><td>表干时间/8</td><td></td><td>约10约10</td><td>约10</td></tr><tr><td>B组分</td><td colspan=\"3\"></td><td></td><td></td><td>60</td><td>59</td></tr><tr><td>JEFFAMINE* D-2000</td><td>71.1</td><td>72. 9</td><td>74.5</td><td>硬度（邵尔D) 拉伸强度/MPa</td><td>60</td><td></td><td>13.1014.1315.86</td></tr><tr><td>ETHACURE100</td><td>28.9</td><td>27.1</td><td>25.5</td><td>伸长率/%</td><td>210</td><td>240</td><td>270</td></tr><tr><td>参数</td><td></td><td></td><td></td><td>100%模量/MPa</td><td>2.20</td><td>2.10</td><td>2.00</td></tr><tr><td>异氰酸酯指数</td><td>1.10</td><td>1.10</td><td>1. 10</td><td>素裂强度/（kN/m）</td><td>56.9</td><td>57.1</td><td>57.4</td></tr><tr><td>A、B体积比</td><td>1. 0</td><td>1.0</td><td>1.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
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    {
        "id": 421,
        "chunk": "# 2.脂肪族SPUA材料  \n\n（1）JEFFAMINE氨基聚醚作为扩链剂A料由m-TMXDI与高分子量的JEFFAM-INE?氨基聚醚合成；B料由不同分子量的JEFFAMINE°氨基聚醚组合而成（表2-1-226)。这样，高分子量的JEFFAMINE°作为软段，低分子量的JEFFAMINE°作为硬段，由于软、硬段结构极其相似，造成了这类喷涂聚脲弹性体材料过于柔软（表2-1-227）。  \n\n<html><body><table><tr><td>牌 号</td><td>官能度</td><td>分子量</td><td>牌 号</td><td>官能度</td><td>分子量</td></tr><tr><td>JEFFAMINET-5000</td><td>3</td><td>5000</td><td>JEFFAMINE*D-2000</td><td>2</td><td>2000</td></tr><tr><td>JEFFAMINE* T-3000</td><td>3</td><td>3000</td><td>JEFFAMINE$ T-403</td><td>3</td><td>400</td></tr><tr><td>JEFFAMINE* D-4000</td><td>2</td><td>4000</td><td>JEFFAMINE*D-230</td><td>2</td><td>230</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-227JEFFAMINE扩链剂体系脂肪族SPUA材料性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指标</td><td>配方1</td><td>配方2</td><td>配方3</td><td>配方4</td></tr><tr><td>异氰酸酯指数</td><td>1.00</td><td>1.00</td><td>1.05</td><td>1.05</td></tr><tr><td>A、B体积比</td><td>1.00</td><td>1.00</td><td>1.00</td><td>1.00</td></tr><tr><td>A、B质量比</td><td>1.05</td><td>1.07</td><td>1.10</td><td>1.10</td></tr><tr><td>硬段含量/%</td><td>38.8</td><td>48.7</td><td>58.3</td><td>65.5</td></tr><tr><td>凝胶时间/s</td><td>5.0</td><td>3.0</td><td>2.0</td><td>1.5</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>3.76</td><td>7.52</td><td>6.59</td><td>11.4</td></tr><tr><td>伸长率/%</td><td>319</td><td>319</td><td>327</td><td>111</td></tr><tr><td>撕裂强度/（kN/m)</td><td>19.4</td><td>45.5</td><td>46.7</td><td>58.5</td></tr><tr><td>硬度(邵尔D)</td><td>26</td><td>37</td><td>46</td><td>51</td></tr><tr><td>100%模量/MPa</td><td>1.65</td><td>3.61</td><td>4.78</td><td>9.47</td></tr></table></body></html>  \n\n由于不含催化剂，SPUA材料表现出优异的耐老化性。虽然在芳香族SPUA中，会出现泛黄和褪色，但绝无粉化和开裂现象出现。表2-1-228是芳香族SPUA材料经过 $50\\mathrm{^c}$ ，3871h人工紫外线加速老化试验前后的性能变化。脂肪族SPUA材料的耐老化性则更是无与伦比（表2-1-229)，在 $50^{\\circ}\\mathsf{C}$ 、5280h人工紫外线加速老化后，材料不变色，说明它更适合在户外使用。  \n\n表2-1226 JEFFAMINE氨基聚醚规格  \n表2-1-228芳香族SPUA材料的耐老化性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>老化前</td><td>老化后</td><td>项目</td><td>老化前</td><td>老化后</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>13.5</td><td>13.5</td><td>撕裂强度/(kN/m)</td><td>76.4</td><td>84.4</td></tr><tr><td>伸长率/%</td><td>137</td><td>110</td><td>硬度（邵尔D）</td><td>59</td><td>63</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-229 脂肪族SPUA材料的耐老化性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>1*</td><td>2</td><td>性 能</td><td>1</td><td>2</td></tr><tr><td>TiO质量分数/%</td><td>10.0</td><td>20.0</td><td>硬度（邵尔D)</td><td>22</td><td>46</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>4.5</td><td>8.9</td><td>100%模量/MPa</td><td>1.5</td><td>5.4</td></tr><tr><td>伸长率/%</td><td>398</td><td>338</td><td>300%模量/MPa</td><td>3.3</td><td>8.0</td></tr><tr><td>撕裂强度/（kN/m）</td><td>18. 9</td><td>52.9</td><td>颜色变化</td><td>几乎没有</td><td>无</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 被测材料含 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ②紫外线老化试验，5280h材料颜色变化。  \n\n(2）环脂肪二胺作为扩链剂为了改善D-230、T-403这类低分子量JEFFAMINE°氨基聚醚作为扩链剂，造成喷涂聚脲弹性体材料过于柔软的缺点，DudleyPrimeauxⅡI又试验了另外两种低分子环脂肪二胺扩链剂：1,4-环己二胺、异佛尔酮二胺（IPDA）（表2-1-230)。  \n\n表2-1-230环脂肪二胺扩链剂体系脂肪族SPUA材料性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>指 标</td><td>JEFFAMINE氨基聚醚</td><td>1.4-环已二胺</td><td>异佛尔酮二胺</td></tr><tr><td>异氰酸酶指数</td><td>1.05</td><td>1.05</td><td>1.05</td></tr><tr><td>A、B体积比</td><td>1.00</td><td>1.00</td><td>1.00</td></tr><tr><td>A、B质量比</td><td>1.07</td><td>1. 06</td><td>1.06</td></tr><tr><td>硬段含量/%</td><td>48.7</td><td>33.7</td><td>37.9</td></tr><tr><td>凝胶时间/s</td><td>2.0</td><td>1.5</td><td>1.5</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>6.56</td><td>6.90</td><td>6.45</td></tr><tr><td>伸长率/%</td><td>391</td><td>664</td><td>357</td></tr><tr><td>撕裂强度/（kN/m）</td><td>38.2</td><td>43.9</td><td>53.6</td></tr><tr><td>硬度（邵尔D)</td><td>40</td><td>31</td><td>44</td></tr><tr><td>100%模量/MPa</td><td>2.90</td><td>2.86</td><td>5.26</td></tr><tr><td>300%模量/MPa</td><td>4.91</td><td>4.12</td><td>6.14</td></tr></table></body></html>  \n\n在脂肪族SPUA材料中引人环脂肪二胺扩链剂代替JEFFAMINE氨基聚醚扩链剂后，能够改善材料的高温区力学性能。在低温区，用JEFFAMINE氨基聚醚作为扩链剂的脂肪族SPUA，在 $-50\\tau$ 左右出现损耗峰；使用1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺作为扩链剂的样品，也在 $-50\\Upsilon$ 左右出现损耗峰。  \n\n(3）新型脂肪二胺作为扩链剂虽然1，4-环己二胺、异佛尔酮二胺作为扩链剂对提高脂肪族SPUA材料的强度和硬度有所帮助，但是它的高反应活性使得在喷涂的过程中很难得到光滑的涂层表面效果。为了解决脂肪族SPUA材料存在的上述问题，有关原材料厂家开展了大量的研究和开发工作，其中较为有代表性的脂肪族二元胺扩链剂是UOP公司开发的CLEARLINK $\\mathfrak{s}$ 1000和Huntsman 公司生产的JEFFLINKTM 754。  \n\nUOP公司生产出了CLEARLINK $\\otimes$ 1000二元胺，解决了很多影响脂肪族聚脲弹性体走向商业化应用的实际问题，它是一种环脂肪仲胺，有一个六元环取代基团连在N原子上，基于这种空间位阻效应，它的反应速率比伯胺慢得多，从而带来凝胶时间的延长，有助于形成光滑的涂层表面。Huntsman公司生产的JEFFLINKTM 754与CLEARLINK°1000有相似之处。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 422,
        "chunk": "# 3.聚天冬氨酸酯SPUA材料  \n\n(1）物理化学特性聚天冬氨酸酯实际上是一种脂肪族仲胺，它最早于1990年由Zwiener等发现可以用于溶剂型聚氨酯涂料的反应型稀释剂，它能够与普通含有羟基的聚酯、聚丙烯酸酯共聚物混溶，从而降低涂料体系中的VOC含量。当它与同是脂肪族的HDI三聚体反应时，能够得到耐候性非常好的新型脂肪族SPUA材料，见表2-1-231。具体表现在：聚天冬氨酸酯黏度低；与HDI三聚体的反应速率可以因不同的取代基团而不同，凝胶时间从 $\\mathrm{5min}$ 延长至 $120\\mathrm{min}$ ；施工寿命可以从5min延长到2h以上；喷涂一道就可达到$0.6\\mathrm{mm}$ ；涂层表面无气孔产生；配方体系的可调节范围很宽；对紫外线有很好的耐受性，光泽持久，色彩稳定，不泛黄；喷涂时的材料损耗少；固含量可以从 $70\\%$ 调节到 $100\\%$ 。  \n\n表2-1-231聚天冬氨酸酯SPUA材料组成  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>A组分</td><td>B组分</td><td>项 目</td><td>A组分</td><td>B组分</td></tr><tr><td>名称</td><td>HDI三聚体</td><td>聚天冬氨酸酯</td><td>黏度/mPa· s</td><td>1000~3000(25℃)</td><td>240~1500(25℃)</td></tr><tr><td>组成</td><td>脂肪</td><td>位阻型脂肪族仲胶</td><td>当量</td><td>195~205</td><td>230~325</td></tr><tr><td>固含量/%</td><td>100</td><td>100</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）反应活性表2-1-232的结果说明，聚天冬氨酸酯与HDI三聚体的反应活性远远低于以往的脂肪族、芳香族扩链剂。因此，人们就可以按照施工季节的户外环境温度，确定B料的组成，从而有效地掌握施工节奏和进度，大大提高施工效率，节约材料和费用。  \n\n表2-1-232 2几种聚天冬氨酸酶与HDI三聚体的反应活性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>B组分</td><td>A组分</td><td>凝胶时间（22℃）</td><td>凝胶时间（0℃）</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>1111</td><td></td></tr><tr><td>Desmophen NH XP-7068 与 NH 1420按50 + 50混合</td><td>Desmodur XP-7100</td><td>27min</td><td>27min</td></tr><tr><td>Desmophen NH 1420 与 NH 1220按50 + 50混合</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>CLEARCUINK 100</td><td></td><td></td><td>6min</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n① HDI三聚体，—NCO含量20.5%，黏度1000mPa·s（25℃）。  \n\n表2-1-233 3几种天冬氨酸酯与芳香族预聚物的反应活性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>B组分</td><td>A组分</td><td>凝胶时间（22℃）</td><td>凝胶时间（0℃）</td></tr><tr><td>Desmophen NH 1420</td><td>NOI案16%</td><td>1min</td><td>4min</td></tr><tr><td>Desmophen NH 1220</td><td>MO答案8%</td><td>0.5min</td><td>0. 5min</td></tr><tr><td>Desmophen NH 1420</td><td>MDI量16%</td><td>5min</td><td>一</td></tr><tr><td>Desmophen NH 1420</td><td>TDO量3%</td><td>40~60min</td><td>90min</td></tr><tr><td>Desmophen NH 1220</td><td>TDI量物3%</td><td>5min</td><td>9min</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-232、表2-1-233中可以发现，空间位阻效应、异氰酸酯种类对聚天冬氨酸酯的反应活性影响很大，据此，可以按照配方设计的需要，人为地制备出凝胶时间在几分钟至几小时的喷涂体系，满足不同使用场合的需求。  \n\n(3）材料性能所有喷涂样品需要在室温22℃、相对湿度55%的环境下养护14天，才能进行性能测试。  \n\n选择不同的聚天冬氨酸酯与—NCO含量为20.5%的HDI三聚体反应，所生成的SPUA材料的拉伸强度和伸长率差别很大（表2-1-234)。它表明，含有环已烷结构的DesmophenNH XP-7068和Desmophen NH1420样品的拉伸强度都在45MPa以上，但断裂伸长率只有$4\\%$ 4%，基本上属于刚性材料。而含有直链烷烃结构的Desmophen NH1220和DesmophenNHXP-7161样品的拉伸强度都只有12～16MPa，但是，其断裂伸长率比环已烷结构有了显著的提高，特别是不含侧甲基的DesmophenNHXP-7161样品，其断裂伸长率达到了84%，从而成为一种很有韧性的材料，这一点与通常的MDI基SPUA材料差别很大，主要原因是两者的相分离特性不同。  \n\n表2-1-234 4聚天冬氨酸酯对20.5%的HDI三聚体力学性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>DemoduxP-</td><td>15.0</td><td>238</td></tr></table></body></html>\n\n①HDI三聚体，—NCO含量20.5%，黏度1000mPa·s（25℃）。",
        "category": " Results and discussion"
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    {
        "id": 423,
        "chunk": "# 五、喷涂聚脲弹性体的性能",
        "category": " Results and discussion"
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    {
        "id": 424,
        "chunk": "# 1.力学性能  \n\n(1）附着力喷涂而成的 SPUA材料对钢、铝和混凝土等底材，均具有良好的附着力。通过配方调节，即使是凝胶时间在3s左右的快体系仍具有很好的附着力。甚至可以调节配方得到附着力强度超过SPUA 自身强度的体系。表2-1-235列出了芳香族SPUA 与几种材料的附着力数据(GB5210拉开法)。  \n\n表2-1-235SPUA材料在不同底材上的附着力  \n\n\n<html><body><table><tr><td>底 材</td><td>底材处理方法</td><td>附着力/MPa</td><td>破坏形式</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">钢</td><td>表面清洁</td><td>2.4</td><td>从底材脱开</td></tr><tr><td>喷砂</td><td>9.8</td><td>涂层剩离、黏合剂破坏</td></tr><tr><td>涂底漆</td><td>13.6</td><td>涂层剥离、黏合剂破坏</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">铝</td><td>表面清洁</td><td>1.4</td><td>从底材剥离</td></tr><tr><td>喷砂</td><td>4.5</td><td>局部从底材剥离</td></tr><tr><td>涂底漆</td><td>5.2</td><td>局部从底材剥离</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">混凝土</td><td>表面干燥</td><td>2.2</td><td>混凝土破坏</td></tr><tr><td>表面潮湿</td><td>1.4</td><td>从底材剥离</td></tr><tr><td>涂底漆</td><td>2.6</td><td>混凝土破坏</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">木材</td><td>表面清洁</td><td>1.7</td><td>木材破坏</td></tr><tr><td>涂底漆</td><td>3.5</td><td>木材破坏</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）耐交变压力性采用SPUA技术，在密度只有0.28g/cm的聚异氰尿酸酯-唑烷酮轻质、高强度泡沫表面，喷涂“SPUA-401超重防腐材料”，制备水下300m机器人用的“SSB-300固体浮力材料”。技术指标要求耐4.5MPa水压，不吸水，不变形。  \n\n极限打压试验结果发现，当过载压力增加至12MPa时，尽管高强度泡沫芯材已经被打疱、变形严重，但表面的SPUA封闭涂层仍然完整，没有丝毫破损和进水（图2-1-57、图2-1-58)。再继续进行加压、卸压疲劳试验，表层的SPUA材料仍完好无损，吸水率为零。  \n\n![](images/6f51d4ed1cfcd9d31849182f0035147a63b50b4594cc79d376c6c0fadb707752.jpg)  \n图2-1-57打压12MPa前的“SSB-300固体浮力材料”  \n\n![](images/89303027ad65c05f8e8e5a9dc011ce5fa9952648aa0e9e2db1187413f110e9a3.jpg)  \n图2-1-58打压12MPa后的“SSB-300固体浮力材料”  \n\n这表明，采用SPUA技术，能够对形状复杂的泡沫芯材进行整体包覆，所形成的新型固体浮力材料，具有厚度均匀、外观光顺、强度高、韧性好、耐疲劳变形、封闭性突出等特点。  \n\n(3）耐磨性聚脲弹性体被称为“耐磨橡胶”，具有优异的耐磨性，其耐磨性是碳钢的10倍，是环氧树脂的 $3{\\sim}5$ 倍。因此，SPUA技术特别适合用于经常有人员或车辆活动的工业重载地坪，加之SPUA材料具有良好的伸长率，其使用寿命比环氧地坪更长。聚脲弹性体还可用于解决各种环境下的耐磨损、抗冲击、防腐蚀等问题。  \n\n(4）耐冲击性（11个月，上万次冲击、碾压）为了考核 SPUA材料的耐疲劳冲击性，用大锤将一块 $500\\mathrm{mm}\\times1000\\mathrm{mm}\\times50\\mathrm{mm}$ 的钢筋混凝土板敲裂，在其表面喷涂 $3\\sim$ $4\\mathrm{mm}$ 的“SPUA-102防水耐磨材料”，放置于车辆进出的必经之地。经过近一年、上万次的车辆冲击、碾压，除了表面有轻微划伤迹象外，涂层至今完好，没有出现断裂、开裂和破损现象（图2-1-59)。它表明，SPUA材料具有非常优异的抗冲击、抗疲劳破坏的能力。  \n\n![](images/0d5fdbe6b148ec07b6c777d82a4eec48352d37a0cea55f6afda897979bcfc69e.jpg)  \n图2-1-59 SPUA材料耐冲击性试验  \n\n(5）耐疲劳破坏性在EVA不吸水泡沫芯材的外壁，喷涂“SPUA-601柔性防撞材料”进行包覆，然后放入万能材料试验机中，进行疲劳压缩试验，每次的压缩量为圆柱体原直径的1/2。在测试进行的100次疲劳压缩试验中，聚脲涂层仍能恢复到原来的形状，表面无任何开裂和破坏现象。  \n\n(6）耐 $15\\mathrm{m/s}$ 水流冲刷（1000h）首先，将 $100\\mathrm{mm}\\times250\\mathrm{mm}\\times1.5\\mathrm{m}$ $\\mathsf{5m m}$ 钢板表面经过喷砂除锈至 $\\mathtt{S a2.5}$ 级后，临时用D-31底漆封闭；其次，再在其表面喷涂 $75\\mathrm{mm}\\times170\\mathrm{mm}\\times$ $2,5\\mathrm{mm}$ （编号：2、3、4、5）和 $75\\mathrm{mm}\\times170\\mathrm{mm}\\times5\\mathrm{mm}$ （编号：6、7、8、9）的“SPUA-102防水耐磨材料”；最后，分别在聚脲涂层表面涂刷防污漆和船壳漆，数量各为4块（图2-1-60)，按照GB7789—1987方法进行耐 $15\\mathrm{m/s}$ 水流冲刷试验。  \n\n![](images/853d0f4f7dae8868bb535dc2e1ebc1a4505554153a3bc01236de2d939ca2e825.jpg)  \n图2-1-60耐 $15\\mathrm{m/s}$ 水流冲刷试验前的样板  \n\n![](images/551b1d5f14757aa66f48defeabd967533b1faf54f777a0b0f1c6cd5a312d31c2.jpg)  \n图2-1-61耐 $\\scriptstyle15m/\\mathbf{s}$ 水流冲刷试验后的样板  \n\n该试验方法规定旋转200h为一个周期。上述所有样板全部通过了五个周期（累计1000h）的高速水流冲刷试验，两种不同厚度的“SPUA-102防水耐磨材料”均完好无损；与之配套的防污漆、船壳漆附着良好（图2-1-61)。但是，由于高速水流的冲击和空泡腐蚀，在“SPUA-102防水耐磨材料”下面的 $1.5\\mathrm{{mm}}$ 厚的钢板表面，出现了严重的锈蚀，钢板边缘固定区域还出现了断裂现象。说明SPUA材料具有优异的耐水性、耐疲劳冲击性、耐腐蚀性，并且能够在苛刻的海洋工作环境下，与钢板有良好的附着力。  \n\n(7）耐空泡腐蚀性诸如水力发电机的涡轮、舰船螺旋桨等高速旋转、推进装置，当其运转起来后，局部的气体会产生“空化”现象。那些被压缩出来的气泡，随着高速旋转的叶轮被甩出来，犹如坚硬的金属颗粒击打在叶轮上，形成比其他腐蚀情况更为严重的“空泡腐蚀”。传统的叶轮防护都采用环氧树脂等刚性材料作为保护层，大量的气泡长时间冲击刚性材料，会造成蜂窝状孔洞，并逐渐将保护层磨损掉（图2-1-62)，对叶轮的使用寿命造成极大危害。  \n\n![](images/f968d2cd8c9ab9356c2d98b037e600a75dc08b204e67a79453627a2baa8e9fe1.jpg)  \n图2-1-62空泡腐蚀形成的蜂窝状孔洞  \n\n因此，在选择涡轮、螺旋桨等高速旋转装置表面的防护材料时，应杜绝以往硬碰硬的做法，而改用“以柔克刚”的策略，选择柔性材料的黏弹性来耗散冲击能量，是防止空泡腐蚀的有效措施。根据美国ASTM标准G32—2003的规定，分别对不同材料进行耐空泡腐蚀试验，结果见表2-1-236。  \n\n表2-1-236耐空泡腐蚀测试数据  \n\n\n<html><body><table><tr><td>材 质</td><td>试验时间</td><td>质献损失</td><td>损失</td><td>材 质</td><td>试验时间</td><td>质量损失</td><td>损失</td></tr><tr><td>环氧树脂</td><td>45</td><td>91</td><td>2.02</td><td>SPUA(2. 5mm)</td><td>600</td><td>9.4</td><td>0.016</td></tr><tr><td>乙烯基树脂</td><td>140</td><td>132.4</td><td>0.95</td><td>SPUA(1. 25mm)</td><td>600</td><td>7.3</td><td>0.012</td></tr></table></body></html>",
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    {
        "id": 425,
        "chunk": "# 2.耐受性能  \n\n(1）耐介质性SPUA材料致密、连续、无接缝，其干燥、固化过程中，完全依靠的是化学反应，而不会像以往涂料的干燥过程中，需要向空气中挥发有机溶剂或者水分。因此就不会有针孔、气泡、缩孔等缺陷产生，实际上也就杜绝了外界腐蚀介质入侵的途径，所以防腐蚀性十分突出。同时，由于其优异的柔韧性，完全能够抵御昼夜、四季环境温度变化带来的热胀冷缩，不会产生开裂和脱落现象，使得SPUA材料表现出十分优异的耐化学介质性（表2-1-237)，在材料保护领域具有广泛的应用前景。  \n\n表2-1-237SPUA材料的耐介质性  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">介质名称</td><td>浸泡结果</td><td>介质名称</td><td></td><td>浸泡结果</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">盐蒂液</td><td>饱和盐水（130000μg/L）</td><td>良好</td><td rowspan=\"10\">有机溶剂</td><td>苯</td><td>变色，发泡</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>好</td><td></td><td>变，发微变色</td></tr><tr><td></td><td>皮好</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">酸</td><td colspan=\"2\"></td><td>良好</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>内酮</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"15\">碱溶液</td><td>乙酸（10%）</td><td>良好</td><td rowspan=\"5\">三氧乙烧</td><td>变色，发泡</td></tr><tr><td>醋（乙酸）</td><td>良好</td><td></td><td>变色，发泡</td></tr><tr><td></td><td>变包、发腹</td><td>甲醇</td><td>变色，发泡</td></tr><tr><td>盐酸(5% 10%)</td><td></td><td>丙烷</td><td>轻微起皱</td></tr><tr><td>硫酸（5%，10%，20%)</td><td>良好</td><td>二甲基甲酰胺</td><td>变色，发脆</td></tr><tr><td>酸溶液 硫酸(50%)</td><td></td><td colspan=\"3\">汽油</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>矿物油</td><td>良好 良好</td></tr><tr><td>磷酸（50%）</td><td>变色，发脆</td><td rowspan=\"9\">其他溶剂</td><td>柴油</td><td>良好</td></tr><tr><td>氢氟酸</td><td>变色，发脆</td><td>液压油</td><td></td></tr><tr><td>柠橡酸</td><td>良好</td><td></td><td>良好</td></tr><tr><td></td><td></td><td>防冻液（50%乙醇）</td><td>良好</td></tr><tr><td>氨(水中的浓度仅为200g/L).。数变色</td><td></td><td>电机化肥</td><td>良好，轻微变色</td></tr><tr><td colspan=\"2\" rowspan=\"3\">氢氧化钠（5%，10%，20%） 良好</td><td></td><td></td></tr><tr><td>化肥（28-0-0)</td><td>良好</td></tr><tr><td>良好，轻微变色 硬脂酸</td><td>良好</td></tr><tr><td>氢氧化钠（50%） 氢氧化钾（10%）</td><td>良好</td><td>水</td><td>良好</td></tr><tr><td>氢氧化钾（20%）</td><td>良好，轻微变色</td><td>铬酸砷（工作溶剂）</td><td>良好</td></tr><tr><td>氨水（20%）</td><td>良好</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：1.未注明浓度的介质均为饱和溶液。2.样片在各介质中的浸泡时间均为1星期（24h×7天)，室温为 $25t$ ，测试方法见GB1763—1979。3.在规定的浸泡时间内，若样片无起泡、起皱、变色（允许轻微变色）现象，结果定为良好。  \n\n(2）耐浸泡性合理的配方设计和喷涂工艺参数控制，能够获得耐水、耐油长期浸泡的高性能SPUA材料。  \n\n(3）户外耐老化性由于聚脲特定的分子结构以及体系中不含催化剂，SPUA材料表现出优异的耐老化性。虽然在芳香族SPUA中会出现泛黄现象，但经过专门的配方设计，并添加适当的抗氧剂和紫外线吸收剂的聚脲材料不会粉化和开裂，脂肪族SPUA材料的耐老化性则更是无与伦比。  \n\n(4）耐核辐照性SPUA材料具有很好的耐核辐照性，在 $10^{3}\\mathrm{Gy}$ 中等剂量下，可以长期使用；在 $10^{5}\\mathrm{Gy}$ 较高剂量下，也不失为一种中等弹性的高分子材料，可进行有限条件的使用(表2-1-238)。 1  \n\n(5）耐阴极剥离性将涂有普通防锈底漆和SPUA-406管道防腐材料的样板，浸渍于设定电压为1.5V的电解质溶液中，经过60天的耐阴极剥离试验后，涂有SPUA-406管道防腐材料的样板无起泡、脱落、锈蚀现象，涂膜无法剥离，附着力良好（图2-1-63)。这种优异的耐阴极剥离性，与SPUA材料自身的力学强度以及对底材良好的附着力有关，使得该材料能够长期应用于海洋、地下钢结构设施的腐蚀环境中，达到终身免维护的功能。  \n\n表2-1-238耐核辐照试验结果  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">材 质</td><td colspan=\"3\">拉伸强度/MPa</td><td colspan=\"3\">伸长率/%</td><td colspan=\"3\">撕裂强度/（kN/m）</td></tr><tr><td>参比样</td><td>10°Gy</td><td>10°Gy</td><td>参比样</td><td>10°Gy</td><td>10°Gy</td><td>参比样</td><td>10°Gy</td><td>10°Gy</td></tr><tr><td>1橘红</td><td>13.4</td><td>13.7</td><td>8.65</td><td>368</td><td>383</td><td>271</td><td>44.9</td><td>41.5</td><td>30.7</td></tr><tr><td>2中灰</td><td>9.6</td><td>8.9</td><td>6.9</td><td>339</td><td>329</td><td>246</td><td>54.0</td><td>55.8</td><td>44. 9</td></tr><tr><td>3紫红</td><td>13.6</td><td>11.9</td><td>6.9</td><td>385</td><td>382</td><td>248</td><td>62.9</td><td>61.8</td><td>48.0</td></tr><tr><td>4蛋黄</td><td>9.6</td><td>10.2</td><td>5.5</td><td>324</td><td>349</td><td>181</td><td>60.9</td><td>66.5</td><td>42.6</td></tr></table></body></html>\n\n注：°CoY射线辐射源；检测环境条件：温度11℃，相对湿度75%。  \n\n![](images/18595aaf5228ce0237e2d5845a2e906e863c383bf49163016742bf552c619648.jpg)  \n图2-1-63 耐阴极剥离试验  \n\n而涂有普通防锈底漆的样板，经过 $_{3\\sim5}$ 天即出现严重的鼓泡、脱落和腐蚀现象，与SPUA材料形成了鲜明的对比。  \n\n(6）耐低温性SPUA材料具有很好的低温韧性。这方面完全不像玻璃钢材料，虽然力学强度很高，但在低温条件下很脆，应用受限。（7）耐热氧老化性SPUA材料经过热氧老化后的拉伸强度和撕裂强度都有较大提高，断裂伸长率略有下降。实际上，热氧老化过程相当于对SPUA材料进行后期加热熟化，更有利于材料强度的提高。这一点不同于通常的硫化橡胶，在热氧老化后会造成其力学性能的下降（表2-1-239)。  \n\n表2-1-239热氧老化试验前后的性能变化  \n\n\n<html><body><table><tr><td>测试项目</td><td>老化前</td><td>老化后</td><td>测试项目</td><td>老化前</td><td>老化后</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa 伸长率/%</td><td>12.8 412</td><td>16.0 395</td><td>撕裂强度/（kN/m）</td><td>66.8</td><td>80.2</td></tr></table></body></html>  \n\n(8）耐海洋环境性海洋环境中钢结构和混凝土结构腐蚀防护问题一直是人们关注的热点。试验证明，聚脲材料具有优异的耐盐雾和耐海水腐蚀的能力，这种新型材料将在海洋腐蚀防护领域大显身手。  \n\n普通的管道防腐材料如熔结环氧粉末的耐盐雾试验一般不超过500h，实际使用寿命在10年以下。聚脲涂层由于致密、连续、无接缝，所以其耐盐雾性十分优异。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 426,
        "chunk": "# 六、底材处理与施工工艺",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 427,
        "chunk": "# 1.混凝土底材表面处理  \n\n清除混凝土表面杂质和缺陷的方法很多，国内外目前采用的有化学清理、碳氢化合物溶剂清理、蒸汽清理、化学剥离、抛丸处理、喷砂清理、耙路机处理、真空吸尘/压气吹洗、酸蚀和高压水冲洗等。施工时应根据工程的具体情况，选择合适的处理方法，使混凝土露出清洁、坚固的表面，应尽量避免锤击和粗琢，以免在混凝土表面以下约 $9\\mathrm{mm}$ 范围内形成开裂区。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 428,
        "chunk": "# 2.钢材表面处理  \n\n（1）除油去除钢质底材表面的油污，可增强聚脲涂层的附着力。  \n\n除油（脱脂）主要是利用各种化学物质的溶解、皂化、乳化、润湿、渗透和机械等作用去除物体表面的油污，常用的材料主要是碱液、有机溶剂、清洗剂（脱脂剂）等，常用的清洗工艺主要有擦拭、浸泡、喷射、火焰、蒸汽等方法，此外还有超声波、电化学、辊简和机械喷砂等方法。  \n\n(2）除锈细致地去除钢铁表面的锈垢，以提高聚脲涂层的附着力，可延长其使用寿命。这一做法通过不断实践，已经获得公众的承认。常用的除锈方法有手工、小型机械（风动、电动)、喷（抛）丸（砂)、酸洗以及电化学和火焰等方法。各种除锈方式特征比较见表2-1-240。  \n\n表2-1-240各种除锈方式特征比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>除锈方式</td><td>优点</td><td>缺点</td><td>注意事项</td><td>处理</td><td>表面</td></tr><tr><td>喷丸</td><td>①除锈彻底； ②处理效：</td><td>①对环境有污染； 一般在室内进行大</td><td>操作时，应逮蔽其他相邻 物体</td><td>优</td><td>优</td></tr><tr><td>喷砂</td><td>①除锈彻底； 效整养种形状的表面，</td><td>①对环境污染极大； ②料不可进收其他作业</td><td>①操作时，应遮蔽其他相邻 采取必要措施，减少粉尘</td><td>优</td><td>优</td></tr><tr><td>真空喷丸</td><td>①钙环境</td><td>①不能处理形状复杂的 表除绣效率低</td><td>与其他小型工具配合使用</td><td>优</td><td>优</td></tr><tr><td>小型机械</td><td>①除锈彻底； 机动性好：</td><td>①除锈效率低，尤其是去除 化度技大</td><td>①根据不同对象选择相应的 工用于对旧漆面打毛处理</td><td>一般</td><td>较差</td></tr><tr><td>纯手工</td><td>①工具简便； ②机动性好</td><td>整度小； ③劳动强度大</td><td>主要用于小面积除铸和其他 工具难以达到的边角除锈</td><td>差</td><td>差</td></tr><tr><td>酸洗</td><td>①客种零部件</td><td>①酸雾和废水排放造成环境 不能用于度据和大型部件工放好方破保护相三度比理 ③易返锈，尤其是酸残留时</td><td>①重视酸洗后冲洗和干燥 工作</td><td>较好</td><td>较差</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 429,
        "chunk": "# 3.有色金属的表面处理  \n\n铜、锌、铝等有色金属及其合金器件表面在喷涂聚脲前同样需要表面处理。材质不同，  \n\n表面处理方法也不同。  \n\n有色金属物件表面去除油污的方法基本与钢铁表面去油方法相同，但由于有色金属耐碱性差，不宜使用强碱性清洗液清洗，一般推荐采用有机溶剂除油、表面活性剂除油，或用由磷酸钠、硅酸钠配制的弱碱性清洗液。  \n\n为得到附着良好的表面，可采用手工或机械打磨、喷砂或酸洗方式处理表面，使其具有一定的粗糙度。通常采用表面化学处理在表面形成一层转化膜，不但可提高涂膜结合力，而且可提高涂层防腐蚀性。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 430,
        "chunk": "# 4.木材的表面处理  \n\n$\\Phi$ 木材的干燥在木质基材上对附着力影响最大的首推湿度。新木材含有很多水分，并从潮湿空气中继续吸收水分，所以在施工之前，必须对木材的含水率进行严格控制，在喷涂或封闭处理前应用湿度计测量木材的含水率，一般室外用木材的含水率要求小于 $9\\%sim$ $14\\%$ ；室内用木材的含水率要求小于 $5\\%\\sim10\\%$ ；地板用木材的含水率要求小于 $6\\%\\sim9\\%$ 。所以喷涂前木材在室外过夜或雨淋湿后，湿度会上升，不宜进行涂装。木材的干燥方法一般采用自然干燥（自然挥发、风吹、日晒）或低温烘干两种。  \n\n$\\textcircled{2}$ 污物的清除和封闭基材表面的胶痕、油迹等污物，必须在涂装前完全除尽，可以采用砂纸、精刨、汽油、火燎等工具和方法进行清洁。当污物渗入木材管孔后，无法去除，可以用生胶、铝粉漆等封闭底漆进行处理。  \n\n$\\textcircled{3}$ 去松脂和封闭大多数针叶类树木木材中都含有松脂，尤其是在有木节的地方，它会严重影响涂层的附着和均匀性，在高温时，有较强的溢出性，清除方法一是挖补，将松脂用刀挖去，再补以相同材质、相同纤维方向的木材。二是用汽油、松节油、甲苯、丙酮、酒精等有机溶剂或 $5\\%$ 的烧碱清洗干燥后，涂剧 $_{1\\sim2}$ 道虫胶漆（可加人少量铝粉增强虫胶漆的封闭效果）等封闭底漆，封闭的范围要大于松脂部位的 $2.5\\mathrm{cm}$ 以上，以涂刷2道以上为佳。  \n\n$\\textcircled{4}$ 去毛刺在木制品表面有很多细微的木质纤维，它们吸潮后，会因膨胀而竖起，如果此时喷涂，由于聚脲快干的特性，涂层会在木毛上堆积、固化，表面会出现很多小疙瘩，使表观变差，影响涂层的均匀和光滑性。一般采用下述方法去除。  \n\na.用湿布擦拭表面（可以加入一点骨胶)，使毛刺竖起后用砂纸或研磨膏打磨。  \nb.在表面上刷上稀虫胶清漆 $(15\\%Z$ 醇溶液），毛刺竖起并发脆后打磨。  \nc.刷上一层乙醇，用火燎一下，使毛刺发脆后打磨。  \n\n$\\textcircled{5}$ 表面刨平及打磨用机械或手工进行刨平，然后开始打磨。首先将两块新砂纸的表面相互摩擦，以去除偶然存在的粗砂粒，然后再进行打磨，打磨的工具可用一小块长软木板 $(200\\mathrm{cm}\\times5\\mathrm{cm}\\times20\\mathrm{cm})$ 制成，板面胶黏上软的法兰绒、羊毛毡、软橡胶、泡沫塑料之类均可，然后裹上砂纸，打磨时用力要均匀一致。打磨完毕后用抹布擦净木屑等杂质。  \n\n$\\textcircled{6}$ 木材管孔的封闭木材表面，尤其是横断面，存在很多吸收性极强的木质管孔、孔槽、钉眼等孔洞，对潮气有很大的吸收能力，必须进行封闭。封闭的方法是根据底材孔眼的大小用松节油调出不同稠度的腻子进行刷、刮等处理，用砂纸打磨平整后再涂刷封闭底漆。也可以在腻子前先刷一道封闭底漆，以增强封闭腻子的附着力。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 431,
        "chunk": "# 5.塑料、橡胶、玻璃钢等低表面能材料的表面处理  \n\n塑料常用的表面处理方法及特点见表2-1-241。  \n\n表2-1-241塑料常用的表面处理方法及特点  \n\n\n<html><body><table><tr><td>处理方法</td><td>效 果</td><td>药剂、工具</td><td>工艺条件</td><td>优点</td><td>缺点</td></tr><tr><td>溶剂清洗（蒸汽法）</td><td>去除油脂和增塑剂等</td><td>三氯乙烷</td><td>2min</td><td>自动化</td><td>效果一般</td></tr><tr><td>化学药品处理</td><td>引人极性基团</td><td>HSO • KCO, · HO</td><td>2min(70C)</td><td>适用面广</td><td>需三废处理</td></tr><tr><td>火焰处理</td><td>引人极性基团</td><td>氧化焰</td><td><10s</td><td>处理简单</td><td>易过度变形</td></tr><tr><td>打磨</td><td>增加表面粗糙度</td><td>砂布、喷砂等</td><td>1 ~3min</td><td>处理简单</td><td>产生灰尘</td></tr><tr><td>等离子处理</td><td>引入极性基团</td><td>电</td><td>10~30s</td><td>时间矩、效果好</td><td>设备费用高</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 432,
        "chunk": "# 6.泡沫的表面处理  \n\n(1）EPS泡沫的表面处理  \n\n$\\textcircled{1}$ 首先检查泡沫表面，看表面是否有缺陷和小孔，如果有，用刮刀将配套修补腻子刮涂到小孔及缺陷中，修理平整。  \n\n$\\textcircled{2}$ 将修补的地方打磨平整，这一点十分重要。由于喷涂聚脲快速固化的特性，因此其原形再现性良好，即下面的底材是什么形状，喷出来就是什么形状。如果不能打磨平整，将会影响外观。  \n\n$\\textcircled{3}$ 将表面不需要的凸起部分打磨平整。  \n\n(2）PU（聚氨酯）泡沫的表面处理  \n\n$\\Phi$ 首先将表面的脱模剂用溶剂擦掉，可用二甲苯、酒精等。作为道具的聚氨酯泡沫一般是在模具中成型，聚氨酯对大多数材料都有很强的黏合性，包括金属材料在内，因此必须使用脱模剂。常使用的是高熔点微晶蜡或水溶液以及聚乙烯分散液，也有采用长效模具处理剂，如各种硅、氟树脂等。由于脱模剂都是一些低表面能物质，如果不进行处理，会影响聚脲涂层与泡沫的附着力。  \n\n$\\textcircled{2}$ 打磨泡沫表面，使表面的泡孔暴露出来。泡沫表面不可避免地会有一些孔洞，这是由于发泡而引起的，有些孔洞直接暴露在外，另外有些孔洞紧贴着表面，只有一层薄薄的表皮，需要进行打磨才能发现。打磨时一般不使用电动工具，以免控制不当损伤表面。通常使用砂纸进行手工打磨，将表面的泡孔彻底暴露出来。如果不这样处理，喷涂聚脲弹性体后会出现鼓泡现象，影响表面美观度。  \n\n$\\textcircled{3}$ 使用配套腻子修补泡沫表面。在打磨完成后进行修补，修补的部位包括打磨出的孔洞以及脱模时产生的缺陷，应尽量修补平整。  \n\n$\\textcircled{4}$ 打磨修补过的表面。打磨时应尽量平整，以免喷涂后影响表面美观度。打磨后可能会有一些新的泡孔暴露出来，已修补过的部位也可能会损坏，因此需要再次修补和打磨。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 433,
        "chunk": "# 7.施工工艺  \n\n(1）混凝土底材  \n\n$\\textcircled{1}$ 新水泥底材应完全水化，干燥28天后，待水分充分挥发后才能进行施工，否则，其内部所积蓄的水分在受热后会挥发，导致涂层鼓泡。  \n\n$\\textcircled{2}$ 如前面混凝土底材处理及检测方法所述，进行底材处理及含水率检测，使混凝土底材表面无油污、灰尘及碎裂的水泥块等杂质。  \n\n$\\textcircled{3}$ 混凝土底材表面应保持干燥和完整。  \n\n$\\textcircled{4}$ 收头部位按图纸要求进行处理。  \n\n(2）金属底材处理如前面金属底材处理所述，选择合适的处理方法进行底材处理，然后按图纸要求对收头部位进行处理。  \n\n（3）底漆、堵孔料、密封胶的施工  \n\n①施工配套底漆。不要让底漆弄脏或者堵死收头部位的槽式结构。金属底材一般不需要底漆，如果喷涂SPUA材料用来作衬里，则金属底材表面需要涂刷底漆。  \n\n$\\textcircled{2}$ 堵孔料填充底材上的孔洞，要堵实，否则，SPUA固化过程中所释放的热量会使孔洞中的空气膨胀，造成涂层鼓泡。  \n\n$\\textcircled{3}$ 密封胶的施工。按施工图纸的要求施工密封胶：在施工根、孔、座、角等部位时，密封胶的剖面应是一个直角边为 $5\\mathrm{mm}$ 的直角三角形；施工其他部位时，按图纸要求过渡下来就可以了。  \n\n(4）SPUA材料的施工  \n\n$\\boldsymbol{\\Phi}$ 施工时机和施工方法尽量在增强层施工12h内施工SPUA材料，如超过12h，应打磨增强层，刷涂或喷涂一道层间黏合剂， $20\\mathrm{{min}}$ 后再施工SPUA涂层。施工SPUA涂层时，下一道要覆盖上一道的 $50\\%$ ，俗称“压枪”，同时下一道和上一道的喷涂方向要垂直，只有这样才能保证涂层均匀。施工前，底材上的渣子和杂物要尽量清理干净，可使用吸尘器进行清理。  \n\n$\\textcircled{2}$ 特殊工艺处理对于防滑要求较高的地方，可以在未干的涂层上人为造粒或手工铺撒防滑粒子（如橡胶粒、金刚砂等）。  \n\n人为造粒的具体操作如下：利用SPUA技术快速固化的原理，通过施工者对喷射角度和流量的控制，在最后一道涂层还没有完全固化前，在距离施工部位一定距离的地方，打开喷枪，让已混合雾化的喷涂料自由地降落在施工部位上，从而形成一定大小的颗粒，得到具有粗糙的防滑颗粒表面，起到防滑和消光（主要用于影视、娱乐业及室内灯光球场等场合）作用。人为造粒时应注意风向和风力，施工者应处于上风口，风力以3级以下为宜，以减小雾化粒子向施工人员和设备的飘落。  \n\n手工铺撒防滑粒子的具体操作如下：在最后一道涂层还没有完全固化之前，手工将防滑粒子均匀地抛撒在施工部位上，待涂层固化后，清扫撒防滑粒子的部位，将未粘上的防滑粒子清扫干净。  \n\n$\\textcircled{3}$ 平面施工对于平面施工，除注意压枪和喷涂方向外，还要注意及时清理底材上未处理干净的渣子以及喷涂过程中落到底材上的杂物。在每一道喷涂完毕后，马上进行检查，找到缺陷并进行处理。对于针孔和大的缺陷，使用快速固化的堵孔料进行修补；对于表面因杂质而造成的凸起，可用裁纸刀割除。一般处理两次后，表面已基本无缺陷。  \n\n$\\textcircled{4}$ 垂直面和顶面施工垂直面和顶面施工除进行以上步骤外，还要注意每道喷涂不要太厚，这既可以通过喷枪、混合室、喷嘴的不同组合来控制，也可以通过控制枪的移动速度来进行。  \n\n$\\textcircled{5}$ 复杂面的施工像雕塑、道具、标本、护舷等复杂构件，需要有特殊的施工工艺。下面以小型护舷（直径小于 $800\\mathrm{mm}$ ）为例，阐明其加工方法。加工芯材时要在其中一端中心的部位留出一个圆柱孔，直径和深度为 $100\\mathrm{{mm}}$ ，以便用特制的叉子插入孔中，然后用专门的旋转装置将叉子连同护舷一起转动，同时进行喷涂。  \n\n（5）面漆施工芳香族SPUA材料经紫外线照射后会出现泛黄现象，这对有浅色要求的场合是不利的，因此，建议涂刷相应的耐黄变面漆。涂刷面漆应在SPUA涂层施工12h内进行。如果超过12h，应打磨SPUA涂层，刷涂或喷涂一道层间黏合剂，然后再施工面漆。  \n\n(6）修补SPUA材料本身的力学性能十分优良，正常使用时，一般不会损坏。一旦出现意外损坏（如重物砸落、撞击等)，可用SPUA-202S修补料进行局部修补。具体步骤如下。  \n\n$\\Phi$ 打磨待修补的表面，打磨的边缘要比待修补的表面向外扩展 $150\\mathrm{mm}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 施工层间黏合剂。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在已打磨的部位施工修补料。要注意使修补料的涂层平滑过渡到周围涂层。  \n\n$\\textcircled{4}$ 对于特殊应用，施工与之相匹配的面漆。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 434,
        "chunk": "# 七、安全防护",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 435,
        "chunk": "# 1.施工防毒  \n\nSPUA技术采用的化学原料如异氰酸酯（及A组分）、端氨基聚醚（及B组分）都带有一定的毒性，在喷涂施工中如果不注意安全与防护，很可能会造成施工人员出现一些不良症状。  \n\nSPUA所用的A 组分通常是 MDI或LMDI或 PAPI的半预聚体（quasi-prepolymer)，含有大量的未反应异氰酸酯单体，对眼睛、呼吸系统和皮肤均有一定的损害。  \n\n$\\Phi$ 呼吸系统对呼吸道有刺激作用，是一种潜在的呼吸道过敏源。吸入一定量的气体或浮游物会引发呼吸道感染，并对肺造成损伤，并可能会伴有喉干、胸闷、呼吸困难和/或类似感冒的症状。  \n\n$\\textcircled{2}$ 皮肤接触可能会造成皮疹、红肿、刺疼、化学灼伤，反复或长时间接触会造成皮肤过敏。动物试验的研究结果可以在一定限度内证明皮肤接触可能会引起呼吸道过敏。  \n\n$\\textcircled{3}$ 眼睛接触浮游物、蒸气或液体会对人眼产生刺激，严重的可引起眼睛的化学灼伤。  \n\n(1）喷涂聚脲弹性体生产及施工时安全防护由于喷涂施工时物料温度较高（一般在$60\\ensuremath{\\mathbb{C}}$ 左右)，又存在飞溅，因此施工人员一定要做好个人安全保护。  \n\n$\\textcircled{1}$ 眼睛的保护喷涂过程中可能接触其气雾时，应该佩戴化学安全护目镜。  \n\n②呼吸系统的保护喷涂过程中会产生大量的气雾，将对呼吸道有一定刺激性，故施工时，施工人员应佩戴经认证的呼吸防护设备。  \n\n$\\textcircled{3}$ 皮肤的保护因喷涂时飞溅的气雾固化后形成的微小颗粒物易沾附到施工人员的皮肤、头发及衣物鞋袜上，虽不会造成伤害，但却不易清除，故仍须对身体采取必要的防护措施。对于手的防护可佩戴化学品手套，如氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶手套等。对于脚的防护则可以采取直接将塑料或布制鞋套套于所穿鞋外部的方法，此外也可以穿耐化学药品的长简靴。对于身体的防护则应外穿一般的连体式防护工作服。  \n\n(2）急救措施如果生产或施工人员感觉到任何不适，应立即查询药物建议（如果可能，展示材料安全数据)。  \n\n$\\Phi$ 吸入将病人从现场撤出，让其在温暖处休息。接受药物治疗。治疗主要针对严重发炎或呼吸困难。如果呼吸十分困难，应在专业人员的照料下吸氧。在呼吸停止或即将停止的情况下，要进行人工呼吸抢救。  \n\n$\\textcircled{2}$ 皮肤接触替换受污衣物，用水和肥皂彻底清洗受污的地方。如果有发炎、发红或灼烧感等情况发生并持续，应进行药物治疗。在受污的衣物再次使用前，应彻底清洗干净。  \n\n$\\textcircled{3}$ 眼睛接触立即用流动性水冲洗眼睛 $15\\mathrm{{min}}$ 以上，冲洗时撑开眼帘。如果发炎不消除，应反复冲洗，并立即接受药物治疗。  \n\n$\\textcircled{4}$ 摄入不要采用呕吐方法。保持病人一直处于清醒状态，先漱清口腔，然后再喝1～2 杯水。并向专业医务人员请求迅速的药物治疗。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 436,
        "chunk": "# 2.施工防火防爆  \n\nSPUA技术采用的是低温（施工温度不超过 $70\\Upsilon$ ）施工喷涂技术，所用原材料 $100\\%$ 固含量，无挥发性成分。因此它不像其他涂料一样，施工过程中伴随着大量溶剂的挥发，在涂装场所的高温、明火、冲击火花、电火花、静电等都可能引起这些易燃物质燃烧。SPUA材料的出现大大减轻了这些危害，是涂料涂装技术的一项重大革新。但是为了安全施工，还是需要一些防范措施，防患于未然。  \n\n（1）杜绝火源在室内喷涂以及室外的工作区域内，必须做到严禁吸烟，禁止携带火种(如火柴、打火机)。严禁任意使用明火和易于燃烧的用具及装置。  \n\n（2）施工场所保证良好的通风在室内喷涂时，每次喷涂完毕都要采用特定的清洗剂对喷枪进行清洗，而喷枪清洗剂是一种易挥发溶剂，具有挥发、易燃、易爆特性。  \n\n溶剂在室内挥发与空气混合后，达到一定温度时，遇火种就会引起突然闪光（初次开始闪光时的温度，称为闪点)。如果温度比闪点高，溶剂蒸气遇火种就会引起燃烧。如果溶剂蒸气与空气混合达到一定浓度，遇火种就会爆炸。  \n\n在室内施工时，必须注意保证通风良好。控制施工现场溶剂蒸发浓度不得越过规定标准；严禁溶剂接触高温，以防止接触温度高于该种溶剂闪点时遇明火引起燃烧。  \n\n施工场所良好的通风条件还可以将有害挥发物质及时带走，有利于施工人员的身体健康。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 437,
        "chunk": "# 第十节氯化聚烯烃树脂及应用  \n\n氯化聚烯烃树脂泛指主链为氯原子部分取代的脂肪烃树脂（chlorinatedpolyalefine res-in，CPR)。主要品种有：氯化橡胶（CR)、氯磺化聚乙烯（CSPE)、过氯乙烯（HPVC)、高氯化聚乙烯（HCPE)、氯化聚丙烯（CPP)、氯化乙烯-醋酸乙烯共聚物（CEVA）以及氯乙烯-乙烯基异丁基醚共聚物等。含氯聚合物大分子中引入了氯元素，构成了极性较大的C—CI键，具有优良的耐候性、耐臭氧、耐化学介质（酸、碱、盐）性及一定的耐脂肪烃溶剂和成品油、润滑油性等，可用于制备单组分涂料，施工方便，不受施工环境影响。因此它广泛地应用于防腐涂料；同时CPR对低表面能的塑料具有优良的附着力，也适用于一些装饰涂料领域。  \n\n经过半个世纪的发展，CR、CSPE、HPVC、HCPE、MP等含氯树脂已形成系列化的防腐涂料、装饰涂料产品，并有国家或行业的标准，在船舶、石油化工等重防腐领域形成了较为完整的产品配套体系。但随着人们环境保护意识的增强，卤代化合物对人体健康的“三致”效应以及卤代化合物对大气平流层中臭氧的破坏越来越引起人们的关注。如何减少使用或者替代卤代化合物的使用已经成为环保界、工商企业界以及政府等最为关心的课题之一。《蒙特利尔议定书》等ODS的相关法规中，明确了对卤代化合物的限制和淘汰计划；欧盟于2005年通过了关于限制使用含氯类溶剂使用的提案。诸多法律法规的设定对相关工业的发展提出了挑战。氯化聚烯烃树脂及涂料因为其具有独特的防腐性能而尚无法完全替代。  \n\n下面就氯化聚烯烃树脂的品种分别加以介绍。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 438,
        "chunk": "# 一、氯化橡胶",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 439,
        "chunk": "# 1.氯化橡胶的制备及特点  \n\n(1）氯化橡胶的制备氯化橡胶由天然橡胶经过炼解或合成异戊二烯橡胶溶于四氯化碳中，通入氯气反应而成。在氯化反应过程中有加成、取代和环化反应。为了使橡胶中的双键饱和，以免老化降解，必须通入足够多的氯使其含氯量达65%左右。所以原先的橡胶是弹性体，而制成的氯化橡胶则是脆硬的白色多孔性固体物质。除溶剂法，还有水相法、固相法和乳液法，通常含氯量在 $60\\%\\sim67\\%$ 。其化学结构示意如下：  \n\n![](images/f8142865e08709c03194195d9a9b08057ccde2ef4226c3e060ddc4a2531bf677.jpg)  \n\n$\\textcircled{1}$ 溶剂法传统的溶剂法制备氯化橡胶是将橡胶切块，于 $50\\mathrm{{^{v}C}}$ 左右烘干排除水分和预热，经过双辊机和轧片塑炼切片后，按 $4.5\\%$ 浓度的比例投入装有四氯化碳溶剂的专用反应釜中，在 $20^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下的较低温度中碘催化剂存在下通入氯气进行氯化反应。同时经过反应釜的冷凝器、吸收塔不断吸收氯化氢得副产物盐酸。通氯气直到产物含氯量达到 $62\\%$ 以上，而且氯化氢停止产生为止。将反应产物溶液经过中间贮槽后再喷射（雾化）进入 $80\\sim90^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的热水沉淀锅中，氯化橡胶则呈细粉末状沉于热水中，而四氯化碳（沸点 $75.50$ ）受热气化，由冷凝器回收循环利用。将沉淀物（氯化橡胶）送入离心机用清水洗涤数次，以除净其残剩的氯化氢至中性时再离心脱水，经过烘廊干燥，压缩、包装、人库。  \n\n$\\textcircled{2}$ 水相法20世纪80年代以来，四氯化碳对臭氧层的破坏及对人体有致癌作用引起全球的关注。1995年在联合国主持下通过了蒙特利尔公约，各国加紧了对氯化橡胶生产中四氯化碳释放量的控制，给含氯聚合物的生产企业和涂料行业带来巨大的冲击。目前世界各主要防腐涂料生产国都在花大力气进行含氯聚合物新技术、新工艺的研究。水相法氯化橡胶生产工艺就是在这种形势下发展起来的。  \n\n水相法氯化橡胶的制备就是采用天然橡胶乳液作为原料，加入适量助剂，排除蛋白质、脂肪酸和糖分等杂质，然后用浓盐酸水溶液进行酸化处理至一定 $\\mathbf{\\pH}$ 值， $20\\sim40^{\\circ}C$ 下通人氯气进行氯化反应一定时间，再在催化剂作用下， $40\\sim70^{\\circ}C$ 深度氯化，通氯气直到产物含氯量达到 $60\\%$ 以上。将反应产物溶液经过水洗脱酸。将沉淀物（氯化橡胶）送人离心机用清水洗涤数次，以除净其残剩的氯化氢至中性时再离心脱水，经过烘廊干燥，压缩、包装、入库。  \n\n$\\textcircled{3}$ 固相法将100份天然橡胶和400份硫酸钠磨碎混合，在耐压容器中， $20\\sim25\\Upsilon$ 下用液氯氯化8h后，将氯化产品水洗除盐，可得到成品，固相氯化反应控制困难，工业化意义不大。  \n\n$\\textcircled{4}$ 乳液法将天然橡胶与氯气加压分散于次氯酸钠溶液中，配成 $70\\%$ 的乳液，通氯气4h后冷却加人 $20\\%$ 氢氧化钠溶液（含氯 $6\\%$ ，得到悬浮液。此时固体物氯含量为 $54\\%\\sim$ $56\\%$ 。再通氯气 $2\\sim3\\mathrm{h}$ 后，洗涤、过滤、干燥，即得氯含量为 $62\\%\\sim65\\%$ 的氯化橡胶。此法反应体系稳定性差，且为非均相反应，存在胶粒内外氯化不均匀问题，产品稳定性差，因而工业生产也很少采用。  \n\n(2）氯化橡胶的特性氯化橡胶为无毒、无味、对人体皮肤无刺激性的白色粉末或细片状固体，溶液黏度因橡胶降解程度而异。  \n\n$\\textcircled{1}$ 吸水率低，约为 $0.1\\%\\sim0.3\\%$ （相对湿度 $80\\%$ ，24h)$\\textcircled{2}$ 易溶于芳烃、卤烃、酯类和酮类，脂肪烃是其稀释剂。$\\textcircled{3}$ 相对密度 $1.50{\\sim}1.65$ ，酸值 ${\\leqslant}0$ $2\\mathrm{mgKOH/g}$ 。  \n\n涂膜特性如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 由于分子结构规整、饱和、极性小，无活性化学基团，故涂膜化学稳定性高，耐酸、碱、盐、氯化氢、硫化氢、二氧化硫等化学品侵蚀，但不耐浓硝酸和氢氧化铵；长期与动物油、植物油和脂肪接触，涂膜软化和膨胀。  \n\n$\\textcircled{2}$ 对光、热不稳定， $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上时开始分解，在潮湿条件下 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 就开始分解，所以使用温度低于 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。即使达 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上也不熔、不软化、不燃烧，仅继续分解。  \n\n$\\textcircled{3}$ 与大部分合成树脂相比，水、水蒸气通过率低，抗渗透性好。  \n\n$\\textcircled{4}$ 无毒、快干、单组分、不受施工温度限制。  \n\n$\\textcircled{5}$ 附着力好，无层间附着问题。  \n\n$\\textcircled{6}$ 含氯量高，因此阻燃性好，且在潮湿条件下可防霉。  \n\n$\\textcircled{7}$ 氯化橡胶能和多种树脂混溶，如醇酸、环氧酯、环氧、煤焦沥青、热塑性丙烯酸以及乙烯-醋酸乙烯共聚树脂（EVA）等，以改进其柔韧性、耐候、耐腐蚀性等。  \n\n$\\textcircled{8}$ 单独用于涂料时，涂膜较脆，制漆时需加入增塑剂或其他塑性好的树脂，低分子量的增塑剂，如氯化石蜡、氯化联苯，或邻苯二甲酸酯类，常因其往表面迁移和亲水性而影响涂层性能。  \n\n$\\textcircled{9}$ 合成氯化橡胶时采用四氯化碳作溶剂，其成品也往往含有一定量的游离的四氯化碳，破坏大气中的臭氧层，目前从世界范围内正在禁止溶剂法的氯化橡胶的生产。正在大力发展水相法的氯化橡胶，但水相法氯化橡胶较溶剂法的氯化橡胶的性能尚有--定的差距。  \n\n氯化橡胶自问世以来，国外有较多品种，主要牌号如下。  \n\n英国：ALLOPRENE 日本：ADEKA德国：PERGUT 德国：CHLORFAN美国：PARLON 意大利：CLORTEX  \n\n规格也较多，原来如ICI公司（英国帝国化学公司）根据黏度分为6个规格。参见2-1-242。  \n\n表2-1-242ICI公司对氯化橡胶的分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品种</td><td>黏度/mPa•s</td><td>主要用途</td><td>品种</td><td>黏度/mPa • s</td><td>主要用途</td></tr><tr><td>R-5</td><td>4~6</td><td>高固体分油漆油墨用</td><td>R-40</td><td>36~44</td><td>特种刷涂漆黏合剂用</td></tr><tr><td>R-10</td><td>9~12</td><td>喷涂漆和厚浆型漆用</td><td>R-90</td><td>85~119</td><td>特种刷涂漆黏合剂用</td></tr><tr><td>R-20</td><td>18~22</td><td>制刷涂漆用</td><td>R-125</td><td>120~180</td><td>特种黏合剂，耐水耐火用</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 系20%甲苯溶液，以毛细管黏度计于25℃测定。  \n\n随着蒙特利尔公约的实行，西欧原有的英国、意大利等国溶剂法氯化橡胶生产装置都已关闭，只有德国的Bayer公司还在采用溶剂法生产氯化橡胶，但Bayer公司的生产装置也进行了改进，与原方法不同点在于氯化结束后不是用传统的水洗分离或喷雾干燥，而是利用氯化橡胶在甲苯中的溶解度更大，将甲苯加入反应好的氯化液中，然后利用四氯化碳与甲苯的沸点不同把四氯化碳蒸馏出来，经处理后再回收利用，能满足蒙特利尔公约的要求。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 440,
        "chunk": "# 2.氯化橡胶涂料的组成  \n\n由于氯化橡胶有许多特点，因此氯化橡胶涂料仍然是目前重防腐涂料的一个重要品种。  \n\n（1）成膜物氯化橡胶可以与多种树脂混溶，因此可以组成不同的复合体系，满足其不同需要。可以与氯化橡胶混溶的树脂有中长油度醇酸树脂、聚氨酯树脂、氧树脂、氯化联苯、松香、甘油松香酯、季戊四醇松香酯、顺丁烯二酸酐改性甘油松香酯、丙烯酸树脂、酚醛树脂、烯树脂、环氧树脂等。  \n\n(2）溶剂氯化橡胶能溶于芳香烃、氯化烃、酯类及酮类等溶剂，脂肪烃是其稀释剂。对溶剂的选择是很重要的，同一种聚合度（分子量）的氯化橡胶在不同溶剂中所形成溶液的黏度差别很大。2氯化橡胶在不同溶剂中的黏度见表2-1-243。  \n\n选择溶剂应从技术要求（生产、贮存性、施工和成膜性能)、环境因素及其他因素来考虑。氯化橡胶漆中常用的混合溶剂是二甲苯：200号煤焦溶剂：200号溶剂汽油 $=45:40:15$ 票其中200号溶剂汽油加入具有一定的降低新涂层对底层干膜的溶解作用，从而在一定程度上改进了漆的涂刷和重涂性，即可减轻咬底的病。  \n\n表2-1-2432氯化橡胶在不同溶剂中的黏度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂品种</td><td>黏度/mPa•s</td><td>溶剂品种</td><td>黏度/mPa·s</td></tr><tr><td>甲乙酮</td><td>13</td><td>甲基异丁酮</td><td>20</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>18</td><td>200号煤焦溶剂</td><td>30</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>19</td><td>200号溶剂汽油·煤焦溶剂=1:4</td><td>34</td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td>19</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n①20%浓度，25℃奥氏计测，  \n\n（3）颜、填料与一般涂料所用颜、填料用法相似，不详细介绍。  \n\n(4）助剂  \n\n$\\Phi$ 增塑剂氯化橡胶的涂膜呈脆性，要制备涂料，一般都要添加增塑剂。正确选择和添加增塑剂对于改变涂膜的性能有着非常重要的作用。由于氯化橡胶是情性树脂，因此对增塑剂的要求是增塑效果明显和能够基本上接近氯化橡胶的性能(呈情性)，以保证基料的稳定。因为许多增塑剂都能与氯化橡胶相容，所以选择的范围较广。例如：氯化石蜡、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三甲酚酯、磷酸二苯基酯和干性油（亚麻仁油、桐油、豆油和环氧化豆油）等。其中以氯化石蜡应用最广泛，因为它除了具备上述要求外还具有极佳的颜料润湿性和分散性，与其他涂料用树脂的混溶性以及优良的耐化学品性能等。因此，氯化石蜡是氯化橡胶类漆中最广泛使用的增塑剂。另外需耐候性好的面漆中，也可选用邻苯二甲酸酯作为增塑剂。  \n\n氯化橡胶与氯化石蜡的比例对涂膜的拉伸强度、伸长率、柔韧度、水蒸气渗透性及附着力等性能均有很大的影响（见表2-1-244)。要得到能够使各项性能最好的平衡，最适宜的比例范围是很窄的。  \n\n表2-1-244增塑的氧化橡胶薄膜的水蒸气渗透性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配比</td><td rowspan=\"2\">90 · 10</td><td rowspan=\"2\">801 20</td><td rowspan=\"2\">70  30</td><td rowspan=\"2\">65 · 35</td><td rowspan=\"2\">60 · 40</td></tr><tr><td>增塑剂品种</td><td></td></tr><tr><td>氯化石蜡（CP-42）</td><td>3.0</td><td>2.98</td><td>4</td><td>6.1</td><td>5.6</td></tr><tr><td>氯化石蜡（CP-52)</td><td></td><td>3.4</td><td>3.3</td><td>3.5</td><td>3.8</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二辛酯</td><td>3.5</td><td>4.0</td><td>9.8</td><td>16.3</td><td></td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td></td><td>21.5</td><td>21.5</td><td></td><td>24.9</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 单位为 $\\scriptstyle10^{-\\gamma}\\mathbf{k}_{\\mathbf{g}}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{s})$ （干膜厚 $25\\mu\\mathrm{m})$  \n\n$\\textcircled{2}$ 稳定剂氯化橡胶是高度氯化的聚合物，若漆液中存在有铁离子或含有铝、铜及其他氯化物（除氯化铝、氯化铜以外）等物质，则在贮存过程中漆液因受较高温度、水分等的作用，往往会发生化学反应生成如氯化铝、氯化铁等产物，放出氯化氢气体，并在分子中形成双键而发生交联，放出热量促使漆液温度升高，黏度迅速增加直至凝胶。为了保证漆液的贮存稳定性，生产配方中必须加入稳定剂，如氧化锌、氧化镁、环烷酸锌溶液、低碳酸钡、低分子环氧树脂、环氧化豆油、环氧氯丙烷、二月桂酸二丁基锡、顺丁烯二酸二丁基锡等物质。其用量一般为颜料量的 $1\\%$ 查 Y  \n\n$\\textcircled{3}$ 防沉剂为了防止和改善氯化橡胶色漆内颜料的沉淀结块，漆液内应添加 $0.5\\%$ 以内的防沉剂，如有机膨润土、气相二氧化硅、氢化麻油等，其中氢化麻油有明显的增厚防沉效用。  \n\n为了改善氯化橡胶漆的施工、成膜性能和增加每道涂膜厚度，在配制厚膜型漆时常采用酰胺改性氢化麻油作为触变剂。而且使用了触变剂后则不必再使用其他的防沉剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 441,
        "chunk": "# 二、氯磺化聚乙烯",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 442,
        "chunk": "# 1.氯磺化聚乙烯的制备及特点  \n\n氯磺化聚乙烯是由分子量20000左右的高压聚乙烯溶解于四氯化碳，在偶氮二异丁睛的作用下与氯、二氧化硫进行氯化和磺化制得，反应产物的结构式是：  \n\n氯磺化聚乙烯含硫量为 $1.2\\%\\sim1.5\\%$ ，含氯量为 $26\\%\\sim29\\%$ ，相对密度为1.12，杜邦公司商品名为海泊隆（HAPOLON)，聚乙烯的主链上每7个碳原子才有一个氯原子。大约每 $84\\sim90$ 个碳原子中有一个氯磺酰基。分子结构中有氯原子可增强涂膜的抗油性、耐燃、耐溶剂性及提高物理机械性能等。而氯磺酰基的存在可使聚合物在铅或其他金属氧化物作用下易于发生交联。由于氯磺化聚乙烯是聚乙烯的衍生物，是以聚乙烯作主链而不含双键结构的完全饱和型橡胶，因而与其他饱和型橡胶一样，耐气候性、抗老化性、耐臭氧性及耐化学品性，尤其是能耐氧化剂的性能远优于含有双键结构的不饱和型橡胶。氯磺化聚乙烯橡胶在低温下也能形成柔软的薄膜，此薄膜的透湿性和透气性明显地低于其他的大部分弹性体。因此可以配制成涂料，涂装于各种织物、纤维制品、泡沫制品等表面作为防护涂层。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 443,
        "chunk": "# 2.氯磺化聚乙烯橡胶漆  \n\n氯磺化聚乙烯橡胶漆是由固化剂与氯磺酰基反应交联而固化的。固化剂一般为氧化铅、氧化锰、氧化镁、三碱式马来酸铅、二酚基丙烷等联苯酚与六亚甲基四胺的缩合物、胺环氧加成物、聚酰胺树脂、氢化松香、芳烃二胺、二氰乙基化六亚甲基二胺、聚甲基氮硅烷、含氮有机硅化合物等。  \n\n涂料的特性与固化剂的关系见表2-1-245。  \n\n表2-1-245涂料的特性与固化剂的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>固化剂种类</td><td rowspan=\"3\">一氧化铅</td><td rowspan=\"3\">碱式马来酸铅</td><td rowspan=\"3\">氧化镁</td><td rowspan=\"3\">环氧树脂</td><td rowspan=\"3\">聚酰胺</td></tr><tr><td>特性</td></tr><tr><td></td></tr><tr><td>耐水性</td><td>10</td><td></td><td>1</td><td>8</td><td>5</td></tr><tr><td>耐热性</td><td>8</td><td>8</td><td>10</td><td></td><td>7</td></tr><tr><td>耐化学品性</td><td>10</td><td>8</td><td>5</td><td>10</td><td>7</td></tr><tr><td>贮存稳定性（单组分）</td><td>7</td><td>10</td><td>1</td><td>9</td><td>1</td></tr><tr><td>干燥速度</td><td>9</td><td></td><td>8</td><td>7</td><td>10</td></tr><tr><td>对白色保色性</td><td>6</td><td>9</td><td>10</td><td>9</td><td>9</td></tr><tr><td>保色性</td><td>4</td><td>9</td><td>10</td><td>7</td><td>8</td></tr><tr><td>耐硫化物腐蚀性</td><td>3</td><td>5</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>澄清度</td><td>2</td><td>2</td><td>3</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>分散性</td><td>5</td><td>6</td><td>7</td><td>9</td><td>10</td></tr></table></body></html>\n\n注：10-优秀；1=差。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 444,
        "chunk": "# 3.氯磺化聚乙烯橡胶漆参考配方  \n\n（1）氯磺化聚乙烯灰色磁漆（双组分）  \n\n(2）氯磺化聚乙烯黑色防腐蚀漆   \n\n\n<html><body><table><tr><td>甲组分</td><td>含量/%</td><td>乙组分</td><td>含量/%</td></tr><tr><td>氯磺化聚乙烯H-20 二甲苯 石油溶剂 丁醇</td><td>44.5 38.0 14.3 3.2</td><td>氧化铅 金红石型钛白 炭黑 沉淀硫酸钡 硫基咪唑 双甲苯胍</td><td>15.5 13.0 0.2 16.3 1.0</td></tr><tr><td>合计</td><td>100</td><td>氢化松香 二甲苯 石油溶剂 合计</td><td>4.0 34.7 13.3 100</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>甲组分</td><td>含量/%</td><td>乙组分</td><td>含量/%</td></tr><tr><td>氯磺化聚乙烯H-20 邻苯二甲酸 酸性陶土</td><td>48.2 0.8 1.0</td><td>炭黑 氧化铅</td><td>16.8 18. 0</td></tr><tr><td>1%甲基硅油二甲苯液 二甲苯</td><td>1.6</td><td>酸性陶土 二硫化二苯井噻唑</td><td>1.5 0.5</td></tr><tr><td>石油溶剂 丁醇</td><td>40. 0 3.7 4.7</td><td>双甲苯胍 氢化松香 二甲苯</td><td>0.7 4.0</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 445,
        "chunk": "# 三、过氯乙烯",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 446,
        "chunk": "# 1.过氯乙烯的制备及特点  \n\n过氯乙烯是将聚氯乙烯溶解于氯苯中再通入氯，使含氯量达 $64\\%$ 左右，即每3个氯乙烯分子中添1个氯原子。原先的聚氯乙烯不溶于酯类等溶剂，经再氯化后，降低了聚氯乙烯的规整性，使过氯乙烯能溶解于酯、酮及芳烃等溶剂中，便于制成涂料，过氯乙烯不含双键，而其侧基氯原子的体积小，高分子之间距离近，所以其膜致密，耐化学腐蚀优良，耐大气老化性也好。但因它的结构较氯化橡胶规整，所以涂膜的附着力差，必须有配套的底漆。过氯乙烯的溶解度低，所制涂膜薄，需涂多道才能达到所需厚度。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 447,
        "chunk": "# 2.过氯乙烯防腐蚀涂料的配方  \n\n过氯乙烯防腐蚀涂料配方见表2-1-246。  \n\n表2-1-246过氯乙烯防腐蚀涂料配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">组分</td><td colspan=\"5\">质量分数/%</td></tr><tr><td>铁红底漆</td><td>锌黄底漆</td><td>清漆</td><td>白磁漆</td><td>红磁</td></tr><tr><td>过氯乙烯树脂</td><td>9.3</td><td>14.1</td><td>12.00</td><td>10.24</td><td>10.00</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td>2.9</td><td>4.7</td><td>1.25</td><td>2.49</td><td>2.68</td></tr><tr><td>五氯联苯</td><td></td><td></td><td>1.25</td><td></td><td></td></tr><tr><td>磷酸三甲酚酯</td><td></td><td></td><td>1.00</td><td></td><td></td></tr><tr><td>中油亚麻油醇酸</td><td>5.0</td><td>6.0</td><td></td><td>4.25</td><td>4.00</td></tr><tr><td>环氧氯丙烧</td><td></td><td></td><td>0.40</td><td></td><td></td></tr><tr><td>麻油酸钡</td><td></td><td></td><td></td><td>0.19</td><td>0.18</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">组分</td><td colspan=\"5\">质量分数/%</td></tr><tr><td>铁红底漆</td><td>锌黄底漆</td><td>清漆</td><td>白磁漆</td><td>红磁漆</td></tr><tr><td>低碳合成脂肪酸</td><td></td><td>0.5</td><td></td><td>10.93</td><td></td></tr><tr><td>钛白 铁红</td><td>23.0</td><td></td><td></td><td></td><td>10.50</td></tr><tr><td>沉淀硫酸钡</td><td>13.3</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>1.5</td><td>4.7</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>锌铬黄</td><td></td><td>15.5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氧化锌</td><td></td><td>7.5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙酸丁酯</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td>10. 0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙酸丁酯·丙酮：甲苯（10：15：75） 固体分/%</td><td>45.0 约55</td><td>37.0 63</td><td>84.10 16</td><td>71.30 29</td><td>72.64 27</td></tr></table></body></html>\n\n过氯乙烯树脂漆目前主要用于机床涂料，在相关章节中有更详尽的介绍。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 448,
        "chunk": "# 四、高氯化聚乙烯树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 449,
        "chunk": "# 1.高氯化聚乙烯树脂的制备和产品特点  \n\n高氯化聚乙烯HCPE是中国20世纪90 年代率先开发并产业化的CPR。HCPE的制备首先实现工业化试验——500t/年规模的固相法氯化工艺。将聚乙烯粉末在反应器中处于悬浮状态下，在自由基引发剂和紫外光照射下通氯气进行取代反应至含氯量 $>60\\%$ ，同时回收氯化氢制备盐酸。由于固相法产品分子量太大，反应不均一性，在溶剂中溶解性欠佳，黏度高，而且放置一段时间后发生“肝化”。至1997年后水相法HCPE产品问世后即退出市场。  \n\n水相法HCPE工艺过程为采用适当分子量和粒度的聚乙烯粉末，分散剂和水或稀盐酸-与PE比例为 $1:(8\\sim10)$ ，均匀分散在塘瓷反应罐中，加入引发剂并在UV光照射下，搅拌下通氯气反应，控制温度程序和时间、压力，计量通氯量至氯含量 $>60\\%$ 并停止反应。反应副产物氯化氢回收制备稀盐酸。HCPE沉降后用水和碳酸钠漂洗至中性，离心脱水至气流干燥工段，检验包装入库。产品主要指标：含氯量 $55\\%\\sim65\\%$ ， $M_{n}$ 分子量1万 $\\sim2.5$ 万，白色粉末，热分解温度 ${>}1100$ ，残留酸值< $\\mathsf{\\Omega}{=}0,2\\mathsf{m}\\mathsf{g}/100\\mathsf{g}$ 产品。  \n\n与氯化橡胶结构不同，HCPE主链是直链氯原子取代的线型大分子，不带侧链取代基，因此极性较低，与金属底材附着力较差，与其他改性树脂的混溶性不如CR。为此可选用改性的带极性基团的PE为原料制备高性能的HHCPE，如浙江奉化裕隆化工新材料公司产品（HHCPE)，以及日本制纸株式会社产品（HE-510)，指标如下：  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">HE-510</td><td>HHCPE 65</td></tr><tr><td colspan=\"2\">含氯量/% ></td><td>65</td></tr><tr><td colspan=\"2\">黏度（25℃，20%二甲苯溶液）/mPa·s 180 OK</td><td>200</td></tr><tr><td colspan=\"2\">溶解性</td><td>OK</td></tr><tr><td colspan=\"2\">色数</td><td>3</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 450,
        "chunk": "# 2.HCPE涂料应用和配方特点  \n\nHCPE是国内最早替代溶剂法CR在涂料中应用的CPR。普通的HCPE性能/价格比优于CR。但在防腐底漆中必须使用酮醛树脂，环氧树脂，二甲苯树脂，芳烃石油树脂，古玛隆树脂等改性以增强其对底材的附着力。其他增塑剂、稳定剂、颜填料等要求与氯化橡胶涂  \n\n料基本相同。  \n\n近十年来HCPE广泛地应用于船舶涂料、防火涂料、防腐涂料、装饰涂料等领域取代CR，出现丙烯酸树脂、环氧丙烯酸树脂改性等众多新产品。  \n\n下面例举一个典型的高光耐候HCPE面漆配方。  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>配比（质量比）</td><td>原料名称</td><td>配比(质量比)</td></tr><tr><td>HHCPE</td><td>13</td><td>BYK168分散剂</td><td>0.2</td></tr><tr><td>60%B特种丙烯酸树脂</td><td>18~26</td><td>金红石钛白粉</td><td>15</td></tr><tr><td>氯化石蜡CP-42</td><td>5~6</td><td>云母粉</td><td>5</td></tr><tr><td>环氧601</td><td>1~1.5</td><td>石英砂(600目)</td><td>5~10</td></tr><tr><td>亚磷酸三苯酯</td><td>0.6</td><td>其他调色颜料</td><td>0. 5~1.5</td></tr><tr><td>混合溶剂（二甲苯：S-100）</td><td>20：20(质量比）</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">另例举一个典型的防腐底漆配方如下。</td></tr><tr><td>原料名称</td><td>配比（质量比）</td><td>原料名称</td><td>配比（质量比）</td></tr><tr><td>HCPE(30%二甲苯液）</td><td>25~30</td><td>云母氧化铁（320目）</td><td>10~15</td></tr><tr><td>古玛隆树脂（50%二甲苯液）</td><td>10~15</td><td>有机陶土</td><td>0.5</td></tr><tr><td>氯化石蜡CP-50</td><td>5~8</td><td>混合溶剂</td><td>适量</td></tr><tr><td>复合磷酸锌（三聚磷酸铝）</td><td>6~8</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n上述底、面漆的性能指标可以达到或超过溶剂法氯化橡胶同类产品的水平。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 451,
        "chunk": "# 五、氯醚树脂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 452,
        "chunk": "# 1.氯醚树脂的制备和产品特征  \n\n氯醚树脂由德国BASF公司20世纪70年代开发并推向市场，其商品名为LAROFLEXMP树脂，简写为LMP树脂。它是 $75\\%$ 的氯乙烯和 $25\\%$ 的乙烯异丁基醚经悬浮乳液聚合而得的共聚物。其产品规格按黏度大小分5个规格：MP15为 $12\\sim18\\mathrm{{mPa}\\cdot{\\ s}}$ ：MP25为$(25\\pm4)\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ；MP35为 $(35\\pm5)\\mathrm{{mPa}\\cdot{\\mu}}$ ；MP45为 $(45\\pm8)\\mathrm{{mPa}\\cdot{\\ s}}$ ：MP60为 $(60\\pm$ $10)\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ 费  \n\n一般性能：  \n\n<html><body><table><tr><td>K值(fikentscher) (DIN53726)</td><td>约35</td><td>软化点(DIN53460)</td><td>48~52</td></tr><tr><td>密度d/（g/cm）（DIN53217）</td><td>1.24</td><td>含氯量/%</td><td>44</td></tr></table></body></html>  \n\n溶解性易溶于芳烃，氯代烃、酯类、酮类溶剂。脂肪烃和醇作为稀释剂（非）真溶剂。  \n\n混溶性可与聚丙烯酸酯、不饱和聚酯、马来酸改性醇酸树脂、环己酮树脂、古玛隆树脂、石油树脂、氨基树脂、焦油沥青等混溶或部分混溶。  \n\n由于分子中引人 $25\\%$ 的乙烯异丁基醚结构，LMP树脂除具有氯化橡胶等CPR共有的耐臭氧、耐大气老化、耐化学介质和良好的施工性能外，具有内增塑性而不必使用迁移性增塑剂可达到足够的柔韧性。LMP树脂极性更高，与底材附着力更佳。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 453,
        "chunk": "# 2.氯醚树脂的应用和配方原则  \n\n(1）溶剂体系的选择真溶剂和稀释剂的配比直接关系到溶液的黏度，成膜性能。下面列举一些参考数据(质量份)。 心  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>MP25</td><td>MP35</td><td>MP25</td><td>MP35</td><td>MP25</td><td>MP35</td><td>MP25</td><td>MP35</td></tr><tr><td>稀释剂</td><td colspan=\"4\">松香水沸点150~180℃松香水佛点65～95℃</td><td colspan=\"2\">异丁醇</td><td colspan=\"2\">乙醇</td></tr><tr><td>真溶剂</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>甲萃</td><td></td><td></td><td>80(L)</td><td>60</td><td>45(F)</td><td>23</td><td>45(L)</td><td>50</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>60(F)</td><td>22</td><td></td><td></td><td>60(L)</td><td>40</td><td></td><td></td></tr><tr><td>S-100</td><td>80(L)</td><td>50</td><td></td><td>O</td><td>60(L)</td><td>40</td><td>O</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>MP25</td><td>MP35</td><td>MP25</td><td>MP35</td><td>MP25</td><td>MP35</td><td>MP25</td><td>MP35</td></tr><tr><td>乙二醇乙醚乙酸酯</td><td>170(F)</td><td>140</td><td></td><td></td><td>110(F)</td><td>90</td><td>90(L)</td><td>70</td></tr><tr><td>乙酸乙酯</td><td></td><td></td><td>200(F)</td><td>120</td><td></td><td></td><td>40(F)</td><td>25</td></tr><tr><td>乙酸异丁酯</td><td>100(F)</td><td>40</td><td>220(F)</td><td>150</td><td>120(F)</td><td>35</td><td>100(L)</td><td>80</td></tr><tr><td>乙酸丁酯</td><td>90(F)</td><td>35</td><td>220(L)</td><td>170</td><td>110(F)</td><td>80</td><td>100(L)</td><td>80</td></tr><tr><td>甲乙酮</td><td></td><td></td><td>240(F)</td><td>150</td><td></td><td></td><td>40(F)</td><td>25</td></tr><tr><td>环己酮</td><td>220(F)</td><td>90</td><td></td><td>O</td><td>160(F)</td><td>140</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：○一稀释剂挥发速率较慢，即使低比例可能引起涂料混浊。一不予测定，实际中无意义。(F)一稀释至一定程度后，浅色清漆可是乳光。(L)一稀释一定程度后，基料分离沉淀。  \n\n醇醚类与低挥发溶剂混用可显著降低黏度，但同时易产生溶剂滞留而影响耐水性，而且乙二醇醚类由于毒性较大已被禁用或限用，目前基本被丙二醇醚类取代。酮类溶剂尽量少用，它们易滞留在涂膜中影响力学性能。  \n\n(2）涂料的黏度和流变性涂料的黏度由LMP溶液黏度与溶剂体系、浓度及温度相关，颜料吸油度和颜基比，改性树脂的特性和配比，以及流变助剂的性能和用量等多种因素有关，配方时应综合平衡。以下例举几个参考配方。  \n\n$\\Phi$ 云母氧化铁防腐底漆（质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>MP25/纯酚醛树脂</td><td>MP25</td></tr><tr><td>LMP25</td><td>15.77</td><td></td></tr><tr><td>LMP35</td><td></td><td>16.2</td></tr><tr><td>纯酚醛树脂PA101</td><td>3.15</td><td></td></tr><tr><td>触变剂</td><td>0.15</td><td>0.48</td></tr><tr><td>氯化石蜡，CP-50</td><td>3.94</td><td>1.62</td></tr><tr><td>CP-70</td><td></td><td>1.62</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>9.46</td><td>8.60</td></tr><tr><td>Rs锌白</td><td>1.26</td><td>1.30</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>9.46</td><td></td></tr><tr><td>磷酸锌</td><td></td><td>8.33</td></tr><tr><td>云母氧化铁</td><td>11. 04</td><td>24.31</td></tr><tr><td>非浮型铝粉</td><td>7.88</td><td>3.24</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>31.57</td><td>200 26.24</td></tr><tr><td>S-100芳烃溶剂</td><td>6.32</td><td>40.0 7.00</td></tr><tr><td>颜料体积浓度/%</td><td>33.7</td><td>40.0</td></tr><tr><td>总不挥发分</td><td>59.3</td><td>65.6</td></tr><tr><td>产品密度/(kg/L)</td><td>1.32</td><td>1.52</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 面漆（质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>白色厚涂面漆</td><td>耐化学品面漆</td></tr><tr><td>LMP35树脂</td><td>18.79</td><td>21.23</td></tr><tr><td>K80环已酮树脂</td><td></td><td>2.12</td></tr><tr><td>氯化石蜡CP-50</td><td>1.87</td><td>2.12</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>32.45</td><td>36.66</td></tr><tr><td>S-100</td><td>10.80</td><td>12. 20</td></tr><tr><td>触变剂</td><td>0.37</td><td>0.21</td></tr><tr><td>Bentone 34浆</td><td>3.76</td><td>4.24</td></tr><tr><td>金红石钛白粉</td><td>13.16</td><td>10.61</td></tr><tr><td>重金石粉</td><td>5.64</td><td>10.61</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>原料名称</td><td>白色厚涂面漆</td><td>耐化学品面漆</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>11. 28</td><td></td></tr><tr><td>锌白</td><td>1. 88</td><td></td></tr><tr><td>颜料体积浓度/%</td><td>34.50</td><td>19.7</td></tr><tr><td>总不挥发分/%</td><td>53.3</td><td>47.3</td></tr><tr><td>产品密度/(kg/L)</td><td>1.25</td><td>1.15</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 454,
        "chunk": "# 六、其他的氯化聚烯烃树脂  \n\n氯化聚丙烯含氯 $20\\%\\sim25\\%$ ，目前仍采用四氯化碳法生产。其生产工艺禁用四氯化碳已列入国家环保总局履约办的第二期工作目标。它主要用于塑料油墨的基料。在涂料行业中仅限于聚乙烯或聚丙烯等低表面能难粘底材作为附着力促进剂，或底涂层，用量较少。由于在塑料涂料节中有详细叙述，在此不展开了。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 455,
        "chunk": "# 第十一节硝酸纤维素",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 456,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n纤维素硝酸酯，通常称为硝酸纤维素、硝化纤维素、硝基纤维素，比起其他的纤维素产品，是唯-得到商业上重要、大量应用的纤维素的无机酸酯。它也是纤维素衍生物中最古老的一种。人们对于硝酸纤维素的兴趣原先是在炸药领域，其先行者包括法国的Braconnet(1832年)，瑞士的Schoenbein（1845年)，英国的Parkes（1855年)。第一次世界大战之后，氮含量为 $10.5\\%\\sim12.2;$ 6的硝酸纤维素被迅速用于涂料工业，特别是用于汽车面漆；硝酸纤维素以其耐久性、坚固性、溶解性和在外界干燥条件下溶剂的快速释放性而成为传统和有效的涂料成膜物质。在我国，硝酸纤维素大多用短绒的棉花作为原料，产品称为硝化棉。2005年，我国硝化棉的产量为75500t。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 457,
        "chunk": "# 二、硝酸纤维素的生产工艺",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 458,
        "chunk": "# 1.硝酸纤维素的合成反应  \n\n纤维素的化学结构是大量的无水葡萄糖单位（anhydroglucoseunits）用醚键连接起来，化学上纯净的纤维素分子里有 $500\\sim2500$ 个葡萄糖单位，而每个葡萄糖单位可被视为三元醇。硝酸纤维素是纤维素与硝酸和硫酸的混合酸进行酯化反应的产物。反应式如下：  \n\n![](images/01103223ebc7f3007b4560524b117642aff09fbfda781a7a34e35843a4ccf652.jpg)",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 459,
        "chunk": "# 2.生产工艺  \n\n（1）纤维素的精制以优质短绒棉（cottonlinters）形式的纤维素在加入湿润剂（如松香皂）的苛性碱中隔离空气煮沸以除去脂肪、蜡、表皮质等脏物和不纯物，然后经漂洗、漂白处理、机械碾压和热空气烘干而成为精制脱脂棉，它含有 $98\\%$ 以上的α纤维素。由木材制造纯纤维素有类似的过程，其手续更为复杂。  \n\n(2）硝酸纤维素的生产工业上生产硝酸纤维素分间歇式和连续式两类。  \n\n$\\Phi$ 间歇式生产工艺在间歇式的硝酸纤维素生产中，以脱脂棉为原料，用硝酸、硫酸的混合酸进行酯化。硝酸、硫酸和纤维素的反应是经过仔细和精确地控制的，直到达到预想的硝化度。硫酸用来带走反应中形成的水。再经驱酸、安定处理和加压降黏处理，脱水，再加湿润剂（乙醇、异丙醇或丁醇）驱水及混合、离心，所得的产品，称为硝化棉。目前市场上销售的硝化棉一般是以含 $70\\%$ 的硝化棉、 $30\\%$ 的醇湿润剂的形式供应的。  \n\n![](images/288effef0d4d48983acc9a5b68fbcac03cf5705bc8ca3432cbaadfa70695a088.jpg)  \n图2-1-64连续法纤维索确化流程  \n\n$\\textcircled{2}$ 连续式生产工艺图2-1-64是美国HERCULES公司的连续式生产硝酸纤维素的简要流程。纤维素（主要是精制的木浆粗）与混合硝化酸被连续、同时地输送到一个容器中，并在其中发生纤维素的硝化，经过硝化以后和用过的酸被连续地输送进某一离心机中，该机被设计为分区进行，硝酸纤维素被断断续续地从一个区输送到下一区。在头一区，大多数硝化了的原酸被移走，在随后的各区，硝酸纤维素中的酸被更弱的酸所取代，在最后一区，则被水所取代。最后取代的酸和水洗的量正好足够前一个取代的有一点酸浓度的水的冲洗量，如此运行，最后离开系统的回收的酸的浓度与用过的酸的浓度相接近。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 460,
        "chunk": "# 三、硝酸纤维素的分类及应用  \n\n硝酸纤维素一般按其氮含量和聚合度的不同而分类，置换度和聚合度是硝酸纤维素的两个特性，是将硝酸纤维素进行分类的重要依据。  \n\n在纤维素分子的结构中，每个葡萄糖单位有三个羟基存在，其反应活力有所不同，伯醇基活力最大，与其较近的仲醇基反应活力最差，活力较大的醇基在硝化反应中较先被硝基所置换。此外，混合酸浓度、硫酸和硝酸的比例不同，也影响硝酸纤维素氮含量的高低，一般而言，水分的增加会使氮含量提高，硫酸比例提高，可制得较高氮含量的硝酸纤维素。  \n\n$\\textcircled{1}$ 置换度（degree of substitution，DS）用硝基置换纤维素上的每一个无水葡萄糖单位（anhydroglucose unit）上的平均羟基数，1个羟基被硝基置换DS为1.0——-氮含量6. $77\\%$ ，两个羟基被硝基置换DS为2.0——氮含量11. $13\\%$ ，全部三个羟基被硝基置换DS为3.0——氮含量14. $14\\%$ ，实际上能达到的最大DS为2.9，即氮含量 $13.8\\%$ ；用于漆、薄膜和塑料的工业硝化纤维素DS为 $1.8{\\sim}2.5$ ，氮含量为 $8.5\\%\\sim12.2\\%$ (图2-1-65)。  \n\n![](images/46abc60b4f9bcedfa1618b5858118b27185db45b2e0f34d1081edea95a8e560e.jpg)  \n图2-1-65-硝化棉的氮含量与羟基置换度的关系  \n\n$\\textcircled{2}$ 聚合度（degree of polymerization，DP）在硝酸纤维素分子中葡萄糖单位的平均数称为聚合度。在硝酸纤维素的生产过程中，硝酸纤维素被加水煮沸，会逐渐发生分子裂解，其聚合度减小，尤其是悬浮在水中而在不同的时间周期用水蒸气加热和加压，可降低聚合度，得到不同链长的硝酸纤维素。硝酸纤维素的聚合度越小，以相同浓度溶解于给定的溶剂得到的溶液的黏度就越小。  \n\n(1）以ICI硝酸纤维素为代表的英制硝酸纤维素分类法ICI公司的工业硝酸纤维素，如果是用木浆制造的硝化纤维素，其型号加前缀A，而用棉绒制造的则没有这一前缀。  \n\nICI硝酸纤维素分为H和L两类，H表示高氮含量，氮含量为11 $3\\%\\sim12.2\\%$ ；L表示低氮含量，氮含量为 $10.7\\%\\sim11.2\\%.$ ，这两大类又可以分成四种黏度的等级：“H”为高黏，在 $100\\mathrm{mL}$ 溶剂中3g干硝酸纤维素的浓度；“M”为中黏，在 $100\\mathrm{mL}$ 溶剂中 $10\\mathbf{g}$ 干硝酸纤维素的浓度；“L”为低黏，在 $_{\\mathrm{100mL}}$ 溶剂中 $20\\mathbf{g}$ 干硝酸纤维素的浓度；“X”为超低黏，在 $100\\mathrm{mL}$ 溶剂中 $40\\mathrm{g}$ 干硝酸纤维素的浓度。  \n\n例如，AHX3/5表示从木浆粗中所制造的硝酸纤维素的等级，氮含量在11.3%～12. $2\\%$ 之间，在 $100\\mathrm{mL}$ 的试验溶剂中的 $40g$ 棉的黏度在 $0.3{\\sim}0.5\\ensuremath{\\mathbf{Pa}}\\cdot\\ensuremath{\\mathbf{s}}$ 之间。  \n\n下面是 $^{11}$ 种常用的硝酸纤维素的规格。  \n\n·AHX系列 AHX3/5、AHX8/13、AHX30/50、AHX120/170。  \n·ALX系列 ALX3/5、ALX8/13、ALX20/40。  \n·AHL系列 AHL30/40、AHL 120/170。  \n·AHM系列 AHM 15/30、AHM100/200。  \n\n(2）以HERCULES的规格为代表的美制硝酸纤维素分类法RS类型的平均氮含量为$12\\%$ (11. $8\\%\\sim12.2\\%)$ ，AS类型的平均氮含量为11. $5\\%$ (11.3%\\~11. $7\\%$ ，SS类型有$11\\%$ (10 $9\\%\\sim11.2\\%)$ 的平均氮含量。具体的牌号和黏度见表2-1-247。  \n\n(3）欧制的型号依黏度、浓度值而定，表示溶于 $25\\Upsilon$ ， $100\\mathrm{mL}$ 溶剂（丙酮：水 $\\c=$ $95:5)$ ，生成溶液黏度为 $0.4\\mathrm{Pa}\\cdot\\mathrm{s}$ 硝酸纤维素溶液中的干硝酸纤维素克数。较高氮含量型由1E至38E，较低氮含量型由7A至 $35\\mathrm{A}$  \n\n（4）我国工业用的硝化棉规范（WJ9028—2005）我国工业用硝化棉的分类方法类似美制的方法，都是通过测定落球时间来确定黏度的方法。我国涂料用的硝化棉分为低氮含量（10.7%～11.4%）的L型和高氮含量 $(11.5\\%\\sim12.2\\%)$ 的H型，其黏度的规格见表2-1-248。  \n\n表2-1-247 美制硝酸纤维素的分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">牌号</td><td rowspan=\"2\">氮含量/%</td><td rowspan=\"2\">12.2%溶液的 黏度/mPa*s</td><td colspan=\"3\">时间/s</td></tr><tr><td>溶液浓度12.2%</td><td>溶液浓度20%</td><td>溶液浓度25%</td></tr><tr><td>RS18-25eps RS30-35cps</td><td rowspan=\"10\">11.8~12.2</td><td>18~25 30~35</td><td>一 _—</td><td>一 一</td><td>一</td></tr><tr><td>RS1/4-sec</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>~5</td></tr><tr><td></td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>6~8</td></tr><tr><td>RS3/8-sec</td><td>一</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RS1/2-sec</td><td>一</td><td>一</td><td>3~4 6~8</td><td>一</td></tr><tr><td>RS 3/4-sec</td><td>一</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RS1-205e</td><td>——</td><td>5~-25</td><td>—一</td><td>——</td></tr><tr><td></td><td></td><td>30~40</td><td>一</td><td>-</td></tr><tr><td>RS30-40sec</td><td>一</td><td>60~80</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>RS60-80sec RS125-175see</td><td>一</td><td>125~175</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>RS600-1000sec</td><td>一 一</td><td>600~1000</td><td>--</td><td>一</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RS1000-1500sec</td><td></td><td>1000~1500</td><td>一 二</td><td>一</td></tr><tr><td>RS1500-2000sec</td><td></td><td>一</td><td>1500~2000</td><td></td></tr><tr><td>AS 1/2-sec</td><td>11. 3~11.7</td><td>一 二</td><td></td><td>3~4</td><td>一 一</td></tr><tr><td>AS5-6-sec</td><td rowspan=\"5\">10.9~11. 2</td><td>30~35</td><td>5~6.5</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>SS30-35cps</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>SS 1/4-see</td><td>一</td><td>一 一</td><td>一</td><td>4~6</td></tr><tr><td>SS 1/2-sec</td><td>一</td><td></td><td>3.4</td><td>一</td></tr><tr><td>SS5-6-sec SS40-60-sec</td><td>一 二</td><td>5~6.5 40~60</td><td>一 二</td><td>一 二</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-248我国硝酸纤维素的分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">型号</td><td rowspan=\"2\">规格</td><td colspan=\"3\">溶液浓度（品质百分浓度）</td></tr><tr><td>12.2%</td><td>20.0%</td><td>25.0%</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">L （低氮含量 10.7%~11.4%)</td><td>1/8</td><td></td><td></td><td>1. 7~3. 0</td></tr><tr><td>1/4a</td><td></td><td></td><td>3. 1~4. 9</td></tr><tr><td>1/4b</td><td></td><td></td><td>5.0~10.0</td></tr><tr><td>1/2a</td><td></td><td>3. 2~6. 0</td><td></td></tr><tr><td>1/2b</td><td></td><td>6.1~8,4</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"14\">H 11. 两~12.2%)</td><td>1/16</td><td></td><td></td><td>1. 0~1. 6</td></tr><tr><td>1/8</td><td></td><td></td><td>1. 7~3. 0</td></tr><tr><td>1/4a</td><td></td><td></td><td>3.1~4.9</td></tr><tr><td>1/4b</td><td></td><td></td><td>5.0~8.0</td></tr><tr><td>1/4c</td><td></td><td></td><td>8.1~10.0</td></tr><tr><td>1/2a</td><td></td><td>3.2~6.0</td><td></td></tr><tr><td>1/2b</td><td></td><td>6.1~8.4</td><td></td></tr><tr><td>1</td><td></td><td>8.5~16.0</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>2.0~4.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>10</td><td>5.0~12</td><td></td><td></td></tr><tr><td>15</td><td>13~20</td><td></td><td></td></tr><tr><td>30</td><td>21~40</td><td></td><td></td></tr><tr><td>60</td><td>41~80</td><td></td><td></td></tr><tr><td>120</td><td>81~160</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n工业上生产硝基木器漆常常使用1/4s和1/2s的硝酸纤维素。低于1/4s的硝酸纤维素，如1/8s和1/16s，虽然可以制出黏度较低，固体分高，在硬度和耐打磨性上较好的漆，但其抗拉性、耐寒性、耐久性较差，在低温及冷热交替时易产生裂痕，涂膜易流挂，易在紫外线的作用下变脆。使用5s、20s或更高黏度的硝酸纤维素制成的漆，流平性差，易引起橘皮、针孔和拉丝等漆病，而且漆的固体分偏低，并增加了VOC 的排放量。但是高黏度的硝酸纤维素制成的漆具有优良的柔韧性、拉伸强度及不易脆裂的特性，使其适于用在织物用漆、皮革漆、室外帆布用漆上（表2-1-249)。  \n\n表2-1-249不同氮含量和黏度的硝化棉在涂料和油墨中的应用  \n\n\n<html><body><table><tr><td>型号</td><td>主要应用</td></tr><tr><td>L1/8</td><td>柔版油墨、回版油墨、木器覆膜涂料、木器喷漆、皮革用水性乳液</td></tr><tr><td>L1/4、L1/2</td><td>柔版油墨、凹版油墨、木器抛光罩面漆、木器手扫漆、木器覆膜涂料、木器底漆、木器喷漆、日历、 挂历、卡板纸、纸张覆膜涂料、包装纸、金属箔、订书钉、皮革用水性乳液</td></tr><tr><td>H1/32、H1/16、H1/8</td><td>柔版油墨、回版油墨、木器覆膜涂料、木器喷漆、汽车漆、皮革用水性乳液</td></tr><tr><td>H1/4、H1/2、H1</td><td>柔版油墨、回版油墨、木器抛光罩面漆、木器手扫漆、木器覆膜涂料、木器底漆、木器喷漆、日历、 挂历、卡板纸、纸张覆膜涂料、包装纸、汽车漆、金属箔、订书钉、金属底漆、皮革用水性乳液、皮革 底涂、指甲油、木材填孔剂、生物膜</td></tr><tr><td>H5、H20、H30</td><td>卡板纸、包装纸、皮革用水性乳液、皮革底涂、皮革顶涂、木材填孔剂</td></tr><tr><td>H60、H80、H120、H800</td><td>皮革用水性乳液、皮革顶涂、木材填孔剂、白炽灯涂料</td></tr></table></body></html>  \n\n(5）硝酸纤维素的性质涂料用硝酸纤维素的理化指标见表2-1-250。  \n\n表2-1-250涂料用硝酸纤维素的理化指标（中国标准的规定）  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">指标名称</td><td colspan=\"2\">指标</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>一级</td><td>二级</td></tr><tr><td colspan=\"2\">硝酸纤维索溶液透光率/%</td><td colspan=\"2\">≥90 ≥85</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">酸度(以硫酸计)/%</td><td>1/16s,1/8s</td><td colspan=\"2\">≤0.08</td></tr><tr><td>1/4s</td><td colspan=\"2\">≤0.07</td></tr><tr><td>其他</td><td colspan=\"2\">≤0.06</td></tr><tr><td>80C耐热试验/min</td><td colspan=\"4\">≥10</td></tr><tr><td>爆发点/℃</td><td colspan=\"4\">≥180</td></tr><tr><td>灰分/%</td><td colspan=\"4\">≤0.2</td></tr><tr><td>水分试验</td><td colspan=\"4\">在混合溶剂中不显浑浊</td></tr><tr><td>湿润剂含量（醇或水）/%</td><td></td><td colspan=\"2\">30 ±2</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{1}$ 酸度关系到游离酸硝酸纤维素由脱脂棉与硝酸、硫酸之混合酸，进行酯化反应所得。有释放出 $\\mathbf{NO}_{2}$ 成为游离酸的存在可能，如酸度超过指标，则会加剧 $\\mathrm{NO}_{2}$ 的释放，而反应放出的热量如不能及时散发则会升温加速进一步的分解，甚至引发燃烧和爆炸，因此要控制游离酸值。 X  \n\n$\\textcircled{2}$ 爆发点是指硝酸纤维素自燃时的最低温度。这是硝酸纤维素产品质量必须检测的一个项目，但一般涂料生产厂家因多种原因而不予检测，这是存在的安全隐患之一。当然作为硝酸纤维素生产企业，“爆发点”是作为必须检测项目，爆发点低于 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的硝酸纤维素，不能作为成品流入市场或进入下一道工序。  \n\n$\\textcircled{3}$ 耐热度 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 耐热试验）是指在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时硝酸纤维素开始分解产生二氧化碳，使碘淀粉试纸变色所用的时间。同样也是硝酸纤维素产品质量的必须检测项目，它关系到硝酸纤维素的安全使用和安全贮存的问题。  \n\n硝酸纤维素的安定度，主要取决于以上耐热度、爆发点和酸度三项。  \n\n$\\textcircled{4}$ 灰分水质较硬时，对硝酸纤维素的多次洗涤可使灰分增高，而灰分增高时，会引起清漆浑浊、透明度及光泽度下降等质量问题。  \n\n$\\textcircled{5}$ 水分水分来自脱水时未能脱尽的残留部分，会随着硝酸纤维素进入涂料中。涂料中水分高时会使涂料浑浊，在干燥过程中水分还会引起涂膜发白，严重时导致部分硝酸纤维素或树脂沉淀以致涂膜破坏，从而影响涂膜性能。  \n\n$\\textcircled{6}$ 湿润剂湿润剂多采用乙醇（也有加异丙醇的)，是在脱水后加人的，按规定应加$30\\%$ 。因配方设计及投料时是按 $70\\%$ 硝酸纤维素含量计算的，所以如果湿润剂含量不准确，就会引起配方与投料之间的偏差。硝化棉若用水作为湿润剂，得到的产品俗称“水棉”，多用于轧制硝基色片。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 461,
        "chunk": "# 四、硝酸纤维素的溶解",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 462,
        "chunk": "# 1.溶解硝酸纤维素的溶剂  \n\n溶解硝酸纤维素的溶剂包括活性溶剂、非活性溶剂和助溶剂。  \n\n能溶解硝酸纤维素漆的活性溶剂（或称真溶剂）（true oractive solvents）有酯类、酮类、醚醇类、酮醇类等。考虑到溶解力和经济因素，酯类以乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等应用得最多。近年来有些企业也较多地使用乙酸仲丁酯、碳酸二甲酯；酮类以丙酮、甲乙酮、甲基异丁酮应用得较多；常用的醚醇类和酮醇类有丙二醇乙醚、丙二醇丁醚和二丙酮醇等品种。  \n\n醇类常被用于溶解硝酸纤维素的助溶剂或潜溶剂（co-solvents)，醇类具有潜在的溶解能力，它们往往不能单独溶解涂料用的硝酸纤维素，但与真溶剂配合时，能有同样或更大的溶解力。应用最多的醇类有丁醇、异丁醇、异丙醇和乙醇等。甲醇是例外，它本身能够溶解氮含量为 $10.9\\%\\sim12.2\\%$ 6的硝酸纤维素，但它属于有害大气污染物，其毒性和过高的挥发速率限制了甲醇的使用。  \n\n烃类、脂肪族或芳香族醚被称为稀释剂（diluents）或非溶剂（non-solvents），即非活性稀释剂。它们不能溶解硝酸纤维素。然而，只要稀释剂的成分不是太高，不致阻止硝酸纤维素的完全溶解，溶剂和助溶剂的混合物可以通过加入稀释剂而不会引起有害的影响。为了获得良好的干膜，必须保持溶剂和稀释剂的挥发平衡。稀释剂通常是硝基漆中树脂的良好溶剂，且价格比真溶剂便宜。因此，只要是切实可行，在清漆中通常采用含量尽可能高的稀释剂。最常用的稀释剂是甲苯和二甲苯，但是，甲苯和二甲苯也属有害大气污染物（HAPS)，近年来，出于环保和健康的原因也用溶剂汽油等脂肪烃作为稀释剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 463,
        "chunk": "# 2.硝酸纤维素的溶解  \n\n硝酸纤维素在溶液中作为一种胶体（colloidal)，不能形成真溶液而是形成亲油的溶胶。硝酸纤维素的溶解（国内称为“溶棉”)，需使用一套合适的混合设备，把硝酸纤维索与溶剂、助溶剂和稀释剂的混合物进行混合。混合器的类型一般选用配有旋转搅拌的垂直缸。有些混合器仅装备推进器型的叶片，有些是涡轮型或碟式搅拌，能使溶液上下旋转运动。对于最快和最有效的溶解，高速搅拌是最有意义的（为了溶解的安全必须采取一定的措施)。假若同时使用现代的、高剪切力的搅拌机并具有正确的溶解技术，所有规格的硝酸纤维素都可  \n\n以迅速地溶解。  \n\n正确溶解硝化纤维素的方法和要求如下。  \n\n$\\Phi$ 先用非活性溶剂进行搅拌，打碎厚实的结块以形成均匀的糊状浆。  \n$\\textcircled{2}$ 搅拌糊状浆并缓慢地加入活性溶剂，以便快速地溶解硝酸纤维素。  \n\n由于硝酸纤维素高度的活泼性，必须用这样的方法来溶解，否则可能会造成胶凝化或是延长溶解的时间，从而造成生产的损失、过滤的问题和硝酸纤维素的浪费。  \n\n为了得到有效的预湿润，1份（质量）的硝酸纤维素需要至少1.5～2份（质量）的非活性稀释剂。  \n\n注意：如果混合溶液中有高比例的稀释剂，则建议留下多余的稀释剂，先加入真溶剂和助溶剂，让硝酸纤维素完全溶解后，再慢慢加入剩余的稀释剂，并加以充分搅拌。  \n\n为了保证高剪切力下溶解的安全，正在溶解的硝酸纤维素必须完全浸泡在溶剂中。  \n\n对于溶解的速率来说，加入的顺序和所用液体成分的量有重要的关系。假如硝酸纤维素先与助溶剂或者稀释剂相混合，又或者是先与稀释剂和一部分的活性溶剂相混合，随后才加入剩余的活性溶剂，溶解时所需的时间会明显减少。当使用低速、简单推进器型搅拌时，这一程序特别有效。  \n\n硝酸纤维素通常在存放一段时间后黏度会略有下降，这种现象被称为延迟溶液效应(delayed solution effect)。  \n\n表2-1-251给出硝酸纤维素在含有乙醇-甲苯-乙酸乙酯的混合溶剂中发生这一效应的数据。在硝酸纤维素被分散在混合溶液中后，最先测量到的这一下降值为最大。  \n\n表2-1-251RS硝酸纤维素溶液的延迟溶液效应  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">加人溶液后的时间 /h</td><td colspan=\"3\">标准黏度法的时间/s</td></tr><tr><td>1/2s(20%溶液）</td><td>5~6s(12.2%溶液）</td><td>15 ~20s(12.2%溶液)</td></tr><tr><td>1</td><td>3.8</td><td>5.3</td><td></td></tr><tr><td></td><td>3.7</td><td>5.2</td><td>19.4</td></tr><tr><td>4 8</td><td>3.6</td><td>5.0</td><td>19.0</td></tr><tr><td>24</td><td>3.5</td><td>4.8</td><td>18.8</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 464,
        "chunk": "# 3.硝酸纤维素及其溶液的调黏  \n\n利用落球法公式 $\\scriptstyle\\eta=K(a-b)t$ ，把纵坐标设为的对数，可以作出适合我国硝酸纤维素用的调整黏度的混合图（图2-1-66)。  \n\n如果有两种不同黏度规格的硝酸纤维素，可以利用混合图来定量地调配出所需黏度的硝酸纤维素的用量。图2-1-66是国产硝酸纤维素的黏度混合图，在图中的举例是从1/4bs和10s硝酸纤维素混合得到 $1/2b s$ 的硝酸纤维素。代表前两种黏度等级的100%含量黏度的连线与代表 $1/2b\\mathbf{s}$ 硝酸纤维素黏度区相交点的垂直线显示，低黏度的1/4bs产品的用量是$60\\%$ ，高黏度的10s产品的用量是 $40\\%$ ，由此可算出这两种黏度等级产品所要求的投料量。  \n\n上述混合图的方法只是一个近似的计算方法，有一定的局限性，当高黏度和低黏度两个等级过于接近时，比值的误差较大，而当两个等级的黏度差过远时，有可能造成低黏度等级的硝酸纤维素快速溶解，消耗大量的活性溶剂，造成高黏度等级的硝酸纤维素不能完全地溶解，结果引起硝酸纤维素溶液的浑浊和“起胶粒”。 M  \n\n在硝基漆的生产中，为了稳定漆的质量，要求采用的硝化棉液的黏度被控制在尽可能小的范围内，有人利用落球法的公式和混合图的原理，推导出一个更为简单的公式，用于从黏度大小不一的两批硝酸纤维素中生产中间黏度的硝化棉液，也用于从两种黏度的硝化棉液调  \n\n![](images/d607571614f9df9b66d6518dfc0c39143651753243c67f200d51777e23a3946e.jpg)  \n图2-1-66硝化棉黏度混合图  \n\n整出某一中间黏度的硝化棉液：  \n\n$$\nX_{\\star}=\\frac{\\log t_{\\sf t}=-\\log t_{\\sf\\ A}}{\\log t_{\\star}-\\log t_{\\sf\\ A}}\n$$  \n\n$$\nX_{\\curlywedge}=1-X_{\\star}\n$$  \n\n式中， $x_{\\star}$ 是黏度大的硝化棉分数； $\\mathsf{l}_{\\mathsf{B}}t_{\\mp}$ ， $\\mathsf{I}_{\\mathsf{B}^{t}\\star}$ ， $\\mathsf{l g}t_{\\hbar}$ 是落球经过中间黏度、大小黏度的同溶剂配方的硝化棉液所用秒数的对数，由多功能计算器则很容易算出对数值（也可列表供查看）。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 465,
        "chunk": "# 五、硝酸纤维素的运输、贮存和应用的安全问题  \n\n硝酸纤维素属危险化学品，其运输、贮存和使用必须引起特别注意（表2-1-252）。  \n\n表2-1-252硝酸纤维素的危险化学品分类及特性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>危险货物类别</td><td>危险货物编号</td><td>名称</td><td>危险特性</td><td>UN号</td></tr><tr><td>GB1.1类 爆炸品</td><td>11032 （干的或含水或 乙醇<25%）</td><td rowspan=\"5\">硝 纤 维 素 速其分解，其至能自燃着火或爆炸</td><td rowspan=\"5\">能着火和爆炸，威力取决于氮含量的多少。干燥的硝酸 纤维素易被点燃，松散的硝酸纤维素在空气中燃烧不留残 渣，增大密度时，燃烧速率下降。大量硝酸纤维素在堆积或</td><td>0340</td></tr><tr><td>GB1.1类 11032 爆炸品 （含增塑剂<18%）</td><td>酸 密闭容器中燃烧能转为爆轰。干燥的硝酸纤维素在较低温</td><td>0341</td></tr><tr><td>GB1.3类 13014</td><td>度下能自行缓慢分解，放出大量的有毒易燃气体并伴随放 热，温度会迅速上升而自燃。自燃点170℃，闪点约13℃。 如含水量或含醇量在25%以上时较为安全。干燥的硝酸纤</td><td></td></tr><tr><td>爆炸品 （含乙醇≥25%） GB1.3类 爆炸品</td><td>维素因摩擦面产生静电，由于成品中含有少量残酸，会加</td><td>0342</td></tr><tr><td>13015 （含增塑剂≥18%）</td><td></td><td>0343</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>危险货物类别</td><td>危险货物编号</td><td>名称</td><td>危险特性</td><td>UN号</td></tr><tr><td>GB4.1类 易燃固体</td><td>41031 （含水≥25%）</td><td rowspan=\"3\">硝 酸纤 维素</td><td rowspan=\"3\">脱敏爆炸品。该品遇到火星、高温、氧化剂以及大多数有 机胺(对黎二甲等）发生炎，爆，如超度超过40</td><td>2555</td></tr><tr><td></td><td>（含氮≤12.6%）)</td><td>2557</td></tr><tr><td>燃1体</td><td></td><td>人或在醇作为密的为如器翻剂挥发后，易发生火灾。 2556</td></tr><tr><td>体</td><td>(含氮≤12.6%;含硝化硝 纤维索≤55%）</td><td>溶液</td><td>大 无 硝酸纤维素溶液卷入火内时会放出有毒烟雾</td></tr><tr><td></td><td>41546</td><td>硝酸 漆片</td><td>性明火极易燃。，燃出量。需，其火灾危险， 无 发霉时在积热不散的情况下，易引起自燃</td></tr></table></body></html>  \n\n根据《建筑设计防火规范》和《易燃易爆性商品贮藏养护技术条件》的规定：建硝酸纤维素贮存仓库必须是一级耐火等级，硝酸纤维素适宜的贮藏温度 $\\leqslant25\\mathtt{C}$ ，相对湿度 $380\\%$ 。有关硝酸纤维素贮存、运输的重点是防止硝酸纤维素久贮、过干、过热、震动和混放。消防措施、安全注意事项以及泄漏物、废弃物的处理等，都要遵照有关法规和规定。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 466,
        "chunk": "# 第十二节有机硅树脂涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 467,
        "chunk": "# 一、概述",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 468,
        "chunk": "# 1.定义  \n\n有机硅树脂（siliconeresin）是指分子中含Si—C键的有机聚合物，也称硅树脂、硅酮树脂。对硅氧烷（silicone）单体和它的预聚物及树脂，也可统称为有机硅，以它们为成膜物制备的涂料称为有机硅树脂涂料，也可简称为有机硅涂料（silicone paints)。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 469,
        "chunk": "# 2.发展简况  \n\n20世纪30年代，直接合成有机硅树脂中间体—有机氯硅烷的方法获得成功，为有机硅树脂工业化开创了新路，1943年正式开始工业化生产。由于有机硅材料（silicone materi-als）应用广、性能优良，因此发展较快。2003年全球有机硅材料的品种已达上万种，总消耗量达74万吨，比10年前增加了 $50\\%$ 以上，整个消费构成为：橡胶、树脂、涂料、纤维、化妆品及相关行业占 $40\\%$ ，电子、电气占 $20\\%$ ，土木建筑占 $20\\%$ ，其他占 $20\\%$ ，总市场规模为80亿美元。  \n\n国内在20世纪50年代开始有机硅产品研发，20世纪90年代出现年产1万吨的企业，现已发展了年产数万吨至10万吨的企业。20世纪60年代开始有机硅树脂涂料研究，2007年全国溶剂型有机硅树脂涂料消耗量在1万吨以上，有机硅改性树脂涂料和水性硅丙涂料的用量较大，但未见统计数据。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 470,
        "chunk": "# 3.有机硅树脂涂料的分类及其性能  \n\n(1）按涂料成膜物的类型分类按成膜物的类型可分为纯有机硅树脂涂料和有机硅改性树脂涂料。纯有机硅树脂涂料耐热性与绝缘性突出，在较高温度的环境下显示出优良的耐候性、耐腐蚀性，也是优良的高温绝缘涂料。  \n\n有机硅改性树脂涂料包括有机硅改性酚醛、醇酸、聚酯、丙烯酸、环氧、聚氨酯树脂，根据有机硅材料用量多少，可以不同程度地提高改性树脂的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、柔韧性及其他性能，同时也可改善有机硅树脂的成膜性能。  \n\n有机硅改性醇酸树脂涂料，有机硅用量适当时，耐候性可提高4倍；耐热性、耐腐蚀性明显改善，整个涂料档次提高。有机硅改性醇酸树脂涂料大量用于高压输电线路铁塔、铁路公路桥梁、货车、动力站、开采石油设备、室外化工装置、农业机械的涂装。还常用于金属及塑料防腐保护涂料、耐候和耐化学介质及附着力好的涂料、印刷油墨以及船舶的水线上涂料及工厂用耐候性涂料。  \n\n有机硅改性聚酯-氨基涂料，其使用温度从 $120{\\sim}150\\ensuremath{\\mathrm{~c~}}$ 可以提高到 $180\\sim200^{\\circ}{\\mathrm{C}}$ ，其耐候性、耐腐蚀性也明显提高。有机硅改性聚酯-氨基涂料的一个主要用途是用于卷材涂料，提高其抗酸雨腐蚀性和耐候性，扩大彩板建筑物外用范围。  \n\n有机硅改性丙烯酸树脂涂料，改进其耐寒性、耐水性、耐碱性和耐候性，并改善其电性能。用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯共聚，MPTS用量占总单体量 $30\\%$ 时，耐候性优良，其物理性能与综合性能也较好。  \n\n上述有机硅改性树脂涂料，在国内外一些文献中都有详细报道，本章内不再赘述。  \n\n氟化改性有机硅涂料，可以进一步降低有机硅涂料的表面能，改进其防沾污性；可提高氟树脂耐热性，能够综合氟树脂与有机硅树脂二者的优点。在本章第三节专门阐述。  \n\n(2）按是否属环境友好型涂料分类按品种是否对环境友好来分类有溶剂型和环境友好型的有机硅树脂涂料，前述有机硅改性树脂均属于前一类。  \n\n环境友好型有机硅树脂涂料有高固体分的有机硅与有机硅改性树脂涂料、水性有机硅与有机硅改性树脂涂料、辐射固化有机硅涂料，在本章第四～六节分别介绍。  \n\n(3）有机硅助剂有机硅助剂在涂料中广泛应用，如对颜料的润湿分散；涂料的抑泡、消泡；湿膜的流平、消除涂膜端；涂膜的消光、增光。特别是硅烷偶联剂，可以作为多种用途的助剂，含官能基的硅氧烷偶联剂可以改性其他树脂，促进涂层对底材、层间的附着力，取代六价铬进行表面处理，对改进涂料与涂膜性能起着特殊作用。可参见本书助剂和表面处理部分。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 471,
        "chunk": "# 二、有机硅功能与专用性树脂涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 472,
        "chunk": "# 1.有机硅树脂合成与成膜原理  \n\n(1）合成与成膜原理用于制备涂料的有机硅材料， $90\\%$ 以上是以硅氧键（-Si-O-Si--)为骨架组成的（聚）硅氧烷（silicone)，由有机氯硅烷（如 $\\mathbf{MeSiCl_{3}}$ ， $\\mathbf{Me}_{2}\\mathbf{SiCl}_{2}$ 、MePhSiClz、PhSiCla、 $\\mathrm{Ph}_{2}\\mathrm{SiCl}_{2}$ ）出发，经水解缩合及重排，制成室温下稳定的硅氧烷预聚物。制成的涂料，在涂装施工后，在空气中湿气作用下或加热催化下交联固化成膜。合成反应及固化反应过程如图2-1-67所示（R代表Me或Ph）。  \n\n(2）结构与性能的关系从图2-1-67可以看出，有机硅树脂是由硅氧键（—Si—O—Si—）为骨架（主链）、烷基为侧基，属半无机与半有机结构的聚合物，兼有有机/无机聚合物的特性。在涂膜中是以Si-O键为主，Si和O原子形成d-pπ键，具有高于C—C键、C—O键的键能（Si—O键452kJ/mol；C—C键345.6kJ/mol；C—O键357.7kJ/mol)，对热和氧化稳定，并对Si原子所连接的烷基起屏蔽作用。在Si原子上连接的取代基有甲基、苯基、其他的烷基或芳基，还可以是不饱和的烷基。侧基赋予树脂反应性能与固化速率、线型结构程度、耐化学药品性及柔韧性等。但侧基含量高，相对降低—Si—O—Si一基含量，影响树脂的耐热性与抗氧化性。侧基（R）与Si有一定的比例（R/Si)，以满足不同性能要求。  \n\n![](images/feca971ca27ea4f22f5b654c0bb1efba27e7fb83a9c45b31c09ca4ba47947d91.jpg)  \n图2-1-67有机硅预聚物的制备及其固化成膜的反应过程  \n\n侧基中的苯基（Ph）和甲基（Me）相对含量不同（Ph/Me不同），树脂的性能也不同。Me含量高，树脂固化快，力学性能、耐水性较好，但耐热性与其他有机树脂的混溶性差。  \n\n根据对树脂结构与性能关系的研究进展，按照各种应用要求，设计相应的配方，优化R/Si与Ph/Me的比值。R/Si、 $\\mathbf{\\mathrm{Ph}}/\\mathbf{M}\\mathbf{\\mathrm{e}}$ 对有机硅成膜物性能的影响如图2-1-68、图2-1-69所示。  \n\n![](images/ef5e1edd4de9c8fa79e21a84de89ce8e0408e9814793363d3494d5a7031d3228.jpg)  \n图2-1-68R/Si对硅树脂性能的影响  \n\n![](images/bacff61bc11ce652554efa2e8cd717e4eb80754bf45c89570e9285e5caf0325c.jpg)  \n图2-1-69苯基含量对硅树脂性能的影响  \n\n(3）固化成膜的催化剂有机硅树脂借硅醇基、烷氧基等官能基之间缩合反应进行缩聚固化（图2-1-70)，反应速率较慢，需在200～250℃下烘烤1h，并且要用催化剂加速固化。胺、酸和碱也可以催化聚合，但这些催化剂对贮存稳定性和颜色有负面影响，一般不采用。  \n\n![](images/a4e5675579c24319453a169683c49ff97e9692f1c105d79d228032ec9f217e64.jpg)  \n图2-1-70有机硅树脂的基团间的反应  \n\n较好的固化催化剂是有机金属，其催化活性按以下顺序降低：Pb>Fe>Co>Mn>Zn。其中，月桂酸锌是较好的催化剂，它虽不是活性最高的，但在涂料制造过程中不至于产生凝胶化。环烷酸锌也可使用，但对涂膜颜色不利影响大于月桂酸锌。有机酸铝与铁盐催化活性太高，故有机硅树脂涂料要用塑料容器或塑料衬里的金属容器包装，避免因金属离子催化而使涂料过快地增稠甚至胶化。钻和锰加深涂膜颜色，一般只能在对涂膜颜色要求不严的场合使用。  \n\n人们对催化剂的活性和有机硅涂料贮存性、涂料施工前的使用寿命的平衡进行了许多研究，催化剂要在涂料制造中加入，保证良好的混溶性。为保证涂料贮存稳定，如果留出部分催化剂在施工前加入，会产生混溶性不良现象，尤其是有机硅树脂含量在 $75\\%$ 以上的情况更严重，使最后所得涂膜产生失光。可以在有机硅涂料中加入少量抗氧化剂或正丁醇和戊二酮，以延长贮存时间。有机酸金属盐催化剂一般配制成 $20\\%$ 的溶液加人。不同固化剂对有机硅性能的影响列于表2-1-253。  \n\n表2-1-253固化剂对有机硅树脂性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>硅树脂类型</td><td>固化剂用量/%</td><td>固化时间（230C）/min</td><td>适用期</td><td>热稳定性/h</td></tr><tr><td>高交联度甲基环烷酸钻2.0 苯基硅树脂</td><td>无 环烷酸铅0.66 环烷酸锌2.0 环烷酸铅0.66，环烷酸钴2.66 环烷酸铅0.05，环烷酸锌2.0</td><td>约180 >5 约60 约60 <5 10</td><td>无限 1天 数月 数月 14天 >3个月</td><td>>2000 24 >2000 >2000 >2000 >2000</td></tr><tr><td>低交联度甲基环烷酸钻2.0 苯基硅树脂</td><td>无 环烷酸铅0.66 环烧酸锌2.0 环烷酸铅0.66，环烷酸钻2.66 环烷酸铅0.1，环烷酸锌2.0</td><td>约1800 10 600 600 10 45</td><td>无限 4天 数月 数月 18天 3个月</td><td>>2000 100 >2000 >2000 >2000 >2000</td></tr></table></body></html>  \n\n所有重金属固化剂对固化后涂膜的热稳定性有不利影响，而Co盐、 $Z_{\\Omega}$ 盐、Fe盐对涂膜热稳定性影响较小。使用 $\\mathrm{MeCOCH_{2}C O E t}$ ， $\\mathsf{M e C O C H_{2}C O M}.$ e、 $\\mathrm{HOOCC}_{3}\\mathrm{H}_{6}\\mathrm{COOH}$ 等作为整合剂，可大大提高铅盐催化剂的适用期。使用铝整合物作为固化剂时，还具有低温稳定、高温固化活性高等优点。采用 $\\mathtt{C u}$ 、Ni、Co、Cr等金属为中心原子的胺类络合物作为固化剂，可低温固化，并可改善有机硅清漆的贮存稳定性，固化后的树脂热力学性能、耐热性、电性能优异。这类固化剂不仅有单核的络合物，也有多核的。  \n\n近年来出现的含磷、钛、硼的硅氮树脂或硅氮化合物是较有效的固化剂，如含硼的聚甲基苯基硅氮、含硼的聚甲基硅氮、含磷钛的甲基硅氮等固化剂，可以作为有机硅涂料的常温固化剂，并能改善涂料的热稳定性和耐油性。原化工部涂料工业研究所采用含羟基的聚有机硅氧烷、耐热颜料、填料、N-5硅氮固化剂，研制出常温固化有机硅耐热防腐涂料，固化剂用量为 $3\\%\\sim5\\%$ 时，涂膜性能最好。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 473,
        "chunk": "# 2.有机硅功能性涂料  \n\n(1）耐高温涂料有机硅树脂最突出的性能是优异的热氧化稳定性，主要是由于—Si—O—Si--为骨架，清漆可以在 $200{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下长期使用而不分解或变色。在更高的温度下（如 $400^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上)，Si原子上连接的烷基分解（或燃烧）掉，分子间形成新的—Si—O—Si—键和—Si—O—M—键，而不是树脂的分解（图2-1-71)。网络中的M（金属离子）是来自耐高温颜料和金属底材。  \n\n![](images/b29d78b12922301e18ccf0897dd873f75544ba49e37ca13b2ce1ec61ea90dcaa.jpg)  \n图2-1-71有机硅涂料在400℃以上进一步产生交联  \n\n由于有这一特点，用甲基硅氧烷树脂和高含量铝粉（用量在 $360_{\\mathrm{B}}/\\mathrm{L}$ 左右）的涂料，使用温度可以达到 $649^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。与陶瓷釉料或磁性瓷料配合，使用温度可以达到 $816^{\\circ}C$ 。这些耐高温的有机硅涂料代表性应用有排烟管、烤炉、马弗炉、高炉（燃烧室）、热交换器、锅炉、烤肉架及器皿、喷气发动机零部件、排气管和其他发动机设备。美国Tempil公司生产一种能耐1370℃高温的有机硅消融隔热涂料，商品牌号为Pyromark2500，用于登月飞船的外表面保护。  \n\n适用于 $288\\sim316\\Upsilon$ 的白色和彩色的装饰性硅氧烷为基础的装饰性涂料，主要用于工业维护和用于高强度热轧钢设备、织物干燥器、烘炉以及用于需要耐高温和需要保光保色性好的场所。  \n\n耐高温的有机硅树脂涂料要求耐高温的颜料、填料与之匹配，并且对有机硅树脂无不良影响。白色颜料如使用 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ，有机硅树脂涂料可在 $350\\sim400^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下使用。其他彩色颜料一般采用无机颜料如铁系、镉系、铬系等，但也要考虑重金属对环境的污染。金属颜料可用铝、锌、不锈钢及钛镁粉，对提高耐热性和耐腐蚀性有利。体质颜料可用滑石粉、云母粉、碳酸钙、硫酸钡、石膏、硅藻土、二氧化硅等。  \n\n有机硅各色耐高温涂料、高温防腐涂料、有机硅陶瓷涂料的配方与工艺参见国内有关专著。  \n\n(2）绝缘涂料有机硅树脂的另一突出性能是其优良的电绝缘性，属H级绝缘材料，其介电损耗角正切、体积电阻率在 $0\\sim250\\ensuremath{\\mathrm{~\\circ~}}$ 之间变化不大（图2-1-72、图2-1-73)，是一种较好的耐高温电绝缘涂料，可长期在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下使用。涂膜具有耐潮湿、耐酸碱、耐辐射、耐臭氧、耐电晕、耐燃、无毒等特性，广泛用于需要高温绝缘（H级）的各种电动机、电器的绝缘与保护要求。  \n\n![](images/10f26e6f7cbe2d75461a828184d75b509bb5994e4367dc993ffad506f3d4d403.jpg)  \n图2-1-72甲基苯基硅树脂及其他有机漆的介电损耗角正切与温度的关系  \n\n![](images/9a01354577f15e29f7a4ad75eab9560b820d168852b3e3f1c91f424379ce2148.jpg)  \n图2-1-73在1000V下甲基苯基硅树脂及某些有机漆的体积电阻率  \n\n(3）防粘脱模涂料除氟碳树脂外，有机硅树脂表面能低于其他各种有机树脂，制成防粘涂料，可长期在 $250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下使用。与聚四氟乙烯（特氟隆）或其他含氟树脂不粘涂料相比，虽然防粘性能稍逊，但是有机硅不粘涂料对铁、铝等基材具有较好的附着力，不产生有害的裂解产物，有机硅及其改性产品，也广泛用于炊具、食品加工机械的防粘涂料，成本也低于氟树脂不粘涂料。全国每年不粘涂料市场价值2亿多元，有机硅系列产品占有较大比例。  \n\n杜邦公司的特氟隆不粘涂料系列产品，由于在合成过程中使用了全氟辛酸铵，是否属于致癌物质尚无定论，但在国内外已被炒得沸沸扬扬，严重影响了其销路。使用有机硅系列防粘涂料，目前尚无此类问题产生。  \n\n用有机硅脱模涂料可通过喷涂、刷涂或者浸涂方法施涂于需要处理的表面上，烘烤固化，可获得一层坚韧、平滑、无色的半永久性涂膜。优点是省去脱模润滑剂和人工费，提高生产效率和产品质量，改善劳动条件，延长模具和型腔的使用寿命。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 474,
        "chunk": "# 三、氟化基团改性有机硅涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 475,
        "chunk": "# 1.氟化基团改性有机硅涂料进展概况  \n\n如前所述，有机硅涂料具有许多优点，广泛用于工业与国防军工领域，用途不断扩大，受到了国内外涂料科技界高度重视。近年来，氟化有机硅已成为该类涂料中一个十分活跃的研究领域。其原因是有机硅涂料虽具有杰出的耐高温性、电绝缘性和柔韧性，以及低于一般树脂的表面能，但其耐溶剂性、耐油脂性、耐燃料油性并不理想。和“异军突起”的氟树脂涂料相比较，树脂的表面能较高，化学稳定性差，耐候性也逊色。用氟化烷基改性，可使氟碳树脂涂料和有机硅涂料二者优势互补，开发出一类新型的氟硅复合树脂涂料，满足高科技产业与国防工业发展的需要。  \n\n氟化硅氧烷（fluorosiloxane或fluorosilicone）是个歧义性术语，并不能明示硅和氟原子在树脂中的分布及二者的连接方式。树脂中以Si—O、F—C键为主，也有Si—H、Si—C、C--H、C—O、O—H键，但没有Si—F键。因为和Si原子连接的F原子很活泼，极不稳定，离子化趋向 $70\\%$ 。由于这个原因，在Si原子和F—C键之间要引人亚乙基桥$-\\mathbf{C}\\mathbf{H}_{2}\\mathbf{C}\\mathbf{H}_{2}$ 一以助稳定。  \n\n在氟碳树脂工业中代表性的品种是聚四氟乙烯（PTFE)，而在有机硅工业中代表性的品种是聚二甲基硅氧烷（PDMS)。用氟化改性硅氧烷一般以PDMS作为对照物，进行性能对比，考察改性的效果。氟化硅氧烷的最早品种是聚二甲基三氟丙基硅氧烷（PMTFPS)，1950年以不同分子量的液体聚合物用于密封胶或弹性体，在有机溶剂、油脂和燃料油存在的环境使用，取代PDMS，减小树脂的溶胀率。PDMS、PMTFPS和PTFE的性能列于表2-1-254。  \n\n表2-1-254典型的硅氧烷工业产品与PTFE的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>PDMS</td><td>PMTFPS</td><td>PTFE</td></tr><tr><td>分子式</td><td>[(CH)SiO}</td><td>(CH[CF(CH)2]SiO)</td><td>[CFCFz]</td></tr><tr><td>密度/（g/cm²）</td><td>1. 04~1, 51</td><td>1. 35~1. 65</td><td>2.13~2.19</td></tr><tr><td>硬度（邵尔A)</td><td>30~-80</td><td>20~80</td><td>邵尔D50~65</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>1. 55 ~9. 0</td><td>5. 5~11. 7</td><td>27~41</td></tr><tr><td>伸长率/%</td><td>430~725</td><td>100~600</td><td>300~450</td></tr><tr><td>压缩永久变形(22h/177℃)/%</td><td>10</td><td>10~40</td><td></td></tr><tr><td>撕裂强度(die B)/(kN/m)</td><td>4.9 ~37.7</td><td>10.5~46.6</td><td>140~350</td></tr><tr><td>巴肖尔弹性/%</td><td>30~65</td><td>10~40</td><td></td></tr><tr><td>介电常数</td><td>2.8~3.7</td><td>7.0</td><td><2.1</td></tr><tr><td>临界表面张力/（mN/m）</td><td>20~23</td><td>21.4</td><td>18.5</td></tr><tr><td>密度参数/MPg1/2</td><td>15.1</td><td>17.9</td><td></td></tr><tr><td>O渗透系数</td><td>7.0</td><td>1. 6</td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 渗透系数单位为（35℃，100psi）×10-1cm（STP） $\\mathrm{\\cm/(S\\cdot\\cm^{2}\\cdot\\ P a)}$ 。  \n\n虽然PMTFPS在使用中耐溶剂性、耐油性优于PDMS，但从表2-1-254中可以看出，氟碳树脂的优点并不突出，如临界表面张力改进不明显。显然，氟化改性硅氧烷不能满足于低氟化的PMTFPS品种，还应包括高氟化改性。长期的研究实践已形成共识，树脂的表面张力随其氟原子含量增加而降低，如聚甲基九氟己基硅氧烷（PMNFHS)，其临界表面张力降到 $16.3\\mathrm{mN/m}$ ，比PDMS的临界表面张力降低了 $5.1\\mathrm{mN/m}$  \n\n氟化改性的出发点主要是降低PDMS的表面张力、改进耐溶剂性，而不降低其稳定性和主链的柔韧性，这就是氟化改性硅氧烷的重点。当然，还要考虑其性价比。试验证实，不仅氟原子含量影响其表面张力，而且氟碳基结构及在树脂分子中所处位置对降低表面张力均有较大影响（表2-1-255)。从表2-1-255中可以看出，全氟甲基—CF3的临界表面张力最低$\\left(6\\mathrm{mN}/\\mathrm{m}\\right)$ ，通常处于端基，引入树脂中对降低表面张力效果明显。如果让H取代一个F原子，变成一 $\\mathrm{CF}_{2}\\mathrm{H}$ ，临界表面张力增加1.5倍（ $15\\mathrm{mN/m})$ 。如果全氟取代基在链中间$-\\mathrm{CF}_{2}$ 一，表面张力增加2倍。这为氟化改性硅氧烷提供了一个思路。  \n\n表2-1-255 氟取代基的结构与其临界表面张力  \n\n\n<html><body><table><tr><td>取代基</td><td>临界表面张力/（mN/m）</td><td>取代基</td><td>临界表面张力/（mN/m）</td></tr><tr><td>CF</td><td>6</td><td>CH</td><td>31</td></tr><tr><td>CFH</td><td>15</td><td>-CHCHCI-</td><td>39</td></tr><tr><td>CF-</td><td>18</td><td>聚酯</td><td>43</td></tr><tr><td>CH</td><td>22</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 476,
        "chunk": "# 2.氟化改性聚硅氧烷的途径  \n\n（1）主链、侧链同时氟化改性较早的氟化聚硅氧烷的合成方法，是在主链和侧基上同时引人氟取代基和氟碳键，合成了均聚物和共聚物。  \n\n![](images/9c96f8a3af05a83daca45ba58c2fd87d3e6828d0bafa52bea713e8a995634f9a.jpg)  \n均聚物  \n\n![](images/9782f4653ce1cb076c37ddc59d6e7a6312a6203c62a9f10dd1053094008517f6.jpg)  \n\n共聚物中，R代表一 $\\mathrm{CF}_{3}$ 封端的不同碳数的侧链， $\\mathbb{R}^{1}$ 、 $\\scriptstyle\\mathbf{R}^{2}$ 代表一 $\\mathbf{\\cdotCH_{3}}$ 或一 $\\cdot\\mathrm{CF}_{3}$ 封端的不同链长的侧基。均聚物的热稳定性略优于共聚物。这种高氟化、高一 ${\\cdot}{\\bf C}{\\bf F}_{3}$ 基的氟化改性硅氧烷虽然性能改进十分明显，但所用氟代硅氧烷单体昂贵，合成工艺复杂，所得产品成本较高，只是在基础研究上有意义，距离实际应用要求甚远。  \n\n（2）氟化硅氧烷和PMMA嵌段改性用氟化烷基硅氧烷如十三氟-1，1，2，2-四氢辛基硅氧烷（TFOS)、十七氟-1,1,2,2-四氢癸基硅氧烷（HFDS）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)合成嵌段共聚物；临界表面张力分别为 $11\\mathrm{mN/m}$ 和 $9\\mathrm{mN/m}$ ，表面能明显降低，氟化硅氧烷含量在 $18\\%$ 左右，还可和PMMA掺混，使氟化硅氧烷用量进一步降低，但从性价比考虑，仍难以实用化。  \n\n(3）用溶胶-凝胶法制备氟化硅氧烷  \n\n$\\Phi$ 溶胶-凝胶法的应用用溶胶-凝胶法制备新型有机-无机杂化涂料，由于工艺简便，获得具有纳米结构和纳米相的涂膜，赋予特殊性能，受到了国内外涂料界广泛重视。这里介绍用带支链的三乙氧基[4，4-（三氟甲基)-5，5,6,6,7,7,7-七氟庚烷］硅烷 $\\mathrm{CF}_{3}\\mathrm{CF}_{2}\\mathrm{CF}_{2}-$ $\\mathrm{C(CF_{3})_{2}C H_{2}C H_{2}C H_{2}S i(O C_{2}H_{5})_{3}(D3E t)}$ 和四乙氧基硅烷 $(\\mathbf{C}_{2}\\mathbf{H}_{5}\\mathbf{O})_{4}$ Si(TEOS)，进行溶胶-凝胶反应，其组成见表2-1-256。  \n\n表2-1-256涂料的组成  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">组成</td><td colspan=\"3\">烷氧化物</td><td colspan=\"2\">溶剂</td><td colspan=\"3\">催化剂</td></tr><tr><td>D3Et</td><td>TEOS</td><td>MTM</td><td>乙醇</td><td>丁醇</td><td>HCI</td><td>HPO</td><td>HO</td></tr><tr><td>D3</td><td>0.1</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td>0.07</td><td></td><td>11</td></tr><tr><td>MT</td><td></td><td></td><td>1</td><td>7</td><td>7</td><td></td><td>0.07</td><td>7</td></tr><tr><td>TS</td><td></td><td>1</td><td></td><td>7</td><td></td><td>0.07</td><td></td><td>11</td></tr></table></body></html>\n\n注；1.表中数据为摩尔比。2.MTM代表甲基三甲氧基硅烷。  \n\n以R-Si- $\\mathrm{OC}_{2}\\mathrm{H}_{5}$ 代表TEOS，以 $\\begin{array}{r l}{\\mathbf{R}_{i}{-}{\\mathbf{S}}\\mathbf{i}{-}\\mathbf{OC}_{2}\\mathbf{H}_{5}}\\end{array}$ 代表D3Et，在HCI催化下发生以下反应：  \n\n含氟碳的涂膜形成历程如图2-1-74所示。  \n\n![](images/ef3b5a8f1cba5fac3e7535b8ffee4df8c1e5c2a80d6093d2ba83fe7200ff50aa.jpg)  \n图2-1-74含氟碳的涂膜形成历程  \n\n![](images/4dc1a1e4197e5c30573021319d3ef0da26e543a43d05de1149f5368cb2ef2886.jpg)  \n图2-1-75 水的接触角 a—D3Et+ TEOS; b—TMT; c--TEOS  \n\n②对表面的改性图2-1-75中可以看出，二氧化硅-凝胶为网络基体，氟化硅烷Ri趋向富集于表面。对在不同的温度下烘烤的涂膜与水接触角测定结果示于图2-1-76，在烘烤温度 $400\\ensuremath{\\mathbb{C}}$ 以下的D3Et与TEOS涂膜对水接触角大于$100^{\\circ}$ ，显示降低表面自由能明显。  \n\n![](images/13b7f3f5b2c64aca0d4d3411572b28901c5722f8064ee16704cb02785f33d264.jpg)  \n图2-1-76水在涂膜表面接触角与D3Et $\\mathbf{\\sigma}:\\mathbf{\\sigma}$ TEOS（摩尔比）的关系  \n\n引人D3Et，在D3Et $\\because$ TEOS (摩尔比) ${>}0.02:1.0$ 水的接触角达到 $101^{\\circ}$ ，D3Et用量继续增加，水的接触 角平稳，说明少量D3Et就可以明显改进表面性能（图 2-1-76)。  \n\n这样的涂膜具有和PTEF同样的低表面能。经过XPS 对表面组成分析，氟化改性二氧化硅-凝胶涂膜的低表面能是由于氟碳分子富集于涂膜最上层的缘故。  \n\n(4）全氟代侧链改性利用聚合物的氟化侧链自组装作用形成均一的三氟甲基 $(\\mathrm{-CF_{3}}$ ）的有序排列特点，使表面能达到 $8\\mathrm{mN/m}$ 夏  \n\n用官能性全氟化醚（PFE）对硅氧烷弹性体改性，  \n\nPFE用量1.0%～1.5%，与水的接触角达到140°，表面自由能降到8mJ/m以下，而不影响弹性体的其他性能。全氟醚单体虽然价格不菲，但用量很少，有实用的前景。  \n\n含支链型聚氟化硅氧烷如三乙氧基［4,4-二(三氟甲基)-5,5,6,6,7,7,7-七氟庚基］硅氧烷（D3Et）和四乙氧基硅烷（TEOS）用溶胶-凝胶法实行氟化改性硅氧烷，D3Et：TEOS $\\c=$ 0.1：1.0（摩尔比)，表面能降低到10mJ/m²以下。改性剂用量少，性价比高，有工业化意义。  \n\n本节重点叙述官能性全氟化醚对硅氧烷的改性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 477,
        "chunk": "# 3.官能性全氟醚改性硅氧烷树脂的制备与表征  \n\n(1）全氟醚改性硅氧烷树脂的制备以乙烯基聚二甲基硅氧烷（PDMS）为改性对象物，用杜邦公司生产的Krytox全氟醚烯丙基酰胺（PFE）为改性剂，在含SiH基的交联剂和铂催化剂存在下，SiH加成到乙烯基与丙烯基上，产生氢硅烷化反应［图2-1-77(a)]，  \n\n![](images/e630451fbe300601e8a1b4e186a5711c5a3e85b1bd8015b329bdea2d2e5894c9.jpg)  \n图2-1-77全氟醚烯丙基酰胺对PDMS的加成改性  \n\n生成弹性网络结构[图2-1-77（b）]。  \n\n加成反应步骤：先由乙烯基封端的PDMS和交联剂通过氢硅烷反应合成低聚物，该低聚物中仍含有部分SiH基，然后和少量Krytox全氟醚烯丙基酰胺（PFE）进行SiH基加成到烯丙基的双键上的反应（氢硅烷化反应），形成PFE改性的PDMS弹性网络[图2-1-77(b)]。在合成过程中会遇到PFE在PDMS溶液中低溶解性问题，PFE 在混合物中含量小于$0.5\\%$ （质量分数，以下同）时，混合物透明，对于PFE含量为 $0.5\\%\\sim1.5\\%$ ，混合物开始发雾(乳光)，如加热到固化温度 $70\\Upsilon$ 时，混合物变得很透明。在PFE含量大于 $1.5\\%$ 时，固化的涂膜也发雾，是不溶解的PFE所造成的。发雾的涂膜在分析测试之前，要将游离的涂膜用氯仿在索氏萃取器中萃取除去未反应的物料，然后将涂膜彻底干燥后再进行化学物理和抗粘性的测试分析。  \n\n(2）全氟醚（PFE）改性硅氧烷树脂的表面性能及其表征用PFE改性，是设想在铂催化剂存在下，甲苯作为反应介质，PFE和含SiH基的PDMS低聚物在 $75\\%$ 下进行氢硅烷化反应，生成PDMS弹性体。反应用HNMR监测，由 $-\\mathrm{siCH}_{2}\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{NH}{=}0$ 在0.488和$-\\mathrm{sicH_{2}C H_{2}C H_{2}N H{=}0}$ 在 $1.66\\delta$ 出现特征峰，以SiH在4.63o的特征峰的消失证实一SiH加到烯丙基酰胺的烯丙基双键上。  \n\n改性的和未改性的PDMS涂膜表面组成是用X射线光电光谱（XPS）分析测定的，所得到的谱线适用于涂膜表面下厚约30A。 $1\\dot{\\Lambda}=$ $0.1\\mathrm{nm};$ ）的膜层区。碳（1s）区的光谱示于图2-1-78。未改性的碳原子在形成的甲基中占统治地位，在PFE改性的PDMS涂膜的光谱中，结合能294eV、292eV是代表—CF和一 $\\cdot\\mathrm{CF}_{2}-$ 基团，在PFE含量为 $2\\%$ 时显示较大强度。改性的结果，氟碳基通过自组装富集在涂膜的表面上[图2-1-77（b)]，提供了明显表面改性的证明。  \n\n![](images/f658575302466b4e8b064c1be73d9d209b157e2f6003462d7aa117895388e6b8.jpg)  \n图2-1-78未改性和PFE改性的PDMS的XPS光谱  \n\n![](images/034ad86df0d11cdfa9ea20de7b7a0991863b4ce22cafa1a9b387463d655dbadb.jpg)  \n图2-1-79混合物中不同PFE含量（质量分数）对应于PDMS涂膜表面氟原子含量  \n\n![](images/a7f295eccbd89b732dc2ddc768e78dfa0b8532fabd397b215ba7f95f1b71e220.jpg)  \n图 2-1-80PFE改性的PDMS的表面能（通过十六烷静态接触角测定）  \n\n图2-1-79证实，PDMS涂膜表面氟原子含量随PFE在PDMS混合物中含量增加而增加，当PFE含量达到1.5%时，氟原子含量达到平衡值（ $30\\%)$ 。改性的PDMS表面自由能测定也证实PFE用量达 $1.5\\%$ 以上时，表面能从 ${20}\\mathrm{mJ}/\\mathrm{m}^{2}$ 降到最低点！ $\\scriptstyle<8\\mathrm{mJ}/\\mathrm{m}^{2}$ ，图2-1-80)。这些结果进一步证实PFE改性的结果。  \n\n在测定PDMS涂膜表面对水的接触角，随PFE含量从0增至1.25%时，前进接触角从120°增至 $\\boldsymbol{140^{\\circ}}$ ；在同样PFE浓度下，后退接触角从 $90^{\\circ}$ 降至 ${50}^{\\circ}$ （图2-1-81)，也说明表面张力明显降低。滞后作用（前进接触角与后退接触角之差）从 $30^{\\circ}$ 增至 $90^{\\circ}$ 。这表明在PDMS涂膜中存在高能酰氨基（极性基团)，它隐藏在PFE单分子层下面，在遇到极性大的水时，产生分子重组，显露出较大的滞后作用。与水接触角因引入PFE而增加 ${20}^{\\circ}$ ，改性效果明显。结合图2-1-79～图2-1-81，也证实PFE的用量在 $1.5\\%$ （质量分数）左右较合适，这不会增加过多成本。  \n\n(3）全氟醚对改性硅氧烷树脂（PDMS）其他性能的影响在改性的PDMS弹性体中引入酰氨基，对于含氟碳基（尤其是-CF基）的PFE趋向于表面富集和自组装排列，起推力作用，使PDMS的表面能有效地降低，而且PFE用量降低。但酰氨基是极性基团，尽管掩藏在低表面能的PFE分子层下面，但遇到含高能基（极性基）介质时就显露出作用力，增加改性的PDMS的黏结力，对于防粘作用可能带来影响。  \n\n采用丙烯酸做工业压敏胶（PSA）的胶带纸贴在PFE改性的PDMS涂膜上进行 $90^{\\circ}\\sharp$ 负荷剥离试验，测定剥离速率对每单位面积剥离断裂（开）能量的影响关系如图2-1-82所示。虽然PFE改性明显降低了PDMS的表面自由能，但剥离断裂（开）能量随PFE用量增加而明显增加。随着PFE用量从0增至 $1.5\\%$ ，对于剥离速率 $1000\\mu\\mathrm{m/s}$ ，剥离断裂（开）能量增加5倍（图2-1-82）。因为剥离断裂（开）能量与剥离速率遵循 $G=v^{n}$ 关系，为剥离速率，v增加对G影响较大。这说明PFE改性PDMS对PSA胶带纸黏结力大于未改性的PDMS。这可以通过调整PFE用量来有效调节PDMS的黏结力。对剥离的表面进行XPS分析证实，没有丙烯酸压敏胶从胶带纸面转黏附到PDMS表面上，也没有材料从PDMS表面转黏附到胶带纸面上，说明PFE改性的PDMS弹性体虽然略微增加了黏结性，但不影响它在防粘涂料中应用。  \n\n通过对未改性和改性的PDMS的动力机械分析证实，不论是聚合物的玻璃化温度还是动态剪切模量，都随PFE加人量变化而变化，但和未改性的PDMS相比较，模量（modulus）  \n\n![](images/029c6f2804e4b2a25502788f76426d926aeb81f5116cfd5b47b37edbee478552.jpg)  \n图2-1-81水的前进接触角和后退接触角  \n\n![](images/ac0795ea0e0a7e489de508cf487a68b871618dbe690c86c1bffedf166f45d6e7.jpg)  \n图2-1-82丙烯酸压敏胶在未改性和PFE改性的PDMS涂膜表面上的剥离试验  \n\n变化不大。聚合物模量反映它在外应力作用下抵抗形变能力的大小。模量越大越不易变形，  \n\n表明材料的刚度越大。贮存模量（storagemodulus）是模量的实数部分 $(E^{\\prime})$ ，表示黏弹性材料在形变过程中由于弹性形变而贮存的能量；损耗模量（lossmodulus）是模量的虚数部分 $(E^{\\prime\\prime})$ ，表示黏弹性材料在形变过程中能量的损耗。从图2-1-83中可以看出，PFE改性对PDMS的模量变化影响不大，说明改性对PDMS的弹性影响不明显。  \n\n(4）小结由烯丙基酰胺封端的全氟醚（PFE）和含SiH基的PDMS低聚物在铂催化剂存在下，通过氢硅烷化反应制得PFE改性PDMS，只需用少量PFE改性剂$(<1.5\\%)$ 可明显改进PDMS表面性能而不影响PDMS网络的弹性和刚度，有合理  \n\n![](images/f9602d9c8be8cbaf69dd00ede879bcbfeb69ab84d8230bd9c9078887befdf9a8.jpg)  \n图2-1-83未改性和PFE改性的（分别用实线和虚线代表）PDMS贮存模量E和损耗模量 $\\boldsymbol{E^{*}}$  \n\n的性价比。表面与水的接触角滞后作用是由于膜中酰氨基与水相互作用，虽然工业压敏胶带试验显示其断裂能量增加，但是结合剥离效果，通过调节PFE用量，不影响在不粘涂料中应用。酰氨基对于PFE基趋向表面富集与均匀排列起推斥作用，PFE形成均一的单分子层，对设计易控制的不粘涂料提供了有益的设计思路。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 478,
        "chunk": "# 4.氟化聚硅氧烷在涂料中应用  \n\n氟化聚硅氧烷具有有机硅热稳定性、柔韧性，具有和聚四氟乙烯相同或更低的表面能，提高了有机硅的耐溶剂性和耐候性，使氟化聚硅氧烷在涂料中的应用范围日益扩大。氟化聚硅氧烷在涂料中应用领域列于表2-1-257。 C  \n\n(1）低表面能涂料氟化聚硅氧烷具有低于有机硅和氟碳树脂的表面能，在许多低表面能的涂料品种中得到应用。最大的应用是防粘涂料，这与用于厨具、食品加工机械等的不粘涂料不同，不粘涂料主要功能是防食物黏附、易于清洗，要求耐高温、耐刮擦、防腐、与食品接触无毒。防粘涂料（剥离涂料）主要是用在两种材料之间的界面，以便防止强黏结而不易剥离。已制造出了脱膜涂料、自粘贴衬里、橡皮糖包装纸衬里涂层。防粘（剥离）涂料最大的市场是保护用压敏胶涂覆的产品，特别是适用于以聚二甲基硅氧烷（PDMS）为基础的压敏胶的剥离涂料，低表面能的性能帮助润湿衬垫塑料纸表面，获得平滑、均匀的涂层，满足易剥离的需要。  \n\n表2-1-257氟化聚硅氧烷在涂料中应用领域  \n\n\n<html><body><table><tr><td>低表面能涂料</td><td>耐大气腐蚀涂料</td><td>特种功能型涂料</td><td>助 剂</td></tr><tr><td>不粘涂料、防沾污自洁涂 料、海洋舰船底防污涂料</td><td>耐候性涂料、沙漠地区太 阳能装置涂料、耐冰雪涂料</td><td>耐汽车、飞机用燃料油的 涂料、抗菌涂料、电子敏感元车专用防护脂、织物整理剂</td><td>消泡剂、抛光剂、偶联剂、轿</td></tr></table></body></html>  \n\n临界表面张力低于 $8\\mathrm{mN/m}$ 的氟化烷基侧链改性聚硅氧烷，是制备防沾污自洁建筑涂料的成膜材料。防沾污涂料可以用于精密仪器、器具、医疗设备的表面涂料，减少沾污沾尘，并易于清洁。在传感器和电子敏感元件上也得到了应用。  \n\n用支化和超支化的氟化烷氧基改性聚硅氧烷可以达到超低表面张力 $(6\\mathrm{mN/m})$ ，代替有机硅用于海洋舰船底部的自抛光无毒防污涂料，代替有机硅自抛光涂料，效果很好。和纳米结构材料配合，使防污涂料具有纳米尺寸的粗糙度，减少海洋微生物如藤壶、管状软体虫和其他海洋微生物的附着力，在舰船行驶时，借助海水的扰动与船底的摩擦，微生物被甩掉，起到防污作用。这为开发无毒的防污涂料提供了新途径。  \n\n利用全氟取代基侧链改性聚硅氧烷获得了成功，这是利用全氟侧链在涂膜中聚集于涂膜表面，自组装排列成氟碳基单分子层，降低表面能，提高整体涂膜的化学稳定性、耐候性，同时可使配方中氟含量降到最低，降低成本，吸引了国内外涂料工作者关注，发展了全氟侧链改性的低表面能的新树脂材料。如主链为聚酯、聚矾嵌段共聚，侧链为全氟烷基，可以得到临界表面张力小于 ${\\mathfrak{g}}_{\\mathrm{mN/m}},$ 。在舰船防污涂料、人体器官移植等特种涂料上得到应用。以聚苯乙烯为主链、全氟烷基为侧链的半氟化嵌段共聚物，得到临界表面张力接近 $8\\mathrm{mN/m}$ 的低表面能的新树脂材料。  \n\n(2）耐大气腐蚀涂料有机硅涂料耐候性处于合成树脂涂料的中高档次，但逊于氟碳树脂涂料。氟碳树脂涂料虽具有超常的耐候性，由于价格偏高，影响推广。利用氟碳基团在涂膜中趋向富集于表面的特点，采用少量支化氟碳烷基硅氧烷改性有机硅涂料，可使其耐候性接近氟碳涂料，又有较易接受的性价比，这是一类有开发前途的品种。  \n\n氟化聚硅氧烷涂料表面疏水，具有较好热稳定性和低温柔韧性，制备电热涂料，用于铁轨融雪、飞机机翼除冰、高压电缆除冰去霜。  \n\n(3）特种功能型涂料有机硅涂料虽能耐高温，但耐油性、耐燃料油性比较差，限制了在航空、汽车中使用。氟化改性聚硅氧烷制备涂料提高了耐油性、耐溶剂性、耐燃料油性，用于飞机等航空器、汽车等发动机内壁、管路连接等防腐蚀，处于不可替代的位置。  \n\n润滑、耐磨涂料广泛用于矿山、冶金、建材、能源、农机、交通运输各种机械的零部件上，特别适用于航空、航天、军工器械上。这些要求涂料热稳定性好，表面能低，耐化学腐蚀，自润滑性和耐磨性好。聚四氟乙烯（PTFE）在润滑、耐磨涂料领域占有重要位置。氟化聚硅氧烷的出现，可以得到低于PTFE 的表面能，具有更有效的润滑、耐磨作用，使润滑、耐磨涂料质量水平大为提高，更扩大了应用。  \n\n氟化聚硅氧烷涂料不支持霉菌生长，和纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 配合制成抗菌涂料，效果优于其他同类品种。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 479,
        "chunk": "# 5.结论  \n\n氟化改性聚硅氧烷能保持有机硅热稳定性和主链柔韧性，能明显改进耐溶剂性，达到比聚四氟乙烯更低的临界表面张力，基本上综合了氟硅材料的优点。利用氟碳基尤其是全氟取代基具有趋向于表面、自组装排列成单分子层的特性，使改性聚合物临界表面张力可以降到$\\scriptstyle10\\mathrm{mN/m}$ ，甚至更低，少量的全氟改性剂就可以收到明显改性效果，而不影响改性的有机硅整体性能。这为尽量减少氟化改性剂用量、降低成本提供了十分有益的启示。  \n\n由于氟化聚硅氧烷综合了二者优点，在工业涂料、特种涂料、涂料助剂中得到了应用，并具有进一步扩大市场的巨大潜力。",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 480,
        "chunk": "# 四、有机硅高固体分涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 481,
        "chunk": "# 1.纯有机硅高固体分涂料  \n\n(1）纯有机硅涂料高固体分化的趋势有机硅高固体分涂料包括纯有机硅型和有机硅改性树脂型两种类别。纯聚有机硅烷或硅氧烷树脂主要用于耐高温涂料，最早是1934年用于电动机绝缘玻璃纸的耐热涂层，第二次世界大战后，有机硅树脂开发了数以百计的耐高温涂料配方。  \n\n耐高温涂料的定义有不同说法，国内文献认为能长期经受 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上温度，涂膜保光保色性较好，涂膜完整，没有碎裂现象，仍能保持适当的物理机械性能和起防护作用的涂料，称为耐高温涂料。有的认为，能满足123.6℃（250°F）～760℃（1400°F）的温度范围使用的涂料称为耐高温涂料。  \n\n国际上对涂料中VOC（volatileorganiccompouds，有机挥发物）的限值法规日趋严格，如美国1999年生效的《建筑涂料和工业维护涂料管制条例》规定工业涂料VOC为 $250\\sim$ $450\\mathrm{g/L}$ ，水性涂料为 $\\mathrm{voc}{\\leqslant}250\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ （扣水计算），随后进一步修订标准，工业涂料VOC向$200\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ 以下，水性涂料VOC向 $100\\mathrm{g/L}$ （扣水计算）以下的目标趋近。  \n\n有机硅耐高温涂料通常是固体分在 $50\\%$ 左右的二甲苯液，虽属于特种涂料，但同样受到降低VOC法规的压力。1994年美国要求耐高温（ $1000^{\\circ}\\mathrm{F}$ ，折合 $537.8\\Upsilon$ ）涂料的VOC要降至 $419.58/\\mathrm{L}$ ，比原来的VOC降低41. $66\\%$ 。但对于温度较低（204.4℃）的耐热涂料则要求降至 $299,6g/\\mathrm{L},$ 。可见，作为特种涂料的有机硅耐高温涂料也要降低VOC，这就是纯有机硅涂料高固体分化的必要性。国内对特种涂料降低VOC要求也会很快提到日程上。  \n\n(2）纯有机硅高固体分耐高温涂料  \n\n$\\Phi$ 有机硅树脂高固体分化途径传统的有机硅耐高温涂料的有机硅树脂分子量为40万～50万，配制成50%二甲苯液，施工时还要用芳香烃溶剂稀释至施工黏度，是低固体分高VOC涂料。要降低VOC，提高固体分，有效的途径是设计低分子量、高交联活性的有机硅树脂。一般有两种途径。 4  \n\n第一种途径是在有机溶剂中水解苯基甲基氯硅烷并部分缩合硅醇以形成部分水解物，是一种低分子量的高反应性的低聚物，可以大幅度提高固体分，如表2-1-258的A和C。树脂A中二官能度的硅氧烷多于树脂C，二者在同样固体分下，A的黏度低。涂料施涂后可借助锌、钻或铁的月桂酸盐进一步缩合固化成膜。  \n\n实行高固体分的第二种途径是由官能基烷氧基硅烷和聚有机硅烷，与硅醇官能基聚有机硅氧烷按一定比例混合，施涂后，通过钛酸酯催化固化或加热固化成膜，如树脂B。产品虽是无溶剂的，但加热固化时释放出部分甲醇属VOC，故固体分是 $90\\%$ (表2-1-258)。  \n\n表2-1-258 有机硅树脂特性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>树 脂</td><td>非挥发分（质量分数）/%</td><td>黏度/mPa*s</td><td>官能度</td></tr><tr><td>低VOC</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>A(软）</td><td>80</td><td>2000</td><td>SiOH(3%)</td></tr><tr><td>B(硬)</td><td>90</td><td>550</td><td>SiOH(2%) SiOMe(15%)</td></tr><tr><td>C(硬）</td><td>80</td><td>7000</td><td>SiOH(3%)</td></tr><tr><td>高VOC</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>D（软）</td><td>50</td><td>1250</td><td>SiOH(1%)</td></tr><tr><td>E(硬）</td><td>50</td><td>1250</td><td>SiOH(1%)</td></tr></table></body></html>  \n\n这两种方法制备高固体分涂料及涂膜固化的有关化学反应见有关文献。  \n\n$\\textcircled{2}$ 高固体分有机硅耐热性白色涂料用表2-1-258中所列五种有机硅树脂分别制备白色涂料，金红石型 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ：有机硅树脂 $=45:45$ （质量比)，另加云母粉10份，用 $3200~\\mathrm{r/min}$ 高速搅拌分散 $15\\mathrm{min}$ ，用二甲苯稀释到喷涂黏度（2号Zahn杯，30s），然后测试涂料特性与施工。将五种白色涂料喷涂在已喷砂处理的冷轧钢板上，在 $232.24\\times$ （450°F)/30min下固化，涂膜附着力采用划格法检测，试验样板暴露在 $250\\mathrm{\\textperthousand}$ 下，分别测定其光泽度、颜色和其他损坏情况。检测结果列于表2-1-259和表2-1-260。  \n\n表2-1-259有机硅白色涂料特性  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">白涂料</td><td rowspan=\"2\">非发</td><td rowspan=\"2\">/L</td><td rowspan=\"2\">VOC)</td><td rowspan=\"2\">60°光泽度</td><td rowspan=\"2\">硬度</td><td rowspan=\"2\">附着力</td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>低VOC</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>A(软)</td><td>77</td><td>12.3</td><td>348</td><td>4</td><td>3B</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>B(硬)</td><td>83</td><td>12.3</td><td>252</td><td>25</td><td>H</td><td>100</td><td>18</td><td>27</td></tr><tr><td>C(硬)</td><td>74</td><td>12.3</td><td>383</td><td>23</td><td>F</td><td>100</td><td>8</td><td>9</td></tr><tr><td>高VOC</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>D(软)</td><td>54</td><td>10.3</td><td>575</td><td>54</td><td>2B</td><td>100</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>E(硬）</td><td>56</td><td>10.5</td><td>563</td><td>57</td><td>B</td><td>82</td><td>2</td><td>2</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-260有机硅白色涂料耐热性比较   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">白色涂料</td><td colspan=\"4\">60°光泽度/%</td><td colspan=\"3\">色差(△E)</td><td colspan=\"3\">其他性能</td></tr><tr><td>0</td><td>100h</td><td>300h</td><td>500h</td><td>100h</td><td>300h</td><td>500h</td><td>100h</td><td>300h</td><td>500h</td></tr><tr><td>低VOC A(软) B(硬) C(硬)</td><td>4 25 23</td><td>5 18</td><td>5 17</td><td>5 16</td><td>1.1 0.9</td><td>1.2 0.8</td><td>1.0 0.7</td><td>10 10</td><td>10 10</td><td>10 10 10</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 10=无损坏，  \n\n从表2-1-259看出，A（软）和D（软）相比，VOC的量减少 $227_{8}/\\mathrm{L}$ ，其固体分提高$20\\%$ 以上；B（硬）和E（硬）相比，固体分提高 $27\\%$ ，而B（硬）的VOC只有E（硬）的一半。A、B、C三种有机硅树脂的VOC量均比美国标准规定的 $419,58/\\mathrm{L}$ 要低得多。B（硬）是多官能度的硅氧烷低聚物，交联活性大，其VOC量达到耐热涂料的 $299,6g/\\mathrm{L}$ 的严格标准。  \n\n低VOC的A（软）的涂膜光泽度很低，硬度也低，但耐溶剂性好；B（硬）和E（硬)相比，涂膜硬度、附着力、耐溶剂性，前者优于后者。  \n\n表2-1-260的结果证实，样板在 $250\\Upsilon$ 下试验 $100\\mathrm{{h}}$ ， $_{300\\mathrm{h}}$ . $500\\mathrm{h}$ ，涂膜光泽度、色差和其他损坏情况对比，低VOC的A、B、C三种白色涂料不比高VOC的D、E差。  \n\n综合以上情况，证实有机硅耐高温的高固体分涂料（ $250\\sim537.8\\mathcal{C}$ ）在技术上是可行的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 高固体分有机硅耐高温铝粉涂料铝粉和有机硅树脂配合可以提高涂料的耐热性，可使涂膜在 $500\\mathrm{^q}$ 以上高温下应用。将表2-1-258中的A、B、D、E四种有机硅树脂分别制成铝粉涂料，有机硅树脂（以固体树脂计）：飘浮型铝粉 $\\mathbf{\\tau}=1:1$ (质量比)，用二甲苯稀释至喷涂黏度30s(2号Zahn杯)。将制得的上述铝粉涂料分别喷涂在冷轧钢板（032）上，在 $232.37.$ $(450^{\\circ}\\mathrm{F})/30\\mathrm{min}$ 下固化，涂料B用 $6\\%$ （以固体树脂计）的四丙基钛酸酯作为催化剂。有机硅铝粉涂料的特性及其涂膜的物性和耐热性列于表2-1-261。涂膜耐热性试验是在喷砂的冷轧钢板上，在 $232.2^{\\circ}\\mathrm{C}$ （450F）/30min下固化，样板放在 $537.8\\mathrm{^qC}$ （1000°F）的马弗炉中进行耐热性试验，考察涂膜在100h、250h和500h时的耐热性，以涂膜损失（失重）、开裂或其他变化来评价耐热性，评定为10，是无损坏；9是痕量损坏；8是 $1\\%\\sim5\\%$ 损坏（表2-1-261)。  \n\n表2-1-261有机硅铝粉涂料特性及其涂膜性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">铝粉涂料</td><td rowspan=\"2\">非挥发分</td><td rowspan=\"2\">密度L</td><td rowspan=\"2\">VOL)</td><td rowspan=\"2\">铅笔硬度</td><td rowspan=\"2\">(</td><td colspan=\"2\">(米</td><td colspan=\"3\"></td></tr><tr><td></td><td></td><td>100h</td><td>耐热性</td><td>500h</td></tr><tr><td>低VOC A(软) B(硬) 高VOC</td><td>58 60</td><td>1.09 1.11</td><td>455 455</td><td>2H 5H</td><td>100 100</td><td>45 56</td><td>60 90</td><td>10 10</td><td>10 10</td><td>8 9</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-261中的低VOC的A（软）、B（硬）与高VOC的D（软)、E（硬）的铝粉涂料特性及其涂膜性能对比检验结果，高固体分有机硅铝涂料的固体分提高了 $19\\%$ ，而VOC相应降低了 $180\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ （软）和 $156\\mathrm{g/L}$ (硬)，而各种性能，尤其是耐热性不比传统的树脂D、E差，而耐溶剂性较优，证实可以开发出性能优良的较高固体分耐高温的有机硅耐热铝粉涂料。高固体分有机硅铝粉涂料的VOC虽然降到 $455\\mathrm{g/L}$ ，但离美国规定的 $419,58/\\mathrm{L}$ 仍有一定差距。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 482,
        "chunk": "# 2.有机硅改性丙烯酸树脂高固体分涂料  \n\n(1）用硅氧烷封闭羟基的丙烯酸高固体分涂料  \n\n$\\textcircled{1}$ 封闭的羟基丙烯酸酯合成丙烯酸低聚物中羟基是交联用的官能基，极性大，使低聚物黏度提高。为降低树脂极性，采用硅氧烷预先封闭羟基（甲基）丙烯酸单体中的羟基：  \n\n![](images/649556547ad250ba198057d8c715c415e0acbe30434817456e3c2c5546ae4049.jpg)  \n\n将甲基丙烯酸 $\\scriptstyle{a}$ 羟基乙基酯作为“捕获”反应中产生的HCl的三乙基胺、正已烷（溶剂）加入反应瓶中，然后在冷却状态下滴加三甲基氯硅烷。过滤去除所得铵盐。减压蒸馏得到甲基丙烯酸三甲基硅氧乙基酯（TMSEMA)。这是含有封闭羟基的甲基丙烯酸酯单体，用B一OH代表，可以和其他丙烯酸酯、乙烯基单体共聚制成丙烯酸酯低聚物。被封闭的羟基可以在催化剂或水分作用下解封释放出羟甲基和硅烷基。由于羟基被极性很低的硅氧基封闭，含B—OH的丙烯酸低聚物极性降低，黏度比含有未封闭羟基的丙烯酸低聚物要小得多，固体分却提高了 $20\\%$ 身",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 483,
        "chunk": "# $\\textcircled{2}$ 丙烯酸低聚物合成  \n\na.丙烯酸低聚物配方配方及有关技术参数见表2-1-262。  \n\n表2-1-262丙烯酸低聚物配方及有关技术参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>单体</td><td>R-1</td><td>R-2</td><td>R-3</td><td>R-4</td><td>R-5</td><td>R-6</td></tr><tr><td>非官能性单体</td><td>St</td><td>20.4</td><td>20.4</td><td>2</td><td>0.4</td><td>26.2</td><td>29.6</td></tr><tr><td></td><td>α-EHA</td><td>36.7</td><td>36.7</td><td>24</td><td>20.7</td><td>45.5</td><td>45.9</td></tr><tr><td>B—OH</td><td>TMSEMA</td><td>66.7</td><td>一</td><td>40.5</td><td>58.6</td><td></td><td></td></tr><tr><td>含一OH基</td><td>HEMA</td><td>一</td><td>42.9</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>含环氧基</td><td>GMA</td><td>一</td><td>一</td><td>35.6</td><td>41.2</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>二元酸</td><td>ITAn</td><td>一</td><td>一</td><td>-</td><td>一</td><td>28.3</td><td>一</td></tr><tr><td></td><td>MAn</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>24.5</td></tr><tr><td>f/(1000g/mol)</td><td></td><td>3.3</td><td>3.3</td><td>2.5</td><td>2.9</td><td>2.5</td><td>2.5</td></tr><tr><td>M</td><td></td><td>1. 0×10</td><td>1.1×10a</td><td>0.86×10</td><td>0.76×10a</td><td>1.2×10</td><td>1.2×10</td></tr><tr><td>M</td><td></td><td>1.6X10</td><td>1.7×10a</td><td>1.5 ×10a</td><td>1. 4×10a</td><td>2. 0×10a</td><td>2. 0×10</td></tr><tr><td>M/M</td><td></td><td>1.6</td><td>1.6</td><td>1.7</td><td>1.3</td><td>1.7</td><td>1.7</td></tr><tr><td>T/C</td><td></td><td>0</td><td>0</td><td>10</td><td>15</td><td>0</td><td>0</td></tr></table></body></html>\n\n注：St为苯乙烯；a-EHA为丙烯酸-a-乙基已酯；TMSEMA为甲基丙烯酸三甲基硅氧乙基酯；B—OH为羟基被硅氧 基封闭；HEMA为甲基丙烯酸-a-羟乙基酯；GMA为甲基丙烯酸缩水甘油酯；ITAn为反丁烯二酸酐；MAn为顺丁烯二 酸酐。  \n\nb.合成工艺基本和一般丙烯酸树脂合成工艺相似。将单体混合物和α，α-偶氮二异丁睛（按需要量配制成溶液）分别置于两个滴加器中，在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}/6\\mathrm{h}$ 搅拌下滴加到预先放置有二甲苯（总投料量 $75\\%$ ）的反应釜中，物料滴加完后在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下保持 $5\\mathrm{h}$ ，然后减压蒸去二甲苯。分别制得含B—OH基和—OH基的R-1与R-2；含B—OH基和环氧基而原料配比与官能度不同的R-3和R-4；含不同酸酐的低聚物R-5和R-6。这些低聚物的数均分子量为$760\\sim1200$ ，多分散性均为1 $\\cdot6{\\sim}1.7$ (GPC 测定)。  \n\n$\\textcircled{3}$ 汽车清面漆（罩光漆）中应用  \n\na.B—OH/—NCO体系交联固化反应涂料是双包装体系，含封闭羟基（B-OH）的丙烯酸低聚物（R-1）为一包装，多异氰酸酯为另一包装，在 $140\\mathrm{^c/20min}$ 下固化，经历以下反应（图2-1-84)：  \n\n![](images/4de9879143f5d0d83afcd94fdf8a875fcd434a0844c324ff7fe4be5538bf4935.jpg)  \n图2-1-84含封闭OH基的丙烯酸低聚物/多异氰酸酯体系的反应机理  \n\n反应第一步是催化剂或水分存在下，封闭的羟基解封，释放出一OH基和生成三烷基（甲基）硅醇，三烷基硅醇可以自缩合成硅氧烷留在涂膜中，对涂膜外观起调整作用，同时生成封闭羟基解封所需要的水分。第二步是熟悉的一OH/—NCO反应，交联成涂膜。  \n\nb.B—OH/环氧/酸酐体系杂化交联固化含B--OH的丙烯酸低聚物（R-1)、含B—OH与环氧基丙烯酸低聚物（R-3、R-4）和含酸酐的丙烯酸低聚物（R-5、R-6）配成清漆，进行杂化交联，在 $140\\%/20\\mathrm{min}$ 下固化反应机理如下（图2-1-85）：  \n\n![](images/49362235aa6e3c8fd39effb107eea6b89a8ba4a6929e7c96500701defc553e66.jpg)  \n图2-1-85B—OH/酸酐/环氧体系反应机理  \n\n反应第一步和图2-1-84的第一步相同，反应第二步是新释放出的—OH基和酸酐开环反应，产生—COOH基，一COOH基再与环氧反应交联成涂膜。也是双包装体系，含B—OH的丙烯酸低聚物和含环氧基的丙烯酸低聚物为一包装，其他组分为另一包装。  \n\nc.汽车清面漆性能B—OH/—NCO体系与—OH/--NCO、氨基丙烯酸体系的配方与性能列于表2-1-263。  \n\n表2-1-263—OH/—NCO（HAS-1)、B—OH/—NCO（HAS-2）和氨基丙烯酸（HAS-3)三个体系的配方和140℃/20min下固化的涂膜性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>HAS-1</td><td>HAS-2</td><td>HAS-3</td><td>组分</td><td>HAS-1</td><td>HAS-2</td><td>HAS-3</td></tr><tr><td>R-1</td><td>一</td><td>58.2</td><td>一</td><td>非挥发分/%</td><td>66</td><td>83</td><td>47</td></tr><tr><td>R-2</td><td>58.2</td><td></td><td></td><td>耐二甲苯摩擦</td><td>好</td><td>好</td><td>好</td></tr><tr><td>A-345</td><td>一</td><td></td><td>70</td><td>抗摩划性（保光率）/%</td><td>73</td><td>76</td><td>23</td></tr><tr><td>DN-990S</td><td>41.8</td><td>41.8</td><td></td><td>凝胶分数/%</td><td>98.2</td><td>98.8</td><td>95.4</td></tr><tr><td>L-117-60</td><td>一</td><td>一</td><td>30</td><td>固化涂膜T/C</td><td>85</td><td>85</td><td>110</td></tr><tr><td>烷基磷酸酯</td><td>2</td><td>2</td><td>一</td><td>Mc</td><td>740</td><td>770</td><td>549</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ A-345：汽车涂料通用的丙烯酸树脂，DIC的产品，$\\oslash$ DN-990S：多异氰酸酯树脂，DIC的产品。$\\textcircled{3}$ L-117-60：三聚氰胺甲醛树脂，DIC的产品。$\\textcircled{4}$ 非挥发分（固体分）：在喷涂施工黏度（25℃，幅特杯20s）下的非挥发分（固体分）。$\\textcircled{5}$ 抗摩划性：用质量1. $6|\\mathbf{x}_{\\mathbf{B}}$ 的清洁器摩擦30min后，测20\\*的涂膜光泽度，对比计算保光率。$\\textcircled{6}$ 凝胶分数：制得的游离涂膜用丙酮萃取24h，然后在60°℃干燥1h，根据萃取前后的涂膜质量计算凝胶分数。$\\oslash M_{\\complement}$ ：涂膜交联点之间分子量， $1/M_{\\mathrm{C}}$ 表征交联密度，  \n\n从表2-1-263中的非挥发分、抗摩划性可以看出，HAS-2（含B—OH）大大优于HAS-  \n\n3传统的氨基丙烯酸涂料，也优于未封闭一OH基的HAS-2。  \n\nB--OH/环氧/酸酐体系杂化交联的清漆配方与在140℃/20min下固化涂膜性能列于表2-1-264。  \n\n表2-1-264B—OH/环氧/酸酐清漆配方和固化涂膜性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组分</td><td>HAS-4</td><td>HAS-5</td><td>HAS-6</td><td>组分</td><td>HAS-4</td><td>HAS-5</td><td>HAS-6</td></tr><tr><td>R-3</td><td>50</td><td>一</td><td>一</td><td>1-甲基咪唑</td><td>1.0</td><td>1. 0</td><td>1.0</td></tr><tr><td>R-4</td><td>一</td><td>46.3</td><td>46.3</td><td>凝胶分数/%</td><td>93.8</td><td>93,4</td><td>93.4</td></tr><tr><td>R-5</td><td>50</td><td>53.7</td><td>一</td><td>抗摩划性（保光率）/%</td><td>32.8</td><td>62.9</td><td>65.3</td></tr><tr><td>R-6</td><td>一</td><td>一</td><td>53.7</td><td>固化涂膜T/C</td><td>78.8</td><td>93.8</td><td>95.5</td></tr><tr><td>烷基磷酸酯</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>Mc</td><td>599</td><td>489</td><td>470</td></tr></table></body></html>  \n\n烷基磷酸酯和1-甲基咪唑分别为B—OH解封和环氧/一COOH反应的催化剂。  \n\n从表2-1-264中的抗摩划性、 $\\boldsymbol{T_{s}}$ 与交联密度可以看出，以HAS-6为优，说明顺丁烯二骏酐（HAS-6）优于反丁烯二酸酐（HAS-5)，官能度高的低聚物R-4也起了作用。  \n\n从筛选的配方HAS-2（含B—OH丙烯酸低聚物/—NCO体系）、混合交联（B—OH/环氧/酸酐）的HAS-6和传统的氨基丙烯酸配方HAS-3，都配成汽车清面漆，用氨基丙烯酸色漆作为底色漆，喷涂后接着分别喷三种清面漆，两喷一烘，在 $140\\%/20\\mathrm{min}$ 下固化，涂膜性能检测结果列于表2-1-265。  \n\n表2-1-265汽车清面漆性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>检测项目</td><td>化</td><td></td><td></td><td>检测项目</td><td>化</td><td></td><td></td></tr><tr><td>铅笔硬度</td><td>HB</td><td>H</td><td>F</td><td>耐酸雨性</td><td>好</td><td>好</td><td>差</td></tr><tr><td>20°光泽度/%</td><td>86</td><td>87</td><td>88</td><td>凝胶分数/% 非挥发分/%</td><td>98.8 88</td><td>96.2 90</td><td>95.4</td></tr><tr><td>二甲苯摩擦</td><td>好</td><td>好</td><td>好</td><td></td><td></td><td></td><td>44</td></tr><tr><td>抗冲击性/cm</td><td>50</td><td><50</td><td>30</td><td>固化膜的T/C</td><td>110</td><td>110</td><td>110</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>好</td><td>好</td><td>好</td><td>贮存稳定性（福特杯4）/s</td><td>胶凝</td><td>胶凝</td><td></td></tr><tr><td>抗摩划性（保光率）/%</td><td>74</td><td>94</td><td>25</td><td>Mc</td><td>596</td><td>240</td><td>549</td></tr></table></body></html>\n\n①23℃下贮存24h后测黏度变化。  \n\n检测结果证实，B—OH/—NCO交联、杂化交联体系的施工黏度下非挥发分比氨基丙烯酸要高44%以上，耐酸雨性优，抗摩划性也高于传统氨基丙烯酸清漆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 小结用硅氧烷封闭羟基，使丙烯酸低聚物极性大大降低，使施工黏度下的涂料固体分大为提高（ $80\\%$ 以上)。取代传统氨基丙烯酸涂料，涂膜抗酸雨等性能好。封闭羟基的技术路线为开发耐酸雨侵蚀的高固体分硅-丙涂料提出了新的思路。B一OH/环氧/酸酐杂化交联的涂膜交联密度高（ $M_{\\mathrm{C}}=240)$ ，抵抗环境腐蚀性强，但户外耐久性尚未见数据，要达到工业化应用尚需进一步完善。  \n\n(2）有机硅改性丙烯酸高固体分涂料某些有机硅聚合物黏度很低，在喷涂施工黏度下，固含量可达 $100\\%$ ，并具有优良的耐久性和抗酸雨性。如何将有机硅聚合物通过化学反应引入丙烯酸树脂结构中是国内外涂料界思考的一个课题，用新的交联反应化学以取代传统的三聚氰胺甲醛树脂交联反应化学。  \n\n根据硅橡胶室温硫化在双键上产生氢化硅烷化反应的研究启示，可以设计含SiH基的有机硅聚合物和含双键的丙烯酸低聚物配合作为成膜物，用含双键的醚低聚物作为活性稀释剂的高固体分清漆配方。为使组分混溶性好，有机硅聚合物分子侧链要有苯基。丙烯酸和醚的低聚物分子中双键要在侧链，易于交联反应，涂膜性能好。  \n\n聚二苯基甲基氢硅烷（PMHS）是由0.84mol六甲基硅氧烷、0.16mol聚甲基氢硅烷和2.0mol二苯基二甲氧基硅烷在10℃反应24h，硫酸作为催化剂。合成的PMHS结构式如下：  \n\n![](images/b45d9ddc7123633f678e3200c9bce73c596e4bd0ed21afcbb7ac943a27b67d5c.jpg)  \n\n含双键的丙烯酸低聚物有以下单体：  \n\n2MBA（甲基丙烯酸-α-丁烯酯）  \n\n![](images/abd1c9e854ebf92ded3a55a14cf602964b27e75efd93bc0a2288f9cfbded6308.jpg)  \n\n3M3BA（甲基丙烯酸-3-甲基-3-丁烯酯）  \n\nAMA（甲基丙烯酸烯丙基酯）  \n\n利用2，2'-偶氮（2-甲基丁睛）作为引发剂，二甲苯作为溶剂， $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下游离基聚合成含双键的丙烯酸低聚物。  \n\n固化交联反应式如下：  \n\n![](images/6db94340c83d6675b799318771e8e46183b89d691fa1d79fcd4c9928dd0f7557.jpg)  \n\n用含双键的醚低聚物HPE-1030作为活性稀释剂，配制清漆在施工黏度（福特 $^{4^{\\sharp}}$ 杯，$20{\\mathrm{s}}/25{\\mathrm{\\mathsf{C}}}$ ）下固体分 $70\\%\\sim90\\%$ ，在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}/30\\mathrm{min}$ 下固化，涂膜具有优良的物理机械性能和优良的抗溶剂性、抗酸雨性。  \n\n含双键的醚聚合物HPE-1030结构式如下：  \n\n![](images/7c5472003fa2ea8b4db949635da0b5ca7384e12b7ec5cc2eda0b22ec75d64183.jpg)  \n\n利用SiH基和双键的氢化硅烷化反应引入有机硅聚合物提高固体分、改进抗酸雨性，是开发抗酸雨性优良的高固体分丙烯酸汽车涂料的一个新途径。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 484,
        "chunk": "# 五、辐射固化有机硅涂料  \n\n紫外线固化涂料（ultraviolet-curingcoatings，简称UV固化涂料）和电子束固化涂料(electronbeamcuringcoatings，简称EB固化涂料）统称辐射固化涂料，由于UV固化涂料的涂装设备投资低，应用推广比EB固化涂料迅速得多。  \n\nUV固化涂料具有固化速率快（以秒计）、VOC低、符合环保要求、效率高和节能等优点，尤其固化时放热少，适合各种对热敏感的材料如纸张、塑料、木材、皮革等涂装，所以UV固化涂料发展很快，UV固化的有机硅涂料也成为新发展的辐射固化涂料的一大类。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 485,
        "chunk": "# 1.UV固化有机硅涂料  \n\n光固化的有机硅-丙烯酸酯低聚物按引人丙烯酰氧基 $\\mathrm{CH_{2}}$ CHCOO—的方式不同有四种合成路线。  \n\n$\\textcircled{1}$ 用二氯二甲基硅烷单体和丙烯酸羟乙酯在碱催化下水解缩合，丙烯酰氧基作为端基引入聚硅氧烷链上。  \n\n$\\textcircled{2}$ 由二烷氧基硅烷和羟基丙烯酸酯经酯交换反应，也是以丙烯酰氧基为端基引入。  \n\n$\\textcircled{3}$ 利用含羟基的硅烷和丙烯酸酯化，引入丙烯酰氧基。这三种合成路线获得相同的分子结构。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\mathrm{O}}}\\\\ {{\\downarrow}}\\\\ {{\\mathrm{CH}_{\\imath}{\\mathrm{-CHCOCH}}_{\\imath}\\mathrm{CH}_{\\imath}{\\mathrm{CH}}_{\\imath}{\\mathrm{O-}}(\\stackrel{\\downarrow}{\\mathrm{Si}}{\\mathrm{-O}})_{\\overline{{\\imath}}}\\mathrm{CH}_{\\imath}{\\mathrm{CH}}_{\\imath}{\\mathrm{OCCH}}{\\mathrm{-CH}}_{\\imath}}}\\end{array}\n$$  \n\n$\\textcircled{4}$ 用端羟基硅烷与二异氰酸酯反应，再利用—NCO基和羟基丙烯酸酯反应，或用端羟基硅烷与二异氰酸酯-丙烯酸酯半加成物反应，引入丙烯酰氧基，这是UV固化的有机硅-聚氨酯-丙烯酸酯低聚物，仍以丙烯酰氧基封端。  \n\n普通UV固化是自由基聚合反应，引入对光敏剂敏感的丙烯酰氧基是UV固化有机硅-丙烯酸酯低聚物的重要前提。这类低聚物具有较低的表面张力，作压敏胶的防粘纸中的离形剂。由于主链为硅氧键，有极好的柔韧性、耐高低温性、耐湿性、耐候性、电性能，常用于电器和电子线路的保护和密封，特别是用于光纤保护涂料。此外，也能用于玻璃和石英材质光学器件的胶黏剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 486,
        "chunk": "# 2.有机硅-环氧低聚物UV固化涂料  \n\n(1）光可固化的环氧化有机硅低聚物  \n\n$\\Phi$ 环氧化有机硅低聚物品种比较了缩水甘油基环氧和环脂烷基环氧接枝的硅氧烷在UV下的反应活性，环己基环氧功能基的硅氧烷的UV聚合反应较有优势，它们有环氧基封端和环氧基在链段中的两种类型（图2-1-86)。  \n\n![](images/fcce91710da47e371404d39605f5ddc6458a3001a63273707bc23fe2733e4979.jpg)  \n图2-1-86环氧功能基封端的有机硅低聚物和环氧功能基在链段中的有机硅低聚物  \n\n对环氧化有机硅低聚物等及单体要求纯度较高，否则有氢硅烷存在易产生副反应发生胶凝，用新工艺技术已制备出纯度符合要求的有关产品和单体（表2-1-266)。  \n\n表2-1-266中所列的环氧化有机硅低聚物可以作UV固化的防粘涂料、剥离涂料的成膜物，可以作UV固化罩光清漆或油墨的稀释剂，可以在UV固化白色罐头涂料中作助剂。  \n\n表2-1-266环氧化硅氧烷低聚物的溶解性[M\\*=可混合的（100%）；N.M=不混溶的（<3%）]  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">组分</td><td rowspan=\"2\">度</td><td rowspan=\"2\">数离心高对</td><td colspan=\"3\"></td><td colspan=\"2\"></td><td colspan=\"2\">/</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>光敏剂(CPI 1)</td><td>powder</td><td>0</td><td>17.1</td><td>14.3</td><td>9.7</td><td>1.5</td><td>1. 11</td><td><5</td><td><10</td></tr><tr><td>光敏剂(FRPI1)</td><td>5</td><td>0</td><td>17.7</td><td>6.1</td><td>12.0</td><td>1.1</td><td>0.46</td><td><5</td><td>M*</td></tr><tr><td>硅氧烷低聚物</td><td>30</td><td>520</td><td>17.5</td><td>11.4</td><td>6.7</td><td>1. 25</td><td>0.71</td><td><10</td><td>M*</td></tr><tr><td>硅氧烷低聚物☆</td><td>40</td><td>380</td><td>15.4</td><td>12.2</td><td>5.4</td><td>1.1</td><td>0.89</td><td><10</td><td>M'</td></tr><tr><td>环氧硅氧烷聚合物①</td><td>50</td><td>140</td><td>13.3</td><td>4.8</td><td>3.35</td><td>0.28</td><td>1</td><td>M*</td><td><10</td></tr><tr><td>环氧硅氧烷聚合物</td><td>150~300</td><td>95</td><td>13.4</td><td>3.6</td><td>6.2</td><td>0</td><td>1.1</td><td>一</td><td>N. M*</td></tr><tr><td>环氧硅氧烷聚合物</td><td>100~250</td><td>425</td><td>15.4</td><td>12.3</td><td>5.5</td><td>1.1</td><td>0.9</td><td>M*</td><td>M’</td></tr><tr><td>环氧硅氧烷聚合物④</td><td>100~500</td><td>300</td><td>15.9</td><td>9.2</td><td>6.3</td><td>0.83</td><td>0.45</td><td>M*</td><td>M*</td></tr><tr><td>环氧硅氧烷聚合物</td><td>100~700</td><td>20</td><td>12.7</td><td>0.2</td><td>2.1</td><td>0.56</td><td>1.8</td><td>M'</td><td>N. M*</td></tr><tr><td>环脂基(A)</td><td>350</td><td>790</td><td>20.6</td><td>13</td><td>10.3</td><td>1.8</td><td>1.3</td><td>N. M°</td><td>M·</td></tr><tr><td>双酚A环氧(B)</td><td>11000</td><td>550</td><td>17.4</td><td>11.3</td><td>11.3</td><td>1.3</td><td>0.6</td><td>N. M*</td><td>M</td></tr><tr><td>丙烯酸酯(C)</td><td>20000</td><td>0</td><td>16.3</td><td>10.4</td><td>11.4</td><td>1.1</td><td>0.4</td><td><5</td><td>M°</td></tr><tr><td>丙烯酸聚酯(D)</td><td>1000</td><td>0</td><td>16.5</td><td>8.1</td><td>10.5</td><td>0.91</td><td>0</td><td><5</td><td>一</td></tr><tr><td>丙烯酸环氧(E)</td><td>20000</td><td>0</td><td>16.5</td><td>6.9</td><td>11.8</td><td>0.89</td><td>0.25</td><td>N. M*</td><td>M'</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ $\\textcircled{5}$ 是环氧功能基封端的有机硅低聚物。 $\\textcircled{2}$ 。 $\\otimes$ $\\textcircled{4}$ 是环氧功能基在链段中的有机硅低聚物。A为3,4-环氧环己甲基-3′，4'-环氧环已烷碳酸酯；B为双酚A环氧树脂AralditGy 240；C为二季戊四醇五丙烯酸酯SR399；D为聚酯四丙烯酸酯Ebecryl Resin 810；E为双酚A环氧二丙烯酸酯EbecrylResin 600，代表①、 $\\textcircled{5}$ ，☆代表②、 $\\textcircled{3}$ \\* $\\textcircled{4}$",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 487,
        "chunk": "# 这些应用均明显改进体系的固化性能和物理性能。这将在后面应用实例中简介。  \n\n$\\textcircled{2}$ 溶解性通常UV固化涂料为克服氧抑制作用，液体光引发体系用量要达到涂料体  \n\n系的 $8\\%\\sim12\\%$ ，这样的体系虽具有低黏度，但增加了VOC，并有刺激性气味，这种体系也不能考虑作为无溶剂体系。  \n\n采用环氧化有机硅低聚物作为稀释剂，可以减少光引发剂的用量。这些化合物是不燃性化合物，闪点高于 $150\\mathrm{^c}$ 。  \n\n表2-1-266中 $D$ 是按汉森（Hansen）溶解度参数计算方程计算出的溶剂的溶解球之间的距离，当 $D$ 值小于 $1.0$ 时，化合物有高亲和力，作为溶剂或稀释剂是良性的。根据表2-1-266中 $D$ 值和溶解度可以选择稀释剂及所列组分之间的匹配性。环氧化有机硅低聚物降低UV固化树脂黏度的作用如图2-1-87所示。  \n\n（2）阳离子型光引发聚合前面介绍了UV固化涂料诸多优点，所以发展较  \n\n![](images/13c85be6f4175652a5ee2eb621af77fe63283b8436e0780e78498877a56fdf7e.jpg)  \n图2-1-87环氧化有机硅低聚物降低UV固化树脂黏度的作用稀释剂！硅氧烷低聚物 $^{-1}$ 11季戊四醇丙烯酸酯：丙烯酸聚酯：双酚A环氧稀释剂：环氧硅氧烷聚合物=2:3。丙烯酸聚酯  \n\n快，但也存在氧抑制作用，使涂膜表面固化不完全，耐溶剂性、耐水性差。涂膜经受快速固化和突然终止固化，涂膜起皱。采用阳离子型光引发剂固化，可以克服这些不足。  \n\n阳离子型光引发剂吸收光能后到激发态，分子发生光解反应，产生超强质子酸或路易斯酸，从而引发阳离子低聚物和活性稀释剂进行阳离子聚合。阳离子光聚合的低聚物和活性稀释剂主要有环氧化合物和乙烯基醚。环氧化有机硅低聚物适合进行阳离子型光引发聚合。  \n\n![](images/ad0e54fb366297cb57ee979b0be3af69caa88ff7a7252ae213dab7a645ea7a22.jpg)  \n图2-1-88光引发剂CPI1基本结构  \n\n一种新开发应用的阳离子型光引发剂是甲苯基对异丙苯基(枯基)碘基(五氟苯基)硼酸酯，结构如图2-1-88所示。它和光敏剂FRPI1（2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮）受光作用下发生光解反应，产生超强质子酸，引发环氧化有机硅低聚物聚合（图2-1-89)。  \n\n![](images/a0df4022ed5d6a22c642a840290d5142034094dcbaaae29fe555b6bda5fab2cb.jpg)  \n图2-1-89rhodorsil阳离子光引发剂2074（CPI1）和光敏剂（FRI1）的反应  \n\n(3）应用实例  \n\n$\\textcircled{1}$ UV剥离涂料、防粘涂料选择表2-1-266中的环氧化有机硅低聚物 $\\textcircled{2}$ ， $\\textcircled{3}$ ， $\\textcircled{4}$ 或 $\\textcircled{5}$ 作为剥离涂料的成膜物，环氧化有机硅低聚物的剥离力，远低于溶剂型丙烯酸树脂、天然橡胶；也低于水性和热塑性丙烯酸树脂涂料。  \n\nCPI1阳离子引发剂在环氧化有机硅低聚物中溶解性较好，配制的UV固化涂料的性能见表2-1-267。  \n\n表2-1-267UV阳离子固化可剥涂料的基本性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>涂料形成 黏度/mPa·s 挥发分(质量分数)/%</td><td>单组分 300~600 <1.5</td><td>固化速率/（m/min） 剥离力/(mN/cm) TESA 4651 TESA 4970</td><td>>200 393.7 590.6~787.4</td></tr></table></body></html>  \n\n对这种体系聚合（固化）速率不受限制，用三个 $240\\mathrm{{W/cm}}$ 灯可以达到 $750\\mathrm{m/min}$ 的高固化速率，获得几微米厚的干膜。环氧基部分对底材具有良好附着力，有机硅结构部分降低表面剥离力，可用于优良的剥离涂料、不粘涂料、脱模涂料。 M ?  \n\n$\\textcircled{2}$ UV罩光清漆已设计出一种罩光清漆，可高速固化，不受空气中氧阻聚，涂膜具有较好的耐溶剂性和耐水性。  \n\n自由基光固化体系用光敏剂FRPI1要达到 $5\\%$ ，而对于阳离子光固化体系，只需0.5%的阳离子型光引发剂CPI1，用量只相当于前者的1/10。  \n\n将试验的样品分别配成清漆，在同样尺寸的铝板上，选择光固化速率 $100\\mathrm{m/min}$ ，在24h后做MEK（甲乙酮）摩擦试验，结果列在表2-1-268中。  \n\n表2-1-268罩光清漆光固化（绕线棒刮涂器2个；160W/cm汞灯2个）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>有机树脂</td><td>固化速率 /(m/min)</td><td>指压干</td><td>氧阻聚</td><td>24h后附着力/% （划格法）</td><td>抗溶剂性</td></tr><tr><td>环氧丙烯酸酯(C)</td><td>100</td><td>不干</td><td>是</td><td>0</td><td>指纹痕迹</td></tr><tr><td>环氧丙烯酸酯(D)</td><td>100</td><td>不干</td><td>是</td><td>0</td><td>指纹痕迹</td></tr><tr><td>环氧丙烯酸酶(E)</td><td>100</td><td>好</td><td>不</td><td>0</td><td>>100</td></tr><tr><td>环脂烷基环氧(A)</td><td>50</td><td>5s</td><td>不</td><td>100</td><td>>100</td></tr><tr><td>环脂烷基环氧(A)</td><td>100</td><td>好</td><td>不</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>（A)40%（质量）</td><td>100</td><td>好</td><td>不</td><td>100</td><td>100</td></tr></table></body></html>\n\n注：表2-1-268中树脂（A）、（C)、（D)、（E）同表2-1-266.  \n\n从表2-1-268中看到，（A）和（D）树脂混合综合性能比较好，由此设计环氧化硅氧烷低聚物作为稀释剂的光固化罩光清漆配方。  \n\n试验配方： 环氧丙烯酸酶（D）85% 环氧硅氧烷稀释剂10%  \n\n光敏剂FRPI14.5%光引发剂CPI10.5%  \n\n在 $160\\mathrm{W/cm}$ 汞灯固化速率 $100\\mathrm{{m/min}}$ ，MEK来回摩擦通过100次，划格法附着力达到$80\\%$ （如固化速率 $20\\mathrm{m/min}$ ，划格法附着力可达 $100\\%)$ 8  \n\n$\\textcircled{3}$ UV固化白色涂料由于色漆中颜料吸收UV，使UV辐射难以完全穿透涂层和活化光引发剂。如UV白油墨配方中含二氧化钛（ $\\mathrm{TiO}_{2}$ > $40\\%\\sim60\\%$ （质量分数)，吸收全部UV直到 $400\\mathrm{nm}$ 的辐射光。这给UV固化带来了较大困难。  \n\n为达到完全固化，采用阳离子型光引发剂CPI1 $(0.5\\%$ ）和阳离子型光引发剂三芳基硫化物（CPI2， $1.0\\%$ ）混合光引发剂，并加入少量光敏剂噻吨酮（trioxanthone），提高涂膜完全实干的性能和附着力。试验发现，用环氧化有机硅低聚物 $\\textcircled{4}$ 预先处理 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ，可以获得最高的性能，用于白色罐头涂料，环氧化有机硅低聚物 $\\textcircled{4}$ 起助剂作用。  \n\n试验配方：  \n\n<html><body><table><tr><td>环脂烷基环氧（A）</td><td>36%</td><td>环氧化丙烯酸酯（C)</td><td>14%</td></tr><tr><td>TiO（金红石型，R960）</td><td>45%</td><td>阳离子型光引发剂（CPI1）（CPI2）</td><td>1.5%</td></tr><tr><td>环氧化有机硅低聚物④</td><td>1.5%</td><td>光敏剂（噻吨酮类）</td><td>0.5%</td></tr></table></body></html>  \n\n用2Ga（）/ $\\mathrm{{\\dot{H}g}}$ （汞） $200\\mathrm{W/cm}$ 灯，用 $3\\sim5\\mu\\mathrm{m}$ 手动辊涂器得到几微米的涂膜，固化速率最高达到 $60\\mathrm{{m/min}}$ ，性能完全达到要求，涂料在常温下贮存3个月后，涂膜固化速率和物理性能没有变化。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 488,
        "chunk": "# 3.辐射固化有机-无机杂化涂料和固化方法  \n\n有机-无机杂化涂料可以综合有机树脂的优良成膜性、柔韧性、基材附着力及较低成本和无机树脂的高强度、对热和化学药品的高稳定性及超常耐久性，克服彼此不足，达到优势互补，这是涂料新材料重要发展方向之一。有机-无机杂化方法虽有物理掺混法，但该法对无机结构成分引入量受限制，改性不明显。采用的主要方法是化学键合法，有溶胶-凝胶法(sol-gel法）、表面接触法、黏土插层法、聚倍半硅氧烷复合法等，但使用较多的是以含功能性硅氧烷结构单元的前驱体的溶胶-凝胶法，使用较为成功。采用辐照固化更是新发展的  \n\n涂料品种。  \n\n(1）辐射固化有机-无机杂化涂料的成膜物结构溶胶-凝胶法的原理是利用Si、Ti、A1、 $z_{\\mathrm{r}}$ 等烷氧化物作为无机前驱体，经水解、缩合形成无机网络溶胶，和加入的有机单体或低聚物聚合，形成有机-无机杂化凝胶体。其反应过程及杂化体基本机构如图2-1-90所示。  \n\n![](images/baaec53be9cb237fac6d1a0fa00d24cef1d8b10aed601fc293bc7e8a73173323.jpg)  \n图2-1-90烷氧基单体的溶胶-凝胶反应  \n\n用于制备杂化涂料成膜物的普通单体有形成无机网络的化合物「图 $2\\mathrm{-}1\\mathrm{-}91\\left(1\\right)\\sim$ （4)]，形成有机网络的化合物［图2-1-91（9）～（11)］及改进网络的化合物［图2-1-91$(5)\\sim(8)]$ α  \n\n![](images/e78b68efb33b35b0aed22a13e27ede22534face601615e57da8b01d467fa2489.jpg)  \n图2-1-91通常用于制备杂化涂料的单体  \n\n(2）UV固化工艺根据有机-无机杂化体系中引入的基团性质，采用阴离子或阳离子UV固化工艺，如果是丙烯酰氧基为主，用阴离子的UV固化工艺；如果是环氧基封端为主，则采用阳离子的UV固化工艺。 i  \n\n一个新的技术是采用大气压力的气溶胶促进等离子体工艺（aerosod assisted atmos-pheric plasma process，AAAP)，固化有机-无机杂化涂料，具有不用光敏剂，不受氧阻聚，可以固化UV不能固化和热不能固化的涂料，所得涂膜致密性强，性能良好，工艺成本低。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 489,
        "chunk": "# 六、有机硅乳胶树脂涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 490,
        "chunk": "# 1.有机硅乳液涂料  \n\n有机硅水性涂料包括纯有机硅乳胶涂料和有机硅改性有机树脂水分散体涂料，后面将分别介绍。  \n\n(1）有机硅乳胶树脂的合成纯有机硅水分散体树脂的合成在国内报道较少，有的文献虽有涉及，但对具体合成的配方设计与工艺过程着墨不多。这有经济和技术上的原因。国内有机硅单体品种在逐步发展，新单体价格仍高昂；和一般水分散体树脂相比较，合成技术有较大难度。这些原因影响了纯有机硅水分散体树脂合成技术发展。国外早在20世纪50年代中期开始研究，并有专利申请，纯有机硅乳胶树脂在建筑外墙装饰、耐高温涂料、特种涂料中获得应用。由于特种功能性涂料的VOC限值的矛盾并不十分突出，从性价比考虑，纯有机硅水分散体涂料应用在国外也未得到大面积推广。  \n\n纯有机硅乳胶树脂早期采取后乳化技术，从二官能度氯硅烷（ $\\mathrm{CH}_{3})_{2}$ SiCl $\\mathrm{Ph}_{2}$ SiCl）（以D表示）和三官能度氯硅烷 $\\mathrm{CH_{3}S i C l_{3}}$ （PhSiCl）（以T表示）出发，根据涂料的性能要求，用不同比例的D与T的甲基或苯基氯硅烷，经常规有机硅树脂合成方法合成有机硅树脂。利用官能度D与T的比例调节树脂分子量，在溶剂与水乳化剂存在下，乳化分散成水分散体有机硅树脂。这种工艺的不足是体系需含足够的溶剂，才可获得较低黏度，选择合适的乳化剂，用机械剪切方法乳化，然后除去部分溶剂，这种工艺不符合国外水性涂料VOC限值的法规要求。采用新的“热工艺”，可以获得接近零VOC的水分散体有机硅树脂。  \n\n对甲基硅烷为基础、经乳液聚合得到羟基有机硅水分散体树脂，具有反应性组分 $40\\%$ ·乳液粒径从 $0.1\\mu\\mathrm{m}$ 到几微米。近年来，纯硅氧烷微乳液得到发展，采用水不溶的低分子量硅氧烷乳化剂，微胶固体分可达到 $100\\%$ ，当用水稀释时，树脂转成微细尺寸乳液，具有优良稳定性，可以和溶剂型硅氧烷同样方法使用。  \n\n(2）涂膜的固化羟基化有机硅乳胶由羟基之间醚化交联成膜的固化速率与 $\\mathfrak{p H}$ 有关，添加1%甲基硅酸钾51T可以作固化剂（同时提高 $\\mathsf{p H})$ ，可以加速固化反应，固化过程如图2-1-92所示。  \n\n![](images/71ff6894eb0404f0f2bf6fae7a64a6afedeb0e7e9d529ee2940250e7627856aa.jpg)  \n图2-1-92羟基有机硅乳液的固化过程  \n\n树脂羟基含量和固化剂对固化也有影响，对比检测结果列于表2-1-269。  \n\n表2-1-269有机硅乳胶树脂羟基与固化剂对固化的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>交联条件</td><td>含2%—OH基树脂</td><td>含5%-OH基树脂</td></tr><tr><td>乳液pH<7</td><td colspan=\"2\">在干燥7天后，涂膜发黏</td></tr><tr><td>用NHOH中和乳液pH为9</td><td colspan=\"2\">在干燥7天后，涂膜发黏</td></tr><tr><td>用甲基硅酸钾51T中和乳液，pH为9</td><td>涂膜24h干燥，涂膜干燥8天后，缨 杆硬度100s</td><td>涂膜2h千燥，涂膜干燥24h后，摆杆硬 度100s</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-269中看出，羟基 $5\\%$ 的树脂比羟基 $2\\%$ 的树脂的固化速率要快得多。用$\\mathbf{NH}_{\\mathrm{4}}\\mathbf{OH}$ 中和乳液提高 $\\mathfrak{p H}$ 至9，但并不提高固化速率，只有用甲基硅酸钾51T中和乳液提高 $\\mathfrak{p H}$ 至9，才大大提高涂膜固化速率，证实甲基硅酸钾51T明显起固化剂作用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 491,
        "chunk": "# 2.有机硅乳胶树脂涂料的性能与应用  \n\n(1）外墙保护Kunzel理论只有当透气性和吸水性达到某一合适值时，涂膜或其他材料才具有优越的保护功能。以吸水系数 $\\omega$ 表示吸水性，则有：  \n\n$$\n\\omega{=}\\frac{Q}{t^{0,5}}\n$$  \n\n式中α—吸水系数， $\\mathbf{kg}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h}^{0.5})$ \\*$\\scriptstyle Q$ —吸水量， $\\mathbf{k}\\mathbf{g}/\\mathbf{m}^{2}$ t——吸水时间，h。  \n\n透气性是用水汽在涂层或其他材料扩散阻力来描述的，即用等效的静止空气层厚度表示透气性：  \n\n$$\nS_{\\mathrm{d}}=\\mu S\n$$  \n\n式中 $S_{\\phi}$ ——等效静止空气层厚度，m;$\\mu$ —扩散阻力系数，空气 $\\scriptstyle\\mu=1$ S—涂膜厚度，m。  \n\n使涂膜或其他保护材料达到吸水性和透气性的合适值要满足以下条件：  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{\\omega{\\leqslant}0,5\\mathbf{k}\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h}^{0.5})}\\\\ {S_{d}{\\leqslant}2\\mathbf{m}}\\end{array}\n$$  \n\n我国JG149-—2003标准规定24h吸水量 $500\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}$ ，相当于欧洲标准中的吸水系数 $\\omega=$ $0.1\\mathbf{k}\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h}^{0.5})$ ，属低吸水性的涂料标准。  \n\n有的涂料如溶剂型涂料，其涂膜致密性好，对水渗透的屏蔽性强，8小；但透气性差，$\\ensuremath{\\boldsymbol{s}}_{\\ensuremath{\\boldsymbol{\\phi}}}$ 大，因墙体水汽不能透过涂膜逸出，产生气泡、开裂，保护功能不理想；有的涂料如硅酸盐涂料，其涂膜孔隙率高， $\\boldsymbol{s}_{d}$ 小，透气性好，但 $\\omega$ 也大，保护性能也差；只有有机硅、丙烯酸酯等水分散体涂料，具有合适的 $\\boldsymbol{w}$ $\\boldsymbol{S}_{\\mathrm{d}}$ 值，对墙体保护功能好。  \n\n(2）有机硅乳胶树脂的透气斥水性能纯有机硅乳液树脂粒径在 $0.1\\mu\\mathrm{m}$ 以上，成膜后有一定孔隙率，这是乳胶涂膜的共性，透气性优于溶剂型涂膜。但对于有机硅乳胶树脂分子具有表面活性剂作用，有助于水汽在涂层中扩散。用丙烯酸-苯乙烯共聚乳液DS910与有机硅乳液865A的不同比例混合，测定蒸汽渗透性，随着有机硅乳液865A的比例增加，蒸汽渗透性增加（图2-1-93)，说明纯有机硅乳液的透气性优于丙烯酸-苯乙烯共聚乳液。  \n\n有机硅低聚物乳液分子中硅烷基指向涂膜与空气的界面，如果是甲基硅烷基，自由表面会被甲基以紧密堆积的方式遮盖住，即在涂膜表面形成斥水层（图2-1-94），故有机硅乳液涂膜的斥水性也较好。  \n\n试验选定丙烯酸-苯乙烯共聚乳液与有机硅乳液合适的质量比 $(40:60)$ ，合适的颜料与基料比（PV $1C=42\\%)$ ，这种复合乳胶涂料具有合适的 $w$ ， $S_{d}$ 值，在Kunzel理论图中处于最佳位置（图2-1-95），涂料的 $\\boldsymbol{w}$ ， $S_{\\mathrm{d}}$ 值越接近零越好。  \n\n（3）有机硅乳液的应用纯有机硅乳胶涂料完全可以达到溶剂型有机硅的优良的耐热性、绝缘性，良好的防粘性、耐候性。但是常温的固化性能仍需要改进，热固化可以改进涂膜性能，可以用于电镀钢板的预涂涂料、高档维护涂料及理想的黏结剂。但偏高的价格也限制了它的扩大应用。有机硅乳液的突出优点是透气性优良，同时有良好的斥水性，可以降低涂膜沾污性，为获得满意的性价比，一般是与丙烯酸酯类乳胶配合使用，这使有机硅改性丙烯酸酯乳胶涂料获得了迅速发展。  \n\n![](images/1a03d63c663d72f88ebfe4f4622033d88c72d1ee3dbce5f1518ba607f0d00514.jpg)  \n图2-1-93水汽对有机硅乳液涂膜的渗透性  \n\n![](images/73ae210c269a65681339996fc1ee20b5021251d3861a23b7f19da2cdff875f53.jpg)  \n图2-1-94聚二甲基硅烷低聚物乳液涂膜斥水层  \n\n![](images/a8ab01fc018ebf7286422f841c5d2b948b3b18968a56d837a32260a4a36fafb2.jpg)  \n图2-1-95有机硅乳液-丙烯酸苯乙烯 共聚乳液复合涂料的W、 $\\boldsymbol{s}_{d}$ 值范围",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 492,
        "chunk": "# 3.有机硅改性丙烯酸树脂水分散体涂料  \n\n(1）硅-丙乳液及涂料  \n\n$\\textcircled{1}$ 基本配方参照常州涂料化工研究院发表的工作报告，基本配方见表2-1-270。  \n\n表2-1-270有机硅改性丙烯酸乳液配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料</td><td>规格</td><td>质量分数/%</td><td>原材料</td><td>规格</td><td>质量分数/%</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯（MMA）</td><td>工业品</td><td>82.0</td><td>过硫酸铵</td><td>试剂纯</td><td>1.5 ~2. 0</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯（BA)</td><td>工业品</td><td>120. 0</td><td>NaHCO</td><td>试剂纯</td><td>2.0</td></tr><tr><td>丙烯酸（AA)</td><td>工业品</td><td>2.7</td><td>抑制剂G</td><td>试剂纯</td><td>3.0~4.0</td></tr><tr><td>硅氧烷单体</td><td></td><td>68.0</td><td>去离子水</td><td></td><td>301.3</td></tr><tr><td>保护胶（25%）</td><td>自制品</td><td>9.0~10.0</td><td>合计</td><td></td><td>600</td></tr><tr><td>乳化剂FM（25%）</td><td>自制品</td><td>11.2~12. 0</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n配方中，有机硅单体约占单体总量 $24.94\\%$ ，硬、软单体之比是 $0,683:1$  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺在装有冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中加入水和保护胶，升温，搅拌。待温度达到 $82\\ensuremath{\\mathbb{C}}$ 时，加人 $_{1/2}$ 的引发剂过硫酸铵，保温 $10\\mathrm{{min}}$ 后，加人1/10混合单体和1/10乳化剂， $10\\mathrm{{min}}$ 后开始滴加剩余混合单体和剩余引发剂、缓冲剂 $\\mathrm{\\DeltaNaHCO_{3}}$ 和抑制剂G的混合溶液，在 $82\\sim84\\Upsilon$ 用3h滴加完，保温1h，降温，过滤出料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 乳液技术指标乳液技术指标见表2-1-271。  \n\n表2-1-271乳液技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>控制项目</td><td>指标</td><td>控制项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>乳白色，蓝光</td><td>残余单体含量/%</td><td><0.5</td></tr><tr><td>固体分/%</td><td>46</td><td>5%CaCl稳定性</td><td>通过</td></tr><tr><td>MFT/C</td><td>24~26</td><td>机械稳定性</td><td>通过</td></tr><tr><td>粒径/μm</td><td>0.1~0.2</td><td>热稳定性</td><td>通过</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ MFT为最低成膜温度，该乳液树脂最低成膜温度为24～26℃，比较高。  \n\n$\\textcircled{4}$ 乳液涂料配制与性能按通常的丙烯酸乳液涂料配方，设计白色硅-丙乳液涂料配方。将水、分散剂、助溶剂、防霉剂和消泡剂等混合，在搅拌下加人颜、填料，混合均匀后，用砂磨分散至细度小于 $60\\mu\\mathrm{m}$ ，过滤出料。加人有机硅改性丙烯酸乳液、成膜助剂等，用流变控制剂调整至适当黏度。涂刷施工后，按相关标准检测，涂膜性能比较优良，结果列于表2-1-272。  \n\n表2-1-272硅-丙乳液涂料的性能与技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>检验项目</td><td>指标</td><td>检验项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>容器中状态</td><td>搅拌后呈均匀状态</td><td>耐洗刷性/次</td><td>>10000</td></tr><tr><td>涂膜外观</td><td>平整</td><td>对比率</td><td>≥0.93</td></tr><tr><td>干燥时间/h</td><td>≤2</td><td>冻融稳定性</td><td>不变质</td></tr><tr><td>施工性</td><td>涂剧二道无障碍</td><td>耐温变性(10次循环)</td><td>无异常</td></tr><tr><td>耐水性(7天)</td><td>无异常</td><td>人工老化(1000h)</td><td></td></tr><tr><td>耐碱性(7天)</td><td>无异常</td><td>粉化/级</td><td>0</td></tr><tr><td>耐沾污性（15次循环白度下降）</td><td><10</td><td>变色/级</td><td>1~2</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 493,
        "chunk": "# (2）影响乳液聚合的因素  \n\n$\\Phi$ 有机硅单体对乳液聚合的影响聚合体系中，有丙烯酸单体间自聚、有机硅单体间自聚和二者之间的共聚反应的竞争，希望二者共聚反应达到要求的程度。特别是有机硅单体易水解、缩聚反应，产生凝胶性的不溶物质，影响乳液的稳定性。选用的有机硅单体在水中溶解度、空间位阻影响其水解、缩聚反应速率。含不同烷氧基的不饱和硅氧烷在pH为3.5时的水解速率和使用 $3\\%$ 硅烷改性丙烯酸乳液的稳定性见表2-1-273。乙烯基三异丙氧基硅烷水解最慢（约 $600\\mathrm{{min})}$ ， $z$ 烯基三甲氧基硅烷水解最快（约 $2\\mathrm{min})$ ，是空间位阻差异所致。  \n\n表2-1-273不同有机硅氧烷对乳液稳定性的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>硅氧烷类型</td><td>水解时间/min</td><td>凝胶量/%</td><td>硅氧烷类型</td><td>水解时间/min</td><td>凝胶量/%</td></tr><tr><td>乙烯基三甲氧基硅烷</td><td>约2</td><td>2.15</td><td>乙烯基-三（2-甲基乙氧基）硅烷</td><td>约10</td><td>0.97</td></tr><tr><td>乙烯基三乙氧基硅烷</td><td>约30</td><td>1.75</td><td>乙烯基三异丙氧基硅烷</td><td>约600</td><td>0.015</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 494,
        "chunk": "# $\\textcircled{2}$ 反应条件对乳液聚合的影响  \n\na.反应温度的影响反应温度对硅氧烷的水解、缩聚有明显影响，在固定硅氧烷单体品种与用量的条件下，反应温度对乳液聚合的影响见表2-1-274。  \n\n表2-1-274反应温度对乳液聚合的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>反应温度/℃</td><td>54~56</td><td>62~64</td><td>70~74</td><td>80~84</td></tr><tr><td>乳液状态</td><td>白色，残余单体气味重</td><td>乳白色，蓝光，无凝聚物</td><td>乳白色，蓝光，无凝聚物</td><td>乳白色，蓝光，凝聚物较多</td></tr></table></body></html>  \n\nb.pH对乳液聚合的影响通常情况下，碱性条件对硅氧烷的水解、缩聚交联有促进作用；但酸性条件对硅氧烷的水解、缩聚同样有促进作用。试验结果证实，反应体系 $\\mathsf{p H}$ 为$6{\\sim}7$ ，乳液聚合稳定（表2-1-275）。  \n\n表2-1-275反应体系pH对乳液聚合的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>pH</td><td>3.1</td><td>4.2</td><td>5.4</td><td>6.0</td><td>7.1</td><td>7.6</td><td>10.0</td></tr><tr><td>乳液状态</td><td></td><td></td><td>自自自自自自</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\nc.水解抑制剂的影响采用二元醇如乙二醇、丙二醇、丙二醇丙醚等可有效抑制反应体系中硅氧烷的水解，使反应过程在较宽的 $\\mathsf{p H}$ 范围（5～8）及较高的温度 $80\\sim88\\Upsilon$ 反应，有利于工艺控制，因为硅氧烷基水解产生醇，添加二元醇使水解反应不易于向反应方程式的右边进行，因而能抑制水解反应。  \n\nd.引发剂用量的影响采用过硫酸钾（KPS）为引发剂，固定有机硅氧烷单体及配方中其他组分用量，不同KPS用量对乳液性能的影响见表2-1-276，KPS添加量以 $0.6\\%$ \\~$0.8\\%$ 为佳。  \n\n表2-1-276不同引发剂用量对乳液性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>KPS用量（质量分数）/%</td><td>0.2</td><td>0.4</td><td>0.6</td><td>0.8</td></tr><tr><td>乳液粒径/nm</td><td>283.7</td><td>186.4</td><td>135.6</td><td>246.3</td></tr><tr><td>转化率/%</td><td>73</td><td>89</td><td>98</td><td>98</td></tr><tr><td>凝胶量/%</td><td>3.67</td><td>1.85</td><td>0.46</td><td>2.82</td></tr><tr><td>冻融稳定性</td><td>凝胶</td><td>凝胶</td><td>通过</td><td>通过</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 有机硅氧烷含量的影响如果不添加水解抑制剂，采用空间位阻大的-甲基丙酰氧基三异丙氧基硅烷，其用量可占单体总量的 $10\\%$ （质量分数)，可得稳定的硅-丙乳液，其他位阻较小的硅氧烷，用量占单体总量的 $5\\%$ （质量分数）以上时，乳液有凝胶产生。  \n\n改性的硅-丙乳液性能是与硅氧烷在单体总量中所占比例有关。采用水解抑制方法可使硅氧烷单体占单体总量的 $30\\%$ （质量分数）以上。硅氧烷含量对涂料性能的影响见表2-1-277。  \n\n表2-1-277硅氧烷在单体总量中的比例对涂料性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料性能</td><td colspan=\"4\">硅氧烷含量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>人工老化500h(1000h)</td><td></td><td></td><td>1(1~2)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>变色/级 粉化/级</td><td>3() 0(0)</td><td>2(一) 0(0)</td><td>0(0)</td><td>1(1~2) 0（0)</td><td>1(1~2) 1（0）</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>>10000</td><td>>10000</td><td>>10000</td><td>>10000</td><td>>3000</td></tr><tr><td>耐沾污性（15次循环白度下降）/%</td><td>10~15</td><td>10~15</td><td>10~15</td><td><7</td><td><7</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-1-277中可以看出，当硅氧烷单体占单体总量的 $20\\%$ 时，涂料性能改进明显，体现了高性能，人工老化1000h，变色 $_{1\\sim2}$ 级，这是普通纯丙烯酸乳液涂料无法达到的。在天然曝晒一年后，各色硅-丙乳液涂膜的变色 $\\scriptstyle\\Delta E$ 为 $0.48\\sim0.85$ ；而纯丙烯酸乳液涂膜变色$\\Delta E$ 为 $0.95\\sim1.80$ ，硅-丙乳液涂膜抗变色性的改进明显。  \n\n虽然改性丙烯酸酯乳胶树脂性能是与树脂中硅氧烷含量成比例，但树脂的原料成本也随硅氧烷含量增加而明显上升，工艺控制难度也加大；添加二元醇抑制剂，可以解决工艺控制问题，但增加了涂料中的VOC。另外，硅氧烷用量增加过多，控制稍不恰当，涂膜易开裂。综合考虑，在改进性能达到要求的前提下，硅氧烷单体用量应尽量减少。  \n\n近来浙江大学的W.Zhang和M.J.Yang针对硅氧烷用量对涂料性能的影响进行了研究，用丙烯酸丁酯（BA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和聚二甲基硅氧烷（HDMPS）等单体，分别采用间歇法和半连续法聚合工艺聚合：  \n\n![](images/d44134e68dbbc88eb34845c5d1d7652d257f5bd0daf5442c71ac62650949c74c.jpg)  \n\n样品经户外曝晒15个月后，保光率是随硅氧烷在单体总量中比例增加而增加，硅氧烷占 $20\\%$ 的配方的涂料保光率为 $89\\%$ ，硅氧烷占 $8\\%$ 的配方的保光率为 $82\\%$ ；UV辐照500h后，保光率和户外曝晒试验结果相似，硅氧烷占 $8\\%$ 和 $20\\%$ 的配方的保光率分别为 $83\\%$ 和$88\\%$ 。涂膜拉伸强度、耐沾污性均随硅氧烷用量增加而提高与改进。综合各方面考虑尤其是从涂料的性价比考虑，硅氧烷单体在单体总量中占 $8\\%$ 可以获得耐候性、耐沾污性优良的外墙装饰涂料，工艺上是半连续法优于间歇法。  \n\n单体组成中MPTS是含乙烯基的硅烷偶联剂，与丙烯酸酯单体中双键加成易于进行，IR光谱分析证实，在乳液聚合过程中双键完全转化，表征C一C键特征峰 $1634\\mathrm{cm}^{-1}$ 在聚合后完全消失，这样反应会阻滞烷氧基、羟基间的自缩合反应。HDMPS是半成品或预聚物，位阻较大，也有利于阻滞硅氧烷单体的自缩合反应。加上合理控制加料顺序，使乳化聚合能按设计方向进行，得到稳定的乳液。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 495,
        "chunk": "# 第十三节氟碳树脂  \n\n氟烯烃聚合物或氟烯烃与其他单体的共聚物称为氟碳树脂。氟碳树脂可以加工成塑料制品（通用塑料和工程塑料)、增强塑料（玻璃钢等）、合成橡胶和涂料（粉末、乳液、溶液）等产品。以氟碳树脂为主要成膜物制成的涂料，称为“氟碳涂料”。习惯上称为“含氟涂料”或“氟涂料”。目前，常见的氟碳树脂及由其制成的氟碳涂料按成膜物的化学组成大致分四类： $\\textcircled{1}$ 聚四氟乙烯（PTFE）氟碳树脂与氟碳涂料； $\\textcircled{2}$ 聚偏二氟乙烯（PVPF）氟碳树脂及氟碳涂料； $\\textcircled{3}$ 聚氟乙烯（PVF）氟碳树脂与氟碳涂料； $\\textcircled{4}$ 三氟氯乙烯（四氟乙烯）-乙烯基醚共聚物（PEVE）氟碳树脂与氟碳涂料。按物质的性状可分为： $\\textcircled{1}$ 溶剂型氟碳树脂与氟碳涂料； $\\textcircled{2}$ 水性氟碳树脂与氟碳涂料； $\\textcircled{3}$ 粉末氟碳树脂与氟碳涂料。本书就物质性状分类对涂料常用氟碳树脂进行介绍。  \n\n自1934年德国赫斯特公司发现聚三氟氯乙烯，特别是1938年美国杜邦公司R.J.Plunkett博士发明了聚四氟乙烯以来，氟碳树脂以其优异的耐热性、耐化学药品性、不粘性、耐候性、低摩擦系数和优良的电气特性，博得了人们的青睐。1946年杜邦公司将聚四氟乙烯商业化，商品名为特氟隆（Teflon）。同时氟碳树脂的成型加工、各种含氟单体及其聚合物的研究和开发也十分活跃，加工方法的进步和应用领域的发展，又推动了氟碳树脂的研究开发。  \n\n在氟碳树脂中，聚四氟乙烯树脂虽然占据主导地位，但是聚四氟乙烯树脂本身也存在某些缺点，如不粘性和熔融流动性差，从而限制了某些场合的应用。为了拓宽聚四氟乙烯酯的应用领域，通过改性研究开发了多种新型氟碳树脂和改性产品。近年来，各种氟碳树脂在涂料及涂装领域获得了广泛的应用。  \n\n氟碳树脂的生产和消费主要集中在美国、欧洲和日本，具体情况见表 $2\\cdot1\\cdot278\\sim$ 表2-1-280。2001年，全世界的氟碳树脂消费量达到了 $112\\mathbf{kt}$ ，价值21亿美元，而且每年以$5\\%$ 左右的速度在增长。聚四氟乙烯继续统治着氟碳树脂市场，到2001年，在北美、西欧和日本的市场，聚四氟乙烯至少占所有氟碳树脂消费量的 $60\\%$ 。在发展中的市场，这个百分数甚至更高。  \n\n表2-1-2782001年氟碳树脂消费的种类和地区 单位：kt  \n\n\n<html><body><table><tr><td>国家或地区</td><td>PTFE</td><td>FEP</td><td>PVDF</td><td>PFA</td><td>ETFE</td><td>PVF</td><td>ECTFE</td><td>总计</td></tr><tr><td>美国</td><td>22</td><td>14</td><td>9</td><td>2</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td>51</td></tr><tr><td>西欧</td><td>21</td><td>１</td><td>4</td><td>一</td><td>一</td><td></td><td></td><td>28</td></tr><tr><td>日本</td><td>8</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>1</td><td></td><td></td><td>14</td></tr><tr><td>其他</td><td>17</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td></td><td></td><td></td><td>20</td></tr><tr><td>世界总量</td><td>68</td><td>17</td><td>16</td><td>6</td><td>4</td><td>1</td><td>1</td><td>113</td></tr><tr><td>世界需求量（百分数）</td><td>60%</td><td>15%</td><td>15%</td><td>4%</td><td>3%</td><td>2%</td><td>1%</td><td>100%</td></tr></table></body></html>\n\n注：PTFE为聚四氟乙烯；FEP为聚全氟乙烯；PVDF为聚偏氟二乙烯；PFA为四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物； ETFE为乙烯-四氟乙烯共聚物；PVF为聚氟乙烯；ECTFE为聚三氟氯乙烯。  \n\n表2-1-279世界生产氟碳树脂的主要公司  \n\n\n<html><body><table><tr><td>氟碳树脂品种</td><td>生产公司</td><td>生产国家</td></tr><tr><td rowspan=\"9\">聚四氟乙烯（PTFE,F4）</td><td>Ausiment</td><td>美国</td></tr><tr><td>Asahi Glass/ICI</td><td>日本</td></tr><tr><td>Daikin</td><td>日本</td></tr><tr><td>Du Pont</td><td>美国、荷兰</td></tr><tr><td>Du Pont/Mitsui</td><td>日本</td></tr><tr><td>Hoechst</td><td>德国</td></tr><tr><td>ICI</td><td>英国、美国</td></tr><tr><td>Montefkuns</td><td>意大利</td></tr><tr><td>其他</td><td>中国、印度、俄罗斯</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">可熔性聚四氟乙烯（PFA)</td><td>Asahi Glass</td><td>日本</td></tr><tr><td>Daikin</td><td>日本</td></tr><tr><td>Du Pont</td><td>美国、日本</td></tr><tr><td>Hoechst</td><td>德国</td></tr><tr><td>Montefkuns</td><td>意大利</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>氟碳树脂品种</td><td colspan=\"2\">生产公司</td><td colspan=\"2\">生产国家</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">聚全氟乙丙烯（FEP，F46）</td><td colspan=\"2\">Ausiment</td><td colspan=\"2\">美国</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Asahi Glass</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Daikin</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Du Pont</td><td colspan=\"2\">美国、荷兰</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Hoechst</td><td colspan=\"2\">德国</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Montefkuns</td><td colspan=\"2\">意大利</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">乙烯-四氟乙烯共聚物（ETFE，F40)</td><td colspan=\"2\">Asahi Glass</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Daikin</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Du Pont</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Hoechst</td><td colspan=\"2\">德国</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Montefkuns</td><td colspan=\"2\">意大利</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">聚偏二氟乙烯（PVDF，F2）</td><td colspan=\"2\">Atochem</td><td colspan=\"2\">法国</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Kurehs</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Daikin</td><td colspan=\"2\">日本</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Montefkuns</td><td colspan=\"2\">美国</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Pennwalt</td><td colspan=\"2\">美国</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Salay</td><td colspan=\"2\">法国</td></tr><tr><td>聚三氟氯乙烯（ECTFE,F30）</td><td colspan=\"2\">Ausiment</td><td colspan=\"2\">美国</td></tr><tr><td>特氟隆（Teflon,AF)</td><td colspan=\"2\">Du Pont</td><td colspan=\"2\">美国</td></tr><tr><td colspan=\"5\">表2-1-280 美国、日本和欧洲氟碳树脂的消费结构</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td colspan=\"2\">欧洲</td><td>单位：% 日本</td></tr><tr><td>应用领域 化工</td><td colspan=\"2\">美国 24</td><td colspan=\"2\"></td><td></td></tr><tr><td></td><td colspan=\"2\"></td><td colspan=\"2\">34</td><td>30</td></tr><tr><td>汽车和机械</td><td colspan=\"2\">17</td><td colspan=\"2\">22</td><td>31</td></tr><tr><td>电子和电器</td><td colspan=\"2\">45</td><td colspan=\"2\">20</td><td>23</td></tr><tr><td>其他</td><td colspan=\"2\">14</td><td colspan=\"2\">24</td><td>16</td></tr><tr><td>合计</td><td colspan=\"2\">100</td><td colspan=\"2\">100</td><td>100</td></tr></table></body></html>  \n\n在国内，氟碳树脂研究比国外落后20年左右。PVDF树脂只有屈指可数的几家单位生产，而且生产量不大。近几年，我国在以三氟氯乙烯和四氟乙烯为原料合成常温固化涂料用树脂方面取得了一系列具有自主知识产权的科研成果，并研究成功一系列不同用途的氟碳涂料，已成功应用在体育场馆等大型标志性建筑工程的防腐涂装上。  \n\n氟碳树脂具有以下化学特性。  \n\n$\\textcircled{1}$ 碳-氟键的高键能是氟碳树脂用于高耐候性涂料的基础，C—F键能（451～485kJ/mol）$>$ Si-O键能 $(318\\mathbf{kJ}/\\mathbf{mol})$ 。阳光中的紫外线波长为 $220\\sim400\\mathrm{nm}$ ， $220\\mathrm{nm}$ 波长的光子的能量为 $544\\mathrm{kJ/mol}$ ，只有小于 $220\\mathrm{nm}$ 波长的光子才能使氟碳树脂的C--F键破坏。在阳光中，小于 $220\\mathrm{nm}$ 波长的光子比例很小，阳光几乎对氟碳树脂没有任何影响一——显示了氟碳树脂的高耐候性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 氟碳树脂具有极高的化学稳定性，氟原子具有最高的电负性和较小的原子半径，碳-氟键的键能大，碳链上的氟原子排斥力大，碳链呈现螺旋状结构且被氟原子包围—屏蔽效  \n\n应，从而决定了氟碳树脂极高的化学稳定性。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 496,
        "chunk": "# 一、常用氟化物单体",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 497,
        "chunk": "# 1.四氟乙烯  \n\n四氟乙烯（TFE）单体可以通过氟氯甲烷脱卤化氢（工业生产)、四氟二氯乙烷脱氯、三氟醋酸钠脱二氧化碳、各种元素的氟化物与碳反应和聚四氟乙烯的热分解五种方法合成。20世纪60年代，日本研究了二氟一氯甲烷和水蒸气共存下的热分解，用此法制备四氟乙烯，不仅转化率高，而且高沸点副产物少，易于提纯。纯四氟乙烯单体极易自动聚合，即使在黑暗的金属容器中也是如此，而且聚合是剧烈的放热（爆聚）反应。在室温下处理四氟乙烯很不安全，运输时更是如此。为了安全起见，通常在四氟乙烯单体中加人一定量的三乙胺以阻止发生自聚。四氟乙烯的主要物理常数见表2-1-281。  \n\n表2-1-281四氟乙烯的主要物理常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指标</td><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>-76.3</td><td>临界压力/MPa</td><td>3.94</td></tr><tr><td>熔点/</td><td>142. 5</td><td>临界密度/（g/cm²）</td><td>0.58</td></tr><tr><td>临界温度/℃</td><td>33.3</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 498,
        "chunk": "# 2.六氟丙烯  \n\n六氟丙烯（HFP）单体可以通过二氟一氯甲烷裂解、三氟甲烷裂解、四氟乙烯裂解、六氟一氯丙烷热分解、全氟丁酸的碱金属盐脱二氧化碳、八氟环丁烷热分解、四氟乙烯与八氟环丁烷共热分解和聚四氟乙烯热分解合成。实验室采取聚四氟乙烯热分解的方法制取六氟丙烯单体，而工业上则采取六氟一氯丙烷的热分解来制取。六氟丙烯的主要物理常数见表2-1-282。  \n\n表2-1-282六氟丙烯的主要物理常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指标</td><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>沸点/℃ 熔点/C</td><td>29.4 156.2</td><td>蒸气压p(T=232~293K)</td><td>Igp（mmHg)=7. 44806 1060. 757/(T10. 66)</td></tr><tr><td>临界鲨度/g/cm²）</td><td>105.8</td><td>液体密度d(40℃）/(g/cm)</td><td>1.583</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 499,
        "chunk": "# 3.三氟氯乙烯  \n\n三氟氯乙烯（CTFE）单体可以通过三氟三氯乙烷脱氯、三氟二氯乙烷脱氯、氟氯代羧酸的碱金属盐脱二氧化碳、二氟一氯甲烷与一氟二氯甲烷的共热分解和聚三氟氯乙烯的热分解五种方法合成。虽然三氟氯乙烯单体可由多种方法合成，但是在工业上基本是采用三氟三氯乙烷脱氯来完成。三氟三氯乙烷可先由乙炔制取三氯乙烯，然后合成六氯乙烷，再在五氯化的存在下与无水氟化氢反应生成。三氟三氯乙烯具有醚类的气味，是无色气体，三氟氯乙烯的主要物理常数见表2-1-283。 g  \n\n表2-1-283三氟氯乙烯的主要物理常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>27.9</td></tr><tr><td>熔点/C</td><td>157.5</td></tr><tr><td>临界温度/C</td><td>105.8</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>临界压力/MPa</td><td>4.06</td></tr><tr><td>临界密度/(g/cm）</td><td>0.55</td></tr><tr><td>蒸气压p</td><td></td></tr><tr><td>T=-67~-11℃</td><td>Igp(mmHg) = 6. 90199850. 649/(T+239. 91)</td></tr><tr><td>T=25~105. 8°C</td><td>lgp(mmHg)= 7. 754121392. 82/(T+319. 70)</td></tr><tr><td>液体密度d(T=-41~-40C）/(g/cm）</td><td>d=1. 38—0. 0029T</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 500,
        "chunk": "# 4.氟乙烯  \n\n氟乙烯（VF）单体可以通过乙炔与氟化氢加成、氟（氯）乙炔脱卤化氢、氯乙烯或氯乙烷与氟化氢反应和乙炔与氟乙烷共热分解合成。工业上制备氟乙烯单体最常用的方法是乙炔的气相氢氟化。氟乙烯的主要物理常数见表2-1-284。  \n\n表2-1-284 氟乙烯的主要物理常数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指标</td><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>沸点/℃</td><td>72.0</td><td>蒸气压（21C）/MPa</td><td>2.55</td></tr><tr><td>熔点/</td><td>160.0</td><td>液体密度（21℃）/(g/cm）</td><td>0.636</td></tr><tr><td>临界温度/C</td><td>54.7</td><td>水溶性（27C,2.76MPa,100g水中）/g</td><td>1. 1</td></tr><tr><td>临界压力/MPa</td><td>5.24</td><td>爆炸范围（空气中)/%</td><td>2.6~21.7</td></tr><tr><td>临界密度/(g/cm）</td><td>0.32</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 501,
        "chunk": "# 二、溶剂型氟碳树脂  \n\n氟碳（涂料）树脂发展经过热熔型、溶剂可溶型、常温/室温固化型、水性/高固体分、粉末涂料（树脂）几个阶段。最早出现的溶剂型氟碳树脂为聚偏二氟乙烯（PVDF）分散液。1982年，日本旭硝子公司研究开发出溶剂可溶型三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（FEVE)氟碳树脂，商品名为Lumiflon，使溶剂型氟碳树脂由热塑性进入热固性（反应交联型）时代，这类氟碳树脂可广泛溶于芳香烃、酯类或酮类溶剂，可在室温到高温范围固化，由其制备的氟碳树脂涂料也广泛应用于多种领域。  \n\n1982年后，ElfAltochem公司研究成功偏二氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（VDF-TFE-HEP）和含偏二氟乙烯的功能性聚合物，特点是可以常温固化，但耐溶剂性差。Ausi-montSPA公司，研究成功端羟基全氟聚醚树脂，可以配制常温固化的自清洁型涂料。20世纪90年代，美国华盛顿海军研究室的F.B.Robert研究成功聚四氟乙烯-含氟多元醇涂料，可以常温固化。  \n\n目前国内市场用量和影响最大的氟烯烃共聚物主要为溶剂可溶室温/中低温固化型氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 502,
        "chunk": "# 1.原料  \n\n制备溶剂型氟碳树脂的氟烯烃单体包括三氟氯乙烯（CTFE)、四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、偏氟乙烯、含氟丙烯酸酯等。溶剂型氟碳树脂包括氟烯烃单体的均聚物和共聚物。均聚物主要有聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。烷基乙烯基醚类单体包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。烷基乙烯基酯类单体包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、葵酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯Veova-9和Veova-10（壳牌公司产品商品名)。羟基单体包括羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、羟基异丙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚。烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、富马酸、马来酸、乙烯基乙酸和十一碳烯酸等。  \n\n溶剂型氟碳树脂包括氟烯烃单体的均聚物和共聚物。均聚物主要有聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯等。溶剂型氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂主要由三氟氯乙烯/四氟乙烯、烷基乙烯基醚/烷基乙烯基酯、羟烷基烯醚、烯酸等单体共聚而成。由于以氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂为基料的涂料主要是外用，一般不采用芳香基醚，也不采用丙烯酸酯。在多元共聚氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂中，氟烯烃单体能够提供树脂超长耐候性和耐化学药品性，烷基乙烯基醚能够提供树脂在有机溶剂中溶解性，使氟碳树脂常温下可溶解在普通的溶剂中，给后期涂料施工带来很大便利，同时使氟碳树脂透明度提高，涂膜光泽改善。烯酸单体能够提高树脂对颜料的润湿性和对底材的附着力。羟烷基乙烯基醚使涂料在常温或中低温下可和多异氰酸酯固化剂或氨基树脂交联固化成膜。  \n\n近年来，由于多种含氟丙烯酸酯单体相继产业化，如甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯和丙烯酸六氟丁酯等，使溶剂型含氟丙烯酸树脂及涂料也有较快发展，通过含氟丙烯酸酯与其他丙烯酸类单体共聚，提高氟碳树脂涂料（涂层）的光泽度和柔韧性，也可以降低氟碳树脂成本。  \n\n基于安全环保因素，国家近年来对芳香烃、脂肪烃和酮类等高毒性溶剂使用与排放限制越来越严格，很多溶剂型氟碳树脂、涂料领域的科技工作者已经开展了对低毒性溶剂型氟碳树脂的研究，用低毒性的溶剂，如汽油、正丁醇、乙醇和丙酮混合溶剂代替溶剂型涂料中的三苯溶剂（苯、甲苯和二甲苯)。采用碳酸二甲酯（DMC）等低毒性高效溶剂开展对高固体分溶剂型氟碳树脂的研究工作。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 503,
        "chunk": "# 2.制备方法简述  \n\n制备溶剂型氟碳树脂最常用、最成熟的聚合工艺就是溶液聚合。根据氟碳树脂性能和工艺需要，工业上也有采用悬浮聚合和乳液聚合工艺进行合成的。  \n\n聚偏二氟乙烯氟碳树脂主要可由两种聚合方法合成，即乳液聚合和悬浮聚合。界面聚合和辐射引发聚合也可用于聚偏二氟乙烯氟碳树脂的制备。在乳液聚合时，采用含氟表面活性剂、引发剂和链终止剂，反应终了后去除残余的引发剂和表面活性剂。然后乳胶干燥，研磨成平均粒径为 $2\\sim4\\mu\\mathrm{m}$ 的细粉末。悬浮聚合可以在水介质中进行，在引发剂、胶体分散剂（不一定都需要）和控制分子量的链转移剂存在下聚合，得到颗粒状聚合物。一般用于生产溶剂型氟碳涂料的聚偏二氟乙烯树脂采用乳液聚合工艺生产。  \n\n溶剂可溶常温固化氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂工业化生产大都采用溶液聚合工艺。由于氟烯烃（三氟氯乙烯和四氟乙烯）单体在常温下呈气态，聚合反应为高压聚合反应。聚合反应用引发剂一般为偶氮二异丁睛、过氧化二苯甲酰和有机过氧化酯类。  \n\n溶剂型含氟丙烯酸酯类氟碳树脂都是采用常压溶液聚合工艺生产。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 504,
        "chunk": "# 3.溶剂型氟碳树脂种类  \n\n溶剂型氟碳树脂包括溶剂分散型和溶剂可溶型两类。按成膜物的性质和成膜机理可分为单组分氟碳树脂与双组分氟碳树脂两类。溶剂型双组分氟碳树脂配制成涂料时，如果采用封闭异氰酸酯固化剂或三聚氰胺树脂固化，由于包装采用单包装桶，也被认为是溶剂型单组分氟碳涂料。常用溶剂型氟碳树脂有FEVE、PVDF、含氟丙烯酸酯树脂等。  \n\n(1）溶剂分散型氟碳树脂主要是指聚偏二氟乙烯分散液，以溶剂分散体用于涂料，熔点在160～170C之间。美国ElfAtochem公司是首先向涂料（涂装）工业提供聚偏二氟乙烯树脂的公司之一，品牌为 $\\mathrm{\\Kynar{500}}$ ，目前的产量最大，此外还有Ausimont公司的Hylar5000和日本吴羽化学工业的Kfpolymer。这类产品用以生产以聚偏二氟乙烯树脂为主要成分的外墙耐候性氟碳涂料。表2-1-285给出美国 $\\mathrm{\\Kynar{500}}$ 聚偏二氟乙烯树脂的部分性能。  \n\n表2-1-285美国Kynar500聚偏二氟乙烯树脂的部分性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>测定方法和标准</td></tr><tr><td>氟含量（质量分数）/%</td><td>59</td><td>理论计算</td></tr><tr><td>密度/（g/cm）</td><td>1.75 ~1.77</td><td>ASTM D 792</td></tr><tr><td>极限氧指数/%</td><td>43</td><td>ASTM D 2863</td></tr><tr><td>吸水率/%</td><td>≤0.04</td><td>ASTM D 570</td></tr><tr><td>折射率（25C)</td><td>1.42</td><td>ASTM D 542</td></tr><tr><td>熔点/C</td><td>160</td><td>ASTM D 3418</td></tr><tr><td>玻璃化温度（T）/C</td><td>-40</td><td>动态机械分析法</td></tr><tr><td>分解温度/C</td><td>382~393</td><td>热解重量分析法</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>33~55</td><td>ASTM D 638</td></tr><tr><td>冲击强度/（J/m²）</td><td>800~4270</td><td>ASTM D 256</td></tr><tr><td>比热容/[J/(g·K)]</td><td>1.24</td><td>差示扫描量热法</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）溶剂可溶型氟碳树脂包括单组分和双组分氟碳树脂两类，单组分氟碳树脂市场常见产品主要是溶剂型含氟丙烯酸酯树脂。溶剂型含氟丙烯酸酯树脂配制涂料主要应用于建筑外墙，含氟丙烯酸酯类氟碳树脂的含氟基团分布在聚合物侧链上，而氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂含氟基团则存在于聚合物主链上，导致氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物氟碳树脂配制涂料的耐候性和耐化学药品性要优于含氟丙烯酸酯类氟碳树脂配制的涂料，因此也有人建议将含氟丙烯酸酯类氟碳树脂划归于氟改性丙烯酸酯树脂，不把它列入氟碳树脂范畴。但和普通聚酯、丙烯酸树脂配制涂料相比，溶剂型含氟丙烯酸酯涂料在自洁性、耐化学药品性等方面还是有很多优势。另外，由于含氟丙烯酸酯单体生产成本一直居高不下，也限制了单组分含氟丙烯酸酯树脂的应用。  \n\n溶剂可溶型双组分氟碳树脂主要是指溶剂型FEVE氟碳树脂。溶剂型氟碳树脂结构式（以氟烯烃-乙烯基酯共聚氟碳树脂为例）如下：  \n\n![](images/2210aabbf2a69e886a8f80c3428dcb117f84e11b050aa51c539c7d02910068b6.jpg)  \n\n按采用含氟单体不同（三氟氯乙烯和四氟乙烯)，分为“3F”型溶剂型氟碳树脂和“4F”型溶剂型氟碳树脂；按共聚单体类别不同，分为氟烯烃-乙烯基酯共聚氟碳树脂和氟烯烃-乙烯基醚共聚氟碳树脂；按应用领域不同，分为建筑用溶剂型氟碳树脂、钢结构用溶剂型氟碳树脂和卷材用溶剂型氟碳树脂等品种。从理论上分析，“3F”型氟碳树脂溶解性、相容性和硬度要比“4F”型氟碳树脂好一些；“4F”型氟碳树脂耐候性和耐化学药品性比“3F”型氟碳树脂好一些；氟烯烃-乙烯基醚共聚氟碳树脂是一个完全交替排列的共聚物，而氟烯烃-乙烯基酯共聚氟碳树脂是不完全交替排列的共聚物，氟烯烃-乙烯基醚共聚氟碳树脂耐候性和耐化学药品性比氟烯烃-乙烯基酯共聚氟碳树脂好一些。表2-1-286列出溶剂型双组分氟碳树脂技术指标，表2-1-287列出不同规格溶剂型双组分氟碳树脂技术指标。  \n\n表2-1-286溶剂型双组分氟碳树脂技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">项 目</td><td>技术指标</td><td>项 目</td><td>技术指标</td></tr><tr><td colspan=\"2\">氟含量/%</td><td>25~35@</td><td>分子量分布系数</td><td>1. 5 ~2. 5</td></tr><tr><td colspan=\"2\">密度/（g/cm²）</td><td>1.4~ 1. 5</td><td>玻璃化温度/℃</td><td>20~70</td></tr><tr><td colspan=\"2\">羟值/（mgKOH/g）</td><td>40~150</td><td>分解温度/°C</td><td>240~250</td></tr><tr><td colspan=\"2\">酸值/（mgKOH/g）</td><td>0~30</td><td>耐温性/℃</td><td>30~150</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">分子量</td><td>M</td><td>0.8×10~6×10*</td><td>溶解度参数</td><td>8.8（计算）</td></tr><tr><td>M</td><td>1.0×10*~15×10</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 以三氟氯乙烯（CTFE）为基础的树脂氟含量为25%～29%（质量分数）；以四氟乙烯（TFE）为基础的树脂氟含量最高达35%。$\\oslash$ 旭硝子公司早期发表的Lumiflon的分子量 $M_{\\mathfrak{n}}$ 为0 $\\cdot2\\times10^{4}\\sim10\\times10^{4}$ ，M 为0. $4\\times10^{4}\\sim20\\times10^{4}$ 。表中采用的是1997年报道的数据.$\\textcircled{3}$ 溶剂型双组分氟碳树脂玻璃化温度T依照引入烷基醚的结构和数量而变化。  \n\n表2-1-287不同规格溶剂型双组分氟碳树脂技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"4\">技术指标</td></tr><tr><td>A</td><td>B</td><td>C</td><td>D</td></tr><tr><td>固含量/%</td><td>60</td><td>40</td><td>50</td><td>65</td></tr><tr><td>羟值/（mgKOH/g)</td><td>32</td><td>21</td><td>31</td><td>59</td></tr><tr><td>酸值/(mgKOH/g)</td><td>0~6.5</td><td>2.0</td><td>0</td><td>6.5</td></tr><tr><td>黏度（25℃）/Pa·s</td><td>4.0</td><td>0.40</td><td>0.65</td><td>3.00</td></tr><tr><td>数均分子量M。</td><td>20000</td><td>20000</td><td>200000</td><td>6000</td></tr><tr><td>玻璃化温度/C</td><td>45~50</td><td>20</td><td>3</td><td>40~45</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-287中列出的是用于不同目的的几种溶剂型双组分氟碳树脂规格，B型和C型氟碳树脂是玻璃化温度较低的品种，它们能制成高韧性涂膜，适用于卷材涂料和塑料用涂料。分子量较低而羟值较高的D型树脂，活性较大，与固化剂交联反应快，交联密度大，涂膜具有高光泽度、高硬度及良好的耐溶剂性，适用于汽车及飞机涂料。A型树脂玻璃化温度较高，分子量也较高，羟值不低，可作为通用型溶剂型双组分氟碳树脂用于建筑外墙涂料与工业维修涂料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 505,
        "chunk": "# 4.溶剂型氟碳树脂制备过程  \n\n溶剂型氟碳树脂种类较多，下面以最为常见的聚偏二氟乙烯（PVDF）和氟烯烃-乙烯基酯共聚物（FEVE）氟碳树脂为例（实验室配方）来说明溶剂型氟碳树脂的制备过程。  \n\n（1）聚偏二氟乙烯氟碳树脂的制备过程聚偏二氟乙烯树脂是一种高分子量的半晶体聚合物。由1，1-二氟乙烯 $_{\\mathrm{{\\cdotH}_{2}C-C F_{2}}}$ ）加聚而成。以下以乳液聚合为例说明聚偏二氟乙烯树脂的制备过程。  \n\n把 $50\\mathrm{g}$ 偏氟乙烯、 $15\\mathrm{mL}$ 去离子水、 $_{0.58}$ 二异丙基过氧化碳酸盐、0.05g甲基纤维素置于 ${300}\\mathrm{ml}.$ 的高压反应釜中，在 $20\\Upsilon$ 聚合 $20\\mathbf{h}$ ，聚偏氟乙烯的收率大于 $98\\%$ 。偏氟乙烯的乳液聚合一般采用氟系表面活性剂，如5～15个碳的全氟、w-氯全氟羧酸盐、氟磺酸盐、全氟苯甲酸类和全氟邻二苯甲酸类等。采用二异丙基过氧化物等为引发剂，以全氟辛酸盐为表面活性剂，在 $80\\sim110^{\\circ}C$ 和10.4～34.32MPa条件下进行乳液聚合。用1份无水全氯邻苯二甲酸、200份去离子水和0.2份过硫酸铵，在 $86^{\\circ}C$ 和 $2.76\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ 的条件下，也可以得到聚偏二氟乙烯乳液。  \n\n(2）溶剂型氟烯烃-乙烯基酯共聚物氟碳树脂制备在2L带有电磁揽拌的高压釜中加入$200{\\bf g}$ 乙酸丁酯、 $2,5{\\mathrm{g}}$ 偶氮二异丁睛，将高压釜抽空，充氮，然后用计量泵加入126g环已基乙烯基醚（CHVE)、 $17.2g$ 醋酸乙烯酯（VAc)、 $147.2g$ 叔碳酸乙烯酯、 $116g$ 羟丁基乙烯基醚（HBVE)、 $300\\mathbf{g}$ 丙酮，然后通人四氟乙烯至反应釜压力为 $0.5\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ ，将高压釜逐渐加温至 $70\\%$ ，通入四氟乙烯至反应釜压力为1.5MPa，维持压力，保持温度在 $70\\Upsilon$ 。反应时间为 $4.5\\mathrm{h}$ 。降温出料。得到清澈透明的无色或浅黄色黏稠液体。该黏稠液体的固含量为$55\\%$ （质量分数)。取部分该黏稠液体，用石油醚作为沉淀剂进行沉淀，然后将沉淀物在$60\\ensuremath{\\mathrm{\\overline{{C}}}}$ 下真空干燥24h得到样品。该样品氟含量为 $27.03\\%$ ，羟值为 $56,3\\mathrm{mgKOH/g}$ ，单体共聚比例为四氟乙烯：环己基乙烯基醚：羟丁基乙烯基醚：醋酸乙烯酯：叔碳酸乙烯酯 $^{=48}$ \\*$15.8:16.3:4.4:15.5.$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 506,
        "chunk": "# 5.溶剂型氟碳涂料配方实例和性能  \n\n以聚偏二氟乙烯树脂为基础的有机溶剂分散体涂料的主要组成为：聚偏二氟乙烯树脂、丙烯酸树脂、颜料、有机溶剂和添加剂（助剂)。制成溶剂型氟碳树脂涂料，其方法是将聚偏二氟乙烯制成粉末，然后分散在热塑性的丙烯酸树脂溶液中，实际是有机溶胶，涂覆后，在 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上加热，借助丙烯酸树脂和高沸点溶剂熔融聚偏二氟乙烯粉末，流平成涂膜。  \n\n丙烯酸树脂作为改性剂，其主要作用是改善树脂对颜料的分散性，提高对底材的附着力和改善涂膜的稳定性。比较常用的是以甲基丙烯酸甲酯为基础的热塑性丙烯酸树脂，也可采用热固性涂料用丙烯酸树脂。聚偏二氟乙烯系列树脂是热塑性树脂，和热塑性丙烯酸树脂配合使涂膜具有同一固化机理，树脂间相容性好，能形成高分子树脂合金，丙烯酸树脂也改进涂膜的硬度和光泽度。当丙烯酸树脂含量超过 $30\\%$ （质量分数）以上时，会导致涂膜的耐溶剂性及抗断裂拉伸性降低。  \n\n颜料筛选要和聚偏二氟乙烯树脂一样具有长期耐候性（20年以上）。通常可被选用的颜料包括耐候性金红石型二氧化钛、外用级的珠光云母颜料等。有机颜料、荧光颜料、锐钛型二氧化钛等耐候性差的颜料不推荐使用。  \n\n有机溶剂对固体组分（树脂、颜料和其他固体添加剂）起分散介质作用，改善涂料黏度以符合相应的施工要求，溶解聚偏二氟乙烯树脂和在涂膜烘烤过程中促进与丙烯酸树脂改性剂的熔融混合。用于以聚偏二氟乙烯树脂为基础溶剂型氟碳树脂涂料的有机溶剂分三类：活性溶剂、潜溶剂和非溶剂。溶剂分类见表2-1-288。  \n\n表2-1-288聚偏二氟乙烯氟碳树脂所使用的溶剂分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>活性溶剂</td><td>潜溶剂（溶解温度）</td><td>非溶剂</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>丁内酯（65℃)</td><td>已烷</td></tr><tr><td>四氢呋哺</td><td>异佛尔酮（75℃）</td><td>戊烧</td></tr><tr><td>甲乙酮</td><td>甲基异戊酮(102℃)</td><td>苯</td></tr><tr><td>二甲基甲酰胺(DMF)</td><td>环已酮（70℃)</td><td>甲苯</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>活性溶剂</td><td>潜溶剂（溶解温度）</td><td>非溶剂</td></tr><tr><td>二甲基乙酰胺</td><td>邻苯二甲酸二甲酯（110℃）</td><td>甲醇</td></tr><tr><td>四甲脉</td><td>丙二醇甲醚（115℃)</td><td>乙醇</td></tr><tr><td>二甲基亚矾</td><td>碳酸丙烯酯（80℃）</td><td>四氧化碳</td></tr><tr><td>磷酸三甲酯</td><td>二丙酮醇（100°℃）</td><td>邻二氯苯</td></tr><tr><td>N-甲基吡咯酮</td><td>甘油三醋酸酯（100℃）</td><td>三氯乙烯</td></tr></table></body></html>  \n\n其中，在一定温度下， $5\\%\\sim10\\%$ （质量分数）的聚偏二氟乙烯树脂可溶解于活性溶剂中，由此可制成有机溶胶型涂料。潜溶剂是PVDF的最常用溶剂，由其制成的分散体涂料固体分可达 $40\\%\\sim50\\%$ （质量分数）。在分散体涂料体系中，PVDF树脂以粉末形态悬浮在其中，在室温下保持稳定的流体形态。在加热烘烤过程中，树脂被溶解，并随溶剂挥发而聚结成膜。非溶剂对PVDF树脂无溶解作用，主要作用为稀释涂料和改善涂料溶剂释放性能。在配制溶剂型聚偏二氟乙烯涂料时也要添加一些相应的助剂，来赋予涂料不同的性能。常用助剂包括防沉剂、消泡剂和抑泡剂、分散剂和乳化剂、防菌剂、流平剂、触变改性剂等。表2-1-289列出以聚偏二氟乙烯树脂为基础的氟碳涂料一般配方，表2-1-290列出具体实验室配方。  \n\n表2-1-289 以聚偏二氟乙烯树脂为基础的氟碳涂料一般配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>用量/%</td><td>备 注</td></tr><tr><td>聚偏二氟乙烯树脂</td><td>20~25</td><td>占树脂总量70%，总固体量中至少占40%</td></tr><tr><td>丙烯酸树脂</td><td>8~11</td><td>热塑性树脂</td></tr><tr><td>颜料</td><td>12~16</td><td></td></tr><tr><td>溶剂</td><td>50~60</td><td>Kynar 500的潜溶剂</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n表2-1-290以聚偏二氟乙烯树脂为基础的氟碳涂料配方（实验室）  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">项 目</td><td>指标</td><td colspan=\"2\">项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">用量/%</td><td>聚偏二氟乙烯树脂</td><td>23.8</td><td rowspan=\"5\">板面温度/℃C 时间/s 条件 底漆厚度/μm</td><td>240~255</td></tr><tr><td>Paraloib B44@</td><td>21.7</td><td></td></tr><tr><td>异佛尔酮</td><td>28.1 施工应</td><td>烘烤45~60</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二甲酯</td><td>4.8 用工艺</td><td>5~7</td></tr><tr><td>TiOz-Pipure R960@</td><td>21.6</td><td></td></tr><tr><td>合件分/%</td><td>105</td><td rowspan=\"2\">面漆厚度/μm</td><td rowspan=\"2\">20~25</td></tr><tr><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ Rohm &.Hass 公司产品：40%的甲基丙烯酸甲酯树脂溶液。$\\textcircled{2}$ 杜邦公司钛白粉牌号，  \n\n聚偏二氟乙烯氟碳涂料具有超强的耐候性和优良的化学稳定性，具体表现为寿命长、不褪色、无污染和耐老化等。表2-1-291列出聚偏二氟乙烯树脂为基础的氟碳涂料的特殊性能总结。  \n\n表2-1-291以聚偏二氟乙烯树脂为基础的氟碳涂料的特殊性能总结   \n\n\n<html><body><table><tr><td>要求的涂料性能</td><td>聚偏二氟乙烯为基础的涂料的特殊性能</td></tr><tr><td>外用耐久性</td><td>抗UV降解，长期的保光保色性，高抗粉化性</td></tr><tr><td>能抗大气污染物、气体和液体腐蚀，低维护性</td><td>优良的抗化学药品酸和液碱性，不受臭氧攻击</td></tr><tr><td>污染物吸附性低</td><td>硫水表面，低表面能</td></tr><tr><td>表面无积存污点</td><td>低摩擦系数</td></tr><tr><td>低霉菌和细菌污染性</td><td>具有一定抗霉菌、细菌性</td></tr><tr><td>能抗机械损伤和磨损</td><td>抗摩擦性好，抗冲击性好</td></tr><tr><td>好的防腐蚀性</td><td>优良的抗化学药品性，对氟和湿气腐蚀离子低渗透性，高电阻，黏结性好</td></tr><tr><td>涂装后成膜性</td><td>在一定应力下力学性能、柔韧性、附着力好</td></tr></table></body></html>  \n\n溶剂型含氟丙烯酸酯树脂涂料配方及主要性能和普通丙烯酸树脂涂料类似，在此就不再做介绍。  \n\n下面以ZB-F400树脂为例，简单介绍溶剂型氟烯烃-乙烯基醚共聚氟碳树脂涂料配方实例与主要性能。表2-1-292列出ZB-F400溶剂型氟碳树脂白漆基本配方。表2-1-293列出ZB-F400溶剂型氟碳树脂涂料技术指标。  \n\n表2-1-292ZB-F400溶剂型氟碳树脂白漆基本配方（实验室）  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">配 比</td><td>白色高光氟碳面漆/%</td><td>白色亚光氟碳面漆/%</td></tr><tr><td rowspan=\"7\">主剂</td><td>氟碳树脂</td><td>F400</td><td>68.9</td><td>60.0</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>乙酸丁酯</td><td>4.5</td><td>10.5</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">助剂</td><td>消光剂</td><td>一</td><td>5.5</td></tr><tr><td>防浮色剂</td><td>一</td><td>0.3</td></tr><tr><td>润湿分散剂</td><td>1.1</td><td>1.2</td></tr><tr><td>流平剂</td><td>0.5</td><td>0.5</td></tr><tr><td>颜料</td><td>金红石型钛白粉</td><td>25.0</td><td>22.0</td></tr><tr><td colspan=\"2\">总计</td><td>100.0</td><td>100.0</td></tr><tr><td colspan=\"2\">主剂：3390@（质量比）</td><td>151</td><td>17:1</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 3390为拜耳公司多异氰酸酯固化剂商品牌号。  \n\n表2-1-293 ZB-F400溶剂型氟碳树脂技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>检验项目</td><td>技术指标</td><td>技术标准</td></tr><tr><td>附着力(划画法)/级</td><td>1</td><td>GB/T1720-1979(1989)</td></tr><tr><td>干燥时间(表干)/h</td><td>1</td><td>GB/T1728—1979(1989)乙法</td></tr><tr><td>干燥时间(实干)/h</td><td>24</td><td>GB/T1728—1979（1989）甲法</td></tr><tr><td>耐冲击性/cm</td><td>50</td><td>GB/T 1732—1993</td></tr><tr><td>铅笔硬度</td><td>3H</td><td>GB/T 6739—1996A法</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td>1</td><td>GB/T 1731—1993</td></tr><tr><td>光泽度(60°)/%</td><td>80</td><td>GB/T 9754—1988</td></tr><tr><td>耐酸性（侵人15%HNO：溶液中7天）</td><td>无变化</td><td>GB/T 92741988甲法</td></tr><tr><td>耐水性（浸7天)</td><td>无变化</td><td>GB/T 1733-1993甲法</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>检验项目</td><td>技术指标</td><td>技术标准</td></tr><tr><td>耐酸性(浸入15%HCl溶液中7天)</td><td>无变化</td><td>GB/T 9274—1988甲法</td></tr><tr><td>耐酸性(浸人15%HzSO溶液中7天)</td><td>无变化</td><td>GB/T 9274—1988甲法</td></tr><tr><td>耐碱性（浸人15%NaOH溶液中7天）</td><td>无变化</td><td>GB/T 9274—1988甲法</td></tr><tr><td>耐湿热性（1000h)</td><td>无变化</td><td>GB/T 17401979</td></tr><tr><td>耐盐雾性（2000h)</td><td>无变化</td><td>GB/T 1771-1991</td></tr><tr><td>耐人工老化试验（3000h）</td><td>失光1级，变色2级， 粉化0级，龟裂0级</td><td>GB/T 18641997</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 507,
        "chunk": "# 6.主要用途及方向  \n\n近年来，以三氟氯乙烯和四氟乙烯为主要原料合成常温固化涂料用树脂方面取得了很多成果，已经研究成功一系列不同用途的氟碳树脂涂料。溶剂型氟碳树脂涂料的应用涉及现代工业各领域：高档建筑和重点市政工程；新兴的海洋工程——海上设施、海岸和海湾构造物及海上石油钻井平台等；现代化的交通运输—桥梁、船舶、集装箱、火车、汽车、高速公路和铁路护栏等；重要的能源工业—油管、油罐、输变电设备、核电设备和煤矿设备等；大型工矿企业——化工、石油化工、钢铁、化肥等工厂的管道、贮槽、设备以及大型矿山的冶炼设备等。在化工、大气和海洋环境里溶剂型氟碳涂料一般可使用15 年以上，在酸、碱、盐和有机溶剂介质里且有一定温度的腐蚀条件下，一般可使用5年以上。  \n\n随着环境保护意识的增强和各国对环境保护法规的健全，低毒性溶剂型、高固体分等环保型溶剂型氟碳树脂是今后溶剂型氟碳树脂重点研发的方向之一。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 508,
        "chunk": "# 三、水性氟碳树脂  \n\n由于全世界对挥发性有机化合物（VOC）的排放做出了严格限制，涂料界面临严峻的挑战，大力推广环境友好型涂料已成为共识。因此，水性氟碳树脂的研究开发成为国内外关注和研究的重点课题。  \n\n水性氟碳树脂是以水为分散介质的一类氟碳树脂，呈乳白色或半透明状。水性氟碳树脂具有超耐久性、耐沾污性、耐化学介质性、热稳定性等，是继溶剂型氟碳树脂之后，因符合环境保护要求而重点开发研究的氟碳树脂品种。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 509,
        "chunk": "# 1.原料  \n\n制备水性氟碳树脂常用的含氟单体有四氟乙烯（TFE)、三氟氯乙烯（CTFE)、偏二氟乙烯（VDF)、氟乙烯（VF)、六氟丙烯（HFP)、含氟烷基乙烯基（烯丙基）酯或醚等。从产业化角度，制备氟碳树脂仅使用其中一种，以三氟氯乙烯使用最为常见，在文献报道中也有将几种氟烯烃单体放在一起使用，如VDF、TFE 和CTFE三种氟烯烃的混合使用。它们的均聚或共聚的氟烯烃聚合物耐高温稳定、耐候、化学稳定、热稳定，但只能做成高温热塑性涂料。因此需引进非氟烯烃单体来降低结晶度，以获得在常温或中温条件下交联固化的氟碳树脂。  \n\n亲水性非氟烯烃单体包括乙烯基烷基醚（酯)、烯丙基烷基醚（酯)、不饱和羧酸等，如羟丁基乙烯基醚（HBVE)、乙基乙烯基醚（EVE)、环已基乙烯基醚、羟乙基烯丙基醚、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（Veova-9和Veova-10)、丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等，不饱和烯酸包括巴豆酸、十一烯酸、（甲基）丙烯酸等。含羟基官能团单体可用来制备热固性氟碳树脂。根据性能要求，还可以引人其他不同的功能单体，如引进乙烯基烷氧基硅烷单体以提高对基材的附着力，若引进参与聚合的可适度交联单体，能够提高乳液薄膜的耐溶剂擦拭特性。  \n\n制备水乳型水性氟碳树脂需要使用乳化剂，在考虑聚合稳定性和后期使用性能方面，引人量要适当，种类以含氟乳化剂为最适宜，如全氟辛酸铵等；也可以采用常规乳化剂，一般采用阴离子乳化剂和非离子乳化剂混合使用，以保证乳液有良好的化学稳定性、机械稳定性以及冻融稳定性等，如十二烷基硫酸钠、烷基（苯）磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚等。  \n\n在进行溶液聚合-相反转法制备水性氟碳树脂时，引发剂通常选择偶氮类引发剂，如偶氮二异丁睛等，而乳液聚合过程通常选择水溶性过硫酸盐类引发剂，如过硫酸钾、过硫酸钠等；或者选择氧化还原引发体系，如过氧化氢-氯化亚铁、过硫酸钾-氯化亚铁等。为了稳定聚合体系 $\\mathsf{p H}$ ，保证引发过程正常进行，在聚合过程中要加入碳酸（氢）钠、磷酸氢钠等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 510,
        "chunk": "# 2.制备方法简述  \n\n水性氟碳树脂制备方法一般包括溶液聚合-相反转法和乳液聚合法，其中乳液聚合法根据实施的特点可以分为常压聚合法、低压聚合法、核壳聚合法和无皂聚合法。  \n\n溶液聚合-相反转法是通过设计合适的羧基值、分子量以及调节聚合过程溶剂使用来制备有机溶剂可溶性氟碳树脂，在一定温度下蒸除大部分溶剂，同时通过氨化成盐法以及适量乳化剂存在下，使氟碳树脂稳定分散在水相中而获得水性氟碳树脂，也可称水可稀释性水性氟碳树脂。因溶液聚合法成熟，采用该方法相对简单，容易实施，树脂保留了溶剂型树脂性能特点，能够较好满足应用要求。不足之处在于溶剂气味重，生产过程中溶剂要进行回收利用，能源消耗较大。  \n\n乳液聚合法是将各种单体和乳化剂、调节剂等助剂混合在水相中，控制合理的工艺条件，即可制备贮存稳定、性能优异的氟碳树脂乳液。其中常压聚合法和低压聚合法是针对聚合过程所使用单体物理特性而定，如含氟烷基乙烯基（烯丙基）酯或醚等单体为液相，则采用常压乳液聚合法，相对容易实现，国内该方法的文献报道很多，而四氟乙烯（TFE)、三氟氯乙烯（CTFE)、偏二氟乙烯（VDF）等氟单体在常温常压下是气相，因此需要在压力状态下实施聚合，加之运输困难，在一定程度上限制了相关树脂产品的开发。核壳乳液聚合法也可称多段聚合法，在原料配方不变的情况下通过改变加料工艺方式，即先做核，再做壳，使乳液粒子结构改变，达到所要设计的性能，国外有很多专利报道。而无皂乳液聚合法则是避开常规乳液聚合过程中采用低分子乳化剂和保护胶体，而采用高分子乳化剂、聚合物分散液或可参与反应并对单体有乳化能力的乳化剂（包括具有内乳化作用的大分子单体)等，在含有引发剂的水相中进行乳液聚合制备水性氟碳树脂。该方法制备的水性氟碳树脂在耐水性、抗沾污性、光泽等性能上有很大改善，是当前重要发展方向。  \n\n此外，可通过分散（悬浮）聚合法制备水可分散型氟碳树脂，如聚三氟氯乙烯（PCT-FE）水分散液、聚四氟乙烯（PTFE）水分散液等。以PTFE为例，可以在不锈钢压力容器中，以过硫酸盐为引发剂，加入全氟羧酸盐等含氟类分散剂，通入四氟乙烯气体，加入一定量活化剂，在一定温度下引发聚合，制备聚四氟乙烯分散液，再通过浓缩过程使分散液浓度达 $60\\%$ ，并通过非离子表面活性剂稳定而获得乳白色水分散液。分散（悬浮）聚合法有合成条件苛刻、操作烦琐、要使用有机溶剂等缺陷，要制备稳定性好、颗粒细微的悬浮液比较困难，目前逐渐呈现出被乳液聚合法所替代的趋势。表2-1-294是国内相关厂家水性氟碳树脂指标。  \n\n表2-1-294国内相关厂家水性氟碳树脂指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">指 标</td></tr><tr><td>上海市有机氟材料研究所氟树脂301</td><td>晨光化工研究院二分厂</td></tr><tr><td>外观</td><td>乳白色或微黄色液体</td><td>白色均匀乳液</td></tr><tr><td>密度（20℃）/(g/cm）</td><td>1.50</td><td>1. 50 ~1. 55</td></tr><tr><td>pH</td><td>9~10</td><td>≥8</td></tr><tr><td>黏度（25C）/(mm²/s)</td><td>10~12</td><td>6~15</td></tr><tr><td>表面张力/（×10-N/cm)</td><td>33~34</td><td>一</td></tr><tr><td>固含量/%</td><td>60±1</td><td>60±2</td></tr></table></body></html>  \n\n上述水性氟碳树脂制备方法各有其特点，应根据实际需要选择不同的合成方法、合适的氟烯烃单体及可聚合的不饱和烯烃单体，严格控制合成工艺，以制得结构可控、性能符合要求的水性氟碳树脂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 511,
        "chunk": "# 3.水性氟碳树脂种类  \n\n水性氟碳树脂包括水乳型水性氟碳树脂、水溶性（或称水可稀释性）水性氟碳树脂和水分散型水性氟碳树脂三类。根据性能特点和涂料使用的要求，又可分为单组分热塑性乳液、双组分交联热固性乳液和单组分可交联型乳液，后两者乳液聚合物中要引进特殊的功能单体。而水乳化氟碳树脂按照氟单体种类，市场上出现两种：一种是以含氟丙烯酸单体（如丙烯酸六氟丁酯等）为氟化单体的氟碳树脂乳液，单体价格比较贵，引进的单体数量有限，氟含量低且氟原子存在于聚合物支链，通常将此类树脂称为氟改性丙烯酸乳液；另一种是以三氟氯乙烯为主要含氟单体的水性氟碳树脂，氟原子存在于聚合物主链，是目前国内市场上应用较多的水性氟碳树脂，比较有代表意义的是大连振邦生产的F500、F600两类产品。由于两种含氟单体物化性质不同，前者制备过程同普通丙烯酸乳液制备差异不大，很容易实施获得产品，本节不做详细介绍。而后者的制备过程则需要在压力状态下进行，生产工艺控制比较复杂。据报道，国内已合成出了以四氟乙烯单体为主要原料的聚四氟乙烯乳液，该乳液性能稳定，可用来制备性能优良且用途广泛的含氟涂料。下面以三氟氯乙烯为例介绍目前国内水性氟碳树脂的合成方法。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 512,
        "chunk": "# 4.水性氟碳树脂制备过程  \n\n典型热塑性水性氟碳树脂组成见表2-1-295。  \n\n表2-1-295热塑性水性氟碳树脂配方（工业配方）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组 分</td><td>投料量（质量分数）/%</td><td>组 分</td><td>投料量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>三氟氯乙烯</td><td>13.40</td><td>烷基酚聚氧乙烯醚</td><td>1. 60</td></tr><tr><td>酷酸乙烯酶</td><td>20.32</td><td>碳酸氢钠</td><td>0.13</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>11.33</td><td>过硫酸铵</td><td>0.03</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸</td><td>0.53</td><td>去离子水</td><td>52.64</td></tr><tr><td>十二烷基苯磺酸钠</td><td>0.02</td><td>合计</td><td>100.00</td></tr></table></body></html>  \n\n操作方法：在高压反应釜中加入定量去离子水、部分乳化剂及碳酸氢钠，搅拌溶解均匀后，加入按一定预乳化工艺进行乳化的单体预乳化液 $4\\%\\sim6\\%$ ，开动搅拌混合均匀后，开始升温，当温度达到 $(60\\pm2)^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加人 $20\\%$ 引发剂溶液，因反应放热温度自行升高，控制温度在75～85℃，当温度平稳时，滴加单体预乳化液和引发剂溶液，在2～4h内加完，当系统压力逐步下降直至平衡时，反应结束。冷却到40℃以下。加入中和剂，调节pH为7～8，过滤，包装。  \n\n若在聚合过程中引人双丙酮丙烯酰胺（DAAM）功能单体参与聚合，先制成含有活泼羰基的水性氟碳树脂，然后加入适量多元酰肼，由于活泼羰基能与酰肼基反应生成和水，是一个可逆反应，尤其是乳液中存在大量水时，该反应实际上是不能进行的，只有在干燥成膜过程中，随着水从涂膜中逸出，反应才可进行，因此用其可制成可交联的单组分氟碳树脂涂料，试验路线如图2-1-96所示。由于在成膜过程中聚合物发生交联固化反应，因而形成的膜具有更佳的力学性能、耐候性、耐溶剂性等。  \n\n![](images/162936dbf5de51c301b886c0043fbaa82391e402f1a453ea2732ec2e01be2f2d.jpg)  \n图2-1-96试验路线  \n\n含羟基水性氟碳树脂制备可以采用乳液聚合方式，但按乳液聚合机理可用于乳液聚合的含一OH基单体并和含氟单体共聚的工业产品比较少见，目前主要采用溶液聚合-相反转法。典型组成见表2-1-296。  \n\n表2-1-296含羟基水性氟碳树脂配方（工业配方）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组 分</td><td>投料量（质量分数）/%</td><td>组 分</td><td>投料量（质量分数）/%</td></tr><tr><td colspan=\"2\">基础氟碳树脂的制备</td><td colspan=\"2\">水可稀释性氟碳树脂的制备</td></tr><tr><td>三氟氯乙烯</td><td>39.11</td><td>基础氟碳树脂</td><td>35.39</td></tr><tr><td>醋酸乙烯酯</td><td>21.04</td><td>0S-15</td><td>1.97</td></tr><tr><td>羟乙基烯丙基醚</td><td>6.2</td><td>烷基酚聚氧乙烯醚</td><td>1.97</td></tr><tr><td>功能单体</td><td>适量</td><td>氨水（25%)</td><td>适量</td></tr><tr><td>乙酸丁酯</td><td>32.59</td><td>去离子水</td><td>60.67</td></tr><tr><td>引发剂</td><td>1.06</td><td>合计</td><td>100</td></tr><tr><td>合计</td><td>100</td><td colspan=\"2\"></td></tr></table></body></html>  \n\n操作方法：除三氟氯乙烯外，将上述原料单体加入高压反应釜中，减压抽出空气，加入三氟氯乙烯，在 $65\\sim75\\Upsilon$ 反应 $_{20\\mathrm{h}}$ ，得氟碳树脂产品，固含量 $56\\%\\sim58\\%$ ，涂-4杯黏度139s，羟值 $55{\\sim}75\\mathrm{mgKOH/g}$ （以固体树脂计)，羧值 $19\\mathrm{mgKOH/g}$ （以固体树脂计)。将基础氟碳树脂加入反应釜中，在搅拌状态下，加热升温，蒸除基础氟碳树脂中大部分溶剂，加入氨水调节 $\\mathsf{p H}$ 为8，同时加入两种乳化剂和水，搅拌至半透明乳白色液体，获得水性氟碳树脂，固含量 $40\\%$  \n\n上述两种不同方法制备的水性氟碳树脂指标见表2-1-297。  \n\n表2-1-297水性氟碳树脂指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">指 标</td></tr><tr><td>ZB-F500-1~3</td><td>ZB-F600</td></tr><tr><td>类型</td><td>热塑性</td><td>热固性 ?</td></tr><tr><td>外观</td><td>乳白色液体</td><td>淡黄色半透明液体</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>42~47</td><td>40~42</td></tr><tr><td>氟含量/%</td><td>≥11</td><td>≥19</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">指 标</td></tr><tr><td>ZB-F500-1~3</td><td>ZB-F600</td></tr><tr><td>pH</td><td>7~9</td><td>7~9</td></tr><tr><td>黏度/mPa·s</td><td>30~300</td><td>10~30</td></tr><tr><td>羟值/（mgKOH/g）</td><td>一</td><td>65 ±10</td></tr><tr><td>数均分子量</td><td>30000~50000</td><td>20000~30000</td></tr><tr><td>最低成膜温度/C</td><td>10~30</td><td>一</td></tr><tr><td>贮存稳定性</td><td colspan=\"2\">无硬块，无絮凝，无明显分层和结皮</td></tr><tr><td>机械稳定性</td><td colspan=\"2\">2500r/min.30min，不破乳，无明显絮凝物</td></tr><tr><td>钙离子稳定性</td><td colspan=\"2\">5mL乳液加1mL0.5%CaCl溶液，通过</td></tr></table></body></html>  \n\n在国内市场上出现的国外产品主要是日本旭硝子公司推出的FEVE乳液以及日本大金公司的ZEFFLE SE 系列水性含氟聚合物乳液。其中FEVE乳液包括热塑性和热固性两种。据报道，在制备过程中，为了获得稳定的FEVE共聚物乳液，在共聚物中引入了具有内乳化作用的聚氧乙烯基醚大分子单体 $\\mathbf{CH}_{2}{\\mathrm{-CHOR}}_{4}$ $(\\mathbf{C}_{2}\\mathbf{H}_{4})_{n}\\mathbf{H}$ (EOVE)；ZEFFLE SE系列水性含氟聚合物乳液是偏氟乙烯（VDF）共聚物与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的共聚物。由于PMMA的酯基与PVDF单元之间相互作用强烈，使酯基能受到PVDF 的保护，因此涂膜具有良好的耐水性及优异的耐候性，产品指标见表2-1-298。  \n\n表2-1-298 ZEFFLESE系列水性含氟树脂指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>FE-4100</td><td>FE-4200</td><td>ZEFFLE SE</td></tr><tr><td>类型</td><td>热塑性</td><td>热固性</td><td>热塑性</td></tr><tr><td>外观</td><td>乳白色液体</td><td>乳白色液体</td><td>乳白色液体</td></tr><tr><td>羟值/（mgKOH/g)</td><td>16</td><td>55</td><td>一</td></tr><tr><td>最低成膜温度/C</td><td>35~55</td><td>38</td><td>45~60</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>≥51</td><td>≥40</td><td>≥50</td></tr><tr><td>pH</td><td colspan=\"2\">8.0 ±1.5</td><td>一</td></tr><tr><td>粒径/nm</td><td colspan=\"2\">100~200</td><td>一</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 513,
        "chunk": "# 5.水性氟碳涂料配方实例和性能  \n\n以ZB-F500为例介绍水性氟碳涂料性能。基本参数为：颜基比（P/B）1.97，颜料体积浓度（PVC) $35\\%\\sim38\\%$ ，体积固体分（NVV） $37\\%$ ，黏度 $85\\sim92\\mathrm{KU}$ ，细度 ${\\leqslant}40\\mu\\mathbf{m}$ 。水性氟碳涂料配方见表2-299。并依据国家标准（GB/T9755—2001）进行检测，主要性能指标见表2-1-300。  \n\n续表  \n表2-1-299水性氟碳涂料配方（工业配方）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组 分</td><td>投料量（质量分数）/% T</td><td>备 注</td></tr><tr><td>HO</td><td>14.0</td><td></td></tr><tr><td>SN-5040</td><td>0.44</td><td>汉高助剂</td></tr><tr><td>PE-100</td><td>0.1</td><td>汉高助剂</td></tr><tr><td>NXZ</td><td>0.14</td><td>汉高助剂</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组 分</td><td>投料量（质量分数）/%</td><td>备 注</td></tr><tr><td>丙二醇</td><td>1.08</td><td></td></tr><tr><td>钛白粉2310</td><td>21.46</td><td></td></tr><tr><td>重质碳酸钙</td><td>13.87</td><td>1250目</td></tr><tr><td colspan=\"3\">高速分散、研磨，细度≤40m，过滤</td></tr><tr><td>水性氟碳树脂ZB-F500</td><td>41.95</td><td>自制</td></tr><tr><td>醇酯-12</td><td>1.79</td><td>伊斯曼</td></tr><tr><td>F-111</td><td>0.10</td><td>汉高助剂</td></tr><tr><td>DSX2000</td><td>2.10</td><td>汉高助剂</td></tr><tr><td>SN-636</td><td>2.97</td><td>汉高助剂</td></tr><tr><td colspan=\"3\">低速分散20~30min</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-300水性氟碳涂料主要性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>GB/T 9755—2001优等品指标</td><td>水性氟碳涂料</td></tr><tr><td>对比率</td><td>0.93</td><td>0.95</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>≥2000</td><td>≥20000</td></tr><tr><td>耐沾污性/%</td><td>≤15</td><td>≤5.1</td></tr><tr><td>耐人工老化性</td><td>600h，粉化小于1级，变色小于2级</td><td>2000h，粉化小于0缓，变色小于2级</td></tr></table></body></html>  \n\n上述数据说明水性氟碳树脂具有优异的耐候性和耐污染性，利用其制备水性氟碳涂料，在建筑涂料方面具有很大应用优势。  \n\n若使用热固性水性氟碳树脂制备涂料时则需使用水性多异氰酸酯作为交联剂，如日本聚氨酯公司的AQ210以及Rhodia公司的WT2102等产品，形成的涂膜的机械强度、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性、耐化学腐蚀性等方面都优于热塑性水性氟碳涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 514,
        "chunk": "# 6.主要用途及发展方向  \n\n目前以水乳性或水可稀释性氟碳树脂为基料制备的水性氟碳涂料在建筑涂料等领域获得了极大应用。由于其特殊的表面性质，在医院、幼儿园、学校等公共场所内墙面以及生活用炊具上也获得成功应用。受合成技术、性能等因素影响，水性氟碳树脂在工业涂料领域的应用还十分有限，尤其是某些性能优于非交联型氟碳树脂的交联型水性氟碳树脂，应重点在工业和特殊领域进行开发应用，如卷材涂层、金属结构涂层、桥梁、镀锌铁板和钢铁表面等，以充分表现其防腐效果好、防护时间长等特性。单组分可交联型水性氟碳树脂属于适度交联，交联密度比双组分要小，但是施工简便，在木器等内用或外用涂料方面会得到很好的应用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 515,
        "chunk": "# 四、粉末氟碳树脂  \n\n粉末氟碳树脂是近十几年发展起来的新型粉末涂料用树脂，是无液体的纯固体氟碳树脂。由于环保和经济原因，粉末氟碳树脂用量近年来逐年增加。广义来讲，粉末氟碳树脂基本上分两类：一类是热塑性粉末氟碳树脂；另一类是热固性粉末氟碳树脂。在粉末氟碳树脂中，热塑性氟碳树脂占绝大部分。粉末氟碳树脂各项理化性能可以和溶剂型氟碳树脂相媲美，某些性能甚至超过溶剂型氟碳树脂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 516,
        "chunk": "# 1.原料的选择  \n\n制备粉末氟碳树脂可用氟烯烃单体包括三氟氯乙烯（CTFE)、二氯二氟乙烯、四氟乙烯（TFE)、六氟丙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、六氟异丁烯、全氟乙烯基醚等。  \n\n热塑性粉末氟碳树脂主要为上述氟烯烃单体的均聚物和共聚物。均聚物用量最大的氟烯烃单体为四氟乙烯和偏氟乙烯。在热塑性粉末氟碳树脂共聚物中，有几种氟烯烃单体共同使用，如四氟乙烯和六氟丙烯，也有用其他第二和第三单体对含氟共聚物进行改性，以降低含氟均聚物的熔点、结晶度和加工温度，提高其加工和施工应用性能，如采用乙烯和四氟乙烯共聚合成乙烯-四氟乙烯共聚物粉末氟碳树脂，乙烯和三氟氯乙烯共聚合成乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳树脂。  \n\n热固性粉末氟碳树脂一般为氟烯烃、脂肪酸乙烯基酯/脂肪族乙烯基醚、羟烷基烯丙基醚和烯酸的共聚物。氟烯烃在共聚组分中主要起到提高耐候性和耐化学药品性作用，氟烯烃所占比例太小，涂膜耐候性和耐化学药品性差；氟烯烃所占比例太大，涂膜硬度高，耐冲击和弯曲性能差。热固性粉末氟碳树脂中常用含氟单体为三氟氯乙烯和四氟乙烯，由于三氟氯乙烯单体均聚物硬度和玻璃化温度要高于四氟乙烯单体均聚物，因此在热固性粉末氟碳树脂中三氟氯乙烯单体更为常见。脂肪酸乙烯酯/脂肪族乙烯基醚单体在粉末涂料烘烤时可改善其熔融流动性。常见脂肪酸乙烯酯类单体包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、豆蔻酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯Veova-9和Veova-10，脂肪酸乙烯酯结构式如下：  \n\n常见脂肪族乙烯基醚单体包括甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等。  \n\n羟烷基烯丙基醚和烯酸决定共聚物羟值和酸值，因此它们所占比例对涂膜性能也有很大影响。常见羟烷基烯丙基醚单体包括羟乙基烯丙基醚、羟丙基烯丙基醚、羟基异丙基烯丙基醚、羟丁基烯丙基醚、羟烷基烯丙基醚结构式如下：  \n\n$$\n\\mathrm{H}{-}(\\mathrm{OC}_{n}\\mathrm{H}_{2n})_{\\overline{{x}}}\\mathrm{O}{-}\\mathrm{CH}_{2}{-}\\mathrm{CH}{-}\\mathrm{CH}_{2}\n$$  \n\n常见烯酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、油酸、富马酸、马来酸乙烯基乙酸和十一碳烯酸，结构式如下：  \n\n其中，n为整数，在 $_{1\\sim10}$ 之间；R为H或 $\\mathrm{CH_{3}}$ 4  \n\n根据选择聚合工艺方法的不同，在制备粉末氟碳树脂过程中要选择相应的引发剂和引发体系。主要聚合引发剂为过硫酸盐和有机过氧化物。用有机过氧化物引发剂制得的粉末氟碳树脂热稳定性较高。在粉末氟碳树脂聚合反应过程中，尤其在热塑性粉末氟碳树脂合成过程中，为了控制树脂分子量和其他性能，在聚合反应期间还需要加入链转移剂或自由基终止剂。链转移剂一般为含氟化合物。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 517,
        "chunk": "# 2.制备方法简述  \n\n一般来讲，粉末氟碳树脂可通过悬浮聚合、溶液聚合、溶液沉淀聚合和乳液聚合等工艺方法合成。  \n\n实际生产应用中，对于热塑性粉末氟碳树脂，如乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物，早期都是采用溶液聚合，以过氧化二氟丙酰之类的有机过氧化物为引发剂，以二氟二氯乙烷为溶剂，在温度 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下聚合。后来采用过氧化二（三)氯乙酰类有机过氧化物为引发剂，在二氟二氯乙烷溶剂和少量氯仿调节剂的存在下，在 $0\\sim5\\bar{\\mathrm{C}}$ 和 $0,49\\sim0.98\\mathrm{MPa}$ 下进行水相悬浮聚合。  \n\n近年来，也有专利文献报道采用溶液沉淀聚合方法来合成热塑性粉末氟碳树脂，如乙烯-三氟氯乙烯共聚物。聚合反应采用氟利昂溶液沉淀聚合体系，以三氟三氯乙烷和水作为反应介质，选用合适有机过氧化物为引发剂，加入适量的链转移剂，在一定温度和压力下自由基引发聚合，产物通过沉淀、分离、干燥、粉碎而成。  \n\n对于热固性粉末氟碳树脂，主要是指含羟基官能团的氟烯烃-乙烯基醚/酯共聚物，在自由基引发剂存在条件下， $30\\mathrm{\\sim}100\\mathrm{\\textperthousand}$ 之间，可通过溶液聚合、乳液聚合或悬浮聚合进行共聚反应。采用溶液聚合工艺时，制得共聚物树脂溶解在溶液中，通过沉淀剂进行沉淀，树脂从溶液中分离、干燥。采用乳液聚合或悬浮聚合时，制得共聚物氟碳树脂从乳液或悬浮液中分离、水洗、干燥。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 518,
        "chunk": "# 3.粉末氟碳树脂种类  \n\n如前所述粉末氟碳树脂按照成膜机理和性能主要有两大类：一类是热塑性粉末氟碳树脂，包括PTFE（聚四氟乙烯）、PVDF（偏氟乙烯）、PCTFE（聚三氟氯乙烯）、PVF（聚氟乙烯)、FEP（全氟乙丙烯)、PFA（四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物)、ETFE（乙烯-四氟乙烯共聚物)、ECTFE（乙烯-三氟氯乙烯共聚物）等；另一类是热固性粉末氟碳树脂，主要是指树脂主链中含羟基官能团的三氟氯乙烯/四氟乙烯和乙烯基醚或乙烯基酯类共聚物。  \n\n热塑性粉末氟碳树脂中，生产量最大的是乙烯-四氟乙烯共聚物。乙烯-四氟乙烯共聚物粉末氟碳树脂是继聚四氟乙烯和聚全氟乙丙烯后开发的第三大氟碳树脂品种，也是第二个含四氟乙烯的可熔融加工聚合物，它既具有聚四氟乙烯的耐温性、耐介质性和耐老化性，又具有聚乙烯可热塑性加工特性。美国和日本先后于1974年和1976 年投产，已经发展到上万吨的规模。20世纪末，美国和日本等国家大力开发应用领域，促使乙烯-四氟乙烯共聚物迅速发展。在国内，20世纪60年代，上海有机所开发了乙烯-四氟乙烯共聚物（FS-40)，用于原子能工业的耐辐射材料，之后开展了共聚物结构改性和聚合方法的研究，80年代研究成功了乙烯-四氟乙烯共聚物氟塑料，其性能接近国外同类材料水平。  \n\n热固性粉末氟碳树脂软化点在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，100℃左右熔融，其颜料分散性优异，且可以用一般的粉末涂装工艺。四氟乙烯和乙烯基醚类单体共聚物玻璃化温度低（一般在 $0\\sim35\\Upsilon$ 之间)，采用这类单体合成热固性粉末氟碳树脂贮存稳定性差，树脂实用性差。三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物热固性粉末氟碳树脂具有较好的贮存稳定性，但其耐候性和耐化学药品性等主要性能与三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚热固性粉末氟碳树脂相比要差一些。因此开发贮存稳定性好和耐候性、耐化学药品性优异的热固性粉末氟碳树脂，是今后粉末氟碳树脂开发工作者的研发重点之一。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 519,
        "chunk": "# 4.粉末氟碳树脂制备过程  \n\n粉末氟碳树脂种类很多，下面以工业生产应用较为广泛的乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳树脂和三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物粉末氟碳树脂为例，简单介绍粉末氟碳树脂的制备过程，实例为实验室配方。 ?  \n\n(1）乙烯-三氟氯乙烯共聚物热塑性粉末氟碳树脂的制备过程采用2L带有电磁揽拌的高压反应釜，釜内设有夹套冷却，釜外壁附有电加热装置。试验前高压反应釜抽真空脱氧，氧气浓度为 $42\\mu\\mathrm{L}/\\mathrm{L}$ ，接着向高压反应釜中加入混合溶剂（ $1240_{B}$ 三氟三氯乙烷、20g脱氧去离子水)，开启搅拌，加热升温，初始进料槽混合三氟氯乙烯、乙烯反应单体进料（三氟氯乙烯：乙烯=52.1：47.9)，当温度升到50℃时用高压计量泵打入1.0g过氧化二碳酸环己酯，同时初始进料槽停止进料，此时初始混合反应单体共加入130g，补加进料槽中，将混合三氟氯乙烯、乙烯反应单体进料（三氟氯乙烯：乙烯 $=62.4:37.6)$ ，反应温度控制在$50\\sim60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，反应压力维持在 $1.55\\mathrm{{MPa}}$ ，恒压反应，聚合时间 $1.0\\mathrm{h}$ ，停止加料，补加混合反应单体共加入 $12.18$ 费  \n\n第二步反应，向高压反应釜中加入 $180{\\bf g}$ 脱氧去离子水调整反应体系中混合溶剂配比，反应温度控制在 $60{\\sim}85\\Upsilon$ ，补加进料槽中，将乙烯、三氟氯乙烯混合反应单体进料，继续反应，反应压力维持恒压1.55MPa，反应时间3.0h，补加入混合反应单体共加入 $31.2g$ 表结束反应。  \n\n将聚合产物溶液投入蒸馏釜，加人 $1000\\mathbf{g}$ 去离子水，开启搅拌，加热蒸馏回收有机溶剂，之后冷却，放料，干燥，得到粉状聚合物 $158g$  \n\n上述方法制备乙烯-三氟氯乙烯热塑性粉末氟碳树脂主要性能指标见表2-1-301。  \n\n表2-1-301乙烯-三氟氯乙烯热塑性粉末氟碳树脂主要性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>熔点/C</td><td>223.87</td><td>抗拉强度/MPa</td><td>25.84</td></tr><tr><td>结晶熔/(J/g)</td><td>19.714</td><td>断裂伸长率/%</td><td>203</td></tr><tr><td>熔体指数（230C，5kg负荷）/(g/10min）</td><td>78.16</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物粉末氟碳树脂的制备过程在一个带电磁搅拌2L不锈钢高压反应釜中加人 $270_{8}$ 醋酸乙烯酯、 $82g$ 羟乙基烯丙基醚、8g乙烯基乙酸、 $4,6\\mathbf{g}\\ 2\\$ 正丙基过氧化二碳酸酯、 $506\\mathbf{g}$ 乙酸丁酯。高压反应釜中用氮气置换。加人 $576\\mathrm{g}$ 三氟氯乙烯(CTFE)。将反应釜内温度逐渐升至 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，在该温度下，聚合反应持续进行 $24\\mathrm{h}$ 。反应结束后，从高压釜中排出未反应三氟氯乙烯，取出反应溶液。反应溶液倒入正已烷中沉淀得到氟碳树脂共聚物。氟碳树脂共聚物研磨粉碎，反复水洗后过滤。在 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 减压恒温真空干燥树脂。  \n\n最后得到氟碳树脂共聚物 $768\\mathbf{g}$  \n\n上述方法制备三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物热固性粉末氟碳树脂主要性能指标见表2-1-302。  \n\n表2-1-302三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物热固性粉末氟碳树脂主要性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td><td>项 目</td><td>指标</td></tr><tr><td>数均分子量（凝胶渗透色谱法，GPC)</td><td>21500</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>6.0</td></tr><tr><td>氟含量（质量分数）/%</td><td>24</td><td>熔体黏度（100°℃，剪切速率10²s1）/mPa·s</td><td>3.5X10*</td></tr><tr><td>羟值/（mgKOH/g）</td><td>56</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 520,
        "chunk": "# 5.粉末氟碳涂料配方实例和性能  \n\n粉末氟碳树脂涂料配方和制造方法与一般热塑性和热固性粉末涂料类似，下面以乙烯三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳树脂和三氟氯乙烯-乙烯基酯共聚物热固性粉末氟碳树脂为例，分别简单介绍热塑性和热固性粉末氟碳涂料配方和性能。 C  \n\n(1）乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳涂料配方实例和性能乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳树脂属于高分子量热塑性氟碳树脂，熔点高，很难熔融挤出，分子量大，硬度高，韧性强，普通粉碎设备很难将其进行超细粉碎（粉碎细度一般大于 $100\\mu\\mathrm{m})$ 。国外通常采用液氮粉碎设备在零下一百多摄氏度粉碎，粉碎设备昂贵，成本高。目前工业上一般采用树脂、颜料、填料、助剂干混法进行配漆。表2-1-303给出乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳涂料白色、黑色、绿色基本配方。表2-1-304给出乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳涂料主要性能指标。  \n\n表2-1-303乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳涂料白色、黑色、绿色基本配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>白色含量/%</td><td>黑色含量/%</td><td>绿色含量/%</td></tr><tr><td>二氧化钛</td><td>15.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>炭黑</td><td></td><td>0.4</td><td></td></tr><tr><td>氧化铬绿</td><td></td><td></td><td>15. 0</td></tr><tr><td>粉末氟碳树脂</td><td>83.7</td><td>89.3</td><td>83.7</td></tr><tr><td>填料</td><td></td><td>8.0</td><td></td></tr><tr><td>润湿剂</td><td>1. 0</td><td>2.0</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>流平剂</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>0.2</td></tr><tr><td>消泡剂</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-304乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳涂料主要性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">检验项目</td><td>技术指标</td><td>技术标准</td></tr><tr><td colspan=\"2\">筛余物（125μm）</td><td>全通过</td><td>HG/T 2597-1994</td></tr><tr><td colspan=\"2\">颜色及外观</td><td>颜色符合色差要求，涂膜平整，允许轻微橘皮</td><td>JG/T 3045. 2—1998</td></tr><tr><td colspan=\"2\">相对密度</td><td>1. 68 ~1.70</td><td>GB/T 17131989</td></tr><tr><td colspan=\"2\">吸水性（24h）/%</td><td><0.1</td><td>HG/T 3344—1985</td></tr><tr><td colspan=\"2\">固化温度/C</td><td>260±2</td><td>JG/T 3045. 2—1998</td></tr><tr><td colspan=\"2\">固化时间/min</td><td>20</td><td>JG/T3045.21998</td></tr><tr><td colspan=\"2\">干膜厚度/μm</td><td>100~150（二道，可多次喷涂）</td><td>GB/T 1764—1989</td></tr><tr><td colspan=\"2\">铅笔硬度（划破）</td><td>≥H</td><td>GB/T 6739-1996</td></tr><tr><td colspan=\"2\">光泽度（60°)/%</td><td>亚光，10~30</td><td>GB/T 9754-1988</td></tr><tr><td colspan=\"2\">附着力（划格法）/级</td><td>≤1</td><td>HG/T 92861998</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐冲击性/cm</td><td>≥40</td><td>HG/T 1732—1993</td></tr><tr><td colspan=\"2\">杯突试验/mm</td><td>≥7</td><td>HG/T 9753—1988</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">弯曲试验/mm</td><td></td><td>≤2</td><td>HG/T 6742—1986</td></tr><tr><td>98%浓硫酸，7天</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">耐酸性 耐碱性</td><td>37%浓盐酸，7天</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td>45%氢氧化钠，7天</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td colspan=\"2\">30%氢氧化铵，7天</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td colspan=\"2\">三氯甲烷（7天）</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td colspan=\"2\">二甲苯（7天）</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td colspan=\"2\">丁酮（7天）</td><td>不起泡，不变色</td><td>GB1763-1979</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐湿热性（1000h)</td><td>≤1级</td><td>JG/T1740-1989</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐盐雾性（2000h）</td><td>不起泡，不脱落，允许轻微失光或变色</td><td>GB/T 1771-1991</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐人工老化试验（3000h） 耐温变性（10次）</td><td>失光1级，变色2级，粉化0级，龟裂0级 涂膜无变化</td><td>GB/T1864—1997 GB 9154-1988</td></tr></table></body></html>\n\n注：浸泡试验，喷涂试棒做试验。  \n\n(2）三氟氯乙烯-乙烯基酯热固性粉末氟碳涂料配方实例和性能热固性粉末氟碳涂料生产工艺和普通环氧、聚酯树脂类似。表2-1-305给出三氟氯乙烯-乙烯基酯热固性粉末氟碳涂料白高光漆配方。表2-1-306给出三氟氯乙烯-乙烯基酯热固性粉末氟碳涂料主要性能指标。  \n\n表2-1-305三氟氯乙烯-乙烯基酯热固性粉末氟碳涂料白高光漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>质量分数/%</td><td>项 目</td><td>质量分数/%</td></tr><tr><td>氟碳粉末树脂</td><td>50.3</td><td>流平剂</td><td>1.5</td></tr><tr><td>封闭异氰酸酯固化剂</td><td>8.4</td><td>抗冲改性剂</td><td>5.0</td></tr><tr><td>消泡剂</td><td>1.2</td><td>钛白粉</td><td>33.0</td></tr><tr><td>安息香</td><td>0.5</td><td>合计</td><td>100.0</td></tr><tr><td>DBTDL</td><td>0.1</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-1-306热固性粉末氟碳涂料主要性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>技术指标</td><td>技术标准</td></tr><tr><td>膜厚/μm</td><td>50~70</td><td>GB/T 1764-1989</td></tr><tr><td>光泽度(60°)/%</td><td>10~80</td><td>GB/T 97541988</td></tr><tr><td>附着力（划格法）/级</td><td>1</td><td>GB/T 92861998</td></tr><tr><td>耐冲击性/cm</td><td>50</td><td>GB/T 1732—1993</td></tr><tr><td>杯突试验/mm</td><td></td><td>GB/T 9753—1988</td></tr><tr><td>铅笔硬度</td><td>≥2H</td><td>GB/T 67391996 A法</td></tr><tr><td>耐盐雾性</td><td>3000h，无变化</td><td>GB/T 17711991</td></tr><tr><td>耐人工老化试验(UVA)</td><td>3000h，无粉化，无龟裂，失光率≤20%</td><td>GB/T 18641997</td></tr><tr><td>耐酸性（10%硫酸，10天）</td><td>无变化</td><td>GB/T 17631979(1989)</td></tr><tr><td>耐碱性（10%氢氧化钠，10天）</td><td>无变化</td><td>GB/T 1763—1979(1989)</td></tr><tr><td>二甲苯（7天)</td><td>无变化</td><td>GB/T 1763—1979(1989)</td></tr><tr><td>耐湿热性</td><td>1000h无变化</td><td>JG/T 1740—1989</td></tr><tr><td>耐湿热试验后附着力（划格法）/级</td><td></td><td>GB/T 92861998</td></tr></table></body></html>  \n\n上述数据表明，热塑性粉末氟碳涂料和热固性粉末氟碳涂料都具有优异的物理机械性能和耐候性、耐化学药品性，热固性粉末氟碳涂料还具有高装饰性和优异的耐沾污性。表2-1-307和图2-1-97给出热固性粉末氟碳涂料和几种耐候性粉末涂料的综合性能比较。  \n\n表2-1-307几种耐候性粉末涂料的综合性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>外观</td><td>力学性能</td><td>耐化学药品性</td><td>耐候性</td><td>综合成本</td><td>应用举例</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>8</td><td>8</td><td></td><td></td><td>6</td><td>空调、建材</td></tr><tr><td>聚氨酯树脂</td><td>10</td><td>7</td><td>9</td><td>8</td><td>5</td><td>建材、汽车部件</td></tr><tr><td>丙烯酸树脂</td><td>g</td><td>9</td><td>8</td><td></td><td>6</td><td>建材、汽车面漆</td></tr><tr><td>氟碳树脂</td><td></td><td>8</td><td>10</td><td>10</td><td>5</td><td>建筑材料</td></tr></table></body></html>\n\n注：1级最差，10级最好。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 521,
        "chunk": "# 6.主要用途及方向  \n\n热塑性粉末氟碳涂料综合性能优异，现已被广泛应用于化工、石油的排水、洗涤、污水处理系统，以及装置的化学清洗系统，化学药品的分配系统等。例如，在氯气洗涤塔里使用乙烯基树脂涂层，由于介质能渗透过树脂层的玻璃钢层，导致了腐蚀损坏，最多只能有3年使用寿命。如果采用了乙烯-三氟氯乙烯共聚物涂层，使用8年以后，设备仍保持完好。乙烯-三氟氯乙烯共聚物粉末氟碳涂料也可用于氢氟酸输送管路等重防腐领域，还可重新涂装或修复旧设备。乙烯-四氟乙烯共聚物涂层还可用于涂装罐体及反应釜衬里等。聚偏氟乙烯和乙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物等热塑性粉末氟碳涂料虽然各项性能优异，但因其施工困难，烘烤温度高（一般为250～300℃），静电喷涂较困难（一般需要热喷涂)，而且其树脂颜料分散性差，光泽度低，表面铅笔硬度低，遮盖力差，表面质感和光洁度与普通环氧、聚酯粉末涂料相比有较大差距，用途较窄。涂料装饰性能较差，只能用于某些特殊用途，成为涂料中的“贵族”，在粉末涂料中所占的比重非常小。同时热塑性粉末氟碳涂料推广应用困难的主要原因是价格高和涂层制备困难，涂层的使用性能与氟碳树脂本身的性质不匹配，以致涂层产品的使用性能与价格不匹配，在国内还没有形成热塑性粉末氟碳涂料的系列产品。  \n\n![](images/aaae78ec236c8bb9889719d02fd8610ba7f5cdf7cf239af998b1d5aabe77c02d.jpg)  \n图2-1-97热固性氟碳粉末涂料与其他类型涂料耐候性试验比较结果热固性氟碳粉末涂料：—溶剂型氟涂料：→丙烯酸粉末涂料：一\\*聚酯粉末涂料：—\\*环氧粉末涂料  \n\n热固性粉末氟碳涂料颜料分散性优异，烘烤温度和涂装工艺与普通粉末涂料相似，具有优异的耐化学药品性、耐候性及高装饰性，可满足更好保护工业装置和其他设施结构专用涂料日益增长的需要，广泛应用于桥梁、门窗、围墙、家用标色材料等建筑材料、汽车车体、家电产品等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 522,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1]ZenoW威克斯．有机涂料科学和技术．北京：化学工业出版社，2002.  \n[2] 国福安，中国涂料，2002，3.  \n[3] 方旭升，中国涂料，2002，2-3.  \n[4] 王兆勤，涂料工业，2007，8.  \n[5] 施良和编，凝胶色谱法，北京：科学出版社，1984.  \n[6] 丁奋，上海涂料，2008，10.  \n[7] 方旭升. 第二届涂料用树脂研讨会论文集，2008：25-29.  \n[8] 李国起等．涂料工业，1990，15.  \n[9]童国忠．上海涂料，2007，4.  \n[10] 李焕等. 中国涂料，2007，11.  \n[11] 周波，涂料工业，2007，6.  \n[12] 孙凌等，上海涂料，2007，4.  \n[13] 姜英涛，上海涂料，2001，4.  \n[14] 国福安，中国涂料，2003，1.  \n[15]钟鑫，现代涂料与涂装，2007，8.[16] 王国建. 涂料工业，2008，3.  \n[17] 慈洪涛. 现代涂料与涂装，2005，6.  \n[18] 赵其中，上海涂料，2006，12.  \n[19] 胡向阳，上海涂料，2007，12.  \n[20] 赵其中，上海涂料，2008，2.  \n[21] 肖玲，现代涂料与涂装，2007，11.  \n[22] Progress in Organic Coatings, 2007，58.  \n[23] 何桂兰，现代涂料与涂装，2002，3.  \n[24] 秦宽彬等，第二届涂料用树脂研讨会论文集，2008：50-52.  \n[25] 祝丽等. 上海涂料，2008，8.  \n[26] David Sykes.中国涂料工业，2008，7.  \n[27]Progressin Organic Coatings，2006, 55; 149-153 2004， 49; 103-108； 200，40；121-130、253-266.  \n[28] 陈颖敏等．涂料工业，2007，4.  \n[29] 魏伟等．涂料工业，2008，6.  \n[30] 王延飞等。 上海涂料，2006，4.  \n[31] 王延飞等。 第二届涂料用树脂研讨会论文集，2008：12.  \n[32] 苏慈生. 涂料工业，2004，5.  \n[33] 黄发荣，焦杨声主编．酚醛树脂及其应用，北京：化学工业出版社，2003.  \n[34] 倪玉德主编. 涂料制造技术. 北京：化学工业出版社，2003.  \n[35] 潘祖仁主编. 高分子化学. 北京：化学工业出版社，2007.  \n[36] 唐路林，李乃宁，吴培熙编著，高性能酚醛树脂及其应用技术，北京：化学工业出版社，2008.  \n[37] 赵福君，王超编. 高性能胶黏剂. 北京：化学工业出版社，2006.  \n[38] 何曼君，陈维孝，董西侠编. 高分子物理， 上海：复旦大学出版社，2002.  \n[39] 张铸勇主编。 精细有机合成单元反应. 上海：华东理工大学出版社，2002.  \n[40] 洪啸吟，冯汉保编著， 涂料化学，北京：科学出版社，2001.  \n[41] 李峰主编，朱铨寿副主编，甲醛及其衍生物，北京：化学工业出版社，2006.  \n[42] 李超，王满力， 周元康， 肖峰．高性能酚醛复合材料工艺研究及应用、贵州工业大学学报：自然科学版，2006,5.  \n[43] 刘发喜，徐庆玉，代三威，王洛礼，酚醛树脂改性研究新进展，粘接，2008，7.  \n[44] 于红卫，傅深澜，门全胜。酚醛树脂的浅色化研究，化学与黏合，2004，4.  \n[45] 薛斌，张兴林，酚醛树脂的现代应用及发展趋势，热固性树脂，2007，4.  \n[46] 张秀梅，吴伟卿编，涂料工业用原材料技术标准手册．第2版．北京：化学工业出版社，2006.  \n[47] 涂料工艺编委会编，涂料工艺. 第3版．北京：化学工业出版社，2002.  \n[48] 吴伟卿，王二国，沈建国编，聚酯树脂实用技术问答，北京：化学工业出版社，2005.  \n[49] 刘国杰主编. 特种功能性涂料，北京：化学工业出版社，2002.  \n[50] 蓝立文主编. 功能高分子材料，西安：西北工业大学出版社，2002.  \n[51] 张铸勇主编. 精细有机合成单元反应，上海：华东理工大学出版社，2002.  \n[52] [日］大森英寿，丙烯酸酯及其聚合物，朱传译，北京：化学工业出版社，1985.  \n[53] Erbil Y H.Vinyl Acetate Emulsion Polymerization and Copolymerization with Acrylic Monomers. 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    },
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        "chunk": "# 颜料与填料",
        "category": " Introduction"
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        "chunk": "# 第一节颜料与填料的概述  \n\n颜料和填料是涂料的重要组成部分，根据涂料使用要求，颜料与填料的加入品种、数量有所不同，有用单一的，也有用两三种复合的，复杂时要用十多种搭配使用；添加数量从百分之几到百分之几十，甚至高达60%以上。这些颜料与填料不仅能保证涂料具有良好的遮盖力、丰富的色彩，还能赋予涂膜与施工各项其他特殊功效。作为涂料用的颜料与填料必须对分散性、白度、颜色、遮盖力、着色力、吸油量、粒度分布、耐酸碱性、耐光性、耐候性及耐温性等根据用途进行规定。",
        "category": " Introduction"
    },
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        "chunk": "# 一、颜料与填料的定义  \n\n颜料是一类有色（含白色）的微细颗粒状物质，不溶于分散介质中，是以其“颗粒”展现其颜色（简称“颜料发色\"）为特征的一类无机或有机物质。颜料的粒度范围通常介于30nm～100um之间。颜料的颜色、遮盖性、着色性及其他特性与其在介质中的分散状态（颤料颗粒在介质中的存在状态）有极大的相关关系。  \n\n颜料中的有机颜料与染料有很多相似之处，其最根本的区别在于，“染料”是可溶解在分散介质中，以其“分子基团”展现其颜色（简称“分子发色\"）的。  \n\n填料是一类在介质中以“填充”为主要作用的微细颗粒状物质，不溶于分散介质中，也称体质颜料。填料干粉的外观大多为白色或浅灰色，一般其在介质中遮盖力、消色力均很低。通过在介质中加入填料，可有效改变介质中的非颜色性的物理和化学性质。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 二、颜料与填料的作用",
        "category": " Introduction"
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    {
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        "chunk": "# 1.颜料的作用  \n\n颜料是涂料色漆生产中不可缺少的成分之一。其作用除了为涂膜提供色彩装饰外，还可以为涂料提供更多的物理和化学性能的改善，如遮盖性、耐光性、耐候性、耐温性、耐化学药品性、光泽及机械强度等。在涂料中使用功能性颜料可以赋予涂料特殊性能，如特种装饰效果（金属质感、珠光光泽、夜光、荧光等)、防腐、防火、导电、抗静电、示温等特种功能。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 2.填料的作用  \n\n填料在涂料中主要有两方面作用：一是“填充”作用，降低成本；二是通过加入填料改变涂膜或漆料的物理和化学性质。现代涂料技术更加重视填料的第二方面的作用，如通过选  \n\n择不同种类和数量的填料，可有效改善涂料的贮存性能和施工性能，提高涂膜的机械强度、耐磨性、耐水性、抗紫外线性、隔热性和抗龟裂性等。  \n\n与颜料相比，大部分填料具有成本低、吸油量低和较易分散等优点。  \n颜料与填料在涂料中的作用见表2-2-1。  \n\n表2-2-1颜料与填料在涂料中的作用  \n\n\n<html><body><table><tr><td>颜料类别</td><td>作用与功能</td></tr><tr><td>着色颜料</td><td>1.赋予涂料与涂膜众多色彩，提高涂膜的装饰性与保护性（颜色的搭配性）； 2.涂料遮盖力与鲜艳度的保证； 3.颜色耐性（耐光、耐候、耐酸、耐碱、耐溶剂、耐温等)的保证； 4.颜料在涂料中的分散性、展色性的保证；</td></tr><tr><td>防锈颜料</td><td>5.提供安全色（安全标志） 活性防金表而发生学或电化受、有物理铸与化学防钢），如非活性的铝粉、石墨、氧化铁红；</td></tr><tr><td>特殊功能颜料</td><td>赋予涂层特殊功能效果，如珠光颜料使涂膜具有绚丽的珍珠光泽效果；金属颜料使涂膜具有金属闪光 效果；纳米颜料使涂膜具有抗紫外线、防霉、耐水及超耐候、耐温等效果；还有示温颜料、夜光颜料、荧光 颜料、变色颜料和耐高温颜料等均能使涂膜获得相应的效果</td></tr><tr><td>填料</td><td>1.提高涂料与涂膜的机械强度； 2.填充作用，提高固体含量，减少树脂与溶剂用量，降低成本； 3.梦与科好的流动性、开效果生、施工性能，作增用，途漆度使用寿命； 5.特殊功能性，如紫外线屏蔽、耐热、毒性极小： 6.还可改善其他添加剂性能，如增稠剂、流变剂、抗静电剂、紫外线稳定剂等</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
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        "chunk": "# 三、颜料与填料的分类  \n\n颜料按化学组成分类，可分为有机颜料和无机颜料，无机颜料主要包括炭黑、铁、锌、铅、铬、镉和钛等金属的氧化物和盐；有机颜料可分为偶氮颜料类（单偶氮、双偶氮）、色淀类、铜菁类、稠环类及有机大分子颜料。根据来源可分为天然颜料与合成颜料，天然颜料主要来源于天然矿物，如朱砂、红土、黄土、赭石等；合成颜料如钛白粉、铁红、菁蓝及DPP红等。根据颜料功能分为发光颜料、防锈颜料、磁性颜料、珠光颜料、导电颜料、高温颜料及示温颜料等。按颜色分为白色颜料、黄色颜料、橙色颜料、红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、紫色颜料、棕色颜料、黑色颜料。按主化学元素分为铁系颜料、铬系颜料、钛系颜料、铅系颜料、锌系颜料等。按应用领域可分为涂料用颜料、油墨用颜料、塑料用颜料、橡胶用颜料、糖瓷用颜料。根据在涂料应用中所起的主要作用的应用，可分为着色颜料、体质颜料、防锈颜料及特殊功能颜料。颜料分类五花八门，不同领域均有其习惯的分类方式，很难统一。对于涂料领域，通常习惯按颜料的化学组成、颜色以及功能、性能进行分类。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 第二节颜料的特性和指标  \n\n丰富的涂料品种对所选用的颜料有着众多的性能要求，如颜料的颜色、装饰性、润湿性、分散性、着色力、消色力、吸油量、吸水性、耐光性、耐候性、耐酸性、耐碱性、化学组成、晶型、耐热性、密度、粒径、粒径分布、比表面积、界面张力、亲水亲油平衡性及制漆性能等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 531,
        "chunk": "# 一、颜料基本性能",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 532,
        "chunk": "# 1.颜色  \n\n颜色是颜料（尤其是着色颜料）最为重要的性能指标之一，已经形成一门学科，它涉及光学、生理学及心理学等。颜料的颜色主要取决于其化学组成和结构、粒子的大小与晶型，同时还与光源环境、观测者等因素有关。颜料的颜色是构成涂料色彩多样化的基础。  \n\n颜色的品种数以万计，大致可分为红、橙、黄、绿、青、蓝、紫、黑、灰与白等诸色。它们并非孤立存在，各种颜色之间存在一定的内在联系，每种颜色都可通过自身的三种基础特质（色调、明度、饱和度）来完整表现。在表征颜色的立体模型中的每一部位各代表一个特定的颜色，目前，国际上已广泛采用孟赛尔颜色系统（将在第四节做详细描述)，作为分类和标定表面色的方法，其表示方法符号为HV/C，H代表色调（hue)，V代表明度（val-ue)，C代表彩度（chroma)。通过三者来描述颜色，可以准确地鉴别一个颜色，并区别于其他颜色。两个颜色完全相同的充要条件是H、V、C三要素的值都相同。  \n\n(1）色调色调是彩色彼此相互区别的特性，可见光波段的不同波长刺激人眼产生不同的色彩感觉，色调体现了颜色在“质”方面的关系。色调也称色相，即表示红、黄、蓝、紫等颜色的特性，是一种视觉感知属性。物体的色调取决于光源的光谱组成和物体表面所反射（或透射）的各波长辐射的比例对人眼所产生的感觉。  \n\n(2）明度明度是人眼对光源或物体明亮程度的感觉，能够表征出颜色明暗深浅的差别，受视觉感受性和过去经验的影响。明度体现了颜色在“量”方面的不同。即表征的是一个物体反射光线多少的知觉属性。明度与反射率有关，物体表面反射率越高，其明度越高，白比灰高，黄比红高。光源的亮度越大，明度越高；黑白图像用灰度、灰阶描述。  \n\n(3）饱和度饱和度是颜色在色调“质”的基础上所表现的色彩纯洁程度，所以饱和度又称“彩度”。它是光谱中波长段是否窄、频率是否单一的表示。当物体反射出光线的单色性越强，则饱和度越大。黑白色只用明度描述，不用色调、饱和度描述。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 533,
        "chunk": "# 2.润湿性与分散性  \n\n(1）润湿性润湿性是指颜料与树脂、溶剂或其他混合物的亲和性。颜料在使用时，原有的固/气界面（颜料颗粒/空气或潮气）消失，形成新的固/液界面（颜料颗粒/助剂或体系溶剂、水)，这一过程称为“润湿”。润湿与颜料的表面能有关，当颜料粒子加入树脂或溶剂中，如果界面张力过大，就不能被树脂、溶剂所润湿，颜料将不能均匀地分布到树脂与溶剂中去，其结果是，颜料粒子从树脂、溶剂中离析，形成涂膜后将产生诸如颗粒、凹坑、颜色不均匀等涂膜病态，即使通过添加大量润湿剂也很难达到理想效果。  \n\n颜料的润湿性主要取决于颜料的表面化学物理特性。通过对颜料表面进行合理处理可以有效降低颜料的表面能，提高其表面活性，使颜料粒子获得良好的润湿性，如包膜钝化处理、表面活性剂处理等。  \n\n颜料润湿性好将十分有利于颜料在涂料树脂中的分散，从而避免色漆涂膜的多种病产生，如颜色不够鲜艳（饱和度低)、光泽低、容易浮色发花、抗絮凝性差、涂料贮存稳定性不好及颗粒过大等。  \n\n(2）分散性分散性就是颜料团粒（附聚体）在树脂和溶剂中分离成理想的原生粒子分散体的能力，并将这种分散状态尽可能稳定地维持，但事实上不可能达到原生粒子状态，往往是通过合理添加分散助剂和采用好的研磨设备与分散工艺，使颜料团粒打开，并被助剂分子充分润湿，从而形成稳定的、颜料颗粒极小的颜料分散体。  \n\n颜料的分散性，不仅取决于颜料粒子的粒度分布、聚集状态的可分散性，也取决于粒子表面状态（亲水性或亲油性）和涂料介质的特性。  \n\n一般分散好的颜料随贮存时间增加，絮凝程度也相应略有增加。  \n\n分散不好的颜料随贮存时间增加，絮凝程度会明显增加，形成较粗颜料颗粒，从而会导致颜料自身着色强度与遮盖力下降、颜料颗粒过粗、涂膜光泽降低等多种涂膜端。  \n\n要形成稳定的颜料分散体，添加分散剂是必要的，分散剂在颜料的分散过程中起到促进分散、润湿及防止凝聚的作用，分散剂被吸附于颜料颗粒表面，通过静电斥力或空间位阻作用，防止它们再结合，降低了研磨能耗，缩短了研磨时间。",
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    },
    {
        "id": 534,
        "chunk": "# 3.着色力与消色力  \n\n(1）着色力着色力又称着色强度（tintingstrength)，是表征某一种颜料与另一基准颜料混合后所显现颜色强弱的能力，通常以白色颜料为基准来衡量各种彩色或黑色颜料的着色能力。  \n\n着色力的量度是与标准样品做比较，以式（2-2-1）所得百分数表示：  \n\n式中B——标准颜料所需白色颜料数；A——待测颜料所需白色颜料数。  \n\n着色力是颜料对光线吸收和散射的结果，主要取决于吸收，吸收能力越大，其着色力越高。着色力是控制颜料质量的一个重要指标，当颜料用于着色时，着色力高的颜料在获得同样着色强度时，颜料用量就比着色力低的颜料少。  \n\n着色力的强弱不仅与颜料的化学组成有关，还与颜料粒子大小、形状、粒径分布、晶型结构和颜料粒子在涂膜中的分散度等因素有关。  \n\n着色力一般随着颜料的粒径减小而加强，当超过一定极限后，其着色力会因粒径减小而减弱，所以存在使着色力最强的最佳粒径。  \n\n由于着色力主要取决于吸收，因此吸收系数越大，则着色力越高。  \n\n彩色颜料的着色力随颗粒大小波动情况远不如折射率大的白色颜料表现明显，而且在颗粒增大到一定程度后，着色力变得很低，从着色力曲线所表现的“左偏斜”，说明选用细颗粒颜料有助于着色力的提高。  \n\n图2-2-1为彩色颜料粒径与着色力关系，n代表折射率，k代表吸收系数。图2-2-2为白色颜料（金红石型钛白和硫化锌）粒径与着色力关系。  \n\n![](images/c358a2e57c6b3aed8257c40cecf43085d2eaa3e021de8d792d45f8c5b4e18d71.jpg)  \n图2-2-1彩色颜料粒径与着色力关系1-低n高k；2-n、A都中等；3-高n低k  \n\n![](images/e0473cb2621b65287e353c6ab5963cc2b3aa6de18f2c64b72bfd64008af23a80.jpg)  \n图2-2-2白色颜料粒径与着色力关系1-金红石型TiO；2—ZnS  \n\n从图2-2-1和图2-2-2可以看出，前者是彩色颜料，由于着色力主要取决于吸收，即主要决定于其化学物质的本质，因此和粒径关系不十分突出，但吸收系数作用较大，同样粒径下吸收系数k值大的着色力要强。后者是白色颜料，它的吸收作用是很小的，此时着色力主要取决于散射，由于散射和颗粒大小关系紧密，因此白色颜料着色力随颗粒粒径变化较明显，而且折射率越高，颜料随粒径变化越显著。  \n\n着色力与颜料粒子在涂膜中的分散程度有关，分散得越好，着色力越强，为了提高颜料本身的着色力，对颜料的加工、后处理要给予足够的重视，如预分散、研磨、助剂的添加及分散工艺等。  \n\n另外，不同化学组成的颜料，由于颗粒形状、结晶类型不同也影响了着色力，所以着色力的影响因素很多，评价着色力的高低要从多方面进行分析。  \n\n(2）消色力消色力是指一种颜色的颜料抵消另一种颜料颜色的能力。一般颜料的着色力越强，其消色力也越强，通常用于评定白色颜料。一般来说，颜料有较大的折射率，就有较高的消色力。金红石型钛白粉在白色颜料中的折射率最大，它的消色力也最高。几种常用白色颜料的折射率见表2-2-2。  \n\n表2-2-2几种常用白色颜料的折射率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>颜料名称</td><td>折射率</td><td>颜料名称</td><td>折射率</td><td>颜料名称</td><td>折射率</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉</td><td>2.71</td><td>锑白</td><td>2.20</td><td>铅白</td><td>2.00</td></tr><tr><td>锐钛型做白粉</td><td>2.55</td><td>锌白</td><td>2.01</td><td>锌钡白</td><td>1.84</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 535,
        "chunk": "# 4.遮盖力  \n\n颜料加在透明基料之中使之成为不透明，完全盖住测试基片的黑白格所需的最少颜料量称为遮盖力，通常以每平方米底材面积所需覆盖干颜料克数来表示，单位为 $\\mathbf{g}/\\mathbf{m}^{2}$  \n\n遮盖力（hidingpower）是由于颜料和存在其周围的介质的折射率之差造成的。当颜料的折射率和基料的折射率相等时就是透明的，当颜料的折射率大于基料的折射率时就出现盖，两者的差越大，则表现的遮盖力越强，几种常见物质的折射率见表2-2-3。  \n\n表2-2-3几种常见物质的折射率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>颜料名称</td><td>折射率</td><td>颜料名称</td><td>折射率</td><td>颜料名称</td><td>折射率</td></tr><tr><td>空气</td><td>1.0</td><td>碳酸钙</td><td>1.58</td><td>硫化锌</td><td>2.37</td></tr><tr><td>水</td><td>1.33</td><td>二氧化硅</td><td>1.55</td><td>金红石型钛白粉</td><td>2.71</td></tr><tr><td>油</td><td>1.48</td><td>立德粉</td><td>1.84</td><td>锐钛型钛白粉</td><td>2.55</td></tr><tr><td>树脂</td><td>1.55</td><td>氧化锌</td><td>2.02</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n例如，碳酸钙在湿的状态下涂刷在墙上时，由于它和水的折射率相差不多，看起来遮盖力很差，但干了以后，由于空气取代了水，此时两者折射率之差变大了，所以干后看起来遮盖力大大增加（干遮盖）。  \n\n本来涂料中颜料粒子应被漆基所润湿，为了增加遮盖力，可以增添一部分低遮盖力的体质颜料，例如，在建筑涂料中掺加体质颜料作适当的填充，其用量超过临界颜料体积浓度（CPVC）时，形成有一些颜料粒子被空气包围，不被漆基润湿，反而提高了这部分颜料的遮盖能力。用低遮盖力的体质颜料代替部分高遮盖力、价格较高的钛白粉，既降低成本，又不影响遮盖力。  \n\n遮盖力是颜料对光线产生散射和吸收的结果，主要是靠散射。对于白色颜料更是主要靠散射，彩色颜料则吸收能力也要起一定作用，高吸收的黑色颜料也具有很强的遮盖能力。由于遮盖力的产生和光学过程密切相关，因此当颜料化学组成固定后，颗粒大小、分布、晶  \n\n型、晶型结构就都与遮盖力大小有关。  \n\n白色颜料主要是散射，由散射而产生的遮盖力主要与洛伦兹（Lorentz）因子、颜料粒子大小和颜料浓度三个因素有关。洛伦兹因子反映颜料与成膜物的折射率关系，如式(2-2-2）所示。  \n\n$$\n\\scriptstyle L={\\frac{n_{\\mathrm{p}}^{2}-n_{\\mathrm{b}}^{2}}{n_{\\mathrm{p}}^{2}+2n_{\\mathrm{b}}^{2}}}\n$$  \n\n式中L——洛伦兹因子；np——颜料折射率；—成膜物折射率。  \n\n经验表明，遮盖力与 $L$ 的平方成正比。这说明颜料与成膜物的折射率差越大，遮盖力就越高。  \n\n颜料的遮盖力与粒径大小有关，一般高折射率颜料与粒径关系较大，低折射率颜料与粒径关系较小，通过图2-2-3可以看出，高 $n$ 值的颜料要比低 $n$ 值的颜料遮盖力强，每条随粒度而变的遮盖力曲线都存在一个最高值。在最佳粒径产生最大遮盖力的原因是由于光的衍射作用，当颜料粒径相当于波长的1/2时，效果最佳，粒径再小时，光线会绕过颜料粒子，发生衍射，就不能发挥最大遮盖作用，同时随着粒径变小，透明度增强，遮盖力下降。超过粒径的最佳状态时，随着粒径的变大，光的散射作用越来越差，遮盖力同样会下降。  \n\n![](images/50fe62884b56805fff45cbc72d323d97284a51562ec0c338730713bee9c75084.jpg)  \n图2-2-3颜料粒径与着色力、遮盖力关系n—折射率；k—吸收系数  \n\n粒径对散射有较大影响。当粒径很小时，散射很小。随着粒径的增大，金红石型钛白粉、锐钛型钛白粉和硫化锌的散射迅速提高，达到最大值，而氧化锌和立德粉的散射相对较慢地提高至最大值。随着粒径的进一步增大，散射下降。不同颜料的最佳散射粒径是不同的。当入射光为可见光的平均波长 $:\\lambda=550\\mathrm{nm})$ ， $n_{\\mathrm{b}}=1.55$ 时，常用白色颜料的最佳散射粒径列于表2-2-4。  \n\n表2-2-4常用白色颜料的最佳散射粒径  \n\n\n<html><body><table><tr><td>麒料</td><td>最佳粒径/μm</td><td>颜料</td><td>最佳粒径/μm</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉TiO:</td><td>0.27</td><td>立德粉BaSO·ZnS</td><td>1.20</td></tr><tr><td>锐钛型钛白粉TiOz</td><td>0.37</td><td>硫酸BaSO</td><td>4.0</td></tr><tr><td>硫化锌ZnS</td><td>0.40</td><td>气泡</td><td>0.70</td></tr><tr><td>氧化锌ZnO</td><td>0.74</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n由表2-2-4可以看出，金红石型钛白粉最佳粒径约为可见光平均波长的1/2。这也是市售金红石型钛白粉粒径一般都处于 $0.2\\sim0.4\\mu\\mathrm{m}$ 的原因所在。  \n\n颜料体积浓度对涂膜遮盖力有一定程度的影响。实验表明，当钛白粉含量低于 $10\\%$ PVC时，遮盖力随浓度提高而线性增加；当其浓度超过 $10\\%$ PVC时，遮盖力随浓度提高而增加，但非线性；当其浓度超过 $30\\%$ PVC后，由于钛白粉附聚，遮盖力不再随浓度提高而增加，甚至略有下降。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 536,
        "chunk": "# 5.吸油量与比表面积  \n\n（1）吸油量颜料的吸油量是指每 $100\\mathbf{g}$ 干粉颜料所能吸收的精制亚麻仁油的最低值，单位为 $\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ ，它反映颜料吸附油性介质的能力。  \n\n颜料的吸油量与颜料化学组成、粒径、形状、表面积、颗粒表面的微观结构、颗粒间的自由空隙大小等因素有关。颜料颗粒的平均粒径越小，比表面积越大，吸油量越大；反之亦然。  \n\n对于涂料制备来说，吸油量是重要指标。一般希望颜料有较低的吸油量，吸油量越小，所消耗的油性介质和树脂用量越少，可以适当节省成本；反之，当吸油量大时，油性介质和树脂用量也大，而且颜料浓度很难提高，性能也比较难以调整，成本还会提升。  \n\n(2）比表面积基于化学结构、生产工艺及后处理方法的不同，颜料产品具有不同的颗粒状态，并显示特定的比表面积。该数值越高，表明粒径越细，具有孔隙特征，表面积较大，使颜料的透明度较高。  \n\n不难想象颜料粒子的表面积与粒径成反比。这个最重要的理论关系，看似简单，却是理解颜料分散技术的关键。颜料粒子重量保持恒定时，粒径缩小一半，表面积则增大一倍。假定把颜料数学模型处理为球形时，则可以用式（2-2-3）表示这种关系：  \n\n$$\nS{=}\\frac{6}{{\\pi}d^{3}{\\rho}}{\\pi}d^{2}{=}\\frac{6}{d{\\rho}}\n$$  \n\n式中S—表面积；d-—粒径；p---密度。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 537,
        "chunk": "# 6.耐光性与耐候性  \n\n颜料的耐光性和耐候性是衡量颜料应用性能的重要指标。耐光性主要是指耐日光照射（特指紫外线）的能力；耐候性则是指耐大气环境侵蚀（包括日光、雨水、湿气等)）的能力。  \n\n颜料长期受到日光的曝晒，雨水等的侵袭，其化学组成会发生某种程度的变化（光化学反应)，其结果是色彩发生迁移，一般有机着色颜料的色彩渐渐褪去，无机着色颜料的色彩会不断加深（偏暗)。决定颜料耐光性和耐候性的主要因素是颜料的化学组成和结构，还与周围介质、颜料粒径分布及表面处理等有一定关系。一般来说，无机颜料耐光性和耐候性比有机颜料好，但也不是绝对的。也有一些无机颜料受到光着色后其化学组成发生变化，颜色将会发生明显变化。例如，铬黄、钼镉红的耐光性仅为 $4{\\sim}5$ 级，耐候性为3级，经表面包膜处理的铬黄、钼镉红的耐光性可达8级，耐候性为 $4{\\sim}5$ 级。一些多环有机颜料具有优异的耐光性、耐候性，甚至要高于多数无机颜料，例如，喹吖啶酮红（P.R.122）、DPP红(P.R.254）、葱醒红（P.R.168）、异吲哚啉酮黄（P.Y.109）、喹酮黄（P.Y.138）等耐光性均可达 $\\scriptstyle7\\sim8$ 级，耐候性可达 $4{\\sim}5$ 级。同一结构的有机颜料因晶型、粒度分布、表面包覆及使用介质不同，耐光性、耐候性也略有所不同。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 538,
        "chunk": "# 7.耐酸碱性与耐化学药品性  \n\n颜料的耐酸碱性是指颜料耐酸 $(\\mathrm{H^{+}})$ 、耐碱（ $\\mathrm{OH^{-}}$ ）的侵蚀能力。通常颜料耐酸性不好，就不能用于酸性介质中着色，耐碱性不好就不能在碱性环境下使用。  \n\n颜料耐酸碱性的测定是将颜料分别与酸溶液、碱溶液接触（浸泡）后，观察溶液的沾色与颜料本身的变色情况。  \n\n耐酸性较好的颜料有炭黑、钛白及多数多环类、缩偶氮类、酞菁类有机颜料。  \n\n耐碱性优良的颜料有炭黑、钛白、金属氧化物颜料及多数多环类、缩偶氮类、献菁类有机颜料。  \n\n耐化学药品性是指在化学药品中，除去酸、碱等腐蚀性物质之外，还有如耐盐类、耐强氧化剂、耐油、耐强溶剂类等的腐蚀。盛装和输送这些物质的设备管道防腐涂料，应当考虑所选用的颜料必须能长期耐受这些物质的侵蚀。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 539,
        "chunk": "# 8.化学组成与晶型  \n\n颜料的化学组成是颜料间相互区分的主要标志，除了体现出颜料的一系列物理性能如颜色、遮盖力、着色力、表面电荷与极性等外，更为重要的是决定了化学结构的稳定性和各项牢度数据，如耐光性、耐候性、耐酸性、耐碱性、耐温性及耐化学药品性等。因此在选择颤颜料时，应根据应用要求，有针对性地对颜料的化学组成进行评估，选择符合要求的颜料。  \n\n晶体的几何形态特征称为晶型（crystalshape)，同一化学结构的颜料有多种晶型，其化学稳定性、色光及色饱和度等有所不同。很多有机颜料同其他结晶物质一样，存在“同质多晶现象”（polymorphism)。晶体的晶格中由于分子排列不同，可以组成多种晶型（crystalform)，各种晶型可以根据其X射线衍射图谱所具特征加以区别。例如，钛白有金红石和锐钛型两种不同的晶型，颜料蓝15（菁蓝B）已知的有α、β、、、ε、ⅡI、X、R、p九种晶型。商品有α型、β型、e型。α型呈红光，β型呈绿光，e型呈大红光。颜料紫19（喹吖啶酮红）有α、β、、θ、n五种晶型。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 540,
        "chunk": "# 9.耐热性  \n\n根据颜料在涂料中着色要求不同，很多涂料体系对颜料耐热性有一定要求，如粉末涂料、卷材涂料、亲水铝箔涂料、塑胶漆等在制造或施工过程中要耐受一定的温度，如一般要求耐 $140{\\sim}250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的温度不变色，高的要求耐300℃以上的高温。耐热性差的颜料就会严重地变色，为此颜料的耐热性测定能帮助选用能耐受一定温度范围的颜料。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 541,
        "chunk": "# 10.粒径与粒度分布  \n\n颜料粒径是指颜料粒子的形状与大小。粒度是颗粒大小的量度，而颜料样品是由成万上亿个颗粒组成的，颗粒之间大小互不相同，其大小需要用粒度分布来描述。所谓粒度分布，通常是指粉体样品中各种大小的颗粒所占颗粒总数的比例（如干粉粒度分布图)。一般用激光粒度分布仪进行测定，有干法与湿法两种形式。  \n\n颜料粒子的大小、形状会影响其遮盖力、着色强度、色光、耐性及牢度等。颜料对光的反射作用与其自身同周围介质的折射率之差有关，折射率差别越大，反射作用越强，遮盖力越高。在一定范围内，随粒度的降低，颜料的遮盖力增加，同时粒子变小，比表面积增大，着色强度也随之提高。但粒子过于细小时会发生光的绕射现象，遮盖力反而降低，因此粒子的大小应控制在适当的范围内。颜料粒子的分布对颜料的色光也有影响。通常，粒子粗大，粒度分布较宽，色光发暗；反之则色光鲜艳。粒径分布还会影响颜料的耐光性、耐候性、牢  \n\n度等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 542,
        "chunk": "# 11.临界表面张力  \n\n颜料临界表面张力 $(\\boldsymbol{\\gamma_{c}}$ ）是衡量颜料表面润湿难易程度的一个重要指标。  \n\n无机颜料临界表面张力较高，其表面属高能表面，所以较易分散在介质中。有机颜料临界表面张力较低，其表面属低能表面， $\\gamma_{\\mathrm{e}}<100\\mathrm{mN/m}$ ，所以较难湿润分散。例如，献菁蓝和甲苯胺红的临界表面张力分别为3 $1.3\\mathrm{mN/m}$ 和 $27.5\\mathrm{mN/m}$  \n\n颜料临界表面张力可以Zisman法测定，采用几种具有不同表面张力的液体，分别测定它们与被测颜料的接触角。以接触角的余弦对表面张力作图，得一直线，外推至 $\\scriptstyle\\cos\\theta=1$ ·即接触角为 $0^{\\circ}$ ，此交点相对应的表面张力称为被测颜料的临界表面张力。  \n\n表面活性剂具有降低表面张力、改变粒子表面极性的功能，作为润湿剂、乳化剂等广泛应用于颜料的生产中。基本原理是：分子中含有亲水性及亲油性基团的表面活性剂可以依据电荷的特性吸附于颜料粒子表面上。以阴离子表面活性剂为例，亲油性烷基碳链吸附于颜料的非极性区域，亲水性基团扩散到水介质中，在粒子周围产生同性电荷形成保护壁垒；在油性介质中亦然。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 543,
        "chunk": "# 12.亲水亲油平衡性  \n\n亲水亲油平衡值（HLB）是在乳液聚合时为选择乳化剂而发展起来的。  \n使用HLB值的一般原则如下。  \n\n(1）表面活性剂混合物的HLB值可按混合物中各个表面活性剂的HLB值与其质量分数加权平均求得。(2）表面活性剂混合物的稳定性优于单个表面活性剂。(3）HLB值正好匹配并不能保证最好的稳定性，它只能提供该表面活性剂体系可能得到的最大稳定性。  \n\n一般来说，多数无机颜料具有较高的亲水亲油平衡值，即显示出较强的亲水性，属于亲水性颜料。而与无机颜料相比，多数有机颜料属于亲油性颜料。不同结构有机颜料的HLB计算值见表2-2-5。  \n\n表2-2-5不同结构有机颜料的HLB计算值  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">HLB值≤8</td><td colspan=\"4\">HLB值=8~12</td><td colspan=\"2\">HLB值≥12</td></tr><tr><td>颜料</td><td>HLB值</td><td>颜料</td><td>HLB值</td><td>颜料</td><td>HLB值</td><td>颜料</td><td>HLB值</td></tr><tr><td>P. Y. 81</td><td>7.6</td><td>P. Y. 14</td><td>8.4</td><td>P. R. 144</td><td>8.2</td><td>P. Y. 120</td><td>13.7</td></tr><tr><td>P. Y.16</td><td>7.8</td><td>P. Y.3</td><td>8.5</td><td>P. R. 166</td><td>8.3</td><td>P.Y.180</td><td>13.9</td></tr><tr><td>P. Y.13</td><td>8.0</td><td>P. Y. 12</td><td>8.8</td><td>P. R. 2</td><td>8.4</td><td>P. Y.139</td><td>18.9</td></tr><tr><td>P. O.5</td><td>7.5</td><td>P. Y.1</td><td>9.1</td><td>P. R. 180</td><td>8.6</td><td>P.R.175</td><td>12</td></tr><tr><td>P. R.40</td><td>6.3</td><td>P. Y. 83</td><td>10.5</td><td>P. R.8</td><td>8.7</td><td>P.R.176</td><td>12.1</td></tr><tr><td>P. R. 6</td><td>6.6</td><td>P. Y.97</td><td>11.2</td><td>P. R. 21</td><td>8.9</td><td>P.R. 112</td><td>12.6</td></tr><tr><td>P. R. 3</td><td>6.7</td><td>P. Y.154</td><td>11. 3</td><td>P. R. 23</td><td>9.3</td><td>P.R.122</td><td>12.6</td></tr><tr><td>P. R.1</td><td>7.1</td><td>P.Y.65</td><td>11.7</td><td>P. R. 37</td><td>9.6</td><td>P.V.19</td><td>13.4</td></tr><tr><td>P. R. 7</td><td>7.7</td><td>P. Y.74</td><td>11.7</td><td>P. R. 170</td><td>11.6</td><td>P.B.15  2</td><td>11~13</td></tr><tr><td>P. R. 52 + 1</td><td>6~8</td><td>P.O.43</td><td>8.4</td><td>P. R. 146</td><td>11.8</td><td>P. B.15 + 3</td><td>14~16</td></tr><tr><td>P. R. 424</td><td>7.4</td><td>P.0.13</td><td>8.7</td><td>P. R. 57 + 1</td><td>10~12</td><td>P.G.7</td><td>10~12</td></tr><tr><td>P. R. 214</td><td>7.5</td><td>P.O.36</td><td>10.9</td><td>P.V.23</td><td>9.4</td><td>P.G.36</td><td>12~14</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 544,
        "chunk": "# 13.颜料的毒性  \n\n(1）含重金属的无机颜料大都是有毒的，如含铅Pb、镉Cd、锑Sb、锡Sn、硒Se及铬  \n\n酸盐 $\\mathrm{CrO}_{4}^{2-}$ 等的颜料。部分无机有毒颜料品种及毒性见表2-2-6。  \n\n表2-2-6部分无机有毒颜料品种及毒性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类 型</td><td>主要品种</td><td>毒性备注</td></tr><tr><td>含铅颜料</td><td>铅白、红丹、黄丹</td><td>较大</td></tr><tr><td>含铬酸盐CrO颜料</td><td>锌黄、锶黄、锌铬黄、铬黄</td><td>引起皮炎及致癌</td></tr><tr><td>含颜料</td><td>镉红、镉黄、钼镉红</td><td>较大，禁止用于食品、药物、化妆品</td></tr><tr><td>含硅酸盐颜料</td><td>石英（0.5~5μm）、石棉粉</td><td>较大</td></tr><tr><td>含可溶性、钡、砷等超标的无机颜料</td><td></td><td>均有较大毒性，随含量增加而增大</td></tr></table></body></html>  \n\n颜料作为着色剂，尤其是在民用装饰涂料中，其重金属含量等有害物质越来越引起人们的重视，在国内对涂料中一些有害物质都有相应的法律法规和标准要求。部分水性涂料中对有害物质限量要求见表2-2-7。  \n\n表2-2-7部分水性涂料有害物质限量标准  \n\n\n<html><body><table><tr><td>产 晶种类</td><td>内墙涂料</td><td>外墙涂料</td><td>墙体用 底漆</td><td>水性木器漆、水性防 腐涂料、水性防水涂料等</td><td>腻子</td></tr><tr><td>挥发性有机化合物（VOC)的含量限值</td><td>≤80g/L</td><td>≤150g/L</td><td>≤80g/L</td><td>≤250g/L</td><td>（粉状、音状） ≤10g/kg</td></tr><tr><td>卤代经（以二氟甲烷计）/（mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤500</td></tr><tr><td>苯、甲苯、二甲苯、乙苯的总量/（mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤500</td></tr><tr><td>甲醛/（mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤100</td></tr><tr><td>铅/(mg/kg)</td><td colspan=\"5\">≤90</td></tr><tr><td>镉/（mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤75</td></tr><tr><td>铬/（mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤60</td></tr><tr><td>汞/（mg/kg)</td><td colspan=\"5\">≤60</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）有机颜料则因化学结构比较稳定，相对都比较安全，但仍有一些合成中间体与杂质的存在，具有一定的毒性。如多氯联苯（PCBs)、芳胺及一些重金属元素及其化合物等具有较大的毒性，甚至具有致癌作用。  \n\n(3）涂料生产过程中产生的粉尘也是颜料毒性或污染的主要因素之一，不论是有机颜料还是无机颜料，都会产生一定的毒性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 545,
        "chunk": "# 二、颜料标准及检验方法  \n\n颜料标准及检验方法均在各颜料产品标准中直接引用。各通用的检验项目，只在颜料产品标准中记录下引用方法的标准号。进行检验时应完全按照标准中规定的方法、试剂、仪器进行检测。  \n\n标准及检验方法也是在不断改进的，随着科技的进步，会不断地引入新的测定方法和应用新的仪器，以改进原来的测定方法。 二  \n\n我国的国家标准GB与ISO、ASTM、DIN 的颜料标准检验方法已经接轨。相应的标准大全中有详细的叙述。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 546,
        "chunk": "# 三、颜料的特性  \n\n无机颜料与有机颜料性能见表2-2-8。  \n\n表2-2-8无机颜料与有机颜料性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>无机颜料</td><td>有机颜料</td></tr><tr><td>色诺</td><td>较窄，颜色品种少</td><td>较宽，品种较多</td></tr><tr><td>颜色特性</td><td>颜色暗淡、多数不够鲜艳</td><td>明亮、鲜艳</td></tr><tr><td>着色强度</td><td>绝大多数低</td><td>高</td></tr><tr><td>遮盖强度</td><td>着色颜料强，体质颜料弱</td><td>略弱</td></tr><tr><td>可用着色品种</td><td>较少</td><td>较多</td></tr><tr><td>耐久性（耐光、耐晒、耐候）</td><td>多数品种较好</td><td>酸菁与稠环等高档品种优异</td></tr><tr><td>毒性（重金属）</td><td>部分品种较高</td><td>多数较低</td></tr><tr><td>毒性（二氯联苯胺DCB)</td><td>无</td><td>酸菁与高档品种无，部分偶氮较低</td></tr><tr><td>耐酸碱性</td><td>部分变色、分解</td><td>多数品种优良</td></tr><tr><td>耐溶剂性</td><td>良好</td><td>多数品种优良</td></tr><tr><td>成本</td><td>较低</td><td>多数价格较高</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 547,
        "chunk": "# 第三节颜料与填料各论",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 548,
        "chunk": "# 一、无机颜料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 549,
        "chunk": "# 1.白色颜料  \n\n(1）钛白粉[C.I.PigmentWhite6（77891)][13463-67-7］钛白粉是最为重要的白色颜料，化学名称为二氧化钛颜料（titanium dioxidepigment)，分子式 $\\mathrm{\\TiO}_{2}$ ，分子量79.90，是一种情性极强的化合物。对大气中各种化学物质稳定，不溶于水和弱酸，微溶于碱。具有较高的消色力和遮盖力，白度好，耐光、耐晒、耐热等。  \n\n二氧化钛有三种结晶体：锐钛型、板钛型和金红石型。涂料产品中用得最多的是锐钛型(A型）和金红石型（R型)，同属四方晶系，但晶体结构的紧密程度不同，锐钛型晶体空间空隙大，在常温下稳定，高温下则转变为金红石型；金红石型是最稳定的结晶形态，结构致密，比锐钛型有更高的硬度、密度、介电常数和折射率，在耐候性和抗粉化方面比锐钛型优越，但锐钛型的白度比金红石型好。金红石型钛白粉对靠近蓝端的可见光谱吸收稍多于锐钛型，因而色调略带黄相。A型与R型性能比较见表2-2-9。  \n\n表2-2-9A型与R型性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>R型</td><td>A型</td><td>项目</td><td>R型</td><td>A型</td></tr><tr><td>晶型</td><td>四方晶系</td><td>四方晶系</td><td>晶格常数a/nm</td><td>0.458</td><td>0.378</td></tr><tr><td>折射率</td><td>2.74</td><td>2.52</td><td>晶格常数c/nm</td><td>0.795</td><td>0.949</td></tr><tr><td>密度/（g/cm)</td><td>4.2</td><td>3.9</td><td>熔点/C</td><td>1858</td><td>高温向金红石型转化</td></tr><tr><td>莫氏硬度</td><td>6.0~7.0</td><td>5.5~6.0</td><td>吸油量/(g/100g）</td><td>20~22</td><td>23~25</td></tr><tr><td>介电常数</td><td>114</td><td>48</td><td>耐光牢度</td><td>很高</td><td>偏低</td></tr><tr><td>这盖力（PVC20%)</td><td>414</td><td>333</td><td>抗粉化性</td><td>优</td><td>差</td></tr><tr><td>消色力</td><td>1700</td><td>1300</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n钛白粉经表面包膜处理后，可提高其耐候性、分散性、光泽度及化学稳定性等。常用的无机表面处理剂为 $\\mathrm{SiO}_{2}$ ， $\\mathbf{Al}_{2}\\mathbf{O}_{3}$ ， $Z r\\mathrm{O}_{2}$ $\\mathsf{A l}_{2}\\mathsf{O}_{3}$ 包膜能产生光泽，有利于分散， $\\mathbf{SiO}_{2}$ 包膜能得到高耐候性， $Z r0_{2}$ 包膜能改善 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 表面和包膜层之间的附着力，提高钛白粉抗粉化性和光泽度。应用有机表面处理主要是提高钛白粉在多种介质中的润湿分散性和流变性。  \n\n折射率是不透明度、遮盖力和着色力的物理基础，是取决于物质内部晶体结构的特性常数。折射率越大，遮盖力就越强，透明度越差。钛白粉是折射率最大，遮盖力最强，性能也最好的白色颜料。常用白色颜料的折射率和反射率见表2-2-10。  \n\n表2-2-10 常用白色颜料的折射率和反射率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>颜料名称</td><td>折射率</td><td>反射率</td><td>不明度</td><td>颜料名称</td><td>折射率</td><td>反射率</td><td>不明度</td></tr><tr><td>钛白（R型）</td><td>2.71</td><td>8.26</td><td>100</td><td>锦白</td><td>2.01</td><td>2.11</td><td>26</td></tr><tr><td>钛白(A型)</td><td>2.55</td><td>6.70</td><td>81</td><td>铅白</td><td>2.00</td><td>2.04</td><td>25</td></tr><tr><td>锑白</td><td>2.20</td><td>3.58</td><td>43</td><td>锌银白</td><td>1.84</td><td>1.04</td><td>13</td></tr></table></body></html>  \n\n钛白粉在涂料中起到遮盖、消色及保护作用，是效果最好的白色颜料，约占其总量的$60\\%$ 是在涂料中使用。随着涂料产量越来越大，品种越来越多，钛白粉的需要量也就越来越大，品种也越来越齐全。硫酸法和氯化法生产的二氧化钛颜料在不同要求的涂料中得到了广泛的应用。  \n\n国外主要钛白粉生产厂家有：杜邦（DuPont）、美利联（Millennium）、克尔麦奇(Kerr-McGee）、亨茨曼（Huntsman）、克朗诺斯（Kronos）等。  \n\n普通二氧化钛的粒径为 $0.2\\sim0.3\\mu\\mathrm{m}$ ，对整个光谱都具有同等程度的强烈反射，外观呈白色，遮盖力很强，颗粒近似圆形。  \n\n纳米二氧化钛的粒径只有普通二氧化钛的1/10 $\\mathrm{:10\\sim15nm})$ ，颗粒呈棒状。纳米 $\\mathrm{\\TiO_{2}}$ 具有较强的紫外线吸收和散射性能，适量在涂料配方中添加纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ，可以有效提高涂料的抗紫外（耐老化）性。  \n\n超细二氧化钛和云母钛珠光颜料拼用时可以产生双色光效应，促进效应颜料的闪光效果。这种金属闪光涂层从不同方向观察，能看到不同随角异色的蓝光。如超细二氧化钛与银白色珠光颜料或铝粉颜料拼用，正视时涂膜呈金色金属外观，掠视或平视时则呈蓝色闪光，而金光和蓝光之间的连续变化会贯穿涂膜表面的所有弧面和棱角，能增加金属面漆颜色的丰满度和色彩美感。  \n\n(2）氧化锌[C.I.PigmentWhite 4（77947)][1314-13-2]氧化锌（zine oxide)，又称锌白（zincwhite)、锌白粉、锌氧粉，分子式 $z_{\\mathrm{nO}}$ ，分子量81.37，为白色六角晶系结晶或粉末，无毒、无味，不溶于水和乙醇，易溶于无机酸，也溶于氢氧化钠和氨水中。氧化锌具有良好的耐热性和耐光性，不粉化，可用于外用漆。在含硫化物环境中使用尤为适合，因为氧化锌能与硫结合成硫化锌，这也是一种白色颜料。氧化锌主要物化指标见表2-2-11。  \n\n表2-2-11氧化锌主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>白色粉末</td><td>折射率</td><td>2.01</td><td>熔点/C</td><td>1975</td></tr><tr><td>密度/（g/cm）</td><td>5.6</td><td>莫氏硬度</td><td>4</td><td>吸油量/（g/100g）</td><td>10~25</td></tr></table></body></html>  \n\n氧化锌的遮盖力和消色力低于钛白和立德粉。氧化锌呈碱性，能与漆基中游离的脂肪酸作用生成锌皂，从而使漆料增稠，并能使涂膜柔韧、坚固而不透水、阻止金属的锈蚀。氧化锌与钛白粉、立德粉等配合使用能改善涂层的粉化。  \n\n氧化锌按制造方法不同，分为直接法氧化锌、间接法氧化锌和含铅氧化锌。它们的颗粒状态、化学组成都有一定的区别，因此选用时要加以注意。  \n\n纳米氧化锌（ $z_{\\mathrm{nO}};$ ）在阳光尤其在紫外线照射下，在水和空气中能分解出自由移动的电子（e）及带正电荷的空穴 $(\\mathrm{h^{+}})$ ，这种空穴可以激活空气中的氧变成活性氧，活性氧具有极强的化学活性，能与多种有机物发生氧化反应（包括细菌内的有机物)，从而把大量病菌和病毒消灭。将纳米 $z_{\\mathrm{nO}}$ 与其他纳米材料配合用于涂料中，可使涂层具有屏蔽紫外线、吸收红外线及抗菌防霉作用，既能净化空气，又能抗菌除臭。  \n\n由于纳米 $z_{\\mathrm{nO}}$ 吸收紫外线能力强，可作为涂料的抗老化添加剂。纳米氧化锌是采用湿法生产的粒径在 $0.1\\mu\\mathrm{m}$ 以下的活性氧化锌，具备常规块体材料所不具备的光、磁、电、敏感等性能，产品活性高，具有抗红外线、紫外线和杀菌的功能。  \n\n(3）立德粉[C.I.PigmentWhite5（77115)][1345-05-7］立德粉（lithoppne），又称锌钡白。标准立德粉是硫酸钡和硫化锌的等分子混合物，分子式 $\\mathrm{BaSO_{4}}\\cdot\\mathrm{ZnS}$ ，分子量330.8。  \n\n立德粉为白色的晶状物质，含有少量的氧化锌杂质，遮盖力为钛白粉的 $25\\%$ 左右，不溶于水，与硫化氢和碱溶液无作用，具有良好的化学情性和耐碱性，遇酸类则使它分解而放出硫化氢。其缺点是在光的照射下，当含有可溶性盐时，可促使硫化锌分解成硫，同时伴有金属锌的析出，颜色变暗，为了提高其耐光性可添加少量的钻盐。立德粉还兼具价廉、无毒等优点。立德粉主要物化指标见表2-2-12。  \n\n表2-2-12立德粉主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>白色粉末</td><td>折射率</td><td>1.84~2. 0</td><td>比表面积/（m²/g）</td><td>4~5</td></tr><tr><td>密度/(g/cm）</td><td>4.3</td><td>莫氏硬度</td><td>4</td><td>安息角/(*)</td><td>40~50</td></tr><tr><td>平均粒径/μm</td><td>0.3~0.5</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>10~17</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n立德粉属三大白色颜料之一，与钛白、锌白比较，它具有良好的分散性、耐碱性、耐热性和贮存性。在发达国家立德粉基本被钛白粉所取代，在我国广泛应用在水性涂料中，占消费总量的 $50\\%$ 以上，主要用于生产中、低档涂料。  \n\n(4）锑白[C.I.PigmentWhite11（77052）][1309-64-4］锑白（antimonywhite），化学组成为三氧化二锑（antimonytrioxide），分子式 $\\mathrm{{\\bfSb}}_{2}\\mathrm{{O}}_{3}$ ，分子量291.50。  \n\n锑白是白色结晶粉末，是一种两性化合物，不溶于水、醇、稀硝酸、苛性钠、硫化钠、酒石酸、乙酸、浓硫酸、浓硝酸。锑白赤热时像黄色液体，冷却后呈白色结晶。耐候性优于锌钡白，具有粉化性小、耐光、耐热、阻燃、无毒等特性。与脂肪酸不起反应，用在高酸值漆料中不会皂化。必须与氧化锌配合使用，方可提早干结期及使油膜坚韧。佛白主要物化指标见表2-2-13。  \n\n表2-2-13白主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>白色细微粉末</td><td>密度/(g/cm）</td><td>5.3~5.7</td><td>熔点/℃</td><td>656</td></tr><tr><td>折射率</td><td>2.0~2.09</td><td>吸油量/（g/100g）</td><td>11~14</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n纯三氧化二锑是一种优良的白色颜料，可用于涂料、防火漆。  \n\n(5）铅白[C.I.PigmentWhite1（77597）][1319-46-6]铅白（whitelead)，又称白铅粉，化学成分为碱性碳酸铅，分子式 $\\mathsf{2P b C O_{3}\\cdot P b(O H)_{2}}$ 。呈无定形粉末，相对密度 $6.4\\sim$ 6.8，折射率 $1.94{\\sim}2.09$ ，不溶于水及乙醇，溶于乙酸、硝酸等。能与酸值高的油生成铅皂，加强涂膜，防止粉化。遇硫会变成黑色的硫化铅，所以不能与银朱、镉黄、群青等含硫颜料配用。  \n\n由于在应用过程中可能会带来铅中毒，以及用铅白制备的涂料易增稠，有与硫化氢长期接触白度降低、热稳定性差等缺点，使用受到很大限制。但用铅白制备的涂料涂膜致密坚固，具有优良的耐光性、耐候性、防锈性与耐潮湿性，常作为生产厚浆漆、防锈漆和户外漆  \n\n使用。  \n\n2.炭黑颜料[C.I.PigmentBlack7（77266）][1333-86-4］炭黑（carbonblack），又称乌烟、烟黑，化学式C，分子量12.01。炭黑的主要组成物是碳元素，含有少量的氢、氧、硫、灰分、焦油和水分。炭黑具有较高的绝热能力，主要应用于橡胶工业，作为补强填充剂。炭黑具有较好的化学情性、耐光牢度、耐候牢度、耐热牢度及较强的着色力与遮盖力，也常作为着色剂使用，广泛应用于各类涂料、油墨、塑料和造纸的着色。  \n\n(1）炭黑的分类炭黑的分类，按照习惯，大体上可以按生产方式或用途来分。按生产方式，可把其分为灯黑、槽黑、炉黑和热裂黑等。按用途可把其分为色素用炭黑和橡胶用炭黑两大类。  \n\n四种主要类型炭黑的性能见表2-2-14。  \n\n表2-2-14四种主要类型炭黑的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>槽黑</td><td>炉黑</td><td>灯黑</td><td>热裂黑</td></tr><tr><td>平均粒径/nm</td><td>10~27</td><td>17~70</td><td>50~100</td><td>150~500</td></tr><tr><td>比表面积/（m²/g)</td><td>100~125</td><td>20~200</td><td>20~95</td><td>6~15</td></tr><tr><td>DBP值/(mL/100g)</td><td>60~100</td><td>67~195</td><td>105~115</td><td>30~46</td></tr><tr><td>pH</td><td>3~6</td><td>5~9.5</td><td>3~7</td><td>7~8</td></tr><tr><td>挥发分/%</td><td>3.5~16. 0</td><td>0.3~2.8</td><td>0.4~9.0</td><td>0.1~0.5</td></tr><tr><td>氢含量/%</td><td>0.3~0.8</td><td>0.70~0.45</td><td>一</td><td>0.3~0.5</td></tr><tr><td>氧含量/%</td><td>2.5~11.5</td><td>0.2~1.2</td><td>一</td><td>0~0.1</td></tr><tr><td>硫含量/%</td><td>0~0.10</td><td>0.05~1.50</td><td>一</td><td>0~0.25</td></tr><tr><td>苯抽出物/%</td><td>0</td><td>0.01~0.18</td><td>0~1.4</td><td>0.02~1.70</td></tr><tr><td>灰分/%</td><td>0~0.1</td><td>0. 1~1. 0</td><td>一</td><td>0.02~0.38</td></tr><tr><td>真实密度/（g/cm）</td><td>1.75</td><td>1.80</td><td>一</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n（2）色素炭黑国际上根据炭黑的着色力，通常把它分为三类，即高色素炭黑、中色素炭黑和低色素炭黑，这个分类系统常用三个英文字母表示。前两个字母表示炭黑的着色能力。最后一个字母表示生产方法。国际通用代码如下：  \n\n<html><body><table><tr><td>分类</td><td>国际通用代码</td><td>分类</td><td>国际通用代码</td></tr><tr><td>高色素槽黑</td><td>HCC(High Color Channel)</td><td>中色素炉黑</td><td>MCF(Medium Color Furnace)</td></tr><tr><td>高色素炉黑</td><td>HCF(High Color Furmace)</td><td>低色素炉黑</td><td>LCF(Low Color Furnace)</td></tr><tr><td>中色素槽黑</td><td>MCC(Medium Color Channel)</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n色素用炭黑分类见表2-2-15。  \n\n表2-2-15色素用炭黑分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类型</td><td>粒径/nm</td><td>黑度指数</td><td>比表面</td><td>类型</td><td>粒径/nm</td><td>黑度指数</td><td>比表面积</td></tr><tr><td>HCC</td><td>10~14</td><td>260~188</td><td>1100~695</td><td>MCF</td><td>17~-27</td><td>173~150</td><td>235~100</td></tr><tr><td>MCC</td><td>15~27</td><td>175~150</td><td>275~115</td><td>LCF</td><td>28~70</td><td>130~60</td><td>65~20</td></tr></table></body></html>\n\n注：黑度指数为260则表明黑度最高，黑度指数为0则表明黑度最低。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 550,
        "chunk": "# (3）色素炭黑的特性与应用关系  \n\n$\\Phi$ 炭黑的粒径与应用性能关系一般粒径越小，比表面积越大，炭黑的黑度越高。由于细粒子炭黑的吸光率比粗粒子炭黑的更高，所以着色力更强。细微原生粒子赋予炭黑更大的比表面积，同时增加分散难度和黏度，一般通过表面处理可调整润湿性和改善分散性。粒径减小时，由于蓝光被优先吸收，为此色调变成棕相。粒径减小，导电性提高。  \n\n$\\textcircled{2}$ 炭黑的结构与应用性能关系炭黑粒子不仅以原生粒子形式存在，而且在生产中熔结成凝聚体，这种凝聚体是由原生粒子经化学键结合而形成的。在凝聚过程中，由大量链枝的原生凝聚体构成的炭黑称为高结构炭黑。而原生凝聚体由较少链枝原生粒子组成的炭黑则称为低结构炭黑（图2-2-4)。炭黑结构与应用性能比较见表2-2-16。  \n\n![](images/564ad34beb7798135bcbfe29d34549ee73798181d99e3d790d00011993d13fb9.jpg)  \n图2-2-4炭黑的结构  \n\n表2-2-16炭黑结构与应用性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>高结构</td><td>低结构</td><td>性能</td><td>高结构</td><td>低结构</td></tr><tr><td>分散性</td><td>更易</td><td>更难</td><td>导电性</td><td>更高</td><td>更低</td></tr><tr><td>润湿性</td><td>更慢</td><td>更快</td><td>粘度</td><td>更高</td><td>更低</td></tr><tr><td>主色黑度</td><td>更低</td><td>更高</td><td>填充量</td><td>更低</td><td>更高</td></tr><tr><td>光泽</td><td>更低</td><td>更高</td><td>着色力</td><td>更低</td><td>更高</td></tr></table></body></html>  \n\n(4）涂料用炭黑性质及对涂料性能的影响涂料用炭黑的典型性质见表2-2-17。炭黑性质与涂料性能变化对照见表2-2-18。  \n\n表2-2-17涂料用炭黑的典型性质  \n\n\n<html><body><table><tr><td>发黑类型</td><td>粒径/nm</td><td>比表面积/（m²/g）</td><td>黑度指数</td><td>pH</td><td>挥发分/%</td><td>DBP值/(mL/100g)</td></tr><tr><td>HCC-1</td><td>10</td><td>1125</td><td>275</td><td>3</td><td>16</td><td>470</td></tr><tr><td>HCC-2</td><td>11</td><td>1065</td><td>240</td><td>3</td><td>14</td><td>366</td></tr><tr><td>HCC-3</td><td>13</td><td>900</td><td>220</td><td>3</td><td>13</td><td>278</td></tr><tr><td>HCC-4</td><td>13</td><td>750</td><td>216</td><td>4</td><td>7</td><td>240</td></tr><tr><td>HCC-5</td><td>13</td><td>900</td><td>220</td><td>3</td><td>14</td><td>275</td></tr><tr><td>HCC-7</td><td>13</td><td>600</td><td>220</td><td>3</td><td>14</td><td>117</td></tr><tr><td>MCC-1</td><td>14</td><td>700</td><td>190</td><td>3</td><td>11</td><td>168</td></tr><tr><td>MCC-2</td><td>16</td><td>275</td><td>175</td><td>5</td><td>5</td><td>139</td></tr><tr><td>MCF-4</td><td>18</td><td>190</td><td>170</td><td>6</td><td>1.8</td><td>73</td></tr><tr><td>MCC-3</td><td>20</td><td>160</td><td>166</td><td>5</td><td>5</td><td>122</td></tr><tr><td>MCF-3</td><td>21</td><td>125</td><td>166</td><td>7</td><td>1.3</td><td>68</td></tr><tr><td>MCF-1</td><td>24</td><td>100</td><td>160</td><td>7</td><td>1.0</td><td>70</td></tr><tr><td>MCF-2</td><td>27</td><td>80</td><td>150</td><td>7</td><td>1.0</td><td>75</td></tr><tr><td>MCF-5</td><td>28</td><td>123</td><td>160</td><td>8</td><td>2.0</td><td>85</td></tr><tr><td>MCF-6</td><td>28</td><td>96</td><td>150</td><td>8.7</td><td>0.7</td><td>75</td></tr><tr><td>LCF-1</td><td>29</td><td>65</td><td>130</td><td>8</td><td>1.2</td><td>113</td></tr><tr><td>LCF-2</td><td>33</td><td>60</td><td>126</td><td>？</td><td>1.4</td><td>85</td></tr><tr><td>LCF-3</td><td>55</td><td>35</td><td>95</td><td>7</td><td>1.2</td><td>29</td></tr><tr><td>LCF-5</td><td>60</td><td>35</td><td>93</td><td>8</td><td>0.7</td><td>68</td></tr><tr><td>LCF-4</td><td>62</td><td>30</td><td>77</td><td>9</td><td>0.5</td><td>79</td></tr><tr><td>LCF-6</td><td>70</td><td>23</td><td>58</td><td>9</td><td>0.3</td><td>74</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-18炭黑性质与涂料性能变化对照   \n\n\n<html><body><table><tr><td>炭黑性质变化</td><td colspan=\"2\">涂料性能变化情况</td></tr><tr><td>粒径减小或比表面积增大</td><td>黑度增加 黏度增加 分散性降低 光泽降低</td><td>光吸收更多，反射更少，使人觉得更黑； 基料需要量较多，自由流动的漆料量减少； 粒子间引力增大，需要更多的能量破坏附聚体； 较高的基料需要量，涂层中供光反射的基料量减少</td></tr><tr><td>结构增大</td><td>黑度降低 黏度增加 分散性增加 光泽降低</td><td>纤维状聚集体增多，相当于较粗粒子的效果； 基料需要量增加，自由流动的漆料量减少； 由于黏度增加，产生更大的剪切力破坏附聚体； 基料需要量增加，涂层表面上自由基料减少</td></tr><tr><td>表面酸度增加</td><td>黑度增加 度性加 光泽增加</td><td>料多数的料面，表面酸值增，相当基加人一种有效润湿分散剂，额</td></tr></table></body></html>  \n\n国外主要炭黑生产厂家有：卡博特（COBAT)、德固萨（DEGUSSA)、哥伦比亚（CO-LOMBIA)、印度伯拉（BIRLA)、日本东海（TOKAI）等，其中卡博特、德固萨和哥伦比亚三家顶级炭黑公司就占据了世界炭黑市场 $57\\%$ 的份额。  \n\n国内规模较大的生产厂家有：江西黑猫炭黑股份、中橡化学工业、上海卡博特、上海焦化、河南鹤壁炭黑、天津海豚炭黑等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 551,
        "chunk": "# 3.铁系颜料  \n\n（1）氧化铁黄[C.I.PigmentYellow 42（77492）][51274-00-1]氧化铁黄（yellowi-ronoxide)，又称铁黄，是一种化学性质比较稳定的碱性化合物颜料，分子式 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}\\cdot\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 或FeOOH，分子量177.71。色泽带有鲜明而纯洁的赭黄色，并有从柠檬色到橙色一系列色光的产品。合成氧化铁黄主要物化指标见表2-2-19。  \n\n表2-2-19合成氧化铁黄主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>黄色粉末</td><td>密度/（g/cm）</td><td>4.10</td><td>折射率</td><td>2.30~2.40</td></tr><tr><td>纯度（FeO）/%</td><td>86~88</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>30~40</td><td>速盖力/(g/m²)</td><td>10~15</td></tr><tr><td>平均粒径/μm</td><td>0.10~0.80</td><td>pH</td><td>5~8</td><td>结晶形状</td><td>针状</td></tr></table></body></html>  \n\n具有典型无机颜料特性，优异的耐光、耐候、耐溶剂、耐碱、无毒等特性，价格较低；其缺点是不耐高温、不耐酸，易被热的浓强酸溶解；在 $135\\mathrm{{C/h}}$ 或 $177\\mathrm{\\vec{C}/5\\mathrm{min}}$ 因逐渐失去结晶水而向红转变，不能应用于烘干温度较高的涂料中。  \n\n合成氧化铁黄着色力高、色光较亮，可按需要制造出各种色相的铁黄，研磨分散性也比较好，在紫外线以及可见的蓝色光谱段都有强烈吸收，具有屏蔽紫外线辐射的作用，使聚合物延缓降解，延长涂层使用寿命。可与稳定型酥菁蓝、铁蓝等配成绿色，与铁红、铁黑等配成棕色。  \n\n(2）氧化铁红[C.I. Pigment Red101（77491)][1307-37-1]氧化铁红（red iron ox-ide)，简称铁红或铁红粉。化学名称为三氧化二铁，分子式 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ，分子量159.69。同样的化学成分，由于原料、生产工艺的不同，物理性能差异较大，用途也有所不同。  \n\n氧化铁红为红色粉末，其色光变化幅度较大，当颗粒度为 $0.2\\mu\\mathrm{m}$ 时，带黄相，比表面积、吸油量等也较大；颗粒度增大时，色相就从红向紫移动，比表面积、吸油量也随之变化。按粒子大小可分为普通氧化铁红、超细氧化铁红及纳米氧化铁红。合成氧化铁红主要物化指标见表2-2-20。  \n\n表2-2-20合成氧化铁红主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>亮橙色至深红紫色</td><td>密度/（g/cm）</td><td>4.50~5.18</td><td>折射率</td><td>2.94~3.22</td></tr><tr><td>纯度（FeO）/%</td><td>>96</td><td>吸油量/(g/100g）</td><td>15~35</td><td>遮盖力/（g/m²）</td><td>5~10</td></tr><tr><td>平均粒径/μm</td><td>0.20~0.90</td><td>pH</td><td>4~7</td><td>结晶形状</td><td>菱形</td></tr></table></body></html>  \n\n氧化铁红是一种最经济，遮盖力仅次于炭黑的颜料，具有很高的耐热性，在 $500\\mathrm{{\\textperthousand}}$ 不变色，在 $1200\\mathrm{{\\tau}}$ 时也不改变化学结构，极为稳定；能吸收阳光中的紫外光谱，对涂层有保护作用；还具有极高的着色强度、耐光性、耐候性、耐碱性、耐水性、耐溶剂性及耐稀酸性，可广泛应用于各类涂料着色。缺点是不能耐强酸，颜色红中带黑，不够鲜艳。  \n\n铁红大量用于防锈涂料，具有物理防锈功能，使大气中的水分等不能渗透到金属中，增加涂层的致密性与机械强度。应用于防锈漆的铁红，水溶盐较低，有利于提高防锈效果；但经长期曝晒后，含有铁红的涂层容易产生粉化现象，特别是颗粒度较小的铁红，粉化速度更快。  \n\n(3）氧化铁黑[C.I.PigmentBlack11（77499）][12227-89-3］氧化铁黑（black ironoxide)，简称铁黑，分子式 $\\mathrm{Fe_{3}O_{4}}$ 或 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}\\cdot\\mathrm{FeO}$ ，化学名称为四氧化三铁，属于尖晶石型。具有饱和的蓝墨光黑色，遮盖力、着色力均很高，对光和大气的作用稳定性较好，不溶于碱，微溶于稀酸，在浓酸中则完全溶解，耐热性差，在较高温度下易氧化，生成红色的氧化铁。氧化铁黑主要物化指标见表2-2-21。  \n\n表2-2-21氧化铁黑主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观</td><td>黑色粉末</td><td>密度/（g/cm）</td><td>4.95</td><td>遮盖力/（g/m²）</td><td>7~10</td></tr><tr><td>纯度（FeO）/% 平均粒径/μm</td><td>>95 0.20~0.60</td><td>吸油量/(g/100g) pH</td><td>15~25 5~8</td><td>结晶形状</td><td>立方形</td></tr></table></body></html>  \n\n氧化铁黑因遮盖力、着色力强，耐光性、耐候性及耐碱性好，广泛用于各种涂料及水泥制品着色。因具有很强的磁性，可用于生产金属底漆，其附着力和防锈性好。  \n\n（4）氧化铁棕[C.I.PigmentBrown6（77492）][52357-70-7]氧化铁棕，简称铁棕，是氧化铁红、氧化铁黄和氧化铁黑的混合物。色相随配料拼色比例的变化，可得到多种色光的氧化铁棕。其着色力和遮盖力很高，耐光性、耐碱性好，无水渗性和油渗性。氧化铁棕主要物化指标见表2-2-22。  \n\n表2-2-22氧化铁棕主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观 纯度（FeO）/%</td><td>棕色粉末 >80 0.20~0.40</td><td>密度/（g/cm） 吸油量/(g/100g) pH</td><td>4.4~5.0 25~35 5~7</td><td>这盖力/（g/m） 结晶形状</td><td>一 混合形</td></tr></table></body></html>  \n\n氧化铁棕主要用于水泥着色、配制木器漆、色漆以及皮革上色等。  \n\n(5）纳米氧化铁纳米级氧化铁颜料具有纳米粒子效应，当与光作用时产生小尺寸效应，表现在对可见光波的散射能力降低、遮盖力下降，呈现“透明”状态，对短波长的紫外线还具有较强的吸收能力。它保持了氧化铁颜料的化学组成和晶型，具有很好的化学稳定性，无毒、无味、价廉，以及很好的耐温性、耐候性、耐酸性、耐碱性及高彩度、高着色力、高透明度，同时克服了传统氧化铁颜料饱和度低，颜色不够鲜艳，在高档涂料中使用受到限制的缺点。  \n\n纳米粒径的透明氧化铁（transparentironoxide）具有较强的吸收紫外线的能力，不但自身光学稳定，而且可以提高各类高聚物的抗老化性，广泛应用于高档工业、建筑及装饰涂料。透明氧化铁颜料正逐步替代传统氧化铁颜料，越来越受到人们的青睐。  \n\n德国的巴斯夫公司和美国的希尔顿戴维斯公司是世界上最大的透明氧化铁生产商。巴斯夫公司生产著名的Sicotrans系列透明氧化铁，最近又推出了两个新的预分散透明氧化铁产品：XFastYellowED7800和XFastRedED7795，这两个产品能提高木材质感。近年来国内出现了几家规模生产透明氧化铁的高科技企业，如浙江省上虞市正奇化工有限公司、浙江神光材料科技有限公司等均有生产透明氧化铁的能力。透明氧化铁主要物化指标见表2-2-23。  \n\n表2-2-23透明氧化铁主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>透明氧化铁黄</td><td>透明氧化铁红</td><td>透明氧化铁棕</td><td>透明氧化铁黑</td></tr><tr><td>外观</td><td>黄色粉末</td><td>红色粉末</td><td>褐色粉末</td><td>黑色粉末</td></tr><tr><td>纯度（FeO)/%</td><td>≥82</td><td>≥90</td><td>≥90</td><td>≥93</td></tr><tr><td>平均粒径/μm</td><td>0. 01~0.10</td><td>0.01~0.10</td><td>0.01~0.10</td><td>0. 01~0.10</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g)</td><td>35~50</td><td>35~45</td><td>35~45</td><td>35~40</td></tr><tr><td>结晶形状</td><td>针状</td><td>菱形</td><td>混合形</td><td>混合形</td></tr><tr><td>水溶物/%</td><td>≤0.20</td><td>≤0.20</td><td>≤0.20</td><td>≤0.20</td></tr><tr><td>水悬浮液pH</td><td>3~5</td><td>6~8</td><td>5~7</td><td>6~8</td></tr><tr><td>遮盖力/（g/m）</td><td>透明</td><td>透明</td><td>透明</td><td>透明</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>油渗性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐热性/℃</td><td>160</td><td>≥300</td><td>160</td><td>160</td></tr><tr><td>紫外线吸收能力/%</td><td>≥95</td><td>≥95</td><td>≥85</td><td>≥85</td></tr></table></body></html>",
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    },
    {
        "id": 552,
        "chunk": "# (6）其他氧化铁  \n\n$\\Phi$ 耐热级氧化铁一般的氧化铁黄、氧化铁黑因含结晶水，在 $177^{\\circ}\\mathbb{C}$ 下开始脱水或氧化变色，因此不能用于需要较高温度下加工的塑料和烘烤型涂料中。经包核处理后的耐热级氧化铁，可提高耐热性，适用于聚丙烯、汽车维修漆、卷材涂料、各种色浆和高光泽乳胶漆等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 低吸油量和高分散性氧化铁为了方便使用，现代无机颜料也开始考虑制造高浓度色浆颜料，这就要求颜料具有较低的吸油量和很好的分散性。通过添加表面处理剂和机械粉碎，可以改变粒子形状、降低吸油量和提高分散性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 天然云母氧化铁（micaceousironoxide）是天然矿石精选后，经过粉碎、水漂、干燥、过筛分级而成。具有金属光泽，呈云母状片晶，带有红相的灰色粉末，其主要成分的化学式为 $\\scriptstyle\\alpha-\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ，其含量 $85\\%\\sim90\\%$ ，密度 $4.7\\sim4.9\\ensuremath{\\mathbf{g}}/\\ensuremath{\\mathrm{cm}^{3}}$ ，莫氏硬度6.0，水悬浮液 $\\mathsf{p H}$ $6.0{\\sim}8.0$ ，粒度 $5\\sim100\\mu\\mathrm{m}$ ，含有非片状粒子。由于具有良好的片状形态，化学稳定性好，用它制备的防锈涂料可起到屏蔽作用，防止腐蚀性介质渗入被保护底材，适用于各种钢结构的保护。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 553,
        "chunk": "# 4.铬酸盐颜料  \n\n(1）铅铬黄［C.I.PigmentYellow34（77600)][1344-37-2]铅铬黄颜料的主要化学成分为 $\\mathrm{PbCrO_{4}}$ 、PbSO及 $\\mathrm{PbCrO_{4}\\cdot\\mathrm{PbO}}$ 。亮黄色单斜晶系结晶体，熔点844℃。不溶于水、油和乙酸，溶于强酸或强碱。遇硫化氢变为黑色，遇碱变为橙红色。随原料配比和制备条件，颜色由柠檬黄色至橘黄色，形成一段连续的黄色色谱。着色力与遮盖力较强，经日光曝晒，色泽变暗，有毒，不能与立德粉、群青同时使用，可用于涂料着色。铅铬黄是用量最大的黄色颜料，随着禁用含铅颜料法规日益从紧，其替代品的开发已列人议事日程。铅铬黄主要物化指标见表2-2-24。  \n\n(2）钼铬红[C.I.PigmentRed104（77605）][12656-85-8］钼铬红（molybdeniumchromiumred)，又称3710钼酸红、107钼铬红、3710钼铬红。钼铬红分子式为 $x{\\mathrm{PbCrO}}_{4}$ ·$_{y\\mathrm{PbSO_{4}}}\\cdot2\\mathrm{PbMoO_{4}}$ 。钼铬红主要物化指标见表2-2-25。  \n\n207钼铬红主要成分为铬酸铅、硫酸铅、钼酸铅；107钼铬红除与207钼铬红有相同的主要成分外，还有少量氢氧化铝、磷酸铝。  \n\n表2-2-24铅铬黄主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>柠檬铬黄</td><td>浅铬黄</td><td>中铬黄</td><td>深铬黄</td><td>橘铬黄</td></tr><tr><td>外观</td><td>柠檬黄色粉末</td><td>浅黄色粉末</td><td>中黄色粉末</td><td>深黄色粉末</td><td>橘黄色粉末</td></tr><tr><td>络酸铅（PbCrO）/%</td><td>≥50.0</td><td>≥60.0</td><td>≥90.0</td><td>≥85.0</td><td>≥55. 0</td></tr><tr><td>密度/(g/cm）</td><td>5.51~5.73</td><td>5. 44~6.09</td><td>5.58~6.04</td><td>5.58~6.04</td><td>6.62~7.07</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g)</td><td>20~30</td><td>20~30</td><td>16~22</td><td>16~22</td><td>9~15</td></tr><tr><td>遮盖力/（g/m²）</td><td>≤95</td><td>≤75</td><td>≤55</td><td>≤45</td><td>≤40</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>4~5</td><td>5</td><td>4~5</td><td>5</td><td>5~6</td></tr><tr><td>耐候性/级</td><td>1~4</td><td>2~4</td><td>2~4</td><td>2~4</td><td>3~4</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>油渗性/级</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>耐热性/C</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td><td>140</td><td>150</td></tr><tr><td>比表面积/(m²/g)</td><td>7.2</td><td>7.2</td><td>4.0</td><td>4.0</td><td>1.28</td></tr><tr><td>折射率</td><td>2.11~2.40</td><td>2.11~2.40</td><td>2.30~2.66</td><td>2.30~2.66</td><td>2.40~2.70</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-25钼铬红主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td></td><td>红色粉木</td><td>密度[/cm)</td><td>15.41~46.4</td><td>遮董力/（g/m²）</td><td>≤40</td></tr><tr><td>外度（PbCrO)/%</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>0. 1~1.0</td><td>耐酸性/级</td><td></td><td>耐热性/级</td><td>140</td></tr><tr><td>平均粒极/m</td><td></td><td></td><td>~</td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>耐油性/级</td><td>5</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n钼铬红的颜色可以由橘红色至红色。具有较高的着色力及很好的耐光性和耐热性，能耐溶剂，无水渗性和油渗性，可与有机颜料混合应用；但耐酸性、耐碱性差，遇硫化氢气体变黑。  \n\n钼铬红用于涂料中，可与白色防锈颜料配合制成钼铬红防锈漆，与耐晒性好的有机颜料拼色，可得到耐溶剂、不泛金光、耐烘烤温度的大红色烘漆。其缺点在于晶型易变化、使色泽改变、耐光性和耐候性不很理想。现在使用锑或硅化合物对其进行表面处理，可以使钼铬红的耐光、耐候指标大大提高。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 554,
        "chunk": "# 5.镉系颜料  \n\n(1）镉黄[C.I.PigmentYellow 37（77199)][68859-25-6]镉黄（cadmiun yellow）在化学组成上基本上为硫化镉（CdS)，或硫化镉与硫化锌（ZnS）的固溶体，或该两种镉黄与硫酸钡（ $\\mathrm{\\DeltaBaSO_{4}}$ ）组成的填充型颜料（CdS/BaSO或 $\\mathrm{CdS/ZnS/BaSO_{4}};$ 。镉黄主要物化指标见表2-2-26。 or Q  \n\n表2-2-26锡黄主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>外观 平均粒径/μm</td><td>黄色粉末 0.04~0.40</td><td>密度/（g/cm） pH</td><td>4.5~5.9 5~8</td><td>比表面积/（m²/g）</td><td>7~8</td></tr></table></body></html>  \n\n镉黄的颜色鲜艳而饱和，其色谱范围可以从淡黄、正黄直至红光黄。镉黄不溶于水、碱、有机溶剂和油类，微溶于5%稀盐酸，溶于浓硫酸、稀硝酸及沸腾稀硫酸 ${(1:5)}$ ，不受 $\\mathbf{H}_{2}\\mathbf{S}$ 的影响。镉黄的研磨性好，易与胶黏剂黏合，但耐磨性差，着色力和遮盖力不如铬黄。耐光性、耐候性优良，不迁移，不渗色。有毒，在潮湿空气中可氧化为硫酸镉。  \n\n可用于耐高温涂料的着色，不宜与含铜或铜盐的颜料拼用，以免生成黑色的硫化铜或绿  \n\n色的硫酸铜。  \n\n(2）镉红[C.I. Pigment Red108（77202）][12214-12-9]镉红（cadmiun red)，又称大红色素。硫硒化镉红是由硫化镉和硒化镉所组成的，其化学组成可用通式nCdS $\\cdot$ CdSe或${\\mathrm{Cd}}(\\mathsf{S}_{x}\\mathsf{S e}_{1-x})$ ）来表示。  \n\n镉红是最牢固的红颜料，颜色非常饱和而鲜明，色谱范围可从黄光红，经红色直至紫酱色。镉红中CdSe含量越高，红光越强，颜色越深。镉红颗粒形态基本上为球形，其晶体结构主要为六方晶型，也有立方晶型，其耐热性在 $600^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右。镉红在热分解时，固溶体变为CdS与CdSe的混合物，在高温下与氧作用，CdSe可氧化成CdO和 $\\mathbf{SeO}_{2}$ 。镉红的耐候性和耐腐蚀性优良，遮盖力强，不溶于水、有机溶剂、油类和碱性溶剂，微溶于弱酸，溶解于强酸并放出有毒气体 $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{Se}$ 和 $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{S}$ 西  \n\n镉红广泛用于糖瓷、陶瓷、玻璃、涂料、塑料、美术颜料、印刷油墨、造纸、皮革、彩色沙石建筑材料和电子材料等行业。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 555,
        "chunk": "# 6.其他无机着色颜料  \n\n(1）钒酸［C.I.PigmentYellow184（771740)][14059-33-7］钒酸秘是复相氧化物颜料，一般认为其通式为 $\\mathbf{BiVO_{4}}$ 。在通常使用比例下，遮盖力比有机颜料高很多，着色力则不如有机颜料，耐久性不管是深色还是浅色都极好。主要用于外墙涂料，但由于其价格较贵而用量较少。  \n\n(2）钛镍黄[C.I.PigmentYellow 53（77788)][8007-18-9］钛镍黄是镍和锑在1000℃左右高温下，通过热扩散的方式进入 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 的晶格中的。淡黄色粉末， $\\mathrm{TiO}_{2}$ 含量为 $78\\%\\sim$ $80\\%$ ，为金红石结构。其化学性质十分稳定，不仅对酸碱都有优良的稳定性，而且对氧化剂、还原剂及硫化物都非常稳定。其耐候性和耐久性甚至超过金红石型钛白，可用于卷钢、汽车和航空涂料；也可用于标牌、路标涂料等；利用其优异的耐热性，可用于耐高温涂料；利用其化学稳定性，可用于化工厂的设备和墙壁涂料、水泥涂料、乳胶涂料和酸固化氨基树脂涂料；由于其无毒，故可用于玩具涂料、食品罐的印刷油墨等。  \n\n其缺点在于着色力低、粒度粗、分散性差，不宜单独作为黄色颜料。一般和其他有机黄色颜料配合使用，用于浅色耐候性外用涂料。  \n\n(3）氧化铬绿[C.I.PigmentGreenl7（77288)][1308-38-9]氧化铬绿（chromic oxide)，又称塘瓷铬绿，其化学组成为三氧化二铬，分子式 $\\phantom{+}\\mathrm{Cr}_{2}\\mathbf{O}_{3}$ ，分子量151.99。  \n\n氧化铬绿为六方晶系或无定形深绿色粉末，氧化铬 $\\scriptstyle(\\mathbf{C}\\tau_{2}\\mathbf{O}_{3}$ ）含量大于 $95\\%$ ，具有金属光泽。熔点 $(2266\\pm25)\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，沸点 $4000\\Upsilon$ 。不溶于水和酸，可溶于热的碱金属溴酸盐溶液中。其突出优点在于对光、大气及腐蚀性气体（ $\\mathrm{\\so}_{2}$ ， $\\mathbf{H}_{2}\\mathbf{S}$ 等）极稳定，耐酸、耐碱，耐高温达 $1000^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，具有磁性，但色泽不光亮。  \n\n氧化铬绿具有极高的热稳定性和化学稳定性，可用于高温漆的制造，以及化学环境恶劣条件下使用的防护漆；还用于糖瓷和瓷器的彩绘，人造革、建筑材料等作为着色剂；用于制造耐晒涂料和研磨材料、绿色抛光膏及印刷钞票的专用油墨。  \n\n(4）钻蓝[C.I.Pigment Blue 28（77346)][1345-16-0]钻蓝（cobaltous blue）的主要成分为铝酸钴，分子式 $\\mathrm{Co}(\\mathrm{AlO}_{2})_{2}$ ，分子量176.89。  \n\n钻蓝的主要组成是 $\\mathbf{CoO}$ ， $\\mathbf{Al}_{2}\\mathbf{O}_{3}$ ，其实际组成 $\\mathbf{Al}_{2}\\mathbf{O}_{3}$ 为 $65\\%\\sim70\\%$ ，CoO为 $30\\%$ Q$35\\%$ 。钴蓝是带有尖晶石结晶的立方晶体，由于是高温烧，颜料颗粒度较高。钻蓝是一种带有绿光的蓝色颜料，有鲜明的色泽，有极优良的耐候性、耐酸碱性，能耐受各种溶剂，耐热可达 $\\mathtt{1200T}$ ，着色力较弱。属无毒颜料。  \n\n主要用于耐高温涂料，陶瓷、糖瓷、玻璃和塑料着色及耐高温的工程塑料着色，还可以作为美术颜料。  \n\n(5）群青[C.I.Pigment Blue 29（77007）][57455-37-5]群青（uitramarineblue），又称云青、石头青、洋蓝、佛青、群青蓝，分子式 $\\mathrm{Na}_{6}\\mathrm{Al}_{4}\\mathrm{Si}_{6}\\mathrm{S}_{4}\\mathrm{O}_{20}$ ，分子量862.558。  \n\n蓝色粉末，色调艳丽、清新。折射率 $1.50\\sim1.54\\$ ，密度 $2.35\\sim2.74g/\\mathrm{cm}^{3}$ 。不溶于水和有机溶剂。具有极好的耐光性、耐碱性、耐热性、耐候性。在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 条件下长期不变色；有较好的亲水性，但易被酸的水溶液所破坏。  \n\n群青除蓝色以外，还有粉红色和绿色的，但无论是哪种颜色其遮盖力都很弱。群青的色调与它的颗粒大小有关，深色品种的颗粒大小为 $3\\sim5\\mu\\mathrm{m}$ ，冲淡后呈红相；浅色品种的颗粒大小为 $0.5\\sim1.0\\mu\\mathrm{m}$ ，着色力稍强，冲淡后呈绿相。  \n\n群青用在涂料中，可以消除或降低白色涂料或其他白色材料中含有黄色色光的效能。在灰、黑等色中掺入群青，可使颜色具有柔和的光泽。也可以用群青单独着色，但其遮盖力和着色力稍弱。  \n\n(6）铁蓝[C.I.Pigment Blue 27（77510，77520)][12240-15-2］铁蓝（iron blue）的几个品种都是以氰基配合物为基础的蓝色颜料，由于性能上的细小差异，而具有不同的名称，如华蓝、普鲁士蓝、铁蔚蓝、密罗里蓝、腾堡蓝、铜光蓝、非铜光蓝等。铁蓝是$\\mathrm{Fe}_{4}\\mathrm{[Fe(CN)_{6}]_{3}}$ 与 ${\\bf K}_{4}\\mathrm{Fe}({\\bf C N})_{6}$ 或 $\\mathrm{(NH_{4})_{4}F e(C N)_{6}}$ 及水组成的复杂化合物。  \n\n深蓝色粉末，相对密度1.8。不溶于水、乙醇和醚，遇碱分解，遇弱酸不发生化学变化，遇浓硫酸煮沸则分解。耐晒、耐光，吸油量大，遮盖力略差。在空气中加热到 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，即发生燃烧。  \n\n铁蓝的色光根据其成分组成不同介于暗蓝到亮蓝之间，含碱金属越多，同时Fe(CN)s原子团越多，水分越少，则其颜色越亮。  \n\n铁蓝着色力高、耐光性好且价格低廉，故大量应用于新闻油墨、磁漆、硝基漆、号码漆、商标漆、文教用品着色等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 556,
        "chunk": "# 二、有机颜料  \n\n有机颜料具有鲜艳的色泽，高的着色力，齐全的色谱，有些品种的性能十分优秀，但遮盖力相对较弱。主要用于油墨、涂料与塑料着色等。根据美国的统计，用于油墨、涂料、塑料和其他领域的有机颜料分别为 $45\\%$ 。 $26\\%$ ， $20\\%$ 和 $9\\%$ ，具有一定的代表性，同世界性的消费结构大致相似。  \n\n有机颜料的产量比无机颜料小得多。据统计，2003年世界颜料总产量为630万吨，其中 $62\\%$ 为钛白粉， $18\\%$ 为氧化铁， $12\\%$ 为颜料级炭黑，其他彩色无机颜料为 $4\\%$ ，有机颜料为25.1万吨，仅占 $4\\%$ 。无机颜料中的钛白在世界的颜料产值和产量中均占首要的地位，但有机颜料却在油墨、涂料与塑料等领域发挥重要作用。  \n\n近年来，我国有机颜料产量迅速增加。2006年我国有机颜料产量约为18万吨，大约占全球有机颜料总产量的 $60\\%$ 以上，而且品种增多，并开发出特殊偶氮、多环类颜料高档新品种与专业剂型。  \n\n世界有机颜料生产以欧洲、美国、日本为主，如德国巴斯夫（BASF)、德国科莱恩(Clariant）、瑞士汽巴（Ciba）、德国拜耳（Bayer）、大日本油墨（DinipponInk）及美国太阳化学（SunChem）等。  \n\n随着有机颜料的应用越来越广泛，高档涂料、油墨的需求量不断增大，有机颜料也朝着高性能、低污染等方向发展，偶氮缩合、HPP类产品增长迅猛，逐步取代有毒、性能较低的无机颜料与传统偶氮颜料。本节简单介绍以下涂料用有机颜料情况。按其分子化学结构中含有特定的发色团或官能团实施化学结构分类，可分为偶氮颜料（单偶氮、双偶氮)、菁颜料、多环颜料及其他颜料等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 557,
        "chunk": "# 1.偶氮颜料  \n\n偶氮颜料是指化学结构中含有偶氮基 $(-\\mathbf{N}-\\mathbf{N}-\\mathbf{\\partial}^{\\cdot},$ ）的颜料，其分子中的偶氮基是通过重氮化与偶合反应而引入的。偶氮颜料色泽鲜艳，色谱分布广，着色力强，密度小，体质软，耐性较好，广泛用于油墨、涂料、橡胶、塑料等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 558,
        "chunk": "# (1）单偶氮颜料  \n\na.耐晒黄10G耐晒黄10G（hansa yelow 10G，segnele light yellow l0G），又称1104耐晒黄10G、汉黄10G、颜料黄10G、1002汉沙黄10G。耐晒黄10G主要物化指标见表2-2-27。  \n\n表2-2-27耐晒黄10G主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. I Pigment</td><td>Yellow 3</td><td>色光</td><td>亮绿光黄</td><td>耐温性/C</td><td>160</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>11710</td><td>密度/(g/cm²）</td><td>1.60</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[6486-23-3]</td><td>熔点/℃</td><td>258</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[229-355-1]</td><td>平均粒径/μm</td><td>0.48~0.57</td><td>耐水性/级</td><td>4</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHClNO</td><td>吸油量/（g/100g)</td><td>22~60</td><td>耐油性/级</td><td>4</td></tr><tr><td>分子量</td><td>395.20</td><td>耐光性/级</td><td>6</td><td>pH（10%水浆）</td><td>6.0~7.5</td></tr></table></body></html>  \n\n耐晒黄10G为带绿光的淡黄色粉末。色泽鲜艳，着色力强，高遮盖力，耐晒性、耐热性好，微溶于乙醇、苯和丙酮等有机溶剂。主要用于涂料、涂料印花、油墨、彩色颜料、文教用品和塑料制品着色。  \n\nb.耐晒黄5GX耐晒黄5GX（pigmentyellow 5GX)，又称颜料黄5GX。是涂料与油墨的主要品种，国外各大公司都生产此品种，如德国巴斯夫（BASF)、德国科莱恩（Clari-ant)、瑞士汽巴（Ciba）等根据不同用途都有几个品种面向市场。属中等绿光黄，有逮盖型与透明型两种，着色力可与联苯胺黄相媲美，比一般单偶氮颜料要高。具有较好的耐光性、耐候性及耐溶剂性，是取代铬黄的重要品种之一。耐晒黄5GX主要物化指标见表2-2-28。  \n\n表2-2-28耐晒黄5GX主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Yellow 74</td><td>色光</td><td>亮黄</td><td>耐温性/C</td><td>160</td></tr><tr><td>C.I结构号</td><td>11741</td><td>密度/（g/cm²）</td><td>1. 28~1.51</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[6358-31-2]</td><td>熔点/</td><td>275~293</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[228-768-4]</td><td>平均粒径/μm</td><td>0.18</td><td>耐水性/级</td><td>4~5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHNO</td><td>吸油量/(g/100g）</td><td>27~45</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>386.36</td><td>耐光性/级</td><td>6</td><td>pH（10%水浆）</td><td>5.5~7.5</td></tr></table></body></html>  \n\nc.永固黄FGL永固黄FGL（permanertyellowFGL）是20世纪60年代开发的品种，各项牢度优异，耐热性、耐迁移性较好，除高档涂料外还用于各种油墨、塑料中。主要生产厂家有：德国巴斯夫（BASF）、德国科莱恩（Clariant）及杭州胜达、杭州新晨等。永固黄FGL主要物化指标见表2-2-29。  \n\n$\\Phi$ 芳基吡唑啉酮系颜料（表2-2-30）芳基吡唑啉酮系颜料耐光性良好，在醇类、芳香烃中有少量渗性。主要用于涂料、油墨中，目前市场品种较少。  \n\n表2-2-29永固黄FGL主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. L. Pigment</td><td>Yellow 97</td><td>色光</td><td>艳黄色</td><td>耐温性/C</td><td>200</td></tr><tr><td>C.I结构号</td><td>11767</td><td>密度/（g/ema）</td><td>1. 30~1.41</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[12225-18-2]</td><td>熔点/C</td><td>330</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[235-427-3]</td><td>平均粒径/μm</td><td>0.16</td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CH7CINOS</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>40~52</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>591.08</td><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>pH（10%水浆）</td><td>7.0~8.0</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-30芳基吡唑啉酮系颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>结构式</td><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td><td>Z</td></tr><tr><td>X NH N -CH N</td><td>颜料货1ellowR 颜料橙6 Pigment Fast Orange 4G</td><td>CI NO</td><td>H CH</td><td>Cl H</td></tr></table></body></html>  \n\n②乙萘酚系颜料（表2-2-31）甲苯胺红是此类的主要品种，商品有多种色光及牌号，大量用于油性漆和乳化漆中。由于耐溶剂性不佳，在醇酸树脂漆中使用受到限制。  \n\n表2-2-31乙蔡酚系颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>结构式</td><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td></tr><tr><td>X</td><td>永固橙RN 甲苯胺红</td><td>NO NO</td><td>NO CH</td></tr></table></body></html>  \n\n银朱R是带黄相的大红，至今仍是重要的大红色品种，用于制漆及文教用品着色。  \n\n永固橙RN的牢度与颜料红3#相仿，是橙色中主要品种，用于制漆和油墨。其结构中含有两个硝基，在生产和使用时应当注意安全，不能和氧化铅并用，在干燥、粉碎和研磨过程中，要避免高温和冲击，以免发生危险。主要乙萘酚系颜料主要物化指标见表2-2-32。  \n\n表2-2-32主要乙蔡酚系颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>甲苯胺红</td><td>银朱R</td><td>水固橙RN</td></tr><tr><td>C.L Pigment</td><td>Red 3</td><td>Red 4</td><td>Orange5</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>12120</td><td>12085</td><td>12075</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[2425-85-6]</td><td>[2814-77-9]</td><td>[3468-63-1]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[219-372-2]</td><td>[220-562-2]</td><td>[222-429-4]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CH NO</td><td>C HoCINO</td><td>CsHoNOs</td></tr><tr><td>分子量</td><td>307.30</td><td>327.72</td><td>338.27</td></tr><tr><td>色光</td><td>黄光红</td><td>黄光红</td><td>亮红光橙</td></tr><tr><td>密度/（g/cma）</td><td>1.34~1.52</td><td>1. 45~1.60</td><td>1.48~2.00</td></tr><tr><td>吸油量/（g/100g）</td><td>33~80</td><td>34~70</td><td>35~50</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>6</td><td>6</td><td>6~7</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>120</td><td>100</td><td>130</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td></td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>4</td><td>5</td><td>4</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>3</td><td>5</td><td>4~5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>3</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>pH(10%水浆）</td><td>6.0~7.0</td><td>5.5~7.5</td><td>6.5</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 色酚AS系颜料（表2-2-33）主要为红色品种居多，一般具有较好的牢度性能，特别是耐碱性尤为优越。  \n\n表2-2-33色酚AS系颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td>主要品种 X</td><td>Y</td><td>Z</td><td>U</td><td>V</td><td>W</td></tr><tr><td>大红粉 U</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>颜料亮红N</td><td>CH</td><td>H</td><td>NO</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>永固红FGR</td><td>C1</td><td>CI</td><td>CI</td><td>CH</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>永固桃红FBB</td><td>OCH3</td><td>H</td><td>NHCO</td><td>OCH</td><td>CI</td><td>OCH</td></tr><tr><td>水固桃红F3RK</td><td>H</td><td>CONH</td><td>H</td><td>OCHs</td><td>H</td><td>H</td></tr></table></body></html>  \n\n其中，国内使用最多的是大红粉，大红粉广泛用于制造涂料。颜料永固红FGR、永固红F3RK、颜料亮红N是色彩鲜艳的大红色，牢度优异，主要用于涂料、水性涂料、涂料印花浆和人造丝的着色。永固桃红FBB带蓝光的红色，各项牢度优异，适用于涂料、汽车漆、橡胶、涂料印花浆和塑料中。色酚AS系颜料主要物化指标见表2-2-34。  \n\n表2-2-34色酚AS系颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>大红粉</td><td>颜料亮红N</td><td>永固红FGR</td><td>永固桃红FBB</td><td>水固红F3RK</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Red 21</td><td>Red 22</td><td>Red 112</td><td>Red 146</td><td>Red170</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>12300</td><td>12315</td><td>12370</td><td>12485</td><td>12475</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[6410-26-0]</td><td>[6448-95-9]</td><td>[6535-46-2]</td><td>[5280-68-2]</td><td>[2786-76-7]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[229-096-4]</td><td>[229-245-3]</td><td>[229-440-3]</td><td>[226-103-2]</td><td>[220-509-3]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CzsHCINO</td><td>CHNO</td><td>CHClNO</td><td>Cs Hz CINOs</td><td>Ca HNO</td></tr><tr><td>分子量</td><td>401.84</td><td>426.42</td><td>485.76</td><td>611. 04</td><td>454.48</td></tr><tr><td>色光</td><td>黄光红</td><td>黄光红</td><td>艳红</td><td>蓝光红</td><td>蓝光红</td></tr><tr><td>密度/(g/cm）</td><td>-</td><td>1. 30~1.47</td><td>1. 38~1.65</td><td>1. 35 ~1. 40</td><td>1.25~1.36</td></tr><tr><td>吸油量/（g/100g）</td><td>57</td><td>34~68</td><td>35~88</td><td>65~70</td><td>59~81</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>3~4</td><td>5</td><td>7</td><td>5</td><td>7~8</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>100</td><td>120</td><td>150</td><td>160</td><td>200</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>3</td><td>2</td><td>5</td><td>4~5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>3~4</td><td>4</td><td>5</td><td>#</td><td>4</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>1</td><td>2</td><td>4~5</td><td>5</td><td>4</td></tr><tr><td>pH(10%水浆)</td><td>7</td><td>7</td><td>3.5~7.0</td><td>5.5~7.0</td><td>6.0~7.0</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{4}$ 苯并咪唑酮系颜料（表2-2-35）苯并咪唑酮系单偶氮颜料的结构中引入环状酰氨基团，提高分子的极性，使分子间形成较强的氢键，从而影响分子的聚集状态，降低了颜料在有机溶剂中的溶解度，增强了耐迁移性。氢键的存在，能提高颜料分子的稳定性，增强对光和热的抵抗能力，使耐光性、耐热性都有明显改善。苯并咪唑酮系颜料主要物化指标见表2-2-36。  \n\n(2）双偶氮颜料双偶氮颜料是指颜料的分子中含有两个偶氮基的颜料，这类颜料的母体大多数为联苯胺和对苯二胺。  \n\n$\\textcircled{1}$ 双芳胺类黄色双偶氮颜料结构式及主要品种（表2-2-37)  \n\n表2-2-35苯并咪唑酮系颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>黄橙色结构式</td><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td><td>Z</td><td>W</td></tr><tr><td>X W- -NNHCONH NH COCH °0</td><td>水固黄H4G 永固黄H3G 永固橙HL</td><td>COOH CF NO</td><td>H H H</td><td>H H CI</td><td>H H H</td></tr><tr><td>红色结构式</td><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td><td colspan=\"2\">Z</td></tr><tr><td>X HQ CONH- BH NN H *0</td><td>洋红HF3C 洋红HF4C</td><td>OCH CH</td><td>H CH HNSO;</td><td colspan=\"2\">-NHCO OCH3</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-36苯井咪唑酮系颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>永固黄H4G</td><td>永固黄H3G</td><td>永固橙HL</td><td>洋红HF3C</td><td>洋红HFC</td></tr><tr><td>C.I. Pigment</td><td>Yellow 151</td><td>Yellow 154</td><td>Orange 36</td><td>Red 176</td><td>Red 185</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>13980</td><td>11781</td><td>11780</td><td>12515</td><td>12516</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[31837-42-0]</td><td>[68134-22-5]</td><td>[12236-62-3]</td><td>[12225-06-8]</td><td>[51920-12-8]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[250-830-4]</td><td>[268-734-6]</td><td>[235-462-4]</td><td>[235-425-2]</td><td>[257-515-0]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHis NsOs</td><td>CHFNsOs</td><td>C HCINOs</td><td>CsHNsOs</td><td>Can HNOS</td></tr><tr><td>分子量</td><td>381.34</td><td>405.33</td><td>416.81</td><td>572.57</td><td>560.63</td></tr><tr><td>色光</td><td>绿光黄</td><td>绿光黄</td><td>红光橙</td><td>艳蓝光红</td><td>艳蓝光红</td></tr><tr><td>密度/（g/cm）</td><td>1.57</td><td>1.57</td><td>1.62</td><td>1.45</td><td>1.45</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g)</td><td>52</td><td>61</td><td>80</td><td>70~88</td><td>_97</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>250</td><td>250</td><td>240</td><td>250</td><td>250</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>pH(10%水浆）</td><td>7.3</td><td>6.5</td><td>7</td><td>7</td><td>7.5</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-37双芳胺类黄色双偶氮颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>结构式</td><td colspan=\"4\">U X Y H V- -NHCO- C N—N- W COCH Y</td></tr><tr><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td><td>u</td><td>V</td><td>W</td></tr><tr><td>联苯胺黄G 永固黄2GS 永固黄HR</td><td>CI Cl Cl</td><td>H H H</td><td>H CH OCH; H/H</td><td>H H Cl H/OCH</td><td>H H OCH</td></tr></table></body></html>\n\n$\\textcircled{2}$ 吡唑啉酮类双偶氮颜料结构式及主要品种（表2-2-38）几种双偶氮颜料主要物化指标见表2-2-39。  \n\n表2-2-38吡唑啉酮类双偶氮颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>结构式</td><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td><td>U</td><td>V</td></tr><tr><td>X X U- U N OH HO V V</td><td>永固橘黄G 永固橙RL</td><td>Cl C1</td><td>H H</td><td>CH CH</td><td>H CH</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-39几种双偶氨颠料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>联苯胺黄G</td><td>水固黄2GS</td><td>水固黄HR</td><td>水固黄DGR</td><td>水固橘黄G</td><td>永固橙RL</td></tr><tr><td>C.IL. Pigment</td><td>Yellow 12</td><td>Yellow 14</td><td>Yellow 83</td><td>Yellow 126</td><td>Orange13</td><td>Orange 34</td></tr><tr><td>C.I.结构号</td><td>21090</td><td>21095</td><td>21108</td><td>21101</td><td>21110</td><td>21115</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[6358-85-6]</td><td>[5468-75-7]</td><td>[5567-15-7]</td><td>[61815-08-5]</td><td>[3520-72-7]</td><td>[15793-72-4]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[228-787-8]</td><td>[226-789-3]</td><td>[226-939-8]</td><td>[228-787-8]</td><td>[222-530-3]</td><td>[239898-6]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CaHClNO</td><td>CHClNOCaHClNO</td><td></td><td>一</td><td></td><td>CHClNOCHClNO</td></tr><tr><td>分子量</td><td>629.49</td><td>657.55</td><td>818.49</td><td>一</td><td>623.48</td><td>651.60</td></tr><tr><td>色光</td><td>黄色</td><td>红光黄</td><td>红光黄</td><td>绿光黄</td><td>红光橙</td><td>红光橙</td></tr><tr><td>密度/(g/cm）</td><td>1.40</td><td>1. 14~1.52</td><td>1. 27~1.50</td><td>1.38</td><td>1. 31~1.60</td><td>1. 30~1.40</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g)</td><td>25~80</td><td>29~75</td><td>39~98</td><td>77</td><td>28~85</td><td>43~79</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>4</td><td>4</td><td>6</td><td>4~5</td><td>4~5</td><td>6</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>180</td><td>180</td><td>200</td><td>200</td><td>140</td><td>180</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>4</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>4</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>4</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>4</td><td>4</td><td>5</td><td>4</td><td>4</td><td>5</td></tr><tr><td>pH(10%水浆）</td><td>6~8</td><td>6~8</td><td>6~7</td><td>6~8</td><td>6~7</td><td>6~7</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）偶氮缩合颜料偶氮缩合颜料结构式如图2-2-5所示。几种偶氮缩合颜料主要物化指标见表2-2-40。  \n\n![](images/d3c3708d24e772f016d7b5bedc8baa878b706f119cc09a3b973769acad39fb9a.jpg)  \n图2-2-5偶氮缩合颜料结构式  \n\n表2-2-40几种偶氮缩合额料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>黄8GN</td><td>红BRN</td><td>缩偶氨大红R</td><td>缩偶氮大红4RF</td></tr><tr><td>结构式中X</td><td>CH</td><td>C1</td><td>Cl</td><td>CF</td></tr><tr><td>结构式中Y</td><td>Cl</td><td></td><td>H</td><td>Cl</td></tr><tr><td>结构式中Z</td><td>FcYYa</td><td>H</td><td>H</td><td>Cl</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>黄8GN</td><td>红BRN</td><td>缩偶氮大红R</td><td>缩偶氮大红4RF</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Yellow 128</td><td>Red 144</td><td>Red 166</td><td>Red 242</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>20037</td><td>20735</td><td>20730</td><td>20067</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>79953-85-8</td><td>5280-78-4</td><td>3905-199</td><td>52238-92-3</td></tr><tr><td>EU No</td><td>279-356-6</td><td>226-106-9</td><td>223-460-6</td><td>257-776-0</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CssHClFNO</td><td>CHCl NO</td><td>CoHClNO</td><td>CaHClFNO</td></tr><tr><td>分子量</td><td>1229. 25</td><td>828.94</td><td>794.50</td><td>930.46</td></tr><tr><td>色光</td><td>绿光黄</td><td>蓝光红</td><td>黄光红</td><td>黄光红</td></tr><tr><td>密度/(g/cm）</td><td>1.53</td><td>1. 45 ~1. 55</td><td>1.57</td><td>1.61</td></tr><tr><td>吸油量/（g/100g)</td><td>56~70</td><td>50~60</td><td>55</td><td>55</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>7</td><td>7~8</td><td>7~8</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>200</td><td>250</td><td>250</td><td>200</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>4</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>5</td><td>4</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>pH(10%水浆）</td><td>5~6</td><td>6.8</td><td>7</td><td>6~7.5</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 559,
        "chunk": "# 2.酥菁颜料  \n\n(1）菁蓝酞菁蓝主要组成是细结晶的铜酞菁（图2-2-6)。具有鲜明的蓝色，耐光性、耐热性、耐酸性、耐碱性、耐化学药品性优良。着色力强，是当前性能最为优越的蓝色  \n\n颜料。酥菁蓝分子式 $\\mathrm{C_{32}H_{16}C u N_{8}}$  \n\n![](images/18a30212db7743e5817ca56ee52b591fe9cddb8eaa79f9e332ed6037672df045.jpg)  \n图2-2-6铜菁结构式  \n\nCuPc最先是在1935年由ICI公司制造出来的，当时是以苯酐与尿素为原料，应用钼酸铵为催化剂提高了收率；1936年IG.染料公司在德国Ludwishafen开始了CuPc 的生产；1937年美国杜邦公司生产菁颜料并投放市场；1949年稳定的β型铜菁问世。菁蓝15已知的有α、β、、、、Ⅱ、X、R、p九种晶型。晶型的不同可影响其应用性能，如着色强度、色光及耐热稳定性等。α型呈红光，β型呈绿光，e型呈大红光，其热力学稳定性： $\\alpha{\\approx}\\gamma{<}\\delta{<}\\epsilon{<}\\beta,$  \n\n$\\Phi$ 菁蓝15（蓝B）为亚稳α型酥菁蓝，带红光蓝色粉末，色泽鲜艳，着色力高，具有较高的性价比。此类颜料晶型稳定性较差，遇 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右高温或芳香族溶剂会产生“结晶”现象，其颜料晶型发生转变，主要应用于油墨、涂料及涂料印花浆等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 酥菁蓝 $15:1$ （蓝BS）为稳定α型菁蓝，带红光蓝色粉末，具有耐有机溶剂性和抗结晶性。与献菁蓝15比较，透明度和着色力都有所降低。但有好的耐光性、耐候性、耐迁移性及耐热稳定性等，不具有抗絮凝性，可应用于各种涂料中，但不能应用于一些特殊要求的涂料体系。  \n\n$\\textcircled{3}$ 酞菁蓝 $15:2$ （蓝BS）为抗结晶性、抗絮凝性的α型菁蓝，主要应用于涂料着色。  \n\n$\\textcircled{4}$ 酞菁蓝 $15:3$ （蓝BGS)，为β型酞菁蓝，这是一种稳定的晶型。色光明显偏绿，高着色力、易分散。具有较好的耐光性、耐候性和热稳定性，良好的耐溶剂性、耐皂化性及耐酸碱性，是涂料工业中最为重要的蓝色颜料品种。  \n\n$\\textcircled{5}$ 酞菁蓝 $15:4$ 为抗结晶性、抗絮凝性的 $\\upbeta$ 型酞菁蓝，主要应用于涂料着色。除分散性、抗絮凝性及流动性外，其他性能与酞菁蓝 $15:3$ 基本一致，应用于各类涂料，目前市场上量很少。  \n\n$\\textcircled{6}$ 酞菁蓝 $15:5$ 为型肽菁蓝，是一种不稳定酞菁蓝。酞菁蓝 $15:6$ 为型菁蓝，晶型比较稳定，红光为所有菁蓝最强，着色力比α型菁蓝要高20%以上，具有良好的流动性、耐光性、耐候性、耐溶剂性及耐热性等。有生产商，但产量均比较小。  \n\n(2）酞菁绿酥菁绿G，化学组成为多氯代铜酞菁。色光呈蓝光绿色，具有良好的应用性能，如耐光性、耐候性、耐热稳定性及耐溶剂性等，是涂料的重要绿色品种。颜料绿36是氯溴混合取代的铜菁颜料。属黄光菁绿，耐性较好，分子量是菁绿G的7倍，但着色力比菁绿G要低，档次价格要高，主要应用于高档涂料及油墨等。  \n\n重要的菁颜料品种主要物化指标见表2-2-41。  \n\n表2-2-41重要的献菁颜料品种主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>菁蓝15</td><td>献菁151</td><td>菁蓝1513</td><td>献菁绿G</td><td>颜料绿36</td></tr><tr><td>C. L. Pigment</td><td>Blue 15</td><td>Blue 15 • 1</td><td>Blue 15 • 3</td><td>Green 7</td><td>Green 36</td></tr><tr><td>C.I结构号</td><td>74160(a型)</td><td>74160(稳定α型）</td><td>74160(β型)</td><td>74260</td><td>74265</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[147-14-8]</td><td>[12239-89-1]</td><td>[147-14-8]</td><td>[1328-53-6]</td><td>[14302-13-7]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[205-685-1]</td><td>[205-685-1]</td><td>[205-685-1]</td><td>[215-524-7]</td><td>[238-238-4]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHsCuN</td><td>Caz HCuNs</td><td>C HsCuNs</td><td>C HClsCuNs</td><td>C32BrCloCuNs</td></tr><tr><td></td><td></td><td>C HsCICuNs</td><td></td><td>CsHClCuNs</td><td></td></tr><tr><td>分子量</td><td>576.07</td><td>576~610</td><td>576.07</td><td>1029~1127</td><td>1293. 90</td></tr><tr><td>平均粒径/μm</td><td>0.08</td><td>0.05</td><td>0. 07~0.09</td><td>0. 03~0.07</td><td>0.03~0.06</td></tr><tr><td>色光</td><td>红光蓝</td><td>亮红光蓝</td><td>绿光蓝</td><td>蓝光绿</td><td>黄光绿</td></tr><tr><td>密度/(g/cm）</td><td>1. 50~1.70</td><td>1. 50~1. 70</td><td>1. 55~1. 65</td><td>1.80~2.40</td><td>2.31~3.19</td></tr><tr><td>比表面积/(m²/g)</td><td>30~90</td><td>53~92</td><td>38~90</td><td>41~62</td><td>30~54</td></tr><tr><td>吸油量/（g/100g）</td><td>32~70</td><td>30~80</td><td>45~60</td><td>22~50</td><td>20~46</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>200</td><td>200</td><td>220</td><td>220</td><td>300</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>pH(10%水浆）</td><td>6.5~8.0</td><td>5.0~8.0</td><td>5.0~8. 0</td><td>4.0~9. 0</td><td>4.5~7.5</td></tr></table></body></html>",
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    },
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        "id": 560,
        "chunk": "# 3.多环颜料  \n\n(1）喹吖啶酮类颜料（表2-2-42）喹吖啶酮颜料的化学结构是四氢喹啉二吖啶酮，习惯称喹吖啶酮。尽管其分子量比菁类颜料小得多，但它们像菁类颜料一样具有很好的耐晒牢度与耐候牢度等，主要色调为红紫色，通常也称为菁红或菁紫。主要应用于高档工业漆、水性装饰漆、建筑漆及户外广告漆等。几种喹吖啶酮类颜料主要物化指标见表2-2-43。  \n\n表2-2-42.多环颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>结构式</td><td>主要品种</td><td>X</td><td>Y</td><td>Z</td><td>U</td><td>V</td><td>W</td></tr><tr><td rowspan=\"5\"></td><td>瞳吖啶酮紫P.V.19</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>喹吖啶酮品红 P. R. 122</td><td>H</td><td>H</td><td>CH</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>喹吖啶酮品红 P. R. 202</td><td>H</td><td>H</td><td>Ci</td><td>CH</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>唑吖啶酮红 P. R. 206</td><td>H</td><td>H</td><td>H</td><td>Cl</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>唑吖啶酮红 P. R. 209</td><td>H</td><td>Cl</td><td>H</td><td>H</td><td>C</td><td>H</td></tr></table></body></html>\n\n(2）二嗪类颜料二嗪类颜料的母体是三苯二嗪，该系列颜料主要为紫色，主要品种为颜料紫23与颜料紫37。  \n\n表2-2-43几种瞳吖啶酮类颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>瞳吖啶酮紫 P.V.19</td><td>唑吖啶酮红 P. R.122</td><td>喹吖啶酮红 P. R. 202</td><td>瞳吖啶酮红 P.R.206</td><td>唑吖啶酮红 P.R.209</td></tr><tr><td>C. 1. Pigment C.I结构号 CAS No</td><td>Violet 19 73900 [1047-16-1]</td><td>Red 122 73915 [980-26-7]</td><td>Red 202 73907 [3089-17-6]</td><td>Red 206 73900/73920 [1503-48-6] [71819-76-6]</td><td>Red 209 73905 [3573-01-1]</td></tr><tr><td>EU No 分子式</td><td>[213-879-2] Cao HNO</td><td>[16043-40-6] 213-561-3 CHs NO</td><td>[221-424-4] Cao HoClNO</td><td>[216-125-0] CHNO</td><td>一 Cao HoClNO</td></tr><tr><td>分子量</td><td>312.32</td><td>340.37</td><td>381.22</td><td>CHo NO 一</td><td>381.22</td></tr><tr><td>色光 密度/(g/cm)</td><td>紫、黄光红 1.50~1.80</td><td>蓝光红 1. 40~1.50</td><td>蓝光红 1.51~1.71</td><td>红褐色 1.45~1.52</td><td>晶红色 1.56</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g)</td><td>40~70</td><td>40~65</td><td>34~50</td><td>27~39</td><td>60</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>200</td><td>250</td><td>250</td><td>250</td><td>250</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>pH(10%水浆)</td><td>6~9</td><td>6.2~6.7</td><td>3~6</td><td>3.5~9. 0</td><td>5~7</td></tr></table></body></html>  \n\n①颜料紫23，又称6520永固紫RL，还称为咔唑紫，分子呈对称性与平面性，使其十分稳定。在冲淡色情况下仍具有优异的耐光牢度、耐候牢度，是一种通用型紫色颜料，色调有蓝光与红光两种，色泽鲜艳，着色强度高，耐晒牢度好，耐热性比其他类多环颜料要低些，通常在160℃左右就发生变化。它几乎耐所有有机溶剂，可在很多介质中使用。永固紫主要物化指标见表2-2-44。  \n\n表2-2-44永固紫主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Violet 23</td><td>色光</td><td>蓝光紫</td><td>耐温性/℃</td><td>160</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>51319</td><td>密度/（g/cm）</td><td>1.40~1.60</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[6358-30-1]</td><td>熔点/℃</td><td>430~455</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[228-767-9]</td><td>平均粒径/μm</td><td>0. 04~0.07</td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHClNO</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>45</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>589.50</td><td>耐光性/级</td><td>？</td><td>pH（10%水浆）</td><td>6.2</td></tr></table></body></html>  \n\n②颜料紫37比颜料紫23色光要红得多，遮盖力强，着色力弱，具有较好的流动性与光泽。其他各项性能基本与颜料紫23一样。主要应用于高档汽车漆、工业漆，目前仅瑞士Ciba 公司有生产，且产量较小。颜料紫37主要物化指标见表2-2-45。  \n\n表2-2-45颜料紫37主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Violet 37</td><td>色光</td><td>蓝光紫</td><td>耐温性/C</td><td>160</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>51345</td><td>密度/(g/cm）</td><td>一</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[57971-98-9]</td><td>熔点/C</td><td>一</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>一</td><td>平均粒径/μm</td><td></td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHNO</td><td>吸油量/（g/100g）</td><td>一</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>726.90</td><td>耐光性/级</td><td>二</td><td>pH(10%水浆）</td><td>6.2</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）异吲哚啉酮系颜料和异吲哚啉系颜料异吲哚啉酮系颜料和异吲哚啉系颜料是20世纪60年代中期，继喹吖啶酮和二嗪颜料之后发展起来的一类新型高档有机颜料。此类颜料具有很好的耐溶剂性、耐迁移性、耐酸碱性、耐氧化还原性，耐热性高达400℃，耐晒牢度、耐光牢度也非常好，主要应用于高档工业漆及油墨。  \n\n①颜料黄109呈亮绿光黄，着色力高，易分散，耐晒牢度随TiO的加人先升高再降低，如本色耐光性为6～7级，而深色（颜料：TiO=1：1）时，耐晒牢度可达7级，按(1：3)～（1：25）用TiO冲淡耐晒牢度可达7～8级。冲淡比例再升高，耐晒牢度会明显下降。主要应用于高档工业漆、建筑涂料及油墨。颜料黄109主要物化指标见表2-2-46。  \n\n表2-2-46颜料黄109主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Yellow 109</td><td>色光</td><td>绿光黄</td><td>比表面积/(m²/g)</td><td>29</td></tr><tr><td>C.I结构号</td><td>56284</td><td>密度/（g/cm）</td><td>1. 84</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[5045-40-9]</td><td>熔点</td><td>301</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>一</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>40~55</td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHClgNO</td><td>耐温性/C</td><td>250</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>655.96</td><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>pH（10%水浆）</td><td>5.8</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 颜料黄110为红光较重的黄色，是异吲哚啉酮系颜料中重要品种，也被认为是所有有机颜料红光黄色中最为稳定的一种，广泛应用于高档汽车漆、工业漆、建筑漆。颜料黄110主要物化指标见表2-2-47。  \n\n表2-2-47 颜料黄110主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Yellow 110</td><td>色光</td><td>红光黄</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>C.I.结构号</td><td>56280</td><td>密度/(g/cma)</td><td>1.82</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[5590-18-1]</td><td>吸油量/(g/100g）</td><td>36~77</td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[226-999-5]</td><td>比表面积/（m²/g）</td><td>40~65</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHClNO</td><td>耐温性/C</td><td>250</td><td>pH(10%水浆)</td><td>6.5~8.7</td></tr><tr><td>分子量</td><td>641.94</td><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 颜料黄139为异吲哚啉系颜料中重要品种，红光黄色，其各项性能良好，广泛应用于高档涂料、油墨及塑料。其在水性体系中耐碱性不是很理想，一般不推荐用于水性装饰漆。颜料黄139主要物化指标见表2-2-48。  \n\n表2-2-48颜料黄139主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. I. Pigment</td><td>Yellow 139</td><td>色光</td><td>红光黄</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>C.I.结构号</td><td>56298</td><td>密度/(g/cm)</td><td>1.74</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[36888-990]</td><td>平均粒径/μm</td><td>0.15~0.35</td><td>耐水性/级</td><td></td></tr><tr><td>EU No</td><td>[253-256-2]</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>45~69</td><td>耐油性/级</td><td></td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHNO</td><td>耐温性/℃</td><td>200</td><td>pH(10%水浆)</td><td>5.5~7.0</td></tr><tr><td>分子量</td><td>367.30</td><td>耐光性/级</td><td>8</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n（4）吡咯并吡咯二酮系颜料（表2-2-49）吡咯并吡咯二酮系颜料（即DPP系颜料）是由瑞士Ciba公司在1983年研制的一类全新结构的高性能有机颜料。属氢键交叉共轭型发色体系，其分子结构具有很好的对称性，分子呈平面排列，显示强烈的 $\\pi-\\pi$ 共轭作用，同时分子间形成氢键与范德华力，形成更大的分子。主要色谱为红色和橙色，该系列颜料颜色鲜艳，着色力高，流动性好，同时具有良好的耐光性、耐候性和耐热性，但耐碱性不如其他类多环有机颜料。广泛应用于高档涂料中，尤其是汽车漆、工业漆及建筑漆等。  \n\nDPP红（P.R.254）是Ciba公司在1986年开发的第一个DPP系颜料商品，具有很好的着色性能和牢度性能，色泽鲜艳，着色强度高。广泛应用于工业漆、水性漆等；DPP 红(P.R.255）呈黄光红色，具有较高的遮盖力，优异的耐候牢度，被推荐用于汽车漆和高级工业漆；DPP红（P.R.264）呈蓝光红色，具有较高的透明度和着色强度，耐酸性、耐碱性均为5级，耐有机溶剂性为 $4\\sim5$ 级，主要推荐使用在汽车漆和高档工业漆中；DPP橙（P.O.73）呈艳丽的橙色，耐芳香烃类溶剂牢度为5级，但耐酮、醇、酯类溶剂的牢度为3级或 $3{\\sim}4$ 级。几种DPP颜料主要物化指标见表2-2-50。  \n\n表2-2-49吡咯井吡咯二酮系颜料结构式  \n\n\n<html><body><table><tr><td>DPP结构式</td><td>主要品种</td><td></td><td>Y</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">X X X- 0</td><td>P.0.73</td><td>C(CH)</td><td>H</td></tr><tr><td>P. R. 254</td><td>Cl</td><td>H</td></tr><tr><td>P. R. 255</td><td>H</td><td>H</td></tr><tr><td>P. R. 264</td><td>Ph</td><td>H</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-2-50几种DPP颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>DPP. 3</td><td>PP 25</td><td></td><td>PP </td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Orange 73</td><td>Red 254</td><td>Red 255</td><td>Red 264</td></tr><tr><td>C.I结构号</td><td>56117</td><td>56110</td><td>561050</td><td>一</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[71832-85-4]</td><td>[84632-65-5]</td><td>[120500-90-5]</td><td>二</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[276-057-2]</td><td>[402-400-4]</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CaHNO</td><td>C HoClNO</td><td>CHzNzO</td><td>一</td></tr><tr><td>分子量</td><td>400.52</td><td>357.19</td><td>288.30</td><td></td></tr><tr><td>色光</td><td>艳橙色</td><td>亮红色</td><td>黄光红</td><td>蓝光红</td></tr><tr><td>密度/(g/cma）</td><td>1.3</td><td>1.60</td><td>1.41</td><td>1.35</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g）</td><td>53</td><td>60</td><td>40~59</td><td>57</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td><td>7~8</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>200</td><td>200</td><td>200</td><td>200</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>4~5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>5</td><td>4~5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>4~5</td><td>5</td><td></td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>4~5</td><td>4~5</td><td>4~5</td><td>4~5</td></tr></table></body></html>  \n\n(5）喹酞酮系颜料喹酮本身是一类古老的化合物，但作为颜料的使用历史不长。是  \n\n![](images/5b0b72fdad132cba72c6e0a309de2197eb1a9368bdaa6c8713c121646f171721.jpg)  \n图2-2-7 颜料黄138结构式  \n\n20世纪70年代由HF公司研制开发的新型高档有机颜料。该类颜料具有耐晒性、耐候性、耐热性、耐溶剂性及耐迁移性。色光主要为绿光黄色，颜色鲜艳，其中最为典型品种是BASF公司生产的P.Y.138，具有高着色强度，优异的牢度。最近几年国内也有个别厂家生产。主要用于汽车漆、高档工业漆及塑料中着色。颜料黄138结构式如图2-2-7所示。颜料黄138主要物化指标见表2-2-51。  \n\n表2-2-51颜料黄138主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td></tr><tr><td>C. I. Pigment</td><td>Yellow 138</td><td>色光</td><td>红光黄</td><td>耐光性/级</td><td>7~8</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>56300</td><td>密度/(g/cm²)</td><td>1.82</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[30125-47-4]</td><td>平均粒径/μm</td><td>0.22~0.39</td><td>耐碱性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[250-063-5]</td><td>吸油量/(g/100g)</td><td>30~40</td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>C26 HClNO</td><td>熔点/C</td><td>480</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>693.94</td><td>耐温性/C</td><td>250</td><td>pH（10%水浆）</td><td>？</td></tr></table></body></html>  \n\n(6）葱系颜料葱醒系颜料是指分子中含有葱构造或以葱为起始原料的一类颜料，是一类还原颜料。色泽非常稳定，色谱范围较广，但生产特别复杂，生产成本过高。其颜料具有优良的耐光牢度，很好的耐溶剂性与耐迁移性。几种葱系颜料主要物化指标见表2-2-52。  \n\n表2-2-52几种葱醒系颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>葱醒黄P.Y.24</td><td>葱红P.R.168</td><td>蕙醒红P.R.177</td><td>蕙醒蓝P.B.60</td></tr><tr><td>C. I. Pigment</td><td>Yellow 24</td><td>Red 168</td><td>Red 177</td><td>Blue 60</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>70600</td><td>59300</td><td>65300</td><td>69800</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[475-71-8]</td><td>[4378-61-4]</td><td>[4051-63-2]</td><td>[81-77-6]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[207-498-0]</td><td>[224-481-3]</td><td>[223-754-4]</td><td>[201-375-5]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CasHNO</td><td>CaHaBrO</td><td>CHNO</td><td>CaHNO</td></tr><tr><td>分子量</td><td>408.42</td><td>464.11</td><td>444</td><td>442.42</td></tr><tr><td>色光</td><td>红光黄</td><td>黄光红</td><td>红光</td><td>红光蓝</td></tr><tr><td>密度/（g/cm²）</td><td>1.55~1.65</td><td>1,40~1.99</td><td>1.45~1. 53</td><td>1.45~1.54</td></tr><tr><td>吸油量/（g/100g）</td><td>39~49</td><td>40~58</td><td>55~62</td><td>27~80</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7</td><td>8</td><td>8</td><td>8</td></tr><tr><td>耐温性/℃</td><td>250</td><td>180</td><td>250</td><td>230</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>4</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>5</td><td>4~5</td><td>5</td><td>5</td></tr></table></body></html>  \n\n葱醒黄（P.Y.24）呈红光黄色，与铝粉浆复合使用，具有很好的耐候性与耐温性，非常适用于汽车面漆与其他多种涂料着色。  \n\n葱红（P.R.168）呈黄光大红色，颜色鲜艳，具有优异的各项应用牢度，其耐晒牢度与耐候牢度是已知有机颜料中最好的品种之一，几乎耐所有有机溶剂，主要应用于高档汽车漆与工业漆。但应用于烘烤温度过高的涂料中，耐重涂性不是非常理想，一般比较适合$120{\\sim}160\\ensuremath{\\uptau}$ 烘烤条件。  \n\n葱醒红（P.R.177）主要应用于高档工业漆、塑料等。具有很好的透明度和各项应用牢度，但用 $\\mathrm{TiO_{2}}$ 冲淡耐候牢度明显下降，同时会与铝或其他还原性物质起反应。 4  \n\n葱酿蓝（P.B.60）作为颜料使用前，一直当成还原染料使用。具有良好的透明性和耐候性，着色力强，但较菁蓝要低些。主要应用于轿车漆，特别是金属漆中着色。．  \n\n（7）系与茜酮颜料系与茜酮颜料均属还原颜料。花系颜料主要为红色品种，也称花红颜料，有大红与紫红等色谱；茜酮颜料品种较少，主要有颜料黄194与颜料橙43。其性能可与喹吖啶酮红相媲美，耐晒性、耐候性较好，耐热性高达 $350^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上。目前颜料品种较多，但商品化品种比较少，主要应用于高档工业漆、耐热要求较高的涂料产品。几种花系与茜酮颜料主要物化指标见表2-2-53。  \n\n苝红（P.R.179）是系颜料中最为重要的品种，尤其适用于高档汽车漆（OEM)及末道漆，呈正红色，具有极好的耐候牢度和耐溶剂性，对碱十分稳定，可应用于各类水性漆。  \n\n花红（P.R.123）呈中红色，具有好的耐候牢度和耐溶剂性，比较适合应用于一般涂料或建筑乳胶漆着色。  \n\n花红（P.R.224）品种较多，主要适用于工业漆，尤其是轿车面漆，高透明性品种主要用于金属漆。由于它是一个酸酐，对碱十分敏感，一般不能用于碱性体系。  \n\n茜酮橙（P.O.43）是反式异构体，呈红光橙色，比顺式异构体（颜料黄194）商业价值要大得多。是涂料工业的一种重要橙色品种，本色与深色在户外曝晒容易变暗，用 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 冲淡具有较好的耐候牢度。  \n\n表2-2-53几种花系与茜酮颜料主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>红P. R. 123</td><td>苝红 P. R. 179</td><td>花红P.R.224</td><td>茜酮橙P.O.43</td></tr><tr><td>C. I. Pigment</td><td>Red 123</td><td>Red 179</td><td>Red 224</td><td>Orange43</td></tr><tr><td>C.L结构号</td><td>711450</td><td>71130</td><td>71127</td><td>71105</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[24108-89-2]</td><td>[5521-31-3]</td><td>[128-69-8]</td><td>[4424-06-07]</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[246-018-4]</td><td>[226-886-1]</td><td>[204-905-3]</td><td>[224-597-4]</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHzsNO</td><td>CaHNO</td><td>CHOs</td><td>CasH2NO</td></tr><tr><td>分子量</td><td>630.64</td><td>418.40</td><td>392.32</td><td>412.40</td></tr><tr><td>色光</td><td>红色</td><td>暗红色</td><td>蓝光红</td><td>红光橙</td></tr><tr><td>密度/（g/cma）</td><td>1. 43 ~1. 52</td><td>1.41~1. 65</td><td>1. 58~1.75</td><td>1. 49~1.87</td></tr><tr><td>吸油量/(g/100g)</td><td>45~49</td><td>17~50</td><td>25~50</td><td>96</td></tr><tr><td>耐光性/级</td><td>7</td><td>8</td><td>7~8</td><td>6~7</td></tr><tr><td>耐温性/C</td><td>220</td><td>200</td><td>260</td><td>200</td></tr><tr><td>耐酸性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐碱性/级</td><td>4</td><td>5</td><td>3</td><td>5</td></tr><tr><td>耐水性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>耐油性/级</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr></table></body></html>  \n\n(8）硫靛类颜料靛类颜料也属于还原颜料。其色光鲜艳，着色力高，色谱主要为红色与紫色，常应用于汽车漆与高档塑料制品。由于对人体毒性较小，也可作为食用色素使用。  \n\n![](images/848f0a50cf39023f6570dfcf8b6ef36f4c8e5efd87c20af2cc3b1eb391ee57b5.jpg)  \n图2-2-8颜料红88结构式  \n\n硫靛红（P.R.88）是硫靛的四氯代衍生物，主要应用于涂料中，呈鲜艳紫红色，具有较好的遮盖力、耐晒牢度及耐候牢度。硫靛红（P.R.181）对人体几乎无毒，可作为食用色素使用。颜料红88结构式如图2-2-8所示。颜料红88主要物化指标见表2-2-54。  \n\n表2-2-54颜料红88主要物化指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指标</td><td>项目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>C. L Pigment</td><td>Red 88</td><td>色光</td><td>红光紫</td><td>耐光性/级</td><td>6~7</td></tr><tr><td>C.I结构号</td><td>73312</td><td>密度/(g/cm)</td><td>1. 47~1.90</td><td>耐酸性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>CAS No</td><td>[14295-43-3]</td><td>早均粒径/μm</td><td>0.10</td><td>耐碱性/级</td><td>3~4</td></tr><tr><td>EU No</td><td>[238-222-7]</td><td>吸油量/（g/100g)</td><td>33~58</td><td>耐水性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子式</td><td>CHClOS</td><td>熔点/C</td><td>460</td><td>耐油性/级</td><td>5</td></tr><tr><td>分子量</td><td>434.14</td><td>耐湿性/℃</td><td>180</td><td>pH（10%水浆）</td><td>7.0</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 561,
        "chunk": "# 三、填料 (体质颜料)  \n\n在涂料中使用的体质颜料主要品种有天然的碳酸钙、重晶石粉、石英粉、滑石粉、高岭土、云母粉、硅灰石、白云石、凹凸棒土（含水硅酸镁铝）以及人工合成的轻质碳酸钙、沉淀硫酸钡、合成硅酸钙、硅铝酸钠等品种。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 562,
        "chunk": "# 1.碳酸钙  \n\n碳酸钙是无臭、无味的白色粉末，是应用最广的填料之一，化学式 $\\mathbf{CaCO_{3}}$ ，分子量100.09。碳酸钙主要分为两大类（表2-2-55）。  \n\n![](images/34ec3c98661a83e3145de0172222b9462f75a3e059cec3a95dae2e2c8cb8c3fc.jpg)  \n\n沉淀碳酸钙（轻质）是指用化学方法合成的碳酸钙，其白度在 $90\\%$ 左右，密度 $2.6g/$ $\\mathrm{cm}^{3}$ 。重质碳酸钙是以天然方解石、石灰石、白垩、贝壳为原料，用机械的方法将其磨碎，并达到一定的细度。碳酸钙性能见表2-2-56。  \n\n表2-2-56碳酸钙性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>碳酸钙品种</td><td>沉降体积/（mL/g）</td><td>吸油值/（mL/100g)</td><td>比表面积/（m²/g）</td></tr><tr><td>沉淀碳酸钙（轻质）</td><td>2.4~3.3</td><td>60~90</td><td>5左右</td></tr><tr><td>普通重质碳酸钙</td><td>1.2~1.9</td><td>27左右</td><td>1左右</td></tr><tr><td>重质微细碳酸钙</td><td>2.2~2.6</td><td>48左右</td><td>1.45~2.1</td></tr><tr><td>微细、超细碳酸钙</td><td>2.6~8.0</td><td>150~300</td><td>27~87</td></tr></table></body></html>  \n\n在涂料工业中，因碳酸钙具有价廉、无毒、色白、资源丰富、易于在配方中混合及性质较为稳定等优点，被大量用于填充剂。具体来说，用于底漆中，可增强底漆对于基层表面的沉积性和渗透性；用于厚漆中，可以使涂料增稠、加厚，起填充和补平作用；在半光或无光漆中，则是理想的消光填料；在金属防锈涂料中，碳酸钙水解能生成氢氧化钙，可与铁表面形成氢键而增强涂膜的附着力，还可以吸收 $\\mathrm{H^{+}}$ ；重质碳酸钙用在建筑涂料中，吸油量较低，对乳液需要量低，既可以降低乳胶漆的成本，又起骨架作用，增加涂膜厚度，提高机械强度、耐磨性等，因而成为乳胶漆中最常用的体质颜料。  \n\n纳米碳酸钙具有细腻、均匀、白度高、光学性能好等优点，随着纳米碳酸钙的粒子微细化，填料粒子表面的原子数目占整个总原子数目的比例增大，使粒子表面的电子结构和晶体结构都发生变化，到了纳米级水平。纳米填料粒子会表现出常规粒子所没有的表面效应和小尺寸效应，具有一系列优良的理化性能。 9  \n\n将纳米碳酸钙添加到涂料中具有增强作用，并可提高涂料的透明性、触变性和流平性。同时，涂膜具有纳米粒子表面效应，形成屏蔽作用，从而达到抗紫外线老化的效果与提高涂料的机械强度等多种优点。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 563,
        "chunk": "# 2.硫酸钡  \n\n硫酸钡的化学成分是 $\\mathrm{{BaSO_{4}}}$ ，天然产品称为重晶石粉，合成产品称为沉淀硫酸钡。它  \n\n对光的吸收能力高，可以吸收 $\\mathbf{x}$ 射线，外观是致密的白色粉末，密度较大，为 $4,3\\sim4,5\\mathbf{g}/$ $\\mathsf{c m}^{3}$ ，也有的资料认为在 $4,0\\sim4,9$ 之间。通常密度越大的体质颜料其折射率就越大，故硫酸钡的折射率也达到了 $1.63\\sim1.65$ ，表现出颜色较白，具有一定的遮盖力。  \n\n硫酸钡耐酸、耐碱、耐光、耐热，熔点高达 $1580^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，不溶于水，吸油量低，天然产品 吸油量在 $9\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ 左右，合成产品为 $10\\mathrm{\\sim}15\\mathrm{\\g}/100\\mathrm{g}$ 要  \n\n天然产品硫酸钡纯度为 $85\\%\\sim95\\%$ ，粒度较粗，粒度分布宽，一般为 $2.0\\sim30\\mu\\mathrm{m}$  \n\n合成产品硫酸钡纯度通常都大于 $97\\%$ ，粒度小，分布均匀，一般在 $0.3\\mu\\mathrm{m}$ 到几微米之间。  \n\n重晶石粉在涂料工业中主要用于底漆中，利用它的低吸油量，耗漆量少，可制成厚膜底漆，填充性好、流平性好、不渗透性好，增加涂膜硬度和耐磨性。  \n\n合成硫酸钡性能要优于天然产品，其白度高，质地细腻，抗起霜，抗铁锈污染，是建筑涂料常用填料之一。其缺点是密度大，漆料易沉淀。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 564,
        "chunk": "# 3.二氧化硅  \n\n二氧化硅的分子式是SiO，有天然产品和人造产品两大类，主要成分都是二氧化硅，部分品种是含水二氧化硅。  \n\n由于天然产品的来源和合成路线的不同已形成系列产品，在外观和使用性能上有很多差异。在化学属性上都具有 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 的特性，为白色粉末中性物质，化学稳定性较高，耐酸不耐碱，不溶于水，耐高温，但在物理状态上却有极大的差别。一般来讲，天然产品颗粒粗大，吸油量很低，颜色不够纯净，白色或近灰色，比较致密，质地硬，耐磨性强。  \n\n天然二氧化硅密度小，是体质颜料中折射率较低的品种，但比合成二氧化硅高，达$1.54\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ 左右。合成产品颗粒一般较细，吸油量高，颜色白或略带蓝相，折射率较低，在1.45左右。  \n\n(1）天然无定形二氧化硅无定形是指非结晶形，颗粒大部分在 $40\\mu\\mathrm{m}$ 以下，为细白粉末，密度 $2.658/\\mathrm{cm}^{3}$ ，折射率 $1.54{\\sim}1.55\\$ ，吸油量 $29\\sim31\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ ，熔点 $1704\\Upsilon$ $\\mathbf{pH}$ 为7。因其价廉和化学稳定性好，在涂料中广泛用于填料，如用于底漆、平光漆和地板漆等。  \n\n(2）天然结晶形二氧化硅天然结晶形二氧化硅即天然石英砂，经纯化、研磨和过筛制成。为白色粉末，吸油量 $24\\sim36\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ ，密度 $2.65g/\\mathrm{cm}^{3}$ ，折射率1.55， $\\mathfrak{p H}$ 为7，粒径$1.5\\sim9.0\\mu\\mathrm{m}$ 。由于它色白、耐热、化学稳定性好，在涂料中不仅起到填充作用，而且涂料涂刷性及耐候性均好。粉状石英砂还大量用于真石漆和饰纹涂料中。  \n\n(3)天然硅藻土硅藻土为含水二氧化硅，水的数量不定，其分子式 $\\mathrm{SiO}_{2}\\cdot\\mathrm{\\Delta}n\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 它是海生生物的遗骸，资源非常丰富。由于来源和制造方法不同，质量波动比较大，可由灰色粉末至细白粉末。其密度很小，为 $\\scriptstyle2_{8}/\\cos^{3}$ ，质轻，颗粒蓬松，折射率相当低 $(1,42\\sim$ 1.48)，颗粒较粗，粒径为 $4\\sim12\\mu\\mathrm{m}$ ，具有多孔性，吸油量高达 $120{\\sim}180\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ 。它的多孔性特点具有提高遮盖力的作用，主要用于平光涂料和厚质涂料中。  \n\n(4）沉淀法二氧化硅沉淀法二氧化硅的外观为白色无定形（非晶体）粉末，密度 $\\scriptstyle2_{\\mathbf{{g}}/}$ $\\mathsf{c m}^{3}$ ，吸油量 $110\\sim160\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ ，折射率1.46，平均粒径 $0.02\\sim0.11\\mu\\mathrm{m}$ 。其化学成分为$\\mathrm{SiO_{2}}\\cdot\\ n\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ ，其结合水含量通常为 $4.6\\%$ ，具有吸湿性。产品中还有一定量的游离水分，在较高温度下灼烧可失去部分水分。在涂料工业中用于体质颜料、中性颜料，其稳定性好，但难以分散。  \n\n(5）合成气相二氧化硅合成气相二氧化硅又称白炭黑，是一种极纯的无定形二氧化硅，在不吸附水的情况下，其纯度超过 $98.8\\%$ 。外观为带蓝相或白色松散粉末，密度 $2,2_{8}/$ $\\mathrm{cm}^{3}$ ，折射率-1.45。粒度极为微细，平均粒径为 $0.012\\mu\\mathrm{m}$ ，粒度范围 $0.004{\\sim}0.17\\mu\\mathrm{m}$ ，由于颗粒细，比表面积可达 $50\\mathrm{\\sim}350\\mathrm{m}^{2}/\\mathrm{g}$ ，吸油量高达 $280\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ 。化学稳定性强，除了氢氟酸和强碱外，不溶于所有溶剂。  \n\n气相二氧化硅比一般的二氧化硅性能优良。经表面处理后，按照用途不同形成系列产品，主要有疏水和憎水两大类。它主要用于黏结剂、涂料、制药、塑料、硅橡胶等行业。  \n\n气相二氧化硅在液体介质中呈现增稠性和触变性，在静止情况下形成一定的结构，从而使体系黏度提高，当受外界机械力作用时，形成的结构被破坏，体系的黏度降低，利用这个性能可使涂料呈现适度的触变结构，从而使较厚的涂膜不致出现流挂现象，一般加人1%～4%就可获得适宜的触变性。  \n\n气相二氧化硅还可防止颜料在涂料中下沉，因为二氧化硅颗粒可形成三维链状结构，轻微的触变性可改善涂料的涂覆性，减轻流挂及发花现象。由于颗粒极小，在涂料中不能起平光作用。使用憎水型气相二氧化硅可作为防沉降剂，同时提高涂膜的耐水性。  \n\n(6）纳米二氧化硅纳米二氧化硅是无定形白色粉末，表面存在不饱和的残键及不同键合状态的羟基，其分子状态呈三维链状结构，这种结构可以赋予涂料优良的触变性和分散稳定性。同时，纳米 $\\mathbf{S}_{1}^{\\mathrm{{iO}_{2}}}$ 具有极强的紫外线反射能力，在涂料中能形成屏蔽作用，达到抗紫外线老化的目的，同时增加涂料的隔热性。  \n\n纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 是一种良好的涂料添加剂。在涂料中加入纳米二氧化硅可明显改善涂料的开罐效果，涂料不易分层，具有触变性，防流挂，施工性能良好，抗老化性、热稳定性、强度等都会有所提高。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 565,
        "chunk": "# 4.硅酸盐类  \n\n(1）滑石粉滑石粉是将天然滑石矿粉碎而成，其主要成分为水合硅酸镁，分子式$3\\mathrm{M}_{8}\\mathrm{O}\\cdot\\mathrm{SiO}_{2}\\cdot\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ ，为白色鳞片状结晶，并含有纤维状物，含有杂质者呈淡黄色、淡绿色、淡蓝色等。滑石粉晶体属单斜晶系，呈六方形或菱形。滑石粉中与氧结合的镁原子夹在两个片状二氧化硅之间，形成层状结构，相邻层之间依靠弱的范德华力结合在一起，当有剪切力作用时，层间容易分离。滑石粉是已知矿物中最软的，莫氏硬度1，密度 $2,7\\sim2.8\\&/$ $\\mathrm{cm}^{3}$ ，化学性质不活泼，在加热至 $900\\mathrm{^\\circC}$ 高温时仍稳定，非导电体，有滑腻感。  \n\n滑石粉其片状结构对其应用具有决定性的影响。其吸油量也比球状填料大，能影响涂料的黏度和流变性质，通常表现出结构黏度的性质。在临界PVC以下时，滑石粉几乎没有速盖力，一旦超过临界PVC时，其遮盖力变大。与云母相比，滑石粉的增强效果没有那么显著，但却可以降低裂纹敏感性。  \n\n在用于典型的内墙涂料时，可提高耐擦洗性；用于防腐涂料时，由于延长了腐蚀物质的扩散路径，可改善防护效果；与沉淀硅酸盐相似，滑石粉也可以充当颜料的隔离剂，提高颜料的着色效果。其缺点在于易于粉化，因此必须选择适当用量。  \n\n(2）高岭土高岭土通常也称瓷土、中国黏土，主要矿物成分为高岭石，它是各种结晶岩破坏后的产物，分子式 $\\mathrm{Al_{2}O_{3}}\\cdot\\mathrm{SiO_{2}}\\cdot n\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ ，它也是片状结构。  \n\n由于其电荷分布的作用，高岭土在水介质中形成一种不很稳定的结构。电荷的分布是这样的，即在片状颗粒的边缘带正电，表面带负电。如果用量大，这种作用会形成凝胶，使涂料不能流动，且会受到浸润剂和分散剂的抑制。一般加人高岭土，可以改善触变性和抗沉淀性。烧黏土对流变性能没有影响，但却可以像没有经过处理的黏土一样，具有消光作用、增加遮盖性和增加白度，这些都类似于滑石粉。  \n\n高岭土一般吸水性较大，不适合提高涂料的触变性，不适合于制备僧水性涂膜。高岭土产品粒径在0.2～1μm之间。粒径大的高岭土吸水性小；消光效果好，粒径小的高岭土$(1\\mu\\mathbf{m}$ 以下)，可用于半光涂料和内用涂料。  \n\n高岭土可分为烧高岭土和水洗高岭土。一般来说，烧高岭土的吸油量、不透明性、孔隙率、硬度和白度都高于水洗高岭土。二者性能对比见表2-2-57。  \n\n表2-2-57烧高岭土和水洗高岭土比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>烧高岭土</td><td>水洗高岭土</td><td>性能</td><td>烧高岭土</td><td>水洗高龄土</td></tr><tr><td>折射率</td><td>1.62</td><td>1.56</td><td>吸油量/（g/100g）</td><td>50~95</td><td>30~45</td></tr><tr><td>相对密度</td><td>2.50~2.63</td><td>2.58</td><td>比表面积/(m²/g)</td><td>8~16</td><td>6~20</td></tr><tr><td>莫氏硬度</td><td>3~4</td><td>2</td><td>赫格曼细度/pum</td><td>4~5.5</td><td>5~6</td></tr><tr><td>GE白度/%</td><td>84~97</td><td>80~92</td><td>10%悬浮液的pH</td><td>5.0~6.0</td><td>3.5~8.0</td></tr><tr><td>中位粒径/μm</td><td>0.8~2. 9</td><td>0.2~4.8</td><td>粒子形状</td><td>片状</td><td>卷曲状/片状</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）硅灰石硅灰石的主要成分为偏硅酸钙，理论组成是 $\\mathrm{CaSiO_{3}}$ ，分子量116.4。硅灰石颜色为白色，莫氏硬度 $4,5\\sim5,0$ ，相对密度2.8，折射率1.62。它具有湿膨胀性低、吸油率低、电耗率低等特性。硅灰石属三斜晶系，经常呈针状或纤维状，在一定程度上硅灰石可以代替石棉使用。它具有增强作用、降低裂纹敏感性及一定的增稠和触变作用。  \n\n硅灰石在涂料工业中可以作为体质颜料兼增量剂使用，它能增加白色涂料明亮的色调，在不使涂料白度和遮盖力下降的条件下，能取代部分钛白粉，并能长时间保持这种色调。硅灰石吸油量低，具有很高的填充量，可以降低涂料成本；硅灰石的针状结晶使它可以作为涂料良好的平光剂，并可改善涂料的流平性；硅灰石的粒子形状，使它还可以作为涂料良好的悬浮剂，使色漆的沉淀柔软易于再分散；硅灰石碱性大，非常适用于聚醋酸乙烯涂料，能使着色颜料分散均匀；硅灰石还具有改进金属涂料的防腐蚀能力，在自清洁型涂料中作为增强剂；除用于水性涂料外，还可以用于底漆、中间涂层、油性涂料、路标涂料等；在沥青涂料中可用来取代石棉；硅灰石用于涂料中，能提高涂料的耐磨性和耐候性，其原因是由于它的片状和纤维状结构，在涂膜中薄片相叠，除能增加涂膜的屏蔽性外，还有较强的反射紫外线的能力，因而提高了涂膜的耐老化性；硅灰石和二氧化硅一样，可增加涂膜的遮盖力。据资料介绍，用它代替 $20\\%$ 的钛白也不会改变涂膜的不透明性和其他性质；硅酸盐和二氧化硅的不透明度大，原因是粒子表面富有亲水性。水向这些颜料粒子中扩散要比向乳胶粒子中扩散容易得多，干燥以后在融合的乳液涂膜内形成微细的空气/二氧化硅界面，提高了涂膜的不透明性。  \n\n人工合成产品为水合硅酸钙，其化学组成为 $\\mathrm{CaSiO_{3}}\\cdot n\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 。它是由硅藻土与石灰混合后，高温下在水浆中形成，这种合成产品又可分为常规型和处理型。它是白色蓬松粉末，比天然硅灰石质轻、蓬松，具有较高吸附能力，粒度较小（ $10\\sim12\\mu\\mathrm{m})$ ，高比表面积$(175m^{2}/\\mathbf{g})$ ，吸油量高达 $280\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ ，密度 $2.26g/\\mathrm{cm}^{3}$ ，折射率1.55， $\\mathsf{p H}$ 为9.8。  \n\n(4）云母粉云母是复杂的硅酸盐类。从化学组成来看，云母就是滑石粉的晶格中的硅一部分被铝所取代，属单斜晶系，晶体常呈六方片状，属于片状填料，有玻璃光泽。云母的组成非常复杂，因为含有各种不同的金属盐，所以有不同的光泽。  \n\n云母粉是天然云母经过干式或湿式研磨后，除去杂质，经分级过滤、干燥而成。外观为银白色至灰色，密度在 $\\boldsymbol{2.82g/\\mathrm{cm}^{3}}$ 左右，折射率1.58，吸油量 $40\\sim70\\mathrm{g}/100\\mathrm{g}$ ，硬度2.5，粒径5～20μm。 1  \n\n云母粉在涂料中的水平排列可阻止紫外线的辐射而保护涂膜，可以改善整个系统的光稳定性，还可防止水分穿透。云母粉具有优良的耐热性、耐酸性、耐碱性和电气绝缘性，能起阻尼、绝缘、减震的作用，能提高涂膜的机械强度、抗粉化性、耐久性，可用于阻尼漆、防  \n\n火漆、乳胶漆等。  \n\n在含有滑石粉的配方中加入云母，涂料的抗腐蚀性提高，表面硬度增加，耐擦洗性提高，颜料的效率提高。  \n\n(5）绢云母绢云母是一种细粒的白云母，属层状结构的硅酸盐，结构是由两层硅氧四面体夹着一层铝氧八面体构成的复式硅氧层。分子式 $\\mathrm{K_{2}O_{3}A l_{2}O_{3}\\bullet\\mathrm{SiO_{2}\\bullet2H_{2}O}}$ ，晶体为鳞片状，富弹性，可弯曲。其粒度 $200\\sim3000$ 目，吸油量 $20\\mathrm{\\sim}50\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ . $\\mathbf{\\pH}$ 为 $5\\sim8$ 。绢云母具有良好的耐酸性、耐碱性，化学稳定性好，有中等的干遮盖力和较好的悬浮性。用在涂料中可提高涂料的耐候性，阻止水汽穿透，防止龟裂，延迟粉化。  \n\n(6）合成硅酸铝合成硅酸铝实际上是硅酸铝钠，是一种无定形高分散的体质颜料，密度 $2.0{\\sim}2.1\\mathbf{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ， $\\mathsf{p H}$ 为 $9.5\\sim10.5\\$ ，它是一种优良的涂料原料。合成硅酸铝通常粒子粒径为 $1.5\\mu\\mathrm{m}$ ，粒径小，粒度分布窄，没有沉淀分层现象，使涂料的悬浮性大大提高，使涂料色相纯正，着色力强，遮盖力提高，可提高涂料的分散性及细度指标，对涂料的外观、光泽度、丰满度、硬度都有良好的效果。  \n\n合成硅酸铝不会与磷酸盐分散剂作用，可使乳胶漆具有良好的分散稳定性。合成硅酸铝的超细性能及高分散性，能使乳胶漆稍微增稠，以防止颜料沉淀及表面分层现象。另外乳胶漆的涂膜耐擦洗性及耐候性不会因超细硅酸铝的加入而下降。合成硅酸铝也可用于无光和半光溶剂型漆及白二道漆等颜料体积浓度较高的配方中，替代钛白粉用量的 $10\\%\\sim20\\%$ ，漆的遮盖力不会减弱。  \n\n合理采用硅酸铝替代部分钛白粉生产的乳胶漆具有以下特点。  \n\n$\\Phi$ 由于粒径小、粒径分布窄，没有沉淀分层现象，填料的悬浮性大大提高，开罐效果良好。$\\textcircled{2}$ 涂料色相纯正，着色力强，遮盖力提高。$\\textcircled{3}$ 由于改善了涂料的分散性及细度指标，对涂料的外观、光泽度、丰满度、硬度以及分散性都有良好效果。  \n\n$\\textcircled{4}$ 由于节省了 $10\\%\\sim20\\%$ 金红石型钛白粉，从而大幅度降低涂料生产成本。此外，合成硅酸铝呈碱性，在涂料中对酸碱性起到缓冲作用，特别是在醋酸乙烯乳胶漆体系中，能防止在贮存过程中因醋酸乙烯酯水解导致乳胶漆 $\\mathsf{p H}$ 下降。  \n\n由于其比表面积大，吸油量高达 ${75\\sim150\\mathbf g/10\\mathbf g}$ ，而且必须彻底分散才能发挥其增效作用，否则容易造成后增稠。此外，它具有消光作用，故不宜用在高光漆中。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 566,
        "chunk": "# 四、特种功能颜料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 567,
        "chunk": "# 1.珠光颜料  \n\n珠光颜料因其光泽强、装饰效果好、无毒、耐光性、耐候性、耐酸性、耐碱性、耐热性、分散性好、不导电、不导磁等优良特性，而使其广泛应用于汽车漆、摩托车漆、自行车漆及玩具、装饰品涂层等。珠光颜料是一种片状效应颜料，有高的折射率，由于光的干涉作用呈现珠光色泽。这种颜料呈现珠光色泽是依靠它的光学性能，所以常有化学组成不同的珠光颜料具有近似的珠光效果。  \n\n天然的珠光颜料来自珍珠、鱼鳞。人工合成的品种早期有含 $\\mathbf{H}_{\\mathbf{B}\\imath}\\mathbf{C}\\mathbf{l}_{2}$ 、PbHPO或PbHAsO的制品，后来出现了碱式碳酸铅型珠光颜料，均有一定毒性。在20世纪60年代初又出现毒性较低的氯氧化秘型（BiOCI）珠光颜料。  \n\n如今生产的珠光颜料以云母钛型为主，它是以云母、片状石英、片状氧化铝或片状玻璃粉末为基材，在其表面包覆一层高折射率的金属氧化物透明薄膜复合而成，当光照射到珠光颜料平整界面时，会产生反射光和折射-反射光，它们之间的相互干涉产生一种立体感强的珠光色彩。  \n\n云母钛型珠光颜料是以 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 沉积在玻璃光泽的白云母或金云母片上，一般呈银白色的珠光色泽，如改变 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 的厚度可以产生彩虹系列的珠光颜料。如在 $\\mathrm{TiO_{2}}$ 中加人 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 或少量的 $\\mathrm{Cr}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ，可以产生金色视觉的颜料，如全部以 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 沉积于云母片可以得到青铜色或紫铜色等金属光泽。目前还有在沉积 $\\mathrm{TiO_{2}}$ 后的珠光颜料配上各种颜料或色浆调色，可得到一系列的着色珠光颜料，如有红、蓝、绿、紫等深浅不同的品种。  \n\n金属氧化物包膜云母氧化铁珠光颜料是一种新型的合成珠光颜料，它以云母氧化铁粉末为基片，在其表面包上一层金属氧化物膜，利用二者对光的折射率的差异，干涉出五光十色，其作用的基本原理如下：当光线由低折射区域射向其表面时，部分光被反射而部分光被透射。透射光到达下一颜料片层时又被再次反射和透射，许多颜料层构成多层次的反射，而人的眼睛又不可能聚焦于任何一颜料层上，从而产生了多层光反射的交叉网络效果，这就是  \n\n![](images/f31444829e4001211732f43fc437fdf148b29cd4c144a097ee78bf29ce711e07.jpg)  \n图2-2-9云母氧化铁颜料薄膜反射示意图I一人射光；t一金属氧化物层的几何厚度； $R_{1}-\\widehat{\\ast}$ 属氧化物层的反射光；R一云母氧化铁的反射光；mo一介质的折射率； $n_{1}$ 一金属氧化物薄膜的折射率：  \n\nn—云母氧化铁的折射率；T—透射光所谓的薄膜反射干涉原理（图2-2-9）。  \n\n从图2-2-9可知，当入射光 $\\boldsymbol{\\mathit{I}}$ 照射到颜料表面时，一部分光被金属氧化物薄膜反射 $(R_{1})$ ，另一部分光透过金属氧化物层到达云母氧化铁层界面，这时再次发生反射 $(R_{2})$ ，反射光 $R_{1}$ 和 $R_{2}$ 之间的相互作用可产生光的干涉效应，这样就星现出颜料的珠光光泽。  \n\n反射光的强弱及反射光的颜色，会随着入射角和观察角的不同而变化。云母氧化铁珠光颜料的颜色由金属氧化物层的光学厚度、折射率、几何厚度来决定。随着厚度的增加，颜色按顺序变化，而且这种变化可以呈周期性的重复。同时，所处的介质不同，所显示的颜色也不一样。一般对于相同粒径的云母氧化铁，随着包覆剂的沉积量的增加而显示不同的颜色变化：金黄色→红色→紫色。  \n\n珠光颜料可分为银白色型、彩虹色型和有机/无机物着色型。  \n\n(1）银白色型当云母表面 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜的光学厚度小于 $200\\mathrm{nm}$ 时，呈银白色，其珠光色泽随云母的粒径和 $\\mathbf{TiO_{2}}$ 包覆率（即比表面积上的 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 含量）的不同而呈现银白色丝光变化。粒度较粗的颜料因折射率高，光泽较强，而呈现星光闪烁的金属视感；粒度较细的颜料虽然遮盖力较强，但光泽较弱，而呈现丝绸或软缎一般细腻而柔和的珍珠光泽，而且 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 包覆率越高，颜料的珍珠光泽也越强烈。  \n\n(2）彩虹色型当云母表面所镀氧化物薄膜的厚度为 $200\\sim400\\mathrm{nm}$ 时，随着薄膜厚度的不同，产生的光学效应也不相同，从而引起不同的干涉色效应，使颜料呈现出绚丽多彩的色泽，从而拓宽了其色相范围，完善了色谱，提高了装饰性能，进而扩大了其应用领域。据报道，随着 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 含量由 $12.6\\%$ 增至59. $1\\%$ ，颜料的干涉色也发生了从银白色→绿色→金红色 $\\rightarrow$ 红色→紫色的一系列变化。  \n\n(3）着色型在已制得的云母基珠光颜料表面再包覆一层透明或半透明的有色无机物或有机物（如铁的氧化物、铁蓝、铬绿、炭黑、有机颜料及染料等)，利用这些着色物色谱广、色泽鲜艳、分散性好、色调饱和度高等优点，使颜料的珠光光泽和有色物质的光学性共同起作用，提高其着色性能。近年来还发展了以稀土氧化物包膜的新型珠光颜料，此方法可视作  \n\n颜料的后处理。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 568,
        "chunk": "# 2.荧光颜料  \n\n有机荧光颜料也称为日光荧光颜料，是吸收可见光及紫外线后，能把原来人眼不能感觉到的紫外荧光转变成一定颜色的可见光，其总的反射强度高于一般普通有色颜料。荧光颜料分为荧光色素颜料和荧光树脂颜料两种类型。制成的荧光涂料可用于安全通道、安全门、消防器材、交通标志等，还有引人注目的广告、建筑物、装饰品等，起到警示，提高视觉效果等作用。  \n\n荧光的产生包括具有光学活性的原子或分子对光的吸收和再发射过程。普通材料在光照条件下，部分入射光被选择性地吸收变成热能而消耗掉，其余部分则散射回材料表面或透过材料，使其呈现出这部分散射或投射光的颜色。而荧光材料所吸收的辐射能中，除转变为热能而损耗的以外，其余部分激发产生新的辐射能。当激发产生的辐射波长在可见光范围时，便产生荧光现象。具有特定频率 $(\\gamma_{2}$ ）的入射光激发电子跃迁进入高能态，随后处于这种不稳定高能态的电子发射光子而重新回到低能态。发射能量与光子频率的关系为[式(2-2-4)]：  \n\n$$\n\\scriptstyle{E=h\\gamma_{2}}\n$$  \n\n式中E—光子能量；h—普朗克常数；$\\gamma_{2}$ 光子频率。  \n\n由于在发射前有少量能量耗散，使发射光的能量减少，从而使发射光的频率低于所吸收的入射光的频率（图2-2-10)。若要发射出可见光，即产生所谓日光荧光，则要求吸收较高频率的入射光，如紫外线辐射的长波段和可见光范围的蓝一紫色光谱段。从入射光的吸收到荧光发射，整个过程只需约 $8\\mathrm{\\sim}10\\mathrm{s}$ ，入射光一且消失，荧光现象也立即停止。  \n\n![](images/3d61ec091bb9b1eee86687a850d827c2ba79c6c30c8515111541a1ea6bc8cc16.jpg)  \n图2-2-10发射光与人射光关系  \n\n无机荧光颜料主要组成是 $z_{\\mathrm{nS}}$ 和CdS，并含有微量的 $\\mathtt{C u}$ ， $\\mathbf{A}_{\\mathbf{B}}$ 、Mn等金属化合物为激活剂，根据不同的激活剂可以呈现出绿、红、蓝、黄光。无机荧光颜料在日光下无色或呈微弱的颜色，也有只有在紫外线照射下才呈现颜色的品种。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 569,
        "chunk": "# 3.示温颜料  \n\n示温颜料即随温度变化可产生颜色变化的颜料。使用变色颜料做成示温漆，涂刷在不易测量温度变化的地方，可以从涂膜颜色的变化观察到温度的变化，这种颜料称为热敏性颜料或示温颜料。 1  \n\n这类颜料分为两类：一类为可逆性示温颜料，当温度升高时颜色发生变化，冷却后又恢复到原来的颜色；另一类为不可逆示温颜料，它们在加热时发生不可逆的化学变化，因此在冷却后不能恢复到原来的颜色，可用颜色的变化记录下经历的最高温度或温度分布。  \n\n（1）常用的不可逆变色颜料有铅、镍、钴、铁、镉、锶、锌、锰、钼、钡、镁等的硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、铬酸盐、硫化物、氧化物以及偶氮颜料、献菁颜料、芳基甲烷染料等。其种类及变色温度列于表2-2-58。  \n\n表2-2-58常用不可逆变化颜料的变色温度及颜色变化  \n\n\n<html><body><table><tr><td>变色颜料</td><td>变色温度</td><td>颜色变化</td><td>变色颜料</td><td>变色温度</td><td>颜色变化</td></tr><tr><td>NiNHPO · 6HO</td><td>120</td><td>亮绿色→灰蓝色</td><td>PbCO</td><td>290</td><td>白色→黄色</td></tr><tr><td>C/CO(PO)· 8HO</td><td>140</td><td>粉红色→天蓝色</td><td>CoCO</td><td>300</td><td>粉色→黑色</td></tr><tr><td>NHVOs</td><td>150</td><td>白色→棕色</td><td>Ca HNgCu</td><td>460</td><td>绿色→无色</td></tr><tr><td>(NH)PO · 12MoOs</td><td>160</td><td>黄色→黑色</td><td>PbO</td><td>600</td><td>橙色→黄色</td></tr><tr><td>Cd(OH)2</td><td>200</td><td>白色→黄色</td><td>CdSO</td><td>700</td><td>白色→棕色</td></tr><tr><td>Fe[Fe(CN)]t</td><td>250</td><td>蓝色→棕色</td><td>PbCrO</td><td>800</td><td>黄色→绿色</td></tr><tr><td>FeO·OH</td><td>280</td><td>黄色→红棕色</td><td>CoO+AlOs</td><td>900</td><td>灰色→蓝色</td></tr></table></body></html>  \n\n值得注意的是所有活性颜料、偶氮染料、分散型染料在 $60\\sim300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 变色并不明显或由于渐变原因而导致失去使用价值。而某些碱性染料、配合物及无机盐类在 $300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下存在变色点，所以可做温致变色（示温）颜料。  \n\n不可逆示温颜料的变色都是因为示温颜料受热时发生了物理或化学变化，改变了原来的物理化学性质，从而产生颜色变化，一般变化类型可分为以下几种情况。  \n\n$\\Phi$ 升华具有升华性质的某些示温颜料与填料配合显示一种颜色，但当加热到一定温度时（在一定压力下)，它则由固态分子直接变为气态分子逸出连接料，此时只显示填料的颜色，可利用这种机理达到温致变色目的。  \n\n$\\textcircled{2}$ 熔融熔融型温致变色是根据纯结晶变色颜料具有固定熔点的原理设计的。结晶示温颜料在一定温度下由有色的固态物质经熔融变为透明的液态物质，外观颜色发生变化，起到温致变色的作用。例如，使用硬脂酸铅和乙基纤维素溶液研磨成白色色浆，喷涂或印刷在深色底材上形成白色涂层，当加热至100℃时，白色硬脂酸铅熔融而成透明的液体，立即显示出深色底材的颜色，由此可以确定加热所达到的温度。  \n\n$\\textcircled{3}$ 热分解无论是有机物热敏材料，还是无机物热敏材料，在一定压力和温度下，大部分能发生分解反应。这种分解反应破坏了原来的物理结构，分解产物与原来物质的化学性质截然不同，呈现新的颜色。同时，伴随分解有气体放出，如 $\\mathrm{CO}_{2}$ ， ${\\bf s o}_{3}$ ， $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ . $\\mathrm{NH}_{3}$ 等。因此可以利用这种特性达到温致变色的目的。  \n\n$\\textcircled{4}$ 氧化氧化反应是一种常见的化学变化。不少物质在氧化条件下加热可以发生氧化反应，生成一种与原组成不同的物质，同时产生一种新的颜色，达到温致变色的目的。  \n\n$\\textcircled{5}$ 固相反应固相反应也是变色的一种机理，利用两种或两种以上物质的混合物，在特定温度范围内发生固相间的化学反应，并生成一两种或更多种新物质，从而显示与原来截然不同的颜色。例如，钢灰色的氧化钻与白色的氧化铝配成灰色的混合物，当加热至$1000^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，此混合物则生成蓝色的铝酸钻。由于固相反应速率远比溶液中的反应速率慢，同时随着反应温度的升高或反应时间的延长，新物质在逐渐增多。颜色变化是逐渐变深的。所以这种涂料变色温度区间较宽，精确度也低。 二  \n\n(2）常用的可逆示温颜料主要是Ag、 $\\scriptstyle{\\mathrm{~H}}_{\\mathbb{B}}$ 、Cu的碘化物、配合物或复盐的钻盐、镍盐与六亚甲基四胺所形成的化合物等。  \n\n可逆性变色颜料在受热时变色物质发生了一定程度的改变，如复盐的变体、结晶水的失去，冷却后，物质结构又可恢复到原来的状态，或由于吸收空气中的水分又形成结晶水，因此可逆性变色颜料只能用于 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以内温度变化的场合(表2-2-59)。  \n\n表2-2-59常用的可逆变化颜料的变色温度及颜色变化  \n\n\n<html><body><table><tr><td>变色颜料</td><td>变色温度/℃C</td><td>颜色变化</td></tr><tr><td>CoCl * 2CHN • 10HO</td><td>35</td><td>粉红色→天蓝色</td></tr><tr><td>CoBr • 2CHN • 10HO</td><td>40</td><td>粉红色→天蓝色</td></tr><tr><td>Hglz • AgI</td><td>45</td><td>暗黄色→暗褐色</td></tr><tr><td>Agz HgI</td><td>50</td><td>黄色→橙色</td></tr><tr><td>Col· 2CHzN •10HO</td><td>50</td><td>粉红色→绿色</td></tr><tr><td>CoSO • 2CHN ·10HO</td><td>60</td><td>粉红色→紫色</td></tr><tr><td>NiCl • 2CHN · 10HO</td><td>60</td><td>亮绿色→黄色</td></tr><tr><td>NiBrz • 2CHN • 10HO</td><td>60</td><td>亮绿色→天蓝色</td></tr><tr><td>Hglz • Cal</td><td>65</td><td>胭脂红色→咖啡色</td></tr><tr><td>CuHgI</td><td>70</td><td>洋红色→红棕色</td></tr><tr><td>Co(NO) • 2CHN • 10HO</td><td>75</td><td>粉红色→缝红色</td></tr><tr><td>Hgl</td><td>137</td><td>红色→蓝色</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\Phi$ 失去结晶水含有结晶水的物质加热到一定温度后会失去结晶水，从而引起物质颜色变化；一经冷却，该物质又能吸收空气中的水汽，逐渐恢复原来的颜色。例如，粉红色的氯化钴、六亚甲基四胺，于 $35\\mathrm{^c}$ 失去结晶水而变为天蓝色。  \n\nCoCl·2CHN·10HO(粉红色)—→ $\\mathrm{CoCl_{12}}\\cdot2\\mathrm{C_{6}}\\mathrm{H_{12}}\\mathord{\\mathbb{N}}$ 4（天蓝色） $\\boldsymbol{\\cdot}+10\\mathsf{H}_{2}\\boldsymbol{\\mathrm{O}}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 晶型转变有些变色颜料是一种结晶物质，在一定温度作用下其晶格发生位移，即由一种晶型转变为另外一种晶型，从而导致颜色的改变。当冷却至室温，晶型复原，颜色也随之复原。例如，正方体（红色）的碘化汞（ $\\mathrm{H}_{\\mathbb{E}}\\mathrm{I}_{2}$ ）当加热至 $137^{\\circ}\\mathsf{C}$ 时变为蓝色斜方晶体。冷却至室温后，又恢复到正方体晶型，颜色复原。  \n\n必须指出，变色颜料的晶体位移变化比温度变化得慢，因而晶型改变所出现的颜色变化滞后于温度变化。而晶型恢复过程要比改变过程中的颜色变化滞后现象更为明显。  \n\n$\\textcircled{3}$ pH变化某些物质与高级脂肪酸混合，当加热到一定温度时，酸中离解出的羧酸分子导致 $\\mathsf{p H}$ 提高，产生变化，温度降低，pH又下降，物质颜色亦随之复原，因此，可以利用 $\\mathsf{p H}$ 随温度变化而改变某种物质颜色的原理达到温致变色的目的。例如，硬脂酸与溴酚蓝在 $55\\mathrm{^{\\circ}C}$ 时颜色由黄色变为蓝色，发生变色，冷却至室温颜色又复原。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 570,
        "chunk": "# 4.金属颜料  \n\n金属颜料是颜料中的一个特殊种类，其历史悠久。随着现代工业的发展，对金属粉的需求量越来越大，种类也随之增加。常见的金属粉有铝粉、锌粉、铅粉，合金形式的金属粉有铜锌粉（俗称金粉）、锌铝粉、不锈钢粉等。  \n\n与其他颜料相比较，金属颜料有它的特殊性。由于粉末状的金属颜料以金属或合金组成，有明亮的金属光泽和颜色，因此许多金属颜料用于装饰性颜料，如铜锌粉、铝粉等。  \n\n大多数金属颜料都是鳞片状粉末，它调入成膜物而且涂装成膜时，像落叶铺地一样与被涂物表面平行，互相搭接，互相遮掩，多层排列，形成屏障，金属鳞片阻断了成膜物的微细孔，产生“迷宫效应”阻止外界有害气体或液体在涂膜中的渗透，保护了涂膜及被涂装物品，提高了涂层物理屏蔽的防腐蚀能力；金属粉能反射日光中紫外线的 $60\\%$ 以上，故又能防止涂膜因紫外线照射老化，有利于延长涂膜的寿命；同时其反射光能起到闪光、装饰功能。 +  \n\n金属颜料是极微细的粉末，多属鳞片状，但也有球形、水滴形、树枝形的，都与其制造方法有关。金属粉末须经过表面处理才具有颜料特性，如分散性、遮盖力等，不同的表面处理可使金属颜料表面呈亲油性或亲水性，以适应不同涂料的要求。  \n\n大多数金属颜料通过物理加工方式进行生产，使纯金属或合金成为特定的粉末，如从固态、液态及气态金属转化为粉末。  \n\n$\\textcircled{1}$ 由金属的气相状态转化为粉末，如升华法制取锌粉、超细铝粉。  \n\n$\\textcircled{2}$ 由金属的液相状态转化为粉末，如气动雾化法制取铝粉、锌粉及铜锌粉。  \n\n$\\textcircled{3}$ 由金属的固相状态转化为粉末，如切削法、球磨法制造镁粉、铝粉、锌粉、不锈钢粉及钛粉。  \n\n选用不同的粉末制造方法要根据被加工的金属的物理特性，如熔点、气化温度、硬度和延展性，还要按照产品粉末的构造特征，如颗粒度、形状等，从经济合理的角度出发，选取加工成本和耗能最低的方法。加工方法的选择还要注重它的安全性，多数金属粉有良好的还原性，急剧氧化会放出大量的热并产生高温，容易发生爆炸危险。金属粉末，尤其是重金属粉末对人的健康有危害，所以在选择加工方式上保证安全是一条重要原则。  \n\n对于各种纯金属及合金金属选取不同的加工方式见表2-2-60。金属粉末颜料使用量最大的是铝粉（包括铝粉浆)、铜锌粉及锌粉，这几种金属粉末的生产工艺和步骤很近似，本节以铝粉浆生产工艺为典型介绍。  \n\n表2-2-60金属粉末的制取方法  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">加工类型</td><td rowspan=\"2\">加工方法</td><td rowspan=\"2\">适用的原材料</td><td colspan=\"2\">粉末类型</td></tr><tr><td>金属粉末</td><td>合金粉末</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">机械粉碎法</td><td>机械研磨</td><td>延展性金属</td><td>Al.Cu、Zn</td><td>钢合金</td></tr><tr><td>旋涡研磨</td><td>金属或合金</td><td>Fe、Al</td><td></td></tr><tr><td>气流粉碎</td><td>金属或合金</td><td>Fe</td><td>不锈钢</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">雾化法</td><td>气流雾化</td><td>液态金属及合金</td><td>Al、Pb、Cu、Zn、Fe</td><td>黄钢、青钢、合金钢</td></tr><tr><td>水流雾化</td><td>液态金属及合金</td><td>Al.Cu、Fe</td><td>黄钢、青钢</td></tr><tr><td>气相沉积法</td><td>金属蒸气冷凝</td><td>气态金属</td><td>Zn、Mg</td><td></td></tr><tr><td>还原法</td><td>金属还原</td><td>金属化合物</td><td>Ti</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n（1）铝粉及铝粉浆  \n\n$\\Phi$ 铝粉又称铝银粉，化学式A1，分子量27，相对密度2.55，熔点 $685\\mathrm{^\\circ}$ 。铝粉由于用途广、需求量大、品种多，是金属颜料中的一大类。  \n\n颜料用的铝粉粒子是鳞片状的，也正是由于这种鳞片状的粒子状态，铝粉才具有金属色泽和屏蔽功能。铝粉的特性表现如下。  \n\na.鳞片遮盖铝粉粒子呈鳞片状，其片径与厚度的比例大约为 $(40:1)\\sim(100:1)$ .铝粉分散到载体后具有与底材平行的特点，众多铝粉互相连接，大小粒子相互填补形成连续的金属膜，遮盖了底材，又反射涂膜外的光线，这就是铝粉特有的遮盖力。其大小取决于表面积的大小，即径厚比。  \n\nb.屏蔽特性分散在载体内的铝粉发生漂浮运动，其运动的结果总是使自身与被载体涂装的底材表面平行，形成连续的铝粉层，且在载体膜内多层平行排列。各层铝粉之间互相错开，切断了载体膜的毛细微孔，外界的水分、气体无法透过毛细孔到达底材，这使铝粉具有良好的物理屏蔽性。  \n\nc.光学特性铝粉表面光洁，能反射可见光、紫外线和红外线的 $60\\%\\sim90\\%$ ，用含有铝粉的涂料涂装物体，其表面银白光亮。  \n\nd.双色效应铝粉由于具有金属光泽和平行于被涂物的特性，在含透明颜料的载体中，铝粉的光泽度和颜色深浅随入射光的入射角度和视角的变化而发生光和色的变化，产生随角异色效应。  \n\ne.漂浮特性铝鳞片表面的氧化膜是亲水性的，用脂肪酸包裹处理后是疏油性的，在油性涂料载体内不被浸润。当载体溶剂挥发时，带动铝粉浮向载体上表层。随着溶剂的蒸发和树脂的黏度上升，铝粉被固定在载体表面，形成一层金属膜，形成良好的屏蔽层。  \n\n铝粉遮盖力强，粒径越小遮盖力越强，耐候性良好，耐含硫气体。用于配制涂料，能起到屏蔽作用和反射一部分光波，可引起色调和金属光泽的变化，常用于配制锤纹漆、底面两用漆及美术漆等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 铝粉浆由于铝粉质轻，易在空气中飞扬，遇火星易发生爆炸，为了消灭爆炸危险，常加人溶剂油，制成铝粉浆使用，又称铝银浆（一般铝银浆的固含量为 $65\\%$ 。其用途和特性与铝粉大致相同，使用起来更简便、更安全，其产量和用量更大。  \n\n根据使用目的的不同，常用的铝银浆溶剂有 $200^{\\#}$ 溶剂油(MS)、高沸点芳香烃溶剂（HA)、乙酸乙酯（EA）、乙酸丁酯（BA）等。除溶剂外，为了保证体系的稳定，通常还需加入各种表面活性剂和稳定剂。表2-2-61为各类铝粉浆的配料。  \n\n表2-2-61各类铝粉浆的配料  \n\n\n<html><body><table><tr><td>铝粉浆类型</td><td>溶剂</td><td>表面活性剂及其他助剂</td></tr><tr><td>漂浮型铝粉浆</td><td>脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂</td><td>硬脂酸、软脂酸、二十二烷酸、钛酸酯、稳定剂、分散剂</td></tr><tr><td>非漂浮塑铝粉浆</td><td>脂肪烃溶剂、芳香烃溶剂</td><td>油酸、亚油酸、亚麻油酸、金属皂类、分散剂</td></tr><tr><td>水分散型铝粉浆</td><td>脂肪烃溶剂、醇、水、酶</td><td>金属皂类、表面活性剂</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 571,
        "chunk": "# 常用铝粉浆规格见表2-2-62。  \n\n表2-2-62常用铝粉浆规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类型</td><td>金属含量/%</td><td>水分/%</td><td>相对密度</td><td>平均粒度/μm</td></tr><tr><td>漯浮型铝粉浆</td><td>65</td><td>≤0.1</td><td>1.4</td><td>5~20</td></tr><tr><td>非漂浮型铝粉浆</td><td>65</td><td>≤0.1</td><td>1.5左右</td><td>10~30</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）铜锌粉铜锌粉是铜锌合金制成的鳞片状细粉末，俗称金粉。这种金属粉有类似黄金的色光。  \n\n铜锌粉最早出现在德国，18世纪当地工匠制造出了像黄金一样的铜合金箔并粉碎成粉末，用于涂漆装饰，继而又用到印刷业上制造印金油墨。印金的印刷品华丽夺目，又显得贵重，所以发展非常迅速，印刷业的一些特殊要求又促进了铜锌粉的发展。目前，各种不同色光、细度和特性的铜锌粉种类繁多。  \n\n我国铜锌粉工业在20世纪60年代建立起来，生产数量、品种和生产厂家逐年增加，基本满足了需要。  \n\n铜锌粉是包覆着表面处理剂的铜合金鳞片粉末，有各种不同的色相，可分为青光、青红光和红光三种。  \n\n铜含量为 $75\\%\\sim80\\%$ 的称为青光铜锌粉，也称绿金色金粉。  \n\n铜含量为 $84\\%\\sim86\\%$ 的称为青红光铜锌粉，又称浅金色金粉，呈纯金色相，铜含量在 $88\\%$ 左右的称为红光铜锌粉，又称赤金色金粉，呈红金色相。  \n\n铜锌粉的一个特点是粒子为鳞片结构，铜锌合金有良好的延展性，在多次研磨之后形成平展、光洁的微细薄片。这种粒子结构决定了它有与被涂物平行排列的特性，当含铜锌粉的载体成膜后，铜锌粉鳞片径向互相连接，形成连续的金属膜，这层金属膜反射外来光线而呈现金色色光。  \n\n铜锌粉颜料粒子均包覆一层有机物膜，在铜锌粉鳞片形成过程中有机物如硬脂酸便吸附在粉的表面，硬脂酸包覆膜既减小粉的密度，又增加其表面张力，因此铜锌粉混入载体时具有漂浮性。  \n\n铜锌粉的粒子细度分布范围较窄，不同细度的粉末反光能力不同，色相不一致。在印刷中粗粒子不易从辊轴转移到纸张上去，造成漏印。所以，铜锌粉在生产过程中严格控制粒度分布。  \n\n铜锌粉主要用于装饰涂料的颜料，用于建筑物、装饰品的涂刷等。  \n\n(3）锌粉及其他金属颜料  \n\n$\\Phi$ 锌粉纯锌是灰色金属，有金属光，熔点 $419.5\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，沸点 $918^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，密度 $7.13g/\\mathrm{cm}^{3}$ 制造锌粉使用的原料是金属锌锭，其牌号为ZN-4。纯度 $99.5\\%$ (GB 470—1964)。锌在大气中具有相当高的耐腐蚀性，但在酸式盐、碱式盐中不耐腐蚀，当锌同正电性较强的金属接触时，锌首先被腐蚀，生成氧化物，所以锌可用于保护层，大量的锌粉在涂膜内互相连成导电层，当涂层遇到电化学腐蚀时，由于锌比铁具有负的电极电位差，首先被腐蚀，起到阴极保护作用，保护了钢铁底材；锌与酸性食物接触能生成锌盐有毒性，故不能用于食品设备的涂装。  \n\n锌粉在色漆中主要作为防锈颜料使用。一般用量较高，达到 $60\\%\\sim80\\%$ ，制成富锌（底）漆。锌粉密度大、易沉淀，制漆时除加少量防沉剂外，一般与漆基分装，现用现配。  \n\n$\\textcircled{2}$ 钛粉钛在常温下对各种酸、碱类物质都有很好的耐腐蚀性，钛对氧的亲和力很强，在其表面生成致密的氧化膜，具有良好的化学稳定性。  \n\n钛粉的防腐蚀、化学稳定性优良和无毒的特点使之在化学工业、食品工业方面的涂装有广泛的使用范围。  \n\n$\\textcircled{3}$ 不锈钢粉不锈钢粉具有良好的化学稳定性，能防止化学腐蚀。颜色浅、高光泽的金属粉还有保温能力，这类金属粉几乎不吸收光线，能反射可见光、紫外线，对于热辐射也是如此，因此可用于需要保温、防止光和热辐射的物品上，如贮存油品、气体的罐、塔上。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 572,
        "chunk": "# 5.防锈颜料  \n\n防锈颜料不以着色为目的，而是用于配制防锈漆的一类颜料，有保护金属表面不被腐蚀的作用。早期的品种是红丹、铬酸盐颜料，其防腐蚀的效果早已有定论，因含有铅及六价铬，属有毒颜料，当前应积极发展一些高效、无毒的防锈颜料，以取代早期的有毒品种。  \n\n(1）红丹、黄丹及其他含铅防锈颜料红丹 $\\mathrm{(Pb_{3}O_{4}}$ ）是最重要的传统防锈颜料，它的防锈效果可靠。  \n\n黄丹（PbO）属生产红丹的中间产品，也是一种化工产品，统计产量时合在一起计算为红黄丹。  \n\n红丹因含铅而逐步退出防锈颜料的行列，但它本身是一种不能替代的化工原料，在蓄电池、玻璃、陶瓷、橡胶等行业广泛应用，总的产量不见减少。  \n\n为了节约用铅，现已有以部分钙取代铅的品种铅酸钙（ $\\mathrm{Ca_{2}P b O_{4}}$ ），防锈效果据试验已达到红丹的防锈能力，因含有铅而未能推广应用。  \n\n硅铬酸铅也属红丹的代用品，它是一种包核颜料，铅同硅酸盐紧密结合，毒性较低，在部分地区得到推广应用。此外尚有氰氨（基）化铅、碱式硅酸铅、二碱式亚磷酸铅等含铅品种。  \n\n但由于铅对人体的毒性越来越受到社会的关注，目前已在多国（包括中国）制定了各种法规和标准，对涂料中含铅颤料的使用进行了限制或禁用。  \n\n(2）铬酸盐类防锈颜料锌铬黄、四碱式锌黄、锶铬黄、钡铬黄、钙铬黄等铬酸盐类防锈颜料均含有六价铬，属有毒颜料。其防锈机理在于六价铬在金属表面可形成钝化层，防锈效力很可靠，因毒性问题，这类颜料也逐步由无毒防锈颜料所取代。  \n\n(3）磷酸盐类防锈颜料磷酸锌是20世纪60年代才开始应用的，它是最重要的无毒防锈颜料。磷酸锌的水解产物能同钢铁表面反应并形成铁锌磷酸复合盐的保护膜，被认为是较理想的红丹替代品，不过它同红丹的防锈机理不尽相同。随后又出现了一些磷酸锌的改性品种，以及多种复合的磷酸盐防锈颜料新品种，如聚磷酸铝、磷酸铬、磷钼酸锌、磷钼酸钙锌、羟基亚磷酸锌、磷硼酸锌、磷化铁等。  \n\n德国、美国、法国、西班牙、英国、日本均有开发产品，这方面的开发工作相当活跃。我国自20世纪70年代开始用磷酸锌及其他磷酸盐类防锈颜料替代含铅、铬的颜料，取得一定的效果。  \n\n（4）硼酸盐类防锈颜料偏硼酸钡 $\\mathrm{\\langleBaB}_{2}\\mathrm{O}_{4}\\cdot\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O})$ 是这类颜料的主要产品。美国开发这种产品，其目的是制备一种防霉、防锈的品种。  \n\n（5）离子交换防锈颜料这种颜料的主要组成是含钙离子的沸石或硅胶。它能以 ${\\mathbf{C}}{\\mathbf{a}}^{2+}$ 交换涂膜中的氢离子，从而使酸性物质得到中和，而 ${\\mathrm{Ca}}^{2+}$ 又能同金属氧化物膜相结合，维持较高的 $\\mathsf{p H}$ ，起到了防腐蚀的效果。这种颜料因不含重金属而无毒，受到一定的重视，英国于20世纪80年代起开发这类颜料。  \n\n（6）屏蔽型防锈颜料一般的防锈颜料的防锈作用均属化学性质，如与金属表面生成络合物、提高 $\\mathsf{p H}$ 、起钝化作用等。  \n\n通过大量观察和研究，人们注意到片状颜料能在涂料中排列成层、层层叠加，形成交叉而封闭性良好的屏蔽层，使外界的水分、气体、紫外线无法侵入金属表面，起到防腐蚀的效果，其作用的性质属于物理性的。  \n\n天然云母氧化铁 $({\\mathrm{Fe}}_{2}{\\mathrm{O}}_{3}$ )，具有云母状的片状结构，属屏蔽型防锈颜料，为防锈底漆、重防腐涂料所选用。  \n\n合成云母氧化铁于20世纪80年代在英国投产，改变工艺参数可控制产品的片径、厚度，质量较天然产品更加符合配漆的要求，但生产成本较天然产品高。  \n\n目前云母氧化铁颜料主要是使用在防腐涂料体系的中涂层中。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 573,
        "chunk": "# 6.耐高温彩色复合颜料  \n\n耐高温彩色复合颜料为金属氧化物的混合相颜料，是在晶格中引入其他离子，这类颜料具有更高的耐热性 $(1000^{\\circ}\\mathrm{C})$ ，耐光性、耐候性也很好，可应用于各种高温涂料中。  \n\n德国Bayer公司Light-Fast颜料品种和结构见表2-2-63。  \n\n表2-2-63德国Bayer公司Light-Fast颜料品种和结构  \n\n\n<html><body><table><tr><td>产品名称</td><td>组分</td><td>结晶结构</td><td>产品名称</td><td>组分</td><td>结晶结构</td></tr><tr><td>Light黄8G</td><td>(Ti,Ni,Sb)O</td><td>金红石型</td><td>Light蓝100</td><td>Co(Al,Cr)O</td><td>尖晶石型</td></tr><tr><td>Light黄3G</td><td>(Ti,Cr,Sb)O</td><td>金红石型</td><td>Light 蓝2R</td><td>CoAlzO</td><td>尖晶石型</td></tr><tr><td>Light绿5G</td><td>（Co,Ni，Zn）（TiAI）O</td><td>尖晶石型</td><td>Fast黑100</td><td>Cu(Cr,Fe)O</td><td>尖晶石型</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
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        "chunk": "# 7.含镍不锈钢片颜料  \n\n目前国外使用一种含镍不锈钢颜料，耐腐蚀性强，能通过500h的盐雾试验（ASTM法)，即使在水性漆中也很稳定。  \n\n有浆状和粉状两种商品，可用于家电、自行车、办公家具用漆，比铅粉效果好，不变  \n\n色，不与酸发生作用，也无释放出氢气的病。  \n\n另有 $\\mathrm{Brnnze~}925$ 片状颜料，为高纯合金粉末，耐腐蚀性好，可用于粉末涂料及户外高耐久性涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 575,
        "chunk": "# 第四节着色与配色原理—色彩学",
        "category": " Introduction"
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    {
        "id": 576,
        "chunk": "# 一、色彩学的意义  \n\n颜色除了有它的物理学意义、生理学意义外，还有心理学意义。彩色涂料涂覆在物体表面后，除了能改善被涂覆物的某些特定性能外，还有一个很重要的功能就是赋予物体各色的装饰效果，给观测者不同的视觉和心理感受。  \n\n没有光就不会有色彩的感觉，光是物理学上客观存在的一种物质，光是产生色彩感觉的刺激物，因此，颜色具有物理属性。牛顿的光学实验告诉人们，色的概念实际上是不同波长的光刺激人眼的视觉反映。  \n\n色彩是视觉器官感觉的结果。人的眼睛是最精密、灵敏的感受器，世界万物的明暗、色彩、形状、空间是靠眼睛来认识和辨别的。但视觉功能不是万能的，有时候因视觉生理功能的局限性而产生错觉与幻觉，因而会导致主观感觉和客观现实之间存在一定差异。  \n\n色彩心理是指客观色彩世界引起的主观心理反映。不同色彩必然会产生某种感情的心理活动。事实上色彩生理与色彩心理是同时交替进行的，相互联系，相互制约。当色彩刺激引起生理变化时，必定伴随心理的变化。不同色调给人不同感觉，伴随人们不同心情的描述，如白色象征纯洁、朴素，黄色使人兴奋，红色是热情、喜庆、正义的象征，绿色是温柔、富有朝气，青色体现宁静，蓝色反映稳重、平和，黑色显得庄严。同时，颜色的韵律具有一定规律性，如有暖色、冷色与中性色，即红、橙、黄为暖色，绿、青、蓝、紫为冷色，中驼、浅灰、淡紫为中性色。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 577,
        "chunk": "# 二、颜色基本概念",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 1.光与色  \n\n光在物理学上是一种客观存在的物质（而不是物体)，它是一种电磁波。电磁波包括宇宙射线、X射线、紫外线、可见光、红外线和无线电波等。它们都各有不同的波长和振动频率，在整个电磁波范围内，并不是所有光的色彩肉眼都可以分辨，只有波长在380～780nm之间的电磁波才能引起人的色知觉，这段波长的电磁波称为可见光谱，在这段可见光谱内，不同波长的光会对人的眼睛产生不同的刺激，进而产生不同的颜色感觉。 福  \n\n光与色，光是人们感觉所有物体形态和颜色的唯一物质；色是由物体的化学结构和粒子形态决定的一种光学特征。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 579,
        "chunk": "# 2.光源色、固有色、环境色  \n\n光源色是指照射物体光线的颜色。不同的光源会导致物体产生不同的色彩，相同的景物在不同光源下会出现不同的视觉色彩。光线强弱会引起物体色调、纯度和饱和度的变化。光线强时，物体的明度会提高；光线弱时，物体的纯度和饱和度会降低。  \n\n固有色并非一个非常准确的概念，因为物体本身并不存在恒定的色彩，是一种习以为常的称谓。便于人们对物体的色彩进行比较、观察、分析和研究。光线强时，物体的固有色体  \n\n现在接近受光部位和明暗转折之间的灰色中间区域；光线弱时，物体的固有色变得暗淡模糊。色彩学指出：物体在中等光线下(也可以说阳光间接反射或漫射光)，其他色光影响较小时，物体可呈现的固有色最明显。  \n\n环境色也称“条件色”。自然界中任何事物和现象都不是孤立存在的，--切物体色均受到周围环境不同程度的影响。环境色是一个物体受到周围物体反射的颜色影响所引起的物体固有色的变化。物体呈现何种色彩，是光源色、固有色、环境色三个因素综合作用的结果。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 3.色彩的三要素  \n\n色调、明度与饱和度在色彩学上也称色彩的三要素、三属性或三特征。色调体现了颜色在“质”方面的关系；明度体现了颜色在“量”方面的不同；饱和度是表示颜色饱和和纯洁的一种特性（我们在第二节颜色中对颜色的三要素已有阐述)。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 581,
        "chunk": "# 三、色彩基本理论",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 582,
        "chunk": "# 1.色的混合——配色原理  \n\n(1）原色理论三原色也称三基色，就是指这三种色中的任意一色都不能由另外两种原色混合产生，而其他色可由这三色按照一定的比例混合出来，色彩学上将这三个独立的色称为三原色。国际照明委员会（CIE）将色彩标准化，正式确认色光的三原色（即RGB三原色）为红、绿、蓝（蓝紫色)，颜料的三原色为红（品红）、黄（柠橡黄)、青（湖蓝)。  \n\n(2）混色理论由两种以上不同的色相混合会产生新的颜色，这就是混色。包括两种形式，加色法混色和减色法混色。这种现象在实际配色工作中起着很重要的作用，可以运用混色理论对三原色进行解释。  \n\n$\\textcircled{1}$ 加色法混合理论加色法混色指的是各色光的混合，其光亮度是各色光亮度的总和，随各色光混合量的增加，色光明度逐步提高，最后会产生白光。根据物理光学实验中得出光的三原色的红 $700\\mathbf{nm})$ 、绿（ $546.1\\mathrm{nm})$ 、蓝 $(435,8\\mathsf{n m})$ ）是不能通过其他光混合出来的，是加色比较理想的三原色，通过三原色可以混合出几乎所有的颜色。  \n\n从加色法混色规律图2-2-11可以得出：  \n\n红光 $^+$ 绿光 $\\c=$ 黄光  \n红光 $^+$ 蓝光 $\\c=$ 品红光  \n蓝光十绿光 $\\c=$ 青光  \n红光 $^+$ 绿光 $^+$ 蓝光=白光  \n\n只要改变三原色光的混合比例就可得到不同色光。如红光与绿光通过不同比例可以得到橙、黄、黄绿等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 减色法混色理论减色法混色指的是色料（着色剂）的混合，也就是颜料的混色。色料指的就是对不同波长的可见光进行了选择性吸收后，经反射呈现各种不同色彩的颜料或染料等有色物质。颜料的混色会变深变暗最后变为黑色，这称为减色法混色。理论上讲，颜料的三原色为品红、黄、青混合可以得出所有颜色，将两种不同原色混合称为间色，将间色与原色混合或间色与间色混合称为复色。  \n\n![](images/09136d34f4fae3d69ee7b8f3fc861abfa63244a0aa408f43f7f3aa6cdbe11fb3.jpg)  \n图2-2-11加色法混色规律  \n\n减色法混色的原理，只是为色料混合提供了一些规律，实际配色过程中，仅用三原色配色是非常困难的。这是因为目前生产的品红、青、黄等颜料的纯度、色调和饱和度远远达不到要求，从而大大缩小了三原色的混色范围。  \n\n从减色法混色规律图2-2-12可以得出：  \n\n![](images/e45dd7e5561a83fc082ed24cc5b59217ce3f905fc5275c7373b374cb78e5c643.jpg)  \n图2-2-12减色法混色规律  \n\n同时改变三原色色料的比例可得到各种不同的颜色。如品红色料与黄色色料通过不同比例混合可以得到红、橙等不同色相、不同饱和度的颜色。若两种颜色相混呈现灰色或黑色时，那么这两种颜色被称为互补色。如红与绿，黄与紫，青与橙。  \n\n关于涂料的着色与配色，一般所指的都是减色法混色原理。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 583,
        "chunk": "# 2.牛顿色相环  \n\n三原色中任何一种原色都是其他两种原色之中间色的补色；也可以说，三间色中任何一种间色都是其他两种间色之原色的补色。在牛顿色相环上，表示色相的序列以及色相间的相互关系。将色圆环分为六等份，分别为红、橙、黄、绿、青、紫六个色相，通过图2-2-13可以很清晰表示三原色、三间色、邻近色、对比色及互补色的相互关系。  \n\n![](images/bc64297f9c96c1f11e28b9d9b00b5b121cb96a35aebfcddc22ef008425a37534.jpg)  \n图2-2-13三原色与三间色之间的关系  \n\n![](images/69aa67890101057b02a787ea684f235f5a6db039d30f272b083020f54ddbe6cb.jpg)  \n图2-2-14色球仪",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 584,
        "chunk": "# 3.色立体  \n\n牛顿色相环建立了色相之间相互关系，而色彩的基本特性除了色相外，还有明度与纯度，显然用二维平面无法描述三个基本属性。而色立体是借助于三维空间来表示色相、纯度、明度的关系。色彩的关系可以用图2-2-14色球仪上的位置和结构来表示：赤道部分表示纯色相环；南北两极连成的中心轴为无彩色系的明度序列，B极为黑，W极为白，球心为正灰；南半球为深色系，北半球为明色系；球表面为清色系；球内为含灰色系（浊色系)；  \n\n球表面任何一个到球中心轴的垂直线上，表示着纯度序列；与中心轴相垂直的圆直径两端表示补色关系。这个色立体只是一个理想化的示意图，便于理解颜色三特性的相互关系。事实上纯度最大的黄色不在中等明度的赤道上，而是偏向白色一极；纯度最大的蓝紫色也不在赤道上，而是偏向黑色一极。孟赛尔颜色体系对此都做了相应的修正，使色彩关系的表达更加准确。在实际涂料配色中，色立体是一个非常实用的配色的工具。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 585,
        "chunk": "# 4.孟赛尔颜色体系  \n\n1905 年美术家孟赛尔（A.H.Mun.Sell）发明了一种用心理学三维空间的类似球体的模型把各种表面色的三种颜色参数—色调、明度、饱和度全部表现出来，在立体模型中的每一部位各代表一个特定的颜色，目前国际上已广泛采用孟赛尔颜色系统作为分类和标定表面色的方法，其表示方法符号为HV/C，H代表色调(Hue)，V代表明度（Value)，C代表彩度（Chroma)。  \n\n对于无彩色的黑白系列中性色用N表示，在N后面给出明度值V，斜线后面不写彩度，以NV/表示。  \n\n关于颜色3个参数之间的关系可用图2-2-15枣核形颜色立体来加以描述，但它只是一个过于简单化的模型。枣核形最大截面圆周上各点为色调的变化，其颜色的饱和度最大。最大截面的半径方向为饱和度的变化，越靠近圆心饱和度就越小，通过圆心与水平截面垂直的立轴为明度的变化，越向上明度就越大，颜色越白。  \n\n![](images/dc674635c8a70d1b1811f71f3667853bdba72ca14b546f63d337ab4444b2db20.jpg)  \n图2-2-15枣核形颜色立体  \n\n图2-2-16是孟赛尔颜色立体，它与枣核形颜色立体基本是相同的，只是又进一步从心理学角度，根据颜色的视觉特点制定颜色分类和标定系统，具体分类方法是：把明度分为10个等级，彩度也按视觉分成相等的等级，对每种色调彩度不尽相同，个别色调的彩度可达20。通过图2-2-17孟赛尔颜色立体水平剖面可以看出，色调表示分成5个主色调，分别以红(R)、黄（Y)、绿（G)、蓝（B)、紫（P）表示，还有5个中间色调，分别以黄红(YR)、绿黄（GY)、蓝绿（BG)、紫蓝（PB)、红紫（RP）表示，为了更精细划分，每一色调又分成10个等级，每种颜色在孟赛尔系统中都可以用3个坐标值——色调、明度和彩度来表示。孟赛尔颜色立体比起理想的颜色立体更接近实际情况，虽然不是完善的，但对颜色性质的理解已更深入一步。  \n\n![](images/99dc60a0f79579cb377be6ea8e4e093c8edcb2621b09ddd6b391c3efee98fd88.jpg)  \n图2-2-16孟赛尔颜色立体  \n\n图2-2-17孟赛尔颜色立体水平剖面",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 586,
        "chunk": "# 5.奥斯特瓦尔德色相环  \n\n奥斯特瓦尔德（W.Ostwald，是曾获诺贝尔奖的德国化学家)，创立了奥斯特瓦尔德色彩体系。其色相环由24个色组成，他以赫林（E.Hering）的四色学说为理论基础，在黄、红、蓝、绿四色基础上分出橙、紫、蓝绿、黄绿组成8个基本色。然后再将每种颜色分为三种，形成24个基本色相，并分别以符号表示（表2-2-64)。  \n\n表2-2-64奥斯特瓦尔德色彩体系的色调、符号、编号与主波长  \n\n\n<html><body><table><tr><td>色调</td><td>符号</td><td>编号</td><td>主波长/nm</td><td>色调</td><td>符号</td><td>编号</td><td>主波长/nm</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">黄色</td><td>1Y</td><td>1</td><td>573</td><td rowspan=\"3\">蓝色</td><td>1UB</td><td>13</td><td>464</td></tr><tr><td>2Y</td><td>2</td><td>579</td><td>2UB</td><td>14</td><td>473</td></tr><tr><td>3Y</td><td>3</td><td>582</td><td>3UB</td><td>15</td><td>479</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">橙色</td><td>10</td><td>4</td><td>587</td><td rowspan=\"3\">蓝绿</td><td>1T</td><td>16</td><td>483</td></tr><tr><td>20</td><td>5</td><td>593</td><td>2T</td><td>17</td><td>485</td></tr><tr><td>30</td><td>6</td><td>602</td><td>3T</td><td>18</td><td>488</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">红色</td><td>1R</td><td></td><td>617</td><td rowspan=\"3\">绿色</td><td>1SG</td><td>19</td><td>490</td></tr><tr><td>2R</td><td>8</td><td>494</td><td>2SG</td><td>20</td><td>494</td></tr><tr><td>3R</td><td>9</td><td>508</td><td>3SG</td><td>21</td><td>503</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">紫色</td><td>1P</td><td>10</td><td>545</td><td rowspan=\"3\">黄绿</td><td>1LG</td><td>22</td><td>543</td></tr><tr><td>2P</td><td>11</td><td>557</td><td>2LG</td><td>23</td><td></td></tr><tr><td>3P</td><td>12</td><td>403</td><td>3LG</td><td>24</td><td>556 566</td></tr></table></body></html>  \n\n全部色块都是由纯色与适量的白与黑混合而成的，其关系为“白量 $\\boldsymbol{w}+$ 黑量 $^{B+}$ 纯色量 $c{=}100^{\\circ}$ (表2-2-65)。  \n\n表2-2-65奥斯特瓦尔德色彩体系记号的白黑含量  \n\n\n<html><body><table><tr><td>记号</td><td></td><td>C</td><td>e</td><td>g</td><td>i</td><td>1</td><td>n</td><td>P</td></tr><tr><td>白量W</td><td>89</td><td>56</td><td>35</td><td>22</td><td>14</td><td>8.9</td><td>5.6</td><td>3.5</td></tr><tr><td>黑量B</td><td>11</td><td>44</td><td>65</td><td>78</td><td>86</td><td>91.1</td><td>94.4</td><td>96.5</td></tr></table></body></html>  \n\n奥斯特瓦尔德颜色立体由复圆锥体构成，垂直中心轴南北两级分别为黑色（B）和白色(W)，轴上a、c、e、g、i、l、n、 $\\textsf{p8}$ 个符号分别为明度渐变的中性灰；纵断面为菱形，中心轴将菱形分割成两个对称的互为补色关系的色相三角形；色相三角形又分割成28个小菱形，分别由ca、ea、ga、ia、la、na、pa、ec、gc、ic、lc、nc、pc、ge、ie、le、ne、pe、ig、lg、ng、pg、li、ni、pi、nl、pl、 $\\mathtt{p n28}$ 个符号表示，第一个字母代表该色标中的含白量，第二个字母代表该色标中的含黑量，色相三角形的顶点为纯色，由符号 $c$ 表示。例如，某纯色色标为nc，n是含白量 $5.6\\%$ ，c是含黑量 $44\\%$ ，则其中所包含的纯色量为： $^{100-}$ 5 $\\cdot6+44)=50.4\\%$ 。再如，某纯色色标为pa，p是含白量 $3.5\\%$ ，a是含黑量 $11\\%$ ，所以含纯色量为： $100-(3.5+11)=85.5\\%.$ 西  \n\n在奥斯特瓦尔德色相三角形中，垂直于中心轴一边为明度系列，上边为明色系列，下边为暗色系列；被三边包围的内三角为含灰色的浊色系列；与中心轴线相平行的色组为等纯度系列，与上边线相平行的色组为等黑量系列，与下边线相平行的色组为等白量系列。每个色标的确定是根据该色中含有的纯色量、含白量、含黑量的比例在回旋板上通过快速旋转空间混合复制的（图2-2-18)。  \n\n![](images/4cdcc8cfcf76f445d12d99916ffbc6f43d222d43a8a24751657e14d453dc8046.jpg)  \n图2-2-18奥斯特瓦尔德色相三角形  \n\n奥斯特瓦尔德色彩体系中每一个色标都用色相号/含白量/含黑量表示，如 $8g\\mathrm{{a}}$ 表示：8号色为红色相，g为含白量 $22\\%$ ，a为含黑量 $11\\%$ ，那么此色为高明度的浅红色。  \n\n奥斯特瓦尔德色彩体系通俗易懂，它给调配使用色彩的人提供了有益的指示。在做色彩构成练习中的纯度推移时，其色相三角形不音可以视为一种配方的指导，此外，色相三角形的统一性也为色彩搭配特性显示了清晰的规律性变化。  \n\n该色系的缺陷在于等色相三角形的建立限制了颜色的数量，如果又发现了新的、更饱和的颜色，则在图上就难以表现出来。另外，等色相三角形上的颜色都是某一饱和色与黑和白的混合色，黑和白的色度坐标在理论上应该是不变的。则同一等色相三角形上的颜色都有相同的主波长，而只是饱和度不同而已，这与心理颜色是不符的。目前采用混色盘来配制同色相三角形，以弥补这一缺陷。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 587,
        "chunk": "# 6.CIE标准色度体系  \n\nCIE（国际照明委员会，法文全称为“Commission Internationale de L'Eclairage\"）体系是1931年建立的一种色彩测量国际标准，当中规定 $700\\mathrm{nm}$ 的红、546.1nm的绿和435. ${8}\\mathrm{nm}$ 的蓝为色光的三原色。由此衍生出来1931CIE-XYZ系统。其中， $x$ 代表红原色，Y代表绿原色， $z$ 代表蓝原色。由$x$ 、Y、 $z$ 所形成的三角形包含了整个光谱轨迹，使得光谱轨迹上和轨迹之内的色度坐标都成为正值(图2-2-19)。  \n\n1964CIE补充了色度学系统。如果被观察或测定的颜色是大面积，视场角大于4°时，由于视网膜黄斑以外的杆形细胞参与了刺激作用，颜色视觉将会发生一定的变化，使得所观察的颜色饱和度降低，颜色视场出现不均匀的现象。故为适合10°大视场的色度测量系统。  \n\n![](images/c3394af642d35cf98d5a05e08742f2b25c902dda02cec4d17194db72873c4591.jpg)  \n\n1976年修正为 $\\mathrm{CIE}\\ L^{\\bullet}\\alpha^{\\bullet}b^{\\bullet}$ 。此体系用三个参数，一图2-2-191931CIE-XYZ色度图个是亮度L（luminance），另两个是颜色分量，一个为a，代表从绿（green）到红（red)，另一个是b，代表从蓝（blue）到黄（yellow）。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 588,
        "chunk": "# 四、同色异谱颜色  \n\n当两个物体处于同一种照明条件（如日光）下颜色一致，但在另一种照明条件（如荧光）下颜色不相同时，这种现象人们把它称为同色异谱。这两个色样互称为同色异谱颜色，又称条件等色。虽然这两个色样在可见光范围内的光谱分布不同，但是对于特定的观察者和照明条件下具有相同的三刺激值的两个颜色。  \n\n评价颜色同色异谱程度有定性和定量两种表示方法，同色异谱图有相同的三刺激值，而光谱功率分布不同，从光谱分布的差异就可以定性描述出颜色同色异谱程度，如果颜色的光谱反射率曲线形状很不同，重合点又很少，那么同色异谱程度就高。相反，颜色之间的光谱反射率曲线很接近，重合点又很多，就表明同色异谱程度很低。用这种定性的方法虽然粗略，但有较实用的使用价值。  \n\n在大多数情况下，精确的同色异谱匹配。在特定的光源下观察原样与调配样，总会发现它们无论在明度、色相和饱和度上都可能有微小的差异。调配样与原样存在同色异谱差异。一般情况下，应允许有同色异谱差异存在，只是应尽量控制两个样品的色差，使之限制在足够小的范围内。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 589,
        "chunk": "# 五、颜色的测量",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 590,
        "chunk": "# 1.目测法  \n\n过去颜料色光的检测都采用目测法，规定在相同条件下将颜料分散至树脂或涂料中，然后涂布于铜版纸或玻璃片上，在日光下或标准光源下与标准样品进行平行比较，色光差异的评级分为：近似、微、稍、较四级。同时，颜料色光的测定对试验设备、光源条件、观测环境和观测者的比色条件都做了严格的规定。  \n\n在正常情况下凭肉眼观察虽然相当敏锐，而且分辨率高，但仍存在一定的局限性，对于不同色调饱和度的细微观察往往无能为力，而且目测法对色调或明度的比较结果只能做文字评述，很难做到准确。现在大多数国内外企业对颜料的测量都是通过目测法与仪器法测量相结合，来提高判断的准确性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 591,
        "chunk": "# 2.仪器法测量  \n\n仪器法测量是运用现代先进的测色设备将制备颜料色样与标准色样用数字体现出来，通过数据与图表对待测颜料与标准颜料进行差异化描述。如通过色相、明度、饱和度及光谱反射率等对颜色进行描述，从而成为颜色沟通与传送的一种有效工具。 X  \n\n适用于染料和颜料以及应用染料和颜料加工的有色物测色仪器主要有分光光度计和光电测色仪两大类。分光光度计又随所测颜色是非透明物体的反射光，还是溶液透明色，分为反射分光光度计和透射分光光度计。也可分为单光束式分光光度计或双光束式分光光度计；还有单色扩散照明式分光光度计或多色扩散快速扫描式分光光度计；手动式分光光度计和自动式分光光度计，自动式分光光度计中又有光学平衡式分光光度计与电学平衡式分光光度计。  \n\n分光光度计生产厂家主要有DATACOLOR、MINOLTA、MACBEATH及X-rite等，其产品各有自己的特点，用户可以根据自身的需求进行选择。  \n\n仪器法测量的优点是：颜色描述数据化；颜色之间差异可以量化；配色过程具有指导性和配色成本分析功效，同时可提高配色人员的工作效率；提高配色准确性，利用仪器辅助人  \n\n工配色成了主流的配色方式。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 592,
        "chunk": "# 3.色差的评定  \n\n在颜色测量过程中，人们一般把色差作为某物体色对比的数据表达。色差用 $\\scriptstyle\\Delta E$ 表示差异。现在大多数仪器的颜色分类系统皆以CIE中Lab色空间为基础，即将由 ${{\\mathbf{}}_{L}}\\cdot{\\mathbf{\\nabla}}$ 、a、b构成的三维空间中，以合乎标准样品的色度点为中心，以容差L'、a、b的大小为边长确定一个小型的空间区域。  \n\n色差的差异不单纯可以判断两个颜色的差距，更重要的还是对颜色混合后效果的评价，可通过已知的若干种颜色的基础数据存储在测色仪中的计算机内，然后把要求的混合色的颜色数据输入计算机，就可计算出所需要的颜色比例配方。  \n\n色差的计算有很多种计算方法，但现在普遍得到认可的就是CIE1976（L“a\"b\\*）计算方法，这是已知对用于表面颜色之间的色差定量最可靠的方法之一。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 593,
        "chunk": "# 第五节色浆和电脑调色",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 594,
        "chunk": "# 一、色浆（颜料制备物)  \n\n传统的颜料通常以微细粉末状态供应用户，其优点是通用性强、稳定性好及运输方便等；缺点是不能直接单独使用，往往需要添加分散剂、润湿剂等进行强力机械研磨，同时使用时粉尘较多，污染环境，配色不便。除了研制高性能颜料品种外，如何改进现有产品应用性能，提高使用价值，扩大应用范围也是非常必要的。  \n\n当前人类对环境日益关注，“三废”污染是各涂料生产企业所关注的。而使用水浆颜料（色浆）与其他非粉末颜料制备物（如各类颜料分散体、色母粒、色膏、可分散颜料等）可有效地解决粉尘与污水的污染。使用便捷，便于配色；省去了费能、费力、费时的分散研磨工序；改善颜料应用性能（如提高展色性、有效防止浮色与发花等)，提高工作效率。因此，颜料的新型制备物是颜料品种发展的主要方向之一。但通用性受到一定限制，专业性也越来越强，出现了多种剂型颜料制备物（如涂料色浆、皮革色膏、塑料色母粒、涂料印花浆、油星色浆及工业色浆等)。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 595,
        "chunk": "# 1.涂料色浆的定义与分类  \n\n涂料色浆是指用于涂料调配色的一种着色剂，它是一种颜料制备物。是将粉末颜料、溶剂（水或有机溶剂）、树脂、颜料分散剂及多种功能稳定剂通过强力机械复合加工而成的，具有良好的分散性与稳定性，可流动，与涂料具有良好的相容性等。  \n\n涂料色浆按体系分为水性色浆、溶剂型色浆与水油两用色浆，还可分为含树脂色浆与无树脂色浆；按加工颜料特性分为无机颜料色浆与有机颜料色浆，耐晒型色浆与不耐晒型色浆，纳米色浆与普通色浆，透明色浆与遮盖型色浆；按用途分为工业漆色浆、建筑涂料（含乳胶漆色浆）色浆与装饰涂料色浆等；按颜色分为黄色色浆、蓝色色浆、红色色浆与黑色色浆等；按添加方式分为工厂调色（厂用）色浆与机械调色（机用）色浆；还可根据涂料用途、添加溶剂及树脂种类和环境要求（如重金属与VOC含量等）分类等。通常习惯按体系与添加方式进行分类。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 596,
        "chunk": "# 2.水性色浆  \n\n水性色浆是以水为分散介质的颜料浓缩浆，它是通过分散剂、润湿剂、稳定剂及其他功能剂来使颜料充分润湿分散，达到优化颜料应用性能、稳定体系的效果。主要是利用静电屏蔽与空间位阻作用原理来分散稳定颜料颗粒。  \n\n(1）色浆加工的基本原理颜料分散润湿稳定机理是：正确使用分散润湿助剂，降低颜料与体系的界面张力，使颜料达到充分解絮凝，从而有效改善颜料的应用性能。  \n\n一般无机颜料分散是用离子型助剂，具有较高的表面极性，对助剂的吸附比较容易。有机颜料的分散则多用非离子高分子聚合物助剂。有机颜料有一个非极性的表面，对常规助剂的吸附比较困难，高分子聚合物助剂具有树脂那样的特性，有很多吸附基团，从而可使有机颜料颗粒表面形成吸附层，通过聚合物链的空间屏蔽作用产生了稳定化作用，具体体现如下。  \n\n①分散润湿助剂使颜料表面已吸附的空气和潮气排出，由原有的固/气界面（颜料颗粒/空气或潮气）转变为固/液界面（颜料颗粒/助剂或体系溶剂、水）。  \n\n②颤料研磨过程，通过机械能（剪切力和冲击力）使颜料颗粒分数，并使助剂分子充分润湿颜料颗粒，形成更为细小的颜料分散体（图2-2-20)。颜料分散体的粒径大小与粒度分布对水性色浆应用性能影响比较大，如色光、鲜艳度、分散性、耐光性及特殊薄漆膜要求等。  \n\n③利用特种阴离子分散助剂来增强颜料颗粒表面电荷，并通过同性电荷相斥的原理稳定颜料分散体（图2-2-21)。在静电屏蔽稳定作用下，每个颜料颗粒都包围着一个双层离子电荷。一个颜料粒子先吸附负离子[一]，随后会被一个正离子[十］层包围。当两个颜料颗粒彼此接近时，库仑排斥力占优势，从而改变它们的运行轨迹避免更接近。  \n\n![](images/fb2f84c8c055d5fe668cef9cbb5afcc724a553dbee1ee8383a60b39e2040fa3a.jpg)  \n图2-2-20颜料颗粒的分散与润湿过程  \n\n![](images/1361839a2d633c41329421594b277393357a7cbf52e8cd1e520459d9c7a58ebd.jpg)  \n图2-2-21电荷稳定作用  \n\n④利用含有多个“亲颜料”（如锚定基团等）基团的分散剂中亲颜料基团对颜料颗粒表面牢固、持久吸附，大量的碳氢链段（分散剂链）从颜料颗粒表面伸向周围，通过这种较厚的吸附层（一般要大于10nm），形成空间位阻作用，阻止颜料颗粒之间紧密接触，并形成一层保护膜“壳”，这种核-壳结构不仅能够改进颜料性能，还能有效降低颜料分散体之间吸附，提高色浆的稳定性（图2-2-22)。位阻作用机理可以在极性（如水）和非极性（如石油醚）溶剂中发挥作用。当电介质存在时，会使颜料分散体颗粒变大，粒径分布不均匀，分散  \n\n![](images/135e2d37450745795ed33cbd1efdea6515d5e4473d2ca477254754f452b87471.jpg)  \n图2-2-22空间位阻效应  \n\n性变差，其中价电子越大的离子影响越大，随着价电离子的价数减少，影响变小，这可能是  \n由于多价离子压缩了胶团表面的双电层厚度，使胶团带电量下降，减少颗粒之间排斥力，从  \n而使分散性下降。因此，色浆体系中有电介质存在，会对颜料分散体的粒径及分散性有较大  \n的影响。，  \n\n颜料与润湿分散助剂是否相匹配，不仅影响颜料分散体的抗絮凝程度、在其他介质中的分散性、贮存稳定性及颗粒大小与粒径分布，同时还会影响色浆的鲜艳度、着色强度、耐水性及耐晒性等应用性能。  \n\n(2）简单制备工艺水性色浆与涂料生产工艺基本相似，分为：水、溶剂与助剂的预分散工艺（预混合)→投人颜料后高速分散（强力机械剪切） $\\mathbf{\\rightarrow}$ 添加功能添加剂后进行研磨工艺(循环研磨，要求控制粒度大小与分布控制)→搅拌控制与熟化工艺（色相、着色力、黏度、密度等的测定与调整及体系熟化）。  \n\n(3）关键控制指标说明水性色浆的分散性、相容性、颜色、着色强度、耐性（耐光性、耐候性、耐酸性、耐碱性)、粒度分布与细度、贮存稳定性（常温、热贮与冷冻)、黏度、密度、外观、流动性及批次重现性是每个使用色浆人员所关注的，它涉及产品的品质与使用成本。与颜料相同，颜色、着色强度、耐性等主要取决于使用颜料的结构特性；粒径（细度）与粒度分布、黏度、密度、外观、流动性是反映色浆稳定性的重要指标，一般在色浆厂作为出厂检验指标提供给用户。控制好分散性、相容性（通用性)、pH、粒度分布与细度、长时间稳定性及批次颜色差异是制备好色浆的关键技术，也是用户考察是否选用色浆的前提条件。  \n\n着色强度也称色浓度，是水性色浆的一个重要指标，反映色浆的颜料含量、展色性及颜料分散体絮凝情况。一般数据是按颜色以达到国际标准深度（ISD）的1/25所需颜料浆的份数来衡量，数值越小，着色力越高。也可按照颜料着色力检测方法进行评定。  \n\n相容性与分散性是最能体现色浆品质的指标之一，也是色浆的一个重要应用指标。相容性是指色浆加人基础涂料中的展色情况描述，如立即出现增稠、返粗及起粒等现象，则属色浆与该涂料的相容性极差。一般检测方法是将色浆按照一定比例加入基础涂料中达到同等深度对涂膜进行指研，目测与仪器测量色差越小越好，并要求色浆在尽可能多的涂料体系中有好的相容性。分散性是指色浆中颜料分散体的大小、分布及在水、各类水性树脂、醇醚中稀释的状态情况。分散性也是描述色浆中颜料颗粒的解絮凝程度。一般来说，颜料颗粒在体系中不可能达到完全解絮凝（即颜料颗粒在体系中成为均一稳定原级粒子)，尽可能使颜料分散体小。这样还会直接影响色浆着色强度、展色性和贮存稳定性等。  \n\n粒度分布与细度是反映颜料、助剂的配伍及分散、研磨工艺合理性的一个综合性指标，也是用户选择色浆的重要依据之一。细度是从宏观角度描述颜料分散体大小，而粒度分布则是从微观角度反映了颜料分散程度的好坏。同时色浆在涂料中呈现出来的色光、鲜艳度、着色力及耐性与粒度分布有很大关系。  \n\n稳定性及批次颜色差异是用户比较关注的。如严重分层、沉降、絮凝、着色力下降等现象，导致用户很难稳定配色比例。一般对色浆稳定性测试是通过热贮、冷冻循环测试，比较着色力、细度、粒度分布差异及外观状态评估。批次颜色差异是指同一牌号色浆不同批次之间差异，一般用仪器法与目测法对待测样品与标准样品进行测量，比较差异。目测评级分为近似、微、稍、较四级；仪器测量用E、 $\\Delta H$ 、L、△a、b等进行描述。 K  \n\n涂料色浆在国内发展不到十年的时间，对色浆检测仪器设备及方法不多。选用色浆基本上还是以技术人员的经验判断、产品的品牌和进行简单的测试评估，导致一些用户在选用色浆时存在一定的盲目性。有的完全从众，有的也仅比较着色力，甚至对不同颜料索引号的颜料直接进行比较，还有的就是看看色浆厂家做的比较样板就选用。其实色浆在涂料中添加量与成本相对比较小，却起到关键作用（色彩效果、装饰效果、耐性效果)。因此，选择色浆必须慎重，多了解（多学习色浆颜料与助剂的知识)，多试验，多比较。其关键在于掌握色浆与涂料自身配伍性（分散性、相容性)、色浆本身的耐性（制备色浆颜料结构号）及应用特性。  \n\n(4）建筑涂料用水性色浆随着涂料工业的飞速发展和调色新技术的应用，尤其是建筑涂料，涂料行业专业化分工将是未来的发展趋势。专业的色浆企业和涂料厂家间的密切合作让涂料厂家得益匪浅。目前建筑涂料用水性色浆形成一种除粉末外颜料的最为主要的剂型，并已自成体系。国内外产品品种繁多，为规范色浆行业发展，促进涂料工业进步，我国已于2006年由中国化工建设总公司常州涂料化工研究院、昆山市世名科技开发有限公司等5个主要起草单位拟定了化工行业标准《建筑涂料用水性色浆》HG/T3951—2007，对色浆的着色力、颜色、黏度、有机挥发分（VOC）与重金属的限量及在容器中状态等16项进行了规定。  \n\n建筑涂料用水性色浆按使用方式分为厂用色浆与机用色浆。机用色浆在色浓度、色差、着色力、黏度、密度及装机稳定性等方面提出了更高的要求。厂用色浆不受品种数量限制，有的仅黄色品种就有十几支，用于不同要求。只要符合颜色、耐性等要求的品种就可以加工制备色浆出售；而机用色浆受调色设备的限制，一般为10支、12支、14支或16支组，每组还要求尽可能大地覆盖色空间，颜色还要均匀分布在整个色区中，便于调配更多颜色。  \n\n(5）市场主要产品目前，市场水性色浆国际色浆生产企业主要有芬兰迪古里拉(TIKURILA)、瑞士汽巴精化（Ciba）、德国科莱恩（Clariant)、德国德固萨（Degussa）及德国巴斯夫（BASF）公司等。国内色浆生产企业规模相对比较小，技术力量比较薄弱，不过近几年发展速度比较快，涌现了几家具有一定规模的生产企业。如上海德固萨、上海希必思、昆山世名科技、深圳海川色彩及广州科迪色彩等。主要生产厂家及产品性能可参考各个厂家的产品说明书。其主要产品系列如下。  \n\n$\\Phi$ 厂用色浆：汽巴色浆；科莱恩色浆；巴斯夫色浆；德固萨色浆；希必思色浆；昆山世名水性色浆；海川色浆。  \n\n$\\textcircled{2}$ 机用色浆：芬兰迪克里拉（TIKURILA）色浆；世名机用色浆；德固萨机用色浆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 超低VOC环保水性色浆：世名NV系列色浆；德固萨COLORTRENDPLUS803系列色浆。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 597,
        "chunk": "# 3.溶剂型色浆  \n\n溶剂型色浆是以有机溶剂和树脂为分散介质，着色强度和流变性经严格控制的颜料浆。由颜料、油性树脂（如多羟基不饱和聚酯、酚醛树脂、醛酮树脂及丙烯酸树脂等)、颜料分散助剂、稳定剂、助溶剂及功能助剂等组成。由于溶剂型涂料应用范围广，不同应用对象对涂料的性能要求不同，其取决于制备涂料所选用的树脂和配方设计。溶剂型涂料所用的树脂与溶剂种类繁多，不同极性溶剂和不同反应活性的树脂对色浆要求是不同的。这样很大程度上限制了溶剂型通用色浆的发展。选择溶剂型色浆的关键不只是色浆与涂料的相容性，更为重要的是考虑添加色浆后，色浆中的分散介质（树脂）对涂料性能负面影响程度，尤其是高档工业涂料。因此，大多数有规模的溶剂型涂料厂采用定制加工或自行研磨。如德固萨POLYTREND850系列主要用于不饱和聚酯中着色。人们还是希望能制备通用性更为广泛的溶剂型色浆，以满足一些常见溶剂型涂料的配色要求。因此选择研磨树脂至关重要，它不仅影响色浆与涂料的相容性、涂膜性，还影响色浆的色浓度、鲜艳度（光泽)、稳定性及流变性等。目前，通过涂料行业人士不断试验，认为醛酮树脂具有很好的通用性和颜料润湿性，比较适合制备溶剂型通用色浆。目前，也有无树脂溶剂型色浆，其通用性更强，但要开发高颜料含量无树脂溶剂型色浆，困难较大。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 598,
        "chunk": "# 4.水油两用型色浆  \n\n水油两用型色浆是指既可以用于水性涂料着色，又可以用于溶剂型涂料着色的颜料浆。由于技术上不仅要解决色浆与水性涂料和溶剂型涂料相容性及分散性问题，还要解决色浆在水与其他多种有机溶剂中的稀释性（极性差异较大)，该类色浆开发难度较大。国外有一些色浆生产厂商也推出了此类色浆，多数为二元醇色浆，主要推荐应用于水性建筑、装饰涂料和一些中长油度的醇酸、丙烯酸涂料。因此，水油两用色浆原则上是指用于部分水性涂料中和一些弱极性油性涂料着色的颜料浆。主要是为了方便一些民用涂料零售店家装涂料配色。这类色浆市场上比较少，需求量也不是非常大。如德固萨COLORTREND888系列色浆、世名公司的U系列色浆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 599,
        "chunk": "# 二、配色  \n\n涂料配色是涂料制备的一个重要组成部分。主要分为人工配色和电脑配色。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 600,
        "chunk": "# 1.人工配色  \n\n人工配色是指根据对色样（色卡、实物及颜色数据描述等）进行目测后，选用着色剂（色浆或色膏）搭配涂料进行调配的一种配色方法。也可以通过测色设备对原样颜色与所调配颜色进行色差评定。  \n\n涂料配色主要是根据减色法混色原理。减法混合的三原色就是颜料的三原色，即品红、黄、青（湖蓝)，它们的补色是绿、紫、橙。由于生产的三原色颜料色光、饱和度都偏暗，同时涂料对颜色性能（如耐晒牢度、耐碱性及耐溶剂性）与成本也有不同的要求，因此，在实际配色工作中直接采用三原色难度是非常大的。涂料着色颜料品种繁多，几乎覆盖色空间每个区域，大大增加了涂料配色的难度。人工配色对配色人员要求较高，既要了解涂料与着色剂性能，又要熟悉配色知识（主要配色原理在第四节色彩基本理论有详细介绍）。  \n\n人工配色步骤总体可分为：（1）接单（确定色样—色卡、实物及颜色数据描述)；(2）颜色分析（仪器或经验——类似留样比较分析，并确立着色剂品种)；（3）结合涂料要求，选用合适的着色剂做相容性实验（颜色选择—色相、饱和度、耐性)；（4）结合涂料配色小样（要求精确计量及记录配方，涂膜干燥条件，颜色比对时需考虑环境、涂料自身光泽等因素)；（5）批量调色（注意需预留基础涂料，出现其他非配色相关技术问题与涂料技术人员沟通，并给出解决办法)；（6）确认交单及存档管理（主管或用户确认、填写配色流程记录单并存档管理、留样保存)。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 601,
        "chunk": "# 2.电脑配色  \n\n电脑配色是一种基于现代色彩学、光学、计算机科学和仿真学理论，用数字化的软件形式取代传统依赖人工经验的一种配色模式。近年来电脑配色技术发展非常快，已经在纺织、印染、油墨及涂料行业广泛应用。目前，已有一些成型产品，如美国的X-rite、Photo Research公司、瑞士的 $\\scriptstyle\\mathrm{Textest}$ 公司等，国内涂料用配色软件产品如昆山世名电脑配色系统。  \n\n(1）涂料电脑配色的基础理论电脑配色的理论基础是Kubelka-Munk理论，根据K  \n\nM理论，涂层内表面处颜料的光谱反射率 $R$ 为：  \n\n$$\n1+\\frac{k}{s}-\\frac{1}{21}\\left[2\\left(1+\\frac{k}{s}\\right)-1\\right]\n$$  \n\n式中k——颜料的吸收系数；s—颜料的散射系数。  \n\n涂料中的颜料含量越大，对光的吸收量越多，反射量越少，即涂料的颜色浓度与光谱反射率有一定的关系。因此，可以用分光光度计测量不同试样的光谱反射率，进而计算出 $k/s$ 总值，再存储于计算机中。  \n\n同时，在不发生干扰的情况下，涂膜颜色 $k/s$ 值是各颜料组分的 $k/s$ 值之和，即：  \n\n$$\n(\\frac{k}{s})m\\lambda=[(\\frac{k}{s})a+(\\frac{k}{s})b+(\\frac{k}{s})c+(\\frac{k}{s})R]\\lambda\n$$  \n\n式中 $(k/s)m$ 涂料涂膜的 $k/s$ $(k/s)_{\\alpha}$ ， $(k/s)b$ ， $(k/s)c$ —各颜料的 $k/s$ (k/s)R—基料的k/s;-—人射光波的波长。  \n\n配色时，先测出标样的三刺激值 $x_{*}$ ， $\\scriptstyle\\mathbf{Y}_{3}$ ， $z_{*}$ ，再由计算机估算出配色仿样的三刺激值$X_{\\mathrm{m}}$ ， $Y_{\\mathrm{ra}}$ ， $Z_{\\mathrm{m}}$ ，继而将两组三刺激值进行比较，使 $\\boldsymbol{X}_{s}=\\boldsymbol{X}_{\\mathrm{m}}$ ， $Y_{\\mathrm{s}}=Y_{\\mathrm{m}}$ ， $Z_{\\mathrm{*}}=Z_{\\mathrm{*}}$ (s表示标样，m表示仿样)。若两者的三刺激值不一致，可再进行校正计算，直至一致为止，同时可得到各着色剂（色浆）的添加量，即调色配方。  \n\n(2）电脑配色系统的组成  \n\n$\\Phi$ 电脑配色结构流程配色结构流程如图2-2-23所示。  \n\n![](images/e73111d2f3205534a4f557c495e7673addda2e5579ec49bcfab23d7692ff3954.jpg)  \n图2-2-23配色结构流程  \n\n$\\textcircled{2}$ 配色软件主要构架给出颜色准确与否主要取决于所选用的配色软件的配色算法，这也是整个电脑配色的核心部分。配色算法主要由以下三块组成。  \n\na.着色剂（色浆）库建库算法实际上就是将着色剂的颜色属性用数学参数进行描述的过程，即数学建模过程。每种配色软件都有自己独特的建库过程与方法，目的就是尽量精确地描述着色剂的颜色属性（算法不做详细介绍）。  \n\nb.配色算法电脑配色软件，通常建立基于浓度的相对 $\\kappa$ ， $s$ 参数模型，然后通过测量相关色料的 $\\kappa$ ， $s$ 值来求解配方，其核心算法为：  \n\n$$\n\\frac{C_{\\circ}\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\dot{\\Theta}}+C_{1}\\left(\\frac{K_{1}}{S_{\\dot{\\Theta}}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\right)}{C_{\\circ}+C_{1}\\left(\\frac{S_{1}}{S_{\\dot{\\Theta}}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{S_{n}}{S_{n}}\\right)}=\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\mathfrak{m e}}\n$$  \n\n其中，涂料的 $\\kappa$ ， $s$ 值与白涂料的 $s$ 值都是波长的函数，在可见光范围 $400\\sim700\\mathrm{nm}$ 每隔 $10\\mathrm{nm}$ 列一个方程，共31个方程。  \n\n$$\nC_{1}+C_{2}+\\cdots+C_{n}=100.0\n$$  \n\n再加上以上方程[式（2-2-8）］共有32个方程。配色算法的基本思想是使 $\\scriptstyle\\Delta E$ 最小，而$\\Delta E$ 与 $\\Delta x\\Delta y\\Delta z$ 直接相关。故根据式（2-2-9）进行首次配色计算：  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\displaystyle\\Delta X=\\sum_{0}^{30}E\\bar{x}\\frac{\\mathrm{d}R}{\\mathrm{d}\\left(\\frac{K}{S}\\right)}\\biggl[\\frac{K}{S_{\\Theta\\Psi}}-1\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\mathrm{\\tiny{\\oplus}}}-\\frac{C_{1}}{C_{0}}\\Bigl(\\frac{K_{1}}{S_{\\Theta}}\\Bigr)-\\cdots-\\frac{C_{n}}{C_{0}}\\Bigl(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\Bigr)\\biggr]\\Delta S}}\\\\ {{\\displaystyle\\Delta Y=\\sum_{0}^{30}E y\\frac{\\mathrm{d}R}{\\mathrm{d}\\left(\\frac{K}{S}\\right)}\\biggl[\\frac{K}{S_{\\Theta\\Psi}}-1\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\mathrm{\\tiny{\\oplus}}}-\\frac{C_{1}}{C_{0}}\\Bigl(\\frac{K_{1}}{S_{\\Theta}}\\Bigr)-\\cdots-\\frac{C_{n}}{C_{0}}\\Bigl(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\Bigr)\\biggr]\\Delta S}}\\\\ {{\\displaystyle\\Delta Z=\\sum_{0}^{30}E z\\frac{\\mathrm{d}R}{\\mathrm{d}\\left(\\frac{K}{S}\\right)}\\biggl[\\frac{K}{S_{\\Theta\\Psi}}-1\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\mathrm{\\tiny{\\oplus}}}-\\frac{C_{1}}{C_{0}}\\Bigl(\\frac{K_{1}}{S_{\\Theta}}\\Bigr)-\\cdots-\\frac{C_{n}}{C_{0}}\\Bigl(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\Bigr)\\biggr]\\Delta S}}\\\\ {{\\displaystyle C_{0}+C_{1}+\\cdots+C_{n}=100}.}\\end{array}\n$$  \n\n因为 $\\Big(\\frac{S_{v\\ast}}{S_{\\mathsf{H}}}\\Big)\\div\\frac{}{\\mathsf{I}}\\Big(\\frac{K_{v\\ast}}{S_{\\mathsf{H}}}\\Big);$ 都是浓度的函数，故式（2-2-9）得到的初始解需要代入式（2-2-10)选代计算几次以便求出精确解。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\Delta X=\\underset{0}{\\overset{.}{\\sum}}E\\bar{x}\\frac{\\mathrm{~d}R}{\\mathrm{~d}\\left(\\frac{K}{S}\\right)}\\left[\\frac{K}{\\bar{S}\\otimes\\Psi}-\\frac{C_{0}\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\oplus}}{C_{0}+C_{1}\\left(\\frac{S_{1}}{S_{0}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\right)}{\\bar{S}\\otimes\\Psi}\\right]\\Delta S\\right]}\\\\ {\\Delta Y=\\underset{0}{\\overset{.}{\\sum}}E\\bar{y}\\frac{\\mathrm{~d}R}{\\mathrm{~d}\\left(\\frac{K}{S}\\right)}\\left[\\frac{K}{\\bar{S}\\otimes\\Psi}-\\frac{C_{0}\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\oplus}+C_{1}\\left(\\frac{K_{1}}{S_{0}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\right)}{C_{0}+C_{1}\\left(\\frac{S_{1}}{S_{0}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{S_{n}}{S_{n}}\\right)}\\right]\\Delta S\\right\\}}\\\\ {\\Delta Z=\\underset{0}{\\overset{.}{\\sum}}E\\bar{z}\\frac{\\mathrm{~d}R}{\\mathrm{~d}\\left(\\frac{K}{S}\\right)}\\left[\\frac{K}{\\bar{S}\\otimes\\Psi}-\\frac{C_{0}\\left(\\frac{K}{S}\\right)_{\\oplus}+C_{1}\\left(\\frac{K_{1}}{S_{0}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{K_{n}}{S_{n}}\\right)}{C_{0}+C_{1}\\left(\\frac{S_{1}}{S_{0}}\\right)+\\dots+C_{n}\\left(\\frac{S_{n}}{S_{n}}\\right)}\\right]\\Delta S\\right]}\\end{array}\n$$  \n\nc.配方修正算法当按照配方配出的颜色与样卡相差较大时，可以使用配方修正算法，计算出着色剂的调整量，减少手工调整的工作量。配方修正的计算，首先假设色浆的参数不变，然后以仿样色卡与样卡的xy为已知量，配方的修正量为方程的另一边（算法不做详细介绍）。  \n\n·配色软件的功能电脑调色软件功能大致分为系统设置、着色剂库管理、样卡管理、配方管理、配色计算、误差评定、配方修正等。其中核心是具有配色能力的配色计算功能。  \n\n·配色辅助设备主要包括计算机和分光光度计等。  \n\n(3）电脑调色一体化电脑调色一体化是以电脑配色软件为核心，借助调色设备（如调色机、混合机）等，能够快速有效解决涂料颜色问题的一种配色系统，同时还可以进行颜色性能评估与成本分析。该系统主要包括色样［PANTONE色卡、国标色卡、建筑涂料色卡(GSB16-1629-2003）、各类涂料厂家色卡、颜色实物及标准数据描述]，可调色基础漆（不同消色力的涂料用来调配不同深度颜色漆)，机用色浆（要求装机稳定性、性能保证、批次一致性)，配色软硬件（分光光度计、软件、电脑等），调色设备（各类调色机12/16、混合机等）等几个组成部分。它能一体化地满足用户从选色、测色、配色到颜色实现的各个环节，是一种全面的调色解决方案。其工作模式如图2-2-24所示。  \n\n![](images/6a9dc7a96995446f6d05002a1b7a0e2d93c0c1edf8ea9f8ff36c450b73074d6e.jpg)  \n图2-2-24 电脑调色工作模式",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 602,
        "chunk": "# 第六节颜料和填料的发展趋势",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 603,
        "chunk": "# 一、开发高性能颜料品种  \n\n开发新型化学结构颜料品种的目的是提高颜料的耐久性、耐热性、耐溶剂性与耐迁移性等。主要途径是合成新型的多环结构颜料及稳定晶型结构，使其具有良好的分子平面性、对称性，含有特定取代基，改变分子极性，形成分子间氢键。  \n\n随着涂料工业的发展，高性能有机颜料（HPOP）应用越来越广泛。开发高性能有机颜料主要包括喹吖啶酮类颜料、特殊偶氮颜料〔缩合偶氮颜料（大分子有机颜料)]、吡咯并吡咯二酮（DPP）类颜料、葱类颜料、靛族与硫靛类颜料、系与花系颜料、异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料和喹酞酮类颜料等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 604,
        "chunk": "# 二、颜料表面处理  \n\n为改进现有品种的性能，提高其使用价值，对现有颜料的颗粒表面进行表面处理，可以改变颜料的表面特性，使其满足更广泛的应用要求。经过表面处理后的颜料，用于涂料中可以改善颜料的分散性与着色性，提高颜料的耐候性、耐光性及耐化学药品性等。目前，颜料表面处理在我国仅处在初级阶段，颜料的应用性能与国外同结构产品差异较大。因此，如何提高颜料表面处理效果对提升我国颜料品质是至关重要的。主要表面处理技术简单介绍如下。  \n\n①高分子聚合物包膜处理方法，可以改善颜料的分散性、鲜艳度、耐久性与耐溶剂性等。  \n\n②有机硅、有机铝化合物对无机颜料进行表面改性处理技术，可以降低颜料的吸油量，提高其抗紫外线能力与耐溶剂性等。 二  \n\n③颜料衍生物（有色或无色）表面改性方法，可以提高颜料分散稳定性，提高抗絮凝性。  \n\n④无机氧化物与有机络合物沉淀改性技术，可以增强颜料的润湿性。  \n\n③合成复合性有机颜料技术，可以改善一些反应性颜料的性能。如化学型“混晶”DPP颜料的制备。  \n\n③其他表面处理技术（超临界流体中颜料化技术、激光辐射颜料分散技术与等离子体  \n\n溅射颜料改性技术等）。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 605,
        "chunk": "# 三、颜料与填料的超微粉碎或纳米化  \n\n通过超微粉碎技术使一些常用无机颜填料纳米化，使颜填料颗粒达到纳米范围$_{<100\\mathrm{nm}}$ ）的尺寸。纳米是一个长度计量单位， $\\scriptstyle1\\mathrm{nm}$ 等于 $10^{-9}\\mathrm{m}$ 。纳米技术是以 $\\ 0.1\\sim$ $100\\mathrm{nm}$ 尺寸的物质为研究对象，研究纳米材料的制备及其应用的高新科技。纳米材料（具有纳米尺寸的材料因表面富集原子及分子结构活性中心骤增）具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应等特殊效应。如果将纳米化后的颜料和填料，稳定分散（以纳米尺寸分散）在涂料基料中后，可赋予涂料许多新的特殊功能。  \n\n常见的在涂料工业中应用的纳米颜填料有纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米氧化铁、纳米氧化锡、纳米氧化锆、纳米金属粉等。涂料中加入上述纳米材料后，可制成高级闪光汽车漆，防红外线、防声呐、防雷达和多种电磁波的伪装涂料，自抛光船舶防污涂料，自洁装饰涂料，杀菌涂料，静电屏蔽涂料，防紫外线涂料等，提高涂料的力学性能、耐候性和其他功能。  \n\n因此颜料和填料的纳米化（特别是无机颜填料）是近年来的发展趋势之一。但是实现颜填料纳米化后带来的问题是如何使这些颗粒极细，比表面积极高的材料能稳定地以纳米尺寸分散在色料中，这是纳米材料在涂料中应用的一个“瓶颈”。纳米化后的颜填料必须经表面修饰，再配合使用合适的分散剂助剂，才能保持分散体具有良好的稳定性，才能充分发挥上述的纳米颜填料的几大效应，使涂料的性能有“质”的飞跃，或具有特殊的功能。使其具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、介电限域效应等纳米粒子的特殊效应。颜料粒径变小、粒度分布变窄，可改善颜料的着色强度、色光、抗紫外线性（耐候性)、杀菌防霉性与透明性等。不同纳米材料在对涂料改性方面可起到不同的作用。因此，部分无机颜料纳米化是近年来发展的一大趋势。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 606,
        "chunk": "# 四、颜料与填料的剂型化  \n\n传统的颜料通常以粉末状态供应给用户直接使用，其缺点是使用过程中容易产生粉尘飞扬，对整个生产车间环境污染比较大。用于涂料着色时还需要数道研磨分散工序，且不利于调色。而将粉末颜料加工成各种新剂型或专用剂型（即各类颜料制备物)，如色浆，膏状、流体颜料分散体及色母粒等。不仅可以避免粉尘飞扬，简化费时费力的研磨工序，同时还有利于配色，提高颜料的着色性（如着色力、鲜艳度及抗絮凝性等)。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 607,
        "chunk": "# 五、颜料与填料的环保化  \n\n$\\Phi$ 开发生产防尘颜料及颜料品种剂型化，可以减少粉尘飞扬，是颜料加工的一个重要发展方向。  \n\n$\\textcircled{2}$ 开发生产无毒、无害的高性能有机颜料来取代含铅、铬、镉、汞等金属化合物及一些使用多氯联苯（PCBs）与多氯二苯等致癌物质为中间体的偶氮类有毒颜料。 YO  \n\n$\\textcircled{3}$ 降低颜料中对人类有害的重金属含量。  \n\n$\\textcircled{4}$ 在生产过程中控制“三废”的产生，减少环境污染。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 608,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1］涂料工艺编委会，涂料工艺，第3版，北京：化学工业出版社，2001.  \n[2]朱骐良，吴申年，颜料工业学，第2版，北京：化学工业出版社，2002.  \n[3] 周春隆，穆振义，有机颜料，北京：化学工业出版社，2002.  \n[4] 沈永嘉，有机颜料- 一品种与应用．第2版，北京：化学工业出版社，2002.  \n[5] 杜克生，李光源，颜料染料涂料检验技术，北京：化学工业出版社，2005.  \n[6] 徐扬群，珠光颜料的制造加工与应用，北京；化学工业出版社，2005.  \n[7] 周春隆，穆振义. 有机颜料索引卡，北京：中国石化出版社，2004.  \n[8] [加]GeorgeWypych编，填料手册，程斌，于运花译，北京：中国石化出版社，2002.  \n[9] 周学良. 颜料，北京：化学工业出版社，2002.  \n[10] 韩长日，宋小平，颜料制造与色料应用技术，北京：科学技术文献出版社，2001.  \n[11] 沈浩．制漆配色调制工，北京：化学工业出版社，2006.  \n[12] 黄国松. 色彩设计学，北京：中国纺织出版社，2001.  \n[13] 全国涂料和颜料标准化技术委员会，化学工业标准汇编-涂料与颜料（上、下）.  \n[14] 林宜益. 乳胶漆. 北京：化学工业出版社，2004.  \n[15] 张红鸣， 徐捷. 实用着色与配色技术，北京：化学工业出版社，2001.  \n[16] 周震，武兵. 印刷油墨的配方设计与生产工艺，北京：化学工业出版社，2004.  \n[17] 石玉梅. 建筑涂料与涂装技术400间，第2版，北京：化学工业出版社，2002.  \n[18] 陈泽森，刘俊才，水性建筑涂料生产技术，北京：中国纺织出版社，2001.  \n[19] 吴立峰，塑料着色和色母粒，北京：化学工业出版社，1998.  \n[20]Hager Gregory Todd, Ashley Michael L, Pillars Darci.Method for making high tint strength pigment composi-tions; US， 2007137526.2007-06-21.  \n[21] Oyanagi, TakashiNakano,Pigment dispersedliquid,production method for the same,andlight curable ink com-position using the pigment dispersed liquid; EP, 1798265. 2007-06-20,  \n[22] Cepria G, Roque J,Molera J.Electroanalytical studyof the composition of the raw pigmentmixtures that yield themetalic lustre onceramies.A link between composition and final result,Electroanalysis, 2007, 19（11)1167-1176.  \n[23]Criado Maria N,Romero Maria P,Motilva Maria J.Efectof the technological and agronomical factors on pigmenttransfer during olive oil extraction.Journal of Agricultural and Food Chemistry, 207, 55 (14): 56815688.  \n[24]Halova Jaroslava,Suloova Petra,Kupka Karel.Computerized pigment design based on property hypersurfaces,Journal of Physies and Chemistry of Solids, 2007, 68 (5-6) 744-746.  \n[25]Doering Georg Josef,Reisacher Hansulrich,Mauthe Uwe,Method for the dispersion of solid pigment preparationsin liquid medis； WO, 2007065839,2007-06-14.  \n[26]Jing Chen,Hanbing,Shi XiaoboThe preparationand characteristicsof cobalt blue colored mica titania pearlescentpigment by microemulsions, Dyes and Pigments, 2007, 75 (3); 766-769.  \n[27]Karlis james, Zickell Thomas,Weatherproof underlayment withhigh filer content polymer asphalt layer; CA,2550172. 2007-06-01.",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 609,
        "chunk": "# 分散介质和溶剂",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 610,
        "chunk": "# 第一节概述  \n\n涂料工业中，常用的分散介质有两种，即水和有机溶剂（以下简称溶剂）。其主要作用有以下几点： $\\textcircled{1}$ 溶解或分散成膜物成均一分散体系； $\\textcircled{2}$ 与颜料相互作用，与助剂和成膜物形成稳定的分散体系； $\\textcircled{3}$ 成膜过程中逐步挥发，调节最低成膜温度帮助成膜物流平成膜。涂料按分散介质可分为如下三类： $\\textcircled{1}$ 水性涂料（水溶型、水分散型、水乳化型）； $\\textcircled{2}$ 溶剂型涂料；$\\textcircled{3}$ 无溶剂涂料。其中水性涂料和无溶剂涂料的VOC挥发分较少或不含VOC，已成为今后涂料行业的发展趋势。  \n\n涂料中几乎所有的有机溶剂，对于人体来说都是毒性物质。有机溶剂接触人的皮肤会脱去表面的油脂，使皮肤失去保护层，导致皮肤在接触空气中毒性物质、细菌、真菌后会产生发红、皮疹，甚至皮炎等现象。有些有机溶剂，当人吸人后，还会对人体的循环系统、中枢神经系统、肺、肝等产生影响。总之，人类和各种动物对同样的有机溶剂会产生不同的反应和不同程度的伤害。从卫生学的观点上看，降低涂料中的有机溶剂的用量以及尽可能取代它们，肯定是有利的。从生态学的角度，烟雾的形成和森林的死亡都与有机溶剂有关。许多有机溶剂已被不同国家或组织，如美国、欧盟等的机构和条例认定为有害空气污染物HAPs，以限制这些有机溶剂在空气中的含量。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 611,
        "chunk": "# 第二节水的主要特性  \n\n水性涂料是以水作为溶剂或分散介质形成的涂料。进入20世纪90年代，水性涂料发展速度非常快，已形成多品种、多功能、多用途的产品体系。水性涂料具有无毒、无味、无污染等优点，这些特性已逐渐被人们所认识，在很多应用领域，已作为含溶剂涂料系统（简称溶剂涂料）的替代品。水与普通的溶剂相比，水有明显不同的性质（见表2-3-1)。  \n\n水性涂料按其树脂与水相溶的关系，可分为水溶型涂料、水分散型涂料和水乳化型涂料三种。最早的商品化水性涂料是在20世纪30年代出现的，当时在加拿大出现了以聚醋酸乙烯胶乳为粘接剂的商品涂料。随着合成树脂技术的不断发展和各种单体不断商品化，出现了多种树脂胶乳，包括聚丙烯酸酯胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚胶乳、苯乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳、醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚胶乳和醋酸乙烯-乙烯共聚胶乳等。在水性涂料中，水作为溶剂和分散介质，与普通的溶剂和分散介质相比，水有以下明显的特点。  \n\n表2-3-1水与溶剂的性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 能</td><td>水</td><td>有机溶剂（二甲苯)</td><td>性’ 能</td><td>水</td><td>有机溶剂（二甲苯）</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>100.0</td><td>144.0</td><td>相对挥发性（二乙醚=1）</td><td>80.0</td><td>14.0</td></tr><tr><td>凝固点/℃</td><td>0.0</td><td>25.0</td><td>25℃时的蒸气压/hPa</td><td>23.8</td><td></td></tr><tr><td>溶解度参数/（J/cm）1/2</td><td rowspan=\"4\">12.6 32.1</td><td rowspan=\"4\">17.8 3. 18.0</td><td>比热容/[J/(g·C）]</td><td>4.2</td><td>1.7</td></tr><tr><td>品</td><td>挥发热/（J/g）</td><td>2300</td><td>390.0</td></tr><tr><td></td><td>介电常数</td><td>78.0</td><td>2.4</td></tr><tr><td>49.3</td><td>热导率/[kW/（m²·C）]</td><td>5.8</td><td>1. 6</td></tr><tr><td>综合 氢键指数</td><td>39.0</td><td>4.5</td><td>相对密度d20</td><td>1. 0</td><td>0.9</td></tr><tr><td>偶极矩/D</td><td>1.8</td><td>0.4</td><td>折射率n2</td><td>1.3</td><td>1.5</td></tr><tr><td>表面张力a/（mN/m）</td><td>73.0</td><td>30.0</td><td>闪点/℃</td><td>一</td><td>23</td></tr><tr><td>黏度/mPa•s</td><td>1.0</td><td>0.8</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\nE $\\Phi$ 1D=3. 33564×10\\~°C ·m.$\\textcircled{2}$ 以二乙醚的挥发性为比较值，  \n\n$\\textcircled{1}$ 水在 $0\\%$ 结冰，根据这一规律，水性涂料应保存在凝固点以上，应随时检查涂料的技术性能（稳定性、使用性、表面特性）是否因温度变化而变化。  \n\n$\\textcircled{2}$ 水在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 沸腾，单一的水挥发时其挥发性比溶剂低得多。对于含有机溶剂的涂料溶剂会随时间均匀挥发而形成光滑的涂料表面，而对于水性涂料要形成平整光滑的表面就很困难。  \n\n$\\textcircled{3}$ 水的表面张力明显比有机溶剂高。这就导致水性涂料对被涂基层的浸润较差。所以在使用水性涂料时必须提供清洁的基层，必要时需加入助剂来降低水的表面张力。  \n\n$\\textcircled{4}$ 与溶剂相比，水的汽化热很高。因此水性涂料的干燥需要更多的能量，也需更长的时间。对于没有吸收能力的基层比具有吸收能力的基层（与含溶剂涂料相比）干燥时需更多的能量。使用溶剂型涂料时，因为存在爆炸危险，总要保持通风，以保证有机溶剂与空气的比例不超过爆炸极限。使用水性涂料时，也需保证一定的通风量，以带走不燃的水蒸气和可能存在的辅助溶剂及凝聚物。  \n\n$\\textcircled{5}$ 水具有不燃性，这一优点可以降低保险费用，同时也有利于安全贮存和运输，使用时接触也安全得多。使用水性涂料最大好处之一就是使用过程中没有燃爆的危险。  \n\n$\\textcircled{6}$ 水具有有机溶剂完全不同的溶解度参数。它比有机溶剂具有明显的极性，能形成更多的氢键。树脂与水之间的相互作用在性质和强度方面都与溶剂型涂料不同。  \n\n$\\textcircled{7}$ 水的偶极矩和介电常数与有机溶剂有不同的值。  \n$\\textcircled{8}$ 水的电导率和热导率与有机溶剂有明显区别。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 612,
        "chunk": "# 第三节有机溶剂的主要特性指标及应用  \n\n溶剂包括能溶解树脂的溶剂（亦称为真溶剂），能增进溶剂溶解能力的助溶剂，能稀释树脂溶液的稀释剂和能分散树脂的分散剂4种。现代涂料产品又开发应用了一种既能溶解或分散树脂，又能在涂料成膜过程中和树脂发生化学反应，形成不挥发组分而留在涂膜中的化合物，它也属于溶剂的一种，称为反应性溶剂或活性稀释剂。至于在纤维素等涂料产品中所使用的旨在赋予涂膜以柔韧性和增加附着力的不挥发性液体，即我们通常所讲的增塑剂，不  \n\n属于溶剂的范畴。  \n\n涂料中的有机溶剂兼有促进涂料的成膜和控制、改善涂料性能等多重作用，归纳起来溶剂在涂料中的具体作用有如下几点：  \n\n$\\Phi$ 溶解树脂；$\\textcircled{2}$ 使组成成膜物的组分均一化；$\\textcircled{3}$ 改善颜料和填料的湿润性，减少颜料的漂浮；$\\textcircled{4}$ 延长涂料的存放时间；$\\textcircled{5}$ 在生产中，调整操作黏度，用溶剂来优化涂料，减少问题的发生；$\\textcircled{6}$ 改善涂料的流动性和增加涂料的光泽，对有特殊要求的表面，可调整其表面状态；$\\textcircled{7}$ 在涂刷时，可以帮助被涂表面与涂料之间的浸润，特别是对未进行脱油及清洁处理的被涂表面，可增加与被涂表面的粘接；$\\textcircled{8}$ 当涂刷垂直物体表面时，可校正涂料的流挂性及物理干燥性；$\\textcircled{9}$ 减少刷痕、气孔、接缝及涂料的混浊；$\\textcircled{10}$ 选择合适的活性溶剂，可以有效降低涂料在干燥过程中产生的VOC。溶剂的选择需要考虑的因素很多，主要有溶剂与树脂和涂料中其他成分间的物理化学作用；溶剂的黏度；溶剂的挥发理论；溶剂的电阻率；溶剂的表面张力及溶剂的毒性与安全性方面。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 613,
        "chunk": "# 一、溶解力  \n\n在涂料工业中，溶剂的溶解力是指溶剂溶解树脂而形成均匀的高分子聚合物溶液的能力。溶剂将高聚物分散成小颗粒，形成均匀溶液的能力；一定浓度的树脂溶液形成的速度；一定浓度溶液的黏度以及溶剂之间的互溶性是我们设计色漆配方时选择溶剂首先要考虑的问题。  \n\n通过对物质溶解过程的研究表明，低分子化合物在液体物质中的溶解和高分子化合物溶解在有机溶剂中的机理是完全不同的。当把低分子的固体溶质加到溶剂中去，溶质表面上的分子或离子由于本身的热运动和受到溶剂分子更大的作用力的影响，克服了溶质内部分子或离子间的引力，逐渐离开溶质表面，并通过扩散作用均匀地分散到溶剂中去，成为均匀的溶液。例如将低分子量的葡萄糖溶于水中，很容易溶解，溶解过程能迅速完成。由于高分子聚合物内聚集的高分子链比低分子大得多，而且分子又存在多分散性，其溶解过程比低分子化合物要复杂得多。将高分子化合物溶解于溶剂中，首先是接触溶剂的表面上的分子链段最先被溶剂化，溶剂分子在高分子聚合物表面起溶剂化作用的同时，溶剂分子也由于高分子链段的运动，而能扩散到高分子溶质的内部去，使内部的链段（它是由若干个链节连接起来，具有独立活动功能的小区段，包括几个到几百个链节不等）逐步溶剂化，因此高分子聚合物在溶解前总会出现大量吸收溶剂、体积膨胀的阶段，这个阶段就是我们通常所讲的高聚物“溶胀”阶段。随着溶剂分子不断向内扩散，必然使更多的链段松动，外面的高分子链首先达到全部被溶剂化而溶解，里面又出现新表面进行溶剂化而使其溶解，最终形成均匀的高分子化合物溶液。这就是高分子聚合物溶解过程的特点。因此我们不难看出，溶剂对高分子聚合物溶解力的大小、溶解速度的快慢，主要取决于溶剂分子和高分子聚合物分子间亲和力的大小，溶剂向高分子聚合物分子间隙中扩散的难易，也即溶剂对于高聚物的溶解力不是溶剂单方面的性质。判断溶剂对高分子聚合物溶解能力大小的理论，也是由此基础逐步发展起来的。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 614,
        "chunk": "# （一）极性相似的原则  \n\n极性相似的原则是最早出现的判断溶剂对物质溶解能力大小的经典理论。依据该原则，图2-3-1(a）中的四氯化碳的分子是个对称的四面体，任何沿着C—CI键中之一的应力都被其他的C--CI键所抵消。整个分子没有电性的不对称，因此测得这个溶剂的偶极矩等于零，称作非极性物质。而与四氯化碳形成对比的甲醇分子见图2-3-1(b)。它的一端是羟基基团显电负性，另一端的甲基显电正性，由于分子中电性的不对称分布，应力不再平衡，分子两端各带有不同的电荷，因此这种物质可以测得其偶极矩的数值，我们称其为极性物质。偶极矩数值由零到越来越大，则构成非极性物质-弱极性物质-极性物质系列。  \n\n![](images/c93ddbd7b47014c465252a45fdd715a9148343d4c2366fe66615eea287d48741.jpg)  \n图2-3-1分子结构与极性  \n\n这里所讲的偶极矩是指两个电荷中，-个电荷的电量与这两个电荷距离的乘积。即一个分子中的正电荷（十e）与负电荷（一）的中心分别为 $d_{1}$ 和 $d_{2}$ 时，则偶极矩 $\\scriptstyle\\mu=\\varepsilon d_{1}d_{2}$ ，用以表示一个分子中的极性大小。如果一个分子中的正电荷和负电荷排列不对称，则引起电性的不对称，分子中的一部分具有较显著的电正性而另一部分具有显著的电负性，这些分子彼此之间能够互相吸引，因此偶极矩的大小表示了分子极化程度的大小，是分子极性理论中判断物质是极性物质、弱极性物质还是非极性物质的依据。如图2-3-1中四氯化碳偶极矩是零，为非极性物质；甲醇的偶极矩为1.7，是极性物质；而色漆中经常使用的二甲苯偶极矩为0.4，是弱极性物质，表2-3-2中列出了一些溶剂的偶极矩数据。  \n\n表2-3-2溶剂的偶极矩  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>偶极矩/10-°C·m</td><td>名称</td><td>偶极矩/10-C·m</td><td>名称</td><td>偶极矩/10-℃C·m</td></tr><tr><td></td><td>0.0</td><td>丙酮</td><td>8.97</td><td>乙二醇乙醚</td><td>7.50(25C)</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>1.23</td><td>环已酮</td><td>10.0</td><td>醋酸酯</td><td></td></tr><tr><td>对二甲苯</td><td>0.0</td><td>二丙酮醇</td><td>10.8</td><td>二氯甲烷</td><td>3.80</td></tr><tr><td>间二甲苯</td><td>1.134</td><td>异佛尔酮</td><td>13.2(25°C)</td><td>1,1,1-三氯</td><td>5.24</td></tr><tr><td>邻二甲苯</td><td>1,47</td><td>醋酸乙酶</td><td>6.27</td><td>乙烷</td><td></td></tr><tr><td>甲醇</td><td>5.55</td><td>醋酸戊酯</td><td>6.37</td><td>三氯甲烧</td><td>1.2</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>5.6</td><td>醋酸正丁酯</td><td>6.14</td><td>氯苯</td><td>1.6</td></tr><tr><td>正丙醇</td><td>5.53</td><td>醋酸异丁酯</td><td>6.24</td><td>环已烷</td><td>0.0</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>5.60</td><td>醋酸异戊酯</td><td>6.07</td><td>石脐油</td><td>0.0</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>5.60</td><td>乳酸丁酯</td><td>1.9</td><td>苯乙烯</td><td>0.0</td></tr><tr><td>异丁醇</td><td>5.97</td><td>乙二醇乙醚</td><td>2.08(25°C)</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n如图 2-3-1(c）所示，在极性溶剂中，一个分子负极的一端很明显地倾向于被相邻的分子正极一端所吸引，形成“分子缔合”。当物质A加人物质B时，只有当A能够分散或至少能削弱分子B之间的吸引力，并让自己本身为B所吸引的时候，A才会被溶解。如果A是非极性的，而B是极性的，A在B中是不能溶解的。若A、B系液体时，则形成互不混溶的分层状态；相反，如果A的极性和B的极性相接近时，A分子将被B分子吸引，A就会溶解于B中。因此产生这样一条规律：非极性溶质溶于非极性或弱极性溶剂中，极性溶质溶于极性溶剂中，简单地讲就是：“同类溶解同类”—这就是极性相似原则的核心。  \n\n依此原则，由于乙醇是极性的，因此能够和极性的水完全混溶；而苯是非极性的，所以和水不能混溶。硝基纤维素是极性的，能够溶解于极性的酯和酮类化合物中，而不能溶于烃类化合物中，因为它们是非极性或弱极性的。再来看一下脂肪酸在水中的溶解情况，甲酸（HCOOH）和醋酸 $\\langle\\mathbf{CH_{3}C O O H}\\rangle$ ）是极性物质，极易溶于水中，不溶于烃类溶剂中。但是随着分子中烃链的增长，分子中非极性部分越来越大，而极性的羧基（一COOH）对维持分子的极性的作用越来越小，因此高级脂肪酸（如亚麻酸、亚油酸等）只有微弱的极性，因而不再溶于水中，反而溶于烃中。反之，当涂料厂为生产电泳漆而制备水溶性油时，将顺丁烯二酸酐通过1，4-加成反应，连接到亚麻酸和亚油酸的双键处，使得脂肪酸在其非极性烃链不变的情况下，增加了分子中的极性基团羧基的比例，从而增强了分子的极性，使原本不溶于水的脂肪酸又变成可以水溶。  \n\n尽管“同类溶解同类”的极性相似的原则至今仍被涂料工作者在阐述溶解问题时引以为据。但是，实践证明，这个规律仅仅是定性的，说法比较笼统，有时甚至是错误的。例如；硝基甲烷就不能溶解硝化纤维素，而混合溶剂对聚合物的溶解能力更不能以这种“同类溶解同类”的规律进行判断，比较科学的方法是用“溶解度参数相近的原则”进行判断。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 615,
        "chunk": "# （二）溶解度参数相近的原则",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 616,
        "chunk": "# 1.溶解度参数的定义及其物理意义  \n\n根据赫尔德布兰德（Hildebrand）的定义，溶解度参数是内聚能密度（CED）的平方根，它是分子间力的一种量度，其数学表达式为  \n\n$$\n\\delta=(\\Delta E/V)^{1/2}\n$$  \n\n式中8—溶解度参数， $(\\mathsf{c a l}/\\mathsf{c m}^{3})^{1/2}$ 和 $\\mathrm{(J/m^{3})^{1/2}}$ \\* $1({\\mathrm{cal/cm}}^{3})^{1/2}=2.046\\times10^{3}({\\mathrm{J/m}}^{3})^{1/2}$ △E——每摩尔物质的内聚能；$\\boldsymbol{v}$ 摩尔体积。  \n\n我们知道，溶质在溶剂中的溶解与溶质和溶剂分子自身的内聚力以及溶质和溶剂分子间的作用力大小有关，如果以A表示溶剂，B表示溶质。以 $F_{\\mathrm{AA}}$ 表示溶剂分子间的自聚力， $F_{\\mathrm{BB}}$ 表示溶质分子间的自聚力， $F_{\\mathsf{A B}}$ 表示溶剂和溶质分子间的相互作用力。若同种分子间的自聚力大于不同分子间的作用力，即 $F_{\\mathsf{A A}}{>}F_{\\mathsf{A B}}$ 或 $F_{\\mathrm{BB}}{>}F_{\\mathsf{A B}}$ ，则两种分子趋于自聚，不相混溶。反之，如果 $F_{\\mathsf{A B}}{\\geqslant}F_{\\mathsf{A A}}$ 且 $F_{\\mathrm{AB}}{\\geqslant}F_{\\mathrm{BB}}$ 时，则溶质便可以溶解在溶剂中。物理化学领域的研究表明，作用于分子间的作用力通常包括范德华力和氢键力，范德华力又包括取向力、诱导力和色散力。在一种物质和另一种物质混合之前，必须克服这些吸引力，即作用于溶剂和溶质分子间的作用力相同时，最容易实现自由混合。而我们前面讲到的溶解度参数（8）的定义，它是单位体积内全部分子的吸引力，既然如此，不难看出当溶剂和溶质的溶解度参数（8）相同时，就表示其单位体积内全部分子的作用力相同，这时溶质在溶剂中便可以溶解，因此溶解参数作为物质分子间的吸引力的一种量度，可以作为表征物质溶解性的一个物理量。  \n\n从热力学的观点来看，溶质溶于溶剂中的溶解过程可以由体系的变和自由能的改变予以描绘。根据热力学方程式：  \n\n$$\n\\Delta F_{\\mathrm{m}}{=}\\Delta H_{\\mathrm{m}}{-}T\\Delta S_{\\mathrm{m}}\n$$  \n\n式中 $\\Delta F_{\\m\\m_{\\m\\m}}$ —混合自由能的变化；$\\Delta H_{\\mathrm{m}}$ ——混合热的变化；T—热力学温度，K；  \n\n$\\triangle S_{\\mathrm{ra}}$ —混合变。  \n\n对于完全自发的互溶体系，混合自由能的变化应当为负值，即 $\\Delta F_{\\mathrm{m}}<0$ ，由于互溶体系的无规度增加，在溶解过程中，混合变总是增大的，即 $\\Delta S_{\\mathrm{m}}$ 一定为正值。所以 $T\\Delta S_{\\mathrm{m}}$ 一项恒小于零，为负值。因此，欲 $\\Delta F_{\\mathrm{m}}$ 减小，则要求 $\\Delta H_{\\mathrm{m}}$ 尽可能地小，也就是说混合热 $\\Delta H_{\\mathrm{m}}$ 起着决定性的作用， $\\Delta H_{\\mathrm{m}}$ 的变化在很大程度上控制着混合自由能变化的大小，决定着体系能否自溶。  \n\n通过溶解过程能量变化的研究和对非极性分子体系的能量变化公式的推导，可得溶解过程混合热变化的公式为  \n\n式中 $\\Delta H_{m}$ —混合热的变化；  \n\n$N_{\\mathsf{A}}$ ， $N_{B}$ —A，B两种物质的摩尔分数；  \n$\\boldsymbol{V_{\\mathrm{A}}}$ . $V_{\\ B}$ —A，B两种物质的摩尔体积；  \n$E_{\\wedge}$ $E_{\\mathrm{B}}$ —A，B两种物质的摩尔蒸发能，即内聚能。  \n\n将式（2-3-1）代人式（2-3-3）中可得  \n\n$$\n\\Delta H_{\\mathrm{m}}=\\left[(N_{\\mathrm{A}}V_{\\mathrm{A}})(N_{\\mathrm{B}}V_{\\mathrm{B}})/(\\ N_{\\mathrm{A}}V_{\\mathrm{A}}+N_{\\mathrm{B}}V_{\\mathrm{B}})\\right](\\hat{\\sigma}_{\\mathrm{A}}-\\hat{\\sigma}_{\\mathrm{B}})^{2}\n$$  \n\n由上论述可知，欲 $\\Delta H_{\\mathrm{m}}$ 尽可能地小，最好是 $\\Delta H_{\\mathrm{m}}=0$ 。从而保证式（2-3-2）中的混合自由能变化量 $\\Delta F_{\\mparallel}$ 为负值，使体系中两组分充分互溶，那么就必须使式（2-3-4）中的 $\\delta_{\\mathsf{A}}=$ $\\delta_{\\mathrm{B}}$ 。这就是说，两种物质的溶解度参数相近，最好是相同时才可以互溶。这就是溶解度参数的物理意义以及我们依靠溶解度参数相近的原则预测体系能否互溶的理论依据。  \n\n把这个规律推广到高聚物的溶剂体系中时，上述式(2-3-4）的混合热熔变化的表达式要进行修正。因为高分子化合物的体积要比小分子溶剂的体积大得多，在溶剂和高聚物混合时，溶剂是对以链段为体积对等单位的高聚物进行“单方面混合”渗人的。设高分子化合物体积比溶剂分子的体积大 $\\boldsymbol{r}$ 倍，那么以 $\\boldsymbol{V_{\\mathrm{B}}}=\\boldsymbol{r}\\boldsymbol{V_{\\mathrm{A}}}$ 代入式（2-3-4）中可得  \n\n$$\n{\\Delta H_{\\mathrm{m}}}^{\\prime}{=}\\lbrack N_{\\mathrm{A}}N_{\\mathrm{B}}r V_{\\mathrm{A}}/\\ (N_{\\mathrm{A}}{+}N_{\\mathrm{B}})\\rbrack\\ (\\hat{\\vartheta}_{\\mathrm{A}}{-}\\hat{\\vartheta}_{\\mathrm{B}})^{2}\n$$  \n\n该式表明，对于高分子聚合物和有机溶剂的非极性分子体系，当高聚物的溶解度参数和溶剂的溶解度参数相同或接近时，高聚物就能溶解于该溶剂中，通常当 $(\\delta_{\\mathsf{A}}-\\delta_{\\mathsf{B}}){<}1.3\\sim$ 1.8时，就可以估计为能够溶解，当然，两者之差值越小越好。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 617,
        "chunk": "# 2.溶解度参数的测定  \n\n溶剂和高分子聚合物的溶解度参数 $\\delta$ 的值，基本上可以通过4种方法进行测定，即；  \n\n$\\textcircled{1}$ 从已知或可测得的物理常数进行计算求得；  \n$\\textcircled{2}$ 从物质的化学结构计算求得；  \n$\\textcircled{3}$ 从物质对另一个已知8值的物质溶解度参数相同或相近而求得；  \n$\\textcircled{4}$ 从反相色谱求得。  \n\n现简要叙述如下。  \n\n（1）溶剂和混合溶剂的溶解度参数溶剂的溶解度参数，通常可以通过汽化热、蒸气压及表面张力这些已知或可测得的物理常数进行计算求得。  \n\n由前所述，内聚能等于蒸发能，类似有机溶剂这样的可挥发物质，其蒸发能可以由汽化热而测得。  \n\n$$\n\\Delta E{=}\\Delta H_{\\mathbf{V}}{-}R T\n$$  \n\n式中E——内聚能；  \n\n$\\Delta H_{\\mathrm{V}}$ —摩尔蒸发汽化热（蒸发热)；R——气体常数，8.29J/（K·mol);  \n\nT—热力学温度，K。  \n\n在 $25\\Upsilon$ 时，  \n\n$$\n\\Delta E_{25\\uptau}\\approx\\Delta H_{\\mathrm{V},25\\uptau}-600\n$$  \n\nHv.2s℃可以从文献中查得，对于大多数溶剂如果不能直接测得其摩尔蒸发热，或者在文献中无法找到，那么最方便的办法，是采用Hildebrand的经验方程式：  \n\n$$\n\\Delta H_{\\mathrm{V,257}}=23.7T_{\\mathrm{b}}+0.020T_{\\mathrm{b}}{}^{2}-2950\n$$  \n\n式中 $T_{\\flat}$ —沸点，K。  \n\n但是式（2-3-8）仅适用于无氢键存在的有机溶剂，对于醇、酯、酮类形成氢键能力强的溶剂，如果其沸点在 $100\\Upsilon$ 以下时，可以依下式进行校正：  \n\n醇 $1.4\\dot{+}\\delta$ 计算值酯 $0.6\\dot{+}\\delta$ 计算值酮 $0.5\\dot{+}\\delta$ 计算值  \n\n$\\Delta{H_{\\mathrm{V}}}$ 的值也可以通过克劳修斯-克拉伯龙（Clausius-Clapeyron）方程式，根据表征蒸气压随温度的改变计算求得，即由下式：  \n\n$$\n\\Delta H_{\\mathrm{V}}/R T^{2}=\\mathrm{{\\dln}\\it{p}/\\mathrm{{d}\\it{T}}}\n$$  \n\n当 $\\scriptstyle{\\pmb{\\mathscr{p}}}$ 值低于 $5332,88\\mathrm{{Pa}}$ 时， $\\Delta H_{\\mathrm{V}}$ 随 $\\scriptstyle{\\boldsymbol{\\phi}}$ 值从 $133.322\\sim5332.88\\mathrm{Pa}$ 范围内与温度是线性关系，采用外推法或内插法而求得。  \n\n由于溶解度参数 $\\delta$ 的值与表面张力 $\\gamma$ 的值有关，通常具有高的溶解度参数的液体，必定产生高的表面张力 $\\gamma$ 值。因此，赫尔德布兰德和司考特（Hildebrandand Scott）首先提出了下述关系式：  \n\n$$\n\\scriptstyle{\\delta=K\\gamma/(V^{1/3})^{a}}\n$$  \n\n式中V——摩尔体积；  \n\nK，a—常数，列于表2-3-3中。  \n\n表2-3-3液体溶剂的K，α值   \n\n\n<html><body><table><tr><td>液体类型</td><td>K值</td><td>a值</td><td>液体类型</td><td>K值</td><td>值</td></tr><tr><td>不含氧的碳氢化合物</td><td></td><td></td><td>所有不含氧的</td><td>4.21</td><td>0.43</td></tr><tr><td>脂肪族和饱和的</td><td>4.31</td><td>0.40</td><td>含氧化合物</td><td></td><td></td></tr><tr><td>芳香族</td><td>4.56</td><td>0.37</td><td>酯、醚和酰胺</td><td>3.58</td><td>0.56</td></tr><tr><td>含卤素化合物</td><td>4.29</td><td>0.41</td><td></td><td>5.96</td><td>0.25</td></tr><tr><td>胺类</td><td></td><td></td><td>醇</td><td>5.86</td><td>0.39</td></tr><tr><td>伯胺（除乙基胺）</td><td>3.93</td><td>0.47</td><td>羧酸</td><td>4.12</td><td>0.58</td></tr><tr><td>仲胺和叔胺</td><td>4.10</td><td>0.44</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n通常，涂料工业常用的有机溶剂的溶解度参数的数据可以直接从有关文献资料中查得。现将涂料工业中常用有机溶剂的溶解度参数 $\\delta$ 的数值列于表2-3-4中。  \n\n以上介绍了单一溶剂的溶解度参数，而在涂料工业中为了获得比较理想的溶解和挥发成膜的效果，往往使用混合溶剂，混合溶剂的溶解度参数可近似地用各组分的溶解度参数及其体积之和来表示，即：  \n\n$$\n\\hat{\\delta}_{\\mathrm{mix}}=\\phi_{1}\\hat{\\delta}_{1}+\\phi_{2}\\hat{\\delta}_{2}+\\phi_{3}\\hat{\\delta}_{3}+\\dots+\\phi_{n}\\hat{\\delta}_{n}=\\sum_{1}^{n}\\phi_{i}\\delta_{i}\n$$  \n\n式中—各组分的体积分数；——各组分的溶解度参数。  \n\n表2-3-4涂料工业常用有机溶剂的溶解度参数及氢键值  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">名称</td><td colspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">名称</td><td colspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\"></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>9.2</td><td>18.82</td><td>0.0</td><td>苯甲醇</td><td>12.1</td><td>24.76</td><td>18.7</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>4.5</td><td>二丙酮醇</td><td>9.2</td><td>18.82</td><td>13.0</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>8.8</td><td>18.00</td><td>4.5</td><td>丙酶</td><td>9.9</td><td>20.25</td><td>9.7</td></tr><tr><td>乙苯</td><td>8.8</td><td>18.00</td><td>1. 5</td><td>环己酮</td><td>9.9</td><td>20.25</td><td>一</td></tr><tr><td>Solvesso 100</td><td>8.6</td><td>17.60</td><td>一</td><td>异佛尔酮</td><td>9.1</td><td>18.62</td><td>一</td></tr><tr><td>Solvesso 150</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td></td><td>甲乙酮（丁酮）</td><td>9.3</td><td>19.03</td><td>7.7</td></tr><tr><td>Solvesso 200</td><td>8.7</td><td>17.80</td><td></td><td>苯乙酮</td><td>10.6</td><td>21.69</td><td>一</td></tr><tr><td>石脑油</td><td>7.6</td><td>15.55</td><td>0.0</td><td>甲基正丁基酮</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td>8.4</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>9.3</td><td>19. 03</td><td>1.5</td><td>甲基异丁基酮</td><td>8.4</td><td>17.19</td><td>7.7</td></tr><tr><td>正已烷</td><td>7.3</td><td>14.94</td><td>0.0</td><td>甲基正戊基酮</td><td>8.0</td><td>16.37</td><td>7.7</td></tr><tr><td>正庚烷</td><td>7.4</td><td>15.14</td><td>0.0</td><td>甲基异戊基酮</td><td>8.3</td><td>16.98</td><td>7.4</td></tr><tr><td>环已烧</td><td>8.2</td><td>16.78</td><td>0.0</td><td>二乙基酮</td><td>8.8</td><td>18.00</td><td>7.7</td></tr><tr><td>松节油</td><td>8.1</td><td>16.50</td><td>一</td><td>甲基丙基酮</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>8.0</td></tr><tr><td>双戊烯</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td></td><td>甲基苯基酮</td><td>10.6</td><td>21.69</td><td>一</td></tr><tr><td>三氯甲烧</td><td>9.7</td><td>19.85</td><td></td><td>二异丁基甲酮</td><td>7.8</td><td>15.96</td><td>8.4</td></tr><tr><td>二氯乙烧</td><td>9.8</td><td>20.05</td><td></td><td>酯酸甲酯</td><td>9.6</td><td>19.64</td><td>8.4</td></tr><tr><td>1,1,1-三氯乙烷</td><td>9.6</td><td>19. 64</td><td></td><td>醋酸乙酯</td><td>9.1</td><td>一</td><td>8.4</td></tr><tr><td>氯苯</td><td>9.6</td><td>19.64</td><td>1.5</td><td>酯酸正丁酯</td><td>8.5</td><td>17. 39</td><td>8.8</td></tr><tr><td>硝基乙烧</td><td>11. 1</td><td>22.71</td><td>2.5</td><td>醋酸异丁酯</td><td>8.3</td><td>一</td><td>8.8</td></tr><tr><td>2-硝基丙烷</td><td>10.7</td><td>21.89</td><td>2.5</td><td>醋酸戊酯</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td>9.0</td></tr><tr><td>硝基苯</td><td>10.0</td><td>20.46</td><td>一</td><td>醋酸异戊酯</td><td>7.8</td><td>15.96</td><td>一</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>14.6</td><td>29.67</td><td>18.7</td><td>乳酸丁酯</td><td>9. 4</td><td>19.23</td><td>7.0</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>12.9</td><td>26.39</td><td>18.7</td><td>-丁内酯</td><td>15.5</td><td>31.71</td><td>9.7</td></tr><tr><td>正丙醇</td><td>11. 9</td><td>24.35</td><td>18.7</td><td>乙二醇乙醚</td><td>9.9</td><td>20.25</td><td>13.0</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>11.5</td><td>23.53</td><td>一</td><td>乙二醇乙酸醋酸酶</td><td>8.7</td><td>17.80</td><td>9.4</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>11. 4</td><td>23.32</td><td>18.7</td><td>二甘醇乙醚</td><td>9.6</td><td>19.64</td><td>13.0</td></tr><tr><td>异丁醇</td><td>10.8</td><td>22.10</td><td>一</td><td>二甘醇丁醚</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>13.0</td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>11. 1</td><td>22.71</td><td>-</td><td>二甘醇乙醚醋酸酯</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td>9.1</td></tr></table></body></html>  \n\n【例题2-3-1】已知二甲苯的溶解度 $\\delta=8,8$ ， $\\gamma$ 丁内酯（y-Butyrolaetone）的溶解度$\\delta{=}12,6$ ，试问若以体积分数计，配制成 $33\\%$ 二甲苯和 $67\\%$ 的丁内酯的混合溶剂，该混合溶剂的溶解度参数 $\\delta_{\\mathrm{mix}}$ 是多少？  \n\n解依据式(2-3-11)  \n\n$$\n\\hat{\\delta}_{\\mathrm{mix}}=\\phi_{1}\\hat{\\delta}_{1}+\\phi_{2}\\hat{\\delta}_{2}=0.33\\times8.8~+0.67\\times12.6=11.3\n$$  \n\n(2）高分子聚合物的溶解度参数由于高分子聚合物是不挥发性物质，不能应用汽化热等参数通过计算而求得其溶解度参数，所以通常是通过物质的化学结构计算求得，从对已知溶解度参数的溶剂而求得及反相色谱法测定等途径而得到其溶解度参数。  \n\n关于物质结构的计算方法是基于1928年由Dunkel提出的物质内聚能具有基团加和性的理论，以及所推导出的在室温下化合物基团对液体内聚能贡献的数据。随后发展了Small方法（1961年）、VanKrevelen方法（1965年）和Hoy方法（1970年）等，由于有关文献有专门学术性的讨论，本节不再详述。  \n\n$\\Phi$ 反相色谱法将待测的聚合物在载体上制样，用低分子化合物作为探针分子，进行反相色谱法测定并进行一系列计算而求得溶解度参数的方法。  \n\n另一种以高分子聚合物和已知溶解度参数的溶剂相溶而求得其溶解度参数范围的方法，是目前用于确定高分子化合物溶解度参数比较简便直观的方法，通常分为“特性黏度法”和“平衡溶胀法”两种方法。  \n\n$\\textcircled{2}$ “特性黏度法”称取一定量的聚合物溶解于具有不同的溶解度参数的溶剂中，在一定温度下测定其特性黏度，所得最大的特性黏度的体系即认为聚合物的溶解度参数等于该体系的溶解度参数数值。如图2-3-2所示，聚醋酸乙烯酯的溶解度参数 $\\delta{=}9.43$  \n\n![](images/d7d36b2196f3754fcfd32d1cd8118db0471c3b4bc3a75dde096d6acdf6f18b13.jpg)  \n图2-3-2聚醋酸乙烯酯溶液的特性黏度 a-丁酮；b—甲基异丁基酮；c—甲苯；d-苯； e-氯仿；f-甲酸乙酯；g—氯苯；h—丙酮  \n\n![](images/1def337e780c576c7ec02c17358c5558fc94033fc85d6f548dbeaac487e8ab29.jpg)  \n图2-3-3线型和交联聚合物和溶剂溶解度参数的函数关系  \n\n$\\textcircled{3}$ “平衡溶胀法”在一定温度下将交联的高分子聚合物放到具有不同溶解度参数的溶剂中进行溶胀，当达到平衡后，测定其溶胀度。最大溶胀度的体系，所对应的溶剂体系的溶解度参数即为该高聚物的溶解度参数，如图2-3-3所示。  \n\n以上介绍了测定高聚物溶解度参数的常用方法，涂料工业常见树脂的溶解度参数可以从文献中查得。现将涂料工业中常用树脂的溶解度参数 $\\delta$ 值列于表2-3-5中。  \n\n如果说每一种溶剂的溶解度参数都具有其特定的数值的话，那么高分子聚合物的溶解度参数值则是一个范围，对于不同的树脂这一范围的宽度往往有很大差异。 0",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 618,
        "chunk": "# 3.溶解度参数的应用  \n\n溶解度参数在涂料工业科研和生产实践中的应用，大致可以归纳为以下几个方面。  \n\n$\\textcircled{1}$ 依据溶解度参数相同或相近互溶的原则，可以判断树脂在溶剂（或混合溶剂）中是否可以溶解。  \n\n【例题2-3-2】已知聚苯乙烯树脂的溶解度参数 $\\delta\\mathrm{=}~8.5\\sim9.3\\$ ，聚醋酸乙烯酯树脂的溶解度参数 $\\delta$ 的平均值为9.4，试问前者在丁酮中，后者在苯、甲苯及氯仿中可否溶解？  \n\n解查表2-3-4知丁酮的溶解度参数 $\\delta_{1}=9,3$ ，和聚苯乙烯树脂的溶解度参数 $\\delta_{2}$ 的差$|\\delta_{1}-\\delta_{2}|=0\\sim0.6$ ，差值范围小于 $1.3{\\sim}1.8$ 所以聚苯乙烯树脂在丁酮中可以溶解。  \n\n由表2-3-4中同时可查得苯、甲苯及氯仿的溶解度参数 $\\delta_{1}$ 分别为9.2、8.9和9.7。和聚醋酸乙烯酯溶解度参数8的差值的绝对值分别为0.2，0.5和0.3，差值范围小于1.3～1.8，所以聚醋酸乙烯酯可以在这3种溶剂中溶解。  \n\n表2-3-5涂料中常用树脂的溶解度参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">树脂名称</td><td colspan=\"2\"></td><td colspan=\"2\">8</td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td>(cal/cm)1/2</td><td>10a(J/m)1/2</td><td>(cal/en)1/2</td><td>10a(J/ma)1/2</td><td>(eal/em3)1/#</td><td>10a(J/m²)1/2</td></tr><tr><td>虫胶</td><td>0</td><td>0</td><td>10. 0~11. 0</td><td>20.46~22.50</td><td>9.5~14. 0</td><td>19.44~28.64</td></tr><tr><td>天然橡胶</td><td>8.1~8.5</td><td>16. 5~17. 39</td><td>。</td><td></td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>氯化橡胶</td><td>8.5~10.6</td><td>17. 39~21. 69</td><td>7. 8~10. 8</td><td>15.96~22.10</td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>硝基纤维</td><td>11. 1~12.7</td><td>22. 71~25.98</td><td>7.8~14.7</td><td>15.96~30.08</td><td>12.7~14.5</td><td>25.98~29.67</td></tr><tr><td>醋酸纤维</td><td>11. 1 ~12. 5</td><td>22. 71~25.58</td><td></td><td>10. 0~14.520.46~29.67</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>醋酸丁酸纤维素(CAB1/2s)</td><td>11.1~12.7</td><td>22. 71~25.98</td><td>8.5~14.7</td><td>17.39~30.08</td><td>12.7~14.5</td><td>25.98~29.67</td></tr><tr><td>聚乙烯醇缩丁醛</td><td>0</td><td>0</td><td>9.0~11. 0</td><td>18.41~22. 50</td><td>9.0~15.0</td><td>18.41~30.69</td></tr><tr><td>聚氯乙烯</td><td>8.5~11. 0</td><td>17. 39~22.5</td><td>7.8~10.5</td><td>15.96~21.48</td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>乙烯树脂VYHH</td><td>9. 3~11. 1</td><td>19. 03~22.71</td><td>7.8~13. 0</td><td>15.96~26.60</td><td>。</td><td>0</td></tr><tr><td>氯乙烯-醋酸乙烯树脂 VAGH</td><td>9. 0~11.1</td><td>18. 41~22. 71</td><td>7. 0~14. 0</td><td>14. 32~28. 64</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>松香甘油酯树脂</td><td>7.0~10. 6</td><td>14. 32~21. 69</td><td>7.4~10. 8</td><td>15.14~22.10</td><td>9. 5~10. 9</td><td>19. 44 ~22.30</td></tr><tr><td>酚醛树脂</td><td>8.5~11.5</td><td>17.39~23.53</td><td>7.8~13.2</td><td>15.96~27.01</td><td>9.3~13. 6</td><td>19. 03~27.83</td></tr><tr><td>短油度醇酸树脂</td><td>8.0~11.0</td><td>16. 37~22. 5</td><td>7.0~12.0</td><td>14.32~24.55</td><td>9.0~11. 0</td><td>18.41~22.5</td></tr><tr><td>中油度醇酸树脂</td><td>7.0~11. 0</td><td>14.32~22. 5</td><td>7. 0~12. 0</td><td>14.32~24.55</td><td>9.0~11. 0</td><td>18.41~22.5</td></tr><tr><td>长油度醇酸树脂</td><td>7.0~11.0</td><td>14.32~22.5</td><td>7.0~10. 0</td><td>14.32~20.46</td><td>9.0~11. 0</td><td>18.41~22.5</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>8.0~11. 0</td><td>16.37~22.5</td><td>7.0~12.0</td><td>14.32~24.55</td><td>9.0~11. 0</td><td>18.41~22.5</td></tr><tr><td>三氯氰胺甲醛树脂</td><td>8. 5~11.1</td><td>17.39~22. 71</td><td>7. 4~11.1</td><td>15. 14~22.71</td><td>9. 5~11. 9</td><td>19. 44~24.35</td></tr><tr><td>脲醛树脂[Beetle227-8（干）]</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td></td><td>9.5~11. 4</td><td>19. 44~23. 32</td></tr><tr><td>环氧树脂（环氧当量为400～ 500)</td><td>10. 0~11. 0</td><td>20.46~22.5</td><td>8. 0~13. 0</td><td>16.37~26.60</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>环氧树脂(环氧当量为800～ 900)</td><td>0</td><td>0</td><td>8. 0~13. 0</td><td>16.37~26.60</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>环氧树脂（环氧当量为1700～ 2000)</td><td>0</td><td></td><td>8.0~13.0</td><td>16.37~26.60</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>环氧树脂(环氧当量为2000～ 4000)</td><td>0</td><td>0</td><td>8. 0~10. 0</td><td>16.37~20.46</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>干性油脂肪酸环氧酯</td><td>8. 0 ~11. 0</td><td>16.37~22.5</td><td>7.0~10.0</td><td>14.32~20.46</td><td></td><td>。</td></tr><tr><td>聚氨基甲酸酯</td><td>8.0~11. 0</td><td>16.37~22.5</td><td>8. 0~12.0</td><td>16.37~24.55</td><td></td><td>。</td></tr><tr><td>不饱和聚酯</td><td>9. 2~12.7</td><td>18.82~25.98</td><td>8. 0~14.7</td><td>16.37~30.08</td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>聚甲基丙烯酸甲酯</td><td>8.0~13.0</td><td>16.37~25.6</td><td>8.0~13. 0</td><td>16.37~26.60</td><td>。</td><td>。</td></tr><tr><td>丙烯酸酯共豪物(AcylodD-</td><td>10. 6 ~12.7</td><td>21.69~25.98</td><td>8.9~13.3</td><td>18. 21~27.21</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>有机硅树脂</td><td>7.0~9.5</td><td>14.32~19.44</td><td>9. 3~10.8</td><td>19. 03~22.10</td><td>9.5~11.5</td><td>19.44~23.53</td></tr><tr><td>聚苯乙烯</td><td>8.5~11.1</td><td>17. 39~22.71</td><td>9. 3~9.9</td><td>19. 03~20.25</td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚四氯乙烯</td><td>5.8~6.4</td><td>11. 87~13. 09</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚碳酸酯</td><td>9.5~10.6</td><td>19.44~21. 69</td><td>9.5~10.0</td><td>19.44~20.46</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：8表示弱氢键溶解度参数；表示中等氢键溶解度参数；表示强氢键溶解度参数。  \n\n【例题2-3-3】今有环己酮、甲基苯基酮和甲基正丁基酮3种溶剂，试确定哪种可以溶解氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂？  \n\n解查表2-3-4知环己酮、甲基苯基酮和甲基正丁基酮的溶解度参数 $\\delta$ 值为9.9、10.6和8.5。查表2-3-5知，氯乙烯-醋酸乙烯树脂的溶解度参数 $\\delta$ 平均值为10.5。由于3种溶剂和其溶解度参数差值的绝对值分别是 $0.6,\\ 0.1$ 和2.0。所以环已酮和甲基苯基酮的溶解度参数与氯乙烯共聚树脂的溶解度参数差值小于 $1.3{\\sim}1.8$ ，可以溶解该树脂，而甲基正丁基酮和该树脂溶解度参数差值的绝对值大于1.8，故不能溶解该树脂。  \n\n【例题2-3-4】已知天然橡胶的溶解度参数平均值为8.2，正己烷的溶解度参数 $\\delta$ 值为7.3与8.2相差很少（为0.9），可以很好地溶解天然橡胶，但若加人适量的甲醇可以使其溶解增强，试求甲醇的最佳加入量是多少？  \n\n解设加入甲醇后，在甲醇-正丁烷的混合溶剂中。甲醇所占的体积分数为 $\\varphi$ ，正丁烷的体积分数为 $_{1-\\varphi}$ 。查表2-3-4知，甲醇的溶解度参数值为14.6。根据式(2-3-11)，混合溶剂的溶解度参数为  \n\n$$\n\\delta_{\\operatorname*{mix}}=14.6\\varphi+7.3(1-\\varphi)\n$$  \n\n欲使此混合溶剂对天然橡胶有最大的溶解能力，混合溶剂和天然橡胶的溶解度参数值最好是相同，即 $\\delta_{\\mathrm{mix}}=8.2$ ，代人上式得  \n\n$$\n8,2{=}14,6\\varphi{+}7,3(1{-}\\varphi)\n$$  \n\n解此方程得 $\\scriptstyle{\\varphi=0,125}$ ，即在正已烷中加人12.5%的甲醇（以体积计)，所得的混合溶剂对天然橡胶的溶解力最强。  \n\n$\\textcircled{2}$ 依据溶解度参数值相同或相近可以互溶的原则，预测两种溶剂的互溶性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 依据溶解度参数可以估计两种或两种以上树脂的互溶性。如果这几种树脂的溶解度参数（或溶解度参数数值范围的平均值）彼此相同或相差不大于1，这几种树脂就可以互溶。这将对预测混合树脂溶液的贮存稳定性及固体涂膜的物化性能（如透明度、光泽等）具有理论及实用价值。  \n\n$\\textcircled{4}$ 利用涂料用树脂在一系列已知溶解度参数的溶剂中的溶解情况，可以通过实验确定该树脂的溶解度参数的范围。  \n\n设有一组溶剂，其溶解度参数 $\\delta$ 值分别为7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5。将某树脂分别溶于这些溶剂中，假如在 $\\hat{\\sigma}$ 值为7.0和7.5的溶剂中不溶，在8值为9.5以上的溶剂中也不溶，而在8.0，8.5和9.0的溶剂中可以溶解，那么，我们就可以断定，该树脂的溶解度参数值为 $8.0\\sim9.0$ 身  \n\n$\\textcircled{5}$ 利用溶解度参数我们可以判断涂膜的耐溶剂性。如果涂料中所用的成膜物，其溶解度参数和某一溶剂（或混合溶剂）的溶解度参数数值相差较大，该涂膜对该溶剂而言，就有较好的耐溶剂性能。  \n\n$\\textcircled{6}$ 在涂料产品中，为了提高漆膜的柔韧性、附着力，克服硬脆易裂的缺点。常在树脂中加入增塑剂。增塑剂应具有与树脂混溶的性能，能溶于涂料用溶剂的性能。实践证明，增塑剂的选用，也可以用溶解度参数相同或相近时可以相溶的原则，若两种增塑剂混合使用时，混合物的溶解度参数 $\\delta_{\\widehat{\\mathfrak{M}}\\widehat{\\mathfrak{G}}}$ 的计算方法和混合溶剂的计算方法相同。表2-3-6列出了一些常用增塑剂的溶解度参数。  \n\n表2-3-6一些常用增塑剂的溶解度参数值  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">增塑剂</td><td colspan=\"2\">8值</td><td rowspan=\"3\">增塑剂</td><td colspan=\"2\">值</td></tr><tr><td>(eal/em)1/</td><td>10°(J/m)1/2</td><td>(eal/cm)1/2</td><td>10*(J/ma)1/2</td></tr><tr><td>石蜡油</td><td>7.5</td><td>15.35</td><td>邻苯二甲酸二(2-丁氧乙酯）</td><td>9.3</td><td>19.03</td></tr><tr><td>芳香油</td><td>8.0</td><td>16.37</td><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td>9.4</td><td>19.23</td></tr><tr><td>樟脑</td><td>7.5</td><td>15.35</td><td>磷酸三苯酯</td><td>9.4</td><td>19.23</td></tr><tr><td>己二酸二异辛酯</td><td>8.7</td><td>17.8</td><td>磷酸三甲苯酯</td><td>9.8</td><td>20.05</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二异葵酶</td><td>8.8</td><td>18.00</td><td>二苯甲醚</td><td>10.0</td><td>20.46</td></tr><tr><td>葵二酸二丁酯</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>甘油三醋酸酯</td><td>10.0</td><td>20.46</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二异辛酯</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>邻苯二甲酸二甲酯</td><td>10.5</td><td>21.48</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{7}$ 利用溶解度参数可以在研制塑料涂料过程中选用适当的树脂和溶剂。通常将塑料涂料涂装于塑料产品表面时，既要求涂料对塑料底材有较好的附着力，又不能出现涂料中所用的溶剂将被涂装的塑料咬起现象。这就要求塑料涂料中使用的树脂的溶解度参数要尽量接近塑料的溶解度参数值，以使涂膜有较好的附着力。但是涂料用溶剂的溶解度参数与塑料的溶解度参数相差得越大越好，以确保塑料表面不被溶解或咬起。同时也要求塑料涂料中树脂的溶解度参数与塑料底材中所使用的增塑剂的溶解度参数值相差得越大越好，以保证增塑剂不渗析。表2-3-7列出了一些常用塑料材料的溶解度参数的数据。  \n\n表2-3-7一些常用塑料材料的溶解度参数6值  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">塑料材料</td><td colspan=\"2\">值</td><td rowspan=\"2\">塑料材料</td><td colspan=\"2\">&值</td></tr><tr><td>(cal/ma)1/2</td><td>10a(J/m)1/z</td><td>(cal/cm)1/</td><td>10a(J/m)1/2</td></tr><tr><td>高压法聚乙烯 聚丙烯 聚苯乙烯 丙烯酸树脂</td><td>7.9 7.8~8.0 8.6~9.7 9.0~9.5</td><td>16.16 15.96~16.37 17. 60~19.85</td><td>酯酸纤维素树脂 聚碳酸酯 聚酰胺</td><td>10.9 9.8 12.7~13.6</td><td>22.30 20.05 25.98~27.83</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 619,
        "chunk": "# 4.溶解度参数和氢键力  \n\n如上所述，借助于溶解度参数相同或相近的原则，似乎就可以比较有把握地预测高分子聚合物在溶剂（或混合溶剂）中的溶解性了。但是实践证明，其预测的准确性仅为 $50\\%$ 要这是因为赫尔德布兰德（Hildebrand）的推导是限于非极性分子混合时无放热或吸热的体系，对于强极性分子构成的体系，因为有氢键形成，混合时放热，则该推导结果不适合。因此，在表2-3-4中所列出的溶解度参数仅适用于非极性混合体系，而对于强极性分子体系，便会产生误差。  \n\n美国涂料化学家伯里尔（Burrell）在1955年提出的方法，将上述原则予以完善，使涂料工作者能对不同类型的体系较合理地判断某一聚合物的溶解能力。他提出对每一种液体有两个因素（或称参数）与液体的溶解能力有关。第一个因素是液体的氢键力。根据氢键力的强弱，伯里尔将溶剂分成3组： MP  \n\n第一组，弱氢键（烃类、氯化烷烃、硝基化烷烃)；  \n第二组，中氢键（酮类、酯类、醚类和醇醚类）；  \n第三组，强氢键 (醇类和水)。  \n\n表2-3-8是伯里尔从各种溶剂中选出了30种溶剂，按其氢键力强弱和 $\\delta$ 值递增顺序排列出的表格。  \n\n表2-3-8溶剂依氢键力强弱的分组表  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"3\">第一组</td><td colspan=\"3\">第二组</td><td colspan=\"3\">第三组</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">溶剂名称</td><td colspan=\"2\"></td><td rowspan=\"3\">溶剂名称</td><td colspan=\"2\"></td><td rowspan=\"3\">溶剂名称</td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td>(cal/cm²)/(J/m3）1/2</td><td>10</td><td></td><td>10 (cal/ cm²)/(/m²)1/2</td><td></td><td>10 (cal/emn)/(J/m²)1/2</td></tr><tr><td>正戊烷</td><td>7.0</td><td>14.32</td><td>乙醚</td><td>7.4</td><td>15.14</td><td>2-乙基已醇</td><td>·9. 5</td><td>19.44</td></tr><tr><td>正已烧</td><td>7.3</td><td>14.94</td><td>醋酸甲基戊酯</td><td>8.0</td><td>16.39</td><td>正辛醇</td><td>10.3</td><td>21.07</td></tr><tr><td>环已烷</td><td>8.2</td><td>16.78</td><td>醋酸丁酯</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td>正皮醇</td><td>10.9</td><td>22.3</td></tr><tr><td>正戊烯</td><td>8.5</td><td>17.39</td><td>丁基卡必醇</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>正丁醇</td><td>11. 4</td><td>23.32</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>8.9</td><td>18.21</td><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td>9.3</td><td>19.03</td><td>正丙醇</td><td>11. 9</td><td>24.35</td></tr><tr><td>萃</td><td>9.2</td><td>18.82</td><td>溶纤剂</td><td>9.9</td><td>20.26</td><td>乙醇</td><td>12.7</td><td>25.98</td></tr><tr><td>四氯苯</td><td>9.5</td><td>19.44</td><td>环戊酮</td><td>10.4</td><td>21.28</td><td>甲醇</td><td>14.5</td><td>29.67</td></tr><tr><td>硝基苯</td><td>10.0</td><td>20.46</td><td>甲基溶纤剂</td><td>10. 8</td><td>22.10</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1-硝基丙烷</td><td>10.7</td><td>21.89</td><td>碳酸丁烯酯</td><td>12.1</td><td>24.76</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>硝基乙烷</td><td>11. 1</td><td>22.71</td><td>碳酸丙烯酯</td><td>13. 3</td><td>27.21</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙晴</td><td>11. 9</td><td>24.35</td><td>碳酸乙烯酯</td><td>14.7</td><td>30.08</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>硝基甲烷</td><td>12.9</td><td>26.39</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 8为溶解度参数。②二乙二醇单丁醚，  \n\n雷伯曼（Lieberman）设想以氢键程度的表征平均值（相对值）来定量氢键力，依其设定，弱氢键力平均值为0.3，中氢键力平均值为1.0，强氢键力平均值为1.7。且混合溶剂的氢键力的表征平均值，可以用下式计算：  \n\n混合溶剂氢键力表征平均值 $=\\varphi_{1}A+\\varphi_{2}B+\\cdots$ 式中1，— -溶剂A，B在混合溶剂中的体积分数；  \n\nA、B—溶剂A，B的氢键力表征平均值。  \n\n第二个因素是溶解度参数。溶剂的溶解度参数 $\\delta$ 可按溶剂的氢键力大小分成3个等级，即强氢键溶解度参数 $(\\delta_{\\mathfrak{s}})$ 、中氢键溶解度参数 $(\\delta_{\\mathfrak{m}}$ )、弱氢键溶解度参数 $(\\delta_{\\mathfrak{p}}$ )。醇类溶剂属于强氢键等级；酮类、醚类和酯类溶剂属于中氢键等级；烃类溶剂则属于弱氢键等级。表2-3-9是各类溶剂的溶解度参数的大致范围。 Q  \n\n表2-3-9各类溶剂的溶解度参数的范围  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">溶剂的</td><td colspan=\"6\">3种氢键等级的溶解度参数</td></tr><tr><td colspan=\"2\">强氢键&</td><td colspan=\"2\">中等氢键</td><td colspan=\"2\">弱氢键8</td></tr><tr><td>(cal/em)1/2</td><td>10*(J/m)1/</td><td>(cal/em)1/2</td><td>10(J/m)1/</td><td>(cal/cm)1/2</td><td>10°(J/m）1/z</td></tr><tr><td>醇类</td><td>11~13</td><td>22.50~26.60</td><td>8~10</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>酮类</td><td></td><td></td><td></td><td>16. 37~20.46</td><td></td><td></td></tr><tr><td>醚类</td><td></td><td></td><td>9~10 8~9</td><td>18.41~20.46</td><td></td><td></td></tr><tr><td>酯类</td><td></td><td></td><td></td><td>16.37~18.41</td><td></td><td></td></tr><tr><td>脂肪烃类</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>7~8</td><td>14.32~16.37</td></tr><tr><td>芳香经类</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>8~9</td><td>16.37~18.41</td></tr></table></body></html>  \n\n依据伯里尔提出的方法，当判断一种树脂在一种溶剂（或混合溶剂）中是否溶解时，首先要确认该树脂和溶剂的氢键力大小的等级，然后依据树脂和溶剂在相同氢键等级内的溶解度参数大小是否相同或相近的原则，来判断该树脂在该溶剂中是否溶解。这样就将分子极性及氢键力对溶解性的影响考虑在内了，因此和单纯依据溶解度参数一个因素进行判断的方法相比，预测的准确程度可以提高到 $95\\%$ 。将氢键力和溶解度参数结合起来考虑的方法就是通常讲的“两维方法”。  \n\n例如：E-20环氧树脂的中等氢键溶解度参数 $\\delta_{m}$ 为 $8\\sim13$ ，因此可以溶解于具中等氢键溶解度参数的溶剂中，即第二组其溶解度参数相近的溶剂，如醋酸正丁酯 $(\\delta_{\\mathrm{m}}=8,5)$ ，丙酮 $(\\delta_{\\mathrm{m}}=9,9)$ ，乙二醇单丁醚 $(\\delta_{\\mathrm{m}}=9,5)$ 等。但是它不能溶于强氢键等级（即第三组）的醇类溶剂内，如正丁醇 $\\delta_{\\mathfrak{m}}=11,4$ ）和弱氢键等级（即第一组）的烃类溶剂内，如二甲苯$(\\delta_{p}=8.8)$ ，因为E-20环氧树脂的 $\\delta_{*}$ 和 $\\delta_{\\mathfrak{p}}$ 的数值都是0。但是如果将 $70\\%$ （以体积计）的二甲苯和 $30\\%$ 的正丁醇配成混合溶剂，该混合溶剂的氢键力 $=0.7\\times0.3+0.3\\times1.7{\\approx}0.8$ 属于中等氢键力范围。该混合溶剂的溶解度参数 $\\delta_{\\#}=0,7\\times8.8+0.3\\times11.4\\approx9.6$ 量  \n\n由计算结果可以看出，E-20环氧树脂和该混合溶剂属同一氢键等级，而溶解度参数又相近，故E-20环氧树脂可以溶于该混合溶剂中。  \n\n问题讨论到这里，我们便清楚地知道，高分子聚合物相对于表2-3-8中每一组溶剂都有一个溶解度参数范围，即 $\\delta_{\\mathfrak{p}}$ ， $\\delta_{\\mathfrak{m}}$ 和 $\\delta_{*}$ 。这些数值可以通过计算而求得，但通常采用试验的方法来测得。根据伯里尔的方法，我们在 $^{*}3$ ：溶解度参数的应用”项下 $\\textcircled{4}$ 部分讨论过的。通过高聚物在已知溶解度参数的溶剂中的溶解情况，确定高聚物溶解度参数范围的方法，可以进一步完善。即对某一种要测定其溶解度参数的树脂，按照其实际使用的浓度（如对硝基纤维素其浓度为 $20\\%$ ，对醇酸树脂则为 $50\\%$ ）选择表2-3-8某一组内的溶剂进行试验，如果该树脂在表中同一组中两种溶剂都溶解，那么这一组内位于这两种溶剂之间的溶剂都能溶解该树脂，这就找出了该树脂在这种氢键力等级内的溶解度参数范围。  \n\n雷伯曼（Lieberman）在精辟地闸述了氢键概念的基础上，提出了一种用图示法来绘制各种树脂“溶解度的等高线”的方法，这一两维曲线的方法，在选择树脂良溶剂时，至今仍然常用。 ”  \n\n![](images/584888c00128a186b5b32e9e6c6be348592ab4ad1e569eee6e1173e19d304dd2.jpg)  \n图2-3-4各类溶剂在溶解度参数图中的近似位置  \n\n![](images/a0721e2a4ee2f44921e7940ab3863bb58d6e111d7259129d0cdf5051cbfe4ca4.jpg)  \n图2-3-5乙烯树脂的等高线图  \n\n在一个两维溶解度参数氢键图上，各种类型溶剂的近似位置如图2-3-4所示，每一种溶剂分别有一个特定的溶解度参数和一个氢键值。这些数据已在表2-3-4中列出，将表中数据  \n\n标在图上，则如图2-3-4所示。  \n\n图2-3-5是乙烯树脂的等高线图，这种方法的第一个步骤在ASTMD3132中有介绍，这是将树脂加入各种溶剂中，在适当混合及熟化后，就可以用完全溶解、边界溶液或不溶性溶液来对这些溶液进行评价。绘制出的树脂溶解度的等高线则将溶液划分为溶解和不溶解两种类型。我们可以从表2-3-4中所给出的溶解度参数和氢键数据，选择出在图中溶解度区内的溶剂，这些溶剂必定是该树脂的良溶剂。  \n\n图2-3-6和图2-3-7给出了利用“树脂溶解度等高线”选择混合溶剂的过程。图中丁醇、二甲苯和2-硝基丙烷的溶解度参数和氢键值可以从表2-3-4中查得，并在图中标出3个点，连接这3个点形成一个三角形覆盖在乙烯树脂的等高线上，而混合溶剂的溶解度区如图2-3-6中的阴影部分所示。假设图2-3-7中的 $\\boldsymbol{E}$ 点是溶解度图中选出的一个理想点，为了计算混合溶剂的组成，首先要从三角形的一个顶点通过 $\\boldsymbol{E}$ 点向对面画直线，该线与对边的交点为D。两相混合物的组成可以通过测量 $B D$ 和 $c D$ 的相对长度来确定。这样，所有3种成分的含量就全部确定了。用数学方式表示该过程如下：  \n\n![](images/106d16ccfdb3403961e805ecaf8e3f6a94a31f6532fe347476ccb6a1886cdc34.jpg)  \n图2-3-6可能形成树脂良溶剂混合物的区域图  \n\n![](images/581235ead7c2837314ac1db0898d206a3e1bec3a07943c93c5adb42a0c2d67e3.jpg)  \n图2-3-7利用线性混合规则计算理想溶剂混合物组成  \n\n丁醇的体积分数( $\\varphi_{\\mathrm{B}})=100-(\\varphi_{\\mathrm{X}})\\times D C/B C=50\\%\\times2/4=25\\%$  \n\n在多数情况下，利用溶解度参数和氢键值绘制的两维曲线所确定的树脂溶解度范围，或依已知的树脂溶解度等高线选择溶剂或混合溶剂的结果是令人满意的。  \n\n汉森（Hunsen）和嘉顿（Gardon）又进一步把分子间的相互作用力分为3种类型，即色散力 $\\Delta E_{\\mathrm{d}}$ 、诱导力 $\\Delta E_{\\scriptscriptstyle\\mathsf{P}}$ 和氢键力 $\\Delta E_{\\mathrm{h}}$ 。并且指出上述3种作用力对溶剂总的溶解度参数$\\delta_{\\perp}$ 的贡献值为 $\\delta_{\\phi}$ ， $\\delta_{\\mathfrak{p}}$ 和 $\\hat{\\sigma}_{\\mathrm{h}}$ ，且推导出：  \n\n$$\n\\delta_{B}=(\\delta_{d}{}^{2}+\\delta_{p}{}^{2}+\\delta_{\\mathrm{h}}{}^{2})^{1/2}\n$$  \n\n希望通过三维溶解度参数的方法使溶解度参数在应用方面更为精确。遗憾的是，这些新的修正几乎都使溶解度参数在实际应用上更为困难。而伯里尔最初提出的方法至今仍为涂料工作者所乐于采用。  \n\n现在，高聚物是否溶于混合溶剂的配方设计可采用计算机进行，即先制成一个可溶解的体系，设计一定的程序将所得的数据贮存在计算机中，即可进行计算，尤其当混合溶剂体系，要以某组分取代另一组分时，计算更为快捷准确。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 620,
        "chunk": "# （三）溶剂化原则  \n\n聚合物的溶胀和溶解与溶剂化作用有关，溶剂化作用是高分子聚合物和溶剂接触时，溶剂分子对高聚物分子相互产生的作用力，此作用力大于高聚物分子间的内聚力，故可以使高聚物分子彼此分离而溶解于溶剂中。极性溶剂分子和高聚物的极性基团相互吸引能产生溶剂化作用，使聚合物溶解。这种溶剂化作用主要是高分子上的酸性基团（或碱性基团）能与溶剂中的碱性基团（或酸性基团）起溶剂化作用而溶解。这里所指的酸、碱是广义的，酸就是指电子接受体（即亲电子体)，碱就是电子给予体（即亲核体)。所以，把二者放到一起就会相互作用，发生溶剂化使高聚物溶解。不同的酸和碱其强弱有所不同，常见亲电、亲核基团的强弱次序列举如下：  \n\n亲电子基团亲核基团  \n\n-CHNH>—CHNH>—CON(CH)2>—CONH—>=PO>—CHCOH->—CHOCOCH—>—CH--O-CH-  \n\n如聚合物分子中含有大量亲电子基团，则能溶于含有给电子基团的溶剂中，如硝基纤维素含有亲电子基团 $\\mathrm{ONO_{2}}$ ，可溶于有给电子基团的溶剂，如丙酮、丁酮中，也可溶于醇醚混合物，即含有一OH与—O—的混合溶剂中。  \n\n如高聚物分子中含有上述序列中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性比较弱，要溶解这类聚合物，应该选择含有相反系列中最前几个基团的溶剂。  \n\n以上所述的判断溶剂溶解能力的三原则，即极性相似原则、溶解度参数相近原则和溶剂化原则，应用时应合在一起考虑，才能得到准确的结果。例如聚碳酸酯（ $\\delta{=}9.5)$ 、聚氯乙烯 $(\\delta\\mathbf{=}9,7)$ ，它们的溶解度参数极为相近，如按“同类溶解同类”和“溶解度参数相近”的原则，应能溶于极性溶剂氯仿 $\\langle\\delta=9.3\\rangle$ 、二氯甲烷（ $\\delta{=}9,7$ ）和环已酮（ $\\delta=9,9)$ 。实际上聚碳酸酯不溶于环己酮，只溶于氯仿和二氯甲烷。而聚氯乙烯，只溶于环己酮，不溶于氯仿和二氯甲烷中。这种现象可用溶剂化原则来解释：由于聚碳酸酯是给电子性聚合物，而聚氯乙烯是一个弱亲电子性聚合物，它们与其相应的良溶剂进行溶剂化作用，并与两种给电子性溶剂相吸，有利于溶解。它们之间的作用可以表示如下：  \n\n![](images/9c64240979de1a8ff0a57175cd8703e2c75cfd0ca1a16d4ba77447cd2b17559c.jpg)",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
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        "chunk": "# （四）其他测定溶剂溶解能力的方法",
        "category": " Materials and methods"
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    {
        "id": 622,
        "chunk": "# 1.贝壳松脂 $\\cdot$ 丁醇值（KB值）试验  \n\nKB值是测定烃类溶剂溶解能力最常用的方法，即在一定量的贝壳松脂·丁醇溶液中滴加烃类溶剂至出现沉淀或浑浊时所需的毫升数。具体试验方法是将 $100\\mathbf{g}$ 贝壳松脂溶于 $500g$ 丁醇中配制成标准溶液，温度在 $25^{\\circ}\\mathbb{C}\\pm2\\mathbb{C}$ ，取 $20\\mathbf{g}$ 贝壳松脂·丁醇溶液滴加烃类溶剂至出现浑浊时，求所需烃类溶剂的毫升数，试验平均误差为 $\\pm0.1\\mathrm{mL}$ ，所需烃类溶剂的毫升数愈高，表示溶解能力越强。表2-3-10为烃类溶剂的平均贝壳松脂 $\\cdot\\cdot$ 丁醇试验值（KB值)。从表中可知，芳香烃溶剂的数值高，脂肪烃溶剂的数值低。  \n\n表2-3-10烃类溶剂的平均贝壳松脂·丁醇试验值  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">溶 剂</td><td>KB值</td><td colspan=\"2\">剂</td><td>KB值</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">脂肪烃</td><td rowspan=\"5\">石油醚 戊烷</td><td rowspan=\"2\">25 25</td><td rowspan=\"2\">脂肪烃</td><td>辛烷</td><td>32</td></tr><tr><td>200号涂料溶剂油</td><td>37</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">2.3035</td><td rowspan=\"3\">芳香烃</td><td></td><td>107</td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>103</td></tr></table></body></html>  \n\n对于涂料用烃类溶剂来说，可根据其KB值来估算溶解度参数。  \n\n脂肪烃 $\\delta{=}6.3\\mathrm{+}0.03\\mathrm{\\times}\\mathrm{KB}$ 值 芳香烃 $\\delta\\mathrm{=}6.9\\mathrm{+}0.02\\times\\mathrm{KB}$ 值",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 623,
        "chunk": "# 2.苯胺点法  \n\n苯胺点法是用于测定脂肪烃溶剂的溶解能力的。它是相同体积的苯胺和溶剂相混得到清澈溶液的最低温度。该温度就是人们熟悉的“临界溶液温度”。此值越低说明溶解能力越高，反之则溶解能力越低。测试时将 $10\\mathrm{ml},$ 溶剂与 $10\\mathrm{mL}$ 苯胺在一个带有套管的测试管中混合起来，在测试中要连续不断地摇动溶液，如果混合物开始是清澈的，那么将其冷却到浑浊，这一由清澈变浑浊的转变点就是苯胺点。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 624,
        "chunk": "# 3.混合苯胺点法  \n\n混合苯胺点法是用来测定芳香烃溶剂的溶解能力的。除了将样品先与等体积的正庚烷混合，然后再将此混合物与等体积的苯胺混合测试外，其他方法与苯胺点法相似。这样最后被测试的混合物含有 ${\\mathrm{5mL}}$ 的样品、5mL的正庚烷和 $10\\mathrm{mL}$ 的苯胺。因为芳香烃溶剂与苯胺的混合物在和苯胺冰点一样的低温下能形成透明的均相混合物，所以在测试过程中需要进行调节。正庚烷能提高混合物的浊点，将比例调节以后对测试高溶解力的芳香烃溶剂更为方便。混合苯胺点值越低，表明溶剂的溶解能力越强，否则相反。表2-3-11是部分溶剂苯胺点（或混合苯胺点）的数据。  \n\n表2-3-11部分溶剂苯胺点（或混合苯胺点）数据  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>苯点混合</td><td>溶剂</td><td>点、混合</td><td>溶剂</td><td>苯点合</td><td>溶剂</td><td>苯胶点混合</td></tr><tr><td>苯</td><td>30</td><td>邻二甲萃</td><td>20</td><td>丁烧</td><td>107.6</td><td>庚烷</td><td>70.0</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>30</td><td>异丙苯</td><td>-5</td><td>异戊烷</td><td>77.8</td><td>异丁烷</td><td>14.9</td></tr><tr><td>乙蓉</td><td>-30</td><td>丙苯</td><td>-30</td><td>已烷</td><td>68.6</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 625,
        "chunk": "# 4.稀释比法  \n\n在涂料产品中，为了提高性能或降低成本，在配方中除了加人能溶解成膜物（树脂）的溶剂以外，还要加入一部分不能溶解成膜物质，只能稀释树脂溶液的稀释剂。稀释比即是用来测定溶解硝化纤维素的溶剂中，可以加人稀释剂的最大数量，以稀释剂和溶剂的比值表示，即：  \n\n溶剂稀释比=稀释剂的加人量（呈浑浊点）/溶剂量  \n\n测定时先配制成含量一定的硝化纤维素溶液，再用稀释剂滴定至开始出现浑浊为止，然后求出稀释比值。比值越大，即稀释剂允许加入的量越多，说明溶剂的溶解能力越强。  \n\n依据上面所讨论的溶剂对树脂溶解力的理论预测方法及试验测定方法，最终目的是选择合适的溶剂，纳入色漆配方，使其能溶解色漆中的树脂，形成均匀且稳定的溶液，这是保证漆液性能的基本前提。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 626,
        "chunk": "# 二、黏度  \n\n在涂料工业中，我们不仅关心树脂能否溶解在溶剂中，形成均匀的溶液。同时也关心所形成的树脂溶液黏度，即希望相同浓度（或固体含量）的树脂溶液黏度越低越好。这样，当达到相同的施工黏度时，漆液的固体含量较高，从而使施工效率提高，而挥发到大气中的溶剂量较少，对环境的污染较轻。  \n\n![](images/871bc2294c800d998a04f288d82e70fd13db5a799a819415b020e63cb444245b.jpg)  \n图2-3-8溶剂的溶解力对树脂溶液黏度的影响  \n\n溶剂通常是以如下两种方式影响着树脂溶液的黏度： $\\textcircled{1}$ 溶剂对高聚物的溶解力；$\\textcircled{2}$ 溶剂自身的黏度。  \n\n前者的作用为人们所普遍认识，而后者的作用往往为人们所忽视。  \n\n对于高聚物的浓溶液（涂料工业所用的树脂溶液均为此类型)，溶剂的溶解力越强，所形成的树脂溶液黏度越低。如图2-3-8所  \n\n示，由于甲苯对中油度醇酸树脂及亚麻油的溶解力比正庚烷强，故而所得树脂溶液在相同浓度时黏度较低。  \n\n惊人的事实是：往往被人们所忽视的溶剂自身的黏度，对树脂溶液黏度的影响十分显著，溶剂自身黏度相差不大于 $1\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{~s~}}}$ 时，会使树脂溶液的黏度相差几百甚至上千$\\mathbf{\\sigma}_{\\mathrm{m}}\\mathrm{Pa}\\cdot\\mathbf{s}$ 。表2-3-12所示3种相同相对分子质量范围的烃类溶剂的性质。  \n\n分析表2-3-12中的数据可见，甲苯（KB值105，混合苯胺点 $11\\mathrm{\\bar{C}}$ ）的溶解力优于甲基环己烷，甲基环已烷又优于正庚烷。但是从最低的溶液黏度的角度来看，正庚烷则是优选的溶剂，因为它的黏度最低。确实，上述3种溶剂的黏度相差不大（最大相差 $0.3\\ \\mathrm{mPa\\cdots)}$ ·而溶液的黏度却相差甚大。图2-3-9是这3种溶剂的黏度和它们的石灰松香溶液（固体含量为 $50\\%$ ）黏度的关系图。由图中可以看出，溶剂自身黏度对溶液黏度的影响是明显的，溶液黏度n/溶剂黏度 $\\eta_{0}=75$ 。而溶剂溶解力的影响仅为次要作用，如甲苯虽然溶解力大大优于正庚烷，但是，由于其自身黏度较高，致使树脂溶液的黏度仍然比以正庚烷作溶剂的树脂溶液高。  \n\n若溶剂类型保持恒定的话，溶剂和溶液黏度间的关系则更为密切。例如，图2-3-10为3种异链烷烃溶剂（其中KB值基本相同）的黏度和 $40\\%$ （质量分数）长油度醇酸树脂溶液黏度的关系。由图中可知，溶液黏度 $\\eta$ 和溶剂黏度 $\\eta_{0}$ 之比为220。因此溶液黏度降低$0.5\\mathrm{{mPa}\\cdot{s}}$ 时，足可以使 $40\\%$ （质量分数）浓度的树脂溶液的黏度下降 $110\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}\\ (220\\times0.5)}}$ 费  \n\n表2-3-12具有相同相对分子质量范围的3种经类溶剂的性质  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td colspan=\"3\">溶剂范围</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>（烷烃） 正庚烷</td><td>(芳香烃) 甲苯</td><td>（环己烷）</td></tr><tr><td>结构式</td><td>CHCHCHCHCHCHCH</td><td>CH</td><td>甲基环已烷 -CH</td></tr><tr><td>相对分子质量</td><td>100</td><td>92</td><td>98</td></tr><tr><td>25℃下的黏度/mPa • s</td><td>0.39</td><td>0.56</td><td>0. 69</td></tr><tr><td>黏度比</td><td>1. 00</td><td>1.44</td><td>1.77</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>98</td><td>110</td><td>101</td></tr><tr><td>KB值（贝壳松脂·丁醇值）</td><td>25</td><td>105</td><td>50</td></tr><tr><td>混合苯胺点/C</td><td>70</td><td>11</td><td>54</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/aa566fb93c736873a8efd67b769f46685ca52ec70e2ae77428a000fa52c7f951.jpg)  \n图2-3-9 $50\\%$ （质量分数）石灰松香在3种烃类溶剂中的溶液黏度和溶剂黏度的关系  \n\n![](images/0c5d465ac4ce77d9d76cafeb46203c874dedd4fbccd65ab972eabdfdc2209fb9.jpg)  \n图2-3-103种异链烷烃溶剂的黏度和 $40\\%$ （质量分数）长油度醇酸树脂溶液黏度的关系  \n\n因此，我们在配制任何一种涂料用树脂溶液（漆料）或涂料产品时，为使其黏度能满足预定的要求指标，在选择溶剂时，必须考虑溶剂的溶解力和溶剂的自身黏度这两个重要因素。  \n\n单一溶剂的黏度，可以由有关资料查得。表2-3-13列出了涂料常用溶剂的黏度。  \n\n但是涂料产品往往使用的是混合溶剂。理想的（即不相互作用的）混合溶剂的黏度可由式(2-3-17）精确求得。即  \n\n$$\n\\scriptstyle1_{B}\\eta=\\sum(\\ w\\ \\log)_{i}\n$$  \n\n式中 $\\eta$ —混合溶剂的黏度，mPa·s；$\\boldsymbol{w}_{i}$ —第i组分的质量分数， $\\%$ $\\eta_{i}$ —第i组分的自身黏度， $\\mathbf{\\sigma}_{\\mathrm{m}}\\mathbf{P}\\mathbf{a}\\cdot\\mathbf{\\sigma}_{\\mathrm{s}}$ 。  \n\n【例题2-3-5】试计算由 $48\\%$ 丁酮（质量分数） $(\\eta{=}0,41\\ \\mathrm{{mPa}\\ {\\bullet}\\ \\mathrm{{s})}}$ ， $32\\%$ （质量分数）醋酸正丁酯 $\\mathrm{:\\eta=0.68~mPa\\cdot\\s)}$ 和 $20\\%$ （质量分数）甲苯（ $\\eta{=}0,55\\ \\mathrm{mPa}\\ {\\bullet}\\ s)$ 组成的混合溶剂的黏度。  \n\n解由于酮类、酯类和烃类溶剂混合时不会发生相互作用，将已知数据代入式(2-3-17)，即可求得混合溶剂的黏度为  \n\n$$\n\\mathbf{lg}\\eta=0.48\\times1\\mathbf{g}\\ 0.\\ 41+0.32\\times1\\mathbf{g}\\ 0.\\ 68+0.20\\times1\\mathbf{g}\\ 0.\\ 55\n$$  \n\n表2-3-13常用溶剂的黏度（20℃）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>黏度 /mPa • s</td><td>名称</td><td>黏度 /mPa• s</td><td>名称</td><td>黏度 /mPa• s</td><td>名称</td><td>黏度 /mPa • s</td></tr><tr><td>苯</td><td>0.60</td><td>异丙醇</td><td>2.431</td><td>醋酸乙酯</td><td>0.449</td><td>乙二醇丁醚醋酸酯</td><td>1. 80</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>0.5866</td><td>正丁醇</td><td>2.95</td><td>醋酸正丁酯</td><td>0.734</td><td>正已烷</td><td>0.32</td></tr><tr><td>间二甲苯</td><td>0.579Φ</td><td>异丁醇</td><td>3.95</td><td>醋酸异丁酯</td><td>0.697</td><td>正庚烷</td><td>0.409</td></tr><tr><td>Solvesso 100</td><td>0.80</td><td>仲丁醇</td><td>4. 210</td><td>醋酸正戊酯</td><td>0. 924</td><td>二氯甲烷</td><td>0.425</td></tr><tr><td>Solvesso 150</td><td>0.10</td><td>丙酮</td><td>0.316</td><td>醋酸异戊酯</td><td>0.872</td><td>1,1,1-三氯乙烷</td><td>0.903</td></tr><tr><td>Solvesso 200</td><td>2.80</td><td>甲基丙酮</td><td>0.423</td><td>乳酸丁酯</td><td>3.58</td><td>硝基乙烷</td><td>0.661</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>0.696</td><td>异佛尔酮</td><td>2.62</td><td>乙二醇乙醚</td><td>2.05</td><td>硝基丙烷</td><td>0.798</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>0.5945</td><td>环己酮</td><td>2.20</td><td>二甘醇乙醚</td><td>3.85</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙醇</td><td>1.09</td><td>丁酮</td><td>0.423</td><td>二甘醇丁醚</td><td>6.49</td><td></td><td></td></tr><tr><td>丙醇</td><td>2.26</td><td>二丙酮醇</td><td>2.9</td><td>乙二醇乙醚酯酸酯</td><td>1.025</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 为25℃时的黏度数值。  \n\n上述混合溶剂实际测定出的黏度为 $0.49\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ ，和计算值误差不大。  \n\n但是，很多混合溶剂，特别是含有羟基的溶剂（如醇类)，由于分子间彼此有相互作用，故为非理想的混合溶剂，不能直接用式(2-3-17）来计算其黏度。所以有必要对式（2-3-17)进行修正，以使其适合于非理想的混合溶剂。因此，对含有两种相互作用溶剂的混合体系，有人提出把其中一种溶剂规定其所谓的有效黏度值，以便更精确地反映这两种溶剂在发生相互作用时的混合特性，有效黏度由实验数据确定。这种已规定有效黏度值的溶剂在有机溶剂中的质量分数规定不超过20%～40%。表2-3-14和表2-3-15分别为醇类溶剂和烃类溶剂混合时的有效黏度及含氧溶剂和水混合时的有效黏度数据。研究结果表明，当已规定有效黏度的溶剂在混合溶剂中的质量分数不超过 $20\\%\\sim40\\%$ 时，可以将式（2-3-17）修正为式(2-3-18)。在式(2-3-18）中将其中可以发生相互作用的溶剂以其有效黏度代替真实黏度。即  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\log\\eta{=}\\sum(w\\log\\mathsf{l g}\\eta_{\\mathsf{a}})_{i}+\\sum(w\\log\\mathsf{l g}\\eta_{\\mathsf{e}})_{j}}\\end{array}\n$$  \n\n上式同样适用于含氧有机溶剂与水的混合液。由于水的黏度值为 $0,92\\mathrm{{mPa}\\cdot{s_{e}}}$ 将其直接代人式(2-3-18）后，可简化为式(2-3-19)。  \n\n$$\n\\begin{array}{r l}&{\\mathsf{l g}\\eta=\\sum(w\\mathrm{\\mathsf{lg}}\\mathrm{\\mathsf{\\Omega}}_{0},92)_{\\mathrm{H_{2}O}}+\\sum(w\\mathrm{\\mathsf{lg}}\\eta_{\\mathrm{e}})_{j}}\\\\ &{\\qquad=(-0,0362w)+\\sum(w\\mathrm{\\mathsf{lg}}\\eta_{\\mathrm{e}})_{j}}\\end{array}\n$$  \n\n表2-3-14各种醇类溶剂在25℃的真实黏度和有效黏度（与烃类溶剂混合，醇类溶剂的含量在 $30\\%\\sim40\\%$ 以下)  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">醇类溶剂</td><td colspan=\"2\">黏度/mPa•s</td><td rowspan=\"2\">黏度比n/</td><td rowspan=\"2\">醇类溶剂</td><td colspan=\"2\">黏度/mPa*s</td><td rowspan=\"2\">黏度比n/n</td></tr><tr><td>真实黏 度</td><td>有效黏 度</td><td>真实黏</td><td>有效黏 度张</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>1.30</td><td>1.05</td><td>0.81</td><td>二丙酮醇</td><td>度 2.90</td><td>2.00</td><td>0.69</td></tr><tr><td>乙二醇单甲醚</td><td>1.60</td><td>1.20</td><td>0.75</td><td>异丁醇</td><td>3.40</td><td>1.80</td><td>0.53</td></tr><tr><td>乙二醇单乙醚</td><td>1.90</td><td>1.20</td><td>0.63</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>2. 00</td><td></td><td>0. 70</td><td>甲基异丁基甲醇</td><td>3.80</td><td>1.80</td><td>0.47</td></tr><tr><td>丙醇</td><td></td><td>1. 40</td><td></td><td>一缩二乙二醇单丁醚</td><td>5.30</td><td>2.15</td><td>0.41</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>2.60</td><td>1.60</td><td>0.62</td><td>2-乙基己醇</td><td>7.78</td><td>3.30</td><td>0.42</td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>2.90</td><td>1.40</td><td>0.48</td><td>平均</td><td></td><td></td><td>0.59</td></tr></table></body></html>  \n\n【例题2-3-6】试计算甲苯 $\\left(\\eta=0,55\\mathrm{mPa}\\cdot\\mathbf{s}\\right)$ 和异丙醇 $70:30$ （质量比）混合溶剂的黏度。  \n\n解由于异丙醇在和烃类溶剂的混合溶剂中的含量没超过 $40\\%$ ，该混合溶剂的黏度可由式（2-3-18）求得。异丙醇的有效黏度系采用表2-3-14中的数据。  \n\n表2-3-15含氧有机溶剂在25℃的真实黏度和有效黏度  \n（与水混合，含氧有机溶剂含量在20%～30%以下）  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">含氧溶剂</td><td colspan=\"2\">黏度/mPa·s</td><td rowspan=\"2\">黏度比/</td><td rowspan=\"2\">含氧溶剂</td><td colspan=\"2\">黏度/mPa·s</td><td rowspan=\"2\">黏度比μ/%</td></tr><tr><td>真实黏 度</td><td>有效黏 度</td><td>真实黏 度</td><td>有效黏 度</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>0.31</td><td>6.06</td><td>19.5</td><td>一端二乙二醇单乙醚</td><td>4.00</td><td>26.1</td><td>6.5</td></tr><tr><td>丁酮</td><td>0.41</td><td>9.8</td><td>23. 9</td><td>叔丁醇</td><td>4.50</td><td>116.4</td><td>25.9</td></tr><tr><td>乙二醇单甲醚</td><td>1.60</td><td>14.0</td><td>13. 0</td><td>一缩二乙二醇单丁醚</td><td>5.30</td><td>35.0</td><td>6.6</td></tr><tr><td>乙二醇单乙醚</td><td>1.90</td><td>24.4</td><td>8.8</td><td>乙二醇</td><td>17.4</td><td>10.0</td><td>0.57</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>2.10</td><td>59.3</td><td>28. 2</td><td>二甘醇</td><td>28.9</td><td>15.6</td><td>0.54</td></tr><tr><td>二丙酮醇</td><td>2.90</td><td>22.2</td><td>7.7</td><td>已二醇</td><td>29.8</td><td>65.0</td><td>2.2</td></tr><tr><td>缩二乙二醇单甲醚</td><td>3.08</td><td>17.3</td><td>4.6</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n值得注意，醇类溶剂体系的有效黏度与真实黏度的比值（ $\\eta_{n}/\\eta_{e}$ ）变化不大，平均为0.59，而含氧溶剂和水混合的体系中这个比值的变化却相当大，由于水性体系在涂料工业中日益发展，能以适当的精度预测出水性混合溶剂的各种不同的黏度特性将日趋重要，故本节也将这方面的问题一并讨论之。  \n\n【例题2-3-7】试计算 $10\\%$ （质量分数）的异丙醇、 $10\\%$ 甲氧基乙醇（质量分数）和$80\\%$ 水（质量分数）的混合溶剂的黏度。  \n\n解将由表2-3-14中查得的有效黏度的数值代人式（2-3-19）中得  \n\n$$\n\\mathbf{lg}\\pmb{\\eta}=(-0.0362\\times0.80)+0.10\\times\\mathbf{lg}59.3+0.10\\times\\mathbf{lg}14\n$$  \n\n$$\n=-0.0290+0.1773+0.1146=0.263\n$$  \n\n上述混合溶剂实测出的黏度为 $1.81\\mathrm{{mPa}\\cdot\\varepsilon}$ 和计算值 $1.83\\mathrm{mPa}\\cdot\\mathrm{s}$ 极为接近。  \n\n式(2-3-18）和式（2-3-19）仅适用于已规定了有效黏度值的那类溶剂，而且在混合溶剂中其含量为 $30\\%\\sim40\\%$ 的体系。但是，可借助于另一公式来消除这种局限性。例如对水-醇二元混合体系而言，有人推荐采用式（2-3-20），该式在任意混合范围内计算值均近似于实测值（式中 $\\boldsymbol{w}$ 为溶剂的质量分数）。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\log{\\eta_{2}}=(1-w)\\log{\\eta_{1}}_{\\tau}0+w_{2}\\log{\\eta_{2}}+(w-w_{2})\\log{\\eta_{\\Sigma}}}\\end{array}\n$$  \n\n这种类型的公式也可推广到多元醇类组分的混合溶剂，得式(2-3-21)，式中 ${\\boldsymbol{w}}_{j}$ 是j个醇类组分的质量分数。  \n\n【例题2-3-8】试计算 $35\\%$ （质量分数）异丙醇、 $25\\%$ （质量分数）乙二醇和 $40\\%$ （质量分数）水的混合溶剂的黏度。  \n\n解把已知数据代入式(2-3-21)，（注意 $\\pmb{w=}0,35+0,25=0,60)$ $1_{\\mathbf{g}}\\eta=0.\\ 40\\times1_{\\mathbf{g}}0.\\ 92+0.\\ 35\\times0.\\ 60\\times1_{\\mathbf{g}}2.\\ 10+0.\\ 25\\times0.\\ 60\\times1_{\\mathbf{g}}17.\\ 4+$ $0.35\\times0.40\\times1\\mathbf{g}59.3+0.25\\times0.40\\times1\\mathbf{g}10=0.588$ n=3.87mPa·s",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 627,
        "chunk": "# 三、挥发速率  \n\n干燥的涂膜是在溶剂挥发过程中形成的。在这个过程中，溶剂的作用是控制涂膜形成时的流动特性，如果溶剂挥发太快，那么涂膜既不会流平，也不会对基材有足够的湿润，因而不能产生很好的附着力。挥发过于迅速的溶剂，还会导致由于迅速冷却而使湿膜表面的水蒸气冷凝而形成的涂膜发白。如果溶剂挥发太慢，不仅会延缓干燥时间，同时涂膜会流挂而变得很薄。如果溶剂组成在挥发过程中发生不理想的变化，就会产生树脂的沉淀和涂膜的缺陷。因此溶剂的挥发速率是影响涂料及涂膜质量的一个重要因素。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 628,
        "chunk": "# （一）溶剂从涂膜中的挥发速率",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 629,
        "chunk": "# 1.纯溶剂的挥发速率  \n\n尽管曾有人提出可将溶剂的沸点作为预测其挥发性的依据，可是只有同系物之间或石油溶剂之间符合这一规律，作为一种通用的方法并不科学，结果也不准确。例如，丁醇的沸点$(118^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）比醋酸正丁酯（127℃）低 $^{\\mathfrak{g}\\mathfrak{C}}$ ，而丁醇的挥发速率（0.4）比醋酸丁酯（1.0）却慢 $60\\%$ ，因此，以溶剂沸点的低、中、高来预测挥发速率的快、中、慢是不准确的。  \n\n毫无疑问，预测纯溶剂挥发性最好的依据是其蒸气压。对于理想系统，其蒸气压和挥发速率的关系由拉乌尔定律来确定，其数学表达式如下所示：  \n\n$$\n\\phi_{1}=\\phi_{1}^{0}x_{1}\n$$  \n\n式中 $\\pmb{\\mathscr{p}}_{1}$ —混合物中组分的分压， $\\mathbf{P_{\\lambda}}_{\\mathbf{a}}$ $p_{1}^{0}$ —纯组分的蒸气压，Pa；$_{x_{1}}$ —液体组分的摩尔分数。  \n\n拉乌尔定律的这种最简单的形式说明了混合物中某一组分的分压等于其摩尔分数与其纯组分蒸气压的乘积。对于非理想系统，有必要在公式中加入活性系数这一概念。即  \n\n$$\n\\scriptstyle\\pmb{\\mathscr{p}}_{1}=\\pmb{\\mathscr{r}}_{1}\\pmb{\\mathscr{p}}_{1}^{0}\\pmb{\\mathscr{x}}_{1}\n$$  \n\n通过测量系统的总蒸气压和挥发相的组成，就可以直接得到挥发系统的活性系数。  \n\n涂料工业中，对纯溶剂挥发率的表示使用的是相对挥发速率的概念。依据ASTMD3539—76（81）规定方法，用Shell薄膜挥发仪测定。将一定体积的溶剂分布在标准面积的滤板上，在一定的温度和湿度下，气流以一定的流量通过，记录一定时间间隔的挥发量，并将挥发量为 $90\\%$ 的挥发时间 $(t_{90}$ ）与醋酸丁酯挥发量为 $90\\%$ 的时间 $\\dot{\\iota}_{90}=456\\mathrm{s})$ 的比值，称为该溶剂的相对挥发速率，即  \n\n$$\nR^{\\circ}=456/t_{90}\n$$  \n\n式中 $R^{\\circ}$ ——单一纯溶剂相对醋酸正丁酯的挥发速率；  \n\n$t_{90}$ 1 溶剂试样依ASTMD3539--76（81）规定的方法挥发 $90\\%$ 体积所需的时间，s；  \n\n456——醋酸正丁酯的 $\\scriptstyle t_{90}$ 时间，s。  \n\n因而，醋酸正丁酯的 $R^{\\circ}=1$ 9 $R^{\\circ}$ 的数值越大，表示该溶剂挥发得越快。表2-3-16列出了涂料常用溶剂的沸点及挥发速率的数据。  \n\n表2-3-16涂料常用溶剂的沸点及挥发速率（醋酸正丁酯挥发速率 $\\mathbf{\\Omega}=1,0\\dot{}$   \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>分子式</td><td>相对分子质量</td><td>沸点/C</td><td>挥发速率</td></tr><tr><td colspan=\"2\">石油醚</td><td>低级烷烃混合物</td><td></td><td>30~120</td><td>一</td></tr><tr><td colspan=\"2\">200号涂料溶剂油</td><td>主要成分为戊烷、已烷、庚烷、辛烷</td><td>一</td><td>145~200</td><td>约0.18</td></tr><tr><td colspan=\"2\">正庚烷</td><td>CH16</td><td>100.21</td><td>98.4</td><td>约0.2</td></tr><tr><td colspan=\"2\">正辛烷</td><td>CgH18</td><td>114. 23</td><td>125.6</td><td>约0.2</td></tr><tr><td colspan=\"2\">萃</td><td>CH6</td><td>78.11</td><td>79.6</td><td>5.0</td></tr><tr><td colspan=\"2\">甲苯</td><td>CHCH</td><td>92.13</td><td>111.0</td><td>1.95</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>分子式</td><td>相对分子质量</td><td>沸点/C</td><td>挥发速率</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>CH(CH)</td><td>106.13</td><td>135.0</td><td>0.68</td></tr><tr><td>Solvesso 100</td><td>CH(CH)s</td><td>一</td><td>157~174. 0</td><td>0.19</td></tr><tr><td>Solvesso 150</td><td>CH(CH)</td><td>一</td><td>188. 0~210. 0</td><td>0.04</td></tr><tr><td>Solvesso 200</td><td>CH(CH）2</td><td>一</td><td>226.0~279. 0</td><td>0.04</td></tr><tr><td>溶剂石脑油</td><td>主要成分为甲苯、二甲苯、乙苯及 异丙苯</td><td>一</td><td>120~200</td><td>一</td></tr><tr><td>松节油</td><td>由a蒙烯及β薇烯组成</td><td>一</td><td>150~170</td><td>0.45</td></tr><tr><td>双戊烯</td><td>Ce H16</td><td>一</td><td>160~190</td><td></td></tr><tr><td>甲醇</td><td>CHOH</td><td>32. 04</td><td>64.65</td><td>6.0</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>CHsOH</td><td>46.07</td><td>78.3</td><td>2.6</td></tr><tr><td>正丙醇</td><td>CH(CH)OH</td><td>60.10</td><td>97.2</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>(CH)CHOH</td><td>60.09</td><td>82.5</td><td>2.05</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>CHCHCHOH</td><td>74.12</td><td>117.1</td><td>0.45</td></tr><tr><td>异丁醇</td><td>(CH)CHCHOH</td><td>74.12</td><td>107.0</td><td>0.83</td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>CHCHOHCHs</td><td>74.12</td><td>99.5</td><td>1.15</td></tr><tr><td>醋酸甲酯</td><td>CHCOOCH</td><td>74.08</td><td>59~60</td><td>10.4</td></tr><tr><td>醋酸乙酯</td><td>CHCOOCHs</td><td>88.10</td><td>77.0</td><td>5.25</td></tr><tr><td>醋酸正丙酯</td><td>CHCOOCH</td><td>102.14</td><td>101. 6</td><td>2.3</td></tr><tr><td>醋酸异丙酯</td><td>CHCOOCH(CH)</td><td>102.13</td><td>89.0</td><td>4.35</td></tr><tr><td>醋酸正丁酯</td><td>CHCOOCH</td><td>116.15</td><td>126.5</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>醋酸异丁酯</td><td>CHCOOCHCH(CH)</td><td>116.15</td><td>118. 3</td><td>1.52</td></tr><tr><td>醋酸戊酯</td><td>CHCOOCH</td><td>130. 18</td><td>130.0</td><td>0.87</td></tr><tr><td>醋酸异戊酯</td><td>CHCOOCHCHCH(CH)</td><td>130.18</td><td>142. 0</td><td></td></tr><tr><td>乳酸丁酯</td><td>CHCHOHCOOCH</td><td>146.18</td><td>188.0</td><td>0.06</td></tr><tr><td>乙二醇乙醚</td><td>CHOCHOH</td><td>90.12</td><td>135.0</td><td>0.4</td></tr><tr><td>乙二醇乙醚醋酸酯</td><td>CHCOOCHCHOCHs</td><td>132.16</td><td>156.3</td><td>0.2</td></tr><tr><td>二甘醇乙醚</td><td>CHO(CH)OCHOH</td><td>134.17</td><td>201.9</td><td><0.01</td></tr><tr><td>二甘醇丁醚</td><td>CH,OCHOCHOH</td><td>162.2</td><td>230.4</td><td><0. 01</td></tr><tr><td>二甘醇乙醚醋酸酯</td><td>CHCOOCHOCHOCHs</td><td>176. 51</td><td>217.4</td><td><0.01</td></tr><tr><td>二甘醇丁醚醋酸酯</td><td>CHCOOCHOCHOCH</td><td>204.26</td><td>246.8</td><td><0.01</td></tr><tr><td>丙二醇甲醚</td><td>CHoO</td><td>90.12</td><td>118~119</td><td>0.7</td></tr><tr><td>丙二醇乙醚</td><td>CHO</td><td>104.15</td><td>132.2</td><td>0.5</td></tr><tr><td>丙二醇丁醚</td><td>HOCHOCH</td><td>154</td><td>170.1</td><td>0.08</td></tr><tr><td>丙二醇甲醚醋酸酯</td><td>CHO</td><td>132.16</td><td>146</td><td>0.14</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>CHCOCH</td><td>58.08</td><td>56.1</td><td>7.2</td></tr><tr><td>环己酮</td><td>CH(CH）CO</td><td>98.14</td><td>155. 0</td><td>0.25</td></tr><tr><td>二丙酮醇</td><td>(CH)COHCHCOCH</td><td>116.15</td><td>166.0</td><td>0.15</td></tr><tr><td>丁酮</td><td>CHCOCHs</td><td>72.10</td><td>79.6</td><td>4.65</td></tr><tr><td>甲基异丁基酮</td><td>CHCOC H</td><td>100. 15</td><td>118.0</td><td>1.45</td></tr><tr><td>异佛尔酮</td><td>CHO</td><td>138. 21</td><td>215.2</td><td>0.03</td></tr><tr><td>二乙基酮</td><td>CHsCOCHs</td><td>86.10</td><td>102.0</td><td>2.8</td></tr><tr><td>甲基丙基酮</td><td>CHCOCH</td><td>96.08</td><td>103.0</td><td>2.5</td></tr><tr><td>二氯甲烷</td><td>HCCl</td><td>84. 94</td><td>39.8</td><td>29.0</td></tr><tr><td>1,1,1-三氯乙烷</td><td>CHCCl</td><td>133.41</td><td>74.0</td><td>1.5</td></tr><tr><td>2-硝基丙烷</td><td>CHCHNOCH</td><td>89.10</td><td>120.3</td><td>1.2</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 630,
        "chunk": "# 2.影响溶剂挥发速率的因素  \n\n(1）氢键的影响溶剂分子间的相互作用，影响混合物中组分的挥发，特别是氢键的存在，将明显地限制溶剂的挥发速率。如表2-3-16 所示，乙醇和苯的沸点接近，而苯的挥发  \n\n速率为乙醇的2倍，正丁醇的沸点比醋酸正丁酯低，而挥发速率也低，由此可以看出氢键对限制溶剂的挥发起着重要作用。  \n\n(2）温度的影响溶剂的相对挥发速率与其蒸气压紧密相关。而蒸气压又随着温度的变化而变化，温度越高，蒸气压也越高，溶剂的挥发速率也越快，以质量为基础的溶剂挥发速率 $\\scriptstyle{E_{\\mathrm{{w}}}}$ 和温度的关联式可以表示如下：  \n\n$$\n\\lvert\\mathbf{g}(E_{\\mathbb{w}1}/E_{\\mathbb{w}2})=0.825\\Delta H(1/T_{2}-1/T_{1})\n$$  \n\n式中 $E_{\\mathrm{w1}}$ 一 温度为 $T_{1}$ 时溶剂的挥发速率（以质量为基础)； $E_{\\mathrm{W}2}$ 一 温度为 $T_{2}$ 时溶剂的挥发速率（以质量为基础)； $\\triangle H$ 3 摩尔蒸发潜热， $\\scriptstyle{\\mathrm{J/mol}}$ $T_{1}$ ， ${{T}_{2}}$ 温度，K。  \n\n【例题2-3-9】 $25\\mathrm{{^{q}C}}$ 醋酸正丁酯的蒸发潜热为 $2.53~\\mathrm{{kJ/mol}}$ ，假定此值在有关的温度变化内基本上是一个常数，试计算 $15^{\\circ}\\mathrm{C}$ 及 $35\\mathrm{^{*}C}$ 时醋酸正丁酯的相对挥发速率。  \n\n解根据定义 $t=25\\%$ （298K）时，醋酸正丁酯的相对挥发速率是1.00。依次将这些数值代人式（2-3-25）中，按所要求的温度 $15\\mathrm{{C}}$ （288K）及 $35\\mathrm{^\\circC}$ （308K）计算。  \n\n$$\n\\bf\\ddot{\\sigma}:\\ l g({1/\\sigma}E_{w2})=0.825\\times2.53\\times10^{3}\\times(\\frac{1}{288}-\\frac{1}{298})\n$$  \n\n$$\n\\mathfrak{X}^{\\bullet}:\\mathsf{l}_{\\mathtt{g}}(1/\\mathrm{\\partial}E_{\\mathtt{W}_{2}})=0.825\\times2.53\\times10^{3}\\times(\\frac{1}{308}-\\frac{1}{298})\n$$  \n\n$$\n\\therefore E_{{\\mathrm{w}}2}=1.70(35^{\\circ}\\mathrm{C})\n$$  \n\n从计算结果可以看出，相对小的温度变化，会导致溶剂挥发速率极为显著地变化，醋酸正丁酯在 $25\\sim35\\Upsilon$ 温度范围内，温度每变化 $1\\%$ ，相对挥发速率则平均增长 $6\\%$ 。因此，涂料产品中使用的混合溶剂在不同的季节，要调整其组成，以调节其挥发速率，如夏季需用部分挥发速率慢的溶剂，取代部分挥发速率快的溶剂，而冬季则反之。  \n\n(3）表面气流的影响由于多数溶剂蒸气比空气重，除非用空气气流将其带离溶剂层表面，它们趋于留在溶剂层表面，如果溶剂蒸气积聚使涂膜表面空间趋于饱和，则严重阻碍溶剂挥发，所以涂膜表面气流速率越大，溶剂挥发速率就越快。因此，保持空气流通对于涂膜的挥发过程起主要影响。  \n\n(4）比表面积大小的影响单位体积的表面积——比表面积越大，挥发速率越快，这是因为溶剂只在表面挥发的缘故。在涂料施工中，用喷枪喷涂，对溶剂挥发速率的要求就和用刷涂或浸涂方法施工要求不同，由于喷涂时漆液被雾化成小的液滴，比表面积很大，气流也较大，溶剂挥发速率就快。如果溶剂选择不当，臂如混合溶剂的挥发速率如果较快，则会导致喷涂时的“拉丝”、“干喷”现象，这时就需要增加挥发速率慢、而溶解能力强的溶剂组分，以调整溶剂的挥发速率。  \n\n(5）高分子聚合物的影响在涂料产品中，混合溶剂的挥发速率是不能从各个溶剂各自的挥发速率来准确预测的。这是因为，除了溶剂分子间的相互作用会延缓溶剂的挥发以外，高分子聚合物和溶剂分子之间的吸引力也会延缓溶剂的挥发，所以在高分子溶液中，溶剂的挥发将比预料的慢。但是稀释剂的挥发速率则不受高分子聚合物的影响，由此可见，各种溶剂的挥发速率数据至多只能作为涂料溶剂选择的粗略指导而已。因此有必要对某一涂料中选用的混合溶剂进行实际试验，以验证其挥发速率是否符合要求。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 631,
        "chunk": "# 3.混合溶剂的挥发速率  \n\n混合溶剂的挥发速率等于各溶剂组分的挥发速率之总和。大多数混合溶剂，由于其分子  \n\n结构的不同，不能看作是理想溶液，因而溶剂在其混合物中的挥发速率不等于其纯组分时的挥发速率，两者的关系如下：  \n\n$$\nR_{i}/R_{i}^{0}=\\alpha_{i}\n$$  \n\n式中 $R_{i}$ —溶剂i在混合溶剂中的挥发速率；$R_{i}^{0}$ —溶剂 $i$ 在纯组分时的挥发速率；$\\alpha_{i}$ —溶剂i在混合溶剂中的活度。  \n\n混合溶剂的总挥发速率 $R_{\\checkmark}{}_{\\check{\\rho}\\check{\\rho}}$ 表示为  \n\n$$\nR_{B,\\mu}=a_{1}\\ R_{1}^{0}+a_{2}\\ R_{2}^{0}+\\cdots=\\sum_{i=1}^{n}a_{i}R_{i}^{0}\n$$  \n\n在非理想溶剂中引人以体积为依据的活性系数（又称释放系数） $r$  \n\n$$\n\\scriptstyle{r=a_{i}/c_{i}}\n$$  \n\n式中C—组分i在混合溶剂中的浓度。  \n\n联系式（2-3-27）和式（2-3-28）得：  \n\n$$\nR_{\\bar{\\imath}\\bar{\\imath}}={c_{1}r_{1}R_{1}^{0}}+{c_{2}R_{2}R_{2}^{0}}+\\cdots=\\sum_{i=1}^{n}c_{i}r_{i}R_{i}^{0}\n$$  \n\n严格地讲 $R_{\\vec{E}^{*_{0}}}$ 只表示混合溶剂瞬间的挥发速率，但是实际混合溶剂（非理想系统）中，不同溶剂由于挥发到大气中的相对损失并不与原始溶剂组成相同。因此，当挥发过程进行时，留下来的溶剂组成在变化。剩余液体溶剂变化的方向可以定量测定。用其初期组成分数对比其在溶剂蒸气中的组成分数，就可以鉴别出随时间变化，滞留于涂膜中的溶剂分数是减少还是富集了。并且从此趋势可以定性地确定溶剂混合物中变化的方向。此方向可能是十分重要的，因为一旦有了这种趋势，此趋势就会加强，挥发溶剂蒸气的组成可以由式(2-3-29)左右两边皆除以 $R_{\\sun*}$ ，即  \n\n$$\n1.\\ 00{=}c_{1}r_{1}R_{1}^{0}/\\ R_{B,\\#}+\\ c_{2}R_{2}R_{2}^{0}/\\ R_{B,\\#}+\\ c_{n}r_{n}R_{n}^{0}/\\ R_{B,\\#}\n$$  \n\n依次将其中某一溶剂在混合溶剂中的起始分数和其在溶剂蒸气中的分数进行比较，用以定性地描述挥发过程进行时溶剂组成的变化。  \n\n活性系数是混合溶剂中不同组分间相互作用（或相互亲和力）的量度，其值随混合溶剂中各溶剂组分的类型及浓度而变化。  \n\n图2-3-11提出了一种简洁的活性系数推算方法。这种方法是基于溶剂的活性系数主要取决于该溶剂官能团的性质，并且分子的官能团相似，则其活性系数也相似，与分子的大小和分子中碳氢结构无关。因而把溶剂分为3种类型—烃类、酯类/酮类和醇类/醚-醇类。  \n\n利用图2-3-11可以很容易地求得多组分混合溶剂的活性系数。但在使用时应注意以下几点。  \n\n$\\textcircled{1}$ 图中所示的浓度（体积分数）代表给定的同一类型的溶剂的浓度之和［如混合溶剂中二甲苯占 $20\\%$ ，200号涂料溶剂油占 $30\\%$ ，则在图2-3-11(a)中按烃类体积分数 $50\\%$ 查找r值]。  \n\n$\\textcircled{2}$ 对于一种类型的所有组分，假设有相同的值。  \n\n$\\textcircled{3}$ 图中所示曲线代表两种类型的混合溶剂，当用于3种类型混合溶剂时，则用二元曲线的质量平均值。  \n\n【例题2-3-10】某硝化纤维素溶液的溶剂配方的体积分数为醋酸正丁酯（ $R_{\\mathrm{V}}^{0}=1.0$ 一$35\\%$ ；甲苯 $(R_{\\mathbf{V}}^{0}=2.0$ ) $50\\%$ ；乙醇 $(R_{\\mathrm{V}}^{0}=1.7$ 。 $10\\%$ 及正丁醇 $(R_{\\mathbf{V}}^{0}=0.4$ 。 $5\\%$ 。试计算该混合溶剂的相对挥发速率，并评述挥发进行时，滞留在涂膜中的溶剂组成的变化。  \n\n![](images/0750bf9c0a836775df01ad8224335434ebd00abe95f0ab59c5b85efe94737b61.jpg)  \n图2-3-11按溶剂类型分类的溶液浓度与溶剂的活性系数关系  \n\n解从图2-3-11(a)～（c）中分别读出甲苯、醋酸正丁酯、乙醇和正丁醇的活性系数。为了便于确定数值，图中有圈的地方即为读数的位置，将此数据代入式（2-3-29）中，$R_{\\perp}{\\bf{s}}=(0.35\\times1.6\\times1.0)+(0.50\\times1.4\\times2.0)+(0.10\\times3.9\\times1.7)+(0.05\\times3.9\\times1.0)+(0.05\\times3.9\\times1.0)^{2}$ （0.4)${\\bf\\Pi}=0.$ 56（醋酸正丁酯）十1.4（甲苯） $+0.$ 66（乙醇） $+0.08$ （正丁醇） $^{,}=2.7$  \n\n依据式（2-3-30）得  \n\n$1.\\ 00=0.\\ 56/2.\\ 73+1.\\ 4/2.\\ 73+0.\\ 66/2.\\ 73+0.\\ 08/2.\\ 73$ $\\scriptstyle=0.$ 21(醋酸正丁酯)十0.51(甲苯)+0.24(乙醇)+0.03(正丁醇)  \n\n从上述计算结果可知，醋酸正丁酯在蒸气相中的浓度低于原始溶剂混合物（0.21对0.35)，结果是挥发进行时，体系中此高溶解能力的组分富集起来。此富集作用部分地来自多挥发掉的甲苯稀释剂（甲苯在蒸气相中的浓度为 $52\\%$ ，其在混合溶剂中的起始浓度为$50\\%)$ ，同时，计算结果表明，混合溶剂的挥发速率较任何单一溶剂组分为快。故此硝化纤维素溶液的溶剂平衡良好。随着时间的推移可得到更高的溶解能力，因而可防止不良的效应，如针孔/缩孔及发白等。  \n\n由于混合溶剂的组成常常已知，初期相对挥发速率和初期起始组成随时间的变化趋势二者均可测定。一般可概括如下：  \n\n$\\textcircled{1}$ 后期挥发速率低于初期挥发速率，但是等于或高于挥发速率最慢的溶剂；  \n\n$\\textcircled{2}$ 初期溶剂体系组成的变化趋势并不会向相反方向变化，事实上应该加速。这些重要的观察对涂料科技工作者可以提供合理的基础进行判断，然而研究人员有必要更深人地研究变化中溶剂体系。目前，气相色谱分析是测定溶剂组成最简便的方法。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 632,
        "chunk": "# 4.混合溶剂从涂膜中的挥发  \n\n(1）“两阶段挥发”理论溶剂从施工后的涂膜中挥发是一个相当复杂的过程，不少学者对此作过描述。但是最有实用价值的当属汉森（Hansen）提出的“两阶段挥发”理论，即溶剂从涂膜中挥发分为两个连贯而又重叠的阶段。在第一阶段即“湿”阶段，溶剂分子的挥发是受溶剂分子穿过涂膜液-气边界层的表面扩散阻力所制约，溶剂挥发的模式多少类似上述单纯的混合溶剂的挥发行为。在涂膜开始凝定后，即进入第二个阶段，即“干”阶段，在“干”阶段，溶剂挥发损失决定于溶剂从相对于的聚合物扩散到涂膜表面的能力，因此在“干”阶段溶剂的挥发速率明显降低。  \n\n图2-3-12所给出的干燥曲线是某假想的施工后涂料的挥发模式，分成初期湿阶段，挥发相对快，由表面来控制（溶剂由液态表面逃逸）；以及最后干燥阶段，溶剂损失很慢，完全由扩散所控制（溶剂首先扩散到涂膜表面，再从实际上干的涂膜表面逃逸)。应该看出，为了引人注意，溶剂初期及最后挥发中相对挥发时间完全不同，采用了对数时间坐标。  \n\n（2）“湿”阶段的挥发速率影响“湿”阶段的因素如前面在“影响溶剂挥发速率的因素”所讨论的那样。其中高分子聚合物对溶剂挥发速率的影响，一般来说倾向于阻滞与其有相似官能团的溶剂。例如醇酸树脂涂膜中，保留溶剂的数量按下列顺序增加：  \n\n![](images/7c6659ff2e23f66a618cecbc7d73ea3d5a80adb666cd85a46c64c1f2833e096f.jpg)  \n图2-3-12某假定的涂膜连续干燥模式湿、干特性图  \n\n饱和烃<芳香烃<醇和醇醚类<酮和酯类  \n\n并且高分子聚合物对于溶剂挥发的影响主要发生在后期，随树脂溶液浓度的增加而提高。  \n\n据Sletmoe的实验表明，在“湿”阶段，混合溶剂从湿膜中的挥发速率近似值可以由式（2-3-29）计算求得，所谓“近似”是依此式计算时作了如下假定：  \n\na.假定在湿阶段的挥发速率较大，且该阶段为恒速率挥发阶段，即 $R_{\\#\\#}=R_{\\#\\#}$ (初始阶段），事实是该阶段的溶剂挥发速率是个逐渐降低的过程；b.树脂对溶剂挥发的影响，主要考虑与官能团的相互作用；c.颜料对溶剂的挥发是情性的。  \n\n(3)“干”阶段的挥发速率“干”阶段的挥发是“降低速率”阶段。影响“干”阶段溶剂挥发速率的因素可以定性地归纳如下。  \n\n$\\Phi$ 溶剂分子大小和形状的影响如前所述，在“干”阶段，溶剂挥发损失决定于溶剂从相对于聚合物扩散到涂膜表面的能力。而底部溶剂的扩散是采取由一个孔隙跳到另一个孔隙，即从高分子聚合物产生的自由体系中扩散至表面而逸出。因此溶剂的分子越小、形状越规整、扩散就越容易。例如甲基丁基酮与甲基异丁基酮从表面挥发速率考虑，甲基异丁基酮比甲基丁基酮挥发速率快，而到干燥过程，从底部的扩散，甲基异丁基酮的分子支链多，其截面积比甲基丁基酮大，所以扩散速率慢。 D  \n\n$\\textcircled{2}$ 溶剂在聚合物中保留能力的影响溶剂释放并不表现出与溶剂挥发性和溶解能力相平行。这是出乎预料的。表2-3-17按在聚合物中保留能力增强的顺序所列出22种常见溶剂。  \n\n$\\textcircled{3}$ 聚合物和溶剂相互作用的影响聚合物分子链上有极性基团如羟基、羧基，产生氢键时，会降低溶剂的扩散速率。聚合物的性质也对溶剂保留有肯定的作用，但是这仅是一般的影响。  \n\n表2-3-17聚合物中保留能力增强顺序列出的22种溶剂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂</td><td>R</td><td>溶剂</td><td>R</td></tr><tr><td>甲醇（最不易保留）</td><td>4.1</td><td>甲苯</td><td>2.3</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>10.2</td><td>2-硝基丙烷</td><td>1.5</td></tr><tr><td>乙二醇甲醚</td><td>0.5</td><td>二甲萃</td><td>0.8</td></tr><tr><td>甲乙翻</td><td>4.5</td><td>甲基异丁基酮</td><td>1.4</td></tr><tr><td>醋酸乙酯</td><td>4.8</td><td>醋酸异丁酯</td><td>1.7</td></tr><tr><td>乙二醇丁醚</td><td>0.4</td><td>2,4-二甲基戊烷</td><td>5.6</td></tr><tr><td>正庚烷</td><td>3.3</td><td>环已烷</td><td>5.9</td></tr><tr><td>醋酸正丁酯</td><td>1.0</td><td>二丙酮</td><td>0.1</td></tr><tr><td>苯</td><td>5.4</td><td>甲基环已烧</td><td>0.3</td></tr><tr><td>醋酸-2-甲氧基乙酯</td><td>0.4</td><td>甲基环已酮(最易保留)</td><td>0.2</td></tr><tr><td>醋酸-2-乙氧基乙酯</td><td>0.2</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{4}$ 聚合物玻璃化温度的影响如聚合物玻璃化温度的关系示意图（图2-3-13）所示。假如有两个高分子聚合物体系，一个体系的 $T_{\\mathrm{s}}$ 低于室温[图2-3-13（a)]，另一个体系的 $\\boldsymbol{\\tau_{s}}$ 高于室温[图2-3-13(b)]。对于 $T_{*}$ 小于室温的高聚物，由于体系中存在溶剂，使 $T_{\\mathrm{s}}$ 降低，即使在涂膜干燥的最后阶段，因为原来 $\\boldsymbol{T}_{\\kappa}$ 就小于室温，所以还有一部分自由体积，使底部的溶剂可以扩散出来。而对于 $T_{\\mathrm{~g~}}$ 高于室温的体系，随着溶剂的不断挥发， $T_{\\mathrm{s}}$ 也不断增加，到达室温，由于 $T_{\\mathrm{g}}>T_{\\mathrm{\\bar{w}\\bar{s}}}$ ，体系的自由体积仍很少，底部溶剂的扩散就困难，从而导致溶剂容易残留下来。这些溶剂可以起到增塑作用，对涂膜性能产生一定影响。随着时间的延长，溶剂会慢慢挥发，涂膜性能也会慢慢变化，因此测定涂膜性能的时间很重要。  \n\n![](images/6e34186303f6cd4570c1b720b97f5d7c9237d2503277f909d592add58e7fa4ef.jpg)  \n图2-3-13聚合物玻璃化温度的关系示意图  \n\n当然，这部分滞留下来的溶剂，也可以采取烘烤的办法，令 $T_{\\mathfrak{R}\\mathfrak{Q}}>T_{\\varepsilon}$ ，使溶剂扩散并逸出，从而改善涂膜性能。这就是为什么室温干燥的涂膜经低温烘烤后性能有所改善的原因之一。同理，在涂料中使用增塑剂也有利于溶剂扩散逸出。 欢  \n\n$\\textcircled{5}$ 水的影响涂料产品中有高聚物，整个体系的黏度与混合溶剂的比例有关系。在低湿度时，水的挥发速率比等量溶剂挥发得快。而在高湿度时，水会残留下来，对整个体系的黏度有很大影响。 大  \n\n因此，在低湿度喷漆膜流平性很好，而防流挂性不好。在高湿度下施工时，流平性不好，而无流挂现象。对作业环境讲，湿度往往很难变动。因此，可酌情调整溶剂以求适应。即在高湿度施工时要用挥发速率慢的溶剂，而在低湿度施工时，为跟上水的挥发速率，可采用挥发速率快的溶剂。  \n\n$\\textcircled{6}$ 涂膜厚度的影响残留溶剂多少和涂膜厚度的关系可以由式（2-3-31）表示：  \n\n$$\n\\scriptstyle\\operatorname{l}_{\\mathbf{B}}c=A\\operatorname{l}_{\\mathbf{B}}(X^{2}/t)+B\n$$  \n\n式中 $\\textit{\\textbf{c}}$ —溶剂浓度（按溶剂质量与单位聚合物质量之比表示）；$x$ —膜厚， $\\mu\\mathrm{m}$ tt—时间，h;A，B常数。  \n\n对于“干”阶段挥发速率而言，除了最后的溶剂痕迹损失之外，公式（2-3-31）是有效的，厚度的关键作用表现在式中，它以平方项出现。因此，对指定聚合物/溶剂体系而言，达到任何特定干燥阶段浓度 $\\textit{\\textbf{c}}$ 时， $X^{2}/t$ 比率为常数，所以一般可以认为：保留时间与施工的涂膜厚度平方成反比。例如，假定涂膜厚度增加1倍，则保留时间增加4倍。  \n\n【例题2-3-11】热塑性氯乙烯/醋酸乙烯共聚树脂溶于甲基异丁基酮（MIBK）施工于底材上形成 $7.0\\mu\\mathrm{m}$ 干膜。1h后，以聚合物计，保留溶剂为 $12.2\\%$ （0.122)，一天后为$8.6\\%$ (0.086)。试问两周后保留浓度 $\\textit{\\textbf{c}}$ 为多少？再者，假定涂膜厚度只有 $3,0\\mu\\mathrm{m}$ ，则保留量为多少？  \n\n解首先将已知数据依次代人式（2-3-31），求得常数 $A$ 和 $B$  \n\n$$\n\\scriptstyle1_{8^{0.}}122=A1_{\\mathbf{g}}(49/1)+B\n$$  \n\n$$\n1\\mathbf{g}0.086=A l\\mathbf{g}(49/24)+B\n$$  \n\n将上式减下式，消去 $B$ ，求解 $A$ 。然后将 $A$ 代入任一方程，求解B。将式（2-3-31）换写成已计算出的常数式：  \n\n$$\n\\mathsf{l g}c=0,11\\mathsf{l g}(X^{2}/t)-1,10\n$$  \n\n将 $\\scriptstyle t=336$ 之值代人式（2-3-32），求得两周后溶剂保留量。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\lfloor\\mathbf{g}c=0.11\\lfloor\\mathbf{g}(49/336)-1.10}}\\\\ {{c=0.064(6.4\\%)}}\\end{array}\n$$  \n\n3. $0\\mu\\mathrm{m}$ 厚涂膜的保留量用相同方法计算：  \n\n$$\n\\mathsf{l g}c=0.11\\mathsf{l g}(9/336)-1.10\n$$  \n\n由上述计算结果可知，极薄的涂膜（如3. $0\\mu\\mathrm{m}$ ）在相当长的时间内（如 $_2$ 周）仍有持久的溶剂保留。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 633,
        "chunk": "# （二）溶剂平衡  \n\n溶剂平衡是指涂料在成膜过程中，混合溶剂的各组分相对挥发速率要与溶剂组成保持对应。换言之，从涂膜中逸出的混合溶剂蒸气的组成与混合溶剂的组成要大体保持一致。如果溶解能力强的溶剂组分比其他组分挥发得快，则在干燥后期树脂可能析出，涂膜表面产生颗粒，相反溶解能力强的组分挥发得太慢，又因树脂有阻滞与其结构相似的溶剂挥发特性，会增加该溶剂在涂膜中的残留量。  \n\n溶剂在初始挥发阶段的蒸气组成 $\\boldsymbol{V}_{i}$ 可用下式表示：  \n\n$$\nV_{i}{=}R_{i}/R_{i3,\\ast\\mathrm{{u}}}{=}c_{i}r_{i}r_{i}^{0}/\\sum_{i=1}^{n}c_{i}r_{i}R_{i}^{\\circ}\n$$  \n\n显然， $\\boldsymbol{V}_{i}=\\boldsymbol{c}_{i}$ 时，可以认为溶剂在初始阶段是处于相对平衡的挥发状态。如果 $V_{i}>_{\\epsilon_{i}}$ （特别是溶解能力强的组分），则意味着可能有树脂颗粒析出。若 $\\smash{V_{i}<}c_{i}$ 则该溶剂在涂膜中的残留量将增加。  \n\n由于“湿”阶段为恒速挥发阶段，以及“湿”阶段的挥发决定“干”阶段开始时溶剂混合物的组成，因此，必须使混合溶剂在初始挥发阶段就处于平衡挥发状态。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 634,
        "chunk": "# 四、表面张力  \n\n所谓“表面张力”应用于液体时指的是在液相和气相之间形成一个单位面积表面所需要的功。或者定义为，在液体表面上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力。所以，表面张力的单位是以 $\\mathbf{J}/\\mathbf{m}^{2}$ 或 $\\mathbf{N}/\\mathbf{m}$ 来表示的。  \n\n在涂料中“表面张力”是个重要的指标，低的树脂溶液的表面张力和低的液体涂料的表面张力，无疑是有益的，表现在以下几方面：  \n\n$\\Phi$ 低表面张力的树脂溶液（漆料)，有利于对颜料的湿润，便于颜料在漆料中的分散，提高色漆制造研磨分散效率，并有利于漆浆的稳定；  \n\n$\\textcircled{2}$ 低表面张力的液体涂料有利于涂膜对底材的湿润，因此便于涂膜的流平和提高涂膜对底材的附着力；  \n\n$\\textcircled{3}$ 高固体分涂料的表面张力对其喷涂时的雾化性能的影响比涂料黏度的影响更为重要，由于低表面张力的液体涂料喷涂时容易断裂和雾化，所以低表面张力的高固体分涂料容易获得满意的喷涂效果；  \n\n$\\textcircled{4}$ 某些漆膜病态也与表面张力有关，例如陷穴缩孔和镜框效应（Picture framins)。当涂料喷涂于表面玷污的底材上时会产生陷穴。这是由于类似灰尘和油污这样的污染物，通常都比周围表面的表面张力低些，因此，当涂料涂于该表面上时，玷污物就会溶于涂料中，使这部分涂料的表面张力降低，而表面张力低的地方的涂料会向附近表面张力高的地方流动，周围涂料增加，中间形成陷穴。镜框效应也是由类似的原因造成的。这是由于溶剂自底的四周边缘或弧形表面上的挥发速率比底材平面上的涂膜中的溶剂挥发速率快，随着固体分的提高，表面张力增加得也快。那么，底材平面上表面张力低的涂料就会移向边缘，使那里的涂膜增厚，而形成“镜框效应”。通常，最大限度地降低高固体分涂料的表面张力，可以使上述漆膜病态得到缓解。  \n\n既然漆料及涂料的表面张力对色漆制造、涂料喷涂施工及涂膜质量有如此密切的关系，那么降低漆料及涂料的表面张力就是十分重要的课题了，而认真选择溶剂是降低漆料及涂料表面张力的途径之一。  \n\n涂料配方中的成膜物—高分子聚合物的表面张力比较高，一般在 $32\\sim61\\mathrm{mN/m}$ （表2-3-18聚合物的临界表面张力)，而各类溶剂的表面张力相对比较低，约在 $18\\mathrm{\\sim}35\\mathrm{mN/m}$ 范围内(表2-3-19各类溶剂的表面张力)。  \n\n表2-3-18聚合物的临界表面张力  \n\n\n<html><body><table><tr><td>聚合物</td><td>表面张力/（mN/m)</td><td>聚合物</td><td>表面张力/（mN/m)</td></tr><tr><td>聚甲基丙烯酸正丁酯</td><td>32</td><td>聚甲基丙烯酸甲酯</td><td>41</td></tr><tr><td>聚醋酸乙烯酯</td><td>36</td><td>环氧树脂</td><td>47</td></tr><tr><td>聚氯乙烯 三聚氰胺树脂</td><td>39 39</td><td>尿素-甲醛树脂</td><td>61</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-3-19各类溶剂的表面张力范围  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂类型</td><td>表面张力/（mN/m）</td><td>溶剂类型</td><td>表面张力/（mN/m）</td></tr><tr><td>醇类</td><td>21.4~35.1</td><td>乙二醇醚酯类</td><td>28.2~31.7</td></tr><tr><td>酯类</td><td>21.2~28.5</td><td>脂肪烃</td><td>18.0~28.0</td></tr><tr><td>酮类</td><td>22.5~26.6</td><td>芳香烃</td><td>28.0~30.0</td></tr><tr><td>乙二醇醚类</td><td>26.6~34.8</td><td>水</td><td>72.7</td></tr></table></body></html>\n\n含有大量溶剂的传统涂料表面张力值都比较低。例如，典型的汽车涂料，其表面张力约  \n\n为26mN/m。传统的聚酯磁漆表面张力为31.5mN/m，所以传统涂料很少遇到上述由于表面张力高所造成的各种问题。只有对于表面张力相当低的底材——聚乙烯或聚丙烯塑料等，才会遇到对底材湿润的问题。但是，由于涂料表面张力是随着其固体分的增加而增高的。因此，对于合成树脂涂料，特别是高固体分涂料而言，由于成膜材料成了主要成分，其表面张力又比较高，而溶剂比例又大幅度降低，以有限的溶剂，又要将树脂溶液的表面张力降低到尽量低的限度。这就要十分严格地选择溶剂的表面张力，如表2-3-20所示，以低表面张力的溶剂配制成涂料就可以获得比较低的表面张力。  \n\n表2-3-20含颜料丙烯酸/三聚氰胺涂料的表面张力（0.34kg溶剂/L涂料）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶 剂</td><td>溶剂的表而张力</td><td>涂料的表面张力</td><td>溶 剂</td><td>溶剂的表面张力</td><td>涂料的表面张力</td></tr><tr><td>异丁酸异丁酶(IBIB) 甲基戊基酮</td><td>23.2 26.1</td><td>26.5 29.5</td><td>Ektasoive EE醋酸酯 二甲苯</td><td>28.2 28.0</td><td>32.0 31.5</td></tr></table></body></html>  \n\n所以，在选择溶剂组成色漆配方时，除考虑前面所论述的溶解力、黏度、挥发速率等因素外，溶剂的表面张力也是一个重要的因素。在平衡各项因素的前提下，应当尽量选用低表面张力值的溶剂。表2-3-21介绍了一些溶剂的表面张力。  \n\n表2-3-21溶剂的表面张力①  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>表面张力 /(mN/m)</td><td>名称</td><td>表面张力 /(mN/m)</td><td>名称</td><td>表面张力 /(mN/m)</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>22.55</td><td>二丙二醇甲醚</td><td>28</td><td>硝基萃</td><td>43.35</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>22.27</td><td>二氯甲烷</td><td>28.12</td><td>醋酸正丙酯</td><td>24.2</td></tr><tr><td>丙醇</td><td>23.8</td><td>甲基丙基甲酮</td><td>24.1</td><td>醋酸异丙酯</td><td>21.2</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>21.7</td><td>二异丁基酮</td><td>22.5</td><td>醋酸丁酯</td><td>25.09</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>24.6</td><td>甲基异戊酮</td><td>25.8</td><td>醋酸异丁酯</td><td>23.7</td></tr><tr><td>异丁醇</td><td>23.0</td><td>甲基戊基甲酮</td><td>26.1</td><td>醋酸戊酯</td><td>25.68</td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>23.5</td><td>二异戊基酮</td><td>24.9</td><td>醋酸异戊酯</td><td>24.62</td></tr><tr><td>丙酮</td><td>23.7</td><td>环己酮</td><td>34.5</td><td>乳酸丁酯</td><td>30.6</td></tr><tr><td>甲基丙酮</td><td>23.97</td><td>二丙酮醇</td><td>31.0</td><td>Ektasolve EE醋酸酯</td><td>28.2</td></tr><tr><td>丁酮</td><td>24.6</td><td>萃</td><td>28.18</td><td>EktasolveDB醋酸酯</td><td>30.0</td></tr><tr><td>甲基异丁基酮</td><td>23.9</td><td>甲苯</td><td>28.53</td><td>乙二醇乙醚</td><td>28.2</td></tr><tr><td>二甘醇乙醚</td><td>31.8</td><td>间二甲苯</td><td>28.08</td><td>Solvesso 100</td><td>27.4</td></tr><tr><td>二甘醇丁醚</td><td>33.6</td><td>醋酸乙酯</td><td>23.75</td><td>Solvesso 150</td><td>34.0</td></tr><tr><td>乙二醇乙醚乙酸酯</td><td>31.8</td><td>1,1,1-三氯甲烷</td><td>25.56</td><td>Solvesso 200</td><td>36.0</td></tr><tr><td>丙二醇甲醚酯酸酯</td><td>27</td><td>硝基乙烷</td><td>31. 0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 表中表面张力除标注的外皆为20℃时数据。$\\textcircled{2}$ 为24.8℃时的表面张力值。$\\circledcirc$ 为25℃时的表面张力值。  \n\n由表中的数据不难看出：通常挥发速率快的溶剂表面张力值相对低。在大多数情况，随着挥发速率的减慢，溶剂的表面张力也增加（只有乙二醇醚类溶剂例外)。同时带有支链的溶剂比与其相对应的直链溶剂的表面张力低。例如， $20\\Upsilon$ 醋酸异丁酯的表面张力为23 $\\mathrm{\\nabla.7mN/m}$ ，而醋酸丁酯的表面张力为 $25.09\\mathrm{mN/m}$ ，异丁醇的表面张力为 $23.0\\mathrm{mN/m}$ ，而正丁醇的表面张力为 $24.6\\mathrm{mN/m}$",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 635,
        "chunk": "# 五、电阻率  \n\n由于静电喷涂施工具有：所获涂膜均匀、装饰性好、生产率高、适合批量生产、涂料利用率高、能减少溶剂扩散污染的优点，因此许多用户采用静电喷涂的方式进行涂料产品的涂装，在配制静电喷涂涂料时，电阻率则成为一个重要的指标，最佳的涂料电阻率是静电喷涂施工的必要的参数之一。  \n\n组成涂料的各个组分，包括树脂、颜料、添加剂和溶剂都会影响涂料的电阻率。但是选择树脂和颜料往往是出于对涂膜所需要的装饰性能、力学性能、耐老化性能等多方面考虑而确定的，而以变更这些组分来调节涂料的电阻率，在大多数情况下是不现实的，添加剂的用量一般较少，为达到特定的目的而选择特定的添加剂往往比较严格，因此，通过溶剂的选择来调整涂料的电阻率就显得十分必要了。  \n\n不同种类的溶剂，依据其极性程度不同，具有不同的电阻率。醇类溶剂、酮类溶剂和醇醚类溶剂极性较强，具有低的电阻率；烃类和酯类溶剂的极性较弱，具有较高的电阻率。当一种高电阻率溶剂和一种低电阻率溶剂混合时，产生中等的电阻率。混合溶剂的电阻率取决于溶剂的组成，如图2-3-14所示，将正丁醇（极性）加入二甲苯和IBIB（非极性）溶剂内，电阻率迅速下降，而用甲基戊基酮与二甲苯及IBIB混合时，电阻率则呈较平稳的改变。  \n\n![](images/a9236c76fdbdbcc57da005af10eb8a8f1ec3d12eb0bb203089fba1315057f7f0.jpg)  \n图2-3-14混合溶剂的电阻率1一二甲苯/甲基戊基酮；2-IBIB/甲基戊基酮；3—二甲苯/正丁醇；4—IBIB/正丁醇  \n\n![](images/4a77c48b4bebc2b3a6600096f710e87b949eddd92ad57b7b0be673c8e3fbe960.jpg)  \n图2-3-15溶剂电阻率和介电常数之间的关系  \n\n如本节前面所述，溶剂分子极化程度大小（也即溶剂极性强弱）是由其偶极矩决定的，而偶极矩又与其介电常数有关。所谓介电常数是指在同一电容器内，用某一物质作为电介质时的电容（C）和为真空时的电容（ $\\scriptstyle\\mathbf{C}_{0}$ ）的比值，即 $\\scriptstyle{\\varepsilon=C/C_{\\circ}}$ ，表示电介质在电场中贮存静电能的相对能力，介电常数愈小，绝缘性能愈好（即电阻率愈高)。溶剂电阻率和介电常数的关系，如图2-3-15所示。  \n\n表2-3-22列出了不同极性的常用溶剂；表2-3-23列出了常用溶剂的电阻值（涂料的电阻值可以用电导率仪或旋转兆欧表测定)。  \n\n表2-3-22依挥发速率由高到低排列的常用溶剂的极性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>高极性</td><td>中极性</td><td>低极性</td><td>非极性</td></tr><tr><td>丙酶</td><td>醋酸戊酯</td><td>甲基戊醇</td><td>苯</td></tr><tr><td>醋酸乙酯</td><td>丁醇</td><td>乳酸丁酯</td><td>甲苯</td></tr><tr><td>甲醇 甲基乙基酮</td><td>乙二醇乙醚</td><td>200号涂料溶剂油</td><td>二甲苯 Solvesso 100</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-3-23常用溶剂的电阻值  \n\n\n<html><body><table><tr><td>溶剂名称</td><td>电阻值/Mn</td><td>溶剂名称</td><td>电阻值/MΩ</td><td>溶剂名称</td><td>电阻值/Mn</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>400</td><td>酯酸丁酯</td><td>70</td><td>二甲苯</td><td>400</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>12</td><td>二丙酮醇（92%以上）</td><td>0.12</td><td>乙二醇乙醚</td><td>0.15</td></tr><tr><td>酷酸乙酯</td><td>12</td><td>二丙酮醇（92%以下）</td><td>0.4</td><td>醛酯</td><td></td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>50</td><td>醋酸仲丁酯</td><td>300</td><td>醋酸甲酯</td><td>500 13</td></tr><tr><td>改性乙醇</td><td>60</td><td>环已酮</td><td>1.5</td><td>200号涂料溶剂油</td><td>500</td></tr><tr><td>无水乙醇</td><td>100</td><td>一氯甲苯</td><td>100</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n在涂料用静电喷涂方式施工时，首选的自然是容易带电的涂料，但是在实际工作过程中，往往遇到某些不易带电的涂料，这些难以带电的涂料分为两类：第一类是不易接受静电荷的涂料；第二类是具有特别高或特别低电阻值的涂料。对于第一类涂料，常采用的方法是控制性地加入极性溶剂，从而改变其带电性能，顺利地进行静电喷涂；对于第二类涂料则分别添加极性和非极性溶剂，将其电阻值调整到适当的范围。通常，使用非极性溶剂为主要溶剂，加人少量极性溶剂是一般的规律。例如，喷涂A04-9 氨基烘漆时，其电阻值为100MΩ左右，加入少量极性溶剂二丙酮醇，使其电阻值下降到5～15MΩ，然后用二甲苯调整到喷涂黏度，即可进行静电喷涂施工。  \n\n对于高固体分的涂料，由于溶剂加入量较少，调整其电阻值相对困难一些。但是通过正确的选择溶剂，将涂料调整到大多数静电喷涂设备所要求的电阻值范围内，是可以做到的。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 636,
        "chunk": "# 六、毒性和安全性  \n\n在选择溶剂、设计色漆配方时，应十分重视溶剂的气味、对人体的毒性、空气污染限制和安全性。对于具有令人不愉快气味的溶剂、对人体毒性大的溶剂、易燃易爆的溶剂和不符合空气污染法限制的溶剂应尽量不选用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 637,
        "chunk": "# 1.气味  \n\n溶剂的气味与对人体的毒性没有任何关系。例如氰乙酸乙酯是一种十分有毒的气体，它虽具有芳香气味，但却能导致死亡。环己酮尽管有难闻的臭味，但是却比具有芳香气味的苯的毒性低得多。涂料产品中所用的溶剂如果具有令人不悦的难闻气味，也是使用者所不愿接受的，特别是在这种气味短时间内难以扩散掉的情况下，将直接影响涂料产品的应用范围。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 638,
        "chunk": "# 2.毒性  \n\n毒性是一种物质对机体造成损害的能力。物质的毒性跟此种物质与机体接触的量、本身的理化性质及其与机体接触的途径有关。  \n\n溶剂可以通过皮肤、消化道和呼吸道被人体吸收而引起毒害。大多数有机溶剂对人体的共同毒性是在高浓度蒸气接触时表现的麻醉作用。一切有挥发性的物质其蒸气长时间、高浓度与人体接触总是有害的。随着中毒程度的加深和持续性的影响，会导致急性中毒和慢性中毒。常温下挥发速率高的溶剂在空气中的浓度比挥发速率低的溶剂高得多。因此，对人体毒性比较大、低挥发速率的溶剂相对比较安全，但是不慎内服或经皮肤吸收同样会引起中毒。  \n\n根据我国国家标准GB5044—85《职业性接触毒性危险程度分级》将毒性分为I级（极度危害)、Ⅱ级（高度危害)、Ⅲ级（中度危害)、IV级（轻度危害）四个类型。联合国世界卫生组织推荐了一个五级急性毒性分级标准（表2-3-24)，用于对外来化合物的急性毒性进行评价。目前各种急性毒性分级标准还未完全统一，均存在不少缺点，因为它们主要是通过经验确定，客观性还不足。  \n\n表2-3-24外来化合物急性毒性分级（WHO）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>毒性分级</td><td>大鼠一次经口 LDso/(mg/kg)</td><td>6只大人 2~4只的浓度/10-</td><td>LDse /(mg/kg)</td><td>兔经皮 /(g/kg)</td><td>对人可能致死亡的 /(g/60kg)</td></tr><tr><td>剧毒</td><td><1</td><td><10</td><td><5</td><td><0.05</td><td>0.1</td></tr><tr><td>高毒</td><td>l~</td><td>10~</td><td>5~</td><td>0.05~</td><td>3</td></tr><tr><td>中等毒</td><td>50～</td><td>100～</td><td>44~</td><td>0.5~</td><td>3</td></tr><tr><td>低毒</td><td>500~</td><td>1000~</td><td>350~</td><td>5~</td><td>250</td></tr><tr><td>微毒</td><td>5000～</td><td>10000~</td><td>2180～</td><td>>15</td><td>>1000</td></tr></table></body></html>  \n\n毒性是溶剂的危险性之一，了解溶剂的毒性，是涂料安全生产和使用的基础。溶剂的毒性通常可以进行如下分类。  \n\n(1）根据溶剂对生理作用产生的毒性分类  \n\n$\\Phi$ 损害神经的溶剂如伯醇类（甲醇除外)、醚类、醛类、酮类、部分酯类、苄醇类等；  \n$\\textcircled{2}$ 肺中毒溶剂如羧基甲酯类、甲酸酯类等；  \n$\\textcircled{3}$ 血液中毒溶剂如苯及其衍生物、乙二醇类等；  \n$\\textcircled{4}$ 肝脏及新陈代谢中毒的溶剂如卤代烃类；  \n$\\textcircled{5}$ 肾脏中毒的溶剂如四氯乙烷及乙二醇类。  \n\n(2）根据溶剂对健康的损害分类$\\Phi$ 第一类无害溶剂。  \n\na.基本上无害，长时间使用对健康没有什么影响，如戊烷、石油醚、轻质汽油、己烷、庚烷、200号涂料溶剂油、乙醇、氯乙烷、醋酸乙酯等；  \n\nb.稍有毒性，但挥发性低，在通常情况下使用基本无危险，如乙二醇、丁二醇等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 第二类在一定程度上有害或稍有毒害的溶剂，但在短时间最大容许浓度下没有重大的危害，如甲苯、二甲苯、环己烷、异丙苯、环庚烷、醋酸丙酯、戊醇、醋酸戊酯、丁醇、三氯乙烯、四氯乙烯、氢化芳烃、石脑油、硝基乙烷等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 第三类有害溶剂，除在极低浓度下无危害外，即使是短时间接触也是有害的，如苯、二硫化碳、甲醇、四氯乙烷、苯酚、硝基苯、硫酸二甲酯、五氯乙烷等。  \n\n(3）根据溶剂在工厂使用条件下的危险性进行分类  \n\n$\\Phi$ 第一类弱毒性溶剂，如200号溶剂油、四氢化萘、松节油、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、溶纤剂、甲基环己醇、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯等；  \n\n$\\textcircled{2}$ 第二类中毒性溶剂，如甲苯、环己烷、甲醇、二氯甲烷；  \n$\\textcircled{3}$ 第三类 强毒性溶剂，如苯、二硫化碳、氯仿、四氯化碳、氯苯、2-氯乙醇等。  \n\n为了避免溶剂通过呼吸道被人体吸收，而对健康造成危害，必须严格保证生产作业场所的溶剂蒸气浓度应在安全限度以下。表2-3-25所列出的数据，系我国2007年颁布的GBZ2.1—2007《工业场所有害因素职业接触限值》所公布的一部分内容，职业接触限值（Oc-cupationalexposurelimit，OEL）是职业性有害因素的接触限制量值，指劳动者在职业活动过程中长期反复接触对肌体不引起急性或慢性有害健康的容许接触水平。化学因素的职业接触限值分为时间加权平均容许浓度、最高容许浓度和短时间接触容许浓度三类。时间加权平均容许浓度（Permissible concentration-timeweighted average，PC-TWA）指以时间为权数规定的8h工作日的平均容许接触水平；最高容许浓度（Maximum allowable concentration，MAC）指工作地点、在一个工作日内、任何时间均不应超过的有毒化学物质的浓度；短时间接触容许浓度（Pemissble concentration-short term exposure limit，PC-STEL)，在遵守  \n\n表2-3-25工作场所空气中有害物质的容许浓度  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文</td><td colspan=\"3\">MAC FC/WA PCSTEL</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1</td><td>氨</td><td>ammonia</td><td>7664-41-7</td><td>一</td><td>20</td><td>30</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>苯</td><td>benzene</td><td>71-43-2</td><td>一</td><td>6</td><td>10</td><td>皮，G1</td></tr><tr><td>3</td><td>苯胺</td><td>aniline</td><td>62-53-3</td><td>一</td><td>3</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>4</td><td>苯基醚（二苯醚）</td><td>phenyl ether</td><td>101-84-8</td><td>一</td><td>7</td><td>14</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>苯乙烯</td><td>styrene</td><td>100-42-5</td><td>一</td><td>50</td><td>100</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>6</td><td>吡啶</td><td>pyridine</td><td>110-86-1</td><td>一</td><td>4</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>7</td><td>苄基氯</td><td>benzyl chloride</td><td>100-44-7</td><td>5</td><td></td><td>一</td><td>G2A</td></tr><tr><td>8</td><td>丙醇</td><td>propyl alcohol</td><td>71-23-8</td><td>一</td><td>200</td><td>300</td><td>一</td></tr><tr><td>9</td><td>丙酸</td><td>propionic acid</td><td>79-09-4</td><td></td><td>30</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>10</td><td>丙酮</td><td>acetone</td><td>67-64-1</td><td>一</td><td>300</td><td>450</td><td>一</td></tr><tr><td>11</td><td>丙酮氰醇（按CN</td><td>Cactone cyanohydrin as</td><td>75865</td><td>3</td><td>一</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>12</td><td>丙烯醇</td><td>allyl alcohol</td><td>107-18-6</td><td>一</td><td>2</td><td>3</td><td>皮</td></tr><tr><td>13</td><td>丙烯晴</td><td>acrylonitrile</td><td>107-13-1</td><td>一</td><td>1</td><td>2</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>14</td><td>丙烯醛</td><td>acrolein</td><td>107-02-8</td><td>0.3</td><td>一</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>15</td><td>丙烯酸</td><td>acrylic acid</td><td>79-10-7</td><td>一</td><td>6</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>16</td><td>丙烯酸甲酯</td><td>methyl acrylate</td><td>96-33-3</td><td>一</td><td>20</td><td>二</td><td>皮敏</td></tr><tr><td>17</td><td>丙烯酸正丁酯</td><td>n-butyl acrylate</td><td>141-32-2</td><td></td><td>25</td><td>一</td><td>敏</td></tr><tr><td>18</td><td>丙烯酰胺</td><td>acrylamide</td><td>79-06-1</td><td>-一</td><td>0.3</td><td>一</td><td>皮，G2A</td></tr><tr><td>19</td><td>草酸</td><td>oxalie acid</td><td>144-62-7</td><td>一</td><td>1</td><td>2</td><td>一</td></tr><tr><td>20</td><td>抽余油(60~220°C)</td><td>raffinate(60~220°C)</td><td></td><td>一</td><td>300</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>21</td><td>碘仿</td><td>iodoform</td><td>75-47-8</td><td>一</td><td>10</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>22</td><td>碘甲烷</td><td>methyl iodide</td><td>74-88-4</td><td></td><td>10</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>23</td><td>丁醇</td><td>butyl aicohol</td><td>71-36-3</td><td></td><td>100</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>24</td><td>1,3-丁二烯</td><td>1,3-butadiene</td><td>106-99-0</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>G2A</td></tr><tr><td>25</td><td>丁醛</td><td>butylaldehyde</td><td>123-72-8</td><td></td><td>5</td><td>10</td><td>一</td></tr><tr><td>26</td><td>丁酮</td><td>methyl ethyl ketone</td><td>78-93-3</td><td></td><td>300</td><td>600</td><td></td></tr><tr><td>27</td><td>丁烯</td><td>butylene</td><td>25167-67-3</td><td>一</td><td>100</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>28</td><td>对苯二甲酸</td><td>terephthalic acid</td><td>100-21-0</td><td></td><td>8</td><td>15</td><td>一</td></tr><tr><td>29</td><td>对二氯苯</td><td>p-dichlorobenzene</td><td>106-46-7</td><td>**</td><td>30</td><td>60</td><td>G2B</td></tr><tr><td>30</td><td>对菌香胺</td><td>p-anisidine</td><td>104-94-9</td><td>*</td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>31</td><td>对叔丁基甲苯</td><td>p-tert-butyltoluene</td><td>98-51-1</td><td></td><td>6</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>32</td><td>对硝基苯胺</td><td>p -nitroaniline</td><td>100-01-6</td><td>一</td><td>3</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>33</td><td>对硝基氯苯</td><td>p-nitrochlorobenzene</td><td>100-00-5</td><td>一</td><td>0.6</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>34</td><td>异氨亚甲基多苯基多</td><td>ypolymetyhlene Pphe-</td><td>57029-46-6</td><td>一</td><td>0.3</td><td>0.5</td><td>一</td></tr><tr><td>35</td><td>二苯胺</td><td>diphenylamine</td><td>122-39-4</td><td>一</td><td>10</td><td>一</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文摘</td><td colspan=\"3\">MACPCWAPC-STEL</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>36</td><td>酸二*基甲烷二异氨</td><td>dipherlnethanedi</td><td>101-68-8</td><td>一</td><td>0.05</td><td>0.1</td><td>一</td></tr><tr><td>37</td><td>二丙二醇甲醚</td><td>dipropylene glycol meth- yl ether</td><td>34590-94-8</td><td>一</td><td>600</td><td>900</td><td>皮</td></tr><tr><td>38</td><td>2-N-二丁氨基乙醇</td><td>2-N-dibutylamino etha- nol</td><td>102-81-8</td><td></td><td>4</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>39</td><td>二氟氯甲烷</td><td>chlorodifluoromethane</td><td>75-45-6</td><td></td><td>3500</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>40</td><td>二甲胺</td><td>dimethylamine</td><td>124-40-3</td><td>一</td><td>5</td><td>10</td><td>一</td></tr><tr><td>41</td><td>体二甲苯（全部异构</td><td>xylene(all isomers)</td><td>1330-20-7； 158-3</td><td></td><td>50</td><td>100</td><td></td></tr><tr><td>42</td><td>二甲基苯胺</td><td>dimethylanilne</td><td>121-69-7</td><td></td><td></td><td>10</td><td>皮</td></tr><tr><td>43</td><td>酸陷3二甲基丁基酯</td><td></td><td>108-84-9</td><td>***</td><td>300</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>44</td><td>二甲基二氯硅烷</td><td>dimethyl dichlorosilane</td><td>75-78-5</td><td>2</td><td>二</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>45</td><td>二甲基甲酰胺</td><td>dimethylformamide(DMF)</td><td>68-12-2</td><td>一</td><td>20</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>46</td><td>3,3-二甲基联苯胺</td><td>3,3-dimethylbenzidine</td><td>119-93-7</td><td>0.02</td><td>一</td><td>一</td><td>皮,G2B</td></tr><tr><td>47</td><td>N,N二甲基乙 酰胺</td><td>dimethyl acetamide</td><td>127-19-5</td><td>一</td><td>20</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>48</td><td>二聚环戊二烯</td><td>dicyelopentadiene</td><td>77-73-6</td><td></td><td>25</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>49</td><td>1,1-二氯-1-硝基 乙烧</td><td>1,1-dichloro-1-nitroethane</td><td>594-72-9</td><td>一</td><td>12</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>50</td><td>1.3-二氯丙醇</td><td>1,3-dichloropropanol</td><td>96-23-1</td><td>一</td><td>5</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>51</td><td>1.2-二氯丙烷</td><td>1,2-dichloropropane</td><td>78-87-5</td><td></td><td>350</td><td>500</td><td>一</td></tr><tr><td>52</td><td>1,3-二氯丙烯</td><td>1,3-dichloropropene</td><td>542-75-6</td><td></td><td>4</td><td>一</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>53</td><td>二氯二氟甲烷</td><td>dichlorodifluoromethane</td><td>75-71-8</td><td></td><td>5000</td><td>--</td><td>一</td></tr><tr><td>54</td><td>二氯甲烷</td><td>dichloromethane</td><td>75-09-2</td><td>一</td><td>200</td><td>一</td><td>G2B</td></tr><tr><td>55</td><td>二氯乙炔</td><td>dichloroacetylene</td><td>7572-29-4</td><td>0.4</td><td>一</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>56</td><td>1,2-二氯乙烷</td><td>1,2-dichloroethane</td><td>107-06-2</td><td>一</td><td>7</td><td>15</td><td>G2B</td></tr><tr><td>57</td><td>1,2-二氯乙烯</td><td>1,2-dichloroethylene</td><td>540-59-0</td><td></td><td>800</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>58</td><td>二缩水甘油醚</td><td>diglycidyl ether</td><td>2238-07-5</td><td>一</td><td>0.5</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>59</td><td>二硝基苯（全部异 构体)</td><td>dinitrobenzene ( all iso- mers)</td><td>528-2-0 100-25-4</td><td>一</td><td>1</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>60</td><td>二硝基甲苯</td><td>dinitrotoluene</td><td>25321-14-6</td><td></td><td>0.2</td><td></td><td>皮，G2B(2， 二</td></tr><tr><td>61</td><td>4,6-二硝基邻苯 甲酚</td><td>4,6-dinitro-o-cresol</td><td>534-52-1</td><td>一</td><td>0.2</td><td></td><td>硝基甲苯） 皮</td></tr><tr><td>62</td><td>二硝基氯苯</td><td>dinitrochlorobenzene</td><td>25567-67-3</td><td>=</td><td>0.6</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>63</td><td>2-二乙氨基乙醇</td><td>2-diethylaminoethanol</td><td>100-37-8</td><td>一</td><td>50</td><td></td><td>皮</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文</td><td colspan=\"3\">MAC PCT(WAC- STEL</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>64</td><td>二亚乙基三胺</td><td>diethylene triamine</td><td>11-40-0</td><td>一</td><td>4</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>65</td><td>二乙基甲酮</td><td>diethyl ketone</td><td>96-22-0</td><td></td><td>700</td><td>900</td><td>一</td></tr><tr><td>66</td><td>二乙烯基苯</td><td>divinyl benzene</td><td>1321-74-0</td><td>一</td><td>50</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>67</td><td>二异丁基甲酮</td><td>disobutyl ketone</td><td>108-83-8</td><td>一</td><td>145</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>68</td><td>（二异氨酸甲苯酯</td><td>( tolue2,4 disorae</td><td>584-84-9</td><td>一</td><td>0.1</td><td>0.2</td><td>敏，G2B</td></tr><tr><td>69</td><td>酚</td><td>phenol</td><td>108-95-2</td><td>一</td><td>10</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>70</td><td>呋哺</td><td>furan</td><td>110-00-9</td><td>一</td><td>0.5</td><td></td><td>G2B</td></tr><tr><td>71</td><td>氟化氢（按F计）</td><td>hydrogen fluoride, as F</td><td>7664-39-3</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>72</td><td>氟物（不含氨化</td><td>afloride (except HF),</td><td></td><td>一</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>73</td><td>过氧化苯甲酰</td><td>benzoyl peroxide</td><td>94-36-0</td><td>一</td><td>5</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>74</td><td>过氧化氢</td><td>hydrogen peroxide</td><td>7722-84-1</td><td></td><td>1.5</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>75</td><td>环已胺</td><td>cyclohexylamine</td><td>108-91-8</td><td>一</td><td>10</td><td>20</td><td>一</td></tr><tr><td>76</td><td>环己醇</td><td>cyciohexanol</td><td>108-93-0</td><td>一</td><td>100</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>77</td><td>环已酮</td><td>cyelohexanone</td><td>108-94-1</td><td></td><td>50</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>78</td><td>环己烧</td><td>cyclohexane</td><td>110-82-7</td><td>一</td><td>250</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>79</td><td>环氧丙烧</td><td>propylene oxide</td><td>75-56-9</td><td>一</td><td>5</td><td>一</td><td>敏，G2B</td></tr><tr><td>80</td><td>环氧氯丙烷</td><td>epichlorohydrin</td><td>106-89-8</td><td>一</td><td>1</td><td>2</td><td>皮，G2A</td></tr><tr><td>81</td><td>环氧乙烷</td><td>ethylene oxide</td><td>75-21-8</td><td>一</td><td>2</td><td>一</td><td>G1</td></tr><tr><td>82</td><td>己二醇</td><td>hexylene glycol</td><td>107-41-5</td><td>100</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>83</td><td>1.6-己二异氰酸酶</td><td> hexametylen lisoeya-</td><td>822-06-0</td><td>一</td><td>0.03</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>84</td><td>已内酰胺</td><td>caprolactam</td><td>105-60-2</td><td>一</td><td>5</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>85</td><td>2-已酮</td><td>2-hexanone</td><td>591-786</td><td>一</td><td>20</td><td>40</td><td>皮</td></tr><tr><td>86</td><td>甲苯</td><td>toluene</td><td>108-88-3</td><td>一</td><td>50</td><td>100</td><td>皮</td></tr><tr><td>87</td><td>N-甲苯胺</td><td>N-methyl aniline</td><td>100-61-8</td><td>一</td><td>2</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>88</td><td>甲醇</td><td>methanol</td><td>67-56-1</td><td>一</td><td>25</td><td>50</td><td>皮</td></tr><tr><td>89</td><td>甲基丙烯腩</td><td>methylacrylonitrile</td><td>126-98-7</td><td></td><td>3</td><td></td><td>皮</td></tr><tr><td>90</td><td>甲基丙烯酸</td><td>methacrylic acid</td><td>79-41-4</td><td>一</td><td>70</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>91</td><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>methyl methacrylate</td><td>80-62-6</td><td>一</td><td>100</td><td>一</td><td>敏</td></tr><tr><td>92</td><td>油甲基丙烯酸缩水甘</td><td>glycidyl methacrylate</td><td>106-91-2</td><td>5</td><td>一</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>93</td><td>甲基肼</td><td>methyl hydrazine</td><td>60-34-4</td><td>0.08</td><td>一</td><td></td><td>皮</td></tr><tr><td>94</td><td>甲硫醇</td><td>methyl mercaptan</td><td>74-93-1</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文摘</td><td colspan=\"3\">MAC PCWA P STEL</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>95</td><td>甲醛</td><td>formaldehyde</td><td>50-000</td><td>0.5</td><td>一</td><td>一</td><td>敏，G1</td></tr><tr><td>96</td><td>甲酸</td><td>formie acid</td><td>64-18-6</td><td>一</td><td>10</td><td>20</td><td>一</td></tr><tr><td>97</td><td>甲氧基乙醇</td><td>2-methoxyethanol</td><td>109-86-4</td><td>一</td><td>15</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>98</td><td></td><td>hydrazine</td><td>302-01-2</td><td>一</td><td>0.06</td><td>0.13</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>99</td><td>糠醇</td><td>furfuryl aleohol</td><td>98-00-0</td><td>一</td><td>40</td><td>60</td><td>皮</td></tr><tr><td>100</td><td>橡醛</td><td>furfural</td><td>98-01-1</td><td>一</td><td>5</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>101</td><td>联苯</td><td>biphenyl</td><td>92-52-4</td><td>一</td><td>1.5</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>102</td><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td>dibutyl phthalate</td><td>84-74-2</td><td>一</td><td>2.5</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>103</td><td>邻苯二甲酸酐</td><td>phthalie anhydride</td><td>85-44-9</td><td>1</td><td>一</td><td>一</td><td>敏</td></tr><tr><td>104</td><td>邻二氯苯</td><td>o-dichlorobenzene</td><td>95-50-1</td><td>一</td><td>50</td><td>100</td><td></td></tr><tr><td>105</td><td>邻菌香胺</td><td>o-anisidine</td><td>90-04-0</td><td></td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>106</td><td>邻氯苯乙烯</td><td>o-chlorostyrene</td><td>2038-87-47</td><td>一</td><td>250</td><td>400</td><td>一</td></tr><tr><td>107</td><td>磷酸</td><td>phosphoric acid</td><td>766438-2</td><td>一</td><td>1</td><td>3</td><td>一</td></tr><tr><td>108</td><td>磷酸二丁基苯酯</td><td>dibutyl phenyl phosphate</td><td>2528-36-1</td><td>一</td><td>3.5</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>109</td><td>硫酸二甲酯</td><td>dimethyl sulfate</td><td>77-78-1</td><td>一</td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮，G2A</td></tr><tr><td>110</td><td>硫酸及三氧化硫</td><td>sulfuric acid and sulfur trioxide</td><td>7664-93-9</td><td>一</td><td>1</td><td>2</td><td>G1</td></tr><tr><td>111</td><td>硫酰氟</td><td>sulfuryl fluoride</td><td>2699-79-8</td><td>一</td><td>20</td><td>40</td><td>一</td></tr><tr><td>112</td><td>六氟丙酮</td><td>hexafluoroacetone</td><td>684-16-2</td><td>*</td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>113</td><td>六氟丙烯</td><td>hexafluoropropylene</td><td>116-15-4</td><td>一</td><td>4</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>114</td><td>六氟化硫</td><td>sulfur hexafluoride</td><td>2551-62-4</td><td>一</td><td>6000</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>115</td><td>六氯丁二烯</td><td>hexachlorobutadine</td><td>87-68-3</td><td></td><td>0.2</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>116</td><td>六氯环戊二烯</td><td>dithexachoneylie n</td><td>77-47-4</td><td>一</td><td>0.1</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>117</td><td>六氰蔡</td><td>hexachloronaphthalene</td><td>1335-87-1</td><td>一</td><td>0.2</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>118</td><td>六氯乙烷</td><td>hexachloroethane</td><td>67-72-1</td><td></td><td>10</td><td></td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>119</td><td>氧苯</td><td>chlorobenzene</td><td>108-90-7</td><td>/</td><td>50</td><td>-</td><td>一</td></tr><tr><td>120</td><td>氯丙酮</td><td>chloroacetone</td><td>78-95-5</td><td>4</td><td></td><td>=</td><td>皮</td></tr><tr><td>121</td><td>氯丙烯</td><td>allyl chloride</td><td>107-05-1</td><td>一</td><td>2</td><td>4</td><td>一</td></tr><tr><td>122</td><td>β氯丁二烯</td><td>chloroprene</td><td>126-99-8</td><td>一</td><td>4</td><td>一</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>123</td><td>氯化氢及盐酸</td><td>hydrogen chloride and chlorhydric acid</td><td>7647-01-0</td><td>7.5</td><td>一</td><td></td><td></td></tr><tr><td>124</td><td>氯甲基甲醚</td><td>chloromethyl methyl e- ther</td><td>107-30-2</td><td>0.005</td><td>一</td><td>一</td><td>G1</td></tr><tr><td>125</td><td>氯甲烷</td><td>methyl chloride</td><td>74-873</td><td>一</td><td>60</td><td>120</td><td>皮</td></tr><tr><td>126</td><td>氯联苯（54%氯）</td><td>chlorodiphenyl (54%CI)</td><td>11097-69-1</td><td>一</td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮，G2A</td></tr><tr><td>127</td><td>氯萘</td><td>chloronaphthalene</td><td>90-13-1</td><td>一</td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文摘号 (CAS No. )</td><td colspan=\"3\">OELs/(mg/m²)</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td>MAC</td><td>PC-TWA</td><td>PC-STEL</td></tr><tr><td>128</td><td>氯乙醇</td><td>ethylene chlorohydrin</td><td>107-07-3</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>129</td><td>氯乙醛</td><td>chloroacetaldehyde</td><td>107-20-0</td><td>3</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>130</td><td>氯乙酸</td><td>chloroacetic acid</td><td>79-11-8</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>131</td><td>氯乙烯</td><td>vinyl chloride</td><td>75-01-4</td><td>一</td><td>10</td><td>一</td><td>G1</td></tr><tr><td>132</td><td>（煤集油沥青挥发物</td><td>as bel tar pitdblelae</td><td>65996-93-2</td><td>一</td><td>0.2</td><td>一</td><td>G1</td></tr><tr><td>133</td><td>蔡</td><td>naphthalene</td><td>91-20-3</td><td>一</td><td>50</td><td>75</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>134</td><td>蔡烷</td><td>decalin</td><td>91-17-8</td><td>一</td><td>60</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>135</td><td>偏二甲基肼</td><td>hydrasmmetic dimehgl</td><td>57-14-7</td><td>一</td><td>0.5</td><td>一</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>136</td><td>氢醒</td><td>hydroquinone</td><td>123-31-9</td><td>一</td><td>1</td><td>2</td><td>一</td></tr><tr><td>137</td><td>氢氧化钾</td><td>potassium hydroxide</td><td>1310-58-3</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>138</td><td>氢氧化钠</td><td>sodium hydroxide</td><td>1310-73-2</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>139</td><td>氰化物（按CN计）</td><td>cyanides, as CN</td><td>460-19-5 (CN)</td><td>1</td><td>一</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>140</td><td>氰戊菊酯</td><td>fenvalerate</td><td>51630-58-1</td><td>一</td><td>0.05</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>141</td><td>全氟异丁烯</td><td>perfluoroisobutylene</td><td>382-21-8</td><td>0.08</td><td>一</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>142</td><td>壬烧</td><td>nonane</td><td>111-842</td><td>一</td><td>500</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>143</td><td>溶剂汽油</td><td>solvent gasolines</td><td></td><td>一</td><td>300</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>144</td><td>乳酸正丁酶</td><td>n-butyl lactate</td><td>138-22-7</td><td>一</td><td>25</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>145</td><td>（黑三亚甲基三硝基酸</td><td>cyelonite (RDX)</td><td>121-82-4</td><td>一</td><td>1.5</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>146</td><td>三氟化氯</td><td>chlorine trifluoride</td><td>7790-91-2</td><td>0.4</td><td></td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>147</td><td>三氟化硼</td><td>boron trifluoride</td><td>7637-07-2</td><td>3</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>148</td><td>三氟甲基次氟酸酯</td><td>trifluoromethyl hypoflu- orite</td><td></td><td>0.2</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>149</td><td>三甲苯磷酸酯</td><td>tricresyl phosphate</td><td>1330-78-5</td><td></td><td>0.3</td><td>--</td><td>皮</td></tr><tr><td>150</td><td>1.2.3-三氯丙烷</td><td>1,2,3-trichloropropane</td><td>96-18-4</td><td></td><td>60</td><td>一</td><td>皮，G2A</td></tr><tr><td>151</td><td>三氯甲烷</td><td>trichloromethane</td><td>67-66-3</td><td>一</td><td>20</td><td>=</td><td>G2B</td></tr><tr><td>152</td><td>三氯乙醛</td><td>trichloroacetaldehyde</td><td>75-87-6</td><td>3</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>153</td><td>1,1,1-三氯乙烧</td><td>1,1;1-trichloroethane</td><td>71-55-6</td><td></td><td>900</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>154</td><td>三氯乙烯</td><td>trichloroethylene</td><td>79-01-6</td><td></td><td>30</td><td>厂</td><td>G2A</td></tr><tr><td>155</td><td>三硝基甲苯</td><td>trinitrotoluene</td><td>118-96-7</td><td>一</td><td>0.2</td><td>0.5</td><td>皮</td></tr><tr><td>156</td><td>双丙酮醇</td><td>diacetone alcohol</td><td>123-42-2</td><td>一</td><td>240</td><td>一</td><td></td></tr><tr><td>157</td><td>双氟甲醚</td><td>bis(chloromethyl) ether</td><td>542-88-1</td><td>0.005</td><td>一</td><td>一</td><td>G1</td></tr><tr><td>158</td><td>四氯化碳</td><td>carbon tetrachloride</td><td>56-23-5</td><td>一</td><td>15</td><td>25</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>159</td><td>四氯乙烯</td><td>tetrachloroethylene</td><td>127-18-4</td><td></td><td>200</td><td>一</td><td>G2A</td></tr><tr><td>160</td><td>四氢呋哺</td><td>tetrahydrofuran</td><td>109-99-9</td><td>一</td><td>300</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>161</td><td>四澳化碳</td><td>carbon tetrabromide</td><td>558-13-4</td><td>一</td><td>1.5</td><td>4</td><td>一</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文摘号</td><td colspan=\"3\">MACPC-WACSTEL</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>162</td><td>松节油</td><td>turpentine</td><td>8006-64-2</td><td>一</td><td>300</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>163</td><td>基氟</td><td>carbonyl fluoride</td><td>353-50-4</td><td></td><td>5</td><td>10</td><td></td></tr><tr><td>164</td><td>五氟氯乙烷</td><td>chloropentafluoroe thane</td><td>76-15-3</td><td>一</td><td>5000</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>165</td><td>戊醇</td><td>amyl alcohol</td><td>71-41-0</td><td>一</td><td>100</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>166</td><td>戊烷(全部异构体)</td><td>pentane (all isomers)</td><td>78-78-4； 109-66-0</td><td></td><td>500</td><td>1000</td><td>一</td></tr><tr><td>167</td><td>硝基苯</td><td>nitrobenzene</td><td>463-82-1 98-95-3</td><td></td><td>2</td><td>一</td><td>皮，G2B</td></tr><tr><td>168</td><td>1-硝基丙烷</td><td>1-nitropropane</td><td>108-03-2</td><td></td><td>90</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>169</td><td>2-硝基丙烷</td><td>2-nitropropane</td><td>79-46-9</td><td>一</td><td>30</td><td>一</td><td>G2B</td></tr><tr><td>170</td><td>硝基甲苯（全部异 构体)</td><td>nitrotoluene (all isomers)</td><td>88-72-2 99-08-1；</td><td>一</td><td>10</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>171</td><td>硝基甲烷</td><td>nitromethane</td><td>99-99-0 75-52-5</td><td></td><td>50</td><td>一</td><td>G2B</td></tr><tr><td>172</td><td>硝基乙烷</td><td>nitroethane</td><td>79-24-3</td><td>一</td><td>300</td><td></td><td></td></tr><tr><td>173</td><td>辛烷</td><td>octane</td><td>111-65-9</td><td>一</td><td>500</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>174</td><td>澳甲烷</td><td>methyl bromide</td><td>74-83-9</td><td>一</td><td>2</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>175</td><td>一甲胺</td><td>monomethylamine</td><td>74-89-5</td><td>一</td><td></td><td>10</td><td>一</td></tr><tr><td>176</td><td>乙肢</td><td>ethylamine</td><td>75-04-7</td><td>=</td><td></td><td>18</td><td>皮</td></tr><tr><td>177</td><td>乙苯</td><td>ethyl benzene</td><td>100-41-4</td><td></td><td>100</td><td>150</td><td>G2B</td></tr><tr><td>178</td><td>乙醇胺</td><td>ethanolamine</td><td>141-43-5</td><td>一</td><td>8</td><td>15</td><td>一</td></tr><tr><td>179</td><td>乙二胺</td><td>ethylenediamine</td><td>107-15-3</td><td>一</td><td>4</td><td>10</td><td>皮</td></tr><tr><td>180</td><td>乙二醇</td><td>ethylene glycol</td><td>107-21-1</td><td></td><td>20</td><td>40</td><td>一</td></tr><tr><td>181</td><td>乙二醇二硝酸酯</td><td>ethylene glycol dinitrate</td><td>628-96-6</td><td></td><td>0.3</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>182</td><td>乙酐</td><td> acetic anhydride</td><td>108-24-7</td><td></td><td>16</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>183</td><td>乙基戊基甲酮</td><td>ethyl amyl ketone</td><td>541-85-5</td><td>=</td><td>130</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>184</td><td>乙腊</td><td>acetonitrile</td><td>75-05-8</td><td></td><td>30</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>185</td><td>乙硫醇</td><td>ethyl mercaptan</td><td>75-08-1</td><td>一</td><td>1</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>186</td><td>乙醚</td><td>ethyl ether</td><td>60-29-7</td><td></td><td>300</td><td>500</td><td>一</td></tr><tr><td>187</td><td>乙硼烷</td><td>diborane</td><td>19287-45-7</td><td>一</td><td>0.1</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>188</td><td>乙醛</td><td>acetaldehyde</td><td>75-07-0</td><td>45</td><td>=</td><td>一</td><td>G2B</td></tr><tr><td>189</td><td>乙酸</td><td>acetic acid</td><td>64-19-7</td><td>一</td><td>10</td><td>20</td><td>5</td></tr><tr><td>190</td><td>2-甲基乙基乙</td><td>2-methoxyethyl acetate</td><td>110-49-6</td><td>一</td><td>20</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>191</td><td>酸酯 乙酸丙酯</td><td>propyl acetate</td><td>109-60-4</td><td>一</td><td>200</td><td>300</td><td>一</td></tr><tr><td>192</td><td>乙酸丁酯</td><td>butyl acetate</td><td>123-86-4</td><td></td><td>200</td><td>300</td><td></td></tr><tr><td>193</td><td>乙酸甲酯</td><td>methyl acetate</td><td>79-20-9</td><td></td><td>200</td><td>500</td><td></td></tr><tr><td>194</td><td>梅乙酸戊酯（全部异</td><td>meamyl acete (allio</td><td>628-63-7</td><td>一</td><td>100</td><td>200</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"3\">序号</td><td rowspan=\"2\">中文名</td><td rowspan=\"2\">英文名</td><td rowspan=\"2\">化学文摘号</td><td colspan=\"3\">MAC PC-WAPC STEL</td><td rowspan=\"2\">备注</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>195</td><td>乙酸乙烯酯</td><td>vinyl acetate</td><td>108-05-4</td><td>一</td><td>10</td><td>15</td><td>G2B</td></tr><tr><td>196</td><td>乙酸乙酯</td><td>ethyl acetate</td><td>141-78-6</td><td>一</td><td>200</td><td>300</td><td>一</td></tr><tr><td>197</td><td>乙烯酮</td><td>ketene</td><td>463-51-4</td><td>一</td><td>0.8</td><td>2.5</td><td>一</td></tr><tr><td>198</td><td>2-乙氧基乙醇</td><td>2-ethoxyethanol</td><td>110-80-5</td><td>一</td><td>18</td><td>36</td><td>皮</td></tr><tr><td>199</td><td>2 酸酯</td><td>2-ethoxyethyl acetate</td><td>111-15-9</td><td></td><td>30</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>200</td><td>异丙胺</td><td>isopropylamine</td><td>75-31-0</td><td>一</td><td>12</td><td>24</td><td>一</td></tr><tr><td>201</td><td>异丙醇</td><td>isopropyl alcohol(IPA)</td><td>67-63-0</td><td></td><td>350</td><td>700</td><td>一</td></tr><tr><td>202</td><td>N-异丙基苯胺</td><td>N-isopropylaniline</td><td>768-52-5</td><td>一</td><td>10</td><td>-</td><td>皮</td></tr><tr><td>203</td><td>异佛尔酮</td><td>isophorone</td><td>78-59-1</td><td>30</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>204</td><td>异佛尔酮二异氰 酸酯</td><td>isophorone diisocyanate (IPDD)</td><td>4098-71-9</td><td>一</td><td>0.05</td><td>0.1</td><td>一</td></tr><tr><td>205</td><td>异氰酸甲酯</td><td>methyl isocyanate</td><td>624-83-9</td><td>一</td><td>0.05</td><td>0.08</td><td>皮</td></tr><tr><td>206</td><td>异亚丙基丙酮</td><td>mesityl oxide</td><td>141-79-7</td><td></td><td>60</td><td>100</td><td>一</td></tr><tr><td>207</td><td></td><td>indene</td><td>95-13-6</td><td></td><td>50</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>208</td><td>正丁胺</td><td>n-butylamine</td><td>109-73-9</td><td>15</td><td>一</td><td>一</td><td>皮</td></tr><tr><td>209</td><td>正丁基硫醇</td><td>n-butyl mercaptan</td><td>109-79-5</td><td>-一</td><td>2</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>210</td><td>正丁基缩水甘油醚</td><td>n-butyl glycidyl ether</td><td>2426-08-6</td><td>一</td><td>60</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>211</td><td>·正庚烧</td><td>#-heptane</td><td>142-82-5</td><td></td><td>500</td><td>1000</td><td>一</td></tr><tr><td>212</td><td>正已烷</td><td>n-hexane</td><td>110-54-3</td><td>一</td><td>100</td><td>180</td><td>皮</td></tr></table></body></html>\n\n注：1.有（皮）标记者为除呼吸道吸收外，尚易于皮肤吸收的有毒物质；有（敏）标记者是指已被人或动物资料证实该物质可能有致敏作用。  \n\n2. G1：确认人类致癌物（carcinogenic to humans）； G2A；可能人类致癌物(probably carcinogenic to humans)；G2B：可疑人类致癌物（possibly carcinogenic to humans)）；G3；对人及动物致癌性证据不足（not calssifiable as to carci-nogenicity to humans)； G4:未列为人类致癌物(probably not carcinogenic to humans)  \n\n3.本表摘自GBZ2.1—2007《工业场所有害因素职业接触限值》  \n\nPC-TWA前提下容许短时间 $\\mathrm{:}15\\mathrm{min}^{\\cdot}$ ）接触的浓度。为达到此标准则要求使用溶剂的设备尽量采取密闭操作，保持车间自然通风及安装强制换气设备。  \n\n另外，也应注意不用皮肤和溶剂直接接触，特别是不与高浓度的溶剂接触，以避免通过皮肤吸收中毒。  \n\n国际劳工组织于1990年6月讨论通过了《工作场所安全使用化学品》170号公约，我国1994年10月27日第八届全国人大常委会第十二次会议讨论批准了170号公约。为贯彻170号公约，国家相关部委颁布了《工作场所安全使用化学品规定》，规定要求所有生产和经营化学品的企业，必须进行危险化学品登记，在包装上加贴安全标签和编印安全技术说明书。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 639,
        "chunk": "# 3.空气污染限制  \n\n空气污染限制是出于对生态环境保护的目的而提出的。第一个最著名的溶剂空气污染管理法是洛杉矶国家空气污染控制第66号区域管理法规（简称66法规)，于1967年7月1日生效的。它的目的是在周围空气环境中减少臭氧量（烃类在太阳光下把氧催化而形成臭氧)。  \n\n66法规是基于光学反应，并根据烃类促使臭氧形成的速率是根据分子类型而变化的概念而制定的，因此原始法规包括以下内容：光化学反应溶剂是指按下列分类的化合物总体积超过 $20\\%$ ，或各自组成超出下列极限的溶剂。  \n\n$\\textcircled{1}$ 具有不饱和键的烃、醇、醛、酯、醚或酮混合的溶剂、烯烃或环烯烃： $5\\%$ $\\textcircled{2}$ 除乙苯外具有8个或8个以上碳原子的芳烃分子的混合溶剂： $20\\%$  \n\n无论什么时候，任一有机溶剂或任何有机溶剂的组成，可根据其化学结构分成比上述有机化合物更多的类别，也应看成是最活性化合物分类的一种，它在溶剂总体积中也应占最小的百分数。  \n\n虽然洛杉矶的空气污染管理法吸收了南海岸空气质量管理法，而且在那个机构中66法规被102法规和422法规所替代，但66法规还是立刻被那些关心溶剂污染空气的人所确认。它被作为全国甚至世界某些地区许多法规的典范。  \n\n1976年，美国环境保护局（EPA）确定光化学反应不是控制污染物的有效基础。因为所有溶剂都是反应的，它们的区别仅在于反应速率。新法规规定对于高固体分涂料，每立方米涂料中挥发性有机化学物含量不超过 $0.34\\mathsf{k g}$ 的规定。因此，选用较低密度，而有较高的溶解力的溶剂是获得指定黏度下，每立方米涂料含有较少挥发性溶剂的有效途径，这也是涂料工作者为符合空气污染管理法，在选用溶剂时需要考虑的一个重要因素。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 640,
        "chunk": "# 4.安全性  \n\n众所周知，溶剂型涂料是易燃易爆的化学品，而决定其燃烧和爆炸危险程度的主要因素，是涂料产品中使用的溶剂，因此，溶剂的安全性直接影响着涂料产品在生产、贮存、运输及涂装过程中的起火及爆炸的危险程度。我们设计色漆配方时，在满足产品对溶剂的上述诸项要求的同时，充分考虑溶剂的安全性指标也是涂料工作者应当高度重视的一个问题。  \n\n(1）燃烧及自燃溶剂在安全性方面的主要危险是燃烧和爆炸。燃烧是一种放热发光的化学反应，物质燃烧必须同时具备3个条件：有可燃性的物质存在；有氧的存在及有火源存在。溶剂的燃烧不是液体溶剂本身的燃烧，而是溶剂液体的蒸气被氧化分解而形成燃烧。  \n\n闪点是用以评价溶剂燃烧危险程度的一个重要指标。闪点是可燃性液体受热时，其液体表面上的蒸气和空气的混合物接触火源发生闪燃时的最低温度。所谓“闪燃”是因为温度尚低，可燃性液体产生蒸气的速率尚慢，其上部蒸气一经燃烧，新的蒸气补充不上来，则造成燃烧现象一闪即逝，故称闪燃。可燃性液体能发生闪燃时的温度称作它的闪点。从发生着火的危险角度而言，达到闪点已经达到了可能燃烧的信息点，因此，将闪点作为评价溶剂燃烧温度的指标。  \n\n如果将达到闪点温度的可燃性液体继续加热，当温度上升到某一点，在该温度下，可燃性液体的蒸气和空气的混合物接触火源发生燃烧，而移去火源后仍能继续燃烧，那么这一温度就是该可燃性液体的燃点，或称作着火点。因为达到燃点时可燃性液体就可以形成连续燃烧了，所以作为火灾的危险的信息就为时太晚了，故规定以闪点作为物质火灾危险程度的评价指标。依据闪点可以将可燃性液体分为两类四级，闪点越低、危险性越大，而溶剂的密度越小、挥发速率越快、闪点就越低（见表2-3-26）  \n\n自燃是有机溶剂发生火灾的另一种表现形式。这是由于其受热后发生氧化反应而产生的热量不能释放，导致温度继续升高及氧化反应加剧，最后自燃起火的现象。溶剂不需火源即可自行起火并继续燃烧的最低温度称作自燃点（或自行着火点）。在产生及使用溶剂的过程中，必须保持温度低于其自燃温度。浸有溶剂的物质不可随处丢放，以免导致自燃。  \n\n表2-3-26 易燃和可燃液体的易燃性分级标准  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">类别</td><td>闪点/C</td><td>举例</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">易燃液体</td><td>一级</td><td><28</td><td>汽油、乙醇、苯</td></tr><tr><td>二级</td><td>28~45</td><td>煤油、松节油</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">可燃液体</td><td>三级</td><td>45~120</td><td>柴油</td></tr><tr><td>四级</td><td>>120</td><td>甘油</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）爆炸爆炸和燃烧没有本质区别，可燃性液体的蒸气剧烈燃烧，产生的能量以冲击波的形式释放出来就叫爆炸。  \n\n可燃性液体的蒸气和空气的混合物不是在任何状况下都可以爆炸的，其蒸气浓度和空气的混合物必须达到一定范围，在这个范围内遇到火源才发生爆炸。这个浓度范围叫作爆炸浓度极限，简称爆炸极限。能发生爆炸的最低浓度称作爆炸下限，能发生爆炸的最高浓度称作爆炸上限。可燃性液体蒸气浓度在爆炸下限以下或在爆炸上限以上，由于热量不足或氧气量不够，不能发生燃烧和爆炸。只有在爆炸下限和爆炸上限这个浓度范围内方可以发生爆炸，这个区间称为爆炸极限范围。爆炸极限范围常以可燃性液体蒸气的体积分数表示。  \n\n可燃性液体蒸气的爆炸危险可以用爆炸危险度表示，即爆炸危险度 $\\c=$ （爆炸上限浓度一爆炸下限浓度）/爆炸下限浓度  \n\n上式说明，爆炸下限浓度越低，而爆炸上限越高，即爆炸极限范围越宽时，出现爆炸的机会就越多，爆炸危险性就越大。火灾爆炸的危险程度越高，工厂设计及建筑要求也越苛刻，项目投资也越大。因此，在设计溶剂型涂料选择溶剂时要在满足产品需要的情况下，尽量选取用火灾及爆炸危险性小的溶剂。以降低产品工业化的难度和提高规模化生产的安全性，表2-3-27列出了溶剂的闪点、爆炸极限及自燃点数据。  \n\n表2-3-27溶剂的闪点、自燃点及爆炸极限（体积分数）  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">名称</td><td rowspan=\"2\">点</td><td colspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">自燃</td><td rowspan=\"2\">名称</td><td rowspan=\"2\">点</td><td colspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\"></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>石油醚</td><td><0</td><td>1.4</td><td>5.9</td><td></td><td>甲基异丁基酮</td><td>23</td><td>1.4</td><td>7.5</td><td>459</td></tr><tr><td>200号溶剂油</td><td>33</td><td>1.0</td><td>6.2</td><td></td><td>二丙酮醇</td><td>64</td><td>1.8</td><td>6.9</td><td></td></tr><tr><td>苯</td><td>11.1</td><td>1.4</td><td>21</td><td>562.1</td><td>丙二醇甲醚醋酸酯</td><td>48</td><td>1.5</td><td>7</td><td>333</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>4.4</td><td>1.27</td><td>7.0</td><td>552</td><td>丙二醇甲醚</td><td>32</td><td>3.0</td><td>12.0</td><td>532</td></tr><tr><td>二甲萃</td><td>25.29</td><td>1.0</td><td>5.3</td><td>530</td><td>醋酸乙酯</td><td>4.0</td><td>2.18</td><td>11.4</td><td>425.5</td></tr><tr><td>Solvesso 100</td><td>44</td><td>1.0</td><td>6.0</td><td>530</td><td>醋酸丁酯</td><td>27</td><td>1.4</td><td>8.0</td><td>421</td></tr><tr><td>Solvesso 150</td><td>63</td><td>1.0</td><td>6.0</td><td>463</td><td>醋酸异丁酯</td><td>17.8</td><td>2.4</td><td>10.5</td><td>422.8</td></tr><tr><td>松节油</td><td>35</td><td>0.8</td><td></td><td>253.3</td><td>醋酸戊酯</td><td>25</td><td>1.1</td><td>7.5</td><td>378.9</td></tr><tr><td>甲醇</td><td>12</td><td>6.0</td><td>36.5</td><td>470</td><td>醋酸异戊酯</td><td>25</td><td>1. 0</td><td>7.5</td><td>379.4</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>14</td><td>4.3</td><td>19.0</td><td>390~430</td><td>乳酸丁酯</td><td>71</td><td></td><td></td><td>382.2</td></tr><tr><td>丙醇</td><td>27(开)</td><td>2.6</td><td>13.5</td><td>440</td><td>乙二醇乙醚</td><td>45</td><td>1.8</td><td>14.0</td><td>238</td></tr><tr><td>异丙醇</td><td>11.7</td><td>2.02</td><td>7.99</td><td>460</td><td>二甘醇乙醚</td><td>94</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>35.0</td><td>1.45</td><td>11.25</td><td>340~420</td><td>二甘醇丁醚</td><td>110</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>异丁醇</td><td>27.5(开）</td><td>1.65</td><td></td><td></td><td>乙二醇乙醚醋酸酯</td><td>51</td><td>1.7</td><td></td><td></td></tr><tr><td>仲丁醇</td><td>31(开)</td><td>1.7</td><td>9.8</td><td>406</td><td>乙二醇丁醚醋酸酯</td><td>88（开）</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>丙酮</td><td>17.8</td><td>2.55</td><td>12.80</td><td>561</td><td>硝基乙烷</td><td>41（开）</td><td>4.0</td><td></td><td>414</td></tr><tr><td>甲基丙酮</td><td>-7.2</td><td>1. 81</td><td>11.5</td><td>5.6</td><td>硝基丙烷</td><td>37.8</td><td>2.6</td><td></td><td>421</td></tr><tr><td>异佛尔酮</td><td>96(开)</td><td></td><td></td><td>462</td><td>二氯甲烷</td><td>34(开)</td><td></td><td></td><td>622</td></tr><tr><td>环已酮</td><td>44</td><td>1.1</td><td>8.1</td><td>420</td><td>1,1,1-三氯乙烷</td><td>无</td><td>10.0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n由以上论述不难看出，目前大量应用的传统溶剂型涂料中，不可避免地要使用大量的有机溶剂，而在这些涂料产品形成涂膜的过程中，又要挥发到大气中去，这不仅造成对人体的毒害、对生态环境的污染、增加了生产及施工场所的火灾及爆炸危险，并且也是能源及资源的巨大浪费。因此，国内外涂料工业正在下大力气致力于研究及使用不含或少含有机溶剂的低污染涂料，如高固体分涂料、无溶剂涂料、水性涂料及粉末涂料。这些涂料产品的应用和发展，无疑会给人类社会带来福音。  \n\n以上我们阐述了溶剂的6个特性。其中溶解力和挥发速率是最主要的特性，表面张力和黏度对漆料及涂料性能的影响日趋重要，生态环境和人体健康的保护将对溶剂选用的限定更加严格。除此之外溶剂作为涂料生产的原料，其价格及资源也是不容忽视的因素。因此依据本节所论述的溶剂的溶解力、黏度、挥发速率、表面张力、电阻率、毒性和安全性，以及价格和资源诸项因素，科学地选择溶剂，组成涂料产品配方，是一个全面衡量及扶择的过程。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 641,
        "chunk": "# 第四节活性分散介质  \n\n现代意义上的无溶剂涂料系指采用活性溶剂作为溶解介质的涂料。在其成膜过程中，活性溶剂与树脂交联反应，成为涂膜的组成部分，而不像一般溶剂那样挥发逸出。与溶剂型涂料比较，特点是：一次涂装可得较厚涂膜，提高工效；无溶剂挥发到大气中，减少污染，避免溶剂中毒和火灾。常用的品种有： $\\textcircled{1}$ 无溶剂聚酯涂料，即不饱和聚酯涂料； $\\textcircled{2}$ 无溶剂环氧涂料 (小分子缩水甘油醚类)； $\\textcircled{3}$ 光固化丙烯酸涂料 (如季戊四醇三丙烯酸酯等)； $\\textcircled{4}$ 无溶剂聚氨酯涂料； $\\textcircled{5}$ 无溶剂有机硅涂料等。目前有关活性稀释剂的应用主要集中在无溶剂环氧涂料和光固化丙烯酸涂料，技术比较成熟。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 642,
        "chunk": "# 一、无溶剂环氧涂料用活性稀释剂  \n\n环氧活性稀稀剂主要为小分子缩水甘油醚类，分为单环氧化物和多环氧化物，按其类型又分为脂肪族型和芳香族型。从理论上讲，单环氧活性稀释剂会使热变形温度降低，而多环氧活性稀释剂影响较小。脂肪族型比芳香族型稀释效果好，而芳香族型有更好的耐酸碱性。因此，应根据环氧涂料固化的性能（黏度、力学性能、耐酸碱性、耐热变形温度等）进行选择。单环氧活性稀释剂稀释能力大于多环氧活性稀释剂，而多环氧活性稀释剂对维持环氧涂料性能较好。而从热力学性能分析，热变形温度——物体受热开始发生变形的临界温度是衡量环氧固化物的一个重要指标，由于多环氧活性稀释剂交联密度高，因此热力学性能较单环氧活性稀释剂损失小，而芳香族活性稀释剂由于具有较好的刚性结构因此较脂肪族活性稀释剂热力学性能损失小。环氧活性稀释剂对力学性能和热力学性能的影响：多环氧活性稀释剂交联密度高，因此较单环氧活性稀释剂力学性能好，芳香族活性稀释剂由于具有较好的刚性结构因此较脂肪族活性稀释剂力学性能好，长分子链的活性稀释剂有很好的增韧能力，这对改进环氧产物刚性大、韧性低有很好的作用。以下介绍几种国内外主要环氧活性稀释剂品种。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 643,
        "chunk": "# 1.三羟甲基丙烷三缩水甘油醚  \n\n分子式： $\\mathrm{C_{15}H_{26}O_{6}}$ ，相对分子质量：398，密度为 $1.16\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，环氧当量为 $135\\sim160$ 具有三个羟基的环氧稀释剂，因为三个羟基及三个环氧基的存在使其在作为环氧树脂的稀释剂使用时，在降低环氧体系产品的耐温性方面有较强的优越性。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 644,
        "chunk": "# 2.新戊二醇二缩水甘油醚  \n\n分子式：CH2oO，相对分子质量：216，密度为1.04g/cm，环氧当量为143～166，由新戊二醇与环氧氯丙烷脱水反应而成，无刺激性气味，沸点大于150℃，分子内含有两个环氧基团，固化时参与反应，形成链状及网状。稀释效果与单缩水甘油醚相当。但固化后树脂的拉伸强度，弯曲强度，抗压强度，冲击强度等力学性能以及适应期均优于单缩水甘油醚固化的树脂。作为环氧树脂的活性稀释剂可以在同样温度条件下降低环氧树脂与固化剂的反应活性，广泛用于地坪、无溶剂涂料、层压、胶黏剂和透明环氧体系及电工浇注成形的环氧体系。作为纤维素整理剂可增加纤维素的柔韧性、牢度、耐碱性、染色性等，可用于棉、麻，毛丝等织物整理。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 645,
        "chunk": "# 3.1,4-丁二醇二缩水甘油醚  \n\n分子式： $\\mathrm{C_{10}H_{18}O_{4}}$ ，相对分子质量：202，密度为 $1.10\\mathbf{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，环氧当量为 $130\\sim175$ .由正丁醇与环氧氯丙烷脱水反应而成，无刺激性气味，沸点大于 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，分子内含有两个环氧基团，固化时参与反应，形成链状及网状。固化后树脂的拉伸强度，抗弯曲强度，抗压强度，抗冲击强度等力学性能以及适应期均优于单缩水甘油醚固化的树脂。由于是长链型环氧活性稀释剂通常作为环氧树脂的柔性增韧剂，广泛用于无溶剂涂料、层压、胶黏剂等环氧体系。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 646,
        "chunk": "# 4.聚丙二醇二缩水甘油醚  \n\n环氧当量为 $278\\sim360$ ，由聚丙二醇与环氧氯丙烷脱水反应而成，淡黄色液体，由于其独特的长链型分子结构因此完全可以取代通用的环氧柔性增韧剂，被广泛用于无溶剂涂料、层压、胶黏剂等环氧体系。作为纤维素整理剂可增加纤维素的柔韧性、牢度、耐碱性、染色性等，可用于棉、麻、毛丝等织物整理。可使纤维的拉伸强度提高。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 647,
        "chunk": "# 5、乙二醇二缩水甘油醚  \n\n分子式： $\\mathbf{C}_{10}\\mathbf{H}_{14}\\mathbf{O}_{4}$ ，相对分子质量：198，密度为 $1.08\\mathbf{g}/\\mathbf{cm}^{3}$ ，环氧当量为 $133\\sim155$ 由乙二醇与环氧氯丙烷脱水反应而成，浅黄色透明液体，被广泛用于无溶剂涂料、层压、胶黏剂等环氧体系。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 648,
        "chunk": "# 6.苄基缩水甘油醚  \n\n密度为 $0.98g/\\mathrm{cm}^{3}$ ，环氧当量为 $_{130\\sim175}$ ，由苯甲醇与环氧氯丙烷脱水反应而成，无色透明液体，黏度低、气味小、沸点高、固化物耐热性较好、韧性优良等诸多优越性，可广泛用于高要求环氧树脂灌封料、透明灌封树脂、无气味环氧地坪涂料等要求较高的环氧树脂，无溶剂稀释。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 649,
        "chunk": "# 7.丁基缩水甘油醚  \n\n分子式： $\\mathbf{C}_{7}\\mathbf{H}_{15}\\mathbf{O}_{2}$ ，相对分子质量：131，密度为 $0.878/{\\mathrm{cm}}^{3}$ ，无色透明液体，低毒。其化学名称为环氧丙烷丁基醚，系丁醇与环氧氯丙烷经开环醚化再经环氧化而制得的缩水甘油型活性环氧稀释剂，分子内含醚键和环氧基，稀释环氧树脂效果好，固化时参与固化，形成均一体系，是常用的环氧树脂活性稀释剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 650,
        "chunk": "# 8.脂肪缩水甘油醚  \n\n密度为 $0.89\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，环氧当量为 $285\\sim330$ ，无色透明液体，它是一种单官能基稀释剂，用于降低树脂体系的黏度，要达到理想的降黏效果，必须添加到最适比例。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 651,
        "chunk": "# 9.烯丙基缩水甘油醚  \n\n分子式： $\\mathbf{C}_{6}\\mathrm{H}_{10}\\mathbf{O}_{2}$ ，相对分子质量：114，密度为 $0.97\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，环氧当量为 $98\\sim102\\$ ，是一种单官能基稀释剂，用于降低树脂体系的黏度，与环氧树脂搭配使用，可以加入较高比例填料，具有较高的渗透性。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 652,
        "chunk": "# 10.苯基缩水甘油醚  \n\n由苯酚与环氧氯丙烷经开环醚化，再经环氧化而制得的缩水甘油醚型活性稀释剂，黏度较低 $(0,007\\mathrm{{Pa}\\cdot\\circ}\\$ 左右），能与环氧树脂以任意比例混溶。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 653,
        "chunk": "# 11.脂环族环氧树脂化合物  \n\n无色或淡黄色透明油状液体，对皮肤无刺激，无异味，能与苯、甲苯、丙酮等有机溶剂互溶，是环氧树脂很好的稀释剂。随着用量的增加，显著降低环氧体系黏度，热变形温度几乎不变，这是一般环氧稀释剂不能与之相比的。固化后交联度高，并保持原有环状结构，所以耐热温度高、力学性能好。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 654,
        "chunk": "# 二、聚氨酯涂料用活性稀释剂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 655,
        "chunk": "# 1.-丁内酯  \n\n无色油状液体，有类似丙酮气味，沸点范围 $201\\sim206^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，凝固点约 $-43\\mathrm{{\\bar{C}}}$ ，密度$(20^{\\circ}\\mathsf{C})1.13\\mathsf{g}/\\mathsf{c m}^{3}$ ，闪点 $104\\Upsilon$ ，能与水、醇、酯及芳烃混溶，有限溶解于脂肪烃和环脂烃。可用作聚氨酯的强度改性剂（活性稀释剂）以及聚氨酯和氨基涂料体系的固化剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 656,
        "chunk": "# 2.亚丙基碳酸酯  \n\n亚丙基碳酸酯是一种低黏度、高沸点化合物，具有生物降解性能，广泛应用于溶剂。可作为聚氨酯预聚体的降黏剂、活性稀释剂和增塑剂，用于喷涂聚氨酯弹性体体系等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 657,
        "chunk": "# 3.唑烷  \n\n唑烷活性稀释剂的水解活性比醛（酮）亚胺低，稳定性较好，在固化环境下遇湿离解后产生羟基或仲氨基，参加固化反应，而生成的少量副产物酮（或醛）与树脂具有良好的相容性，慢慢挥发，不影响固化后树脂的外观。它不但不会像增塑剂那样降低硬度，而且可得到良好耐化学品性能、柔韧性、抗冲击性、耐磨性和附着力好的涂膜。唑烷与水反应快，因而体系中无 $\\mathrm{CO}_{2}$ 气体生成，防止涂层发泡和针孔现象的发生。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 658,
        "chunk": "# 三、光固化涂料用活性稀释剂  \n\n光固化涂料中的活性稀释剂通常称为单体（monomer）或功能性单体（functionalmon-omer)，它是一种含有可聚合官能团的有机小分子，在光固化涂料的各种组分中活性稀释剂都是一个重要的组成。它不仅溶解和稀释低聚物，调节体系的黏度，而且参与光固化过程，影响涂料的光固化速率和固化膜的各种性能，因此选择合适的活性稀释剂是光固化涂料配方设计的重要环节。  \n\n光固化涂料用活性稀释剂从结构上看，自由基光固化用的活性稀释剂都是具有C—C不饱和双键的单体，如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基，光固化活性依次为丙烯酰氧基>甲基丙烯酰氧基 $>$ 乙烯基>烯丙基。因此，自由基光固化活性稀释剂主要为丙烯酸酸类单体。阳离子光固化用的活性稀释剂为具有乙烯基醚 $\\mathrm{CH}_{2}\\mathrm{\\mathrm{~-CH}\\mathrm{-}O}$ 一或环氧基的单体。乙烯基醚类单体可参与自由基光固化，因此可用作两种光固化体系的活性稀释剂。  \n\n活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂、双官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。每个分子中含有官能团的数目为官能度，所以单官能团的活性稀释剂的官能度为1，双官能团活性稀释剂的官能度为2，多官能团的活性稀释剂的官能度可以是3、4或更多。活性稀释剂中含有可参与光固化反应的官能团越多，官能度越大，则光固化反应活性越高，光固化的速率越快。从光固化活性看：多官能团活性稀释剂 $>$ 双官能团活性稀释剂 $>$ 单官能团活性稀释剂。  \n\n随着光固化涂料用活性稀释剂官能度的增加，除了增加光固化反应活性外，同时增加固化膜的交联密度。单纯的单官能团的单体聚合后，只能得到线型聚合物，不发生交联。当官能度 ${\\geqslant}2$ 的活性稀释剂存在时，光固化后得到交联聚合物网络，官能度高的活性稀释剂可得到高交联度的网状结构。交联度的高低对固化膜的物理力学性能和化学性能产生极大的影响。表2-3-28列出了活性稀释剂官能度和分子量对固化膜性能的影响规律。  \n\n表2-3-28活性稀释剂官能度和分子量对固化膜性能的影响规律  \n\n\n<html><body><table><tr><td>固化膜性能</td><td>团化速率</td><td>交联度</td><td>伸长率</td><td>硬度</td><td>柔韧性</td><td>耐磨性</td><td></td><td>抗冲击性 热稳定性 耐化学性</td><td></td><td>收缩率</td></tr><tr><td>官能度提高</td><td>馒一快</td><td>低→高</td><td>高→ 低</td><td>软硬</td><td></td><td>差好</td><td>好一差</td><td>一好</td><td>差→好</td><td>低→商</td></tr><tr><td>分子量增加</td><td>慢→快</td><td>高一→低</td><td>低→高</td><td>硬1→ 软</td><td></td><td>好→差</td><td>差→好</td><td>好→差</td><td>好→差</td><td>商→低</td></tr></table></body></html>  \n\n活性稀释剂自身的化学结构对固化膜的性能有很大影响，因此在制备光固化涂料时，要根据涂料性能要求，选择合适的活性稀释剂结构。表2-3-29列出活性稀释剂化学结构对固化膜性能的影响。  \n\n表2-3-29活性稀释剂化学结构对固化膜性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>活性稀释剂结构</td><td>固化膜性能特点</td></tr><tr><td>链烷结构</td><td>耐高湿，疏水性，耐候性，抗黄变，耐化学药品，促进附着力</td></tr><tr><td>酶结构</td><td>耐候性（耐高温、耐黄变、抗紫外线），耐溶剂，但遇碱易水解，良好的附着力</td></tr><tr><td>芳香环结构</td><td>耐高温，耐化学药品，提供硬度、附着力、疏水性，易黄变</td></tr><tr><td>酯环结构</td><td>耐高温，耐候性，不黄变，耐化学药品，提供附着力、疏水性</td></tr><tr><td>醚结构</td><td>固化快，耐碱和链烷类溶剂，对环氟和聚氨酯溶解力良好，一旦氧化易黄变</td></tr></table></body></html>  \n\n活性稀释剂中随着官能团的增多，其分子量也相应增加，分了间相互作用力增大，因而黏度也增大，这样稀释剂作用就减少。从活性稀释剂的黏度看：多官能团活性稀释剂 $>$ 双官能团活性稀释剂 $>$ 单官能团活性稀释剂。从活性稀释剂的稀释作用看：单官能团活性稀释剂 $>$ 双官能团活性稀释剂 $>$ 多官能团活性稀释剂。在制备光固化涂料选择活性稀释剂时，应考虑以下因素： $\\textcircled{1}$ 低黏度，稀释能力强； $\\textcircled{2}$ 低毒性，低气味，低挥发，低刺激； $\\textcircled{3}$ 低色相，特别在无色体系、白色体系中必须加以考虑； $\\textcircled{4}$ 低体积收缩，增加对基材的附着力； $\\textcircled{5}$ 高反应性，提高光固化速率； $\\textcircled{6}$ 高溶解性，与树脂相溶性好，对光引发剂溶解性好； $\\textcircled{7}$ 高纯度，水分、溶剂、酸含量、聚合物含量低； $\\textcircled{8}$ 玻璃化温度适合涂层性能的要求； $\\textcircled{9}$ 热稳定性好，利于生产加工、运输和贮存； $\\mathfrak{Q}$ 价格便宜，降低生产成本。要根据光固化涂料涂装需要的黏度、固化速率、基层的附着性能、涂层所要求的物理力学性能综合考虑进行选择。单一的活性稀释剂不能满足上述要求，大多要选择两种或多种不同官能度的活性稀释剂搭配，以获得  \n\n综合性能最佳的涂料配方。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 659,
        "chunk": "# （一）单官能团活性稀释剂  \n\n单官能团活性稀释剂每个分子仅含一个可参与光固化反应的活性基材，分子量较低，因此具有如下的特点： $\\textcircled{1}$ 黏度低，稀释能力强； $\\textcircled{2}$ 光固化速率低，这是因为单官能团活性稀释剂的反应基团含量低，导致光固化速率低； $\\textcircled{3}$ 交联密度低，只含一个光活性基团，因此在光固化反应中不会产生交联点，使反应体系交联密度下降； $\\textcircled{4}$ 转化率高，由于单官能团活性稀释剂的碳碳双键的含量低，黏度小，容易参与聚合，故转化率高； $\\textcircled{5}$ 体积收缩率低，在自由基加成聚合时，碳碳双键转化成单键，由原来分子间距离变成碳-碳单键，距离变小、密度增大，造成体积收缩。但单官能团活性稀释剂因碳-碳双键含量低，所以体积收缩较少；$\\textcircled{6}$ 挥发性较大，气味大、易燃，毒性也相对较大。单官能团活性稀释剂从结构上的不同可分为丙烯酸烷基酯、（甲基）丙烯酸羟基酯、带有环状结构或苯环的（甲基）丙烯酸酯和乙烯基活性稀释剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 660,
        "chunk": "# 1.丙烯酸烷基酯  \n\n(1）丙烯酸丁酯（BA）低黏度，稀释效果好，早期作为活性稀释剂使用，但气味大、挥发性大、易燃，故现在已基本上不再使用。(2）丙烯酸异辛酯（2-EHA）相对分子质量为184，沸点为 $213^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，密度为 $0.881_{\\mathbf{B}}/$ $\\mathsf{c m}^{3}$ ，低黏度，稀释效果好，低玻璃化温度，有较好的增塑效果，早期作为活性稀释剂使用，有气味大、挥发性稍大等缺点。(3）丙烯酸异癸酯（IDA）相对分子质量为212，沸点为 $158^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，密度为0. $885\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ 低黏度，稀释效果好，低玻璃化温度，有较好的增塑效果，挥发性较小。（4）丙烯酸月桂酯（LA）相对分子质量为240，密度为 $0.888/{\\mathrm{cm}}^{3}$ ，低黏度，低挥发，有疏水性脂肪族长主链，低玻璃化温度，有较好的增塑效果。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 661,
        "chunk": "# 2.（甲基）丙烯酸羟基酯  \n\n（1）丙烯酸羟乙酯（HEA）和丙烯酸羟丙酯（HPA）这两种活性稀释剂具有高沸点、低黏度、低玻璃化温度、反应活性适中，带有羟基，有利于提高对极性基材的附着力，是早期最常用的活性稀释剂，但皮肤刺激性和毒性较大，目前也较少使用。由于HEA和HPA分子带有丙烯酰氧基，又含有羟基，可与异氰酸基反应，现主要用于制备PUA的原料。  \n\n(2）甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）和甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）这两种活性稀释剂具有高沸点、低黏度，因是甲基丙烯酸酯，所以固化速率比HEA和HPA慢，但皮肤刺激性和毒性低于HEA和HPA，带有羟基，有利于提高对极性基材的附着力。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 662,
        "chunk": "# 3.带有环状结构或苯环的（甲基）丙烯酸酯  \n\n（1）甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）相对分子质量为142，沸点为 $176^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，密度为$1.07318/\\mathrm{cm}^{3}$ ，黏度较低，带有环氧基，有利于提高附着力，但价格较贵，因是甲基丙烯酸酯，所以固化速度较慢。  \n\n(2）甲基丙烯酸异冰片酯（IBOA）相对分子质量为208，沸点为 $275^{\\circ}C$ ，密度为$0.990\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，具有黏度较低、高折射率和高玻璃化温度、固化收缩率低 $(8,2\\%)$ ，有利于提高附着力，低皮肤刺激性，但价格高，又有气味，影响其使用。  \n\n(3）甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯（THFFA）具有高沸点、黏度较低、玻璃化温度较低含有极性的四氢呋喃环，有利于附着力的提高。  \n\n（4）丙烯酸苯氧基乙酯（POEA）相对分子质量为192，沸点为 $134^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，密度为 $1.10\\mathbf{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ 具有高沸点、黏度低、玻璃化温度较低，反应活性较高，低皮肤刺激性，但有酚的气味。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 663,
        "chunk": "# 4.乙烯基活性稀释剂  \n\n（1）苯乙烯（ST）最早与不饱和聚酯配合作为第一代光固化涂料应用于木器涂料，虽然价格较低、黏度低、稀释能力强，但因其高挥发性、高易燃性、气味大、毒性大以及固化速率较慢等缺点，目前在光固化涂料中很少使用ST作活性稀释剂。  \n\n(2）醋酸乙烯酯（VA）价格便宜，低黏度，稀释能力强，反应活性较高，但低沸点、高挥发性、易燃易爆，实际上光固化涂料中不采用VA作为活性稀释剂。  \n\n(3）N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）低黏度，稀释能力强，反应活性高，低皮肤刺激性，曾是最受欢迎的活性稀释剂。但因价格较贵、气味大，特别是发现有致癌毒性，限制了它的使用。一般用量不能超过 $10\\%\\sim20\\%$ ，因NVP及其聚合物都是水溶性的，加人量大会影响涂料的耐水性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 664,
        "chunk": "# （二）双官能团活性稀释剂  \n\n双官能团活性稀释剂每个分子中含有两个可参与光固化反应的活性基团，因此光固化速率比单官能团活性稀释剂要快，成膜时发生交联，有利于提高固化膜的力学性能和耐抗性。由于分子量增大，黏度也相应增加，但仍保持良好的稀释性，挥发性较小，气味较低，因此双官能团活性稀释剂大量应用于光固化涂料中。双官能团活性稀释剂从二元醇结构上可分为乙二醇类二丙烯酸酯、丙二醇类二丙烯酸酯和其他二醇类二丙烯酸酯。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 665,
        "chunk": "# 1.乙二醇类二丙烯酸酯  \n\n(1）二乙二醇类二丙烯酸酯（DEGDA）相对分子质量为214，沸点为 $\\mathrm{\\dot{~}}100\\dot{0}$ ，密度为$1.006\\mathrm{g/cm^{3}}$ ，具有低黏度、光固化速率快的特点，但皮肤刺激性严重，故现在很少使用。  \n\n(2）三乙二醇类二丙烯酸酯（TEGDA）相对分子质量为258，沸点为 $162^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，密度为$1.109\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，具有低黏度、光固化速率快等特点，因皮肤刺激性大，现在很少使用。  \n\n(3）聚乙二醇二丙烯酸酯系列包括聚乙二醇（200）二丙烯酸酯［PEG（200）DA]、聚乙二醇（400）二丙烯酸酯［PEG（400）DA]、聚乙二醇（600）二丙烯酸酯[PEG（600）DA］三种，随着分子量的增加，黏度变大，玻璃化温度下降，毒性和皮肤的刺激性降低，因此，漆膜的柔韧性增加，疏水性也相应增加。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 666,
        "chunk": "# 2.丙二醇类二丙烯酸酯  \n\n(1）二丙二醇类二丙烯酸酯（DPGDA）具有低黏度、稀释能力强、光固化速率快的特点，但皮肤刺激性稍大，是光固化涂料常用的稀释剂之一。  \n\n(2）三丙二醇类二丙烯酸酯（TPGDA）黏度较低，稀释能力强，光固化速率快，体积收缩较小，皮肤刺激性也较小，价格较低，是目前光固化涂料最常用的双官能团活性稀释剂。 K 形",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 667,
        "chunk": "# 3.其他二醇类二丙烯酸酯  \n\n(1）1，4-丁二醇二丙烯酸酯（BDDA）相对分子质量为198，沸点为 $275^{\\circ}C$ ，密度为$1.0578/{\\mathrm{cm}}^{3}$ ，低黏度，对低聚物溶解性好、稀释能力强，但对皮肤刺激性较大。  \n\n(2）1，6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA）相对分子质量为226，沸点为 $295\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，密度为$1.038/\\mathrm{cm}^{3}$ ，具有低黏度、稀释能力强、对塑料附着力好的特点，可改善固化膜的柔韧性，但对皮肤刺激性较大，价格较高，是光固化涂料常用的活性稀释剂之一。  \n\n（3）新戊二醇二丙烯酸酯（NPGDA）相对分子质量为212，密度为1.03g/cm，具有低黏度、稀释能力强、高活性、光固化速率快的特点，对塑料附着力好，玻璃化温度较高，但对皮肤刺激性较大，是光固化涂料常用的活性稀释剂之一。  \n\n（4）邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯（PDDA）价格便宜，光固化速率快，是我国自行开发的活性稀释剂，效果稍差。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 668,
        "chunk": "# （三）多官能团活性稀释剂  \n\n多官能团活性稀释剂每个分子中含有三个或三个以上可参与光固化反应的活性基团，因此不仅光固化速率快，而且交联密度大，相应地固化膜硬度高，脆性大，耐抗性优异。分子量大，黏度高，稀释能力较差；高沸点，低挥发性，收缩率大。常用的多官能团活性稀释剂有以下几种。  \n\n（1）三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）相对分子质量为296，密度为 $1.11_{8}/{\\mathrm{cm}}^{3}$ ·黏度较大，但在多官能团活性稀释剂中是最低的一种，光固化速率快，交联密度大，固化膜坚硬而发脆，耐抗性好。价格较便宜，虽然皮肤刺激性较大，但仍是光固化涂料中最常用的多官能团活性稀释剂。  \n\n(2）季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）和季戊四醇四丙烯酸酯（PETTA）这两种活性稀释剂黏度大，稀释能力差；光固化速率快，交联密度大；固化膜硬而脆，耐抗性好。PETA有羟基，有利于提高附着力，但PETA毒性大，怀疑有致癌性，因而限制其使用。  \n\n(3）二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（DTMPTTA）相对分子质量为482，密度为$1.11\\mathrm{g/cm^{3}}$ ，具有高黏度，反应活性较高，高交联密度，极低的皮肤刺激性，固化膜较硬，富有弹性而不脆，耐拉伸性优良。在光固化涂料中不作活性稀释剂，而作为提高光固化速率和交联密度使用。  \n\n(4）二季戊四醇五丙烯酸酯（DPPA）和二季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA）这两种活性稀释剂黏度高，极高的反应活性和交联密度，极低的皮肤刺激性；固化膜有极高的硬度、耐刮性和耐抗性。在光固化涂料中作为提高光固化速率和交联密度使用。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 669,
        "chunk": "# （四）新型的活性稀释剂  \n\n乙烯基醚类活性稀释剂是20世纪90年代开发的一类新型活性稀释剂，它是含有乙烯基醚或丙烯基醚结构的活性稀释剂。氧原子上的孤电子对与碳-碳双键发生共轭，使双键的电子云密度增大，所以乙烯基醚的碳-碳双键是富电子双键，反应活性高，能进行自由基聚合、阳离子聚合和电荷转移复合物交替共聚。因此，乙烯基醚可在多种辐射固化体系中应用，例如，在自由基固化体系、阳离子固化体系以及混杂体系（自由基光固化与阳离子光固化同时存在）中作为活性稀释剂使用。另外，如与马来酰亚胺类缺电子双键配合，则乙烯基醚与马来酰亚胺形成强烈的电荷转移复合物，经光照后，可在没有光引发剂存在下发生聚合，这也是正在研究开发中的无光引发剂的光固化体系。  \n\n乙烯基醚与丙烯酸酯类活性稀释剂相比，具有低黏度、稀释能力强、高沸点、气味小、毒性小、皮肤的刺激性低、优良的反应活性等优点，但价格较高，影响了它在光固化涂料中的应用。目前商品化的乙烯基醚类活性稀释剂有：三甘醇二乙烯基醚（DVE-3）、1，4-环已基二甲醇二乙烯基醚（CHVE）、4-羟丁基乙烯基醚（HBVE）、甘油碳酸酯丙烯基醚(PEPC)、十二烷基乙烯基醚（DDVE)。  \n\n最新开发的第三代（甲基）丙烯酸酯类活性稀释剂为含甲氧端基的（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，它们除了具有单官能团活性稀释剂的低收缩性和高转化率外，还具有高反应活性。表2-3-30是沙多玛公司和科宁公司的几种甲氧基化丙烯酸酯活性稀释剂的物理性能。  \n\n表2-3-30甲氧基化丙烯酸醋活性稀释剂的物理性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>公司</td><td>活性稀释剂</td><td></td><td>黏度（25C）/mPa·s密度（25C）/（g/cm）表面张力/（mN/m）</td><td></td><td>玻璃化温度/C</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">沙多玛</td><td>CD550</td><td>19</td><td></td><td></td><td>62</td></tr><tr><td>CD552</td><td>239</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>65</td></tr><tr><td>CD553</td><td>50</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"3\">科宁</td><td>8016</td><td>8</td><td>0.99</td><td>30.1</td><td></td></tr><tr><td>8127</td><td>8</td><td>0.96</td><td>25.7</td><td></td></tr><tr><td>8148</td><td>28</td><td>1.08</td><td>35.2</td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 670,
        "chunk": "# 四、活性稀释剂的毒性  \n\n目前光固化涂料中常用的活性稀释剂大多数沸点很高，蒸气压很小，不易挥发，在光固化过程中又都参与固化反应，所以在生产和涂装中极少挥发到大气中，也就是说具有很低的挥发性有机物（VOC）含量，这就使光固化涂料成为低污染的环保型涂料。  \n\n从化学品的毒性看，光固化涂料所用的丙烯酸酯类活性稀释剂具有较低的毒性，但在生产和使用时，长时间暴露在丙烯酸酯的气氛下，则会引起皮肤、黏膜和眼睛的刺激，直接接触会产生刺激性疼痛，甚至出现过敏、灼伤；由于沸点高，室温下蒸气压很低，对呼吸系统没有明显伤害。  \n\n化学毒性通常用半致死计量 $\\mathrm{LD}_{50}$ （lethaldose-50）来表示毒性程度，通过实验动物（鼠、兔）的经口吸收、皮肤吸收和吸人吸收造成死亡的 $50\\%$ 来确定毒性大小，单位$\\mathbf{m}_{B}/\\mathbf{k}_{B}$ ，见表2-3-31。  \n\n<html><body><table><tr><td>LDs /(mg/kg)</td><td><</td><td>1~50</td><td>50~500</td><td>500~5000</td><td>5000~15000</td><td>>15000</td></tr><tr><td>毒性程度</td><td>剧毒</td><td>高毒</td><td>中毒</td><td>低毒</td><td>实际上无毒</td><td>相当非毒品</td></tr></table></body></html>  \n\n皮肤刺激性可用初期皮肤刺激指数PII（primary skininitiationindex）来表示，见表2-3-32。  \n\n表2-3-32初期皮肤刺激指数PII的皮肤刺激性程度表示  \n\n\n<html><body><table><tr><td>PII</td><td>0.00~0.03</td><td>0.04~0.99</td><td>1. 00 ~1.99</td><td>2.00~2.99</td><td>3.00~-5.99</td><td>6.00~8.00</td></tr><tr><td>皮肤刺激性程度</td><td>无刺激</td><td>略感刺激</td><td>蒋刺激</td><td>中刺激</td><td>刺激性较强</td><td>强刺激</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-3-33和表2-3-34分别列出了部分活性稀释剂的半致死计量 $\\scriptstyle\\mathrm{LD}_{50}$ 和初期皮肤刺激指数PII。  \n\n表2-3-31半致死计量LDs的毒性表示  \n表2-3-33部分活性稀释剂的半致死计量 $\\mathbf{LD_{50}}$   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">活性稀释剂</td><td>BA</td><td>2-EHA</td><td>IDA</td><td>HEA</td><td>HPA</td><td>IBOA</td><td>DEGDA</td><td>TMPTA</td><td>PETA</td><td>NGA(PO)DA</td></tr><tr><td>LDso/</td><td>经口</td><td>3730</td><td>5600</td><td>10885</td><td>600</td><td>1120</td><td>2300</td><td>1568</td><td>>5000</td><td>1350</td><td>15000</td></tr><tr><td>(mg/kg）皮肤</td><td></td><td>3000</td><td>7488</td><td>3133</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>5170</td><td>>2000</td><td>5000</td></tr></table></body></html>  \n\n在生产和使用过程中，应避免直接接触活性稀释剂，一旦接触应立即用清水冲洗有关部位。若发现出现红斑甚至水疱，应立即去医院进行治疗。  \n\n表2-3-34部分活性稀释剂的初期皮肤刺激指数PII  \n\n\n<html><body><table><tr><td>活性稀释剂</td><td>NVP</td><td>IDA</td><td>POEA</td><td>IBOA</td><td>DEGDA</td><td>TEGDA</td><td>PEG(200)DAPEG(400)DA NPGDA</td><td></td><td></td></tr><tr><td>PII</td><td>0.4</td><td>2.2</td><td>1.5</td><td>1.8</td><td>6.8</td><td>6.0</td><td>3.0</td><td>0.9</td><td>4.96</td></tr><tr><td>活性稀释剂</td><td>DPGDA</td><td>TPGDA</td><td>BDDA</td><td>HDDA</td><td>TMPTA</td><td>PETA</td><td>PETTA</td><td>DTMPTTA</td><td>DPPA</td></tr><tr><td>PII</td><td>5.0</td><td>3.0</td><td>5.5</td><td>5.0</td><td>4.8</td><td>4.3</td><td>0.4</td><td>0.5</td><td>0.54</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 671,
        "chunk": "# 五、活性稀释剂的贮存和运输",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 672,
        "chunk": "# 1.贮存容器  \n\n活性稀释剂要存放在不透明、深色、干燥的内衬酚醛树脂或聚乙烯的铁桶或深色的聚乙烯桶内。铁或铜类容器会引发聚合，因此应避免接触这类材料。注意容器中要留有一定空间，以满足阻聚剂对氧气的需要。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 673,
        "chunk": "# 2.贮存温度  \n\n贮存温度低于 $30\\Upsilon$ ，最好 $10\\mathrm{{^circC}}$ 左右。大批贮存推荐温度为 $16\\sim27^{\\circ}C$ 。如果发生冻结，请将材料加热至 $30\\mathsf{C}$ ，并低温搅拌混合，使阻聚剂均匀混在材料中。这些预防措施对于保持产品的性能指标是必要的，否则容易发生聚合反应，而使产品固化报废。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 674,
        "chunk": "# 3.贮存条件  \n\n贮存时除注意温度条件外，应避免阳光直射，避免与氧化剂、引发剂和能产生自由基的物质接触。贮存时需加入足量的阻聚剂对甲氧基苯酚或对苯二酚，以增强在贮存时的稳定性。注意定期检查阻聚剂含量及材料黏度的变化以防止聚合。产品在收到6个月内使用可得到最好的效果。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 675,
        "chunk": "# 4.运输  \n\n运输时，注意避免阳光直射，温度不要超过 $30\\mathrm{{^c}}$ ，要防止局部高温，以免发生聚合，同时不能与氧化剂、引发剂等物质放在一起。在生产过程中输送活性稀释剂时，必须要用不锈钢、聚乙烯管或其他塑料管道。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 676,
        "chunk": "# 第五节涂料常用有机溶剂  \n\n涂料用溶剂，除水以外，一般都是挥发性的有机溶剂。由于分类方法不同可以划分为不同的系列。如按沸点高低可以分为低沸点溶剂、中沸点溶剂和高沸点溶剂；按来源划分，可以分为石油溶剂、煤焦溶剂等；按化合物类型划分，可分为脂肪烃经溶剂、芳香烃溶剂、烯类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇醚及醚酯类溶剂和取代烃类溶剂8个系列。下面以化合物类型分类方法为序，对涂料常用的有机溶剂特性及其应用进行概述。 4",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 677,
        "chunk": "# 一、脂肪烃类溶剂  \n\n脂肪烃类溶剂的化学组成主要是链状烃类化合物，系石油分馏的产物。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 678,
        "chunk": "# 1.石油醚  \n\n石油醚是石油的低沸点馏分，为低级烷烃的混合物。我国按沸点不同分为30～60℃、$60\\sim90\\ensuremath{\\uptau}$ 和 $90\\mathrm{\\sim}120\\mathrm{\\textperthousand}$ 三类。外观为无色透明的液体，有类似乙醚的气味。工业石油醚中含有不饱和烃、芳香烃、硫化物、酸性物质和不挥发物等杂质。可以用浓硫酸、碱、水依次洗涤，经脱水剂干燥后，再经过精馏而得到精制品。  \n\n石油醚不溶于水，能与丙酮、醋酸已酯、苯、氯仿以及甲醇以上的高级醇类混溶。能溶解甘油松香脂，部分溶解松香、沥青和芳香烃树脂。不溶解虫胶、氯化橡胶、硝化纤维素、醋酸纤维素和苄基纤维素。所以石油醚在涂料中作为成膜物溶剂的用途不大，却往往被采用为萃取剂和精制溶剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 679,
        "chunk": "# 2.200号涂料溶剂油  \n\n溶剂汽油是由含 $\\mathbf{C}_{6}{\\sim}\\mathbf{C}_{11}$ 的烷烃、烯烃、环烷烃和少量芳香烃组成的混合物，主要成分是戊烷、已烷、庚烷和辛烷等。由原油直接蒸馏制得的直蒸汽油基本不含烯烃，通过裂化而得的汽油则含有相当量的烯烃，作溶剂使用的汽油要求不含裂化馏分和四乙基铅。200号油漆溶剂油是溶剂汽油中的一种，其沸程范围为 $145\\mathrm{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，但很少一部分可达 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$  \n\n由于石油产地不同，其中烷烃、环烷烃和芳香烃含量不同，故来源不同的200号溶剂油的组成，特别是芳香烃含量也不同，所以其溶解力也不同。  \n\n200号涂料溶剂油开始是代替松节油在涂料工业中广泛使用的，故历史上也称作“松香水”，在国外也称作矿油精。它的溶解力属中等范围（苯胺点为 $65.6\\Upsilon$ ，贝壳松脂·丁醇值为36），可与很多有机溶剂互溶。可溶解生油、精制油，也可溶解低黏度的聚合油。但对高黏度的聚合油溶解能力差。酚醛树脂漆料、酯胶漆料、醇酸调合树脂及长油度醇酸树脂可以全部用200号涂料溶剂油溶解。中油度醇酸树脂需要和少量芳香烃一起使用。短油度醇酸树脂及其他合成树脂不能用200号涂料溶剂油溶解。除此之外，甘油松香脂、改性酚醛树脂、玛树脂、天然沥青和石油沥青都可以溶于200号涂料溶剂油，所以它在涂料工业中用途很大。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 680,
        "chunk": "# 3.抽余油  \n\n抽余油系石油裂解的烷烃经铂重整后，抽提芳香烃和萘烃后余下的组分，故称作抽余油。其成分是 $C_{6}{\\sim}C_{9}$ 的脂肪烃。主要是庚烷和辛烷，芳烃占 $2.07\\%\\sim10\\%$ 。在涂料工业中主要是代替苯和甲苯，在硝基漆中做稀释剂使用，以便降低溶剂的毒性。  \n\n工业品为无色透明液体，密度为 $0.725\\mathrm{g/cm^{3}}$ ? $20\\%$ )，馏程为初馏点 $355\\mathrm{^c}$ ，50%体积馏分 $75\\mathsf{C}\\pm5\\mathsf{C}$ ， $90\\%$ 体积馏分 $100\\mathtt{C}\\mathtt{\\pm}10\\mathtt{C}$ ，终馏点 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 681,
        "chunk": "# 二、芳香烃类溶剂  \n\n芳香烃溶剂是目前涂料工业用溶剂中使用品种最多、用量最大的一类。由于其来源和分类比较复杂，加之历史上沿袭的名称及近年来规范化以后的名称混杂在一起使用，因此，从某种程度上造成了混乱。 R  \n\n根据来源不同，可将芳香烃分为焦化芳烃和石油芳烃两大类。焦化芳烃系由煤焦油分馏而得，石油芳烃系由石油产品经铂重整油、催化裂化油及甲苯歧化油精馏而得。，  \n\n焦化芳烃和石油芳烃又根据其碳原子的多少，进一步分为轻芳烃和重芳烃，一般 $\\mathbf{C}_{8}$ （包括 ${\\bf C}_{8}$ ）以下的称作轻芳烃， ${\\bf C}_{8}$ 以上的，主要是 $\\mathbf{C}_{9}\\sim\\mathbf{C}_{10}$ 的组分称作重芳烃。焦化芳烃的轻芳烃溶剂，包括焦化苯、焦化甲苯、焦化二甲苯和溶剂石脑油。石油芳烃的轻芳烃包括石油苯、石油甲苯和石油二甲苯。 ?  \n\n焦化芳烃的重芳烃在涂料中常用的有精重苯、重溶剂油和200号焦油溶剂。石油芳烃的重芳烃主要是抽提 ${\\bf C}_{8}$ 馏分以后余下的 $\\mathbf{C}_{9}$ 芳烃、 $\\mathbf{C}_{10}$ 芳烃和少量 $\\mathbf{C}_{11}$ 组分。在我国开始是以未经分馏的混合物在涂料中使用，作二甲苯和200号涂料溶剂油的替代产品。主要是为利用资源和降低成本，通用名称叫做“重芳烃”。而以后又依其馏程不同将“重芳烃”进一步分成不同的窄馏程组分，得到不同牌号的产品，在涂料中使用不仅可以代替部分二甲苯以开发资源、降低成本，同时在烘漆及卷材涂料等产品中使用，还具有其独有的特点，是二甲苯不可比拟的。这些由混合重芳烃经精馏后而得到的石油芳烃的窄馏程产品，一般称作高沸点芳烃溶剂，如以美国Exxon公司的Solvesso 100，Solvesso 150，Solvesso 200为代表的一类产品。我国天津、北京、江都等地也相应开发了类似的产品，并且已在涂料中得到广泛的应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 682,
        "chunk": "# 1.苯  \n\n工业苯为无色透明液体，有芳香经特有的气味，所含的杂质主要有芳香族同系物、噻吩及饱和烃等，必要时需精制除掉。苯难溶于水（偶极矩为零)，除甘油、乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇等多元醇外，能与乙醇、氯仿、四氯化碳、二硫化碳、冰醋酸、丙酮、甲苯、二甲苯以及脂肪烃等大多数有机溶剂相混溶。苯能溶解松香、甘油松香脂、甘油醇酸树脂、乙烯基树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸树脂等合成树脂。聚醋酸乙烯酯树脂部分溶于苯；乙基纤维素、苄基纤维素可溶于苯；醋酸纤维素和硝基纤维素难溶于苯。  \n\n苯在涂料中的主要用途是和醋酸丁酯（或醋酸乙酯)、丙酮和丁醇配合使用，作为硝基漆的稀释剂，由于苯蒸气对人体有剧毒，故现在多被其他溶剂代替，趋于淘汰。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 683,
        "chunk": "# 2.甲苯  \n\n工业甲苯为无色透明液体，有类似苯的气味，有时可能含有很少比例的相同沸程的脂肪烃。与苯相似，甲苯不溶于水，能和甲醇、乙醇、氯仿、丙酮、冰醋酸和苯多种有机溶剂混溶。甲苯能溶解干性油和除氯乙烯外的其他乙烯树脂、醇酸树脂。在甲苯中加入甲醇和乙醇可增加对醋酸纤维素的溶解能力。  \n\n由于甲苯挥发速度较快（约为二甲苯的3倍)，故很少作为溶剂使用，目前主要用作乙烯类涂料和氯化橡胶涂料混合溶剂中的组分之一。在硝基纤维素涂料中则用作稀释剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 684,
        "chunk": "# 3.二甲苯  \n\n涂料用二甲苯系邻、间、对位二甲苯3种同分异构体的混合物，3种异构体的任何一种都不适于单独作为溶剂在涂料中使用。  \n\n工业混合二甲苯系无色透明液体，具有芳香烃特有的气味，有时会发出微弱的荧光。由于来源不同，又分为石油混合二甲苯和焦化二甲苯。前者按馏程不同又分为 $3^{\\circ}$ 混合二甲苯和5°混合二甲苯；后者可分为 $3^{\\circ}$ $5^{\\circ}$ 和 ${{10}^{\\circ}}$ 二甲苯，其他参数基本相同。  \n\n依来源及加工路线不同，混合二甲苯中3种异构体的含量也不同，表2-3-35列出了3种路线制得的石油混合二甲苯的组成。同时混合二甲苯中往往含有乙苯、少量的甲苯、三甲苯、脂肪烃和硫化物。  \n\n单位：%  \n\n表2-3-35混合二甲苯的组成  \n\n\n<html><body><table><tr><td>异构体 类别</td><td>铂重整油</td><td>催化裂化油</td><td>甲苯歧化油</td></tr><tr><td>邻二甲苯</td><td>16~23</td><td>10~19</td><td rowspan=\"3\">23 52</td></tr><tr><td>间二甲苯</td><td>43~44</td><td>27~34</td></tr><tr><td>对二甲苯</td><td>18</td><td>12~16</td></tr><tr><td>乙苯</td><td>13~18</td><td>39~41</td><td rowspan=\"2\">22 3</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n涂料产品往往要求使用无水二甲苯。除去混合二甲苯中的少量水分，可以使用氯化钙、无水硫酸钠、五氧化二磷或分子筛作脱水剂。  \n\n二甲苯不溶于水，能与乙醇、乙醚、芳香烃和脂肪烃溶剂混溶。由于其溶解力强、挥发速率适中，是短油度醇酸树脂、乙烯树脂、氯化橡胶和聚氨酯树脂的主要溶剂，也是沥青和石油沥青的溶剂，在硝基纤维素涂料中可用作稀释剂。在二甲苯中加入 $20\\%\\sim30\\%$ 的正丁醇，可提高二甲苯对氨基树脂漆料和环氧树脂等的溶解力。由于二甲苯既可以用于常温干燥涂料，也可用于烘漆，因此是目前涂料工业中应用面最广、使用量最大的一种溶剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 685,
        "chunk": "# 4.溶剂石脑油  \n\n溶剂石脑油为无色或浅黄色液体，系煤焦轻油分馏所得的焦化芳香烃类混合物。沸程为$120\\sim200\\Upsilon$ ，主要由甲苯、二甲苯异构体、乙苯、异丙苯等组成。密度为（20℃/4℃）$0.85\\sim0.95\\mathrm{g/cm^{3}}$ ，闪点为 $35\\sim38\\Upsilon$ ，化学性质和甲苯、二甲苯相似。能与乙醇/丙酮等混溶，能溶解甘油松香酯、沥青等，主要用作煤焦沥青和石油沥青的溶剂，在石脑油中加人脂肪烃溶剂可提高其溶解能力，其中高沸点馏分也可用作合成树脂及纤维树脂的稀释剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 686,
        "chunk": "# 5.高沸点芳经溶剂  \n\n如前所述，石油芳烃的重芳烃是提取 $\\mathbf{C}_{8}$ 馏分以后，余下的 $C_{9}$ ， $\\mathbf{C}_{10}$ 等高沸点馏分的混合物。开始是以“重芳烃”的名称在涂料中应用，主要目的是开发二甲苯的代用资源及降低成本。但是，在实践过程中逐渐认识到，这种开发利用资源的方法实际上是一种浪费。因为将“重芳烃”通过进一步精细加工，不仅可以分离出偏三甲苯、均三甲苯、乙基甲苯和均四甲苯这些有着非常重要用途，而又难以合成的产品，同时将余下的混合物分馏成不同沸程的窄馏分的芳烃溶剂，在涂料中使用，可使涂料用芳烃溶剂的沸程范围延伸 $50\\Upsilon$ 以上，它在溶解能力及挥发速率方面的特点都是二甲苯所不能比拟的，因此有其独特的用途。这类由石油“重芳烃”通过精馏后而制得的窄馏程产品，就是本文所述的“高沸点芳烃溶剂”，借此和粗品“重芳烃”予以区分。但是目前也有将“高沸点芳烃溶剂”称作 ${}^{\\ast}\\mathrm{c}_{\\vartheta}$ 芳烃”、“C1o芳烃”或仍然沿袭“重芳烃”名称的。  \n\n美国埃克森美孚公司生产的Solvesso系列高沸点芳烃溶剂是目前我国涂料工业使用较多的进口产品。该产品属窄馏程产品，依沸点不同分为Solvesso100、Solvesso150和Solvesso 200三种规格产品。Solvesso系列高沸点芳烃溶剂是由带有烷基支链的苯环化合物组成。Solvesso 100中 $80\\%$ 组分为 $\\mathbf{C}_{9}$ 系列芳香烃，包括甲基乙基苯及三甲基苯、满；Solvesso150主要为 $\\mathbf{C}_{10}{\\sim}\\mathbf{C}_{11}$ 系列芳香烃，包括甲基满、萘；Solvesso200则主要含有二甲基萘。它们的主要物化性能见表2-3-36。  \n\n表2-3-36Solvesso100、150、200的物化性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>Solvesso 100</td><td>Solvesso 150</td><td>Solvesso 200</td></tr><tr><td>平均C原子数 馏程/℃</td><td>9 157~174</td><td>10 188~210</td><td>11. 3 226~279</td></tr><tr><td>混合苯胺点/C</td><td>14</td><td>16</td><td>13</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>贝壳松脂·丁醇值</td><td>91</td><td>90</td><td>一</td></tr><tr><td>溶解度参数</td><td>8.6</td><td>8.5</td><td>8.7</td></tr><tr><td>芳香烃含量（质量分数）/%</td><td>99</td><td>98</td><td>99</td></tr><tr><td>密度（15C/4C)/(g/cm）</td><td>0.872</td><td>0. 895</td><td>0.985</td></tr><tr><td>折射率(20°C）</td><td>1. 4993</td><td>1.5083</td><td>1.5920</td></tr><tr><td>颜色（赛波特色）</td><td>+30</td><td>+30</td><td>+10</td></tr><tr><td>闪点/°C</td><td>42</td><td>66</td><td>103</td></tr><tr><td>自燃温度/℃C</td><td>471</td><td>443</td><td>484</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>Solvesso 100</td><td>Solvesso 150</td><td>Solveso 200</td></tr><tr><td>相对挥发速率</td><td>19</td><td>4</td><td>1</td></tr><tr><td>蒸发潜热/（kJ/kg）</td><td>322</td><td>312</td><td>310</td></tr><tr><td>黏度(25℃)/mPa·s</td><td>0.8</td><td>1.1</td><td>2.8</td></tr><tr><td>表面张力（25℃）/(mN/m)</td><td>34.0</td><td>34.0</td><td>36.0</td></tr><tr><td>铜片腐蚀</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 以醋酸丁酯为100，  \n\n我国各地利用自己的石油产品资源生产的高沸点芳烃溶剂，由于粗重芳烃组成不同和加工的精细程度不同，致使产品的规格不尽统一，质量差异较大。通常对于 $\\mathbf{C}_{9}$ 重芳烃采用连续分馏的方法，截获 $145{\\sim}200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 馏程范围内的较宽馏程的产品。而 $\\mathbf{C}_{10}$ 重芳烃采用分馏段截取馏分的方法获得的是窄馏程产品。  \n\n表2-3-37为国产 $\\mathrm{c}_{\\vartheta}$ 重芳烃的代表性产品；表2-3-38为国产 $\\mathbf{C}_{10}$ 高沸点芳烃溶剂。  \n\n表2-3-37国产C重芳烃的代表性产品  \n\n\n<html><body><table><tr><td>产地</td><td rowspan=\"2\">天津石化公司</td><td rowspan=\"2\">鞍山化工三厂</td><td rowspan=\"2\">北京前进化工厂</td></tr><tr><td>项目</td></tr><tr><td>外观</td><td>无色透明液体</td><td>无色透明液体</td><td>无色透明液体</td></tr><tr><td>馏程/C</td><td>145~185</td><td>145~200</td><td>157~200</td></tr><tr><td>密度（20C)/(g/cm）</td><td>0.85~0.87</td><td>0.86~0.875</td><td>0.878</td></tr><tr><td>闪点/C</td><td></td><td>40</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-3-38 国产Co高沸点芳经溶剂  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td colspan=\"3\">天津石化公司</td><td colspan=\"2\">江都县化工厂</td></tr><tr><td>项目</td><td>I *</td><td>I</td><td>Ⅲ</td><td>S-1500</td><td>S-2000</td></tr><tr><td>外观</td><td colspan=\"5\">水白色透明液体</td></tr><tr><td>馏程/℃</td><td>180~195</td><td>190~205</td><td>208~236</td><td>170~205</td><td>180~215</td></tr><tr><td>芳烃含量（质量分数)/%</td><td>99.9</td><td>99.9</td><td>99.8</td><td>98</td><td>98</td></tr><tr><td>闪点/℃</td><td></td><td></td><td></td><td>43</td><td>58</td></tr><tr><td>混合苯胺点/C</td><td>15.4</td><td>14.5</td><td>14.3</td><td></td><td></td></tr><tr><td>密度（20℃）/(g/cm²）</td><td>0.869</td><td>0.889</td><td>0.925</td><td>0.875</td><td>0.889</td></tr><tr><td>色相</td><td>+30</td><td>+30</td><td>+27</td><td>+30</td><td>+27</td></tr></table></body></html>  \n\n高沸点芳烃溶剂具有以下的特点：  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要含量为芳香烃，在涂膜干燥、溶剂挥发的全部过程中都能保持高度溶解力；$\\textcircled{2}$ 在溶剂挥发的最后阶段，仍保持高度溶解力，故使涂膜无橘皮形成，并具有光泽；$\\textcircled{3}$ 可与二甲苯混合，在保持溶解能力的前提下，调整挥发速率，也可与200号溶剂油混合，在保持挥发速率的情况下提高溶解性；  \n\n$\\textcircled{4}$ 闪点较高，较安全。  \n\n高沸点芳烃溶剂对醇酸树脂的溶解力比二甲苯低，故代替二甲苯用于醇酸树脂漆中仅具有经济价值。但对于丙烯酸树脂、氨基醇酸树脂、丙烯酸醇酸树脂等有较强的溶解能力。对于汽车涂料、自行车涂料、家用电器涂料、卷材涂料、罐头涂料等烘烤型漆，则有突出的溶解能力、适宜的挥发速率和后期涂膜的流平性能。因此，易得到平整高光泽的涂膜，使用时需认真考虑混合溶剂的组成和各组分的相对比例。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 687,
        "chunk": "# 三、烯类溶剂  \n\n烯来源于松树，它是涂料中使用最早的溶剂。在涂料中有使用价值的有松节油和双戊烯。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 688,
        "chunk": "# 1.松节油  \n\n根据生产方法不同，可将松节油分为4类：松树脂松节油、木材松节油、分解蒸馏木材松节油和硫酸木材松节油。涂料生产中使用的为前两类。  \n\n采集松树脂得到的树汁，然后再经过水蒸气蒸馏得到的松节油，是由 $60\\%\\sim65\\%$ 的 $\\alpha-$ 烯和 $3\\%\\sim38\\%$ 的 $\\beta$ 烯组成。木材松节油是将树干经过破碎、溶剂萃取和蒸汽蒸馏提取的方法生产的，产品包含 $80\\%$ 的 $\\alpha$ 烯和很少的其他烯。  \n\n松节油曾是传统涂料产品中广为应用的溶剂，但是由于它比来源于石油的脂肪烃溶剂价格高，资源也相对少，加之气味较大、溶解力范围窄，故近年逐渐为200号油漆溶剂油所取代。但严格地讲，两者作为溶剂使用还是有所区别的，松节油的溶解力比200号溶剂油稍强，且200号溶剂油的作用是纯物理性的，当完成其作用后，几乎完全从涂膜中挥发除去，而松节油则有促进涂料干燥的作用，因为松节油所含的店烯能和氧结合成过氧化物而促进干燥。目前松节油尚少量用于油基涂料和醇酸树脂涂料中，以提高涂料的贮存稳定性。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 689,
        "chunk": "# 2.双戊烯  \n\n双戊烯是由木材松节油分馏而得，分子式和烯相同（Co $\\mathbf{H}_{16})$ ，但没有旋光性。工业品中还含几种其他烃类，所以蒸馏范围比较宽 $(160\\sim190\\Upsilon)$ ，对大多数天然树脂和合成树脂的溶解力都很强。由于其挥发速率比较低，故可以延长涂膜干燥时间，可用以改变装饰性面及底漆的湿边时间，也可用于氧化干燥性涂料中起抗结皮作用。但是随着烃类溶剂的发展和防止结皮剂的应用，双戊烯在涂料中已很少应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 690,
        "chunk": "# 3.松油  \n\n松油是通过松树干、松树籽和松针的蒸汽蒸馏和分解蒸馏而得，其成分比较复杂，主要成分是二醇。松油的沸点比双戊烯高（约 $204\\sim218^{\\circ}\\mathrm{C}$ )，因而具有相对低的挥发速率及较高的溶解力，在涂料中的应用主要是提高涂膜的流平性，然而，往往要和挥发速率快的溶剂混合使用。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 691,
        "chunk": "# 四、醇类溶剂  \n\n醇、酮、酯和醇醚这4类溶剂常常被统称为含氧溶剂。所谓含氧溶剂就是分子中含有氧原子的溶剂。它们是涂料用溶剂中极其重要的一部分，因为它们能提供范围很宽的溶解力和挥发性。很多树脂不能溶于烃类溶剂中，但能溶于含氧溶剂，这些溶剂具有更大的极性，通过混合可以得到理想的溶解度参数和氢键值的混合溶剂。  \n\n含氧溶剂除个别情况外，很少单独使用，它们常和其他化合物混合而得到适宜的溶解力、挥发速率及较廉价的成本。 1OA",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 692,
        "chunk": "# 1.甲醇  \n\n甲醇为无色透明有特殊气味的液体。有吸水性，与水和许多有机溶剂可以任意比相混溶，几乎不溶于脂肪和油，与脂肪烃溶剂仅部分相溶。大量的无机物（许多盐）溶于甲醇。甲醇对于极性树脂、硝基纤维素和乙基纤维素有良好的溶解力，也能溶解油改性醇酸树脂、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯吡咯酮，但不能溶解其他聚合物。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 693,
        "chunk": "# 2.乙醇  \n\n乙醇俗称酒精，为无色透明，具有特殊芳香气味的液体。工业品是体积含量为 $95\\%$ 的乙醇。能与水、乙醚、氯仿、酯和烃类衍生物等混溶，能溶解虫胶、聚乙烯醇缩丁醛树脂、苯酚甲醛树脂而制成相应的涂料。因其极性较弱，还可以溶解聚酯和聚醋酸乙烯树脂等。但乙醇一般很少单独使用，大多和其他溶剂配合，得到较好的综合性能。如乙醇和醚类溶剂混合可以提高对硝基纤维素的溶解能力，在硝基纤维素涂料中用作稀释剂可以降低溶液黏度。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 694,
        "chunk": "# 3.异丙醇  \n\n异丙醇和水能以任何比例混合，溶解力、挥发速率和乙醇相似。但它的臭味更强烈，现主要用作硝基纤维素和醋酯纤维素涂料的助溶剂。异丙醇与芳烃的混合物能溶解乙基纤维素。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 695,
        "chunk": "# 4.正丁醇  \n\n正丁醇为无色透明液体，有特异的芳香气味，它能和醇、醚、苯等多种有机溶剂混溶，能溶解尿素甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚醋酸乙烯树脂、短油度醇酸树脂等。正丁醇和二甲苯的混合溶剂广泛用于氨基烘漆及环氧树脂漆中。正丁醇是硝基纤维素树脂的助溶剂，由于其沸点较高、挥发较慢，故有“防白作用”。用在水性涂料中，可以降低水的表面张力，促进涂膜干燥，增加涂膜的流平性。正丁醇的一个端是具有较高的黏度，这对溶液的黏度影响较大。  \n\n正丁醇尚有另外3种异构体，即异丁醇、仲丁醇和叔丁醇。随着支链的增加，其沸点降低，挥发速率提高，溶解力下降。异丁醇往往可以应用于使用正丁醇的场合。仲丁醇是一种中沸点的助溶剂。叔丁醇则很少作溶剂使用。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 696,
        "chunk": "# 5.己醇  \n\n已醇较重要的异构体是正已醇、2-乙基-1-丁醇和甲基异丁基卡必醇（4-甲基-2-戊醇)。已醇是高沸点溶剂，故可用于提高涂料的流动性和表面性质。它也可用作脂肪、蜡和染料的溶剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 697,
        "chunk": "# 6.2-乙基己醇  \n\n无色液体，有特殊气味。实际上不溶于水，可与常用的有机溶剂混溶。是许多植物油和脂肪、染料、合成和天然树脂原材料的良溶剂。它也作为颜料的研磨助剂、表面浸溃剂使用，有利于颜料在非水溶剂中的分散。作为高沸点溶剂少量加入涂料配方中，可以提高烤漆的流平性和光泽度。 Y",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 698,
        "chunk": "# 7.苄醇  \n\n能与除脂肪烃外的有机溶剂混溶。它可以溶解纤维素酯和醚、脂肪、油、醇酸树脂和着色剂等。对聚合物都不溶解（低分子量聚乙烯基醇醚和聚醋酸乙烯酯除外)。少量的苄醇可以提高涂料的流动性和光泽，延长其他组分溶剂的挥发时间，并且在涂料的物理干燥过程中有增塑效应。它可用于圆珠笔油墨，可以降低双组分环氧体系的黏度。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 699,
        "chunk": "# 8.甲基苄醇(1-苯基乙醇)  \n\n甲基苄醇几乎无色，中性液体，与水混溶度有限，略带苦杏仁味。对醇溶性硝酸纤维素、醋酸纤维素酯、醋酸丁基纤维素酯、许多天然和合成树脂、脂肪以及油有很高的溶解力。与苄醇相比，它可与200号溶剂油混溶。  \n\n甲基苄醇可像苄醇一样使用，在烤漆中具有使用优势。在硝酸纤维素和醋酸纤维素清漆中，甲基苄醇可以帮助提高涂膜生成的流动性，阻止在相对高的空气湿度环境下涂膜发白。鉴于其溶解特性和较长的挥发时间，它也是非常有效的脱漆剂中的添加剂。甲基苄醇对着色剂的溶解力与苄醇类似。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 700,
        "chunk": "# 9.环己酮  \n\n像樟脑一样的味道，在水中溶解度为 $2\\%$ ，可与其他溶剂混溶，可溶解脂肪、油、蜡和沥青，但不溶解纤维素衍生物。环己酮用于硝酸纤维素漆以及油基涂料中，可延长干燥时间，阻止发白，提高流平性和光泽。在面漆和清漆中，环己醇可能防止对底漆的溶解。环己醇也用于从矿物油中除去链烷烃，可作为蜡、清洁剂以及上光剂中的溶剂和喷雾液的润湿剂使用。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 701,
        "chunk": "# 10.甲基环己醇  \n\n市场上销售的是各种甲基环已醇异构体的混合物。樟脑味，不溶于水，但与所有有机溶剂混溶，溶解性质与环已醇类似。鉴于其对脂肪的溶解性，甲基环己醇可以提高涂料对涂装前不能完全脱脂的底材的黏结。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 702,
        "chunk": "# 11.四氢糠醇  \n\n无色液体，能与水和除脂肪烃以外的有机溶剂混溶。溶解硝酸和醋酸纤维素、氯乙橡胶、虫胶和许多树脂基料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 703,
        "chunk": "# 12.二丙酮醇  \n\n二丙酮醇是一种无色无嗅的透明液体，其分子中含有一个酮基和一个羟基，分子式为$(\\mathrm{CH}_{3})_{2}\\mathrm{COHCH}_{2}\\mathrm{COCH}_{3}$ 。因此是许多树脂，如醇酸树脂、环氧树脂、酚醛树脂、聚醋酸乙烯树脂、硝基纤维素等的良好溶剂，涂料中常用以配制静电稀释剂调节静电喷涂时的涂料导电性。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 704,
        "chunk": "# 五、酮类溶剂  \n\n酮类溶剂是另一类含氧溶剂。涂料用重要的酮类溶剂有丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮环己酮、异佛尔酮和二丙酮醇等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 705,
        "chunk": "# 1.丙酮  \n\n丙酮是一种沸点低，挥发速率快的强溶剂。是挥发性涂料，如硝基纤维素涂料、过氯乙烯涂料、热塑性丙烯酸树脂涂料的良好溶剂。但是由于其快速挥发的冷却作用，能引起空气中水蒸气在涂膜表面的冷凝，而导致涂膜表面结霜发白，故常和能起防白作用的低挥发醇类和醇醚类溶剂共同使用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 706,
        "chunk": "# 2.甲乙酮  \n\n甲乙酮（MEK）是广泛应用于涂料中的一种酮类溶剂。它的溶解能力和丙酮相同，但其挥发速率较慢，是硝基纤维素、丙烯酸树脂、乙烯树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂常用的溶剂之一。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 707,
        "chunk": "# 3.甲基丁基酮  \n\n甲基丁基酮微溶于水，与有机溶剂混溶。作为中沸点溶剂可溶解硝酯纤维素、乙烯基树脂和其他天然和合成树脂等。它能增加非溶剂与稀释剂的稀释作用。作为涂料溶剂，甲基丁  \n\n基酮仅在热喷涂和卷材涂料中使用较多。因为它为光化学情性，故作溶剂使用时，不会有“光雾”生成。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 708,
        "chunk": "# 4.甲基异丁基酮  \n\n甲基异丁基酮（MIBK）是一种中沸点的酮类溶剂，用途和甲乙酮相似，但挥发速率稍慢一些，是一种溶解力强、性能良好的溶剂。甲基异丁基酮是一种无色有甜味的液体，与水部分相溶，但与有机溶剂完全混溶。它是许多天然与合成树脂，如硝酸纤维素、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯共聚物、环氧树脂、大多数丙烯酸树脂、醇酸树脂、古马隆和树脂、氨基树脂、酚醛树脂、橡胶和氯化橡胶、松香、松香脂、天然树脂、玛树脂、松树胶和古巴酯、脂肪和油等的溶剂。甲基异丁基酮作为中沸点溶剂广泛用于涂料工业，它可赋予硝基纤维索清漆良好的流动性和光泽度，提高抗泛白能力，允许含有高比例廉价稀释剂的高浓缩溶液的生产。甲基异丁基酮与醇和芳香烃溶剂配合，是所有环氧树脂配方中的一个重要组分，是低分子量PVC和氯乙烯共聚物的良溶剂，可用来制备具有较高的芳烃可稀释度的低黏度溶液。甲基异丁基酮也作为中沸点溶剂组分用于钢、马口铁板或铝材的压花漆。可降低醇酸树脂漆的黏度，并用于丙烯酸漆中，是聚氨酯涂料中非常重要的无水和不含羟基的溶剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 709,
        "chunk": "# 5.甲基戊基酮和甲基异戊基酮  \n\n它们是高沸点溶剂，溶解力良好，与甲基异丁基酮有相似的溶解特性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 710,
        "chunk": "# 6.乙基戊基酮  \n\n乙基戊基酮不溶于水，与有机溶剂混溶，属于高沸点溶剂，有良好的溶解力，可提高涂料的流动性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 711,
        "chunk": "# 7.二异丙基酮  \n\n二异丙基酮是高沸点溶剂，用于涂装皮革的硝基纤维素乳液的生产和氯化橡胶涂料中，是聚氯乙烯有机溶胶的稀释剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 712,
        "chunk": "# 8.二异丁基酮  \n\n二异丁基酮为无色低黏度液体，由2，6-二甲基-4-庚酮和2，4-二甲基-6-庚酮这两个异构体的混合物组成。与水不相溶，但与所有常用有机溶剂可以任意比例相溶，为高沸点溶剂，对硝基纤维素、乙烯基树脂、蜡和许多天然合成树脂有良好的溶解力。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 713,
        "chunk": "# 9.环己酮  \n\n环己酮也是一种强溶剂，挥发速率较慢，对多种树脂有良好的溶解能力。主要用于聚氨酯涂料、环氧树脂涂料和乙烯树脂涂料。可提高涂膜的附着力，并使涂膜平整美观。当用作硝基喷漆的溶剂时，能提高涂料的防潮性及降低溶液的黏度。 Wr Q",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 714,
        "chunk": "# 10.甲基环己酮  \n\n甲基环已酮是一种工业异构体的混合物，与环已酮的溶解力和混溶性相似，但不溶解醋酸纤维素酯。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 715,
        "chunk": "# 11.二甲基环己酮  \n\n二甲基环己酮为工业品，为顺、反异构体混合物，与甲基环已酮有相似的溶解力和混溶性。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 716,
        "chunk": "# 12.三甲基环己酮  \n\n三甲基环已酮为无色高沸点溶剂，具有薄荷醇的芳香余味，与水部分相溶，与所有有机溶剂可以任意比相混溶。三甲基环己酮可溶解硝酸纤维素酯、低分子量级PVC、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯化橡胶、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂等。  \n\n在涂料工业中，它用作气干和烘干体系的流平剂，以减少气泡和缩孔的生成，提高流动性和光泽。它的添加，使得有高含水量稀释剂存在的低分子量聚氯乙烯或氯乙烯共聚物的乙烯基涂料表现出良好的贮存稳定性。三甲基环己酮配合适宜的稀释剂也作为聚氯乙烯加工过程中的暂时增塑剂。在由聚氯乙烯和增塑剂组成的厚膜型涂料中，它作为具有低凝胶倾向的稀释剂使用。三甲基环己酮也用作涂装皮革的硝酸纤维素酯乳液中的溶剂，杀虫剂配方中的共溶剂。三甲基环己酮在气干型涂料中有防结皮作用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 717,
        "chunk": "# 13.异佛尔酮  \n\n异佛尔酮（Isophorone）简称IP，化学名称为3,5,5-三甲基-2-环已烯-1-酮。为一种淡黄色的液体，有类似樟脑的气味，具有较高的沸点，很低的吸湿性，较慢的挥发速率和突出的溶解能力，能与大部分有机溶剂和多种硝基纤维素涂料混溶。特别是对硝化纤维素、乙烯树脂、三聚氰胺树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂溶解力强，能赋予涂膜很好的流平性。因此，作为酮类溶剂应用范围很广。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 718,
        "chunk": "# 六、酯类溶剂  \n\n酯类溶剂也是含氧溶剂的一种。涂料中常用的酯类溶剂大多数都是醋酸酯，也有少量其他有机酸的酯类。  \n\n酯是由醇和酸通过酯化反应而生成的，因此低碳醇的酯易水解。醋酸酯内常含有的醋酸、相应的醇及水等杂质可以通过洗涤-干燥剂干馏-蒸馏的方法进行精制。  \n\n作为溶剂常用的醋酸酯类化合物，其溶解力随分子量增大及分子中支链的增加而降低。而挥发速率则随分子量的增加而降低，但随着分子中支链的增加而增加。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 719,
        "chunk": "# 1.甲酸异丁酯  \n\n微溶于水，溶解脂肪、油、许多聚合物和氯化橡胶，但不溶解醋酸纤维素酯。商业上它作为涂料的混合溶剂中的组分。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 720,
        "chunk": "# 2.醋酸甲酯  \n\n与水部分混溶，易与大多数有机溶剂混溶，对纤维素酯和醚、松香、脲醛、三聚氰胺甲醛、酚醛树脂、聚醋酸乙烯酯、醇酸树脂以及其他树脂有良好的溶解力。但不溶解虫胶、玛树脂、古巴树脂或聚氯乙烯。醋酸甲酯单独作为高挥发性溶剂与醇、其他酯混合可降低涂料的黏度。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 721,
        "chunk": "# 3.醋酸乙酯  \n\n醋酸乙酯系一种无色透明液体，有水果香味。能与醇、醚、氯仿、丙酮、苯等大多数有机溶剂混溶，能溶解植物油、甘油松香酯、硝化纤维素、氯乙烯树脂及聚苯乙烯树脂等。在涂料中可以用作硝化纤维素、乙基纤维素、聚丙烯树脂及聚氨酯树脂的溶剂。  \n\n醋酸乙酯是快干涂料（硝酸纤维素木材漆）中最重要的溶剂之一。它也常用于聚氨酯涂料，能增加非溶剂与稀释剂的可稀释度。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 722,
        "chunk": "# 4.醋酸正丁酯  \n\n醋酸正丁酯系无色液体，有水果香味，与其低级同系物相比，醋酸正丁酯难溶于水，也  \n\n较难水解。能与醇、醚等一般有机溶剂混溶，对植物油、甘油松香酯、聚醋酸乙烯树脂、聚丙烯醋酸酯、氯化橡胶等有良好的溶解能力，系硝基纤维素涂料、聚丙烯酸酯涂料、氯化橡胶涂料及聚氨酯涂料中常用的溶剂。系醋酸酯类溶剂中应用比较广泛的一种。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 723,
        "chunk": "# 5.醋酸异丁酯  \n\n醋酸异丁酯的性质和涂料中的用途与醋酸正丁酯类似，仅是闪点比较低 $(17.8\\mathsf{^{c}}$ ，而醋酸正丁酯为 $27\\Upsilon)$ ，因此火灾危险性比前者大。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 724,
        "chunk": "# 6.高碳醇醋酸酯  \n\n醋酸己酯（Exxate600）、醋酸庚酯（Exxate700）和醋酸癸酯（Exxate1000）是3种碳醇的醋酸酯，作为高沸点的酯类溶剂，它既有含氧溶剂的较高的溶解力，又保持有机烃类溶剂的性质。  \n\n用醋酸已酯和醋酸庚酯合成高固体分丙烯酸树脂时，不仅可以改进对树脂分子量大小及分子量分布的控制，以获得低分子量和较窄的分子量分布，从而得到交联能力高、涂膜光泽好和耐久能力强的高固体分涂料。另外，含有这类溶剂的配方也可以获得较高的电阻率，由于电阻率影响涂料的雾化特性和静电喷涂时的转移效率，一般将静电喷涂时的涂料电阻率调整到 $0.6{\\sim}1.$ 0MΩ，但是这对于金属闪光涂料等却是一个难题，而使用具有接近烃类溶剂电阻率的高碳醇的醋酸酯溶剂不仅可获得高的电阻率，同时又可获得烃类溶剂难以提供的溶解能力，这无疑是解决此类难题的一个诱人途径。表2-3-39为以醋酸庚酯（Exxate700）代替甲基戊基甲酮（MAK）用于金属闪光涂料时对涂料电阻率的提高和喷涂转移效率的影响的实例。  \n\n表2-3-39溶剂对转移效率的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>最后挥发的溶剂</td><td>甲基戊基甲酮</td><td>醋酸庚酯</td></tr><tr><td>电阻率/MΩ 转移效率/%</td><td>0.07 73</td><td>0.31 83</td></tr></table></body></html>  \n\n与醇醚醋酸酯和高沸点酮类溶剂相比，将醋酸己酯用于对潮气敏感的各种气干型涂料中，不仅由于其较慢的挥发速率而有效地减少涂膜的“发白”倾向，而且由于其从涂膜中扩散逸出的速率比前者快，故可同时得到较快的干燥速率，实验证明在正常的温度条件下醋酸已酯比乙二醇乙醚醋酸酯的干燥速率要快 $15\\%\\sim30\\%$ ，这一特性使其在硝基纤维素涂料、双组分聚氨酯涂料及挥发型丙烯酸树脂漆中应用时显示出独特的优势。表2-3-40列出高碳醇醋酸酯溶剂的特性指标。  \n\n表2-3-40高碳醇醋酸酯溶剂特性表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>醋酸己酯</td><td>醋酸庚酯</td><td>醋酸癸酯</td></tr><tr><td>沸程/C</td><td>164~176</td><td>176~200</td><td>230~248</td></tr><tr><td>密度（20C）/(g/cm)</td><td>0.874</td><td>0.874</td><td>0.873</td></tr><tr><td>相对挥发速率（醋酸乙酯=1)</td><td>0.17</td><td>0.08</td><td><0.01</td></tr><tr><td>颜色(赛波特色）</td><td>10</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>表面张力/(mN/m)</td><td>25.7</td><td>26.0</td><td>27.0</td></tr><tr><td>黏度(20℃)/mPs·s 溶解度（25℃）</td><td>1.05</td><td>1.24</td><td>2.27</td></tr><tr><td>水在溶剂中（质量分数）/%</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>溶剂在水中（质量分数）/%</td><td>0.66 0.02</td><td>0.58 0.01</td><td>0.25 不溶</td></tr><tr><td>用 途</td><td>纤维素涂料、聚氨酯涂料、环氧聚酰胺涂 料、卷材料涂料、罐头涂料、烘漆、高固体分 丙烯酸酯涂料</td><td></td><td>卷材涂料、罐头涂料、烘漆</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 725,
        "chunk": "# 7.乳酸丁酯  \n\n乳酸丁酯又称2-羟基丙酸正丁酯，分子式为 $\\mathrm{CH_{3}C H(O H)C O O C_{4}H_{9}}$ 。系由乳酸和正丁醇在硫酸催化下酯化的产物，乳酸丁酯是一种有轻微气味的无色液体，沸程 $155\\sim200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ·密度 $(20\\mathfrak{C})0.974\\sim0.984\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，闪点71℃。溶解能力好，挥发速率慢，对多种溶剂及稀释剂的互溶性好。在涂料中使用可以提高涂膜的流平性，有利于得到高光泽、柔韧性好、附着力好的涂膜，对于清漆还可以提高涂膜的透明度，可以应用于氨基醇酸烘漆、氨基固化丙烯酸树脂漆和硝基纤维素漆中。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 726,
        "chunk": "# 七、醇醚及醚酯类溶剂  \n\n将乙二醇和乙醇醚化反应，可制得乙二醇乙醚，如将乙二醇乙醚上的羟基（一OH）再与醋酸进行酯化反应，则会制得乙二醇乙醚醋酸酯。这是目前我国涂料工业常用的一类醇醚和醚酯类溶剂。  \n\n另一类则是以二乙二醇代替乙二醇而发展起来的，比如二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、二乙二醇乙醚醋酸酯及二乙二醇丁醚醋酸酯等。如果以丙二醇代替乙二醇，则会发展出丙二醇乙醚、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚醋酸酯及丙二醇丁醚醋酸酯等一类醇醚和醚酯类溶剂。其他，如3-乙氧基丙酸乙酯和4-丁氧基丙酸丁酯（BPB）等也属于醚酯类溶剂。  \n\n尽管乙二醇醚及醚酯类溶剂目前尚在我国的涂料产品中应用，但是自20世纪80年代以来，工业卫生专家郑重指出乙二醇醚及其酯类溶剂的毒性是十分严重的，它对血液循环系统、淋巴系统及动物的生殖系统均有极大危害，会导致雌性不育、胎儿中毒、畸形胎、胚胎消融、幼子成活率低及先天低智能等病状。美国政府已于1982年6月将乙二醇甲醚及乙醚的最低工作环境允许浓度限制在 ${<}5\\mathrm{mg/m^{3}}$ ，相当于我国毒性等级中“高毒”级，德国也已宣布禁止使用乙二醇醚类溶剂。实践证明丙二醇醚及其醚酯类溶剂在涂料中应用性能与乙二醇醚极为相似，而其毒性要比乙二醇乙醚小得多。因此本节虽然向读者也介绍了乙二醇醚及醚酯类溶剂，但提倡以丙二醇醚及其醚酯取代之。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 727,
        "chunk": "# 1.乙二醇乙醚  \n\n乙二醇乙醚又称甘醇乙醚或乙基溶纤剂。为无色液体，有温和的香味。能与水、醇、醚、丙酮等多种溶剂混溶。能溶解硝化纤维素、醇酸树脂、聚醋酸乙烯酯树脂，但不溶解醋酸纤维素及聚甲基丙烯酸甲酯。对松香、虫胶、甘油松香酯等也有一定的溶解能力。  \n\n乙二醇乙醚用作涂料溶剂，由于对水溶解能力大，单独使用容易发生乳化现象，因此在溶剂型涂料中往往和其他溶剂混合使用，它的作用是可以容忍较大量的稀释剂，并可在大多数溶剂挥发以后，来保持湿涂膜的流动性，而在水性涂料中则是很好的助溶剂。主要用作硝基纤维素涂料、电绝缘用硅氧烷改性聚酯涂料的溶剂及作为助溶剂用于水性涂料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 728,
        "chunk": "# 2.乙二醇丙醚和乙二醇异丙基醚  \n\n与乙二醇乙醚有相当的溶解性和混溶性，但挥发更慢，并且对低极性树脂有较好的溶解力。比乙二醇乙醚毒性小，故正逐步替代乙二醇乙醚。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 729,
        "chunk": "# 3.乙二醇乙醚醋酸酯  \n\n乙二醇乙醚醋酸酯又称甘醇乙醚醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯或醋酸-2-乙氧基乙酯。为 无色液体，微有芳香味。  \n\n由于乙二醇乙醚醋酸酯的分子结构中存在醚和酯的结构，具有脂肪醚和脂肪酯的特性，它能与多种溶剂相混溶。能溶解油脂、松香、氯化橡胶、硝基纤维素、醇酸树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚醋酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯等多种涂料产品。由于其高溶解力及与其他溶剂的高比例混溶性，以及挥发速率较慢，因而便于涂膜的流平，使涂膜均匀、光泽及附着力提高。  \n\n由于乙二醇乙醚醋酸酯在水中溶解性能较好（ $20\\%$ 时在水中溶解度为 $22.9\\%$ ，质量分数)，对水相和油相都具有突出的亲和性，因而具有表面活性剂的作用，而成为水性涂料良好的助溶剂。乙二醇乙醚醋酸酯还是一种非光化学反应性的溶剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 730,
        "chunk": "# 4.乙二醇丁醚醋酸酯  \n\n乙二醇丁醚醋酸酯又称甘醇丁醚醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯或醋酸-2-丁氧基乙酯。为无色液体，在水中溶解度比乙二醇乙醚醋酸酯低， $20\\Upsilon$ 在水中溶解 $1.1\\%$ ，水在其中溶解$1.6\\%$ ，能溶解乙基纤维素、聚醋酸乙烯酯、聚苯乙烯等，但不能溶解醋酸纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇缩丁醛等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 731,
        "chunk": "# 5.丙二醇醚类溶剂  \n\n丙二醇醚类溶剂主要包括丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丁醚及其酯类。  \n\n丙二醇醚具有两个强溶解功能的基团—醚键和羟基，前者具有亲油性，可溶解憎水性化合物，后者具有亲水性，可溶解水溶性化合物。丙二醇醚与相应的乙二醇醚类溶剂化学性质相似，但是毒性却低得多。由于丙二醇醚也具有醇醚类溶剂共同的特点—溶解能力强及挥发慢，因此作为溶剂可以提高涂膜的流平性、光泽和丰满度，克服某些涂膜常见的病态。可用作硝化纤维素涂料、氨基醇酸涂料、丙烯酸树脂涂料、环氧树脂涂料的良好溶剂。  \n\n丙二醇醚可以与水以任何比例互溶，因此又是水性涂料最佳的助溶剂及成膜助剂。在水溶性电泳漆中以丙二醇醚作为助溶剂，可以开发出高性能的电泳涂料。作为乳胶漆的成膜助剂可以显著地降低乳液的最低成膜温度。丙二醇醚类溶剂在涂料中的应用可以见表2-3-41。  \n\n表2-3-41丙二醇醚类溶剂在涂料工业中的应用  \n\n\n<html><body><table><tr><td>用 途</td><td>应用的产品</td><td>作用与效果</td></tr><tr><td>溶剂型清漆和色漆的溶剂和 助溶剂，如基料为聚丙烯酸、环 氮、氨基、醇腋及硝化纤维素等</td><td>丙二醇甲醚 丙二醇乙醚 二丙二醇甲醚 丙丙二醇乙酯酸酶 丙二醇乙醚酸酸酯</td><td>1.增加树脂的溶解均匀性 2.促进涂料各组分间的偶联 3.调节涂料溶剂的挥发速率 4.改进涂膜的涂刷性 5.改进涂膜的平整度和光泽、克服橘皮等涂膜病</td></tr><tr><td>水溶性树脂的助溶剂</td><td>丙二醇甲醚 丙二醇乙醚 二丙二醇甲醚 二丙二醇乙醚 丙二醇甲醚醋酸酯 丙二醇乙醚醋酸酯</td><td>1.使树脂和水偶联 2.调节涂料黏度 3.改进涂料的流平性 4.改进涂膜的流平性、光泽等</td></tr><tr><td>乳胶漆的成膜助剂</td><td>丙二醇丁醚 二丙二醇甲醚 二丙二醇乙醚</td><td>1.使高分子链互相溶化凝结 2.增加涂膜光泽</td></tr><tr><td>木材染色涂料（水基、油基助 溶剂)</td><td>丙二醇甲酰 丙二醇甲醚醋酸酯 丙二醇乙醚醋酸酯</td><td>1.完全溶解着色染料，使着色均匀 2. 控制对发速率渗保证些,使均匀无搭接痕迹</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>用 途</td><td>应用的产品</td><td>作用与效果</td></tr><tr><td>脱漆剂的组成溶剂</td><td>丙二醇甲醚醋酸酯 丙二醇乙醚醋酸酯</td><td>1.溶解脱漆剂组分中的纤维素类增酮剂 2.增加脱漆剂在旧漆中的渗透性使旧漆树脂溶胀</td></tr><tr><td>色浆用溶剂</td><td>二丙二醇乙酸醚</td><td>增加水和有机物的偶联作用</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 732,
        "chunk": "# 6.三乙二醇醚类溶剂  \n\n三乙二醇乙醚：几乎无色、中性、气味温和的液体，低吸水性，溶于水和大多数有机溶剂，但与芳香烃及脂肪烃仅部分相溶。三乙二醇乙醚可溶解硝酸纤维素、虫胶、松香、酮树脂、马来酸树脂、氯化橡胶、醇酸树脂以及许多其他涂料用树脂。但不溶解醋酸纤维素酯、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、脂肪、油和橡胶。  \n\n三乙二醇乙醚的用途与二乙二醇乙醚相似。它还可以作为不相溶液体的增溶剂，也可用于杀虫剂、手洗洗涤剂的制造。它也用于印刷油墨。木材漆中加人少量三乙二醇乙醚可以阻止涂刷过程中表面的木材纤维倒立。  \n\n三乙二醇丁醚：几乎无色、中性、气味轻微的液体，溶于水和大多数有机溶剂，但仅与芳香烃和脂肪烃溶剂部分相溶。其溶解性可与二乙二醇丁醚相比。三乙二醇丁醚可作为互不相溶液体的增溶剂，用于家具漆的生产、金属清洁剂以及木材防腐。它适宜作为高沸点溶剂用于烘漆，作为流平剂、木材漆中的助溶剂来阻止木材纤维从表面倒立。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 733,
        "chunk": "# 7.3-乙氧基丙酸乙酯  \n\n3-乙氧基丙酸乙酯是一种高性能的醚酯类溶剂，分子式为 $\\mathrm{C}_{2}\\mathrm{H}_{3}\\mathrm{OC}_{3}\\mathrm{H}_{4}\\mathrm{OOC}_{2}\\mathrm{H}_{5}$ 。相对分子质量146.29，密度 $0.95g/\\mathrm{cm}^{3}$ ，相对挥发速率0.12（醋酸正丁酯 $=1$ )，表面张力$23\\Upsilon$ ）27. $0\\mathrm{mN/m}$ ，电阻20MΩ，溶解度参数为8.8，黏度 $(20\\%$ )1 $\\mathbf{\\nabla}_{\\cdot}0\\mathbf{m}\\mathbf{Pa}\\cdot\\mathbf{s}$ ，沸程为 $165\\sim$ $172^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。3-乙氧基丙酸乙酯是配制优质烘漆及空气干燥涂料的有效溶剂，具有下述优良性能。  \n\n$\\textcircled{1}$ 挥发速率慢可防止纤维素涂料发白，提高涂膜流平性及投影光泽，以便获得高质量的涂膜。  \n\n$\\textcircled{2}$ 溶解能力强溶解范围广，作为线型醚酯类溶剂对硝化纤维素、醋酸纤维素、环氧树脂、丙烯酸树脂、三聚氰胺甲醛树脂、无油聚酯树脂、聚氨酯树脂都有很好的溶解性。加之，其溶解能力强及自身黏度低的原因，所得的树脂溶液黏度也较低。  \n\n$\\textcircled{3}$ 表面张力低及溶剂释放快可以提高涂膜的防缩孔性、流平性、重涂性及对底材的湿润性，提高附着力，由于溶剂释放快，可提高涂膜“干”阶段的干燥性能，减少溶剂残留。  \n\n$\\textcircled{4}$ 电阻高可以弥补高固体分涂料在静电喷涂时，由于配方中极性溶剂电阻低，而使涂料电阻达不到喷涂所要求的最佳电阻范围缺陷，方便地调整电阻值。因此，是一种值得推广应用及开发的溶剂品种。 Ar",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 734,
        "chunk": "# 8.β丁氧基丙酸丁酯  \n\n$\\beta$ 丁氧基丙酸丁酯（BPB)，是一种具有线型结构的醚酯类溶剂。分子式为$\\mathrm{C}_{4}\\mathrm{H}_{9}\\mathrm{OC}_{2}\\mathrm{H}_{3}\\mathrm{COOC}_{4}\\mathrm{H}_{9}$ 。密度为 $0.98/\\mathrm{cm}^{3}$ ，沸程为 $170{\\sim}230\\Upsilon$ （纯品为 $220{\\sim}230\\%$ 的无色液体，对丙烯酸树脂、氨基树脂、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、硝基纤维素及CAB等都具有良好的溶解性能。由于挥发速率慢，一般仅适用于烘烤，对改善涂膜流平性、提高光泽有明显的效果。 C",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 735,
        "chunk": "# 八、取代烃类溶剂  \n\n取代烃类溶剂通常仅在特殊场合下才能独立使用，其中有价值的为氯化烃及硝基烃。  \n\n1,1，1-三氯乙烷是涂料中经常会遇到的氯化烃类溶剂。这种化合物会进行无光化学反应。氯化烃溶剂的一个优点是不易燃烧。它是比脂肪烃溶剂溶解力较强（溶解度参数为9.6)，而又具有较低氢键值（为1.5）的溶剂，缺点是挥发较快。  \n\n硝基烃中属2-硝基丙烷应用量较大。它具有较高的溶解度参数（10.7）和较低的氢键值（为2.5），其挥发速率（为1.2）和醋酸正丁酯基本相当。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 736,
        "chunk": "# 九、其他溶剂",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 737,
        "chunk": "# 1.1,1-二甲基乙烷  \n\n中性液体，与水和有机溶剂混溶。它能溶解硝酸纤维素、纤维素醚、一些氯乙烯共聚物、合成和天然树脂。但不溶解聚氯乙烯、聚苯乙烯、氯化橡胶和醋酸纤维素酯。可用于涂料、黏合剂的生产。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 738,
        "chunk": "# 2.N,N-二甲基甲酰胺（DMF）  \n\n与水和除脂肪烃外的所有有机溶剂混溶，是纤维素酯和醚、聚氯乙烯、氯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、氯化橡胶、聚丙烯酸酯和酚醛树脂等的良好的高沸点溶剂。但不溶解聚乙烯、聚丙烯、脲醛树脂、橡胶和聚酰胺。常作为溶剂用于印刷油墨、聚丙烯睛纺织溶液和乙炔的合成中。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 739,
        "chunk": "# 3.N,N-二甲基乙酰胺（DMA）  \n\n与水和有机溶剂混溶，对许多树脂和聚合物有非常好的溶解力。用于丙烯酸纤维、薄膜、板材和涂料的生产，并且作为有机合成中的反应介质和中间体。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 740,
        "chunk": "# 4.二甲亚矾（DMSO）  \n\n为无色透明液体，有吸湿性。能与水、乙醇、乙醚、丙酮、乙醛、吡啶、乙酸乙酯、苯二甲酸二丁酯、二暖烷和芳烃化合物等任意互溶，不溶于乙炔以外的脂肪烃类化合物。是纤维素酯和醚、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、氯乙烯共聚物、聚丙烯腈、氯化橡胶和许多树脂的良好高沸点溶剂。也可用于聚丙烯睛纺丝溶液和脱漆剂，用作分散液的成膜助剂以及提取剂和有机合成中的反应介质。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 741,
        "chunk": "# 5.1-硝基丙烷  \n\n无色、非吸水性液体，气味温和。能溶解硝酸纤维素、纤维素醚、醇酸树脂、氯化橡胶、聚醋酸乙烯酯、氯乙烯共聚物等。但不溶解聚氯乙烯、松香、聚丙烯腈、蜡、橡胶和虫胶。作为共溶剂用于涂料中用来提高颜料的润湿、流动性和改善静电工艺，可减少涂料的干燥时间。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 742,
        "chunk": "# 6.N-甲基吡咯烷酮  \n\n相当温和，氨味，能与水和大多数有机溶剂混溶。对纤维素醚、乙二醇-丙烯睛共聚物、聚酰胺、聚丙烯睛、蜡、聚丙烯酸酯、氯乙烯共聚物和环氧树脂有良好的溶解力。用于脱漆剂以及涂料可以降低涂料的黏度，提高涂料体系的润湿力。 我",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 743,
        "chunk": "# 7.1,3-二甲基-2-咪唑烷酮  \n\n无色、高沸点、高极性、情性质子溶剂。低毒，具有良好的化学和热稳定性。与水和大多数有机溶剂混溶。是制造甲油、圆珠笔油和涂料的原料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 744,
        "chunk": "# 8.六甲基磷酸三胺  \n\n碱性、高极性、非可燃溶剂，有非常好的溶解能力。其溶解性可与DMSO和DMA相  \n\n比。也可作为抗冻剂和抗静电剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 745,
        "chunk": "# 第六节有关环保法规  \n\n涂料中的溶剂对环境产生多方面影响，包括涂料生产中溶剂的释放；涂料施工中溶剂及有毒物质的释放；在涂层的使用期间、脱漆过程中溶剂的释放等，对环境造成了不同程度的污染。大多数国家和组织对挥发性有机物质（VOC）的定义是指沸点低于或等于 $250\\Upsilon$ 的任何有机化合物，多达900多种。其部分已被列入致癌物，如氯乙烯、苯、多环芳烃等。涂料中的VOC是指在涂料的使用过程中，挥发到大气中的溶剂和一些化学物质，这些物质会危害环境。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 746,
        "chunk": "# 一、国外涂料工业环保发展历程  \n\n1966年7月，美国针对出现的环境污染问题，制定了限制光化学性挥发有机溶剂的66法规，开始对涂料中挥发性有机溶剂量进行限定。1970年设立环境保护局（EPA)，1977年环境保护局对涂料生产和施工提出了管理要求（简称CTG)，对全美国各州规定了臭氧浓度限定值。更加严格的是，规定了VOC的上限。美国所有州均采用表2-3-42的规定。欧美和其他国家都采用相同措施来限制涂料中VOC的排放浓度。EPA对溶剂型常温干燥涂料的规定VOC值为 $420\\mathrm{g/L}$ 。其中热塑性乙烯类、氯化橡胶类涂料中VOC均超标，因此欧洲一些国家已基本用其他品种来取代。相适应于VOC值为340g/L要求的品种有：无机富锌底漆、环氧、改性环氧、聚氨酯、醇酸树脂类涂料。相适应于VOC值为 $210_{8}/\\mathrm{L}$ 以下要求的品种有：改性环氧、焦油环氧树脂涂料。  \n\n表2-3-42美国环保局（EPA）规定涂料中的VOC值  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">CTG对象分类</td><td rowspan=\"2\">涂料品种</td><td colspan=\"2\">涂料中的VOC值</td></tr><tr><td>1b/gal</td><td>g/L</td></tr><tr><td>I类范围 轿车及轻型车用涂料</td><td>底涂漆 面涂漆</td><td>1.9</td><td>228</td></tr><tr><td>罐头用涂料</td><td>修补漆 底漆、面涂漆 罐头内壁 罐头接缝涂料</td><td>2.8 4.8 2.8 4.8</td><td>336 575 336 564</td></tr><tr><td>卷材涂料 金属家具</td><td>终端密封涂料 底漆、面漆、底面合一漆 底漆、面漆、底面合一漆</td><td>5.5 3.7 2.6</td><td>660 444 312</td></tr><tr><td>大型机电产品涂料 纤维用涂料</td><td>底漆、面漆、底面合一漆 流水线涂装</td><td>3.0 2.8 2.9</td><td>360 336 348</td></tr><tr><td>纸张涂料 磁导线涂料</td><td>乙烯型涂装流水线 流水线涂装线</td><td>3.8</td><td>456</td></tr><tr><td>I类范围 各种金属构件及其制品涂料</td><td>流水线涂装线</td><td>2.9 1.7</td><td>348 204</td></tr></table></body></html>  \n\n1990年美国环保署颁布了CAAA90（空气净化法修正案）和HAPs（有害空气污染物）法规，对89种溶剂增加了排放标准，其中包括甲醇、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等涂料常用的溶剂。1996年5月美国环境保护署又在CAAA90中增加了危险品管理条例(RMP)。该条例对77种有毒物质和63种易燃易爆物质的管理作出了规定，即在任何贮存、使用、生产、运输以及废弃物质的处理过程中，条例规定的77种有毒物质的操作量不得超过 $500{\\sim}200001\\mathrm{k}$ . $\\mathbf{:11b=}0.454\\mathbf{kg})$ ，而易燃物质的操作量不得超过100001b，并对各单元操作之间及工厂设备与周围环境之间应当保持安全距离，以及在发生意外事故、出现有毒有害和易燃易爆物质泄漏时的应急措施等都做了详细的规定。涂料生产设备在贮存和使用这些物质时必须严格遵守该条例中的规定，大型浸涂槽等设备也不例外。1996年美国环境保护署起草了AIM条例——-建筑涂料和工业维护涂料管理条例，其重点在于管制涂料中的VOC，该条例于1999 年生效。条例规定了70余种除工业涂料以外的几乎所有建筑和工业维护涂料品种的VOC上限值，对内外墙乳胶漆做出 $250_{8}/\\mathrm{L}$ 的限制规定。美国环境保护署于2002年设立了有关涂料行业有毒有害空气污染物的排放标准，并于2005年12月颁布最新版的《混合涂料生产的有毒有害气体排放标准》（40 CFR Part 63National Emission Standards for Haz-ardous Air Pollutants: Miscellaneous Coating Manufacturing； Final Rule)。  \n\n美国大气污染物排放法规体系中包括了对贮罐、工艺设备、废水收集和输送系统，输送系统及辅助设备等排放的HAPs 的限值，规定了溶剂可使用品种。主要的HAPs为甲苯、甲醇、二甲苯、氯化氢、二氯甲烷等。HAPs 法规豁免的只剩下乙醇、异丙醇、丙二醇醚、一缩乙二醇醚、醋酸丁酯、叔丁酯、丙酮、甲戊酮和脂肪烃等十余种溶剂。因此，未来涂料行业中可使用的溶剂种类十分有限。近年来HAPs法规也得到日本和欧盟等发达国家的认可。  \n\n欧洲装饰性涂料工业年销售量约330万吨，占其总的涂料市场份额的 $60\\%$ 。过去几十年，在装饰性涂料市场中，水性产品的使用越来越广，到目前大约已增至为装饰性涂料总量的 $70\\%$ ，这主要归因于水性涂料的特殊性能。与此同时，欧洲各国已对环境保护达成共识，并出台了涂料工业在其全世界范围的涂料管理方案（World-wide Coatings Care Pro-gramme)。  \n\n大多数溶剂型装饰性涂料在使用前不要求加入溶剂或稀释剂，溶剂经常用于清洗施工设备。这些产品中所用的溶剂和清洗设备用溶剂均为VOC。尽管水性涂料主要以水作为载体，但也常含少量的添加剂，如成膜助剂等。尽管这些添加剂常为VOC，但它们是达到所要求的性能和施工性所必不可少的。  \n\n装饰性涂料中所含的大多数VOC是在施工和干燥过程中排放出来的。由于装饰性涂料的使用，对VOC排放量有一定的影响，在欧洲人为总VOC排放量中，这部分占了不到 $3\\%$ 。  \n\n在欧洲，民众对提高空气质量非常关注，对减少硫与氮的氧化物，氨和挥发性有机化合物的排放尤为关心，降低VOC的排放对涂料工业来说非常重要。1999年3月11日，欧盟委员会颁布了1999年第13号委员会命令（CouncilDirective1999/13/EC)，即所谓的溶剂释放标准。随着溶剂排放令（The Solvents Emission Directive）的实施，VOC 排放会显著减少。欧洲CEPE（欧洲涂料、印刷油墨、颜料工业协会）下发了关于装饰性涂料中挥发性有机化合物指导书。  \n\n欧盟在1993年通过了《ExistingSubstances》法规，其目的在于对危险品进行评价和管理，从10万多种受法规限制的化学品中选出了100多种危险品，将其分配给各成员国，分别进行化学品的危险性评价。芬兰和丹麦等国提出，没有经过危险性评价的化学物质不能进  \n\n人市场。  \n\nREACH是欧盟规章《化学品注册、评估、许可和限制》（RegulationconcerningtheRegistration，Evaluation，Authorization and Restriction of Chemicals）的简称，是欧盟建立的，并于2007年6月1日起实施的化学品监管体系。REACH法规将欧盟自产或出口到欧盟市场上约3万种化工产品，以及涉及所有使用化工产品的下游产品，如纺织、轻工、玩具、机电等产品分别纳入注册、评估、许可等几个管理监控系统，以规范欧盟市场上化学品的制造、使用和流通。REACH法规的实施将有助于改善人类的健康，避免环境的损害，优化产业结构、提高产品质量，促进我国涂料行业可持续发展。  \n\n另外，墨西哥政府规定所有涂料产品中的VOC含量不得超过 $490_{8}/\\mathrm{L}$ ，并即将颁布对甲醇使用的限制法规。表2-3-43～表2-3-45列出了有关VOC及限制重金属使用与排放的一些法规。  \n\n表2-3-43欧盟指令关于清漆和色漆VOC含量限量的要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">种类</td><td rowspan=\"2\">类型/光泽范围</td><td colspan=\"2\">VOC含量最大限值/（g/L)</td></tr><tr><td>第一阶段（2007年）</td><td>第二阶段（2010年)</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">内墙及天花板用涂料</td><td>水性涂料 光泽（60°)<25</td><td>75</td><td>30</td></tr><tr><td>溶剂型涂料光泽（60°)<25</td><td>400</td><td>30</td></tr><tr><td>水性涂料 光泽(60°)>25</td><td>150</td><td>100</td></tr><tr><td>溶剂型涂料 光泽(60°)>25</td><td>400</td><td>100</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">无机底材外墙涂料</td><td>水性涂料</td><td>75</td><td>40</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>450</td><td>450</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">室内外木器或金属装饰装修 用涂料</td><td>水性涂料</td><td>150</td><td>130</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>500</td><td>400</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">漆室内外透和清漆透明 (Lasure）以及不透明末器着</td><td>水性涂料</td><td>150</td><td>130</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>500</td><td>400</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">室内外薄涂涂料</td><td>水性涂料</td><td>150</td><td>130</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>700</td><td>700</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">木器或墙面及天花板用封闭 底漆</td><td>水性涂料</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>450</td><td>350</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">稳定底材或有疏水性的黏合 底漆</td><td>水性涂料</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>750</td><td>750</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">单组分特性涂料</td><td>水性涂料</td><td>140</td><td>140</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>600</td><td>600</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">双组分反应性特性涂料</td><td>水性涂料</td><td>140</td><td>140</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>550</td><td>500</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">多彩涂料</td><td>水性涂料</td><td>150</td><td>100</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>400</td><td>100</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">美饰涂料</td><td>水性涂料</td><td>300</td><td>200</td></tr><tr><td>溶剂型涂料</td><td>500</td><td>200</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-3-44德国的TA-Luft法规  \n\n\n<html><body><table><tr><td>级别</td><td>挥发性溶剂排放量/（kg/h)</td><td>最大容许浓度/（mg/m）</td></tr><tr><td>I</td><td>0.1~3</td><td>20</td></tr><tr><td></td><td></td><td>150</td></tr><tr><td>目</td><td>~</td><td></td></tr><tr><td>级别</td><td>致癌性挥发溶剂排放量/（kg/h）</td><td>最大容许浓度/（mg/m）</td></tr><tr><td></td><td>0.3~5</td><td>0.1</td></tr><tr><td>I Ⅱ</td><td>5~25</td><td>1</td></tr><tr><td>Ⅲ</td><td>25</td><td>5</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-3-45日本限制铅使用和排放的有关法规  \n\n\n<html><body><table><tr><td>法 规</td><td>目 标</td></tr><tr><td>有毒有害物质控制法规</td><td>限制特种铅化合物的使用及处理</td></tr><tr><td>铅化合物的使用法规</td><td>限制含铅涂料的生产、含铅涂膜的处理、防止危害工人卫生</td></tr><tr><td>防止大气污染法规</td><td><0.1mg/m（以铅计）（废物燃烧排放的废气）</td></tr><tr><td>防止水体污染法规</td><td><0.1mg/m（以铅计）（废水）</td></tr><tr><td>与废物处理有关法规</td><td>埋于土壤中的可溶性铅3mg/L,今后将降低至<0.3mg/L</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 747,
        "chunk": "# 二、我国涂料工业环境保护现状  \n\n我国涂料工业的环境保护起步较晚，长期以来由于缺少相应的环保法律法规，涂料行业有毒有害物质的排放和管理以及危险化学品的管理处于无政府状态。1999 年国家环境保护局颁布了适合涂料行业的第一项标准，绿色标志涂料—水性涂料标准。2002年1月1日国家质量监督检验检疫总局颁布实施《室内装饰装修材料有害物质限量》等10项强制性国家标准。这一标准从材料上规定了污染物限量，其中与涂料有关的标准有GB18582—2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》、GB18581—2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》，这两个标准对涂料中的有害物都作了明确规定。按照标准要求，生产企业必须按强制性标准生产，有害物质含量超标的涂料则将一律禁止销售。对于水性涂料国家环保总局环保认证中心在原有水性涂料标准的基础上做了进一步规范，颁布了《环境标志产品技术要求水性涂料》（标准号HJ/T201—2005)，标志为圆形、绿色，并标有“中国环境标志”。其中，对水性木器涂料、水性防腐涂料、水性防水涂料等产品，要求VOC含量应小于 $250_{8}/\\mathrm{L}$ ，内墙涂料要求VOC含量应小于 $80\\mathrm{g/L}$ ，外墙涂料要求VOC含量应小于 $150\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ ，墙体用底漆要求VOC含量应小于 $80\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ ；产品生产过程中不得人为添加含有重金属的化合物，不得人为添加含有甲醛的化合物，对重金属和甲醛含量都作了严格的规定。近几年通过国家强制性标准的实施，加强对市场的监控力度，我国在环境保护方面取得了一定的成效。但是传统的高VOC的涂料仍占据着主要市场，其总量不少于100万吨，其VOC一般高于 $550_{B}/\\mathrm{L}$ ，与发达国家现在要求的 $420\\sim450\\mathrm{g/L}$ 的差距还很大。  \n\nGB18581一2001《室内装饰装修材料溶剂型木器涂料中有害物质限量》规定的溶剂型木器涂料中有害物质限量值见表2-3-46。水性木器涂料中对人体有害物质的含量比溶剂型涂料要少得多，是木器涂料的发展方向。 八  \n\nGB18582—2001《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的技术要求为：VOC含量 ${\\leqslant}200\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ ；游离甲醛 $\\leqslant0.1\\mathbf{g}/\\mathbf{kg}$ ；重金属含量：可溶性铅 ${\\leqslant}90\\mathrm{mg/kg}$ ，可溶性银 $\\leq75\\mathrm{mg/kg}$ ，可溶性铬不大于 $60\\mathrm{{mg/kg}}$ ，可溶性汞 ${\\leqslant}60\\mathrm{mg/kg}$ 0  \n\n表2-3-46溶剂型木器涂料中有害物质限量  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">项目</td><td>硝基漆类</td><td>聚氨酯漆类</td><td>醇酸漆类</td></tr><tr><td colspan=\"2\">挥发性有机化合物（VOC）/（g/L）</td><td>≤750</td><td>光泽（60）≥80%≤600</td><td>≤550</td></tr><tr><td colspan=\"2\">苯/%</td><td>≤0.5</td><td>≤0.5</td><td>≤0.5</td></tr><tr><td colspan=\"2\">甲苯和二甲苯总和/%</td><td>≤45</td><td>≤40</td><td>≤10</td></tr><tr><td colspan=\"2\">游离甲苯二异氰酸酯（TDI)/%</td><td>一</td><td>≤0.7</td><td>一</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">重金属（限色漆）/(mg/kg）</td><td>可溶性铅</td><td rowspan=\"4\"></td><td colspan=\"2\">≤90</td></tr><tr><td>可溶性</td><td colspan=\"2\">≤75</td></tr><tr><td>可溶性络</td><td colspan=\"2\">≤60</td></tr><tr><td>可溶性汞</td><td colspan=\"2\">≤60</td></tr></table></body></html>  \n\n随着改革开放的不断深入发展，我国政府和人民越来越重视对环境的保护，逐步建立起一系列与国际接轨的环保法规。环保法规的规定是涂料市场发生变革的主要原因。法规总是能催生变革，但现今的环保标准波动所造成的变革比以往都要大。环保法规变革的前沿就是要限制VOC排放到大气中去。基于上述原因，我们应该将研究力度集中在低溶剂和无溶剂的涂料产品的发展上。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 748,
        "chunk": "# 第七节发展趋势  \n\n由于传统涂料对环境与人体健康有影响，所以现在人们都在想办法开发环境友好型涂料。第一，人们努力降低涂料总有机挥发量（VOC)，有机挥发物对我们的环境和人类自身构成直接的危害。除交通运输业带来的污染外（比如汽车尾气、油品渗透等)，涂料是现代社会中的第二大污染源。因此，涂料对环境的污染问题越来越受到重视。美国洛杉矶地区在1967年实施了限制涂料中挥发性有机溶剂量的66法规。自此以后，国外对涂料中溶剂的用量的限定也愈来愈严格。开始只对一些可发生光化学反应的溶剂实施限制，但后来发现几乎所有的溶剂都能发生光化学反应（除了水、丙酮等以外)。我们应该尽量减少这些溶剂的用量。第二，大家更加关注溶剂的毒性，那些和人体接触或吸入后可导致疾病的溶剂，如大家熟知的苯、甲醇便是有毒的溶剂。乙二醇的醚类曾是一类水性涂料常用的溶剂，在20世纪70年代，它作为溶剂而被大量使用；但在20世纪80年代初发现乙二醇醚是一类剧毒的溶剂，目前，在涂料工业中正逐步被淘汰。有毒的溶剂对生产和施工人员都会造成直接危害。第三，使用安全问题也引起人们的极大注意，一般说来涂料干燥以后，它的溶剂基本上可以挥发掉，但这要有一个过程，特别是室温固化的涂料，有的溶剂挥发得很慢，这些溶剂的量虽然不大，但由于用户长时间的接触，也会造成对人体健康的伤害，因此在制备时一定要限制有毒溶剂的使用。20世纪70年代以前，几乎所有涂料都是溶剂型的。70年代以来，由于溶剂的昂贵价格和降低VOC排放量的要求日益严格，越来越多的低有机溶剂含量和不含有机溶剂的涂料得到了快速发展。尽管为满足日益苛刻的环保要求，低VOC的乳胶漆、水性涂料、UV光固化涂料及粉体涂料得到了迅速地发展，但溶剂型涂料以其性能和施工优势仍在涂料领域中占有相当重要的地位。在中国涂料工业，溶剂正朝着以下方向发展。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 749,
        "chunk": "# 1.低毒甚至无毒化  \n\n美国国会在1990年列出了将要减少使用危害空气污染物（HAP）清单，其中包括MI-BK、BCs、芳烃、甲醇、乙二醇及乙二醇醚等。  \n\n苯属中毒性溶剂，会导致造血系统的病害，不能用于涂料中，中国及国际上多数国家对溶剂苯含量都有严格的限制；乙二醇醚及其酯类溶剂（尤其是CAC）属高毒溶剂，应禁止使用；某些溶剂对于涂料来说仍必不可少，如甲苯、二甲苯、混合芳烃S-100、MIBK及乙二醇丁醚等。目前人们正积极寻找新的不在HAP清单上的溶剂。欧盟已立法在与人接触的产品中对某些物质设限，其中包含PAHs多环芳香烃。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 750,
        "chunk": "# 2.使用高效溶剂  \n\n除使用较多的正丁醇、异丁醇、异丙醇、丁酮、丙酮、醋酸丁酯、醋酸乙酯以外，其实有不少性能优良的溶剂可以采用。如甲戊酮（2-庚酮）用于硝基漆中可有效地改善漆膜延展性、防潮性和光泽性；三甲基环已酮在涂料中可用作气干和烘干体系的流平剂，可以减少气泡和缩孔的生成，提高流动性和光泽；将二异丁基酮（DIBK）用于以聚酯树脂为基材的卷材涂料和罐装涂料中可有效改进涂料的涂膜性能等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 751,
        "chunk": "# 3.无苯化  \n\n人们正在努力减少芳烃溶剂的用量。减少甲苯、二甲苯及混合芳烃用量，一直是各油漆厂家努力的方向。  \n\n脱芳烃溶剂油有望用于替代甲苯、二甲苯及混合芳烃。目前国内市场的脱芳烃溶剂油主要以烷烃、环烷烃为主。烷烃分为正构和异构两类，在常温下其化学稳定性比较好，密度小。环烷烃的化学稳定性良好，与烷烃近似，凝点低、润滑性好并且无毒。混合烷烃又称D系列脱芳烃溶剂油，它们不含多环芳香烃，芳烃含量被控制在 $100{\\sim}150\\mathrm{ppm}^{\\bullet}$ 范围。对人基本无毒，性能稳定。但基本上由环烷烃和烷烃组成，无极性，与众多带极性基团的树脂混溶性差，对众多带极性基团的树脂基本无溶解力。直接在配方中用D系列脱芳烃溶剂油替代甲苯、二甲苯和三甲苯被证明难度大，开发与之配套的助溶剂有望提高其混溶性。随着混溶性改进、烷烃溶剂以其低毒性及相对稳定的成本会被更广泛使用。  \n\n碳酸二甲酯（Dimethylcarbonate，DMC）常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点 $90.1\\mathrm{{^{\\circ}C}}$ ，密度1 $\\mathrm{.069g/cm^{3}}$ ，难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型溶剂，近年来引起了广泛的重视。由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，作为溶剂，DMC可望部分替代甲苯、二甲苯等用于涂料中。目前DMC市场售价与甲苯、二甲苯处于相当范围。在涂料中的应用有望快速增长。  \n\n当然，由于高活性，碳酸二甲酯的贮存稳定性一直困扰着经销商。  \n总之，高效、低毒性及高性价比将是涂料溶剂发展的方向。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 752,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[4] Hildebrand J, Scot R.The solubility of Non-electrolytes,Third Edition,New York; Reinhold publishing Cx[5] Burrell H. offiecial DIGEST, 1995, 27； 369.  \n[6] Lieberman E P. official DIGEST, 1962, 34: 444.  \n[7] 孙信德．涂料工艺，1983，2.  \n[8] ［美］T.C.巴顿著，涂料流动和颜料分散，郭隽奎，王长卓译，北京：化学工业出版社，1988.  \n[9] 赵敏主编，涂料毒性与安全实用手册，北京：化学工业出版社，2004.  \n[10] 李华昌，符斌主编，简明溶剂手册，北京：化学工业出版社，2009.  \n[11] 魏杰，金养智编著，光固化涂料，北京：化学工业出版社，2005.  \n[12] 刘振宇主编，涂料涂装技术强制性标准认证全书：第1，2册，吉林：吉林摄影出版社，2002.  \n[13] 刘泽眼， 涂料工业与环境保护，精细与专用化学品，2002，（17）：3-6.  \n[14] 刘秀娟，陈千贵，谢慧玲，溶剂型涂料环境保护问题的变革，中国涂料，2006，（8）；35-47.  \n[15] 寇辉，唐军，水性涂料中VOC的危害与控制，中国涂料，2005，（9)：39-40.  \n[16] 杨向宏，中国涂料业溶剂使用及发展趋势，hc360慧聪网，2009-6-9.",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 753,
        "chunk": "# 助剂",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 754,
        "chunk": "# 第一节助剂的分类、作用及整体匹配性  \n\n涂料生产工艺的强化、涂料贮运中的稳定性、涂层的配套性及涂膜缺陷的克服、涂装施工性能的改善和提高，都与涂料助剂的应用分不开。  \n\n为了更专业化和高效地从事涂料技术的研发，涂料工作者都必须掌握涂料助剂的化学、物理性质，功能特性及应用方法。  \n\n要涂料生产工艺和涂料性能达到某种特定要求而少量添加的一些辅助的特殊材料，称为涂料助剂。  \n\n涂料助剂在涂料中可发挥出30种以上的功能。任何一个优秀的涂料配方中都会包含几种助剂，至少也要有两种，多者达到5种以上。一般常规的溶剂型涂料助剂的应用总量是涂料质量的1%～3%，特殊高档涂料有的甚至达到10%。水性乳胶漆助剂的通常用量是涂料总量的5%～8%。在国外高档漆中，助剂的价格成本可占到30%左右。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 755,
        "chunk": "# 一、涂料助剂的作用及分类  \n\n涂料助剂作用广泛，品种繁多，其分类方法很多，通常是按其用途及作用位置和方式来分类。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 756,
        "chunk": "# 1.按用途分类  \n\n这种分类法是按涂料助剂在涂料生产、涂装等不同阶段的应用情况进行归纳分类。  \n\n(1）在涂料制造时发挥作用的助剂在这个阶段主要应用的助剂有润湿分散剂、消泡剂、脱泡剂、乳化剂、引发剂、催化剂、链终止剂等。其中乳化剂、引发剂、催化剂等是用于树脂合成及乳液制备过程，应属于涂料半成品的生产。颜料的润湿分散是涂料生产的技术关键，对涂料的性能有极大的影响。为了提高颜料与基料的亲和性及其在分散体中的稳定性，有时单独依靠树脂是不够的，必须使用润湿分散剂。它可以降低颜料与树脂之间的界面张力，提高润湿效率，减少研磨时间，降低能耗，还可以提高涂料贮存稳定性，防止涂膜浮色发花，增强颜料的着色力、展色力、遮盖力，降低成本。还可以赋予涂膜良好的耐候性及光泽。  \n\n消泡剂是水性涂料生产时必不可少的一种助剂，水性涂料特别容易起泡，若不及时消除，生产及包装就无法进行。  \n\n(2）在贮运中发挥作用的助剂在这个阶段产生作用的助剂有增稠剂、防沉剂、防结皮剂、杀菌防腐剂、防锈剂等。涂料在生产阶段属于高剪切速率的运动状态，在贮存中几乎没有剪切力，颜料容易产生絮凝、返粗、沉淀、结皮、增稠等不良现象。增稠剂、防沉剂、分散剂可防止颜料产生沉淀，使涂料分散体处于稳定状态。防结皮剂可以防止氧化干燥聚合的油性涂料产生结皮，减少浪费。分散剂还可以防止因颜料絮凝而产生增稠现象，影响涂料的颜色及光泽。  \n\n(3）在涂料和涂膜干燥时发挥作用的助剂在这个阶段发挥作用的助剂有流动和流平促进剂、表面状态控制剂、防浮色发花剂、防流挂剂、消泡剂、基材润湿剂、防闪锈剂、催干剂、固化促进剂等。  \n\n涂料在这个阶段理化性质会产生较大的变化。成膜前涂料是液态，成膜后变成固态。涂装后的表面积与涂装前罐中液态时的表面积相比，增加是巨大的，所以在涂装过程中涂料的流动性质是非常重要的。除此之外还有许多新问题，被涂物表面与涂料之间的界面张力会影响涂料的流平性，涂膜的附着力。涂膜干燥过程中，溶剂挥发，体积收缩率可达 $30\\%\\sim70\\%$ ，造成表面张力失衡，会产生强大的涡流作用，造成橘皮、缩孔、浮色发花等不良现象。  \n\n针对这些问题要选择不同的助剂帮助解决。用流平剂可解决涂料的流动和流平的问题；用基材润湿剂可解决基材与涂膜之间的界面张力；用表面状态控制剂可解决表面失衡、涡流问题。  \n\n为了提高涂膜的干燥速率，缩短干燥时间，氧化聚合干燥的涂料必须使用催干剂。交联固化型涂料，多用固化促进剂。对甲苯磺酸或其盐可降低氨基烘漆的固化温度，缩短干燥时间。又如聚氨酯涂料，特别是无溶剂的不饱和聚酯涂料、环氧涂料，除交联固化剂外，还经常使用固化促进剂提高干燥速率。乳胶漆要使用成膜助剂，光敏涂料要使用光引发剂。  \n\n帮助涂料固化成膜的助剂虽然称呼不同，但是作用目的却是相同的，全是为了加快涂膜的固化速率，缩短干燥时间。  \n\n在涂料进行立面涂装时，经常会发生不同程度的流挂现象，严重地影响了涂膜的装饰性。为了克服这种不良现象，人们常用的添加剂是触变剂，即在高剪切速率下，涂料的结构黏性被破坏，黏度下降，涂料具有流动和流平性，在低剪切速率下结构黏性恢复，起到防沉、防流挂的作用。  \n\n触变剂是乳胶漆必用的添加剂，主要是控制高中低剪切速率下的黏度，来达到防沉、防分水及涂膜流平的目的。现在甚至有人将缔合型的中剪切速率下的PU增稠剂称为“流平剂”。  \n\n涂料的涂装方法很多，有刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、静电喷涂、电泳涂装等。无论采用哪种方法，涂膜难免产生缺陷，出现问题时一定要根据涂料的类型，并结合涂装方法来选择合适的助剂，在助剂应用时还要注意它们之间的整体匹配性。  \n\n(4）在涂膜中发挥作用的助剂在这个阶段体现出作用的助剂有紫外线吸收剂、光稳定剂、划痕防止剂、防粘连剂、防霉剂、导电剂、防污剂、阻燃剂等。这些助剂都在涂膜形成后在涂膜中发挥作用。  \n\n当涂膜在氧存在的条件下，树脂基料受紫外线的照射会发生光化学降解反应，涂膜遭受破坏。为了保护涂膜，人们采用紫外线吸收剂吸收紫外线，再将热能释放出来，抑制或减缓了化学反应的发生，保护了涂膜，延长了涂膜的使用寿命。防霉剂是一种能杀死霉菌和藻类的助剂，可以防止霉菌和藻类在涂膜表面上的生长，提高了涂膜的使用寿命和装饰性。防污剂也是一种助剂，含有防污剂的防污涂料涂在船舶水线和水线以下的船底部位，防止海生物的附着。涂料中添加阻燃剂可以防止或减缓火焰的蔓延，保护建筑物和人身的安全。导电涂料是一种功能型涂料，由于涂料中添加了导电剂，涂料具有导电性、抗静电性、屏蔽电磁波的功能。抗划伤、抗粘连剂，实际上是降低了涂膜的表面粗糙度，在涂层表面起到了润滑剂的作用，减少了摩擦阻力，产生滑爽感，起到抗划伤、抗粘连的作用。有机硅类和氟类的流平剂及蜡类助剂都具有这些作用。  \n\n有些助剂能够赋予涂料某些新的功能，涂料也常以其赋予的功能命名。例如，使用了阻燃剂的涂料常称为阻燃涂料，还有防污涂料、导电涂料、防霉涂料等都因助剂而得名。  \n\n有些助剂只能在某-方面发挥一种作用。例如阻燃剂、导电剂、防锈剂等。有些助剂在上述所有阶段都能发挥作用，有的助剂只能在一个或两个以上阶段发挥作用。有的只有一种作用，有的具有多种作用。例如，消泡剂可以在生产、贮运、施工中只发挥消泡作用。而流平剂和润湿分散剂能在每个阶段发挥出多种作用。对这些具有多功能的助剂在应用时要进行全面分析、实验、权衡利再作取舍。尤其是有负面作用的助剂，绝对不应因其在某些方面有缺欠而全面否定，要扬长避短，对各种助剂之间的作用功能要进行整体平衡。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 757,
        "chunk": "# 2.按作用位置和方式分类  \n\n还可按照助剂在涂料中起作用的位置和方式对它们进行分类。  \n\n(1）具有界面活性的助剂这类助剂是界面活性剂。它们拥有吸附基，吸附在相的界面处。它们的功能作用是在界面或接近界面的地方发挥的。比如润湿分散剂，依靠吸附基吸附在颜料的表面，降低颜料/基料的界面张力，从而起到润湿、分散、稳定的作用。流平剂会在涂膜表面定向排布，降低涂膜的表面张力，使表面张力趋于平衡，达到控制表面状态的目的。消泡剂在涂料中会在空气/基料的界面处排布，起到脱泡和消泡的作用。  \n\n具有界面活性的助剂有润湿剂、分散剂、防浮色发花剂、流动和流平剂、表面状态控制剂、基材润湿剂、附着力促进剂、表面调理剂、消泡剂、防结皮剂、乳化剂、防沉剂、抗静电剂等。  \n\n涂料生产和施工过程中使用的这类助剂很多，这些助剂还可以按结构划分成阴离子型、阳离子型、非离子型、两性、电中性和高分子聚合物型等。  \n\n具有界面活性的高分子润湿分散剂，它的研制开发受颜料浆稳定的空间位阻理论的影响是极大的。这种分散剂的结构完全不同于传统型的表面活性剂。分子中具有与颜料表面亲和的锚定基团，为提高与颜料表面吸附的牢度，亲和基团多到数十个甚至几百个。还有与分散介质相容的伸展链段。锚定基团牢牢地吸附在颜料的表面上，伸展基伸展在基料中，构成空间位阻，达到了颜料分散的稳定性。高分子活性分散剂有溶剂型的、水性的，还有水油两性的。这类分散剂近年来发展特别快，如受控游离基聚合制备的分散剂。这是在界面处发挥作用的一个典型代表。  \n\n(2）非界面活性的助剂非界面活性的助剂绝大部分是在涂料和涂膜中发挥作用的。多数是为了增强涂料和涂膜某些性能或强化某个工艺过程。这些助剂主要有催干剂、消光剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、防污剂、导电剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、固化促进剂、增稠剂、触变剂、防流挂剂、防沉剂等。一般来讲，具有界面活性的助剂多在液态中发挥作用，用量相对比较低，占整体配方的 $0.05\\%\\sim1.0$ %时就能产生很明显的效果。而非界面活性的助剂一般用量比较高，大约要占配方总量的 $1.0\\%\\sim3.0\\%$ 6时才能获得较佳的效果。  \n\n涂料助剂的分类方法还有一些，在此只列举大家所熟悉的这两种。  \n\n现将涂料助剂在涂料的各个阶段所发挥的作用及作用的位置归纳于表2-4-1。  \n\n表2-4-1涂料助剂发挥作用的阶段及位置  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料助剂名称</td><td>发挥作用阶段</td><td>发挥作用位置</td></tr><tr><td>乳化剂</td><td>树脂，乳液聚合</td><td>单体/介质，界面</td></tr><tr><td>引发剂、催化剂、链终止剂</td><td>树脂合成</td><td>单体聚合反应相中</td></tr><tr><td>润湿剂、分散剂、消泡剂、脱泡剂</td><td>涂料生产、颜料分散 涂料生产、研磨、包装</td><td>颜料/基料，界面 涂料/空气，界面</td></tr><tr><td>触变剂、防沉剂、罐内防腐剂（杀菌剂）、缓冲剂、防结皮剂、pH调节剂</td><td>贮存、运输</td><td>介质中（漆料）</td></tr><tr><td>防锈剂</td><td>贮存、运输</td><td>漆料/铁罐壁，界面</td></tr><tr><td>动滑泡剂、脱泡剂、表面状态控制剂（防缩孔剂、防橘皮剂、防发花剂）、流</td><td rowspan=\"4\">涂装成膜过程</td><td>涂膜/空气，界面</td></tr><tr><td>颜料稳定剂（分散剂）</td><td>颜料/基料，界面</td></tr><tr><td>基材润湿剂、闪蚀抑制剂、附着力促进剂</td><td>基材/漆料，界面</td></tr><tr><td>催干剂、催化剂、固化剂、固化促进剂、成膜剂、消光剂</td><td>漆料中（涂膜中）</td></tr><tr><td></td><td rowspan=\"2\">在干燥的涂膜中</td><td>涂膜/空气，界面</td></tr><tr><td>表面调整剂、增光剂、增滑剂、抗静电剂 消光剂、紫外线吸收剂、导电剂、防霉剂、热稳定剂</td><td>涂膜中</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 758,
        "chunk": "# 二、涂料助剂应用的整体匹配性  \n\n涂料是多种材料的组合体，助剂是涂料生产必不可少的材料。为了更好地发挥助剂的作用，一定要注意助剂的整体匹配性。主要注意的问题应有以下三方面：首先是助剂与基料之间的相容性；其次是助剂与助剂之间的协同性；最后是用助剂协调涂料性能要求之间矛盾的平衡性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 759,
        "chunk": "# 1.涂料助剂与基料之间的相容性  \n\n涂料各组分之间的相容性是涂料配方设计中的首要问题，相容性不好会给涂料性能造成极大影响，轻者会影响涂料的透明性，重者会使涂料许多性能受到破坏。涂料助剂的应用也不例外，首先要与基料有良好的相容性。尤其是具有界面活性的助剂。  \n\n润湿分散剂、消泡剂、流平剂都要求与基料有良好的或一定限度的相容性。否则助剂不但不会发挥良好的功能作用，反而会造成负面影响，甚至起破坏作用。  \n\n关于消泡剂的相容问题，大家知道消泡剂若相容性太好，消泡能力会相对下降，消泡剂相容性不好往往消泡能力很强，但会造成许多病，如光泽不好，影响层间附着力等。所以消泡剂应用时一定要注意消泡能力与产生泡沫的活性物的匹配性，也就是说消泡剂的表面张力一定要比产生泡的活性物的表面张力低。另外要注意消泡剂在基料中应具有兼容性，既不能不容，又不能完全相容，应达到有限相容。  \n\n润湿分散剂特别是高分子型分散剂，若相容性不好，还不如不添加的好。高分子型分散剂如果与树脂基料相容不好，它的长链伸展基在分散剂中卷缩成线团状，伸展不开，即使吸附基吸附在颜料的表面上也构不成空间位阻效应，对颜料分散没有任何好处。会导致色浆的黏度高，展色力差，返粗增稠，涂膜光泽下降，所以应用时一定要首先检查助剂与树脂的相容性。另外当购买色浆配复色漆时，一定要注意色浆之间的相容性，如果相容性不好会导致浮色发花，多数原因是分散剂之间不相容，产生颜色的分离现象。也可能是其中某种分散剂与树脂基料不相容。可通过架桥的分散剂来连接不相容的双方进行解决，最好的办法是更换分散剂和色浆。当然更换树脂也是可行的，不过这种做法更复杂。  \n\n除上述的分散剂要与基料有良好的相容性外，还要注意分散剂之间的相容性。若要复配用两种以上分散剂制备的色浆时，选用的分散剂最好具有良好的相容性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 760,
        "chunk": "# 2.尽量发挥正面作用，减少互相“拆台”的负面影响  \n\n所用助剂并不是只有发挥功能作用的正面影响，也时也有相互“拆台”的负面影响，在应用之中一定要注意助剂之间的协同性，减少和消除相互抵消的“拆台”作用。  \n\n聚醚改性的聚二甲基硅氧烷，有控制涂膜表面状态，降低界面张力，提高基材的润湿性，增强附着力和展布性的能力。但它还有稳泡，不利于涂料流动，影响层间附着力，过温烘烤容易分解变成长链硅氧烷等造成表面缺陷等负面影响。  \n\n分散剂，特别是传统型的，对颜料润湿分散有帮助，但却有起泡的负面作用。特别是在水性涂料中。还要注意分散剂所含成分与树脂的相互作用关系，比如含氨基的高分子分散剂对环氧涂料的贮存稳定性会产生影响。  \n\n水性涂料用的缔合型增稠剂，特别是PU类的增稠剂对分散剂、消泡剂、共存溶剂都有敏感性。其疏水基会与分散剂的疏水基、树脂的亲油基缔合，导致颜料分散性变差、增稠效果不佳，严重者会使涂料变稀。  \n\n助剂造成的负面影响是很多的，涂料工作者应平衡助剂对涂料的利害关系，使负面作用减到最低程度。有机硅类流平剂容易稳泡，可以改用丙烯酸类流平剂，既不稳泡还有助消泡作用。另外，即使同属硅类流平剂，其稳泡程度也不一致，可选择不稳泡和稳泡程度低的流平剂，还可选择硅类和丙烯酸类流平剂搭配使用。传统型分散剂易起泡，可选择高分子型分散剂。PU类增稠剂敏感，可以选用HASE（疏水改性的碱溶胀乳液）和HMPE（疏水改性聚醚）等。  \n\n如不能更换，可采用折中方法。根据要求增减助剂添加量，削弱一方，增强另一方。比如乳化剂、分散剂易起泡，可以增加消泡剂的用量或更换消泡能力更强的消泡剂。在这种情况下，选择消泡剂时，一定要在添加了分散剂、流平剂、基材润湿剂等之后，再通过实验来确定消泡剂的种类和用量。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 761,
        "chunk": "# 3.协调涂料性能要求之间矛盾的平衡性  \n\n涂料中有些性能要求是相互矛盾的。涂料的流平性与防流挂是相互矛盾的。低黏度的牛顿流体对流平是非常有利的。但这种涂料在立面涂装时是极易产生流挂的。为了防止流挂，要添加触变剂，使涂料变成触变流体。黏度变大有助于防流挂，但对流动和流平会产生影响。黏度太低又达不到防流挂的目的。为此一定要合理选择触变剂的种类和添加量，调整屈服值，控制结构黏度的恢复时间。也就是说黏度恢复到能够阻止流挂产生的程度时，恰好也是涂料完成了流平的时间。  \n\n触变剂是协调涂料流平与流挂关系的平衡助剂，可使矛盾双方达到统一，既可流平又不流挂。  \n\n氧化聚合干燥型涂料的干燥和防结皮，是干燥过程中的矛盾双方。加催干剂的目的是为了加速干燥成膜。但这类涂料在贮存中由于表面与空气接触，在短时间内就可以氧化聚合，形成干燥结皮，皮层会越结越厚，涂装施工时必须清除掉，一桶漆多次使用多次清除，造成极大浪费，因此人们提出了防结皮的要求。  \n\n不加催于剂，涂膜不干，行不通。最初采用高沸点溶剂盖面，后来又采用酚类化合物，这种化合物虽可达到防结皮的目的，但影响干率。最后人们开发了类化合物，特别是甲乙酮，在贮存中可以阻止氧化聚合反应达到不结皮的目的。但在成膜时它会很快离开涂膜挥发掉，所以对涂膜干燥构不成影响。  \n\n防结皮与干燥是将涂料的一个主要性能分解成矛盾的两方面，快干和不允许干。不需要干的时候就别干，需要干的时候再干。用两种助剂来分解这个主体性能，催干剂和防结皮剂，达到整体性能要求的匹配性。  \n\n另外，基材润湿与涂膜的流平也是矛盾的，这在溶剂型涂料中表现得不明显。但在水性涂料、高固体分涂料和无溶剂型涂料中就显得特别重要。这些涂料中几乎都没有溶剂，表面张力都比较高，都存在对基材润湿性差的问题。添加基材润湿剂可以提高涂料对基材的润湿性，但却会给流平带来负面影响。所以在选择基材润湿剂时要注意挑选对涂层表面影响不大的，能够多数趋向于液/固界面定向排布的基材润湿剂，如TegoWetKL245。能够降低涂料的界面张力，具有很好的展布性，还能增加附着力。  \n\n对于这类矛盾的平衡，最好选择适宜的基材润湿剂配合不降低表面张力的丙烯酸类流平剂来促进表面的流动性。增强基材润湿性，平衡表面的流动性不伤害任何一方的性能来达到整体的匹配性。  \n\n前面讲过，涂料是多种材料的组合体，将许多材料组合到一起产生一些矛盾是很正常的。涂料工作者只有做好各种材料之间的匹配，做好各种性能之间的匹配，协调各种矛盾，才能做出好的涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 762,
        "chunk": "# 第二节助剂各论",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 763,
        "chunk": "# 一、润湿分散剂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 764,
        "chunk": "# 1.引言  \n\n涂料与油墨制造过程中的颜料分散剂是指在机械力的作用下，颜料的二次团粒经过润湿、分散在展色剂中，得到一个稳定的颜料分散悬浮体。悬浮体的稳定性与颜料、树脂、溶剂三者的性质及其相互作用有关。要想制得一个良好的颜料分散体，有时必须要借助于润湿分散剂的帮助。  \n\n颜料的润湿、分散和稳定这三个过程是紧密相连、不可分离的。润湿是一个颜料表面置换的过程；分散是颜料的聚集体在外力作用下分离的过程；稳定是颜料经分散后不再发生絮凝（返粗）的过程。  \n\n润湿剂和分散剂都是界面活性剂，润湿剂能降低液/固之间的界面张力，增强颜料表面的亲液性，提高机械研磨效率，分散剂吸附在颜料的表面上构成电荷作用或空间位阻效应，使分散体处于稳定状态：  \n\n润湿和分散，尽管这两个词就词义而言是不完全相同的，但其作用达到的结果却是极其相似的，往往很难区分，尤其是高分子分散剂，同时兼具润湿和分散作用，因此，人们常称其为润湿分散剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 765,
        "chunk": "# 2.颜料的润湿性  \n\n颜料润湿是一个表面置换过程，将固/气界面变成固/液界面。只有在颜料与树脂溶液的亲和力大于基料中树脂之间的亲和力时才会实现。  \n\n(1）接触角与润湿当液体与固体接触时会形成一个夹角，这个角被称为接触角，它是液体对固体润湿程度的一个衡量标志。杨氏方程表示了接触角与界面张力的关系。  \n\n$$\n\\gamma_{\\mathrm{so}}=\\gamma_{\\mathrm{sl.}}+\\gamma_{\\mathrm{l.G}}\\cos\\theta\n$$  \n\n式中  \n\n$\\gamma_{\\mathrm{{sG}}}$ —固/气界面张力；  \n$\\gamma_{\\mathrm{s{L}}}$ 固/液界面张力；  \n$\\gamma_{\\mathrm{{LG}}}$ 液/气界面张力；0—液体与固体的接触角。  \n\n由式（2-4-1）可导出式(2-4-2)：  \n\n$$\n\\mathrm{cos}\\theta{=}\\frac{\\gamma_{\\mathrm{sc}}-\\gamma_{\\mathrm{sL}}}{\\gamma_{\\mathrm{l,c}}}\n$$  \n\n当 $\\gamma_{\\mathrm{sc}}{<}\\gamma_{\\mathrm{st,}}$ ，那么 $\\cos\\theta<0$ . $\\theta>90^{\\circ}$ 。不润湿。当 $\\theta=180^{\\circ}$ 时，完全不润湿，液体会形成水珠滚动现象。  \n\n当 $\\gamma_{\\mathrm{LG}}{>}\\gamma_{\\mathrm{SG}}{-}\\gamma_{\\mathrm{SL}},$ ，则 $1{>}\\cos\\theta{>}0$ . $\\theta{<}90^{\\circ}$ 。液体可以润湿固体，但不会完全润湿，银展不好。  \n\n当 $\\gamma_{_{\\mathrm{LG}}}=\\gamma_{_{\\mathrm{SG}}}-\\gamma_{_{\\mathrm{SL}}}$ ，则 $\\scriptstyle\\cos\\theta=1$ ， $\\scriptstyle\\theta=0^{\\circ}$ 。液体会完全润湿固体，形成良好的铺展现象。  \n\n既然润湿是颜料由固/气界面转换成固/液界面，润湿效率BS就应为：  \n\n$$\nB S{=}\\gamma_{\\mathrm{sG}}{-}\\gamma_{\\mathrm{sL}}\n$$  \n\n若将式（2-4-3）代入式（2-4-1)，润湿效果则为：  \n\n$$\nB S{=}\\gamma_{\\mathrm{{l,G}}}{\\cos\\theta}\n$$  \n\n因为 $\\gamma_{\\mathrm{{LG}}}$ 和 $\\theta$ 角都可以测定出来，所以润湿效率是可以计算的。但计算时要注意修正。  \n\n(2）影响润湿效率的其他因素影响润湿效率的因素除界面张力和接触角外，还有颜料集合体中空隙度的孔径和深浅，树脂基料的黏度。  \n\nWashborre用公式表示了颜料粒子润湿的初始阶段，各种因素与润湿效果的关系。  \n\n式中K-—常数；$\\boldsymbol{\\gamma}_{\\mathrm{{F1}}}$ —基料的表面张力；$R$ 颜料颗粒中的空隙半径；$\\scriptstyle{L}$ —颜料颗粒中的空隙长度；$\\eta$ 一基料黏度。  \n\n式(2-4-5）中的 $\\gamma_{\\mathrm{{F1}}}\\cos\\theta$ 就是式（2-4-4）所述的润湿效率。除此之外，Washborre把颜料粒子的状态、空隙度的大小及深浅，还有树脂基料的黏度等与润湿效率结合起来了。  \n\n综上分析，颜料润湿缓慢的原因如下。  \n\n（1）扩散压力非常小（界面张力高，如疏水性颜料在水中分散）。  \n\n（2）颜料颗粒中空隙度的孔径小而深（如絮凝体颜料粒子）。  \n\n（3）基料黏度高（与研磨相反，在高黏度下可获得强的剪切力，能提高研磨效率，但对制造高浓度颜料色浆却不利)。  \n\n（4）要提高润湿效率，采用润湿分散剂降低界面张力，减小接触角是一个非常有效的方法。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 766,
        "chunk": "# 3.颜料分散体的稳定性  \n\n分散体稳定性差主要表现在颜料分散粒子产生絮凝和沉降。这对涂料和油墨的光泽、着色力、遮盖力、耐候性会产生极大的影响。同时还会导致涂料浮色发花、开罐质量不佳，出现浮油、分层、沉淀等不良现象。 76  \n\n(1）比表面积与稳定性的关系颜料的聚集体被研磨分散成小粒子时，比表面积增加了。设颗粒的边长为 $\\textbf{\\em L}$ ，粉碎后小粒子的边长为 $x.$  \n\n那么小粒子的个数为 $L^{3}/X^{3}$ (个)。  \n\n分散后小粒子的总面积为： $6X^{2}(L^{3}/X^{3})=6(L^{3}/X)$  \n\n假设把一个边长 $5\\mu\\mathrm{m}$ 的大颗粒粉碎成边长 $0.5\\mu\\mathrm{m}$ 的小粒子。粒子的个数、比表面积、边、角的变化情况见表2-4-2。  \n\n表2-4-2边长由5μm变成 $0.5\\upmu\\mathrm{m}$ 个数、总面积、边、角的变化情况  \n\n\n<html><body><table><tr><td>边长/μm</td><td>粒子个数/个</td><td>总边长/μm</td><td>总面积/μm</td><td>总角数/个</td></tr><tr><td>5</td><td>1</td><td>5X12=60</td><td>5X5X6=15</td><td>- 8</td></tr><tr><td>0.5</td><td>10×10×10=1000</td><td>0.5×12×1000=6000</td><td>0. 5×0. 5×6× 1000=1500</td><td>8X1000=8000</td></tr></table></body></html>  \n\n由上表可知，由一个边长 $5\\mu\\mathrm{m}$ 的大粒子变成边长 $0.5\\mu\\mathrm{m}$ 的小粒子时，角增加了1000倍，边长增加了100倍，面积增加了10倍。  \n\n颜料粒子表面原子的价力饱和程度是有差异的。在棱、角、边及凹凸部位剩余价力较多，吸附力较强，具有很强的凝聚力。  \n\n另外，就热力学而言，粒子变得越小，比表面积（S）变得越大，表面自由能就越大，假设分散体内部的自由能没有变化，分散体系的自由能就受 $G_{s}=\\gamma_{s}$ 支配。表面张力不会变，比表面积增大，表面自由能肯定增大，所以稳定性就变差了。  \n\n机械分散后微粒新增加面积、边、角都是疏液的，若得不到润湿及很好的能障保护，这些新分散的细小微粒更容易产生絮凝。  \n\n(2）颜料沉淀颜料分散体中的颜料粒子处于不停的运动状态，运动的速度是受粒径、形状、密度、絮凝度等诸多因素影响的。  \n\n在无限扩展的牛顿流体分散体系中，单一球形粒子的沉降速率可用Stokes公式求出：  \n\n$$\nv_{\\flat}=\\frac{2a^{2}(\\rho-\\rho^{\\circ})_{\\mathscr{E}}}{9\\eta}\n$$  \n\n式中 $v_{\\ast}$ —等速运动的终点速度；α-粒子半径；$\\rho$ —分散相的密度；$\\rho^{\\circ}$ —分散介质的密度；， 一重力加速度。  \n\nKersse将Stokes公式简化成式（2-4-7）：  \n\n可用该式探讨设计涂料配方中的颜料是否有浮色的倾向，以便制定相应处理措施。如用醇酸树脂、 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 和 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 制造浅红色漆。  \n\n醇酸树脂密度， $0.98g/\\mathrm{cm}^{3}$ ； $\\mathrm{TiO}_{2}$ ，密度 $4.20\\mathrm{g/cm^{3}}$ ，细度 $0.25\\mu\\mathrm{m}$ . $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ，密度$5.00\\mathbf{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ ，细度0. $25\\mu\\mathrm{m}$ 中 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 的沉降速率， $(4.2-0.98)\\times0.25^{2}=0.2005$ $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 的沉降速率， $(5-0.98)\\times0.05^{2}=0.0100$ 5。  \n\n钛白的沉降速率大约是铁红的20倍，如果处理不当会浮红，表面颜色变深。如果色浆配方设计合理，选用恰当的醇酸树脂浓度或者使用适宜的润湿分散剂，该颜料分散体系还是比较稳定的。  \n\n制造天蓝色涂料时，经常采用钛白与菁蓝组合，该分散体的稳定性非常差，经常出现浮色发花现象，其原因是钛白密度高，粒径比较大，运动速度缓慢。菁蓝密度低，粒径小，运动速度快。当 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 沉降，献菁蓝处于分散状态时，会浮蓝。因菁蓝运动速度快，碰撞概率大，若没有能有效保护，易于产生絮凝，颗粒变大，发生沉降，出现浮色现象。所以在这个体系中浮蓝、浮白或者发花是不固定的。比较有效的控制办法是选择适宜的钛白粉，配合恰当的润湿分散剂。如以R-820钛白配合国产的菁蓝，使用流平润湿剂和分散剂，混合后共同上磨研磨，可大大改善浮色发花问题。  \n\n在分散体系中沉降和布朗运动并不是等量运动。沉降会产生浓度差，布朗运动会使其均一化。若沉降速率过大，就会出现沉降体积，出现浮色发花等不良现象。要减小沉降速率，只有减小粒径，粒径变小又会出现热力学的不稳定现象。为克服这些病只有借助于润湿分散剂的帮助。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 767,
        "chunk": "# 4.分散体系的稳定机理  \n\n分散体系的稳定机理主要有电荷斥力学说和空间位阻学说。  \n\n(1）DLVO理论颜料粒子在水性分散体中，甚至在油性分散体中会因不同原因而带电。由于粒子带电，在粒子界面的周围必然会吸附等量的反电荷，形成双电层结构。DLV()理论是在扩散双电层基础上建立起来的理论，它是电荷斥力学说的中心。解释分散体稳定的原因主要有以下两点。  \n\n$\\Phi$ 胶粒间引力是范德华力，因胶粒是由许多分子集聚而成的，胶粒间的引力是所有分子引力的总和，这种粒子间的引力是远程作用的范德华力，用 $\\mathbf{{V}_{A}}$ 表示。它与距离的3次方成反比。与一般分子间的引力与距离的6次方成反比不同。  \n\n$\\textcircled{2}$ 粒子间相互排斥的力是由带电粒子产生的，用 $\\boldsymbol{V_{\\mathrm{R}}}$ 表示。  \n\n可以把一个带电粒子形成的双电层看成四周为离子氛包围的带电粒子（图2-4-1)。  \n\n![](images/1c0a97cd18eb14120e6e8bc413048493bbcafa9ae7b8cb84402bc580a845abdf.jpg)  \n图2-4-1离子氛重叠  \n\n图中粒子带正电荷，虚线表示正电荷作用的范围，由于离子氛中反离子的屏障效应，虚  \n线以外就不受电荷影响，当两个粒子接近时，如果离子氛尚未接触，粒子间并无排斥作用。  \n当粒子相互接近到离子氛产生重叠时，重叠区域离子浓度变大，破坏了原先电荷分布的对称  \n性，导致离子氛中电荷重新分布。即离子从浓度较大的重叠区域向外扩散，其结果正电荷离  \n子产生斥力，使相近的粒子脱离。理论证明这种斥力为粒子间距离指数函数。其斥力用 $V_{\\mathrm{~R~}}$ 表示。  \n\n当分散体系中带相同电荷的粒子相互接近时体系的总能量 $\\boldsymbol{v}$ 为 ${\\boldsymbol{V}}_{\\mathbb{A}}+{\\boldsymbol{V}}_{\\mathbb{R}}$  \n\n![](images/82de380a4bf7171a791b110ff3e4c23fff53a553b12a4259bb20409e90430871.jpg)  \n图2-4-2粒子间相互作用的电势能曲线  \n\n随着距离的缩短， $V_{\\mathrm{{A}}}$ 增加， $\\boldsymbol{V}_{\\mathrm{R}}$ 亦增加，但两个能量的方向是相反的（图2-4-2）。  \n\n由图2-4-2可知，单个粒子相距较远时，离子氛重叠，只有引力起作用。就是图中的第二极小区域，总势能为负值。  \n\n粒子间相吸产生的絮凝物是松软的、可逆的。随着距离缩短，离子氛重叠，如图2-4-1（b）所示，斥力开始出现，总势能逐渐上升为正值。但此时引力也随距离变小而增大。在一定距离出现最大相斥势能 $\\scriptstyle{V_{\\mathrm{resx}}}$ 。距离在缩小，引力又占据优势，势能开始下降，进入图2-4-2中的第一极小区域，粒子会形成坚硬的凝聚物。  \n\n如果小于动能（KT）的 $2{\\sim}3$ 倍，由于引力 $\\boldsymbol{v_{\\mathrm{A}}}$ 的作用，粒子间将产生凝聚。若离子周围有高分子分散剂吸附层存在则情况就不相同了。如果Vmax在（20～25）KT以上时，粒子间由于斥力作用，凝聚不会发生。  \n\n$$\nK T=m V\n$$  \n\n式中m—粒子质量；$\\boldsymbol{v}$ —粒子运动速度；$\\kappa$ —波耳兹曼常数；KT—微粒热运动平均能量。$\\boldsymbol{V_{\\mathbb{R}}}$ 是斥力，其大小与扩散双电层的电势一样，随着距离增加成指数函数减少，其减少  \n程度是由德拜长度决定的。  \n\n(2）空间位阻稳定机理由于空间位阻作用，吸附在胶体粒子表面上的高分子聚合物能有效地阻止胶体粒子的凝聚，使分散体处于稳定状态。这种稳定作用被称为空间位阻效应。  \n\nMackor首先指出位阻稳定，但他认为是由斥力决定的。 $\\Delta G=-T\\Delta S$ ，这就是说永远是斥力，不可能产生絮凝。但实际并非如此。  \n\nNapper认为位阻稳定的分散体系，色散力并不是其不稳定的主要原因。产生絮凝的原因是溶剂的溶解力，当溶剂的溶解力降至 $\\theta$ 点以下时，分散介质中的高分子会相互吸引。这种引力作用会导致 $\\theta$ 点附近的分散胶粒产生絮凝。  \n\n通过实践证实，具有最好空间位阻作用的分散剂应具有颜料锚定基团，通过化学或物理吸附牢固地锚定吸附在颜料粒子的表面上，以确保粒子运动时分散剂聚合物不会脱吸。还应具有与分散介质树脂溶液相容的自由伸展链部分。构成一定厚度的吸附层，可使粒子间保持一定距离。一旦吸附层重叠，可以靠重叠区域内产生的自由能将粒子斥开，达到远程排斥作用。  \n\n当两个带吸附层的粒子相互接近，还没有重叠时，相互之间不发生作用。吸附层重叠时会出现以下两种现象(图2-4-3)：  \n\n![](images/4c116150be517e5da26074d20436d09319c83d9b37dac495f79248138e4eeefd.jpg)  \n图2-4-3厚度为S的两个粒子 接近时吸附层重叠情况  \n\n$\\Phi$ 渗透压效果或反溶剂化效果 $:\\Delta G_{\\mathbb{M}}$ ；  \n\n$\\textcircled{2}$ 妨碍吸附层中高分子链运动的斥力（ $:\\Delta G_{\\mathrm{V}}$ 。  \n\n根据赫西克（Hesselink）等的计算，Ottewill、Walker得出了 $\\Delta G_{\\mathrm{M}}$ 的计算公式：  \n\n$$\n\\Delta G_{\\mathrm{M}}=\\frac{4\\pi K T c_{\\mathrm{s}}^{2}}{3V_{1}\\rho_{2}^{2}}-(\\Psi_{1}-K_{1})\\left(\\bar{\\delta}-\\frac{h}{2}\\right)\\left(3a+\\delta+\\frac{h}{2}\\right)\n$$  \n\n式中 $c_{*}$ —吸附层中聚合物的浓度；$\\boldsymbol{V}_{1}$ —溶剂分子的体积；$\\rho_{2}$ —聚合物自身的密度；  \n$\\varPsi_{1}-K_{1}$ —聚合物稀释之时热力学参数（ $\\psi_{1}$ 为煸项， $\\scriptstyle K_{1}$ 为熔项)；a常数；—吸附层厚度。  \n\n$\\varPsi_{1}-K_{1}$ 是从测定聚合物黏度求出来的数值。在良溶剂中为正值，在贫溶剂中为负值。因此，在良溶剂中 $\\Delta G_{\\mathrm{M}}>0$ 是正值。吸附层显示出排斥作用。而且这个作用是随着 $c_{*}$ 增大而增大。如若 $\\delta$ 变大就构成了远距离排斥作用。  \n\n关于 $\\Delta G_{\\mathrm{V}}$ 还提不出像式(2-4-9）那样的解析公式。其主要作用原理是斥力。当两个带着吸附层的粒子重叠时，在重叠区域内聚合物伸展在液相中的链节，运动的自由度就因位阻而消减，重叠区域内斥力减少，因为一个体系总是朝煸增加的方向自发变化，在煸斥力的作用下，颗粒有再次分开的倾向，根据计算，其数值与 $\\Delta G_{\\mathrm{M}}$ 大体相同。  \n\n由位阻稳定的胶体分散体系对温度变化很敏感，尤其是在临界絮凝点附近。但对许多体系而言，可能在很大的浓度范围内都很敏感。絮凝通常是可逆的，在加热和冷却时都可以发生。絮凝能否发生取决于吉布斯自由能的正负。  \n\n$$\n\\Delta G_{\\mathrm{f}}{=}\\Delta H_{\\mathrm{f}}{-}T\\Delta S_{\\mathrm{f}}\n$$  \n\nNapper等使用吉布斯自由能分析了导致絮凝的热力学因素，当 $\\Delta G_{t}>0$ 时分散体系是稳定的，当 $\\Delta G_{t}$ 是负值时会产生絮凝。为了保证分散体系的稳定性，可通过以下3种方法调整 $\\Delta G_{t}$ 为正值。  \n\n（1）当 $\\Delta H_{\\mathrm{f}}>0$ · $\\Delta S_{\\mathrm{f}}>0$ 时，很明显增加有利于稳定，增加会对絮凝有利。是稳定。  \n(2）当 $\\Delta H_{\\uparrow}<0$ ， $\\Delta S_{i}<0$ 时，熔增加不利，煸增加有利于稳定。是稳定。  \n（3）当 $\\Delta H_{\\mathrm{f}}>0$ . $\\Delta S_{i}<0$ 时，肯定 $\\Delta G>0$ 是不会产生絮凝的，称为-熔共同稳定体系。  \n\n实验证明，水性分散体系中稳定更为普遍。而在非水分散体系中煸稳定则是常见的。  \n\n综上所述，两个具有吸附层的粒子间的力有以下几种，首先是范德华引力 $\\boldsymbol{V_{\\mathrm{A}}}$ ；容积限制的斥力 $G_{\\mathbf{V}}>0$ ；渗透区或反溶剂化效果 $G_{\\mathrm{M}}>0$ 或 $G_{\\mathrm{M}}<0$ ：吸附链的吸附交联能 $G_{{\\mathrm a d}}<0$ 前面讲的电荷斥力 $G_{e}>0$ 。 $G_{\\mathrm{V}}$ 斥力是正值，在良溶剂中 $G_{\\mathbb{M}}$ 也是正值，只有 $G_{\\**}$ 是负值。只要使粒子表面达到饱和吸附，有足够厚的吸附层，基本可以保证分散体系的稳定性。",
        "category": " Results and discussion"
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        "id": 768,
        "chunk": "# 5.润湿分散剂类别  \n\n润湿分散剂按分子量的差异可分成低分子量的传统型的表面活性剂和高分子量的新型的具有表面活性的聚合物。  \n\n低分子量的润湿分散剂是指分子量为数百 $(800\\sim1000)$ ）的低分子化合物。  \n\n高分子量的润湿分散剂是指分子量在数千至几万的具有表面活性的高分子化合物。  \n\n按其应用领域，又被划分为水性润湿分散剂和油性润湿分散剂。还有既可在水性领域也 可在油性领域中应用的水油两性润湿分散剂。  \n\n(1）低分子量润湿分散剂这类润湿分散剂属于传统型的表面活性剂，分子具有两亲结构，其活性是由非对称的分子结构决定的。  \n\n$\\textcircled{1}$ 阴离子型，其亲水基是阴离子，带负电。例如油酸钠。主要亲水基有羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 阳离子型，其亲水基是阳离子，带正电。例如油酸铵。主要是铵盐、季铵盐。  \n\n$\\textcircled{3}$ 非离子型，不电离、不带电。主要有聚乙二醇型和多元醇型两大类。例如脂肪族聚酯。 $\\mathrm{C_{17}H_{33}C O(O C H_{2}C H_{2})_{n}O H}$ 多用于水性体系。  \n\n$\\textcircled{4}$ 两性润湿分散剂，分散剂同时具有两种离子性质。例如卵磷脂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 电中性是指化合物中阴离子和阳离子都有大小相同的有机基团，整个分子呈电中性，但却有极性。这种助剂在涂料中应用相当广泛，几乎每个涂料助剂生产厂家都有几个电中性的产品。例如 $[\\mathrm{CH}_{3}-(\\mathrm{CH}_{2})_{x}-\\mathrm{CH}_{2}-\\mathrm{NH}_{3}][\\mathrm{OOC}-\\mathrm{CH}_{2}-(\\mathrm{CH}_{2})_{x}-\\mathrm{CH}_{3}],$  \n\n按应用效果，可将这类分散剂划分成解絮凝型和控制累凝型两大类。  \n\n解絮凝的润湿分散剂多数只有一个极性吸附基，能够牢固地吸附在颜料表面上。另一端伸展在分散介质中起稳定作用。这类分散剂多推荐用在面漆中，可降低涂料的黏度，改善涂料的流动性，提高涂膜光泽。  \n\n控制絮凝的润湿分散剂，是通过分散剂的架桥作用，把数个分散的颜料粒子连接在一  \n\n起。一般是通过以下几种方式连接的。  \n\na.以游离的分散剂为桥，通过极性分散剂与吸附在颜料粒子上的分散剂的极性基相连接构成单元絮凝体。b.分散剂形成双重层，第二层分散剂通过极性基相连接构成单元絮凝体。c.通过吸附在颜料粒子上的分散剂的极性基直接连接在一起构成絮凝体。连接形成如图2-4-4所示。  \n\n![](images/edebc7eb35e1d602e54a3413e191b6239e02129619bd285cf74522e48e7a5d5d.jpg)  \n图2-4-4控制絮凝型分散剂的连接形式  \n\n这种絮凝是分散剂通过氢键力或范德华力把颜料粒子连接起来的，结合力比较弱，在高剪切速率下会受到破坏，结构黏性降低。当剪切停止时，黏性会恢复。正是这种微弱的触变性赋予了涂料许多良好的性能。能起到防沉、防浮色发花和防流挂的作用，弥补了因分子量低、空间位阻效应不足的缺陷。  \n\n低分子量润湿分散剂对无机颜料有很强的亲和力。因为无机颜料通常是金属氧化物或含有金属阳离子及氧阴离子的化合物，表面具有酸性、碱性或两性兼具的活性中心，它们与阴离子、阳离子表面活性具有很强的化学吸附作用，能够形成表面盐，牢固地锚定在无机颜料的表面上。  \n\n这种酸、碱基的相互作用对于有机颜料是不可能的。因为有机颜料的分子是由C、H、O、N等元素组成的。这些原子不能被电荷化，所以有机颜料表面没有像无机颜料那样的活性中心。因此，传统型的润湿分散剂不能稳定有机颜料分散体，而多数被推荐用于无机颜料的分散。对于有机颜料需要使用高分子量润湿分散剂。  \n\n(2）高分子量润湿分散剂传统型的低分子量的润湿分散剂有确定的分子结构和分子量。但高分子量分散剂却与其不同，分子结构和分子量都不固定。它是不同分子结构和不同分子量的分子集合。分子量大的在 $5000{\\sim}30000$ 之间，有的可能比这还高些。多数是嵌段共聚的聚氨酯和长链线型的聚丙烯酸酯化合物。它具有与颜料表面亲和的锚定基和构成空间位阻的伸展链。锚定基必须能够牢固地吸附在颜料表面上，伸展链又必须能与树脂溶液相容。很显然均聚物满足不了这两个常常是相互矛盾的要求，所以必须是某种形式的官能化聚合物或共聚物。  \n\n高分子量分散剂的伸展链多数是聚酯构成的，它能在多种溶剂中有效。较高分子量的聚酯在芳香烃类溶剂中可溶。而较低分子量的聚酯在酮、酯类溶剂及二甲苯/丁醇混合之类溶剂中有很好的溶解性。所以聚酯化合物会在诸多溶剂中提供良好的空间位阻效应。  \n\n制成一种与某种溶剂相容的聚合物稳定化链，并不是设计高分子量分散剂的最终结果。而是要设计出既能与溶剂相容又能与溶剂挥发后的树脂相容，而又不影响涂料各项性能指标的稳定化伸展链才是最重要的。所以在选择使用高分子量润湿分散剂时除要注意其与树脂溶液的相容性，同时还要测试加人分散剂后干涂膜的光泽与基材的附着力、耐久性等各项指标。  \n\n高分子量分散剂的锚定基是吸附在颜料粒子表面上的基团。是根据颜料表面的特殊性和吸附机理而设计的。对于具有酸、碱性吸附中心的颜料可以采用胺类、铵、季铵基团；羧基、磺酸基、磷酸基及其他盐类，酸式磷酸盐、磷酸酯等均可为锚定基。通过酸/碱或离子对吸附在颜料粒子表面上。对于具有氢键给予体和接受体的颜料表面可采用多胺和多醇为锚定基。对于依靠极性吸附和范德华力吸附的颜料可采用聚氨酯类化合物为锚定基。对于像献菁蓝、二嗪紫类有机颜料可采用它们自身的衍生物为锚定基。  \n\n了解高分子量分散剂的结构对选择使用是至关重要的。要获得良好的涂料、油墨分散体，一定要选择适宜的润湿分散剂。",
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        "id": 769,
        "chunk": "# 6.润湿分散剂的应用  \n\n如何润湿颜料粒子？又如何使颜料分散体处于稳定状态？这是涂料工作者必须思考的问题。在涂料、油墨中颜料表面会产生竞争吸附。怎样调整树脂聚合物和分散剂在颜料表面上的吸附作用，保证颜料的润湿和分散的稳定性，是控制涂料性能指标的重要因素。  \n\n(1）润湿分散剂在极性活性基料中的应用当无机颜料和具有活性吸附团的树脂聚合物配合使用时，特别是像甘油和季戊四醇油改性的醇酸树脂，分子中含有大量活性官能团。分子量不算大，但具有很强的极性。应该说它们是一种具有润湿分散功能的基料。从测定炭黑及钛白在季戊四醇醇酸树脂中分散情况得知，分散体系的稳定性存在一个最佳树脂浓度值。  \n\n所谓最佳树脂浓度值，是指研磨色浆时所用树脂的固含量。含有活性基，而且分子量分布宽的树脂，如上所述的醇酸树脂。当其与无机颜料配合时，树脂浓度高，小分子量的极性强的醇酸树脂会优先吸附在颜料粒子表面上，形成的树脂吸附层薄，位阻效应差，不可能获得稳定的颜料分散体。如果降低树脂浓度，如选择 $20\\%$ 或 $30\\%$ 的树脂溶液为研磨基料，配合高颜基比。这样做有两个好处： $\\textcircled{1}$ 树脂浓度低会使色浆的黏度下降，有助于生产高浓度色浆，提高生产率； $\\textcircled{2}$ 树脂浓度低可限制极性强的、小分子量树脂的吸附，强制大分子量树脂的吸附，有利于空间位阻效应。  \n\n还应指出，颜料在具有少量活性官能团树脂溶液中的分散与具有大量活性官能团的树脂溶液中的分散是有区别的。前者必须借助于分散剂的帮助，提高润湿效率，增强分散的稳定性。后者因活性官能团多，只要选择适宜的树脂浓度、恰当的颜基比，可以不使用润湿分散剂。若使用润湿分散剂也可以缩短研磨时间、提高分散效率。  \n\n为了获得更好的涂料性能，在含活性基的树脂溶液中使用分散剂，最好要让润湿分散剂先吸附在颜料粒子的表面上，为此要注意以下几点。  \n\n$\\textcircled{1}$ 色浆研磨料的添加顺序，最好是先加溶剂，而后加润湿分散剂，再加颜料，最后加树脂溶液。  \n\n$\\textcircled{2}$ 颜料表面特性，无机颜料要知道其表面的酸、碱性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 树脂的活性基是什么，是酸性的还是碱性的。  \n\n$\\textcircled{4}$ 再根据颜料表面的特性和树脂活性基及酸、碱强度来选择润湿分散剂。一定要注意两者之间的酸、碱性关系。  \n\n(2）润湿分散剂在非活性基料中的应用每种颜料的分散效率都是颜料、树脂溶液和助剂三者作用的结果。溶剂作用也很大，它主要是作为分散介质，对颜料的润湿和分散是间接起作用的。无机颜料在含活性基的极性树脂基料中分散时可以不用分散剂，而在不含活性基的非极性树脂基料中则不同，不加润湿分散剂是无法制成颜料分散体系的。  \n\n前苏联学者在过氯乙烯树脂中分散华蓝，经过120h的研磨，颜料细度还高于 $130\\mu\\mathrm{m}$ 9若在该分散体系中添加占华蓝量 $3\\%\\sim4$ %的十八烷胺，24h研磨分散，细度不超过 $10\\mu\\mathrm{m}$ .约有 $85\\%$ 的粒径是 $5\\mu\\mathrm{m}$ 。如果助剂用量增加2倍，分散效果不再继续提高，如果超出华蓝的化学吸附量，分散效果会变坏。  \n\n华蓝颜料表面具有两种活性中心。但胺的吸附量高于酸的吸附量，因为华蓝表面存在大量能与胺发生吸附反应的[Fe(CN)6]-中心。十八烷胺和硬脂酸在华蓝表面都没有物理吸附，而十八烷醇只有物理吸附没有化学吸附。  \n\n这个实例说明，在非极性的无活性官能团的基料中分散颤料没有润湿分散剂是办不到的，不但要用润湿分散剂，还要根据颜料表面的特性来选择润湿分散剂的种类，种类选定了还要注意添加量。  \n\n涂料中使用的无活性官能团的非活性树脂是很多的，例如乙烯类树脂、热塑性丙烯酸树脂、过氯乙烯、高氯聚乙烯、橡胶树脂等。因为树脂聚合物缺乏活性官能团，很难在颜料表面产生牢固的吸附层，没有吸附层就无法产生空间位阻效应，所以分散体的稳定性不良。  \n\n在这种非极性树脂基料中，无机颜料可以采用低分子量的控制絮凝型润湿分散剂，色浆制造时也一定要注意树脂浓度和颜基比，这类助剂通过架桥达到控制絮凝，弥补了树脂和其自身分子量小的缺陷，能起到防沉、防浮色发花的作用。  \n\n有机颜料在这种基料中分散时最好选择高分子量分散剂，关键是要注意分散剂与树脂的相容性、添加量和添加顺序。  \n\n（3）润湿分散剂的添加量及添加顺序润湿分散剂的添加量应根据添加剂的种类、颜料的种类、颜料的特性而定。  \n\n无机颜料一般用低分子量的润湿分散剂就可以，用量可控制在颜料的 $1\\%\\sim5\\%$  \n\n有机颜料多使用高分子量分散剂。使用时首先要注意树脂与分散剂的相容性，相容性不好，高分子量分散剂的伸展链是卷缩的，造成吸附层薄，空间位阻效应差。  \n\n每种颜料在一个特定的分散体系中都存在一个最佳的浓度值。这个最佳值跟颜料的比表面积、吸油量、最终要求的细度，研磨时间和色浆中所有树脂聚合物的特性有关，要根据这些条件试验而定。在试验时一定要把设备因素考虑进去。  \n\nCiba公司关于高分子量分散剂添加量的确定推荐了许多方法。  \n\n$\\Phi$ 无机颜料高分子量分散剂固体分添加量，可按颜料吸油值的10%计算。  \n\n$\\textcircled{2}$ 炭黑高分子量分散剂有效分的添加量，可按DBP吸附值的 $20\\%$ 计算。  \n\n$\\textcircled{3}$ 有机颜料高分子量分散剂有效分的添加量，应是颜料BET的 $20\\%\\sim50\\%$ 。BET大的用量就要大些。  \n\n$\\textcircled{4}$ 分散剂添加顺序无机颜料，极性含活性官能团的树脂，可在加树脂前后添加，影响不大，因为起作用的主要是树脂。  \n\n若无活性树脂，使用高分子量分散剂或低分子量分散剂，最好是先加颜料，再加分散剂，最后加树脂。  \n\n要使分散剂更好地发挥作用，应当让分散剂与颜料表面有最多的接触机会。所以使用树脂含量不宜多，一般控制在 $10\\%$ 左右，以免让树脂占据颜料更多的表面，树脂用量大了对色浆的黏度不利。  \n\n添加顺序是先将分散剂加到溶剂中，在搅拌的情况下添加颜料，加完后搅拌 $5\\sim10\\mathrm{min}$ 最后添加树脂溶液，揽拌均匀后上磨粉碎至 $5\\mu\\mathrm{{m}}$ 以下。  \n\n以上对润湿分散剂的种类、结构组成、应用机理等做了简要介绍，仅供读者参考。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 770,
        "chunk": "# 二、流平和防流挂剂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 771,
        "chunk": "# 1.引言  \n\n涂膜的主要作用之一是保护性和装饰性。而涂膜的表面状态，会对这两项功能产生极大的影响。尤其是装饰性，如果涂膜表面状态不佳，这项功能就有可能完全丧失。所以涂膜的表面状态被视为涂料的主要考核指标之一。涂膜表面会经常发生的缺陷有橘皮、缩孔、波纹、浮色发花、气泡、针孔、刷痕、辊痕、流挂等病。其产生的原因与涂料配方组成和涂装工艺有关，特别是与涂料黏度、表面张力、溶剂、颜料的润湿分散、涂料对基材的润湿能力，涂装时动态表面张力是否平衡，涂装方法及环境等诸多因素有关。  \n\n黏度，通常的概念是黏度低流平性好，黏度高流平性差，调整黏度要用溶剂。但并不尽然，黏度是由涂料流变性决定的，要改善涂料的流动和流平性，就要改变涂料的流变性，通常使用黏度调整剂，构成结构黏性，来平衡流平与流挂的关系。调整触变指数改善刷痕和辊痕。  \n\n(1）表面张力表面张力是涂膜流动和流平的主要动力，如果出现表面张力差，不但对流平无益，还会产生许多病，如缩孔、波纹、贝纳尔涡流，涡流运动又会导致橘皮、发花等表面缺陷。  \n\n(2）溶剂溶剂是涂膜流平的主要支柱，是调节涂料黏度的主要材料。溶剂使用不当，对涂料的黏度、流动与流平、干燥及其他性能都会有极大影响，随之而来的会产生许多表面病，如橘皮、暗泡、波纹、刷痕等。所以配漆时一定要注意溶剂的三要素：溶解力、挥发速率和挥发平衡。  \n\n(3）颜料分散颜料润湿分散得好，涂料黏度低，结构黏性也小，流动与流平性就好，如果颜料润湿分散不好，就会产生颜料絮凝、分离，在涂膜表面形成浮色发花现象，所以良好的解絮凝型润湿分散剂，不仅可以使颜料处于稳定的分散状态，还可以提高和改善涂料的流动与流平性。  \n\n（4）基材润湿若涂料的表面张力高于被涂物的表面张力，涂料对基材润湿不良，会产生缩孔，严重者会出现不浸湿、不展布，大面积卷缩现象。遇到这种现象最好使用基材润湿剂，降低涂料与基材的界面张力，能够提高涂料的展布性，防止缩孔，增强附着力。  \n\n(5）动态表面张力失衡多发生在高表面张力的水性涂料中，当高剪切速率涂装时，在新的表面，表面活性剂来不及重新排布，造成动态下表面张力失衡，会产生大片缩孔，展布性不好的表面缺陷。可以采用在新表面能够快速定向排布并能迅速降低表面张力的表面活性剂。  \n\n(6）气泡涂料中进入空气，极性物或表面活性剂就会在气/液界面定向排布产生气泡，涂料若脱气不良，就会在涂膜表面产生针孔、鱼眼、暗泡等不良表面现象。最好的消除办法是使用消泡剂或脱泡剂。  \n\n（7）涂装方法及涂装工艺控制涂料对涂装方法的适应性，涂装工艺的控制，如涂装黏度、涂膜厚度、干燥条件等。如果这些条件控制不当都会产生涂膜缺陷。如辊痕、刷痕、流挂、爆泡等。  \n\n这样叙述并不是说一种病态只有一种原因，恰恰相反，一种病态往往会由多种原因所造成。所以要消除涂膜表面的弊病一定要找出其真正原因，再对症下药，选择适宜的助剂或方法进行克服。 D  \n\n以上仅对涂膜表面缺陷及产生的原因和解决的方法做了极其简要的介绍，关于涂料的黏度调整剂、消泡剂和脱泡剂、颜料的润湿分散剂都有专门章节进行详细论述，本书只论述与表面张力有关的表面状态控制剂——流平剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 772,
        "chunk": "# 2.流动与流平  \n\n黏度是液体流动特性的标识，当剪切力作用于液体时，该液体会在力的作用下产生流动，流动速度受液体内部阻力控制，不同液体的流变性是不同的，主要有以下几种类型。流动曲线如图2-4-5所示。  \n\n![](images/759fc17294c8e528845513515bb4d684a6d680a46df2754e5392dd6cec3bd135.jpg)  \n图2-4-5流动曲线  \n\n1—牛顿流体；2—假塑性流体；3—膨胀流体；4—塑性流体  \n\n(1）牛顿流体剪切力与剪切速率的比值是一个常数，黏度不受剪切速率变化影响。如水、矿物油、沥青等都是牛顿流体。这种流体有助于流平和流动，这并不等于所有牛顿流体在任何情况下都能得到一个光滑平整的表面状态。  \n\n(2）塑性流体这种流体具有结构黏性，剪切力必须达到破坏结构黏性的程度（“屈服值\")，液体才开始流动。以后随剪切速率的提高，黏度开始下降，当剪切停止时，黏度会按先前路线返回原点。这类流体有润滑油、腻子、唇膏等。  \n\n(3）假塑性流体这种流体没有“屈服值”，剪切速率低时就开始流动，此时呈现牛顿流体特性。随着剪切速率进一步提高，黏度会急剧下降，当降到一定程度时，剪切速率再提高，黏度也不再变化，又呈现牛顿流体特性。低剪切速率段的牛顿流体和高剪切速率段的牛顿流体，分别称为第一牛顿段和第二牛顿段。许多涂料有这种流动特性。  \n\n(4）膨胀流体随剪切速率的增大，黏度也随之增加，如分散炭黑浆和搅拌水泥浆，初始剪切阶段黏度是很大的，尤其是研磨没有润湿分散剂的炭黑浆时，这种现象非常明显。  \n\n(5）触变流体该流体有“屈服值”，随剪切速率和剪切时间的增加，黏度不断下降。黏度下降路线和返回路线不相同，当剪切速率相同时，返回的黏度比下降时的黏度低。下降和返回之间有一个滞后区，滞后区内有无数黏度值。 25 D  \n\n这种流动特性给人们提供了一个非常好的控制涂膜表面状态的途径。如调整立面喷涂时的流平与流挂的关系，控制贝纳尔涡流产生，防止颜料沉降絮凝等。这是涂料中用途最大、最广泛的一种流体。  \n\n涂料在力的作用下，按其流动的特性流成涂膜，但液态涂膜在无外力作用下会自动流平，这种促使涂膜流平的力就是表面张力，所以涂料在成膜和成膜后流平时的力是不相同的。剪切的外加力使涂料通过流动变成涂膜，表面张力使涂膜通过流平由不规整的表面变成光滑平整的涂膜。不管是流动，还是流平，都是涂料的运动形式，都要受到涂料流动特性——黏度的影响。  \n\n黏度不仅决定了液体的流动特性，而且对涂膜的流平也有相当重要的作用。表面张力不仅是流平的动力，而且对流动也同样会产生影响。  \n\n由此可以得出这样的结论：流动与流平两个定义之间没有什么太大的区别，涂料要求达到光滑平整的表面，需要涂料具有良好的流动与流平性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 773,
        "chunk": "# 3.表面张力与涂膜表面缺陷  \n\n涂膜流平的主要动力是表面张力，所以要想控制涂膜的表面状态，必须控制和调整涂膜的表面张力。  \n\n(1）表面张力与缩孔的关系产生缩孔的主要原因是涂膜表面出现了表面张力差。将产生缩孔的物质称为缩孔施体，将涂膜称为缩孔受体。也就是说缩孔施体的表面张力和缩孔受体的表面张力不平衡，当其远远低于缩孔受体的表面张力时，便会在缩孔受体上（涂膜表面）形成凹陷的孔穴，这就是缩孔。  \n\n可以用杨氏公式解释，产生缩孔的展布力与缩孔施体的表面张力和缩孔受体的表面张力之间的关系如下：  \n\n$$\nS{=}(r_{w}{-}r_{1}){-}r_{\\mathrm{L}}\n$$  \n\n式中S—展布系数；rw—缩孔受体的表面张力；——缩孔施体的表面张力；$r_{1}$ ——缩孔受体与缩孔施体之间的界面张力。  \n\n$s$ 是正值时，才能自发展布，只有 $r_{\\mathrm{L}}{<}r_{\\mathrm{w}}$ 时 $s$ 才是正值。也就是说只有缩孔施体的表面比缩孔受体小时才能产生缩孔。 $r_{\\mathrm{t}}$ 越小 $s$ 值越大，缩孔越严重。涂膜产生缩孔的原因归纳为以下几种。  \n\n$\\Phi$ 涂料组成物含有缩孔因素，缩孔的产生是来自涂料的组成物内部。主要原因有三个。a.树脂中少量大分子聚合物聚集，产生溶剂所不溶的胶粒析出，其表面张力低于树脂溶液。涂料成膜后，会马上出现缩孔。b.溶剂挥发不平衡。在溶剂的挥发过程中，某些溶剂挥发过快、过多，破坏了溶剂与混合树脂的溶解平衡，使部分溶解性差的树脂析出，这种缩孔多在涂膜干燥过程中出现。c.涂料中含有表面张力低的活性物，如添加了相容性过差或过量的消泡剂及其他硅、氟类的助剂等，这种原因造成的缩孔，涂装后会马上出现。  \n\n$\\textcircled{2}$ 外部污染，是指涂料涂装成膜后，由外部污染所致。如空气中飘浮的低表面张力的污染物，像硅粒子、油脂微粒等落到刚涂装完的涂膜上，使涂膜产生缩孔。另外涂装设施，像喷漆房、烘道、涂装物贮存室等地方的空气不干净，漆雾微粒或其他空气浮沉物等落到未干的湿膜表面上也会造成缩孔。  \n\n$\\textcircled{3}$ 基材表面张力低，涂料的表面张力高于被涂物的表面张力。其原因有三个。a.材质本身的表面张力就比较低，如PE和PP塑料。b.基材表面有涂覆物，如挤压成型的材质，表面有脱模剂没处理干净。或者表面涂覆了低表面张力的物质，如镀锌、镀镍铁板，涂覆了含硅或含氟的涂料等。c.基材处理不合格，污染没有完全清除干净。这类情况，涂覆后马上就会出现缩孔。严重者无法成膜，即使勉强成膜，附着力也不好。  \n\n$\\textcircled{4}$ 动态表面张力失衡，采用高剪切速率涂装时，由于涂料的比表面积在瞬间大幅度增加，涂料中的表面活性剂来不及在新增的表面上重新排布，导致涂料表面张力不平衡，这种表面张力不平衡的涂料落到基材上便会出现满板的缩孔。如用刷子刷涂水性PU涂料，可能板面效果很好，光滑平整。若改用空气喷涂，可能满板都是缩孔，无法成膜。此时若添加TegoWet500，它能迅速地降低涂料的动态表面张力。喷涂施工时，涂膜是光滑平整的，不再出现缩孔。若刷涂更不会出现问题，事实告诉人们，能够刷涂的水性涂料不一定适宜喷涂，但适宜喷涂的涂料，一定适宜刷涂。要保证水性涂料在不同的剪切速率下都可以涂装，必须添加降低动态表面张力的表面活性剂。如TegoWet500、505、510等。  \n\n（2）表面张力与波纹的关系无论是平面涂装，还是立面涂装，在涂膜干燥过程中，表面时有波纹产生。这种波纹的产生与表面张力有着密切的关系。  \n\n$\\Phi$ 平面涂装时的波纹，平面涂装后，涂膜的表面张力是，涂膜的平均厚度是h(图2-4-6)。在干燥过程中由于受热不均匀，表层溶剂挥发不平衡，右侧挥发速率大于左侧。因此，右侧的表面张力比左侧高，涂料就会自左向右流动，这是产生波纹的主要原因。其移动的力 $F$ ，可用式(2-4-11）计算出来。  \n\n图2-4-6中表面张力差促使涂膜中涂料的流动：  \n\n![](images/da41a73f52565b870346e5feaf8495a6c2809265eeeba04876a4779ac3f93b03.jpg)  \n图2-4-6平面涂装的涂膜  \n\n$$\nF{=}\\frac{\\mathrm{d}r}{\\mathrm{d}x}\n$$  \n\n式中F—推动涂料移动的力；dr——涂膜受热后左、右侧的表面张力差；$\\operatorname{d}x$ —涂膜中涂料向右移动的距离；r 涂装后涂膜的表面张力。  \n\n涂料的移动速度用 $q$ 表示，可用式（2-4-12）求出：  \n\n$$\nq{=}\\frac{1}{2}{\\times}\\frac{F}{\\eta}h^{2}\n$$  \n\n将式（2-4-11）带人式（2-4-12）得出式（2-4-13）。  \n\n$$\nq{=}\\frac{1}{2}{\\times}\\frac{h^{2}}{\\eta}{\\times}\\frac{\\mathrm{d}r}{\\mathrm{d}x}\n$$  \n\n从式（2-4-13）中可以得出这样的结论：涂膜中涂料的移动速度与涂膜厚度和涂膜的表面张力差成正比，跟黏度和移动距离成反比。为控制波纹的产生提供了技术方向。增加黏度和减少表面张力差都是可行的。平面涂装时最好不要改变黏度，只用表面状态控制剂，减少表面张力差即可。  \n\n$\\textcircled{2}$ 立面涂装时的波纹，含有降低表面张力的流平剂的涂料，在立面喷涂时，经常出现上下波纹。如图2-4-7所示，这种波纹的产生与重力、表面张力差、涂膜的厚度、黏度有关。如果单纯是重力下垂，应该只有向下的帘幕式的流挂波纹，不会有向上的波纹，肯定还有一种向上的力，推动涂料向上移动。这种力应该是涂膜上下的表面张力差。  \n\n![](images/8fd2d3f5846f134b01f0cf3218f54d2079e355094ec0ababe3714003e14e13a3.jpg)  \n图2-4-7立面涂装的波纹  \n\n表面张力差产生的原因是，流平剂迁移至涂膜表面后，受重力作用，随涂料下坠，下面的流平剂会比上面多，那么下面的表面张力会比上面低，由于Marangoni作用表面活性剂会带动涂料由下向上移动。也就是说，下垂在先，上移在后，这样就会产生上下波纹。  \n\n牛顿流体涂料，涂装时涂膜流挂速度可用式（2-4-14）表示。  \n\n$$\n\\scriptstyle V={\\frac{\\rho g h^{2}}{2\\eta}}\n$$  \n\n如果下垂和上移是同时发生的，就要视下垂的重力（pg）和表面张力差产生的动力（F）之间的关系。如果两力大小相等就不会有波纹产生。两力相减，若重力大就只有下垂；若动力大就只有向上的波纹。但多半是先产生流挂，而后才有的表面张力差所产生的动力，所以经常看到的是上下波纹。  \n\n可以选用能微弱控制絮凝的分散剂，制成具有弱结构黏性的涂料，改用不降低或少降低表面张力的流平剂。这个问题就可以解决了。  \n\n如果涂料有特殊要求，必须选择有强降低表面张力的高滑爽度的流平剂，那就只好来调整涂料的屈服值了。  \n\n在立面上涂膜产生流挂时，涂膜厚度和屈服值的关系可用式（2-4-15）表示。  \n\n$$\nh_{0}=\\frac{S_{0}}{\\rho g}\n$$  \n\n式中 $h_{0}$ —流挂极限膜厚；  \n\n$S_{0}$ 一屈服值。  \n\n由上式可知，流挂的极限膜厚与屈服值成正比，屈服值越大，抗流挂性越好。但流平性未必好。若要使选择的流变助剂，既能达到防止波纹产生的目的，又要有良好的流平性，就必须要调整涂料的流变性。  \n\n室井、森野氏等概括了涂料的流变性与涂料涂装和涂膜形成时的流动和流平关系。列于表2-4-3，即流变指数（低剪切速率时的黏度/高剪切速率时的黏度比）小或接近1的涂料，无论在涂装过程中，还是在成膜后，其流平性均极其优良。  \n\n表2-4-3流变特性与流动和流平的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">涂料</td><td colspan=\"3\">流变特性</td><td colspan=\"2\">涂装过程</td><td colspan=\"2\">涂膜的流动和流平</td></tr><tr><td>低剪切速率时的黏度</td><td>高剪切速率时的黏度</td><td>触变指数</td><td>流动性</td><td>流平性</td><td>薄涂膜</td><td>厚涂膜</td></tr><tr><td>1</td><td>高</td><td>低</td><td>很大</td><td>不良</td><td>不良</td><td>极差</td><td>极差</td></tr><tr><td>2</td><td>低</td><td>低</td><td>中</td><td>不良</td><td>良</td><td>极差</td><td>良</td></tr><tr><td>3</td><td>高</td><td>高</td><td>中</td><td>良</td><td>不良</td><td>良</td><td>良</td></tr><tr><td>4</td><td>低</td><td>高</td><td>小</td><td>良</td><td>良</td><td>非常好</td><td>非常好</td></tr><tr><td>5</td><td>低</td><td>很高</td><td>很小（约1.0）</td><td>非常好</td><td>良</td><td>非常好</td><td>非常好</td></tr></table></body></html>  \n\n以上论述说明，表面张力、重力都是促使涂膜流动和流平的力，借助黏度调整剂可以控制它们的平衡。  \n\n(3）表面张力与刷痕的关系将刷痕和辊痕的流平作为量纲解释时可借助于式(2-4-16)进行分析：  \n\n式中 $\\Delta t$ —涂膜流平到一定状态时所需的时间；  \n\n—刷痕的波长。  \n\n这个公式说明只有表面张力高才能缩短流平时间，而且表面张力越大，流平时间越短。  \n\n是否能提出消除刷痕、辊痕的最好方法？提出单一的方法，恐怕还是解决不了。因为涂料许多性能之间都是相互矛盾的。必须采取“综合治理”的方法。可以改善涂膜的厚度；调整溶剂的挥发速率；使用高、低剪切的黏度调整剂，减小触变指数，改变流变性；最重要的是不要使用强降低表面张力的流平剂，最好使用不降低表面张力的流平剂，如Tego  \n\nFlow 300。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 774,
        "chunk": "# 4.流平剂的种类及作用机理  \n\n表面状态控制剂是能定向排列到液/气界面的表面活性物质。它们在表面积聚的原理与传统的、亲水、亲油性的两亲结构表面活性剂不同。它们可能是树脂状的产品，是靠它们与树脂基料的有限相容性，迁移至界面与空气生成一层新的低表面能的界面，控制表面的状态。这种物质也称为表面活性剂。  \n\n属于这类表面状态控制剂的有树脂类型、有机改性聚硅氧烷类型和氟碳化合物类型的三大类。  \n\n(1）丙烯酸聚合物流平剂树脂型的表面流动控制剂，多数是线型树脂聚合物，主要有丙烯酸树脂、脲醛树脂及三聚氰胺甲醛树脂。在通用体系中这些树脂的相容性是受限的，它们会积聚至表面形成一层新的树脂膜层，使涂膜的表面张力趋于平衡，但它们不会降低表面张力，所以不影响涂料的流动，多被称为流动促进剂。这类流平剂中丙烯酸树脂是主体。  \n\n丙烯酸酯类流平剂不仅可以促进涂膜的流动和流平，还不会影响涂膜的层间附着力，并且还有消泡的作用。  \n\n丙烯酸酯类流平剂的相容性是其控制涂膜表面状态能力的一项重要指标。相容性太好，溶在涂膜中，不会在涂膜表面形成新的界面，提供不了流平作用；相容性太差，不可能均匀地分布在涂膜表面，会相互集聚在一起，容易产生类似缩孔状的缺陷。会使涂膜光泽下降，产生雾影等不良的副作用。只有理想的受控相容性，才会在涂膜表面形成新的界面层，起到流平的作用。  \n\n丙烯酸酯类流平剂的受控性是通过改变分子量和极性来实现的。均聚物的相容性就不如共聚物的好，如均聚的丙烯酸通常与环氧、聚酯、聚氨酯等涂料所用的树脂相容性较差，若将其以物理方法混合则将形成表面状态不良的无光涂膜，所以丙烯酸均聚物不太适宜作流平剂。理想的流平剂多采用共聚物，可以是三元共聚物，也可以是改性共聚物，只有共聚物才能通过不同的单体改变聚合物的极性和玻璃化温度。  \n\n通常丙烯酸酯类流平剂的数均分子量被控制在 $6000{\\sim}20000$ 之间，分子量分布比较窄，玻璃化温度控制在 $-20^{\\circ}\\Upsilon$ 以下，表面张力在 $25{\\sim}26\\mathrm{mN/m}$ 以下。这种相容性受限的丙烯酸共聚物被认为是良好的流平剂。  \n\n丙烯酸酯类流平剂可以是均聚物，也可以是共聚物；可以是线型结构的，也可以是带支链的；可以是无规共聚的，也可以是嵌段共聚的。  \n\n$\\Phi$ 氟改性的丙烯酸酯类流平剂这类流平剂目前应用得比较广泛，用氟改性丙烯酸使氟和丙烯酸的优缺点互补，使这类流平剂更趋于完美。丙烯酸和氟类流平剂的优缺点见表2-4-4。  \n\n表2-4-4丙烯酸和氟类流平剂的优缺点  \n\n\n<html><body><table><tr><td>流平剂</td><td>优 点</td><td>缺点</td></tr><tr><td>丙烯酸类流平剂</td><td>强的流平性，具有消泡能力，不影响层间附着力</td><td>基材润湿性差，不能消除缩孔</td></tr><tr><td>氟类流平剂</td><td>基材润湿性良好，防缩孔能力强</td><td>稳泡，层间附着力差，无法重涂，价格贵</td></tr></table></body></html>  \n\n通过改性的流平剂，具有较好的表面状态控制能力，不稳泡，可以重涂，具有良好的抗缩孔和基材润湿的能力。  \n\nCiba公司提供的结构式如下：  \n\n![](images/36382bec1d521ba7fa73e7bcddded1156f76c5deeaeb6f87735caff200c37d6b.jpg)  \n\n结构式中的丙烯酸丁酯和丙酯是起流动和流平、消泡及改善层间附着力作用的。氟碳链是起控制表面状态、基材润湿及防缩孔作用的。该公司提供的产品有EFKA3777、3772、3600、3500。  \n\n$\\textcircled{2}$ 丙烯酸酯类流平剂的应用纯丙烯酸酯类流平剂因其对表面张力影响不大，所以多将其用于流动和流平助剂，特别是印铁涂料、卷材涂料，对消除辊痕是有益的。还有刷涂的木器漆对消除刷痕也是有帮助的。  \n\n应用时要特别注意与涂料的相容性，一般情况是分子量大的相容性差，但流动与流平性好；分子量小的相容性好，但流动与流平性要差些。  \n\n丙烯酸烷基酯类流平剂是粉末涂料常用的流平剂，这类流平剂多以粉体形式供货。可以将丙烯酸酯类流平剂分散在二氧化硅的粒子表面上，也可以用固体壳包裹丙烯酸酯类流平剂制成粉体形式的。在粉末涂料制造时混炼到粉体材料之中，在粉末涂料熔融固化成膜时起到流动和流平作用。  \n\n氟改性的丙烯酸烷基酯类流平剂，设计理念是兼具氟和丙烯酸两类流平剂的优点，几乎涵盖了流平剂的所有功能。尽管如此，在实际应用中，还要从实践出发，经过实践确定其应用和添加量。  \n\n丙烯酸酯类流平剂要在调漆时加入，因其有效分、结构不同，无法建议添加量，只能建议确定添加量实验时最好从漆量的 $0.03\\%\\sim0.05\\%$ 开始。  \n\n（2）有机硅类流平剂表面张力是涂膜流平的主要动力，但表面张力差，却是产生涂膜表面缺陷的主要根源。提高涂膜的表面张力，达到表面张力平衡，这对涂膜的流动和流平是非常有益的，但却办不到。所以人们只好采用降低涂膜的表面张力来消除表面张力差，控制涂膜的表面状态，消除表面缺陷。如消除贝纳尔涡流，防止发花和橘皮的产生。消除涂膜表面的表面张力梯度差，防止缩孔和波纹的产生。降低涂料与基材的界面张力，增强涂料的展布性，改善附着力，减少或消除因基材而造成的缩孔。硅油和有机改性聚硅氧烷是涂料行业使用较早、应用较为广泛的一种表面状态控制剂，基本可以消除因表面张力差而产生的表面缺陷。  \n\n$\\Phi$ 硅油·通常使用的硅油有聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷。涂料、油墨中应用的是聚二甲基硅氧烷。聚甲基苯基硅氧烷虽然相容性好，但不具备表面状态控制能力，所以在流平剂中基本不使用，多用于耐高温方面。  \n\n聚二甲基硅氧烷虽然具备良好的表面状态控制能力，但有许多缺点，相容性不好，会影响涂膜的光泽，还会经常出现缩孔、层间附着力问题等。  \n\n聚二甲基硅氧烷分子量不同，其相容性和用途也不相同。  \n\n![](images/d08871fe665e3cc9f39fd9a86a5d4ce92d9324697fff43356805cb6e3ba703ae.jpg)  \n\n![](images/604676962a703f3f63ee530792de1338ee541f63431e306c0e1ed6f56403d84a.jpg)  \n\n有机改性聚二甲基硅氧烷与硅油相比有明显的优越性，既保留了硅氧烷的优点，又用改性物克服了它的缺点，发挥出了许多特殊功能效应。  \n\n改性硅氧烷的性能及用途，关键是硅氧烷的分子量、类型、改性化合物的类别及在分子中的位置，改性的途径是很多的，本书根据涂料中常用的几种做简要的介绍。  \n\n$\\textcircled{2}$ 聚醚聚酯改性的有机硅氧烷结构式如下：  \n\n![](images/ce7cabfbc651ee2c60a7c2b251b9df75fcddeae8903b27a2bc88264fe86c8b77.jpg)  \n\n由结构式可以看出这一系列产品是属于梳状结构的有机聚硅氧烷。  \n\n$n+m$ 约为 $50\\sim250$ ，分子量控制在 $1000{\\sim}150000$ 之间。其相容性是依靠聚醚和聚酯来调整的。链越长相容性越好。这类产品中聚醚改性的最多，通常使用环氧乙烷和环氧丙烷。随乙氧基 $\\scriptstyle+\\mathbf{C}\\mathbf{H}_{2}-\\mathbf{C}\\mathbf{H}_{2}-\\mathbf{O}\\neq_{n}$ 含量的增加，其与水的相容性也随之提高，因此也完全可以合成水溶性的硅氧烷类的流平剂。环氧乙烷和环氧丙烷可以单独使用，也可以混合使用，用其来控制亲水、亲油性。如果同时含有乙氧基和丙氧基，就制成了水油两用的硅氧烷类的流平剂。  \n\n一般R为聚醚时称为聚醚改性的聚硅氧烷，R为聚酯时称为聚酯改性的聚硅氧烷。无论是聚醚还是聚酯，其链段越长与树脂的相容性就越好，也就是说，“ $\\scriptstyle{\\dot{n}}^{\\prime\\prime}$ 越大与树脂的亲和性越好。“m”越大表示其硅氧烷含量越多，其表面状态控制能力就越强，增滑性、抗粘连性就越好，与树脂的相容性就越差。  \n\n改性用的聚酯或聚醚与硅氧烷联结有两种方法：一种是硅氧键（—Si—O—)；另一种是硅碳链（-—Si—C—)。一般来讲，前者的热稳定性和耐水性不如后者好。  \n\n用聚醚、聚酯改性硅氧烷与树脂的相容性得到了很大的改善，降低表面张力，控制表面流动的能力、增滑性、抗缩孔、抗粘连的效果也都很好，个别产品还有层间附着力问题。尤其是聚醚改性的聚硅氧烷，热稳定性不好，容易稳泡。在应用时一定要注意这些产品的负面影响。  \n\n$\\textcircled{3}$ 烷基改性的有机硅氧烷前面提到了聚醚改性的聚硅氧烷有些不足之处；烷基改性的聚硅氧烷恰恰具备了这些方面的优点。  \n\n![](images/b169ba37b5895a6bbef2537dd3aa9bf8a71257a1416900e4226cbc107995634a.jpg)  \n\n式中，R为烷基。  \n\n这一系列聚硅氧烷产品也属于梳状结构。这类产品的分子量比较小，在10000左右， $^{n+}$ m约为 $30{\\sim}50\\$ 。用烷基改性的目的主要是为了提高热稳定性、相容性和不稳泡性，甚至有消泡功能。但随改性烷基链的增长，其降低表面张力的能力也随之下降。烷基链长度与表面张力的关系见表2-4-5。  \n\n表2-4-5烷基链长度与表面张力的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>改性的烷基链</td><td>CH</td><td>CHCH</td><td>(CH）CH</td></tr><tr><td>表面张力/（mN/m）</td><td>20.6</td><td>26.2</td><td>31.4</td></tr></table></body></html>  \n\n一般碳链控制在 $\\mathbf{C}_{1}\\sim\\mathbf{C}_{14}$ 之间，所以分子量不太大。  \n\n上面介绍了聚二甲基硅氧烷的三种改性方法，改性方法不同，改性剂的用量和结构不同，其产品的性能也不同，三种不同改性方法生产的流平剂，其耐热性也截然不同(表2-4-6)。  \n\n![](images/a5df132f9d30c01f87b1e902087fabfc7d4ef2e1cb6a08cc379d837b50c7357c.jpg)  \n表2-4-6不同基团改性的有机硅的热稳定性烷基改性：■聚酯改性：A聚醚改性  \n\n从表中可以看出，热稳定性最好的是烷基改性的聚硅氧烷，最差的是聚醚改性的聚硅氧烷，在 $170\\%$ 时已损失了 $25\\%$ ，烷基改性的聚硅氧烷在 $300^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时才损失了 $7\\%\\sim8\\%$ 曲  \n\nTego Glide 420、BYK-310、EFKA3236、EFKA3522等有机改性聚硅氧烷都具有很好的耐热性，这些流平剂都可在 $200{\\sim}220^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的温度范围内使用。  \n\n$\\textcircled{4}$ 赋予优异滑爽性的端基改性有机硅为了赋予涂膜良好的滑爽性，EFKA公司推出了终端改性的有机硅。其结构式如下：  \n\n![](images/d0bfcb48556d3361346ace8acf2efb6b9331f34328735731453dab52eaa59365.jpg)  \n\n式中， $n{=}10{\\sim}40$ $m{=}10{\\sim}20$ ；分子量约为 $2000{\\sim}8000$ 。产品有EFKA3232、EFKA3033、EFKA3288等。  \n\n$\\textcircled{5}$ 反应性的流平剂在辐射固化的涂料、油墨体系中，存在基材润湿不良、不够滑爽、易刮伤、流平性差的缺陷。针对这些问题，Degssa公司提供了一系列的反应性的有机改性聚硅氧烷丙烯酸型流平剂，有TegoRad2100、2200、2250、2600、2700等产品，号码越小相容性越好，滑爽性越差；号码越大相容性越差，滑爽性越好。其结构式如下：  \n\n![](images/3085f58f868436dd422d59047cd6efa7a5eeb28ec494fa6a0e908cb8761667a2.jpg)  \n\n由结构式中可见改性的有机物是丙烯酸酯，用其调整它的流动性和相容性，它的滑爽性是由硅氧烷来决定的。丙烯酸基团的双键可以参加游离基的聚合反应，与树脂一起形成涂膜牢固地锚定在涂膜的表面上。  \n\nCiba 公司EFKA也提出了系列反应性的永久增滑、抗划伤的流平剂。其结构式如下：  \n\n![](images/8ad1a77f651affd0b8e372e9beec42314be65820da12e1c6d1a1201e913251a7.jpg)  \n\n从结构式中可以看出这个产品是两个端基改性的，具有两个反应活性基团：一端是丙烯酸酯基，可以参加游离基聚合反应；另一端是异氰酸酯基，可以与树脂中的羟基反应，在常温下即可进行，Ciba公司这类产品有EFKA3883、EFKA3886、EFKA3888、EFKA3835。  \n\n另外还有许多终端基改性的活性有机硅单体。这些单体的两端分别含有氨基、羧基、羟基、环氧基、丙烯酸酯基等反应活性基团。可与其单体进行聚合反应。生成含硅的树脂聚合物，这种树脂也具有增滑、抗粘连、防水、流动和流平作用。上述讲的活性单体，Degssa公司全部都有产品供市。例如，其中的TegomerH-Si2311是端羟基改性的。  \n\n式中， $\\scriptstyle n=30$ 。分子量为2500。  \n\n该单体可以与聚酯多元醇或/和聚醚多元醇一起与异氰酸酯单体反应制成水性的或溶剂型的PUD和PU树脂，用于皮革涂饰剂、制造合成革、制造木器漆等，具有良好的滑爽性、抗粘连性、防水性，手感也非常好。该单体还可用于制造醇酸树脂，改善醇酸树脂的耐候性、耐水性、抗粘连性等性能指标。  \n\n(3）有机硅流平剂的应用由上述可知，有机硅类流平剂的改性方法不同，改性材料不同，结构不同，分子量不同，用途也各异。因此在应用时要注意以下几点。  \n\n$\\Phi$ 依据问题选择流平剂硅类流平剂没有什么问题都能解决的“万能型”。如果选择不当会带来负面影响。如要消除表面张力差，最好选择降低表面张力强的、聚醚改性的聚硅氧烷，不要选择烷基改性的聚硅氧烷。要求耐高温烘烤的，就不能选择聚醚改性的，要选择烷基改性的或聚酯改性的。要求长期具有滑爽性，不能选择添加型的，要选择反应型的。要求改善界面关系，降低界面张力，最好选用小分子量的聚醚改性的基材润湿剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 层间附着力问题这类流平剂虽然经过改性，相容性和附着力问题都得到了改善，但有的还存在问题。迁移性差的流平剂，待涂膜完全干硬后再涂第二层就容易出问题。此外过热烘烤，破坏了流平剂的结构，极易出现附着力问题。要选择改性剂终端不含活性基的、迁移性好的有机硅流平剂。最著名的TegoGlide450流平剂具有良好的迁移性，涂完第二层，它会很快由第一层的表面迁移至第二层的表面，两层之间没有流平剂薄膜存在，所以它不影响层间附着力。TegoGlide450控制表面状态能力强，滑爽性高，通用性好（水油两用)，性价比好。  \n\n另外改善附着力还可选择小分子量的流平剂，因为，短链的硅氧烷，不易在气/液界面形成连续不断的膜，所以，增加了面漆和底漆的接触面积，改善了层间附着力。  \n\n$\\textcircled{3}$ 稳泡性几乎是降低表面张力越强的流平剂稳泡性越强，特别是聚醚改性的聚硅氧烷，极易在气/液界面处定向排布，在涂料中的空气，被流平剂给“包裹”着就形成了气泡。在应用时要特别注意，可以选择不稳泡的，或者配合消泡剂一起使用。  \n\n$\\textcircled{4}$ 热稳定性在加热固化型涂料中使用时，一定要注意流平剂的耐热范围，烘烤温度要在流平剂的耐热范围内，否则流平剂在过热烘烤时会产生分解，导致涂膜产生缩孔、重涂困难、光泽下降等负面影响。底漆或二道底浆，最好使用不降低表面张力的烷基改性的聚硅氧烷，面漆可采用能够重涂的聚酯改性的聚硅氧烷，例如TegoGlide420、BYK-310、EFKA3239等。  \n\n③用量及添加方法用量要视需要而定，总的建议添加量为漆量的0.01%～1.0%，究竟多少为宜，这要视配方组成、溶剂的溶解力、树脂的相容性、助剂之间的相互作用关系等因素而定。添加量不足效果不明显，添加量过大会产生细皱纹，甚至缩孔。所以用量一定要适中。  \n\n面漆和罩光清漆最好选用有机硅类流平剂配合丙烯酸类流平剂一起使用，例如TegoGlide $^{450+}$ TegoFlow300。TegoGlide450兑稀成 $12.5\\%$ 加 $0.3\\%\\sim0.5\\%$ ；TegoFlow 300加0. $2\\%\\sim0.3\\%$ ，效果极佳。  \n\n刷涂和辊涂为消除刷痕和辊痕，最好不要使用降低表面张力的流平剂，可用丙烯酸类流平剂或烷基改性的流平剂，尽量保持涂料的表面张力对流平是有帮助的，添加量为 $0.3\\%$ \\~$0.5\\%$ ，也可配合溶剂型流平剂一起使用。  \n\n作为流平剂最好在调漆时添加，若作为颜料润湿剂使用可在磨色浆时加人。  \n\n(4）其他类流平剂流平剂还有氟碳类和高沸点溶剂类。氟碳流平剂具有最高表面活性，可将涂料的表面张力降至 $16\\sim18\\mathrm{mN/m}$ ，因此具有最强的表面状态控制能力。概括来讲，有机硅流平剂所具备的功能，氟碳类流平剂全都具备，比有机硅类流平剂更好的是降低表面张力的能力更强，表面状态控制的效果就更好。但也有其负面作用，像层间附着力，稳泡就更难以克服。其价格也特别昂贵，影响了它的应用。最近杜邦公司推出了Zonyl系列氟碳类表面活性剂，据介绍可以和碳氢表面活性剂配合使用，大大降低了使用成本。  \n\n溶剂类流平剂多是高沸点溶剂的混合物，其主要作用机理是减缓溶剂挥发速率、降低涂料黏度、改善流平性。但其与环保、流挂控制、快干要求是相的，所以人们使用也不多。  \n\n关于这两类流平剂本书就不再多做介绍了。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "chunk": "# 三、防沉剂  \n\n涂料既是一个多相体系，又是一个粗分散体系。在热力学上是不稳定体系，颜料和填料在重力作用下会沉淀。如何延缓其沉淀，或即使产生沉淀，该沉淀也是疏松易重新分散的，这是涂料生产者必须面对的问题。加防沉剂就是解决此问题的方法之一。",
        "category": " Introduction"
    },
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        "chunk": "# 1.防沉机理  \n\n涂料中颜料、填料粒子的沉淀是一个复杂的问题。为讨论方便起见，从简化入手。对于单一球形粒子在牛顿液体中的沉降速率可用斯托克斯（Stokes）公式表示：  \n\n$$\nv{=}\\frac{2r^{2}(\\rho{-}\\rho_{1})}{9\\eta}\n$$  \n\n式中v—粒子沉降速率；球形粒子半径；$\\rho$ 一粒子密度；P—液相密度；液体黏度。  \n\n由上式可知，粒子在液体中沉降速率与粒子半径的平方成正比，与粒子和液体的密度差成正比，与液体黏度成反比。据此，提高体系黏度，使分散体系稳定，降低密度差，也能使分散体系稳定。当然，减小颜料、填料粒径，更能达到稳定的目的。  \n\n上式还没有考虑界面层和粒子间的相互作用，二者都能大大降低沉降速率。  \n\n从流变学的角度看，结合涂料使用性能要求，防沉最理想的流变性就是触变性。提高涂料黏度，并使其具有一定的触变性。从而使颜料、填料粒子质量所产生的剪切力低于屈服应力，触变体不会流动，颜料和填料不会沉淀。这就是产生触变性的防沉剂防沉机理。  \n\n有的防沉剂是通过在颜料、填料表面的吸附，形成一定结构的界面层，降低颜料、填料粒子和液相的密度差，或产生相互作用等，达到防沉目的。",
        "category": " Results and discussion"
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        "chunk": "# 2.分类  \n\n如上所述，按防沉机理分，防沉剂可分为触变型防沉剂和其他型防沉剂。触变型防沉剂有有机改性膨润土、气相二氧化硅、氢化麻油蜡及其衍生物、部分金属皂类（二型稠厚剂）等。另一部分金属皂类，如一型稠厚剂，也有人称为絮凝型防沉剂。如按涂料分，可分为溶剂型涂料防沉剂和水性涂料防沉剂。但通常所说的防沉剂大都是指溶剂型涂料防沉剂。其实，未经有机改性的膨润土是亲水的，就是触变型水性涂料防沉剂。",
        "category": " Introduction"
    },
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        "chunk": "# 3.常用防沉剂和选用  \n\n（1）有机改性膨润土膨润土是亲水的，与溶剂型涂料不相容。因此，必须用季铵盐对膨润土进行改性，在其分子中引入憎水性的烷基，才可用于溶剂型涂料中。有机改性膨润土经过活化处理后，在溶剂中溶胀，通过边缘的一OH形成氢键，产生触变性，达到防沉作用。  \n\n不同改性的膨润土，具有不同的极性。不同极性的涂料体系，应选用与之相应极性的有机膨润土。如海名斯特殊化工公司的Bentone34适用于中至低极性溶剂型内外墙建筑涂料、船舶涂料和木器涂料等，而Bentone57适用于高极性溶剂型工业涂料和维护涂料等。  \n\n李正莉等在铜系环氧导电涂料中使用有机改性膨润土防沉剂，结果很好地解决了铜粉沉降问题，从而极大地提高了涂层表面导电性，涂层表面电阻率最小可达到6 $0\\times10^{-3}\\Omega/\\mathrm{cm}^{2}$  \n\n这种防沉剂通常用于颜料分较低的体系，高颜料分体系不宜使用，因为会造成过度增稠。  \n\n有机改性膨润土防沉剂也存在色泽深、透明度差、对光泽有影响、易产生刷痕、增加溶剂用量、漆液固含量难以保证等缺点。  \n\n(2）气相二氧化硅它是由四氯化硅在氧-氢焰中水解而成的，为无定形物质，粒径小，比表面积大。气相二氧化硅的颗粒为球形，表面有硅醇基，颗粒之间通过氢键互相结合，形成三维网络结构，赋予涂料触变性，产生防沉效果。  \n\n气相二氧化硅的防沉作用，在非极性涂料体系，如脂肪烃和芳香烃等，比较有效；而在极性体系，如醇类和水，则效果较差。  \n\n(3）氢化麻油蜡及其衍生物麻油是一种半干性油，是麻油酸的甘油酯，分子中含有双键和羟基。麻油氢化后，双键消失，状态由液态变成固态，外观为蜡状。成分为12-羟基硬脂酸三甘油酯。该分子是三维结构，含有可能形成氢键的羟基。  \n\n在非极性和低极性涂料中，如以烃类为溶剂的中油、长油醇酸树脂涂料中，氢化麻油分散后就溶胀，形成凝胶结构而具有触变性，因此有防沉作用。在极性涂料中，氢化麻油可能发生溶解，防沉效果较差。 人  \n\n(4）金属皂主要是锌皂和铝皂，特别是硬脂酸铝在溶剂型涂料中被用于防沉剂。它们被溶剂溶解成胶束并形成凝胶结构。防沉效果在很大程度上取决于铝和硬脂酸的比例。要想取得较强的防沉作用，就要将硬脂酸铝中所含铝的比例提高。在气干型醇酸漆中，催干剂会与硬脂酸铝产生强烈的相互作用，以致防沉作用消失。  \n\n(5）触变树脂聚酰胺或聚氨酯改性的醇酸树脂也可用于防沉剂。既可用于色漆，也可用于清漆。限制使用在短油醇酸体系和含极性溶剂体系中。触变树脂广泛使用于中、低  \n\nPVC溶剂型建筑涂料中。过量也许会导致光泽下降和黄变。  \n\n![](images/fc67323fdf36e3019250815bd7a485d38e3e22d1d6ba96ebb059b928dc36c74c.jpg)  \n图2-4-8改性聚脲增稠剂结构式$\\scriptstyle{\\mathsf{R}}=$ 低、中、高极性编基；R=中间链（二元胺骨架）  \n\n(6）改性聚脲增稠剂改性聚脲增稠剂的结构如图2-4-8所示。它的增稠防沉机理是：既有氢键的作用，也有端基的缔合作用。与一般增稠剂比较，它的防沉降和抗流挂性能好。根据端基的不同极性，改性聚脲增稠剂可分为三种：低极性聚脲增稠剂、中极性聚脲增稠剂和高极性聚脲增稠剂。前两种用于溶剂型涂料增稠防沉，而高极性聚脲增稠剂既可用于高极性溶剂型涂料中，也可用于水性涂料增稠。低极性、中极性和高极性聚脲增稠剂的商品分别有BYK-411、BYK-410和BYK-420。",
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        "chunk": "# 四、消泡剂",
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    {
        "id": 780,
        "chunk": "# 1.概述  \n\n消泡剂是一种表面活性剂，在气/液界面处发挥作用。能消除涂料生产和施工时所产生的泡沫。  \n\n以往，溶剂型涂料的消泡问题并未引起人们太多的重视，其原因是传统型涂料起泡的概率并不高，再者消泡也比较容易。现在不同了，由于我国涂料工业的快速发展，涂料品种不断增加，档次不断升级，高档的汽车涂料、木器涂料、修补涂料、卷材涂料等层出不穷，人们对涂料的装饰性、保护性要求更高，所以消泡已成为高档产品必须考虑的技术措施。  \n\n再者，由于环保意识的强化，节约资源环保型涂料、绿色健康型涂料得以快速发展。这些涂料包括水性涂料、无溶剂型涂料、高固体分涂料、UV涂料等。特别是水性涂料，还有水性油墨等。这些新产品不断出现，与传统溶剂型涂料相比更易起泡，而且难以消除，涂料工业的发展对消泡提出了更高层次的要求。  \n\n还有涂装技术的发展，当今的涂装技术是以高速、省力、自动化为主流。  \n\n这些技术的应用使涂料体系内发生紊流、飞溅和冲击、产生气涡的概率增大，容易产生传统工艺中不易出现的病，消泡也是其中一个急需解决的问题。  \n\n因此，不仅传统溶剂型涂料需要消泡剂，而且新型的涂料及新型的涂装工艺更为需要。消泡剂已成为当前涂料工艺必不可少的一种助剂，在涂料助剂的市场中占有相当大的比重。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 781,
        "chunk": "# 2.泡沫的形成及其稳定  \n\n(1）泡沫及泡沫的产生泡沫可以定义为空气泡在液体中的一种稳定分散形式。  \n\n用热力学解释，泡沫是一种热力学不稳定的两相体系，泡沫的表面积越大，体系的能量增加越多，当泡沫破灭后，体系的总面积大大减小，于是能量也相应降低，所以称为热力学不稳定体系。  \n\n当空气在含有表面活性剂的液体中填充时，表面活性剂就会在气/液界面处定向排布。疏水基朝向空气，亲水基朝向基料。包裹着空气，产生大量气泡，由于气体的密度远远小于液体的密度，所以气泡会很快地向液面迁移。被表面活性剂包裹着的气泡升至表面时，在液面定向排布的表面活性剂单分子层，就会再将其包裹形成中间夹着液体的泡沫双层膜。泡沫的形成如图2-4-9所示。  \n\n被较多液体包裹着的球形泡称为微泡，被薄层包裹着的大的球形或多角形的泡被称为宏泡。  \n\n多数泡沫是3个气泡相交，壁面棱边组合在一起，其组合角总是 $120^{\\circ}$ ，这就是所谓的  \n\n![](images/0cf436c890271bccd10ba7f155593af6f6bfab98dadca21dd82caad2f336fd0a.jpg)  \n图2-4-9泡沫的形成  \n\nPlateau交界（图2-4-10)  \n\n根据Laplace公式可知，液膜 $P$ 处压力小于A处，于是液体会自动由 $A$ 处流到 $P$ 处，结果使液膜变薄，这就是液膜的排液过程。重力也会导致液膜排液，但这只能发生在厚液膜的条件下。无论哪种排液，液膜薄到一定程度都会导致泡沫自行破灭，但这时会受到Marangoni效应的影响，使泡沫趋向稳定。  \n\n在涂料及油墨中产生泡沫的原因如下。  \n\n$\\Phi$ 涂料和油墨生产时由于机械搅拌会把空气夹带到涂料和油墨中。  \n\n![](images/005064196b720716d124f9248938c76dc193384e70bd68ca5fcaa6558ad52ffd.jpg)  \n图2-4-10 Plateau交界  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂料涂装过程中带人的空气，如刷涂、辊涂、高压无气喷涂，油墨的丝网印刷过程中等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 双组分涂料，施工前混合时，搅拌混入的空气。  \n\n$\\textcircled{4}$ 被涂物的孔隙较多，由于涂料的渗入空气被赶出形成空气泡，如在多孔的木材和水泥墙上涂漆施工时。  \n\n$\\textcircled{5}$ 化学反应产生的气泡，如双组分PU涂料中的多异氰酸酯与微量水反应会产生 $\\mathrm{co}_{2}$  \n\n在涂料中泡沫的存在会导致针孔、缩孔、鱼眼、橘皮等不良现象，影响涂料的涂饰性和保护性。  \n\n特别是针孔，它是小气泡在涂膜干燥时逸出而产生的微细气孔。在干燥过程中，由于黏度增大，气孔微细管道不易闭合，而最终保留在干燥的涂膜中。这些针孔不但会影响装饰性，还会导致湿气和盐类物质的渗人引起腐蚀，使涂膜失去保护功能。  \n\n如果涂膜表层干得过快，气泡被截留在涂膜内表面，这就是平时经常提及的暗泡，类似“鱼眼”，导致该处涂膜厚度变薄，保护性变弱，还严重影响装饰性。  \n\n(2）泡沫的稳定泡沫的产生和稳定是两个概念，前者是指泡沫产生的过程及其量的多少，后者是指泡沫形成后的稳定程度。在涂料及油墨体系中影响泡沫稳定性的主要因素有以下几方面。 贝  \n\n$\\Phi$ 表面张力泡沫的生成伴随着气/液界面的扩大，其所做的功可用“表面张力×表面积”表示，当起泡扩张的表面积相同时，表面张力小，形成泡沫所需要的功也小，也就是说，表面张力小的液体容易起泡。表面张力对泡沫的形成有影响，但并不一定是其稳定的因素。丁醇等醇类溶液的表面张力（约 $25\\times10^{-5}\\mathbf{N}/\\mathbf{m})$ ，比一般表面活性剂的水溶液还低（十二烷基硫酸钠水溶液的表面张力约 $38\\times10^{-5}\\mathrm{{N/m})}$ 。但后者的起泡性、稳泡性都胜于前者。  \n\n又如蛋白质的水溶液表面张力比表面活性剂的水溶液高，但其却有较强的稳泡性。表面张力的稳泡性表现在：当表面膜有一定强度，能形成多面体的泡沫时，低表面张力才有助于泡沫的稳定。  \n\n$\\textcircled{2}$ 表面黏度液膜强度是稳定泡沫的主要因素之一，强度的大小又取决于表面吸附膜的坚固性，其坚固性的量度为表面黏度。通过实验证明，表面黏度较大的溶液所产生的泡沫寿命也较长（表2-4-7）。  \n\n表2-4-7表面活性剂溶液、表面张力与泡沫稳定性的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>表面活性剂</td><td>表面张力/（N/m）</td><td>表面黏度/mPa·s</td><td>泡沫寿命/min</td></tr><tr><td>Triton X-100</td><td>30.5×10~5</td><td>一</td><td>60</td></tr><tr><td>Santomerse 3</td><td>32.5×10§</td><td>3</td><td>440</td></tr><tr><td>E607L</td><td>25.6X105</td><td>4</td><td>1650</td></tr><tr><td>月桂酸钾</td><td>35.0×10-5</td><td>39</td><td>2200</td></tr><tr><td>十二烷基硫酸钠</td><td>23.5X105</td><td>55</td><td>6100</td></tr></table></body></html>  \n\n可见表面黏度越高，泡沫的寿命越长，但表面张力与泡沫的寿命并无明确的数学对应关系。  \n\n![](images/095bcc9adadc44fcca4892782e02e41d70924110a5fc0a6b2c09c1200022641b.jpg)  \n图2-4-11重力排液及Marangoni运动  \n\n吸附在液膜上的活性物，若其分子间作用力较强，排列得比较密，尤其是疏水基之间能形成氢键键合结构的表面活性化合物，其表面黏度较大，寿命长。也就是说，表面膜的强度与表面吸附分子之间的相互作用有关，相互间引力大者，膜的强度也大；反之则强度小。强度大者泡沫稳定性好，小者稳定性差。  \n\n$\\textcircled{3}$ 表面张力的“修复”作用所谓表面张力的“修复”作用，实际上是Marangoni效应在起作用。也就是液体从低表面张力处向高表面张力处的流动现象。由图2-4-11中可知，排液是由A处向 $P$ 处流动，由于表面活性物质在 $P$ 处的积存，使 $P$ 处的表面张力低于A处的表面张力，表面活性剂就会带着基部的液体由 $P$ 处逆向返回到A处，使因排液变薄的液膜恢复到原来的厚度，这就是Marangoni效应。  \n\n重力排液，参见图2-4-11，箭头表示在重力作用下液体向下流动。液体的流动也带动了吸附在液膜表面上的表面活性物质向下移动。于是膜底部表面活性物质的浓度增加，大于膜上部的浓度，也就是说，下部的表面张力低于上部，根据Marangoni理论，下部低表面张力处的表面活性物质会向上部高表面张力处迁移，并带动底部的液体同时向上部移动。这种活性物质沿膜壁向上移动的作用也是Marangoni运动。使因重力作用变薄的泡沫又恢复了厚度，从而使泡沫稳定下来，延长了泡沫的寿命。  \n\n当一破坏性的外力（该外力可以是机械力或热冲击力）作用于泡沫膜时，表面活性物质便会迅速改变泡沫膜的表面张力，以抵消该外力的作用，使泡沫膜恢复到稳定状态。当泡沫局部受到拉伸时，该处液膜变薄，表面积增大，吸附的表面活性物质浓度降低，表面张力增加 $(r_{1}$ 变成 $r_{2}$ $r_{2}>r_{1})$ ，如图2-4-12所示。  \n\n那么 $r_{1}$ 处的表面活性物质就会向 $r_{2}$ 处迁移。随着活性物质的迁移，液体也返回到 $r_{2}$ 处使泡沫膜恢复到原来状态，这还是Marangoni效应。  \n\n![](images/4346475d647c176e26a50ba9606b87570371e540986dc8aa7f416bbf23d7f717.jpg)  \n图2-4-12泡沫膜局部变薄引起表面张力的变化  \n\n用能量观点分析，吸附着表面活性剂的液膜，若表面扩大，其所吸附的分子浓度便会降低，表面张力也将随之增大，这需要做很大的功。若表面收缩，表面吸附的分子浓度会增大，同时表面张力下降，于是不利于进一步收缩。所以这种吸附着表面活性剂的液膜有反抗液膜表面扩张或收缩的能力。这就是表面弹性的基本原理，也是表面活性剂具有吸附“修复”作用的原因。  \n\n$\\textcircled{4}$ 溶液的黏度它虽然不是稳泡的决定因素，但它对消泡的影响却很大。当涂料黏度高时，小气泡分布在其内部，浮力很难将其推向表面，它会长期悬浮在涂料内而不破灭，若留在涂膜中，将产生针孔、缩孔、鱼眼等病。另外，当外部溶液黏度高时，泡沫膜内的液体不易排出，泡沫膜厚度的减小很缓慢，所以泡沫的寿命较长。尤其是在高黏度的无溶剂型涂料中常会遇到这种现象。其次，在有孔隙的底材上涂装时，随着涂料向孔隙内渗入，孔隙内空气被挤出，若涂层较厚，表层溶剂挥发过快，黏度快速升高，气泡浮力无法克服黏度的阻滞作用，被截留在涂膜中形成鱼眼、缩孔、针眼等。在有孔的木材上涂装，这种现象很常见。  \n\n$\\textcircled{5}$ 表面活性剂的电荷排斥作用泡沫双层液膜的表面活性剂是带有相同电荷的，在泡沫壁较厚时，静电不显示作用；当排液泡沫壁变薄时，双层表面活性剂的间距缩短，静电排斥产生作用，阻止了泡沫膜进一步变薄，限制了排液，延长了泡沫的寿命。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 782,
        "chunk": "# 3.消泡剂和脱泡剂的组成  \n\n具有消泡作用的助剂可分成消泡剂和脱泡剂。在水性涂料中主要使用消泡剂，在溶剂型和无溶剂型涂料中使用的多是脱泡剂。  \n\n(1）消泡剂的组成一般来说，消泡剂是由三种基本成分组成的，即载体、活性剂、扩散剂(主要是润湿剂和乳化剂，也可以不用)。  \n\n在水性乳胶漆和水性油墨中，使用矿物油系消泡剂是很多的。这类消泡剂的活性剂主要有脂肪酸金属皂、有机磷酸酯、脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺酯、脂肪酸酯、多亚烷基二醇、疏水二氧化硅等。活性化合物可以是固体的，也可以是液体的，固体的必须是微细的颗粒，液体的必须是乳液液滴。有时是单一的一种，也有时是复合的，还有的加入少量的有机硅。  \n\n扩散剂大部分是乳化剂和润湿剂，用以保证活性物质的渗透性及扩散性，典型的扩散剂有脂肪酸酯、脂肪醇、辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸金属皂、磺化脂肪酸、脂肪酸硫代琥珀酸酯等。  \n\n载体也可称为溶剂组分，通常是脂肪烃。但以往多用芳香烃，因其对人体健康和环保有危害，限制了它们的应用。脂肪烃毒害性小，但在水相中溶解性较低，对光泽有不利的影响。载体可将消泡剂所有成分组合到一起，便于添加，同时还可以降低成本。另外，载体的自身表面张力也很低，体现出了消泡的特性。但对泡沫体系来说，对载体是有选择性的。  \n\n有机硅系列是现代水性涂料和水性油墨所用消泡剂的主流产品。  \n\n其活性部分是聚硅氧烷链段，依靠改性的聚醚链段来控制其相容性。多数是采用疏水和/或部分亲水聚醚来改性聚硅氧烷。聚醚与有机硅是依靠--Si—O—C—键和—Si-C—键相连1接。后者耐温性和耐水解性更好些。其结构形式大致有嵌段共聚、枝状接枝共聚、梳状接枝共聚等。  \n\n产品有浓缩型的、 $100\\%$ 活性物质和乳化型的。乳化型的必定含有乳化剂，载体多数是水。这些产品中有的含有疏水 $\\mathrm{SiO_{2}}$ 粒子，有的不含。由于某些聚醚改性硅氧烷具有高的展布力，它不添加疏水性的固体粒子，也同样具有出色的消泡能力。例如TegoFoamex 805和7447就属这类不含固体疏水粒子的产品。  \n\n(2）脱泡剂的组成脱泡剂必须与涂料体系有一定的不相容性，相容性太好，会导致脱泡失效；相容性过差，会导致产生缩孔之类的负面作用。因为涂料体系是千差万别的，一种脱泡剂不可能与所有涂料体系都相匹配，所以脱泡剂不可能是通用的。  \n\n脱泡剂的活性物质有有机硅类、聚合物类、氟硅类、有机硅/聚合物混合类几大类。  \n\n有机硅类脱泡剂又可分为聚二甲基硅氧烷（硅油)、聚醚改性聚硅氧烷、烷基、芳基改性聚硅氧烷等。  \n\n有机硅类脱泡剂表面张力比较低，非常容易进入泡沫体系，添加量比较少，不易引起浑浊，脱泡能力好，可快速将微泡带至表面。这类脱泡剂的缺点是，当泡沫形成后，不易消除，抑泡能力比较低。  \n\n聚合物非硅类的脱泡剂主要有聚醚、聚丙烯酸酯、氟碳共聚物、氯醋共聚物、丙烯酸共聚物等。  \n\n这类脱泡剂一般对表面张力影响不大，向涂料中调入时不如硅类脱泡剂，需要时间较长。当泡沫形成后，非常容易消除，具有很强的抑泡性能。这类脱泡剂的缺点是，相容性差，容易引起浑浊，脱泡能力差。  \n\n通常是采用改变聚合物的化学结构，对脱泡剂进行平衡调整。  \n\n通过对聚合物极性的改变，可以使消泡剂拥有不同的相容性，具有不同的扩散能力；通过对聚合物分子量的改变，可以使消泡剂拥有不同的相容性，具有不同的消泡能力。  \n\n因脱泡剂多用于溶剂型涂料，其载体绝大部分是各类不同类型的有机溶剂，有酮类、酯类及芳香烃类化合物，还有些载体是由两种或两种以上的混合溶剂组成的。  \n\n扩散剂不常用，但用于水性涂料的脱泡剂也有乳化型的，乳化剂是少不了的。  \n\n对于消泡剂和脱泡剂来说，欲使其具有良好的效果，活性剂的表面张力必须比成泡介质低，并能进入和迅速扩散于成泡介质中，通常用渗透系数（E）和扩散系数（S）来表示。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{E=r_{\\mathrm{F}}+r_{\\mathrm{DF}}-r_{\\mathrm{D}}}\\\\ {S=r_{\\mathrm{F}}-r_{\\mathrm{DF}}-r_{\\mathrm{D}}}\\end{array}\n$$  \n\n式中 $r_{\\mathrm{F}}$ ——泡沫的表面张力；$r_{\\tt D F}$ —消泡剂与泡沫膜的界面张力；D——消泡剂的表面张力。  \n\n当 $E{>}0$ 时，说明消泡剂或脱泡剂进人成泡介质中；当 $s{>}0$ 时，说明消泡剂或脱泡剂具有扩散性。也就是说，只有当 $\\scriptstyle{E}$ 和 $s$ 都是正值时，才能呈现消泡或脱泡效果，这也就说明了表面活性剂的表面张力越低，消泡和脱泡效果越好。  \n\n消泡剂和脱泡剂经常含有疏水的固体粒子，例如 $\\mathrm{\\SiO_{2}}$ 粒子。其消泡原理是反润湿效果，  \n\n稳定泡沫的表面活性剂的双分子膜层无法润湿疏水的固体粒子，造成局部区域表面张力失衡，形成膜层不稳定，导致泡沫破裂，提高了消泡效果。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 783,
        "chunk": "# 4.消泡和脱泡机理  \n\n无论是脱泡还是消泡都是由活性物质来完成的。在涂料中表面活性剂都应与体系具有一定的不相容性，选用哪种消泡剂和脱泡剂，在很大程度上是取决于涂料体系也就是成泡介质的性质。  \n\n(1）消泡剂的消泡机理消泡剂是指对已形成的泡沫的消除作用（图2-4-13）。  \n\n![](images/aec73c7598dbf430d819d662d9eb31ece48dfa2bb61d09b4c31639e57da6adc2.jpg)  \n图2-4-13消泡剂的消泡过程  \n\n消泡剂的微小液滴迁移至液面，当被表面活性剂包裹着的气泡上升到表面时，消泡剂的活性物质便与稳定泡沫的表面活性剂层相结合，进入泡沫双层液膜内，消泡剂活性物质迅速扩散斥开稳定的表面活性剂，抵消了Marangoni效应，使失衡的泡沫的表面张力再也无法进行“修复”作用，消泡剂会穿过裂开的表面活性剂层，使泡沫的弹性大幅度降低。最后是稳定泡沫的双分子膜层完全破裂，达到消泡目的。泡沫破灭后，消泡剂再进人另一个泡沫液膜内重复上述过程。这个过程将循环往复地进行下去。  \n\n(2）脱泡剂的脱泡机理脱泡剂是分散在液态涂料中的非极性物质，与基料有一定的不相容性，促使其聚集在气/液界面处。减弱了包裹气泡的表面活性剂与基料之间的作用力。因此，加快了微泡向上迁移的速度。另外，当两个被脱泡剂包裹着的微泡相互靠近时，由于脱泡剂与基料之间的亲和力小于脱泡剂与脱泡剂之间的亲和力，受极性影响就必然会合并到一起。使小泡变成大泡。Stokes定律指出，当黏度恒定时，气泡上升速度（v）与气泡半径(r）的平方成正比。  \n\n$$\nv{\\sim}\\frac{r^{2}}{\\eta}\n$$  \n\n式中气泡上升速度；—气泡半径；$\\eta$ —体系黏度。  \n\n气泡上升到表面，由于没有表面活性剂稳定就必然会破灭。  \n\n通过上述可以看出，消泡剂是在涂膜的表面发挥作用，破坏已生成的泡沫，避免空气截留于涂膜表面。脱泡剂是防止泡沫形成，使涂膜中的微泡变大泡，提高泡沫上升的速度，脱泡剂是在涂料内部发挥作用的，两者之间的差别，在一定程度上讲只是理论上的。在实际应用中，一种好的消泡剂也可以像脱泡剂那样阻止泡沫的生成。另外，脱泡剂和消泡剂的作用结果是一样的，都是消除涂料中的泡沫。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 784,
        "chunk": "# 5.选择及应用消泡剂和脱泡剂时应注意的因素  \n\n选用涂料的消泡剂和/或脱泡剂时，一定要注意涂料的种类、体系构成成分、起泡的原因、运输贮存条件、涂装方法等诸多因素与消泡剂和脱泡剂性能的关系。  \n\n要有良好的消泡效果，选用的消泡剂和脱泡剂的表面张力一定要比涂料的表面张力低。与涂料体系要有一定的不相容性，但不能产生负面作用。在涂料体系内还要有良好的分散性，也就是说，消泡剂和脱泡剂一定要有较高的渗透系数和扩散系数。消泡剂和脱泡剂不应与涂料组分发生反应。  \n\n在应用时还要注意消泡剂和脱泡剂的添加方法和添加时间。  \n\n(1）破泡效果与涂料体系的关系通过对多种消泡剂和脱泡剂的筛选评价实验，得出以下结论。  \n\n$\\boldsymbol{\\Phi}$ 同一种消泡剂或脱泡剂在不同的涂料体系中消泡效果不同。  \n\n$\\textcircled{2}$ 在同一种涂料体系中，不同的消泡剂或脱泡剂会表现出不同的消泡效果。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂料类别相同，但所用树脂结构不同（如聚酯氨基烘漆，所用部分聚酯树脂不同），消泡或脱泡效果也不一样。  \n\n$\\textcircled{4}$ 涂料所用树脂类型相同，若组成树脂的原料有所不同，对消泡或脱泡效果也会构成影响。例如，都是二元醇、甲苯二异氰酸酯组成的水性聚氨酯分散体，若改变其中二元醇的类型，消泡效果会产生明显的变化。  \n\n$\\textcircled{5}$ 同一种涂料体系，同一种消泡剂或脱泡剂在清漆和色漆中效果不一样。  \n\n这些结论说明，消泡剂或脱泡剂的应用效果与涂料体系及树脂的组成物有密切关系。因为不同树脂与溶剂组成的涂料的表面张力与消泡剂或脱泡剂的差别是不可能一样的，它们之间的相容性也不可能相同。另外，涂料构成不同，形成泡沫和稳泡的因素肯定不同，所以消泡剂和脱泡剂的破泡效果不相同那是必然的。  \n\n(2）破泡效果与涂料起泡因素的关系涂料体系不同，起泡程度不同。涂料体系相同，配方不同，起泡程度也不同。这就是说，在涂料配方中有许多因素对起泡和稳泡有影响，通过实验和生产实践可归纳出以下几方面。  \n\n$\\Phi$ pHpH会影响消泡剂的效果。例如，消泡剂是在某种 $\\mathbf{pH}$ 范围内选定的，此时涂料可能偏碱性，经贮存或涂膜干燥过程，涂料变成偏酸性，这样消泡效果会有所下降。  \n\n$\\textcircled{2}$ 表面张力涂料表面张力的高低对消泡剂有较大的影响，消泡剂的表面张力必须比涂料的表面张力低，否则就无法起到消泡和抑泡作用。涂料的表面张力是一个可变因素，所以选用消泡剂时要恒定表面张力，再将表面张力变化因素考虑在内。  \n\n$\\textcircled{3}$ 其他助剂的影响在涂料中使用的表面活性剂多数是与消泡剂趋向于功能不相容的关系。特别是乳化剂、润湿分散剂、基材润湿剂、流平剂等会对消泡剂的效果产生影响。因为这些助剂都有稳泡作用（在气/液界面定向排布)，使消泡剂用量加大或性能下降。溶解性强的表面活性剂还有可能溶解消泡剂，使消泡剂经时失效。所以在各种助剂配合使用时一定要注意不同助剂之间的关系，选择最佳平衡点。  \n\n例如，在使用聚醚改性聚硅氧烷流平剂或基材润湿剂时，会导致稳泡性的提高，最好配合消泡剂使用。例如，使用TegoGlide450流平剂，最好配合脱泡剂Airex931，也可以配合具有消泡作用的流平剂TegoFlow300。使用基材润湿剂WetKL-245，在水性涂料中最好配合消泡剂 $\\mathrm{Foamex}\\ 825$ 、815N及822等。因此，选择消泡剂时最好在配方各项材料都确定以后再进行筛选。  \n\n$\\textcircled{4}$ 烘烤温度涂料在常温下进入高温烘烤，开始瞬间黏度会下降，气泡可移至表面，然而由于溶剂的挥发、涂料的固化、表面黏度的增加，会使泡沫更趋于稳定，截留在表面，产生缩孔和针孔，所以烘烤温度、固化速率、溶剂挥发速率对消泡剂的效果也有  \n\n影响。  \n\n$\\textcircled{5}$ 涂料的固含量、黏度、弹性高固体分厚涂膜、高黏度、高弹性涂料都是非常难以消泡的，在这些涂料中消泡剂扩散困难，微泡变大泡速率缓慢，泡沫向表面迁移能力下降，泡沫膜黏弹性大等不利消泡因素很多。这些涂料中的泡沫是相当难以消除的。最好选用消泡剂和脱泡剂配合使用。以低表面张力的硅类消泡剂为好，脱泡剂对涂料的亲和性要好些，使其容易在涂料内扩散，抑泡性要强。  \n\n$\\textcircled{6}$ 涂装方法和施工温度涂料施工涂装方法很多，包括刷涂、辊涂、淋涂、刮涂、高压无气喷涂、丝网印涂等。采用的涂装方法不同，涂料的起泡程度也不同。刷涂、辊涂泡沫多于喷涂和刮涂，泡沫最多的是油墨的丝网印刷，而且不好消除。温度高比温度低时泡沫多，但温度高时泡沫比温度低时好消除。  \n\n上述这些因素对涂料的起泡性、稳泡性都有某种不同程度的影响，在选择消泡剂、脱泡剂时一定要特别注意。  \n\n(3）消泡剂和脱泡剂的添加方法消泡剂多用于水性涂料，一般有三种类型：100%有效分的浓缩型；乳化型，消泡剂已被乳化或粒径理想的乳液液滴；还有一种就是在上述两种类型中分别含有疏水固体粒子，如气相 $\\mathrm{\\SiO_{2}}$  \n\n供货形式不同，添加方法也有所区别。浓缩型的一定要经过充分分散，最好在研磨前添加，经过分散，使其具有良好的消泡粒径。消泡剂分散过细、过粗对消泡效果都不好。要控制在适宜的粒径，过细，消泡效果会降低；过粗，初期效果好，经时会下降，甚至会出现缩孔。也可以后添加，但要兑稀后加人，最好是用两性溶剂稀释到方便添加的浓度来添加。一定要现用现兑稀，以免失效。  \n\n经过乳化的消泡剂可以在生产的任何阶段添加，可在研磨前加人，也可在调稀时加入，很容易分散在水性涂料和水性油墨中。  \n\n脱泡剂多用于溶剂型涂料，绝大多数在调漆时加入，但对无溶剂、高固体分厚浆型涂料最好研磨前添加，也可分两次添加，研磨前加一部分，调漆时再加一部分。这种类型涂料可选择两种或三种脱泡剂和消泡剂配合使用。有的脱泡剂抑泡效果好，但消泡效果不强，为了避免泡沫遗留在表面，最好配上消泡剂，这种搭配使用效果更佳。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 785,
        "chunk": "# 6.消泡剂和脱泡剂应用效果的检测方法  \n\n选择消泡剂和脱泡剂时经常采用一些方法测定它们消除泡沫的效果，以便确定涂料配方。  \n\n(1）水性涂料用消泡剂的检测方法  \n\n$\\Phi$ 泡沫高度测试法通常有两种做法：第一种方法是，取一定数量的涂料，倒入带有标线刻度的量杯里，用微型空气压缩机将空气导入涂料体系内，观察杯内含有不同类型消泡剂的涂料高度，涂料液面越高，消泡效果越差；第二种方法是，取一定数量的涂料，在一定条件下，用高速搅拌涂料数分钟，然后马上倒入带有标线刻度的量筒内，测量涂料的高度，同时称重，密度小、液面高的消泡效果不佳。  \n\n$\\textcircled{2}$ 淋涂试验法除可以评价消泡效果外，还可以评价消泡剂与涂料的相容性。将经高速搅拌的含有消泡剂的涂料，立刻倾倒在与框架成25°角摆放的聚酯膜上，观察干膜的表面状态，检查消泡及脱泡效果。观察相容性时一定要用清漆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 密度测定法测长效性将经高速搅拌后的涂料倒进密度杯内，测定涂料密度，然后将涂料密封贮存，经过一定时间再测定密度，检查密度值是否有变化。若密度小，说明消泡剂有部分失效或全部失效。一定要在标准条件下进行。  \n\n$\\textcircled{4}$ 辊涂试验法取一定数量的涂料，在一个不渗漆、无孔的底材上（玻璃或聚酯片)，用海绵辊子，辊涂同样面积的涂膜，观察干燥后的涂膜表面状态。这种方法非常接近实际应用。  \n\n(2）溶剂型涂料用脱泡剂效果检测方法溶剂型涂料用脱泡剂效果检测方法与水性涂料的消泡剂有所不同，因为溶剂型涂料多数是微泡，所以密度测定法不太适宜。  \n\n$\\Phi$ 涂膜观测法用 $3000\\mathrm{r/min}$ 以上的转速搅拌涂料一定时间，然后淋涂在与框架成 $25^{\\circ}$ 角摆放在玻璃板上的聚酯上，待其干燥后观察涂膜的表面状态。  \n\n$\\textcircled{2}$ 模拟施工法对于高黏度、厚浆型涂料采用上述方法不行。可事先模拟现场施工方法进行检测。例如，双组分的地坪环氧自流平涂料可按涂装厚度，将其浇注到一个可以脱出来的小型模具内，待其干燥后，取其观测是否有针孔等病。  \n\n$\\textcircled{3}$ Tego 的硫酸铜试验法这种方法特别适用于防腐涂料，有些微小气泡用肉眼看不到，只好采用化学方法。将待测涂料以一定膜厚涂于磨砂钢盘上。待涂料固化后，把约$\\scriptstyle4\\mathrm{mL}$ 的 $10\\%$ 硫酸铜溶液倒人透明玻璃皿，将涂膜表面朝下盖在玻璃皿上，然后把盘和皿-一起倒转 ${180}^{\\circ}$ 。24h后，用清水冲洗涂膜表面。出现红点表明涂膜有微孔存在，这些红点是与铁起氧化还原反应还原出来的铜。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 786,
        "chunk": "# 五、消光剂  \n\n消光剂就是能使涂膜表面光泽明显降低的物质。  \n\n光泽是涂膜的重要物理性能，光泽用光泽度来定量表征。其定义如下：从规定入射角照射涂膜表面的光束，其正反射光量与在相同条件下从标准板面上正反射光量之比，以百分数表示，称为涂膜的光泽度。  \n\n有时人们需要涂膜有光泽，而很多应用场合又不需要有光涂膜。因此，需要添加消光剂使涂膜表面光泽下降。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 787,
        "chunk": "# 1.涂膜表面的消光原理  \n\n涂膜表面光泽度下降是由于干燥的涂膜表面形成微小的凹凸不平，该表面对人射光线形成漫反射造成的。  \n\n涂装过程中，刚涂上的涂膜表面并不很平整，由于表面张力的作用，力图保持最小的表面积，从而就变成光滑的湿膜，流平剂的使用加速这一进程。在涂膜表干之前，由于溶剂的作用，光泽度往往很高。干燥时涂膜表面形成微小的凹凸不平，变成粗糙的固体表面，光泽度就下降了。  \n\n涂层表面要形成微小凹凸不平一般要有两个条件：--是湿膜中存在足够量的粒径适宜的消光剂粒子；二是涂膜干燥或固化过程中产生体积收缩。如果有一个条件不能充分满足，消光效果是不理想的。体积收缩主要由溶剂挥发造成，但涂料组分的化学反应对此也有影响。传统的溶剂型涂料，挥发物含量在 $30\\%\\sim80!$ %之间，因而在干燥或固化过程中，随着挥发分的挥发，涂膜收缩明显，消光较容易。水性涂料用水作为稀释剂，在干燥或固化过程中，由于水分的蒸发，涂膜收缩也是明显的，因此消光并不难。随着环保要求的严格，涂料技术向逐渐减少挥发性有机物（VOC）含量方向发展，如高固体分涂料，固含量 $70\\%\\sim90\\%$ ，消光难度不断增大；UV光固化涂料，固含量 $100\\%$ ，固化收缩小于 $10\\%$ ，难以消光；而粉末涂料没有有机挥发分，固含量 $100\\%$ ，最难消光。对于这些涂料，在干燥或固化过程中，涂膜收缩很小甚至不收缩，消光要采用特殊消光剂，仍然要在涂层表面形成微小凹凸。  \n\n使用消光剂使涂层表面形成微小的凹凸，这只是光学上的不平整而已，肉眼是看不见的。  \n\n因此，当光线以一定角度照射到涂层表面上，如果其表面接近于光学平面，则会造成全反射，其反射角等于人射角，光泽度高。当人射光到达微小凹凸的表面时，随着涂层表面平均粗糙度的增大，散射光逐步代替反射光，使其光泽度不断下降，最终将形成无光涂层。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 788,
        "chunk": "# 2.消光剂特点  \n\n涂料用消光剂应具备以下特点。  \n\n(1）化学情性高，不与涂膜中任何组分发生反应。  \n（2）对涂膜的透明性干扰小。  \n(3）易于分散。  \n(4）消光性能好，低加入量即可产生强消光性能。  \n(5）在液体涂料中，悬浮性好，长时间贮存，不会产生硬沉淀。  \n（6）不污染环境，不会对人体造成危害。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 789,
        "chunk": "# 3.涂料消光剂的主要品种  \n\n1947年，美国Grace公司开发了第一个消光剂品种。半个多世纪以来，品种规格越来越多，用量越来越大。据德国Degussa公司统计，2000年亚洲地区微米合成二氧化硅消光剂的用量超过 $10\\mathbf{k}\\mathfrak{t}/\\mathbf{a}$ ，其中一半以上用于木器涂料。  \n\n(1）微米级合成二氧化硅目前微米级合成二氧化硅主要有以下三类。  \n\n$\\Phi$ 微米级合成二氧化硅气凝胶它是高孔隙率的二氧化硅凝胶（简称硅胶）经过严格控制的研磨工艺制成的微米级粒子。硅胶具有一次粒子形成的三维空间网状结构，骨架稳固，强度好。在涂料分散过程中，耐过度研磨。  \n\n硅胶类消光剂的另一特点是孔容积大。通常把孔容积大于 $\\boldsymbol{1.5\\mathrm{mL}/g}$ 的硅胶，称为气凝胶。孔容积越大，消光效果越高。  \n\n此外，消光涂膜的透明度较高，对涂层干燥特性无影响，该类消光剂对涂膜力学性能、耐候性影响小也是其优点。  \n\nGrace公司生产的Syloid系列二氧化硅气凝胶消光剂是这类消光剂的代表。SyloidED系列是1981年推向市场的，20世纪90年代进入我国涂料市场，在高档亚光涂料中占有大部分市场。该公司1997年推出的C系列，性能更优异，消光效果更高。据称，可比ED系列节省用量1/3。目前ED系列逐渐被C系列所代替。  \n\n英国INEOS（Crosfield）公司也是微米级二氧化硅气凝胶消光剂的主要生产厂家，其产品牌号为Gasil和HP系列。日本FujiSylysia公司的Sy系列，韩国OCI公司的ML系列等也在国内有一定市场。  \n\n国内一些硅胶生产厂家也在研制该产品，但还只处于中试或试生产阶段，试制产品与Grace公司的ED系列还有差距，市场上还未见到与SyloidC系列相当的国产消光剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 微米级沉淀二氧化硅沉淀二氧化硅是由多个一次粒子絮凝而形成的，没有规则的三维空间网状结构。可以想象为葡萄申状物质。沉淀二氧化硅消光剂是由干燥后的产品经过研磨而成的。  \n\n此类典型的产品有Degussa公司的HK和OK系列。此外，还有美国PPG公司，代表的牌号为Lover系列，日本NipponSilica公司的Niposil系列，法国Rodia公司也有生产。  \n\n国内这种类型消光剂产量最大，价格竞争激烈，质量更难以提高，只用于低档涂料。个别厂家选用固定来源的原料，粒度控制较好的可用于中档涂料。天津化工研究设计院开发的沉淀二氧化硅，平均粒径 $5\\mu\\mathrm{m}$ (激光衍射法)，孔容积 $\\boldsymbol{1.8\\mathrm{mL}}/\\boldsymbol{\\mathrm{g}}$ 曲  \n\n$\\textcircled{3}$ 气相合成二氧化硅目前只有Degussa公司的TS100和TT600消光剂是气相合成的。气相合成二氧化硅是由四氯化硅在氢氧焰 $1400\\mathrm{\\textperthousand}$ ）中水解生成的。目前最常用的是TS100，用于高档家具漆和皮革的消光，消光性好，涂膜透明性高，消除蓝相。缺点是价格昂贵，为OK系列的2倍以上。且需与疏水气相二氧化硅R972合用，以防止生成硬沉淀。国内曾有厂家研制气相二氧化硅消光剂，但产品还未出现在市场上。  \n\n(2）微粉蜡微粉蜡主要有合成蜡和半合成蜡。合成蜡包括微粉聚乙烯蜡、微粉聚丙烯蜡、微粉聚乙烯/聚丙烯蜡、微粉聚四氟乙烯蜡等。半合成蜡由天然蜡人工改性而成，如微粉脂肪酸酰胺蜡、微粉聚乙烯棕榈蜡、微粉聚丙烯棕榈蜡等。  \n\n产品有德国BYK公司的Ceraflour系列微粉蜡，Shamrock公司的Uniflat等系列，MicronPowder公司的Micropro 系列，Langer 公司的Lanco-Wax系列，Allied Signal（Honiver）公司的Acumist系列等。  \n\n国内微粉蜡刚刚起步，尚未达到与国外产品匹敌的水平。  \n\n（3）硬脂酸盐铝、钙、镁、锌的硬脂酸盐，应用开发较早，曾经是涂料的主要消光剂，在微米级合成二氧化硅进入市场后，其重要性大大降低。在底漆中应用较多，可以提高打磨性。  \n\n(4）Steamat（滑石粉/绿泥石粉）RIOTINTOMinerals公司开发了装饰漆的消光剂，主要成分是滑石粉/绿泥石粉，称为Steamat。当Steamat的用量在 $10\\%$ 以上时，亚光漆 $85^{\\circ}$ 的光泽度可降至1%以下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 790,
        "chunk": "# 4.消光剂的选用  \n\n除消光剂本身的物理化学性能外，用量、粒径、粒径分布、二氧化硅消光剂的孔容积等都是决定消光剂选用的重要因素。用量越多，光泽下降越多。粒径越大，消光越有效，当然，粒径要与涂膜厚度相适应。水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料、粉末涂料等用消光剂与传统溶剂型涂料差别很大。  \n\n(1）传统溶剂型涂料由于含有有机溶剂，成膜收缩大，消光容易。虽然由于这类涂料树脂体系和涂膜厚度的不同，使用消光剂也有差别。但通用性大，主要是用于调整消光剂的用量和粒度上。高孔容积的合成二氧化硅凝胶最有效。为了防止消光剂在清漆中沉淀，优先选用蜡处理的二氧化硅消光剂。  \n\n如SyloidC803粒径最小，涂膜手感细腻平滑，透明度高，适用于高质量的薄层涂料和木器涂料。  \n\n(2）水性涂料水性涂料很少用挥发性有机溶剂。干燥的水合二氧化硅消光剂不很合适，因为微米级合成二氧化硅消光剂是多孔性物质，吸水能力强。在水性涂料中会吸附作为稀释剂的水分，使涂料组分的比例发生变化，基料颗粒的稳定性变差，造成基料颗粒絮凝，从而影响涂膜连续性，使涂膜质量变差。  \n\nGrace公司的SyloidW300、W500、W900型消光剂是水凝胶型二氧化硅消光剂，含水量达到 $55\\%$ ，干燥后孔容积 $\\boldsymbol{1.2\\mathrm{mL}/\\mathrm{g}}$ 。外观仍然是流动性白色粉末。易于添加，润湿性强，分散容易，不吸水，无气泡产生，干燥后粒度分布不变。虽然W型消光剂孔容积较小，由于水性涂料在干燥时水的挥发使涂膜表面收缩，消光相对比较容易，所以对水性涂料是个较理想的消光剂。  \n\nDegussa公司的ACEMATTTS100也能用于水性涂料的消光。  \n\n(3）卷材涂料卷材涂料为烘干型涂料。为了降低烘干温度和缩短烘干时间，加人不同结构的磺酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。一般合成二氧化硅消光剂的 $5\\%$ 悬浊液 $\\mathtt{p H}$ 为 $6\\sim$ 8，对磺酸催化剂有吸附作用。Grace公司的SyloidC807、C809就克服了这一缺点，其水悬浊液 $\\mathsf{p H}$ 在3.5左右，对酸催化剂不吸附，不会影响卷材涂膜的干燥时间。除 $\\mathtt{p H}$ 不同外，C807、C809的孔容积也由 $\\boldsymbol{1.8}\\mathrm{mL}/\\mathrm{g}$ 上升至 $\\scriptstyle2,0\\mathrm{mL}/\\mathbf{g}$ ，而且粒度分布窄，分散非常容易，消光效率高，加入量减少，对涂膜理化性能的负面影响小。  \n\n(4）高固体分涂料涂料固含量超过 $70\\%$ 时，消光困难。对于高固体分醇酸涂料和聚氨酯涂料消光，粗二氧化硅消光剂最有效，且要较高用量。对于高固体分涂料消光，平均粒径达 $11\\mu\\mathrm m$ ，高孔容积（） $\\mathrm{1.8{\\sim}2.0m L/g)}$ ，微米级合成二氧化硅气凝胶已商品化。  \n\n(5）UV光固化涂料UV光固化涂料因不含挥发性有机溶剂，湿膜干燥后收缩很小，且干燥时间短。总体来说，消光困难。但反应活性低的涂料消光相对容易些，而反应活性高的涂料很难消光。  \n\n用原有的消光剂很难使其消光，经表面处理的消光剂有可能引起“稳泡”作用，影响涂膜透明度，甚至外观。Grace公司最近开发的SyloidRAD2005和2105很好地解决了这方面的问题。这两个品种消光剂的平均粒度小（Malvern法测定为 $4.5\\sim6\\mu\\mathrm{m})$ ，孔容积小，实际测定值只有 $\\boldsymbol{0.9\\mathrm{mL/g}}$ ，表面处理剂（蜡）高达 $15\\%\\sim20\\%$ ，但不会引起“稳泡”，消光效率高。INEOS公司的GasilUV55C和UV70C也是专门用于UV光固化涂料。Degussa公司的 $\\tt{O K}500$ 和 $\\mathrm{OK}~520~\\$ 也适合于UV光固化涂料。  \n\n(6）粉末涂料常用的消光剂有蜡型消光剂、非蜡型消光剂和消光固化剂。  \n\n蜡型消光剂是非反应性的，主要是通过与成膜物之间的混溶性等物理作用而产生消光。蜡型消光剂有聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、聚乙烯共聚物蜡、聚丙烯共聚物蜡、改性聚氟乙烯蜡和脂肪族酰胺改性蜡等。  \n\n非蜡型消光剂如捷通达化工有限责任公司的SA2065和SA2066。  \n\n消光固化剂的消光原理是利用粉末涂料配方中两种不同反应活性固化剂，一种反应活性大，反应速率快，而另一种反应活性低，反应速率慢，由于反应速率差和反应产物间相容性的差别，产生微观上的粗糙表面，对光漫反射而达到消光。通过调节树脂和消光固化剂的用量，就能控制涂膜光泽，使用较方便。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 791,
        "chunk": "# 六、防浮色发花剂",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 792,
        "chunk": "# 1.引言  \n\n涂料的颜色多数是几种颜料拼配起来的复合色。涂料涂装后，涂膜在干燥过程中有时颜色会发生变化，造成涂膜表面颜色的缺陷，经常遇到的有以下几种：浮色（flooding)、发花(floating）、丝纹（silking）、花斑（motting）、条痕（striation）。  \n\n虽然称谓不同，但其根本原因是涂料中颜料组分的一种或几种产生沉降、絮凝，造成颜料分离，导致涂膜表面颜色发生变化。将其归纳，可分为“浮色”和“发花”。  \n\n发花，是指涂膜中颜料组分分布不均匀，呈现出条斑或蜂窝状的花纹，可以理解为颜料垂直方向的分离。  \n\n浮色，是指涂装后，涂膜中的颜料组分呈现出均匀层状分离现象，其中的一种或几种颜料以较高浓度均匀地分布在表层，上下层的颜色差距较大。可以理解为颜料水平方向的分离。  \n\n丝纹，是指浸涂或流涂后在涂膜表面呈现的条纹状的花纹。实际上也是发花的一种表现形式。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 793,
        "chunk": "# 2.浮色发花形成的原因  \n\n产生浮色发花的原因是很多的。一般认为，贝纳尔涡流、颜料粒子运动速度的差别、颜料粒子絮凝等是主要原因。但颜料组合匹配不当、添加剂运用不宜、容积不匹配、树脂拼合不合理等也会造成浮色发花。  \n\n（1）贝纳尔涡流涂料涂装后，涂膜表层溶剂挥发，表面温度下降，表层密度和表面张力增加，上层密度大，受重力作用向下沉。下层富含溶剂，表面张力低，受表面张力梯度作用，又推动涂料由下（表面张力低）向上（表面张力高）运动，新上来的富含溶剂的涂料表面张力比周边低，因此涂料又由中心被推向“边缘“，并在此堆积，向下沉降，形成了规整的六边形，这就是贝纳尔涡流（图2-4-14）。  \n\n![](images/97fb54dd3db326ed127299e01163fa7055a3bce2a049159e6e5750e6a3d96247.jpg)  \n图2-4-14贝纳尔涡流作用原理  \n\n溶剂与其缔合的基料，携带颜料粒子一同由涡流的中心上升到涂膜的表面。但其所携带的各种颜料粒子的比率却不相同，比表面积大的，粒径小，比表面积小的，粒径大得多，这是因为小粒子运动速度快，其结果导致颜料的分级或重新分布，使一种颜料在表面呈现出较高的浓度。  \n\n由涡流中心携带颜料上升到表层的富含溶剂的涂料，因其表面张力比周边低，因此，它会向表面张力高的六边形的边缘处运动，并在此堆积，所以人们看到边缘处颜色深，并有“小丘”，这就是发花及橘皮的简单成因。  \n\n(2）颜料粒子运动速度的差别各种颜料粒子在分散体系中，布朗运动速度是不相同的。颜料粒子运动速度受粒径、形状、密度、絮凝度、电荷等各种因素影响。在显微镜下不同粒子的运动会看得很清楚。  \n\nStokes定律指出，球形颜料粒子下沉的速率主要与粒径有关：  \n\n$$\nv{=}\\frac{2r^{2}(\\rho_{1}-\\rho_{2})_{\\it g}}{q\\eta}\n$$  \n\n式中，v为沉降速率； $\\rho_{1}$ 为颜料的密度； $\\rho_{2}$ 为树脂基料的密度；为颜料粒子半径；$\\eta$ 为树脂基料黏度； $_{g}$ 为重力加速度。  \n\n该式说明粒径越大，沉降速率越快。为了计算方便，可将该式简化。Kresse将其简化成下式：  \n\n$$\nv=(\\rho_{1}-\\rho_{2})r^{2}\n$$  \n\n该式更便于讨论粒度对浮色发花的影响，可初步判断出某种颜料分散体系是否有浮色发花的倾向。  \n\n如醇酸树脂密度 $0.92\\mathrm{g}/\\mathrm{{{cm}^{3}}}$ . $\\mathrm{TiO}_{2}$ 密度 $4.28/\\mathrm{cm}^{3}$ ，粒径 $r=0,25\\mu\\mathrm{m}$ ；菁蓝密度  \n\n1.73g/cm，粒径r=0.05μm。通过上式可以算出钛白的沉降速率大约是酸菁蓝的100倍以上，如果处理不当有浮蓝的倾向，表面颜色变深。  \n\n在制漆时钛白经常与彩色颜料组合，钛白与菁蓝组合经常会出现浮色发花，这是因为这两种颤料粒子的密度、粒径、运动速度都相差很大。在分散体系中，如果这两种颤料粒子都经过了良好的润湿分散，就不会出现浮色发花问题，但若对运动速度没有进行控制，有可能还会出现浮色发花现象，浮蓝的可能性大。钛白会因重力下沉。两种颜料粒子都没有经过良好的润湿分散，有可能浮蓝，也有可能浮白。若是浮白，因为菁蓝过度絮凝，受粒径影响，菁蓝下沉，钛白上浮。如两种颜料中有一种具有良好的分散润湿效果，而另外一种没有，那么浮在上边的多半是具有良好润湿分散效果的颜料粒子。  \n\nStokes公式只说明沉降速率，但各种颜料粒子还有各自的运动特性，一般是密度低，比表面积大，粒径小的粒子运动速度快，例如，炭黑的运动速度是钛白的10000倍。一定会产生浓度差，造成浮色。而布朗运动会使分散体系均一化，但条件是颜料粒子表面必须要具备足够的能障保护，防止范德华引力而造成的絮凝。  \n\n(3）颜料粒子絮凝颜料混合物中若某种颜料产生过度絮凝会造成浮色发花。  \n\n实践经验证实，比表面积大、粒径小的有机颜料，比比表面积小、粒径大的无机颜料更容易产生絮凝，例如，菁蓝、有机红、炭黑等在与无机颜料组合的分散体系中更容易产生絮凝。絮凝的原因有很多，以下就几种主要原因做简要叙述。  \n\n$\\Phi$ 颜料粒子的自体絮凝颜料团粒经研磨分散后，比表面积、棱角个数及边线长度均大幅度增加。表面能也随之加大，在分散体系中的不稳定因素大大增加。没有能障保护的裸露粒子，在范德华引力作用下会很快地絮凝在一起。有机颜料的表面性质不同于无机颜料表面的特性。有机颜料表面的活性吸附基团少，树脂聚合物对其的润湿性差，加之其粒径小，运动速度快，碰撞的频率高，更容易产生絮凝。而无机颜料表面一般具有反应活性中心，容易与树脂和助溶剂的活性基团产生反应，使其锚定在颜料表面上，起到良好的润湿分散的作用。因此，在钛白复配彩色颜料的体系中，浮白或白中漂浮蓝、红、黄、黑等花斑的发花现象是常见的。  \n\n$\\textcircled{2}$ 架桥絮凝主要是依靠架桥剂将颜料粒子连接在一起，颜料粒子表面没有达到饱和吸附时，有剩余的活性中心，吸附在其他颜料上的聚合物分子的另一端，会通过颜料粒子上剩余中心将两个或多个颜料粒子连接起来，构成杂絮凝，如果这种絮凝是微量的，是有益的，若是严重的，则是有害的，会产生沉降、返粗、失光甚至报废等不良影响。  \n\n分散剂应用不当或者用量不足也会产生架桥絮凝。但有一种控制絮凝的分散剂，这种助剂是通过吸附在颜料粒子表面上的饱和吸附层，将一定量的颜料粒子连接起来，这种控制絮凝是有益的。还有电荷作用产生的絮凝，如果两种颜料粒子的表面所带的电荷不相同，会通过静电作用吸附到一起产生絮凝。产生电荷的原因是很多的，例如，氧化物颜料粒子在酸性或碱性介质中会带电，吸附离子型表面活性剂电离后会带电，带电的渠道是很多的。这种絮凝也可以认为是架桥絮凝。  \n\n$\\textcircled{3}$ 颜料和基料之间的絮凝涂料的展色剂绝大多数是数种聚合物的混合体。一旦树脂之间极性不同，分子量不同，那么与颜料粒子的亲和性也就不同。极性大、分子量小的树脂会被颜料优先吸附（特别是无机颜料），如果颜料粒子吸附的聚合物分子量过低，能障小于范德华引力就会产生絮凝，过度絮凝就会造成浮色发花。  \n\n即使展色剂是单一的聚合物，假若分子量分布过宽，小分子量、极性大的聚合物也会优先吸附到颜料粒子的表面上，导致粒子的吸附层比较薄，没有足够厚的空间位阻作用，所以颜料粒子就会产生絮凝，在相同界面处浓集或沉淀、产生浮色发花。  \n\n$\\textcircled{4}$ 水性涂料中共溶剂的影响在水性涂料中使用的有机溶剂对颜料分散的稳定性构成影响，这种影响主要取决于颜料与所用分散树脂的疏水部分相互作用的程度，这种相互作用的程度与“水/有机溶剂”之间的界面张力有关，界面张力越小，颜料吸附树脂的量就越少，这是因为树脂与有机溶剂的相互作用程度增大所致。所以当水性分散体系主要依靠树脂为颜料分散材质时，要注意选择水和所用有机溶剂之间的界面张力。以免颜料产生絮凝、分离等不良现象，造成浮色发花。  \n\n还有许多其他原因也能造成颜料絮凝，产生浮色发花现象。比如分散剂用量不够；与树脂聚合物不相容；分散剂带电与树脂电荷不相符；分散剂与分散剂之间不匹配，分散剂与其他助剂不匹配等都能造成颜料絮凝、产生浮色发花。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 794,
        "chunk": "# 3.防止浮色发花的对策  \n\n防止颜料絮凝，控制贝纳尔涡流，调整颜料粒子运动速度，注意粒子带电的一致性，就可以最大限度地防止浮色发花的产生。  \n\n(1）防止贝纳尔涡流的产生前面讲述贝纳尔涡流是产生浮色发花的主要原因之一，如能阻止贝纳尔涡流的形成就可以防止浮色发花的产生。  \n\n若能达到以下诸多条件，就可以防止贝纳尔涡流的产生。  \n\n溶剂溶解树脂的能力要强，溶剂的溶解度参数和氢键参数要与树脂的溶解度参数和氢键参数相同或相近。也就是说溶剂必须是树脂的真溶剂。  \n\n另外，溶剂与树脂的密度、溶剂与树脂的表面张力也要相接近。  \n\n在涂料配方中这些条件若能满足，贝纳尔涡流就不会产生。但这种匹配条件是困难的，很难得以实现，即使可以实现，成本往往也是人们所不能接受的。而加人流平剂工艺简单，成本低，是人们经常采用的控制贝纳尔涡流的有效方法。  \n\n控制贝纳尔涡流的流平剂必须具备降低涂料表面张力的能力。有机硅流平剂是人们经常使用的一种表面状态控制剂，具有较好的防止发花效果。这类流平剂通常有三种结构不同的产品，其降低表面张力的效果也各不相同。有些聚醚改性的聚硅氧烷，可以把水的表面张力降至 $25\\mathrm{mN/m}$ 以下。  \n\n这种改性的聚硅氧烷与树脂聚合物的相容性是受限的，再加之有机硅的蠕变特性，涂装后有机硅流平剂会很快地由涂料内部迁移至涂膜表面，形成单分子膜层，降低涂膜的表面张力，使涂膜的表面张力趋于平衡，贝纳尔涡流无法把内部富含溶剂的涂料推到表面张力比较低的涂膜表面上来。贝纳尔涡流又无法把下面的颜料推上来。因此，达到了防止发花的效果。浮色与贝纳尔涡流无关，是颜料贮存稳定性的问题。所以流平剂只能防止发花，而不能防止浮色。防止浮色要靠分散剂或增稠剂等添加剂解决。 Y  \n\n这类助剂很多，例如Degussa公司的TegoGlide-410、450、TegoFlowATF-2等产品都有很好的防发花、增滑、防缩孔等表面控制效果。  \n\n(2）使用润湿分散剂使用润湿分散剂控制颜料浮色发花是一种非常有效的方法。无论是控制絮凝型的分散剂，还是解絮凝型的分散剂，应用得当，它们都会使分散体中的颜料处于稳定状态。 工  \n\n$\\Phi$ 控制絮凝型分散剂这类分散剂一般都是传统型的低分子量化合物。依靠自身把一定量的颜料粒子连接在一起，控制颜料粒子的运动性，防止颜料粒子过度絮凝，起到了防止浮色发花的目的。  \n\n特别是聚羧酸化合物类分散剂，其分子结构中含有较多羧基，通常会与含羧基的树脂聚合物有好的相容性。特别是与醇酸树脂、聚酯树脂等合成树脂涂料的相容性很好。在应用时如果配上有机硅流平剂，可以有效地控制以钛白为主，配合其他有机颜料制成的彩色涂料的浮色发花问题。  \n\n这是因为这种分散剂可以使钛白与有机颜料形成共絮凝。锚定吸附在钛白上的分散剂与吸附在有机颜料表面上的分散剂通过极性或氢键连接起来。颜料粒子以分散剂为桥形成一个网状的絮凝结构。粒子间，隔有分散剂，基本上还是处于分散状态。这种分散体系在静止状态下通常黏度有所增加，当高速剪切时分散剂之间的结合键遭到破坏，黏度下降，提高了涂料的流动性，当剪切停止时，结构重新恢复，黏度上升，起到了防止颜料沉降，控制粒子运动速度的作用。因此，对防止颜料浮色发花是相当有益的。颜料分散时添加的有机硅流平剂是颜料的润湿剂，能够降低颜料和基料之间的界面张力，有助于颜料粒子对分散剂及树脂聚合物的吸附作用。没有被颜料吸附的多余部分，还可以迁移至表面，发挥涂膜表面状态控制作用。也有防止发花的效果。  \n\n这类控制絮凝的分散剂很多，还有聚羧酸的长链胺的高分子化合物。属于电中性的。胺对有机颜料的吸附是有效的，与有机颜料表面通过氢键结合。羧基与钛白表面的碱性中心，进行酸碱吸附，形成表面盐化合物，牢牢地锚定在钛白的表面。吸附在有机颜料表面的分散剂与吸附在钛白表面的分散剂通过质子的授受形成氢键结构连接在一起。构成颜料粒子的控制絮凝，起到防止浮色发花的效果。  \n\n根据作者的经验，使用R-820钛白粉配上菁蓝，用聚羧酸化合物为分散剂，加上流平剂TegoGlide450，上磨混研，基本上可以控制浮色发花的现象；同样使用上面介绍的钛白配上有机黄颜料，加上聚羧酸长链胺盐类分散剂，例如Tego、Dispers 630，再配上流平剂Tego Glide 450，上磨混研，基本上也可以控制浅黄色或浅绿色涂料的浮色发花的现象。  \n\n$\\textcircled{2}$ 解絮凝型分散剂这类分散剂绝大多数是高分子聚合物型分散剂。其主要特点是分子量比较大，多数在1万 ${\\sim}2.5$ 万之间。有铺定吸附链段，有与树脂相容的伸展链段，构成空间位阻稳定作用。目前市场上供应的产品主要有聚氨酯型和丙烯酸共聚物型两大类产品。多数是用于有机颜料的分散。锚定段通过许多锚定基牢固地吸附在有机颜料粒子的表面上。伸展基依靠伸展链段在颜料粒子的周围构成空间位阻，可使颜料粒子间的距离在 $20\\mathrm{nm}$ 以上，处于稳定的分散状态。同时高分子聚合物分散剂能够控制颜料粒子的运动速度，使各种颜料粒子的运动速度达到平衡状态。还有学者指出，调整高分子聚合物分散剂的添加顺序，可让颜料粒子带有相同电荷，控制因电荷引起的絮凝，造成浮色发花的不良现象。  \n\n使用高分子聚合物分散剂要注意以下几点。  \n\na.要注意分散剂与树脂的相容性，若相容性不好，不但达不到防止浮色发花的效果，而且还会使分散体系处于不稳定状态，产生增稠、返粗、沉降等病。b.还要注意添加量，一定要使颜料表面达到饱和吸附。有机颜料按比表面积添加，比表面积越大，添加量越多，如添加量不足，还不如不加，既浪费成本，又达不到分散效果。c.还有一点就是要注意添加顺序，一般是先加溶剂（包括水)→分散剂→颜料（揽拌）→适量的树脂溶液（注意树脂浓度）。  \n\n高分子聚合物分散剂目前是最好的分散剂。它能够分散稳定各类颜料，彻底解决浮色发花问题。尤其对小粒径的颜料，特别是炭黑和有机颜料效果更显著；能够提高颜料的着色力、鲜艳度；不影响涂膜的光泽和透明性；在水性体系中具有优异的耐水性和耐皂化性。  \n\n(3）采用增稠剂使用增稠剂防止颜料浮色发花，也是常见的一种方法。在许多增稠的涂料体系中，由于黏度调整剂的应用，往往赋予涂料一种结构黏性，这种结构黏性可以控制颜料粒子的运动，能够防止沉降，减弱或消除贝纳尔涡流。所以利用增稠剂防止浮色发花也是一种有效的方法。但是要注意其对光泽和流动性等方面的影响。涂料增稠的方法还是很多的，可以使用高吸油量的颜填料，也可以利用碱性颜填料与树脂中残留的酸进行化学反应增稠。但这些方法会对涂料性能构成影响，所以在高档涂料中基本不采用，多数使用黏度调整剂来增稠。  \n\n$\\Phi$ 在基料中膨润分散的增稠剂这类增稠剂在树脂溶液中膨润分散，形成网状结构，赋予涂料结构黏性，使涂料变成触变流体。  \n\n主要产品有氢化麻油，麻油加氢成为12-羟基饱和脂肪酸的甘油三酸酯。依靠羟基在非极性溶剂中形成网状结构，起到增稠触变作用。在使用时要注意应用温度范围，以免温度过高熔融，冷却后产生结晶析出，丧失增稠效果，而且影响涂料的表观性能。  \n\n有机改性膨润土也是目前应用范围最广泛的一种产品。它是 $_2:1$ 层状结构黏土，上下两层为硅氧结构四面体，中间一层是八面体，由铝或镁与6个氧原子或氢氧原子团配位。八面体中的高价带正电荷原子，被低价带正电荷原子取代。造成正电荷缺陷，负电荷过剩，提供了用有机阳离子表面活性剂改性的条件，生产出有机改性膨润土。  \n\n膨润土利用边缘的羟基或氧形成氢键结构形成网状体，赋予涂料良好的触变性。使用时注意溶剂的极性要与有机改性膨润土的极性相一致。例如，Benton34是用于极低极性溶剂中的，Benton38是用于中极性到极低极性溶剂中的。应用时最好先制成膨润土膏。活化时可以使用含微量水的乙醇。最好是用电中性的分散剂。  \n\n属于这类增稠剂的还有金属皂类化合物，但这类产品目前在涂料中使用很少。  \n\n$\\textcircled{2}$ 分散性胶体构成的增稠剂在涂料中以胶体状态分散，依靠分散胶体形成网状结构，使涂料黏度增加。当遇到高剪切速率时涂料的结构黏性破坏，黏度随之下降。  \n\n聚乙烯蜡是一种胶体分散体，是乙烯和其他单体在高压下经自由基聚合反应制得的。也可采用高分子量聚乙烯降解法生产。制造时可通过氧化处理方法引入羧基、羟基、醛基、酮基及过氧化基等极性基团。一般分子量控制在 $1500\\sim3000$ 。分子上含的极性基可以定向吸附在颜料粒子表面上，碳链伸展在漆料中。由于溶剂化作用，聚乙烯蜡与颜料粒子一起形成触变凝胶结构。起到了防沉、防浮色发花的效果。但分子结构极性和支化度不同，凝胶效果也有所差异。  \n\n聚乙烯蜡是一种非溶解性的，胶体溶胀分散体，对涂料黏度影响甚微，与其他增稠防沉剂有本质上区别，它不易受颜料和漆料的性能影响。  \n\n使用时可将其与溶剂一起加热制成糊状物添加到涂料中，也可将其直接加到色浆中与颜料一起研磨分散。  \n\n超细二氧化硅也是胶体分散体增稠防沉剂。其比表面积为 $150\\mathrm{\\sim}380\\mathrm{m}^{2}/\\mathbf{g}.$ 。由于制造方法不同，表面所含硅醇基数量不同。硅醇基数量少的适宜作增稠剂，多的不适宜作增稠剂。原因是硅醇基多，羟基之间的距离太小，粒子上的羟基自己形成氢键结构，不能将粒子连接起来，形不成网状结构，没有增稠效果。硅醇基数量少的二氧化硅粒子之间通过羟基形成氢键结构，将粒子连接起来，形成网状结构，起到增稠防沉的作用。粒子之间的氢键结构越多，涂料的结构黏性就越大，防止浮色发花效果就越强。但会影响涂料的流动和光泽。所以对黏度要注意控制，以免影响涂料的其他性能。  \n\n二氧化硅在不同极性介质中，其触变结构效果不同。在烃、卤代烃类极低极性溶剂中，结构黏性破坏后，恢复极快，有的只要几分之一秒。在具有氢键键合倾向的极性液体中，黏度有时达数月之久才能恢复。当然这也与气相二氧化硅的浓度和分散程度有关。 ?  \n\n使用时最好先制成母料，再将其分散到涂料中去。分散不好容易产生沉淀，在溶剂型涂料中最好使用经过表面处理的气相二氧化硅。  \n\n属于这类增稠防沉剂的产品还有焙烧型的超细的沉降碳酸钙。但应用并不广泛。综上所  \n\n述，可以得出以下结论。  \n\n制造复色漆选择颜料时，要注意颜料的密度、粒子的比表面积。在条件许可的情况下最好是选用密度、粒径比较相近的颜料进行复配。如果条件不许可就要事先计算出是否会有絮凝浮色发花产生。若有这种危险性就要采取一定措施进行预防。  \n\n首先要选用恰当的分散剂，有机颜料最好选用高分子聚合物解絮凝型的分散剂。有机无机混合颜料，可选用控制絮凝的传统型分散剂，成本允许，当然最好选用高分子型分散剂。  \n\n增稠防沉剂也是人们常用的添加剂，除可以控制密度大的颜料沉降外，还可以控制贝纳尔涡流的产生及粒子的运动速度，对防止絮凝是有益的。  \n\n最后还要注意流平剂的应用。流平剂不但可以控制涂膜的表面状态，还可以防止贝纳尔涡流在涂料表面发生。是防止发花非常好的助剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 795,
        "chunk": "# 4.浮色发花的检测方法  \n\n浮色发花严重时用肉眼就可以看到，有时观察不到，特别是浮色，需要采用一些方法进行检测。  \n\n(1）指擦法制板后，待涂膜溶剂挥发至半干时，用食指在该涂膜上作划圈式研磨直至全干。如果指研区域颜色与未擦地方深浅不一，说明有浮色发花现象产生。单色漆也可以用该法检验，若指研地方颜色深，光泽高或更透明，也说明颜料产生了絮凝。若没有差别，说明颜料分散稳定性非常好。  \n\n除用肉眼观察外，还可以采用色差仪进行指擦色差试验， $\\scriptstyle\\Delta E$ 值越小，表明色差越小，说明颜料分散稳定性越好。  \n\n(2）揉摩法实际与指擦法相似，将待查漆滴到玻璃板上，稍稍晾干后，用手指使劲揉摩湿态漆，直到粘手指状态，目的是为了破坏漆中的颜料絮凝物，待其干燥后将其与未揉摩的地方相比较，观察表面色相的差别，判断是否有浮色发花产生。  \n\n(3）滴查法将漆滴到玻璃板上，待其干燥后观察其表面是否有六角涡流现象。还可以查看漆滴上部和下部之间色相上的差别。  \n\n（4）采用不同涂装方法，观察涂膜表面色相变化喷涂、刷涂、辊涂、浸涂、淋涂各种施涂方法，涂装时的剪切应力不同，剪切速率也不同，对涂料结构黏性破坏程度不一。如制出的样板有色相差别，则可判定涂料有浮色发花现象。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 796,
        "chunk": "# 七、增稠剂  \n\n水性涂料是以水为分散介质的涂料。而水的黏度很低，不能满足涂料涂装的要求。因此，生产时一般通过加增稠剂调节流变性，以满足各种要求。乳胶漆是使用面最广、使用量最多的水性涂料，下面以乳胶漆为主，介绍增稠剂。其他水性涂料可参照使用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 797,
        "chunk": "# 1.乳胶漆对流变性的要求  \n\n乳胶漆在生产、贮存、施工和成膜过程中，都分别要求有与其相适应的流变性。  \n\n巴顿介绍，制造过程中，在高速分散机的分散盘附近，其剪切速率范围约为 $1000\\sim$ $10000{\\bf s}^{-1}$ ，而在容器顶部，剪切速率仅为 $\\scriptstyle1\\sim108^{-1}$ ，接近容器壁的涂料实际是静止的。乳胶漆泵送进贮槽或装灌至桶里后，剪切速率下降至 $0.001{\\sim}0.58^{-1}$ 。在施工时，蘸漆时的剪切速率估计为 $15\\sim30{\\mathrm{s}}^{-1}$ ，而涂刷时的剪切速率与高速分散时差不多，约为 $1000{\\sim}10000\\mathbf{s}^{-1}$ 。在施工后，乳胶漆会产生流平、流挂和渗透，这时典型的剪切速率在 $100{\\bf s}^{-1}$ 以下。  \n\nJain列出了涂料生产、贮存和施工等不同阶段的剪切速率，见表2-4-8。对于同一阶段，不同的人介绍的剪切速率会有差别。  \n\n表2-4-8涂料生产、贮存和施工等不同阶段的剪切速率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>工 序</td><td>剪切速率/s-1</td><td>工 序</td><td>剪切速率/s-1</td></tr><tr><td>贮存</td><td>0.001~0.01</td><td>流平和沉淀</td><td>0. 01~1. 0</td></tr><tr><td>运输</td><td>0.01~1.0</td><td>流挂</td><td>0. 05~0.5</td></tr><tr><td>混合和搅拌</td><td>1.0~100</td><td>剧涂</td><td>10~100</td></tr><tr><td>泵送</td><td>1000~1500</td><td>辊涂</td><td>100~1000</td></tr><tr><td>分散</td><td>10000~100000</td><td>喷涂</td><td>10000~100000</td></tr></table></body></html>  \n\n为了提高生产率，得到优良的产品，人们提出了不同的流变性要求，见表2-4-9。  \n\n表2-4-9乳胶漆对流变性的要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>过 程</td><td>剪切速率/s-1</td><td>黏度/Pa·s</td><td>屈服值/Pa</td></tr><tr><td>贮存</td><td>0.1</td><td>>50</td><td>>1.0</td></tr><tr><td>漆刷蘸漆而不滴落</td><td>20</td><td>>2.5</td><td>>1. 0</td></tr><tr><td>好的丰满度</td><td>10000</td><td>0.1~0.3</td><td><0.25</td></tr><tr><td>流平和防止流挂</td><td>1.0</td><td>5~10</td><td><0.25</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 798,
        "chunk": "# 2.增稠剂种类及增稠特点  \n\n乳胶漆对流变性的要求，主要是通过增稠剂的使用而得到满足的。增稠剂多种多样，并具有各自的增稠特点。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 799,
        "chunk": "# (1）纤维素醚及其衍生物  \n\n$\\Phi$ 纤维素醚及其衍生物目前，纤维素醚及其衍生物类增稠剂主要有羟乙基纤维素(HEC)、甲基羟乙基纤维素（MHEC)、乙基羟乙基纤维素（EHEC)、甲基羟丙基纤维素(MHPC)、甲基纤维素（MC）和黄原胶等，这些都是非离子增稠剂，同时属于非缔合型水相增稠剂。其中在乳胶漆中最常用的是HEC。MHEC、EHEC、MHPC具有一定的疏水性，在ICI黏度、抗飞溅和流平等方面，比HEC稍好。另外，聚阴离子纤维素（PAC）也开始在涂料中使用。  \n\n这类增稠剂的增稠机理是由于氢键使其有很高的水合作用及其大分子之间的缠绕。当其加入乳胶漆后，能立即吸收大量的水分，使其本身体积大幅度膨胀，同时高分子量的该类增稠剂互相缠绕，从而使乳胶漆黏度显著增大，产生增稠效果。  \n\n这类增稠剂的特点是：水相增稠，与乳胶漆中各组分相容性好，低剪切速率增稠效果好，对 $\\mathbf{pH}$ 变化容忍度大，保水性好，触变性高。由于低剪切速率黏度高，触变性高，所以抗流挂性好，但流平性差，并且对涂膜光泽有影响。因为分子量较大，分子链较柔韧，高剪切速率时黏度又低，所以涂料辊涂抗飞溅性差。高剪切速率时黏度低，导致涂膜丰满度差。易受细菌侵蚀降解而使涂料黏度下降，甚至变质，因此，使用时体系中必须添加一定的防腐剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 疏水改性纤维素（HMHEC）疏水改性纤维素（HMHEC）是在纤维素亲水骨架上引人少量长链疏水烷基，从而成为缔合型增稠剂。由于进行了疏水改性，在原水相增稠的基础上又具有缔合增稠作用，能与乳液粒子、表面活性剂以及颜料等疏水组分缔合作用而增加黏度，其增稠效果可与分子量大得多的纤维素醚增稠剂品种相当。它提高了ICI黏度和流平性，降低了表面张力。HMHEC使HEC的不足之处得到改善，可用于丝光乳胶漆中。  \n\n(2）碱溶胀型增稠剂碱溶胀增稠剂分为两类：非缔合型碱溶胀增稠剂（ASE）和缔合型碱溶胀增稠剂（HASE），它们都是阴离子增稠剂。  \n\n$\\Phi$ 非缔合型碱溶胀增稠剂非缔合型的ASE是聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液，它是由不饱和共聚单体和羧酸等共聚而成的。  \n\nASE增稠机理是在碱性体系中发生酸碱中和反应，树脂被溶解，羧基在静电排斥的作用下使聚合物的链伸展开，从而使体系黏度提高，达到增稠结果的。  \n\n其增稠效果受pH影响很大， $\\mathsf{p H}$ 变化时，增稠效果随之变化。  \n\n$\\textcircled{2}$ 缔合型碱溶胀增稠剂缔合型HASE是疏水改性的聚丙烯酸盐碱溶胀型乳液。其骨架是由约 $49\\%$ （摩尔分数）甲基丙烯酸、约 $50\\%$ （摩尔分数）丙烯酸乙酯和约 $1\\%$ （摩尔分数）疏水改性的大分子构成的。同时还有少量交联剂，在中和膨胀时，使聚合物保持在一起。选用甲基丙烯酸是因为其在低 $\\mathsf{p H}$ 时能进入胶束，而丙烯酸乙酯是由于其低玻璃化温度和高亲水性而被采用。其中疏水基R对增稠效果等影响很大，R可以是壬基苯等。  \n\n其增稠机理是在ASE的增稠基础上，加上缔合作用，即增稠剂聚合物疏水链和乳胶粒子、表面活性剂、颜料粒子等疏水部位缔合成三维网络结构，此外还有胶束作用，从而使乳胶漆体系的黏度升高。  \n\n其特点是增稠效率较高，因为本身的黏度较低，在涂料中极易分散。大多数品种有一定的触变性，也有高触变性的产品可供选择，同时也有适度的流平性，涂料辊涂抗飞溅性较好，抗菌性好，对涂膜的光泽无不良影响，价格便宜。但对pH敏感，即黏度随 $\\mathrm{\\tt{pH}}$ 变化而变化。  \n\n由于含有大量甲基丙烯酸，所以HASE是电解质。这种增稠剂也有含聚氨酯和不含聚氨酯两类。  \n\n(3）聚氨酯增稠剂和疏水改性非聚氨酯增稠剂  \n\n$\\Phi$ 聚氨酯增稠剂聚氨酯增稠剂简称HEUR，是一种疏水基改性的乙氧基聚氨酯水溶性聚合物，属于非离子型缔合增稠剂。  \n\nHEUR由疏水基、亲水链和聚氨酯基三部分组成。疏水基起缔合作用，是增稠的决定因素，通常是油基、十八烷基、十二烷苯基、壬酚基等。亲水链能提供化学稳定性和黏度稳定性，常用的是聚醚，如聚氧乙烯及其衍生物。HEUR分子链是通过聚氨酯基来扩展的，所用聚氨酯基有IPDI、TDI和HMDI等。  \n\n缔合型增稠剂的结构特点是疏水基封端。  \n\n增稠机理是HEUR在乳胶漆水相中：一是分子疏水端与乳胶粒子、表面活性剂、颜料等疏水结构缔合，形成立体网状结构，这也是高剪黏度的来源；二是犹如表面活性剂，当其浓度高于临界胶束浓度时，形成胶束，中剪黏度 $(1\\sim100\\mathrm{s}^{-1}$ ）主要由其主导；三是分子亲水链与水分子以氢键起作用，从而达到增稠结果。  \n\n其特点是：由于低剪切速率黏度低，所以流平性较好，对涂料的光泽无影响。而高剪切速率黏度高，故涂膜丰满度高。分子量较低，并且高剪切速率黏度高，因此涂料辊涂施工抗飞溅性好。在这些方面一般优于碱溶胀型增稠剂。另外，抗菌性好，屈服值低。但是，配方中表面活性剂、乳液、溶剂等对其增稠效果都有很大影响。如乳液含量提高、表面张力降低和粒径减小，都会使增稠效果提高。因为疏水结构互相吸附缔合，所以体系中任一组分HLB值改变，增稠效果也随之改变。即对配方变动非常敏感。但配方中的水、湿润剂、钛白粉、填料和水溶性溶剂等，与缔合型增稠剂相互作用较弱，所以对黏度影响较小。  \n\n环境友好的缔合型聚氨酯增稠剂开发受到普遍重视，如不含VOC和APEO的缔合型聚氨酯增稠剂。  \n\n除了上面介绍的线型缔合型聚氨酯增稠剂外，还有梳状缔合型聚氨酯增稠剂。所谓梳状缔合型聚氨酯增稠剂是指每个增稠剂分子中间还有垂挂的疏水基。这类增稠剂有SCT-200  \n\n和 SCT-275等。  \n\n②疏水改性非聚氨酯增稠剂这类疏水基改性的乙氧基非聚氨酯水溶性聚合物，也属于非离子型缔合增稠剂，性能与HEUR相似。如疏水改性氨基增稠剂（hydrophobicallymodified ethoxylated aminoplastthickener，HEAT）、疏水改性聚醚增稠剂（HMPE）和改性聚脲增稠剂等。  \n\n(4）无机增稠剂目前用于乳胶漆的无机类增稠剂主要有膨润土、凹凸棒土和气相二氧化硅。这三种无机增稠剂的共同特点是抗生物降解性好，低剪切速率增稠效果好，但辊涂抗飞溅性差。(5）络合型有机金属化合物类增稠剂它的显著特点是抗流挂性、辊涂抗飞溅性、流平性等都优于纤维素醚类增稠剂。其增稠机理也是通过氢键作用。这种增稠剂对采用HEC保护胶体的乳液是有效的。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 800,
        "chunk": "# 3.增稠剂的选择  \n\n这里分如下几方面介绍增稠剂的选择。  \n\n(1）增稠剂性能和比较各种缔合型增稠剂的性能比较见表2-4-10。  \n\n表2-4-10缔合型增调剂的性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 质</td><td>HEUR</td><td>HASE</td><td>HMHEC</td></tr><tr><td>成本</td><td>最高</td><td>视品种而定</td><td>稍高于HEC</td></tr><tr><td>抗飞燕性</td><td>优</td><td>很好</td><td>很好</td></tr><tr><td>流平性</td><td>优</td><td>尚好到优</td><td>好</td></tr><tr><td>高剪切速率黏度</td><td>很好</td><td>尚好到很好</td><td>尚好</td></tr><tr><td>高光泽潜力</td><td>很好</td><td>尚好到很好</td><td>尚好</td></tr><tr><td>抗压黏性</td><td>尚好</td><td>好到很好</td><td>好</td></tr><tr><td>对配方中表面活性剂和共溶剂的敏感性</td><td>很敏感</td><td>中度到很敏感</td><td>中度敏感</td></tr><tr><td>对pH的敏感性</td><td>不敏感</td><td>中度敏感</td><td>不敏感</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>稍低于HEC</td><td>低于HEC</td><td>稍低于HEC</td></tr><tr><td>耐擦洗性</td><td>很好</td><td>稍好到好</td><td>好</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td>很好</td><td>不好到好</td><td>很好</td></tr><tr><td>抗腐蚀性</td><td>很好</td><td>不好</td><td>不详</td></tr><tr><td>对电解质的敏感性</td><td>不敏感</td><td>中度到很敏感</td><td>不敏感</td></tr><tr><td>微生物降解</td><td>无影响</td><td>无影响</td><td>可能发生</td></tr></table></body></html>  \n\n另外，Shay等试验得出，对水分亲和性的一般次序是：酸形式的碱溶胀增稠剂<非离子合成增稠剂（如HEUR） $<$ 纤维素增稠剂 $\\approx$ 盐形式的碱溶胀增稠剂。  \n\n(2）增稠剂和涂料其他组分的相互作用增稠剂的选择不能仅考虑增稠剂，还要结合乳胶漆体系来选择增稠剂。尤其是采用缔合型增稠剂时，要考虑乳液、表面活性剂、成膜助剂和颜料等综合影响，因为它们之间具有交互作用。  \n\n林涛等在研究分散剂和缔合型增稠剂配合时得出，HASE类增稠剂可将多元酸共聚物分散剂从颜料和填料表面置换出来，从而引起桥式絮凝，而HEUR类增稠剂在多元酸均聚物分散剂存在时会发生盐析。如Tamol1254和Tamol850是多元酸均聚物分散剂，Tamol  \n\n850是甲基丙烯酸均聚物；而Orotan731A是多元酸共聚物分散剂，二异丁烯和马来酸的共聚物。为了避免此类问题发生，建议将多元酸均聚物分散剂与HASE类增稠剂配合使用，而多元酸共聚物分散剂和HEUR类增稠剂配合使用。  \n\n张朝平试验得出如表2-4-11和表2-4-12的结果。HASE类增稠剂与多元酸均聚物类分散剂配合使用最好，与亲水性（高酸含量）多元酸共聚物类分散剂搭配使用尚可，而不能与疏水性（低酸含量）多元酸共聚物类分散剂一起使用。HEUR类增稠剂却宜与硫水性多元酸共聚物类分散剂配合使用。  \n\n表2-4-11HASE类增稠剂与不同分散剂配合使用测试结果  \n\n\n<html><body><table><tr><td>增稠剂</td><td>分散剂类型</td><td>光泽度/%</td><td>贮存稳定性</td><td>对比率</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">三个不同公司的三个 HASE类增稠剂</td><td>多元酸均聚物</td><td>20~30</td><td>无分层，无沉淀，黏度变化小</td><td>0.94</td></tr><tr><td>亲水性多元酸共聚物</td><td>16~18</td><td>无明显分层，无沉淀</td><td>0.92</td></tr><tr><td>蔬水性多元酸共聚物</td><td>5~8</td><td>胶结干化</td><td>0.87</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-4-12HEUR类增稠剂与不同分散剂配合使用测试结果  \n\n\n<html><body><table><tr><td>增稠剂</td><td>分散剂类型</td><td>光泽度/%</td><td>贮存稳定性</td><td>对比率</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">三个不同公司的三个HEUR类增稠剂</td><td>小分子磷酸盐类</td><td>10~14</td><td>分层</td><td>0.78~0.85</td></tr><tr><td>多元酸均聚物</td><td>19~22</td><td>分层</td><td>0.75~0.88</td></tr><tr><td>亲水性多元酸共聚物</td><td>19~23</td><td>略有分层</td><td>0.88~0.90</td></tr><tr><td>疏水性多元酸共聚物</td><td>21~25</td><td>无分层</td><td>0.92~0.95</td></tr></table></body></html>  \n\nShaw 等研究了疏水改性纤维素（HMHEC）与乳胶漆组分的相互作用得出，对于颜料和填料，HMHEC类增稠剂NatrosolPlus Grade 330与烧高岭土的缔合比钛白粉和碳酸钙都强。  \n\n对于乳液得出，在醋丙内墙平光乳胶漆中，NatrosolPlusGrade 330 的增稠效率与HEC-250HBR相同，而在丙烯酸内墙平光乳胶漆和外墙平光乳胶漆（不管乳液类型）中，Natrosol Plus Grade 330 的增稠效率比 HEC-250HBR 高 $10\\%\\sim20\\%$ 。Natrosol Plus Grade330还提供比HEC更高的ICI黏度和较好的流平性。  \n\n对于不同HLB值的表面活性剂得出，表面活性剂的HLB值对HEC的增稠效率没有影响，而达95KU 的NatrosolPlus Grade 330 用量却随表面活性剂的HLB值升高而增加，ICI黏度也有提高，见表2-4-13。试验时表面活性剂用量为配方总量的 $0.3\\%$ 。  \n\n表2-4-13表面活性剂的HLB值对涂料流变性的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">表面活性剂</td><td rowspan=\"2\">HLB</td><td colspan=\"3\">HEC-250HBR</td><td colspan=\"3\">Natrosol Plus Grade 330</td></tr><tr><td>流平性</td><td>ICI</td><td>达95KU增稠剂用量/%</td><td>流平性</td><td>ICI</td><td>达95KU增翻剂用量/%</td></tr><tr><td>Igepal CO-430</td><td>8.8</td><td>5</td><td>0.6</td><td>0.74</td><td>7</td><td>1.0</td><td>0.80</td></tr><tr><td>Igepal CO-610</td><td>12.2</td><td>6</td><td>0.6</td><td>0.76</td><td>6</td><td>1.2</td><td>0.92</td></tr><tr><td>Igepal CO-730</td><td>15.0</td><td>6</td><td>0.7</td><td>0.77</td><td>5</td><td>1.2</td><td>0.99</td></tr><tr><td>Igepal CO-897</td><td>17.8</td><td></td><td>0.6</td><td>0.74</td><td>5</td><td>1.2</td><td>0.99</td></tr></table></body></html>  \n\nMing-RenTarng等研究了非离子表面活性剂和HEUR类增稠剂在无机物和有机物包膜的钛白粉上竞争吸附，得出钛白粉包膜影响分散剂的吸附量。  \n\nMahli等研究了表面活性剂对缔合型增稠剂溶液、增稠乳液分散体和乳胶漆的黏度影响。  \n\nCackovich等认为，在空间位阻稳定时，乳液吸附了乳化剂，指向水中的是亲水层，因此降低了缔合型增稠剂的增稠作用。  \n\nKostansek等用相图表示缔合型增稠剂、乳液和表面活性剂之间的相互作用。相图上分为桥式絮凝区（bridging flocculation region）、好分散区（good dispersion region）和空位絮凝区（depletion flocculation region）。把HEUR类增稠剂加人乳液中，它们就被吸附在乳胶粒上，并把乳胶粒连接起来，而产生桥式絮凝。在粒子之间，由于渗透压，未被吸附的增稠剂分子被排出，形成空位，由此而产生的絮凝称为空位絮凝。他们得出，对好分散区和絮凝区大小影响最大的是乳胶粒大小、电解质浓度以及成膜助剂的类型和浓度。在试验浓度范围内，采用聚氧乙烯类非离子表面活性剂时，如TritonX-100，相图只有桥式絮凝区和好分散区，而没有空位絮凝区。  \n\n成膜助剂、助溶剂和缔合型增稠剂相互作用与其氢键作用参数有关。氢键作用参数大、水混溶性好的溶剂，与缔合型增稠剂的相互作用一般导致黏度下降，如丙二醇和乙二醇。氢键作用参数小、不溶于水的溶剂，一般使黏度上升，如Texanol。  \n\n(3）增稠剂的选择从以上各类增稠剂的增稠机理及特性分析中，可以得到这样一个结论：任何一类增稠剂都有其特点，在涂料的增稠体系中，如果只用一种增稠剂，很难达到长久的贮存稳定性、良好的施工效果和理想的涂膜外观等的统一。通常，在涂料增稠体系中，大多数都是采用两种增稠剂搭配使用来达到较理想的效果。  \n\n纤维素增稠剂的选用原则见表2-4-14。  \n\n表2-4-14纤维素增稠剂的选用原则  \n\n\n<html><body><table><tr><td>No.</td><td>要求性能</td><td>推荐纤维素增稠剂</td><td>No.</td><td>要求性能</td><td>推荐纤维素增柯剂</td></tr><tr><td>1</td><td>增稠效率</td><td>高分子量</td><td>6</td><td>流平性</td><td>低分子量</td></tr><tr><td>2</td><td>贮存稳定性</td><td>高分子量</td><td>7</td><td>抗流挂性</td><td>高分子量</td></tr><tr><td>3</td><td>防酶降解性</td><td>低分子量</td><td>90</td><td>涂刷性</td><td>高分子量</td></tr><tr><td>4</td><td>抗飞溅性</td><td>低分子量</td><td>9</td><td>开放时间</td><td>低分子量</td></tr><tr><td>5</td><td>耐洗刷性</td><td>高分子量</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n结合乳胶漆的PVC，可按如下原则选择增稠剂。  \n\n对于高PVC乳胶漆，由于乳液含量低，而颜料和填料用量高，为了保证贮存中不分层，其低剪切速率黏度和触变性应就高控制，因此可采用HEC和碱溶胀增稠剂配合，来调整黏度。PVC越高，选用的HEC分子量也越大，这样配方中增稠剂的成本就可越低。  \n\n中等PVC和低PVC乳胶漆，由于乳液含量较高，可将黏度曲线不同的缔合型增稠剂配合使用，以达到贮存、施工、流平等方面较好的平衡。  \n\n也有人建议，在大多数情况下，以HASE、HEUR一起搭配HEC，或者以HASE搭配HEUR来使用，均能取得满意的结果。仅以HEC和HEUR搭配使用，因为亲水亲油性差距太大，往往导致分水。  \n\n对于厚质和拉毛的涂料，可采用高触变性的纤维素增稠剂或碱溶胀增稠剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 801,
        "chunk": "# 八、催干剂和防结皮剂  \n\n能加速涂膜氧化、聚合、干燥的有机酸金属皂称为催干剂。它主要是由具有变价功能的  \n\n一些金属和其他金属与含 $_{7\\sim22}$ 碳的一元羧酸反应而得的产物。  \n\n传统催干剂的使用形式一般是制成环烷酸、辛酸等有机酸的金属皂。其催干活性高，使用方便。在涂料生产中，将金属皂溶于有机溶剂中，配制成不同浓度的催干剂溶液使用，通称燥液。在油墨中，则将金属皂溶于油中，或与填充料轧制成膏状物使用，称为燥油。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 802,
        "chunk": "# 1.催干剂的作用机理  \n\n油基漆的成膜过程较复杂，一般认为有四个阶段： $\\Phi$ 诱导期； $\\textcircled{2}$ 过氧化物的形成； $\\textcircled{3}$ 过氧化物的分解； $\\textcircled{4}$ 聚合。这一过程虽能自发进行，但速度很慢，需几天时间。其中最慢的一步反应是过氧化物的分解。  \n\n催干剂对油基漆的氧化成膜有加速作用，但其加速机理尚不十分清楚。一般认为它有四个作用： $\\textcircled{1}$ 缩短诱导期； $\\textcircled{2}$ 加快吸氧和过氧化物的形成； $\\textcircled{3}$ 催化过氧化物分解成自由基；$\\textcircled{4}$ 促进聚合。也有人认为，钴和锰类催干剂的作用是： $\\textcircled{1}$ 加速氧的吸收； $\\textcircled{2}$ 催化过氧化物分解成自由基。而铅、锆、钙和铈类催干剂可能是通过催干剂的金属与成膜物中羧基和羟基互相作用而促进干燥。  \n\n对于催干剂加速氧化干燥的机理研究最多的是钻皂。Muller提出的机理是钻的价数的重复转换 $\\mathbf{C}o^{2+}{\\rightarrow}\\mathbf{C}o^{3+}{\\rightarrow}\\mathbf{C}o^{2+}$ 。Girard 等用光谱方法证实了这一点。由数据得出，钴催干剂与酯键中的不饱和部分形成弱配位化合物，伴随着的是共轭化合键的增加。已经确认，这是决定酯吸收氧气快慢的关键。人们发现，在辛酸钻的存在下，吸收氧所需的活化能是$5.44\\mathrm{kJ/mol}$ ，而缺钻的情况下为 $43.10\\mathrm{kJ/mol}$ 。这些研究进一步表明，钻对氧吸收和干燥过程有催化作用。钻皂是通过金属离子的变价而起催干作用，它通过本身的变价而催化氧的获取、质子的释放、双键的活化、酸的分解及过氧化物的分解。  \n\n一般把具有多种化合价的金属皂催干剂称为活性催干剂，它们都容易进行氧化还原反应。如钴皂以催化氧化聚合为主，铅皂以催化加聚为主。锆皂不但有一般的催干特性，而且具有配位能力，与醇酸树脂链上的极性基团如羟基形成配位键，生成更大分子的配位络合物。不但能加速干性，而且能改善涂膜性能。把一些不易变价的金属皂催干剂划分为辅助催干剂，如钙、锌等金属，它们单独使用不具有催干特性，但当与活性催干剂配合使用时，也能改进干性，其机理尚不清楚。有人提出，辅助催干剂能增强活性催干剂的溶解性。也有人认为，辅助催干剂能使活性催干剂保持在更有利的化合价，或者能降低变换化合价所需的能量。也有人提出，辅助催干剂有利于活性催干剂与漆料整合，从而帮助干燥。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 803,
        "chunk": "# 2.催干剂的类型及其特性  \n\n催干剂有金属氧化物、金属盐、金属皂三类使用形式。金属氧化物和金属盐都是在熬漆过程中加人，形成油酸皂后才呈现催干作用。目前使用最多的还是金属皂这种形式，金属皂是有机酸与某些金属反应而成的。它的通式为RCOOMe，Me表示金属部分，RCOO表示有机酸部分。催干剂的特性决定于金属部分，而有机酸部分使金属成盐后溶解于醇酸树脂介质中，并对催干效果也有一定影响。实际使用最多的为钴、锰、锌、钙、铁；锆、铈/稀土是新型催干剂。  \n\n(1）催干剂的阴离子部分—有机酸有机酸的种类很多，有环烷酸、脂肪酸、2-乙基己酸（异辛酸）等，又发展了新癸酸和异壬酸。催干剂的有机酸决定金属皂在涂料中的溶解性和相容性。催干剂中有机酸虽不相同，但其呈现的催干特性基本相同，如环烷酸铅和亚油酸铅都以催底干为主，但亚麻酸皂因其溶解性差而降低其催干活性。  \n\n近年来，由于环烷酸的资源日益减少，而合成脂肪酸的化学纯度要比天然脂肪酸好得多，因而以合成羧酸皂混合物为基础的催干剂在市场上普遍供应，生产厂家常以其羧酸来命名其催干剂牌号，合成羧酸的高酸值使其金属皂具有较高的含量，黏度也低。由于其耗酸量低，成本与环烷酸皂相近。  \n\n石蜡氧化制取的合成脂肪酸，都为直链酸。其色泽较浅，价格低，但其金属皂的溶解性差。可将其 $C_{6}{\\sim}C_{9}$ 合成脂肪酸与环烷酸或支链脂肪酸拼用，以降低成本。  \n\n(2）催干剂的阳离子部分—一金属离子催干剂可分为活性催干剂 (或称为主催干剂)和辅助催干剂，其中活性催干剂又可分为氧化型和聚合型，见表2-4-15。  \n\n表2-4-15催干剂的分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"4\">活性催干剂</td><td rowspan=\"2\">氧化型(表干型)： Co,Mn,V,Ce,Fe</td><td>锰钻是最活泼的氧化型，剂，促进氧的吸收，过氧化物的形感和分剂。</td></tr><tr><td>锰为氧化型及聚合型双功能催干剂</td></tr><tr><td>聚合型（底干型）：</td><td>铅是最早用的聚合型催干剂，锆是用在不能用铅催干剂的配方中，稀土催</td></tr><tr><td></td><td>Pb,Zr,La,Nd,Al,Bi,Ba,Sr</td><td>干剂用于低湿及高湿环境</td></tr><tr><td>辅助催干剂</td><td>轴助裂（助催干型）：</td><td>钙能提高表干和底干催干剂的效果。锌能改善钴催干剂干性，防止皱皮</td></tr></table></body></html>  \n\n催干剂作用决定于其中的金属离子部分。因此涂料催干剂的用量都是以其所含的金属量来计算，各种催干剂都规定其金属离子浓度。在实际应用时，对于油基清漆是以植物油中的金属百分含量来表示，各种合成树脂涂料，则以树脂固体分中的金属百分含量来表示。  \n\n$\\Phi$ 钴催干剂它是催干活性最强的氧化型催干剂，因氧化作用是从涂膜表面开始，因而它使涂膜表面干燥加速，常作面催干剂。  \n\n钴催干剂一般与铅、锰、钙等催干剂配合使用，使涂层表里平衡干燥。如单独使用或用量过多，会使涂膜表面很快干结而收缩，产生皱皮和因底干不透而发软等各种涂膜缺陷。特别是其强烈的催化氧化性，促使涂膜过早老化并发脆。以钙、锌等助催干剂配合使用，可有效地调节其表面干燥速率。用量超过 $0.08\\%$ 则须注意，必须仔细进行试验评价。  \n\n钻催干剂也可用于热固性涂料如氨基烘漆中以提高其硬度，用量为 $0.005\\%\\sim0.02\\%$ 与铁、锰催干剂相比，不易变色，但硬度和坚韧性不及后者。在油墨中因涂膜极薄，故可单用钻催干剂。  \n\n钻皂与类抗结皮剂混用会形成金属-络合物而呈现红色至紫红色，各种产生不同的颜色，但涂膜干燥后其颜色即消失。  \n\n$\\textcircled{2}$ 锰催干剂锰催于性较钴催干剂弱，具有良好的底催干性能。一般与钴、铅皂配合使用。  \n\n锰催干剂在热固性涂料中使用可提高涂膜的坚韧性与硬度，其效果要比钻皂好，但色深并易泛黄，不宜用于白色漆中。其用量为 $0.005\\%\\sim0.02\\%$ 。  \n\n锰催干剂在使用时，常会使涂膜出现一些反常现象，如皱皮、发霜等，须特别注意；特别是在铅存在下，锰催干剂的缺陷更为显著，配合钙催干剂可改善清漆发浑、色漆皱皮。  \n\n在低温时影响干性较小，在表干要求不高时，可用锰催干剂取代钴催干剂。但锰催干剂易变色，特别是在烘烤时更为严重。  \n\n锰催干剂虽能有效地催底干，但仍须与助催干剂拼用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 钙催干剂钙催干剂没有显著的催干作用，但与钴催干剂、锆催干剂配合使用，可以提高其催干效果，还可以使表干与底干平衡，消除起皱。钙催干剂对颜料有润湿和分散作用。它属于助催干剂。  \n\n$\\textcircled{4}$ 锌催干剂锌催干剂为助催干剂，因它能保持涂膜有较长的开放时间，使涂膜能较彻底干燥，故在某些涂料中使涂膜具有较好的硬度。锌催干剂在很多涂料中使用，能延迟其表干。它与环烷酸铅及钙一样，是优良的颜料润湿剂，因而在研磨阶段加入，能改进颜料的分散性，并能降低其失干性。也有报道锌催干剂能消除活性金属复合物的形成而产生的变色现象，因为先形成的锌复合物是无色的。  \n\n$\\textcircled{5}$ 铁催于剂铁催干剂在室温时无明显的催干作用， $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上则具有强烈的聚合催干作用，使涂膜具有更大的硬度和坚韧性，主要用于热固性涂料。但铁催干剂颜色很深。  \n\n$\\textcircled{6}$ 钒催干剂钒催干剂的活性很高，但由于其高价的化合态，贮存性极不稳定。并且由于其颜色深并有失干的倾向，故其应用受到了很大的限制。  \n\n$\\textcircled{7}$ 铈/稀土催干剂稀土混合催干剂是铈、镧、铕、钇羧酸皂的混合物，其主要组分为铈羧酸皂，其催干特性与铈催干剂一致。而镧、铕、钇的羧酸皂没有明显的催干作用。因而稀土混合催干剂中的组分及含量的控制极为重要。  \n\n铈/稀土催干剂兼具表干及底干的催干性能，而且具有配位性，能促进醇酸树脂等涂料的实干。铈/稀土催干剂可取代铅、锰、锌、钙等催干剂，并且其活性比铅、锰等要高，其用量只相当于铅、锰、锌、钙等催干剂总量的 $40\\%\\sim80\\%$ ，可以降低涂料成本。  \n\n$\\textcircled{8}$ 锆催干剂锆催干剂实际是聚合的锆氧基与合成有机酸的配位化合物，属于配位型聚合催干剂，能与连接料中的羟基或其他极性基团络合，生成更大分子量的配位络合物，锆催干剂本身成为涂膜的组成，因而具有独特的催干性。  \n\n锆催干剂对其他催干剂有较强的促催干作用，能有效地提高钴、锰皂的催干性，对铅、钙皂也有辅助作用，本身又具有类似铅皂的催底干性。由于锆催干剂的多功能性，在气干型涂料及烘干型涂料中采用锆催干剂能提高涂膜的全面性能，如硬度、光泽等。  \n\n$\\textcircled{9}$ 铅催干剂铅催干剂为聚合型催干剂，在大多数醇酸涂料中能促进涂膜底层干燥而得到坚韧而硬的涂膜，并能提高涂膜的附着力及耐候性。但其氧化催干性低，必须与钴、锰催干剂配合使用。一般用量为钻用量的10倍，正常用量为 $0.5\\%\\sim1\\%$  \n\n铅皂对颜料有润滑分散作用，颜料分较多的漆浆，在轧制前加入以降低其黏稠度，并能改善其失干倾向。铅皂具有抗腐蚀作用，在润滑油或润滑脂中使用有防老化性及抗腐蚀性。  \n\n铅皂的色泽较淡，一般为淡黄色液体，还可制得近于无色的精制品而用于白色漆中。  \n\n铅皂与醇酸树脂中游离的苯二甲酸酐形成溶解度较小的铅盐而析出，使清漆发浑。铅皂与空气中的硫化物作用而变色，因而使涂膜沾污而变暗。铝粉漆中若使用铅皂，铝粉表面的硬脂酸膜为铅皂取代而失去漂浮性，因而使铝粉漆涂膜亮度差而发灰。  \n\n铅皂有毒性，使用受到严格限制，尤其在玩具及儿童用品的涂料中严禁用铅皂作催干剂。常以铈或锆催干剂代之。  \n\n此外，还有其他催干剂，如铝催干剂、钡催干剂、催干剂、锂催干剂等。  \n\n催干剂是自动氧化的催化剂，它使涂料快干，但它残留在涂膜中，也可使涂膜老化降解和黄变。有人建议用 $^{58}{\\bf C}_{0}$ 同位素代替普通Co，由于其半衰期短，易退化掉。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 804,
        "chunk": "# 3.催干剂的选用  \n\n由于涂料体系的组分不同，对应的干燥速率要求也不同，因此，应选择不同的催干体系。  \n\n常用的催干剂是钻、锰、锌、钙等，近年来又逐步使用铈/稀土、锆催干剂。将几种催干剂配合使用，不但能使催干效力显著提高，而且使涂膜的表干及底干一致。如在醇酸滋漆中以钻、锆、钙3种催干剂配合使用，其催干性好，并能提高涂膜的性能。  \n\n影响干性的因素有温度、湿度、光线、树脂类型、溶剂、涂膜厚度、颜料等。因此，催干剂的选用应根据这些实际情况加以调整。  \n\n(1）催干剂的推荐用量范围催干剂的配比是以树脂固体分所需催干剂金属百分数表示。一些资料的推荐用量范围见表2-4-16。不同树脂推荐催干剂组合见表2-4-17。  \n\n表2-4-16催干剂的推荐用量范围  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">催干剂</td><td colspan=\"4\">推荐用量（配比）/%</td><td colspan=\"2\">金属浓度/%</td></tr><tr><td>文献[1]</td><td>文献[2]</td><td>文献[2]最大用量</td><td>文献[3]</td><td>文献[1]</td><td>文献[3]</td></tr><tr><td>1</td><td>钙</td><td>0.05~0.2</td><td>0.2</td><td>0.4</td><td>0.05~0.1</td><td>4/6/10</td><td>3/6</td></tr><tr><td>2</td><td>钻</td><td>0.02~0.06</td><td>0.06</td><td>0.2</td><td>0. 03~0. 1</td><td>4~12</td><td>6/11</td></tr><tr><td>3</td><td>铅</td><td>0.5~1</td><td>0.5</td><td>1.0</td><td>0.5~2</td><td>12~36</td><td>12/18/24/32</td></tr><tr><td>4</td><td>锰</td><td>0. 02~0.08</td><td>0.02</td><td>0.1</td><td>0.02~0.1</td><td></td><td>6/8</td></tr><tr><td>5</td><td>锌</td><td>0.03~0.2</td><td>0.2</td><td>0.4</td><td>0.05~0.1</td><td>6/8/16/18</td><td>6/12</td></tr><tr><td>6</td><td>锆</td><td>0.03~0.2</td><td>0.3</td><td>0.4</td><td>0.1~0.3</td><td>6/12/18/24</td><td>6/12</td></tr><tr><td>7</td><td></td><td></td><td>0.2</td><td>0.4</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>8</td><td></td><td></td><td>0.03</td><td>0.05</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>9</td><td></td><td></td><td>0.3</td><td>0.5</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>10</td><td></td><td></td><td>0.4</td><td>0.6</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>11</td><td>钾</td><td></td><td>0.03</td><td>0.08</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>12</td><td>锂</td><td></td><td>0.03</td><td>0.05</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>13</td><td>铈/稀土</td><td>0.2~0.5</td><td>0.2</td><td>0.6</td><td></td><td>6/8/12</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表2-4-17不同树脂推荐催干剂组合  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>树 脂</td><td>主催干剂</td><td>辅催干剂</td></tr><tr><td>1</td><td>干性油</td><td>0.03Co或Mn</td><td>0. 2Zr,0.1 Ca</td></tr><tr><td>2</td><td>中油醇酸树脂</td><td>0.04Co</td><td>0. 2Zr,0.1Ca</td></tr><tr><td>3</td><td>长油醇酸树脂</td><td>0.05Co</td><td>0. 3Zr,0.2Ca</td></tr><tr><td>4</td><td>环氧酯</td><td>0.03Co</td><td>0. 1Ce</td></tr><tr><td>5</td><td>聚氨酯</td><td>0.02Co或Mn</td><td>0.1Zr,0. 05Ca</td></tr><tr><td>6</td><td>含油系</td><td>0.03Co或Mn</td><td>0. 2Zr,0.1Ca</td></tr><tr><td>7</td><td>聚酯</td><td>0.01Co</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）铅催干剂的取代由于铅催干剂有毒，其使用受到限制。一般用 $\\scriptstyle\\mathbf{Co-Zr-Ca}$ 组合取代 $\\scriptstyle\\mathbf{Co-Pb-Ca}$ 组合。取代采用如下步骤进行。  \n\n首先，用 $60\\%$ 的锆催干剂代替铅催干剂，如 $0.3\\%$ 的锆催干剂代替 $0.5\\%$ 的铅催干剂；其次，将钴催干剂增加 $20\\%$ ；接着，将钙催干剂增加 $50\\%\\sim100\\%$ ；最后，还要考虑防失干问题。当然，计算的取代还要经实践检验。  \n\n(3）催干剂配比筛选一般筛选方法常以原来的配比作为对比依据，通过配漆、刷板、贮存及曝晒等方面的试验，以确定每种涂料的催干剂配比及用量。 Y气干型涂料的干燥速率是考核催干剂催干性能的主要指标。  \n\n对于涂料用户来说，涂膜的干燥时间短些，可使涂膜免遭尘埃沾污，井能缩短施工时间。但涂料生产厂家因使用材料的限制及施工时的温度及湿度变化，并要兼顾涂膜的其他性能，对各种类型涂料确定并考核不同的干燥时间。  \n\n一些用于筛选的试验做法如下。  \n\n$\\Phi$ 干性在马口铁皮上涂一道漆，测定其表干及硬干时间。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂膜外观在马口铁皮或打过底的木片上涂漆，以观察涂膜的保色性、保光性和起霜性。观察发雾和起霜，至少要继续一个月。  \n\n抗厚膜皱皮试验：在样板上称出漆的质量或是用注射器挤出一定体积的漆在小玻璃片或在马口铁样板 $(5\\mathrm{cm}\\times15\\mathrm{cm})$ ）上涂漆样。将约 $_{2g}$ 漆在样板上四面倾斜使均匀散布，不使漆流出边缘。样板放在一个水平桌面上，干燥3天，若只在厚边缘上起皱，则可确定具有优良的抗厚膜起皱性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 贮存性能贮存一个月后重复检定一次干性及黏度。  \n\n$\\textcircled{4}$ 曝晒试验在正常催干剂用量范围内，其耐候性相差不大。若钻、锰催干剂用量过多，则须进行天然曝晒试验。  \n\n综合考虑各种影响，通过各催干剂的复配和用量的筛选，得到了优化催干剂体系。  \n\n(4）催干剂投量计算催干剂投量 $\\L=$ [树脂投量 $\\times$ 树脂固含量 $(\\%)x$ 催干剂配比 $(\\%)]\\div$ 催干剂金属浓度 $(\\%)$ 。如某一醇酸清漆，亚油醇酸树脂投量 $96\\mathbf{kg}$ ，固含量 $50\\%$ ，钻催干剂配比 $0.033\\%$ ，锰催干剂配比 $0.05\\%$ 。使用的钻、锰催干剂浓度都为 $2\\%$ ，分别求催干剂的投量。  \n\n(5）水性气干型涂料中的应用传统催干剂不易分散于水性醇酸涂料的共溶剂中，可以在催干剂中加人适当的乳化剂和醇醚溶剂，如乙二醇或丙二醇醚等，制成水混溶性催干剂，然后再用于水性醇酸涂料中。阴离子（酸性部分）对催干剂的水解是否有影响尚有争议，但是现有数据显示，催干剂的水解是极轻微的，对催干剂性能的影响很小。水性气干型涂料以水为溶剂或分散介质，氧在水中的溶解度比在有机溶剂中的溶解度要小得多，水会减慢吸氧速率，延长诱导期，从而使干燥变慢。因此，催干剂用量大。传统的实干催干剂在水性气干型涂料中作用较小，可不用。  \n\n主催干剂的预配位能优化其在水性涂料中的催干性能。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 805,
        "chunk": "# 4.催干剂对生态影响和毒性  \n\n根据欧盟导则，催于剂的风险和安全分类见表2-4-18。  \n\n表2-4-18催干剂的风险和安全分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>催干剂</td><td colspan=\"2\">明 示</td><td>化学文摘登录号CASNo</td></tr><tr><td>银12.5</td><td>Xn-有害</td><td>R20/22（吸人和吞下有害） R36/38时眼睛和，有刺激于净） S36/37（穿工作服和戴手套保护）</td><td>68876-86-8</td></tr><tr><td>钙10</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（对皮肤有激）</td><td>681-1-7-性）)</td></tr><tr><td>铈10</td><td>Xi-刺微</td><td>R38（对皮肤有刺激） S37（戴手套保护）</td><td>24593-34-8</td></tr><tr><td>钻10</td><td>Xi-刺激</td><td>R43（皮肤接触可能过敏） R38（对皮皮触） S36/37（穿工作服和戴手套保护）</td><td>68409-81-4</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>催干剂</td><td>明</td><td>示</td><td>化学文摘登录号CASNo</td></tr><tr><td>锰10</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（对皮肤有刺激） S37（戴手套保护）</td><td>6855142-8</td></tr><tr><td>德10</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（对皮）</td><td>2457-02-5</td></tr><tr><td>锌12</td><td>Xi-刺激</td><td>38（對皮有）</td><td>68551-44-0</td></tr><tr><td>锆6</td><td>Xn-有害</td><td>R38（对皮肤有刺激） R35（下对肺有害） S62（吞下不会呕吐，立即看医生并按标签明示处置）</td><td>22464-99-9</td></tr><tr><td>锆12</td><td>Xn-有害</td><td>R38（对皮肤有刺激） 35（委下可保对肺有害）</td><td>22464-99-9</td></tr><tr><td>错18</td><td>Xi-刺激</td><td>S62（吞下不会呕吐，立即看医生并按标签明示处置） R38（對皮）</td><td>22464-99-9</td></tr><tr><td>铅36</td><td>T-有毒</td><td>R20/22（吸入和吞下有害） R33（有积聚危险） R61（卷许对会出生孩子有着医生并按标签明示处置） S36/37/39（穿工作服、戴手套和眼镜保护） S45（不舒服或紧急情况，立即看医生）</td><td>15696-43-2(中性） 68603-83-8（碱性）</td></tr><tr><td>锂2</td><td>Xi-刺激</td><td>S53（使用前获取专门指导） R38（对皮肤有激）</td><td>27253-30-1</td></tr><tr><td>钾10</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（支肤有数）</td><td>68604-78-4</td></tr><tr><td>铁6</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（對皮）</td><td>68308-20-3</td></tr><tr><td>辛酸铬</td><td>Xn-有害</td><td>R22（吞下有害） R43（皮肤接触可能过敏） S24（避免与皮肤接触） S28（接触皮肤后，立即冲洗干净） S36/37（穿工作服和戴手套保护）</td><td>20195-23-7</td></tr><tr><td>铜</td><td>Xn-有害</td><td>R22（吞下有害）（R10易燃） S24/25(免作皮肤、眼肿）） S46(吞下，立即看医生并按标签明示处置）</td><td>6833-192-</td></tr><tr><td>钒</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（对皮有激）</td><td>68815-09-5</td></tr><tr><td>辛酸</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（对皮数） R36/38（对眼睛和皮肤有刺激）</td><td>67874-71-9</td></tr><tr><td>辛酸锡</td><td>Xi-刺激+N-环境风险</td><td>R52/53(水生物，，也许对环境造成长期负面影响） S28(接触皮肤后，立即冲洗干净）</td><td>301-10-0</td></tr><tr><td>异辛酸镍</td><td>Xi-刺激</td><td>R38（对皮肤有刺激） R43（皮肤接触可能过敏） S24（避免与皮肤接触） S28（接触皮肤后，立即冲洗干净） S36/37（穿工作服和戴手套保护）</td><td>7580-31-6</td></tr></table></body></html>  \n\n根据欧盟导则67/548的第21次修订，铅催干剂是有毒的，并要在标签上标明R61（也许对未出生孩子有害）和Xi-刺激的。这适用于所有浓度等于和大于0.5%的铅催干剂。  \n\n由于催干剂的金属离子不能生物降解，尤其是重金属，所以催干剂不能流入公共水域。而其合成酸组分一般是容易生物降解的。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 806,
        "chunk": "# 5.抗结皮剂  \n\n气干型涂料在使用及贮存过程中会结皮。抗结皮剂能有效地防止结皮。理想的抗结皮剂不但具有高效的抗结皮效果，而且无损害涂料性能的负面作用，如延迟干性、影响色泽及气味等。抗结皮剂有酚类及类两种。有些溶剂如双戊烯等具有一定的抗结皮作用，可配合酚类或类抗结皮剂使用。也可将几种抗结皮剂混合使用。  \n\n(1）酚类抗结皮剂酚类化合物都为抗氧化剂，本身易氧化而使油基漆的氧化结膜受阻以延迟其表面结膜。一般的酚类如对苯二酚与连接料的混溶性较差，而其氧化活性极强，使用时不易控制，常选择邻位、对位有取代基的酚类化合物作抗结皮剂，其氧化性较适宜，并与油基漆、醇酸漆有良好的混溶性。  \n\n酚类抗结皮剂价格较低，但对涂料的干性影响较大，用量稍不适宜，会使涂料涂刷后几天不结膜。酚类化合物易泛黄，与铁反应呈棕色，还具有一些刺激性气味，故一般的涂料不宜采用酚类抗结皮剂。酚类抗结皮剂能延迟油基漆的表干，因而使底干较彻底，适用于底漆及浸涂施工的烘干涂料，因这类涂料的干性较快，在施工过程中长期与空气接触而结皮。酚类抗结皮剂常用于油墨，因油墨的涂膜极薄，并能向纸张中渗透，因而对油墨施工后的干性影响较小。  \n\n最常用的是2，6-二叔丁基苯酚，还有邻甲氧基苯酚和邻异丙基苯酚等。  \n\n拜耳公司生产的AscininP抗结皮剂为酚类抗结皮剂，是取代酚类在二甲苯及丁醇混合液（95：5）中的 $40\\%$ 溶液。  \n\n(2）类抗结皮剂具有—C—NOH官能团的化合物称为类。常用的类抗结皮剂有甲乙酮、丁醛、环己酮和丙酮，其理化特性见表2-4-19。  \n\n表2-4-19常用类抗结皮剂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类抗结皮剂</td><td>甲乙酮</td><td>丁醛</td><td>环已酮肪</td></tr><tr><td>分子结构</td><td>HHH H-C—C—C—C—H HHH OH</td><td>CH—CH—NOH</td><td>-NOH</td></tr><tr><td>外观 沸点/C 闪点/℃</td><td>清激无色液体 151~155 52</td><td>清激无色液体 151. 5~154 69 0.916</td><td>浅灰红色粉末 204 112 0.981</td></tr></table></body></html>  \n\n类抗结皮剂的抗结皮机理如下。  \n\n$\\Phi$ 抗氧化作用类化合物易氧化，能阻止漆的氧化聚合而成膜。  \n\n$\\textcircled{2}$ 溶解作用液态的类化合物为强溶剂，能延迟胶凝体的形成而抗结皮。  \n\n$\\textcircled{3}$ 络合作用能与催干剂的金属部分形成络合物，使催干剂失去催干性而延迟其结皮。在涂装后，类快速挥发而使络合物分解，催干剂恢复其催干性。  \n\n类抗结皮剂与催干剂形成络合物的情况较复杂。在某些连接料中与钻催干剂能呈现较深的色泽，但在涂膜干结后则恢复原来色泽。抗结皮剂加人次序与呈色反应有关，在加催干剂以前加入则色深，因而抗结皮剂都在加催干剂后才加人。  \n\n在类抗结皮剂中，最常用的是甲乙酮。它抗结皮性好，用量低，无负面作用。甲乙酮蒸气压高，涂料涂装后，它能快速挥发，因此几乎不影响涂料的干燥。在传统醇酸漆中，其用量一般为0.1%～0.5%。另外，钴催干剂用量大，甲乙酮抗结皮剂用量也大。在高反应性的氧化干燥高固体分涂料中，其用量可达 $0.7\\%$ 。  \n\n环己酮在使用时需先溶解于适当溶剂中，在室温较低时，易结晶析出。丁醛则适用于油基漆及酚醛漆中，甲乙酮则适用于醇酸漆及环氧酯涂料中。丙酮挥发比环己酮快，无气味，故可用于无气味涂料中。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 807,
        "chunk": "# 九、防腐剂、防霉剂和防藻剂  \n\n涂料在生产和贮存中可能发生的微生物污染问题是罐中防腐问题，是细菌带来的问题，要通过加防腐剂（in can preservative)、环境净化和严格的生产管理来解决。  \n\n涂膜有亲水成分，有一定吸水性，同时含有微生物的养分，在湿热环境中，容易长霉，在有阳光的地方，还会生长藻类。因此，对涂膜来说，存在干膜防霉防藻问题，主要是通过加防霉防藻剂（dry film fungicide/algicide）来解决。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 808,
        "chunk": "# 1.防腐剂、防霉剂和防藻剂作用机理  \n\n对防腐剂、防霉剂和防藻剂作用机理的研究是揭示药剂通过何种方式和途径来影响病原菌状态和生理生化过程，这对于防腐剂、防霉剂和防藻剂的选用和合成都具有实际指导意义。  \n\n防腐剂、防霉剂和防藻剂对菌类、藻类的抑制和毒杀性能，不仅取决于其组成、结构、浓度和作用时间，还与菌类和藻类本身有关。  \n\n通常，根据作用方式和机理，防腐剂和防霉剂可分为三类。  \n\n(1）膜活性防腐剂和防霉剂它们能与菌类膜起作用，造成细胞内物质泄漏，导致细胞  \n死亡。(2）亲电子防腐剂和防霉剂它们与亲核细胞物（如氨基酸、蛋白质和酶）起反应，不  \n可逆地阻止活细胞功能。(3）整合型防腐剂和防霉剂它们通过与新陈代谢起关键作用的金属离子整合而发挥防  \n腐和防霉作用。防藻剂是通过阻断光合作用而达到防藻效果的。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 809,
        "chunk": "# 2.腐败和霉变的主要菌属及其最低抑制浓度MIC  \n\n据报道，导致涂料腐败的主要微生物是革兰阴性菌，尤其是大肠产氧菌属和假单胞菌属。表2-4-20是引起乳液和涂料腐败的主要菌属。表2-4-21是引起干膜霉变的主要菌属。不同地区造成腐败和霉变的主要菌属会有差异，内墙涂料霉变菌属与外墙也不一样。  \n\n表2-4-20引起乳液和涂料腐败的主要菌属  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">国际生物腐败小组（涂料）</td><td colspan=\"2\">参考文献</td></tr><tr><td>英文名称</td><td>菌株号NCIMB</td><td>中文名称</td><td>英文名称</td></tr><tr><td>Providentin rettgeri</td><td>10842</td><td>铜绿色假单胞菌</td><td>Pseudomonasaeruginosa</td></tr><tr><td>Flavobacterium odoratum</td><td>13294</td><td>大肠杆菌</td><td>Escherichia coli</td></tr><tr><td>Enterobacter aerogenes</td><td>19192</td><td>阴沟肠杆菌</td><td>Enterobacter cloacae</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">国际生物腐败小组（涂料）</td><td colspan=\"2\">参考文献</td></tr><tr><td>英文名称</td><td>菌株号NCIMB</td><td>中文名称</td><td>英文名称</td></tr><tr><td>Pseudomonas versicularis</td><td>13293</td><td>英膜红假单胞菌</td><td>Rhodopseudomonascapsulata</td></tr><tr><td>Escherichia coli</td><td>12793</td><td>枯草杆菌</td><td>Bacillus subtilis</td></tr><tr><td>Alaligenes faecalis</td><td>13147</td><td>金黄色葡萄球菌</td><td>Sta phylococcus aureus</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>乳酸链球菌</td><td>Sterephylococcus lactis</td></tr><tr><td colspan=\"2\">NCIMB--NationalColectionof Idustrial and MarineBacteria海生黄杆菌</td><td>普通变形杆菌</td><td>Proteus vulgaris</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Aberdeen, UK.</td><td></td><td>Flavobacteriummarinum</td></tr><tr><td colspan=\"2\">即英国阿伯丁国家工业和海洋细菌收集中心</td><td>黄色八叠球菌</td><td>Sarcina flava</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>草状芽孢杆菌 念珠小球菌</td><td>B.mycoiacs M. canaiaus</td></tr></table></body></html>  \n\n表2-4-21引起千膜霉变的主要菌属  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">英 国</td><td colspan=\"2\">乳胶漆霉变的常见菌属</td></tr><tr><td>中文名称</td><td>英文名称</td><td>英文名称</td><td>中译</td></tr><tr><td>链格孢霉</td><td>Alternaria alternata</td><td>Altermaria alterata(Alternaria tenuis)</td><td>链格孢霉</td></tr><tr><td>杂色曲莓</td><td>Aspergillus versicolor</td><td>Aspergillus flavus</td><td>黄曲霉</td></tr><tr><td>芽枝状枝孢菌</td><td>Cladosporium cladosporioides</td><td>Aspergillus niger</td><td>黑曲霉</td></tr><tr><td>球孢枝孢菌</td><td>Cladosporium sphaerospermum</td><td>Aspergillus ustus</td><td></td></tr><tr><td>出芽短梗霉</td><td>Aureobasidium pullulans</td><td>Aureobasidium pululans</td><td>出芽短梗霉</td></tr><tr><td>枝孢霉</td><td>Cladosporium herbarum</td><td>Cladosporium herbarum</td><td>枝孢霉</td></tr><tr><td>宛氏拟青霉</td><td>Paecilomyces variot</td><td>Paecukimyces cariotl</td><td></td></tr><tr><td>产紫青霉</td><td>Penicillium purpurogenum</td><td>Penicillium citrinum</td><td></td></tr><tr><td>整点每</td><td>Phoma violacea</td><td>Stach ybotrys chartarun</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n只有当防魔剂和防霉剂用量中其活性组分高于最低抑制浓度MIC时，才能达到有效的保护作用。搭配得好的活性组分具有协同作用。  \n\n一般认为，当MIC大于 $500\\mathrm{mg/kg}$ 时，该防腐防霉剂对该微生物无效。  \n\n然而，不同来源的MIC测定数据常常存在差异，有的差异还相当大。原因是影响测试结果的因素比较多，如测试菌株、接种量、培养基、培养温度、培养时间、pH等，而且这些因素很难恒定所致。当差异较大时，应从各方面比较判别其可靠性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 810,
        "chunk": "# 3.常用防腐剂  \n\n现在市面上的防腐剂品种繁多，厂家牌号多得令人眼花缭乱。就其活性组分进行分析，较常用的如下。  \n\n(1）1,2-苯并异噻唑琳-3-酮1,2-苯并异噻唑琳-3-酮（1,2-benzisothiazolin-3-one），简称BIT，化学文摘登录号CASNo2634-22-5，其结构式如下：  \n\n![](images/6b023d9ee56b41b0a06fd88482e9a00d5b737c135e9629d80c872ad85a6ed3e9.jpg)  \n\nBIT的优点是不释放甲醛，不含卤素，不挥发。具有热稳定性，180℃才开始轻微失重；对酸碱稳定，可在广泛的pH范围使用；化学稳定性好，与胺类相容。BIT及其制剂对金属无腐蚀作用。  \n\n其缺点是，杀菌性较慢。抗菌谱中有空隙。遇强氧化还原剂时，防腐性降低。对皮肤有刺激。防霉性较差。  \n\n在使用时，由于BIT稳定性较好，应尽可能在打浆开始时就加入，这有利于防腐。  \n\n(2）5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（化学文摘登录号CASNo26172-55-4)/2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮（化学文摘登录号CASNo 2682-20-4)，英文名 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one/2-methyl-4-isothiazolin-3-one，简称CMIT/MIT，其 $3:1$ 混合物化学文摘登录号CASNo55965-84-9，是-种性价比较高的常用罐内防腐剂，其结构式如下：  \n\n![](images/96e72f068ecb00169b0ef07bc29e09a208fedbad40bfe9c1de587d50fb912f74.jpg)  \n\n通常，CMIT $\\because$ MIT=3：1。这是因为在合成过程中，分离这两种化合物的工艺非常复杂而不经济，所以该产品以混合物的形式生产和使用。  \n\n另外，防腐剂中一般还含硝酸盐和亚硝酸盐，以稳定活性组分。也有报道以铜盐或1，6-二羟基-2，5-氧杂已烷等稳定的。  \n\nCMIT/MIT抗菌谱广，其中CMIT是速效杀菌剂，其杀菌效力是MIT的 $50\\sim200$ 倍。  \n\nCMIT/MIT的优点是，广谱杀菌，高效。不释放甲醛，不挥发，相容性好。  \n\n其缺点是， $\\mathsf{p H}$ 大于9.5时，不稳定。热稳定性差，温度不宜长期高于 $40\\%$ 。遇还原剂时，防腐性降低。与胺不相容，会降解。含氯，对皮肤有很强刺激。  \n\n为了避免打浆时温度高而分解，一般应在调漆后阶段加入这类防腐剂。  \n\n(3）释放甲醛型防腐剂众所周知，福尔马林是一种防腐剂。其实，福尔马林就是$35\\%\\sim40\\%$ 的甲醛水溶液。  \n\n甲醛，化学文摘登录号CASNo55-00-0，对各种微生物都具有高效杀灭作用，包括细菌繁殖体、芽孢、分枝杆菌、真菌和病毒，是一种常用的杀菌防腐剂。它对细菌的抑杀性能比霉菌强。  \n\n其优点是，快速广谱杀菌，高效，尤其是具有气相杀菌能力，使容器上部空间得到保护，这对于贮罐贮存和管道输送的大生产是需要的。价格适中。  \n\n其缺点是，甲醛被怀疑是第三类致癌物。热稳定性差。 $\\mathrm{\\pH}{<}6$ 时，效率会降低。挥发并有强烈味道。  \n\n现在趋向采用释放甲醛型防腐剂（formaldehydereleaser，FR），它有甲醛的优点，而可减少甚至消除甲醛的缺点。释放甲醛型防腐剂是一种经过缩聚的羟甲基有机物，能够在一定时间内缓慢地解聚，释放出微量的甲醛，从而达到一定的杀菌和抑菌效果。  \n\n属于释放甲醛型防腐剂有N-缩甲醛（N-formal）、O-缩甲醛（O-formal)。N-缩甲醛，如羟甲基脲、二羟甲基二甲基海因、三羟甲基-1-脲基间二氮杂环戊烷-2，4-二酮。O-缩甲醛，如苯基甲氧基甲醇、1,6-羟基-2,5-氧杂已烷。 $o$ 缩甲醛释放甲醛的速度高于N-缩甲醛。  \n\n由于我国内墙涂料对游离甲醛含量要求比较严，释放甲醛型防腐剂在内墙中使用时应控制游离甲醛不能超标。  \n\n(4)5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 $^+$ 释放甲醛型防腐剂在涂料工业中，不同的防腐组分可以不同的比例进行组合复配，以便优势互补，达到扩大抗菌谱、减少用量、降低成本和提高环境友好性等理想的结果，称为协同作用。5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮+释放甲醛型防腐剂，简称CMIT/MIT+FR，是一种很常用的组合复配方式，有协同作用。既具有容器上部空间保护，又具有高效广谱杀菌作用。而且释放甲醛型防腐剂会提高CMIT的稳定性。当然，涂料中甲醛含量不能超标。但并不是所有的复配都有协同作用。  \n\n（5）1,2-苯并异噻唑琳-3-酮/2-甲基-4-异噻唑琳-3-酮1,2-苯并异噻唑琳-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，英文名1，2-benzisothiazolin-3-one/2-methyl-4-isothiazolin-3-one，简称BIT/MIT，是在1,2-苯并异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT/MIT）罐内防腐剂受到环境限制后，开发出来的一种老活性组分、新复配组合的罐内防腐剂，具有协同作用。其结构式如下：  \n\n![](images/e65c5c38081d059565978123162dd728e76a7bee5d7dd894cca1fc40c90a8ce9.jpg)  \n\nBIT/MIT的优点是，抑菌谱比BIT广，也不释放甲醛，不含卤素，不挥发。稳定性较好，还原剂稳定， $\\mathfrak{p H}$ 不大于9.5时稳定。  \n\n其缺点是，杀菌性不如CMIT/MIT，杀菌速率也不如CMIT/MIT快。  \n\n在使用时，由于 $\\mathbf{BIT/MIT}$ 稳定性较好，热稳定性约为 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，可以在打浆开始时就加入，以利于防腐。用量一般为 $0.2\\%\\sim0.4\\%$ 9  \n\n(6）1,3,5-三(2-羟乙基)均三嗪1,3,5-三（2-羟乙基)均三嗪[1，3,5-tris(2-hydroxy-ethyl)-triazine]的化学文摘登录号CASNo 4719-04-4，其结构式如下：  \n\n![](images/7afccaf2dce60c3eee9dedb0593303b84e62de23478800af1ea7f94bdf8bf7d4.jpg)  \n\n1,3,5-三(2-羟乙基)均三嗪是释放甲醛型防腐剂，对各种革兰阳性菌或阴性菌、霉菌和酵母菌都有较强的抑杀力。  \n\n（7）其他防腐剂防腐剂还有许多。如六氢-1，3，5-三乙基-三嗪（hexahydro-1，3，5-triethyl-triazine)，化学文摘登录号CASNo 7779-27-3。1-(3-氯烯丙基)-3,5,7-三氮杂-1-氮镰金刚烷氯化物（chloroallyl-3,5,7-triaza-azonia-adamantane chloride），简称 CTAC，化学文摘登录号CASNo 51229-78-8（>97%）/4080-31-3(67%)。2,2-二澳基-3-(三价)氮基丙酰胺（2,2-dibromo-3-nitrilopropionamide），简称DBNPA，化学文摘登录号CAS No 10222-01-2，是一个快速杀菌剂，如可用于涂料厂的循环使用废水杀菌，设备清洗等。它是DBNPA在水和聚乙二醇中的 $20\\%$ 溶液。Proxel TN是 $_{\\mathrm{BIT+FR}}$ 的复配防腐剂。 $\\mathbf{BIT+CMT/MIT}$ 复配的防腐剂能优势互补，性能和环境友好折中平衡。MyacideAS（Tektamer）的活性组分是2-澳基-2-硝基-1,3-丙烷二醇（2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol)，简称 Bronopol，化学文摘登录号CASNo52-51-7，也会释放甲醛，这是一个既高效又安全的防腐剂，但价格较高。将其与CMIT/MIT，或者与1,2-二澳-2,4-二氰基丁烷组合复配，都取得了较好的结果。 19八",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 811,
        "chunk": "# 4.常用防霉防藻剂  \n\n防霉防藻剂的品种也很多，按活性组分，常用的如下。  \n\n干膜防霉防藻剂的关键是水溶性要低，否则会被水冲淋掉，影响防霉防藻时效性。当然，还有稳定性要好，包括紫外线稳定性、热稳定性和酸碱稳定性等。这样才能持久起作用。  \n\n另外，涂膜的致密性对防霉防藻时效性也有影响。亚光高PVC涂膜，因为孔隙大，防霉防藻剂易流失，防霉防藻时效性较短。半光中PVC涂膜其次。有光低PVC涂膜，致密性高，防霉防藻剂不易流失，防霉防藻时效性长。  \n\n(1）苯并咪唑氨基甲酸甲酯苯并咪唑氨基甲酸甲酯是常用的防霉剂，其英文名carbendazim，学名methyl-N-benzimidazol-2-yl-carbamate，别名多菌灵，简称BCM，化学文摘登录号CASNo10605-21-7，其结构式如下：  \n\n![](images/54917e6d6df5838f56475b7e64ed382336ed87a262cf4a4707e4c9aedd36e76e.jpg)  \n\nBCM能杀死或抑制大部分霉菌生长，是一个很好的防霉剂。但在相对湿度大的情况下，对毛霉、交链孢霉和根霉等无效。对细菌和酵母菌也无效。  \n\nBCM的优点是，水溶性低，在水中溶解度 $8\\mathrm{{mg/kg}}$ ，光稳定性好，热稳定性好，毒性低。  \n\n其缺点是，杀菌谱有缺陷。 $\\ell$ 欧洲危险物质导则》第29次技术修订将含量等于或大于0.1%的苯并咪唑氨基甲酸甲酯防霉剂列为2类致变物（mutagencategory2）和2类重现毒性物（reprotoxic category 2)。在高 $\\mathsf{p H}$ 时，即在养护期不够的新抹灰层上，有可能使白涂料变色。  \n\n在水性漆中，一般用量为 $0.5\\%\\sim1.0\\%$ 。与其他防霉组分复配使用，效果更好。  \n\n(2）2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮2-正辛基-4-异噻唑琳-3-酮（2-octyl-4-isothiazolin-3-one）简称OIT，也是一种常用的防霉剂，化学文摘登录号CASNo26530-20-1，其结构式如下：  \n\n![](images/cf42041103c01e3a73ea01e4c077bde294f33262e9301f9ea99fe3c52db6e90b.jpg)  \n\nOIT的优点是，广谱杀菌，既防霉又抗藻。稳定性好。  \n\n其缺点是，水溶性较大，在水中溶解度 $480\\mathrm{{mg/kg}}$ ，在涂膜中的防霉剂较易被雨水冲刷掉。对皮肤刺激性大。  \n\n(3）3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯3-碘-2-炔丙基丁基氨基甲酸酯（3-iodopropargyl-N-butylcarbamate）简称IPBC，是环境友好型防霉剂，化学文摘登录号CASNo 55406-53-6，其结构式如下：  \n\n这是用于涂料工业的唯一线型防霉剂。  \n\nIPBC的优点是，具有均衡而高效的防霉能力，pH稳定性好。  \n\n其缺点是，水溶性较大，在水中溶解度 $190\\mathrm{mg/kg}$ 。价格很贵，可能会造成变色。  \n\n（4）四氯间苯二甲晴四氯间苯二甲腈（tetrachloroisophthalonitrile）简称TPN或CLT，俗名百菌清，化学文摘登录号CAS No 1897-45-6，其结构式如下：  \n\n![](images/90e4ae22106d50243280d8ce580a4dfbfd8e85b88bba9f4623d76d9c45429693.jpg)  \n\n纯TPN是无色无味结晶体，在水中溶解度极低，约 $0.5\\mathrm{mg/kg}$ 。工业品（纯度约为  \n\n98%）为淡黄色结晶体，稍有刺激性气味。在通常情况下，对酸碱和紫外线都是稳定的，也不腐蚀容器。  \n\nTPN的优点是，水溶性低，防霉性较好。而缺点是，抗菌谱有缺陷。它是一个含氯产品。(5）4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑琳-3-酮4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮的英文名4,5-dichloro-2-octyl-4-isothiazolin-3-one，简称DCOIT，化学文摘登录号 CAS No 64359-81-5，其结构式如下：  \n\n![](images/2dc74ab3ccbeb65b744f7d93eed6f1f48dac77a1441261880e5043b3b2c39b81.jpg)  \n\n4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑琳-3-酮抗菌谱广。  \n\nDCOIT的优点是，既能用于干膜防霉，又可用于罐内防腐，所试微生物的MIC 都在$20\\mathrm{mg/kg}$ 以下，是广谱高效防腐防霉防藻剂。水溶性低，在水中溶解度 $\\scriptstyle14\\mathrm{mg}/\\mathbf{kg}$ 9  \n\nDCOIT的缺点是，渗析较严重，对皮肤刺激性较大。  \n\n(6）吡啶硫酮锌吡啶硫酮锌是防霉防藻剂，英文名zinc pyrithione，是锌的整合物，简称ZPT，化学文摘登录号CASNo13463-41-7，其结构式如下：  \n\n![](images/10fda2ce2fc1622e159804adf57844b93800b1c2718b66ac3a1ee0a488a0b04a.jpg)  \n\n吡啶硫酮锌的优点是，抗菌谱广，毒性低，它不仅作为防霉防藻剂，而且还用在洗发剂和化妆品中，在洗发剂中用于去头皮屑。  \n\n吡啶硫酮锌既能用于干膜防霉，又可用于干膜防藻。在水中溶解度低，约 $8\\mathrm{m}g/\\mathrm{kg}$ ，在丙二醇中溶解度 $200\\mathrm{{mg/kg}}$ 。热稳定性好，在 $100^{\\circ}\\mathrm{c}$ 至少能稳定 $120\\mathrm{{h}}$ 。可在 $\\mathrm{pH}~4.5\\sim9.5$ 之间使用。  \n\n吡啶硫酮锌的缺点是，在紫外线下会逐步降解。贮存温度应在 $10\\Upsilon$ 以上。当低于$1.5t$ ，吡啶硫酮锌会沉淀结块。  \n\n除上述防霉剂外，还有许多，如四甲基二硫化秋兰姆（thiram），俗名福美双，商品名TMTD，化学文摘登录号CASNo137-26-8等。  \n\n（7）常用防藻剂 $N^{\\prime}$ -(3,4-二氯苯基)-N，N-二甲基脲（diuron）是一种常用的防藻剂，国内又称其为敌草隆，化学文摘登录号CASNo330-54-1，其结构式如下：  \n\n![](images/ea3a13d8088bed4b5dc5fc5651df841c587af5a7236af82e4a2998368af3e627.jpg)  \n\n它防藻性能好，价格适中，如有防藻要求，往往需要加该组分。但它对其他作物也有同样的杀害作用，好在其水溶性低，约 $32\\mathrm{mg/kg}$ 。单组分的 $N^{\\prime}$ （3,4-二氯苯基）-N，N-二甲基脲产品有Algicide $\\mathrm{~D~}500$ 和Durashield F-500等。  \n\n2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-三嗪（2-methylthio-4-tert-butylamino-6-cyclo-propylamino-s-triazine)，或称N-环丙基 $N^{\\prime}$ -（1,1-二甲基乙基）-6-甲硫基-1，3，5-三嗪-2,4-二胺[N-cyclopropyl ${\\bf\\nabla}\\cdot{\\bf N^{\\prime}}$ -（1,1-dimethylethylene）-6-methylthio-1，3，5-triazine-2，4-diamine]，化学文摘登录号CAS No 28159-98-0，简称Irgarol或Cybutryne，及其变体Terbutryne，都是新开发的防藻剂，安全性好。Irgarol或Cybutryne的结构式如下：  \n\n![](images/f576a3a08aa563f8eda257cb11038a85952822053a3cffa86a0cabc47b645c7f.jpg)  \n\n吡啶硫酮锌，除防霉外，还是很好的防藻剂。  \n\n（8）复配防霉防藻剂许多防霉防藻剂是复配的，以便能起互补和协同作用。例如，Rocima 350是DCOIT和IPBC的复配。Rocima361是BCM与 $N^{\\prime}$ (3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲的复配，具有防霉防藻的作用。MycavoidDFP和MycavoidDFS是 $\\mathrm{OIT+IPBC}$ 与$N^{\\prime}$ (3,4-二氯苯基)-N， $N$ 二甲基脲的三组分复配。MycavoidDFW是 $\\mathbf{OIT}+\\mathbf{BCM}$ 和 $N^{\\prime}$ (3,4-二氯苯基)-N,N-二甲基脲的三组分复配。Mergal $\\mathrm{~s~}90$ Paste是 $\\mathbf{BCM+OIT}$ 和2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙基氨基-S-三嗪复配而成。而MycavoidDF3是 $\\mathbf{OIT+CMT/MIT}$ 的三组分复配，具有防腐防霉的功能等。  \n\n应注意的是，不是所有的复配都能起互补和协同作用。复配能否起互补和协同作用，关键看试验和实际使用结果。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 812,
        "chunk": "# 5.防腐剂、防霉防藻剂的选用  \n\n选择防腐剂、防霉剂和防藻剂的原则是高效、低毒、广谱、相容、稳定、持久和高性价比。首先要看防腐剂、防霉剂和防藻剂的组成，其次看其有效组分浓度，然后考虑价格。一般选择两个活性组分及其以上的复配防腐剂和防霉防藻剂。  \n\n防腐剂、防霉剂和防藻剂在涂料中的用量，应使其有效成分浓度至少等于或大于最低抑制浓度（MIC)。复配并具有协同作用的，根据复配后的MIC确定。  \n\n一般来说，按全配方质量计，防腐剂 $0.1\\%\\sim0.3\\%$ ，防霉防藻剂 $0.3\\%\\sim1.2\\%$ 、具体根据原料含菌情况，防腐剂和防霉剂中有效组分浓度，涂料所经受的温度，产品的pH和所含氧化还原剂情况，以及产品要求等，通过试验确定。同时还要注意所选的防腐剂和防霉剂在涂料体系中是稳定的，以保证防腐剂和防霉剂（防藻剂）持久地起作用。  \n\n据介绍，欧美21家公司对防腐剂试验表明，掺加 $0.1\\%\\sim0.2\\%$ 的含CMIT/MIT释放甲醛型防腐剂都能达到防腐目的。  \n\n在生产中，防腐剂和防霉防藻剂通常在颜料和填料研磨分散阶段开始时就加入，以抑制或杀死水和原材料中的细菌。对于热稳定性差的防腐剂和防霉防藻剂，应在调漆后阶段加人，以防颜料和填料研磨分散时温度过高使其分解而失效。  \n\n筛选防腐防霉防藻剂时，或测定涂料防腐防霉防藻性时，往往都需进行防腐防霉防藻性试验。防霉防藻的时效性也可通过淋水和人工老化后测定防霉防藻性而得到，还可通过自然曝晒测定。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 813,
        "chunk": "# 6.防腐剂和防霉剂的发展  \n\n(1）有机防腐剂和防霉剂的发展有机防腐剂和防霉剂主要向不含氯、低毒高效、广谱、长效和降低挥发性有机物（VOC）方向发展。  \n\n防腐剂和防霉剂的发展受环保法规影响较大。一是对甲醛的限制；二是对含氯防腐剂和防霉剂的限制，例如，《欧洲危险物质导则》（EuropeanDangerous Substances Directive）规定，当5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（简称CMIT/MIT）超过$\\mathbf{15mg/kg}$ 时，应贴危险品标签，因此，就有以CMIT/MIT和1,2-苯并异噻唑琳-3-酮（简称  \n\nBIT）复合或1，2-苯并异噻唑琳-3-酮/2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（简称BIT/MIT）取代CMIT/MIT的发展趋势；三是对VOC的限制，促进低VOC（甚至是零VOC)、无气味防腐防藻剂发展。  \n\n《欧洲危险物质导则》第29次技术修订将含量等于或大于 $0.1\\%$ 的苯并咪唑氨基甲酸甲酯(carbendazim）防霉剂列为2类致变物（mutagencategory2）和2类重现毒性物（reprotoxiccategory2)，根据其在涂料中的含量，应明示。  \n\n(2）无机抗菌剂的发展除上面介绍的有机抗菌剂外，还有一类无机抗菌剂，目前也开始在涂料中应用。它抗菌谱广，抗菌期长，毒性低，不产生耐药性，耐热性好。  \n\n其中，一类是利用银、铜、锌、钛等金属及其离子的杀菌或抑菌能力制得的抗菌剂。引人注目的是无机金属离子型抗菌防霉剂。人们先后选择沸石、硅灰石、陶瓷、不溶性磷酸盐等与金属离子化学结合力较强的物质作载体，如负载银离子制备抗菌剂。  \n\n在涂料工业中，常见的无机金属氧化物抗菌剂是纳米 $z_{\\mathrm{nO}}$ 和纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 。纳米 $z_{\\mathrm{nO}}$ 和纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 是一类光催化性无机抗菌剂。  \n\n纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 光催化性无机抗菌剂一般采用锐钛型 $\\mathrm{\\DeltaTiO_{2}}$ 。它具有良好的抗菌、净化空气和降解有机物的作用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 814,
        "chunk": "# 十、光稳定剂  \n\n固化涂层，特别是处于户外的涂层经常遭受阳光（主要是紫外线和短波可见光）、热、潮湿、氧气、臭氧、油污、酸雾、废气中的芳香烃化合物及其他污染物的作用，可能发生涂层内部聚合物链化学转变，表现为涂层光泽度下降、褪色、发黄、粉化、变脆等。最终使涂层剥落，失去保护、装饰作用。化学键和聚合物链断裂反应是老化过程中最为常见的结构变化。老化过程还常表现为聚合物的复杂氧化反应，产生烷基过氧化氢、羟基、羰基等结构，伴随聚合物链断裂，羰基指数常作为衡量老化的指标。此外，以涂层的吸收光谱、光泽度、雾度、附着力、力学性能、热动态力学行为等指标变化来表征其抗老化性能。  \n\n有机涂层的老化过程非常复杂，可大致分为纯粹热老化、光老化及生物降解。此三种老化行为常常交织在一起，并可相互促进。一般常温环境下使用的有机涂料，光老化是主要老化形式，主要表现为聚合物的光氧化和光降解。在阳光中紫外线作用下，有机涂层中的结构基团，或吸光性添加剂和杂质，吸收光能，可能直接发生化学键断裂，也可能在氧的作用下，发生光氧化反应，最终导致聚合物链断裂，并在聚合物链上产生大量氧化基团和小分子氧化产物。常见聚合物中，只有聚四氟乙烯的光稳定性较高，绝大多数聚合物由于本身弱键、敏感基团的存在，以及催化性、光敏性杂质的存在，都存在不同程度的光老化倾向。因此，涂层的光稳定化是一项不可或缺的保护工程。 ?",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 815,
        "chunk": "# 1.光稳定剂和涂层的光稳定化  \n\n涂层光老化过程存在几个关键步骤：涂层中存在能够有效吸收阳光中紫外线的组分或结构，吸收光能后发生化学键断裂，产生自由基；光老化过程常伴随着光氧化反应，其中的单线态氧、臭氧以及基态氧的存在是该过程发生的关键；烷基过氧化氢、自由基（包括过氧自由基）是光氧化、光降解得以持续进行的重要环节。针对这些关键，通过添加不同功能助剂抑制或阻断这些步骤，将可大大缓解聚合物涂层的光老化，这种有助于提高涂层抗光老化性能的助剂称为光稳定剂。合适的光稳定剂应当满足良好相容性、低挥发性、长效性、低毒等基本特征。常见光稳定剂包括紫外线吸收剂（UVA）、自由基捕获剂（受阻胺HALS)、激发态猝灭剂及过氧化氢分解剂，这四大类光稳定剂通过各自不同的功能在聚合物光老化的不同阶段发挥作用（图2-4-15)，抑制聚合物光老化过程，在高分子材料抗光老化领域有着举足轻重的作用。  \n\n![](images/a37d00229b1a5a906b5cdbf24370bbdaca25cf1e07d4616abdc832c2056b2b03.jpg)  \n图2-4-15各类光稳定剂对聚合物作用示意图  \n\n（1）紫外线吸收剂紫外线吸收剂UVA的防护机理是基于吸收有害紫外线辐射，并将能量以热的形式耗散，而不致引起光敏化作用。UVA除了本身应具有足够的吸光能力外，还应具有较高的光稳定性。否则，它将很快在非稳定性次级反应中消耗掉。常见UVA包括2-羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、羟基三芳基三嗪类等，母体分子上通常引入烷基或烷氧基以改善相容性，降低挥发和迁移。  \n\n2-羟基二苯甲酮类UVA的光稳定作用主要依靠2-羟基与羰基氧原子之间的氢键，分子吸光达到激发态，基氧原子碱性增强，夺取羟基质子，形成不稳定的烯醇-鼠式结构，再以热的形式将能量释放，烯醇-醒式结构重排回到原来的结构。作用过程如下：  \n\n![](images/641a6fd96646b263cbe080245b707a3051d553d101a235015f1e35af0ed79e76.jpg)  \n\n苯并三唑（BTZ）类UVA应用范围更加广泛，母体化合物为2-羟苯基苯并三唑，苯环上5位氯取代，以及 $3^{\\prime}$ 和5'位烷基取代都将使吸收光谱最大波长吸收峰红移。基态BTZ电子结构较为复杂，可看成几种共振结构的混杂结果，存在分子内氢键，与2-羟基二苯甲酮UVA的情形很相似，大致按如下方式发生光致异构化，起到吸光屏蔽保护作用。  \n\n![](images/f42a134912e41a0c3df33bdddba2f74737cce36c0470b0368e195f7428f6eece.jpg)  \n\n基于羟基三苯基三嗪（HPT）的UVA在 $280\\sim380\\mathrm{nm}$ 之间有较宽紫外线吸收，作用机理也是通过三嗪环所连苯环邻位羟基与氮原子的氢键作用，经吸光、重排，化解有害紫外线。三嗪类UVA耐光性好，碱性弱，耐酸能力强，是涂料光稳定化理想的紫外线屏蔽助剂之一，具有比BTZ类UVA略低的吸光强度，作用期限更长，而且与HALS组合所获得的光稳定化效果通常高得多。在传统溶剂型涂料、粉末涂料及光固化涂料中都有广泛应用。  \n\n![](images/73480d66b346fbbf68f277ef9c8f489411077d1acc31c1bde55f06dc9f0cfe30.jpg)  \n\n其他非主流UVA光稳定剂还有很多。涂料中添加炭黑、菁蓝等有色颜料也曾是较为常用的光稳定化方法，由于颜料本身强烈的吸光作用，可有效屏蔽紫外线，其光老化作用原理不仅仅是光屏蔽，还有更复杂的作用过程。  \n\n(2）受阻胺光稳定剂自由基捕获剂功能主要是捕捉涂层光老化时产生的自由基，包括烷基自由基、烷氧自由基、过氧自由基等，阻断这些活性种对聚合物网络的进一步氧化破坏作用。受阻胺光稳定剂（hindered amine light stabilizer，HALS）是目前聚合物材料防光老化工艺中应用最为广泛的光稳定剂。受阻胺包括哌啶系、咪唑烷酮系、氮杂环烷酮系等衍生物，其中以2，2，6，6-四甲基哌啶及其取代衍生物系列为主。  \n\n![](images/abe70d4a16a345b586280c03c3d2ad86d3d003fc24d22b29b2262d7d75b96733.jpg)  \n\nN-H结构和 $N\\cdot$ 甲基取代HALS较为常见。四甲基哌啶结构中不存在共轭结构和生色基团， $250\\mathrm{nm}$ 以上无吸收，其光稳定机理相当复杂。一般认为，真正对聚合物光稳定起直接作用的是受阻胺氮氧自由基，HALS只是活性光稳定物种的前体，在光氧化条件下，N-H和 $N\\cdot$ 甲基结构氧化为氮氧自由基，发挥自由基捕捉功能。在过氧自由基进一步作用下，氮氧自由基可自动再生，循环执行自由基捕捉功能，光稳定化功效大幅度增加。HALS具有胺的特性，显示一定碱性，遇酸质子化，活性下降，碱性偏高的HALS不宜用在酸性或酸催化涂料配方中，对含卤素阻燃涂料亦然。碱性过强的HALS在聚酯类涂料体系中，还可能促使酯键缓慢水解，加剧涂层老化。  \n\n(3）激发态猝灭剂由于光老化过程必须经历光敏基团、光敏杂质的激发态，将其能量转移给猝灭剂分子，而聚合物体系中的受激基团（通常为辨基）和分子无损伤回到基态，猝灭剂分子接受能量后，再以热或冷光等形式释放能量。激发态猝灭剂主要包括镍的某些有机整合物，通常要求使用浓度较高，因涉及能量匹配问题，适用对象具有明显选择性。  \n\n(4）过氧化氢分解剂烷基过氧化氢是聚合物光氧化过程中产生的一种关键中间体，如果任由其发展，将使聚合物链很快氧化分解，采用过氧化氢分解剂就可快速、有效清除该过氧化物，保护聚合物链免受进一步氧化攻击。主要包括二烷基二硫代氨基甲酸盐、二烷基二硫代磷酸盐和硫连双酚盐等含硫金属络合物等。  \n\n![](images/99f5397035b62b98c2aae273f7bd92db00f03f50f34e514c270a49f41df886ea.jpg)  \n\n激发态猝灭剂与过氧化氢分解剂在涂层光稳定化工艺中应用相对较少。其他改进类型的光稳定剂还有很多，如反应型光稳定剂，UVA或HALS中引入可聚合基团，参与涂层固化，使光稳定剂固着于涂层交联网络中，抑制迁移、挥发，提高光稳定化时效。",
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    },
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        "id": 816,
        "chunk": "# 2.常用光稳定剂  \n\n涂料常用紫外线吸收剂UVA与受阻胺光稳定剂HALS品种见表2-4-22。  \n\n表2-4-22涂料常用紫外线吸收剂UVA与受阻胺光稳定剂HALS品种  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>结构式</td></tr><tr><td>Tinuvin 384-2/ Tinuvin 99-2</td><td>CHCHCOCH</td></tr><tr><td>Tinuvin 1130</td><td>HO OH OH</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>结构式 CHCHCHOC2H/C3I↓?</td></tr><tr><td>Tinuvin 400</td><td>OH</td></tr><tr><td>Tinuvin 292</td><td></td></tr><tr><td>Tinuvin 123</td><td>CH</td></tr><tr><td>Tinuvin 928</td><td></td></tr><tr><td>Tinuvin 144</td><td>HO</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 817,
        "chunk": "# 3.光稳定剂的选用  \n\n各类光稳定剂作用原理不同，所针对的光老化阶段也不相同，单纯采用一类光稳定剂往往达不到理想的光稳定化效果，常需组合使用，经典工艺为UVA与HALS的组合，发挥各自特点，功能互补，相互保护，提高并延长光稳定化效能，如苯并三唑UVA（Tinuvin234）与HALS（Tinuvin292）组合可大幅度提高对脂肪族聚氨酯涂层的光稳定化效果。对清漆而言，UVA用量一般在 $1\\%\\sim3\\%$ 之间调整，对于较低干膜厚的涂层（小于 $20\\mu\\mathrm{m})$ ，可适当提高UVA用量，例如提高到 $6\\%$ 。HALS用量通常为 $0.5\\%\\sim2\\%$ （质量分数)。对于着色涂料，HALS用量一般为 $1\\%\\sim3\\%$ ，因涂料本身使用颜料，具有一定光屏蔽效应，可根据需要减免UVA。UVA与HALS在涂料中的溶解分散性非常重要，特别是在固化后涂膜内的良好分散抗聚结性能对保证其抗光老化、保护涂层具有直接意义。  \n\n常见类型涂料的光稳定化设计可参考表2-4-23的基本方案。  \n\n表2-4-23常见涂料光稳定化设计方案  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">涂料类型</td><td colspan=\"4\">UVA</td><td colspan=\"2\">HALS</td></tr><tr><td></td><td>Tinuvin 99-2Tinuvin 384Tinuvin 1130Tinuvin 400</td><td></td><td></td><td>Tinuvin 123</td><td>Tinuvin 292</td></tr><tr><td>环氧/骏基丙烯酸树脂（胺催化、金 属催化）</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>推荐</td><td>推荐</td><td>一</td></tr><tr><td>酸树规热固性涂料(丙酸树脂、醇</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>可用</td><td>可用</td><td>可用</td><td>推荐</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">涂料类型</td><td colspan=\"4\">UVA</td><td colspan=\"2\">HALS</td></tr><tr><td></td><td></td><td>Tinuvin 99-2Tinuvin 384Tinuvin 1130 Tinuvin 400</td><td></td><td>Tinuvin 123</td><td>Tinuvin 292</td></tr><tr><td>酸催化热固性涂料（丙烯酸酶、醇 酸/蜜胺）</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>一</td><td>可用</td><td>推荐</td><td>一</td></tr><tr><td>低温化双组分PU涂科(丙烯酸</td><td>可用</td><td>可用</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>可用</td><td>推荐</td></tr><tr><td>水性涂料（丙烯酸分散系、双组分 PU系）</td><td>可用</td><td>一</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>可用</td><td>推荐</td></tr><tr><td>水性涂料(丙烯酸酯乳液）</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>可用</td><td>一</td><td>推荐</td><td>可用</td></tr><tr><td>酯热塑性涂料(素、酸乙系、丙酸）</td><td>推荐</td><td>可用</td><td></td><td>一</td><td>推荐</td><td>一</td></tr><tr><td>氧化固化涂料（长油基醇酸、酚醛等）</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>一</td><td></td><td>推荐</td><td>可用</td></tr><tr><td>光固化与电子束固化涂料（丙烯酸 系、不饱和聚酯系）</td><td>一</td><td>可用</td><td>可用</td><td>推荐</td><td>可用</td><td>推荐</td></tr></table></body></html>  \n\n涂料涉及化学材料不同、加工工艺与固化方式不同，所选用的光稳定剂可能不一样，一般需要在推荐方案或文献基础上多次试验，确定光稳定剂品种、用量及添加方式等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 818,
        "chunk": "# 十一、成膜助剂  \n\n乳胶漆的涂膜通常是热塑性的，为了保证其性能，所以不能太软。实际上，希望乳液聚合物的玻璃化温度尽可能高，这样涂膜的性能，尤其是硬度和耐沾污性，就比较好。但事情总是两方面的，高性能的同时是乳胶漆的最低成膜温度（MFT）也比较高，就会给较低温度下施工和成膜带来问题。因此，往往要加成膜助剂，降低MFT，达到高性能与低施工温度之间的平衡。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 819,
        "chunk": "# 1.成膜助剂助成膜机理  \n\n成膜助剂的助成膜机理与自由体积紧密相关，因此，首先对自由体积做简单介绍。  \n\n(1）自由体积无定形材料的体积由两部分组成：一部分是被分子占据的体积，称为已占体积；另一部分是未被分子占据的体积，称为自由体积。以比容（单位质量的体积）对温度作图，结果如图2-4-16所示。阴影部分即为自由体积。  \n\n当高聚物冷却时，开始自由体积逐渐减小，到玻璃化温度 $T_{\\mathrm{s}}$ 时，自由体积达到最小值，即为 $2.5\\%$ ，这时高聚物进人玻璃态。但是快速冷却所得 $T_{\\kappa}$ 值低于慢速冷却所得 $T_{\\mathrm{~g~}}$ 值。在玻璃态下，自由体积被冻结，并保持恒值，分子链段运动亦被冻结。这时，没有足够的空间进行分子链扩散和构象调整。因此高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。  \n\n在玻璃态下，加热高聚物时，随着温度升高，分子已占体积膨胀，但自由体积没有膨胀。温度达到 $T_{\\mathrm{s}}$ 后，两部分体积同时膨胀。高分子聚合物链段获得足够的动能和必要的自由空间，进行扩散和构象调整。因此玻璃化温度也可定义为高聚物温度膨胀（或收缩）系数改变点。  \n\n![](images/dfd01131148bf395606ba70749ef24bed45f74d4b3164acd4b814913c5df7d8c.jpg)  \n图2-4-16 自由体积  \n\n只有当温度高于 $T_{\\mathrm{s}}$ 时，自由体积才超过 $2.5\\%$ ，其大小取决于 ${\\boldsymbol{T}}-{\\boldsymbol{T}}_{8}$ 温差和体积膨胀  \n\n系数。  \n\n(2）助成膜机理乳胶漆的成膜是由水分挥发，乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散缠绕而融合成连续膜。乳胶粒变形和分子链段扩散都要求乳胶聚合物体系中有大于 $2.5\\%$ 的自由体积。这里所谓的乳胶聚合物体系，是指乳胶漆中除颜料和填料外的所有组分混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形，乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。换言之，乳胶漆的成膜温度必须高于乳胶聚合物体系的 $T_{\\mathrm{s}}$ 。这里还要注意两个问题。一是在成膜过程中，乳胶聚合物体系的 $T_{\\mathrm{s}}$ 是变化的，随着成膜助剂和水的挥发，乳胶聚合物体系的 ${{T}_{\\mathrm{{g}}}}$ 会升高。二是实际上，由于颜料和填料的影响，乳胶漆的最低成膜温度还会高于乳胶聚合物体系的 ${T_{\\mathrm{*}}}$ 。也就是说，随着颜料和填料的加人，成膜难度会提高。乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的连续涂膜的最低温度。它不同于乳胶漆用乳液的最低成膜温度，在有颜料和填料的乳胶漆中，它高于乳胶漆用乳液的最低成膜温度。  \n\n可见，成膜助剂的助成膜机理就是在成膜过程中提供足够的自由体积，以使乳胶粒变形和乳胶分子链段扩散、缠绕而融合成连续膜。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 820,
        "chunk": "# 2.成膜助剂的要求  \n\n实际上，成膜助剂是高沸点、低 $\\scriptstyle{T_{\\mathrm{g}}}$ 值、特慢挥发的极性溶剂。  \n\n（1）高助成膜性成膜助剂要求具有高助成膜性。一个聚合物，因其组成和结构不同而有其特征的 $T_{\\mathrm{s}}$ 值。这个聚合物乳液还有一个相应于其 $T_{\\mathrm{s}}$ 值的MFT值。如果在这个乳液中添加了成膜助剂，有效的成膜助剂一定是乳液聚合物的良好溶剂。因此，溶解度参数对理解、判别和选择成膜助剂具有指导意义。乳液聚合物的溶解度参数与成膜助剂的溶解度参数相同或相近时，成膜助剂才能具有较好的助成膜性。在乳胶漆中，处于聚合物粒子和水界面上的成膜助剂，因溶解作用而使乳胶粒子表面有所软化，从而使粒子变形容易，并在较小作用力下就能紧密靠拢。又因成膜助剂是低 $T_{*}$ 的，在施工温度下，能提供较多的自由体积，使聚合物分子链互相扩散，融合而成膜。这就是说，一个 $T_{\\mathrm{s}}$ 值较高的聚合物在使用了成膜助剂的情况下，就可以在较低的温度下成膜。从而使较高的涂膜性能和较低的施工温度得到统一。同时，人们要求成膜助剂能有效地降低体系的MFT，即用量尽量低。  \n\n(2）低挥发速率成膜助剂要特慢挥发。在成膜前，成膜助剂不能挥发掉，所以要求其比水挥发慢得多。一旦成膜后，成膜助剂完成了它们的使命，就要挥发掉。有人认为，成膜助剂存留100h左右是比较合适的。实际上，成膜是一个较长的过程，成膜助剂存留可能要长得多，如4周左右。此外，实际成膜时间长短与 ${\\mathcal{T}}{-}T_{*}$ 温差及相对湿度等有关。  \n\n(3）低分配系数成膜助剂在水中的溶解度要很低，也就是说，要亲树脂乳液，这决定了成膜助剂在乳胶漆体系中处在乳胶粒表面，能发挥最大助成膜的作用。成膜助剂在水相中的浓度 $c_{*}$ 和其在乳胶粒中的浓度 $C_{p}$ 之比称为分配系数 $D$ ，即 $D{=}C_{*}/C_{p}$ 。  \n\n成膜助剂的分配系数要小，才有明显的助成膜效果。乙二醇、丙二醇等分配系数大，不能作成膜助剂，而只是助溶剂。烃类溶剂分配系数太小，成膜助剂不是处在乳胶粒表面，而是进入乳胶粒中，助成膜效果也不好。  \n\n氢键作用参数是表示溶剂通过氢键和水相作用的能力。它强烈地影响分配系数。氢键作用参数高的溶剂主要在水相中，即分配系数大，而氢键作用参数低的溶剂主要在乳液聚合物和水界面上，即分配系数小。因此，低氢键作用参数的成膜助剂助成膜效果好。 Y同一种成膜助剂，由于乳液的组成和结构不同，其分配系数也不同。  \n\n(4）其他成膜助剂还应有好的水解稳定性，和乳液相容性好，尽量无其他负面作用，低冰点，环保和低气味，最好是无气味。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 821,
        "chunk": "# 3.成膜助剂的组成和结构  \n\n因为材料的性能是由其组成和结构决定的，成膜助剂也一样。  \n\n常用的成膜助剂有 Texanol、Lusolvan FBH、Coasol、DBE-IB、DPnB、Dowanol PPh、醇酯12等，而Texanol是最常用的，也常被作为比较基准。  \n\nAlahapperuma和Glass认为，已知某些成膜助剂是混合物，很可能所有商品成膜助剂都不是单组分的，而是混合物。  \n\nTexanol化学名为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯，是Eastman公司的产品，其结构式如下：  \n\nLusolvanFBH、Coasol和DBE-IB都是丁二酸二异丁酯、戊二酸二异丁酯和己二酸二异丁酯的混合物，其结构式如下：  \n\n![](images/ba190cb95130caf26dc15f7f201771714e577b7836baaed6f895ec0aa11a0a9d.jpg)  \n\nLusolvanFBH是BASF公司的产品。Coasol是英国Chemoxy公司的产品，丁二酸二异丁酯 $15\\%\\sim25\\%$ 、戊二酸二异丁酯 $55\\%\\sim65\\%$ 、己二酸二异丁酯 $12\\%\\sim23\\%$ 的混合物。DBE-IB是美国DuPont公司的产品，丁二酸二异丁酯 $15\\%$ 、戊二酸二异丁酯 $58\\%$ 、已二酸二异丁酯 $27\\%$ 的混合物。  \n\nDPnB是二丙二醇丁醚，是DowChemical公司的产品，其结构式如下：  \n\nDowanolPPh是丙二醇苯醚，也是DowChemical公司的产品，其结构式如下：  \n\n成膜助剂的结构特点见表2-4-24。  \n\n表2-4-24成膜助剂的结构特点  \n\n\n<html><body><table><tr><td>成膜助剂</td><td>Texanol</td><td>Lusolvan FBH、Cossol 和 DBE-IB</td><td>DPnB</td><td>Dowanol PPh</td></tr><tr><td>结构特点</td><td>1个羟基、1个酶键</td><td>2个酯键</td><td>1个羟基、2个醚键</td><td>1个羟基、1个醚键</td></tr><tr><td>碳原子数/个</td><td>12</td><td>12,13,14</td><td>10</td><td>9</td></tr><tr><td>分子量</td><td>216</td><td>230,244,258</td><td>190</td><td>152</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 822,
        "chunk": "# 4.成膜助剂的分类  \n\n成膜助剂可按其在体系中所处的位置进行分类，见表2-4-25。  \n经验表明，AB型成膜助剂是目前使用中较有效的成膜助剂。  \n\n其实，乳胶粒表面吸附着乳化剂，AB型成膜助剂是处在乳液聚合物和乳化剂之间，过是和乳化剂交错吸附在乳液聚合物上，或是其他方式，未见报道。  \n\n甲基吡咯烷酮（NMP）可作为聚氨酯涂料的成膜助剂。可再分散乳胶粉涂料的成膜助剂一般是固体，或将其吸附在填料上。  \n\n表2-4-25成膜助剂分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类型</td><td>在体系中所处位置</td><td>物质类别</td><td>实例</td><td>说 明</td></tr><tr><td>A型</td><td>在乳液聚合物中</td><td>经类</td><td>石油醚</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">AB型</td><td rowspan=\"2\">在乳液聚合物和水的界</td><td>双酯类</td><td>DBE二甲基酯 DBE二异丁基酶 二异下基已二酸酯</td><td>Estasol、Du Pont DBE类 Coasol,Lusolvan、DBE-IB Chemoxy新产品</td></tr><tr><td>醇酯类</td><td>二丁基邻二甲酸酯 双醇单酯</td><td>Texanol</td></tr><tr><td></td><td>ABC型和在聚合物颗粒间、边界上</td><td>乙二醇酯与乙二醇酯醚</td><td>文有与其公</td><td></td></tr><tr><td>C型</td><td>在水中</td><td>乙二醇</td><td>二乙二醇 二丙二醇 三乙二醇</td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 823,
        "chunk": "# 5.成膜助剂的性能比较  \n\n对成膜助剂的各种性能进行比较，如性能参数、降低乳液MFT和相容性等。  \n（1）成膜助剂性能参数成膜助剂的性能参数见表2-4-26。  \n\n表2-4-26成膜助剂的性能参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">性能参数</td><td>Texanol</td><td>DBE-IB</td><td>Coasol</td><td>Lusolvan FBH</td><td>DPnB</td><td>Dowanol PPh</td></tr><tr><td colspan=\"2\">闪点/℃</td><td>120</td><td>131</td><td>131</td><td>131</td><td>100</td><td>120</td></tr><tr><td colspan=\"2\">沸点/℃</td><td>255</td><td>271</td><td>274</td><td>>260</td><td>230</td><td>243</td></tr><tr><td colspan=\"2\">20C蒸气压/Pa</td><td>1</td><td>0.1</td><td>0.4</td><td>1</td><td>0.04</td><td>0.01</td></tr><tr><td colspan=\"2\">水中溶解度/%</td><td><1</td><td><1</td><td>0.1</td><td>不溶</td><td>4.5</td><td>1.0</td></tr><tr><td colspan=\"2\">20℃密度/（g/cm）</td><td>0.95</td><td>0.96</td><td>0.96</td><td>0.96</td><td>0.91</td><td>1.06</td></tr><tr><td colspan=\"2\">20℃黏度/mPa·s</td><td>13.5</td><td>21</td><td>5.3(25°C)</td><td>7(23C)</td><td>4.9</td><td>24.5</td></tr><tr><td colspan=\"2\">比挥发速率（乙酸正丁酯</td><td>0.2</td><td>0.12</td><td><1</td><td></td><td>0.6</td><td>0.2</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">数汉森溶娜度参</td><td>品</td><td>9.8</td><td>7.4</td><td></td><td></td><td>8.7</td><td>11.3</td></tr><tr><td></td><td>6.1</td><td>2.0</td><td></td><td></td><td>2.5</td><td>5.7</td></tr><tr><td></td><td>15.8</td><td>16.2</td><td></td><td></td><td>14.8</td><td>18.7</td></tr></table></body></html>  \n\n由表2-4-26可以看出， $\\mathrm{DPnB}$ 、DowanolPPh在水中的溶解度较大。  \n\n(2）成膜助剂降低MFT成膜助剂的用量主要取决于乳液聚合物的最低成膜温度和成膜助剂的效能。降低乳液聚合物最低成膜温度是成膜助剂的重要指标。  \n\n表2-4-27是不同的乳液、采用不同量的Texanol所能达到的最低成膜温度。  \n\n表2-4-27不同用量的Texanol所能达到的最低成膜温度  \n\n\n<html><body><table><tr><td>以乳液固体量为基准 的Texanol用量/%</td><td>纯丙Rhoplex HG-74 /℃</td><td>苯丙 Acronal 296 D /C</td><td>纯丙Rhoplex AC-2507 /</td><td>醋丙Flexbond 325</td></tr><tr><td>0</td><td>16</td><td>12</td><td>14</td><td>12</td></tr><tr><td>2</td><td>14</td><td>9</td><td>6</td><td>7</td></tr><tr><td>4</td><td>11</td><td>4</td><td>2</td><td>4</td></tr><tr><td>6</td><td>？</td><td>。</td><td><0</td><td>1</td></tr><tr><td>8</td><td>4</td><td><0</td><td><0</td><td><0</td></tr></table></body></html>  \n\nTexanol和DBE-IB对不同乳液MFT的下降能力比较见表2-4-28。  \n\n表2-4-28Texanol和DBE-IB对不同乳液MFT的下降能力比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳液</td><td colspan=\"2\">内墙纯丙半光</td><td colspan=\"2\">外墙醋丙半光</td><td colspan=\"2\">外境纯丙</td></tr><tr><td>成膜助剂</td><td>DBE-IB</td><td>Texanol</td><td>DBE-IB</td><td>Texanol</td><td>DBE-IB</td><td>Texanol</td></tr><tr><td>成膜助剂用量/%</td><td>2.2</td><td>2.2</td><td>3.5</td><td>3.5</td><td>1.7</td><td>1.7</td></tr><tr><td>MFT/C</td><td>9.1</td><td>6.2</td><td>15.1</td><td>13.3</td><td>16.2</td><td>-16.2</td></tr></table></body></html>  \n\n由表2-4-28可以看出，与Texanol相比，DBE-IB降低MFT的能力较强。  \n\n伊斯曼欧洲技术中心—Kirkby实验室为了降低Texanol的气味，试验采用TXIB（2，2，4三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸二酯）和TXIB：Texano $\\mathbf{\\tau}=1:1$ 的混合成膜助剂。该试验以LusolvanFBH和Texanol为比较基准，共采用九种不同乳液，分别从降低MFT、光泽、低温颜色变化和耐洗刷性四个方面进行评价，降低乳液MFT的结果见表2-4-29。  \n\n表2-4-29降低乳液MFT的比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳液</td><td>类 型</td><td>生产企业</td><td></td><td></td><td>Lusolvan FBHTexanolTXIB:Texanol=1  1TXIB</td><td></td></tr><tr><td>Primal AC265</td><td>纯丙</td><td>Rohm &. Haas</td><td>2</td><td>1</td><td>4</td><td>3</td></tr><tr><td>Acronal 296D</td><td>苯丙</td><td>BASF</td><td>1</td><td>4</td><td>3</td><td>2</td></tr><tr><td>Viking 5455</td><td>苯丙</td><td>Viking</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>EmultexVV563</td><td></td><td>Harlow</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>EmultexVV573</td><td></td><td>Harlow</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>EmultexVV574</td><td></td><td>Harlow</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>Vinamul 3650</td><td>醋酸乙烯-氯乙烯-乙烯-丙烯酸</td><td>Vinamul</td><td>1</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>Vinamul 3469</td><td>醋酸乙烯-氯乙烯-乙烯</td><td>Vinamul</td><td>2</td><td>1</td><td>3</td><td>4</td></tr><tr><td>Vinamul 7172</td><td></td><td>Vinamul</td><td>1</td><td>3</td><td>2</td><td>2</td></tr></table></body></html>\n\n注：1表示最好；2表示好；3表示中；4表示差，  \n\n由表2-4-29可以看出，总体来说，这四种成膜助剂降低乳液聚合物MFT由强至弱的次序是Lusolvan FBH、Texanol、TXIB 和 Texanol混合物、TXIB。  \n\n对光泽、低温颜色变化和耐洗刷性主要与成膜性有关，四种成膜助剂相差不大。  \n表2-4-30是对于不同乳液聚合物，达到最低成膜温度为 $0\\mathrm{{^{*}C}}$ 时，不同成膜助剂的用量。  \n\n表2-4-30达到最低成膜温度为0℃时的成膜助剂用量 单位：%  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳液</td><td>固含量</td><td>Texanol</td><td>苯甲醇BA</td><td>乙二醇丁醚EB</td><td>丙二醇苯醚PPh</td></tr><tr><td>6512苯丙</td><td>49~51</td><td>6</td><td>4</td><td>11</td><td></td></tr><tr><td>B-96苯丙</td><td>47~49</td><td></td><td>6</td><td>N</td><td>6</td></tr><tr><td>3518醋丙</td><td>57~59</td><td>5</td><td>N</td><td>N</td><td>4</td></tr><tr><td>3501权醋</td><td>55~57</td><td></td><td>N</td><td>N</td><td>6</td></tr></table></body></html>\n\n注：N表示相容性不好，未测。  \n\n对于苯丙乳液，苯甲醇的用量比Texanol低，可能是因为相似相溶原理，苯甲醇能在最大限度上软化苯丙乳液粒子，使之以较少的用量将乳液的最低成膜温度降至 $0\\%$ 。但苯甲醇毒性较大，与其他类型乳液相容性较差。乙二醇丁醚溶于水，且挥发速率高，所以用量大，助成膜效果差。丙二醇苯醚试验结果还是不错的。  \n\n表2-4-31是Texanol、二丙二醇醚和二乙二醇二乙醚降低有机硅-苯丙乳液MFT的情况。  \n\n单位：℃  \n\n表2-4-31不同成膜助剂降低有机硅-苯丙乳液MFT  \n\n\n<html><body><table><tr><td>成膜助剂用量/%</td><td>。</td><td>2</td><td></td><td>6</td><td>8</td><td>10</td></tr><tr><td>Texanol</td><td>20.4</td><td>13.2</td><td>8.5</td><td>7.6</td><td>3.5</td><td>1. 2</td></tr><tr><td>二丙二醇醚</td><td>20.4</td><td>13.1</td><td>7.3</td><td>4.2</td><td>0.3</td><td>1. 6</td></tr><tr><td>二乙二醇二乙醚</td><td>20.4</td><td>11. 9</td><td>7.6</td><td>3.7</td><td>。</td><td>3.5</td></tr></table></body></html>  \n\n对该试验中有机硅-苯丙乳液，三者中，二乙二醇二乙醚降低MFT最有效。  \n\n(3）成膜助剂和乳液的相容性成膜助剂和乳液的相容性是配方中必须考虑的问题之一，表2-4-32是几种成膜助剂对一些乳液的试验结果，此结果仅供选用时参考。  \n\n表2-4-32成膜助剂和乳液的相容性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳液</td><td>Texanol</td><td>苯甲醇BA</td><td>乙二醇丁醚EB</td><td>丙二醇苯醚PPh</td></tr><tr><td>AC-261纯丙</td><td>正常</td><td>絮凝</td><td>絮凝</td><td>絮凝</td></tr><tr><td>1118纯丙</td><td>正常</td><td>絮凝</td><td>絮凝</td><td>絮凝</td></tr><tr><td>6512苯丙</td><td>正常</td><td>正常</td><td>正常</td><td>正常</td></tr><tr><td>B-96苯丙</td><td>正常</td><td>正常</td><td>絮凝</td><td>正常</td></tr><tr><td>3518醋丙</td><td>正常</td><td>絮凝</td><td>絮凝</td><td>正常</td></tr><tr><td>3501叔醋</td><td>正常</td><td>絮凝</td><td>絮凝</td><td>正常</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2-4-32可以看出，Texanol与不同类型乳液的相容性都很好，且添加方便。丙二醇苯醚和纯丙乳液会产生絮凝。苯甲醇只与苯丙乳液相容。而乙二醇丁醚仅与长兴6512苯丙乳液相容。  \n\n(4）成膜助剂的负面作用Schwartz等认为，成膜助剂能降低MFT和提高耐洗刷性，但也会影响涂膜硬度的发展和整个使用期的表面黏性，亦即影响涂膜的耐沾污性。  \n\n通常，随着成膜助剂的加人，会降低乳液和乳胶漆的稳定性，这一点在成膜助剂和乳液的相容性介绍中已看得很清楚，尤其快速加入时，有的甚至会造成乳液破乳。  \n\n通常成膜助剂是VOC，对环境友好不利，选用时要注意所在国家或地区对VOC的有关规定。  \n\n成膜助剂对缔合型增稠剂的增稠作用会有影响。因此使增稠系统调整较复杂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 824,
        "chunk": "# 6.成膜助剂的使用  \n\n(1）成膜助剂的用量成膜助剂的用量主要应根据乳液的MFT、乳胶漆的MFT和成膜助剂的助成膜效能，通过试验确定。  \n\n一般都认为，成膜助剂的用量按配方中乳液量考虑。其实不完全如此。低PVC时，应少于按配方中乳液量得到的结果。高PVC时，应多于按配方中乳液量而求到的数值。实际使用经验表明，确定成膜助剂用量的较方便方法是，根据乳液和乳胶漆的MFT高低，以及成膜助剂的助成膜效能，按配方总量来计算。因为随着PVC的提高，尽管乳液量减少，但体系颜料和填料增加，一方面成膜困难加大，另一方面颜料和填料黏附成膜助剂量也会增大，成膜助剂效能降低，所以需要更多的成膜助剂。 话  \n\n确定成膜助剂用量时，不仅要考虑乳液的低温成膜性，更应注意乳胶漆的低温成膜性，如在 $5\\mathrm{{c}}$ 或较低温度下的成膜性，因为部分乳胶漆会在这种条件下施工。  \n\n(2）成膜助剂的加料次序通常，成膜助剂在调漆阶段加入，并在乳液加入后，应一边慢速加人一边不停地混合。  \n\n也有将成膜助剂在颜料和填料研磨分散前加入的，这对乳液比较安全。但憎水的成膜助剂会被润湿分散剂乳化，也有可能被颜料和填料黏着吸人了一部分。  \n\n(3）成膜助剂的搭配使用成膜助剂一般是单独使用的，但也可搭配使用，以便取得更好结果。如LusolvanFBH、Coasol和DBE-IB本身就是混合成膜助剂，Texanol和TXIB搭配在基本保证效能的前提下以降低气味，用较有效降低Tg的成膜助剂EastmanEEH和Texanol搭配使用（当然，EastmanEEH也可单独使用）能降低VOC等。  \n\n（4）成膜助剂的验收由于我国市场还不成熟，通过试验确定所用成膜助剂后，对于每个批号的进货，通常还要进行验收检验。测试内容如折射率、馏程、密度、外观和气味等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 825,
        "chunk": "# 7.成膜助剂的发展趋势  \n\n尽管成膜助剂对乳胶漆的成膜有很大作用，但成膜助剂是有机溶剂，对环境是有影响的，所以发展的方向是环境友好型的有效成膜助剂。  \n\n一是降低气味。Coasol、DBE-IB、Optifilm Enhancer 300（2,2,4-trimethyl-1,3-pen-tanedioldiisobutyrate，即2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯）、TXIB以及TXIB和 Tex-anol的混合物都能降低气味。尽管TXIB在降低MFT和早期耐洗刷性稍差，但通过和Tex-anol的混用，能在这些方面得到改善。  \n\n二是降低挥发性有机物（VOC)。双子表面活性剂（geminisurfactants），如烷基酯、链烷二醇等，能降低乳液聚合物的MFT，从而也降低了VOC。低HLB值的双子表面活性剂更有效些。在欧洲，VOC是指那些沸点等于或低于 $250\\%$ 的化学物质。沸点超过 $250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的那些物质不归人VOC的范畴，所以使成膜助剂向高沸点发展。如Coasol、LusolvanFBH、DBE-IB、OptifilmEnhancer 300、EdenolEFC-100（丙二醇单油酸酯，科宁公司产品）、二异丙醇己二酸酯。  \n\n三是低毒、安全、可接受的生物降解性。  \n\n四是活性成膜助剂。丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯（DPOA）是不饱和的可聚合有机物，均聚物 $T_{\\mathrm{s}}=33^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，无气味。其结构式如下：  \n\n![](images/f5e60eb01d816cfb4d623c4d45e65dcfedf5dd9105638bd4a7b796f2fb4cfff5.jpg)  \n\n在较高 $T_{\\mathrm{~g~}}$ 值的乳胶漆配方中，不需成膜助剂，而加DPOA，并加人少量催干剂，如钴盐。DPOA就可降低成膜温度，使乳胶漆在室温成膜。但DPOA不挥发，不仅环境友好，而且在催干剂作用下进行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗粘连性和亮度。因此，DPOA被称为活性成膜助剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 826,
        "chunk": "# 十二、乳化剂  \n\n乳化剂是表面活性剂中一员。表面活性剂分子结构中含亲水和亲油两部分，因此，加入少量就可显著改变气-液、液-液、液-固界面性质，起降低界面张力、渗透、润湿、乳化、增溶、分散、清洗、发泡等作用。在许多领域，它们被广泛应用。根据使用场合不同，分别称为乳化剂、去污剂、湿润剂、分散剂、发泡剂等。 5  \n\n2000年北美通过乳液聚合的方式消耗掉93000t表面活性剂，市值约为1.87亿欧元。大约 $52\\%$ 是阴离子型表面活性剂， $47\\%$ 是非离子型表面活性剂。非离子表面活性剂现在主要还是烷基酚聚氧乙烯醚（alkyl phenolethoxylates，APEOs），少量是脂肪醇聚氧乙烯醚。脂肪醇聚氧乙烯醚具有良好的生态毒性指标，又称绿色表面活性剂。  \n\n到目前为止，在APEOs中，壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）是最重要的产品。1995年欧洲消耗掉约75000t。据估计整个乳液聚合工业消耗掉约11000tAPEOs。由于该类产品的乳化效率高，经济，容易使用，并有40年以上的使用经验，因此被广泛应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 827,
        "chunk": "# 1.乳化剂的分类  \n\n乳化剂分子同时含有亲水基团和亲油基团，按其亲水基团性质的不同可将乳化剂分成四类，即阴离子型乳化剂、阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂及两性乳化剂。  \n\n阴离子型乳化剂，亲水基团为阴离子，所接头部基团可为羧酸盐、磺酸盐、硫酸盐、醚硫酸盐、（醚）磷酸盐、琥珀磺酸盐等。  \n\n阳离子型乳化剂，亲水基团为阳离子，如各种结构类型的季铵盐和胺盐。  \n\n非离子型乳化剂，该类表面活性剂在水溶液中不会离解成离子，它的效能与 $\\mathsf{p H}$ 无关，分子结构有烷基芳基或者脂肪醇的聚氧乙烯醚、烷基糖苷、山梨醇酯等。  \n\n两性乳化剂，分子结构中同时包含阴离子和阳离子基团，通常它们在亲水基团部分含有氨基和羧基。  \n\n阴离子型乳化剂是乳液聚合工业中应用最广泛的乳化剂，通常是在 $\\mathbf{p}\\mathbf{H}{>}7$ 的条件下使用。用它生产的乳胶粒子外层具有静电荷，能够防止离子聚集，因此乳液的机械稳定性好，但化学稳定性差，对电解质（包括水的硬度）非常敏感。与非离子型乳化剂相比，其产品乳胶粒子粒径较小，涂膜光泽好。  \n\n阳离子型乳化剂一般是在 $\\mathrm{pH}<7$ 的条件下使用，最好低于5.5。由于胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子型乳化剂的应用较少。但由于阳离子型乳化剂不怕硬水及可在酸性条件下应用等特点，其用途正日趋扩大。  \n\n非离子型乳化剂可适用于很宽的 $\\mathbf{pH}$ 条件，且不怕硬水，化学稳定性好。该类乳化剂可以很方便地调节分子中亲水基团和亲油基团的比例，以满足不同的需要。一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子型乳化剂参加的反应，且生产出的胶乳粒子粒径较大，涂膜光泽差。几十年来，在乳液聚合中，烷基酚聚氧乙烯醚具有很好的乳化性。但近几年，由于其生态毒性不断招致批评，因此逐步被较环保的产品取代。  \n\n两性乳化剂分子中同时含有碱性基团和酸性基团，在酸性介质中可离解成阳离子，而在碱性介质中又可离解成阴离子，故该种乳化剂在任何 $\\mathsf{p H}$ 下都有效。由于该类乳化剂的低毒性、低生物刺激性和杀菌抑霉性，目前在消毒剂、化妆品、香波、洗涤剂行业正得到极大的重视。但因其价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能优势，如良好的乳化分散性，与几乎所有类型乳化剂的配伍性，极好的耐硬水性，耐高浓度电解质性，良好的生物降解性等。但有理由相信，随着人们对高性能产品需求的提高和对生态环境污染问题的更加关注，两性乳化剂在高分子工业中必将发挥更大的作用。  \n\n此外，还有高分子乳化剂、聚合型乳化剂和分解型乳化剂等。高分子乳化剂是相对于常规乳化剂而言，常规乳化剂为低分子量化合物，其分子量一般在300左右，人们把分子量在3000以上的乳化剂称为高分子乳化剂。 9  \n\n聚合型乳化剂又称反应型乳化剂，分子结构中含有可聚合基团，如可参与自由基聚合的双键。在乳液聚合中，这种乳化剂不仅具有良好的乳化性能，而且作为共聚单体直接参与聚合反应，使乳化剂分子以共价键结合到乳液聚合物分子上，有效地提高成膜聚合物的耐水性、黏结性和涂膜性。 二",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 828,
        "chunk": "# 2.乳化剂的主要特征参数  \n\n乳化剂的主要特征参数有临界胶束浓度、HLB值、浊点、三相点、转相点等。这里仅介绍临界胶束浓度和HLB值。  \n\n(1）临界胶束浓度当浓度很低时，乳化剂以分子分散状态溶解在水中。当浓度达到某一值后，乳化剂分子就会形成一个球状、棒状或层状的聚集体，它们的亲油基团彼此靠在一起，而亲水基团则向外伸向水相，这样的聚集体称为胶束。能够形成胶束的最低乳化剂浓度称为临界胶束浓度（criticalmicelleconcentration），简称CMC值。  \n\n(2）HLB值乳化剂亲水性和疏水性的相对大小将直接影响其使用效能，尤其是乳化效果的好坏。Griffin提出的乳化剂亲水亲油平衡值HLB（hydrophilelipophilebalance）就是用来衡量乳化剂分子中亲水部分和亲油部分对其性质所做贡献大小的物理量。每一种乳化剂都具有某一特定的HLB值，对于大多数乳化剂来说，其HLB值落在 $1\\sim40$ 之间。油酸$\\mathrm{HLB}{=}1$ ，油酸钾 $\\mathrm{HLB}{=}20$ ，十二烷基硫酸钠 $\\mathrm{HLB}{=}40$ 。非离子型乳化剂HLB处在 $_{1\\sim20}$ 之间，离子型乳化剂HLB处在 $1\\sim40$ 之间。HLB越低，表明其亲油性越大；HLB越高，表明亲水性越大。一般而言 $\\mathbf{H}\\mathbf{L}\\mathbf{B}{=}4{\\sim}6$ ，大都是W/O型乳液乳化剂。 $\\mathrm{HLB}{=}8{\\sim}18$ ，则为O/W型乳液乳化剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 829,
        "chunk": "# 3.乳化剂的作用  \n\n并非所有的表面活性剂都可以用在乳液聚合中。只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响聚合反应的表面活性剂，才适合作乳液聚合的乳化剂。乳化剂在乳液聚合中的作用是多样的，例如，对水不溶单体的增溶作用，降低表面张力和界面张力，乳化、分散和稳定等作用，并对乳胶粒直径、数目、聚合物分子量、聚合反应速率和乳液的性能等均有明显的影响。  \n\n(1）对聚合的作用一般来说，阴离子型乳化剂负责胶粒的形成。在没有应用要求的情况下，阴离子型乳化剂的选择将依赖于所要求的粒径。高CMC的乳化剂，例如琥珀磺酸盐，比较容易形成较大的粒子，但是琥珀磺酸盐也能得到较窄的粒径分布。  \n\n非离子型乳化剂尽管有较低的CMC，但是对胶束的形成没有显著的效果。这被归结于该类乳化剂优先进入单体相。  \n\n阴离子型乳化剂在水中的浓度大于CMC时会形成碗状的胶束，非离子型乳化剂在高于CMC时通常形成栅状结构胶束。乳液聚合中，常常把阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂配合使用，这时会形成各种形状的胶束。  \n\n(2）对稳定的作用不同类型的乳化剂防止被乳化液滴或固体颗粒相互聚结而达到稳定的机理是不同的。  \n\n$\\Phi$ 双电层静电排斥作用吸附在乳胶粒表面的离子型乳化剂，在一定pH下是以离子的形式存在的，这就给乳胶粒表面带上一层电荷。根据乳化剂离子性质的不同，电荷可能为正，也可能为负。这一层电荷是不动的，称为固定层。在固定层周围，由于静电引力会吸附一层异性离子，称为吸附层。吸附层中的一部分带电离子将扩散到周围介质中。使乳胶粒表面（包括固定层和吸附层）带上与固定层离子符号相同的电荷，而在乳胶粒周围的介质中则带上异号电荷。这样的结构称为双电层。双电层重叠时的静电斥力和粒子间的长程范德华吸引力之间建立平衡，从而使聚合物乳液具有稳定性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 空间位阻保护作用对于非离子型乳化剂和水溶性聚合物稳定的乳液而言，乳胶粒表面上吸附或接枝的大分子链的几何构型使得乳胶粒周围形成了有一定厚度和强度的吸附层，这种空间位阻保护作用阻碍了乳胶粒之间产生聚结而使乳液稳定。 学  \n\n一般而言，乳胶粒周围的双电层静电排斥作用使乳液具有较强的机械稳定性，但抗电解质性很差；而空间位阻保护作用则使乳液体系具有较强的电解质稳定性，而机械稳定性差。在实际应用中，往往是将两者结合起来。  \n\n(3）负面作用首先，由于乳化剂的存在，乳液在调漆时容易起泡，因此在调漆阶段一般要加消泡剂。处理不好，影响调制、输送和涂布施工，其结果甚至影响涂膜质量。  \n\n其次，乳化剂是亲水物质，乳胶漆成膜后，它们仍残留在涂膜中，对涂膜的耐水性和吸水性带来不良影响。而被雨水冲淋后，会在涂膜表面造成凹凸不平，影响光泽保持。采用聚合型乳化剂能降低此影响。  \n\n再者，乳化剂多半是低分子物质，对温度敏感，成膜后留在涂膜中，会影响涂膜耐沾污性。而且，乳化剂对工厂废水处理也是一个不易解决的问题。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 830,
        "chunk": "# 4.常用乳化剂  \n\n(1）阴离子型乳化剂  \n\n$\\Phi$ 烷基硫酸盐烷基硫酸钠是乳液聚合反应中最广泛使用的乳化剂。原因主要是该类产品可以得到相对纯度高的成品，以及碳链分布方面的高度灵活性。该类产品的CMC取决于它们分子结构上的疏水部分，碳链数越高CMC就越低。  \n\n脂肪醇硫酸盐在乳液聚合的最初阶段就被用于乳化剂，而且以其较好的乳化性能和制得超细粒径乳液而闻名。部分不饱和的十八烷基/十六烷基硫酸盐可作为乳化剂用于低泡聚合物乳液的生产。  \n\n从工业化生产的角度来看，烷基硫酸盐有其不足之处，那就是它们的溶液在低温下很难保持液状，而且在酸性条件下会水解。  \n\n$\\textcircled{2}$ 烷基芳基磺酸盐这些是经济实惠的化学产品，因此广泛适用于乳液聚合。  \n\n烷基苯磺酸盐是表面活性剂和洗涤剂中最重要的一类。直链十二烷基苯磺酸盐，作为阴离子型乳化剂，常应用于聚氯乙烯的生产以及其他聚合物乳液，而支链的四丙基苯磺酸盐（TPS)，则仅限于少量用途。原因之一就是该化学结构生物降解能力差，曾导致许多环境问题。  \n\n在乳液聚合中，烷基二苯醚二磺酸盐作为乳化剂稳定性较好。但比起简单的磺酸盐，该乳化剂的原料明显昂贵得多。  \n\n$\\textcircled{3}$ 琥珀磺酸盐该类产品，由于链长度的不同而造成CMC 的不同。短链的CMC 高，己基二酯和环己基二酯是乳液聚合常用的乳化剂，尤其是要求大粒径的时候。  \n\n琥珀磺酸二酯在美国的乳液聚合配方中的地位是最重要的。它们很少作为主要乳化剂使用，只是用于辅助剂，例如，用于高固含量、低黏度的丙烯酸乳液的生产。支链的二-2-乙基己基琥珀磺酸钠被广泛使用，原因就是除了良好的乳化性能外，还有优良的润湿性能。  \n\n④醚硫酸盐烷基酚醚硫酸盐、磷酸盐和琥珀磺酸盐主要作为基础阴离子型乳化剂，广泛用于丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯和醋酸乙烯酯共聚物的生产。  \n\n(2）非离子型乳化剂正如前面提到的，烷基酚聚氧乙烯醚在乳液聚合中作为非离子型乳化剂使用已经有很多年了。由于丙烯和丁烯的价格优势，壬基（三聚丙烯）酚聚氧乙烯醚和辛基（二聚丁烯）酚聚氧乙烯醚已被广泛使用。一般来说，低乙氧基化程度的该类乳化剂，只能与阴离子型乳化剂配合使用；中乙氧基化程度的该类乳化剂，能较好地提高乳液机械稳定性；高乙氧基化程度的该类乳化剂，则能提高抗金属离子的能力。  \n\n脂肪醇聚氧乙烯醚和一些特别开发的产品，作为APEOs的替代型非离子型乳化剂已被使用。  \n\n聚烷基糖苷是绿色环保型表面活性剂，它完全起源于可再生资源淀粉和蔬菜油，而且也可以作为非离子型乳化剂，用于乳液聚合。 ！  \n\n(3）反应型乳化剂在大多数场合，乳化剂是吸附于乳胶粒表面，与水处于动态平衡。在某些不利情况下，如聚合反应中的某些突变，冻融循环时温度变化，水相离子强度的变化，乳化剂可能解吸，随之乳液失去稳定。  \n\n为了避免这些情况的发生，目前有用聚合型乳化剂永久性地锚固在乳胶表面。这能提高乳液稳定性和降低涂膜对水的敏感性。业已商业化的有烷基烯丙基琥珀磺酸钠等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 831,
        "chunk": "# 5.乳化剂的选择  \n\n合理选择乳化剂，优化其用量，并确定适宜加人方式，是获得优质乳液的前提条件之一。  \n\n(1）所选乳化剂的HLB值应和乳液聚合体系相匹配表2-4-33给出不同乳液聚合体系与乳化剂HLB的相关值。这些HLB值是在一定条件下得出的结果，可作为乳化剂粗选参考。  \n\n表2-4-33不同乳液聚合体系所要求乳化剂HLB值  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳液聚合体系</td><td>温度/C</td><td>HLB值</td><td>乳液聚合体系</td><td>温度/C</td><td>HLB值</td></tr><tr><td>聚苯乙烯</td><td></td><td>13. 0~16.0</td><td>聚丙烯睛</td><td></td><td>13.3~13.7</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>1.5~17.5甲基丙烯酸甲酶/丙烯酸乙酯</td><td></td><td></td></tr><tr><td>聚酯酸乙始</td><td>70</td><td></td><td></td><td></td><td>12. 0~13.1</td></tr><tr><td>聚甲基丙烯酸甲酯</td><td></td><td>12.1~13.7</td><td>聚丙烯酸丁酯</td><td>40</td><td>14.5</td></tr><tr><td>聚丙烯酸乙酯</td><td></td><td>11.8~12.4</td><td>聚丙烯酸丁酯</td><td>60</td><td>15.5</td></tr><tr><td>聚丙烯酸乙酯</td><td>40</td><td>13.7</td><td>聚丙烯酸-2-乙基已酯</td><td>30</td><td>12.2~13.7</td></tr><tr><td>聚丙烯酸乙酯</td><td>60</td><td>15.5</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n对于乳液共聚体系，所要求的HLB值可将各组分的HLB值按质量分数进行加权平均求取：  \n\n式中 $\\mathrm{HLB_{1}}$ · $\\mathrm{HLB}_{2}$ ———共聚组分1、2的均聚物所要求的HLB值；  \n\n$W_{1}$ . $\\boldsymbol{w}_{z}$ —共聚组分1、2的质量分数。  \n\n(2）用于乳液聚合的乳化剂通常为阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂的复配物，两者并用，能取得相得益彰的效果。  \n\n（3）所选用的离子型乳化剂的三相点应低于反应温度。  \n\n（4）所选用的非离子型乳化剂的浊点应高于反应温度。  \n\n(5）对离子型乳化剂来说，一个乳化剂分子的覆盖面积 $\\scriptstyle\\alpha_{*}$ 越大，乳胶粒表面电荷密度越小，乳液越不稳定，故应选用 $\\alpha_{\\mathrm{{s}}}$ 尽量小的乳化剂；对非离子型乳化剂来说，a越大时，其水化作用越强，对乳液稳定作用增强，所以应选用 $\\scriptstyle a_{\\mathbf{s}}$ 大的乳化剂。  \n\n(6）应选用临界胶束浓度尽量小的乳化剂。  \n\n(7）应选用增溶度大的乳化剂。  \n\n(8）所选用的乳化剂不应干扰聚合反应。  \n\n(9）选择乳化剂时应考虑其后的生产工艺和聚合物乳液的应用，例如，某些乳化剂尽管乳化效果好，但是在生产条件下起泡沫严重，不宜选用。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 832,
        "chunk": "# 6.乳化剂的发展趋势  \n\n乳化剂的发展趋势之一是逐步取代聚氧乙烯烷基苯酚醚（APEO或APE）类湿润剂，原因是其生化毒性，如科宁公司产品按欧盟生化毒性分类（2002年）见表2-4-34。可见，随着APE的取代不断进展，毒性逐步降低。  \n\n表2-4-34科宁公司产品按欧盟生化毒性分类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>科宁公司产品</td><td>是否含APE</td><td>生化毒性</td></tr><tr><td>Dispolin NP 10</td><td>含APE</td><td>Xn—有害； N—环境风险； R22——吞下有害； R41—对眼睛严重有害； R51—对水生物有毒； R53—-可能给水环境造成长期负面影响</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>科宁公司产品</td><td>是否含APE</td><td>生化毒性</td></tr><tr><td>Dispolin A 1080</td><td>第一代取代品DispolinA系列</td><td>Xn- 一有害； R22- -吞下有害； R41- 对眼睛严重有害； R51—对水生物有毒； -可能给水环境造成长期负面影响</td></tr><tr><td>Dispolin AFX 1080</td><td>第二代取代品Dispolin AFX系列</td><td>R53- 刺对性睛严重有害</td></tr></table></body></html>  \n\n双子表面活性剂也是发展新热点。它是由间隔基连接的两个双亲分子。双子表面活性剂最显著的特点是临界胶束浓度（CMC）比其“单胞”表面活性剂低一个多数量级，其次是高效。TEGOTwin 4000，它就是双子硅氧烷表面活性剂，并具有不稳泡和消泡性。AirProducts开发了双子表面活性剂。传统的表面活性剂具有一个疏水基的尾和一个亲水基的头，而这种新表面活性剂却具有两个亲水基和两个或三个疏水基，是一种多功能表面活性剂，称为乙炔二醇类，产品如EnviroGemAD01。  \n\n还有就是开发了可降解的表面活性剂。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 833,
        "chunk": "# 十三、特种功能添加剂  \n\n特种功能添加剂比较多，此处仅介绍纳米助剂和负离子添加剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 834,
        "chunk": "# 1.纳米助剂  \n\n所谓纳米助剂，是指大小在 $1\\sim100\\mathrm{nm}$ 之间，当其添加人涂料中后，能明显提高涂料性能或赋予涂料新功能的材料。  \n\n纳米材料具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等基本特性。因此，人们将其作为涂料助剂对涂料进行改性。如纳米二氧化硅和纳米三氧化二铝能提高涂膜硬度和抗刮伤性，纳米锐钛型二氧化钛可作光催化剂和自清洁剂，纳米金红石型二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米云母和纳米氧化锌可赋予涂膜抗紫外线性，纳米锐钛型二氧化钛和纳米氧化锌具有抗菌防霉性，纳米磁性材料、纳米硼化物和纳米碳化物可用于隐身涂料，纳米三氧化二铁、纳米二氧化钛、纳米三氧化二铬和纳米氧化锌使涂膜具有抗静电性，无机纳米材料与聚合物杂化使黏结剂兼具有机和无机优点等。  \n\n在涂料中加入纳米助剂是一件不难的事，但要使其保持纳米状态，并起改性作用，从而大大改进和提高涂料性能，或产生新的应用性能，这才是纳米助剂的关键所在，难点所在。  \n\n王雪松等采用纳米级氧化锡锑粉，经选用合适的分散剂种类和用量以及分散工艺等，得到约 $28\\mathrm{nm}$ 的分散体。再和聚丙烯酸乳液、其他颜料和填料等制成导电乳胶漆。当纳米分散体达到一定量时，涂膜达到导静电的要求，表面电阻率不大于 $10^{9}\\Omega$ ，体积电阻率不大于$10^{8}\\Omega\\cdot\\mathrm{cm}$ 。与微米级导静电粉相比，纳米级导静电粉在加量少时即可获得导静电效果。  \n\n自从1972年本田和藤岛昭发现二氧化钛的光催化性以来，光催化材料的制备和应用研究不断取得进展。人们以纳米锐钛型二氧化钛为光催化剂生产能净化空气的涂料。  \n\n混晶催化剂、掺杂不同价态金属离子、与其他半导体化合物或微结构矿物复合等能提高纳米锐钛型二氧化钛光催化活性。 P据报道，用氮和碳等掺杂能使纳米锐钛型二氧化钛光催化活性移至可见光区。  \n\n纳米助剂的商品，如BYK公司的纳米氧化铝系列助剂Nanobyk-3600、Nanobyk-3601、Nanobyk-3602，纳米二氧化硅助剂Nanobyk-3650，纳米氧化锌紫外线吸收剂Nanobyk-  \n\n3820、Nanobyk-3840、Nanobyk-3860。其中Nanobyk-3820用于水性木器涂料，Nanobyk  \n3860用于建筑涂料。另外，还有我国浙江舟山明日纳米助剂公司的相关产品等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 835,
        "chunk": "# 2.负离子添加剂  \n\n现代环境卫生学的调查研究表明，空气中负离子对人体健康有利。在内墙涂料中，加人负离子添加剂，从而使涂膜不断放出负离子，改善室内空气质量。  \n\n负离子添加剂是经过处理的天然矿物粉体，如奇冰石、电气石、神州奇石、麦饭石、桂阳石等。  \n\n在涂料成膜后，空气中的水分子可以通过涂膜与负离子添加剂接触，在负离子粉体颗粒电极附近的强电场作用下，电离成氢氧根离子和氢离子。氢氧根离子进入空气，吸收空气中水分子，形成水合羟基离子 $\\mathbf{H}_{3}\\mathbf{O}_{2}^{-}$ ，即为负离子。从而增加空气中负离子浓度，达到提高空气质量的目的。  \n\n另外，负离子添加剂还有去除空气中甲醛、氨等有害物质和抗菌抑菌作用。  \n\n该类负离子添加剂，如北京朗诺环保科技有限公司的负离子涂料添加剂。  \n\n尽管负离子添加剂已在涂料中应用，但在负离子释放性能上还有待进一步提高。目前所采用的手段是用稀土元素对负离子添加剂进行活化。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 836,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] 胡英，陈学识，吴树森，表面化学：物理化学，北京：人民教育出版社，1979：64.  \n[2] Capelle Dr A, Bieleman J H. Polymer Paint and Colour Journal, 1979, 169 (407): 854.  \n[3] Peter Quednau. 非水系塗料湿润、 分散。装七料，1982，（347)：46-48.  \n[4] 大数權昭 期料分散 色材会話，1986，59（2）：23-24.  \n[5] 沈- 表面活性剂的基本性质： 高分子表面活性剂. 北京；化学工业出版社，2002；11-12.  \n[6] 顾国芳 用助剂 理和应用 北京：化学工业出版社，2003.  \n[7] 赵国 表面 北京大学出版社，1984.  \n[8] 林宜益 北京 工业出版社，2006.  \n[9] 部隽奎等译. 北京：化学工业出版社，1988.  \n[10] 朱传榮等译. 上海：上海科技文献出版社，2000.  \n[11] 周大纲， 北京： 中国轻工业出版社，1998.  \n[12] L央 包 华等译 北京： 中国石化出版社，2003.  \n[13] [瑞典 性剂和聚合物. 韩丙勇，张学军译，北京：化学工业出版社，2005.  \n[14] Bieleman einhein Wiley-VCH Verlag GmbH, 2000.  \n[15] Gerry Additiv Coatings, UK, The Royal Society of Chemistry, 2003.  \n[16] Kent D J ntin May 63-70.  \n[17] Bentley J, croduction to Paint Chemistry and Principles of Paint Technology. fourth edition. London: Published by &. Hall, 1998; 173-174.  \n[18] Gite Kulkarni R D t al. Paintindia，2005, Nov; 63-70.  \n[19] Paulus W Directory of Mirobicides for the Protection of Materials A Handbook, The Netherlands;  \nSpringer, 2005.  \n[20] 陈仪本等编著. 工业杀菌剂. 北京： 化学工业出版社，2001：232-237.  \n[21] Valet A. Polym Paint Coat J, 1995, (185)； 31.  \n[22] 潘江庆. 高分子通报， 1992, (3)；138.  \n[23] Decker C, Biry S, Zahouilly K, Polym Degrad Stab, 1995, (49): 111.  \n[24] Fernandez A M, et al, New Generation of Alkyl Phenol-free Nonionic Surfactants for Emulsion Polymerization2005,(7).  \n[25] Bieieman J. Surface Coatings International Part A, 2004, (4): 173-178.  \n[26] 廖有为，熊平凡，赵舒超等，现代涂料与涂装，2007，（7)：1-4，7.",
        "category": " References"
    },
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        "chunk": "# 第三篇 涂料各论",
        "category": " Introduction"
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        "chunk": "# 第一节乳胶漆",
        "category": " Introduction"
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    {
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        "chunk": "# 一、乳胶漆概述",
        "category": " Introduction"
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        "chunk": "# 1.乳胶漆定义  \n\n在我国，人们习惯上把以合成树脂乳液为基料，以水为分散介质，加入颜料、填料和助剂，经一定工艺过程制成的涂料，叫做乳胶涂料，简称乳胶漆。  \n\n乳胶漆的关键特征是以合成树脂乳液为基料，以水为分散介质。乳胶漆是合成树脂固体微粒在水中分散体和颜料、填料颗粒在水（各种助剂的水溶液）中分散体的混合物。前一分散体属于胶体分散，而后一分散体属于悬浮分散或叫做粗分散。就乳胶漆而言，属于粗分散体系。乳胶漆一般都含有颜料和填料，但乳胶清漆不含颜料和填料，有光乳胶漆往往仅含颜料而不含填料。  \n\n乳液（emulsion）、乳胶（latex）和分散体（dispersion），都是指一种物质（分散相）在另一种物质（分散介质）中的分散体系。其中乳液是一种液体以极小的液滴形式分散在另一种互不相溶的液体中所构成的分散体，乳胶是由乳液聚合制得、不溶于水的合成树脂以微粒形式分散在水中而形成的分散体，而两者都可称为分散体。但在涂料界，往往不加以区别，读者自己心中要清楚，当然也有人是严格加以区别的。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 2.乳胶漆的特点  \n\n(1）优点乳胶漆具有一系列优点。  \n\n①以水为分散介质，是一种既省资源又安全的环境友好型涂料。②施工方便，可刷涂、滚涂和喷涂。可用水稀释，涂刷工具可以很方便地用水立即清洗。③涂膜干燥快，在合适的气候条件下，一般4h左右可重涂，1天可施涂二三道。④透气性好，对基层含水率的要求不如溶剂型涂料那么严，能避免因不透气而造成的涂膜起泡和脱落问题，还能大大缓解结露，或不结露。  \n\n③耐水性好，乳胶漆是单组分水性涂料，但其干燥成膜后，涂膜不溶于水，具有很好的耐水性。  \n\n$\\textcircled{6}$ 性能能满足保护和装饰等要求，所以使用范围不断扩大。  \n\n(2）缺点乳胶漆也存在一些不尽如人意的地方。  \n\n$\\Phi$ 最低成膜温度高，一般为5℃以上，所以在较冷的地方冬季不能施工。  \n\n$\\textcircled{2}$ 干燥成膜受环境温度、湿度和风速等影响较大。  \n\n$\\textcircled{3}$ 干燥过程长。前面已提到涂膜干燥快，这里又说干燥过程长，看似矛盾。其实涂膜干燥快是指表干，不到2h，当然是千燥快。干燥过程长是指实干，完全成膜，需几周。  \n\n$\\textcircled{4}$ 贮存运输温度要在 $0\\%$ 以上。  \n\n$\\textcircled{5}$ 光泽也比较低。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 842,
        "chunk": "# 3.乳胶漆的发展  \n\n乳胶漆的发展在涂料的发展长河中还只是短暂的一段。涂料的发展已有以千年计的历史，而乳胶漆的发展只有约60年的历史。  \n\n聚合物是涂料的最重要的组分，在某种意义上说，聚合物的发展水平就代表了涂料的发展水平。同样，乳液是乳胶漆的关键组分，所以也可以说乳液发展情况就是乳胶漆发展情况的缩影。  \n\n表3-1-1是罗姆哈斯公司的乳液开发史。罗姆哈斯公司是一家世界著名乳液生产和供应企业。因此，对于乳胶漆的发展，从中人们可以略见一斑。  \n\n表3-1-1罗姆哈斯公司的乳液开发史  \n\n\n<html><body><table><tr><td>年份/年</td><td>开发的乳液</td><td>特 点</td></tr><tr><td>1948</td><td>丁二烯-苯乙烯乳液</td><td>该乳液不是罗姆哈斯公司开发的，以下都是该公司开发的</td></tr><tr><td>1953</td><td>RhoplexAC-33纯丙乳液</td><td>全世界第一个乳胶漆用纯丙乳液</td></tr><tr><td>1961</td><td>RhoplexAC-34丙烯酸乳液</td><td>聚合时，加人功能单体，提高了附着力</td></tr><tr><td>1965</td><td>RhoplexAC-35丙烯酸乳液</td><td>好的附着力、抗粉化和保色性</td></tr><tr><td>1967</td><td>RhoplexAC-388丙烯酸乳液</td><td>好的丰满度和耐久性</td></tr><tr><td>1967~1970</td><td>RhoplexAC-22丙烯酸乳液 RhoplexAC-490丙烯酸乳液</td><td>较低成本的内墙平光乳胶漆用乳液 内墙半光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td>1970</td><td>RhoplexAC-507丙烯酸乳液</td><td>外墙半光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td>1974</td><td>Rhoplex AC-64丙烯酸乳液</td><td>在粉化基面上具有好的附着力</td></tr><tr><td>1974~1978</td><td>Rhoplex AC-417丙烯酸乳液</td><td>成本可接受的内墙半光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td>1979</td><td>RhoplexMV-23丙烯酸乳液</td><td>底涂用乳液</td></tr><tr><td>1980</td><td>RopaqueOP-42不透明聚合物</td><td>引人气孔，产生速盖力</td></tr><tr><td>1981~1983</td><td>AcrysolRM-4和RM-5乳液 QR-708和Acrysol MR-825乳液</td><td>疏水改性碱溶胀增稠剂（HASE) 疏水改性豪氨酯增稠剂（HEUR）</td></tr><tr><td>1983</td><td>Acrysol RM-1020 RhoplexAC-829丙烯酸乳液 RhoplexHG-74纯丙乳液</td><td>高剪切黏度疏水改性聚氨酯增稠剂（HEUR） 与HEC、HASE和HEUR兼容 外墙高光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td></td><td>RhoplexHG-44纯丙乳液</td><td>较硬的外墙高光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td>1984</td><td>Roplex HG-54丙酸乳液</td><td>金腐用用乳液 sem</td></tr><tr><td>1987</td><td>Rhoplex ML-100丙烯酸乳液</td><td>非球形粒子乳液</td></tr><tr><td>1989</td><td>Rhoplex ML-200丙烯酸乳液</td><td>配色性更好</td></tr><tr><td>1990</td><td>Rhoplex SG-10M丙烯酸乳液 Rhoplex2020NPR乳液</td><td>内外墙半光乳胶漆用乳液 水性疏水改性聚氨酯增稠剂（HEUR）</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>年份/年</td><td>开发的乳液</td><td>特 点</td></tr><tr><td>1993</td><td>RhoplexHG-95P纯丙乳液</td><td>具有氧化交联的外墙高光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td>1995</td><td>Rhoplex SF-3122丙烯酸乳液</td><td>在正常情况下，不用成膜助剂的乳液</td></tr><tr><td>1996</td><td>Acrysol RM-12W乳液</td><td>低剪切黏度水性硫水改性聚氨酯增稠剂（HEUR）</td></tr><tr><td>1998</td><td>RopaqueUltra不透明聚合物</td><td>改变粒径和粒子形态，使之更有效</td></tr><tr><td>2001</td><td>Rhoplex SG-30丙烯酸乳液</td><td>低VOC半光乳胶漆用乳液</td></tr><tr><td>2002</td><td>RhoplexHG-700丙烯酸乳液</td><td>低VOC高光乳胶漆用乳液</td></tr></table></body></html>  \n\n另据报道，在 $1930{\\sim}1935$ 年，开发了漆用油性乳液。 $1946\\sim1950$ 年，用乳液聚合法合成了丁二烯-苯乙烯乳液（简称丁苯乳液）和醋酸乙烯乳液。  \n\n1951年，用乳液聚合法合成了丙烯酸乳液。丙烯酸聚合物性能优良。  \n\n以聚醋酸乙烯乳液作为基料时，必须进行增塑，但由于增塑剂的蒸发、迁移等缺点，所以在 $1953\\sim1954$ 年前后，开发了醋酸乙烯共聚乳液。起初与顺丁烯二酸二丁酯或反丁烯二酸二丁酯的共聚为主。  \n\n1957年，瓦克化学品公司开发了醋酸乙烯均聚物可再分散乳胶粉。由于不耐碱，会皂化，不能用于对水泥改性。1959 年推出醋酸乙烯-乙烯共聚物可再分散乳胶粉。从此，开创了合成聚合物应用新天地，如对水泥改性和生产乳胶粉末涂料等。  \n\n进入20世纪60年代，突出的是醋酸乙烯-乙烯、醋酸乙烯-叔碳酸乙烯酯共聚物有所发展，产量也有所增加。20世纪60年代末，开发了硅树脂复合乳胶漆。  \n\n20世纪70年代以来，由于环境保护法强化，限制有机溶剂及有害物质的排放，而使溶剂型涂料使用受到种种限制。其中以美国加州著名的“66-法规”和美国环保局1977年提出的“四E”原则（经济、效率、环保和节能四原则）为转折点，涂料的发展朝着省资源、省能源、无污染方向发展。借此东风，乳胶漆的发展驶上了快车道。  \n\n20世纪80年代，合成了不透明聚合物、疏水改性碱溶胀增稠剂HASE、疏水改性聚氨酯增稠剂HEUR、金属防腐乳液和弹性乳液等功能性乳液。  \n\n20世纪90年代以来，乳胶漆沿着低VOC、零VOC、低气味和环境友好型进一步发展。并开发了光催化涂料。20世纪90年代末，又开发了含氟聚合物乳液，并制成了氟树脂乳胶漆。  \n\n21世纪，乳胶漆将继续沿着提高性能、增加功能、降低成本、低VOC、零VOC、低气味和环境友好型方向发展。  \n\n随着新单体的开发，乳液聚合技术的进步，各种助剂的发展，乳胶漆配方技术的改进，乳胶漆逐渐地改进和发展。它不断地蚕食着溶剂型涂料的固有领地，在建筑涂装领域，乳胶漆已成为龙头老大。在防水涂料、工业涂料和维护涂料等范围内，也有非凡表现。  \n\n随着改革开放的春风，20世纪80年代末，世界乳液生产企业罗姆哈斯（Rohm&Haas)、巴斯夫（BASF）和联碳（UnionCarbide）来我国设厂生产乳液。世界著名的助剂供应商，如汉高（Henkel)、毕克化学公司（BYK)、联合胶体（AlliedColloids）等纷纷来我国设立代表处，销售助剂，并进而在国内生产助剂。同时，卜内门（ICI)、立邦（Nip-pon）、迪诺瓦（Dinova，现为Sto申得欧）和阿克苏·诺贝尔（AkzoNobel）等“多国部队”，浩浩荡荡进人我国建厂生产乳胶漆。他们带来了新技术、新设备、新产品、新观念。他们投入大量的人力、物力资源，宣传推销自己的产品。与此同时，也就宣传推广了乳胶漆。我国乳胶漆的发展情况喜人，与发达国家的水平也基本接近。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 843,
        "chunk": "# 二、乳胶漆的组成  \n\n通常，乳胶漆由合成树脂乳液、颜料与填料、助剂和水组成。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 844,
        "chunk": "# 1.合成树脂乳液  \n\n合成树脂乳液是由乳液聚合法制取的合成树脂在水中的稳定分散体。  \n\n(1）特性和作用乳液是乳胶漆的核心。涂料用的乳液聚合物具有很好的成膜性和黏结性。干燥成膜后，它把涂料的各组分黏结在一起，形成一层薄膜，并牢牢地附着在基层上。  \n\n乳液聚合物分子量高，大约在 $10^{5}\\sim10^{7}$ ，同时乳液固含量处在比较高的水平，一般为$50\\%$ 左右，而黏度又比较低。高分子量赋予涂膜优良性能，低黏度给乳胶漆的生产、施工应用带来便利。  \n\n尽管乳液以水为分散介质，但乳液聚合物本身不溶于水，它仅以固体微粒形式分散在水中，并借助乳化剂而处于稳定状态。当水分蒸发，干燥融合成膜后，涂膜不溶于水，随着表面活性剂等亲水物质被水冲洗去以后，涂膜憎水性还会有所提高。  \n\n用于乳胶漆的乳胶粒径一般为 $0.05\\sim0.5\\mu\\mathrm{m}$ 。当处于偏细端时，乳液呈半透明。更细时，甚至可能是透明的。但通常是零点几微米，呈乳白色，其中较细时带蓝光，较粗时带红光。  \n\n目前绝大多数乳液聚合物都是线型热塑型聚合物。就是说，其干燥成膜后，涂膜会受热变软，遇冷变硬。因此，耐沾污性、抗粘连性和最低成膜温度之间存在难以调和的矛盾。目前的趋势是乳液聚合物玻璃化温度向较高方向发展。当然，开发常温交联型乳液也是解决此问题的方法之一。  \n\n(2）分类乳胶漆用热塑性聚合物乳液，通常是按其单体分类。  \n\n$\\Phi$ 醋酸乙烯系聚合物乳液该类乳液有醋酸乙烯酯均聚物乳液(简称醋均乳液)；醋酸乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液(简称醋丙乳液，或乙丙乳液)；醋酸乙烯-叔碳酸乙烯共聚物乳液（简称醋叔乳液)；醋酸乙烯-乙烯共聚物乳液（简称EVA乳液）等。这类乳液基本上用于生产室内乳胶漆。叔碳酸乙烯含量等于或大于醋叔乳液总量的 $25\\%$ 时，醋叔乳液可用于外用乳胶漆生产。EVA乳液常用于生产可再分散乳胶粉。  \n\n$\\textcircled{2}$ 丙烯酸系共聚物乳液这类乳液有苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液，简称苯丙乳液；纯（甲基）丙烯酸酯共聚物乳液，简称纯丙乳液；有机硅改性丙烯酸乳液，简称硅丙乳液等。该类乳液都可用于外用乳胶漆的生产，但苯丙乳液也大量用于内用乳胶漆生产。  \n\n$\\textcircled{3}$ 其他乳液比如聚氨酯乳液、含氟聚合物乳液等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 845,
        "chunk": "# 2.颜料和填料  \n\n颜料和填料是乳胶漆的四大组分之一。在亚光漆中，就数量而言，是用量最大的组分。  \n\n(1）水浆化生产的发展导致了工艺的变革，颜料和填料不再以粉态出现在制漆工艺中。钛白、碳酸钙等颜料或填料品种实现水浆化，它们以 $70\\%$ 左右的固含量进入乳胶漆生产流程。  \n\n乳胶漆的生产流程演变为钛白和填料水浆散装罐车运人厂内，送入带有定时揽拌装置的贮罐，颜料浆、填料浆、乳液和助剂从各自的罐里直接按指令依顺序进入高速分散机，完成制漆后，过滤并进入成品贮罐，接到订单后，仅需配色就能交给客户。  \n\n(2）表面处理和超细化颜料有没有表面处理，这不仅关系到颜料的性能，也关系到颜料分散的难易和分散体系稳定性。涂料用颜料、填料需要有针对性的表面处理。  \n\n超细化是如今许多颜料、填料制造工艺的组成部分。超细化使乳胶漆制造企业放弃了高能耗的研磨机。但是，一般的乳胶漆不会像工业用漆那样要求极高的细度，因为细度越细，吸油量越高，乳液需用量越大，所以应综合考虑。  \n\n(3）色浆色浆的专业生产使乳胶漆制造简化，环境卫生改善，而产品质量得到提高，色浆行业在国外已经存在半个世纪，而在我国还是近几年的事。  \n\n为了适应自动调色的需要，发展了通用色浆。所谓通用色浆，是指颜色、着色力、流变性等都经过严格控制的色浆，具有较高的稳定性和批次之间的一致性。当然，这里所指的严格控制都是有具体容许误差要求的。比如，科莱恩（Colanyl）色浆，着色力要求与标准色浆比较，误差控制在 $\\pm3\\%$ 以内，即相对着色力为 $97\\%\\sim103\\%$ 。色调差 $\\triangle H$ 控制在 $\\pm0.5$ 以内，彩度差 $\\bigtriangleup C$ 控制在 $\\pm0.8$ 以内。希必思色浆的着色力控制在士1. $5\\%$ 以内，色差 $\\Delta E<$ 0.3。当然希必思色浆的颜料含量低于科莱恩色浆，也就是说，其着色力低于科莱恩色浆，所以误差可以降低。  \n\n通用色浆的生产导致建筑涂料零售业发生革命性变革。由于有了通用色浆，零售商仅需库存 $_{12\\sim16}$ 种色浆和 $2{\\sim}3$ 种待着色的基础漆，就能为客户提供上千种颜色。  \n\n此外，随着人们环保意识的提高和科学技术的发展，不含乙二醇，甚至无溶剂、低重金属含量、低甲醛释放的环境友好型色浆也已进人市场。  \n\n(4）快速分散颜料颜料一般是通过研磨分散和揽拌混合后，而加入涂料配色的。最近，开发了仅通过搅拌混合即可配色的快速分散颜料粉。这种颜料粉颗粒外有包裹层，极易分散。如巴斯夫的快速分散颜料粉（Xfast stir-in pigments）就是其中之一。  \n\n(5）不透明聚合物不透明聚合物是有机体质颜料，也称有机颜料。通常，它是苯丙共聚乳液，粒子呈中空球状，其中充满水。这是一种不成膜的乳液聚合物。当涂料成膜时，随着粒子中的水不可逆地挥发，中空部分被空气填充。不透明聚合物和空气的折射率分别为1.55和1.0，因而产生光的散射，使聚合物具有一定的遮盖力，故称不透明聚合物。  \n\n不透明聚合物除了具有一定的遮盖力外，还具有如下特点。  \n\n$\\Phi$ 粒径较细，对其他颜料，尤其是钛白粉，具有很好的空间位隔作用，能提高这些颜料的效率。  \n\n$\\textcircled{2}$ 粒子呈球形，相同体积的情况下表面积最小，因此乳液需要量最少，故能提高乳胶漆的临界颜料体积浓度CPVC。在相同乳液用量的情况下，能提高乳胶漆的性能。在相同性能的情况下，可减少乳液用量。  \n\n$\\textcircled{3}$ 粒子细而均匀，使乳胶漆膜表面平整，减少积灰，提高了耐沾污性。  \n\n$\\textcircled{4}$ 不需分散，只需搅拌混合均匀。  \n\n$\\textcircled{5}$ 密度低，自重轻。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 846,
        "chunk": "# 3.水和助溶剂  \n\n在乳胶漆中水起分散介质的作用。助溶剂具有四个功能：一是调节水挥发速率，防止接痕出现；二是协同成膜助剂促进乳胶漆成膜；三是降低乳胶漆的冰点，起防冻作用；四是降低水的表面张力，提高对颜料和基层的湿润能力。  \n\n（1）水水不仅是乳胶粒的分散介质，约占乳液总重量的 $50\\%$ ，而且作为颜料和填料的分散介质，约占乳胶漆总重量的 $35\\%\\sim50\\%$ 。乳胶漆生产用水不像乳液聚合用水那样严格，自来水和饮用水都可以用，但应尽量注意多价离子含量。因为多价离子不仅压缩双电层有效厚度而影响乳胶漆稳定性，而且水的硬度还影响分散剂的用量。与普通溶剂相比，水具有明显不同的性质，详见表3-1-2。  \n\n$\\Phi$ 水无毒无味，完全满足环境友好要求。  \n\n表3-1-2水和有机溶剂性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>水</td><td>有机溶剂（二甲苯)</td></tr><tr><td>环境友好型</td><td>无毒无味</td><td>有毒有芳香气味</td></tr><tr><td>安全性</td><td>不爆炸、不燃烧</td><td>一级易燃、爆炸极限低</td></tr><tr><td>闪点（闭口）/℃</td><td>一</td><td>25.3</td></tr><tr><td>沸点/C</td><td>100</td><td>135~143</td></tr><tr><td>凝固点/℃</td><td>0</td><td>25</td></tr><tr><td>溶解度参数/（×103J1/2/m/2） 8d 8</td><td>12.6 32.1</td><td>17.8 1.0</td></tr><tr><td>品</td><td>35.1</td><td>3.1</td></tr><tr><td>氢键参数</td><td>49.3 39. 0</td><td>18.0 4.5</td></tr><tr><td>偶极距/D</td><td>1.8</td><td>0.4</td></tr><tr><td>表面张力（20℃）/(mN/m)</td><td>72.8</td><td>30.0</td></tr><tr><td>黏度（20℃）/mPa·s</td><td>1.0</td><td>0.8</td></tr><tr><td>相对蒸发速率（醋酸丁酯E-1）</td><td>0.31(25C,RH=0.5%)</td><td>0.68</td></tr><tr><td>蒸气压（25C）/X10²Ps</td><td>0(25°C,RH=100%) 23.8</td><td></td></tr><tr><td>比热容/J/(g·C)</td><td>4.2</td><td>1.7</td></tr><tr><td>蒸发潜热（101.3kPa)/(kJ/mol)</td><td>44</td><td>36</td></tr><tr><td>介电常数（20℃）</td><td>80.1</td><td>2.4</td></tr><tr><td>热导率/[kW/（m²·C）]</td><td>5.8</td><td>1.6</td></tr><tr><td>相对密度</td><td>1.0</td><td>0.9</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>折射率</td><td>1.3</td><td>1.5</td></tr></table></body></html>\n\n$\\textcircled{1}10=3,34\\times10^{-20}\\mathrm{C}\\cdot\\mathrm{m},$  \n\n$\\textcircled{2}$ 水不爆炸，不燃烧，安全无害。  \n\n$\\textcircled{3}$ 尽管淡水仅占地球上总水量的 $0.73\\%$ ，但相对于溶剂来说，水还是属于便宜易得。  \n\n$\\textcircled{4}$ 借助于助剂，以水为分散介质的乳胶漆性能可满足需要。  \n\n这四点就是选用水作为乳胶漆分散介质的原因，但以水为分散介质确实也有许多不利因素。  \n\n$\\Phi$ 水的表面张力比有机溶机高得多，这就导致对颜料、填料和被涂基层湿润较差的问题。为此，需加入表面活性剂来降低表面张力。而表面活性剂的加入也会造成气泡的问题，所以又需加消泡剂，从而使配方复杂化。另外，乳胶漆成膜后，表面活性剂留在涂膜中，影响涂膜耐水性，并且可能成为渗透剂。 2  \n\n$\\textcircled{2}$ 水具有与有机溶剂完全不同的溶解度参数。它与有机溶剂相比，具有明显的极性，形成很强的氢键。在乳胶漆中，水不是溶剂，它不能溶解乳液聚合物，在使用环境中也不允许它溶解乳液聚合物，它只是分散介质而已。而在溶剂型涂料中，溶剂是要溶解成膜物的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 与有机溶剂相比，水的蒸发热高。因此乳胶漆干燥成膜时需要更多的热量，也需要更长的时间。  \n\n$\\textcircled{4}$ 水的挥发速率与环境的相对湿度和温度以及基层的温度关系甚大。 $25\\mathrm{{C}}$ ， $\\mathbf{RH}=0\\sim$ 5%时，水在滤纸上的相对蒸发速率是0.31，当 $R H=100\\%$ ，水的相对蒸发速率成为0。温度愈高，水的挥发速率愈快。此外，还与风速有关。  \n\n$\\textcircled{5}$ 水在0℃结冰。尽管加入防冻剂、成膜助剂和溶质后，冰点会下降，以至乳胶漆能通过 $-5t$ 的低温贮存稳定性的检验。但为了保险起见，乳胶漆还是应贮存在水的凝固点 $0^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上。  \n\n$\\textcircled{6}$ 水的介电常数高。可以通过静电斥力使体系稳定。而有机溶剂介电常数低，一般通过空间位阻稳定。当然，水性体系也有空间位阻稳定。  \n\n$\\textcircled{7}$ 水的电导率高，易使金属腐蚀，所以乳胶漆最好采用塑料桶包装。电导率高还使乳胶漆静电喷涂困难。  \n\n$\\textcircled{8}$ 与溶剂型涂料的基料相比，水的黏度低，所以乳胶漆需要增稠剂增稠，才能保持较好的贮存稳定性和施工性。  \n\n$\\textcircled{9}$ 水是微生物生存的温床，因此乳胶漆生产用水应注意杀菌、防腐、保洁。自动化程度越高，越要重视此问题。  \n\n(2）助溶剂这里所说的助溶剂是指丙二醇、乙二醇、 $200^{\\#}$ 溶剂油和埃克森化工公司(Exxon）D60等一些溶剂，有些书也把它们归入成膜助剂，但它们要么水溶性太大，要么一点也不溶于水，单独使用时，降低乳胶成膜温度的能力很有限，往往是与成膜助剂配合使用，所以称它们为助溶剂。  \n\n这些助溶剂能软化或溶解乳胶微粒，协同成膜助剂促进乳胶漆成膜。这些助溶剂挥发速度比水慢，所以有利于延长乳胶漆的开放时间和搭接时间，从而有利于乳胶漆在基面上的铺展，并且避免出现接痕。有些助溶剂如丙二醇、乙二醇等冰点较低，还能降低乳胶漆的冰点，提高乳胶漆的低温稳定性和防冻能力。有些助溶剂如乙二醇表面张力比水低，所以当其加入水中时，能降低水的表面张力，从而提高对颜料和基层的湿润能力。助溶剂还对乳胶漆的黏度有调节作用，如二醇类助溶剂的存在，会降低协和型增稠剂的增稠效果。一些助溶剂的性能列于表3-1-3。  \n\n表3-1-3助溶剂的性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>乙二醇</td><td>1.2-丙二醇</td><td>200*溶剂油</td><td>Exxsol D60</td></tr><tr><td>沸程（101.3kPa)/C</td><td>198</td><td>187</td><td>145~200</td><td>181~216</td></tr><tr><td>熔点/C</td><td>12.6</td><td>59.5</td><td></td><td></td></tr><tr><td>相对密度（20°℃）</td><td>1.1155</td><td>1. 0381</td><td>0.780</td><td>0.787</td></tr><tr><td>折射率(20℃）</td><td>1.4318</td><td>1.4329</td><td></td><td></td></tr><tr><td>介电常数（20℃）</td><td>38.66</td><td>32.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>偶极矩（30℃）/×10-C·m</td><td>7.34</td><td>7.51</td><td></td><td></td></tr><tr><td>黏度/mPa * s</td><td>25. 66(16°C)</td><td>56.0(20°C)</td><td></td><td>1.28</td></tr><tr><td>表面张力/（mN/m）</td><td>46.49(20°C)</td><td>72.0(25°C)</td><td></td><td>24.9</td></tr><tr><td>闪点/C</td><td>111.1</td><td>98.9（闭口）</td><td>≥33（闭口）</td><td>64</td></tr><tr><td>燃点/℃</td><td>118</td><td>421</td><td></td><td></td></tr><tr><td>溶解性</td><td>能与水混溶</td><td>能与水混溶</td><td>不溶于水</td><td>不溶于水</td></tr><tr><td>蒸发热/(kJ/mol)</td><td>57.11</td><td>538. 1kJ/kg</td><td></td><td></td></tr><tr><td>爆炸极限（下限，体积分数）/%</td><td>3.2</td><td>2.6</td><td></td><td></td></tr><tr><td>挥发速率</td><td></td><td></td><td>3~4.5</td><td>5</td></tr><tr><td>芳香烃含量/%</td><td></td><td></td><td>≤15</td><td>0.7</td></tr></table></body></html>  \n\n助溶剂的功能与许多因素有关，如极性、HLB值和挥发速率等，但有一点是很明显的，与其在乳胶漆中所处的位置紧密相关。如果较取向于在水中的话，则较多地表现为流变助剂、防冻剂、干燥调节剂和湿润剂的作用。如果较取向于在聚合物粒子中的话，则较多地表现为成膜助剂的作用。如 $200^{\\circ}$ 溶剂油、D60和成膜助剂复配，对苯丙乳液的成膜很有帮助。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 847,
        "chunk": "# 4.助剂  \n\n乳胶漆以水为分散介质，具有环境友好和安全特点，但水也给其生产和应用带来一些问题。这些问题都是通过助剂来解决的。尽管助剂用量只有千分之几至百分之几，但它对乳胶漆的生产工艺、产品质量、稳定贮存、方便施工和涂膜性能等都有很大作用。乳胶漆所用助剂比较多，有湿润分散剂、消泡剂、增稠剂、成膜助剂、防腐防霉剂和 $\\mathfrak{p H}$ 调节剂等，从而致使乳胶漆的配方比较复杂，这也是乳胶漆的一个缺点。助剂详见第二篇第四章内容。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 848,
        "chunk": "# 三、乳胶漆的配方设计  \n\n乳胶漆的配方设计是一项综合性的工作，目前还处于技艺至科学的转变过程中。配方设计首先要目标明确，其次是对原材料的了解，包括其价格，以及对各组分相互作用的知识。另外，还要有比较丰富的经验等，才能完成一个比较合理的乳胶漆配方设计。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 849,
        "chunk": "# 1.性能目标确定  \n\n当接受一项乳胶漆的配方设计任务时，首先要明确的是所设计乳胶漆品种的应用目标和性能要求，当然也包括环保方面的要求。无论所设计的是通用或专用品种，都要既定性又定量地列出要求达到的技术指标，并明确考核各项指标的检测方法。如果研制的是一个通用型品种，则很可能这些指标就是既有的国内外某个标准或层次的技术指标。如果研制的是一个特殊品种，则所罗列的技术指标将来会构成一个新的产品标准。  \n\n这里要注意的是：首先，不要盲目地把指标定得过高，因为高指标是要高成本支撑的，以够需要为度；其次，要兼顾性能的平衡，不要顾此失彼；最后，乳胶漆性能测试结果往往波动比较大，所以确定指标时，既要心中有数，又要留有余地。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 850,
        "chunk": "# 2.原料选择  \n\n目标确定后，接着就是选择原材料。有一点是共同的，就是不管什么原料，都要求其稳定，稳定对生产是十分重要的。原料选择关系到供应商的选择。一定要选择那些不仅能提供合格原料，而且能提供稳定合格原料与优质服务的供应商和生产厂家。  \n\n(1）乳液选择对于内墙乳胶漆，一般可选用苯丙乳液、醋丙乳液、醋叔乳液和醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。国内用得较多的是苯丙乳液和醋丙乳液。醋丙乳液价格适中，苯丙乳液黏结颜料能力高。  \n\n对于外墙乳胶漆，硅丙乳液、纯丙乳液、苯丙乳液、醋叔乳液均可选择。国内目前用得最多的也是苯丙乳液，因为其性能价格比易于被人们接受。  \n\n玻璃化温度、最低成膜温度、平均粒径和粒径分布等是影响聚合物乳液选择的定量指标，如有光乳胶漆一般选用 $T_{*}$ 较高的乳液，平均粒径较细的乳液对颜料、填料的黏结能力往往比较强。但真正决定乳液选择的往往是一些说明书上没有直接表达的定性和定量指标或因素。例如，聚合物的构成、残余单体含量、乳液对漆膜光泽、附着力、物理机械性能和室内外耐用性能的影响等。这些指标或因素，有的是厂家保密而难以提供，有的是配方影响因素太多，无法简单的定量。但是对产品说明书的全面消化，尤其是它们的配方举例，包括与乳液供应厂家技术人员的交流，加上自身对聚合物乳液的知识积累，能较准确地选出有资格进入筛选过程的备选品，然后通过试验比较确定。例如如下做法。  \n\n将乳液涂布在玻璃板上，如在 $(50\\pm2)\\tau$ 放置4h，观察乳液膜的透明度，越透明越好。  \n\n将上述玻璃板浸泡在蒸馏水中，观察其出现泛白所需的时间，时间越长说明耐水性越子。这可用于选择真石漆用乳液参考。当然，影响因素很多，应具体问题具体分析。  \n\n对外墙乳胶漆用乳液的选择，也可通过白石试验（Whitestone test)。所谓白石试验，就是以白色大理石屑片为填料配制乳胶漆，白色大理石屑片是易显色粒子，经人工加速老化或自然曝晒后，很易鉴别，从而确定乳液性能的一种试验方法。  \n\n白石试验乳胶漆的配方见表3-1-4。  \n\n表3-1-4白石试验乳胶漆的配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>No</td><td>原 料</td><td>配 比</td></tr><tr><td>1</td><td>乳液（50%)</td><td>195</td></tr><tr><td>2</td><td>羟乙基纤维素（4%)</td><td>36</td></tr><tr><td>3</td><td>乙氧基醋酸丁酯(butyloxyethyl acetate）</td><td>15</td></tr><tr><td>4</td><td>防腐剂</td><td>2</td></tr><tr><td>5</td><td>白色大理石屑片（2mm）</td><td>750</td></tr><tr><td>6</td><td>消泡剂</td><td>2 1000</td></tr><tr><td colspan=\"3\">合计</td></tr></table></body></html>  \n\n将该白石试验乳胶漆用 $0.03\\%$ 菁蓝着色。试验表明， $0.03\\%$ 酞菁蓝对乳液试验影响可以忽略。  \n\n选用白色大理石屑片，一是因为当蓝色乳液膜粉化脱落后，白色大理石就显示出来，很容易识别；二是减少填料吸收紫外线而对试验结果的影响。  \n\n加入乙氧基醋酸丁酯，是为了避免干燥时间的差异。  \n\n可在纤维水泥板上涂布白石试验乳胶漆进行试验。  \n\n据介绍，用白石试验法评估聚合物乳液光化学稳定性，可以比自然曝晒缩短 $4{\\sim}5$ 倍的试验时间。白石试验表明，如果一种聚合物乳液仅6个月就有可以看得出的降解，该乳液不应用于富含乳液的配方中，如有光漆和清漆。  \n\n(2）颜料填料选择一般乳胶漆所用的颜料，其所起作用不外是提供遮盖力和装饰性。对颜料的首要要求是具有尽可能高的遮盖力和明亮、美丽的颜色。但是，为了使颜料得以长远地履行其遮盖和装饰的作用，还必须十分地注意颜料的稳定性和易分散性。对光稳定可以保色性好，耐久性佳；对热稳定可以耐烘烤；物理化学性质的稳定可保乳胶漆黏度的稳定，耐候性好；分散状态稳定包括不沉淀、不絮凝、不浮色、不发花等。易分散性的重要性是不言自明的，它有助于控制工厂的投资，有助于降低生产的成本，并提高产品质量。  \n\n常规颜色包括红、黄、蓝、绿、白、黑、金属色等，对乳胶漆来说，一般白色用得较多。钛白粉，尤其是金红石钛白粉是最好的白色颜料。国外发达国家不仅外墙乳胶漆，而且内墙乳胶漆也用金红石型钛白粉。对水性漆和有光漆，厂商均有专品供应，配方师们也很熟悉，针对性地选用，必能受惠。在工业发达国家，生产乳胶漆时，不用立德粉。但是，国内在生产内墙乳胶漆时，也有使用立德粉的。立德粉配方平衡费力，遮盖力低，耐光耐候性差。氧化锌在乳胶漆中可部分地用于防腐蚀颜料或防霉，也有遮盖作用，对含游离羧基的聚合物不宜选用。彩色和黑色颜料其作用不过是配色而已。因此，着色力是否够强，着色牢度是否够高，色相是否纯正鲜明，就很重要。此外，墙漆的基材通常为水泥砂浆和混合砂浆，碱性较强，因而颜料的耐碱性也是重要的。这就是为什么建筑乳胶漆不使用铁蓝的原因。在我国，外用漆常采用深色调，红色、绿色也很普遍。这时，对颜料的耐晒牢度就有较高的要求。红色以氧化铁红为主。在当前的国内市场上，色相较鲜而耐晒优良的氧化铁红已不难得，它们也具有极佳的抗酸碱性。如果要求极鲜艳的红色，那就只能求诸价格昂贵的高级有机红了。如颜料红254和颜料红168等。黄色以氧化铁黄为主，如要比较鲜艳的黄色，有高价格的钒酸（颜料黄184)，或有机黄，如颜料黄109和颜料黄110等。绿色有酞菁绿，蓝色有酞菁蓝和钴蓝，黑色有氧化铁黑和炭黑。有机颜料和炭黑都是难分  \n\n散的亲油性颜料。  \n\n乳胶漆对颜料的另一个要求就是遮盖力。金红石型钛白粉的遮盖力是最好的，其他颜料也有一定遮盖力，具体视其对光的散射和吸收能力而异。鲜艳的黄色和红色乳胶漆应特别注意其遮盖力是否达到要求。  \n\n在乳胶漆中使用填料亦称体质颜料，有如下结果：降低成本；增加乳胶漆的稠度，防止颜料填料的沉降；影响乳胶漆的流动性、流平性；影响漆膜的光泽；有助于漆膜染污的清除；增加漆膜的抗抛光性；影响漆膜的耐久性、粉化性和耐擦洗性；增加漆膜的整体性和屏蔽性等。填料的品种又非常多，选择起来确实比较复杂。但是，既然叫做填料，便宜当然是第一要义，光图便宜自然不行，还要根据主次，兼顾其他目的。作为填料，在乳胶漆中加得越多，成本降低越甚。但是，其添加量需视乳胶漆的性能要求、填料的细度、吸油量等而定，还要考虑黏结剂对颜料的黏结力。  \n\n填料的吸油量在许多手册中或产品说明书中可以查到。细度在产品说明书上会有记载。现在，许多填料也有超细分散的品种。它们白度好、沉降性低，在使用上有其有利之处。但价格较贵，吸油量高，用量上有时会受到限制。在给定的条件下，吸油量高，细度细，往往用量低；反之则高。定配方时，必须根据具体情况加以权衡。常用填料及其特性见表3-1-5。  \n\n表3-1-5常用填料及其特性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>填料</td><td>特 性</td></tr><tr><td>烧高岭土</td><td>干这盖力好，悬浮性好，降低流挂，吸油量较高</td></tr><tr><td>石英粉</td><td>消光，抗抛光，耐磨，耐擦洗</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>易粉化，防沉降，提高漆膜屏蔽性和整体性，施工性好</td></tr><tr><td>重质碳酸钙</td><td>可改善保色性和抗粉化性，超细粒子能提供位隔作用，增加钛白粉遮盖效能</td></tr><tr><td>轻质碳酸钙</td><td>悬浮性较好，能提供位隔作用，吸油量高，室外耐久性稍差</td></tr><tr><td>沉淀硫酸</td><td>不易起白霜和染污，吸油量低，易沉降</td></tr><tr><td>硅灰石粉</td><td>耐候性好，耐洗刷，易沉降</td></tr><tr><td>云母粉</td><td>增强漆膜坚韧性，减少漆膜透水性，抗紫外线，防开裂</td></tr></table></body></html>  \n\n不同填料的粒子形状是不相同的，具有片状粒子的滑石粉能提高涂膜的整体性，从而也对耐水性、耐碱性等有利。具有圆形粒子的碳酸钙，则当粗细搭配使用时，容易发挥其填充效应。填料粒径较粗，具有对漆膜消光作用。  \n\n金红石型钛白粉虽有最高的散射能力，但价格也很高，如果其颗粒产生附聚，就会影响其遮盖能力的发挥。体质颜料，如碳酸钙、滑石粉和高岭土等，其折射率基本与乳液聚合物相同，因此没有遮盖力。但较细的体质颜料，通过调节钛白粉在涂膜中空间位置，使钛白粉不团聚，达到最大的光散射能力，从而得到最高的遮盖力。而粗的体质颜料，由于造成钛白粉在其粒隙中聚集，从而降低了钛白粉的遮盖效率。对遮盖力问题颇有研究的Steig认为，体质颜料粒径为钛白粉粒径的四倍（约 $0.8\\mu\\mathrm{m}$ ）时，空间位隔作用十分有效，钛白粉能得到最有效的光散射。  \n\n在可取代钛白粉的填料中，应提及有机体质颜料或称为不透明聚合物，将其用于乳胶漆配方中，除达到取代部分钛白粉的作用外，对提高漆膜硬度、平滑度、内用漆的耐擦洗性、外用漆的抗积尘性均有明显效果。  \n\n填料选择时还应注意搭配使用。不同填料搭配得好，不仅能提高涂膜的密实度，还可降低乳液用量。从而达到降低成本、提高性能的目的。  \n\n（3）助剂选择乳胶漆配方中必须使用众多品种的助剂，这里仅提三点。  \n\n$\\Phi$ 任何助剂，当使用得当时，就会发挥事半功倍的正面作用，但它门也必然会有副作用。如湿润分散剂，能降低水的表面张力，促进颜料、填料的湿润分散，提高其分散稳定性，同时有利于涂料对基面的湿润。但湿润分散剂在生产和施工中会产生气泡；乳胶漆成膜后，湿润分散剂留在涂膜中，就成为渗透剂，从而提高涂膜的吸水性，降低耐水性和耐洗刷性。  \n\n$\\textcircled{2}$ 任何助剂，其用量均以能解决问题为度，超量使用是花钱买副作用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 要十分注意助剂之间的相互作用，竞争吸附。要把助剂放在乳胶漆体系中考虑，如乳液的乳化剂，色浆的湿润分散剂和增稠剂等，都要统一考虑，不能就助剂论助剂。要使其相互增益，防止相互抵消，甚至出现麻烦。  \n\n因此，要从助剂的组成、结构和作用机理出发，通过试验和不断实践，积累经验，逐步进人“自由王国”。  \n\n(4）水和助溶剂的选择也许人们要问，水还要选择？水是乳胶漆的一个组分，应该注意其质量。尤其是多价离子和细菌，长期在水箱中静置的水要杀菌处理后才能用，尤其是在天热时。还有铁锈和杂质，应过滤掉。助溶剂的选择应注意性能与环保的统一，如目前的趋势是用丙二醇，尽管乙二醇性能不错，也不用乙二醇。",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 851,
        "chunk": "# 3.颜料体积浓度（PVC）和颜基比（P/B)  \n\n(1）PVC 和CPVC颜料体积浓度是指涂膜中颜料和填料的体积占涂膜总体积的百分数，以PVC表示，如下式所示。  \n\n$$\n\\mathrm{PVC}={\\frac{V_{\\mathrm{p}}+V_{\\mathrm{e}}}{V_{\\mathrm{p}}+V_{\\mathrm{e}}+V_{\\mathrm{b}}}}={\\frac{{\\frac{W_{\\mathrm{p}}}{d_{\\mathrm{p}}}}+{\\frac{W_{\\mathrm{e}}}{d_{\\mathrm{e}}}}}{{\\frac{W_{\\mathrm{p}}}{d_{\\mathrm{p}}}}+{\\frac{W_{\\mathrm{e}}}{d_{\\mathrm{e}}}}+{\\frac{W_{\\mathrm{b}}}{d_{\\mathrm{b}}}}}}\n$$  \n\n式中， $\\boldsymbol{V}_{\\flat}$ 为颜料体积； $\\boldsymbol{v}_{\\ast}$ 为填料体积； $\\boldsymbol{V_{\\mathrm{b}}}$ 为干乳液聚合物体积； $\\boldsymbol{W}_{p}$ 为颜料质量；$\\boldsymbol{w}_{\\mathrm{~e~}}$ 为填料质量； $\\boldsymbol{W_{\\flat}}$ 为干乳液聚合物质量； $d_{p}$ 为颜料密度；d为填料密度； $d_{\\mathrm{b}}$ 为干乳液聚合物密度。  \n\n涂料中最主要的固体组分是颜料、填料和基料聚合物。它们也是构成干膜的关键组分。从某种意义上说，颜料和填料在涂膜中起骨架作用，而乳液聚合物起黏结作用。PVC就是反映这三者在涂膜中的体积关系。PVC高，说明黏结剂少，颜料填料多；反之，说明黏结剂多，颜料填料少。  \n\nPVC可根据涂料性能要求来确定，也能按配方进行计算。  \n\n临界颜料体积浓度是指基料聚合物恰好覆盖颜料和填料粒子表面，并充满颜料和填料粒子堆积所形成空间时的颜料体积浓度，以CPVC表示。乳胶漆的临界颜料体积浓度一般以LCPVC 表示。CPVC的计算公式如下。 Ar  \n\n$$\n\\mathrm{CPVC}{=}\\frac{1}{1{+}\\frac{\\mathrm{OA}\\rho}{93.5}}\n$$  \n\n式中OA—吸油量， $\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ $\\rho$ 一颜料密度， $\\mathbf{g}/\\mathbf{cm}^{3}$ 93.5—亚麻仁油密度， $\\times100$  \n\n由式（3-1-2）可以看出，颜料吸油量低些能提高涂料的CPVC，从而在相同的原材料成本下，得到较好性能的涂料。或者在相同涂料性能时，降低成本，但有时也并非绝对如此。  \n\n最初选定亚麻仁油作为吸油量介质是很自然的，因为20世纪20年代，亚麻仁油是主要的涂料基料。现在涂料工业仍继续采用亚麻仁油来评价涂料颜料，但也出现了一些替代  \n\n液体。  \n\n由于乳胶漆是以水为分散介质，所以也有以吸水量来评价乳胶漆用颜料。  \n\n乳胶漆一般由多种颜料和填料配制而成，CPVC也可通过式（3-1-3）计算。  \n\n$$\n\\mathrm{CPVC}=\\frac{\\displaystyle\\sum_{i=1}^{n}\\frac{W_{i}}{\\rho_{i}}}{\\displaystyle\\sum_{i=1}^{n}\\frac{W_{i}}{\\rho_{i}}+\\sum_{i=1}^{n}\\frac{\\mathrm{OA}_{i}W_{i}}{93.5}}\n$$  \n\n式中 $\\boldsymbol{W}_{i}$ -颜料i的质量，g;  \n\n$\\rho_{i}$ —颜料i的密度， $\\mathsf{g}/\\mathsf{c m}^{3}$ $\\mathrm{OA}_{i}$ -颜料i的吸油量， $\\scriptstyle{\\mathbf{g}/100_{\\mathbf{E}}}$ 计算CPVC可供参考。计算例子见配方举例一节。  \n\n(2）LCPVC 的测定LCPVC可以通过涂膜性能在LCPVC 附近小范围内突变来测定，例如，干膜应力、孔隙率、遮盖力和透水汽性等。  \n\n$\\textcircled{1}$ 沥青LCPVC测定法（Gilsonite test）该方法原理是利用涂膜对沥青溶液的不可逆吸收，同时孔隙率越大，吸收沥青溶液越多，变色越明显。因为在LCPVC处，涂膜孔隙率突然增大，所以测定一系列不同PVC涂膜试板在浸沥青溶液前后颜色变化，就能确定LCPVC。  \n\n$\\textcircled{2}$ 应力LCPVC测定法该测定方法的原理是在LCPVC处涂膜中应力最大，因此卷曲也最厉害，从而就能确定LCPVC。  \n\n测定LCPVC还有遮盖力法、透水汽法和消色力法等。  \n\n(3）影响LCPVC的因素乳胶漆的临界颜料体积浓度不同于溶剂涂料CPVC，一般认为，在相同的颜料和填料时，LCPVC小于溶剂涂料CPVC。它不仅与颜料和填料包覆性有关，而且还和乳液、成膜助剂和成膜时的温度等有关。  \n\n$\\Phi$ 乳液的影响乳液对LCPVC的影响见表3-1-6。这六种商品乳液的组成和结构互不相同。  \n\n表3-1-6乳液对LCPVC的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">乳液类型</td><td rowspan=\"2\">图含量</td><td rowspan=\"2\">平均粒径</td><td rowspan=\"2\">MFT</td><td rowspan=\"2\">稳定系统</td><td colspan=\"4\">对比CP/造水汽法</td></tr><tr><td>沥青法</td><td></td><td></td><td>平均</td></tr><tr><td>1</td><td>苯丙</td><td>50</td><td>0.15</td><td>22</td><td>乳化剂</td><td>58</td><td>59</td><td>61</td><td>59</td></tr><tr><td>2</td><td>苯丙</td><td>50</td><td>0.1</td><td>20</td><td>乳化剂</td><td>59</td><td>60</td><td>61</td><td>60</td></tr><tr><td>3</td><td>苯丙</td><td>50</td><td>0.1</td><td>7</td><td>乳化剂</td><td>59</td><td>58</td><td>61</td><td>59</td></tr><tr><td>4</td><td>苯丙</td><td>50</td><td>0.15</td><td>8</td><td>乳化剂</td><td>56</td><td>55</td><td>56</td><td>56</td></tr><tr><td>5</td><td>纯丙</td><td>50</td><td>0.1</td><td>13</td><td>乳化剂</td><td>59</td><td>61</td><td>62</td><td>61</td></tr><tr><td>6</td><td>乙烯氯乙</td><td>50</td><td>0.7</td><td>4</td><td>保维体</td><td>53</td><td>55</td><td>53</td><td>54</td></tr></table></body></html>  \n\n结合其他试验得出，相同组成和结构的乳液聚合物粒子变细，LCPVC升高。不同组成和结构的聚合物乳液，既使聚合物粒径相同，LCPVC也不同。乳液聚合物 $T_{\\mathrm{*}}$ 下降，LCPVC提高。从表3-1-6还可以看出，同类乳液，如 $\\mathrm{v}_{0}.1{\\sim}\\mathrm{No}.\\mathrm{\\dot{4}}$ 苯丙乳液，LCPVC有变化，但不大。  \n\n$\\textcircled{2}$ 钛白粉的影响钛白粉对LCPVC 的影响如图 3-1-1所示。LCPVC 以沥青法测定，试验所用的金红石型钛白粉列于表3-1-7。填料分别采用沉淀碳酸钙SocalP2和方镁石粉  \n\nMicrodol1。SocalP2平均粒径0.3μm，吸油量26g/100g。Microdol1平均粒径7μm，吸油量 $11\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ 。钛白粉：填料 $=40:60$ 9  \n\n表3-1-7试验所用的钛白粉  \n\n\n<html><body><table><tr><td>No.</td><td>钛白粉</td><td></td><td>TiO/%吸油量/（g/100g）No.</td><td></td><td>饮白粉</td><td>TiOz/%</td><td>吸油量/（g/100g）</td></tr><tr><td></td><td>Kronos 2044</td><td>82</td><td>35</td><td>4</td><td>Kronos 2190</td><td>94</td><td>18</td></tr><tr><td>2</td><td>Kronos 2043</td><td>85</td><td>34</td><td>5</td><td>Kronos 2300</td><td>94</td><td>16</td></tr><tr><td>3</td><td>Kronos 2065</td><td>93</td><td>21</td><td>6</td><td>Kronos 2310</td><td>93</td><td>18</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/1807a8f7819269a10fdcc371766df9baa22fccce159ac13d3625e541a9f74ff8.jpg)  \n图3-1-1钛白粉No $\\begin{array}{r}{1\\sim\\mathbf{N}\\circ.}\\end{array}$ 4、No.6 对LCPVC的影响△LR为反射系数差  \n\n表3-1-8试验所用填料  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">填 料</td><td rowspan=\"2\">平均粒径</td><td rowspan=\"2\">吸油</td><td rowspan=\"2\">No.</td><td rowspan=\"2\">填 料</td><td rowspan=\"2\">平均粒径</td><td rowspan=\"2\"></td></tr><tr><td></td></tr><tr><td>1</td><td>重质碳酸钙，Durcal 2</td><td>3</td><td>18</td><td>4</td><td rowspan=\"2\">滑石粉，Talcum N 铝硅酸盐，P820</td><td rowspan=\"2\">S</td><td rowspan=\"2\">32</td></tr><tr><td>2</td><td>沉淀碳酸钙，Socal P2</td><td>0.3</td><td>26</td><td>5</td></tr><tr><td>3</td><td>方镁石粉，Microdol1</td><td>7</td><td>11</td><td></td><td></td><td>0.035</td><td>120</td></tr></table></body></html>  \n\n由图3-1-1可以看出，钛白粉的吸油量越低，LCPVC就越高。  \n\n![](images/fc3a7f478f1a8e8f1c6a057389e7bdc2dbcc3b46059f9ac16042a544b055e272.jpg)  \n图3-1-2填料No. $1\\sim\\N_{0\\cdot}$ 5对LCPVC的影响LR为反射系数差  \n\n$\\textcircled{3}$ 填料的影响填料对LCPVC的影响如图3-1-2所示。LCPVC以沥青法测定，试验所用的钛白粉同样见表3-1-7，填料见表3-1-8。钛白粉：填料 $=10:90$ 。  \n\n一般来说，填料的粒径越细，吸油量越大，LCPVC就越低。如铝硅酸盐P820，LCPVC低至 $40\\%$ 。这是一种很容易使涂膜产生干燥裂缝的填料。  \n\n另外，片状滑石粉TalcumN的吸油量是 $32g/100g$ ，以沥青法测得的LCPVC却高达 $74\\%$ ，当然，这是一个偏高的数据。实际上，以应力法测得的LCPVC是  \n\n$64\\%$ 。这说明，一是高吸油量有时也不一定就得低LCPVC；二是沥青LCPVC测定法存在一定的局限性。  \n\n表3-1-9是不同金红石型钛白粉和不同填料混合物的LCPVC。  \n\n表3-1-9不同金红石型钛白粉和不同填料混合物的LCPVC 单位：%  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">钛白粉</td><td rowspan=\"2\">吸油量 /(g/100g)</td><td rowspan=\"2\">钛白粉 /填料</td><td colspan=\"2\">沉淀碳酸钙，Socal P2</td><td colspan=\"2\">重质碳酸钙，Durcal2</td><td colspan=\"2\">方镁石粉，Microdol 1</td></tr><tr><td>沥青法</td><td>应力法</td><td>沥青法</td><td>应力法</td><td>沥青法</td><td>应力法</td></tr><tr><td>Kronos 2043</td><td>34</td><td>10/90</td><td>50</td><td>50</td><td>61</td><td>62</td><td>64</td><td>66</td></tr><tr><td>Kronos 2065</td><td>21</td><td>10/90</td><td>50</td><td>50</td><td>61</td><td>62</td><td>64</td><td>66</td></tr><tr><td>Kronos 2190</td><td>18</td><td>10/90</td><td>51</td><td>52</td><td>62</td><td>64</td><td>65</td><td>66</td></tr><tr><td>Kronos 2300</td><td>16</td><td>10/90</td><td>52</td><td>52</td><td>62</td><td>62</td><td>64</td><td>64</td></tr><tr><td>Kronos 2044</td><td>35</td><td>40/60</td><td>50</td><td>48</td><td>57</td><td>56</td><td>62</td><td>60</td></tr><tr><td>Kronos 2043</td><td>34</td><td>40/60</td><td>52</td><td>50</td><td>59</td><td>58</td><td>64</td><td>62</td></tr><tr><td>Kronos 2065</td><td>21</td><td>40/60</td><td>56</td><td>54</td><td>63</td><td>60</td><td>66</td><td>65</td></tr><tr><td>Kronos 2190</td><td>18</td><td>40/60</td><td>57</td><td>54</td><td>65</td><td>62</td><td>70(偏高）</td><td>64</td></tr><tr><td>Kronos 2310</td><td>18</td><td>40/60</td><td>57</td><td>55</td><td>65</td><td>62</td><td>70（偏高）</td><td>66</td></tr></table></body></html>  \n\n从表3-1-9可见，当钛白粉：填料 $=10:90$ 时，沥青法和应力法测得的LCPVC非常一致，而且影响LCPVC的主要是填料，因为其量大，不同钛白粉几乎没影响。当钛白粉：填191198 $14=40:60$ 时，钛白粉和填料对其混合物LCPVC都有影响，而沥青法对低吸油量钛白粉和粗填料混合物LCPVC测定结果偏高。  \n\n$\\textcircled{4}$ 成膜助剂等的影响合适的成膜助剂，当其用量达到最佳用量时，LCPVC最大。成膜时的温度升高，LCPVC也升高。  \n\n(4）PVC、LCPVC 和乳胶漆的性能关系Asbeck 和 $\\mathbf{V}\\mathrm{an~}\\mathrm{L.oo}$ 说明了各种涂料性能与颜料体积浓度的关系（图3-1-3)。尽管该图有些过分简化，但还是显示了CPVC的基本特性。乳胶漆性能与PVC的关系如图3-1-4所示。Floyd认为，和Asbeck关系图相似，其大多数性能在一个小的PVC范围内明显变化，该一小范围称为LCPVC。有意义的是，少数几个性能，如光泽和耐腐蚀性，对PVC变化反应比其他性能敏感。CPVC，至少是LCPVC，不简单是开始产生气孔，而是共连续相结构的相转变点，即由聚合物为主连续相转变为空气为主连续相。  \n\n![](images/ff29a72d17ceba0c970c145700d8b392fd1b79cd6515e83b247312958c6e08df.jpg)  \n图3-1-3CPVC对涂料性能的影响A一光泽；B起泡；C—生锈；D-渗透  \n\n![](images/3788989ab5d3a62ff22b5bf0a16bae1db3960c70e61b2c395aab0be366bbe425.jpg)  \n图3-1-4乳胶漆性能与PVC的关系Glo代表光泽；EH代表瓷漆不渗性（enamelholdout)；SR代表耐洗剧性；TS代表拉伸强度；CR代表对比率；Cor代表耐腐蚀性  \n\n配制低PVC乳胶漆时，在干膜中，颜料和填料粒子分散在乳液聚合物的连续相里。随着颜料和填料的增加，PVC提高，当其超过某一极限，即超过LCPVC时，乳液聚合物就不能将颜料和填料粒子间的空隙完全充满，这些未被填充的空隙就留在涂膜中，由空气来填充，涂膜的性能就急剧下降。乳胶漆的PVC也并非越低越好，要综合考虑性能、价格等因素确定。不同光泽乳胶漆的大致PVC列于表3-1-10。  \n\n把PVC/CPVC的比值定义为对比PVC。在进行涂料的配方时，对比PVC或PVC与CPVC的距离比PVC更能反映本质。它们不仅反映了乳胶漆中两个成膜物质—乳液和颜料填料体积关系，而且反映了与LCPVC的距离，从而与乳胶漆的性能挂上了钩。有人建议建筑乳胶漆的PVC/LCPVC值见表3-1-11。实际上，内用平光乳胶漆对比PVC有达1.35的，外用平光乳胶漆对比PVC也有超过1的。  \n\n<html><body><table><tr><td>乳胶漆</td><td>有光</td><td>半光</td><td>蛋壳光</td><td>平光</td></tr><tr><td>PVC/%</td><td>10~18</td><td>18~30</td><td>30~40</td><td>40~80</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-1-11建筑乳胶漆的PVC/LCPVC  \n\n\n<html><body><table><tr><td>建筑乳胶漆</td><td>外用平光</td><td>内用平光</td><td>半光</td></tr><tr><td>PVC/CPVC</td><td>0.95~0.98</td><td>0.98~1.1</td><td>0.6~0.85</td></tr></table></body></html>  \n\n也有人认为配方设计时最好避开 $\\mathrm{PVC/CPVC}{=}1.0$ ，因为该点附近性能波动很大。  \n\n总之，乳胶漆最佳配方中的关键因素是PVC/LCPVC。LCPVC的大小与所用原料的种类及配比有关。最佳配方首先是通过调整LCPVC使之尽可能地高，并根据乳胶漆的性能要求，将PVC设定在离LCPVC有一定距离的安全范围内。其次是协调地用好助剂。  \n\n(5）颜基比所谓颜基比是指颜料和填料的质量分数对固体树脂（在乳胶漆中，指固体乳液聚合物）质量分数之比，以 $\\mathbf{P}/\\mathbf{B}$ 表示。颜基比简单，还有不少人使用它。不同乳胶漆的 $\\mathbf{P}/\\mathbf{B}$ 见表3-1-12。 茶 o  \n\n表3-1-10不同光泽乳胶漆的PVC  \n表3-1-12不同乳胶漆的P/B  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳胶漆</td><td>有光乳胶漆</td><td>半光乳胶漆</td><td>外墙乳胶漆</td><td>内墙乳胶漆</td></tr><tr><td>P/B</td><td>0.4~0.6</td><td>0.6~2.0</td><td>0.4~5.0</td><td>0.6~7.0</td></tr></table></body></html>",
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        "id": 852,
        "chunk": "# 4.半个世纪前的乳胶漆配方  \n\n1953年，第一个涂料用纯丙乳液诞生了。那时，乳液制造商推荐了一个配方，见表3-1-13。这是一个半个世纪前的乳胶漆配方。  \n\n可以看出，那时乳胶漆的配方在助剂使用方面是十分简单的，只有分散剂和二乙二醇。虽然不完善，但它是环境友好型涂料，代表了涂料的发展方向。因此，很有生命力，终于经  \n\n过半个世纪的演变和发展，成为现代的乳胶漆配方和今天人们所使用的乳胶漆。  \n\n表3-1-13世界上第一个纯丙乳胶漆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>No.</td><td>原料</td><td>用量/质量份</td><td>制造商</td></tr><tr><td>1</td><td>钛白粉</td><td>267.0</td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>立德粉</td><td>76.3</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>云母粉</td><td>51.7</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>石英粉</td><td>81.0</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>分散剂(Tamol N)</td><td>6.8</td><td>罗姆哈斯</td></tr><tr><td>6</td><td>二乙二醇</td><td>7.2</td><td></td></tr><tr><td>7</td><td>水</td><td>190.0</td><td></td></tr><tr><td>8</td><td>乳液[Phoplex AC-33,（46%)]</td><td>516.0</td><td>罗姆哈斯</td></tr><tr><td></td><td>合计</td><td>1196.0</td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
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        "id": 853,
        "chunk": "# 5.现代乳胶漆配方中各组分的作用及相互关系  \n\n表3-1-14是乳液制造商推荐的白色外墙乳胶漆的推荐配方。仅以此为例，说明各组分的作用及相互关系。因为该配方来自美国，所以一般有两种配比，质量和体积，体积总量为100。这样做的原因是生产数量通常是100单位体积的倍数，另外，也便于人们比较配方组成的体积分数。另一方面，许多组分是以质量为基准加入的，所以也有质量配比。我国一般是采用质量配比。  \n\n表3-1-14白色外墙乳胶漆的推荐配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序 号</td><td rowspan=\"2\">原料</td><td colspan=\"2\">配比/%</td><td rowspan=\"2\">原料供应商</td></tr><tr><td>质量</td><td>体 积</td></tr><tr><td>1</td><td>Natrosol 250 MHR(2. 5%)</td><td>120.0</td><td>14.40</td><td>Aqualon</td></tr><tr><td>2</td><td>乙二醇</td><td>25.0</td><td>2.68</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>丙二醇</td><td>35.0</td><td>4.04</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>Tamol 1124(50%)</td><td>4.6</td><td>0.47</td><td>Rohm &Haas</td></tr><tr><td>5</td><td>Triton CF-10</td><td>1.0</td><td>0.11</td><td>Union Carbide</td></tr><tr><td>6</td><td>Colloid 643</td><td>2.0</td><td>0.26</td><td>Rhodia</td></tr><tr><td>7</td><td>Ti-Pure R-902</td><td>150.0</td><td>4.50</td><td>Du Pont</td></tr><tr><td>8</td><td>Minex 4</td><td>50.0</td><td>2.30</td><td>Indusmin, Inc</td></tr><tr><td>9</td><td>Icecap K</td><td>15.9</td><td>0.68</td><td>Unimin Specialty Minerals, Inc</td></tr><tr><td>10</td><td>Celite 281</td><td>45.0</td><td>2.34</td><td>Johns Manville</td></tr></table></body></html>  \n\n高速分散机分散 $20\\mathrm{{min}}$ 然后较低速度下加人以下组分  \n\n\n<html><body><table><tr><td>11</td><td>Ropaque OP-62LO(36. 5%)</td><td>120. 0</td><td>13.96</td><td>Rohm &.Haas</td></tr><tr><td>12</td><td>Rhoplex Multilobe 200(53. 5%)</td><td>336.8</td><td>37.96</td><td>Rohm & Haas</td></tr><tr><td>13</td><td>Texanol</td><td>11.2</td><td>1.41</td><td>Eastman Chemical</td></tr><tr><td>14</td><td>Colloid 643</td><td>2.0</td><td>0.26</td><td>Rhodia</td></tr><tr><td>15</td><td>NHOH (28%)</td><td>0.6</td><td>0.08</td><td></td></tr><tr><td>16</td><td>Natrosol MHR (2.5%)</td><td>49.0</td><td>5.88</td><td>Aqualon</td></tr><tr><td>17</td><td>水</td><td>72.3</td><td>8.67</td><td></td></tr><tr><td></td><td>合计 ，</td><td>1039.5</td><td>100.00</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n特性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>PVC/% 体积固含量/% 质量固含量/% pH 斯托默黏度（平衡值）/KU ICI黏度（平衡值）/Pa·s VOC(扣水）/(g/L)</td><td>47.0 36.4 46.7 8.8~9.0 88 0.095 196</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\nNatrosol $250~\\mathrm{MHR}$ 是羟乙基纤维素（HEC）增稠剂，在配方中的作用是增稠，提高乳胶漆在制造和施工过程中的外相黏度，并控制乳胶漆的最终黏度。黏度会影响乳胶漆的涂刷性、涂膜厚度、流平性、流挂性和贮存稳定性等。外相黏度还控制漆液渗透入多孔基层的速率。如果迅速渗透，多孔基面上乳胶漆的黏度和PVC就会上升，导致流平性变差，留在多孔基面上的涂膜质量下降。由于羟乙基纤维素保水性好，所以能延长开放时间。在序号1加入HEC，一是可以有足够的水来配制HEC水溶液，并使其有足够的时间溶胀和均匀分散；二是提高颜料、填料分散体的黏度，有利于分散。  \n\n乙二醇和丙二醇的主要作用有两个：一是防冻作用，提高乳胶漆的低温稳定性；二是调节乳胶漆干燥速率，延长湿边时间，防止产生接痕。从环保角度看，丙二醇比较环保，所以发展趋势是使用丙二醇，而不是乙二醇。  \n\nTamol1124是阴离子分散剂，促进颜料、填料分散稳定。TritonCF-10是一种非离子表面活性剂，能有效地降低表面张力，使颜料、填料较好地湿润，提高其分散稳定性。同时，由于乳胶漆表面张力降低，从而提高对基面的湿润能力，有利于获得较高的附着力，或湿润表面张力较低的基材。非离子表面活性剂和阴离子分散剂的搭配使用有利于提高系统稳定性。  \n\nColloid 643是消泡剂，一般在打浆和制漆阶段分别加1/2。必须用尽可能少的消泡剂量来控制泡沫，过量的消泡剂会导致施工时缩孔。  \n\nTi-Pure R-902是金红石型钛白粉，其作用是提供涂膜遮盖力。金红石型钛白粉价格高，在达到要求的情况下，能少用尽量少用。这里以不透明聚合物RopaqueOP-62LO为补充，以满足遮盖力的要求。  \n\nMinex4是一种钠钾铝的硅酸盐填料，吸油量 $26,6\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ 。Icecap K是铝硅酸盐填料。Celite 281是硅藻土吸油量很大， $139\\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$ 。它们的主要作用是降低成本，增加涂膜的体积，改善乳胶漆及其涂膜的性能。这些填料的折射率与涂料基料的折射率差不多，它们本身几乎没有遮盖力。但它们很细，具有位隔作用，能提高钛白粉的遮盖效率。  \n\n颜料、填料经高速分散，分散细度检验合格后，在低速揽拌的情况下，加人不透明聚合物 RopaqueOP-62LO和乳液。RopaqueOP-62LO除了能提供遮盖力外，因其粒子细而均匀，能提高涂膜表面平整度，从而改善涂膜的耐沾污性。  \n\n乳液把乳胶漆各组分黏结在一起，形成涂膜，同时又使涂膜附着在基面上。它是乳胶漆的最主要组分。在低速搅拌下加入乳液是防止其破乳而影响乳胶漆的性能。  \n\nTexanol是成膜助剂，其化学名为2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。顾名思义，其作用是帮助乳液成膜，即降低乳胶漆的最低成膜温度，使乳液在施工的温度、湿度等条件下，尤其是冬天，形成连续膜。随着成膜过程的进行，成膜助剂会逐渐挥发，乳胶漆的最低成膜温度逐步升高，涂膜不断变硬，直至成膜过程结束。高浓度的成膜助剂易使乳液絮凝，因此，在此阶段加入时，应在低速搅拌的条件下，慢慢地加人，并搅拌均匀。也有将成膜助剂在打浆阶段加入的。其好处是可以避免乳液絮凝危险，但也有一些成膜助剂可能被颜料填料吸入颗粒中。至于成膜助剂的用量，绝大多数人认为，根据配方中乳液量来确定，因为其是帮助乳液成膜的。但事实是，随着颜料、填料的加人，乳液在乳胶漆中的最低成膜温度是不同于纯乳液的最低成膜温度的，它会升高。因此，根据配方中乳液量来确定成膜助剂用量时，如果采用同一比例的话，对于高PVC的乳胶漆，成膜助剂用量不够；而对于低PVC的乳胶漆，成膜助剂用量太多。综上所述，成膜助剂用量可根据其降低聚合物最低成膜温度的能力和对乳胶漆最低成膜温度的要求来确定，一般为乳胶漆总量的 $1.5\\%\\sim3\\%$  \n\nNHOH，即氨水，是pH调节剂，当然是起调节pH值的作用。乳胶漆一般是偏碱性的。这使碱增稠剂充分发挥增稠作用，也有利于乳胶漆的防腐。当乳胶漆装在有涂层的马口铁桶中时，涂层难免有些损坏，在这种情况下，高pH还能使桶的腐蚀最小化。  \n\n最后两项是水和羟乙基纤维素（HEC）增稠剂，主要是用于调节乳胶漆的最终黏度。当然也可以用其他类型的增稠剂调节乳胶漆的最终黏度。不同类型的增稠剂搭配使用，可使乳胶漆的黏度曲线较符合实际要求。  \n\n配方中防腐剂是一定要加的，否则乳胶漆在贮存期内要变质，尤其是以纤维素为增稠剂的乳胶漆。一般可加0.15%左右的防腐剂。热稳定性好的防腐剂可在打浆前加入，热稳定性差的防腐剂应在调漆后阶段加人，以防打浆时温度较高而使防腐剂分解失效。防霉剂可根据防霉要求，加或不加，或加多少。  \n\n该乳胶漆的PVC是 $47\\%$ ，比LCPVC低得多，所以是一种高性能的外墙乳胶漆。但就光泽来说，仍属于亚光乳胶漆。  \n\n乳胶漆的体积固含量是36. $4\\%$ ，质量固含量是46.7%。在计算乳胶漆干膜厚度时，可将单位面积的乳胶漆用量 $\\scriptstyle({\\mathrm{mL}}/{\\mathrm{m}}^{2}$ ）乘以其体积固含量而求得，而不是乘以其质量固含量。  \n\nICI黏度是高剪切速率黏度，基本反映刷涂、滚涂和喷涂时的黏度。乳胶漆的ICI黏度一般为 $0.10{\\sim}0.12\\mathrm{Pa}\\cdot\\mathbf{s}$ ，该配方为 $0.095\\mathrm{Pa}^{\\cdot\\cdot\\mathrm{\\Omegas}}$ ，处于下限。这是因为配方中仅采用羟乙基纤维素（HEC）增稠剂所致，因为羟乙基纤维素增稠剂的高剪切速率黏度较低。合适的ICI黏度是控制乳胶漆施工厚度的主要因素。  \n\n斯托默黏度是中低剪切速率黏度，也是建筑涂料工业常用的黏度。一般认为在 $75\\sim$ 95KU。该配方实测结果是88KU。  \n\n挥发性有机物（VOC）含量是环境友好型涂料的一个重要指标。该外墙乳胶漆扣水后VOC为 $196g/\\mathrm{L}$ ，未达到HJ/T201—2005《环境标志产品技术要求水性涂料》的要求。",
        "category": " Results and discussion"
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        "id": 854,
        "chunk": "# 6.提高遮盖力的措施  \n\n乳胶漆的遮盖力是乳胶漆装饰功能的基础。没有足够的遮盖力，就谈不上装饰作用。首先，遮盖力产生于颜料与介质的折射率差，差值越大，遮盖力越高。金红石型钛白粉折射率最高，所以遮盖力也最好。其次，遮盖力还与颜料的浓度有关。因此，要提高遮盖力，一般是多加钛白粉。金红石型钛白粉很贵，尤其是单位体积的价格，详见表3-1-15。因此，在保证遮盖力的前提下，能节省就尽量节省。从而就产生了提高遮盖力的各种措施。 2  \n\n表3-1-15乳胶漆主要原料成本  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原料</td><td>价格/（元/吨）</td><td>密度（固体）/(g/cm²）</td><td>单价/（元/kg固体）</td><td>单价/（元/L固体）</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉</td><td>20000</td><td>4.0</td><td>20</td><td>80</td></tr><tr><td>纯丙乳液(50%)</td><td>11000</td><td>1.12</td><td>22</td><td>24.6</td></tr><tr><td>苯丙乳液（50%）</td><td>7500</td><td>1.12</td><td>15</td><td>16.8</td></tr><tr><td>填料</td><td>900</td><td>2.7</td><td>0.9</td><td>2.43</td></tr></table></body></html>  \n\n(1）引进气孔提高遮盖力如上所述，乳胶漆的遮盖力不仅取决于颜料的浓度，而且同颜料与介质的折射率差有关，差值愈大，遮盖力愈高。如果保持颜料的折射率不变，降低介质的折射率，差值增大，乳胶漆的遮盖力就可以提高。  \n\n在涂膜中，引进气孔，就能降低介质的折射率。空气和干乳胶的折射率分别为1.0和  \n\n1.5，假设介质的空隙率为PI，则含气孔介质的折射率 $n_{\\mathrm{b}}$ 见式（3-1-4)  \n\n$$\nn_{\\mathrm{b}}=1.\\ 0\\mathrm{PI}+1.\\ 5\\left(1-\\mathrm{PI}\\right)=1.\\ 5-0.\\ 5\\mathrm{PI}\n$$  \n\n由式（3-1-4）可知，引进气孔越多，含气孔介质的折射率越低，颜料与该介质的折射率差越大，乳胶漆的遮盖力越好。  \n\n$\\textcircled{1}$ PVC大于LCPVC在配方时，通过将PVC提高至LCPVC以上，在涂膜中引进气孔，从而达到提高遮盖力的结果。价廉物美地高PVC乳胶漆，大多是内墙乳胶漆，也有外墙乳胶漆，就是以此来达到较好的遮盖力的。  \n\n表3-1-16是一个通过加人超细填料，降低LCPVC，保持PVC不变，从而增大PVC与LCPVC的距离，在涂膜中引进气孔，达到降低钛白粉而保持遮盖力不变的例子。钛白粉用量从 $16\\%$ 降至 $10\\%$ ，遮盖力基本保持不变。烧高岭土PoleStar400A是ECC公司的产品。平均粒径为 $0.5\\mu\\mathrm{m}$ ，小于 $2\\mu\\mathrm{m}$ 的粒径占 $92\\%$ ，吸油量是 $95\\ \\mathbf{g}/100\\mathbf{g}$  \n\n表3-1-16引进气孔提高遮盖力 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>No.</td><td>原料</td><td>配方1</td><td>配方2</td><td>配方3</td><td>配方4</td></tr><tr><td>1</td><td>厚包膜钛白粉</td><td>16.0</td><td>14. 0</td><td>12.0</td><td>10.0</td></tr><tr><td>2</td><td>般烧高岭土PoleStar 400A</td><td>0</td><td>2.0</td><td>4.0</td><td>6.0</td></tr><tr><td>3</td><td>不透明聚合物RopaqueOP62</td><td>8.2</td><td>8.2</td><td>8.2</td><td>8.2</td></tr><tr><td>4</td><td>碳酸钙Micocal Spa C120</td><td>24.5</td><td>24.5</td><td>24.5</td><td>24.5</td></tr><tr><td>5</td><td>湿润分散剂Dispex N40</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td></tr><tr><td>6</td><td>湿润分散剂Caigon S</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td></tr><tr><td>7</td><td>氨水</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>0.2</td></tr><tr><td>8</td><td>防腐剂Acticide BX</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>0.2</td></tr><tr><td>9</td><td>丙二醇</td><td>0.8</td><td>0.8</td><td>0.8</td><td>0.8</td></tr><tr><td>10</td><td>消泡剂Nopco NXZ</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td><td>0.3</td></tr><tr><td>11</td><td>增稠剂Natrosol 250MR(3%）</td><td>18.3</td><td>18.3</td><td>18.3</td><td>18.3</td></tr><tr><td>12</td><td>成膜助剂Texanol</td><td>1.8</td><td>1. 8</td><td>1.8</td><td>1.8</td></tr><tr><td>13</td><td>乳液Vinamul 3469(55%)</td><td>16.6</td><td>16.6</td><td>16.6</td><td>16.6</td></tr><tr><td>14</td><td>水</td><td>12.7</td><td>12.7</td><td>12.7</td><td>12.7</td></tr><tr><td></td><td>合计</td><td>100.0</td><td>100.0</td><td>100.0</td><td>100.0</td></tr></table></body></html>  \n\n涂料和涂膜  \n\n\n<html><body><table><tr><td>1</td><td>PVC/%</td><td>70</td><td>70</td><td>70</td><td>.70</td></tr><tr><td>2</td><td>质量固含量/%</td><td>53.5</td><td>53.5</td><td>53.5</td><td>53.5</td></tr><tr><td>3</td><td>体积固含量/%</td><td>35.4</td><td>35.6</td><td>35.8</td><td>36.0</td></tr><tr><td>4</td><td>密度/(g/cma）</td><td>1.4</td><td>1.39</td><td>1.38</td><td>1.37</td></tr><tr><td>5</td><td>涂布率为20m²/L的对比率</td><td>94.0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>6</td><td>颜色</td><td></td><td>93.9</td><td>93.9</td><td>93.8</td></tr><tr><td></td><td>L</td><td>97.7</td><td>97.6</td><td>97.6</td><td>97.5</td></tr><tr><td></td><td></td><td>+0.09</td><td>+0.01</td><td>+0.01</td><td></td></tr><tr><td></td><td>b</td><td>+0.65</td><td>+0. 72</td><td></td><td>-0.02</td></tr><tr><td>7</td><td></td><td>7</td><td></td><td>+0.80</td><td>+0.85</td></tr><tr><td>8</td><td>85°光泽/%</td><td></td><td>7</td><td>7</td><td>8</td></tr><tr><td>9</td><td>ASTM耐洗刷性/次 抗裂性/μm</td><td>270 850</td><td>260 850</td><td>250 850</td><td>230 825</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 不透明聚合物不透明聚合物也是通过在涂膜中引进气孔，产生遮盖作用的，同时它粒径比较细，还有位隔作用，提高颜料的遮盖力。同样由于粒径比较细，用于外墙涂料，还能增加涂膜的表面平整度，而改善耐沾污性。  \n\n有关不透明聚合物在乳胶漆中的应用结果列于表3-1-17。  \n\n表3-1-17不透明聚合物在乳胶漆中的应用结果 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原料</td><td>对照配方</td><td>配方1</td><td>配方2</td><td>配方3</td><td>配方4</td></tr><tr><td>1</td><td>水</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>2</td><td>X-405湿润剂</td><td>1. 5</td><td>1.5</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>3</td><td>丙二醇</td><td>25</td><td>25</td><td>25</td><td>25</td><td>25</td></tr><tr><td>4</td><td>5040分散剂</td><td>6</td><td>6</td><td>5</td><td>5</td><td>4</td></tr><tr><td>5</td><td>681F消泡剂</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>6</td><td>LXE防腐剂</td><td>1.5</td><td>1. 5</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td></tr><tr><td>7</td><td>R-706钛白粉</td><td>245</td><td>225</td><td>205</td><td>185</td><td>165</td></tr><tr><td>8</td><td>烧高岭土</td><td>70</td><td>70</td><td>70</td><td>70</td><td>70</td></tr><tr><td>9</td><td>1500目重钙</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td></tr><tr><td>10</td><td>AC-261纯丙乳液</td><td>350</td><td>350</td><td>350</td><td>350</td><td>350</td></tr><tr><td>11</td><td>醇酯-12成膜助剂</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td><td>14</td></tr><tr><td>12</td><td>8034L消泡剂</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>13</td><td>250HBR羟乙基纤维素增稠剂（2.5%）</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td><td>60</td></tr><tr><td>14</td><td>水</td><td>59.5</td><td>59.5</td><td>61</td><td>61</td><td>41.5</td></tr><tr><td>15</td><td>不透明聚合物</td><td>0</td><td>20</td><td>40</td><td>60</td><td>100</td></tr><tr><td>16</td><td>TT-935疏水改性碱增稠剂</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1.5</td></tr><tr><td>17</td><td>SN-Thickener612聚氨酯增剂</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td><td>3.5</td></tr><tr><td>合计</td><td></td><td>1000.0</td><td>1000. 0</td><td>1000.0</td><td>1000. 0</td><td>1000. 0</td></tr><tr><td colspan=\"2\">性能</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">对比率</td><td>0.945</td><td>0.956</td><td>0.970</td><td>0.985</td><td>0.968</td></tr><tr><td colspan=\"2\">60°光泽/%</td><td>76.2</td><td>76.0</td><td></td><td>75.8</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐人工老化性/h</td><td>600</td><td>600</td><td>76.0</td><td></td><td>73.6</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td>30</td><td></td><td>600</td><td>600</td><td>500</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐沾污性/%</td><td></td><td>26</td><td>18</td><td>10</td><td>8</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐洗刷性(2000次)</td><td>般</td><td>一般</td><td>较好</td><td>好</td><td>好</td></tr><tr><td colspan=\"2\">原料成本/（元/kg）</td><td>10.5</td><td>10.0</td><td>9.8</td><td>9.4</td><td>9.2</td></tr></table></body></html>  \n\n由表3-1-17可以看出，随着不透明聚合物取代钛白粉的增加，直至 $8\\%$ （质量分数），对比率、耐沾污性和耐洗刷性提高，原料成本略有降低。  \n\n亚洲热带地区的曝晒结果表明，在乳胶漆配方中，如含有 $30\\%$ PVC 左右的 RopaqueOP-62，不管该配方的PVC是高于CPVC，还是低于CPVC，外墙乳胶漆的耐沾污性都能得到相当大的改善。  \n\n据报道，不透明聚合物取代钛白粉的最高量与钛白粉、不透明聚合物和乳液的价格有关。在大多数配方中， $4\\%$ PVC 的Rhopaque OP-62约等于 $1\\%$ PVC钛白粉。如下一些使用不透明聚合物的经验可供参考。  \n\n钛白粉的PVC大于22%时，可减少其中25%的钛白粉。钛白粉的PVC小于22%时，可减少其中 $20\\%$ 的钛白粉。  \n\n乳胶漆的PVC大于 $55\\%$ 时，以5倍量的OP62取代钛白粉，OP-62的最大PVC为$15\\%$ ，最小PVC为 $8\\%$ 。乳胶漆的PVC小于 $55\\%$ 时，以4倍量的 ${\\phantom{-}0962}$ 取代钛白粉，OP-62的最大PVC为 $20\\%$ 9  \n\n不透明聚合物也可取代超细填料。如果超细填料的PVC大于 $10\\%$ 时，可减少其中的1/3。如果超细填料的PVC小于 $10\\%$ 时，可减少其中的1/2。  \n\n如果原配方采用厚包膜R3钛白粉，且用量较低 $(3\\%\\sim7\\%)$ ，而现在要在配方中加不透明聚合物，那么用通用型R2钛白粉等量取代R3钛白粉是有利的。  \n\n(2）通过位隔作用提高遮盖力粗的填料会使钛白粉在乳胶漆干膜中堆积在一起，从而使其遮盖力降低，而细的填料能把钛白粉分隔开，从而提高其遮盖力。人们把细填料的这种作用叫做位隔作用（spacing），把这种细填料叫做位隔填料（spacing extender 或 spacer），或钛白粉位隔剂，或钛白粉稀释剂。位隔作用可以用对钛白粉稀释效率（Ea）来表示。稀释效率定义为作为钛白粉位隔剂的那部分填料体积与该填料总体积之比，详见表3-1-18。  \n\n表3-1-18不同粒径填料的稀释效率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>填 料</td><td>稀释效率（E)</td><td>填料</td><td>稀释效率（E)</td></tr><tr><td>12.5μmCaCO</td><td>0</td><td>2. 0μm SiOz</td><td>0.40</td></tr><tr><td>7.5μm滑石粉</td><td>0.07</td><td>1.8μm烧高岭土</td><td>0.74</td></tr><tr><td>5. 5μm CaCO</td><td>0.15</td><td>1.0jum锻烧高岭土</td><td>0.85</td></tr><tr><td>3. 0μm CaCO</td><td>0.30</td><td>0. 8μm CaCO</td><td>0.99</td></tr></table></body></html>  \n\n位隔作用提高遮盖力可通过式（3-1-5）计算。  \n\n式中HP——对比率等于0.98时的遮盖力， $\\mathbf{m}^{2}/\\mathrm{L}$  \n\nW-—钛白粉浓度，kg/L涂料；PVCe——有效钛白粉体积浓度，小数表示。  \n\n$$\n\\mathrm{PVC}_{\\mathrm{e}}=\\frac{V_{\\mathrm{t}}}{V_{\\mathrm{t}}+V_{\\mathrm{e}}E_{\\mathrm{d}}+V_{\\mathrm{b}}}\n$$  \n\n式中，V：为钛白粉体积； $\\boldsymbol{v}_{\\star}$ 为填料体积； $\\boldsymbol{V_{\\mathrm{b}}}$ 为干乳胶体积。  \n可以看出，填料变细， $E_{\\mathrm{d}}$ 增大， $\\mathrm{PVC_{\\mathrm{e}}}$ 降低，遮盖力提高。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 855,
        "chunk": "# 7.开放时间  \n\n在乳胶漆的涂刷过程中，前一道刚涂刷的湿涂膜，在一定的时间间隔内，将被后一道湿涂膜所搭接，干燥成膜后，看不出接痕的最长时间间隔就叫做该乳胶漆的开放时间。  \n\n乳胶漆的干燥成膜不仅与乳胶漆的组成有关，而且受周围环境的温度、湿度和基层的温度、吸水性强烈影响。为了便于比较，可把在 $(23\\pm2)\\tau$ ， $\\mathrm{RH}=(50\\pm5).$ %和规定基层的标准条件下的开放时间称为标态开放时间。而将实际施工条件下的开放时间称为实际开放时间。实际开放时间随施工条件改变而变化。尤其是在夏天施工时，气温高，干燥快，实际开放时间短，很容易出现接痕。  \n\n为了避免出现接痕，乳胶漆实际开放时间应大于互相搭接的二道涂膜涂刷的时间间隔。但乳胶漆开放时间也不能过长，否则，既影响涂膜干燥时间，又容易造成涂膜被污染。对于外墙乳胶漆，还会推迟其涂膜耐雨淋的时间。据介绍，在涂刷底涂后的低吸水性基层上，最佳的开放时间是 $10\\mathrm{\\sim}12\\mathrm{min}$ or  \n\n乳胶漆的开放时间，可以通过加减二醇类溶剂、高沸点溶剂、成膜助剂和延长开放时间助剂等来调节。对于不含溶剂的零VOC乳胶漆，当然不能加入溶剂来调节其开放时间，因此，只能通过固含量和纤维素增稠剂等来调节。 双",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 856,
        "chunk": "# 8.抗干燥收缩裂缝  \n\n抗干燥收缩裂缝（mudcracks）是指涂膜抵抗因干燥收缩而产生裂缝的能力。它是指在湿涂膜干燥成膜过程中出现的裂缝，而不是干燥成膜后，在使用过程中出现的裂缝。  \n\n(1）测试方法抗干燥收缩裂缝通常以带楔子缝隙涂布器涂布湿膜，如樱子缝隙涂布器的缝隙为 ${50\\sim2000\\mu\\mathrm{m}}$ ，宽度为 $156\\mathrm{mm}$ ，涂布后的湿膜在（ $23\\pm2)\\uptau$ ， $\\boldsymbol{\\mathrm{RH}}=$ C $50\\pm5)$ %的标准条件下养护 $48\\mathrm{h}$ ，然后观测干膜在何一厚度开始开裂。这个开始开裂的干膜厚度就是该乳胶漆的抗干燥收缩裂缝的极限，叫做抗干燥收缩裂缝，以 $\\scriptstyle\\mu\\ m$ 来表示，如图3-1-5所示。  \n\n![](images/6ee6207fe6c548b4ac873cc9bbf1ea1a4b1a33c19b3c7c363e2ecf7e457bf63c.jpg)  \n图3-1-5抗干燥收缩裂缝测定结果  \n\n(2）抗干燥收缩裂缝的要求对于内墙乳胶漆，抗干燥收缩裂缝的要求是400um。对于外墙乳胶漆，由于基层平整度较差，所以抗干燥收缩裂缝的要求提高至900μm。这是德国对乳胶漆抗干燥收缩裂缝的要求。  \n\n由于我国施涂的涂膜一般比德国薄，质感又不强，抗干燥收缩裂缝的要求可以适当放宽一些。但对于浮雕漆上施涂的乳胶漆，抗干燥收缩裂缝的要求是绝对不能放宽的，而且还要提高。  \n\n(3）干燥收缩裂缝产生原因干燥收缩裂缝是由于涂膜干燥收缩应力大于其抗拉强度而产生。随着颜料和填料混合物的比表面积增加，涂膜干燥收缩应力提高，产生干燥收缩裂缝的可能性增大。成膜助剂用量不足、涂膜过厚、基层凹凸不平、干燥太快等都可能导致出现干燥收缩裂缝。  \n\n(4）如何提高抗干燥收缩裂缝能力由于涂膜干燥收缩应力过大而导致干燥收缩裂缝，因此，一切能降低涂膜干燥收缩应力的措施，都能提高乳胶漆抗干燥收缩裂缝能力。如适当提高填料的粒径，降低其吸油量，或增加成膜助剂用量，采用一些纤维状或片状填料等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 857,
        "chunk": "# 9.配方设计举例  \n\n以下是一个美国东南部的内墙乳胶漆配方。主要通过触变型填料（structuredextend-ers）和非触变型填料（non-structuredextenders）组合来达到所要求的性能。触变型填料为烧高岭土和硅藻土。非触变型填料为碳酸钙和石英粉。因为涂料组分是以体积组成干膜的，所以配方都是以体积计算的，这一点与我国是不一样的。另外性能指标也与我国不同，对内墙乳胶漆，我国偏重耐洗刷性和对比率。  \n\n（1）初始配方根据经验和调查了解，选定原材料，见表3-1-19。并确定配方参数，不包括助剂，乳胶漆的体积固含量为 $33\\%$ ，颜料体积浓度PVC为 $63\\%$  \n\n在100L乳胶漆中，固体为33L，颜料和填料总体积为33×63%=20.79（L)，乳液固体体积33-20.79=12.21（L)。配方中乳液用量12.21÷53.09%×1.08=24.84（kg）。  \n\n表3-1-19原材料  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原料</td><td>密度 /(kg/L)</td><td>质量固含量 /%</td><td>体积固含量 /%</td><td>吸油量 /（g/100g)</td><td>威本 /（美元/USgal）</td></tr><tr><td>1</td><td>水</td><td>1.00</td><td>0</td><td>。</td><td></td><td></td></tr><tr><td>2</td><td>羟甲基纤维素Celflow S-100</td><td>1.39</td><td>100</td><td>100</td><td></td><td>3.75</td></tr><tr><td>3</td><td>pH调节剂AMP-95</td><td>0.95</td><td>95</td><td>95</td><td></td><td>1.50</td></tr><tr><td>4</td><td>丙二醇</td><td>1. 04</td><td>0</td><td>0</td><td></td><td>0.77</td></tr><tr><td>5</td><td>成膜助剂Texanol</td><td>0.95</td><td>0</td><td>0</td><td></td><td>0.70</td></tr><tr><td>6</td><td>防腐剂AMA480</td><td>1. 00</td><td>1.5</td><td>1. 5</td><td></td><td>5.28</td></tr><tr><td>7</td><td>消泡剂Colloid 643</td><td>0.84</td><td>100</td><td>100</td><td></td><td>0.55</td></tr><tr><td>8</td><td>湿润剂Triton N 101</td><td>1.04</td><td>100</td><td>100</td><td></td><td>0.96</td></tr><tr><td>9</td><td>分散剂Colloid 226(35%)</td><td>1.27</td><td>35</td><td>33.27</td><td></td><td>0.50</td></tr><tr><td>10</td><td>钛白粉</td><td>4.10</td><td>100</td><td>100</td><td>17</td><td>1.10</td></tr><tr><td>11</td><td>13μm粗碳酸钙</td><td>2.71</td><td>100</td><td>100</td><td>12</td><td>0.06</td></tr><tr><td>12</td><td>3μm细碳酸钙</td><td>2.71</td><td>100</td><td>100</td><td>16</td><td>0.09</td></tr><tr><td>13</td><td>1.5μm烧高岭土</td><td>2.63</td><td>100</td><td>100</td><td>55</td><td>0.20</td></tr><tr><td>14</td><td>硅藻土</td><td>2.05</td><td>100</td><td>100</td><td>110</td><td>0.13</td></tr><tr><td>15</td><td>12.5μm粗石英粉</td><td>2.66</td><td>100</td><td>100</td><td>28</td><td>0.10</td></tr><tr><td>16</td><td>3μm细石英粉</td><td>2.66</td><td>100</td><td>100</td><td>30</td><td>0.15</td></tr><tr><td>17</td><td>醋丙乳液（55%）</td><td>1.08</td><td>55</td><td>53.09</td><td></td><td>0.40</td></tr></table></body></html>\n\n注：1US gal= 3. 78dm。  \n\n根据经验，一般平光内墙乳胶漆中钛白粉为 $18.09\\mathrm{kg/100L}$ （150lb/100gal)。则100L乳胶漆中钛白粉的体积为 $18.09\\div4.1=4.41$ (L)。填料的体积为 $20.79-4.41=16.38$ (L)，假定烧高岭土用量为 $18\\mathbf{kg}$ ，即体积为 $18\\div2.63=6.84$ (L)，则碳酸钙体积为16.38—6. $84=9.54$ (L)，用量为 $9.54\\times2.71=25.85(\\mathbf{kg})$ 。  \n\n确定初始配方ILF-01，见表3-1-20。  \n\n表3-1-20初始配方ILF-01  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原 料</td><td>配比/kg</td><td>配比/L</td></tr><tr><td colspan=\"4\">打浆</td></tr><tr><td>1</td><td>水</td><td>34.23</td><td>34.23</td></tr><tr><td>2</td><td>羟甲基纤维索CelflowS-100</td><td>0.54</td><td>0.39</td></tr><tr><td>3</td><td>pH调节剂AMP-95</td><td>0.18</td><td>0.19</td></tr><tr><td>4</td><td>丙二醇</td><td>3.13</td><td>3.00</td></tr><tr><td>5</td><td>成膜助剂Texanol</td><td>0.95</td><td>1.00</td></tr><tr><td>6</td><td>防腐剂AMA480</td><td>0.24</td><td>0.21</td></tr><tr><td>7</td><td>消泡剂Colloid 643</td><td>0.36</td><td>0.39</td></tr><tr><td>8</td><td>湿润剂Triton N 101</td><td>0.26</td><td>0.25</td></tr><tr><td>9</td><td>分散剂Colloid 226(35%)</td><td>0.72</td><td>0.57</td></tr><tr><td>10</td><td>钛白粉</td><td>18.09</td><td>4.41</td></tr><tr><td>11</td><td>13μm粗碳酸钙</td><td>25.85</td><td>9.56</td></tr><tr><td>12</td><td>1.5μm烧高岭土</td><td>18.00</td><td>6.82</td></tr></table></body></html>  \n\n调漆   \n\n\n<html><body><table><tr><td>13</td><td>水</td><td>14.61</td></tr><tr><td>14</td><td>羟甲基纤维索Celflow S-100</td><td>0.27</td></tr><tr><td>15</td><td>消泡剂Colloid 643</td><td>0.20 0.23 0.25</td></tr><tr><td>16</td><td>醋丙乳液（55%) 合计</td><td>24.84 24.00 142.50 100.00</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 858,
        "chunk": "# (2）重要配方参数计算  \n\n$\\textcircled{1}$ LCPVCLCPVC按式（3-1-3）计算。配方ILF-01计算情况列表3-1-21。  \n\n表3-1-21LCPVC计算  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td>密度p/（kg/L)</td><td>吸油量OA/(g/100g）</td><td>质量W;</td><td>W/p</td><td>OA·W</td></tr><tr><td>钛白粉</td><td>4.10</td><td>17</td><td>18.09</td><td>4.41</td><td>307.53</td></tr><tr><td>13μm粗碳酸钙</td><td>2.71</td><td>12</td><td>25.85</td><td>9.54</td><td>310.20</td></tr><tr><td>1.5μm烧高岭土</td><td>2.63</td><td>55</td><td>18.00</td><td>6.84</td><td>990.00</td></tr><tr><td>合计</td><td></td><td></td><td>61.94</td><td>20.79</td><td>1607.73</td></tr></table></body></html>  \n\n$$\n\\mathrm{LCPVC}=\\frac{20.79}{20.79+\\frac{1607.73}{93.5}}=0.5474=54.74\\%\n$$  \n\n$\\textcircled{2}$ 对比PVC对比PVC以 $\\lambda$ 表示， $\\lambda{=}\\operatorname{PVC/LCPVC}{=}63/54.74{=}1.15$ 。说明干膜中孔隙还是比较低的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 体积固含量将初始配方ILF-01中的体积配比乘以原料的体积固含量就得乳胶漆的体积固含量 $35,37\\%$ 。乳胶漆的体积固含量也是一个重要的参数。单位面积的涂料体积用量乘以体积固含量就等于干膜厚度。  \n\n(3）试验配方在保持成本、钛白粉用量、对比PVC、 $85^{\\circ}$ 掠角光泽和 ${{60}^{\\circ}}$ 光泽、颜色、黏度基本不变的情况下，采用触变填料和非触变填料，设计如表3-1-22 的试验配方。  \n\nILF-01就是初始配方。  \n\nILF-16仅用非触变碳酸钙，粗细碳酸钙搭配可达到预期的85°掠角光泽和 ${60}^{\\circ}$ 光泽。碳酸钙吸油量低，LCPVC高。为了保持对比PVC不变，所以PVC也高，固含量也高，乳液用量少。  \n\nILF-13用了两种触变填料。由于吸油量高，LCPVC 低。为了保持对比PVC 不变，所以PVC也低，固含量很低，乳液用量多。  \n\nILF-04用单-非触变粗石英粉配制。  \n\nILF-14用两种粗细石英粉搭配。  \n\n表3-1-22试验配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原</td><td>料</td><td>ILF-01</td><td>ILF-16</td><td>ILF-13</td><td>ILF-04</td><td>ILF-14</td></tr><tr><td colspan=\"8\">打浆</td></tr><tr><td>1</td><td>水</td><td></td><td>34.23</td><td>34.23</td><td>34.23</td><td>34.23</td><td>34.23</td></tr><tr><td>2</td><td>羟甲基纤维素Celflow S-100</td><td></td><td>0.54</td><td>0.54</td><td>0.54</td><td>0.54</td><td>0.54</td></tr><tr><td>3</td><td>pH调节剂AMP-95</td><td></td><td>0.18</td><td>0.18</td><td>0.18</td><td>0.18</td><td>0.18</td></tr><tr><td>4</td><td>丙二醇</td><td></td><td>3.13</td><td>3.13</td><td>3.13</td><td>3.13</td><td>3.13</td></tr><tr><td>5</td><td>成膜助剂Texanol</td><td></td><td>0.95</td><td>0.95</td><td>0.95</td><td>0.95</td><td>0.95</td></tr><tr><td>6</td><td>防腐剂AMA480</td><td></td><td>0.24</td><td>0.24</td><td>0.24</td><td>0.24</td><td>0.24</td></tr><tr><td>7</td><td>消泡剂Colloid 643</td><td></td><td>0.36</td><td>0.36</td><td>0.36</td><td>0.36</td><td>0.36</td></tr><tr><td>8</td><td>湿润剂Triton N 101</td><td></td><td>0.26</td><td>0.26</td><td>0.26</td><td>0.26</td><td>0.26</td></tr><tr><td>9</td><td>分散剂Colloid226(35%）</td><td></td><td>0.72</td><td>0.72</td><td>0.72</td><td>0.72</td><td>0.72</td></tr><tr><td>10</td><td>钛白粉</td><td></td><td>18.09</td><td>18.09</td><td>18.09</td><td>18.09</td><td>18.09</td></tr><tr><td>11</td><td>13μm粗碳酸钙</td><td>25.85</td><td></td><td>58.88</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>12</td><td>1.5μm烧高岭土</td><td></td><td>18.00</td><td>。</td><td>14.18</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>13</td><td>3μm细碳酸钙</td><td></td><td>0</td><td>35.01</td><td>0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>14</td><td>硅藻土</td><td></td><td></td><td>。</td><td>4.79</td><td>。</td><td>5。</td></tr><tr><td>15 16</td><td>12.5μm粗石英粉</td><td></td><td></td><td></td><td>0</td><td>53.34</td><td>26.96</td></tr><tr><td></td><td>3μm细石英粉</td><td>。</td><td></td><td></td><td>。</td><td></td><td>44.45</td></tr><tr><td colspan=\"8\">调漆</td></tr><tr><td>17</td><td>水</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>18</td><td>羟甲基纤维索Celflow S-100</td><td>14.61 0.27</td><td></td><td></td><td>20.26 0.42</td><td>9.22 0.24</td><td>7.53</td></tr><tr><td>19</td><td>消泡剂Colloid 643</td><td>0.23</td><td>0 0.23</td><td></td><td>0.23</td><td></td><td>0</td></tr><tr><td>20</td><td>醋丙乳液（55%）</td><td>24.84</td><td>21. 14</td><td></td><td></td><td>0.23</td><td>0.23</td></tr><tr><td></td><td>合计</td><td>142.50</td><td>173.96</td><td></td><td>27.68 126.26</td><td>27.51 149.24</td><td>21.29 159.16</td></tr></table></body></html>  \n\n(4）性能测试试验配方的性能测试结果见表3-1-23。  \n\n表3-1-23试验配方的性能测试结果  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能及参数</td><td>ILF-01</td><td>ILF-16</td><td>ILF-13</td><td>ILF-04</td><td>ILF-14</td></tr><tr><td>对比PVC</td><td>1.15</td><td>1.14</td><td>1.19</td><td>1.17</td><td>1.38</td></tr><tr><td>赫格曼细度（ASTMD1210)</td><td>4</td><td>4</td><td>4</td><td>3</td><td>4 #</td></tr><tr><td>密度（ASTM D1475)</td><td>1.44</td><td>1.78</td><td>1.28</td><td>1.49</td><td>1.61</td></tr><tr><td>黏度/KU(ASTMD 562)</td><td>92</td><td>97</td><td>93</td><td>92</td><td>99</td></tr><tr><td>每升涂料60g氧化铁红着色后黏度/KU</td><td>93</td><td>99</td><td>95</td><td>93</td><td>100</td></tr><tr><td>pH</td><td>8.9</td><td>9.3</td><td>8.7</td><td>9.4</td><td>8.8</td></tr><tr><td>75μm涂布器涂布的涂膜反射率，Y值/%</td><td>91.10</td><td>90.68</td><td>90.49</td><td>85.62</td><td>88.02</td></tr><tr><td>75μm涂布器涂布的涂膜对比率/%</td><td>95.75</td><td>95.82</td><td>94.94</td><td>93.76</td><td>97.34</td></tr><tr><td>150μm涂布器涂布的涂膜反射率，Y值/%</td><td>92.63</td><td>91.94</td><td>91.64</td><td>86.40</td><td>88.38</td></tr><tr><td>150μm涂布器涂布的涂膜对比率/%</td><td>98.56</td><td>98.77</td><td>98.36</td><td>98.51</td><td>99.59</td></tr><tr><td>每升涂料60g氧化铁红着色后75m涂布器涂布的涂膜反</td><td>26.78</td><td>26.12</td><td>26.53</td><td>23.14</td><td>27.29</td></tr><tr><td>射率(Y值)/%</td><td>0.00</td><td>4.20</td><td></td><td>21. 23</td><td></td></tr><tr><td>相对着色强度/% 75μm涂布器涂布的涂膜散射系数</td><td>2.813</td><td>2.763</td><td>1.61 2.469</td><td>1.724</td><td>3.34</td></tr><tr><td>150μm涂布器涂布的涂膜散射系数</td><td>2.582</td><td>2.573</td><td>2.253</td><td>1.633</td><td>2.897</td></tr><tr><td>平均散射系数</td><td>2.698</td><td>2.668</td><td>2.361</td><td></td><td>2.691</td></tr><tr><td>85°掠角光泽（ASTMD523)</td><td></td><td></td><td></td><td>1.679</td><td>2.794</td></tr><tr><td></td><td>1.9</td><td>2.1</td><td>1.9</td><td>0.5</td><td>1.8</td></tr><tr><td>60*光泽（ASTMD 523) 150μm涂布器涂布的涂膜孔除率（Y值保持率，ASTMD</td><td>2.6 87.57</td><td>2.6 85.36</td><td>2.6 88.53</td><td>2.0 95.38</td><td>2.5</td></tr><tr><td>3258)/%</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>80.55</td></tr><tr><td>耐洗刷性（ASTMD2486)/次</td><td>1043</td><td>439</td><td>1402</td><td>2000+</td><td>843</td></tr><tr><td>流平性（ASTMD 4062)</td><td>5</td><td>3</td><td>4</td><td>5</td><td>4</td></tr><tr><td>抗流挂性（ASTMD 4400)/mil</td><td>10</td><td>14</td><td>12</td><td>14</td><td>14</td></tr><tr><td>辊涂抗飞溅性（ASTMD4707）</td><td>8</td><td>8</td><td>8</td><td>7</td><td>7</td></tr><tr><td>均匀性（framing)</td><td>8.0</td><td>6.0</td><td>8.5</td><td>7.0</td><td>7.0</td></tr><tr><td>修补性（touch-up)</td><td>8.0</td><td>5.0</td><td>8.5</td><td>6.0</td><td>7.0</td></tr><tr><td>抗水迹性（water spotting）</td><td>10.0</td><td>10.0</td><td>10.0</td><td>10.0</td><td>10.0</td></tr></table></body></html>\n\n注：1mil=2.54×10\\~§m,  \n\n其中国内较少见的试验项目简述如下。  \n\n①白漆的着色强度和相对着色强度该试验是测定白漆或基础漆达到给定深度颜色所需色浆量。正负百分数是相对于标准漆而言的。着色强度越高，所需色浆越多。着色采用工业标准含二醇类色浆，用量为每升涂料60g氧化铁红。在不透明干膜上测定反射率，相对着色强度按纽约钛白粉颜料公司1955年修订版手册第92页计算。  \n\n②亚光内墙涂料的均匀性（framing）这一试验是测试当采用辊涂法涂装墙面，用刷涂修边时，所得涂膜的均匀性。选用0.14m²或大于0.14m的试板，先用被试涂料涂一遍，干燥24h。涂料和试板都放置在约25℃的环境中。然后用刷子在试板四周涂刷约8cm宽的涂膜，表干后即滚涂一遍试板，同时覆盖刷涂部分。干燥24h后，观测涂膜的均匀性，以0～10打分，0表示刷涂和辊涂之间无差别，即均匀性好，10表示差别严重。 X  \n\n$\\textcircled{3}$ 亚光内墙涂料的修补性（touch-up）这一试验是评估涂膜损坏后经修补和原涂膜的一致性。在均匀性（framing）测验后的试板上，立即用2in（lin=2.54cm）的刷子涂刷一个大“×”。干燥24h后，以 $\\times$ 的明显度打分。0表示看不出 $\\times$ ，10表示×十分明显。  \n\n$\\textcircled{4}$ 亚光内墙涂料的抗水迹性（water spottingresistance）将修补性（touch-up）测验后的试板直立，立即用 $0.5\\mathrm{mL}$ 的水流过试板。24h后观测水迹，以 $0\\sim10$ 打分，0表示未见水迹，抗水迹性好，10表示水迹十分严重，抗水迹性差。  \n\n综合试验结果虽然在表中没有列出，但由于相同的钛白粉使用量，湿遮盖力是一样的。因为石英粉的颜色较深，所以 $\\tt I L F-O4$ 和ILF-14两配方的反射率 $\\boldsymbol{Y}$ 值较低。综合各项结果，ILF-01配方把触变填料和非触变填料搭配使用的涂料性能比较好。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 859,
        "chunk": "# 10.配方的优化  \n\n配方优化的目的是达到乳胶漆的性能要求，寻求乳胶漆性能与其配方成本之间的最佳平衡点，举例说明如下。  \n\n(1）内墙乳胶漆配方调整高遮盖力平光内墙乳胶漆的配方调整优化见表3-1-24。  \n\n表3-1-24高遮盖力平光内墙乳胶漆配方调整优化 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原 料</td><td></td><td>A1初始配方</td><td>A2</td><td>A3</td><td>A4</td></tr><tr><td>水</td><td></td><td>382.7</td><td>382.7</td><td>318</td><td>318</td></tr><tr><td>无机增稠剂Bentone EW</td><td></td><td>3.3</td><td>3.3</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>无机增稠剂Bentone LT</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>防腐剂 Parmentol A 23</td><td></td><td>2</td><td>2</td><td>1. 5</td><td>1.5</td></tr><tr><td>湿润分散剂Calgon N</td><td></td><td>0.5</td><td>0.5</td><td>0.5</td><td>0.5</td></tr><tr><td>湿润分散剂Coatex P90</td><td></td><td>2.5</td><td>2.5</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>湿润分散剂Orotan 731</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>增稠剂MC(30000mPa·s)</td><td></td><td>3</td><td>3</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>增稠剂MC(2000mPa·s)</td><td></td><td>3</td><td>3</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>消泡剂Agitan280</td><td></td><td>2</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>钛白粉Kronos2190</td><td></td><td>180</td><td>180</td><td>170</td><td>一</td></tr><tr><td>钛白粉Kronos 2043</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>180</td></tr><tr><td>硅铝酸盐P820</td><td></td><td>55</td><td>55</td><td>40</td><td>一</td></tr><tr><td>重质碳酸钙Durcal 5</td><td></td><td>235</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>重质碳酸钙Industrie Spez</td><td></td><td>一</td><td>60</td><td>80</td><td>60</td></tr><tr><td>滑石粉TalkumV70</td><td></td><td>一</td><td>75</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>滑石粉Talkum N</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>100</td><td>150</td></tr><tr><td>微细滑石粉Microtalc(3μm）</td><td></td><td>一</td><td>50</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>云母粉MicaW160</td><td></td><td></td><td>50</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>湿磨云母粉Glimmer 2038</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>25</td><td>25</td></tr><tr><td>氨水（25%）</td><td>1</td><td></td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>水</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>增稠剂MC(6000mPa·s)</td><td></td><td>一</td><td>一</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>成膜助剂Texanol</td><td>10</td><td>10</td><td></td><td>20</td><td>20</td></tr><tr><td>丙二醇</td><td>20</td><td></td><td></td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>消泡剂Agitan 280</td><td>一</td><td>20 一</td><td></td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>乳液Acronal 290 D</td><td>100</td><td>100</td><td></td><td>80</td><td>80</td></tr><tr><td>合计</td><td></td><td>1000</td><td>1000</td><td>1000</td><td>1000</td></tr><tr><td>PVC/%</td><td>78</td><td></td><td></td><td>81</td><td></td></tr><tr><td>LCPVC/%</td><td>58</td><td>78</td><td></td><td></td><td>81 61</td></tr><tr><td>PVC与LCPVC的差值</td><td>+20</td><td>58</td><td>61</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>0.960</td><td>+20 0.983</td><td></td><td>+20</td><td>+20</td></tr><tr><td>对比率（100μm） 孔除率</td><td>34.6</td><td></td><td>29.2</td><td>0.983 21. 6</td><td>0.985 24.7</td></tr><tr><td></td><td>400</td><td></td><td></td><td>>900</td><td>>800</td></tr><tr><td>抗干燥收缩裂缝/μm 耐洗刷性（DIN53778)/次</td><td>3600</td><td>>900 10000</td><td></td><td>9000</td><td>8000</td></tr><tr><td>原料成本（马克/kg）</td><td>1.43</td><td>1.57</td><td></td><td>1.39</td><td>1.39</td></tr></table></body></html>  \n\n调整说明如下。  \n\nA2配方与A1配方相比，是以层状填料和3um重质碳酸钙搭配组合代替5μm重质碳酸钙。结果是在保持PVC和LCPVC不变的情况下，对比率、抗干燥收缩裂缝、耐洗剧性都得到较大提高，而孔隙率下降。当然原料成本约提高了 $10\\%$  \n\nA3配方在A2配方基础上，进一步进行优化，降低原料成本主要是通过减少钛白粉含量，同时提高PVC和LCPVC，但保持PVC和LCPVC的距离不变。从而既保持A2配方的优良性能，又降低了原料成本，并使其比A1配方成本还低。说明成本低，并不一定代表质量差。  \n\nA4配方和A3配方相比，首先是将A3配方中的钛白粉Kron0s2190（吸油量为 $18\\mathrm{g}/\\$ 100g）用钛白粉Kronos2043（吸油量35g/100g）取代，同时为了保持LCPVC和PVC不变，在A4配方中去掉了硅铝酸盐P820，并稍微调整了钛白粉、滑石粉和 $3\\mu\\mathrm{m}$ 重质碳酸钙的含量。这说明，高遮盖力平光内墙乳胶漆既可以用正常表面包膜钛白粉生产，也可以用高表面包膜钛白粉生产，原料成本不变，性能相似。据钛白粉生产商介绍，高表面包膜钛白粉是专为生产高PVC涂料而设计的。在高PVC 涂料生产中，采用高表面包膜钛白粉应有其优点，说明A4配方还可进一步优化。  \n\n又如一个低成本高PVC的内墙乳胶漆配方（表3-1-25)，在保持其他组分不变的情况下，提高乳液用量，能提高耐洗刷性，但会使对比率下降。配方调整应综合考虑各方面因素。  \n\n表3-1-25高PVC的内墙乳胶漆配方调整 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>原料</td><td>配方1</td><td>配方2</td><td>配方3</td></tr><tr><td>1 2 3</td><td>水 乙二醇 分散剂 湿润剂</td><td>20.0 1.5 0.5 0.1 0.15</td><td></td><td></td></tr><tr><td>4 5 消泡剂 6 7 8</td><td>立德粉B301 重钙(1250目) 轻钙（400目)</td><td>20.0 5.0 12.0</td><td>同配方1</td><td>同配方1</td></tr><tr><td>9 10</td><td>滑石粉（325目） 高岭土(TSP-88) Texanol成膜助剂</td><td>8.0 10.0 0.7</td><td></td><td></td></tr><tr><td>11 12</td><td>消泡剂</td><td>0.15</td><td></td><td></td></tr><tr><td>13</td><td>乳液</td><td>11</td><td>13</td><td>15</td></tr><tr><td>415</td><td>测剂</td><td>0.0</td><td>同配方1</td><td>同配方1</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>16</td><td>水</td><td>10.2</td><td>8.2</td><td>6.2</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>合计</td><td>100.00</td><td>100.00</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>100.00</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>PVC/% 对比率</td><td>75 0.94</td><td>71 0.91</td><td>70 0.89</td></tr></table></body></html>\n\n注：随着乳液用量增加，水减少，为了保持黏度不变，增稠剂用量要稍微降低。  \n\n(2）外墙乳胶漆配方调整平光外墙乳胶漆的配方调整优化见表3-1-26。  \n\n表3-1-26平光外墙乳胶漆配方调整优化 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td>B1初始配方</td><td>B2</td><td>B3</td><td>配方</td><td>B1初始配方</td><td>B2</td><td>B3</td></tr><tr><td>水</td><td>174</td><td>207</td><td>201</td><td>成膜助剂Texamol</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td></tr><tr><td>无机增稠剂 Bentone LT</td><td>6</td><td>6</td><td>2</td><td>丙二醇</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td></tr><tr><td>防腐剂Parmentol A23</td><td>1.5</td><td>1.5</td><td>1. 5</td><td>乳液 Acronal 290 D</td><td>320</td><td>267</td><td>267</td></tr><tr><td>湿润分散剂Calgon N</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td>增稠剂Rheolate 278</td><td>一</td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>湿润分散剂Coatex 90</td><td>2.5</td><td>2.5</td><td>2.5</td><td>合计</td><td>1000</td><td>1000</td><td>1000</td></tr><tr><td>湿润剂Genapol PN30</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>PVC/%</td><td>50</td><td>55</td><td>55</td></tr><tr><td>消泡剂Agitan 280</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td><td>LCPVC/%</td><td>58</td><td>66</td><td>66</td></tr><tr><td>钛白粉Kronos 2310</td><td></td><td>205</td><td>205</td><td>PVC 与LCPVC的差值</td><td>-8</td><td>- 11</td><td>11</td></tr><tr><td>钛白粉Kronos 2043</td><td>205</td><td>一</td><td></td><td>孔雕率</td><td>1. 9</td><td>2.1</td><td>2.0</td></tr><tr><td>0.7μm重质碳酸钙</td><td>100</td><td>120</td><td>120</td><td>对比率（150μm)</td><td>0.978</td><td>0.978</td><td>0.978</td></tr><tr><td>10μm滑石粉</td><td>75</td><td>75</td><td>75</td><td>抗干燥收缩裂缝/μm</td><td>>900</td><td>>900</td><td>>900</td></tr><tr><td>3μm滑石粉</td><td>50</td><td>50</td><td>50</td><td>耐洗刷性（DIN53778）/次</td><td>>10000</td><td>>10000</td><td>>10000</td></tr><tr><td>8μm云母粉</td><td>20</td><td>20</td><td>20</td><td>原料成本/（马克/kg）</td><td>2.03</td><td>1.93</td><td>1.93</td></tr><tr><td>氨水（25%）</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n调整优化说明如下。  \n\n对于B1初始配方，钛白粉选择有些欠妥，因为高表面包膜、高吸油量的钛白粉Kronos2043一般用于高PVC乳胶漆，现平光外墙乳胶漆PVC不高，所以一般不应选该钛白粉。  \n\nB2配方在B1配方基础上，将钛白粉Kronos2043换成钛白粉Kronos2310，另外降低了乳液的用量，增加了 $0.7\\mu\\mathrm{m}$ 重质碳酸钙用量。从而LCPVC从 $58\\%$ 提高至 $66\\%$ ，PVC与LCPVC的距离从 $8\\%$ 增至 $11\\%$ 。结果是原料成本下降，而乳胶漆性能提高。  \n\nB3配方在B2配方基础上，调整了增稠系统，采用无机增稠剂与缔合型聚氨酯增稠剂结合，提高了高剪切力时的黏度、改善了流变性。使乳胶漆性能进一步提高。  \n\n(3）利用数理统计和计算机技术进行配方设计和优化在乳胶漆的配方设计和优化中，采用数理统计知识，如正交试验设计、回归分析等，结合计算机技术，进行试验设计和优化处理，往往能少做试验、较快较好地取得结果，即达到事半功倍的效果。目前，市场上已有该类计算机软件出售，且包括原材料管理等多项内容，使用十分方便。  \n\n(4）通过生产调整配方通过试验室试验确定的配方，在实际生产时，有时还难以保证试验结果重现，因为生产设备与实验设备不同，计量也不一样等，还应根据实际生产产品的检验结果进行调整，以达到预期结果。  \n\n谁都希望有一个最佳配方，但最佳配方不是从资料上找来的，不是由原材料供应商送的，也不是花钱买的。最佳配方应当是根据原材料的情况、设备的特点、管理水平、市场定位、有关标准和法规等因素，逐步调整完善而达到的一个适合本公司实际情况的动态折中和平衡，因为一是涂料的某些性能犹如跷晓板；二是情况总是变化发展的。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 860,
        "chunk": "# 四、乳胶漆的生产  \n\n乳胶漆的生产过程包括颜料和填料分散、乳液漆的调制、配色、过滤、灌装和质量控制等工序。如果自己不合成乳液，乳胶漆的生产没有化学反应，只是物理的分散混合过程。在配方确定以后，剩下的问题就是准确地计量、有效地分散、均匀地混合、稳定地贮存和严格地控制等。在各组分的混合过程中，由于乳液和颜料填料的数量最大，所以，主要指这两种组分的混合方法。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 861,
        "chunk": "# 1.原料检验和控制  \n\n原料检验和控制是质量管理的重要环节，是乳胶漆生产第一关，一定要把好这一关。设置性能指标和允许波动范围，确定试验方法，建立验收程序。根据原材料在乳胶漆生产中的重要等级、检测难易程度和测试设备情况等，分别采取实际检测和验证供方提供的检验报告等方法。  \n\n（1）乳液配方确定后，乳液就是影响乳胶漆质量的最关键因素，因此要高度重视其质量。乳液的检验可参照GB/T20623—2006《建筑涂料用乳液》，要求见表3-1-27，可选取其中某些项目检验控制。  \n\n表3-1-27 建筑涂料用乳液性能要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>性 能</td><td>要 求</td></tr><tr><td>1</td><td>容器中状态</td><td>乳白色均匀流体或膏状物，无杂质，无沉淀，不分层</td></tr><tr><td>2</td><td>不挥发物[（150±2)C，15min]/%</td><td>45或商定</td></tr><tr><td>3</td><td>pH值</td><td>商定</td></tr><tr><td>4</td><td>黏度</td><td>商定</td></tr><tr><td>5</td><td>最低成膜温度/℃C</td><td>商定</td></tr><tr><td>6</td><td>玻璃化温度/C</td><td>商定</td></tr><tr><td></td><td>冻融稳定性[（-5±2）℃]/次</td><td>3</td></tr><tr><td></td><td>贮存稳定性[（50±2)℃，20h]</td><td>无硬块，无絮凝，允许有分层但易于搅匀</td></tr><tr><td>g</td><td>稀释稳定性[（3±0.5）%，72h]/% 上层清液体积</td><td>≤5</td></tr><tr><td>10</td><td>下层沉淀体积 ≤5 机械稳定性(440mm,2500rpm,0.5h)/%</td><td>≤不破乳，无明显絮凝物</td></tr><tr><td>11</td><td>钙离子稳定性（0.5%CaCl）</td><td>48h无分层、无沉淀、无絮凝</td></tr><tr><td>12</td><td>残余单体总和/%</td><td>≤0.10</td></tr><tr><td>13</td><td>甲醛含量/（g/kg）</td><td>≤0.08</td></tr><tr><td>14</td><td>挥发性有机物/（g/L)</td><td>≤30</td></tr></table></body></html>\n\n注：标准规定第13和第14项是仅对内墙乳胶漆用乳液的要求，但外墙涂料有害物质限量即将实施，因此，外墙乳胶漆用乳液也按此要求。  \n\n(2）颜料填料钛白粉在原料成本中所占比例大，我国市场目前有些不够规范，一定要有控制手段。一般可对遮盖力、吸油量或吸水量、细度、颜色等设置控制指标。  \n\n填料检验和控制在国内没有引起足够的重视。有些生产企业不检验，不控制；有些生产企业基本不检验，不控制；有些生产企业想检验，要控制，但又找不到合适的标准和测试方法。其实，ISO3262系列填料标准就是现成的标准，列于下面，可以参考选用。  \n\nISO 3262-1:1997 色漆用体质颜料 规格和试验方法 -1：总则和通用试验方法，ISO 3262-2； 1998 色漆用体质颜料 规格和试验方法一 -2：重晶石粉（天然硫酸钡）。ISO 3262-3: 1998 色漆用体质颜料 规格和试验方法- -3：沉淀硫酸钡，ISO 3262-4; 1998 色漆用体质颜料 规格和试验方法 4；大白粉，ISO 3262-5； 1998 色漆用体质颜料 规格和试验方法一 -5；重质碳酸钙，ISO 3262-6； 1998 色漆用体质颜料 规格和试验方法- -6：沉淀碳酸钙，ISO 3262-7: 1998 色漆用体质颜料- 规格和试验方法 -7：白云石。ISO 3262-8； 1999 色漆用体质颜料 规格和试验方法 -8：天然瓷土。ISO 3262-9； 1997 色漆用体质颜料 规格和试验方法 -9：烧瓷土。ISO 3262-10； 2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法 10：天然薄片状滑石/绿泥石，ISO 3262-11: 2000 色漆用体质颜料- 规格和试验方法一 -11：含碳酸盐的薄片状滑石。ISO 3262-12； 2001 色漆用体质颜料 规格和试验方法 -12：白云母。ISO 3262-13； 1997 色漆用体质颜料 规格和试验方法--13；研磨过的天然石英。  \n\nISO 3262-14; 2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法 14：方晶石。  \nISO 3262-15； 2000 色漆用体质颜料- -规格和试验方法一 -15；透明二氧化硅，ISO 3262-16； 2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法 16： 氢氧化铝.  \nISO 3262-17； 2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法一 -17：沉淀硅酸钙。  \nISO 3262-18:2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法一 -18：沉淀硅酸铝钠。  \nISO 3262-19； 2000 色漆用体质颜料- 规格和试验方法一 -19：沉淀二氧化硅。  \nISO 3262-20: 2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法一 -20：气相二氧化硅。  \nISO 3262-21: 2000 色漆用体质颜料 规格和试验方法一 -21：硅砂(未经粉碎的天然石英)。  \n\n现以ISO3262-5重质碳酸钙为例来说明。其中化学分析（基本要求）见表3-1-28，物理性能（条件要求）见表3-1-29。  \n\n表3-1-28化学分析（基本要求）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>特 性</td><td>单位</td><td>一级</td><td>二级</td><td>三级</td><td>四级</td><td>试验方法</td></tr><tr><td>CaCO含量</td><td>%</td><td>99</td><td>98</td><td>95</td><td>90</td><td>ISO 3262-1</td></tr><tr><td>105℃挥发物 ≤#</td><td>%</td><td colspan=\"4\">0.4</td><td>ISO 787-2</td></tr><tr><td>烧失量 ≤</td><td>%</td><td colspan=\"4\">46</td><td>ISO 3262-1</td></tr><tr><td>水溶物 ≤</td><td>%</td><td colspan=\"4\">0.5</td><td>ISO 787-3或ISO 787-8</td></tr><tr><td>pH</td><td></td><td colspan=\"4\">8~10</td><td>ISO 787-9</td></tr><tr><td>HCI不溶物 ≤</td><td>%</td><td>1</td><td>2</td><td>2</td><td>8</td><td>ISO 3262-5</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-1-29物理性能（条件要求）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>特 性</td><td>单 位</td><td>指 标</td><td>试验方法</td></tr><tr><td>45μm筛余</td><td>%</td><td>双方商定</td><td>ISO 787-7</td></tr><tr><td>粒径分布（仪器法）</td><td>%</td><td colspan=\"2\">双方商定</td></tr><tr><td>颜色</td><td></td><td>双方商定</td><td>ISO 3262-1</td></tr><tr><td>明度</td><td></td><td colspan=\"2\">双方商定</td></tr><tr><td>水萃取物电阻率</td><td>·m</td><td>双方商定</td><td>ISO 787-14</td></tr></table></body></html>  \n\n可以根据企业实际情况，选择其中一些项目进行检验控制，尤其是表3-1-29的内容。  \n\n(3）溶剂（成膜助剂和助溶剂）可测试外观、颜色、折射率和馏程等，加以控制。这些项目测试简便，十分有效。  \n\n(4）助剂助剂可以功能为主，兼顾其他指标进行检验。功能检验是指在特定条件下，测试其功能，以便比较。如增稠剂，可测试某一浓度下的黏度。(5）水对水可设置硬度或电导值进行控制。若有条件，细菌也可作为监测指标。(6）色浆一般对色浆的着色力、相容性和色相等进行检验和控制。  \n\n为了对两种色浆的着色力进行比较，首先应选择一个适当的白色乳胶漆，称取同样重量分别置于两个容器中。在一个容器中加入一定量的色浆标准样，在另一个容器中加入同样量的色浆待测样。把容器固定在装有计时器的振动混合器上混合一定时间。混合后，平行地刮涂试板。分为马上和/或干燥后两次进行，目测着色力、色相和遮盖力。如有条件，可用测色仪测定。相容性可用指研法测定。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 862,
        "chunk": "# 2.颜料填料分散方法  \n\n无论是颜料还是填料，在买来的时候，都是由数百个到数千个一次粒子（primary par-ticle）凝聚起来的二次粒子（secondary particle）组成的。在和乳液混合的时候，分为是将颜料和填料的二次粒子还原成一次粒子后再混合，还是将二次粒子直接加到乳液中后分散混合。据此，配制方法有明显的不同。前一种混合方法叫做研磨着色法（grindingpigmenta-tion)；后一种方法叫做干着色（dry pigmentation）法。当配方中总用水量不足以采用研磨着色法时，可以在水中先加入部分乳液，然后将颜料和填料的二次粒子加入其中分散，分散达到要求后，将剩下的乳液加入混合均匀，此法称为半干着色法。  \n\n研磨着色法是对颜料和填料二次粒子施加大量的机械能，使其先在水中解聚、分散形成料浆，再与基料混合。与此相反，干着色法是将颜料和填料二次粒子直接加入到基料中进行分散搅拌，因此，两种配制方法所制造的乳胶漆，其固体分和颜料、填料的解聚、分散状态有所不同。  \n\n在不同PVC下计算得到的研磨着色法和干着色法的固含量见表3-1-30。在计算时假定乳液固含量为 $50\\%$ 、聚合物密度为 $1.0\\mathbf{g}/\\mathrm{cm}^{3}$ 、颜料和填料的平均密度为 $2.8g/\\mathrm{cm}^{3}$  \n\n单位：%  \n\n表3-1-30乳胶漆的配制方法和固含量  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">PVC</td><td colspan=\"2\">研磨着色法</td><td rowspan=\"2\">干著色法</td><td rowspan=\"2\">PVC</td><td colspan=\"2\">研磨着色法</td><td rowspan=\"2\">干着色法</td></tr><tr><td></td><td>磨料固含量65%磨料固含量55%</td><td>磨料固含量65%磨料固含量55%</td><td></td></tr><tr><td>20</td><td>55.2</td><td>51.9</td><td>63.0</td><td>50</td><td>60.2</td><td>53.6</td><td>79.2</td></tr><tr><td>30</td><td>57.2</td><td>52.6</td><td>68.8</td><td>60</td><td>61.5</td><td>54.0</td><td>83.9</td></tr><tr><td>40</td><td>58.8</td><td>53.2</td><td>74.1</td><td>70</td><td>62.5</td><td>54.3</td><td>88.3</td></tr></table></body></html>  \n\n因为在研磨着色法中磨料的调制受黏度的制约，所以打浆时磨料的固含量一般在 $70\\%$ 以下。在磨料固含量为 $65\\%$ 的情况下，用该法制造的涂料在表3-1-30所列的实用PVC范围内，其固含量最高可达 $62\\%$ 左右。而用干着色法制造的涂料，其固含量可高达 $88\\%$ 。不管是研磨着色法，还是干着色法，乳胶漆的固含量都随PVC的增大而提高。  \n\n就颜料的分散状态来说，干着色法对于二次粒子的解聚不像研磨着色法那样充分，而且这种倾向在颜料粒子越小时越明显。因此，对于有光乳胶漆，一般均采用研磨着色法生产。  \n\n干着色法和半干着色法都要求乳液机械稳定性好，高速分散时不破乳。现在许多乳液能达此要求。  \n\n对于弹性乳胶漆、立体花纹饰面涂料和砂壁状饰面涂料等厚质涂料，因为其涂膜厚度厚，在干燥成膜时，容易产生收缩裂缝，为了避免此倾向，往往需要降低涂料含水量，并且尽量不使用太细颜料和填料。另外，作为厚质涂料，要求一次施涂厚度也比较厚，因此也需要提高其含固量。这就造成厚质涂料含水量低，无法采用研磨着色法生产，只能采取半干着色法和干着色法生产。  \n\n对于薄层涂料和配方中含水量足够采用研磨着色法生产的涂料，应采用研磨着色法生产。  \n\n在采用研磨着色法或半干着色法生产时，颜料和填料分散完成后，一般应将乳液慢速加入颜料和填料浆中调制成漆，而不是反之。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 863,
        "chunk": "# 3.乳胶漆的调制  \n\n乳胶漆的调制与传统的涂料生产工艺大体相同，一般分为预分散、分散、调和、过滤、包装等。但是就传统涂料来说，漆料作为分散媒在预分散阶段就与颜料、填料相遇，颜料、填料直接分散到漆料中，而对乳胶漆而言，由于乳液对剪应力通常较为敏感，在低剪力混合阶段，使之与颜料、填料分散浆相遇才比较安全。因而颜料、填料在分散阶段仅分散在水中，水的黏度低，表面张力高，因而分散困难，所以在分散作业中需加入润湿剂、分散剂、增稠剂。由于分散体系中，有大量的表面活性剂，容易产生气泡而妨碍生产进行。因而分散作业中，还必须加消泡剂。显然乳胶漆的调制较复杂。  \n\n乳胶漆生产线上直接生产的主要是白漆和基础漆，色浆一般是另行制备的。生产作业线主要考虑钛白粉等白色颜料和填料的分散。现代钛白粉中有专供乳胶漆使用的属于极易分散的品种，常用的填料一般也都是经过超细处理的。加之建筑乳胶漆对细度要求不高，所以乳胶漆生产线上通常只需装置高速分散机。高速分散机最好带有调速装置，这样分散和调漆就可以在一台高速分散机中完成。  \n\n当然，在特定条件下，为了适应对细度的较高要求，或适应可能遇到的较粗颜料和填料，除高速分散机以外，有些乳胶漆车间也装备有砂磨机和球磨机等设备。  \n\n乳胶漆生产中加料顺序是相当重要的，一般如下。  \n\n首先在搅拌缸中加入水、防腐剂、防霉剂、湿润分散剂、约 $_{1/2}$ 的消泡剂、增稠剂、助溶剂，充分混合均匀。如必需时，也可加入部分乳液。对于热稳定性差的防腐剂和防霉剂，应在调漆后阶段加入，以防制浆时温度过高使其分解而失效。  \n\n然后，将分散盘中心靠近搅拌缸底部，低速旋转，将颜料、填料逐渐加入纵深的漩涡中，先加细的颜料、填料，后加更粗的颜料、填料。这样加既有利于分散，又有利于消泡。随着颜料和填料的加人，磨料变稠，应提高分散盘的位置，使漩涡变浅，并相应提高转速。当所有的颜料和填料加完以后，将转速提高，使分散盘周边线速度为 $20{\\sim}25\\mathrm{m}/\\mathrm{s}$ ●  \n\n一般认为，在该转速下颜料和填料分散最好。研磨分散时间一般为 $15\\mathrm{min}$ 左右，具体应以达到分散细度要求为度，对于丝光、半光和有光乳胶漆磨料，细度一般应少于 $20\\mu\\mathrm{m}$ .对于平光内墙乳胶漆磨料，细度一般可控制在 $40\\mu\\mathrm{m}$ 以下；对于平光外墙乳胶漆磨料，细度甚至可放至 $100\\mu\\mathrm{m}$ 以下。应注意分散时磨料的温度，温度太高，如超过 $45\\%$ 时，黏度下降，分散将无法进行，可暂停下来，待冷却后，再分散。  \n\n分散细度合格后，在低速搅拌情况下，加入乳液、成膜助剂、部分增稠剂和另外约1/2消泡剂。  \n\n至于 $\\mathsf{p H}$ 调节剂，如是AMP-95，在颜料和填料分散前加入；如是氨水，可在乳液加入后加入；如为 $\\mathrm{\\DeltaNaOH}$ 、KOH，可在颜料和填料分散后，乳液加人前加入。  \n\n也有将成膜助剂在颜料和填料分散前加入的，这对乳液比较安全，但有可能被颜料和填料黏着吸人一部分。  \n\n这是一般的加料次序，具体可根据原料性能、分散设备、实际操作情况和对分散的要求等而定。  \n\n千万别将制备好的而未加乳液的颜料和填料浆放置超过24h，尤其是有光乳胶漆的颜料和填料浆，以防止絮凝、结块和不稳定等。当制浆时还未加防腐剂、防霉剂时，由于温度较高，甚至有可能被细菌污染而报废的危险。  \n\n由于乳胶漆发展非常快，产量剧增，成为重要的涂料品种。钛白粉工业也相应发展了钛白水浆，碳酸钙工业也有碳酸钙浆。以水浆生产乳胶漆，不但使钛白粉工业和碳酸钙工业节省了干燥、气流粉碎和分级作业能耗，而且也使涂料工业缩短工时，提高工效，节省分散作业能耗。  \n\n现代乳胶漆专业生产厂的流程模式大致是这样的：用汽车槽车将乳液、钛白浆、散装填料送入厂内，用泵将其送到贮罐和粉料仓中。配料时，加水和助剂，并用泵等输送设备将钛白浆、填料通过计量器送至高速分散机，用高速挡进行分散作业。分散作业完成后，降低转速，将乳液通过流量计用泵送到高速分散机中，并加入其他助剂，搅拌均匀。这样制备完成的往往是白色乳胶漆和基础漆。  \n\n经检验合格后，白色乳胶漆和基础漆被送至贮罐。在接到订单后，即可灌装或配色，从  \n\n而在最短时间内就能交货。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 864,
        "chunk": "# 4.生产过程控制  \n\n在生产过程中，对乳胶漆的半成品进行检验。经检验合格后，才能转序。这里所说的半成品，包括浆料（未加乳液）、基础漆和白乳胶漆。  \n\n(1）分散细度在打浆阶段完成后，乳液加入之前，要对分散细度进行检验，以确定是否达到分散要求。  \n\n(2)pH $\\mathsf{p H}$ 虽然不反映乳胶漆质量，但它与乳胶漆的稳定性，包括冻融稳定性、纤维索增稠剂和碱溶胀型增稠剂的增稠效果以及防腐等都存在一定关系，所以乳胶漆生产企业一般都将 $\\mathsf{p H}$ 控制在一定的范围内。  \n\n(3）固含量在相同湿膜条件下，固含量较高的涂料能得到较厚的干膜厚度。在相同涂膜质量时，较厚的涂膜使用寿命一般较长。  \n\n另外，固含量的测试结果还能反映乳胶漆的批和批之间的稳定性及一致性。因此有些企业将固含量作为内控指标进行控制。  \n\n（4）黏度在特定的生产工艺中，黏度可以反映乳胶漆的贮存稳定性和施工性，还能检查计量情况和原材料的波动，生产企业通常检验并控制该指标。  \n\n（5）密度密度不是乳胶漆的质量指标，测试它也能反映批和批之间的稳定性。  \n\n(6）细度细度检验对于乳胶漆来说，是需要的，尤其是丝光乳胶漆、半光乳胶漆和有光乳胶漆。该项细度与分散细度有联系，但也有区别。它是加入乳液后制得的白乳胶漆和基础漆的细度。  \n\n可选择部分项目检验或对上述项目都进行检验。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 865,
        "chunk": "# 5.配色  \n\n色彩丰富是乳胶漆的一大特点。目前白色乳胶漆约仅占 $20\\%$ 以下，有色乳胶漆却占80%以上。因此配色就成为乳胶漆生产中的重要环节。  \n\n(1）色浆配色首先就要选择色浆。  \n\n内用乳胶漆颜色可自由选择，因为室内紫外线很弱，又没有雨水等降解作用，所以保色性不成问题。  \n\n外用乳胶漆应尽量选择耐光和耐候好的色浆，最好是耐光性达8级，耐候性达5级；而且冲淡后还要保持较高的耐光性和耐候性，因为乳胶漆配色时，颜料浓度往往是比较低的。同时建筑乳胶漆涂剧的基面绝大多数是碱性较强的水泥砂浆和混合砂浆抹灰层，色浆的耐碱性也是必须考虑的。如无机类色浆和酞菁系列色浆，能达此要求。另外，对于相同的颜色，深色比浅色保色性好。也就是说，对有些保色性不是很好的色浆，配深色乳胶漆能用，但生产浅色乳胶漆就不能用。  \n\n色浆应稳定，包括贮存稳定、颜色稳定色强度稳定和批次之间稳定等。对于自动配色体系，颜色稳定色强度稳定和批次之间稳定尤其重要。  \n\n色浆应和被配色的乳胶漆具有良好的相容性，不絮凝、不浮色等。这主要是指色浆助剂和被配色的乳胶漆助剂之间没有负面作用。当出现相容性不好时，可通过选择相容性好的色浆或改变乳胶漆助剂的方法解决。  \n\n色浆应尽量与环境友好。挥发性有机物（VOC）低，重金属含量低，甲醛含量符合要求，不含烷基酚乙氧基酯（APEO)，该类表面活性剂对人体的内分泌有干扰作用，用丙二醇而不用乙二醇等。  \n\n色浆还应有合理的性能价格比。  \n\n(2）配色方法目前乳胶漆生产企业大多采用全白色乳胶漆配色法和基础漆配色法两种。所谓基础漆配色法，指乳胶漆生产企业生产白色乳胶漆和透明乳胶漆（亦称基础漆），透明乳胶漆是指不含钛白粉等具有遮盖力颜料的乳胶漆，用白色乳胶漆和色浆配浅色漆，用透明乳胶漆和色浆配深色漆，用不同比例搭配的白色乳胶漆和透明乳胶漆同色浆配中色漆。  \n\n用透明乳胶漆和色浆配深色漆时，除了注意配色准确外，还要注意深色漆的遮盖力是否达到要求，尤其是配鲜艳的深黄色漆和深红色漆时。对于深色漆，尽管国家标准GB/T9755和GB/T9756都没有规定其对比率的指标要求，但实际使用时是需要达到一定遮盖力要求的。当遮盖力达不到要求时，可以钛白浆和含钛白粉的白色乳胶漆进行调整。  \n\n有些中小乳胶漆厂习惯采用全白色乳胶漆配色法。用白色乳胶漆来配深色甚至中色乳胶漆，必须加入大量的色浆才能达到一定的饱和度，其结果：大量色浆加入使配色成本大幅度提高，使乳胶漆性能下降，而产生不必要的遮盖力过剩。这是高成本而低质量的做法。  \n\n基础漆配色法，加上调色设备、混匀设备、通用色浆和计算机管理硬软件等，就构成现代调色系统。它可以把配色从涂料生产企业移至各零售店进行，达到就地配色，满足远程用户要求，并降低小批量配色成本。  \n\n(3）库贝尔卡-芒克配色理论传统上，加色法和减色法配色的称呼是用于区分色光的混合和着色剂的混合。加色法的原色是红、绿、蓝，而减色法的原色是绿、黄、蓝，或者是蓝绿、紫和黄。涂料配色是颜料混合，总是采用减色法。减色法配色是指除去物体上来自某个光源的部分光线。除去光线的方法包括吸收和散射。把仅使用吸收而不使用散射的方法称为简单减色法，而把同时使用吸收和散射的方法称为复杂减色法。颜料对光线一般既吸收又散射，所以涂料配色一般采用复杂减色法。库贝尔卡-芒克（Kubelka-Munk）方程就是广泛使用的描述复杂减色法配色的近似方程。  \n\n$\\Phi$ 库贝尔卡-芒克方程考虑一个薄膜，它既散射光，也吸收光，同时还有部分光透过。设膜厚为 $\\boldsymbol{x}$ ，背景反射率为 $R_{8}$ 。厚度变量在背景界面处的厚度为零，光入射界面处的厚度为 $x$ ，反射率为 $R$ ，则：  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{R=\\displaystyle\\frac{1-R_{\\mathrm{g}}(a-b\\coth b S X)}{a-R_{\\mathrm{g}}+b\\coth b S X}}}\\\\ {{a=1+\\displaystyle\\frac{K}{S}\\qquadb=(a^{2}-1)^{\\frac{1}{2}}}}\\end{array}\n$$  \n\n式中 $\\kappa$ —吸收系数；S—散射系数；coth—双曲余切函数。$\\coth b S X=[\\exp(b S X)+\\exp(-b S X)]/[\\exp(b S X)-\\exp(-b S X)]$ 式（3-1-7）就是库贝尔卡-芒克方程（简称K-M方程）的基本形式。  \n\na.简化K-M方程对于不透明薄膜，即在式（3-1-7）中，使散射系数 $s$ 或薄膜厚度 $x$ 逐渐增加，则很快就可以发现 $\\exp(-b S X)$ 对于 $\\exp({6S X})$ ）可以忽略，方程简化为：  \n\n$$\nR_{\\infty}=1+{\\frac{K}{S}}-\\Bigl[\\Bigl({\\frac{K}{S}}\\Bigr)^{2}+2\\Bigl({\\frac{K}{S}}\\Bigr)\\Bigr]^{\\frac{1}{2}}\n$$  \n\n式中 $R_{\\infty}$ ———无限厚度的反射率。  \n\n所谓无限厚度，对涂料来说，是指涂膜具有的遮盖力足以使基层对其视在颜色产生的影响可忽略不计。涂料配色当然要达到该要求。  \n\n式（3-1-9）表明此时厚度进一步增厚将不再影响薄膜的反射率。由式（3-1-9）导出：  \n\n$$\n\\frac{K}{S}{=}\\frac{(1{-}R_{\\infty})^{2}}{2R_{\\infty}}\n$$  \n\n式（3-1-9）和式（3-1-10）是对不透明样品普遍适用的，这里膜厚 $x$ 和背景反射率 $R_{\\mathrm{~s~}}$ 都没有在式中出现。式（3-1-10）也称为简化库贝尔卡-芒克方程。  \n\nb.双常数K-M理论由于吸收系数和散射系数具有加和性。在基体中，当存在n种着色剂，并考虑基体的颜色时，则混合体系的吸收系数：  \n\n$$\nK=k_{1}+c_{1}k_{1}+c_{2}k_{2}+\\cdots+c_{n}k_{n}\n$$  \n\n式中 k：—没有着色剂的基体吸收系数；$c_{1}$ ,C2，…,C——各种着色剂的浓度；$k_{1}$ + $k_{2}$ .,k-各种着色剂的吸收系数，它们是光波长的函数。  \n\n同理，混合体系的散射系数：  \n\n$$\nS=s_{0}+c_{1}s_{1}+c_{2}s_{2}+\\cdots+c_{n}s_{n}\n$$  \n\n式中st—没有着色剂的基体散射系数；  \n$s_{1}$ ,S2，\\*\\*\\*,Sn 一各种着色剂的散射系数，它们也是光波长的函数。  \n\n由式(3-1-11）和式(3-1-12）就可得出，对于混合体系：  \n\n$$\n\\frac{K}{S}=\\frac{k_{1}+c_{1}k_{1}+c_{2}k_{2}+\\cdots+c_{n}k_{n}}{s_{1}+c_{1}s_{1}+c_{2}s_{2}+\\cdots+c_{n}s_{n}}\n$$  \n\n这就是双常数K-M理论。双常数K-M理论常用于涂料的配色和塑料的染色  \n\nc.单常数K-M理论当着色剂的散射性质与其介质相比可以忽略时，对于这样的材料，如织物、纸张和高钛白粉含量的涂料，可只用 $k/s$ 一个参数来表征着色剂。当然， $k/s$ 也是光波长的函数。  \n\n$$\n\\frac{K}{S}{=}\\left(\\frac{k}{s}\\right)_{\\mathrm{t}}{+}c_{1}\\left(\\frac{k}{s}\\right)_{\\mathrm{1}}{+}c_{2}\\left(\\frac{k}{s}\\right)_{\\mathrm{2}}{+}\\cdots{+}c_{n}\\left(\\frac{k}{s}\\right)_{n}\n$$  \n\n这就是单常数K-M理论。单常数K-M理论常用于织物和纸张的染色。对于钛白粉含量高的涂料，尽管其他颜料对光线也有散射，但当加入少量时，也可近似地以单常数K-M理论处理。  \n\nd.对折射率不连续性的桑德森（Saunderson）修正因为K-M理论假设折射率不发生变化，而实际上，折射率是不连续的。对此，采用桑德森修正。  \n\n$$\nR_{\\mathrm{m}}={\\frac{K_{1}+\\left[(1-K_{1})(1-K_{2})~R_{\\infty}\\right]}{1-K_{2}R_{\\infty}}}\n$$  \n\n$$\nK_{1}=\\frac{(n-1)^{2}}{(n+1)^{2}}\n$$  \n\n![](images/045dc3ba4e99ba062cf99630da73c16db2583fc6e7a3ca01ce17e43e36c75a44.jpg)  \n图3-1-6涂料反射率与波长的关系曲线  \n\n式中 $R_{\\mathrm{ro}}$ ——光谱光度计测得的反射率；$K_{1}$ 平行光的菲涅尔（Fresnel）反射系数；——介质的折射率，对于大多数涂料聚合物， $n=$ 1.5，计算得 $K_{1}=0.\\ 04$ .$K_{2}$ ——从内部射向表面的漫射光的菲涅尔（Fresnel）反射系数，对于完全漫射光， $K_{2}$ 的理论值为0.6, $\\boldsymbol{K}_{2}$ 通常在 $0.4\\sim0.6$ 之间变化。  \n\n式(3-1-15）就是桑德森修正。  \n\n$\\textcircled{2}$ 计算举例利用K-M理论确定不透明涂料的颜料配方。该涂料B呈棕色，其反射率与波长的关系曲线如图3-1-6所示，由黄、红和白色颜料配成。试确定其颜料配比。  \n\n先配制白色涂料W，仅含白色颜料；配制黄色涂料Y，包含黄色颜料和白色颜料，黄色颜料占颜料总量的 $18.5\\%$ \\*配制红色涂料R，包含深红色颜料和白色颜料，深红色颜料占颜料总量的13. $6\\%$ 。这三种涂料反射率与波长的关系曲线如图3-1-6所示。  \n\n通常，双常数K-M理论应用于涂料配色。在本例中，做一个简化假定：与白色颜料相比，彩色颜料的散射量相对较小。因此，可以采用单常数K-M理论进行计算。  \n\n因为要确定两个未知含量，所以需要选择两个合适波长，如 $420\\mathrm{nm}$ 和 $560\\mathrm{nm}$ 。根据光谱测试结果，由图3-1-6得波长为 $420\\mathrm{nm}$ 和 $560\\mathrm{nm}$ 的反射率，以分数表示，见表3-1-31。  \n\n表3-1-31波长为420nm和560nm的反射率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料试样</td><td>w</td><td>Y</td><td>R</td><td>B</td></tr><tr><td>波长420nm的反射率</td><td>0.768</td><td>0.216</td><td>0.384</td><td>0.167</td></tr><tr><td>波长560nm的反射率</td><td>0.882</td><td>0.872</td><td>0.146</td><td>0.163</td></tr></table></body></html>  \n\n将表3-1-31的数据代人式（3-1-10），得 $\\kappa/s$ 值，列于表3-1-32。  \n\n表3-1-32各涂料试样的K/S值  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料试样</td><td>w</td><td>Y</td><td>R</td><td>B</td></tr><tr><td>波长420nm的K/S</td><td>0.035</td><td>1. 423</td><td>0.494</td><td>2.078</td></tr><tr><td>波长560nm的K/S</td><td>0.007</td><td>0.009</td><td>2.498</td><td>2.149</td></tr></table></body></html>  \n\n在忽略没有颜料的基体 $(k/s)_{\\mathrm{t}}$ 值的条件下，将R和丫涂料试样中颜料的配比及表3-1-32中 $\\kappa/s$ 值代入式(3-1-14)，得各颜料的 $k/s$ ，见表3-1-33。  \n\n表3-1-33各颜料的k/s值   \n\n\n<html><body><table><tr><td>颜料</td><td>白色</td><td>黄色</td><td>深红色</td></tr><tr><td>波长420nm的k/s</td><td>0.035</td><td>7.538</td><td>3.410</td></tr><tr><td>波长560nm的k/s</td><td>0.007</td><td>0.018</td><td>18.323</td></tr></table></body></html>  \n\n在B涂料试样中，有白色、黄色和深红色三种颜料。看起来有三个未知量，而相对于 $420\\mathrm{nm}$ 和 $560\\mathrm{nm}$ 两个波长，只能写出两个方程。但三种颜料的总和等于 $100\\%$ .这里只有两个自由度。解决这类问题的常用方法是假定白色颜料的含量为1。同样在忽略没有颜料的基体 $(k/s)_{\\ell}$ 值的条件下，将各颜料的 $k/s$ 值和B涂料试样 $\\kappa/s$ 值代人式(3-1-14)，得二元一次联立方程组，解得黄色颜料含量为0.218，深红色颜料含量为0.117。化为百分比，白色、黄色和深红色三种颜料含量分别为：74.9%、16. $3\\%$ 和 $8.8\\%$ 。  \n\n（4）计算机配色简介计算机自动配色设备由分光光度计、带配色软件的计算机和输出装置组成。其中大多数配色软件是基于库贝尔卡-芒克方程，涉及颜色试样的光谱反射率 $R$ （）与吸收系数K、散射系数S之间的关系，以及 $\\kappa$ 值、 $s$ 值和色浆浓度 $\\textit{\\textbf{c}}$ 之间的加和特性。  \n\n$\\textcircled{1}$ 数据库配色软件最主要的组成要素是色浆的数据库。该数据库包括各种色浆的吸收和散射性能，以及理论浓度和有效浓度之间的关系，是对每个波长采用多项式或其他曲线拟合技术，作成 $\\kappa/s$ 对浓度的曲线。数据库就等于配色师的经验。  \n\n$\\textcircled{2}$ 光谱光度法色浆鉴别所谓光谱光度法色浆鉴别，就是根据可见光光谱曲线，鉴别出所要配颜色样品中包含哪几种色浆。色浆本身的光谱反射比曲线对于鉴别色浆是很有用的，但是浓度变化会引起曲线形状发生较大变化。替代方法是把光谱反射比转化为$\\kappa/s$ 的对数。 $\\kappa/s$ 对数光谱曲线的形状几乎与浓度无关，因此可以鉴别所要配颜色样品中的色浆。  \n\n③光谱匹配法光谱匹配法包括色浆选择、初始配方预测和整批校正。首先从数据库中选择能产生最近似光谱匹配的色浆。再进行最小二乘法计算，得到各色浆的有效浓度。使用数据库将有效浓度转变为理论浓度。  \n\n④色度匹配法配色时，首先应考虑用多少种色浆，这就是自由度问题。对于乳胶漆，需要四种色浆，即三个自由度才能实现三刺激值的匹配，因为四种色浆总和等于1。  \n\n测定标样的三刺激值。假定浓度与色度坐标之间存在线性关系，则可以通过解三个联立方程求得四色浆的浓度。实际上，浓度与刺激值之间是高度非线性的。因此，要通过连续逼近的方法，求得真实浓度。色度匹配中最常用的连续逼近法是牛顿-拉夫逊（Newton-Raph-son）法。",
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        "id": 866,
        "chunk": "# 6.填料对配色的影响  \n\n填料对配色的影响包括填料对LCPVC的影响、填料对遮盖力的影响、填料对消色力的影响和填料对保色性影响等。前两者前文已谈及，此处仅涉及后两者。  \n\n(1）填料对消色力的影响在配色过程中，要达到乳胶漆颜色的准确性和重复性，必须做到三准确和两稳定，即色漆配方、注浆和基础漆计量的准确，色浆和基础漆的稳定。以下就基础漆的稳定中，常被人们忽略的填料对消色力影响做一介绍。  \n\n消色力（lighteningpower或reducingpower）是指在规定的条件下，白色颜料使有色颜料颜色变浅的能力。  \n\n一般来说，基础漆的消色力越高，遮盖力越好，但配制同一颜色所用色浆量越大。在乳胶漆中，对消色力影响最大的是钛白粉。填料几乎没有遮盖力，但对钛白粉的遮盖效率有影响，对消色力也有影响。  \n\n采用灰浆消色力的方法，即在白色乳胶漆中加人炭黑。本试验中，炭黑用科莱恩的炭黑浆ColanylBlackPR，乳液为巴斯夫的Acronal290D（这是在德国生产的，相当于在我国生产的Acronal296D)，在白色乳胶漆中使用通用钛白粉Kronos2300，试验所用填料见表3-1-34，钛白粉：填料 $=40:60$ ，乳胶漆的PVC为 $50\\%$ ，低于LCPVC，这样就排除了填料的干遮盖力影响。因为是灰浆，填料的白度影响就可以忽略不计。  \n\n表3-1-34试验所用填料  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>填料</td><td>商品名称</td><td>平均粒径/μm</td><td>吸油量/（g/100g）</td></tr><tr><td>1</td><td>重质碳酸钙</td><td>Durcal10</td><td>10</td><td>13</td></tr><tr><td>2</td><td>重质碳酸钙</td><td>Calcider BL</td><td>？</td><td>14</td></tr><tr><td>3</td><td>重质碳酸钙</td><td>Durcal 2</td><td>3</td><td>18</td></tr><tr><td>4</td><td>重质碳酸钙</td><td>Calcider 2</td><td>2.7</td><td>18</td></tr><tr><td>5</td><td>重质碳酸钙</td><td>Hydrocarb</td><td>1.5</td><td>18</td></tr><tr><td>6</td><td>湿磨重质碳酸钙</td><td>Setacarb OG</td><td>0.7</td><td>21</td></tr><tr><td>7</td><td>沉淀碳酸钙</td><td>Socal P2</td><td>0.3</td><td>26</td></tr><tr><td>0</td><td>滑石粉</td><td>Luzenac OXO</td><td>10</td><td>33</td></tr><tr><td>9</td><td>细高岭土</td><td>Chinafill F86</td><td>1.7</td><td>43</td></tr></table></body></html>  \n\n填料对消色力的影响如图3-1-7和图3-1-8所示。在图3-1-7中，以钛白粉Kronos2300：填料2（重质碳酸钙Calcider $\\mathbf{BL})=40~:~60$ 为基准，然后，重质碳酸钙CalciderBL与图示各种填料分别以75/25、50/50、25/75和 $0/100$ 共混成填料混合物，并保持钛白粉：填料混合物 $=40:60$ 。如图3-1-8所示是以钛白粉Kronos2300：填料8（滑石粉LuzenacOXO) $=40:60$ 为基准对消色力的影响，填料混合物的配制方法与图3-1-7相同。  \n\n![](images/a2adf4aa1742bc419d0fe590e9dcf855f1635d1a0713df29b8b4b3ad8265da6d.jpg)  \n图3-1-7以填料2为基准，不同填料对消色力影响  \n\n![](images/d403c65e6ddc56cce1bd18a1d8daacb6fa0efc83c9c2b5dadb82f6ff8c0a098f.jpg)  \n图3-1-8以填料8为基准，不同填料对消色力影响  \n\n由图3-1-7可以看出，钛白粉Kronos2300和填料2以40/60比共混时，其消色力只有22.5。当用更粗的球状重质碳酸钙Durcal10取代填料2时，消色力进一步下降。用更细的填料取代填料2时，消色力提高。但填料6湿磨重质碳酸钙是一个例外，其平均粒径0.7μm，却比平均粒径1.5μm的填料5重质碳酸钙消色力低。这说明，除了粒子的细度外，填料的粉磨工艺对消色力也有影响。填料粒子的形状不同，消色力也不相同，片状填料比球状填料更有效，以填料9细高岭土的消色力最高，达25.7，填料8滑石粉的消色力其次，尽管填料8是很粗的。图3-1-8和图3-1-7是一致的。  \n\n这些试验结果可作为调整基础漆消色力和提高基础漆稳定性的参考。  \n\n(2）填料对保色性的影响在乳胶漆配色中，首先，填料吸油量越高，基础漆的消色力越高，配制相同颜色所用色浆量越大，有时甚至差二三倍。其次，填料吸油量越高，一般所配制的乳胶漆LCPVC 就越低，尤其是配制高PVC乳胶漆时，即使在相同PVC下，PVC与LCPVC距离也拉大，从而使乳胶漆对颜料的保护作用减少，乳胶漆的褪色加快，保色性明显降低。若该两项叠加，影响更大，如图3-1-9所示。图3-1-9中，左边的乳胶漆加 $5\\%$ 色浆，而右边乳胶漆的基础漆中加了烧高岭土，应加 $15\\%$ 色浆才配成同样深的颜色。两年自然曝晒后，两者褪色差十分明显。  \n\n![](images/608d02da416c2826c9c61132416e65fd323e23cabbbc52969db38dc6f41ebe91.jpg)  \n图3-1-9两年自然曝晒后  \n\n另外，填料吸油量越高，在高PVC乳胶漆中引进气孔提高遮盖力的效能越好。粒径细的填料，通过位隔作用提高遮盖力效果也较好。  \n\n应结合乳胶漆的要求特点，综合考虑各方面的影响，做出选择。  \n\n对于内墙乳胶漆，保色性要求不高，对装饰性要求较高，深色漆也用得不多，因此，可较多考虑采用细填料，保持遮盖力不变时，减少钛白粉用量。  \n\n对于外墙乳胶漆，保色性往往是其最薄弱环节，且深色漆也用得较多。因此，可考虑采用较粗填料，一方面，降低基础漆的消色力，从而降低配色成本，提高保色性；另一方面，较粗填料还能提高乳胶漆的耐久性。",
        "category": " Results and discussion"
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        "id": 867,
        "chunk": "# 7.色差  \n\n颜色在建筑涂料的装饰效果中起着极其重要的作用，因此它特别引人注意是理所当然之事。如果出现色差，装饰效果将打折扣，所以应千方百计避免色差。  \n\n(1）色差产生建筑涂料经过涂布、干燥后形成涂膜。其颜色取决于涂膜本身的性质、基层、光源和观察者，因为颜色是一种视觉，所谓视觉就是不同波长的光刺激人的眼睛之后，在大脑中所引起的反映。  \n\n当这些因素变化时，都会产生视觉上的差异，如：  \n\n$\\textcircled{1}$ 同一品种、同一颜色，不同批号的涂料往往会产生色差；  \n\n$\\textcircled{2}$ 基层的材料、结构、吸水性等差异，会造成色差；  \n\n$\\textcircled{3}$ 光泽不同也会产生色差；  \n\n$\\textcircled{4}$ 先后涂刷时间间隔较长，先涂涂膜的褪色和沾污，也可能导致色差；  \n\n$\\textcircled{5}$ 当配色的色浆批号变化时，也有可能出现色差；  \n\n$\\textcircled{6}$ 当原材料变化时，也有可能导致色差；  \n\n$\\textcircled{7}$ 白色乳胶漆、基础漆和色浆计量不准，会导致色差；  \n\n$\\textcircled{8}$ 由于色卡属于印刷品，与实际墙面上涂膜的颜色在视觉上也不同；  \n\n$\\textcircled{9}$ 环境条件不同，同一颜色在视觉上也不一样等。  \n\n(2）色差度量大多数涂料生产企业是根据用户所选定的色卡上某一颜色或所给定的颜色样板进行生产的。生产后按国家标准GB/T9761—2008《色漆和清漆色漆的目视比色》(eqvISO3668—1998）进行两者间的目测对比，如果色差在允许范围内，则认为合格。否则继续调配至合格。  \n\n虽然一般用肉眼可以区分涂膜颜色的差别，而且实际涂刷后，有关色差以及色差大小都是以人眼观察的。但目测法标准难以统一，各人有各人掌握的尺度，人为影响因素比较大，基本上是属于定性的方法。所以一些大企业或质量控制比较严的企业采用测色仪，根据GB/T11186.1～3-89《涂膜颜色的测量方法》，在CIELAB色空间中，对颜色进行定量测试，并设置定量的色差指标，对色差进行控制。这样控制标准就可以统一，结果比较客观。．  \n\n两颜色间的总色差 $\\scriptstyle\\Delta E$ 是它们在CIELAB色空间中两位置间的几何距离，以式计算：  \n\n$$\n\\Delta E=\\sqrt{(\\Delta L)^{2}+(\\Delta a)^{2}+(\\Delta b)^{2}}\n$$  \n\n式中L——明度差， $\\Delta L>0$ ，表示比标准色浅， $\\Delta L<0$ ，表示比标准色深；$\\scriptstyle\\Delta a$ —红度-绿度差， $\\Delta a>0$ ，与标准色比偏红， $\\Delta a<0$ ，与标准色比偏绿；$\\Delta b$ 一黄度-蓝度差， $\\Delta b>0$ ，与标准色比偏黄， $\\Delta b<0$ ，与标准色比偏蓝。  \n\n色差的单位为NBS（nationalbureau of standardsunit），原为美国国家标准局所制订，一个NBS单位表示一般目光能辨别的极微小颜色间的差别。该单位数值与人的感觉关系见表3-1-35。 OV  \n\n但测色仪测色也存在问题，因为肉眼对不同波长颜色具有不同敏感度。有些颜色，测色仪测出的E已很小，但肉眼却感觉色差很大，不能接受。反之也一样。把肉眼与客观快速的仪器测试相结合，是度量色差最有效的方法。  \n\n表3-1-35色差数值与人的感觉之间关系及其评定级别  \n\n\n<html><body><table><tr><td>NBS单位</td><td>相应于人的色差感觉</td><td>灰长</td><td>NBS单位</td><td>相应于人的色差感觉</td><td>评卡色</td></tr><tr><td>0~0.5</td><td>极轻微（trace）</td><td>5</td><td>3.0~6.0</td><td>严重（appreciable)</td><td>2</td></tr><tr><td>0.5~1.5</td><td>轻微(slight）</td><td></td><td>6.0~12.0</td><td>强烈（much)</td><td>１</td></tr><tr><td>1. 5 ~3. 0</td><td>明显（noticable）</td><td>43</td><td>>12. 0</td><td>极强烈（verymuch)</td><td>二</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）色差控制范围《建筑用氟涂料与喷涂技术》一文中谈及，对于铝幕墙板色差，美国建材协会标准（AAMA2605—1998）控制 $\\Delta E{\\leqslant}2,0$ ，日本最高标准 $\\Delta E{\\leqslant}1,0$ ，国内先进标准 $\\Delta E{\\leqslant}1.2$ 费  \n\n《电脑配色仪、（ACS系统）在汽车涂料中的应用》一文中写道，汽车行业已将颜色色差这一技术指标，由原来的定性要求变为定量指标，颜色色差 $\\Delta E{\\leqslant}1{\\sim}1.3$ 票  \n\n结合建筑涂料的实际和可能，对于用户的第一批订单，除特殊要求外，控制实际生产涂料的颜色和标准色板颜色之间的色差 $\\Delta E{\\leqslant}2\\sim3$ ，是既较经济又较合理的。对于补色，色差$\\Delta E$ 控制要严格得多。比如说，同一小区，不同幢建筑物，色差 $\\Delta E{\\leqslant}1$ ；同一幢建筑物，不同墙面， $\\Delta E\\leqslant0.6$ ；如果是同一墙面，一般不能用两批涂料，万不得已采用两批涂料时，$\\Delta E\\leqslant0.4$ 。因为人眼对不同颜色的敏感程度是不一样的，另外， $\\scriptstyle\\Delta E$ 中还包含三个分量，所以还要具体颜色具体对待。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 868,
        "chunk": "# 8.成品最终检验  \n\n成品最终检验一般包括出厂检验、形式检验和其他检验。  \n\n(1）出厂检验出厂检验项目包括容器中状态、施工性、干燥时间、涂膜外观和对比率等，按相关标准进行。但对比率的测试，试板需在标准条件下养护24h，有时企业为了满足用户急需，不允许养护如此长的时间。可以在 $40\\%$ ，烘干一定时间，其测试结果与标准条件下养护24h基本一致。这样做也是标准GB/T9755—2001和GB/T9756—2009。许可的。  \n\n(2）型式检验可按有关标准进行，测试频率按规定和需要确定。所谓规定，是指标准的规定，如有的标准规定，在正常情况下，形式检验项目每年测定一次。因此就得每年有一次的型式检验。所谓需要，是指生产的要求，即不需要对全部项目进行检验，而要对薄弱环节加强控制。如某一高PVC的内墙合格品乳胶漆，若耐洗刷性富余不多，就要定期对它进行测试，以防不合格品出厂。  \n\n(3）其他检验这里所谓其他检验项目，是指型式检验项目外的检验项目。如自然曝晒、低温成膜性、保色性、涂刷性、辊涂性和溅落等。尽管国家标准或行业标准没有规定，但实际是需要了解和控制的。  \n\n总之，有选择地对产品性能进行检验控制，尤其是产品性能中的薄弱环节，要多检，确保出厂乳胶漆性能符合规定要求和使用要求，使施工人员容易施工，使用户满意。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "chunk": "# 五、乳胶漆的品种  \n\n乳胶漆的品种多种多样，并且还在不断发展，下面择其常用的做一介绍。这里主要介绍建筑乳胶漆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 870,
        "chunk": "# 1.底涂  \n\n过去，人们主要使用溶剂型底涂。由于环境的原因和水性底涂性能的改进，水性底涂使用越来越多。据报道，1996年，估计欧洲使用底涂13万吨，其中，2/3是溶剂型底涂，1/3是水性底涂。1998年，仅德国就生产了8.6万吨水性底涂。足见底涂从溶剂型转为水性之快。下面就底涂的作用、分类和标准做一介绍。  \n\n(1）作用底涂是涂膜系统的重要组成部分。其作用如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 加固基层对于比较疏松的基层，必须先用底涂处理，将其加固，然后才能施涂中涂料。这类似于对混凝土进行浸溃处理以提高混凝土的性能。  \n\n$\\textcircled{2}$ 降低并均匀基层吸水性建筑涂料的基层大多是水泥砂浆和混合砂浆抹灰层，吸水性较大。如果不涂底涂，就直接涂乳胶漆时，乳胶漆中的乳液粒子较细，流动性较好，就会被吸入基层中，留在表面的将是较高颜料填料、较高PVC的乳胶漆膜，影响其质量。其次，水分吸收过快，也不利于成膜。另外，吸水性不均匀，会造成涂膜厚度不均匀，并有可能导致色差。因此，应涂底涂以降低并均匀基层吸水性。 ·  \n\n$\\textcircled{3}$ 提高中涂层在基层上的附着力涂膜与基层的接触区是整个涂膜系统最薄弱的一环，因此，附着力就成为涂膜保护作用和装饰功能等的基础。乳胶漆涂膜主要通过机械咬合力和范德华力与基面结合的。底涂一般黏度低，表面张力适中，粒子细，流动性好，渗透性好。它能在较细的毛细孔中扎根，并且能渗入一定深度，从而产生较强的机械咬合力。当打磨基面时，难免在基面上还附有粉尘。直接涂刷涂料，就犹如在桌上打面时先撒一点面粉，尽管湿面粉很黏，是无论如何粘不到桌面上的。打面是不希望粘桌面而散一点面粉，而施涂涂料是希望粘得越牢越好，所以不能有粉尘。哪怕是一点粉尘，也会严重影响附着力，从而影响使用寿命。用底涂可以加固打磨而浮在基面上的粉尘。另据虞兆年介绍，他们曾在上海江宁路采用相同路标漆施工了四条路标线，其中三条都涂了底涂，只有一条未涂底涂。结果该未涂底涂的路标线投入使用两周后全面剥落，其余三条路标线用了两年。涂底涂的路标线使用寿命是未涂底涂的52倍。可见底涂对附着力的重要意义。  \n\n$\\textcircled{4}$ 封闭作用底涂一方面填充了部分毛细孔；另一方面聚合物的表面张力低，僧水性比抹灰层高，所以降低了吸水性，并防止盐、碱随水分迁移，具有一定的封闭作用。当然，填充得越致密，聚合物的表面张力越低，憎水性越强，封闭作用越好。但还要兼顾中涂在其上的复涂性和一定的透气性。  \n\n(2）分类按有无颜料填料分，乳液型底涂一般可以分为两类，清漆型底涂和有色底涂。清漆型底涂是不含颜料和填料的，能较好地发挥上述底涂作用，尤其是微乳液或阳离子乳液制成的清漆型底涂。有色底涂是含有颜料和填料的，因此具有一定的遮盖力，但会牺牲上述底涂的部分功能。  \n\n按乳液离子性分，可将乳液型底涂分为阴离子底涂和阳离子底涂。  \n\n用阳离子乳液制成的底涂叫阳离子底涂。阳离子底涂可以是清漆型底涂，也可以是有色底涂。粒径小、表面张力低的阳离子乳液渗透性好。另外，阳离子表面活性剂对固体表面，尤其是硅酸盐类的固体表面，具有很强的附着力。因此，阳离子底涂附着力高，封闭性好。  \n\n(3）标准底涂性能一般要符合JG/T210—2007《建筑内外墙用底漆》的规定。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 871,
        "chunk": "# 2.内墙乳胶漆  \n\n内墙乳胶漆是目前用得最多的建筑涂料之一。  \n\n(1）内墙乳胶漆简介内墙乳胶漆已成为室内墙面和顶棚装饰的首选材料。其主要产品有苯丙乳胶漆、醋丙乳胶漆和乙烯-醋酸乙烯乳胶漆。  \n\n醋丙内墙乳胶漆（亦称乙丙内墙乳胶漆）和苯丙内墙乳胶漆，由于性能好，价格适中，是目前最广泛使用的两种内墙乳胶漆。  \n\n乙烯-醋酸乙烯内墙乳胶漆，由于其所用的乳液聚合物经乙烯改性后，成膜性能好，高温下不回黏，因此提高了涂膜的耐水性、耐碱性和耐污性。乙烯-醋酸乙烯共聚乳液还能较方便地制成低VOC（挥发性有机物）或零VOC内墙乳胶漆。  \n\n纯丙内墙乳胶漆，质量好，但比较起来价格较高，目前使用很少。  \n\n根据光泽不同，内墙乳胶漆还可分为平光内墙乳胶漆，丝光内墙乳胶漆，半光内墙乳胶漆和有光内墙乳胶漆等。我国没有具体划分标准，德国和欧盟有此类标准，如EN13300：2001。  \n\n光泽是涂膜表面对光的反射能力，以涂膜表面反射光和黑平玻璃表面（ $_{;n_{\\mathrm{D}}}{=}1.567;$ 反射光之比乘以100表示。光泽与观察角、涂膜表面平整度和涂膜材料的折射系数等有关。通常，观察角为 $20^{\\circ}$ ， ${60}^{\\circ}$ 和 $85^{\\circ}$ ，特殊情况为 $45^{\\circ}$ 曲  \n\n(2）性能和环保要求我国内墙乳胶漆的性能要求见GB/T9756—2009合成树脂乳液内墙涂料。  \n\n我国内墙乳胶漆在环境友好方面尚需满足GB18582-2008（表3-1-36）的要求，才能允许进入市场销售。挥发性有机化合物主要来自成膜助剂、助溶剂、乳液、色浆和其他助剂，苯、甲苯、乙苯、二甲苯主要来自溶剂油。游离甲醛超标时，首先检查防腐防霉剂，其次是乳液，这是容易出现问题的地方，不管生产和使用都应注意。重金属来自于颜料和填料，一般也不会超标。  \n\n表3-1-36GB18582—2008室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>限量值</td><td></td><td>项目</td><td>限量值</td></tr><tr><td>挥发性有机化合物（VOC)/(g/L)</td><td>≤ 120</td><td></td><td>可溶性铅</td><td>90</td></tr><tr><td>苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和/（mg/kg）</td><td>≤ 300</td><td>重金属/（mg/kg）</td><td>可溶性</td><td>VV 56</td></tr><tr><td>游离甲醛/(mg/kg）</td><td>≤ 100</td><td></td><td>可溶性汞</td><td>≤ 60</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 872,
        "chunk": "# 3.外墙乳胶漆  \n\n外墙乳胶漆全名为合成树脂乳液外墙涂料，它是目前最普遍使用的一种外墙涂料。  \n\n外墙乳胶漆的主要问题是最低成膜温度高，通常必须在 $5\\mathrm{{c}}$ 以上施工才能保证质量，有的还要在 $10\\Upsilon$ 以上。对于我国的北方，造成一年内可施工时期较短。  \n\n(1）分类外墙乳胶漆的分类有多种分法。  \n\n根据所使用乳液的不同，外墙乳胶漆又可分为硅丙乳胶漆、聚氨酯丙烯酸乳胶漆、纯丙乳胶漆、苯丙乳胶漆和醋叔乳胶漆等。其中苯丙乳胶漆和纯丙乳胶漆，因为性能能满足要求，价格适中，是目前广泛使用的两种乳胶漆。硅丙乳胶漆由于其拒水性、透气性好，耐沾污性和耐久性也好，当然价格也较高，在一些要求较高的工程中被使用。水性聚氨酯丙烯酸乳胶漆是由聚氨酯分散体、丙烯酸乳液、颜料、填料和助剂组成。脂肪族聚氨酯分散体耐光性和耐候性好，与水反应活性低，适用于水性外墙乳胶漆。聚氨酯分散体涂料流平性突出。脂肪族聚氨酯涂膜耐低温性、耐沾污性和耐酸性也很好。但聚氨酯分散体价格较高，配色性差。因此，将其和丙烯酸乳液一起使用，使水性聚氨酯丙烯酸乳胶漆优势互补，具有很好的保护作用和装饰功能。  \n\n另外，还有含氟树脂乳液涂料，简称含氟乳胶漆。  \n\n根据光泽不同，外墙乳胶漆可分为平光外墙乳胶漆、丝光外墙乳胶漆、半光外墙乳胶漆、有光外墙乳胶漆和高光外墙乳胶漆。我国没有具体划分标准，欧盟有此类标准，如：EN1062-1:2002。  \n\n根据质感不同，外墙乳胶漆可分为薄质外墙乳胶漆、厚质外墙乳胶漆、饰纹外墙乳胶漆  \n\n和砂壁状外墙乳胶漆等。  \n\n根据黏结剂种类多少，外墙乳胶漆可分为普通单一黏结剂外墙乳胶漆和复合外墙乳胶漆。复合外墙乳胶漆，如硅溶胶丙烯酸复合外墙乳胶漆、硅酸盐丙烯酸复合外墙乳胶漆和硅丙复合外墙乳胶漆等。  \n\n(2）性能要求我国外墙乳胶漆性能要求如GB/T9755—2001合成树脂乳液外墙涂料。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 873,
        "chunk": "# 4.弹性乳胶漆  \n\n弹性乳胶漆既可以用于外墙，也可以用于内墙。它是属于功能性建筑涂料。由于它能遮盖墙体的毛细裂缝和防止混凝土碳化，因此越来越受到用户的青睐，市场占有率不断扩大。弹性建筑乳胶漆的弱点是耐沾污性不够理想。  \n\n（1）发展Hill等观察得出，一年后，用普通外墙涂料涂装的外墙面，基本上都出现裂缝。Schwartz等认为， $2\\mathrm{mm}$ 以内的裂缝虽对结构完整性无大影响，但会使水进人。因此，人们开发弹性建筑乳胶漆以解决此问题。起初，人们开发了以醋酸乙烯酯共聚物为黏结剂的弹性乳胶漆，由于其透气性不太好，涂膜容易起泡，所以逐步失去了市场。紫外线交联丙烯酸弹性乳胶漆由于其低温弹性好、透气性好、耐沾污性尚可等原因，从而取代了醋酸乙烯弹性乳胶漆，成为目前主要使用的弹性建筑乳胶漆。但是，在紫外线不足的地方，紫外交联丙烯酸弹性乳胶漆干燥较慢。硅丙弹性乳胶漆拒水性好，耐沾污性不错，且具有优异的耐候性。然而，硅丙弹性乳胶漆遮盖裂缝的能力不如紫外交联丙烯酸弹性乳胶漆。  \n\n有人预言，耐沾污性好的弹性乳胶漆是亚洲涂料的未来。  \n\n(2）特点弹性乳胶漆的生产与一般乳胶漆基本相似，但也有其自身的特点。  \n\n第一，是所用的乳液不同，弹性乳胶漆选用低玻璃化温度（ $T_{\\mathrm{{g}}}$ ）弹性乳液，即在使用温度范围内，具有弹性的乳液。也就是说，即使在冬天，也应有弹性。而一般乳胶漆采用较高 $T_{\\mathrm{s}}$ 乳液。  \n\n第二，是颜料和填料分散方法不同，弹性乳胶漆由于用水量较小，往往采取半干着色法，而一般乳胶漆则采用研磨着色法。  \n\n第三，弹性乳胶漆在配方设计上，也有一些特殊的考虑。例如，为了达到弹性要求，弹性乳胶漆是富乳液含量的，即具有较低PVC。而一般亚光乳胶漆，PVC 较高。弹性乳胶漆通常黏度比较高，消泡比一般乳胶漆困难，要采用在高黏度下具有较好消泡能力的消泡剂。弹性乳胶漆一般也不用成膜助剂。  \n\n另外，为了达到较理想的遮盖裂缝能力，弹性乳胶漆的涂膜厚度往往比较厚。  \n\n(3）弹性机理高聚物由于温度不同而呈现三种力学状态——玻璃态、橡胶态和黏流态。玻璃化温度 $T_{\\mathrm{s}}$ 是高聚物的特征指标。当高聚物在其玻璃化温度以下时，处于玻璃态，变成坚硬的固体，没有弹性，一般的涂膜基本就是这种情况。当高聚物在其玻璃化温度以上时，处于橡胶态，此时所呈现的力学性能是高弹性。弹性乳胶漆就是基于高聚物的这一力学性能而制成的。也可以说，弹性乳胶漆就是将使用温度置于成膜物质的橡胶态平台上的涂料。  \n\n由于涂膜使用温度是客观存在的，是人们无法改变的，所以要使涂膜的使用温度高于高聚物的玻璃化温度，唯一的方法就是降低成膜物质高聚物的玻璃化温度。所以说，生产弹性乳胶漆的乳液是玻璃化温度很低的弹性高聚物。比如说，有的甚至低至一45℃。不仅涂膜的最低使用温度要高于 $T_{\\ast}$ ，而且最高使用温度也必须在橡胶态平台上，而一年内最高温度和最低温度差约 $40\\mathrm{\\sim}50^{\\circ}C$ ，这就要求高聚物有一个足够宽的橡胶态平台。  \n\n此外，选择作为弹性乳胶漆的成膜物质，应既软又韧，弹性模量低，极限强度适中，延伸率高。  \n\nWicks认为，把玻璃化温度作为柔性和脆性的分界点是错误的。柔性和脆性的分界点是脆化温度 $T_{\\mathrm{b}}$ ，而不是玻璃化温度 $T_{\\ast}$ 。在 $T_{\\mathfrak{b}}$ 以下，聚合物是脆的；在 $T_{\\flat}$ 和 $T_{\\mathrm{{s}}}$ 之间，聚合物是硬而可延展的；在 ${T_{\\mathrm{s}}}$ 以上，聚合物是软的。  \n\n脆化温度（brittlenesstemperature）是塑料、橡胶在规定的冲击条件下出现脆性破坏的温度，是表征耐寒性的一个重要指标。  \n\n不同热塑性聚合物的 $T_{\\mathrm{s}}$ 和 $T_{\\mathrm{b}}$ 差别很大。聚苯乙烯的 $T_{\\mathrm{b}}$ 比 $T_{\\mathrm{{g}}}$ 约低 $10\\%$ ，而双酚A聚碳酸酯的 $T_{\\mathrm{b}}$ 比 $T_{\\ast}$ 低 $350\\mathrm{^q}$ 。聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯的 $T_{\\flat}$ 和 ${T_{s}}$ ，有的是很接近的，而有的差别较大。  \n\n据此估计，弹性乳液聚合物的 $T_{\\mathrm{b}}$ 约比 $T_{\\mathrm{s}}$ 低 $10\\Upsilon$ ，具体视其组成和结构而定。这也就  \n\n是说，当使用温度在 $T_{\\mathrm{*}}$ 以下约 $10\\%$ 内时，弹性乳胶漆涂膜不是脆的，而是硬而有延展的。  \n\n(4）遮盖裂缝的能力弹性建筑乳胶漆的遮盖裂缝能力和乳液性能、颜料体积浓度PVC、涂膜厚度、延伸率保持率、使用温度等因素有关。  \n\n$\\textcircled{1}$ 乳液性能乳液性能是弹性建筑乳胶漆遮盖裂缝能力的基础。乳液聚合物的组成和结构在很大程度上决定了橡胶态的平台和遮盖裂缝的能力。聚合物分子间相互作用较弱，分子链柔顺性较好，易于变形，富有较高弹性。增塑类型对延伸率有明显影响，外增塑聚合物表现出很高的延伸率，但温度范围较窄，当增塑剂用量提高时，延伸率曲线形状基本不变，但曲线向低温侧移动。外增塑聚合物随着增塑剂的挥发，弹性降低。内增塑聚合物刚好相反，其最大延伸率比外增塑体系低，但温度范围较宽，没有增塑剂挥发问题。两者的比较如图3-1-10所示。一个适合一年四季变化的弹性温度范围对于使用来说，是十分重要的。因此弹性建筑乳胶漆一般采用内增塑。  \n\n![](images/036c4de0a2a07cca6c24cc380ccf8217ef95ff161e068b8d40140e9c842bb220.jpg)  \n图3-1-10内外增塑聚合物的延伸率实线表示内增塑；点划线表示较低增塑剂外增塑；虚线表示较高增塑剂外增塑  \n\n有时，生产弹性建筑乳胶漆时，为了降低成本或改善耐沾污性，也可以把弹性乳液和普通乳液混用，但要注意其相容性。随着普通乳液的加人，乳胶漆遮盖裂缝能力降低，拉伸强度提高，尤其是在使用温度更低时。见表3-1-37。  \n\n表3-1-37全弹性乳液和掺普通乳液的弹性乳胶漆延伸率和抗拉强度比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">PVC/%</td><td colspan=\"2\">30</td><td colspan=\"2\">40</td></tr><tr><td colspan=\"2\">Primal 2438/AC-261</td><td>100/0</td><td>70/30</td><td>100/0</td><td>70/30</td></tr><tr><td>廷伸率/%</td><td>-10℃ 2℃ 40°C</td><td>510 321 408</td><td>87 105</td><td>262 11 241</td><td>29 52.6</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>-10℃ 40C</td><td>5.5 2. 8 2.4</td><td>256 8.1 5. 6 2.0</td><td>5.6 2.9 2.0</td><td>282 12.2 9. 4 </td></tr></table></body></html>  \n\n弹性乳胶漆的PVC一般在 $25\\%\\sim45\\%$ ，具体视所要求的弹性而定。弹性要求高，PVC偏低控制，弹性要求低，PVC偏高控制。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂膜厚度为了达到遮盖裂缝的效果，弹性乳胶漆干膜必须有一定厚度。裂缝扩展涂膜受拉伸时，是要缩颈的。  \n\n不同干膜厚度的延伸率、拉伸强度和遮盖裂缝宽度见表3-1-38。试验采用RhoplexEC-2848弹性乳液， $P V C=37\\%$  \n\n表3-1-38不同干膜厚度的延伸率、拉伸强度和遮盖裂缝宽度  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">干膜厚度/μm(mil）</td><td>127(5)</td><td>254(10)</td><td>508(20)</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">24°C</td><td>延伸率/%</td><td>432</td><td>490</td><td>510</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa 遗盖裂缝宽度/μm</td><td>1.16 889</td><td>1.21</td><td>1.08</td></tr><tr><td rowspan=\"2\"></td><td>延伸率/%</td><td>208</td><td>1651 204</td><td>3429 262</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>5.24</td><td>5.91</td><td></td></tr><tr><td>-18C</td><td>遮盖裂缝宽度/μm</td><td>330</td><td>711</td><td>5.13 1397</td></tr></table></body></html>  \n\n从表3-1-38可以看出，干膜厚度对拉伸强度没有影响，对延伸率有影响，但不大。随着干膜厚度增加，延伸率略有增加。干膜厚度对遮盖裂缝宽度作用重大，大致与其成正比例关系。  \n\n温度影响较大。温度降低，抗拉强度提高，延伸率和遮盖裂缝宽度下降。  \n\n综上所述，兼顾经济，弹性建筑乳胶漆干膜厚度：平涂 $150\\sim250\\mu\\mathrm{m}$ ，拉毛 $250\\sim$ $350\\mu\\mathrm{m}$ 是比较合适的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 延伸率保持率涂膜在环境的作用下是要老化的，老化后弹性建筑乳胶漆的弹性又如何变化呢？这对实际应用是需要知道的。将六组不同PVC的试样，人工QUV老化1000h前后，分别测定其延伸率。 $23\\Upsilon$ 时，六组试样延伸率平均保持率为 $44\\%$ 。 $-15\\Upsilon$ 时，六组试样延伸率平均保持率为 $47\\%$ 。当然，不同弹性涂料的延伸率保持率是不一样的。  \n\n$\\textcircled{4}$ 使用温度如前所述，弹性建筑乳胶漆的使用温度应该在弹性乳液聚合物的橡胶态平台上。各种乳胶漆都有一个最大延伸率，但是不同乳胶漆达到最大延伸率的温度是不同的。在最高延伸率的两侧，不管是随着温度降低，还是随着温度升高，延伸率都将下降，低温侧下降更快。  \n\n(5）耐沾污性由于弹性乳胶漆必须使用很低 $T_{*}$ 的弹性乳液，所以先天性的耐沾污性就比较差。比如说，采用 $T_{\\mathrm{{s}}}=-15\\mathrm{{\\sfC}}$ 的乳液，在冬天使用温度为 $T_{*}$ 时，耐沾污性系数为1，而到夏天，使用温度升为 $40\\%$ 时，涂膜就很软，耐沾污性系数就下降为0.25，耐沾污性自然很差。  \n\n(6）附着力弹性乳胶漆的涂膜有时能被成条成片地撕下来，而亚光乳胶漆的涂膜却没有这种问题。于是有人以为弹性乳胶漆涂膜的附着力不如普通亚光乳胶漆。其实不然，它们的附着力是基本相同的。我国不同标准对粘接强度有不同规定，便于比较，将一些非涂料产品也列于表3-1-39。  \n\n表3-1-39我国不同标准对粘接强度的规定  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\" colspan=\"3\">标准</td><td colspan=\"2\">粘接强度/MPa</td></tr><tr><td>标准状态</td><td>浸水后</td></tr><tr><td colspan=\"2\">JG/T24--2000《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料）</td><td>≥0.70</td><td></td><td>≥0.50</td></tr><tr><td colspan=\"3\">JG/T157—2004（建筑外境用腻子）</td><td>≥0.6</td><td>冻融循环≥0.4</td></tr><tr><td colspan=\"2\">JGJ/T110——2008（建筑工程饰面砖粘接强度检验标准）</td><td>≥0.4</td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">JG149—2003(膨胀聚苯板薄抹灰外墙 外保温系统）</td><td>胶黏剂</td><td>苯≥0.10披坏界面在膨胀察</td><td>聚耐水≥0.10-破坏界面在膨胀</td><td></td></tr><tr><td>抹面胶浆</td><td></td><td>苯≥0.10,破坏界面在膨胀素面水冻酸≥0.10,破坏界</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n在外墙外保温体系中，最薄弱环节是胶黏剂和聚苯板的粘接面上，因为粘贴面积一般为40%，因此，粘接强度约只有0.1×40%=0.04MPa。即使在这种情况下，体系安全系数也是足够的。面砖粘接强度也只有0.4MPa。  \n\n弹性乳胶漆涂膜的附着力一般在 $0.7\\ensuremath{\\mathrm{MPa}}$ 以上，是足够安全的。但其涂膜的拉伸强度比较高，往往大于 $1\\mathrm{MPa}$ ，高于弹性乳胶漆的附着力，所以就能成片撕下。有光乳胶漆涂膜也有类似情况。亚光乳胶漆涂膜就不一样，其拉伸强度与其粘接强度基本相同，因此一撕就碎，不会出现被成条成片撕下现象。  \n\n这并不是说弹性乳胶漆的涂膜一定会被成片撕下来。通过合适的底涂和基层处理，也可通过弹性乳胶漆本身的改进，提高涂膜附着力，使其与拉伸强度相当，就不会被成条成片撕下来。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 874,
        "chunk": "# 5.真石漆  \n\n真石漆属于合成树脂乳液砂壁状建筑涂料。它通常以合成树脂乳液为基料，以不同粒径的彩色砂、花岗岩和填料等为骨料，加助剂和水配制而成。通过喷涂和抹涂，在建筑物表面形成酷似大理石、花岗岩等天然石材质感的涂层，给人以返归自然的感觉。因此，亦称石头漆、仿石漆。  \n\n(1）涂层组成和作用真石漆涂层系统一般由封闭底漆、真石漆和罩面清漆组成。  \n\n封闭底漆的作用是加固基层，增强真石漆与基层的附着力，降低并均匀基层吸水性，对碱和盐的渗透迁移起封闭作用。  \n\n真石漆是形成图案和立体质感，达到足够高的硬度，并赋予涂层天然石材颜色的关键组分。  \n\n罩面清漆层处于涂层系统的最外面，它要拒水透气，抗污染，耐紫外线辐射，防霉防藻。  \n\n(2）原料和生产真石漆所用的乳液必须具有很好的耐水性、粘接强度和耐老化性。苯丙乳液、纯丙乳液和硅丙乳液都可选用。无皂乳液耐水性更好。据介绍，乳液的最低成膜温度不应低于 $20\\Upsilon$ ，其与施工温度之间的矛盾可通过成膜助剂来解决。  \n\n真石漆以彩色砂、普通石英砂、花岗岩、石粉等为骨料。真石漆的质感和颜色取决于这些骨料的大小、级配和颜色。彩砂可分为天然石英砂和人工着色石英砂。天然彩色砂资源丰富，价格便宜，但颜色一致性较差，色感灰暗，较鲜艳的颜色品种少。人工着色石英砂是采用陶瓷颜料和釉料，经烧而使石英砂着色的。色彩丰富，颜色一致性好，粒度均匀。天然花岗岩坚硬，不易粉化，颜色自然，保色性好。选择不同颜色和不同尺寸的骨料，能配制出丰富多彩的真石漆。大小骨料要搭配使用，形成合适的配比。当粗骨料太多时，会产生大量孔隙，容易积灰。细骨料太多时，会影响真石漆的质感。也有人在填料中选用一些玻璃微珠、云母粉和切片等。玻璃微珠可以提供真石漆透视性和反光效果，给涂膜增添意想不到的效果。云母粉可增加迷彩效果，还有防开裂作用。切片使色彩更多样化。  \n\n由于彩砂的可变性，控制真石漆色彩和质感的均匀一致性就是生产的重要一环。  \n\n真石漆的助剂选择与一般乳胶漆相似，但要特别注意协助达到施工时少掉砂，干燥时不开裂，遇水时不泛白。  \n\n真石漆的生产主要是混合均匀，而不是高速分散。因此，生产的设备是混合机，不是高速分散机。  \n\n(3）性能要求真石漆的性能一般要求按JG/T24—2000《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》标准执行。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 875,
        "chunk": "# 6.硅酸盐乳胶涂料  \n\n硅酸盐乳胶涂料是以水玻璃或硅溶胶和乳液为基料，并同颜料、填料、助剂和水配制而成的涂料。它具有透气性好、耐热性佳、环境友好等特点。在我国、德国、奥地利和瑞士等有一定应用。  \n\n在生产硅酸盐乳胶涂料时，乳液的耐碱性、耐水解性以及和水玻璃的相容性是十分重要的，因为水玻璃的 $\\mathfrak{p H}$ 在11以上。相容性可通过试验确定，即将乳液和等量的水玻璃用调墨刀搅拌混合，当乳液和水玻璃都没有凝聚和结块时，认为相容性合格。凝聚和结块是乳液聚合物中羧酸功能单体和强碱作用的结果。  \n\n乳液的一般用量，以固体分计，约为总配方固含量的 $4.5\\%$  \n\n生产硅酸盐乳胶涂料的加料次序也有自己的特点。水玻璃必须在最后加入，以防强碱使乳液凝聚和结块。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 876,
        "chunk": "# 六、乳胶漆的成膜机理和涂膜结构  \n\n了解乳胶漆的成膜机理对于乳胶漆的研究开发、配方设计、生产和施工应用等都是十分重要的。  \n\n另外，涂膜的性能是由涂膜的组成和结构决定的。仅了解涂膜的组成是不够的，必须进一步了解涂膜的结构。尽管有关涂膜的结构的资料很少，但还是将其进行简单介绍，以利发展。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 877,
        "chunk": "# 1.乳胶漆的成膜机理  \n\n对于乳胶漆的成膜机理，有多种说法，还没有取得一致的结论，尚在形成发展之中。择其主要的作介绍。  \n\n(1）乳胶漆的成膜过程乳胶漆的成膜是一个从分散着聚合物颗粒和颜料填料颗粒相互聚结成为整体涂膜的过程。该过程大致分为三个阶段：初期、中期和后期。  \n\n$\\Phi$ 初期乳胶漆施工后，随着水分逐渐挥发，原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和颜料、填料颗粒逐渐靠拢，但仍可自由运动。在该阶段，水分的挥发与单纯水的挥发相似，为恒速挥发。  \n\n$\\textcircled{2}$ 中期随着水分进一步挥发，聚合物颗粒和颜料、填料颗粒表面的吸附层被破坏，成为不可逆的相互接触，达到紧密堆积，一般认为此时理论体积固含量为 $74\\%$ ，即堆积常数是0.74。该阶段水分挥发速率约为初期 $5\\%\\sim10\\%$ 。  \n\nHoy等用悬臂梁重量法堆积测定仪［cantilevered gravimetric beam（CGB）packome-ter］测试后得出，均匀球形粒子优先堆积排列是随机的密堆积（Bernal堆积），其堆积常数不是0.74，而是0.635；其最接近的平均粒子数不是12，而是8.5。  \n\n大致可以把涂膜表干定义为中期的结束。这时涂膜水分含量约为 $2.7\\%$ ，黏度为 $10^{3}\\mathrm{\\Pa\\bullet\\bullet_{\\circ}}$  \n\n$\\textcircled{3}$ 后期在缩水表面产生力的作用下，也有认为在毛细管力或表面张力等的作用下，如果温度高于MFT，乳液聚合物颗粒变形，聚结成膜，同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使涂膜性能进一步提高，形成具有一定性能的连续膜。此阶段水分主要是通过内部扩散至表面而挥发的，所以挥发速率很慢。另外，还有成膜助剂的挥发。在此阶段初，成膜助剂的挥发，是由挥发控制的；随后，成膜助剂的挥发，是由扩散控制的，如图3-1-11所示。 Q  \n\n(2）乳胶漆的成膜条件乳胶漆成膜条件之一是水分挥发。水分不挥发，乳胶漆就不会成膜。而水分挥发的速率，就乳胶漆来说，与其所含的成膜助剂和助溶剂等有关；就其施工应用来说，不仅与周围环境的温度、相对湿度和风速等有关，而且与基层的温度、含水率、  \n\n![](images/4dee5c6c0ca52e2457f6cc2bed2b8fcd219512c28149ace84762d26c5fa53423.jpg)  \n图3-1-11含成膜助剂的苯丙乳液膜在成膜过程中 $T_{\\ast}$ 值的变化试验条件：23C，25%RH，膜厚38. $1\\mu\\mathrm m$ ，风速402. $s_{\\mathrm{m/h}}$ 成膜助剂：DPM、DPnP、苯甲醇、KP-140  \n\n吸水性有关。因此综合平衡诸因素，使其有一个合适的水分挥发速率，以获得优良的涂膜。  \n不能太快，也不能太慢。  \n\n乳胶漆成膜条件之二是施工时的环境温度和基层温度必须高于乳胶漆的最低成膜温度。否则，尽管水分挥发，但乳胶漆还是不能成膜的。  \n\n因为成膜需要乳胶粒子变形，分子链相互扩散和渗透，以致相互缠绕，达到聚结的。而这些都要求乳胶漆体系中有大于 $2.5\\%$ 的自由体积。这里所谓的乳胶漆体系，是指乳胶漆中所有组分混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形，乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。  \n\nHill等用正电子理灭寿命光谱仪［positron annihilation lifetime spectroscopy（PALS)]和原子力显微镜，研究了乳胶膜结硬和成膜过程中自由体积的分布。从而得出，当温度低于$T_{\\mathrm{{g}}}$ 时，由于没有明显的相互扩散，结硬的乳胶膜是脆的。  \n\n另外，乳胶漆的最低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的连续涂膜的最低温度。它不同于乳胶漆用乳液（包含成膜助剂）的最低成膜温度。一般来说，由于颜料填料等影响，尽管表面活性剂也有一定的降低乳液最低成膜温度的作用，乳胶漆的最低成膜温度也高于其所用乳液的最低成膜温度。  \n\n2000年11月初，上海市房地产科学研究院对“迎APEC（亚太经济合作组织）会议”用外墙涂料质量进行了控制检验，结果见表3-1-40。  \n\n表3-1-40迎APEC会议外墙涂料检验情况  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>总样品</td><td>5C涂膜开裂</td><td>5℃涂膜达不到标准要求</td><td>不合格总计</td><td>合格</td></tr><tr><td>样品/个</td><td>42</td><td>13</td><td>12</td><td>25</td><td>17</td></tr><tr><td>比例/%</td><td>100</td><td>31</td><td>29</td><td>60</td><td>40</td></tr></table></body></html>  \n\n从表3-1-40可以看出，这次检验的外墙涂料中，有 $31\\%$ 的涂料最低成膜温度高于 $5\\mathrm{{c}}$ 所以在 $5\\mathrm{{v}}$ 时，尽管水分挥发，但不能形成连续膜。有 $29\\%$ 的涂料，虽然在 $5\\mathrm{{c}}$ 时能成膜，但 ${\\boldsymbol{T}}{\\mathrm{-}}\\mathbf{M}\\mathbf{F}\\mathbf{T}$ 值太小，所成涂膜质量达不到GB/T9755的要求。这是因为随着乳胶漆成膜过程的进行，成膜助剂和二醇类溶剂的挥发，乳胶漆系统的 $T_{*}$ 或最低成膜温度会逐步升高。如图3-1-11所示是含成膜助剂的苯丙乳液膜在成膜过程中 $T_{\\mathrm{*}}$ 值的变化。当乳胶漆的最低成膜温度升高至环境温度时，成膜过程就无法进行。当然，GB/T9755要求养护条件是 $23^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，  \n\n$R H50\\%$ 。但有时实际施工温度是远远低于 $23\\%$ ，这对乳胶漆的成膜是有影响的。可见，所成涂膜质量与施工时的环境温度、基层温度与最低成膜温度差 $T{\\mathrm{-}}\\mathbf{M}\\mathbf{F}\\mathbf{T}$ 有关。 $T{\\mathrm{-}}\\mathbf{M}\\mathbf{F}\\mathbf{T}$ 值大些有利于成膜。  \n\n乳胶漆表干在2h以内，是比较快的。然而，完全成膜的时间是比较长的，大约需要四周以上的时间。在相同条件下，软的聚合物粒子成膜比硬的聚合物粒子慢。在整个成膜过程中，尽管随着溶剂的挥发，乳胶漆的最低成膜温度会逐步升高，但在整个成膜过程中，都应保持T一MFT值大于零，这样，才能形成好涂膜。  \n\n(3）乳胶漆的成膜驱动力关于乳胶漆的成膜驱动力，目前还没有统一的看法。  \n\nDillion等认为，是聚合物的表面张力驱动乳液聚合物粒子变形而成膜。  \n\n巴顿和Brown认为，固体颗粒间的水溶液产生毛细管力，尽管该毛细管力绝对值不大，但其相对于乳胶漆粒子的重量来说，是很大的。正是该毛细管力，促使乳胶漆粒子聚结成膜。  \n\nEckersley等认为，仅毛细管力不足以驱使成膜，是界面张力和毛细管力一起促使乳胶粒子成膜。  \n\nVisschers认为，缩水表面产生的力（the force by the receding water surface）是驱动乳胶漆成膜的主要动力。他根据乳胶漆粒子半径 $r_{\\mathsf{p}}=250\\mathrm{nm}$ ，哈梅克（Hamaker）常数 $A=$ $1.05\\times10^{-20}.$ ，表面电位 $\\mathrm{U}=-20\\mathrm{m}\\mathrm{V}$ ，盐值（salt level） $S{=}1\\mathrm{mmol/L}$ ，水表面张力 $\\scriptstyle\\gamma=$ ${70}\\mathrm{mN/m}$ ，接触角 $\\scriptstyle\\theta=0^{\\circ}$ ，聚合物模量 $E{=}10^{7}\\mathrm{Pa}$ ，计算得乳胶膜干燥时，各作用力的典型值，如表3-1-41所示。  \n\n表3-1-41乳胶膜干燥时各作用力的大小  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类 型</td><td>作用力</td><td>大小/N</td><td>类 型</td><td>作用力</td><td>大小/N</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">促使聚结</td><td>缩水表面产生的力</td><td>2.6X10</td><td rowspan=\"3\">阻碍聚结</td><td>弹性变形抗力</td><td>1. 0×10-</td></tr><tr><td>巴水的毛细管力</td><td></td><td>静电斥力</td><td>1.8×1010</td></tr><tr><td>重力</td><td>1.1×10- 6.4×10~17</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n由表3-1-41可以看出，缩水表面产生的力、凹月面水的毛细管力和弹性变形抗力在同一数量级，而主要是缩水表面产生的力和毛细管力克服弹性变形抗力而聚结成膜。另外这里把乳胶粒子的变形看成弹性变形，其实乳胶粒子是黏弹体，还要考虑与时间相关的流变性，但这样处理相当复杂，故简化处理。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 878,
        "chunk": "# 2.乳胶漆的涂膜结构  \n\n乳胶漆是由乳液、颜料、填料、助剂和水组成。当环境温度和基层温度高于乳胶漆的最低成膜温度时，由于水分挥发而干燥聚结成膜。涂膜是由固体聚合物、颜料、填料、部分残留助剂和气孔组成的一个多相体系。  \n\n固体聚合物是乳液水分挥发后留下的部分。在合适的成膜条件下，乳液聚合物颗粒变形，聚结成连续涂膜，同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕，使乳胶粒子消失，成为整体。固体聚合物的数量按配方的不同约占涂膜总重量的 $10\\%\\sim50\\%$ 业 ?  \n\n颜料填料大小范围比较宽，颜料约为 $0.1\\sim10\\mu\\mathrm{m}$ ，填料是涂膜体系中最粗的组分，大多为 $0.5\\sim50\\mu\\mathrm{m}$ ，甚至达 $100\\mu\\mathrm{m}$ ，质感涂料中填料也有达几毫米的。对于亚光乳胶漆膜，颜料和填料也是数量最多的组分，这一组分起骨架的作用。  \n\n助剂原来在乳胶漆中用量就比较少，成膜后留在涂膜中就更少了。水溶性的那一部分残留助剂对涂膜的耐水性、耐洗刷性和表面张力等有一定影响。对于外墙涂膜，随着雨水的冲洗，该部分残留助剂将逐渐被冲洗去，而逐步留下孔隙。  \n\n一般认为，当PVC>CPVC时，会产生气孔，其总孔隙率 $^{-1-}$ CPVC/PVC。气孔随着PVC的增大而增大。也有研究者发现，不管PVC>CPVC，还是PVC $\\asymp$ CPVC，都存在气孔。CPVC，至少是LCPVC，不简单是开始产生气孔，而是共连续相结构的相转变点，即由聚合物为主连续相转变为空气为主连续相。  \n\n作为一个整体，多相组成的涂膜性能主要取决于界面结构，例如，颜料和填料/乳液聚合物、基层/乳液聚合物的界面。这是二个最主要的界面。  \n\n颜料颗粒填充在填料颗粒之间，小颗粒填充在大颗粒之间。固体聚合物主要是通过界面机械咬合力和范德华力把颜料填料黏结在一起，而形成涂膜。助剂的作用是双面刃。如湿润分散剂，一方面，它能降低表面张力，有利于乳液聚合物渗入颜料和填料表层，而产生较大的机械咬合力和范德华力；另一方面，成膜后，这些湿润分散剂会残留在颜料和填料/乳液聚合物界面，成为透湿剂，影响涂膜性能。因此，关键在于用量。用量适中，正面作用为主，负面作用为辅。涂膜中还有孔隙，这是一个非均相体系，是一个有机和无机的复合材料体系。薄层内墙涂膜厚度一般为 $50\\sim150\\mu\\mathrm{m}$ ，而薄层外墙涂膜厚度一般为 $80\\sim200\\mu\\mathrm{m}$  \n\n涂膜通过固体聚合物附着在基层上。作为建筑乳胶漆，基层一般是水泥砂浆抹灰层、水泥石灰砂浆抹灰层和水泥粉煤灰砂浆抹灰层等，这些基层是多孔的。具有较低黏度、较细粒径和合适表面张力的底涂或乳胶漆，深深地渗入基层中，很细的毛细孔里也能渗透进去，当然主要是乳液渗入基层中，成膜后而产生附着力，其中主要是机械咬合力和范德华力，也可能存在少量化学键力、静电引力和扩散力等。由此可以看出，聚合物在涂膜中起着多么重要的作用。  \n\n底涂层、中涂层和面涂层共同构成涂膜整体。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 879,
        "chunk": "# 七、外墙保护理论  \n\n外墙涂料是建筑物的外衣，穿上它，既能实现有效的保护，又能达到理想的装饰。装饰效果人人皆知，保护作用往往不太被人们重视。  \n\n建筑物损坏的大敌之一就是水。水能产生溶蚀破坏。渗人的水冬天结冰，体积膨胀$9\\%$ ，从而产生膨胀应力，造成建筑物破坏。侵蚀性的气体如 $\\mathrm{CO}_{2}$ ， $\\mathrm{SO_{2}}$ ， ${\\mathsf{s o}}_{3}$ 等，也是通过水变为酸而导致建筑物损坏的。如果建筑外墙涂料不透气，水汽扩散受阻，一是阻碍墙体向外排湿；二是产生应力，使涂膜起泡，脱皮；三是导致墙身含湿量逐步增加，产生冷凝水富集，从而给墙体热工、结构等性能带来不利影响。所以要讨论保护问题，就必须涉及水，要达到保护的目的，就必须拒水和透气。透气才能居住舒适；不透气，犹如晴天穿雨衣一样，使人不舒服。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 880,
        "chunk": "# 1.Kuenzel外墙保护理论  \n\n根据德国Kuenzel教授的外墙护理论，只有当透气性和吸水性达到某一合适值时，涂膜或其他材料才具有优越的保护功能。  \n\n通常，以吸水系数来表达吸水性，即：  \n\n$$\n\\scriptstyle{W={\\frac{Q}{t^{0,5}}}}\n$$  \n\n式中W——吸水系数， $\\bf k g/(m^{2}\\cdot\\bf h^{0.5})$ \\*Q——吸水量， $\\mathbf{kg}/\\mathbf{m}^{2}$ t—吸水时间，h。  \n\n这里采用时间的开方，是因为在一定时间内，材料的吸水量与时间的平方根成正比。吸水性一般按EN1062-3：1998《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类—一3.吸水性的测定和分类》测定。  \n\n用等效静止空气层厚度来描述水汽扩散阻力，即透气性。  \n\n$$\n\\boldsymbol{S_{d}}=\\mu s\n$$  \n\n式中 $\\boldsymbol{S}_{\\mathrm{d}}$ -—等效静止空气层厚度，m；μ扩散阻力系数，空气μ=1;s——涂膜厚度，m。  \n\n从保护的角度来说，吸水性越小越好，透气性越大越好。透气性一般按ENISO7783-2：1999《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类——2.透水汽性的测定和分类》测定。  \n\n理想的外墙系统应既没有吸水性，又没有水汽扩散阻力，但事实上这是不可能的，只能两者兼顾和统一，即：  \n\n$$\n\\mathbf{W}{\\leqslant}0,\\ 5\\mathbf{kg}/(\\mathbf{m}^{2}\\ {\\bullet}\\ \\mathbf{h}^{0.5})\n$$  \n\n$$\nW S_{d}{\\leqslant}0,1\\mathbf{k}\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}\\bullet\\mathbf{h}^{0.5})\n$$  \n\n式(3-1-20）是选材时对材料吸水性的要求，也就是说，必须选用拒水材料才能达到保护的目的。各种不同基层的吸水性见表3-1-42。  \n\n表3-1-42基层材料吸水性 单位： $\\mathbf{kg}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h}^{0.5})$   \n\n\n<html><body><table><tr><td>材 料</td><td>吸水系数</td><td>材 料</td><td></td><td>吸水系数</td></tr><tr><td>纯石灰砂浆</td><td>7.0</td><td>混凝土</td><td></td><td>1. 1~1. 8</td></tr><tr><td>石灰水泥砂浆</td><td>2.0~4.0</td><td>灰砂砖</td><td></td><td>3.0~7.7</td></tr><tr><td>水泥砂浆</td><td>2.0~3.0</td><td>多孔砖</td><td></td><td>8.3~8.9</td></tr><tr><td>加气混凝土</td><td>4.4~7.7</td><td>实心砖</td><td></td><td>2.9 ~25.1</td></tr><tr><td>浮石混凝土</td><td>1.9~2.9</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n正如表3-1-42所示，砖、砂浆、混凝土材料的吸水系数大，达不到该要求，因此难以起保护作用。没有保护层的房屋的东墙遇风雨时变湿就是一个例证。  \n\n式(3-1-21）是选材时对透气性的要求，必须选用透气性好的材料，气密性太高也是达不到保护目的的。  \n\n式(3-1-22）说明两者之间的平衡关系，即拒水性和透气性的统一，从而得到有效的保护功能。  \n\n![](images/a56dff2b185a94c0369935f5bb462beda58be85a933bf594269aa40be9a668e7.jpg)  \n图3-1-12Kuenzel外墙保护理论  \n\n式（3-1-20）～式（3-1-22）的综合结果如图3-1-12所示，涂料的拒水和透气性必须落在阴影的面积中，才能有较好的保护功能。越接近原点，拒水透气性性能越好，保护功能越强。有机硅树脂涂料的拒水透气性就比较接近原点。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 881,
        "chunk": "# 2.外墙保护理论应用  \n\n涂料固然有好坏，但涂料的选择，涂料和基底的匹配也是非常重要的。好的涂料，匹配不好，用得不当，也得不",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 882,
        "chunk": "# 到好效果。  \n\n选择涂料和施工时，要满足外墙保护理论提出的要求。两种涂料的性能参数见表3-1-43。  \n\n表3-1-43两种涂料的性能参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 能</td><td>涂料1</td><td colspan=\"2\">涂料2</td></tr><tr><td>涂层厚度S/m</td><td>200X10-§</td><td>200×10§</td><td>150×10</td></tr><tr><td>吸水系数W/[kg/(m²·h5）]</td><td>0.1</td><td>0.3</td><td>0.3</td></tr><tr><td>扩散阻力系数μ 等效静止空气层厚度/m WS/[kg/(m • h5)]</td><td>400 0.08 0.008</td><td>2000 0.4 0.120 不满足</td><td>2000 0.3 0.09 满足</td></tr></table></body></html>  \n\n由表3-1-43可以看出，涂料1符合保护理论要求，而涂料2的气密性很好，如果施工时涂层厚度为 $200\\mu\\mathrm{m}$ ，虽然透气性单项能满足 $S_{d}=0,4\\mathrm{{m}}{\\leqslant}2\\mathrm{{m}}$ 要求，但综合起来 $\\boldsymbol{w s_{\\mathrm{d}}}=$ $0.12\\mathrm{kg/(m\\cdoth^{0.5})}$ ，不能满足 $W S_{d}{\\leqslant}0.1\\mathbf{k}\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}\\bullet\\mathbf{h}^{0.5},$ ）的要求。只有当涂层厚度为 $150\\mu\\mathrm{m}$ 时，才能满足要求。这表明，即使从保护角度来看，涂层厚度也不是越厚越好。  \n\n此外，墙体吸水性要由内向外逐层减少（这里所指的是相同材料层)，以防水渗入墙内。墙体的扩散阻力也要求由内向外逐层递减，以便水汽顺利地由内向外扩散。这是因为我国所处的气候带，在寒冷的季节，水汽扩散始终是由内向外。扩散的推动力是由于屋内和屋外空气温度与湿度不同，扩散流试图要达到平衡。而在温暖季节，这一扩散就近乎停止，这是由于墙内外两侧情况近乎相等。当然，这是指没有空调的情况。  \n\n涂料生产时，也要考虑拒水和透气两个方面，做到拒水和透气的统一，虽然国标中对涂料拒水和透气没有规定，但这是两个重要指标。设计涂料配方时，应予以考虑。  \n\n欧洲标准EN1062-1：2002待批稿按吸水性将涂料分为三类，高吸水性 $\\begin{array}{r}{W>0.}\\end{array}$ $5\\mathrm{kg/(m^{2}}$ ·$\\ensuremath{\\mathrm{h}}^{0.5})$ ，中等吸水性 $0.5\\mathrm{kg/(m^{2}\\cdot h^{0.5})}\\geqslant\\mathrm{W}>0.1\\mathrm{kg/(m^{2}\\cdot h^{0.5})}$ ，低吸水性 $\\begin{array}{r}{W\\leqslant0.}\\end{array}$ $\\scriptstyle1\\log(m^{2}$ ·$\\mathbf{h}^{0.5})$ 。按透气性亦将涂料分为三类，高透气性 $\\ensuremath{S_{\\mathrm{d}}}<0.14\\ensuremath{\\mathrm{m}}$ ，中等透气性 $1.4\\mathrm{m}>S_{\\mathrm{d}}\\geqslant0.14\\mathrm{m}$ 低透气性 $S_{d}{\\geqslant}1,4\\mathbf{m}$ 。  \n\n当然，Kuenzel外墙保护理论也是一个涂膜使用寿命的预测理论。  \n\n在Kuenzel理论中，透气性条件对于夏热地区开空调房间的墙体，还未考虑。  \n\n另外，因为这是一个外墙保护理论，如果同时考虑装饰作用，即考虑耐沾污性，有些提法可能要加限制，即边界条件。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 883,
        "chunk": "# 八、乳胶漆性能评价  \n\n乳胶漆产品质量的优劣，往往是在长期的使用过程中才能反映出来的。但是为了使用的科学性、合理性、经济性和可靠性，必须事先了解或知道乳胶漆质量，也就是乳胶漆性能评价。 V",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 884,
        "chunk": "# 1.组成和结构  \n\n目前虽然还不能通过乳胶漆的组成和结构的设计而得到所要求性能的乳胶漆，但可以通过各组分的组成和结构以及它们之间关系的分析，来评价乳胶漆的性能。这种评价还是比较准确的。  \n\n乳胶漆的性能是由乳胶漆的组成及结构决定的。而对乳胶漆的组成及结构的影响最大的三个因素是乳液的组成和结构、颜料的组成和结构以及对比PVC。  \n\n乳液和颜料是乳胶漆的主要成膜物。其组成和结构对乳胶漆的组成及结构的影响是不言而喻的。而对比PVC是乳液和颜料之间关系调节杠杆。  \n\n乳液聚合物的耐久性是乳胶漆耐久性的基础。其 $T_{\\mathrm{{g}}}$ 反映涂膜的硬度、耐磨性和耐沾污性、其极性基与附着力紧密相关等。  \n\n颜料的组成和结构是乳胶漆保色性的基础。氧化铁类无机颜料和金属氧化物混相颜料保色性较好。菁类有机颜料保色性也不错。  \n\n通常，对比PVC低些，涂料性能会好些。  \n\n人们开发涂料产品时一般就是这样考虑的。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 885,
        "chunk": "# 2.产品标准  \n\n乳胶漆性能好坏可通过比较而评定，在开发、生产和销售过程中也往往就是这样。通常比较的基准是某一标准，或另一乳胶漆。在我国，和国家标准、行业标准比较，或与国外先进国家标准比较是确定乳胶漆性能好坏常用的方法。这些标准如GB/T9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》、GB/T9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》、JG/T24—2000《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》、JC/T172—2005《弹性建筑涂料》和日本JISK5663--2002《合成树脂乳液涂料》等。  \n\n产品的实际使用质量特性有时很难确定。因此在制定乳胶漆标准时，往往采用易于测定并能反映产品实际质量特性的代用质量特性指标，用于评价和控制产品质量。但是代用质量特性指标并不等同于实际使用质量特性。  \n\n另外，产品标准只代表某一阶段人们对该产品质量的认识，认为这些项目对该产品质量是重要的，必须的，而且是可测的。产品标准也只反映某阶段人们生产该产品质量的水平。随着人们对该产品认识的深化，测试技术的发展，以及该产品质量水平的提高，产品标准将不断被修订，被完善提高。因此，产品标准的修订也往往滞后于科技进步和生产发展。  \n\n标准中的性能指标和实际使用结果的相关性对使用来说是重要的。参照GB/T9755-2001《合成树脂乳液外墙涂料》，介绍一些标准中性能指标和实际使用结果的相关性。  \n\n首先，必须明确，测试的性能指标不等于实际使用结果，但标准中规定的测试性能指标能否反映实际使用结果是很重要的。就最低要求来说，两者趋向要一致，最好是两者之间相关性要好。  \n\n(1）耐沾污性一方面，我国环境污染比较严重，空气中可吸人颗粒物（ $\\mathrm{PM}_{10}$ ）比较高；另一方面，我国没有屋檐的建筑物又比较多，以致墙面就成导流雨水的渠道。造成部分涂装并非因涂膜降解破坏而失去使用价值，而是因为严重污染而失去使用价值。因此在发达国家不是问题的外墙面污染在我国就是一个突出的问题。外墙建筑涂料的耐沾污性就成为我国的基本要求。  \n\n以粉煤灰为污染源，在实验室测定的耐沾污性，与自然曝晒以及实际使用结果之间的相关性鲜见有文章报道。上海申得欧有限公司的厂内 $90^{\\circ}$ 朝南几年自然曝晒结果和实际经验表明，在玻璃化温度对耐沾污性影响方面，以粉煤灰测定的耐沾污性与自然曝晒、实际使用结果之间有一定的相关性。在PVC对耐沾污性影响方面，以粉煤灰测定的耐沾污性和自然曝晒、实际使用结果之间恰好相反。如对于低PVC建筑外墙乳胶漆，以粉煤灰测定的耐沾污性是差的，甚至是不合格的，但自然曝晒及实际使用结果却是好的。所以以粉煤灰测定的耐沾污性有时会把人引向错误的方向。  \n\n耐沾污性测试结果能否反映建筑涂料涂膜实际耐沾污性是最关键的。只有在能反映实际使用耐沾污性的前提下，再求试验方法的简便性和重现性才有意义。一个测试结果与建筑涂料涂膜实际耐沾污性相关性好的测试方法，才能促进我国建筑涂料的生产、科学研究和开发向着确确实实提高建筑涂膜耐沾污性的正确方向前进。  \n\n现在耐沾污性测试的污染源已由粉煤灰改为配制灰，标准更新为GB/T9780—2005《建筑涂料涂层耐沾污性试验方法》。测试耐沾污性与实际使用耐沾污性的相关性还有待试验总结。  \n\n(2）耐人工气候老化性资料和经验都表明，GB/T9755—2001中的耐人工气候老化性与实际使用耐久性之间相关性也不好。更何况我国各质检站的人工老化仪器、操作条件等相差甚大。因人工老化仪器和操作条件等波动而造成测试结果的变化远远大于因产品质量波动而造成测试结果的变化屡见不鲜。因此，仅以人工老化判定外墙涂料耐久性不够科学。  \n\n这往往是因为人工老化箱中不存在大气环境中没有的紫外线、喷淋水没有达到实验室二级水的要求等。另外，自然条件很难模拟，而要加速则更加困难。  \n\n应把人工老化和自然曝晒以及实际使用结果结合起来，并以自然曝晒和实际使用结果为主。这做起来有点难度，但一定要逐步向此方向努力，别无捷径。一些涂料强国都已这样做了。  \n\n(3）耐水性和耐碱性根据GB/T9755—2001国家标准，耐水性和耐碱性按GB/T1733和GB/T9265进行测试。对丝光、半光和有光外墙乳胶漆，甚至弹性建筑乳胶漆，也就是低PVC的乳胶漆，往往会出现测试结果不合格的现象。而实际使用中，在完全成膜后，不存在该类问题。分析出现此矛盾结果的原因如下。  \n\n其一，就是GB/T9755—2001规定试板的养护期是7天，其实乳胶漆完全成膜需四周甚至更长的时间。7天时，丝光、半光、有光乳胶漆和弹性乳胶漆只是部分成膜，成膜乳液较多，其性能还不足以抵抗乳化剂等亲水组分因吸水而产生的应力，因此在测试中常出现耐水性问题。  \n\n其二，测试条件与实际情况不符。测试时，试板是浸在蒸馏水或 $\\mathrm{Ca(OH)_{2}}$ 饱和溶液中。实际使用时，涂膜不是浸泡在水中，而只是受到雨淋。  \n\n其三，因为丝光、半光和有光乳胶漆以及弹性乳胶漆，PVC较低，乳液含量较高，因此乳化剂含量也较高所致。在乳胶漆中，乳化剂作为稳定剂而吸附在乳胶粒表面。在乳胶漆成膜过程中或成膜后，乳化剂作为中间相而处在乳胶粒的界面上，或迁移至基层界面处，或由于乳液聚合物分子的互相扩散而夹杂在乳胶膜中。这些亲水性的乳化剂就是造成涂膜对水敏感和影响附着力的主要原因。  \n\n其四，由于丝光、半光和有光乳胶漆以及弹性乳胶漆，PVC较低，因此涂膜较致密，孔隙率较低。水一旦进入涂膜，蒸发时不易找到足够多的通路离开，所以易产生鼓泡。  \n\n另外，对于丝光、半光和有光乳胶漆以及弹性乳胶漆，耐碱性测定结果不合格，往往实质也是水的问题。因为耐碱性试验时，是将试板浸泡在 $\\mathrm{Ca(OH)}_{2}$ 的饱和溶液中。往往不是碱使其鼓泡，而是水使其鼓泡。 S  \n\n为了解决丝光、半光和有光乳胶漆以及弹性乳胶漆实际使用时耐水性和耐碱性是好的，但检测时耐水性和耐碱性不合格这一矛盾，建议将丝光、半光和有光乳胶漆以及弹性乳胶漆的试板养护期至少延长至14天，最好是28天。这样做虽不能完全解决上述矛盾，但至少能缓解矛盾。日本JISK5660—2002《合成树脂乳液有光涂料》规定对耐水性和耐碱性的试板养护期就是14天，而JISK5663—2002《合成树脂乳液涂料》规定对耐水性和耐碱性的试板养护期仅5天。美国和欧盟对乳胶漆没有耐水性和耐碱性检测项目。 C  \n\n(4）保色性水桶理论告诉人们，一个水桶盛水量的多少只与最短的那块板有关，而不管其他板的长短。建筑涂料的质量也一样，其使用寿命同样取决最薄弱的组分。  \n\n例如彩色外墙乳胶漆，从分子量的角度看，乳液聚合物分子量高，为 $10^{5}\\sim10^{7}$ ，而有机颜料分子量低，为 $10^{2}{\\sim}10^{3}$ 。有机颜料分子量比乳液聚合物分子量低得多，低 $2{\\sim}5$ 个数量级，当然，它们的组成和结构也是不同的。因此，用有机颜料配制彩色外墙乳胶漆时，往往首先是有机颜料降解褪色而失去装饰效果。当然，这是一个重要指标，但GB/T9755—2001对彩色乳胶漆的保色性还没有规定。确实，颜色有各种各样，规定也难。  \n\n色彩丰富是乳胶漆的最大优点之一。乳胶漆的装饰性能主要通过色彩、质感和光泽来体现。因此，保色性是外墙乳胶漆的重要性能。生产企业应选择保色性好的色浆，严格控制色浆用量和基础漆的质量，保证外墙乳胶漆的保色性。保色性可以通过自然曝晒等确定。  \n\n也有用户要看实际工程，如涂装后若干年的工程。这也是既简便又有效的方法。  \n\n总之，GB/T9755—2001虽然有些指标测试结果和实际使用性能之间的相关性不那么好，但它对于规范我国外墙乳胶漆的质量还是起了重要作用，并将继续起作用。  \n\n国内其他标准也有相似情况。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 886,
        "chunk": "# 3.功能性  \n\n乳胶漆除了保护和装饰作用外，功能化成为其明显的发展趋势。如遮盖裂缝的弹性涂料、防止混凝土碳化的防碳化涂料、防霉涂料、隔热保温涂料、抗氯离子渗透涂料等。  \n\nJG/T172—2005《弹性建筑涂料》以涂膜在标准状态下、 $-10\\%$ 和 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 热处理后的断裂伸长率来评价弹性。EN1062-7：2001《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类—7.遮盖裂缝能力的测定》也与其相似。  \n\n欧洲标准EN1062-1：2002《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类》（待批稿）以透二氧化碳量 $\\mathbb{L}\\mathbb{g}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{d})$ 』或透二氧化碳阻力来划分抗碳化性，测试按EN1062-6：1999《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类——6.透二氧化碳性的测定》进行。  \n\n防霉性按GB/T1741—2007《漆膜耐霉菌性测定法》进行，也可按ASTMD5590—2000《4周琼脂板加速测定涂膜和相关涂层防霉性》，或英国标准BS3900PartG6—1989及相关涂层防霉测定法进行。防藻性的检验可按GB/T21353—2008《漆膜抗藻性测定法》或ASTMD5589—1997《涂膜和相关涂层防藻测定法》进行。  \n\n涂料的隔热保温性可通过反射率、发射率和热导率测定评价。这方面的测试标准有ASTMC1549——2004《用便携式太阳反射计确定常温下太阳光反射比的标准试验法》，ASTMC1371—2004《用便携式发射仪确定材料常温下发射率的标准试验法》，ASTME903—1996《用积分球法确定材料太阳光吸收率、反射率和透过率的试验法》，ASTMC177—2004《用护热板法测定稳态热通量和传导性的标准试验方法》，中华人民共和国国家军用标准GJB2502—1995《卫星热控涂层测试方法》，GJB5023.1—2003《材料和涂层反射率和发射率测定方法第1部分：反射率》，GJB5023.2—2003《材料和涂层反射率和发射率测定方法第2部分：发射率》，GB/T10294—1988《绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法》（等效采用ISO8302—1991）等。  \n\n未见有涂膜抗氯离子渗透性的专用测试方法，一般参照混凝土抗氯离子渗透性测定方法，如ASTMC1202—97《混凝土抗氯离子渗透性电化学测定法》，北欧标准NTBuild492《氯离子扩散系数快速实验方法》，中国土木工程协会标准CCES01—2004《混凝土结构耐久性设计与施工指南》等。  \n\n对于这些功能的测试指标与实际使用结果之间的相关性未见有报道。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 887,
        "chunk": "# 4.环保性  \n\n内墙乳胶漆的环保性应符合国家强制性标准GB18582—2008 $\\ell$ 室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的要求。只有符合该强制性标准要求的内墙建筑涂料，才能进入市场销售。也就是说，该强制性标准是内墙建筑涂料环保方面的起码要求，也是最低要求。因为不符合该强制性标准要求的内墙建筑涂料就不能销售了。  \n\n国家强制性标准GB18582—2008有四方面要求：一是内墙建筑涂料挥发性有机化合物（VOC）不得大于 $120\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ 涂料 (扣除涂料中的水)；二是游离甲醛含量不得大于$100\\mathrm{{mg/kg}}$ 涂料；三是苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和不得大于 $300\\mathrm{mg/kg}$ 涂料；四是重金属含量，包括可溶性的铅、镉、铬和汞，分别不得大于 $90\\mathrm{mg/kg}$ 涂料、 $75\\mathrm{mg/kg}$ 涂料、$60\\mathrm{mg/kg}$ 涂料和 $60\\mathrm{{mg/kg}}$ 涂料。  \n\n环境标志建筑涂料一般是指通过有关认证、符合国家环保总局HJ/T201—2005《环境标志产品技术要求水性涂料》标准要求。HJ/T201—2005 的要求见表3-1-44。在挥发性有机化合物方面，HJ/T201—2005要求内墙建筑涂料不得大于 $80\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ 涂料（扣除涂料中的水)。对游离甲醛的要求，国家环保总局的HJ/T201—2005《环境标志产品技术要求水性涂料》标准要求游离甲醛含量不得大于 $100\\mathrm{mg/kg}$ 涂料，与GB18582—2008一样。对苯、甲苯、乙苯、二甲苯总和的要求，国家环保总局的HJ/T201—2005规定不得大于 ${500}\\mathrm{mg/}$ $\\mathbf{k}_{\\mathbf{E}}$ 涂料，GB18582—2008规定不得大于 $300\\mathrm{mg/kg}$ 涂料，GB18582—2008反比HJ/T201—2005要求严格。在重金属含量要求方面两个标准是一样的。  \n\n表3-1-44水性涂料中有密物限量要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>产晶种类</td><td>内墙涂料</td><td>外墙涂料</td><td>墙体用底漆</td><td>水性木器漆、水性防腐涂料、 水性防水涂料等产品</td><td>腻子(粉状、膏状)</td></tr><tr><td>（挥发性有机化合物的含量</td><td>≤80g/L</td><td>≤150g/L</td><td>≤80g/L</td><td>≤250g/L</td><td>≤10g/kg</td></tr><tr><td>卤代烃（以二氯甲烷计）/ (mg/kg)</td><td colspan=\"5\">≤500</td></tr><tr><td>量、甲苯、二甲苯、乙苯的总</td><td colspan=\"5\">≤500</td></tr><tr><td>甲醛/(mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤100</td></tr><tr><td>铅/(mg/kg)</td><td colspan=\"5\">≤90 *</td></tr><tr><td>幅/（mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤75</td></tr><tr><td>铬/(mg/kg）</td><td colspan=\"5\">≤60</td></tr><tr><td>汞/(mg/kg)</td><td colspan=\"5\">≤60</td></tr></table></body></html>  \n\n德国蓝天使环境标志RAL-UZ102—2000对内墙建筑涂料的环保要求是最严格的要求之一。如其对挥发性有机化合物的要求是不得大于 $700\\mathrm{mg/kg}$ ，即仅 $1,05g/\\mathrm{L}$ 涂料。  \n\n有的发达国家还把气味作为环保要求。  \n\n另外，欧盟规定，防腐剂、防霉剂和防藻剂中某些活性组分在涂料中达到某一数量时要明示。例如，《欧洲危险物质导则》（European Dangerous Substances Directive）规定，当5-氯-2-甲基-4异噻唑琳-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮（简称CMIT/MIT）超过15mg/kg时，应标R43-皮肤接触时可能造成敏感反应。《欧洲危险物质导则》第29次技术修订将含量等于或大于 $0.1\\%$ 的苯并咪唑氨基甲酸甲酯（carbendazim）防霉剂列为2类致变物（mutagencategory 2）和2类重现毒性物（reprotoxiccategory 2），根据其含量，见表3-1-45。  \n\n假定防霉剂中苯并咪唑氨基甲酸甲酯含量为 $10\\%$ ，防霉剂在涂料配方中加量为 $1\\%$ ，则 涂料中苯并咪唑氨基甲酸甲酯含量刚好为 $0.1\\%$ 。也就是说，涂料配方中加量等于或大于  \n\n1%时，要明示；少于1%时，无需标识。我国在该方面工作还没有起步。  \n\n表3-1-45苯并咪唑氨基甲酸甲酯（carbendazim）的分类和明示  \n\n\n<html><body><table><tr><td>BCM含量/%</td><td>标志</td><td>危害标识</td><td>R-风险和S-安全</td><td>限定使用者</td><td>MSDS材料安全表</td></tr><tr><td><0.1</td><td>无</td><td>无</td><td>无</td><td>无</td><td>无</td></tr><tr><td>0.1~0.25</td><td>T</td><td>有毒</td><td>R43.S45</td><td>限定专业使用者</td><td>2类致变物</td></tr><tr><td>0.25~0.5</td><td>T</td><td>有毒</td><td>R46、R52/53 S53、S45</td><td>限定专业使用者</td><td>2类致变物</td></tr><tr><td>0.5~2.5</td><td>T</td><td>有毒</td><td>R46、R60.R61.R52/53</td><td>限定专业使用者</td><td>2类数性物</td></tr><tr><td>2.5~25</td><td></td><td>T、N有毒、对环境有危害</td><td>R46,R60、R61、R51/53 S53、S45,S60、S61</td><td>限定专业使用者</td><td>2类致变物 2类重现毒性物</td></tr><tr><td>≥25</td><td></td><td>T、N 有毒、对环境有危害</td><td>R46、R60、R61,R50/53</td><td>限定专业使用者</td><td>2类致变毒性物</td></tr></table></body></html>\n\n注：1.T代表白骨和酷，N代表死鱼和死树。  \n\n2.R46代表也许损害遗传；R60代表也许损害生殖；R61代表也许对未出生孩子有害；R52/53代表对水生物有害，也许对水环境造成长期负面影响；R51/53代表对水生物有毒，也许对水环境造成长期负面影响；R50/53代表对水生物很毒，也许对水环境造成长期负面影响，  \n\n3.S53代表用前有专门指导，避免接触；S45代表接触到或不适，即请医生咨询；S60代表该物品及其包装须按危险品处理；S61代表避免排人环境，参见材料安全数据表。  \n\n4.耿盟成员国在2005年10月31日前将《歌洲危险物质导则）第29次技术修订内容变成本国立法。",
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        "chunk": "# 5.其他评价方法  \n\n外墙乳胶漆所使用的环境条件比较严酷，有强烈的太阳光照射，其中包括紫外线，有风、霜、雨、雪、凝露和冰冻的影响，有气温变化的作用，有霉菌和藻类等微生物的破坏，有的还有酸雨和化学物质的腐蚀等，因此，对外墙乳胶漆的性能要求也比较高。  \n\n(1）自然曝晒和加速曝晒评估涂膜质量较可靠的方法是，在强太阳光辐照地区自然曝晒中，监测其失光、保色性、开裂和粉化等。这些强太阳光辐照地区，如美国的佛罗里达和亚利桑那，我国的广州和海南岛等。对较耐久的涂料体系，这类方法可能要花5年以上时间，才能获得显著结果。而反射镜加速曝晒法和带喷水循环的反射镜加速曝晒法，由于有一组反射镜增强照于样板上的太阳光，使所需曝晒时间缩短为 $12{\\sim}18$ 个月。虽然佛罗利达等曝晒和反射镜加速曝晒法评价较可靠，但这两种方法本身是较费时和费钱的。  \n\n(2）扫描电镜和X射线光电子能谱在老化实验期间，可用扫描电镜（SEM）摄取表面形态的照片，以观察其变化。SEM的放大倍率可高达 $10^{5}$ 倍，分辨率达 $8\\mathrm{nm}$ 。X射线光电子能谱（XPS）被公认为研究固态聚合物表面结构和性能的最好技术之一，其典型取样深度小于 $10\\mathrm{{nm}}$  \n\n(3）动态力学分析动态力学分析法（DMA）是对涂膜破坏趋势相当灵敏的技术。涂膜老化使其力学性能失去平衡，这是由于在老化过程中，涂膜聚合物的降解和交联的结果。在动态力学谱中，降解表现为贮存模量和 $T_{\\mathrm{s}}$ 的下降，而交联却表现为贮存模量和 $T_{\\mathrm{s}}$ 的升高。老化时，降解和交联虽同时发生，但由于涂膜的组成和结构不同，使用环境条件的差异，一般只有一个是主导的。因此，可用动态力学分析法对涂膜使用寿命作预测。  \n\n(4）傅里叶变换红外光声光谱傅里叶变换红外光声光谱（FTIR-PAS）技术在高聚物表面研究中得到广泛应用。它不仅用于高聚物的鉴别，而且用于研究高聚物的老化和测定老化深度。制样也很方便，无需将涂膜从基层上剥离下来就可对其进行分析。  \n\n(5）电子自旋共振谱法在涂膜老化研究中，可用电子自旋共振谱法（ESR）来监测其自由基浓度的变化和过氧化氢生成速度等，从而对涂膜耐久性进行预测。  \n\n(6）原子力显微镜原子力显微镜（AFM）是由Binning等在1986年开发出来的一种新型显微镜。它使用一个尖端的探针扫描试样表面，通过控制及检出探针与试样表面间的相互作用力来形成试样表面形态图像。其分辨率可达原子水平 $(10^{-10}\\mathbf{m})$ 。对于非导电、非导热性的试样也能观测，如聚合物和生物分子等，且无真空要求，在常温常压下就能观测。因此，发展很快，已有多种类型AFM。这些原子力显微镜可分别用于研究材料表面形貌、力学特性、电磁特性、表面热特性和光特性等。  \n\n（7）计算机模拟计算根据现有知识和试验结果，编成程序，用计算机模拟计算，得出评价结果。  \n\n随着科学技术的发展，检测仪器设备的开发完善，对涂膜降解机理研究的深入，试验数据和使用结果资料的积累，计算机科学的前进等，人们对涂料性能评价将越来越接近实际。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 889,
        "chunk": "# 九、乳胶漆的进展  \n\n这几年，由于乳液聚合、颜料和填料加工制造、助剂生产和配方技术的进展，乳胶漆的产品质量有了较大的提高，乳胶漆的品种有了长足的发展。高性能和多功能的环境友好型乳胶漆成为发展趋势。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 890,
        "chunk": "# 1.低VOC和零VOC乳胶漆  \n\n目前，还没有统一的低VOC和零VOC乳胶漆的确切定义。暂且将VOC低于 $30\\mathbf{g}/\\mathrm{L}$ 定义为低VOC乳胶漆，将VOC低于 $1\\mathrm{g/L}$ 定义为零VOC乳胶漆。  \n\n(1）普通乳胶漆的分析生产乳胶漆最关键的组分是乳液。乳液聚合物的玻璃化温度C $T_{\\mathrm{s}}$ ）和最低成膜温度（MFT）是乳液的两个重要参数。乳液生产者和乳胶漆制造者都对它们予以极大的关注，因为 $T_{\\mathrm{s}}$ 决定乳胶漆的硬度、耐磨性和耐沾污性等，MFT与乳胶漆的最低施工温度和成膜助剂用量等密不可分。市场上有代表性乳液的 $T_{\\mathrm{s}}$ 和MFT见表3-1-46。  \n\n表3-1-46普通乳液的 $\\pmb{T_{8}}$ 和MFT  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳 液</td><td>类 型</td><td>T/C</td><td>MFT/C</td><td>供应商</td></tr><tr><td>Primal AC-261</td><td>纯丙</td><td>27</td><td>20</td><td>罗门哈斯</td></tr><tr><td>Acronal 296 DS</td><td>苯丙</td><td>22</td><td>20</td><td>巴斯夫</td></tr><tr><td>UCAR R-350A</td><td>醋丙</td><td>28</td><td>16</td><td>联合碳化</td></tr><tr><td>UCARR323</td><td>叔醋</td><td>21</td><td>20</td><td>联合碳化</td></tr></table></body></html>  \n\n由表3-1-46可以看出，通常， $\\textstyle{\\mathcal{T}}_{\\mathfrak{s}}$ 在 $20\\mathrm{{^{c}}}$ 以上，MFT比 $T_{\\mathrm{s}}$ 低几摄氏度，但仍比要求的最低施工温度 $5\\Upsilon$ 高许多。  \n\n为了满足最低施工温度的要求，乳胶漆生产企业的常规做法是加成膜助剂来降低MFT。只有当乳液聚合物的MFT降至 $5\\mathrm{{c}}$ 以下时，才能使乳胶漆的MFT达到 $^{5\\Upsilon}$ ，因为乳胶漆中还有颜料和填料，它们对乳胶漆的MFT也有影响。目前成膜助剂的加量为 $1\\%$ 左右，具体视成膜助剂性能、乳液和乳胶漆的MFT而定。一般还加 $2\\%$ 左右二醇类溶剂。对于乳液，希望 $T_{\\mathrm{*}}$ 尽量高些，在没有成膜助剂的条件下，希望MFT尽量低些，两者之间的距离尽量大些。理想的 $T_{\\mathrm{s}}$ 在 $29\\Upsilon$ 以上（对内墙乳胶漆，可低些，比如19℃以上)，理想的MFT在$3\\%$ 以下。这样成膜助剂和二醇类溶剂就不再需要了。这就是生产低VOC和零VOC乳胶漆的思路。  \n\n(2）生产低VOC和零VOC乳胶漆用乳液生产低VOC和零VOC乳胶漆的关键就是合成基本不需要或不需要成膜助剂和溶剂就能低温成膜的乳液。  \n\n①选择合适单体由于醋酸乙烯酯具有水增塑性，即水能犹如成膜助剂一样降低醋酸乙烯酯乳液的MFT，使其在低温下能形成完整的涂膜。乙烯的Tg为一68℃，具有独特的内增塑作用，其共聚乳液不仅在低温下成膜性能好，而且在高温下不回黏。再通过新的聚合技术，调整聚合物组分，引入某些功能单体，控制聚合物的分子量，就能合成不需成膜助剂而其性能完全满足要求的乳液。这种乳液的 $T_{8}$ 在 $15t$ 左右，而其MFT为 $0\\%$ 左右。由该类乳液生产的低气味无溶剂乳胶漆已成为广为销售的商品。  \n\n为了改善乳液的抗水解性，也有再引入部分丙烯酸酯单体，合成三元共聚乳液。这类乳液生产的低气味无溶剂乳胶漆具有与加成膜助剂和少量溶剂的乳胶漆一样的性能。  \n\nResolution（原壳牌）公司将醋酸乙烯和C11叔碳酸乙烯（VeoVa11）以50/50配比，将醋酸乙烯、VeoVa10和丙烯酸2-乙基已酯以55/20/25配比，将醋酸乙烯、VeoVal0和丙烯酸丁酯以60/20/20配比，分别制成不需成膜剂的乳液。这三种乳液的计算 ${{T}_{\\mathrm{{s}}}}$ 和MFT列于表3-1-47。  \n\n表3-1-47无溶剂VeoVa乳液的T和MFT  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乳 液</td><td>T（计算）/C</td><td>MFT/C</td></tr><tr><td>VA/VeoVa 11(50/50)</td><td>-9</td><td>≤</td></tr><tr><td>VA/VeoVa 10/2-EHA(55/20/25)</td><td></td><td></td></tr><tr><td>VA/VeoVa 10/BA(60/20/20)</td><td>5</td><td>5</td></tr></table></body></html>  \n\n据介绍，以这三种乳液配制的低气味无溶剂亚光乳胶漆，性能达到要求。未见 $\\boldsymbol{T}_{\\mathrm{s}}$ 测试值和抗回黏性报道。  \n\n$\\textcircled{2}$ 引进功能单体以具有空间位阻作用的二甲基一间异丙烯基苄基异氰酸酯单体（TMI）为交联剂，通过氧化-还原引发体系，合成醋丙、苯丙和纯丙乳液，以这些乳液配制的乳胶漆，在相同的颜料体积浓度（PVC）下，性能与需成膜助剂乳液制成的乳胶漆相当，而VOC可降至 $0.58/\\mathrm{L}$ 以下。  \n\n$\\textcircled{3}$ 硬乳液和软乳液共混硬乳液和软乳液共混以获得零VOC乳胶漆，软乳液的 $\\textstyle T_{\\mathrm{*}}$ 在室温以下，即使与相当量的硬乳液相混，不加成膜剂，也能在室温干燥成膜。在此试验结果的基础上，调整软硬乳液的 $T_{\\mathrm{{s}}}$ 值、粒径和用量等参数，就能生产低VOC和零VOC乳胶漆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 核壳乳液聚合乳胶粒子的结构形态对乳液的MFT有很大影响。以甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体和丙烯酸乙酯（EA）单体进行核壳乳液聚合为例。MMA和EA各 $50\\%$ ，按Fox方程计算，其 $T_{\\mathrm{s}}{=}28.7\\Upsilon$ 。共聚乳液的MFT为 $30\\Upsilon$ ，而以PMMA为核，PEA为壳的乳液的MFT为 $0^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。可见核-壳乳液聚合显著改变了乳液的成膜性。  \n\n(3）生产低VOC和零VOC乳胶漆尽管不需要成膜助剂和溶剂就能成膜的乳液对于生产低VOC和零VOC乳胶漆是至关重要的，但仅此是不够的，还要求这类乳液具有很低的残余单体含量，比如说 $100\\mathrm{mg/kg}$ 以下，因为残余单体不仅提高VOC含量，而且还产生难闻气味。同时要有不含溶剂、环境友好型的助剂和色浆与之配套。还要求乳液和色浆中不含烷基酚聚氧乙烯醚（APE)，APE降解性差，对人体内分泌有干扰作用。此外，防腐剂和$\\mathsf{p H}$ 调节剂的释放物问题亦需考虑，防腐剂中防腐组分，即有毒有害物质，也应有控制。  \n\n在德国斯堪的纳维亚等地区，这类低气味无溶剂的亚光、有光内墙乳胶漆已是成熟的产品，销售多年。  \n\n在我国，也有一些公司生产低VOC和零VOC的内墙乳胶漆。",
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        "id": 891,
        "chunk": "# 2.乳胶粉涂料  \n\n乳胶粉是将乳液通过喷雾干燥而制取的。目前，大部分乳胶粉是醋酸乙烯类共聚物，也  \n\n有苯丙和纯丙类的。自20世纪50年代以来，乳胶粉逐步应用于水泥材料的改性、瓷砖黏结剂、墙纸糊裱和黏结胶浆等。  \n\n用乳胶粉来生产乳胶粉涂料，具有如下优点。  \n\n(1）运输和贮存方便普通涂料中约含 $20\\%\\sim50\\%$ 的水，而在乳胶粉末涂料中，这部分水要到使用时才加人。也就是说，这部分水既不需运输，也不需要贮存。另外，含水的涂料，当运输和贮存的温度低于 $\\mathsf{o r}$ 时，往往会冻坏，而乳胶粉末涂料不存在此问题。  \n\n(2）无需防腐剂乳胶漆中既有水，又有细菌的食粮，容易被细菌污染。因此，为了防止变质，要加防腐剂。乳胶粉末涂料中，没有水，被细菌污染的可能性就少得多，所以一般不需防腐剂。  \n\n生产乳胶粉末涂料，像生产一般乳胶漆一样，也需要高速分散机。同时乳胶粉的价格也高于同类乳液，而有的乳胶粉重新分散成乳液后的质量与原乳液还有差距。故乳胶粉涂料还处于试验阶段。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 892,
        "chunk": "# 3.荷花效应乳胶漆  \n\n房屋所有者和房屋建造者都希望外墙面保持干燥清洁。但由于我国环境条件还不尽人意，外墙面往往会受到污染，有的甚至受到严重污染。因此，人们一直在探求能保持外墙面干燥清洁的建筑涂料。  \n\n荷叶效应乳胶漆就是能保持外墙面干燥清洁的一种建筑涂料，它是仿生学在建筑涂料中应用的一个例子。  \n\n(1）荷叶效应乳胶漆的开发很久以来，优化的自洁功能已在自然界存在，荷叶就是其中的代表。荷叶表面具有很好的僧水性，实际上是不能湿润的，它还出污泥而不染，这是为了适应环境而长期演变的结果。  \n\n德国玻恩大学植物学教授W.Bartblott研究了荷叶的结构和荷叶效应机理。经研究发现，荷叶之所以具有以上性能，是因为叶子表面既憎水，又有一个显微结构。  \n\n德国Sto上市公司下属ISPO公司，根据荷叶效应机理和硅树脂外墙涂料的实际应用结果，经过三年的研究工作，成功地把荷叶效应移植到外墙乳胶漆中，开发了微结构有机硅乳胶漆，即荷叶效应乳胶漆。  \n\n这种荷叶效应乳胶漆采用具有持久憎水性的少乳化剂有机硅乳液等一些专门物质，并形成一个纳米级显微结构，从而使其涂膜具有类似荷叶的表面结构，达到拒水保洁功能。荷叶和荷叶效应乳胶漆的结构比较如图3-1-13所示。可以看出，二者的结构非常相似。  \n\n![](images/718fa4604298cf0204a400754c0060bdf94599c9dc05da23ddcd70c2ef99c06f.jpg)  \n图3-1-13荷叶和荷叶效应乳胶漆结构  \n\n(2）荷叶效应机理市场上的荷叶效应涂料或乳液，绝大多数是通过降低表面张力来实现的。这种通过降低表面张力，其提高与水的接触角有限，约能提高至 $120^{\\circ}$ 左右，如市场上的硅树脂涂料与水的初始接触角为 $93^{\\circ}\\sim115^{\\circ}$ ；它们与灰尘的接触面积基本不变，因此，荷叶效应的结果是有限的，很难达到既保持涂膜干燥，又具有自洁功能。  \n\n与水的接触角至少要达到 $130^{\\circ}$ ，这时表面具有显著的惜水性，成珠滚落的雨水才具有自洁功能。  \n\n把降低表面张力和形成显微结构结合起来，才能取得很好的荷叶效应结果。根据表面物理化学中表面平整度对接触角的影响规律可知，当接触角小于 $90^{\\circ}$ 时，表面粗糙度大些能使接触角进一步减小；而当接触角大于 $90^{\\circ}$ 时，粗糙表面能使接触角进一步提高。荷叶效应乳胶漆涂膜与水的接触角大于 $90^{\\circ}$ ，所以粗糙的显微结构可提高接触角，约能提高至 ${{140}^{\\circ}}$ 另一方面，一个显微粗糙表面，还可以使灰尘与涂膜的接触面积降至原来的 $1\\%$ 以下，从而使灰尘与水的黏附力大于灰尘与涂膜的附着力。因此，下雨时，雨水在墙面上成珠滚落，同时把灰尘带走，使墙面保持干燥和清洁，如图3-1-14所示。这就是乳胶漆的荷叶效应机理。  \n\n![](images/76bc0d894451b370ece3eae59ed0d41e9ebe5a915aabd9248f946330828f8ac6.jpg)  \n图3-1-14雨水成珠滚落，灰尘随之带走  \n\n(3）移动水的自洁作用德国玻恩大学开发出一个快速测定移动水清洁作用的试验方法，称为集灰试验。即在涂膜试板上，撒一些炭黑或粉煤灰，接着滴几滴水，使试板稍微倾斜晃动，从而水就在试板上来回移动。对于普通的涂膜，包括硅树脂涂膜，随着水的移动，在涂膜上留下含灰的水迹。对于荷叶效应乳胶漆涂膜，水成为一个大珠点，炭黑或粉煤灰集聚在大水珠的外围，而涂膜仍保持干净清洁。  \n\n表3-1-48是水、炭黑、荷叶和一些涂膜的表面张力以及部分材料与水的接触角。  \n\n表3-1-48材料的表面张力及其与水的接触角  \n\n\n<html><body><table><tr><td>材料</td><td>表面张力/（mN/m）</td><td>色散分量/（mN/m）</td><td>极性分量/（mN/m）</td><td>与水的接触角/（*）</td></tr><tr><td>水</td><td>73</td><td>19</td><td>54</td><td></td></tr><tr><td>炭黑</td><td>30</td><td>30</td><td></td><td></td></tr><tr><td>硅树脂涂料C</td><td>20</td><td>15</td><td>5</td><td>93</td></tr><tr><td>特氟隆</td><td>18</td><td>18</td><td>。</td><td>111</td></tr><tr><td>硅树脂涂料A</td><td>17.4</td><td>17.2</td><td>0.2</td><td>115</td></tr><tr><td>荷叶效应乳胶漆</td><td>8</td><td>8</td><td>。</td><td>142</td></tr><tr><td>荷叶</td><td>7.5</td><td>7.5</td><td>0</td><td>145</td></tr></table></body></html>  \n\n只有当涂膜材料的表面张力色散分量明显少于水的表面张力色散分量，另外，其表面张力的极性分量为零时，移动的水珠才能收集灰尘。在已检测的硅树脂涂膜中，其表面张力中相对高的色散分量和存在极性分量都会降低其憎水性，从而影响其自洁性。  \n\n特氟隆，这种经典的不粘涂料，当其结构为显微平表面时，一点也没有自洁功能，而只  \n\n是容易擦干净而已。  \n\n（4）荷叶效应乳胶漆的耐沾污性测试涂料耐沾污性较可靠的方法是将试板90°放置的自然曝晒法。如图3-1-15所示是按DIN53166标准自然曝晒两年后，各种涂料明度值 $\\scriptstyle L$ 的降低情况。在这里，耐沾污性以明度值 $L$ 的降低来表示。可见，荷叶效应乳胶漆具有很好的耐沾污性。  \n\n![](images/40d4e9f95ebbeb0f75069c8b14d0040b6b413622a6a40ad381abd9ac57e8b1c8.jpg)  \n图中数字所表示的涂料  \n图3-1-15耐沾污性（明度降低）  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>憎水的乳胶硅酸盐复合涂料A</td><td>6</td><td>高PVC乳胶漆A</td></tr><tr><td>2</td><td>荷叶效应乳胶漆</td><td></td><td>低PVC乳胶漆B</td></tr><tr><td>3</td><td>增水的乳胶硅酸盐复合涂料B</td><td>0</td><td>高PVC乳胶漆B</td></tr><tr><td>4</td><td>硅树脂涂料B</td><td></td><td>低PVC乳胶漆A</td></tr><tr><td>5</td><td>硅树脂涂料A</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n由图3-1-15还可以看出，除了荷叶效应乳胶漆外，乳胶硅酸盐复合涂料具有很好的耐沾污性。经观察，其耐沾污性好是通过较大的表面粉化而达到的。而荷叶效应乳胶漆是由于自洁功能使其具有很好的耐沾污性。实际工程的效果也证明了这一点。  \n\n此外，荷叶效应乳胶漆具有很好的拒水透气性和耐久性等。但在某些地区，还要注意所谓的雨筋问题。  \n\n总之，这是人们首次把自然界的荷叶效应应用于涂料产品。荷叶效应乳胶漆把硅树脂涂料的优点和上万年来自然界演变结果结合起来，进一步发展了现有的外墙涂料，尤其是硅树脂涂料，从而使外墙保持干燥、清洁、耐久成为可能。",
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        "id": 893,
        "chunk": "# 4.保洁弹性外墙乳胶漆  \n\n为了遮盖基层裂缝，人们开发了弹性乳胶漆。弹性乳胶漆所用乳液的玻璃化温度（ $T_{\\mathrm{*}}$ >往往比较低，通常在 $-45\\mathrm{\\sim}-10\\mathrm{\\bar{C}}$ ，因此，使用温度一般高于 $T_{\\mathrm{s}}$ ，其涂膜比较软，耐沾污性成为弹性建筑乳胶漆这个水桶的最短的一块板。只有提高最短一块板的高度，才能提高弹性建筑乳胶漆这个水桶的盛水量。 9  \n\n弹性乳液是生产弹性乳胶漆的核心原料。要提高弹性乳胶漆的耐沾污性，首先从弹性乳液开始。  \n\n(1）选用合适的单体为了提高弹性建筑乳胶漆的耐沾污性，Roy等将一些特殊单体引人乳液聚合物骨架中，这些特殊单体如异甲基丙烯酸冰片酯、异丙烯酸癸酯、Veova11和甲基丙烯酸乙酯（EMA）等。结果发现，在相似玻璃化温度下，MMA/BA/EMA/MAA配方的耐沾污性和弹性都比MMA/BA/MAA配方稍好。当然，甲基丙烯酸乙酯较贯。  \n\n(2）表面自交联在弹性乳液中引入交联剂。当弹性乳胶漆干燥成膜时，通过交联反应，如紫外线自交联反应，形成一定交联密度的表面，提高表面Tg值，基本不影响涂膜的弹性，提高其硬度，从而提高了弹性建筑乳胶漆的耐沾污性。  \n\nRoy等在前面提及的引入特殊单体基础上，再加入交联剂，如二丙烯酸己二醇酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯，发现二丙烯酸己二醇酯可明显改善耐沾污性。继续加2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和二苯甲酮衍生物光引发剂试验，得出两者都能提高耐沾污性，但2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮更好些。  \n\n紫外线和太阳光交联目前广泛地被用来提高弹性外墙乳胶漆涂膜硬度、抗粘连性和耐沾污性。  \n\n(3）核-壳乳液聚合与普通核-壳乳液刚好相反，弹性乳液在采用核-壳乳液聚合时，核为软单体聚合物，壳为相对较硬单体聚合物。软核主要提供弹性，相对较硬壳主要是提高表面 $T_{\\ast}$ 值，改善耐沾污性。相辅相成，达到较好的综合效果。  \n\n(4）有机硅改性弹性乳液王国建以八甲基环四硅氧烷（D）、乙烯基环四硅氧烷$(\\mathrm{D}_{4})$ 、丙烯酸丁酯（BA)、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸（AA）单体，分别通过预乳化连续滴加法和种子聚合法合成有机硅改性弹性乳液。种子聚合法合成时，以聚丙烯酸酯为种子乳液，以有机硅聚合物为壳。结果发现，预乳化连续滴加法的改性效果优于种子聚合法。因此，他采用预乳化连续滴加法。  \n\n在采用预乳化连续滴加法时，他得出：随着有机硅单体含量提高，乳液膜拉伸强度和耐沾污性提高，延伸率先提高后降低。有机硅单体含量占单体总量的 $13\\%$ ，乙烯基环四硅氧烷的含量占有机硅单体总量的 $4\\%\\sim6\\%$ ，相容剂的含量占单体总量的 $2\\%$ ，能取得较好结果。  \n\n谢家仓等用相似的单体，采用核-壳聚合技术，但以聚硅氧烷为核，以聚丙烯酸酯为壳，合成弹性乳液。他们认为，乙烯基环四硅氧烷的用量一般为 $0.3\\%\\sim5\\%$ ，八甲基环四硅氧烷的用量占单体总量的 $5\\%\\sim20\\%$ ，聚丙烯酸酯中，硬软单体比例为 $2{\\sim}3$ ，得到弹性乳液性能较好。  \n\n其实，在有机硅改性时，是提高涂膜的憎水性。其提高耐沾污性的机理是降低了涂膜的吸水性，从而减少了溶解或分散在雨水中灰尘被吸入涂膜而造成的沾污。  \n\n(5）水性聚氨酯弹性乳液张宪康等采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI)、分子量为2000的聚丙二醇（PPG)、二羟甲基丙酸（DMPA）和二乙烯三胺（DETA）等为原料，用预聚体直接分散法合成水性聚氨酯弹性乳液。用该乳液生产水性聚氨酯弹性涂料，测试耐沾污性很好。  \n\n(6）乳液表面亲水亲油性卢荣明等提出，使涂膜表面适度带亲水基有利于生产保洁弹性乳胶漆。由于亲水基团的憎油性，油污或带油污的灰尘即使附着到涂膜表面，也难以向涂膜内部迁移渗透，只能形成暂时的污染。在雨水的冲刷下，污物会随雨水冲走。据此，他们在合成弹性乳液时，采用核-壳乳液聚合，并在乳液表面引进一定亲水基团。以这种弹性乳液生产的弹性外墙乳胶漆耐沾污性得到较大提高。  \n\n（7）聚合型乳化剂普通乳化剂会迁移到涂膜表面，这些小分子的乳化剂既影响涂膜耐水性，又影响耐沾污性。采用聚合型乳化剂就不会出现此情况，从而对提高耐沾污性有帮助。  \n\n(8）调整配方除了核心组分弹性乳液外，通过调整配方改善耐沾污性也有一定余地。如不用成膜助剂，虽会降低初期延伸率，但能提高耐沾污性。此外，加特殊助剂也能改善耐  \n\n沾污性等。  \n\n(9）涂装设计和涂装作业由于弹性建筑乳胶漆的耐沾污性是其弱项，所以正确的涂装设计和涂装作业对涂膜保洁尤显重要。如做好滴水线和泛水坡度等。  \n\n在采取一些耐沾污性改进措施后，弹性建筑乳胶漆的实际使用耐沾污性是能满足涂装要求的。",
        "category": " Results and discussion"
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    {
        "id": 894,
        "chunk": "# 5.单组分常温自交联乳胶漆  \n\n目前，绝大部分的乳液聚合物都是热塑性的，因此其抗粘连性、耐沾污性、耐溶剂性、耐热性等尚存在一定问题。在乳液聚合时，引入可实现交联的官能团，使其在成膜时，产生交联，形成三维网状结构，克服以上不足之处，更好地满足使用要求，是建筑涂料发展方向之一，也是目前研究的热点之一。  \n\n作为建筑乳胶漆，这种交联必须是常温交联，而且为了使用的方便，最好是单组分的。  \n目前有如下一些方法制备单组分常温交联建筑乳胶漆。  \n\n(1）失逸性交联双丙酮丙烯酰胺，英文名diacetoneacrylamide，缩写为DAAM，学名N-(1,1-二甲基-3-氧丁基）丙烯酰胺，是丙烯睛和丙酮在磺酸催化下缩合而成。这是一个特殊的反应型多功能单体，其结构式如下。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{0\\quad\\mathrm{{CH_{1}}\\quad0}}}\\\\ {{\\big\\downarrow\\quad}}\\\\ {{\\mathrm{CH_{2}{\\longrightarrow}C H C N H C{\\longrightarrow}C H_{2}C{\\longrightarrow}C H_{3}}}}\\\\ {{\\big\\downarrow\\quad}}\\\\ {{\\mathrm{CH_{3}}}}\\end{array}\n$$  \n\n因为DAAM是不饱和的单体，可聚合，均聚物 $T_{\\mathrm{{s}}}=65^{\\circ}\\mathrm{{C}}$ ，可见是一个硬单体。它也可与许多烯类单体共聚，其竞聚率见表3-1-49。由表3-1-49可以看出，DAAM与苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚是方便的。从而可在交联单体DAAM参与下进行乳液聚合，使乳液聚合物中引进酮羰基。这种乳液，可以是丙烯酸乳液、苯丙乳液、硅丙乳液和氟碳乳液等。  \n\n表3-1-49DAAM在乳液聚合时的竞聚率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>单体1</td><td>单体2</td><td></td><td>Y</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>DAAM</td><td>1.77</td><td>0.49</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>DAAM</td><td>1.68</td><td>0.57</td></tr></table></body></html>  \n\n在聚合结束后将交联剂己二酸二酰肼计量加人到乳液中。己二酸二酰肼，英文名adipicdihydrazine，缩写为ADH，其结构式如下。  \n\n乳液中虽然同时存在酮基和ADH，而且酮基能与酰肼基进行加成反应生成踪和水，反应式如下所示，但该反应是一个可逆反应。尤其是乳液中存在大量水时，该加成脱水反应实际上是不能进行的。因此，制成的乳液和乳胶漆在贮存期都是稳定的。  \n\n乳液或乳胶漆在干燥成膜过程中，由于水不断从涂膜中逸出，酮基与酰肼基进行加成反应生成踪和水的反应不断进行，涂膜逐步干燥成膜。这就称之为失逸性交联。  \n\n一般来说，乳液聚合物中的酮羰基与ADH交联比较慢，因为乳液聚合物是不溶于水的，而ADH是溶于水的，尤其当酮羰基被埋在乳液聚合物中时。若通过核-壳乳液聚合，使酮羰基处于壳层，并在聚合物酮羰基周围带上一些亲水基团，如羧酸盐和羟基等，有利于  \n\n交联进行。  \n\n此外，使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丁氧基硅烷为共聚单体，通过乳液聚合，也能制得具有失逸交联性的三烷氧基甲硅氧化丙烯酸乳液和醋酸乙烯乳液。  \n\n(2）紫外和太阳光交联丙烯酸双环戊烯基酯，英文名dicyclopentenylacrylate，缩写为DCPA，是可聚合的单体，均聚物 $T_{\\mathrm{{g}}}=98^{\\circ}\\mathrm{{C}}$ ，但有臭味。其结构式如下。  \n\n在乳液聚合时，加入各种组分，如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等，和紫外交联剂DC-PA进行聚合，所合成乳液聚合物中含有环戊烯基和丙烯位氢，可供交联。聚合完成后，加人少量的二苯酮光引发剂。当乳液和乳胶漆贮存时，因为没有紫外光，不发生交联，乳液和乳胶漆是稳定的。当其施工后成膜时，在太阳光的照射下，产生紫外交联，从而使涂膜性能提高。  \n\n另据介绍，以二酮类物质「如樟脑醒 $(\\mathbf{C}_{10}\\mathbf{H}_{14}\\mathbf{O}_{2})$ 为光引发剂，用量以质量计约 $1\\%$ ·以三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA)、二丙烯酸二聚氧乙烯酯（PEGDA2）等为交联剂，如TMPTA的最佳用量为 $7\\%\\sim10\\%$ ，生产可见光和太阳光交联乳液及乳胶漆。其性能优于未交联的乳胶漆，还可以生产低VOC和零VOC乳胶漆。也有人以氧化麟（ $\\mathrm{{\\bf{H}}}_{3}\\mathrm{{\\bf{P}}}0$ ， $\\mathbb{R}_{3}\\mathbb{P}\\mathrm{O}_{\\mathrm{\\ell}}^{\\mathrm{\\cdot}}$ 。为光引发剂，制成可见光交联乳液。  \n\n（3）氧化交联丙烯酸双环戊烯基氧乙基酯（DPOA）也是可聚合的单体，均聚物 $T_{\\mathrm{{g}}}=$ $337$ ，无气味。其结构式如下。  \n\n![](images/b4aaaffba796bb58834ade79b01a3176092e374b7f60b86aec94ed36264ed9f4.jpg)  \n\n在较高 $T_{\\mathrm{s}}$ 值的乳胶漆配方中，不需成膜助剂，而加DPOA，并加入少量催干剂，如钴盐。DPOA就可降低成膜温度，使乳胶漆在室温成膜。但DPOA不挥发，不仅环境友好，而且在催干剂作用下进行氧化自由基聚合，增加了涂膜的硬度、抗黏性和亮度。因此，DPOA被称为活性成膜助剂。  \n\n另外，也有人开发了烯丙基取代的乳液，贮存时是稳定的，只有在施工后，与空气中的氧气反应才交联。  \n\n(4）TMI交联众所周知，在合适的条件下，异氰酸酯能制得优质涂料，但它极易与水反应。甲基苯乙烯异氰酸酯单体（TMI）具有空间位阻作用，是一种既可与其他乙烯基单体共聚，又留有一NCO基供进一步交联的特殊交联剂，其结构如下。  \n\n![](images/c82543170a500c6c7cf9db2ae6328b1629f66a43e205b305553c63f79733f9a8.jpg)  \n\n通过氧化-还原引发体系，合成醋丙、苯丙和纯丙乳液。以这些乳液配制的低气味无溶剂乳胶漆，在相同的颜料体积浓度（PVC）下，耐洗刷性比需成膜助剂乳液制成的乳胶漆有较大提高，其他性能与其相当，而挥发性有机物（VOC）降至 $0,5g/\\mathrm{L}$ 以下。这种乳液可用于生产内墙乳胶漆。  \n\n(5）整合交联在乳液合成时，引入少量羧基功能单体，如甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酸（AA）等，并加入金属盐，如醋酸锌。在成膜时，乳胶粒子界面间金属离子与羧酸根发生整合交联，使涂膜的耐水性、抗粘连性、耐沾污性等明显提高。金属离子的加入一般会降低乳液的稳定性。只有合理地选择含羧基功能单体的种类、用量、加料方式，以及金属盐交联剂的种类和用量等，才能取得预期的室温交联结果。  \n\n许振阳等采用醋酸锌为交联剂，得出：当丙烯酸含量为单体总量的 $4\\%\\sim8\\%$ ，醋酸锌 与丙烯酸摩尔比为 $0.3\\sim0.4$ 时，锌离子交联苯丙乳胶漆具有较好性能。  \n\n通过交联，乳液聚合物的分子量进一步提高，形成网状结构，并使涂膜逐步致密，热塑性降低，从而提高了涂膜性能。单组分常温交联是生产高性能低VOC建筑乳胶漆的一种有效途径。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 895,
        "chunk": "# 6.氟碳乳胶漆  \n\n氟碳涂料的发展，经历了单一氟单体自聚（如聚四氟乙烯)，多种氟单体共聚，单一/多种氟单体聚合物和不含氟聚合物共混，单一/多种氟单体和不含氟单体共聚。制备方法也由早期的溶液聚合发展至乳液聚合。引入不含氟组分，目的是在保持氟碳涂料优异性能的前提下，改善其附着力，调节 $\\boldsymbol{T_{\\mathrm{s}}}$ 值，降低成本等。所研究的不含氟单体有：丙烯酸酯、环氧、聚氨酯、聚酯和醇酸等。其中，丙烯酸酯和氟碳互补性强，价格适中。  \n\n氟碳乳胶漆是以氟碳聚合物乳液为成膜物质，配以颜料、填料、助剂等而制成的氟乳液涂料。  \n\n尽管国内市场上也有不少氟碳乳胶漆。除了有些卖点外，未见有高性能的氟碳乳胶漆。也许是因为氟含量不足所致。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 896,
        "chunk": "# 7.负离子乳胶漆  \n\n空气中负离子对人体健康有利，被称为空气中的维生素。在内墙乳胶漆中，加人负离子添加剂，从而使涂膜不断放出负离子，称为负离子乳胶漆。  \n\n成膜后，空气中的水分子可以通过涂膜与负离子添加剂接触，在负离子粉体颗粒电极附近的强电场作用下，电离成氢氧根离子和氢离子。氢氧根离子进入空气，吸收空气中水分子，形成水合羟基离子 $\\mathbf{H}_{3}\\mathbf{O}_{2}^{-}$ ，即为负离子。从而增加空气中负离子浓度，达到提高空气质量的目的。  \n\n另外，负离子涂料还有去除空气中甲醛、氨等有害物和抗菌抑菌作用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 897,
        "chunk": "# 8.光催化乳胶漆  \n\n目前人们所说的环境友好型涂料，一般是指基本不影响或不影响环境的涂料。但这还不够，人们还在努力开发能净化空气涂料。  \n\n光催化涂料是指通过一定波长光的照射而具有催化反应功能的涂料。这种涂料具有抗菌、降解有机物和净化空气的作用。  \n\n（1）纳米 $\\mathbf{TiO}_{2}$ 光催化机理由纳米二氧化钛光催化剂配成涂料，当受紫外光照射时，这种半导体的光催化剂受激发产生电子-空穴对，如图3-1-16所示。电子和空穴使周围的氧气和水分子成为活性自由基，而活性自由基能将空气中有机或无机污染物，如氮氧化合物（ $\\mathrm{NO}_{x}$ 、甲醛、苯、二氧化硫等，直接分解成无害的物质，从而达到消除污染、净化空气的目的。  \n\n![](images/ae9f57ac1a800648cd05f9d8081d2f3772fec698390ec3bc1f02db25a7b07a75.jpg)  \n图3-1-16光催化剂受激发产生电子-空穴对示意图  \n\n其催化反应机理如下。  \n\n光（波长 ${\\leqslant}388\\mathrm{nm}$ 紫外光） $^+$ 纳米锐钛型 $\\mathrm{TiO}_{2}$ （禁带宽度3.2eV)—→价带（带正电的空穴 $\\mathbf{h}^{+}$ )十导带（带负电的高活性电子 $e^{-}$ >  \n\n这些自由基的氧化能都在 $500\\mathrm{kJ/mol}$ 以上。  \n\n有害物质大都含有如表3-1-50的化学键，所以自由基的氧化能足以使其降解。通常即：有机化合物（有害物质、异味等）—→二氧化碳（ $\\scriptstyle\\mathrm{:co_{2}}$ )+水（ $\\mathbf{H}_{2}(\\mathbf{\\mathrm{~O~}})$ 等。  \n\n表3-1-50部分化学键的键能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>化学键</td><td>C-C</td><td>C-H</td><td>C-N</td><td>C-0</td><td>0-H</td><td>N-H</td></tr><tr><td>键能/（kJ/mol）</td><td>347</td><td>414</td><td>305</td><td>351</td><td>464</td><td>389</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）光催化乳胶漆光催化涂料能降解有害物质，同样也会降解涂料中的有机物，如梨结剂、有机颜料等。通过原料选择和配方，达到两者之间平衡。  \n\n纳米锐钛型 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 在涂料中应充分分散，并稳定地保持下来，以达到一定的催化活性。  \n\n据介绍，某一稀土掺杂的纳米锐钛型 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 光催化剂的杀菌率，对金黄色葡萄球菌6h为 $100\\%$ ，对大肠杆菌6h为 $100\\%$ 。  \n\n光催化乳胶漆降解有毒有害物质、消除异味和抗菌的作用不仅与光催化剂的粒径、浓度和性能有关，而且与照射光的波长分布和照度、环境的湿度等相关。这一般是外墙光催化乳胶漆。  \n\n室内几乎没有紫外光，只有可见光，一般的紫外光催化涂料没有催化作用。因此，生产光催化内墙乳胶漆，关键是研制可见光催化的锐钛型 $\\mathrm{TiO}_{2}$  \n\n(3）光催化乳胶漆的特点光催化乳胶漆在光照射下能净化空气，其净化作用具有无可比拟的优点。  \n\n$\\Phi$ 把光能转化为化学能加以利用，无需另加能量。  \n\n$\\textcircled{2}$ 净化在常温常压下进行。  \n\n$\\textcircled{3}$ 能在较短时间内降解有毒有害物。当然，其前提条件是有毒有害物与涂层接触。  \n\n$\\textcircled{4}$ 锐钛型 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 光催化剂稳定性好，无毒，不会产生二次污染。  \n\n$\\textcircled{5}$ 锐钛型 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 光催化剂可持久长效作用。  \n\n因此，可见光催化内墙乳胶漆是一个无需耗能的环境友好型持续净化技术。涂刷一次，持久有效。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 898,
        "chunk": "# 9.纳米乳胶漆  \n\n所谓的纳米乳胶漆，是指在其组成中，至少有一相尺寸在 $1{\\sim}100\\mathrm{nm}$ 之间，且与普通乳胶漆相比，其性能得到明显提高的乳胶漆。  \n\n在乳胶漆中加入纳米组分是一件不难的事，但要使该组分保持纳米状态，并起改性作用，从而大大改进和提高乳胶漆的性能，或产生新的应用性能，这才是纳米乳胶漆的关键所在，也即难点所在。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 899,
        "chunk": "# 10.反射隔热乳胶漆  \n\n具有隔热保温性能的涂料叫隔热保温涂料。隔热是通过对太阳能的反射、对温度波动的 衰减、延迟等而达到，保温由高热阻来实现。按照隔热保温机理，可将隔热保温涂料分为阻 隔性隔热保温涂料、反射隔热涂料及辐射隔热保温涂料三类。 ?  \n\n反射隔热乳胶漆是由合成树脂乳液、热反射颜料、填料和助剂等组成。  \n\n这种薄层隔热反射涂料的热反射率高，一般在 $80\\%$ 以上，隔热作用明显。但如上所述颜色对热反射率有很大影响。另外，尽管薄层隔热反射涂料热导率不高，自身热阻较大，但  \n\n因涂膜厚度比较薄，总热阻有限，保温效果不大。可与其他保温材料配合使用。  \n\n通过传热系数 $\\kappa$ 值的计算能清楚地说明这一点。已知：外墙为双排孔混凝土小砌块190mm×190mm，内侧20mm石灰水泥砂浆找平层，如要求墙体K=1时，问需多厚隔热保温涂料？  \n\n$$\nK={\\frac{1}{R_{\\mathrm{i}}+{\\frac{\\delta_{1}}{\\lambda_{1}}}+{\\frac{\\delta_{2}}{\\lambda_{2}}}+\\cdots+{\\frac{\\delta_{n}}{\\lambda_{n}}}+R_{\\mathrm{e}}}}={\\frac{1}{0.11+{\\frac{0.02}{0.87}}+{\\frac{0.19}{0.69}}+{\\frac{\\delta_{3}}{0.05}}+0.04}}=1\n$$  \n\n式中 $8.$ -一每层材料的厚度，m；  \n\n——每层材料的热导率， $\\mathbf{W}/(\\mathbf{m}\\cdot\\mathbf{K})$ .$R_{\\mathrm{i}}$ · $R_{e}$ —外墙内、外表面换热传热阻，取 $0.11\\mathrm{m}^{2}\\cdot\\mathrm{K}/\\mathrm{W}$ 和 $0.04\\mathrm{m}^{2}\\cdot\\mathrm{K}/\\mathrm{w}.$  \n\n代人得 $\\delta_{3}=0,0276\\mathrm{m}=27.6\\mathrm{mm}$ ，也就是说涂膜厚度要达 $27.6\\mathrm{mm}$ ，这是既不经济，不可能的。  \n\n其实，要保温，就要求有一定的热阻。即要求材料不仅有低的热导率，而且还要有一定的厚度，两者缺一不可。  \n\n薄层隔热反射涂料的隔热原理主要是因热反射率高，有效地降低辐射传热和对流传热。  \n\n要达到高的热反射率，必须选用高折率的颜料，涂膜颜色选用白色或浅色比较容易达到，或采用光谱选择性材料配成一定颜色，配制有色隔热反射涂料的关键之一是选择较低吸收率的黑色颜料。美国军标规定深色漆反射率在 $50\\%$ 以上。  \n\n美国ASTMC1483—2004《建筑外用太阳能辐射控制涂料标准规程》规定，太阳能辐射控制涂料的反射率应等于或大于 $80\\%$ ＆  \n\n建设部JG/T235—2008《建筑反射隔热涂料》对建筑反射隔热涂料的隔热性能要求见表3-1-51。  \n\n表3-1-51建筑反射隔热涂料的隔热性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"2\">指 标</td></tr><tr><td>屋面反射隔热涂料</td><td>外墙反射隔热涂料</td></tr><tr><td>1</td><td>太阳反射比(白色）</td><td colspan=\"2\">≥0.80</td></tr><tr><td></td><td>半球发射率</td><td colspan=\"2\">≥ 0.80</td></tr><tr><td>23</td><td>隔热温差/C</td><td colspan=\"2\">≥10</td></tr><tr><td>4</td><td>隔热温差衰减（白色）/℃</td><td>①</td><td>≤12</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 根据不同工程的需要，由设计确定，  \n\n这种产品现已用于海上钻井平台、油罐、石油管道、建筑业的钢结构屋顶和玻璃幕墙等，降低暴露在太阳热辐射下装备的表面温度和内部温度，改善工作环境，提高安全性等。  \n\n反射隔热乳胶漆可单独使用，也可与其他多孔保温材料配合使用，如作为外墙外保温的配套材料，尤其是用于夏热冬冷和夏热冬暖地区，构成高反射和低传热结构，达到既隔热又保温的效果。该涂料可刷涂和喷涂施工。 光",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 900,
        "chunk": "# 十、乳胶漆的涂装  \n\n从生产的角度来说，乳胶漆是成品。但从使用的角度来看，乳胶漆只是半成品，而通过涂装、干燥成膜，并附着在基面上的涂膜才是成品。优质的乳胶漆，只有通过专业的基层处理和涂装，在合适的干燥成膜条件下，才能形成牢牢地附着在基面上的涂膜。这种涂膜才能起到长久的保护、理想的装饰以及其他的作用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 901,
        "chunk": "# 1.涂装设计  \n\n有涂装设计和没有涂装设计，往往涂装结果会有很大区别。所谓涂装设计，就是根据用户要求，针对建筑物和周围环境等特点，选用合适的乳胶漆，采用不同的色彩、质感、光泽、线条和分格等，进行合理的基层处理，采用合适的施工步骤，达到对建筑物的持久保护、理想装饰和其他一些特殊作用。  \n\n(1）装饰效果乳胶漆的装饰效果主要是通过颜色、质感、光泽和线条来体现的。线条是纯属设计范围。  \n\n一般来说，乳胶漆的色彩是相当丰富的。但在一般色彩的基础上，又加上金属色或切片，颜色就更丰富多彩了，可选范围很大。  \n\n通过不同材料的搭配使用，如纤维壁布和丝光乳胶漆、厚质饰纹涂料和普通乳胶漆，能得到不同质感和花纹的涂装效果。  \n\n采用不同的涂料、不同的工具或施工方法，能涂饰出各种各样的造型，如仿面砖、拉毛、地中海风情和橘皮状等。建筑涂料，绝不仅仅只有平涂。  \n\n乳胶漆的光泽，除亚光、丝光和有光外，也可引进金属光泽。  \n\n对于涂装面积较大的墙面，可作墙面装饰性分格设计。  \n\n窗边和层间等还可设计线条。  \n\n(2）涂层配套性涂装设计包括选择底涂层（含腻子）、面涂层等整体配套体系。从性能优化、实用性、经济性、环保安全等方面设计出满足客户需求的最佳方案。  \n\n(3）防污染一般来说，外墙涂装最易因污染而失去装饰效果。因此，外墙面绝对不能作为流水的渠道，这对涂装设计来说是十分重要的。外窗盘粉刷层两端应粉刷出挡水坡端，檐口、窗盘底部必须按技术标准完成滴水线构造措施。对女儿墙和阳台的压顶，其粉刷面应有指向内侧的泛水坡度。分格线做成半圆柱面形，而不是燕尾形，以防横向分格线积灰，下雨时产生流挂。坡屋面建筑物的檐口，应超出墙面，以防雨水污染墙面。  \n\n对出墙的管道和在外墙面上的设备，如空调室外机组和滴水管，应作合理的建筑处理，以防安装底座的锈迹和滴水污染外墙。  \n\n屋顶最好有檐口，这样有利于降低外墙饰面污染。有檐口的外墙涂装工程，往往是比较干净和清洁的。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 902,
        "chunk": "# 2.基层  \n\n基层是涂装工作的基础，其质量好坏直接关系到整个涂装的结果。因此，对基层提出要求，进行处理，并经验收合格后，才能开始涂装。  \n\n（1）基层材料基层材料通常是水泥抹灰砂浆、混合抹灰砂浆、混凝土、石膏板、装饰砂浆、黏土砖和旧涂层等。  \n\n绝大部分基层材料中关键的组分是水泥。如，水泥抹灰砂浆一般是水泥：砂子 $\\O=$ $1:(2\\sim3)$ ，混合抹灰砂浆一般是水泥：石灰：砂子 $=1:1:4$ 。水泥的主要矿物组成是硅酸三钙 $(\\mathbf{C}_{3}$ S—3CaO·SiO）、硅酸二钙 $(\\mathrm{C}_{2}\\mathrm{S}-2\\mathrm{CaO}\\cdot\\mathrm{SiO}_{2})$ 、铝酸三钙 $(\\mathbf{C}_{3}$ A-3CaO·$\\mathbf{Al}_{2}\\mathbf{O}_{3}$ ）和铁铝酸四钙 $(\\mathrm{C_{4}A F}\\mathrm{-4CaO\\cdotAl_{2}O_{3}\\cdot F e_{2}O_{3}})$ ）等。这些组分加水时，会发生水化反应，形成水化硅酸钙、水化铝酸钙、水化铁铝酸钙和氢氧化钙等，从而使砂浆硬化并产生强度。其化学反应式大致如下。  \n\n4CaO ·AlO • FezO+2Ca(OH)+10HO—→(3CaO·AlO · 6HO-3CaO · Fe O · 6HO)固溶体  \n\n由于生成氢氧化钙，初始 $\\mathsf{p H}$ 值高达12以上，碱度很高。基层如养护期不够，或处理不当，泛碱等涂膜缺陷就可能由此而发生。  \n\n(2）基层要求通常认为，基层应符合下列要求。  \n\n$\\textcircled{1}$ 基层应牢固即不开裂、不掉粉、不起砂、不空鼓、无剥离、无石灰爆裂点和无附着力不良的旧涂层等。因为基层是涂膜附着的基础，如果基层不牢固，涂膜就无法扎下牢固的根，从而不会有好的附着力。基层是否牢固，可以通过敲打和刻划检查。  \n\n$\\textcircled{2}$ 基层应平整即表面平整，立面垂直，阴阳角垂直、方正和无缺棱掉角，分格缝深浅一致且横平竖直。它们的允许偏差应符合表3-1-52的要求。对于外墙面，表面应做到平而不光，因为平整的基面是涂膜装饰作用的前提。但压得太光，既影响涂膜的附着力，又使水泥净浆被压至表面，比较容易开裂。对于内墙面，应抹平收光，因为内墙面温变范围较小，一般不会开裂。  \n\n单位：mm  \n\n表3-1-52抹灰质量的允许偏差  \n\n\n<html><body><table><tr><td>平整内容</td><td>普通抹灰</td><td>中级抹灰</td><td>高级抹灰</td></tr><tr><td>表面平整</td><td>≤5</td><td>≤</td><td>≤2</td></tr><tr><td>阴阳角垂直</td><td>一</td><td>≤4</td><td>≤2</td></tr><tr><td>阴阳角方正</td><td>一</td><td>≤4</td><td>≤2</td></tr><tr><td>立面垂直</td><td>一</td><td>≤5</td><td>≤3</td></tr><tr><td>分格继深浅一致和横平竖直</td><td>一</td><td>≤3</td><td>≤1</td></tr></table></body></html>  \n\n基层表面是否平整，可用 $2\\mathrm{m}$ 直尺和楔形尺检查。阴阳角是否垂直，可用 $2\\mathbf{m}$ 托线板和尺检查。阴阳角是否方正，可用 $\\scriptstyle200{\\mathrm{mm}}$ 方尺检查。立面是否垂直，可用质量检查尺检查。分格缝深浅是否一致和横平竖直，可用拉线和量尺检查。  \n\n$\\textcircled{3}$ 基层应清洁即表面无灰尘、无浮浆、无油迹、无锈斑、无霉点、无盐类析出物和无青苔等杂物。基层是否清洁，可目测检查。  \n\n当基层有脱模剂等油污时，可用 $5\\%\\sim10,$ %的氢氧化钠水溶液洗刷，然后用清水冲洗干净。  \n\n$\\textcircled{4}$ 基层应干燥即涂刷溶剂型涂料时，基层含水率应不大于 $8\\%$ ；而乳胶漆涂膜的透气性比较好，所以一般认为基层含水率可以放宽至不大于 $10\\%$ 。其实对基层的干燥要求也不是绝对的，如防水涂料施工对基层的要求是可以潮湿而没有明水。根据经验，抹灰基层养护$_{14\\sim21}$ 天，混凝土基层养护 $_{21\\sim28}$ 天，一般能满足涂装要求。含水率太高时，涂膜可能会起泡，尤其是像弹性乳胶漆和有光乳胶漆的涂膜，因其透气性较低。含水率可用砂浆表面水分测定仪测定，也可用塑料薄膜覆盖法粗略判断。  \n\n$\\textcircled{5}\\mathtt{p H}$ 值从涂装的角度看，一般认为基层的 $\\mathsf{p H}$ 应不大于10。pH太高，涂膜容易出现泛碱等缺陷。但从砂浆和混凝土对钢筋的保护角度来说， $\\mathsf{p H}$ 不能低于9.5。否则，砂浆和混凝土会碳化，碳化后中性的砂浆和混凝土会失去对钢筋的保护。可以看出，涂料涂装和钢筋保护对基层pH要求是矛盾的，只能折中处理，甚至偏向于砂浆和混凝土对钢筋的保护。因此，基层的 $\\mathsf{p H}$ 不大于10是仅指表层而言的，而且还可以稍高些。酸碱度可用pH试纸或 $\\mathbf{pH}$ 试笔通过湿棉测定。 Y  \n\n$\\textcircled{6}$ 体积稳定性对于外墙，基层还要耐水，而且体积应稳定。否则，一下雨，基层松软，甚至体积膨胀。雨停后，基层干燥，体积收缩，涂膜就会成片脱落。  \n\n涂装前，应对基层进行验收。合格后，再进行涂装施工。",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 903,
        "chunk": "# 3.乳胶漆的选择  \n\n由于乳胶漆涂膜性能能满足建筑物和构筑物的保护及装饰等要求，同时又以水为分散介质，比较安全卫生，所以不管在欧美还是在我国，也不管是内墙还是外墙，乳胶漆都已成为最主要的建筑装饰材料。  \n\n目前国内市场上供应和使用较广泛的乳胶漆有：内墙乳胶漆、外墙乳胶漆、弹性建筑乳胶漆、合成树脂乳液砂壁状建筑涂料、复层建筑涂料等。在选择乳胶漆时，既要注意产品的性能要求，又要关注安全、健康和环保的要求。  \n\n(1）内墙乳胶漆选择内墙乳胶漆选择原则是好的装饰性和环保性，适宜的保护作用，合理的耐久性和经济性。  \n\n$\\Phi$ 装饰性装饰性包括颜色、质感、光泽、擦净性和对比率等内容。内墙乳胶漆涂膜不像外墙乳胶漆涂膜那样，需经受日晒雨淋，霜雪冰冻，对颜色的耐光性、耐候性要求比较低，颜色可选范围大。大多数内墙乳胶漆是薄层内墙涂料，质感不明显，也可与玻璃纤维墙纸配合使用，花纹、质感跃于墙面。对于光泽，大多数人喜欢亚光，也有喜欢丝光、半光和金属光泽的。丝光和半光内墙乳胶漆耐洗刷性特别好，其缺点是对基面的不平整度反应十分敏感，基面稍有一点不平，就会看得很清楚。对于擦净性，国家标准中虽没有规定，但对内墙的装饰性是绝对需要的，因为难免会弄脏。这里姑且用耐洗刷性代之，可选择耐洗刷性比较好的涂料。对比率是反映涂料消除底材颜色的能力。一般说来，高比低好。  \n\n$\\textcircled{2}$ 环保性环保性对于内墙乳胶漆来说，是十分重要的。根据目前的认识，内墙乳胶漆的环保性包括挥发性有机物、重金属、甲醛含量、气味等指标。国家标准GB18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》和国家环境保护总局标准HJ/T201--2005《环境标志产品技术要求水性涂料》是判别内墙乳胶漆环保性能好坏的主要依据。目前，只有符合国家标准GB18582—2008《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》的内墙乳胶漆，才允许进人市场销售。也就是说，国家标准GB18582—2008是一个准入标准。在准入的产品中，只有提出申请，并按国家环境保护总局标准HJ/T201—2005《环境标志产品技术要求水性涂料》的要求，所用原料、生产过程、“三废”排放等经检查合格，产品抽检也合格的，才能获得中国环境标志产品认证证书。HJ/T201—2005是环境标志标准，要求高于GB18582—2008准入标准。在我国，只有符合国家环境保护总局标准HJ/T201—2005的涂料，才能称环保涂料、绿色涂料。  \n\n我国的经济正在与国际接轨，我国的市场也是国际市场的一部分。据报道，在全世界涂料界，RAL-UZ—2000德国蓝天使环境标志是环保方面要求较高的品种之一。它远远高于我国环境保护总局HJ/T201—2005 标准。达到德国蓝天使环境标志的产品会更安全、更卫生。  \n\n内墙乳胶漆的气味问题也是用户、施工者和生产企业关注的问题。用户和施工者当然要求低气味或无气味的乳胶漆。科研单位和生产企业也在努力开发、生产低气味或无气味的乳胶漆。这也是环境友好型乳胶漆所要求的。当然，含有香味的乳胶漆也是用户和施工者青睐的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 保护作用可由耐洗刷性和耐碱性等来体现，但目前耐碱性测试结果不能反映实际结果。在我国，判别内墙乳胶漆性能好坏的依据是国家标准GB/T9756—2009《合成树脂乳液内墙涂料》。该标准对内墙乳胶漆提出了八项性能指标要求，并根据对比率（逮盖力）和耐洗刷性高低将其分为三等：合格品、一等品和优等品。用户在购买内墙乳胶漆时，要求高的可选优等品，要求一般的可选一等品，要求低的可选合格品。  \n\n$\\textcircled{4}$ 名牌或有品牌的产品尽量选用名牌或有品牌的产品，这些产品的生产企业规模较大，产量较高，管理较严格，有较好的质量保证体系，产品质量一般有保障。  \n\n③标识齐全选用包装标识齐全的产品。在包装桶上应有商标、生产厂家名称、地址和电话以及生产日期、重量（或容量)、执行标准、质保期、合格证等较为重要的标识。  \n\n$\\textcircled{6}$ 正轨购货渠道购货数量大时，应实地考察，货比三家，直接从厂家购货，或从厂家的代理商购货比较可靠。用量少时，最好在建材商城或专卖店购买，这些商店较注重进货渠道和商品信誉，产品质量较有保证。千万不要贪图便宜，购买“三无”产品。  \n\n(2）外墙乳胶漆选择这里所说的外墙乳胶漆是指薄质外墙乳胶漆、弹性建筑乳胶漆、合成树脂乳液砂壁状建筑涂料和合成树脂乳液复层建筑涂料。  \n\n薄质外墙乳胶漆主要品种有苯丙乳胶漆、纯丙乳胶漆、硅丙乳胶漆和氟碳乳胶漆等。其性能指标应符合GB/T9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》的要求。该标准对外墙乳胶漆提出了十二项性能指标要求，并根据对比率（遮盖力）、耐洗刷性、耐沾污性和耐人工老化的不同将其分为三等：合格品、一等品和优等品。  \n\n弹性建筑乳胶漆的主要技术指标应符合JG/T172—2005《弹性建筑涂料》的规定。开发弹性建筑乳胶漆的目的是为了遮盖墙面的裂缝，因此，弹性是其最主要的技术指标。不仅常温有弹性，而且低温也应有弹性。  \n\n合成树脂乳液砂壁状建筑涂料的主要技术指标应符合JG/T24—2000《合成树脂乳液砂壁状建筑涂料》的规定。  \n\n合成树脂乳液复层建筑涂料的主要技术指标应符合GB/T9779—2005《复层建筑涂料》的规定。  \n\n外墙乳胶漆选择的原则是好的保护作用和装饰效果，适宜的施工条件，合理的耐久性和经济性，兼顾环保要求。  \n\n$\\Phi$ 保护作用保护作用对外墙乳胶漆来说是十分重要的。它包括耐紫外线、耐候、耐碱、拒水、透气等性能指标。丙烯酸乳胶漆、硅丙乳胶漆、氟碳乳胶漆，保护作用是比较突出的。当然，当基层开裂时，这些涂膜也随着开裂。弹性乳胶漆具有遮盖裂缝的功能。  \n\n$\\textcircled{2}$ 装饰效果装饰效果由耐沾污性、颜色、质感和光泽等来体现。就耐沾污性而言，乳液聚合物玻璃化温度高的外墙乳胶漆、硅丙乳胶漆、氟碳乳胶漆耐沾污性较好，弹性乳胶漆和合成树脂乳液砂壁状涂料沾污性差些。  \n\n颜色对装饰效果来说是很重要。要尽量选择保色性好的颜料，如无机颜料，虽然颜色鲜艳性差些，但耐光、耐候性好。也就是说，不易褪色。  \n\n合成树脂乳液砂壁状建筑涂料和复层涂料属厚质涂料，一般来说，对基面的平整度要求不高，且质感强些。这些建筑涂料在建筑物上能形成具有仿石或仿砖等质感。  \n\n光泽：外墙乳胶漆除了亚光外，还可有丝光、半光、有光和金属光泽。绝大多数用的是亚光外墙乳胶漆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 施工条件乳胶漆施工时，环境温度和基层温度必须高于乳胶漆的最低成膜温度。否则，乳胶漆干燥后仍不能成膜。不同乳胶漆的最低成膜温度是不同的，一般乳胶漆的最低成膜温度在 $5\\Upsilon$ 左右，但有些乳胶漆的最低成膜温度在 $10\\Upsilon$ 左右。当在冬季、初春或深秋施工时，应根据施工时的气温，选择最低成膜温度合适的乳胶漆。一般来说，施工时的气温比乳胶漆的最低成膜温度高些较有利于成膜。  \n\n$\\textcircled{4}$ 环保性乳胶漆以水为分散介质，无毒无害，使用安全。同等条件下，可优先选用符合国家环境保护总局标准HJ/T201—2005《环境标志产品技术要求水性涂料》的产品，或符合更高环保要求的产品。  \n\n$\\textcircled{5}$ 涂层体系涂层体系包括腻子、底涂、中涂和面涂，要配套选用。相同的涂料，采用不同的底涂，所得结果是不同的。采用封闭底涂是解决泛碱的措施之一。与其说选择涂料，不如说选择涂层系统更合适，可根据生产厂家的建议选用。  \n\n$\\textcircled{6}$ 性价比要根据所要求的涂膜性能和经济效益的关系来选用涂料。对于外墙涂料，采用性价比较好的涂料，也就是说，采用性价比合理的涂料是有利的，由于其涂膜使用期的延长，最终还是合算的。当选用质量较差的外墙涂料，虽然眼前价格比较便宜，但可能引起涂膜的早期损坏，达不到应有的保护作用和装饰效果。搭脚手架、返修、甚至重涂，将给用户造成更大的费用。  \n\n$\\textcircled{7}$ 标识齐全所选用的涂料应有产品名称、执行标准、种类、颜色、生产日期、保质期、生产企业地址、使用说明和产品合格证等，并具有生产企业的质量保证书。  \n\n总之，外墙乳胶漆的选用恰当与否，直接影响涂装效果，作为涂装设计人员应像大夫熟悉药品和病人一样，熟悉乳胶漆性能，熟悉被涂对象，综合分析，平衡各种因素，才能正确、合理地选用好涂料。  \n\n(3）外墙外保温饰面的涂料选择因为外墙外保温基面与普通外墙面是不同的，所以外墙外保温饰面的涂料选择与普通外墙涂料选择也不一样。根据JG149—2003《膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统》规定，作为外墙外保温饰面的建筑涂料，必须与薄抹灰外保温系统相容，其性能指标应符合外墙建筑涂料的相关标准。除上述外墙乳胶漆选择要求外，外墙外保温饰面用涂料选择还有其他一些需关注的。  \n\n$\\Phi$ 组分之间的匹配性溶剂型涂料不能用于外墙外保温体系。因为外墙外保温体系一般采用聚苯乙烯（EPS、XPS）或聚氨酯（PU）等为保温层，根据相似相溶原则，溶剂能溶解聚苯乙烯和聚氨酯。即使是水性涂料中常用的 $200^{\\sharp}$ 溶剂油，其中芳香烃也能溶解聚苯乙烯保温层，因此，其含量也需根据实际使用情况予以控制。  \n\n另外，玻纤外的涂塑也可能被溶剂溶解，使其耐碱性受影响，从而使防护层降低或失去抗裂和耐冲击等性能。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂料的拒水透气性JG149—2003《膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统》规定，外 保温系统的 $\\mathsf{5m m}$ 厚防护层，浸水24h，吸水量要 $\\leqslant500\\mathbf{g}/\\mathrm{m}^{2}$ ；外保温系统防护层和饰面涂 层一起水蒸气湿流密度要≥0. $85\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h})$ @  \n\n对于外墙面，就吸水性来说，一般外层要求比内层低，也就是说外饰涂层要低于防护层，即涂层吸水量要少于 $500\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}$ ，这样才能使比较少的水进入墙体。就水蒸气湿流密度来说，一般外层要求比内层高，也就是说外饰涂层要高于防护层，即涂层水蒸气湿流密度要远远大于 $0.85\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h})$ ，这样水蒸气才能畅通无阻地排出。  \n\n欧洲标准EN1062-1：2002《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类—1.分类》，根据涂料的透水汽性、吸水性等将外用涂料和涂料系统分类分级，以便于用户选用。吸水性按EN1062-3：1998《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类—3.吸水性的测定和分类》测定。透水汽性按ENISO7783-2：1999《色漆和清漆抹灰层和混凝土基面上的外用涂料和涂料系统分类-——-2.透水汽性的测定和分类》测定。  \n\n尽管JG149—2003和EN1062-3对吸水量的测试方法略有差别，主要是基层不同，将它们粗略做一比较，24h吸水量 $500\\mathrm{g/m^{2}}$ 相当于吸水性 $\\mathbf{W}=0.1\\mathbf{kg}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{\\lambda}\\mathbf{h}^{0.5})$ ，是欧洲标准EN1062-1中最低一档吸水量。也就是说，是最严格的要求。Kuenzel理论仅要求 $W\\leqslant$ $),5\\mathbf{kg}/(\\mathbf{m}^{2}\\cdot\\mathbf{h}^{0.5})$ 9  \n\n对于吸水量来说，弹性涂料、有光涂料、水性金属漆和荷花王涂料，一般均能满足要求。而相当一部分的涂料达不到该要求。有些涂料要与某些底涂配合使用，才能达到要求。  \n\nJG149—2003标准中的水蒸气湿流密度是按GB/T17146—1997《建筑材料水蒸气透过性能试验方法》中的水法测定，是通过水的相对湿度100%与实验室相对湿度差产生水蒸气流。而ENISO7783-2的测试方法与GB/T17146—1997不同。它是由 $23\\Upsilon$ 磷酸二氢铵相对湿度 $93\\%$ 与实验室相对湿度 $50\\%$ 差产生水蒸气流。严格地说，不同测试方法所得结果不能比较。大致说，水蒸气湿流密度 $0.85\\mathbf{g}/(\\mathbf{m}^{2}\\mathbf{\\Sigma}^{}\\cdot\\mathbf{h})$ 相当于 $V=20,4\\beta/(\\mathrm{m}^{2}\\cdot\\mathrm{d})$ ，即相当于$\\mathbf{S}_{\\mathrm{d}}=1$ .2m静止空气层阻力，属于欧洲标准EN1062-1中的中等透水汽性。Kuenzel理论要求 $\\scriptstyle s_{\\mathrm{d}}\\leqslant2\\bmod$  \n\n涂层水蒸气湿流密度太低，轻者造成表面色差，重者导致发霉和热工性能变差，甚至不同程度的破坏。对于水蒸气湿流密度来说，弹性涂料可能达不到要求。硅树脂涂料等能符合水蒸气湿流密度的要求。  \n\n另外，水蒸气湿流密度大小不仅与涂料有关，还与涂膜的厚度成反比。  \n\n对于外墙外保温体系，吸水量（拒水性）和水蒸气湿流密度（透气性）是要同时满足的，所以要综合平衡。从拒水透气的角度看，JG149—2003标准对外墙外保温饰面用涂料的要求比普通外墙涂料高得多，有些符合产品标准要求的外墙涂料却达不到此要求。有些可以通过与底涂等搭配的涂层系统予以解决。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂料的耐久性JGJ144--2004《外墙外保温工程技术规程》规定，外墙外保温工程的使用年限不应少于25年。外墙涂料使用年限不仅与外墙涂料的质量有关，而且与基层、施工、使用环境条件和维护保养等因素有关，一般为 $5\\mathord{\\sim}15$ 年，使用年限达30年的也有报道。因此应尽量选用耐久性好的外墙涂料，尤其是使用彩色涂料时，优先选择保色性好的无机色浆，另外，还要做好及时维护翻新。  \n\n$\\textcircled{4}$ 涂料的颜色涂料的颜色主要牵涉太阳能的吸收和反射问题。当太阳辐射能人射到不透明的涂层表面时，一部分能量被吸收，另一部分能量被反射，而透过的能量可忽略不计。  \n\n对于外墙外保温饰面来说，夏天希望更多地反射太阳能，而冬天希望更多地吸收太阳能。热传递有三种：传导、对流和辐射。太阳辐射热是影响建筑热过程的主要热源。而辐射与温度的四次方成正比。夏天温度高，辐射热大，日照时间长，另外保温层密度低，隔热性差，涂层颜色影响大。冬天温度低，辐射热少，日照时间短，保温层热导率低，涂层颜色影响小。因此，外墙外保温饰面涂料颜色的选择应以夏天隔热为主。也就是说，不能选择太深的颜色，如最低明度值应大于 $20\\%$ 要  \n\n(4）底涂和腻子底涂和腻子对于涂装质量是重要的。建筑涂装中配套使用的腻子和底涂必须与所选用饰面乳胶漆性能相适应，内墙腻子的技术指标要符合JG/T3049—1998《建筑室内用腻子》的规定，外墙面如平整的话，可不使用腻子，如使用时，其性能要符合JG157—2004《建筑外墙用腻子》行业标准的规定。外墙腻子不能用106、803等胶水配制，因为其主要组分是聚乙烯醇和聚乙烯醇缩甲醛。它们是水溶性的，不耐水，遇水膨胀，甚至被水冲掉，从而造成涂膜起壳脱落。  \n\n对于涂装工程中所用的底涂，要符合JG/T210—2007《建筑内外墙用底漆》。阳离子乳液底涂和硅树脂乳液底涂封碱性能较好。同时必须使用与基层、腻子和面涂材料相匹配的底涂。",
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    {
        "id": 904,
        "chunk": "# 4.施工  \n\n乳胶漆的施工和验收可参见JGJ/T29—2003《建筑涂饰工程施工及验收规程》、GB50210—2001《建筑装饰装修工程质量验收规范》或DG/TJ08-504—2000《上海市工程建设规范外墙涂料工程应用技术规程》等进行。  \n\n涂装施工可分为施工准备和施工两个阶段。  \n\n（1）施工准备首先，施工单位应根据建筑工程情况、设计选定式样、涂饰要求、涂料种类、基层条件、施工平台及涂装工具设备等编制涂饰工程施工方案。  \n\n涂饰作业平台应符合JGJ80《建筑施工高处作业安全技术规范》的规定。施工面与施工平台间的距离，要考虑涂料的种类和涂装式样，便于操作。  \n\n施工单位应根据选定的品种和要求，实际涂装面积和材料单耗以及损耗，确定备料量。  \n\n根据设计选定的颜色，以色卡或颜色样板订货。  \n\n乳胶漆应存放在指定的专用库房内，应按品种、批号、颜色分别堆放。贮存温度应在0℃以上，40℃以下，并避免日晒。  \n\n大面积施工前应由施工人员按工序要求先做好样板或样板间，并保存到峻工。  \n\n涂装机具对涂装质量和装饰效果有很大影响，因此施工前应准备好合适的涂装机具对空气压缩机、毛辊、漆刷等，应按涂装材料种类、式样、涂装部位等选择适用的型号。  \n\n(2）施工涂装一般应按底涂层、中间涂层、面涂层的要求进行施工。后一遍涂料的施工，必须在前一遍涂料表面干燥后进行。每一遍涂料都应涂均匀，各层之间必须结合牢固。对有特殊要求的工程可增加面涂层次数。  \n\n在施工过程中，涂料的兑水应严格按说明书进行，根据施工方法、施工季节、涂装要求、温度、湿度、基层等情况控制，兑水后应搅拌均匀，不得随意多加水。  \n\n对于外墙涂料的涂装，同一墙面同一颜色应用同一批号的涂料。当颜色相同而批号不同时，应预先混匀，以保证同一面墙不产生色差。  \n\n常采用的涂装方法如下。  \n\n$\\Phi$ 刷涂一般使用排笔进行涂刷。横、纵向交叉施工。如施工常用的“横三竖四手法”。通常刷两道，刷涂时，第一道涂料刷完后，待干燥后（至少2h)，再刷第二道涂料。由于乳胶漆干燥较快，尤其是夏天，每个刷涂面应尽量一次完成，否则易产生接痕。  \n\n$\\textcircled{2}$ 辊涂可用羊毛辊。这是较大面积施工中常用的施工方法。毛辊辊涂时，不可蘸料过多，最好配有蘸料槽，以免产生流淌。在辊涂过程中，要向上用力、向下时轻轻回带，否则也易造成流滴病。辊涂时，为避免辊子痕迹，搭接宽度为毛辊长度的1/4。一般辊涂两遍，其间隔应2h以上。  \n\n$\\textcircled{3}$ 喷涂首先将门窗及不喷涂部位进行遮挡，调整好喷枪的喷嘴，应控制涂料黏度，将压力控制在所需要压力。喷涂时手握喷斗要平稳，走速均匀，喷嘴距墙面距离$30\\sim50\\mathrm{cm}$ ，不宜过近或过远。喷枪有规律地移动，横、纵向呈S形喷涂墙面。要注意接茬部位颜色一致、厚薄均匀，且要防止漏喷、流淌。一般两道成活，其间隔时间应在2h以上。  \n\n采用传统的辊简和毛刷进行涂装时，每次蘸料后在匀料板上来回滚一遍，或在桶边舔料，涂装时涂膜不能过厚或过薄。 Y  \n\n大面积涂饰时，当干燥较快时，应多人配合操作，流水作业，沿同一方向涂装，以避免接痕。  \n\n外墙涂装应自上而下，施工分段应以墙面分格线、阴阳角或落水管为分界线。  \n\n下面以弹性涂料施工为例加以说明。表3-1-53～表3-1-55分别是弹性内墙涂料、平涂弹性外墙涂料、厚浆型弹性涂料的施工工序。  \n\n表3-1-53弹性内墙涂料的施工工序  \n\n\n<html><body><table><tr><td>次序</td><td>工序名称</td><td>次序</td><td>工序名称</td></tr><tr><td>1</td><td>清理基层</td><td>8</td><td>涂底涂</td></tr><tr><td>2</td><td>填补缝隙、局部刮腻子</td><td>9</td><td>复补腻子</td></tr><tr><td>3</td><td>磨平</td><td>10</td><td>磨平</td></tr><tr><td>4</td><td>第一遍满刮腻子</td><td>11</td><td>局部涂底涂</td></tr><tr><td>5</td><td>磨平</td><td>12</td><td>第一遍面层涂料</td></tr><tr><td>6</td><td>第二遍满刮腻子</td><td>13</td><td>第二遍面层涂料</td></tr><tr><td>7</td><td>磨平</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：1.对于石膏板内墙、顶棚表面，应进行板缝处理。2.步骤9～11是否需要，视具体情况而定。  \n\n表3-1-54平涂弹性外墙涂料的施工工序  \n\n\n<html><body><table><tr><td>次序</td><td>工序名称</td><td>次序</td><td>工序名称</td></tr><tr><td>1</td><td>清理基层</td><td>4</td><td>涂底涂</td></tr><tr><td>2</td><td>填补缝隙，满批腻子或局部刮腻子</td><td>5</td><td>第一遍面层涂料</td></tr><tr><td>3</td><td>磨平</td><td>6</td><td>第二遍面层涂料</td></tr></table></body></html>\n\n注：施工时，要保证弹性乳胶漆涂膜厚度，因为遮盖裂缝的能力与涂膜厚度成正比。  \n\n表3-1-55厚浆型弹性涂料的施工工序  \n\n\n<html><body><table><tr><td>次序</td><td>工序名称</td><td>次序</td><td>工序名称</td></tr><tr><td>1</td><td>清理基层</td><td>5</td><td>涂饰中间层涂料（一道或两道）</td></tr><tr><td>2</td><td>填补缝隙、局部刮腻子</td><td>6</td><td>拉毛</td></tr><tr><td>3</td><td>磨平</td><td>7</td><td>面层涂料</td></tr><tr><td>4</td><td>涂底涂</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：1.涂中间层涂料时，应根据不同花纹要求，控制涂料的黏度，用长毛辊简或海绵机理筒将涂料均匀地涂在基层上。2.然后立即用海绵机理辑简来回滚动，理出大小均匀、方向一致的拉毛涂层。3.面层涂料根据需要而定。  \n\n旧墙面翻新施涂乳胶漆时，视不同基层情况进行不同处理。如旧涂层墙面，应清除粉化的和疏松起壳的旧涂层，并将墙面清洗干净，再作修补。待干燥后，按选定的乳胶漆施工工序施工。  \n\n涂装完毕后，施工工具应及时用水清洗干净或浸泡在水中。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 905,
        "chunk": "# 5.涂装中易出现的问题和解决方法  \n\n乳胶漆涂装中，由于种种原因，有时会出现一些问题。对于那些较易出现的问题，应分析产生原因及提出解决方法。  \n\n（1）露底露底是涂膜未能达到完全遮盖底材颜色的缺陷。就总体而论，其成因可能如下。  \n\n$\\Phi$ 乳胶漆的遮盖力不够，如钛白粉的用量太少，着色颜料遮盖力差，尤其如黄色有机颜料等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂膜厚度不足，如兑水太多。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂膜厚度不均匀。  \n\n$\\textcircled{4}$ 基面压得太光而吸水性太低，或底涂增水性太强，所以用量上不去。其实也是涂膜厚度不足。  \n\n$\\textcircled{5}$ 局部地方漏涂。  \n\n$\\textcircled{6}$ PVC太高的乳胶漆，干膜遮盖力是可以的，有的下雨淋湿后，微孔中的空气被水取代时，也可能出现露底现象。  \n\n针对上述问题，可采取如下解决方法。  \n\n①提高乳胶漆的遮盖力，如提高钛白粉的用量。对于着色颜料遮盖力差的乳胶漆，可先涂刷一道白色乳胶漆，然后再涂彩色乳胶漆，也能避免露底。  \n\n②施涂适当厚度的涂膜。如兑水太多的，不仅使乳胶漆固含量降低，而且黏度也降低，两者都导致涂膜厚度减小。因此，应严格按要求兑水。  \n\n$\\textcircled{3}$ 首先分析造成涂膜厚度不均匀的原因，然后加以解决。如是施工问题，则改进施工，如是乳胶漆的流平性问题，则改进乳胶漆的流平性。  \n\n$\\textcircled{4}$ 基面当然要做平，但不要压得太光。底涂憎水性要适中。  \n\n$\\textcircled{5}$ 顺次涂刷，避免漏涂。  \n\n$\\textcircled{6}$ 适当降低乳胶漆的PVC。  \n\n(2）流挂乳胶漆施涂到垂直墙面后，受到重力的作用而向下流动，称为流挂。流挂 $\\mathbf{\\chi}_{t}$ 时间后湿膜的体积为：  \n\n$$\nV_{t}=\\frac{x^{3}\\rho g t}{3\\eta}\n$$  \n\n式中， $\\rho$ 为乳胶漆的密度； $g$ 为重力加速度； $_x$ 为湿膜厚度； $\\eta$ 为乳胶漆接近零剪切速率的黏度。  \n\n由式（3-1-23）可以看出，造成流挂的原因如下。  \n\n$\\boldsymbol{\\Phi}$ 乳胶漆接近零剪切速率的黏度过低或兑水太多。  \n\n$\\textcircled{2}$ 施涂厚度过厚，流挂体积与湿膜厚度的立方成正比。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在乳胶漆中，可能有较多高密度的颜料和填料，导致乳胶漆的密度较高。  \n\n$\\textcircled{4}$ 基层压得太光，吸水性太低或底涂的憎水性太强。  \n\n$\\textcircled{5}$ 施工环境的湿度过大，温度过低，或基层太湿。  \n\n就以上分析的原因，解决方法可以如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 控制流挂的首要任务是调整黏度，使乳胶漆在低剪切速率下具有较高的黏度。同时，在施工时，严格按说明书要求兑水。  \n\n$\\textcircled{2}$ 辊筒蘸料后，最好通过均料板使其均匀，以控制好湿膜厚度。  \n\n$\\textcircled{3}$ 设计乳胶漆配方时，高密度颜料和填料使用要适当。  \n\n$\\textcircled{4}$ 基面应做到平而不光。底涂憎水性要适中。对于僧水性强的底涂，可缩短中涂和底涂之间的涂剧间隔。  \n\n$\\textcircled{5}$ 基层太湿不能施工，要晾干。施工环境相对湿度应小于 $85\\%$ (3）接痕接痕是指涂膜在涂装搭接处出现颜色和/或光泽等的差异。可能的原因如下。  \n\n$\\Phi$ 乳胶漆的开放时间较短。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂装时的温度太高，相对湿度较低，干燥速率太快。  \n\n$\\textcircled{3}$ 基层吸水太大。  \n\n$\\textcircled{4}$ 涂装时未能保持“湿边”状态。  \n\n解决方法是延长乳胶漆的开放时间，尽量不要在烈日直射下施工。基层吸水太大时，用底涂对基层进行处理。  \n\n此外，涂装时，向前涂完一块待涂区域后，再反向涂装刚涂过涂料的区域，以保持湿边，这样施工有利于克服接痕。  \n\n(4）开裂开裂是指乳胶漆涂刷后干燥过程中出现的裂纹。产生裂纹的可能原因如下。  \n\n$\\Phi$ 乳胶漆的抗干燥收缩裂缝性能较低。  \n\n$\\textcircled{2}$ 湿膜厚度过厚，或中涂未干就涂面涂时。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在弹涂压花基面上施涂时。  \n\n④环境和/或基层的温度低于乳胶漆的最低成膜温度。如相当多乳胶漆的最低成膜温度高于 $5\\mathrm{{c}}$ ，所以在 $5\\mathrm{v}$ 或以下施工时，涂膜在干燥过程中开裂，不能形成连续膜。  \n\n$\\textcircled{5}$ 环境温度太高，风较大，干燥太快。  \n\n针对上述问题，通常可采取如下解决方法。  \n\n$\\textcircled{1}$ 提高乳胶漆的抗干燥收缩裂缝性能，如在配方中提高较粗填料用量，增加乳液用量，加延长开放时间的助剂等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 一次不要涂刷太厚。掌握好面涂与中涂之间的时间间隔。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在弹涂压花基面上施涂时，对乳胶漆的抗裂性要求特别高。要专门设计抗裂性好的乳胶漆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 环境和/或基层的温度一定要高于乳胶漆的最低成膜温度，这是乳胶漆成膜的两个条件之一。  \n$\\textcircled{5}$ 避免在高温烈日直射下施工。  \n\n(5）兑水后乳胶漆发臭乳胶漆在施工时，往往要兑水。但兑水后乳胶漆应尽快用掉，否则容易发臭。因为乳胶漆是以水为分散介质，水是生命之源，同样也是细菌生长和繁殖之源。生产企业在生产乳胶漆时，为了防止乳胶漆在贮存期变质，加入了防腐剂。施工时兑水后，一是将防腐剂的浓度稀释了，有时不足以抑制细菌繁殖；二是可能又带人部分细菌，所以乳胶漆就容易发臭，尤其是在炎热的夏天。  \n\n(6）兑水过多为了降低单位面积的乳胶漆用量，有时有的施工单位往往兑水太多。兑水太多会带来一系列的问题。  \n\n$\\Phi$ 导致乳胶漆的黏度大幅度下降，施工时容易产生流挂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 导致乳胶漆的固含量下降，施工时涂膜厚度变薄。  \n\n$\\textcircled{3}$ 导致乳胶漆的表面张力提高，对基层和颜料、填料的湿润、渗透能力降低，从而影响涂膜的附着力和对颜料填料的黏结力，因此易粉化。  \n\n(7）针孔和爆孔乳胶漆涂刷施工时，或在干燥成膜过程中，部分气泡在高黏度的湿膜表面破裂，而邻近的乳胶漆黏度太高已不能流平，从而留下针孔和爆孔，严重影响涂膜外观和性能。如高黏度的弹性乳胶漆常会出现此类问题。  \n\n解决问题的方法：一是做好乳胶漆的消泡工作，从源头控制针孔和爆孔发生；二是选用合理的辊筒，避免在施工过程中带人气泡。  \n\n(8）内墙乳胶漆泛黄在内装修时，相当多的施工人员按如下次序进行施工：先用乳胶漆涂刷墙面，接着用聚氨酯涂料漆地板、踢脚线、墙裙和门等。这种施工工序对保持清洁是有利的。但有的聚氨酯涂料含有较多的游离甲苯二异氰酸酯（TDI)，在涂刷和干燥过程中，这些游离TDI挥发，不仅对环境造成污染，对人体造成毒害，而且会导致乳胶漆涂膜泛黄。  \n\n为了避免此问题的发生，施工工序应倒过来。先用聚氨酯涂料漆地板、踢脚线、墙裙和门等，待其干燥后，再用乳胶漆涂刷墙面。  \n\n(9）鼓泡乳胶漆涂刷施工后，有的会出现鼓泡的缺陷。其原因是基层内有水分。温度和湿度要平衡，即水汽要排出。当涂膜透气性又比较差时，阻碍水汽排出，于是就产生应力。新涂涂膜的附着力还比较低，当产生的应力大于这时涂膜的附着力时，就出现鼓泡。大致有如下一些情况会出现鼓泡。  \n\n$\\Phi$ 基层有水或基层太潮湿，而乳胶漆涂膜透气性又比较差，如弹性乳胶漆和有光乳胶漆。  \n\n$\\textcircled{2}$ 基层温度太高，而湿膜厚度比较厚、涂膜透气性又比较差。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂刷后没多久，就下雨，雨过天晴，而乳胶漆涂膜透气性又比较差。  \n\n$\\textcircled{4}$ 涂料本身消泡性能不好。  \n\n解决的方法如下。  \n\n$\\Phi$ 使基层进一步干燥。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂刷底涂，湿膜厚度不要太厚。  \n\n③通过原料选择、配方调整、涂刷底涂、增加基面的粗糙度等来提高涂膜的附着力。  \n\n$\\textcircled{4}$ 提高消泡剂用量或更换消泡剂。  \n\n（10）色差色差是涂膜出现颜色不一致的缺陷。  \n\n出现色差的原因，如采用同色不同批的涂料、不同部位之间涂装间隔过长、基层材质不同等。  \n为了达到理想的装饰效果，必须避免色差。一般可采取如下措施。  \n\n$\\Phi$ 一幢建筑同一墙面，应采用同一批号的乳胶漆。对于大型的高层建筑，争取在尽可能快的时间内涂装完毕。  \n\n$\\textcircled{2}$ 工程所用涂料应按品种、批号、颜色分别堆放。当同一品种同--颜色，批号不同时，应一并倒入大型容器中搅拌均匀，确保一幢建筑同一墙面所用涂料不产生色差的条件下才能使用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 当同一墙面有贯穿到两边的不同颜色涂料涂刷的分格线时，至少在同一分格区内采用同一批号乳胶漆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 当采用多层的涂层结构时，至少同一墙面整个面涂层使用同一批号涂料。  \n\n$\\textcircled{5}$ 尽量采用双排脚脚手架或吊篮施工，以彻底避免脚手架孔洞修补造成色差。  \n\n$\\textcircled{6}$ 如确需对脚手架孔洞等进行修补时，基层所用的材料要和原来材料相同，基层平整度等也与周围一致，并在尽可能短的时间内，应采用与原来相同批号的涂料修补。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 906,
        "chunk": "# 6.验收  \n\n涂装工程应待涂膜养护期满后进行质量验收，步骤如下。  \n\n(1）查资料  \n\n$\\Phi$ 涂装工程的施工图、设计说明及其他设计文件。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂装工程所用材料的产品合格证书、性能检测报告及进场验收记录。  \n\n$\\textcircled{3}$ 基层检验记录。  \n\n$\\textcircled{4}$ 施工自检记录及施工过程记录。  \n\n(2）看工程涂装工程的检验按批进行。室外涂装工程每一栋楼的同类涂料涂装墙面每$1000\\mathrm{{m}^{2}}$ 划分为一个检验批，不足 $1000\\mathrm{m}^{2}$ 作为一个检验批。室内涂装工程每50间同类涂料涂装的墙面划分为一个检验批，不足50间作为一个检验批。  \n\n涂装工程每个检验批的检查数量为：室外每 $100\\mathrm{m}^{2}$ 检查一处，每处 $10\\mathrm{m}^{2}$ ；室内按有代表性的自然间，而大面积房间和走廊按10延长米为一间，抽查 $10\\%$ ，但不少于5间。  \n\n下面也以弹性涂料为例说明。弹性内墙涂料和弹性外墙涂料的涂装工程质量，分别要符合表3-1-56和表3-1-57的规定。  \n\n表3-1-56弹性内墙涂料涂装工程的质量要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项次</td><td>项 目</td><td>普通级涂饰工程</td><td>中级涂饰工程</td><td>高级涂饰工程</td></tr><tr><td>1</td><td>掉粉、起皮</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>2</td><td>漏刷、透底</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>3</td><td>泛碱、咬色</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>4</td><td>流坠、疙瘩</td><td>允许少量</td><td>允许少量</td><td>不允许</td></tr><tr><td>5</td><td>光泽和质感</td><td>光泽较均匀</td><td>手感较细腻，光泽较均匀</td><td>手感细腻，光泽均匀</td></tr><tr><td>6</td><td>颜色、刷纹</td><td>颜色一致</td><td>颜色一致</td><td>颜色一致，无刷纹</td></tr><tr><td>7</td><td>分色线平直（拉5m线检查，不偏差不大于3mm 足5m拉通线检查）</td><td></td><td>偏差不大于2mm</td><td>偏差不大于1mm</td></tr><tr><td></td><td>门窗、灯具等</td><td>洁净</td><td>洁净</td><td>洁净</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-1-57弹性外墙涂料的涂装工程质量要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项次</td><td>项 目</td><td>普通级涂饰工程</td><td>中级涂饰工程</td><td>高级涂饰工程</td></tr><tr><td>1</td><td>反锈、掉粉、起皮</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>2</td><td>漏剧、透底</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>3</td><td>泛碱、咬色</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>4</td><td>涂膜厚度</td><td>符合要求</td><td>符合要求</td><td>均匀，符合要求</td></tr><tr><td>5</td><td>颜色、刷纹</td><td>颜色一致</td><td>颜色一致</td><td>颜色一致，无刷纹</td></tr><tr><td>6</td><td>造型</td><td>可以</td><td>较一致</td><td>均匀一致</td></tr><tr><td>7</td><td>开裂</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>8</td><td>针孔、砂眼</td><td>一</td><td>允许少量</td><td>不允许</td></tr><tr><td>9</td><td>分色线平直（拉5m线检查、不足5m拉通线检查）</td><td>偏差不大于5mm偏差不大于3mm偏差不大于1mm</td><td></td><td></td></tr><tr><td>10</td><td>五金、玻璃等</td><td>洁净</td><td>洁净</td><td>洁净</td></tr></table></body></html>\n\n注：开裂是指涂料本身开裂，不包括基层开裂所引起的涂料开裂。由以上可以看出，这种验收只是资料、涂膜外观、颜色、光泽等的验收。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 907,
        "chunk": "# 7.维护和翻新  \n\n通过验收后的涂装，往往是一次性使用到损坏。其实这种使用是不经济的，应视具体情况定期维护，以保持较好的保护和装饰等效果，延长使用寿命，这样能降低使用成本。  \n\n$\\Phi$ 对于仅被污染而影响装饰效果的涂装，可采用自来水清洗除去污染。  \n\n$\\textcircled{2}$ 若泛水、滴水线和屋檐等损坏时，应马上修复，以免造成涂膜污染。  \n\n$\\textcircled{3}$ 如罩光涂层粉化或面涂层粉化、褪色时，可仅重涂罩光层或面涂层。  \n\n$\\textcircled{4}$ 当涂层出现明显粉化、褪色或较严重污染，甚至有极少量剥落等缺陷时，要进行清洗和局部修补后，重涂翻新。  \n\n总之，要在不需要铲除旧涂层的情况下，及时进行这种维修翻新，这才是最方便和最经济的。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 908,
        "chunk": "# 第二节溶剂型建筑涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 909,
        "chunk": "# 一、定义、种类与性能特征",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 910,
        "chunk": "# 1.定义与性能特征  \n\n（1）定义以溶剂型树脂为成膜物质，以有机溶剂为分散介质制备的建筑涂料称为溶剂型建筑涂料。  \n\n(2）性能特征溶剂型建筑涂料的基本特征是流平性好，施工的温度范围宽，涂膜装饰效果好，物理力学性能优异，例如涂膜致密，耐水、耐腐蚀和耐老化性能好等。此外，在建筑涂料中，溶剂型涂料还有以下特征。  \n\n$\\Phi$ 溶剂型建筑涂料集中了各种高性能的建筑涂料，这类涂料的耐久性、耐沾污性均好，耐水、耐酸雨和耐大气中其他化学物质的腐蚀性好。例如氟树脂涂料、聚氨酯丙烯酸酯复合涂料、有机硅丙烯酸酯复合涂料和丙烯酸酯涂料等，均比相应水性涂料的物理性能优异。  \n\n②溶剂型建筑涂料的物理性能优于同类水性类建筑涂料的性能。涂料实现了水性化后，虽然从环保性能上来说，具有极大优势，并已经成为不可逆转的发展趋势，但就目前的技术水平来说，由于水性化使-些易溶于水的表面活性剂、增稠剂和保护胶体等留在涂料中，使得涂料的某些性能降低，这也是某些必须要求高性能涂料的应用场合（例如汽车涂料）目前尚难以完全实现水性化或者水性化程度很低的原因。  \n\n③溶剂型建筑涂料具有水性涂料所无法比拟的施工性能。溶剂型涂料可以通过调整树脂分子量的高低而在一定程度上调整涂料的黏度，使涂料获得较好的流平性，而水性涂料很难做到这一点，水性涂料只有通过使用增稠剂才能使涂料达到满意的黏度要求，这往往同时带来涂料流平性的不良。  \n\n此外，控制涂料中溶剂的挥发速率，是获得优质涂膜的重要途径，溶剂型涂料很容易做到这一点，只要调整混合溶剂的比例即可，而这对于水性涂料则是不可能的。正因为如此，溶剂型涂料可以通过使用稀释剂或调整溶剂比例的方法来满足涂料在不同气候（例如低温甚至负温，高温、高湿度等）条件下的要求。但水性涂料则不能在负温或低温下施工，高湿度下施工也会给涂料性能带来一定影响。  \n\n$\\textcircled{4}$ 溶剂型涂料具有更稳定的涂料性能。由于溶剂型树脂本身是稳定的，所以溶剂型涂料在低温、高温下都很稳定，而水性涂料由于水在零摄氏度要结冰，其低温稳定性较差，由于水性树脂的性能原因，在常温下涂料的贮存稳定性也不如溶剂型涂料。  \n\n$\\textcircled{5}$ 由于涂料组成中大量溶剂的使用，溶剂型涂料的主要问题是环保、成本、生产、贮运和使用过程中的安全问题（易燃、易爆和毒性等）。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 911,
        "chunk": "# 2.溶剂型建筑涂料的种类  \n\n根据不同的分类方法可以得到不同种类的溶剂型建筑涂料。除了常用的根据涂料成膜物质种类进行的分类方法以外，还可以根据涂膜的装饰特征、涂料在涂层结构中的部位和涂料固化机理等进行分类，见表3-1-58。  \n\n表3-1-58溶剂型建筑涂料的种类  \n\n\n<html><body><table><tr><td>分类方法</td><td>涂料种类</td><td>组成及性能特征</td></tr><tr><td rowspan=\"4\">按照成膜物质 的种类进行分类</td><td>氟树脂外墙涂料</td><td>这类涂料也称氟碳涂料，选用能够常温干燥成膜的有机氟树脂，主要使用聚偏 二氟乙烯树脂（PVDF）共聚物和氟乙烯烷基乙烯基醚共聚物（FEVE）两种，可拼 用其他树脂如丙烯酸树脂、聚氨酯等。涂料具有极为优异的耐久性、耐腐蚀性和 光泽保留性，涂膜硬度高，被称为超耐久性涂料</td></tr><tr><td>聚氨酯丙烯酸酯 复合建筑涂料</td><td>这类涂料通常为双组分NCO/OH型涂料。由含异氰酸酯的甲组分与含羟基 树脂色浆的乙组分组成 外用涂料的甲组分使用脂肪族异氰酸酶，常用HDI缩二脲，也可用HDI三聚 体或IPDI三聚体，涂膜硬度和耐候、保光性优于缩二脲。乙组分含羟基树脂与 颜料制成涂料组分，树脂常用含羟基丙烯酸树脂，因此具有优良的保光、保色性 内用型涂料的甲组分可使用脂肪族异氰酸酯如HDI缩二脲，或与芳香族异氰 酸酯如TDI加成物混合使用。乙组分使用E-12，E-20型环氧树脂，加入部分聚 酯可提高柔韧性，加入氨基树脂、醋丁纤维素可以改近流平性能</td></tr><tr><td>有机硅丙烯酸酯 复合外墙涂料</td><td>采用有机硅-丙烯酸酯复合树脂为基料，涂料为单组分。这类涂料结合了有机硅 涂料耐沾污性好，耐高温和耐老化等以及丙烯酸酯涂料附着力强、对颜料和基层的 铺展性好以及耐水、耐光等特点，因而涂料具有很好的耐久性、耐腐蚀性和光泽保留 性等。涂料性能仅次于氟树脂涂料，但成本要低得多，因而具有很好的性价比</td></tr><tr><td>丙烯酸酯外 墙涂料</td><td>主要成膜物质为热塑性丙烯酸酯树脂，其中，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯共聚 树脂（纯丙树脂）耐光、耐老化性能优于苯乙烯-丙烯酸酯共聚树脂（苯丙树脂）和 乙酸乙的酸与（乙近，证明用部分乙三 料，但成本也相对低，是性能优异的通用型外墙涂料</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>分类方法</td><td>涂料种类</td><td>组成及性能特征</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">按照涂膜的装 饰特征进行分类</td><td>普通平面涂料</td><td>氟树脂类、聚氨酯丙烯酸酶类、有机硅丙烯酸酯复合类和丙烯酸酯类涂料都可 以配制成普通平面涂料，这也是最常用的涂膜装饰种类，有平光(无光)、半光（蛋 壳光）和有光型平面涂料，这类饰面涂料保持各类涂料的性能，同时施工简单、施 工方法灵活（例如刷涂、滚涂和喷涂等）</td></tr><tr><td>金属质感外墙涂料</td><td>颜料以金属颜料（例如铝颜料）为主，使涂膜有金属质感和光泽。以氟树脂为 成膜物质配制金属质感外墙涂料，采用特殊工艺涂装面得到的仿金属铝板涂膜 （也称仿幕墙涂装）</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">按照涂料在涂 层结构中的部位 进行分类</td><td>面涂料</td><td>也称罩面涂料，涂料组成中不含或仅含有少量颤料，具有光泽度较高（但也有 根据装饰效果要求而加入消光剂而制成无光涂料的）和很好的涂膜性能，通常为 了提高涂料性能和降低涂层综合成本而将面涂料和中层涂料分开制备。有些罩 面龄料需要保持涂膜透明,不能含有颜料，例如用于复层涂料、砂壁状涂料等罩</td></tr><tr><td>中层涂料</td><td>建筑涂料的中层涂料是为了降低涂层成本与面涂分开制备。中层涂料的 PVC往往较高，基料用量少，涂料成本低，涂膜的光泽和综合性能比面涂料的差</td></tr><tr><td>封闭底漆</td><td>通常不含或仅含少量颜料、填料，具有很高的渗透性能和耐碱性、层间黏结力 及易施工性等，能够对基层起到加固、封闭、稳定、黏结和过渡等作用，并对防止 涂膜泛碱产生重要作用</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">按照涂料的固 化机理进行分类</td><td>溶剂挥发固化型</td><td>经涂装成膜后，涂料中的溶剂挥发面从涂膜中散逸出去，涂料中的树脂分子和 颜料颗粒在此过程中发生位移，互相黏结在一起而成膜。该类涂料包装与施工 简便，但涂膜耐溶剂性相对较差</td></tr><tr><td>反庭固化型</td><td>建筑涂料中反应固化型涂料通常只有聚氨酯类和氟树脂类涂料，其固化机理 都是通过涂料中的—NCO基和固化剂中的一OH基的反应组成大分子物质而 固化成膜，由于在反应过程中没有小分子生成，因而涂膜具有很好的综合性能， 特别是耐溶剂性突出</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 912,
        "chunk": "# 二、丙烯酸酯类和丙烯酸酯-聚酯类外墙涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 913,
        "chunk": "# 1.配方  \n\n(1）配方举例表3-1-59中列出丙烯酸类和丙烯酸酯-聚酯类外墙建筑涂料的配方。  \n\n表3-1-59丙烯酸酯类外墙涂料配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">材料名称</td><td rowspan=\"2\">涂料组分或功能</td><td colspan=\"2\">用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>丙烯酸树脂类</td><td>丙烯酸酯-聚酯类</td></tr><tr><td>热塑性丙烯酸树脂溶液 丙烯酸酯-聚酯树脂溶液</td><td>成膜物质 成膜物质</td><td>48.5</td><td>一 45.0</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td>增塑剂</td><td>一 1.0</td><td>0.8</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉</td><td></td><td>22.0</td><td>15.0</td></tr><tr><td></td><td>颜料</td><td></td><td></td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>填料</td><td>5.0</td><td>6.0</td></tr><tr><td>硫酸钡</td><td>填料</td><td>3.0</td><td>5.0</td></tr><tr><td>有机黏土流变增稠剂</td><td>流变增稠剂</td><td>1. 0</td><td></td></tr><tr><td>5%硅油二甲苯溶液</td><td>消泡剂</td><td><1.0</td><td><1. 0</td></tr><tr><td>润湿分散剂</td><td>润湿分散</td><td>适量</td><td>适量</td></tr><tr><td>乙酸丁酯</td><td>溶剂</td><td>5.9</td><td>6.0</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>溶剂</td><td>3.0</td><td></td></tr><tr><td>丁醇</td><td>溶剂</td><td>5.9</td><td>3.0</td></tr><tr><td>甲苯</td><td>溶剂</td><td>5.0</td><td>8.0</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>溶剂</td><td>一</td><td>10.0</td></tr><tr><td>合计</td><td>一</td><td>100</td><td>100</td></tr></table></body></html>  \n\n(2)配方分析表3-1-59所列两种涂料的配方都是使用的混合溶剂，适当地调整不同溶剂的用量能够调整涂料的干燥时间并在一定程度上控制流动性；两种涂料都使用约占树脂量2%的增塑剂，这个用量很高，也可以通过选择玻璃化温度低的树脂而减少用量，但高温回黏问题会变得突出；由于溶剂型涂料中表面活性剂用量少，消泡问题并不突出，因而使用有机硅油作为消泡剂即可；使用有机黏土作为流变增稠剂，增稠和防沉淀效果都好，但对涂料流平不利；在涂料的流平性不能满足要求时，可改用商品流变增稠剂。  \n\n溶剂型丙烯酸酯类建筑涂料近年来得到很多研究，在应用技术方面取得一些进展，下面介绍一些改性研究。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 914,
        "chunk": "# 2.使用含氟丙烯酸酯改性丙烯酸酯涂料  \n\n含氟丙烯酸酯单体具有优良的均聚性和与其他单体的共聚性。含氟丙烯酸酯聚合物比通常的氟树脂的溶解性好，透明性高。由于含氟丙烯酸酯类聚合物的长氟烷基侧链所赋予聚合物的低表面能，这类聚合物可以用于配制抗沾污性涂料、流平剂和抗粘连剂等。  \n\n使用含氟丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯类单体、丙烯酸酯类单体等，在引发剂存在的条件下进行引发聚合，能够得到具有较强憎水性能的含氟丙烯酸酯改性的丙烯酸酯树脂。  \n\n使用含氟丙烯酸酯改性丙烯酸酯的原理如下。  \n\nCH—CRCOOR’ + CHCRCOORf + CH—C(CH)COO(CH)Si(OCH)  \n\n(KH570)  \n\n![](images/abc7500a6d8bb836a25363b1abb07cc9539c0b79f86b5bfad2672307f91d6ab7.jpg)  \n\nKH570是 $\\gamma-$ （甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷的商品名称。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 915,
        "chunk": "# 3.使用有机硅改性丙烯酸酯涂料  \n\n有机硅单体和丙烯酸单体通过自由基引发聚合能够形成有机硅改性的丙烯酸酯树脂。在有机硅-丙烯酸酯树脂中，有机硅主要改善涂膜硬度、降低涂膜的表面能和提高涂膜的耐沾污性。有机硅-丙烯酸酯树脂中有机硅的含量对这些性能中某些性能的影响见表3-1-60。  \n\n表3-1-60聚丙烯酸酯与有机硅的比例对共聚物性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>有机硅/聚丙烯酸酯</td><td>共聚物的T/℃</td><td>涂膜摆杆硬度</td><td>涂膜外观状态</td><td>附着力（划格法）</td></tr><tr><td>30/70</td><td>35</td><td>0.32</td><td>良好，很柔软</td><td>75</td></tr><tr><td>40/60</td><td>43</td><td>0.46</td><td>良好，柔软</td><td>82</td></tr><tr><td>50/50</td><td>52</td><td>0.54</td><td>良好，柔软</td><td>85</td></tr><tr><td>60/40</td><td>62</td><td>0.66</td><td>良好，较硬，合适</td><td>100</td></tr><tr><td>70/30</td><td>68</td><td>0.71</td><td>良好，较硬，合适</td><td>100</td></tr><tr><td>80/20</td><td>73</td><td>0.74</td><td>良好，较脆，易开裂</td><td>100</td></tr></table></body></html>\n\n①丙烯酸酯混合单体配比（质量比）为：丙烯酸丁酯：甲基丙烯酸甲酯丙烯酸 $\\scriptstyle=$ 30702$\\textcircled{2}$ 质量比、",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 916,
        "chunk": "# 4.使用苯乙烯改性丙烯酸酯涂料  \n\n将苯乙烯引入丙烯酸酯共聚物中，可以提高涂膜的耐水性、硬度、抗沾污性和抗粉化性以及降低成本等。在这几种功能中，尤以降低成本的目的最直接，最为常用。丙烯酸酯中引  \n\n入苯乙烯所产生的不利作用是，与苯环相连的叔碳原子容易被氧化生成发色基团，使涂膜在紫外线下更易于泛黄和保色性变差。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 917,
        "chunk": "# 三、有机硅建筑涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 918,
        "chunk": "# 1.有机硅建筑涂料的耐候性和耐沾污性  \n\n(1）耐候性有机硅建筑涂料也称有机硅-丙烯酸酯复合建筑涂料，简称硅丙涂料。有机硅树脂的耐热性好，涂膜硬度高、耐沾污性好。在氟树脂涂料、聚氨酯丙烯酸酯复合涂料和有机硅丙烯酸酯复合涂料三种高性能外墙涂料中，以有机硅丙烯酸酯涂料的成本最低，其性能仅次于价格昂贵的氟树脂涂料，如图3-1-17所示。  \n\n一般认为，溶剂型有机硅-丙烯酸酯类外墙涂料的使用寿命在10年以上，能够达到15年，甚至达到20年（如日本的“泽姆拉库”涂料）。德国的硅丙涂料已在美国白宫应用，显示非常优异的耐久性能。  \n\n（2）耐沾污性有机硅外墙涂料的耐沾污性非常好，仅次于氟树脂涂料，表3-1-61中展示出几种溶剂型外墙涂料的耐沾污性，从中可以看出有机硅-丙烯酸酯复合外墙涂料的耐沾污性最好。  \n\n![](images/19bc2fb7bd0b79592fc56de0d8925e200c255a0ddab348d30736d19658fb67e0.jpg)  \n图3-1-17氟树脂、聚氨酯-丙烯酸酯和有机硅-丙烯酸酯等涂料耐候性的比较1-氟树脂涂料；2一有机硅丙烯酸酯树脂涂料；3—聚氨酯丙烯酸酯树脂涂料；4一丙烯酸酯树脂涂料  \n\n表3-1-61几种溶剂型外墙涂料的耐沾污性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料品种</td><td>耐沾污性（5次循环 白度下降率）/%</td><td>涂料品种</td><td>耐沾污性（5次循环 白度下降率）/%</td></tr><tr><td>氯化橡胶涂料</td><td>22.1~27. 2</td><td>聚氨酯-丙烯酸酯复合外墙涂料</td><td>3~5</td></tr><tr><td>丙烯酸酯外墙涂料（A）</td><td>7.7~7.9</td><td>有机硅-丙烯酸酯复合外墙涂料</td><td>3</td></tr><tr><td>丙烯酸酶外墙涂料（B)</td><td>9.6~9.8</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 919,
        "chunk": "# 2.有机硅外墙涂料配方举例  \n\n有机硅外墙建筑涂料配方举例见表3-1-62。  \n\n表3-1-62有机硅涂料配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料</td><td>用量（质量分数）/%</td><td>原材料</td><td>用量（质量分数)/%</td></tr><tr><td>有机硅-丙烯酸酯复合树脂</td><td>48.0</td><td>润湿分散剂</td><td>适量</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸二丁酯</td><td>1.0</td><td>有机黏土流变剂</td><td>1.0</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉</td><td>17.0</td><td>乙酸丁酯</td><td>6.0</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>6.0</td><td>二甲苯</td><td>11. 0</td></tr><tr><td>硫酸钡</td><td>7.0</td><td>丁醇</td><td>3.0</td></tr><tr><td>5%硅油二甲苯溶液</td><td><1. 0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>合计</td><td>100.0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 920,
        "chunk": "# 3.有机硅-丙烯酸酯树脂用量对涂料性能的影响  \n\n表3-1-63中列出关于有机硅-丙烯酸酯树脂用量对涂膜的光泽和耐紫外线影响的试验结果。从表中的结果可以大致地确定外墙用亚光涂料的树脂用量为 $30\\%\\sim40\\%$ 或 $40\\%\\sim50\\%$ 有光涂料的树脂用量为 $50\\%\\sim60\\%$ ；高光泽涂料的树脂用量为 $60\\%\\sim70\\%$ ，可用于复层涂料的罩光。当然，树脂的用量还与涂料中颜料、填料的使用有关。  \n\n表3-1-63有机硅-丙烯酸酯树脂用量对涂料性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">涂料性能</td><td colspan=\"5\">有机硅-丙烯酸酯树脂用量/%</td></tr><tr><td>20~30</td><td>30~40</td><td>40~50</td><td>50~60</td><td>60~70</td></tr><tr><td>光泽/%</td><td>35~40</td><td>50~55</td><td>65~70</td><td>75~80</td><td>85~90</td></tr><tr><td>紫外线照射（500W，250h）</td><td>颜色变深</td><td>无变色、无脱粉</td><td>无变色、无脱粉</td><td>无变色、无脱粉</td><td>无变色、无脱粉</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 921,
        "chunk": "# 4.有机硅树脂在建筑涂料中的应用方式  \n\n建筑涂料中使用有机硅树脂目前主要是用于对丙烯酸酯树脂建筑涂料的改性，有三种形式可以实现这一目的。第一种方法是将可共混用的有机硅树脂预聚体直接与丙烯酸酯树脂拼混使用进行改性。这是最简单的方法，但改性效果较差。第二种方法是用有机硅树脂的中间体例如正硅酸乙酯（或由其合成的聚硅氧烷）和羟基丙烯酸酯聚合，合成出有机硅-丙烯酸酯复合树脂。这种方法从合成树脂人手改性，所得到的产品贮存稳定，能够有效地将两种树脂的优点，即丙烯酸酯树脂的黏结性、底材湿润性、经济性和有机硅树脂的耐水性、耐热性和耐沾污性结合于一体。第三种方法是根据涂料自分层原理，用有机硅和丙烯酸酯两种树脂制成自分层涂料，其涂膜具有很低的表面能和优异的耐沾污性能。这种方法的优点在于其一次涂装即可形成满足实际使用所希望具有的两层涂膜，且两层涂膜之间具有良好的附着力，克服了由于涂膜层间附着力不良造成的缺陷以及经济性能好等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 922,
        "chunk": "# 四、聚氨酯类外墙涂料和氟树脂建筑涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 923,
        "chunk": "# 1.聚氨酯类外墙涂料配方  \n\n表3-1-64中列出内、外用聚氨酯类涂料的配方。  \n\n表3-1-64内、外用聚氨酯涂料的配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">原材料名称</td><td rowspan=\"2\">涂料组分或功能</td><td colspan=\"2\">用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>外用聚氨酯涂料</td><td>内用聚氨酯仿瓷涂料</td></tr><tr><td>羟基树脂色浆组分（乙组分） 羟基丙烯酸酯树脂溶液 E-20环氧树脂</td><td>成膜物质</td><td>64.0</td><td>一</td></tr><tr><td>E-12环氧树脂 聚酯树脂（7110J)</td><td>成膜物质 成膜物质 增塑</td><td>一 一 一</td><td>4.2 9.6 5.7</td></tr><tr><td>氨基树脂（590-3)</td><td>流平 流变增稠</td><td>一</td><td>1.8 0.3</td></tr><tr><td>醋酸丁酸纤维索 金红石型钛白粉</td><td>颜料</td><td>一 17.5</td><td>30.0</td></tr><tr><td>201甲基硅油 润湿分散剂</td><td>消泡</td><td>适量</td><td>5.7 适量</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>润湿分散 溶剂</td><td>适量 4.0</td><td></td></tr><tr><td>环已酮</td><td>溶剂</td><td>4.0</td><td>7.2</td></tr><tr><td>二甲苯 小计</td><td>溶剂</td><td>10. 0</td><td>11.7</td></tr><tr><td>固化剂组分（甲组分）</td><td></td><td>100</td><td>70.0</td></tr><tr><td>HDI缩二脲（75%)</td><td>成膜、固化</td><td>15~20</td><td>9.9</td></tr><tr><td>聚氨酯预聚体</td><td>成膜、固化</td><td>一</td><td>20.1</td></tr><tr><td>小 混合比例（甲乙）</td><td></td><td>（15~20)100</td><td>30.0 37</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 924,
        "chunk": "# 2.氟树脂建筑涂料  \n\n(1）单组分氟树脂建筑涂料文献中介绍的单组分氟树脂建筑涂料基本配方见表3-1-65。  \n\n表3-1-65单组分氟树脂外墙涂料参考配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>商品型号</td><td>用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>F-300氟树脂</td><td>固体含量46%</td><td>64.0</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉</td><td>2310</td><td>21.0</td></tr><tr><td>云母粉</td><td>800目</td><td>2.0</td></tr><tr><td>润湿分散剂</td><td></td><td>1.0</td></tr><tr><td>消光剂</td><td>ED-30</td><td>2.4</td></tr><tr><td>流平剂</td><td></td><td>0.3</td></tr><tr><td>稀释剂</td><td></td><td>9.3</td></tr></table></body></html>\n\n(2）日本的FEVE氟树脂涂料日本的FEVE氟树脂涂料的典型配方组成见表3-1-66。  \n\n表3-1-66日本的FEVE氟树脂涂料的典型组成  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">材料组分</td><td colspan=\"3\">用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>配方1</td><td>配方2</td><td>配方3</td></tr><tr><td>Lumiflon清漆（LF100氟树脂）</td><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td>溶剂</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>25</td><td>25</td><td>25</td></tr><tr><td>正丁醇</td><td>一</td><td>75</td><td>二</td></tr><tr><td>甲基异丁基甲酮</td><td>75</td><td></td><td>75</td></tr><tr><td>催化剂</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>对甲苯磺酸</td><td>一</td><td>0.1</td><td>一</td></tr><tr><td>二丁基二月桂酸锡</td><td>0. 00035</td><td></td><td>0.00035</td></tr><tr><td>颜料（TiOz）</td><td>21</td><td>21</td><td>21</td></tr><tr><td>固化剂</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>封闭型异氰酸酯</td><td>16.8</td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>氨基树脂</td><td>一</td><td>3</td><td>一</td></tr><tr><td>异氰酸酯</td><td>一</td><td>一</td><td>9.3</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）氟树脂建筑涂料氟树脂涂料的许多性能直接取决于氟树脂的性能，而由于氟原子的极性低，表面性质光滑，具有不粘性和平滑性，因而保持氟树脂中一定的氟含量，能够使氟树脂涂料具有突出的抗污染特性和自洁性；由于氟原子的特殊物性和氟原子三维排列的螺旋结构，氟树脂的耐热性、耐化学腐蚀性、抗光化学降解性等也很突出。但是，过高的氟含量对于涂料的附着力、光泽、溶解性和颜料相容性等性能会产生不利影响。表3-1-67中是使用国产溶剂型氟树脂，制备不同氟含量的白色、银色等涂料，在标准条件下用石棉水泥板制成涂膜样板，从耐久性等方面进行测试所得到的结果。  \n\n表3-1-67不同氟含量的涂料及其涂膜性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">氟含量/%</td><td rowspan=\"2\">涂膜颜色</td><td rowspan=\"2\">老化试验 后的保光率/%</td><td rowspan=\"2\">E</td><td colspan=\"2\">耐化学腐蚀性（常温7天）</td><td rowspan=\"2\">耐溶剂性（MEK擦拭）</td></tr><tr><td>5%HSO</td><td>5%NaOH</td></tr><tr><td>23</td><td>白色</td><td>64</td><td>1.1</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>光泽轻微降低</td></tr><tr><td>23</td><td>白色</td><td>55</td><td>1.4</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>涂膜溶解，光泽降低</td></tr><tr><td>23</td><td>白色</td><td>63</td><td>1,1</td><td>无异营</td><td>无异常</td><td>光泽轻微降低</td></tr><tr><td>19</td><td>白色</td><td>69</td><td>1.0</td><td>无异常</td><td>有变化</td><td>光泽降低</td></tr><tr><td>27</td><td>银色</td><td>74</td><td>0.5</td><td>无异常</td><td>有变化</td><td>光泽降低</td></tr><tr><td>23</td><td>银色</td><td>57</td><td>7.0</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>无异常</td></tr><tr><td>22</td><td>银色</td><td>37</td><td>4.4</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>只有擦拭痕迹</td></tr><tr><td>19</td><td>钣色</td><td>32</td><td>4.0</td><td>无异</td><td>有变化</td><td>光泽降低</td></tr><tr><td>19</td><td>茶色</td><td>29</td><td>6.7</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>涂膜稍有溶解</td></tr><tr><td>27</td><td>绿色</td><td>14</td><td>5.8</td><td>无异常</td><td>有变化</td><td>只有擦拭痕迹</td></tr><tr><td>20</td><td>洗灰色</td><td>15</td><td>1.8</td><td>无异常</td><td>有变化</td><td>涂膜溶解，光泽降低</td></tr><tr><td></td><td>灰色</td><td>66</td><td>0.4</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>光泽降低</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 指经过1000h的人工加速老化试验（QUV).$\\textcircled{\\oslash}$ 甲乙酮，即甲基乙基甲酮。$\\textcircled{3}$ 有变化指涂膜的表面发生变化，即涂膜的光泽降低、变色或起泡等。  \n\n从表3-1-67可以看出，所有涂料耐 $5\\%$ $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{SO}_{4}$ 的性能都非常良好；多数涂料耐 $5\\%$ $\\mathbf{NaOH}$ 的性能也很好，而少数涂料耐 $5\\%\\ \\mathrm{NaOH}$ 的性能较差；在MEK（甲乙酮）擦拭试验中，多数涂膜的光泽都降低；在经过1000h的人工加速老化试验后，涂膜保光率的差别很大。同时，从表3-1-67还可以看出，涂料的性能并不完全取决于氟含量。总之，氟含量是氟树脂性能的重要指标，但还与氟树脂的分子结构有关；同时，氟树脂涂料的性能还与涂料配方等因素有关。因而，对于不同类型的氟树脂，有不同的可比性，其含量的高低对涂料性能的影响也不一致，应根据涂料使用环境和性能的要求，做到氟含量与涂料性能之间的平衡。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 925,
        "chunk": "# 五、金属光泽外墙涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 926,
        "chunk": "# 1.基本配方  \n\n作为外墙面使用的金属光泽涂料，与汽车涂装使用的金属光泽涂料有以下明显差别：一是涂装时基层的不同（金属和混凝土的差别)；二是涂膜表面的装饰效果要求的不同。因而，配制外墙金属光泽涂料时，应考虑到这些具体情况的不同。表3-1-68展示出以丙烯酸树脂为基料的金属光泽外墙涂料的参考配方；表3-1-69为双组分氟树脂金属光泽建筑涂料的基本配方。  \n\n表3-1-68金属光泽外墙涂料配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料</td><td>功 用</td><td>用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>B66丙烯酸树脂</td><td>基料</td><td>30.0~40.0</td></tr><tr><td>金属铝粉浆</td><td>金属额料，产生金属效果</td><td>3.0~6.0</td></tr><tr><td>防沉剂</td><td>防止沉淀，促进铝鳞片定位</td><td>2.5~5.5</td></tr><tr><td>流平剂</td><td>促进涂料流平和铝鳞片定位，有利于溶剂挥发</td><td>0. 3~0. 8</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>分散介质</td><td>补足100%配方量</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-1-69具有金属质感的双组分氟树脂外墙涂料参考配方   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>商品型号</td><td>生产厂商</td><td>用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>涂料组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>氟树脂</td><td>XF-ZB200</td><td>大连明辰振邦公司</td><td>35~50</td></tr><tr><td>有机硅-丙烯酸酯树脂</td><td>坚固王</td><td>上海市建筑科学研究院</td><td>0~15</td></tr><tr><td>CAB凝胶</td><td></td><td>美国伊士曼（Eastman）公司</td><td>25~30</td></tr><tr><td>铝粉浆（50%）</td><td>②</td><td>进口</td><td>8~10</td></tr><tr><td>分散剂</td><td>TEXAPHOR3073</td><td>德国汉高公司（Henkel）</td><td>0.5</td></tr><tr><td>消泡剂</td><td>PERENOL E9</td><td>德国汉高公司（Henkel）</td><td>0.5</td></tr><tr><td>固化剂组分</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>固化剂</td><td>与XF-ZB200树脂配套产品</td><td>大连明辰振邦公司</td><td>5~10</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ CAB凝胶的配方（质量分数，%）为：二甲苯25；醋酸丁酯4；甲基异丁基甲酮17；CAB381-0.510；CAB381-206（CAB381-0.5和CAB381-20）均为美国伊士曼（Eastman）公司的商品；制备时将CAB加人溶剂中，中速搅拌至CAB完全溶解，体系呈透明凝胶态。$\\textcircled{2}$ 铝粉浆是提前24h将铝粉和二甲苯以1：1的比例混合，低速到中速搅拌 $30\\mathrm{\\sim}40\\mathrm{min}$ ，直至体系完全混合均匀。  \n\n在金属光泽外墙涂料中，除铝粉颜料外，有的情况下需要配制具有一定色彩的涂料，这时还需要使用着色颜料。由于颜料的使用总是会对涂膜的金属光泽产生不良影响，因而应考虑两个问题：一是颜料的耐候性必须很好；二是对涂料的光泽不能影响太大。因而，应选择诸如透明氧化铁系颜料、透明菁蓝、菁绿等颜料，并且在满足颜色要求的情况下应尽量减少其用量，以免对涂料的金属光泽产生太大的影响。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 927,
        "chunk": "# 2.生产和使用技术要点  \n\n（1）金属光泽外墙涂料在生产过程中只能采取适当的速率（中速到高速）搅拌，不能研磨。需要使用的着色颜料在应制备成色浆加人。  \n\n(2）使用不同的成膜物质，可以得到不同性能和不同装饰效果的涂料。例如，在相同的配方组成情况下，使用聚氨酯-丙烯酸复合基料，得到的涂料无论是涂膜的金属光泽效果，还是涂膜的各种物理力学性能，都优于丙烯酸系涂料。  \n\n(3）为了提高涂膜的金属闪光效果，在涂装时可以采取涂饰罩面涂料的施工措施。应注意所使用的罩面涂料要有良好的耐黄变性。  \n\n（4）为了保证金属闪光效应，金属光泽涂料中的金属铝粉粒度一般较粗，因而在贮存过程中较易沉淀，为此除了使用一些助剂以外，涂料的黏度一般保持得较高。因此涂料在施工时需要加人稀释剂。  \n\n(5）金属光泽外墙涂料的涂膜一般较薄，宜采取喷涂施工。喷涂前，应先用稀释剂稀释。稀释后的涂料黏度低，便于涂料在成膜过程中溶剂挥发时铝鳞片平行于基层的定向排列，以得到金属光泽效果充分的涂膜。若采用刷涂施工，则涂膜的金属光泽效果变差。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 928,
        "chunk": "# 六、溶剂型耐酸雨涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 929,
        "chunk": "# 1.酸雨对外墙涂料的影响  \n\n酸雨是一种pH值小于5.6的酸性降水，含有许多无机酸和有机酸，其中绝大部分是硫酸和硝酸。多数情况下，酸雨成分以硫酸为主，从污染源排出的 $\\mathrm{so}_{2}$ 和 $\\mathsf{N O}_{x}$ 是形成酸雨的主要起始物。此外，酸雨还含有NO和CI、F、N等离子。  \n\n如果涂膜控制水分的能力差，大气中的湿气就很容易透过涂膜进入墙体，在露点以下容易在墙面与涂膜之间凝露，形成液态水，然后与基底发生化学反应，生成水化产物氧化钙，其反应式如下。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{2(3\\mathrm{CaO}\\cdot\\mathrm{SiO}_{2})+6\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}\\longrightarrow3\\mathrm{CaO}\\cdot\\mathrm{SiO}_{2}\\cdot3\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}+3\\mathrm{Ca}(\\mathrm{OH})_{2}}\\\\ {2(3\\mathrm{CaO}\\cdot\\mathrm{SiO}_{2})+4\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}\\longrightarrow3\\mathrm{CaO}\\cdot\\mathrm{SiO}_{2}\\cdot3\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}+3\\mathrm{Ca}(\\mathrm{OH})_{2}}\\end{array}\n$$  \n\n水化产物易吸收空气中的二氧化碳，发生碳酸化反应，生成碳酸钙结晶。由于氢离子的存在，使碳酸钙溶解度增加， $\\mathrm{Ca^{2+}}$ 浓度增大，溶液中的 $\\mathbf{Ca^{2+}}$ 易与酸雨中的 $\\mathrm{so}_{\\ell}^{2-}$ 作用生成疏松的石膏或氧氧化钙，直接与硫酸作用生成硫酸钙结晶，发生膨胀，使涂膜与基底之间附着力降低，随着时间延长还会造成涂膜疏松，出现粉化、鼓泡或剥落等现象，从而影响涂膜的耐久性。其相应的反应式如下。  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\mathrm{CaCO_{3}+H^{-}-\\ddots\\ C a^{2+}+\\ H C O_{3}^{-}}}}\\\\ {{\\mathrm{CaCO_{3}+S O_{4}^{2-}+H^{-}+H_{2}O-\\ddots\\ C a S O_{4}\\cdot2H_{2}O+C O_{2}}}}\\\\ {{\\mathrm{Ca(OH)_{2}+H_{2}S O_{4}\\longrightarrow C a S O_{4}+2H_{2}O}}}\\end{array}\n$$  \n\n总体来说，酸雨中的硫酸根离子会以各种形式沉积到涂膜表面，经催化氧化成硫酸，使涂膜局部表面酸性较强，且硫酸根离子浓度高。酸雨对涂膜的腐蚀是酸雨中 $\\mathbf{H}^{+}$ 、 $\\mathrm{so}_{4}^{2-}$ 协同侵蚀作用的结果，主要是 $\\mathbf{H}^{+}$ 的溶解腐蚀和 $\\mathrm{{so}_{4}^{2-}}$ 的膨胀腐蚀，导致涂膜体积膨胀，发生粉化、脱落、起泡等现象。  \n\n我国大、中城市降水中硫酸根离子和钙离子含量分别为美国的3倍和10倍，在某些城市（例如重庆）或地区，酸雨已经对建筑物产生严重的污染或破坏。对于大气污染严重的城市，特别是酸雨污染严重的城市，适宜选择溶剂型耐酸雨外墙涂料。而为了减少涂料中溶剂对大气的污染，应注意增大耐酸雨涂料的固体含量，降低溶剂用量。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 930,
        "chunk": "# 2.耐酸雨外墙涂料的技术要点  \n\n（1）基料的选用目前，用于耐酸雨涂料的基料主要有硅丙树脂、含氟树脂和丙烯酸树脂三类。为了适应城市高层建筑外墙装饰与保护的需要，应使用溶剂型的高性能硅丙外墙涂料和氟树脂涂料等，而尤以硅丙树脂外墙涂料具有较好的综合效益。用人工配制的 $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{SO}_{4}$ ，$\\mathrm{\\DeltaHNO_{3}}$ 和HCI稀溶液（pH值 $\\scriptstyle=3,2;$ ）进行涂料破坏点蚀试验证明，硅丙涂料在 $71\\mathrm{\\bar{C}}$ 的高温下仍具有抗酸蚀能力，并优于聚氨酯、环氧树脂等涂料。  \n\n(2）颜填料的选用耐酸雨外墙涂料必须既有良好的装饰性，又有优异的耐候性、耐沾污性和耐酸雨性。耐酸雨外墙涂料用的颜料，应首选金红石型钛白粉。填料方面，重晶石粉常用于耐酸涂料中；绢云母粉粒子呈微细鳞片状，透明、高亮度、难溶于酸、碱溶液，在涂膜中由细到粗级配，在涂膜中能够平行于基层重叠，相互填充，增大涂膜的致密性和屏蔽紫外线的功能，从而增大涂膜的抗老化性、耐候性、耐水性和耐洗刷性，是耐酸雨涂料的优质功能型填料。  \n\n(3）采用新技术例如在涂料中使用纳米材料以改善涂料的性能，提高涂膜的耐沾污性、耐候性和保光、保色性等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 931,
        "chunk": "# 七、溶剂型涂料生产技术  \n\n建筑涂料的生产程序因为涂料的品种不同而略有差异，一般来说溶剂型涂料属于薄质涂料，其生产大体上可以分成料浆制备、料浆研磨、涂料调制和过滤、罐装等程序过程，所使用的设备有配套涂料罐的调速揽拌机、研磨料浆的研磨设备（一般使用砂磨机或者胶体磨）、涂料调制设备（即配套有涂料罐的调速揽拌机）和过滤设备（袋式过滤机、振动筛或过滤罗筛等）以及罐装设备等。其中，如果因为受到生产工艺设置或者设备的限制，涂料调制程序可以使用和料浆制备的同一设备。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 932,
        "chunk": "# 1.料浆的制备  \n\n料浆的制备也称颜料、填料的预分散。制备时，先将分散介质投入涂料罐中，按照设计的配方投入各种助剂，搅拌均匀后再投入颜料和填料，充分搅拌并使之均匀，得到预分散料浆。其中，作为分散介质的溶剂一般不止一种，大多是使用混合溶剂。根据情况可以将各种溶剂全部投入，也可以预留一部分溶剂留待涂料调制程序中加入。在助剂的投料过程中一般是先投入消泡剂、润湿剂、分散剂等，搅拌均匀后再投入流变增稠剂。  \n\n为了使料浆具有一定黏度以利于研磨操作，并方便其后的涂料调配操作，在料浆制备时常常加入一定量的树脂溶液。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 933,
        "chunk": "# 2.料浆的研磨  \n\n将经过预分散的料浆通过液体输送设备（如配套有输送管道的齿轮泵、螺杆泵等）输送到砂磨机或者胶体磨中，按照设备操作程序进行磨细操作。研磨时如果一遍不能达到细度要求，可以反复多道研磨，直至达到要求的细度为止。 型",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 934,
        "chunk": "# 3.料浆与基料（树脂溶液）的混合  \n\n将磨细的料浆转移至混料罐中，在混料罐中的磨细料浆处于搅拌的状态下，将基料缓慢地投入混料罐中，搅拌均匀，制成涂料混合料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 935,
        "chunk": "# 4.涂料调制  \n\n按照涂料性能要求的黏度，使用增稠剂、溶剂等材料将涂料的黏度调整至规定值。溶剂  \n\n型建筑涂料的黏度一般应调整在涂-4杯黏度 $60\\sim120\\mathrm{s}$ 的范围内。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 936,
        "chunk": "# 5.过滤与罐装  \n\n将磨细后的料浆通过振动筛或其他过滤设备过滤，以去除生产操作过程中混入的机械杂质。然后，取样检查，合格后包装入库，得到成品涂料。  \n\n上述工艺程序以简要的工艺流程图描述，则如图3-1-18所示。  \n\n![](images/f88f322b65fd0bfbc0520572953e0a78a5d69f3757b109a9c44e4abb662cbd51.jpg)  \n图3-1-18液体薄质建筑涂料的工艺程序示意图",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 937,
        "chunk": "# 6.涂料调配时可能出现的问题及避免措施  \n\n在涂料调配时，可能出现以下几个问题。  \n\n(1）两种组成相差较大的基料突然接触而出现“胶体冲突”现象。除基料的组成外，基料的温度、黏度、表面张力等方面的不同也能造成“冲突”现象，从而引起树脂析出、剥离、聚集以及溶剂扩散等，进而造成涂料的稳定性不良。  \n\n(2）由于合成树脂对溶剂有一定的容忍度，树脂溶液的固体含量在其允许的范围以内，树脂可以溶解，低于其允许范围，树脂就会析出而形成沉淀。在涂料调配过程中如果操作不当而使树脂溶液低于其允许范围，就会导致树脂的暂时性析出，使原来包覆有树脂膜的颜料粒子间的空间位阻降低，颜料粒子就有可能产生絮凝，使分散体系的稳定性不良。  \n\n(3）溶剂迁移现象的发生，这是在把一种浓度较高的树脂溶液加入到溶剂含量较高的研磨料浆（如砂磨机研磨料浆）时的一种导致颜料絮凝返粗的情况。溶剂迁移引起颜料絮凝或返粗的原因在于，把高浓度的树脂溶液加入到树脂浓度低的研磨料浆中，研磨料浆中低黏度的溶剂向浓度高的树脂溶液中扩散，颜料则会集留在原来的研磨料浆中。在溶剂向树脂溶液中迁移扩散的同时，研磨料浆的体积不断缩小。结果，集留的颜料粒子在研磨料浆收缩过程中被挤压得越来越密集，直至相互接触并絮凝。  \n\n综上所述，在涂料调配操作中应注意以下几个问题。  \n\n(1）对于所使用的溶剂体系，应将溶剂适当地分配于研磨料浆中。溶剂分配的原则是能延缓溶剂从一种树脂溶液向另一种溶液中迁移，使其变得可以控制并防止局部地区出现过高的迁移速率。  \n\n(2）涂料调配时，涂料调配罐中的物料处于充分搅拌状态，可以避免混合不均匀及物料中因局部增量太大而造成的稳定性不良现象。调深色涂料时，由于所需向研磨料中加入的溶剂还很多，尤需特别注意。这种情况下也可以将树脂溶液用剩余的溶剂稀释，再将树脂稀释液和磨细料浆混合，整个操作过程尤应注意充分搅拌，缓慢加料。  \n\n(3）配制研磨料浆时，应首先使用高沸点、低挥发速率的溶剂，既可缓解涂料调配时的溶剂迁移现象，在料浆磨细期间溶剂的挥发损失也会降低且减少环境污染。  \n\n（4）对于较长期贮存的色浆，可能其黏度偏高，应先以强力搅拌破坏其触变性，也可视情况先用树脂溶液将其调稀，然后再用于涂料调配。  \n\n(5）由于将温度低而黏度又较高的树脂溶液与树脂含量很低的研磨料浆混合时，易出现树脂聚集或溶剂迁移现象，造成胶态分散不良或颜料分散不良等问题。因而在树脂溶液加入磨细料浆中之前，应先做黏度及温度的调整，尽量避免将黏度和温度相差很大的组分互相混合。  \n\n涂料的生产工艺随着加工设备技术的进步及涂料原材料的变化也在发生变化。例如，近年来出现并得到应用的、称为高效涂料岛的全自动化涂料生产线，将涂料的分散、研磨、过滤和罐装等程序集中于一体，并处于同一底座上，因而称为“加工岛”。此外，涂料原材料的进步，也使得涂料的生产工艺得以简化。例如，现代超细粉体加工技术使得细度能够达到1000目以上的涂料用颜料、填料十分常见。对于这类超细颜料、填料，再加上涂料润湿剂的应用，可以使涂料生产过程中的研磨工序得以简化。而颜料、填料表面处理技术的进步，使得经过处理的颜料、填料，也能够在简化掉研磨工序的情况下，使颜料、填料能够得到更可靠的分散。在这些情况下，既可以简化建筑涂料的生产过程，又能够降低生产过程中的能耗，提高生产能力等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 938,
        "chunk": "# 八、技术性能指标",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 939,
        "chunk": "# 1.国家标准规定的技术性能指标  \n\n溶剂型建筑涂料的技术性能应能够满足国家标准GB/T9757—2001《溶剂型外墙涂料》的技术要求，见表3-1-70。  \n\n表3-1-70溶剂型外墙涂料的技术性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">性能指标项目</td><td colspan=\"3\">性能指标</td></tr><tr><td>优等品</td><td>一等品</td><td>合格品</td></tr><tr><td>容器中状态 施工性</td><td>无硬块，搅拌后呈均匀状态 剧涂两道无障碍</td><td>无硬块，搅拌后呈均匀状态 剧涂两道无障碍</td><td>无硬块，搅拌后呈均匀状态 剧涂两道无障碍</td></tr><tr><td>干燥时间(表干)/h ≤</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>涂膜外观</td><td>正常</td><td>正常</td><td>正常</td></tr><tr><td>对比率（白色和浅色） ≥</td><td>0. 93</td><td>0.90</td><td>0.87</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>168h无异常</td><td>168h无异常</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td>48h无异常</td><td>48h无异常</td><td>48h无异常</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>5000</td><td>3000</td><td>2000</td></tr><tr><td>≥ 耐人工气候老化性</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>白色和浅色</td><td></td><td>1000h不起泡、不剥落、无裂纹500h不起泡、不剥落、无裂纹</td><td>300h不起泡、不剥落、无裂纹</td></tr><tr><td>粉化/级 VW</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>变色/级</td><td>2</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>其他色</td><td>商定</td><td>商定</td><td></td></tr><tr><td>耐沾污性（白色和浅色）≤</td><td>10</td><td>10</td><td>商定</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>15</td></tr><tr><td>涂层耐温变性（5次循环）</td><td>无异常</td><td>无异常</td><td>无异常</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T15608—1995中4.3.2规定明度值为 $\\scriptstyle6\\sim9$ （三刺激值中的 $Y_{\\mathrm{DSS}}{\\geqslant}31.26)$ 重",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 940,
        "chunk": "# 2.化工行业标准规定的氟树脂涂料的技术性能指标  \n\n化工行业标准HG/T3792—2005《交联型氟树脂涂料》根据交联型氟树脂涂料的两个主要应用领域，分为两种类型，I型为建筑外墙用氟树脂涂料，Ⅱ型为金属表面用氟树脂涂料，该标准规定的技术性能指标见表3-1-71。  \n\n表3-1-71交联型氟树脂涂料的技术性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项</td><td rowspan=\"2\">目</td><td colspan=\"3\">指 标</td></tr><tr><td>I型</td><td></td><td>型</td></tr><tr><td colspan=\"2\">容器中状态</td><td colspan=\"3\">搅拌后均匀无硬块</td></tr><tr><td colspan=\"2\">细度（含铝粉、珠光颜料的涂料组分除外）/μm</td><td colspan=\"3\">商定</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">不挥发物/% ≥</td><td>白色和浅色（含铝粉、 珠光颜料的涂料除外）</td><td rowspan=\"2\">一</td><td>50</td></tr><tr><td>其他色</td><td>40</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">项</td><td colspan=\"2\">指 标</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">溶剂可溶物氟含量/% ></td><td>目</td><td>I型</td><td>Ⅱ型</td></tr><tr><td>双组分(漆组分)</td><td>18</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"3\">干燥时间/h ≤</td><td>单组分</td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>表干（自干漆）</td><td>2</td><td></td></tr><tr><td>实干</td><td>24</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"3\">遮盖率</td><td>烘干（烘烤型漆）[（140±2)℃] 白色和浅色（含铝粉、</td><td></td><td>0.5或商定</td></tr><tr><td>珠光颜料的涂料除外）</td><td>0.90</td><td></td></tr><tr><td>其他色</td><td>商定</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">涂膜外观</td><td>正常</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">适用期（5h)（烘烤型除外）</td><td>通过</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">重涂性</td><td colspan=\"2\">重涂无障碍</td></tr><tr><td colspan=\"2\">光泽（60°）（含铝粉、珠光颜料的涂料除外）</td><td>商定</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">铅笔硬度(擦伤)</td><td></td><td>F</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐冲击性</td><td></td><td>40</td></tr><tr><td colspan=\"2\">附着力/级</td><td>1</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">≤ 耐弯曲性/mm ≤</td><td></td><td>3</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐酸性（168h)</td><td colspan=\"2\">无异常</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐砂浆性(24h)</td><td>无变化</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐碱性(168h)</td><td>一</td><td>无异常</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐水性(168h)</td><td>无异常</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐湿冷热循环性(10次)</td><td colspan=\"2\">无异常</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐洗刷性/次</td><td>10000</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐污染性</td><td colspan=\"2\">通过</td></tr><tr><td colspan=\"2\">外耐沾污性(白色和浅色少）含铝粉、珠光颜料的涂料除</td><td>10</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐溶剂擦拭性（I型为二甲苯；Ⅱ型为丁酮）/次</td><td>100</td><td></td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐湿热性</td><td>一</td><td>1000h不起泡、不生锈、不脱落</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐盐雾性</td><td>一</td><td>1000h不起泡、不生锈、不脱落</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">耐人工气候老化性</td><td>白色和浅色</td><td>2500h不起泡、</td><td>2500h不起泡、不开裂、 不生锈、不脱落</td></tr><tr><td>粉化/级 VWW</td><td>不脱落、不开裂 商定</td><td>商定</td></tr><tr><td>变色/级</td><td>商定</td><td>商定</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>失光/级</td><td>商定</td><td>商定</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T15608—1995中4.3.2规定明度值为 ${\\mathfrak{s}}{\\sim}9$ （三刺激值中的 $Y_{53}331.26)$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 941,
        "chunk": "# 3.建工行业标准规定的合成树脂幕墙的技术性能指标  \n\n按照建工行业标准JG/T205—2007《合成树脂幕墙》的要求，合成树脂幕墙包括氟树脂、聚酯树脂和硅树脂幕墙三类，该标准规定的这三类幕墙的技术性能指标见表3-1-72～表3-1-74。  \n\n表3-1-72氟树脂幕墙技术要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>正常</td></tr><tr><td>硬度</td><td>H</td></tr><tr><td>耐冲击性/cm</td><td>50</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td>耐酸性</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>≥10000</td></tr><tr><td>耐人工老化性</td><td></td></tr><tr><td>白色及浅色</td><td>3000h不起泡、剥落，无裂纹</td></tr><tr><td>粉化/级</td><td>VWW 1</td></tr><tr><td>变色/级</td><td>2</td></tr><tr><td>失光/级</td><td>2</td></tr><tr><td>耐沾污性（白色及浅色）/% ≤</td><td></td></tr><tr><td>涂层耐温变形（20次循环）</td><td>无异常</td></tr><tr><td>粘接强度/MPa 》</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>≥ 3.5</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T15608—1995中4.3.2规定明度值为 $6\\sim9$ （三刺激值 $Y_{\\mathrm{DAB}}{\\geqslant}31.26)$  \n\n表3-1-73聚酯树脂幕墙技术要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>正常</td></tr><tr><td>硬度</td><td>HB</td></tr><tr><td>耐冲击性/cm</td><td>50</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td></td></tr><tr><td>耐酸性</td><td>48h无异常</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>48h无异常 8000</td></tr><tr><td>耐人工老化性</td><td></td></tr><tr><td>白色及浅色</td><td>2000h不起泡、剥落，无裂纹</td></tr><tr><td>色/级</td><td>VVV 122</td></tr><tr><td>失光/级 耐沾污性（白色及浅色）/%</td><td>≤ 10</td></tr><tr><td>涂层耐温变形（20次循环）</td><td>无异常</td></tr><tr><td>粘接强度/MPa</td><td>≥ 1.0</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>3.0</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T15608—1995中4.3.2规定明度值为6\\~9（三刺激值 $\\begin{array}{r}{Y_{\\tt D S}\\geqslant31.}\\end{array}$ 26)。  \n\n表3-1-74硅树脂幕墙技术要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指 标</td></tr><tr><td>外观</td><td>正常</td></tr><tr><td>硬度</td><td>B</td></tr><tr><td>耐冲击性/cm</td><td>50</td></tr><tr><td>耐水性</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td></td><td>48h无异常</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td>48h无异常</td></tr><tr><td>耐酸性</td><td>6000</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次 耐人工老化性</td><td></td></tr><tr><td>白色及浅色</td><td>1500h不起泡、剥落，无裂纹</td></tr><tr><td>粉化/级</td><td>1</td></tr><tr><td>变色/级</td><td>2</td></tr><tr><td>失光/级</td><td>2</td></tr><tr><td>耐沾污性（白色及浅色）/%</td><td>≤ 12</td></tr><tr><td>涂层耐温变形（20次循环）</td><td>无异常</td></tr><tr><td>粘接强度/MPa 拉伸强度/MPa</td><td>≥ 1. 0 ≥ 2.5</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T15608—1995中4.3.2规定明度值为 $_{6\\sim9}$ （三刺激值 $Y_{\\mathrm{DBS}}{\\geqslant}31,26)$ \\*",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 942,
        "chunk": "# 九、普通涂装的溶剂型建筑涂料施工技术",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 943,
        "chunk": "# 1.涂装工序及其施工技术要点  \n\n(1）施工准备包括材料准备、材料检查、工具准备、涂料处理（调整黏度、搅拌均匀等)、人员准备等。  \n\n(2）基层处理  \n\n$\\textcircled{1}$ 基层条件砂浆、混凝土及砖砌体基层表面应达到坚硬、平整、粗糙、干净、湿润基层应有满足施工要求的强度（一般需2周以上的养护期)。  \n\n$\\textcircled{2}$ 基层处理先全面检查清理墙面，除去基层表面的浮灰、脏物等，然后用砂纸打磨，清扫干净。基层如有较大、较深的凹坑、裂缝等，应预先用聚合物乳液水泥砂浆填平、嵌实腻子，干燥后用铲刀刮一遍。对于外墙面，刷 $1{\\sim}2$ 道耐碱封闭底漆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 基层要求由于溶剂型涂料的涂膜透气性低，不透水且具有疏水性，因此要求基层干燥，其含水率低于 $8\\%$ ，并以偏低为好。  \n\n(3）施工程序  \n\n$\\Phi$ 腻子采用聚合物水泥腻子或者苯丙乳胶腻子满刮 $_{1\\sim2}$ 道。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂料采用羊毛辊筒或漆刷进行辊涂或刷涂施工。也可以采取喷涂方法施工，喷涂时每道不宜喷涂得太厚，以防流挂。通常涂装两遍，两道之间的间隔时间在2h左右。溶剂型涂料与水性涂料不同，可在较低温度下施工。但是，在炎热的夏季，气温太高时溶剂挥发较快，涂料黏度升高，涂层表面可能留有刷痕，也有可能将第一道涂装的涂膜溶解而造成涂膜弊病，影响涂膜质量。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 944,
        "chunk": "# 2.施工质量缺陷及其防治措施  \n\n(1）流挂（流坠、流等）问题出现的可能原因： $\\textcircled{1}$ 涂料黏度低； $\\textcircled{2}$ 涂层过厚； $\\textcircled{3}$ 涂料本身具有流挂的质量问题；④喷涂施工时，喷枪与墙面距离太近，或涂料未搅匀，上层涂料过稀。  \n\n防治措施： $\\textcircled{1}$ 要求涂料的黏度合格，颜料、填料的配比适当，并在施涂前一定要搅拌均匀； $\\textcircled{2}$ 涂料每道不可涂装太厚，施工工具（刷子或辊筒）每次蘸涂料量不可太多； $\\textcircled{3}$ 与生产厂商协商解决流挂问题； $\\textcircled{4}$ 按正确的喷涂施工方法进行。  \n\n(2）涂膜遮盖力不良问题出现的可能原因： $\\textcircled{1}$ 涂料本身的遮盖力不良； $\\textcircled{2}$ 涂料黏度低； $\\textcircled{3}$ 对于有沉淀分层的涂料涂装前没有充分搅拌均匀； $\\textcircled{4}$ 底漆或腻子层与面涂料的颜色差别较大。  \n\n防治措施： $\\Phi$ 选用遮盖力（对比率）符合质量标准要求的涂料； $\\textcircled{2}$ 提高涂料施工黏度；$\\textcircled{3}$ 对于有沉淀或分层的涂料在涂装前要充分搅拌均匀； $\\textcircled{4}$ 调整底涂料或腻子的颜色尽量一致，或者多涂装一道面涂料。  \n\n(3）涂料光泽不均匀问题出现的可能原因： $\\textcircled{1}$ 稀释涂料时稀释剂选用不当； $\\textcircled{2}$ 施工时涂膜厚薄不均匀； $\\textcircled{3}$ 涂装道数不够。  \n\n防治措施： $\\Phi$ 按规定选用稀释剂； $\\textcircled{2}$ 施工时注意涂膜厚薄均匀； $\\textcircled{3}$ 涂装至足够的道数，必要时增加涂装道数。  \n\n(4）涂装后短期内即有变色或褪色现象问题出现的可能原因： $\\textcircled{1}$ 涂料中所用颜料耐光性、耐碱性差，或易粉化； $\\textcircled{2}$ 基料耐候性差； $\\textcircled{3}$ 涂料耐老化性能差。  \n\n防治措施： $\\Phi$ 涂料生产时要选用耐光性、耐碱性好的颜料； $\\textcircled{2}$ 选用耐候性好的基料；$\\textcircled{3}$ 选用耐老化性能合格的涂料。  \n\n(5）涂膜发花问题出现的可能原因： $\\textcircled{1}$ 涂料本身有浮色； $\\textcircled{2}$ 涂料中颜料分散不好；$\\textcircled{3}$ 涂膜厚薄不均； $\\textcircled{4}$ 基层表面粗糙程度不同，或基层碱性过大； $\\textcircled{5}$ 涂料在不同的颜色搭界处，颜色相互渗透。  \n\n防治措施： $\\Phi$ 在涂料中适当地加入防浮色、防发花助剂，并充分揽拌均匀； $\\textcircled{2}$ 生产涂料时要选用质量好的颜料，并使其在涂料中分散好，提高涂料的黏度； $\\textcircled{3}$ 施涂时应均匀，使涂膜厚薄一致； $\\textcircled{4}$ 可进行底涂封闭处理； $\\textcircled{5}$ 重复涂施涂料时，先涂不易渗色的涂料，后涂容易渗色的涂料，并在涂料彻底干燥后再涂装。  \n\n（6）涂膜起皮、脱落等问题出现的可能原因： $\\Phi$ 腻子粘接强度低； $\\textcircled{2}$ 基层含水率过高； $\\textcircled{3}$ 腻子未彻底干燥就施涂涂料。  \n\n可以采取的防治措施： $\\textcircled{1}$ 选用粘接强度高、耐水性好、符合外墙腻子标准要求的腻子；$\\textcircled{2}$ 使基层符合涂装条件要求； $\\textcircled{3}$ 待腻子层干透后再施工涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 945,
        "chunk": "# 十、氟树脂涂料仿铝板涂层施工技术",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 946,
        "chunk": "# 1.概述  \n\n用涂料通过一定的施工方法涂装出类似于铝塑板装饰效果的涂膜饰面，提高了涂膜的装饰效果，是近几年发展起来的新的施工工艺，在高档建筑工程中已有应用。仿铝板装饰涂层也称仿金属漆、合成树脂幕墙系统，指的都是在外墙抹灰面上做出分隔缝，用配套腻子批刮、打磨、抛光，然后喷涂溶剂型碱金属质感的氟树脂涂料（也可以是金属质感的聚氨酯涂料、有机硅-丙烯酸涂料）而达到的类似于铝板装饰效果的涂层饰面。涂层可制成有金属光泽的饰面，也可以是无光泽的饰面，均具有特殊的装饰效果，属于高装饰性墙面涂料。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 947,
        "chunk": "# 2.仿铝板氟树脂涂料施工的材料配套  \n\n仿铝板氟树脂涂料配套材料不仅产品功能各有不同，而且品种多样，目前市场上不同品  \n\n种的材料搭配形式多样。仿铝板氟树脂涂料的材料体系见表3-1-75。  \n\n表3-1-75仿铝板氟树脂涂料常用材料  \n\n\n<html><body><table><tr><td>体系</td><td>材料名称</td><td>用途</td><td>简要说明</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">基层处理、 找平和修 补等材料</td><td>抗裂复合体系腻子、耐碱网格布、分格缝专 用弹性腻子、旧墙面翻新专用弹性腻子</td><td>新墙抗裂处理 与旧墙界面处 理、抗裂处理</td><td>途径，伸缩缝的处理可以减缓裂 缝的产生；旧墙翻新专用腻子是 刚性和柔性复合的抗裂方法是 目前解决墙面裂缝的方向和最佳</td></tr><tr><td>补洞腻子（也称聚合物水泥砂浆）</td><td>修补润口</td><td>旧墙翻新的强力界面材料 防止产生洞、疤或色差、凹陷等</td></tr><tr><td>点补腻子、氟树脂涂料喷涂专用找平腻子</td><td>基层表面找平</td><td>处理 主要用于基层表面的平整度</td></tr><tr><td>氟树脂涂料专用滑爽腻子（双组分）、氟树 脂涂料专用滑爽腻子（单组分）、氟碳喷涂专 用抛光腻子、滑爽抛光二合一腻子</td><td>基层表面抛光</td><td>配套性进行选用 这些不同的腻子主要用于增加 基层表面的平滑度，可以根据不 同的体系要求和材料的易得性、</td></tr><tr><td>瓷砖翻新专用腻子、溶剂型填补腻子</td><td>旧墙处理</td><td>瓷砖凿掉，既省工，又不会给施工 具有和瓷砖表面的高强黏结性 能，可以直接批涂于旧瓷砖表面 而不必像传统翻新方法那样将旧</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">涂料体系</td><td>涂塑耐碱玻璃纤维网格布</td><td>基层处理</td><td>带来环境影响 与面层砂浆的黏结性能良好， 能够抵抗砂浆中出现的微细裂缝</td></tr><tr><td>烯酸底涂、水性封闭底涂） 氟碳喷涂专用封闭底漆（环氧封闭底涂、丙</td><td>封闭体系</td><td>封闭基层微量水分，抵抗碱性 侵蚀</td></tr><tr><td>氟碳喷涂专用中涂（白色或彩色）</td><td>中涂</td><td>提高遮盖力、丰满度等，为高质 量的面漆提供一个好的基础</td></tr><tr><td>助剂体系</td><td>氟碳面涂（色漆、银色漆、金属漆其他金属 色面漆）、氟碳喷涂专用罩光清漆 慢干性涂料助剂、快干性涂料助剂</td><td>面涂 干燥速度调节材料</td><td>得到耐候性、耐沾污性和装饰 效果等性能均优良的氟碳涂膜 调整涂料干燥时间，提高涂料 在不同温度下的干燥性能的适</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 948,
        "chunk": "# 3.仿铝板涂膜施工技术  \n\n(1）基本施工程序仿铝板涂膜施工的基本程序如图3-1-19所示。  \n\n![](images/083d6408069c27f152a69f934571d1a24caaf621806f3fcf9a9dd52eb87d8465.jpg)  \n图3-1-19仿铝板涂膜施工的基本程序(2）仿铝板氟碳涂膜的施工工艺表3-1-76中概述了仿铝板氟碳涂膜的施工工艺。  \n\n表3-1-76仿铝板氟树脂涂料施工工艺概述  \n\n\n<html><body><table><tr><td>工序</td><td>材料名称</td><td>功能特点</td><td>施工工具与施工方法</td><td>施工道数与定额</td></tr><tr><td>基层表面检查</td><td>仅人工与器具，无</td><td>整度检查空、开裂、平</td><td>橡皮锤、靠尺、红笔</td><td>要处理的部位 1道：用红笔记录需</td></tr><tr><td>基层表面处理</td><td>点补腻子</td><td>模充力强、附着力好、干</td><td>批刀、切割机</td><td>而~2 道：定额依现场</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>工序</td><td>材料名称</td><td>功能特点</td><td>施工工具与施工方法</td><td>施工道数与定额</td></tr><tr><td>分格缝施工</td><td>弹性巴氏胶</td><td>填充分格缝、补裂缝，弹 性好、抗开裂</td><td>复合管、切割机、 批刀</td><td>巴氏胶1道：定额依 现场面定</td></tr><tr><td>界面处理</td><td>头道找平腻子</td><td>填充性好，附着力强，干 燥快</td><td>批刀，批涂</td><td>1~2道：定额依现场 而定</td></tr><tr><td>防覆复合体系专用腻动裂复合体系专用</td><td></td><td>强度高，防止开裂，保证 原有防水效果，耐碱，寿</td><td>辊筒、批刀</td><td>1道：定额2.5kg/m²</td></tr><tr><td>头道腻子施工</td><td>找平腻子</td><td>基层表面找平，附着力 好，防水，施工性能好，抗</td><td></td><td>2～3道：定额约 纸打、排机、移35km,具体依现场</td></tr><tr><td>保护</td><td></td><td>成保护包括其他相关的半</td><td>批刀、美纹纸</td><td>具体依据现场面定</td></tr><tr><td>打磨养护</td><td></td><td>强工作窗更平常，保证</td><td>打磨板</td><td>具体依据现场而定</td></tr><tr><td>二道腻子施工</td><td>滑爽腻子</td><td></td><td>纸、打刀、被搅排机、砂</td><td>0. 1k 2 道:定额约</td></tr><tr><td>三道腻子施工</td><td>抛光腻子</td><td></td><td>板，批刀、砂纸、打磨</td><td>0. 2 2 道:定额约</td></tr><tr><td>喷涂封闭底漆</td><td>氟碳专用封闭底漆</td><td>封闭底层水分，抵抗碱 性侵蚀，附着力好，封闭性 好，防水性好，耐候性好</td><td>喷枪、空气压缩机、 油水分离器、打磨板， 喷涂</td><td>1道：定额0.1kg/m²</td></tr><tr><td>喷涂氟碳中涂</td><td>中建筑装饰专用氟碳</td><td></td><td>水分、打糖</td><td>1道：定额0.1kg/m</td></tr><tr><td>喷涂氟树脂涂料面涂</td><td>氟树脂涂料面涂 （色漆、金属漆、银色、 金色系列)</td><td>20年以上超长寿命最佳 装效果起泡洁，防水，耐 复杂气候</td><td>喷枪、空气压缩机、 油水分离器、打磨板， 喷涂</td><td>2道：定额0.2kg/m²</td></tr><tr><td>分格缝上色</td><td>建筑装饰分格缝专 用漆</td><td>20年以上超长寿命最佳 装饰效果，自洁，防水，不 开裂，不起泡，耐温差，耐</td><td>喷枪、空气压缩机、 油水分离器、打磨板， 喷涂</td><td>2道：定额0.2kg/m²</td></tr><tr><td>修整、清理、验收</td><td>对应材料</td><td>对应材料的功能和特点</td><td>对应施工工具</td><td>具体依现场而定</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 949,
        "chunk": "# 十一、应用与发展展望  \n\n我国建筑涂料以水性产品为主，是所有涂料中水性化程度最高的涂料品种。由于涂料水性化会带来涂层某些性能的损失，因而溶剂型涂料中集中了几种高性能的建筑涂料。这类涂料的主要特征体现于耐日光和大气老化及耐污染几个方面，因而在建筑涂饰市场的高端得到一定的应用。例如，近年来发展的仿幕墙涂料和应用于复层涂料罩面的金属光泽涂料等。  \n\n但是，溶剂型涂料用于外墙面也有其弱点，使其应用和发展受到某种程度的制约。第一，外墙面是水泥基材料，在户外各种因素的作用下，开裂、渗水是常见的问题，而且这种问题处于动态变化中，很难根治。而目前的溶剂型建筑涂料对此是无能为力的，与能够遮蔽墙面微细裂缝的水性弹性涂料相比其缺陷显而易见，这在很大程度上限制了其应用。  \n\n第二，近年来随着国家建筑节能政策的强制实施，我国建筑业发生了重大变化，建筑物的围护结构都需要来取保温隔热措施。建设部提倡采用外墙外保温技术，目前，我国南北不同的气候区域广泛使用胶粉聚苯颗粒外墙外保温系统、膨胀聚苯板薄抹灰外墙外保温系统和挤塑聚苯板薄抹灰外墙外保温系统作为保温隔热措施。这三个系统的主体保温材料都是聚苯乙烯基的，将对溶剂型外墙涂料的应用与发展产生重要的影响。因为涂料中的很多溶剂会对聚苯乙烯产生溶解作用，即和系统是不相容的，不能与外墙外保温工程配套使用。  \n\n第三，由于我国多年来的改革开放和发展经济政策，在经济得到快速发展的同时，所面临的环境压力也越来越大，国家对环境保护空前重视。溶剂型涂料中含有大量溶剂会污染环境，其环保性能无法与水性涂料相比。  \n\n综上所述，溶剂型建筑涂料的使用将会受到越来越多的限制，在普通的工业与民用建筑上的应用会越来越少，其主要应用将向一些特殊工程转移，如近海构筑物，某些可能会受到高腐蚀性的建筑物等。  \n\n由于溶剂型建筑涂料的应用受到限制，其发展也将会受到影响。一些高性能的溶剂型涂料品种，例如氟树脂涂料、有机硅-丙烯酸酯共聚涂料、丙烯酸酯-聚氨酯复合涂料等应朝着水性化发展。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 950,
        "chunk": "# 第三节无机建筑涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 951,
        "chunk": "# 一、定义、种类与性能特征",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 952,
        "chunk": "# 1.定义与性能特征  \n\n（1）定义使用无机成膜物质（通常为硅酸盐类和二氧化硅的水分散体）和以水为分散介质制备的建筑涂料称为无机建筑涂料。  \n\n(2）性能特征无机涂料主要应用于外墙，在内墙的应用很少。本节讨论以应用于外墙的无机涂料为主。  \n\n外墙无机建筑涂料无毒、无环境和健康危害、节省能源、价格低廉，易于涂装，能常温干燥成膜。所形成的涂膜耐光、耐碱性优良，且耐候性好，耐热、防火性好，与基层的附着力高，特别是由于硅酸盐溶液中硅酸盐的大小为分子级，而硅溶胶的粒径处于纳米级，粒径都极其细微，析胶时的 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 具有很高的活性，除了能够对颤料、填料颗粒产生很高的黏结力之外，细微的颗粒能够通过毛细管作用渗入到基层内部，并与水泥类无机基材中的Ca(OH)2发生化学反应，生成具有黏结性能的CaSiO凝胶，使涂料对基层产生很强的黏结力和封闭作用，增强涂膜与基层的附着力以及对基层的封闭性，消除或减缓可能出现的盐析或泛碱现象。无机涂膜的硬度较高，耐污染性好。此外，无机涂料有很好的防霉性。无机涂料涂料中不含或仅含少量的有机营养物质，微生物没有生存条件，不会滋生菌类、藻类；碱金属硅酸盐还可以杀死所涂基层中的菌类孢子，涂料中无需使用防霉杀菌剂，从另一个角度起到环保作用。  \n\n外墙无机建筑涂料的流平性不好，涂膜质脆，对基层体积变化的适应性差。此外，某些硅酸盐类外墙无机建筑涂料的耐水性不良以及涂料中因使用了密度大的颜料、填料而导致贮存过程中易产生沉淀结块等，这是该类涂料需要解决的性能不足之处。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 953,
        "chunk": "# 2.分类与种类  \n\n在现行的建筑工业行业标准JG/T26—2002《外墙无机建筑涂料》中，无机外墙涂料被分成 $\\mathrm{~I~}$ 类和Ⅱ类两大类。其中，I类指的是以碱金属硅酸盐（硅酸钾、硅酸钠、硅酸锂或它们的混合物）加人相应的固化剂或合成树脂乳液为基料制成的涂料；Ⅱ类是指硅溶胶加入合成树脂乳液或辅助成膜物质为基料制成的涂料。国内目前应用的无机建筑涂料基本上属于这两类。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 954,
        "chunk": "# 二、无机建筑涂料的应用及发展  \n\n我国古代将石灰加黏土，再和水一起混合成膏状，抹涂于墙面，这可能是最早的无机建筑涂料。欧洲从19世纪开始将水溶性的碱金属硅酸盐用于涂料。那时，人们把水玻璃与天然无机颜料及填料混合在一起，制成了原始的无机涂料应用于建筑装饰。那个时期的许多建筑及精工细琢的壁画在经历了漫长恶劣气候的考验后，至今依然展现出当年绚丽的风采，说明这类无机涂料具有很好的耐久性。  \n\n在近代，无机建筑涂料的开发应用始于20世纪70年代初期石油危机出现后，市场上需求经济耐用的建筑涂料。当时，日本首先研究开发成功了以硅酸盐无机高分子为成膜物质的涂料；德国的BASF、WACKER、BAYER和KEIMFARBEN等公司，也先后研制出了以特制液态硅酸钾为主要成膜物质的新型无机建筑涂料。此后，美国在无机涂料、无机-有机复合建筑涂料方面也有了较快发展。到20世纪80年代初，我国也有这类涂料研究成功的报道。20世纪80年代后期，国内研制了数种硅酸钠、硅酸钾等为成膜物的无机涂料。但是，真正在工程上得到大量应用的主要是以硅溶胶为主要成膜物质、以合成树脂乳液为辅助成膜物质的无机外墙涂料和以硅酸钾为主要成膜物质的双组分外墙涂料。近二十年来，这些建筑涂料已在全国范围内生产应用。有些无机外墙涂料的使用寿命超过十年，仍然不粉化、无脱落、开裂等现象，涂膜基本完好，尚具有一定的装饰效果。  \n\n除了普通装饰功能为主的外墙涂料以外，无机功能性墙面涂料也得到了很好的应用与发展，其主要品种有无机防霉涂料、无机绝热涂料、无机防结露涂料和无机防火涂料等，见表3-1-77。其中，无机防火涂料主要应用于钢结构的构件中，而在墙面上的应用较少。  \n\n表3-1-77无机功能性建筑涂料的种类和特性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料种类</td><td>主要组成材料</td><td>优 点</td><td>缺 点</td></tr><tr><td>无机防霉涂料</td><td></td><td></td><td>性装饰效果差,涂膜</td></tr><tr><td>无机绝热涂料</td><td>（复、钠水玻璃（配森》化剂）或溶胶 剂等</td><td>合耐热性好（可用4℃，右场 长霉</td><td>易吸湿，吸湿后绝 热效果降低</td></tr><tr><td>无机防结露涂料</td><td>等无机摄料（水泥料硅溶胶或硅酸盐溶液</td><td>耐防好效果最为显著，成本低，</td><td>涂对于有机学料 能差</td></tr><tr><td>有机-无机复合型防 水涂料</td><td>硅酸盐或普通硅酸盐水泥、情性填充 材料和弹性合成树脂乳液以及助剂等</td><td>生产技术简单，防水效果可靠， 施工简单,成本低,耐久性和环保</td><td>双组分，施工质量 易受影响，成本高</td></tr><tr><td>无机防火涂料</td><td>合酸盐(）或殖(质形燃生成 助剂）</td><td>能好</td><td>装饰效果差，涂膜 性脆</td></tr></table></body></html>  \n\n无机涂料的发展已经受到普遍重视，日本和欧洲一些国家提出“涂料无机化”的观点，我国台湾和东南亚地区对此也很重视。无机涂料的应用与发展在范围方面基本上是集中在建筑涂料和功能型涂料领域（包括建筑涂料和工业涂料)；在技术方面则是利用无机成膜物或/和有机成膜物一起拼混制成涂料（单组分和双组分)。近年来，欧美和日本等国家利用溶胶-凝胶法制备水性无机涂料，从技术上上了一个台阶。该类技术能够克服水性无机涂料所存在的许多性能缺陷。我国台湾的一些学者已经利用溶胶-凝胶技术发展了系列水性无机涂料。此外，利用溶胶-凝胶技术已经进行的无机涂料的改进工作有： $\\Phi$ 改善单包装硅酸盐类涂料的贮存稳定性、成膜性能和装饰性能，扩大其功能应用范围，如用硅酸盐为主成膜材料，配合少量偶联剂制成水性无机建筑涂料，具有抗菌、除臭、难燃和自洁作用，这类涂料已经在建筑装修中大量使用，并在工业防腐涂装中推广； $\\textcircled{2}$ 在硅溶胶类涂料中不用或少用合成树脂乳液，由于溶胶-凝胶技术使涂料性能的提高，所得到的涂料不仅用于建筑装修，而且开始用于不同领域的工业涂装。  \n\n在国内，由于无机涂料的许多优点已得到广泛认同，近年来建筑涂料行业虽然是以合成树脂乳液涂料为主导产品，但对无机建筑涂料的研究与开发并没有停止过，并出现了新的现象。国内已经有多家专门生产无机建筑涂料的企业。实践证明，无机建筑涂料要发展，必须提高无机建筑涂料的产品质量，生产高性能以及能够满足涂料施工、涂膜装饰和各种物理化学性能的产品满足市场。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 955,
        "chunk": "# 三、无机建筑涂料的基料",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 956,
        "chunk": "# 1.水玻璃  \n\n（1）种类及组成水玻璃分子式的通式为 $\\mathrm{Me}_{2}\\mathrm{O}\\cdot n\\mathrm{SiO}_{2}\\cdot m\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ ，Me可以是钠、钾、锂和铵四种离子，n为模数。水玻璃根据Me离子的不同分别称为钾水玻璃、锂水玻璃、钠水玻璃、铵水玻璃等。锂水玻璃和铵水玻璃价格高，在外墙涂料中的实用价值不大。钾水玻璃价格中等，且成膜后涂膜的耐水性好；钠水玻璃虽价格低廉，但因为制成的涂料性能差，因而在建筑涂料中的应用有限。  \n\n(2）水玻璃的物理化学特性及作为涂料基料的性能  \n\n$\\Phi$ 物理化学特性水玻璃的外观是呈无色、青绿色或棕色的固体或黏稠类液体。水玻璃的质量以无色透明者为好。液体水玻璃可以与水以任何比例混合而成为浓度不同的溶液。水玻璃的组成中包含有多种成分，包括无定形的二氧化硅、水合物、氢氧化物、正硅酸以及多种聚硅酸盐阴离子。阴离子的种类及其含量与水玻璃的模数及 $\\mathsf{p H}$ 有关。  \n\n$\\textcircled{2}$ 水玻璃作为涂料基料使用时的性能水玻璃的主要特性有：良好的黏结性能；硬化时析出的硅酸凝胶有堵塞毛细孔隙而防止水渗透的作用；不燃烧，耐热，在高温下硅酸凝胶干燥得更加强烈而强度并不降低，甚至有所增强以及具有高度的耐酸性能等。  \n\n水玻璃作为涂料基料使用时具有的优点有：a.具有不燃性、无烟性，在发生火灾时完全不产生烟和有毒有害性气体；b.具有优异的耐热性和耐候性，紫外线和臭氧等引起的副作用小，耐热度一般为 $500\\sim600^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，使用耐热性填料的涂料可在 $1000^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的场合下使用；c.与无机类基材有牢固的黏结力；d.具有调湿、防结露性、防霉性，霉菌不容易生长，并有一定的防虫效果；e.膜层的硬度很高，不容易受到机械损伤；f.有一定的导电性，因静电而吸附的尘埃较少（与有机涂料相比)；g·溶于水，易处理，资源丰富，无环境危害之虞。  \n\n水玻璃作为涂料基料使用时具有的缺点有：a.耐水性差，必须掺用固化剂，且由于硬化收缩可能会导致涂膜开裂或黏结性不良；b.涂层脆而无弹性，没有适应基材胀缩变化和裂缝张闭的能力，耐冲击性也较差；且与有机材料的黏结不良；c.涂层无光泽，不透明；d.透水性、透气性大，故防渗透性差。  \n\n(3）水玻璃的固化技术液体水玻璃在空气中吸收二氧化碳，形成无定形硅酸并逐渐干  \n\n燥而固化。其固化成膜机理的反应式如下。  \n\n![](images/0844cac8a52bee9b3d31a8c384d5aa33d1d39047808dfb89589b3edc3a8a40fe.jpg)  \n网状结构的涂膜  \n\n式中，Me为碱金属离子，如Na、K等；n为水玻璃的模数； $_x$ 为大于或等于1的自然数。  \n\n由于水玻璃在空气中固化过程很缓慢，且所得到的涂膜耐水性不良，为了加速固化和提高涂膜的耐水性，常常向水玻璃涂料中加人固化剂，固化剂既可以与碱金属离子反应生成水不溶物，又可以促进二氧化硅胶体进一步缩合成耐水涂膜。该法称为水玻璃的固化技术，也称为水玻璃的碱金属离子固定化技术。  \n\n过去，建筑上常使用氟硅酸钠 $(\\mathrm{Na}_{2}\\mathrm{SiF}_{6}$ ）作为固化剂加入到钠水玻璃中。钠水玻璃在加入氟硅酸钠以后会发生化学反应，促进硅酸凝胶加速析出。氟硅酸钠的用量为水玻璃重量的 $12\\%\\sim15\\%$ 时较为适宜。用量少不但硬化速率慢，达不到所希望的促进硬化效果，强度降低，同时未经反应的水玻璃易溶于水，因而耐水性也差；用量大则会导致凝结硬化速度过快，不但使用困难，而且渗透性增大，强度也会降低。氟硅酸钠既影响水玻璃的固化速率，对涂料的干燥速率必然产生一定影响。  \n\n在硅酸钾建筑涂料中，典型的是使用缩合磷酸盐（AI、 $\\mathbf{M}_{\\mathbf{\\overline{{B}}}}$ 、Ca盐等）或 $\\beta$ 硅酸二钙作为固化剂；或者除使用缩合磷酸盐类材料作为主固化剂以外，还采用一种或几种辅助固化剂（主要为 $z_{\\mathrm{nO}}$ 。 $\\mathrm{Al}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 、硼酸盐等)，以取得较好的固化效果。  \n\n当使用缩合磷酸盐作为固化剂时，缩合磷酸盐在涂料中缓慢水解，释放出 $\\mathrm{H^{+}}$ ·$\\mathbf{H}^{+}$ 与水玻璃反应，使其析出胶体二氧化硅，胶体二氧化硅自行缩合形成以—Si—O—Si一为主链的无机网状薄膜，磷酸根则与金属离子 $\\mathrm{Al^{3+}}$ 、 $\\mathrm{\\DeltaNa^{+}}$ 、 $\\mathrm{K^{+}}$ 等反应形成不溶于水的复盐。  \n\n目前在市场上并没有作为硅酸钾建筑涂料固化剂使用的缩合磷酸盐商品，一般是生产涂料时合成。  \n\n(4）水玻璃的改性水玻璃用作涂料基料时其耐水性不良是其性能上的不足。可以通过一些改性措施来提高其耐水性能以及其他性能。如酸改性水玻璃、与合成树脂乳液复合使用、钠水玻璃的偶联剂改性、用锂水玻璃改性钠水玻璃、钾水玻璃等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 957,
        "chunk": "# 2.硅溶胶  \n\n(1）定义与特性硅溶胶亦称硅酸溶胶，文献资料上也有将其称为纳米二氧化硅或者硅酸溶胶的，是一种含有一定浓度的、颗粒粒径为纳米级的无定形二氧化硅的水溶胶分散体，一般成透明、半透明或乳白色液体，浓度高时呈胶状。硅溶胶的分子式可表示为 $m\\mathrm{{SiO_{2}}}$ ·$n\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 。由于纳米胶体硅是无机二氧化硅的水溶胶，因而是一种无毒、无环境危害的产品。硅溶胶种类很多，根据化学成分可以分为改性钠型、铵型和超纯型等；根据 $\\mathsf{p H}$ 的不同可以分为酸性、中性和碱性等；根据所带电荷的不同可以分为阴离子型、阳离子型和去离子  \n\n型等。  \n\n硅溶胶中的二氧化硅颗粒粒径一般为 $5\\sim150\\mathrm{nm}$ ，比表面积为 $20\\sim800\\mathrm{m}^{2}/\\mathrm{g}$ ：pH值可以为 $2\\sim4$ 或 $_{9\\sim11}$ 。另外，硅溶胶的黏度较小，一般小于 $\\mathrm{5mPa\\cdot}$ 3。特殊情况下，黏度可为 $1{\\sim}155\\mathrm{mPa}\\cdot\\mathrm{s}$ 。  \n\n(2）硅溶胶的涂料特性硅溶胶用于涂料的一个最突出的优点就是具有一旦成膜就不会再溶解的特性，因而使用硅溶胶作基料生产的涂料通常具有很好的耐水性。此外硅溶胶作为涂料基料使用时还具有如下特点。  \n\n$\\Phi$ 因颗粒细微(接近分子状态)，析胶时的 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 具有较高的活性，黏结包裹涂料中的粉状颗粒，与某些无机盐类、金属氧化物生成新的硅酸盐无机高分子化合物，硬化成膜。细微的颗粒对基层渗透力强，可通过毛细管作用渗入到基材的内部，并与混凝土基层中的$\\mathrm{Ca(OH)}_{2}$ 生成硅酸钙 $\\mathrm{CaSiO_{3}}$ )，使涂料具有较强的黏结力。  \n\n$\\textcircled{2}$ 硅溶胶中 $_{\\textrm{N a2}}\\textrm{N a}$ 含量低，因而涂膜具有较好的耐水性；由于与基层反应缓慢，涂料具有较好的涂刷性，无盐析现象，颜色均匀，装饰效果好。  \n\n$\\textcircled{3}$ 硅溶胶和某些有机高分子聚合物混溶能硬化成膜。这种涂膜保持了无机涂料具有的硬度；又具有一定的柔性，保持了有机涂料快干、易刷性，兼具无机涂料和有机涂料的优点。  \n\n(3）硅溶胶使用注意事项  \n\n$\\Phi$ 硅溶胶的添加量硅溶胶的添加量一般为乳液固体成分的 $30\\%\\sim60\\%$ ，与合成树脂乳液的性能，例如玻璃化温度、成膜助剂等的使用有关。当合成树脂乳液的玻璃化温度较低时，硅溶胶的用量可以大些。但是，如果硅溶胶的添加量过高，会导致涂膜的耐化学腐蚀性和耐冲击性降低。  \n\n$\\textcircled{2}$ 注意材料之间的相容性使用硅溶胶时，应首先注意检查其和分散剂、合成树脂乳液的相容性，根据相容性确定各种材料的选用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 注意涂料助剂的选用配制硅溶胶涂料时除应按水性涂料的要求使用各种助剂外，还可以根据硅溶胶涂料的特点，有目的地选择能够改善性能的功能性添加剂。例如，使用商品名称为 $\\mathsf{K H-}560$ 的硅烷偶联剂能够实现硅溶胶和合成树脂乳液之间的偶合，很多硅溶胶有机-无机复合涂料的研究中都有这类助剂的应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 958,
        "chunk": "# 四、外墙无机建筑涂料的配制要点及生产技术分析",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 959,
        "chunk": "# 1.硅溶胶外墙涂料  \n\n因为硅溶胶的固体含量低、干燥收缩大，所以仅使用硅溶胶不能够制成具有实用意义上的建筑涂料，而是需要复合一定数量的合成树脂乳液。因而，这类涂料也称为有机-无机复合外墙涂料，是得到广泛应用的无机外墙涂料，具有如下特点：  \n\n$\\textcircled{1}$ 硅溶胶中Si一O键的键能大，具有较好的键合稳定性，再加上丙烯酸酯的涂膜性能也非常优异，所以复合涂料的耐候性比未复合的涂料品种有提高；  \n\n$\\textcircled{2}$ 微细的 $\\mathrm{\\SiO}_{2}$ 颗粒具有很大的比表面积，容易形成牢固的硅氧键网状结构，使涂料具有很好的耐水性、耐洗刷性和耐碱性；  \n\n$\\textcircled{3}$ 从微观结构的研究分析可知，涂膜中复合基料粒子呈球形或接近球形排列，表面平整致密，间隙很小，使得细微的尘埃不易侵入其间隙中；同时，Si一O键的结构属于离子型，具有较好的导电性，不会产生电荷积累，即不产生静电，尘埃难以黏附，加之涂膜中无机基团的引入，改善了丙烯酸酯的回黏性，因而涂膜具有很好的耐沾污性能。  \n\n但这类涂料在配制技术上有一定难度，主要是涂料的贮存稳定性问题。处理得不好会导  \n\n致涂料的贮存性能不良。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 960,
        "chunk": "# (1）配方举例和配制  \n\n$\\Phi$ 配方表3-1-78中列示出无机-有机复合外墙涂料的配方。该配方中的硅溶胶的用量和丙烯酸酯乳液的用量基本上相当。表3-1-79为另一个硅溶胶建筑涂料配方实例，其硅溶胶的用量远高于丙烯酸酯乳液的用量。像这类以硅溶胶为主而只复合少量丙烯酸酯乳液的涂料，一般称为无机建筑涂料比较合适。  \n\n表3-1-78无机-有机复合外墙涂料配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料组分</td><td>原材料名称</td><td>用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>基料</td><td>复合基料</td><td>46.0</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">颜料、填料</td><td>钛白粉</td><td>18.0</td></tr><tr><td>硅灰石粉</td><td>10.0</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>6.0</td></tr><tr><td rowspan=\"6\">助剂</td><td>F-974成膜助剂</td><td>2.8</td></tr><tr><td>Tamol 731湿润分散剂</td><td>0.5</td></tr><tr><td>DX消泡剂</td><td>适量</td></tr><tr><td>羟乙基纤维素</td><td>0.5</td></tr><tr><td>有机增稠剂</td><td>0.9</td></tr><tr><td>氨水（pH调节剂）</td><td>适量</td></tr><tr><td>分散介质</td><td>水</td><td>补足100%用量</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-1-79无机外墙建筑涂料的配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>用量（质量分数)/%</td><td>原材料名称</td><td>用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>硅溶胶（20%）</td><td>35.88</td><td>增稠剂-B</td><td>1.55</td></tr><tr><td>丙烯酸酯乳液（40%）</td><td>13.04</td><td>分散剂-6</td><td>0.05</td></tr><tr><td>金红石型钛白粉</td><td>9.67</td><td>分散剂-N</td><td>0.18</td></tr><tr><td>轻质碳酸钙</td><td>7.25</td><td>消泡剂</td><td>0.02</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>8.70</td><td>成膜助剂</td><td>3.14</td></tr><tr><td>瓷土</td><td>2.90</td><td>防腐剂</td><td>0.36</td></tr><tr><td>云母粉</td><td>2.42</td><td>水</td><td>7.25</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 根据当丙烯酸酯乳液和硅溶胶所含固体摩尔比为 $1.4{\\sim}1.5$ 时，体系最为稳定”的研究结果来分析计算，并考虑常用涂料原材料情况，即当丙烯酸酯乳液和硅溶胶的固体含量分别为 $49\\%$ 和 $25\\%$ 时，复合基料的丙烯酸酯乳液和硅溶胶的用量分别为 $19.17\\%\\sim19.$ 94%和$26.06\\%\\sim26.83\\%$ 西  \n\n(2）配制程序表3-1-79中配方的生产工艺如下：按配方，把水和硅溶胶投人反应釜中混合均匀，再投入分散剂搅拌均匀后，投入颜料和填料，充分搅拌均匀。然后，将混合料浆通过砂磨机或胶体磨进行磨细/研磨后进行调漆操作，即投入乳液和助剂，充分搅拌混合均匀，过滤包装，得到成品无机外墙建筑涂料。  \n\n(3）硅溶胶复合建筑涂料的稳定性问题硅溶胶复合建筑涂料在我国使用已有20多年历史，这类涂料的优异性能已经得到比较一致的认同。但是，这类涂料的贮存稳定性问题也一直受到重视，原因是稳定性问题影响这类涂料的使用。根据作者以及其他人对这类涂料的研究，认为影响其贮存稳定性问题的有复合涂料体系的 $\\mathsf{p H}$ 、硅溶胶粒子的粒径以及颜料、填料、拼混使用的乳液性能和助剂的使用等因素。  \n\n$\\textcircled{1}$ 复合涂料体系的pH $\\mathsf{p H}$ 对硅溶胶的稳定性会产生重要影响，进而影响涂料的稳定性。有研究表明，硅溶胶类复合涂料的pH对其贮存稳定性的影响如图3-1-20所示。  \n\n处于 $\\mathsf{p H}$ 为7的中性状态的硅溶胶会迅速凝胶，这是因为当 $\\mathbf{pH}$ 等于7时，硅溶胶颗粒表面双电层消失；而当 $\\mathfrak{p H}$ 大于12时，硅溶胶转变为模数等于或大于5的水不溶性硅酸钠而发生凝胶，导致体现不稳定。  \n\npH对硅溶胶稳定性的影响可以从硅溶胶自身的结构中得到解释。硅溶胶是聚偏硅酸的胶体溶液，胶体粒子表面一般都带电荷，并分散于介质中， $\\mathrm{SiO}_{2}$ 和水作用发生水化，产生羟基，羟基解离使粒子的表面带电。粒子表面的电位随介质的pH发生变化。  \n\n![](images/f4e3a5c4bddc60d014058aa33d3a531862a9e38b1e99df52ed73434fd48ca3fb.jpg)  \n图3-1-20硅溶胶类复合涂料的pH对其贮存稳定性的影响  \n\n在低 $\\mathsf{p H}$ 条件下，因质子的加入， $\\mathrm{\\SiO}_{2}$ 粒子表面带正电。当提高体系的pH值时，因 $\\mathrm{OH^{-}}$ 的作用 $\\mathrm{\\SiO_{2}}$ 粒子表面带负电。粒子表面电荷为零时介质的 $\\mathsf{p H}$ 即是该氧化物的等电点。 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 的等电点，即 $\\mathbf{\\Pi}_{\\mathbf{pH}}$ 值为 $1.~5\\sim3.~7$ 。因而，通常商品硅溶胶有两类：一类是碱性氧化钠稳定型， $\\mathfrak{p H}$ 值为 $8.5\\sim10.5$ ；另一类是酸性无稳定型， $\\mathsf{p H}$ 值为 $2\\sim4$ α  \n\n实际上，当 $\\mathbf{p}\\mathbf{H}{>}7$ 时， $\\mathrm{SiO}_{2}$ 胶体粒子表面全部带负电，胶体因静电排斥而稳定；而当$\\mathrm{\\pH}<3$ 时， $\\mathrm{SiO}_{2}$ 胶体粒子表面全部带正电荷，胶体亦会因静电排斥而稳定。在 $3<p\\mathrm{H}<7$ 的情况下，胶体易凝聚而破坏。当氧化钠含量过多， $\\mathsf{p H}=11$ 时，胶体也易凝聚而破坏。因此，当硅溶胶和合成树脂乳液复合时需要保证体系的 $\\mathsf{p H}$ 呈弱碱性，即使体系的 $\\mathsf{p H}$ 值为$8.5\\sim10.0$ 费  \n\n因此，在生产硅溶胶类复合涂料时，应当设法将涂料体系的 $\\mathsf{p H}$ 控制在 $8.5\\sim10.0$ 的范围内以保持涂料的稳定性。至于调整涂料体系的 $\\mathsf{p H}$ 的方法，可以用最常见的氨水进行调整；也可以用其他更为优异的涂料助剂（例如AMP-95多功能涂料助剂）或材料调整。  \n\n$\\textcircled{2}$ 硅溶胶粒子的粒径硅溶胶粒子的粒径分布为 $5\\sim80\\mathrm{nm}$ ，在此范围内，硅溶胶外观基本成透明状态。在粒径小于 $5n\\mathbf{m}$ 时，胶体微粒的比表面积巨大，水的隔离作用减弱，粒子发生凝聚的概率增大。在粒径大于 $30\\mathrm{nm}$ 时，硅溶胶外观出现浑浊，对颜料的包裹能力差，涂料沉降快，不稳定。表3-1-80表明，小粒径硅溶胶的添加量低 $(<12\\%)$ ，涂料的稳定性好；用量大时涂料的稳定性下降，涂膜的耐水性也下降，浸水易起泡。大粒径的硅溶胶的添加量大，体系的稳定性好。对于使用纯硅溶胶配制的无机涂料体系，硅溶胶有凝聚的可能性。  \n\n表3-1-80硅溶胶粒径和涂料稳定性及涂膜耐水性的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">性能</td><td colspan=\"4\">粒径SiO</td></tr><tr><td>5~8nm</td><td>8~15nm</td><td>20nm</td><td>25nm</td></tr><tr><td>涂料贮存稳定性 涂膜耐水性</td><td>无异常 起泡</td><td>无异常 无变化</td><td>结块 无变化</td><td>结块 无变化</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ “涂料贮存稳定性”试验的贮存时间为6个月。$\\textcircled{2}$ “涂膜耐水性”试验的浸水时间为20天。  \n\n$\\textcircled{3}$ 颜料、填料当复合涂料体系的颜料、填料选用得不当时也有导致涂料体系不稳定的可能。例如，涂料体系中使用了氧化锌、游离氧化钙含量较高的轻质碳酸钙等，就有可能造成这类涂料的贮存稳定性不良。  \n\n复合涂料中不宜使用氧化锌颜料的原因在于，氧化锌作为颜料使用时其活性较大，且 $Z n^{2+}$ 具有导致某些使用阴离子乳化剂的乳液破乳的可能性，而复合涂料的成膜物质中的有机组分即为合成树脂乳液（例如丙烯酸酯类乳液、聚醋酸乙烯酯类乳液和有机硅-丙烯酸酯共聚乳液等)，因而，白色颜料仍以使用金红石型钛白粉为宜。轻质碳酸钙是由氧化钙和二氧化碳反应而得到的。当因种种原因的影响而使碳化进行得不完全时，产品中就会残留有含量较高的游离氧化钙。这部分氧化钙会改变涂料体系的 $\\mathsf{p H}$ 。此外，其中的游离氧化钙还会影响乳液的钙离子稳定性，又有可能和硅溶胶产生下述化学反应。  \n\n$$\n\\mathrm{Ca(OH)}_{2}+\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{SiO}_{3}\\longrightarrow\\mathrm{CaSiO}_{3}\\cdot2\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}\n$$  \n\n所生成的 $\\mathrm{CaSiO_{3}}\\cdot2\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 是凝胶，是可能具有一定强度的固体，从而导致涂料体系不稳定。  \n\n可见，为了使硅溶胶复合涂料具有好的贮存稳定性，应尽可能使涂料体系的pH控制在$8.5\\sim10.0$ 的范围内。显然，复合涂料中还不应使用 $\\mathfrak{p H}$ 在 $8.5\\sim10.0$ 范围内不稳定的材料，而游离氧化钙较高的轻质碳酸钙就是如此。  \n\n$\\textcircled{4}$ 拼混使用的乳液性能的影响不同性能的硅溶胶与同一种合成树脂乳液（主要指丙烯酸酯乳液或苯丙乳液）拼混使用时，或者两者拼混的比例不同时，所得到的复合体系会表现出不同的稳定性。同样，同一种合成树脂乳液与不同性能的硅溶胶拼混使用，或者两者拼混的比例不同时，也可能得到稳定性不同的复合体系，即硅溶胶和合成树脂乳液复合时有一个品种适应性和最佳比例的问题。因而，在制备复合涂料时，应对所选用的原材料进行试验。  \n\n$\\textcircled{5}$ 助剂助剂不但会影响复合涂料的稳定性，用得不当也会造成其他类涂料的不稳定，因而必须注意正确选用。一般来说，分散剂应当选用分散效果稳定的阴离子分散剂；增稠剂宜选用黏度型号适当的羟乙基纤维素或者羟丙基甲基纤维素。此外，选用适当的分散剂对复合体系中的硅溶胶进行保护，也是得到稳定性良好的复合涂料的一种方法。 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 粒子属于无机氧化物，具有极性，需要选择具有特殊结构的湿润分散剂才能吸附于 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 粒子表面而使之得到保护。因而，湿润分散剂的选择非常重要。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 961,
        "chunk": "# 2.硅酸钾（钾水玻璃）外墙涂料  \n\n硅酸钾外墙涂料有两类：一类是复合少量合成树脂乳液的单组分涂料；另一类是施工时外加固化剂的双组分涂料。在硅酸钾涂料中加入超微细滑石粉，当滑石粉的细度达到3000目，而特别是达到5000目时，涂料的附着力能够得到十分明显的改善。  \n\n(1）配方表3-1-81中给出了单组分和双组分的两种硅酸钾无机外墙涂料的配方。在单组分硅酸钾类配方中，使用了较高比例的SBR乳液，这是一种物理拼混法的有机-无机复合型涂料。双组分硅酸钾涂料能够体现出无机外墙涂料所具有的各种特征，例如硬度、性脆、耐老化性能好和成本低等一些特性。  \n\n(2）涂料生产工艺表3-1-81中单组分硅酸钾外墙涂料的生产程序类似于硅溶胶类复合外墙涂料，简述如下。  \n\n表3-1-81无机硅酸钾外墙涂料配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">原材料</td><td colspan=\"2\">用量（质量分数)/%</td></tr><tr><td>单组分硅酸钾类</td><td>双组分硅酸钾类</td></tr><tr><td>钾水玻璃</td><td>100.0</td><td>40.0</td></tr><tr><td>苯丙(苯乙烯-丙烯酸酯）乳液</td><td>20. 0~25.0</td><td></td></tr><tr><td>颜料和填料</td><td>35. 0~48. 0</td><td>100. 0~160. 0</td></tr><tr><td>分散剂（阴离子型）</td><td>0.3~0.6</td><td>0. 3~1.35</td></tr><tr><td>消泡剂</td><td>0.2 ~0.4</td><td>消泡量</td></tr><tr><td>增稠剂</td><td>适量</td><td>3.0~5.0</td></tr><tr><td>成膜助剂</td><td>1.0~3.0</td><td>一</td></tr><tr><td>其他助剂</td><td>一</td><td>常用量</td></tr><tr><td>固化剂(缩合磷酸铝)</td><td>一</td><td>6.0~8.0</td></tr><tr><td>水</td><td>10.0~20.0</td><td>15. 0~25.0</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 为江阴国联化工公司生产的钾水玻璃。$\\textcircled{2}$ 颜料、填料的种类和用量（%）如下：金红石型钛白粉22；超细懒烧高岭土16；重质碳酸钙37；滑石粉10；氧化锌15。  \n\n$\\textcircled{1}$ 把硅酸钾溶液投入搅拌罐中，加水搅拌均匀。  \n\n$\\textcircled{2}$ 向搅拌罐中投入分散剂，然后投入各种颜料、填料，搅拌均匀后，再投入成膜助剂和部分消泡剂，高速 $(800{\\sim}1000\\mathrm{r/min})$ 搅拌0.5h得到料浆。将该料浆经砂磨机研磨至细度小于 $60\\mu\\mathrm{m}$ ，再将磨细的混合料浆转移至搅拌罐中。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在低速 $(300{\\sim}500\\mathbf{r}/\\operatorname*{min})$ 搅拌状态下，将SBR乳液缓慢地加人揽拌罐中，加完后再搅拌约 $20\\mathrm{min}$ 使之均匀。视泡沫的多少再酌加适量消泡剂，搅拌消泡。  \n\n$\\textcircled{4}$ 如果需要配制彩色涂料，可以根据色卡经试验确定加入色浆的种类和数量，然后搅拌均匀调配成所需要的颜色。  \n\n双组分硅酸钾外墙涂料的生产工艺和上述单组分涂料的大同小异。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 962,
        "chunk": "# 3.新型水玻璃基涂料——地聚物涂料  \n\n在20世纪70年代末，美国的J.Davidovits对水玻璃激发偏高岭土进行了详细研究，所得的黏结剂称为地聚物水泥（geopolymericcement），该水泥在 $20\\%$ 硬化4h后的抗压强度能够达到 $20\\mathrm{MPa}$ ，28天后的抗压强度达 ${70}\\mathrm{{\\sim}100}\\mathrm{{MPa},}$ ，自1976年申请一项美国专利以来，在英国、法国、欧洲等国已获专利30余项，内容涉及混凝土、耐火材料、涂料以及其他建筑材料等。  \n\n(1）地聚物水泥的基本特性地聚物水泥的最终产物类似天然沸石矿物，其结构是三维铝硅酸盐结构， $\\mathrm{{Na^{+}}}$ ， $\\mathbb{K}^{+}$ 等阳离子存在于三维结构的空腔中，以平衡V配位 $\\mathsf{A l^{3+}}$ 的负电荷。其经验化学式如下：  \n\n$$\n[(\\mathbf{M}\\mathbf{n})(\\mathbf{S}\\mathbf{i}\\mathbf{O}_{2})_{\\pmb{\\imath}}-\\mathbf{A}\\mathbf{l}_{2}\\mathbf{O}_{3}]_{\\pmb{\\imath}}\\cdot\\boldsymbol{w}\\mathbf{H}_{2}\\mathbf{O}\n$$  \n\n式中，Mn是 $\\mathrm{{Na^{+}}}$ ， $\\mathbf{K}^{+}$ 等阳离子； $n$ 是聚合度； $_z$ 的值1，2，3；w是结合水量，  \n\n天然沸石类矿物是自然界的造岩矿物，其溶解度非常低，这从根本上解决了水玻璃基涂料的耐水性问题。  \n\n地聚物水泥与传统水泥的主要区别在于地聚物不存在硅酸钙的水化反应，其最终产物以离子键以及共价键为主，以范德瓦尔斯键为辅，其性能类似天然沸石矿物，而传统水泥则以范德瓦尔斯键以及氢键为主。因此其主要性能优于传统水泥。地聚物在工艺上采用了诸如陶瓷生产的方法，又被称为低温非烧陶瓷或化学键合陶瓷。地聚物是由无机的硅-氧四面体与铝-氧四面体聚合而成，所以地聚物又具有有机高聚物的键接结构。总之，地聚物兼有有机高聚物、陶瓷、水泥的特点，又不同于上述材料，具有许多独特的材料性能。我国对水玻璃激发偏高岭土的研究与利用尚没有引起足够的重视，特别是用作涂料的研究还是空白。  \n\n(2）涂料的耐腐蚀性及分析将上述制得的地聚物涂料和水玻璃涂料的涂膜试板分别置于去离子水、海水、4.4%硫酸钠溶液和0.001mol/L硫酸溶液中分别浸泡1天、30天和180天。结果表明，地聚物涂料在这四种介质中浸泡至180天，其涂膜仍保持完整；而水玻璃基涂料浸泡1天其涂膜就软化并脱落。说明这两种涂料的耐化学侵蚀性有本质差别。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 963,
        "chunk": "# 五、外墙无机建筑涂料的技术性能要求  \n\nJG/T26—2002规定的外墙无机建筑涂料的技术性能指标见表3-1-82。从表中可见，无机外墙建筑涂料的耐人工老化性较合成树脂乳液类外墙涂料要求的时间长，也说明这类外墙涂料具有更好的耐久性。  \n\n表3-1-82外墙无机建筑涂料技术性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>技术性能项目</td><td>指标要求</td></tr><tr><td>容器中状态</td><td>搅拌后无结块、呈均匀状态</td></tr><tr><td>施工性</td><td>刷涂两道无障碍</td></tr><tr><td>涂膜外观</td><td>涂膜外观正常</td></tr><tr><td>对比率（白色和浅色）</td><td>≥0.95</td></tr><tr><td>热贮存稳定性（30天）</td><td>无结块、凝聚、霉变现象</td></tr><tr><td>低温贮存稳定性(3次)</td><td>无结块、凝聚现象</td></tr><tr><td>表干时间/h</td><td>≤</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>≥1000</td></tr><tr><td>耐水性(168h)</td><td>无起泡、裂纹、剥落，允许轻微掉粉</td></tr><tr><td>耐碱性(168h)</td><td>无起泡、裂纹、剥落，允许轻微掉粉</td></tr><tr><td>耐温变性(10次)</td><td>无起泡、裂纹、剥落，允许轻微掉粉</td></tr><tr><td>耐沾污性/%</td><td></td></tr><tr><td>I类</td><td>≤20</td></tr><tr><td>Ⅱ类</td><td>≤15</td></tr><tr><td>耐人工老化性（白色和浅色）</td><td></td></tr><tr><td>I类800h</td><td>无起泡、裂纹、剥落，粉化≤1级；变色≤2级</td></tr><tr><td>Ⅱ类500h</td><td>无起泡、裂纹、剥落，粉化≤1级；变色≤2级</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的灰色、粉红色、奶黄色、浅绿色等浅颜色，按GB/T15608--1995中4.3.2规定的明度值为6～9.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 964,
        "chunk": "# 六、无机外墙建筑涂料施工技术",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 965,
        "chunk": "# 1.外墙基层的类型及其缺陷处理  \n\n(1）基层类型及其特征外墙建筑涂料施工中常见的基层材料有混凝土、水泥砂浆、混合砂浆等，其共同特点是吸水率高、碱性大。表3-1-83中列出这些基层的基本特征。  \n\n表3-1-83外墙基层及其特征  \n\n\n<html><body><table><tr><td>基层种类</td><td>特 征</td></tr><tr><td>混凝土（包括轻混 凝土、加气混凝土、预 制混凝土等）</td><td>表面多孔、粗糙、吸水率大，碱性较大，经长时间才能中和，内部渗出的水分也呈碱性；干燥较慢， 并受厚度影响；强度高、坚固</td></tr><tr><td>水泥砂浆</td><td>层厚在10～25mm范围不等；表面状态有粗糙的、有平整光滑的以及不规则的表面；碱性比混凝</td></tr><tr><td>混合砂浆</td><td>土更强，内部渗出的水分也呈现碱性；表面干燥快，内部的含水率受主体结构的影响：强度高，坚固 碱性比水泥砂浆更强，强度不如水泥砂浆高，其他同水泥砂浆</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）基层处理基层处理分基层检查、基层清理和基层修补等工序，见表3-1-84。  \n\n表3-1-84基层处理的基本工序  \n\n\n<html><body><table><tr><td>工序名称</td><td>主要内容</td></tr><tr><td>检查基层</td><td>进行基层状况的检查时，应注意：①检查基层的表面有无裂缝、麻面、气孔、脱壳、分离等缺陷；② 检查基层表面有无粉化、硬化不良、浮浆以及有无隔离剂、油类物质等；③检查基层的含水率及碱性</td></tr><tr><td>基层清理</td><td>状况 对基层表面进行清理主要是清理去除表面附着物和不符合要求的疏松部分、粉化层、旧涂层、油 迹、隔离剂、密封材料沾染物、锈迹、霉斑等缺陷</td></tr><tr><td>基层缺陷修补</td><td>对基层进行检查、清理后，对所发现的各种缺陷应根据具体的基层情况和缺陷种类，采取相应的 措施进行修补。</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）基层条件建筑工业行业标准JGJ/T29-2003《建筑涂饰工程施工及验收规程》中对基层质量的要求如下：  \n\n$\\textcircled{1}$ 基层应牢固，不开裂、不掉粉、不起砂、不空鼓、无剥离、无石灰爆裂点和无附着力不良的旧涂层等；  \n\n$\\textcircled{2}$ 基层应表面平整，立面垂直、阴阳角垂直、方正和无缺棱掉角，分割缝深浅一致且横平竖直，允许偏差应符合表3-1-85的要求且平而不光；  \n\n表3-1-85涂饰涂料的基层抹灰质量的允许偏差 单位：mm  \n\n\n<html><body><table><tr><td>平整内容</td><td>普通级</td><td>中级</td><td>高级</td></tr><tr><td>表面平整</td><td>5</td><td>4</td><td>2</td></tr><tr><td>阴阳角垂直</td><td>一</td><td>4</td><td>2</td></tr><tr><td>阴阳角方正</td><td>一</td><td>4</td><td>2</td></tr><tr><td>立面垂直</td><td>一</td><td>5</td><td>3</td></tr><tr><td>分割缝深浅一致和横平竖直</td><td>一</td><td>3</td><td>1</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{3}$ 基层应清洁，表面无灰尘、无浮浆、无油迹、无锈斑、无霉点、无盐类析出物和无青苔等杂物；  \n\n$\\textcircled{4}$ 基层应干燥，涂刷溶剂型涂料时，基层含水率不得大于 $8\\%$ ；涂刷乳液型涂料时，基层含水率不得大于 $10\\%$  \n\n$\\textcircled{5}$ 基层的 $\\mathsf{p H}$ 不得大于10。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 966,
        "chunk": "# 2.外墙无机建筑涂料的基本施工工序  \n\n(1）混凝土及抹灰外墙面薄质涂料按JGJ/T29—2003《建筑涂饰工程施工及验收规程》的要求，混凝土及抹灰外墙面施工无机薄质涂料的主要施工工序见表3-1-86。  \n\n表3-1-86混凝土及抹灰外墙表面施工无机涂料工程的主要工序  \n\n\n<html><body><table><tr><td>次 序</td><td>工序名称</td><td>次 序</td><td>工序名称</td></tr><tr><td>1</td><td>清理基层</td><td></td><td>第一遍面层涂料</td></tr><tr><td>2</td><td>填补缝隙、局部刮腻子、磨平</td><td>45</td><td>第二遍面层涂料</td></tr><tr><td>3</td><td>涂饰底涂料</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）厚质建筑涂料厚质建筑涂料主要指砂壁状建筑涂料和复层建筑涂料。可参照JGJ/T29—2003《建筑涂饰工程施工及验收规程》中合成树脂乳液类砂壁状建筑涂料的主要施工工序。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 967,
        "chunk": "# 3.薄质无机墙面涂料的施工  \n\n(1）施工程序和操作技术要点无机外墙涂料的施工基本上是采用辊涂-刷涂结合的方  \n\n法涂装，近年来由于施工技术逐渐受到重视，喷涂和无气喷涂施工技术也应用于无机外墙涂料的施工。  \n\n(2）施工质量问题及其防免无机外墙涂料在施工时由于涂料质量、基层处理不当、施工质量等原因均会出现施工质量问题，与其他建筑涂料相同，这些问题在施工前采取适当的措施是完全可以避免的。  \n\n(3）施工质量要求无机外墙涂料涂饰工程质量的技术要求见表3-1-87。  \n\n表3-1-87无机外墙涂料涂饰工程质量的技术要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项次</td><td>项 目</td><td>普通级涂饰工程</td><td>中级涂饰工程</td><td>高级涂饰过程</td></tr><tr><td>1</td><td>反锈、掉粉、起皮</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>2</td><td>漏刷、透底</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>3</td><td>泛碱、咬色</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>4</td><td>流坠、疙瘩</td><td></td><td>允许少量</td><td>不允许</td></tr><tr><td></td><td>颜色、刷纹</td><td>颜色一致</td><td>颜色一致</td><td>颜色一致，无剧痕</td></tr><tr><td>6</td><td>光泽</td><td></td><td></td><td>均匀一致</td></tr><tr><td>7</td><td>开裂</td><td>不允许</td><td>不允许</td><td>不允许</td></tr><tr><td>8</td><td>针孔、砂眼</td><td></td><td>允许少量</td><td>不允许</td></tr><tr><td>9</td><td>分色线平直（拉5m线检查，不足5m拉通线检查）</td><td>偏差不大于5mm</td><td>偏差不大于3mm</td><td>偏差不大于1mm</td></tr><tr><td>10</td><td>五金、玻璃等</td><td>洁净</td><td>洁净</td><td>洁净</td></tr></table></body></html>\n\n注：开裂是指涂料开裂，不包括因结构开裂引起的涂料开裂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 968,
        "chunk": "# 第四节建筑防水涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 969,
        "chunk": "# 一、概述",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 970,
        "chunk": "# 1.定义与作用  \n\n建筑防水涂料简称防水涂料，是指能够形成防止水通过或渗透的涂膜防水材料，是以防水为主要目的的功能性建筑涂料。防水涂料主要用于建筑物某些可能受到水侵蚀的结构部位或结构构件，例如屋面、地下室、厕浴间、水塔、水池、贮水罐等结构的防水、防潮和防渗等。同一般功能性建筑涂料所不同的是，在很多种情况下，防水几乎成为其主要功能和目的，其装饰功能甚至可以忽略不计。例如，大部分屋面用的防水涂料对于装饰功能是没有要求的（有小部分要求其具有装饰性，而配制成彩色涂料)；再例如，地下室外墙面使用的防水涂料，由于结构很快被回填而处于地下土壤中，装饰功能根本就没有意义；用于厕浴间地面防水等许多情况都是如此，这是防水涂料区别于其他功能性建筑涂料的最大的特征。当然，一般建筑涂料也要求具有防水性能，但这种要求与相对于以防水为主要目的的防水涂料来说在应用场合、环境和对涂膜耐水性的要求来说是完全不同的。  \n\n建筑防水涂料的主要应用场合是建筑物的屋面、卫生间和地下室等，这些结构部位可能是长期处于水中或受到水的作用的环境之下，其对涂膜的耐水和防水性能的要求必然要十分苛刻。此外，这些结构部位温度变化较大，且其基层一般是水泥类材料，因各种原因造成的裂缝更是十分常见，因而对防水涂膜的耐高、低温性能，对结构变化的适应性也和防水性能一样重要。所以防水涂膜一般要求具有很好的低温柔性、延伸率、拉伸强度和对基层具有一定的附着力。  \n\n从防水涂料的组成来说，防水涂料中使用的颜料（包括填料）的量很小，有些根本不含颤料（例如有些聚氨酯防水涂料)，以保证涂膜致密而不透水。  \n\n防水涂料的用量很大，对建筑物使用功能的影响也很大，同其他功能性建筑涂料相比，与建筑物的功能关系更为密切，因而受到高度重视，这也是防水涂料有别于其他功能性建筑涂料的重要方面。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 971,
        "chunk": "# 2.建筑防水涂料的分类与种类  \n\n防水涂料品种较多，是应用较广泛的建筑涂料类别。根据材料组成，防水涂料的主要类别见表3-1-88。  \n\n表3-1-88防水涂料的分类与主要类别  \n\n\n<html><body><table><tr><td>主要类别</td><td>涂料类型</td><td>产品举例</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">合成树脂类</td><td>单组分</td><td>①溶剂型：聚氯乙烯 ②水性：丙烯酸酯；苯乙烯-丙烯酸酯；丙烯酸-丙烯腈-苯乙烯共聚型涂</td></tr><tr><td>双组分</td><td>料等 聚硫环氧树脂（溶剂型);氯丁橡胶沥青</td></tr><tr><td>单组分</td><td>①溶剂型：氯磺化聚乙烯橡胶、乙丙橡胶；聚氨酯 ②水性：硅橡胶、丁苯（丁二烯-苯乙烯)橡胶、基丁苯橡胶、氯丁（氯乙 烯-丁二烯）橡胶</td></tr><tr><td></td><td>双组分</td><td>溶剂型：焦油聚氨酯、沥青聚氨酯、聚硫橡胶</td></tr><tr><td>沥青类</td><td>单组分</td><td>性型土水青防水涂料</td></tr><tr><td>橡胶及改性沥青类</td><td>单组分</td><td>①溶剂型：氯丁橡胶沥青、再生橡胶沥青类、SBS改性沥青、丁基橡胶沥青 ②水性：氯丁橡胶沥青、基氯丁橡胶沥青、再生橡胶沥青</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">无机类</td><td>涂层覆盖型</td><td>确保时（COPROX)、防水宝、M1500、HM1500和TM1500 稳挡水（VANDEX，德国）、赛柏斯（XYPEX，加拿大）、KRYSTOL（加拿</td></tr><tr><td>结晶渗透型</td><td>大)、房挡水（FORMDEX，新加坡）、彭内传（PENETRON，美国），DIPSEC</td></tr><tr><td></td><td>（法国）、CRYSTAL（澳大利亚）、PANDEX(日本)以及国产的各种类型的水 混基渗透结品型防水涂料等</td></tr><tr><td>有机-无机复合类</td><td>双组分</td><td>聚合物水泥复合型防水涂料：丙烯酸酯乳液-硅溶胶复合防水涂料等</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 972,
        "chunk": "# 二、聚氨酯防水涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 973,
        "chunk": "# 1.特征与种类  \n\n(1）性能特征聚氨酯防水涂料通常为液态双组分反应固化型或单组分潮气固化型。具有如下特性；  \n\n$\\Phi$ 防水效果好聚氨酯防水涂料固化后能够形成无接缝、完整的涂膜防水层，提高了工程的防水抗渗能力，其效果是其他许多防水材料所无法达到的。  \n\n$\\textcircled{2}$ 适用范围广聚氨酯涂膜的耐水性非常好，聚醚型双组分聚氨酯涂膜在常温 $25\\mathrm{{C}}$ 。下浸泡自来水，经过6年之久，强度虽然下降 $20\\%\\sim30\\%$ ，但涂膜还不起泡，涂膜外观也无变化。因而，聚氨酯防水涂料可应用于长期浸水部位，以及在许多结构场合使用。例如，用于屋面、地下室、厕浴间、水池等许多需要防水的结构部位的防水施工，尤其适合于接头复杂、管道纵横部位的防水施工。例如，阴阳角、管道根部和端部收头等。  \n\n$\\textcircled{3}$ 施工简便聚氨酯防水涂料采用冷施工法，双组分型施工时仅需要将甲、乙料按比例混合均匀，采取一定的施工方法（例如刷涂）施工在基面上即可。施工无特殊技术要求，易于掌握。单组分型的聚氨酯防水涂料施工更为方便。  \n\n$\\textcircled{4}$ 物理力学性能好聚氨酯防水涂膜具有很高的弹性和很大的延伸率，对基层开裂或伸缩等变形的适应性强。  \n\n③容易维修当聚氨酯防水涂膜在使用过程中出现损坏时，只需要对损坏的部位进行局部修补，就可以达到原来的防水效果，省时、简单、费用低。  \n\n$\\textcircled{6}$ 使用寿命长聚氨酯防水涂膜富有弹性，耐冻、耐热、耐腐蚀，有保护层的聚氨酯防水涂膜的使用寿命可长达35年以上。  \n\n缺点是溶剂型聚氨酯防水涂料中的溶剂和施工过程中使用的稀释剂都会对环境和人体健康产生不良影响。尤其是涂料中所含有的游离TDI（异氰酸酯）毒性很大，当其含量高时会严重影响施工人员的健康，并在施工后的短时间内对周边环境产生不利影响。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 974,
        "chunk": "# (2）聚氨酯防水涂料的种类  \n\n聚氨酯防水涂料的种类和性能特征见表3-1-89。  \n\n表3-1-89聚氨酯防水涂料的种类与性能特征  \n\n\n<html><body><table><tr><td>分类依据</td><td>涂料种类</td><td>基本组分</td><td>性能特征</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">根据应用 场合不同 分类</td><td>外露型聚氨 酶防水涂料</td><td>甲组分是以脂肪族甲苯二异氰酸酯（HDI） 或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)与混合聚醚 合成的预聚体；乙组分采用混合聚醚，并添加 各种颜料、填料和助剂后制成的双组分防水 涂料</td><td>在使用前混合，并需要在一定的时间内用完；涂 膜具有优良的耐热性、抗碱性、光稳定性和耐老化 性：涂料可以根据需要制成各种颜色，满足装饰性 要求；涂料的制造成本高</td></tr><tr><td>非外露型聚 氨酯防 水涂料</td><td>甲组分是以芳香族甲苯二异氰酸酯（TDI) 与混合聚醚合成的预聚体；乙组分采用含有 大量芳香族材料（如煤焦油或石油沥青），并 添加各种颜料、填料和助剂后制成的双组分</td><td>在使用前混合，并需要在一定的时间内用完；涂 膜结构中含有芳香族氨酯键，裂解温度低，耐碱性 差，与胺反应转化为脲而性脆；退醇而醇解后耐紫 外线照射或耐热性能差；涂料的制造成本比外露</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">根据涂料 组分不同 分类</td><td>单组分聚 氨酯防 水涂料</td><td>防水涂料 以含有—NCO端基的预聚物为成膜物质， 防水涂料</td><td>型产品显著降低 涂料为单组分，可直接使用，不要求在严格规定 的时间内用完；涂膜性能与相应的双组分型产品 添加各种颜料、填料和助剂后制成的单罐装的相似或稍差；涂料对于包装要求严格，制造成本 更高；涂料可以根据需要制成各种颜色，满足装饰 性要求</td></tr><tr><td>双组分聚 氨酯防 水涂料</td><td>涂料的甲组分是以甲苯二异氰酸酶（TDI) 或二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)与混合聚醚 合成的预聚体；乙组分系采用混合聚醚制成 的含—OH基团树脂或其他含-OH、—NHz 活泼基团的材料（如石油沥青），添加各种颜 料、填料和助剂后制成的双组分防水涂料</td><td>在使用前混合，并需要在一定的时间内用完；涂 料的制造成本相对低；涂膜性能视制造涂料时使 用的原材料品种而异，例如使用脂肪族多异氰酸 酯制得的产品具有良好的耐碱性、耐紫外光性和 耐老化性，可以应用于外露场合；而使用芳香族多 异氰酸酯制得的产品，因涂膜结构中含有芳香族 氨酯键，耐热、耐碱性差、性脆以及耐紫外线照射 或耐热性能差等而不能应用于外露场合</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">根据分散 介质不 同分类</td><td>溶剂型 聚氨酯 防水涂料</td><td>盖范围较广，包括单组分与双组分产品、 外露型与非外露型产品等多种，其涂料的构料可以使用溶剂型稀释剂进行稀释，涂料能够低 成组分因涂料品种不同而异，但其共同特点 是含有少量有机挥发分和游离异氰酸酯。这有机挥发分和游离异氰酸酯，因而对人体健康和 类涂料是我国聚氨酯防水涂料的主要品种 有单组分和双组分两种：单组分涂料由单</td><td>涂料性能因品种不同面异，但其共同特点是涂 温施工以及淹平性优良等。由于涂料中含有少量 环境有不良影响</td></tr><tr><td></td><td>组分聚氨酯水分散体、颜料、填料和助剂等构保性，例如基本上无有机挥发物污染，无游离异氰 类涂料目前尚处于实验室的研制阶段，在实 际中使用的极少</td><td>水性聚氨酯防水涂料的主要性能优势在于其环 涂膜性能相对变差；此外，单组分涂料的耐水性、 耐溶剂性和硬度较差</td></tr></table></body></html>  \n\n国家标准GB/T19250—2003《聚氨酯防水涂料》根据我国聚氨酯防水涂料的应用状况，将聚氨酯防水涂料按产品组分分为单组分（S）和多组分（M）两种，每种产品中又按拉伸性能分为I、Ⅱ两类产品。除此之外，还有根据材料化学组成的不同将聚氨酯防水涂料分为芳香族聚氨酯防水涂料、脂肪族聚氨酯防水涂料和聚醚型以及羟丁型聚氨酯防水涂料等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 975,
        "chunk": "# 2.弹性聚氨酯树脂  \n\n弹性聚氨酯树脂是构成聚氨酯防水涂料的基本材料。其主要特性是涂膜的断裂伸长率较高，在常温下能够达到 $300\\%\\sim600\\%$ 甚至更高；涂膜的玻璃化温度很低，在常温下处于高弹态。即在较小的外力作用下能够发生很大的形变，而且当外力除去后又能够恢复原来的形状。要使聚氨酯树脂具备高度弹性，则其结构必须是由线型长链大分子组成（分子量范围在几百至几千的各种类型的树脂均不能够显现出弹性)，并且具有适度的交联（或称硫化)。线型大分子间存在弱的分子间力，常温下是柔顺的无规线团，能够移动或者转动。在柔性链段之间需要有短的刚性链段，如下式所示。  \n\n![](images/c93e9f0c2c6da3a3aeba85a0dfdfae5b87a6352d899266932b7d3e49d89e08e6.jpg)  \n\n上式中，短节的二元醇（G）所生成的氨酯链段呈现刚性；在分子间氢键吸力大，能够起到弱交联点的作用，而使长链部分的链段柔顺。刚性部分的数量决定涂膜的硬度和耐高温性；柔顺部分的数量决定涂膜的弹性、低温柔性、耐水性和耐溶剂性等。  \n\n柔性链段可以通过改变端羟基化合物的种类和分子量的大小来实现，使得大分子链易卷曲和自由运转，涂膜弹性增大，软化点、硬度和机械强度降低；刚性链段则可以由二异氰酸酯的品种和扩链剂的类型变化而改变。因为刚性链段能够束缚大分子的自由旋转，空间位阻大，其结果会使涂膜的机械强度和硬度增大，软化点升高。通过控制反应条件，使这两种性质互相矛盾的链段形成嵌段结构，而达到相对的平衡，从而得到符合性能要求的弹性聚氨酯树脂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 976,
        "chunk": "# 3.双组分聚氨酯防水涂料  \n\n（1）组成材料、作用和固化成膜原理  \n\n$\\textcircled{1}$ 组成材料及其作用双组分聚氨酯防水涂料由预聚体组分（甲组分）和固化填充剂（乙组分）组成。预聚体组分是以甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚醚多元醇（简称聚醚）的多种型号混合物逐步加成聚合而成。为获得合理的拉伸强度和延伸率，一般要求预聚体的—NCO质量分数控制在 $4\\%\\sim5\\%$ \\*  \n\n乙组分的主要成分是能够与—NCO反应的聚醚、带有结晶水的无机化合物；助剂有固化剂摩卡（MOCA)，它具有对称的芳环结构及邻位氯原子，前者的刚性以及与其他基团反应生成的脲键的极性吸引力，使聚氨酯具有很高的机械强度，后者的空间位阻和吸电子效应降低了氨基的反应速率，使双组分涂料有足够的施工时间；增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、葱油等可调整产品的拉伸强度及延伸率；催化剂（或扩链剂）能够缩短反应的时间；紫外线吸收剂能够提高涂膜的耐老化性能；消泡剂能够消除涂料的气泡；填料不仅可以降低成本，而且可以改善产品的耐高低温性能、施工性及贮存稳定性；有的产品还加人催化剂以提高冬季成膜性以及使用一定量的溶剂以调整涂料的黏度等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 增混剂增混剂也称增溶剂、助溶剂等，不是通用的商品涂料助剂，是为了解决石油沥青和聚氨酯树脂相容性而使用的一类材料，在沥青聚氨酯防水涂料中是十分重要的助剂。石油沥青聚氨酯防水涂料生产中的一个重要问题是石油沥青和聚氨酯树脂相容性的问题。  \n\n通常，人们把石油沥青和聚氨酯的相容性分为初始相容性和增塑相容性两个阶段。初始相容性是指甲、乙组分经充分搅拌，混合后形成均一体系。增塑相容性是指完全固化后的聚氨酯防水涂料具有均匀的结构。  \n\n$\\textcircled{3}$ 固化成膜原理双组分聚氨酯防水涂料施工固化成膜后，预聚体组分中的异氰酸基（—NCO）与固化剂、填充剂组分中的含活泼氢（一OH、 $-\\mathrm{NH}_{2}$ 、一COOH）的多元醇、多元酚、多元胺和水等进行加成反应而固化成膜。化学反应过程如下所示。  \n\n![](images/b5446ad250dd1b4097b09e4c310b8dd4669c687060fa638a235e81b0d5170535.jpg)  \n\n(2）预聚体的合成  \n\n$\\Phi$ 配方目前国内双组分聚氨酯防水涂料的预聚体组分的组成相差不大，基本上都以甲苯二异氰酸酯（TDI）与聚醚多元醇（简称聚醚）的多种型号混合物加成聚合而成。合成这类双组分聚氨酯防水涂料预聚体使用的某些配方见表3-1-90。  \n\n表3-1-90合成预聚体使用的配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>用量/质量份</td></tr><tr><td>聚醚二元醇（商品牌号如204、210、220等）</td><td>200~380</td></tr><tr><td>聚醚三元醇（商品牌号如303、330等）</td><td>50~180</td></tr><tr><td>TDI甲苯二异氰酸酯（规格80/20）</td><td>50~88</td></tr><tr><td>PAPI多亚甲基多苯基二异氰酸酶</td><td>10~20</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 预聚体的合成工艺按配方称取聚醚多元醇（N220、N330），置于反应釜中加热脱水。当温度升至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右时，开动真空泵进行抽真空脱水，抽真空的压力保持为 $66.66\\sim$ 93.33kPa且始终搅拌。再加热至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，继续脱水2h。然后关闭蒸汽阀和真空泵，同时开启冷却水，使反应釜内的物料冷却，降温至 $50\\mathrm{^c}$ 以下。按配方称取TDI和PAPI，在该过程中勿使温度超过 $85^{\\circ}C$ 。当TDI和PAPI加完后，关闭冷却水。继续用蒸汽加热升温。升至85℃后，保温2h。反应完毕，可再适当真空脱水，以防止成品内含有水分影响涂料的贮存稳定性。  \n\n将制作好的预聚体密闭装存于包装容器中，避免与空气接触。  \n\n（3）石油沥青聚氨酯乙组分的合成工艺由于含有大量煤焦油的焦油型聚氨酯防水涂料已经禁止使用，因而常常使用石油沥青代替煤焦油，即沥青型聚氨酯防水涂料。石油沥青聚氨酯防水涂料中乙组分的制备程序一般为：将石油沥青、填充料加热至 $130\\sim140{\\uptau}$ 熔化、脱水1.5～2h；加人增容剂、增塑剂、MOCA，115～120℃下搅拌20～30min；降温至$80\\sim85\\mathrm{\\top}$ ，并加人复合溶剂，揽拌均匀制得乙组分。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 977,
        "chunk": "# 4.几种新型双组分聚氨酯防水涂料  \n\n(1）使用石油树脂代替石油沥青的聚氨酯防水涂料使用石油树脂可以代替石油沥青生产双组分聚氨酯防水涂料，其生产工艺与使用沥青相比没有明显改变，而且石油树脂比石油沥青容易混溶，石油树脂的颜色浅，能够制成彩色聚氨酯涂料。同时，所得到的涂料性能也更为优异，并且也为石油树脂开拓了新的应用领域。但是，涂料的生产成本比使用沥青的高。  \n\n(2）使用水为固化剂的聚氨酯防水涂料由于是通过加水使其固化，该涂料固化迅速，同样形成性能优异的取代脲（传统的胺类固化剂摩卡与异氰酸酯反应生成取代脲)，其性能可完全达到GB/T15923—2003《聚氨酯防水涂料》标准。因而，水固化聚氨酯的原理可概括为：游离状态的水和以—NCO基为端基的多异氰酸酯预聚体发生反应，生成脲键而固化，水起了扩链即固化剂作用；生成的 $\\mathrm{CO}_{2}$ 气体可通过气体吸收剂吸收，形成致密的聚氨酯弹性体涂膜。  \n\n(3）丁晴羟/聚醚并用型沥青聚氨酯防水涂料沥青聚氨酯防水涂料虽然具有较好的性能，但沥青的极性小，聚醚型聚氨酯预聚体的极性强，因而两者相容性差，影响了涂料的性能。使用端羟基聚丁二烯丙烯睛制备的预聚体（丁睛羟预聚体）极性弱，和沥青的相容性好，但制造成本较高。而将不同比例的丁睛羟预聚体相混，能够改善甲、乙双组分的相容性，提高涂膜的力学性能。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 978,
        "chunk": "# 5.单组分聚氨酯防水涂料  \n\n单组分聚氨酯防水涂料有两种制备方法：一种制备方法与双组分的预聚体相似，只是为了施工后便于固化，降低了—NCO含量，即是将乙组分中的部分聚醚先加入甲组分中参与反应，这种预聚体需要更高密闭性能的容器，以免吸收潮气，贮存期也较短；另一种方法是将二异氰酸酯与分子量较低的二元醇或三元醇的聚醚反应， $-\\mathrm{NCO}/\\mathrm{-OH}$ 低于2，一般在$1.2{\\sim}1.8$ 。由于一NCO/一OH低于2，在以异氰酸酯封端的同时，使预聚物的分子量提高，聚醚链段中嵌人氨酯键，提高机械强度，并保证迅速干燥。聚醚的羟基大多数是仲羟基，在单组分潮气固化型聚氨酯防水涂料生产过程中，可在反应釜中加热，使仲羟基充分反应，留出端基—NCO以潮气固化。这类涂料通常的制备工艺流程如下。  \n\n![](images/74dddd1149a30edbc73cfca2c76d8a2cd853990bd93c59ad5dda57a25e682995.jpg)  \n\n可以根据不同的原料和配比以及生产涂料性能的要求对生产工艺进行适当的调节例如：  \n\n![](images/c8c852ee99875f1ecc7b3d5c50937118f8cf8bad02db2ec37cb07cbb9f697e7c.jpg)  \n\n上述投料比例（摩尔比）为：聚醚N303/聚醚 $\\mathrm{N}204/\\mathrm{TDI}=2/1/6$ 。操作程序为：将聚醚N303投入反应釜中，加入 $5\\%$ 苯脱水，冷却至 $35\\mathrm{{^circ}C}$ ，加人TDI，通氮气，搅拌，升温至$60\\sim70^{\\circ}C$ 反应，加人 $10\\%$ 甲苯以调节黏度，然后加人二元聚醚N204（预先用苯脱水），升温至 $80\\sim90^{\\circ}C$ ，保温 $2\\sim3\\mathrm{h}$ ，取样以二丁胺测—NCO含量决定终点。该例的—NCO/—OH  \n\n比为1.5。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 979,
        "chunk": "# 6.改善聚氨酯防水涂料性能的途径  \n\n（1）使用纳米材料和晶须类材料改善聚氨酯防水涂料的性能  \n\n①纳米材料对聚氨酯防水涂料性能的改善所得到的综合效果是在涂料成本稍有降低的情况下使涂料的各项性能有所提高。  \n\n$\\textcircled{2}$ 晶须类材料对聚氨酯防水涂料性能的改善使涂膜的各种物理性能得到综合性改善。  \n\n(2）使用蒙脱土改善双组分聚氨酯防水涂料的性能使用蒙脱土能够改善双组分聚氨酯防水涂料的性能。由此而制得的双组分聚氨酯防水涂料，力学性能明显得到改善，涂膜的断裂延伸率和拉伸强度均有较大提高，而吸水率显著降低。  \n\n(3）使用蒙脱土改善单组分聚氨酯防水涂料的性能，力学性能有很好的改善作用。  \n\n(4）粉煤灰在双组分聚氨酯防水涂料中的应用粉煤灰的物理性能和外观形态使之能够良好地应用于双组分聚氨酯防水涂料中，起到改善涂料性能和降低成本的作用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 980,
        "chunk": "# 7.聚氨酯防水涂料的施工与应用  \n\n聚氨酯防水涂料是高性能、多用途的新型防水材料，根据品种、型号的不同可以分别用于各种建筑物的屋面、卫生间的地面、地下室的底板、外墙等场合或其他能够满足要求的特殊场合的防水施工。  \n\n以聚氨酯防水涂料在屋面防水工程中应用的施工技术为例。  \n\n（1）基层处理和基层条件对于潮湿不宜直接施工聚氨酯防水涂料的基层，因工期或其他原因而需要施工的情况，可以先施涂潮湿基层隔离剂。潮湿基层隔离剂可在新浇注1～2天的混凝土基层上或在未干的水泥砂浆基层表面进行施工。施工前，先把基层表面处理干净，擦去明水。其后配制潮湿基层隔离剂。当隔离剂表面出现光泽而不粘手时，即可进行防水涂料的施工。  \n\n(2）防水层施工  \n\n$\\Phi$ 清扫将基层表面的砂浆疙瘩、尘土、杂物等彻底清扫干净。  \n\n②涂布底涂料将已搅拌均匀的底涂料用辊刷涂布在基层表面上。待底涂料涂布后干燥 $8\\sim24\\mathrm{h}$ 再进行下一工序的施工。  \n\n$\\textcircled{3}$ 防水涂膜的施工防水层涂料按配料比例，用电动搅拌器混合均匀，施工屋面时，将已搅拌均匀的聚氨酯防水涂料用橡胶刮板先均匀涂刮天沟、泛水、穿通管、阴阳角等特殊部位，然后再做大面积施工。 茶  \n\n④撒布细石当需要在防水涂膜表面做保护层且如果保护层是水泥砂浆，或者需要用水泥砂浆粘贴贴面材料（如瓷砖）时，应在刮涂最后一道涂料时，在其表面撒布少量干净的、粒径 $2\\sim3\\mathrm{mm}$ 的细石粒，以增加防水层和水泥砂浆的黏结力。  \n\n$\\textcircled{5}$ 防水保护层的施工根据需求采用不同保护层。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 981,
        "chunk": "# 8.聚氨酯防水涂料的技术标准  \n\nGB/T19250—2003将聚氨酯防水涂料产品按其组分分为单组分（S）和多组分（M)两种；按拉伸性能分为I、Ⅱ两类。  \n\n按照GB/T19250—2003标准的要求，聚氨酯防水涂料的技术指标见表3-1-91和表3-1-92。  \n\n表3-1-91GB/T19250—2003单组分聚氨酯防水涂料技术指标   \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td colspan=\"2\">项 目</td><td></td><td>I类产品</td><td>Ⅱ类产品</td></tr><tr><td>1</td><td colspan=\"2\">拉伸强度/MPa</td><td>1. 9</td><td colspan=\"2\">2.45</td></tr><tr><td>2</td><td colspan=\"2\">断裂伸长率/%</td><td></td><td>550</td><td>450</td></tr><tr><td>3</td><td colspan=\"2\">撕裂强度/（N/mm）</td><td></td><td>12</td><td>14</td></tr><tr><td>4</td><td colspan=\"2\">低温弯折性/C</td><td>≤</td><td colspan=\"2\">-40</td></tr><tr><td>5</td><td colspan=\"2\">不透水性（0.3MPa,30min）</td><td></td><td colspan=\"2\">不透水</td></tr><tr><td></td><td colspan=\"2\">固体含量/%</td><td>AWW</td><td colspan=\"2\">80</td></tr><tr><td>６7</td><td colspan=\"2\">表干时间/h</td><td></td><td colspan=\"2\">12</td></tr><tr><td>8</td><td colspan=\"2\">实干时间/h</td><td></td><td colspan=\"2\">24</td></tr><tr><td>9</td><td>加热伸缩率/%</td><td></td><td>V</td><td colspan=\"2\">1.0</td></tr><tr><td>10</td><td colspan=\"2\">潮湿基面粘接强度/MPa</td><td></td><td colspan=\"2\">4.0 0.50</td></tr><tr><td>11</td><td>加热老化 定伸时老化</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">无裂纹及变形</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">12</td><td rowspan=\"3\">热处理</td><td>人工气候老化 拉伸强度保持率/%</td><td></td><td colspan=\"2\">无裂纹及变形 80~150</td></tr><tr><td>断裂伸长率/%</td><td>500</td><td colspan=\"2\">400</td></tr><tr><td>低温弯折性/C ≤</td><td></td><td colspan=\"2\">35</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">13</td><td rowspan=\"3\">碱处理</td><td>拉伸强度保持率/%</td><td></td><td colspan=\"2\">60~150</td></tr><tr><td>断裂伸长率/% #</td><td>500</td><td colspan=\"2\">400</td></tr><tr><td>低温弯折性/C ##</td><td></td><td colspan=\"2\">-35</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">14</td><td rowspan=\"3\">酸处理</td><td>拉伸强度保持率/%</td><td></td><td colspan=\"2\">80~150</td></tr><tr><td>断裂伸长率/% ≥</td><td></td><td></td><td>400</td></tr><tr><td>低温弯折性/℃ #</td><td>500</td><td colspan=\"2\">35</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">15</td><td rowspan=\"3\">人工</td><td>拉伸强度保持率/%</td><td colspan=\"2\">80~150</td><td></td></tr><tr><td>断裂伸长率/%</td><td colspan=\"2\">500</td><td>400</td></tr><tr><td>低温弯折性/C ≤</td><td>-35</td><td colspan=\"2\"></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 仅用于地下工程潮湿基面时要求。$\\textcircled{1}$ 仅用于外露使用的产品。  \n\n表3-1-92多组分聚氨酯防水涂料技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>项 目</td><td>I类产品</td><td></td><td>Ⅱ类产品</td></tr><tr><td>1</td><td>拉伸强度/MPa</td><td>≥</td><td>1.9</td><td>2.45</td></tr><tr><td>2</td><td>断裂伸长率/%</td><td>≥</td><td>450</td><td>450</td></tr><tr><td>3</td><td>撕裂强度/（N/mm）</td><td></td><td>12</td><td>14</td></tr><tr><td>4</td><td>低温弯折性/C</td><td>≤</td><td>35</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>不透水性（0.3MPa,30min）</td><td></td><td>不透水</td><td></td></tr><tr><td>6</td><td>固体含量/%</td><td></td><td>92</td><td></td></tr><tr><td>7</td><td>表干时间/h</td><td></td><td>8</td><td></td></tr><tr><td>8</td><td>实干时间/h</td><td>≤</td><td>24</td><td></td></tr><tr><td>9</td><td>加热伸缩率/%</td><td>≥</td><td>1.0 4. 0</td><td></td></tr><tr><td>10</td><td colspan=\"2\">潮湿基面粘接强度/MPa</td><td colspan=\"2\">0.50</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td colspan=\"2\">项目</td><td>I类产品</td><td>Ⅱ类产品</td></tr><tr><td>11</td><td>定伸时老化</td><td>加盖老老化</td><td colspan=\"2\">无裂纹及变形</td></tr><tr><td>12</td><td>热处理</td><td>拉伸强度保持率/% 断裂伸长率/% V 低温弯折性/℃</td><td>80~150</td><td>400</td></tr><tr><td>13</td><td>碱处理</td><td>拉伸强度保持率/% 断裂伸长率/% V 低温弯折性/C</td><td></td><td>30 60~150 400</td></tr><tr><td>14</td><td>酸处理</td><td>拉伸强度保持率/% 断裂伸长率/% 低温弯折性/C</td><td></td><td>~30 80~150 400 30</td></tr><tr><td>15</td><td></td><td>拉伸强度保持率/% 断裂伸长率/% # 低温弯折性/C</td><td colspan=\"2\">80~150 400 30</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 仅用于地下工程潮湿基面时要求。$\\oslash$ 仅用于外露使用的产品。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 982,
        "chunk": "# 三、聚合物水泥防水涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 983,
        "chunk": "# 1.性能特征及应用  \n\n聚合物水泥防水涂料，通常称之为JS防水涂料，是以丙烯酸酯等聚合物乳液和水泥为主要原料，加入其他外加剂制得的单组分或双组分水性建筑防水涂料。这种涂料由于综合了聚合物和水泥的优势，而被认为具有“刚柔相济”的特性，即既有聚合物涂膜的延伸性、防水性，也有水硬性胶凝材料强度高、与潮湿基层粘接能力强的优点。该种涂料以水作为分散剂，解决了因采用焦油、沥青等溶剂型防水涂料所造成的环境污染以及对人体健康的危害。  \n\n我国20世纪90年代初开始研制聚合物水泥防水涂料，目前在全国范围内得以应用，其良好的防水效果得到普遍的接受与认可。该类涂料可用于屋面防水、厕浴间和地下室防水、混凝土保护、缝隙遮蔽、装饰瓷砖外墙面渗漏的修补等。  \n\n在聚合物水泥类防水涂料中，得到广泛应用的是丙烯酸酯和乙烯-醋酸乙烯（VAE）两类，分单组分和双组分两种，见表3-1-93。  \n\n表3-1-93丙烯酸酯树脂类和VAE类聚合物水泥防水涂料的类型  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">组分</td><td colspan=\"2\">防水涂料种类</td></tr><tr><td>单组分粉状涂料</td><td>双组分防水涂料</td></tr><tr><td>胶结材料</td><td>可再分散丙烯酸酯树脂粉末或可再分散乙烯- 醋酸乙烯树脂粉末、硅酸盐水泥或普通硅酸盐 水泥或其他水泥</td><td>弹性丙烯酸酯乳液或乙烯-醋酸乙烯乳液、硅酸盐水 泥或普通硅酸盐水泥或其他水泥</td></tr><tr><td>填料、颜料</td><td>不同粒径、配比的石英砂和着色颜料等</td><td>不同粒径、配比的石英砂和着色颜料等</td></tr><tr><td>助剂</td><td>粉状消泡剂、粉状增塑剂等</td><td>消泡剂、增塑剂等 分别将各类粉料和各类液体材料按一定配方混合均</td></tr><tr><td>产品制备和特性</td><td>将各类材料按一定配方混合均匀得到粉状产 品，使用前加人适量水搅拌均匀即可使用</td><td>匀形成粉料组分和液料组分并分开包装，使用前将两 个组分按设定比例搅摔混合均匀即可使用</td></tr><tr><td>应用特点</td><td>现场加水揽拌后必须在规定时间内用完，产 品具有优异的防水性、抗老化性、低温柔性等特 点，环保型产品，不含有机溶剂，可再分散丙 烯酸酯树脂粉末的成本相对高于乳液的成本</td><td>现场搅拌，双组分混合后必须在规定时间内用完，产 品具有优异的防水性、抗老化性、低温柔性等特点，环 保型产品，不含有机溶剂。产品成本相对较低，但双组 分产品在包装、运输和贮存等方面不如单组分方便</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 984,
        "chunk": "# 2.水泥改性机理  \n\n(1）水泥的聚合物改性通过使用聚合物改性，能够降低和补偿水泥材料的干缩和结构收缩，减少或消除微细裂缝，适当增加水泥材料的柔韧性，并提高致密性。聚合物水泥防水涂料就是利用这一原理，使用聚合物对水泥进行改性的，它把聚合物的柔性、弹性及对基层的黏结力与水泥的低成本、耐水性、防水性及耐老化性结合起来，使得防水涂料具有优异的性能，且成本适中。  \n\n(2）聚合物改性水泥材料中聚合物与水泥的结合聚合物改性水泥材料中聚合物与水泥的结合有两种方式：一种是物理结合，即聚合物成膜后覆盖于水泥凝胶体表面（聚合物多于水泥组分的情况）或水泥水化物填充于聚合物网络之间（聚合物少于水泥组分的情况)，有机物和无机物仅为情性地、机械式地相互填充；另一种是反应性的聚合物与水泥之间的化学结合，这两种结合同时存在。聚合物与水泥之间的化学结合通过化学反应而产生。化学反应有两种反应形式：一种是聚合物之间（或聚合物与固化剂之间）的交联固化反应，形成大分子；另一种是聚合物活性基团与水泥水化产物之间发生化学反应，形成以化学键结合的界面结构，通过界面增强导致材料性能的提高。通过适当的改性工艺，可以大大加强聚合物与水泥水化产物的化学结合。  \n\n含有—COOH等官能团的聚合物，能够与水泥水化产物中的 $\\mathrm{Ca^{2+}}$ 发生作用，从而显著地提高材料的强度和耐水性，所以在国外这类材料被称为反应型聚合物水泥基材料(RPMC)。RPMC是用活性聚合物、水泥、引发体系和集料制成的。与通常使用的聚合物改性水泥材料的差别在于，复合材料在结构的形成过程中聚合物和水泥都起到了活性（反应）作用，由于聚合物与水泥界面具有化学结合，使界面的承载能力提高，从而提高了截面韧性和断裂能，产生出良好的物理力学性能。  \n\n（3）聚合物改性水泥涂料的成膜聚合物改性水泥涂料在混合后变成由水泥、聚合物乳液和填料等组成的复合体系。在该体系的成膜过程中，对于普通的聚合物乳液来说，水泥因聚合物中的水分而发生水化反应，形成一定量的水泥凝胶体；乳液中的聚合物颗粒向料浆中分散，吸附在水泥和水泥的水化产物以及填料、颜料的表面。随着水分的消耗和散失，聚合物颗粒之间逐渐的靠拢，最终相互的凝聚在一起，并粘接水化和未水化的水泥颗粒、填料、颜料以及基层等而形成涂膜。由于涂膜中聚合物形成的网络是连续网络，而水泥的硅酸盐网络结构已经不连续，因此涂膜呈现聚合物膜的性能而具有较高的拉伸强度和柔韧性。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 985,
        "chunk": "# 3.聚合物水泥防水涂料生产技术  \n\n聚合物水泥防水涂料一般采用液体组分和粉料组分分开包装的双组分型，因为在相同技术性能的情况下，双组分涂料的成本要比单组分的粉状涂料的低得多。  \n\n(1）乙烯-醋酸乙烯（VAE）乳液水泥防水涂料$\\Phi$ 配方乙烯-醋酸乙烯（VAE）乳液水泥防水涂料参考配方见表3-1-94。  \n\n表3-1-94乙烯-醋酸乙烯（VAE）乳液水泥防水涂料配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>用量/质量份</td><td>原材料名称</td><td>用量/质量份</td></tr><tr><td>粉料组分 普通硅酸盐水泥（标号≥52.5号）</td><td>100</td><td>粉料组分 细砂（160目）</td><td>200</td></tr><tr><td>粉状消泡剂</td><td>适量</td><td>液料组分</td><td></td></tr><tr><td>粉状湿润、分散剂 粉状分散剂</td><td>适量 适量</td><td>乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（固体含量≥48%）</td><td>100</td></tr></table></body></html>  \n\n②配制说明将粉料各个组分投入混料机中混合均匀，作为粉料组分包装；液料组分分开包装，使用时混合均匀。  \n\n$\\textcircled{3}$ 粉料和液料的配合比粉料：液料 $\\c=$ $(1,5\\sim3,0):1,$ 西",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 986,
        "chunk": "# （2）丙烯酸酯乳液水泥防水涂料配方举例  \n\n$\\Phi$ 配方丙烯酸酯乳液水泥防水涂料的参考配方见表3-1-95。  \n\n表3-1-95丙烯酸酯乳液水泥防水涂料配方举例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>用量/质量份</td><td>原材料名称</td><td>用量/质量份</td></tr><tr><td>粉料组分</td><td></td><td>液料组分</td><td></td></tr><tr><td>普通硅酸盐水泥（标号≥52.5号）</td><td>182</td><td>丙烯酸酯乳液（AcronalS-400)</td><td>191</td></tr><tr><td>粉状消泡剂</td><td>14</td><td>消泡剂</td><td>2</td></tr><tr><td>粉状湿润、分散剂</td><td>2~4</td><td>防霉剂</td><td>适量</td></tr><tr><td>石英砂（不同粒径进行合理级配）</td><td>531</td><td>水</td><td>273</td></tr></table></body></html>\n\n配方参数和主要技术性能：聚灰比0.6；拉伸强度（23C）1.6MPa；断裂伸长率（23℃）62%；48h吸水率约9%  \n\n$\\Phi$ 通过适当增大聚灰比（聚合物的固体量与水泥的质量比），可以适当提高涂膜的断裂伸长率，使之符合JC/T894—2001《聚合物水泥防水涂料》规定的要求。  \n\n$\\textcircled{2}$ 配制说明将粉料各个组分投入混料机中混合均匀，作为粉料组分包装；液料组分分开包装，使用时混合均匀。  \n\n(3）单组分聚合物水泥防水涂料  \n\n$\\textcircled{1}$ 配方表3-1-96中给出以可再分散丙烯酸酯树脂粉末或可再分散乙烯-醋酸乙烯树脂粉末为有机组分的防水涂料配方，以供参考。该类涂料目前应用不多。  \n\n表3-1-96单组分聚合物水泥防水涂料配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>功能作用</td><td>用量/质量份</td></tr><tr><td>普通硅酸盐水泥（标号≥42.5级） 粉状消泡剂 粉状湿润、分散剂</td><td>赋予涂膜粘接力、防水性和耐久性 消泡 湿润、分散</td><td>48.0 0.1 0.2~0.4</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 配制说明将涂料各个组分材料投入圆锥形螺旋混料机中混合均匀。为了保证各组分能够充分混合均匀，可将用量小的消泡剂、分散剂和甲基纤维素先和少量的石英粉混合均匀，然后再和涂料其他组分混合，作为粉料组分包装。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 987,
        "chunk": "# 4.聚合物水泥防水涂料的技术性能  \n\nJC/T894—-2001《聚合物水泥防水涂料》的技术要求，见表3-1-97。在该标准中，把产品分为I型和Ⅱ型两种。I型是以聚合物为主的防水涂料；Ⅱ型是以水泥为主的防水涂料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 988,
        "chunk": "# 5.聚合物水泥防水涂料的应用和施工技术  \n\n(1）聚合物水泥防水涂料的施工工艺聚合物水泥防水涂料施工操作简便，施工人员容  \n\n表3-1-97聚合物水泥防水涂料的技术要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\" colspan=\"2\">技术指标项目</td><td colspan=\"2\">指标要求</td></tr><tr><td>I型</td><td>Ⅱ型</td></tr><tr><td>固体含量/%</td><td>≥</td><td>65</td><td>65</td></tr><tr><td>干燥时间/h</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>表干</td><td>≤#</td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>实干</td><td>#</td><td></td><td>8</td></tr><tr><td>拉伸强度</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>无处理/MPa</td><td>》</td><td>1.2</td><td>1.8</td></tr><tr><td>加热处理后保持率/%</td><td></td><td>80</td><td>80</td></tr><tr><td>碱处理后保持率/%</td><td></td><td>70</td><td>80</td></tr><tr><td>紫外线处理后保持率/%</td><td></td><td>80</td><td>80</td></tr><tr><td>断裂伸长率</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>无处理/%</td><td></td><td>200</td><td>80</td></tr><tr><td>加热处理/%</td><td></td><td>50</td><td>65</td></tr><tr><td>碱处理/%</td><td></td><td>140</td><td>65</td></tr><tr><td>紫外线处理/%</td><td></td><td>150</td><td>65</td></tr><tr><td>低温柔性（P10mm棒）</td><td></td><td>10C无裂纹</td><td>一</td></tr><tr><td>不透水性(0.3MPa,30min)</td><td></td><td>不透水</td><td>不透水</td></tr><tr><td>潮湿基面粘接强度/MPa</td><td></td><td>0.5</td><td>1.0</td></tr><tr><td>抗渗性（背水面）/MPa</td><td></td><td></td><td>0.6</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 如产品用于地下工程，该项目可以不测试。$\\textcircled{2}$ 如产品用于地下防水工程，该项目必须测试。  \n\n易掌握。可直接在潮湿或干燥的砖石、砂浆、混凝土和各种防水层（例如沥青、橡胶、SBS防水卷材、APP防水卷材和聚氨酯防水涂膜）等基层表面施工。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 989,
        "chunk": "# $\\Phi$ 工法选择  \n\n对于不同的防水工程，选用聚合物水泥防水涂料施工时，可以选择F4、F5、S5三种工法中的一种或两种进行。  \n\na.F4（四涂）工法施工顺序：打底层→下层→中层→面层。  \n\n该法适用于等级较低以及旧的建筑物维修的防水施工。  \n\nb.F5（五涂）工法施工顺序：打底层→下层→中层→中上层→面层。  \n\n该法适用于等级较高以及重要建筑物的防水施工。  \n\nc.S5（四涂一布）工法施工顺序：打底层 $\\mathbf{\\Psi}_{\\rightarrow}$ 下层→布层→中层→面层。  \n\n该法适用于建筑物的异型部位（如管根、墙根、落水口和阴阳角等）的防水和等级较高的防水施工。  \n\n$\\textcircled{2}$ 配料聚合物水泥防水涂料的基色为白色或灰白色，川以根据需要加入不同的颜料制成不同颜色的涂膜。颜料应选用耐碱、耐候性好的无机颜料，例如氧化铁黄、氧化铁红、氧化铬绿和稳定型菁蓝等。  \n\n配料时若需要加水，应把水加在液料中，搅拌均匀后再在搅拌的状况下将粉料加入液料中，然后充分搅拌均匀，至涂料中不含有没有搅拌不开的料团、颗粒等。最好采用手提式搅拌器搅拌。为了保证粉料均匀地混入液料中，在搅拌后最好使涂料过60目的筛网。  \n\n(2）涂料施工对于大面积的平面基层的施工，可以使用长毛辊简进行辊涂施工；对于小面积的局部施工，可以采用刮板刮涂施工或用刷子刷涂施工。施工时应按选定的工法，按顺序逐层完成。各层之间的时间间隔以前一道涂膜干燥为准。  \n\n这类防水涂料施工方便，对旧屋面的维修更具有优势。特别是丙烯酸酯类乳液和水泥的优良的耐久性，使得防水涂膜具有可靠的防水效果和优良的耐老化性能。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 990,
        "chunk": "# 四、聚合物乳液防水涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 991,
        "chunk": "# 1.基本组成和性能特征  \n\n(1）基本组成聚合物乳液防水涂料一般是指以丙烯酸酯乳液或者以乙烯-醋酸乙烯（VAE）乳液为基料，并以水为分散介质配制成的厚质防水涂料。这类涂料可应用于各种屋面、墙面和室内等非长期浸水环境下的建筑防水工程的防水和装饰的施工，其技术、生产、应用和性能等特征与本章前面介绍的合成树脂乳液类弹性外墙涂料相似，但对于屋面工程用涂料的耐沾污性能和装饰性能的要求都很低。  \n\n(2）性能特征水性丙烯酸酯防水涂料的最大特征在于其环境安全性，该涂料无毒、无环境不利影响、施工安全、操作方便、对施工人员的健康无不良影响，对基层含湿量要求不严。这类防水涂料属于新型的装饰性防水涂料，具有如下特性。  \n\n$\\Phi$ 耐老化性优良，在紫外线、光、热和氧的作用下性能稳定，可直接用于屋面等暴露于自然环境的结构场合，材料使用寿命可在10年以上。  \n\n$\\textcircled{2}$ 粘接力强、渗透性好。刷涂底涂料时可以渗透到水泥基材料的孔隙中，堵塞了渗水通道，防水效果可靠。  \n\n$\\textcircled{3}$ 延伸率好，断裂伸长率大于 $300\\%$ ，一般在 $300\\%\\sim500\\%$ ，因此其抗裂性优良，对基层的裂缝有很高的遮蔽作用，即使基层因外界因素产生微小裂缝，也不会产生渗漏作用。  \n\n$\\textcircled{4}$ 耐高低温性好，产品在高温（ $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ）不流淌，低温 $(-20\\mathbb{C}$ ）不脆裂，最低可达-30℃不脆裂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 产品具有鲜艳的色彩，可根据设计要求和用户的需要调配至所需要的色彩，白色屋面在夏季具有反射太阳光、降低顶层房间温度的功能；彩色屋面具有装饰和美化环境的功能。因而，这类涂料属于新型的装饰性防水涂料。  \n\n该类产品由于以合成树脂乳液为基料，其不足之处为耐水性不良，不宜用于长期受水侵蚀的场合，例如地下防水和厨、卫间地面防水等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 992,
        "chunk": "# 2.聚合物乳液防水涂料生产技术  \n\n进行聚合物乳液防水涂料的配方设计时，考虑到涂料的PVC对涂膜的延伸率和拉伸强度影响显著，因而应按照涂料的PVC小于其CPVC的原则设计配方。表3-1-98给出聚合物乳液防水涂料的参考配方。  \n\n表3-1-98生产聚合物乳液防水涂料的参考配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料</td><td>用量/质量份</td><td>原材料</td><td>用量/质量份</td></tr><tr><td></td><td> #</td><td></td><td>2010130</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 993,
        "chunk": "# 3.聚合物乳液防水涂料技术性能要求  \n\n聚合物乳液防水涂料的技术性能指标应符合建材行业JC/T864—2000《聚合物乳液建筑防水涂料》规定的技术要求，见表3-1-99。在JC/T864--2000标准中，按物理力学性能把产品分为I型和Ⅱ型两种。  \n\n表3-1-99聚合物乳液建筑防水涂料的技术要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\" colspan=\"2\">技术 指 标 项 目</td><td colspan=\"3\">指标要求</td></tr><tr><td>I型</td><td></td><td>Ⅱ型</td></tr><tr><td colspan=\"2\">外观</td><td colspan=\"3\">产品经搅拌后无结块，呈均匀状态</td></tr><tr><td>干燥时间/h</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>表干</td><td></td><td></td><td>4</td><td>4</td></tr><tr><td>实干</td><td></td><td>VV</td><td>8</td><td>8</td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa 断裂延伸率/%</td><td></td><td></td><td>1. 0 300</td><td>1.5</td></tr><tr><td>低温柔性（绕10mm棒）</td><td></td><td></td><td>-10℃无裂纹</td><td>300 -20C无裂纹</td></tr><tr><td>不透水性（0.3MPa,30min）</td><td></td><td></td><td>不透水</td><td>不透水</td></tr><tr><td colspan=\"2\">老化处理后的拉伸强度保持率/%</td><td></td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td>加热处理</td><td></td><td>八</td><td colspan=\"2\">80</td></tr><tr><td>紫外线处理</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">80</td></tr><tr><td>碱处理</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">60</td></tr><tr><td>酸处理</td><td></td><td>≥</td><td colspan=\"2\">40</td></tr><tr><td>加热伸缩率/%</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td>伸长</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">1.0</td></tr><tr><td>缩短</td><td></td><td>≤</td><td colspan=\"2\">1.0</td></tr><tr><td colspan=\"2\">老化处理后的断裂延伸率/%</td><td></td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td>加热处理</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">200</td></tr><tr><td>紫外线处理</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">200</td></tr><tr><td>碱处理</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">200</td></tr><tr><td>酸处理</td><td></td><td></td><td colspan=\"2\">200</td></tr></table></body></html>  \n\n聚合物乳液防水涂料主要应用于非长期浸水结构部位的防水工程，建筑物的这类结构部位主要有屋面和内、外墙面。在屋面防水工程中应用的施工技术与上述聚合物水泥防水涂料相似，这里不赘述。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 994,
        "chunk": "# 五、渗透结晶型防水涂料  \n\n水泥基渗透结晶型防水涂料是一种粉状材料，经过加水拌和可调制成膏状，通过刷涂或喷涂在水泥混凝土表面，亦可将其干粉撒覆并压人未完全凝固的水泥混凝土表面（有的产品也可以在配制混凝土时掺加在混凝土中）达到防水目的。我国于20世纪80年代开始引进渗透结晶型防水涂料，初期应用于上海地铁工程。90年代中期开始从国外引进应用于涂料中的活性化学物质（渗透结晶母料)，并在国内生产。该类产品已经大量应用于地下工程、地铁工程、饮用水厂、污水处理设施、桥面、隧道、水利工程和核电站等工程领域，由于具有独特的防水功能，受到工程界的重视。目前已经有较多种类不同的产品，各种产品的性能差异较大。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 995,
        "chunk": "# 1.渗透结晶型防水涂料的机理及主要特性  \n\n(1）防水机理当混凝土结构在使用的过程中因各种原因而在内部产生微细裂缝而发生渗漏时，渗透结晶型防水涂料中的活性物质在遇到水后能够在基层的裂缝缺陷处产生二次结  \n\n晶，堵塞裂缝而起到防水作用。即渗透结晶型防水涂料具有自动修复微裂缝等缺陷的功能。  \n\n(2）主要特性自动修复性、整体防水性、同步（“永久\"）防水性、能够耐化学腐蚀，对钢筋起到防锈作用，无毒、无公害（国外的有些产品已经在饮用水工程中得到安全应用）等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 996,
        "chunk": "# 2.配方与生产技术  \n\n当以采购渗透结晶型防水涂料的母料生产防水涂料时，该类涂料的生产技术较为简单，和一般粉状建筑涂料的生产过程极为相似，是一般的粉状物料的物理混合过程。以某母料生产商提供生产涂料的参考配方为例，这类涂料的参考配方见表3-1-100。  \n\n表3-1-100使用渗透结晶母料生产防水涂料的参考配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>原材料名称</td><td>技术要求</td><td>功能与作用</td><td>用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>水泥</td><td></td><td>的强酸等级为52.5 级或更高强度等缓作为除料的成膜物质和结品活性母</td><td>87</td></tr><tr><td>渗透结晶母料</td><td></td><td>技符会企业标准Q/SKRX4-2005的提供向混凝土中渗透结晶的活性</td><td>4</td></tr><tr><td>粉状硅酸钠</td><td>模数>2.0</td><td>助凝作用</td><td>3</td></tr><tr><td>石英砂</td><td>80目的过筛石英砂，不能使用磨细砂</td><td>填料</td><td>5</td></tr><tr><td>糖</td><td>优等品粉状蔗糖或葡萄糖</td><td>防止涂膜脱粉，改善施工性能</td><td>1</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 不应使用普通硅酸盐水泥。$\\textcircled{2}$ 该企业标准的技术要求为：细度（0.135mm筛筛余）≤3.0%；pH=12.0±1.0；不溶物含量≤0.5%；总碱量$(\\mathrm{Na}_{2}\\mathrm{O}-0.$ 658 $K_{2}(0)=35,0\\pm2,0,$ 氯离子含量≤1.0%。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 997,
        "chunk": "# 3.渗透结晶型防水涂料的质量要求  \n\nGB18445—2001《水泥基渗透结晶型防水材料》分别规定了渗透结晶型防水涂料和渗透结晶型防水剂的质量要求。其中，渗透结晶型防水涂料的物理力学性能指标见表3-1-101（该标准正在修订中）。  \n\n表3-1-101渗透结晶型防水涂料的物理力学性能质量要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">试验项目</td><td>性能指标</td></tr><tr><td>I型 I型</td></tr><tr><td>安定性</td><td>合格</td></tr><tr><td>凝结时间 初凝/min</td><td>20</td></tr><tr><td>终凝/h 抗折强度/MPs 7天</td><td>24 2.80</td></tr><tr><td>28天 抗压强度/MPa 7天</td><td>3.50 M 12.0</td></tr><tr><td>28天 湿基面粘接强度/MPa</td><td>18.0</td></tr><tr><td>抗渗压力(28天)/MPa 第二次抗渗压力（56天）/MPa ≥</td><td>1. 0 0.8 1.2</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 998,
        "chunk": "# 第五节其他功能型建筑涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 999,
        "chunk": "# 一、概述  \n\n根据国家标准GB/T2705—2003《涂料产品分类和命名》对涂料的分类，建筑涂料分为墙面涂料、防水涂料、地坪涂料和功能性建筑涂料四类，见表3-1-102。前三类涂料，即墙面涂料、防水涂料和地坪涂料已经分别在之前的内容介绍过，本节介绍功能性建筑涂料中的部分涂料种类。  \n\n表3-1-102 建筑涂料的分类与种类  \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">主要产品类型</td><td>主要成膜物质类型</td></tr><tr><td>墙面涂料</td><td>合成树脂乳液内墙涂料 合成树脂乳液外墙涂料 溶剂型外墙涂料 其他墙面涂料</td><td>丙烯酸酯类及其改性共聚乳液：醋酸乙烯及其改性共聚乳液；聚 氨酯、氟碳等树脂；无机黏合剂等</td></tr><tr><td>防水涂料</td><td>溶剂型树脂防水涂料 聚合物乳液防水涂料 其他防水涂料</td><td>EVA、丙烯酸酯类乳液；聚氨酯、沥青、PVC胶泥或油膏、聚丁二 烯等树脂</td></tr><tr><td>地坪涂料</td><td>水泥基等非木质地面用涂料 防火涂料</td><td>聚氨酯、环氧树脂等树脂</td></tr><tr><td>功能性建筑涂料</td><td>防霉涂料 保温隔热涂料 其他功能性建筑涂料</td><td>聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸酯类、乙烯类、氟碳等树脂</td></tr></table></body></html>\n\n注：主要成膜物质类型中树脂类型包括水性、溶剂型、无溶剂型等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1000,
        "chunk": "# 二、抗菌、防霉涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1001,
        "chunk": "# 1.防霉涂料的主要应用场所  \n\n微生物在自然界中可谓无处不在，居室内不通风的墙角和厨、卫间的瓷砖缝内所能够见到的霉斑、霉迹即是微生物繁殖生长的表现。霉菌的繁殖生长（长霉）并不仅仅是影响美观，还会对环境造成污染，使材料的质量发生劣变，并影响人们的身体健康，有的还会引发疾病。建筑防霉涂料是应用广泛的建筑功能性涂料品种之一。通常，建筑防霉涂料主要应用于以下三种场所。  \n\n$\\textcircled{1}$ 住宅建筑物墙壁用防霉涂料。  \n\n$\\textcircled{2}$ 特殊生产车间（如制药、啤酒、豆制品、乳制品、酿造、皮革、化妆品等）的防霉$\\textcircled{3}$ 地下工程用防霉涂料。 冷盛",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1002,
        "chunk": "# 2.新型防霉技术的应用  \n\n过去使用具有防霉杀菌性能的助剂（即防霉剂）是防霉涂料最主要的防霉杀菌方式，但传统防霉剂的应用有很大局限性。传统的防霉杀菌剂大多数属于有机产品，在起到防霉杀菌的同时也为环境带来不良影响，人及动物接触到后或吸入体内也会受到影响甚至毒害。  \n\n采用有机防霉、杀菌剂所带来的不利因素已经引起重视，进而提倡使用无机防霉杀菌技术。  \n\n这类防霉杀菌材料绝大多数是由纳米材料制成的，因而也称纳米型防霉杀菌（抗菌）材料。  \n\n纳米型防霉杀菌（抗菌）材料主要是银系抗菌剂和具有光催化作用的物质。银系抗菌剂具有很好的抗菌效果和耐久性。金属离子如银、铜、锌等的无机盐对微生物具有抗菌作用。金属离子在使用过程中缓慢溶出，对微生物的细胞膜产生损伤，同时通过电化学反应破坏微生物体内的电子传导系统来杀死细菌。利用无机载体承载具有抗菌作用的金属离子，可以提高其抵抗光、热及共存物质影响的能力，使其在使用过程中缓慢溶出，具有缓释性。因此无机纳米抗菌剂是具有抗菌性的金属离子或其无机化合物与无机载体的复合体（物)，它有别于传统的有机抗菌剂和抗菌性金属及其化合物。  \n\n具有光催化作用的物质主要是指纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 和纳米 $z_{\\mathrm{nO}}$ ，利用光催化作用产生的强氧化性使微生物或微生物细胞组织失去活性。由于在作用过程中，纳米粒子本身没有参与反应，没有任何损失，因此具有长效的抗菌作用。在抗菌持效性、化学稳定性、耐热性、使用安全性、防抗药性以及抗菌、杀菌的广谱性等众多方面有了极大的改善。  \n\n采用无机纳米材料作为杀菌剂，制得的防霉杀菌涂料属于绿色环保型纳米复合杀菌乳胶漆，它无毒无味、安全环保，具有较好的杀菌效果。防霉涂料的发展正是顺应着这种市场导向，即安全性高、防霉功能强而持久、对环境友好等方面发展。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1003,
        "chunk": "# 3.无机纳米防霉抗菌剂的种类和特征  \n\n(1）种类无机纳米防霉抗菌剂主要有金属离子型和氧化物光催化型两大类。  \n\n$\\Phi$ 金属离子型无机纳米抗菌剂金属离子型无机纳米抗菌剂是将具有抗菌功能的金属离子加载在各种无机天然或者人工合成的矿物载体上。使用时，载体缓释抗菌离子或活性氧化组分，使制品具有抗菌和杀菌的效果。在金属离子型无机抗菌剂中使用效果较好的金属离子有 $\\Lambda_{8}^{\\mathrm{~+~}}$ ， ${\\mathrm{Cu}}^{2+}$ ， $Z n^{2+}$ 等。可以使用的矿物载体很多，总的要求载体具有多孔、比表面积大、吸附性能好、无毒、化学性质稳定、不破坏抗菌成分和具有持久的缓释性能等。常用的载体有硅酸盐型、磷酸盐型和层状黏土矿物等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 氧化物光催化型抗菌剂氧化物光催化型抗菌剂是利用N型半导体材料，如 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ZnO、 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ， $\\mathbf{wo}_{3}$ 、CdS等金属氧化物在光催化作用下，将吸附在表面上的 $\\mathrm{OH^{-}}$ 和 $\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}$ 分子氧化成具有强氧化能力的OH $\\cdot$ 自由基，OH·自由基具有抑制和杀灭环境中的微生物的功能。  \n\n(2）无机纳米防霉抗菌剂的特征无机纳米防霉抗菌剂在安全性、广谱性、抗药性和耐热加工性等方面具有优于有机防霉、杀菌剂的明显优势。采用无机纳米抗菌剂制备杀菌涂料具有抗菌防霉、无毒、安全、防霉时效性长等特点。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1004,
        "chunk": "# 4.使用纳米抗菌剂制备防霉抗菌涂料技术  \n\n（1）涂料配方设计基本思路聚丙烯酸酯乳液，包括纯丙、苯丙共聚乳液，具有优良的成膜性、粘接强度、耐化学性和抗老化性，是防霉涂料的优选基料，能够制得低VOC或环境友好型产品。这类乳液作防霉涂料的基料时，应选择聚合物玻璃化温度偏高的型号，这样可以使所获得的涂膜具有适当的硬度，不易黏附环境中飞扬的营养物质和微生物孢子，即使被沾污也容易清洗。因此无机纳米防霉抗菌涂料应选择聚丙烯酸酯乳液、硅溶胶等为基料。  \n\n从有关文献资料中可以看出，由于无机纳米抗菌剂的广谱高效性和使用上的方便性，即使在普通涂料中将这类抗菌剂充分分散于涂料中，也能够得到良好的抗菌效果。但总体来说，应注意到这类涂料属于高性能功能型涂料，在配方设计时应将其PVC设置小于其CPVC，以保证涂料在发挥防霉杀菌功能的前提下具有良好的物理力学性能和耐久性能。  \n\n(2）低VOC纳米改性抗菌内墙乳胶漆使用低温成膜性好的核-壳结构乳液和功能性复合纳米材料，制备VOC含量低，防腐、防霉、抗菌效果好，且能分解周围环境中有害有机化合物的内墙乳胶漆，用于室内墙面装饰，具有环保性。  \n\n$\\Phi$ 聚丙烯酸酯乳液品种的选择从环保性能和对涂料性能的影响等因素考虑，应选择玻璃化温度低、固体含量高、乳胶颗粒的粒径细及粒径分布范围窄的乳液。这里所述的纳米抗菌乳胶漆选用低温成膜性好的核-壳结构乳液，以降低涂料中成膜助剂的用量。  \n\n$\\textcircled{2}$ 基本配方基本配方为：水 $18\\sim24$ 份；润湿分散剂 $0.4\\sim1.0$ 份；复合纳米材料$).1{\\sim}0.3$ 份；纳米硅基氧化物 $1,0\\sim3.0$ 份；二氧化钛 $10\\sim20$ 份；填料 $25\\sim35$ 份；消泡剂o $1\\sim0.2$ 份；丙烯酸醋乳液 $25\\sim35$ 份；增稠剂 $0.3{\\sim}0.4$ 份；流平剂 $0.2{\\sim}0.3$ 份。  \n\n(3）纳米改性内墙涂料与普通内墙乳胶漆的性能比较与普通内墙乳胶漆相比，纳米改性内墙乳胶漆具有更好的开罐效果，优异的耐沾污性、耐洗刷性和抗菌性，能有效催化分解周围空气中的有害有机化合物。由于制备纳米改性乳胶漆时基料选用核-壳异相构型丙烯酸酯液，具有较低的成膜温度 $(0\\sim5\\Upsilon$ ）和较高的玻璃化温度 $(5\\mathord{\\sim}14\\mathfrak{C})$ ，此涂料具有良好的成膜性能，降低成膜助剂用量，使涂料VOC含量降低。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1005,
        "chunk": "# 5.防霉涂料的涂装  \n\n防霉涂料涂装和一般涂料涂装有所不同，主要表现在对基层的要求和处理上。防霉涂料涂装对基层有一定要求，基层最好是密实、平整、干燥、无疏松、起壳、脱落等现象的水泥砂浆墙面，混合砂浆墙面次之。在涂料涂装前，要先除去墙面上的污物、浮灰，并用热水、碱水或清水擦冲，如旧墙面上曾刷过涂料等，还需彻底清除表面涂层，露出基底，然后再作净化处理。  \n\n防霉涂料涂装的关键步骤是对墙面进行杀菌净化处理。在经过清洁处理的墙面上，用防霉洗液溶液，涂刷 $2{\\sim}3$ 道即可达到一定的杀菌效果。用于批刮的腻子最好采用有防霉性能的建筑胶或防霉型合成树脂乳液加水泥调和腻子，避免基层发生霉变。等腻子干燥后，用砂纸打磨平整。最后一道工序就是涂装防霉涂料，和一般涂料涂装要求一样。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1006,
        "chunk": "# 6.防霉抗菌涂料的性能要求  \n\n按照HG/T3950—2007《抗菌涂料》的规定，抗菌涂料的性能要求分常规涂料性能、有害物质限量和抗菌性能三个方面。常规涂料性能应符合相关涂料产品标准规定的技术要求；抗菌涂料的有害物质限量，对于合成树脂乳液水性内用抗菌涂料，应符合GB18582中技术要求的规定；抗菌涂料的抗菌性能应符合表3-1-103和表3-1-104的规定。  \n\n表3-1-103抗细菌性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项目名称</td><td colspan=\"2\">抗细菌率/%</td></tr><tr><td>I</td><td>Ⅱ</td></tr><tr><td>抗细菌性能</td><td>99</td><td>90</td></tr><tr><td>抗细菌耐久性能</td><td>95</td><td>85</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-1-104抗霉菌性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">项目名称</td><td colspan=\"2\">长霉等级/级</td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>抗霉菌性能</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>抗霉菌耐久性能</td><td>0</td><td>1</td></tr></table></body></html>  \n\n抗菌涂料按抗菌效果的程度，分为I级和 $\\mathbb{I}$ 级两个等级。I级适用于抗菌性能要求高的场所， $\\mathbb{I}$ 级适用于有抗菌性能要求的场所。 A",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1007,
        "chunk": "# 三、可改善空气质量的内墙涂料  \n\n能够改善空气质量的内墙涂料主要有两类：一类是具有杀菌、防霉功能（纳米光催化）  \n\n的涂料；另一类是能够向空气中释放负离子（加入负离子添加剂）而改善室内空气质量的涂料。这两类涂料的性能特征的比较见表3-1-105。  \n\n表3-1-105纳米光催化涂料和可释放负离子涂料的特征比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能特征</td><td>纳米光催化涂料</td><td>可释放负离子涂料</td></tr><tr><td>产生功能的作用条件</td><td>需要外部紫外光源的照射</td><td>不需要任何外界能源的激发</td></tr><tr><td>净化空气的作用原理</td><td>电子-孔穴对，产生OH·自由基和O活性 氧以及氧化-还原作用等</td><td>静电场电离空气产生羟基负离子（HO或 HzO·OH）进而具有物理吸附、电性中和化学反 应等综合作用</td></tr><tr><td>材料特性</td><td>具有纳米材料的优点，同时具有化学性质 稳定、无毒和难溶等特点</td><td>水久释放负离子，产生波长范围较大的远红外线， 抗菌杀菌、消臭去味</td></tr><tr><td>功能作用</td><td>抗菌、消臭，抗紫外线、消除NO和 VOC等</td><td>去除室内空气中的甲醛、氨和苯等有害气体，抗 菌、杀菌</td></tr><tr><td>使用效果</td><td>具有明显的抗菌作用，对NO有明显的净 化效果，对其他有害气体也有一定的净化 作用</td><td>96h内对甲醛、氨、苯等的净化可达90%，有明显 的抑菌杀菌作用</td></tr><tr><td>产品优点</td><td>二低耗、操作髓便，无毒，反应条件温和，无</td><td>安全、高效、持久、广谱、便捷等</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/8764c3d8a63a6083eaf8d52c2ccfdd50da165a4b69176a660812e0d25143a8c3.jpg)  \n图3-1-21纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 涂料的光催化净化大气和抗菌杀菌机理示意  \n\n纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 涂料的光催化净化大气和抗菌杀菌机理如图3-1-21所示。  \n\n配制光催化杀菌型净化空气涂料的方法很重要。其中包括纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 的添加方法和与涂料中其他组分的比例，总的原则是既要保证涂料有一定的涂装黏度和涂膜物理力学性能，又不能因为其他物料比例太大，将纳米$\\mathrm{TiO}_{2}$ 包覆住，而导致光催化作用显著降低。  \n\n可释放负离子涂料是通过加入负离子添加剂形成羟基负离子而达到释放负离子作用的，羟基负离子形成过程如图3-1-22所示，化学反应如下所示。  \n\n![](images/1065c751611f5831881d04803610bd9819bf723039a36d54e3797aaefda8f9fd.jpg)  \n图3-1-22羟基负离子的形成过程示意",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1008,
        "chunk": "# 四、保温隔热涂料",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1009,
        "chunk": "# 1.我国建筑保温隔热涂料发展简历  \n\n我国的保温隔热涂料是在20世纪80年代末开始研制并投入应用的，并以高温场合使用  \n\n的保温隔热涂料为起点。  \n\n到90年代初，人们在硅酸盐复合保温隔热涂料的基础上开发了用于内墙墙面用的保温隔热涂料，并根据内墙墙面的环境情况，改变了基料以无机类材料为主的情况，而是采用聚乙烯醇缩醛胶、合成树脂乳液等有机基料为主要胶黏材料，将无机粗质轻填料（或者称保温隔热骨料）改变为有机材料，例如聚苯乙烯泡沫颗粒，并适量地应用了废弃材料，使涂料成本降低，绝热性能提高。  \n\n随着建筑节能工作的要求不断提高，近年来，由于墙体内保温存在很多病，外墙外保温受到重视并得以推广。建筑保温隔热涂料也开始从内墙向外墙转变。特别是隔热性能显著的反射型隔热涂料备受瞩目，且有产品问世。由于该类涂料对太阳热反射作用的特殊性能，并能够解决外墙外保温系统的开裂、渗透等问题，其应用将会受到重视并得到更多的应用。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1010,
        "chunk": "# 2.日光热反射型涂料的应用原理  \n\n日光热反射涂料的基本原理是通过涂膜的反射作用将日光中的红外辐射反射到外部空间，从而避免物体自身因吸收辐射导致的温度升高。反射型隔热涂料中通过选择透明性好的树脂和反射率高的填料，可以制得高反射率的涂膜，以达到反射热的目的。此外，反射型隔热涂料本身也具有很低的热导率，涂膜对热的传导性阻力很大，因而，即使涂膜吸收少量的太阳能，也不会通过涂膜传导。这种性能与过去的铝粉涂料具有很高的热导率的性能是完全不同的。  \n\n(1）太阳光的热辐射能任何物质都具有反射或吸收一定波长的太阳光的性能。由太阳光谱能量分布曲线可知，太阳能绝大部分处于可见光和近红外区，按波长可分为三部分，各部分在总能量中的分布见表3-1-106。  \n\n表3-1-106不同波长太阳光的热辐射能量比例  \n\n\n<html><body><table><tr><td>太阳光区</td><td>波长范围/nm</td><td>热辐射能量比例/%</td></tr><tr><td>紫外线区</td><td>200~300</td><td>5</td></tr><tr><td>可见光区</td><td>400~720</td><td>45</td></tr><tr><td>近红外区（NIR)</td><td>720~2500</td><td>50</td></tr></table></body></html>  \n\n实际上，太阳辐射热绝大部分处于 $400\\sim1800\\mathrm{nm}$ 的范围内。在该波长范围内，反射率越高，隔热效果就越好。日光热反射涂料就是通过适当选择树脂和反射填料，而制得高反射率的涂膜，以达到反射热的目的。  \n\n(2）反射机理入射在涂层上的太阳辐射能被吸收、透射或反射，其吸收率。、透射率$\\rho$ 和反射率之间有如下的关系。  \n\n$$\n\\sigma+\\rho+\\tau=1\n$$  \n\n由于涂料中存在颜料、填料，故日光热反射型涂料一般不透明。其透射率 $\\rho$ 近似为0。因此，只有提高涂层的反射率 $\\tau$ ，才可以使涂层表面吸收较少的能量，涂层温度上升的幅度不至于太高。  \n\n反射太阳光的强弱主要用物质的折射率表征，折射率越大，对太阳光的反射能力越强。常用涂料成膜物质的有机树脂的折射率为 $1.45\\sim1.50$ ，如醇酸树脂和环氧树脂的折射率接近1.48；含氟聚合物的折射率为 $1,34{\\sim}1,42$ 。从这一点来说，选择不同的有机树脂，涂层的太阳热反射效果不会发生显著的改变。  \n\n日光热反射型涂料的反射率取决于涂料中颜料、填料的光学属性（全反射和散射)，涂料中的颜料、填料主要以散射为主。颜料的折射率 ${\\mathfrak{n}}_{\\mathfrak{p}}$ 除以树脂的折射率 $n_{\\tau}$ 可计算出颜料对白光的散射能力 $m$ ，即  \n\n$$\nm{=}\\frac{n_{\\mathrm{p}}}{n_{\\mathrm{r}}}\n$$  \n\n由式(3-1-25）可见，颜料、填料的折射率与树脂的折射率相差越大，对太阳光的反射就越强。颜料、填料与树脂的这种折射率的关系，与颜料、填料的遮盖力有一定的关联。  \n\n除颜料品种外，颜料、填料的粒径对涂层的热反射性也起很大作用。散射能力m固定的颜料、填料，不同的粒径 $^d$ 有着不同的最佳反射波长 $r$ ，如式（3-1-26）所示  \n\n$$\n\\scriptstyle{r={\\frac{d}{k}}}\n$$  \n\n$$\nk={\\frac{0,90(m^{2}+2)}{n\\pi(m^{2}-1)}}\n$$  \n\n式中——涂料中树脂的反射指数；$m$ —颜料、填料的散射能力。  \n\n当 $n$ 、m为定值时，反射波长 $\\boldsymbol{r}$ 仅与颜料、填料粒径d有关。由式（3-1-26）和式(3-1-27)可见，反射较长波长的红外辐射将需要较大粒径的颜料、填料。通常二氧化钛颜料的粒径一般为 $0,2\\mu\\mathrm{m}$ ，其最佳反射波长为 $0.5\\mu\\mathrm{m}$ 。通过式（3-1-26）和式（3-1-27），根据需要反射的波长来选用合适粒径的颜料、填料，可以取得最佳的反射效果。  \n\n(3）辐射制冷机理热反射涂料在反射外部能量的同时，还会吸收部分能量。同时，涂层本身也以一定的红外波长向外辐射内部能量。物体辐射的能量可由Stenfan-Bohzman公式计算。  \n\n式中a—-Stenfan-Boltzmann 常数（斯蒂芬-玻耳兹曼），为 $5.67\\times10^{-8}\\mathrm{W}/(\\mathrm{m}^{2}\\cdot\\mathrm{K}^{4})$ ·e—物体表面发射比。  \n\n式（3-1-28）表明，物体辐射的总能量W与表面发射比和绝对温度 $T$ 的四次方成正比。随着物体表面温度的增加，发射的能量显著增加，且最大发射波长由热红外光区向近红外光区迁移。  \n\n一般来说，好的吸收体也是好的发射体，而差的吸收体必然是差的发射体。表面发射比是指物体的发射比与同样温度下的理想黑体的发射比的比率，绝大部分有机树脂有着高的发射比 $(0.85{\\sim}0.95)$ 。当辐射体的散热大于吸收，就会出现降温现象。若涂料对 $8\\sim13.5\\mu\\mathrm{m}$ 波段的吸收率很高，但对其他波段有着很高的反射比，由于黑体辐射效应的存在，可以不断地向外界辐射内部能量，从而产生散热效果。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1011,
        "chunk": "# 3.反射型隔热涂料配制技术  \n\n(1）原材料的选用一般来说，使用不同的乳液只会影响涂料的物理力学性能，而不会对涂膜的反射性能产生显著影响。例如，有机硅-丙烯酸复合乳液能有效抵御紫外线对涂膜的光氧化降解，并因涂膜的硬度高、表面能低而提高涂膜的耐沾污性，尤其适合于制备反射型绝热涂料。颜料和填料的选用主要是着眼于反射性能。 A  \n\n近年来，使用玻璃空心微珠为功能性填料，制备的日光反射型绝热涂料具有很好的反射性能，使得这类涂料成为崭新的涂料品种，并提高了应用性能，扩大了应用领域。  \n\n(2）涂料配方设计日光热反射型隔热涂料是一种用于室外的高性能功能性涂料，对涂料的其他物理性能要求也高，例如耐候性、耐大气腐蚀性、耐酸雨等。因而，其配方的特征：一是在满足涂膜反射性能的要求下涂料的PVC浓度不能太高，否则对涂料的性能不利；二是配方的空心玻璃微珠的含量不能太低，应能够形成连续的反射面，从各种文献中的参考值来看，其用量以质量计应高于 $20\\%$ ；三是如果基料使用热塑性树脂，应注意树脂的玻璃化温度不能太低，一般应高于 $25\\Upsilon$ ；四是不能选用会显著吸收光和热的材料，特别是填料、颜料的选用。表3-1-107中给出了日光热反射型绝热涂料的参考配方。  \n\n表3-1-107生产日光热反射型绝热涂料的基本配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">原材料</td><td colspan=\"2\">用量（质量分数）/%</td><td rowspan=\"2\">原材料</td><td colspan=\"2\">用量（质量分数）/%</td></tr><tr><td>配方1</td><td>配方2</td><td>配方1</td><td>配方2</td></tr><tr><td>水</td><td>12. 0</td><td>90.0</td><td>钛白粉（金红石型）</td><td>20.0</td><td>一</td></tr><tr><td>防霉剂</td><td>0.1</td><td>2.0</td><td>功能性填料</td><td>一</td><td>150.0</td></tr><tr><td>乙二醇(或丙二醇)</td><td></td><td>10.0</td><td>空心玻璃微珠</td><td>25.0</td><td>200.0</td></tr><tr><td>酯醇-12（或丙二醇丁醚）</td><td>2.0~2.5</td><td></td><td>着色颜料或色浆</td><td>一</td><td>适量</td></tr><tr><td>阴离子型分散剂</td><td>0.6~0.8</td><td>2.0</td><td>弹性聚丙烯酸酯乳液</td><td>40.0</td><td>500.0</td></tr><tr><td>润湿剂</td><td>一</td><td>1.0</td><td>消泡剂</td><td>0.4</td><td>适量</td></tr><tr><td>氨水（pH缓冲剂）</td><td>一</td><td>0.4</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n日光热反射绝热涂料的制备同普通涂料相似，都是物理混合过程，但在生产程序的设计上应注意空心玻璃微珠不能够受到研磨，否则会使其破碎而失去反射性能。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1012,
        "chunk": "# 4.日光热反射型绝热涂料的性能影响因素  \n\n(1）涂料的PVC对涂膜反射性能的影响涂料的PVC影响涂膜的许多性能，研究中发现，PVC对反射型绝热涂料的涂膜反射热的性能的影响见表3-1-108和图3-1-23所示。  \n\n表3-1-108PVC对涂膜热反射率的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂料PVC值/%</td><td>18</td><td>26</td><td>32</td><td>42</td></tr><tr><td>涂膜实测温度/℃</td><td>67.0</td><td>64.7</td><td>64.5</td><td>64.3</td></tr></table></body></html>  \n\n从图3-1-23中可以看出，随着涂料PVC值的增加，白色涂膜的反射率上升，上升到 $15\\%$ 时达到最大值，其后随着PVC值的增加反射率又下降，而在PVC值达到 $45\\%$ 以后，反射率又随着PVC值的增加而增加，并趋于平缓。其原因如下：当PVC值 $K15\\%$ 时，随着PVC值的增加，涂膜内颜料的相对密度增大，起反射作用的颜料粒子数增多，因而反射率呈上升趋势。但是，当PVC值达到 $15\\%$ 以后，随着涂料PVC值的增加，由于颜料粒子产生聚集效应，使散射的比表面积减小，散射率又降低，故反射率下降。到了 $45\\%$ 左右的PVC值时，可能已经达到了该类涂料的临界PVC值，因而PVC值再增大时，基料已不足以润湿全部颜料粒子，涂膜内有孔隙。由于孔隙中空气与颜料粒子界面之间的散射，使反射率逐渐升高。  \n\n![](images/e462ed9e50e4980a163ee4999bea37a042c8dcd2c3aa9e31968bd7b22e68c911.jpg)  \n图3-1-23太阳热反射涂料的PVC对涂膜反射率的影响  \n\n![](images/8989e3fe495ff8da4d75b1a72816ade1cc29e8fc9fd15741a61dbf379a47721c.jpg)  \n图3-1-24空心玻璃微珠对涂膜热导率的影响  \n\n(2）空心玻璃微珠对涂膜性能的影响空心玻璃微珠是反射型绝热涂料的主要功能型填料，除了影响涂膜的反射率外，也影响涂膜的热导率。涂料中添加不同体积分数的空心玻璃微珠，对涂膜热导率的影响如图3-1-24所示。  \n\n(3）不同厚度涂膜的光、热反射性能经对某进口日光热反射涂料进行的热工性能测定，这种日光热反射涂料对太阳光和辐射热的反射率可以达到 $80\\%$ 以上，其实测结果见表  \n\n3-1-109。实测结果表明日光热反射涂料对光和热辐射的反射率与其涂膜厚度的关系不大。  \n\n表3-1-109不同厚度的日光热反射涂膜对光和热的反射率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂层喷涂道数</td><td>1</td><td>2</td><td>4</td><td>8</td><td>16</td></tr><tr><td>对太阳光的反射率</td><td>0.783</td><td>0.783</td><td>0.832</td><td>0.832</td><td>0.833</td></tr><tr><td>对热辐射的反射率</td><td>0.843</td><td>0.843</td><td>0.849</td><td>0.845</td><td>0.841</td></tr></table></body></html>  \n\n我国研究者配制的太阳热反射涂料也有类似的结果，即在一定的厚度范围内，涂膜反射率随着涂膜厚度的增加而提高，但达到一定值后，由于光线并不能够透过涂膜照射到基层，因而涂膜厚度再增加，对反射率的影响不大。具体地说，在涂膜厚度达到 $60\\mu\\mathrm{m}$ 后，涂膜的反射率基本不随着涂膜厚度的增加而变化，见表3-1-110。  \n\n表3-1-110涂膜摩度与反射率的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>涂膜厚度/μm</td><td>20</td><td>40</td><td>60</td><td>80</td><td>100</td><td>120</td></tr><tr><td>反射率</td><td>0.769</td><td>0.805</td><td>0.813</td><td>0.814</td><td>0.816</td><td>0.815</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1013,
        "chunk": "# 5.反射隔热涂料的性能要求  \n\n根据行业标准JC/T1040—2007《建筑外表面用热反射隔热涂料》，按产品分散介质的不同分为水性和溶剂型两类。建筑反射隔热涂料的技术要求应符合表3-1-111的规定。  \n\n表3-1-111建材行业标准JC/T1040—2007对建筑反射隔热涂料的质量要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">性能指标项目</td><td colspan=\"2\">性能指标</td></tr><tr><td>W</td><td>S</td></tr><tr><td>容器中状态 施工涂</td><td>搅拌后无硬块、凝聚，呈均匀状态 刷涂两道无障碍</td><td>搅拌后无硬块、凝聚，是均匀状态 剧涂两道无障碍</td></tr><tr><td>膜外观性 低温稳定性</td><td>无针孔、流挂，涂膜均匀 无硬块、凝聚及分离</td><td>无针孔、流挂，涂膜均匀</td></tr><tr><td>干燥时间(表干)/h</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>耐碱性</td><td>48h无异常</td><td>48h无异常</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐水性</td><td>96h无异常</td><td>168h无异常</td></tr><tr><td>耐洗刷性/次</td><td>2000</td><td>5000</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐沾污性（白色和浅色）</td><td>20</td><td>10</td></tr><tr><td>涂层耐温变性(5次循环)</td><td>无异常</td><td>无异常</td></tr><tr><td>太阳反射比(白色)</td><td>0.83</td><td>0.83</td></tr><tr><td>半球发射率</td><td>0.85</td><td>0.85</td></tr><tr><td>耐弯曲性/mm</td><td></td><td>2</td></tr><tr><td>拉伸性能</td><td></td><td></td></tr><tr><td>拉伸强度/MPa</td><td>1.0</td><td></td></tr><tr><td>断裂伸长率/%</td><td>100</td><td></td></tr><tr><td>耐人工气候老化性</td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>400h不起泡、不剥落、无裂纹</td><td>500h不起泡、不刺落、无裂纹</td></tr><tr><td>粉化，级</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>变色（白色和浅色）/级</td><td>2</td><td>2</td></tr><tr><td>太阳反射比（白色）</td><td>0. 81</td><td>0.81</td></tr><tr><td>半球发射率</td><td>0.83</td><td>0.83</td></tr><tr><td>不透水性</td><td>0.3MPa、30min不透水</td><td></td></tr><tr><td>水蒸气渗透率/[g/（m²·s▪Pa)]≥</td><td>8.0×10*</td><td></td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 浅色是指以白色涂料为主要成分，添加适量色浆后配制成的浅色涂料形成的涂膜所呈现的浅颜色，按GB/T15608—1995中4.3.2规定明度值为 $\\scriptstyle6\\sim9$ （三刺激值中的 $Y_{\\mathrm{res}}{\\geqslant}31.26)$ .",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1014,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] 管从胜，王威强编著，氟树脂涂料及其应用，北京：化学工业出版社，2004：201-202.  \n[2] 刘洪珠，氟含量与氟碳涂料性能关系浅析，现代涂料与涂装，2005，8（3）：4-6.  \n[3] 张良均等，硅酸锂的合成与应用研究，现代涂料与涂装，2002，（4)：4-5.  \n[4] 陈素平等，第二届中国建筑涂料发展战略与技术研讨会论：硅溶胶在建筑涂料中应用研究，上海：上海建筑科学研究院，2002.  \n[5] 张季冰，徐忠珊，石油沥青聚氨酯防水涂料甲乙组分相容性研究，新型建筑材料，2002（5)：20.  \n[6] 王庆安，高果桃，水固化聚氨酶——一种新型防水涂料，中国建筑防水，2005，（10）：8-9.  \n[7］余剑英，颜永斌，缪沾等，单组分聚氨酶/蒙脱土纳米复合防水涂料的研究，新型建筑材料，2004，（7）：55-57.  \n[8] 沈培康等，纳米材料在建筑涂料中的应用研究，建筑涂料，2004，（1)：12-13.  \n[9] 马宏，刘文兴，孟军锋等，高性能太阳热反射隔热涂层的研制，现代涂料与涂装，2006，9（7）：55-56.  \n[10] 林宣益，乳胶漆，北京：化学工业出版社，2004.  \n[11]PraneJ R.Journal of Coatings Technology，1996, 68 (860) 74-79.  \n[12] Hill WH StauffrJ G.Brush Strokes (A Rohm and Haas Company Publication)，,2003, (1) 4-21.  \n[13] 云华，中国涂料，1998；（4)；5-8.  \n[14]Juan Antonio,Gonzalez omez,Asia PacificCoatingsJournal,2005,(4)12-16.  \n[15] 朱传榮．中国涂料，1997，（5)：24-26.  \n[16] Schwartz M, Baumstark R.Waterbased Acrylates for Decorative Coatings, Hannover : Vincentz Verlag, 2001[17] Doer H,Holzinger F.Kronos Titandioxid in Dipersionsfarben,Dortmund Fritz BuscheDuckereigeselschaft mbH1990[18] OliverW.Polymerdispersions asbinders in silicone resin system，BASFTechnicalData,1997;16-20[19] Asbeck W K, Van Loo M. Ind. Eng. Chem, • 1949. (41); 1470.  \n[20] Floyd FL,Holsworth RM,Journalof Costings Technology,1992,64（806)65-69.  \n[21]Schallr E J. Journal of PaintTechnology,1968, 40(525) 433.  \n[22]［美]T.C.巴顿著，涂料流动与颜料分散，郭隽奎等译，北京：化学工业出版社，1988.  \n[23]ZenoWicksW等著，有机涂料科学和技术．经良等译，北京：化学工业出版社，2002.  \n[24] Woodbridge R,Principles of Paint Formulation.New York: Chapman and Hall, 1991.  \n[25]Stieg F B.Journal of Costings Technology, 1981 •53(680)；680.  \n[26]BroomeTT.Approaches to Formulating Interior LatexPaints for the Southeastern U.S.Paintand Coatings indus-try,2007, 23(4): 66-83.  \n[27] Berns RC编著．颜色技术原理. 李小梅等译，北京：化学工业出版社，2002：216-288.  \n[28] 李亨著，颜色技术原理及其应用北京：科学出版社，1994：233-242.  \n[29] 涂料工艺编委员编，涂料工艺. 第三版（下册）．北京：化学工业出版社，1997.  \n[30] 周春隆，穆振义，编著，有机颜料化学及工艺学（修订版）．北京：中国石化出版社，2002.  \n[31] Lin XuanyiEuropeanCoatingsJournal，002，(12）32-34.  \n[32] 歇耀宗，曹同玉主编 合成聚合物乳液制造与应用技术，北京：中国轻工业出版社，1999.  \n[33] Born A,Ermuth J.Farbe&Lack,1999, (3)96-104.  \n[34] Born A, Ermuth J.Neinbuis C, Phanomen Farbe, 200, (2)； 34-36.  \n[35] Born A, Ermuth J.Farbe & Lack, 2001, (7): 87-93,[36] 张宪康. 水性聚氨酯外墙涂料研究，2005中国建筑涂料制造技术研讨会，2005，上海.  \n[37] Taylor J W, Minnik M A.Journal of Coatings Technology Research,2004， (3)；163-190,[38] Yasuharu Nakayama. Prog. Org. Coat， 2004， (51)； 280-299.  \n[39] 蒋硕健，张斌，李明谦， 中国涂料工业咨讯报告会论文集：（甲基）丙烯酸的双环戊烯基酯与双环戊烯基氧乙基酯的性能特点与应用，北京：中国涂料协会，2004.9：70-82.  \n[40] Zakir H. Ansari paintindia，2003, (6)：39-46.  \n[41] 冀志江，王晓燕，王静，金宗哲，中国建材科技，2004，（3）；1-4.  \n[42] 季君晖，史维明编著，抗菌材料，北京：化学工业出版社，2003.",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 1015,
        "chunk": "# 汽车涂料  \n\n汽车工业是国民经济的重要支柱产业。自改革开放以来，汽车工业获得了飞速的发展，汽车总产量由1980年的22万辆增加到2008年的1000万辆以上，轿车产量也由1985年的8825辆增加到600万辆左右。其增长速度不仅惊人，而且大大超过不少发达国家。汽车工业的迅速发展，为汽车涂料提供了广阔的发展空间，近年来我国不少大中型涂料骨干企业通过引进技术、合资合作，已经形成年产汽车涂料20余万吨的生产能力，这和当前汽车工业对其涂料的需求大体相当。目前我国汽车业每年约需汽车涂料20余万吨，其中汽车原厂漆（OEM）16万～17万吨（电泳底漆5万 ${\\sim}7$ 万吨，中涂7万 ${\\sim}8$ 万吨，各类面漆4万 ${\\sim}5$ 万吨)，PVC抗石击涂料2万 ${\\sim}3$ 万吨，其他类型涂料2万吨左右，汽车修补漆大约10万吨左右。  \n\n众所周知：汽车涂料和建筑涂料一直以来都是涂料工业的两大支柱产业，建筑涂料的支柱作用体现在“量”上，而汽车涂料的支柱作用则体现在“质”上（2004年的统计数据表明；即使在西方发达国家，汽车涂料也不过才占到涂料总产量的 $7\\%$ 左右)。  \n\n就其涂装工艺而言；汽车涂装领域囊括了涂料行业中诸如阴、阳极电泳、空气雾化喷涂、高压无气喷涂、静电旋杯等几乎所有的施工手段。因此不少人士都认为；汽车涂料，尤其是轿车涂料领域，可以代表一个国家涂料工业的最高技术水平和发展方向。因此，熟悉了解，进而掌握汽车涂料的基本技术对于一个涂料工作者而言就显得格外重要了。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1016,
        "chunk": "# 第一节底漆及电泳底漆  \n\n按照传统概念，底漆的作用主要在于金属基材的防锈及增强面漆对基材的附着力。其实，底漆对整个涂装系统的质量及装饰性也有着非常重要的影响。汽车业和涂料行业从来都没有忽视过底漆的功能。自汽车问世以来，底漆大体经历了如下演变过程(表3-2-1)。  \n\n油性底漆—→硝基底漆—→醇酸（或酚醛）底漆—→环氧酯底漆-→阳极电泳底漆—→阴极电泳底漆  \n\n可以从这几代底漆的耐盐水（或盐雾）性能的演变看出汽车行业对涂料的要求不断升级的趋势。在汽车刚刚问世的那几年间，底漆采用的是醇酸或环氧酯底漆。其中醇酸或环氧酯铁红底漆应用最为广泛。这两类底漆因综合力学性能优良，一直占据着工业底漆的绝大部分市场。从表3-2-2中数据可知；传统的醇酸铁红底漆的物理力学性能都非常优良，但其耐盐雾性、与面漆的配套性（底漆自身的铁红色与汽车常用色之间往往存在巨大反差，不能形成最佳覆盖）等均无法满足汽车工业对涂料行业越来越苛刻的需求。此后，虽然也有水性喷涂底漆、溶剂型及水性浸涂漆投人到汽车底漆市场，但使用面并不太广，真正主导汽车底漆市场的仍然是晚些时候出现的电泳底漆。  \n\n表3-2-1历代汽车用底漆膜厚及耐介质性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td>底漆类型</td><td></td><td>耐盐水性能/h</td><td>耐盐雾性能/h</td></tr><tr><td>酚醛底漆</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>铁红</td><td></td><td></td><td>24</td><td></td></tr><tr><td>锌黄</td><td></td><td></td><td>36</td><td></td></tr><tr><td>醇酸底漆</td><td>铁红</td><td></td><td>24</td><td></td></tr><tr><td>酚醛阳极电泳底漆</td><td></td><td>铁红（膜厚25μm）</td><td>24~48</td><td></td></tr><tr><td>环氧阳极电泳底漆</td><td>铁红（膜厚25μm）</td><td></td><td>24~48</td><td></td></tr><tr><td>聚丁二烯阳极电泳底漆（膜厚25μm）</td><td></td><td></td><td></td><td>192~480（磷化钢板）</td></tr><tr><td>第一代阴极电泳底漆（膜厚18pm）</td><td></td><td>中灰</td><td></td><td>720</td></tr><tr><td>第二代阴极电冰底漆（膜厚30～35μm）</td><td></td><td>中灰</td><td></td><td>1000</td></tr><tr><td>第三代阴极电泳底漆（膜厚23～25μm）</td><td></td><td>中灰</td><td></td><td>1000</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-2醇酸铁红底漆性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>性能指标</td><td>检测标准</td></tr><tr><td>漆膜颜色及外观</td><td>平整、光滑，铁红色</td><td>GB 17291979</td></tr><tr><td>原漆黏度(涂-4杯)/s</td><td>≥80</td><td>GB 1723—1993</td></tr><tr><td>原漆细度/μm</td><td>≤50</td><td>GB 1724—1989</td></tr><tr><td>原漆不挥发分/%</td><td>≥50</td><td>GB 1725—1989</td></tr><tr><td>烘烤时间（105℃±2℃）/min</td><td>30</td><td></td></tr><tr><td>硬度</td><td>≥0.3</td><td>GB 1730—1993</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td>≤1</td><td>GB 17311993</td></tr><tr><td>冲击性/cm</td><td>≥50</td><td>GB 17321993</td></tr><tr><td>附着力（划圈法）/级</td><td>≤1</td><td>GB 1720—1989</td></tr><tr><td>耐盐雾性/h</td><td>72</td><td>EQ Y-2381994</td></tr><tr><td>与面漆的配套性</td><td>尚可</td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1017,
        "chunk": "# 一、浸涂及自泳底漆  \n\n浸涂工艺相比喷涂而言具有漆料利用率高、VOC极低、设备比较简单以及特别适合涂装形状复杂的工件的几大特点，一直以来被广泛用于工业底漆的涂装中。在汽车行业，浸涂工艺多被用于汽车底盘以及大型巴士的底漆涂装。与涂料行业其他领域的发展趋势一样，浸涂工艺的水性化比喷涂工艺的发展要快得多，溶剂型浸涂漆已差不多完全为水性浸涂漆所替代。今天真正用于汽车总装厂浸涂工艺的浸涂漆有水性丙烯酸和水性环氧酯等几类。在浸涂工艺领域又发展了一种将表面处理技术与之良好结合的所谓自泳涂装技术被有效用于大型车辆车身的涂装中，现分述如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1018,
        "chunk": "# 1.浸涂底漆  \n\n因安全方面原因，溶剂型浸涂漆已经基本退出汽车涂装市场，尚存浸涂漆几乎都是水性丙烯酸或环氧酯类。  \n\n水性丙烯酸类浸涂漆借鉴溶剂型烤漆的交联系统，除引入适量羧基以保证其水稀释性外，还需引入适量的羟基。与溶剂型丙烯酸树脂合成工艺不同的是，这里必须采用亲水性溶剂，如醇类、醇醚类等。现举一实用范例供参考。  \n\n（1）配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>异丁醇</td><td>39.2</td><td>丙烯酸</td><td>20.4</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>10.7</td><td>BPO</td><td>2. 0</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>19.3</td><td>乙醇胺</td><td>1.8</td></tr><tr><td>丙烯酸羟丙酯</td><td>7.6</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）工艺  \n\n$\\Phi$ 将异丁醇加人到反应釜中，升温至回流，保持稳定 $10\\mathrm{min}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 将丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸、BPO混合，搅拌至完全混溶，在搅拌下滴加到大约4/5的混合物（耗时约2h）后暂停，保温2h，然后继续滴加，耗时约$30\\mathrm{{min}}$ ，继续保温 $^{3\\mathrm{h}}$ 。  \n\n$\\textcircled{3}$ 降温至 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加入乙醇胺，搅拌约 $30\\mathrm{min}$  \n\n$\\textcircled{4}$ 降温至 $60^{\\circ}\\mathsf{C}$ ，过滤、出料。  \n\n在水性浸涂漆系统中采用的氨基树脂也必须能够与水以任何比例混容。甲醚化三聚氰胺甲醛树脂是最为适用的氨基树脂，这种氨基树脂与羟基丙烯酸树脂交联成膜后具有硬度高、柔韧性好以及耐各类介质性能突出等特点，为大多水性丙烯酸浸涂漆所采用。  \n\n在浸涂漆中可采用的颜料有；氧化铁系、偏硼酸钡、三聚磷酸铝、锶黄以及铬黄等，上述颜料大都能够提升水性浸涂漆的耐盐雾性能。  \n\n现举一例铁红水性丙烯酸浸涂漆配方（质量份）：  \n\n\n<html><body><table><tr><td>水性羟基丙烯酸树脂</td><td>30.10</td><td>锌铬黄</td><td>0.35</td></tr><tr><td>六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂</td><td>8.25</td><td>超细沉淀硫酸侧</td><td>13.10</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td>9.00</td><td>滑石粉</td><td>10.20</td></tr><tr><td>云母粉</td><td>0.50</td><td>去离子水</td><td>28.50</td></tr></table></body></html>  \n\n采用上述配方制得的浸涂漆经烘烤成膜后，耐盐雾性能可达360h左右。与喷涂、电泳涂装工艺相比，它可使工件内外表面，包括焊缝、棱角等部位均能涂覆一层均匀、完整的漆膜，使工件整体防腐蚀能力大大提高。  \n\n值得注意的是；浸涂涂装工艺与电泳类似，日常管理及控制非常重要，对槽液黏度、温度、不挥发分等均需经常检测，以进行适当调节。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1019,
        "chunk": "# 2.自泳底漆  \n\n自泳涂装与电泳涂装工艺类似，也是以浸涂方式完成涂装的一种比较新的涂装技术。自泳涂装技术虽然几乎与电泳涂装技术同时为人们所了解，但迄今所占市场份额却相对较小。目前汽车行业内只有那些生产如豪华巴士一类的大型车辆的总装厂选用这种比较特殊的工艺。与电泳涂装工艺相比，自泳涂装工艺具有以下特点。  \n\n$\\textcircled{1}$ 基本建设投资较少自泳涂装不需要磷化处理之类电泳涂装系统中必不可少的前处理工艺，缩短了流程、减少了占地面积；  \n\n$\\textcircled{2}$ 节约能源自泳涂装与电泳涂装不同，它是一种纯化学作用过程，因此可大大节约涂装用电能。  \n\n$\\textcircled{3}$ 涂装效率高自泳涂装中当工件离开槽液时，湿漆膜仍然可以继续进行化学反应而成膜，显然通过水洗而去掉的多余漆料远远少于电泳涂装。  \n\n$\\textcircled{4}$ 泳透率高自泳底漆的泳透率极高，换言之，在自泳涂装系统中根本就不存在泳透率的问题，它对于任何复杂表面的覆盖都十分均匀，有关数据显示，性能良好的自泳底漆的厚度差不会超出 $2\\mu\\mathrm{m}$  \n\n$\\textcircled{5}$ 维护简便自泳涂装系统的日常维护大大低于电泳涂装系统，如挂具的清理、超滤系统、泵循环系统等。  \n\n$\\textcircled{6}$ 耐各种介质性能耐盐雾性能优于普通AED但低于CED，大约与聚丁二烯类AED相当。  \n\n$\\textcircled{7}$ 前处理尽管自泳涂装系统不需要磷化之类表面处理，但它对表面状态的要求一点也不低于CED，如油污、润滑脂、焊渣等异物的清洗要求非常高，甚至对其粗糙度都有非常苛刻的需求。  \n\n自泳涂装用底漆由含颜料的乳液、氢氟酸以及氧化剂（双氧水或重铬酸盐）所组成。在金属工件浸人到槽液中时，工件表面立即被酸侵蚀，产生多价金属离子，这些金属离子与聚合物乳胶发生反应，使之失去亲水性而沉积在工件表面，大体基本原理如下。  \n\n伴随着聚合物乳胶粒子与基材表面的二价铁离子的结合，基材表面逐步被完全涂装，反应也随之终止。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1020,
        "chunk": "# $\\Phi$ 自泳底漆涂装槽液的配方（mL/L)  \n\n自泳底漆漆料（NVM $\\c=$ 40%) 125.0\\~150.0 HF(40%) 1.0\\~2.5  \nFeF溶液（Fe含量2%） 25.0\\~50.0 HO(35%) 2.0\\~5.0  \n\n$\\textcircled{2}$ 自泳底漆涂装工艺管理自泳底漆涂装与电泳底漆类似，其涂装质量的保证除底漆自身质量外，还需要对槽液参数进行严格的管理。主要控制参数有：槽液不挥发分、总铁及亚铁含量、 $\\mathsf{p H}$ 值、槽液温度以及所谓凝聚值等。这些对于保证涂装质量、延长槽液的寿命、提高槽液的稳定性均起到重要作用。上述参数的监控除不挥发分和凝聚值可每周监测一次外，其他参数均需每天进行一次。  \n\n以德国汉高公司用于自泳涂装的Autophoretic866产品为例，其槽液的不挥发分一般控制在 $5\\%\\sim7\\%$ ，涂装时间一般为 $1.5{\\sim}2.5\\mathrm{min}$ ，烘烤条件为 $115\\mathrm{^c\\times45min}$ ，据称其耐盐雾时间可达600h左右（划叉），超过一般阳极电泳底漆，而与聚丁二烯类阳极电泳底漆大体相当。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1021,
        "chunk": "# 3.水性浸涂漆的技术标准  \n\n1999年发布了“涂装作业安全规程-—浸涂工艺安全”国家标准（GB17750—1999），对于规范浸涂漆的工艺，保障操作人员和财产的安全发挥了重要作用。现将水性浸涂漆常见标准列于表3-2-3。  \n\n表3-2-3水性漫涂漆的技术标准  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>技术指标</td><td>检测标准</td><td>项目</td><td>技术指标</td><td>检测标准</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>≥50</td><td>GB 17251979</td><td>柔韧性/mm</td><td>≤3</td><td>GB 1731—1979</td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>≤30</td><td>GB 1724—1979</td><td>冲击性/cm</td><td>50</td><td>GB1732—1979</td></tr><tr><td>附着力/级</td><td>≤2</td><td>GB 1720-1979</td><td>铅笔硬度/H</td><td>2</td><td>GB1739-1979</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1022,
        "chunk": "# 二、电泳底漆  \n\n汽车等交通运输车辆涂装用底漆自20世纪60年代美国福特公司第一个阳极电泳槽、70年代第一个阴极电泳槽开始运行以来，这种涂装工艺在过去的40多年中已经成为汽车底漆涂装的最为主要的施工手段。电泳底漆之所以能够取代其他喷涂、浸涂类底漆，究其主要原因可以归纳为以下几点。  \n\n涂装效率高高达 $90\\%\\sim95$ %的涂料利用率，远非其他施工手段所能比拟。  \n\n你农从平间 阿②防腐蚀性能优良由表3-2-1中可以看到，各类电泳底漆均具有出色的防腐蚀性能。③极低的VOC值各类电泳底漆均以水为主要溶剂，而在新一代的阴极电泳底漆中作  \n为助溶剂的醇醚类或醚酯类溶剂的量也由以往的2%～3%降低到0.4%～0.8%这样非常低  \n的水平。④ 经济效益高适应于大规模的工业涂装线生产，可非常方便地实现机械化、自动化。$\\textcircled{5}$ 具有良好的漆膜外观漆膜平整光滑、致密，对面漆的烘托性能良好。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1023,
        "chunk": "# 1.电泳的基本原理  \n\n众所周知，所谓“电泳”不过是电泳涂装过程中的一个环节，它至少包含电泳、电解、电沉积以及电渗四大阶段。因此，把这种施工工艺称之为“电沉积”似乎更为科学一些。举阳极电泳过程为例，其原理是；阴离子型水性树脂微粒在电场作用下，向作为阳极的待涂装工件运动，放电后形成非水溶粒子在工件表面沉积，沉积的漆膜经过电渗析过程完成最后的涂装。在阳极电泳涂装的过程中，阳极和阴极也将可能发生其他电极反应，如：  \n\n$$\n2{\\bf O}{\\bf H}^{-}-2{\\bf e}^{-}\\longrightarrow{\\bf H}_{2}{\\bf O}+\\frac{1}{2}{\\bf O}_{2}\\uparrow\n$$  \n\n反应中产生的气体容易使所沉积的涂层表面出现针孔、气泡，同时由于基材金属以离子形式溶出，必将破坏被涂工件的表面处理膜（磷化膜、钝化膜）使表面变得粗糙，降低表面的致密性，影响漆膜的防锈性能。而且，已溶出的 $\\mathrm{Fe}^{2+}$ ，不仅仅污染了槽液，还将影响槽液的工作参数。更为严重的是，它还可能与树脂微粒发生反应，生成不溶于水的沉淀，影响槽液的稳定性，严重时将对槽液带来灾难性的破坏。  \n\n阴极电泳底漆的涂装过程正好相反，作为成膜物质的带正电荷的阳离子树脂在电场作用下，向作为被涂工件的阴极运动，并在其上沉积。总之电泳涂装过程是一系列电化学反应的结果，现将电解、电泳、电沉积、电渗等几个过程分别表述如下。  \n\n（1）电解电解是电介质（如盐类溶液）在电流的作用下分解，从而导致在电极附近产生离子。以水分子为例，产生 $\\mathrm{OH^{-}}$ 和 $\\mathbf{H}^{+}$  \n\n(2）电泳分散在极性介质中的带电粒子在电场的作用下向相对应的电极移动。由此，在阳极电泳中，带负电荷的粒子移向阳极，而阴极电泳时，则是带正电荷的粒子则移向阴极。  \n\n(3）电沉积漆料粒子由于电化学反应而沉积在作为极板的金属工件上，生成具有紧密附着的涂层。电荷中和后，粒子析出和附着是由沉积粒子的结构来决定的。在电沉积的过程中，电场力是影响涂层致密、均一性的重要因素。随着电沉积过程的进行，漆膜厚度逐渐增加，其电阻也随之而提高，直至工件变得完全绝缘，电沉积停止。涂层厚度与电流的关系如图3-2-1所示。  \n\n![](images/0b7d523333489c88d6abebfe4a6a534981846fc504ac848fb077c019ef95fdf5.jpg)  \n图3-2-1膜厚与电流随时间的变化曲线  \n\n（4）电渗析电渗析过程是上述电泳的逆过程。在电场的作用下，如果析出的粒子黏附于工件表面而不再运动，而分散介质则从不致密的松散粒子反向移动而出，这一电化学过程使得溶剂和低分子化合物渗析出来，漆膜则变得更为致密、坚韧。  \n\n总之，电泳涂装过程可以归结如下：  \n\n$\\Phi$ 通电、加电压，产生电流； $U=I R$   \n$\\textcircled{2}$ 电极附近水分子分解——电解；  \n$\\textcircled{3}$ 漆料粒子向与其电荷极性相反的电极移动——电泳；  \n$\\textcircled{4}$ 漆料粒子析出——电沉积；  \n$\\textcircled{5}$ 随着溶剂等低分子物质的渗出，漆料粒子更为紧密地黏附于工件表面—电渗析；  \n$\\textcircled{6}$ 随着涂层厚度的增加，工件变成绝缘体；  \n$\\textcircled{7}$ 电沉积自动终止。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1024,
        "chunk": "# 2.阳极电泳底漆（以下略为AED）  \n\n虽然AED先于CED问世，但当今汽车总装厂大都采用各类阴极电泳底漆。不过到20世纪80年代为止，在西欧和日本仍有 $20\\%\\sim25\\%$ 的汽车上采用阳极电泳底漆。相继问世的AED主要有环氧酯类、酚醛类、聚丁二烯、丙烯酸等几大类。  \n\n(1）环氧酯类环氧类阳极电泳底漆是由环氧树脂（多为E-20、E-51等）用干性油（如亚麻仁油、桐油等）脂肪酸酯化，再与不饱和羧酸（如：顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐等）加成后用某些水溶性胺类（如一乙醇胺、二乙醇胺等）中和制得可用作阳极电泳底漆的水分散性树脂。  \n\n脂肪酸的羧基与环氧树脂的环氧基、羟基发生酯化反应生成环氧酯。通常这类反应是在无机或有机碱存在进行的。由于环氧基比羟基活泼，故首先羧基与环氧基反应生成半酯。其反应式如下：  \n\n$$\n\\sum\\limits_{\\mathrm{o}}[I_{\\frac{\\cdot}{\\cdot}\\frac{\\cdot}{\\mathrm{o}}}+\\substack{\\mathrm{RCOOH}\\longrightarrow\\mathrm{RCO0}}[]_{\\frac{\\cdot}{\\cdot}\\frac{\\cdot}{\\mathrm{o}\\mathrm{H}}}]_{\\bullet\\mathrm{OH}}\n$$  \n\n式中，RCOOH为不饱和脂肪酸，如亚油、桐油以及脱水麻油脂肪酸等；七为组成环氧树脂的基干基团，如双酚A、双酚F等。  \n\n除上述半酯化反应外，尚有环氧基与羟基的酯化反应生成全酯、环氧基与羟基的醚化反应以及脂肪酸碳链上的双键的聚合反应等。这些反应中，半酯化与全酯化反应是生成环氧酯必要的反应，而醚化和聚合反应则是应该尽可能避免的副反应。  \n\n制得环氧酯后再使其与不饱和羧酸（如顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸酐等）进行加成反应，在其大分子主链上引入羧基，其反应式如下。  \n\n![](images/3a80bd7193377b4346dcf629a7bdebc83dd4a5c48bb713308277e16fa86bedc5.jpg)  \n\n在环氧酯的主链上引人羧基后，再用有机胺类中和即得可分散于水中的聚合物。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主树脂原料  \n\na.环氧树脂阳极电泳底漆用环氧树脂的虽然分子量越高，力学性能和耐介质性能等均可得到提高，但水分散性能却同步变差。故一般采用较低分子量的环氧树脂，如E-20、E-51等。  \n\nb.脂肪酸为了在主链上引人一定数量的羧基，要求脂肪酸含有一定量的不饱和双键，此外，这类阳极电泳底漆固化的基础是“氧化交联”成膜，同样需要不饱和双键。为了保证足够的不饱和度，选择单一亚油已远远无法满足上述要求，一般采用与桐油拼用的办法，或者选用脱水麻油酸，可以获得较好的综合力学性能及耐腐蚀性能。  \n\n$\\textcircled{2}$ 颜料、填料由于阳极电泳底漆的颜色一般比较单一，多为铁红色、黑色、灰色等，故所采用的颜料不外乎钛白、铁红、炭黑以及某些起防腐蚀作用的颜料及一般填料。  \n\na.钛白粉涂料行业中各类底、中以及面漆中应用最为广泛的主要的白色颜料。由于二氧化钛虽然对大气中各类化合物质稳定，不溶于水和弱酸，但微溶于碱，故阳极电泳底漆中采用的钛白粉必须是氧化铝和二氧化硅包覆的产品，如杜邦公司的R900等标明可用于水性涂料中的牌号。  \n\nb.炭黑因生产工艺不同，炭黑有槽黑、灯黑、炉黑、乙炔黑等多个品类，前三类应用较为普遍。由于槽黑偏酸性，它的 $\\mathsf{p H}$ 较低，与较高 $\\mathtt{p H}$ 的AED无法匹配，故不适合用于AED之中，只可采用 $\\mathfrak{p H}$ 相对较高的炉黑或灯黑。如德固萨的LampBlack101和卡伯特的Monarch 880等。  \n\nc.铁红铁红是氧化铁系颜料中用于涂料行业量最大的一个品种，其化学组成为三氧化二铁。在阳极电泳底漆中被广泛用作着色及主要防锈颜料。这类颜料具有下述特点：  \n\n·极高的化学稳定性、耐碱性、耐稀酸性；·对热、光均稳定，耐热性高达1200℃以上；·遮盖力高，是除炭黑外遮盖力最好的品类之一；·着色力较好，可用作着色颜料，但因生产工艺及生产厂家的不同，色相稳定性一般不太好；·同样因生产厂家的不同，导致吸油量也有差异；·密度较大，在各类电泳底漆中使用时容易发生沉降现象。  \n\nd.铁黑铁黑是氧化铁系列中黑色类颜料，它具有氧化铁红几乎所有特点，一般在AED中用作炭黑颜料的补充。  \n\ne.硫酸锁应用最为普遍的填料之一，其化学成分为 $\\mathrm{BaSO_{4}}$ ，有天然和合成两大类天然矿物产品俗称重晶石粉，合成的产品则被称为沉淀硫酸钡。两者的特点如下：  \n\n·折射率较高（填料类中)，故表观颜色较白，遮盖力较高；  \n·中性填料，耐酸、耐碱，对热、光稳定；  \n·吸油量较低，特别适用于厚浆底漆；  \n·密度较高，是填料中最高的品种，尤其是天然产品。  \n\n由于这类填料中，天然产品—重晶石粉的密度较高，故对于要求抗沉降性突出的电泳底漆系统中，普遍采取将重晶石粉与沉淀硫酸钡搭配使用的方案以弥补彼此的不足。  \n\nf.碳酸钙碳酸钙的化学成分为 $\\mathrm{CaCO_{3}}$ ，亦有天然和合成之分。天然品称为重质碳酸钙，合成品成为轻质碳酸钙。碳酸钙可溶于酸，属碱性填料，其 $\\mathbf{\\pH}$ 高达9左右，可用于乳胶漆和AED中。  \n\ng.滑石粉滑石粉为天然矿物产品，其主要成分为 $3\\mathbf{M}\\mathbf{g}0\\cdot4\\mathbf{S}\\mathrm{iO}_{2}\\cdot\\mathrm{H}_{2}\\mathbf{O}$ ，粒子形态有片状和纤维状两大类。特点如下：  \n\n·形态呈纤维状的滑石粉在涂层中还可起补强作用；  \n·用于底漆中不易沉降，而且还可防止其他颜料沉降。  \n因此滑石粉广泛被用来与其他防锈颜料配合，用于各类防锈底漆中。  \n\n(2）酚醛类酚醛类阳极电泳底漆是采用“油溶性”酚醛树脂（如叔丁酚甲醛树脂、苯基苯酚甲醛树脂）与干性油（如亚麻油、桐油、脱水麻油等）共聚生成酚醛改性油。然后采用与环氧酯类相类似的方式进行水性化。即先与不饱和羧酸加成，引入羧基，然后再胺化成盐。油溶性酚醛树脂与干性油的反应原理如下：  \n\n![](images/9eb6e32b6ef550df55c33c723475243dd32fce1a84758ee7322ed3eb5df7f735.jpg)  \n\n![](images/e23269eed6741a8eeb5e8c6ad8cad4d6704cb8c604383c4fae90179aeb7dd560.jpg)  \n\n然后，再采取与环氧酯类似的方式引人羧基，最后胺化，获得水稀释性。酚醛类AED与环氧酯类AED的性能大体处于同一水平，它们几乎同时上市，随着性能更为优越的聚丁二烯类、丙烯酸类AED以及后来CED的问世，它们也几乎同时衰落，到目前为止，无论汽车行业还是其他工业领域都已经比较少见了。  \n\n(3）聚丁二烯类聚丁二烯类阳极电泳底漆在电泳涂料的发展史上具有特殊的地位。这类AED因其突出的耐极性介质性能在CED尚未问世的那一段时期内曾超过环氧酯类、酚醛类AED，在20世纪的70年代一度成为涂料业界的热门话题。今天虽然随着CED的问世和不断完善，聚丁二烯类AED已逐步淡出汽车底漆市场，但在一些特殊领域，如以轻质合金为车身材料的跑车类底漆的应用上，仍然占有一席之地。因此以下较为详尽地介绍这类AED的特性及其应用。  \n\n聚丁二烯类AED是以低分子量聚丁二烯替代传统植物油作为基干树脂，再通过与不饱和脂肪酸的加成反应引入羧基，最后以水溶性胺中和得可水稀释性的树脂。  \n\n$\\textcircled{1}$ 低分子量聚丁二烯树脂（LPB）AED用低分子量聚丁二烯树脂多采用阴离子聚合或活性（living）聚合法制造而得。分子量为 $1000{\\sim}4000$ ，实际市场上所谓1,2-PB、1,4-PB也不过就是以某类构型为主的树脂。如采用活性聚合法生产LPB的日本曹达公司的1,2-PB树脂，其中含1，2-构型的约占 $80\\%$ 。其他采用阴离子聚合法生产的LPB则以1，4-构型为主，其中1,4-构型约占 $65\\%$ ，采用活性聚合的LPB树脂具有极为狭窄的分子量分布，而且能够在PB大分子端基上引入活性基团，为进一步改性提供可能性，是理想的AED原料树脂，但工艺要求颇高，价格也较贵。  \n\n$\\textcircled{2}$ 引人羧基在LPB大分子中引人羧基最为常见的方法就是LPB与顺酐或反丁烯二酸酐进行加成反应。  \n\n![](images/a6ce9b3ec63179b1ee6df068bcc4d603628850767a27be7df1b25be85fd32e02.jpg)  \n\n从上述两类反应可以看出；产物的不饱和度均未发生改变，加成反应一个通过与双键相邻的叔碳上的氢，一个是双键发生转移。  \n\n为获得理想的可用于AED的水稀释性聚合物，顺酐的用量大约应控制在 $10\\%\\sim30\\%$ 顺酐用量过高虽然可获得较好的水稀释性，但将导致漆膜的耐介质性能下降，而用量较低，则将使聚合物的水稀释性下降。较合理的用量应控制在 $15\\%\\sim25\\%$ α  \n\nLPB长期受热时易于发生聚合反应，因此在顺酐化的加成反应中应添加一定量的阻聚剂。常用的阻聚剂有取代酚类（如2，6-二叔丁基对甲酚、对甲氧基苯酚）、有机胺类（如三乙胺、三丁胺)、咪唑类（如甲基咪唑）等。阻聚剂的合理使用可有效控制反应产物的黏度，提高工艺的稳定性，防止凝胶事故的发生。  \n\n顺酐化引入羧基的加成反应的条件一般为 $190\\sim200\\mathrm{\\textperthousand}$ ， $6\\sim10\\mathrm{h}$ ，一般如控制得当，其顺酐的加成率可达 $98\\%$ 以上。  \n\n$\\textcircled{3}$ 聚丁二烯树脂的改性LPB与常用植物油相比，不饱和双键的含量相当高，除1，2-构型的PB具有一定厌氧性外，两类具有1，4-构型的PB均可在空气中的氧的参与下发生氧化交联反应。因此，以未经改性的LPB制得的AED（无论是以1,2-构型为主，还是1,4-构型为主的树脂)，漆膜的力学性能会随着时间的推移而逐渐变得硬、脆，乃至失去原有的机械强度。毫无疑问，这就是氧化交联反应所带来的恶果。为了克服上述不足，人们进行了种种尝试，如采用不饱和双键含量相对较低的氢化LPB、部分氧化LPB，与某些植物油共顺酐化以及在LPB刚性较高的C—C链段中嵌人柔性链段等。  \n\n几种改性途径中比较具工业化价值的当属链扩展，即在LPB刚性较高的C—C链段中嵌入柔性链段以改善LPB的物理力学性能。比较典型的范例是采用具有端羟基的LPB与含NCO基团的异氰酸酯进行链扩展反应，从而使得大分子链段具有刚柔相济的特性。其典型改性路径如下。  \n\n![](images/4cc910a1c7c837e705e8adfebddff25000a3ea152ca2b9bbfdf7d71e6112868a.jpg)  \n\n含羟基的LPB经TDI之类二异氰酸酯链扩展后，再按照常规步骤进行顺酐化，可得综合力学性能较为理想的AED涂料。此法最大的缺憾就是工业上制造LPB普遍采用的阴离子聚合法，不能得到含端羟基的LPB，必须采用所谓活性聚合工艺方能实现。  \n\nLPB型AED涂料的耐盐雾性能可达200h左右，为AED中耐介质性能最好的品种。  \n\n(4）丙烯酸类环氧酯、酚醛类AED电泳涂料不易制浅色和彩色涂料的根本原因是原料本身颜色较深。如酚醛树脂呈棕红色；环氧树脂呈黄-褐黄色；亚麻仁油呈黄色；亚麻酸呈棕褐色等。丙烯酸类阳极电泳涂料不再采用常用的亚麻仁油等干性植物油为主要原料，而是采用丙烯酸及其衍生物共聚反应而成。由此克服了由于植物油引起的高温潮湿时长霉变质的可能性，同时也克服了烘烤过程中油脂挥发对烘箱、烘道的污染。也不再采用顺丁烯二酸酐加成在高分子链上引入羧基，而采用共聚单体（如丙烯酸、甲基丙烯酸等）直接引入羧基，此法可制得无色透明的、可水稀释的丙烯酸树脂（丙烯酸酯单体本身无色透明），且在交联固化时不变色。用其电泳可以保持金属本色，起到罩光的作用，为制成白漆、浅色漆和其他各种鲜艳色彩的电泳涂料创造了条件。丙烯酸阳极电泳涂料基本无板结现象的发生，提高了树脂的可溶性和槽液的稳定性。  \n\n前面讨论过的几类AED（环氧酯类、酚醛类以及聚丁二烯类）的烘烤干燥原理均为氧化交联反应，丙烯酸类阳极电泳底漆的又一大特点就是可以采用添加交联剂的方式以进一步提高漆膜的综合力学性能及耐介质性能（表3-2-4)。添加的方式可以是外加，亦可采用“内加”方式。所谓“内加”就是在丙烯酸树脂的主链上引人可交联的活性基团，从而使其在烘烤温度下发生自交联反应。显然，“内加”法更适合用于AED涂装系统。可用作自交联反应的单体很多，如羟甲基、羟基、羧基、环氧基、酰氨基等。实际上，较适合用于丙烯酸类AED的可交联单体如羟甲基丙烯酰胺等，其典型的配方及工艺如下。  \n\n表3-2-4丙烯酸类与环氧酯类、酚醛类阳极电泳底漆基本性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>参比项目</td><td>A</td><td>B</td><td>C</td></tr><tr><td>原料</td><td>丙烯酸类单体</td><td>干性油、环氧树脂、顺酐</td><td>干性油、酚醛树脂、顺酐</td></tr><tr><td>槽液抗霉性</td><td>不长霉</td><td>易长霉</td><td>易长霉</td></tr><tr><td>漆膜颜色</td><td>可调制成各种颜色</td><td>色深</td><td>色深</td></tr><tr><td>击穿电压/V</td><td>≥200</td><td>≤150~170</td><td>≤150~170</td></tr><tr><td>施工电压/V</td><td>40~200</td><td>50~100</td><td>50~100</td></tr><tr><td>膜厚/μm</td><td>10~40</td><td>15~20</td><td>15~20</td></tr><tr><td>原漆细度/μm</td><td>≤20</td><td>20</td><td>20</td></tr><tr><td>槽液稳定性</td><td>不易沉淀、抗杂离子干扰能力强</td><td>易沉淀</td><td>易沉淀</td></tr><tr><td>附着力/级</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>冲击性/cm</td><td>50</td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>耐盐水性（25℃，3%NaCl）/h</td><td>24</td><td>24</td><td>24</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{1}$ 配方（质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>乙二醇单甲醚</td><td>28.1</td><td>丙烯酸</td><td>5.6</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>21.1</td><td>羟甲基丙烯酰胺</td><td>3.5</td></tr><tr><td>丙烯酸乙酯</td><td>15.4</td><td>偶氮二异丁晴（一）</td><td>1.4</td></tr><tr><td>丙烯酸丁酯</td><td>13.1</td><td>乙二醇单甲醚</td><td>1.0</td></tr><tr><td>丙烯酸羟丙酯</td><td>4.9</td><td>偶氮二异丁晴(二)</td><td>0.3</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>5.6</td><td>二乙醇胺</td><td>适量</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺  \n\na.将甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟丙酯、苯乙烯、丙烯酸、羟甲基丙烯酰胺、偶氮二异丁腈（一）混合均匀，然后加人到高位槽中备用。  \n\nb.将乙二醇单甲醚加入到反应釜中， ${\\bf N}_{2}$ 保护下升温至 $90^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，稳定 $10\\mathrm{{min}}$ 鼎c.滴加高位槽中的混合物，耗时约3h；继续保温 $^{3\\mathrm{h}}$ 。d.通过高位槽加人乙二醇单甲醚和偶氮二异丁睛（二）的混合物，耗时约 $10\\mathrm{{min}}$ ；继续保温2h；e.加人适量二乙醇胺调整 $\\mathsf{p H}$ 至8左右。  \n\nf.降温、出料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 树脂半成品指标  \n\n外观 透明、黏稠液体 不挥发分/% 70±1  \n黏度（25℃，格氏管）/s 180\\~200  \n\n将上述聚合物用去离子水稀释，可配制成10%的槽液。在下列电泳条件下进行涂装：  \n\n电泳电压/V 60 烘烤条件/CXmin 120×30  \n电泳时间/min 2  \n\n所得漆膜性能优良，添加颜料、填料后可得各种色彩鲜艳的涂层。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1025,
        "chunk": "# 3.阴极电泳底漆（以下略为CED）  \n\n(1）CED的发展阶段阴极电泳底漆之所以受到汽车行业的青，究其主要原因则在于它的防腐蚀性能、物理力学性能以及对面漆的烘托性能等方面都较阳极电泳底漆优越得多。可以用作阴极电泳底漆的主成膜物质很多，大体包括丙烯酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂以及聚丁二烯树脂等几大类，但真正用于汽车工业生产中的则主要有两大体系，即以美国PPG公司为主导的环氧/聚氨酯系以及德国赫斯特集团的环氧/聚酰胺/聚酯系等阳离子型合成树脂。无论是哪一类系统，总体来说，CED经历了以下几个发展阶段。  \n\n$\\textcircled{1}$ 第一代CED首次实现工业化的第一代CED是所谓薄涂层的通用型电泳底漆。其干膜厚度为 $18\\mu\\mathrm{m}$ 左右，防腐蚀性能的关键指标——盐雾时间为 $400\\sim500\\mathrm{h}$ 。目前国外大多数车厂、国内多数大型车厂已逐渐将其淘汰。北京红狮涂料公司20世纪80年代引进奥地利Stollack公司（德国Herberts下属子公司）的G1083就属于这一品种。  \n\n$\\textcircled{2}$ 第二代CED随着汽车行业的发展，给汽车底盘的防腐蚀也提出了更为苛刻的要求，另一方面也考虑是否能够用厚的CED底漆来代替一部分中间涂层，这样就发展了所谓厚涂层的CED。即干膜厚为 $30\\sim35\\mu\\mathrm{m}$ 、盐雾时间达1000h以上的CED。  \n\n$\\textcircled{3}$ 第三代CED汽车行业在使用厚涂层CED中发现用价格不菲的CED来代替中间涂层不一定合算，另外从节约能源的角度，需要减轻汽车车身的总重。于是向涂料行业提出了能否在保持防腐蚀性能的前提下，减少CED涂层的厚度。于是中厚膜CED应运而生，即干膜厚度为 $25\\mu\\mathrm{m}$ 左右，盐雾时间 $800{\\sim}1000\\mathrm{h}$ 。目前世界上大多数汽车厂都采用了这一品种。  \n\n$\\textcircled{4}$ 第四代CED关于第四代CED，涂料行业有很多不同的概念，各大涂料公司也有自己的一套说法。总体来讲可以归纳为以下几点。  \n\na.保持第三代CED的基本特性。  \n\nb.涂料公司各赋予其产品各自相应特点，如填平性优良，良好的尖劈效应（有人称其为边角覆盖性)，装饰性好，无铅，对面漆的烘托性优良等。目前国内外各大车厂已相继采用这类品种。第四代CED其主要特点为：  \n\n·良好的尖劈效应，装饰性好，对面漆的烘托性优良；  \n·更新期长，非常适合我国一些生产量一时上不去的中小型车厂使用；  \n·超滤水几乎不需要排放而形成封闭式的循环体系。  \n\n$\\textcircled{5}$ 第 $N$ 代CED再往后有关第几代CED的提法就无从统一了，在有关科技文献资料中第五代、第六代甚至第七代的都可以看到。但大体来说，新一代的CED应具备以下特点。  \n\na.环保无毒无铅、无锡、无秘、无重金属，可满足欧盟、北美等最新环保法规的要求。  \n\nb.高泳透率、低使用量降低外板膜厚在 $20\\sim22\\mu\\mathrm{m}$ ，提高内板膜厚在 $13\\sim16\\mu\\mathrm{m}$ 。可在降低单台涂料使用量的情况下，提高车体整体耐盐雾水平，保证在1000h以上。可采用四枚盒法测试泳透力，用锐角刀片腐蚀点法测试边角耐腐蚀性能。  \n\nc.低烘干温度可选择 $150^{\\circ}\\mathrm{C}\\times20\\mathrm{min}$ 或 $160^{\\circ}\\mathrm{C}\\times10\\mathrm{min}$ 进行烘干，大量节约能源消耗。d.低加热减量加热减量控制在 $4\\%$ 以内，一般在 $2\\%$ 左右，减少挥发物排放，降低环境污染。  \n\ne.在低T.O.值下的槽液稳定性即使在生产量较小、槽体较大的情况下，或者在零部件生产的涂装线上，当出现涂料更新周期较长的情况下，也能保证非常好的槽液稳定性能。  \n\nf.低溶剂含量采用不同的技术，控制槽液中的有机溶剂的含量在 $1\\%$ 以内，降低阴极电泳漆的VOC排放量。  \n\ng.高平滑性采用独特表面控制技术，降低电泳涂膜的表面粗糙度 $R_{\\circ}{\\leqslant}0.2\\mu\\mathrm{m}$ ，提高电泳涂膜的表面平滑性，增加中、面漆的外观装饰性。  \n\n(2）阴极电泳底漆（CED）用原料CED是由阳离子树脂、交联剂、颜料、填料、助剂、助溶剂、去离子水等所组成。可用来合成CED阳离子树脂的高分子聚合物有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂等，目前应用最为普遍的则是环氧树脂。制取阳离子树脂的途径是；首先在环氧树脂上引入含N、P、S等元素的可成盐基团（一般采用有机胺类)，再用有机酸中和成盐使之分散在去离子水中。这种阳离子树脂分散液加入其他成分后配制成槽液。电泳涂装时在电场的作用下，发生电解作用，带正电荷的树脂离子挟带着颜、填料等成分向阴极运动进行电泳、电沉积以及电渗等电化学过程，完成电泳涂装。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主成膜物质现今世界上主要汽车总装厂均采用环氧树脂作为主体成膜物质。环氧树脂阳离子化最简捷的办法就是直接胺化，从而达到使其水性化用于阴极电泳底漆的目的。如采用仲胺或亚胺酮胺化：  \n\n![](images/17c07e71bf26b4442aa9209d17598294334ace6b732396d3a04e1728dd2c89d9.jpg)  \n\n然后，再用酸中和成铵盐赋予树脂以阳离子特性：  \n\n![](images/a11caf8d76933080346bb645db613aa54e910faf97c32280f20afdfb7b88a179.jpg)  \n\n除以双酚A型环氧树脂为基干大分子外，采用含环氧基的丙烯酸单体与其他丙烯酸单体共聚生成含环氧基的丙烯酸聚合物，胺化后，再酸化成盐制得阳离子型丙烯酸树脂。这类树脂的重要特点是树脂颜色较浅，可制备浅色CED。  \n\n也有人尝试用带亚氨基的化合物与环氧树脂反应生成端基为季氨基的中间体，然后再用半封闭的异氰酸酯进行链扩展，可得环氧-聚氨酯型阳离子树脂，此类树脂用作CED的主成膜物质时不必另外添加交联剂，烘烤条件下解封释放出—NCO基团与树脂中的 NH和一OH进行交联反应。  \n\nCED中所用的环氧树脂以下述原料制备的环氧树脂为主：  \n\n![](images/f4857ffae722d2ca5474a4eb788f689a1a4586ceaf4a0a3185ecd187bd9e839e.jpg)  \n\n由上述环氧树脂制备的不同分子量的环氧树脂结构如下：  \n\n![](images/c83bfd9e47d671fad941e71ce673c25fb7f33ae793ef1f746125ed2f13e9b62a.jpg)  \n\n除双酚系列环氧树脂外，也有采用脂肪族环氧树脂的范例，如采取以下结构的脂肪族线性环氧树脂：  \n\n![](images/73a1e82ed257c184df09ef8027db6605eebfd3d72088cb94b7ff9c8be529e0bb.jpg)  \n脂肪族线型环氧树脂  \n\n式中，R为长链烷烃。  \n\n采用线型脂肪族环氧树脂可以制得力学性能突出的CED涂料，就像溶剂型防腐蚀涂料中不同类型的环氧树脂表现出来的性能差别一样；双酚型环氧在防腐蚀性能方面更为优异。故现今汽车行业采用的CED多采用双酚系列的环氧树脂。虽然如此，直接取商品环氧树脂做原料并不适用，因为它们的分子大小、主链的刚柔性并不符合CED的诸多要求。所以现今汽车工业常见的CED都需要采取某些改性措施，如采用低分子量环氧树脂与各类链扩展剂进行反应，这样就可以在保持原有防腐蚀性能的前提下，改善交联漆膜的黏附性、柔韧性。可用来进行链扩展的化合物有联苯二酚、双酚A、长链的烷基酚、长链的一元羧酸或多元酸、聚醚多元醇等。采用上述化合物进行链扩展反应，可以得到适当分子量的环氧树脂。然后再利用接枝或嵌段反应接入柔性链段，以调节整个大分子链的刚柔性。如采用低分子量环氧树脂、双酚以及长链的烷基酚类制备环氧中间体。  \n\n第一步：  \n\n第二步：  \n\n![](images/d481550ec6056c6409d507171fe133ad77161acee5f40cdff1346aa3b4adb19e.jpg)  \n\n式中，R为长链烷基； $m,n$ 为自然数， $n>m$ 链扩展与嵌段（或接枝）反应既可同时进行，亦可分两步进行。现举一一步法的实例：a.配方 （质量份）  \n\nE-51环氧树脂  \n\n壬基酚 二甲苯 b.工艺  \n\n·将E-51环氧树脂、壬基酚、二甲苯、双酚A按计量依次投入到反应釜中，然后开揽拌，升温至 $125^{\\circ}\\mathrm{C}$  \n\n·停止加热，加入亚磷酸三苯酯（用足够的二甲苯将亚磷酸三苯酯调成糊状）耗时约1h，降温，使反应温度保持在 $130\\Upsilon$  \n\n取样测EEW值，当 $\\mathbf{EEW}{=}710\\sim740$ （理论值为730）时停止反应，降温，得扩链后的高分子量环氧树脂中间体。  \n\n然后该中间体中的环氧基再与胺（如N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基丁胺等）反应，得到胺封闭的主树脂。最后该树脂以酸中和后再与交联剂和助剂一道分散在水-酸溶液中。 9八  \n\n上述制备阳离子化树脂的前期，反应大都在有机溶剂参与下进行，故反应后期还有一个重要的抽提有机溶剂工序。这一步非常重要，如果有机溶剂抽提不完全，则极有可能使CED漆膜对缩孔非常敏感。一般工厂都采用气相色谱来进行监控，但最直接的、也是最有效的办法就是取样配槽，观察所制得的样板上有无缩孔来做最终判断。  \n\n总之，制备环氧系CED用树脂的各个阶段都非常重要，忽视任何步骤都可能带来灾难  \n\n性的后果。  \n\n$\\textcircled{2}$ 交联剂CED中采用的交联剂多为封闭型异氰酸酯类化合物。在这里既可采用芳香族异氰酸酯类，亦可采用脂肪族或脂环族异氰酸酯类。有时为了平衡交联漆膜的物理力学性能，采用芳香族与脂肪族异氰酸酯搭配使用，如采用TDI与HDI搭配可得刚柔并济的良好效果。所采用的封闭剂对于水稀释性涂料系统而言，大多为亲水性醇醚类、胺类等，这里需要考虑的是其解封条件应能适应CED绝大多数涂装线的工艺要求。以二乙二醇乙醚封闭TDI单体为例，其反应式如下。  \n\n![](images/cd1fd22b084ae4c909d40dce0f7fc9c63fc3a5ca88585a07350d4f302c7b4646.jpg)  \n\n封闭反应最好在有催化剂（如月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡等）存在的条件下进行，反应温度为 $60\\mathrm{\\sim}80\\mathrm{\\top}$ ，反应时间为 $2\\mathord{\\sim}3\\mathrm{h}$ 。有关封闭型异氰酸酯类方面的知识详见本章面漆有关部分。  \n\n在CED的实际应用中，更多采用的则是以TDI的三聚体或与二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等的加成物为原料，再进行封闭反应而得。以醇醚封闭TDI与三羟甲基丙烷加成物的合成工艺及配方如下。  \n\na.配方（质量份）  \n\n甲基异丁基酮（一) 6.75 甲基异丁基酮（二） 9.50  \nTDI 38.16 丙二醇乙醚 23.11  \n月桂酸二丁锡 0.02 甲基异丁基酮（三) 12.96  \n三羟甲基丙烷 9.50  \n\nb.工艺  \n\n·将甲基异丁基酮（一）、TDI、月桂酸二丁锡加到反应釜中，加热到 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 要  \n\n·将三羟甲基丙烷和甲基异丁基酮（二）在配料罐中混合，混合物的温度应为 $55\\sim70\\ensuremath{\\mathrm{\\:c}}$ （如果温度太低，TMP可能结晶析出）。  \n\n·将混合好的三羟甲基丙烷和甲基异丁基酮（二）溶液以稳定的速度慢慢加到反应釜中，此时釜温应低于 $60^{*}\\mathrm{C}$ $(45\\sim55\\Upsilon)$ ，加完后，在 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下保温，取样检验黏度和NCO值。  \n\n·如果NCO当量合格，在 $30\\sim60\\mathrm{min}$ 内加入丙二醇乙醚，并且升温至 $115\\%$ ，保温，大约2h可封闭完成。  \n\n·最后加人甲基异丁基酮（三)，冷却至 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，过滤，包装。  \n\n注；1.三羟甲基丙烷或丙二醇乙醚中不能含水，否则将导致制成品黏度偏高，甚至成为非均相。  \n\n2.三羟甲基丙烷/MIBK溶液的温度不可高于75°℃，  \n\n$\\textcircled{3}$ 研磨树脂如前所述，主树脂经链扩展、接枝（或嵌段）共聚改性后引入氨基，最后与固化剂半成品一起酸化成可水稀释性树脂。为了避免研磨加工时封闭异氰酸酯解封，不少厂家还专门设计了专用于研磨加工的研磨树脂。该研磨树脂的基本结构与主树脂大体相同，但其结构和分子量因考虑到对颜料的润湿性和研磨性能而有所不同。相比呈乳液形态的主树脂而言，它应更具亲水性，而以可水稀释形态存在。这样在研磨加工时，就可承受高剪切速率而不会“破乳”。还有一点不同的就是研磨树脂中不含任何交联剂。  \n\n$\\textcircled{4}$ 颜料、填料由于汽车行业用CED的颜色较为单一，一般包括黑色、中灰色、浅灰色等有限的几种，故所涉及的颜料、填料品种不多。  \n\n阴极电泳涂料的颜基比是一个较为重要的工艺参数。一般颜料与成膜物质的沉积比会有所不同，这样在日常运作的过程中就会导致颜基比的变化。太高的颜基比将使漆膜的光泽下降，漆膜琉松，性能下降，槽液的沉淀增多，从而使泵、管路的负荷加大。太低的颜基比又会引起槽液的泳透率下降，膜厚降低。低颜基比是一个CED水平的衡量参数之一，一般可控制在 $0.12{\\sim}0.18$ 费  \n\na.白色颜料仍然以钛白为主，可用于CED系统中的几种品牌，如杜邦的900，Tiox-ide公司的R-TC90、R-HD6、R-HD2，NL化学品公司的RN45、RN56、RN59、RN61，帝国化工公司的JR-600E、JR-602等均可。  \n\nb.黑色颜料炭黑系颜料是CED系统中的主要黑色颜料，其中多采用炉黑，而较少用其他几类炭黑，如哥伦比亚公司的Raven410、卡波特公司的Elftex125等均为炉黑。  \n\nc.硅酸铝合成硅酸铝主要用于水性系统中作为功能性填料。  \n\nd.沉淀硫酸钡CED中主要采用“超细”沉淀硫酸钡，为使其产品真正符合“超细”的称号，不少生产厂家都将粒径控制在0.7～4μm的范围内，不仅如此，还规定45pm的筛余物应低于0.01%～0.001%。有关资料显示：在CED中，超细硫酸钡除起重要的防沉降作用外，还可用它来取代近20%左右的钛白粉。  \n\ne.碱式硅酸铅铅作为重要的固化交联催化剂及防腐防锈颜料一直到现在仍然是所谓前四代阴极电泳漆体系的主要成分，其中较典型的就是碱式硅酸铅。在早期的CED系统中它被广泛用作防锈颜料，就像其他铅系颜料一样，近年来由于环保方面的原因碱式硅酸铅已经逐渐淡出涂料行业而为其他性能优越而又不含重金属离子的防锈颜料所替代。  \n\nf.秘盐无铅、锡等重金属防锈颜料的开发中比较成功的就是盐的应用，如乳酸、二羟甲基丙酸、氨基磺酸秘、羟基磺酸和烷基磺酸等。金属离子可以替代铅离子作为阴极电沉积涂料催化固化剂，且在不降低漆膜性能的前提下，可以降低烘烤温度，减少了能耗。含有离子的阴极电沉积涂料相对铅而言，具有更为优良的硬度和耐盐雾性能。  \n\n③溶剂乳液中的溶剂是树脂和交联剂生产中所不可少的溶剂混合物，它们的存在对于保证漆膜的厚度是必要的。丙二醇醚或乙二醇醚类都可以添加到槽液中以改善流平或调整漆膜的厚度。新一代的CED中助溶剂的含量可低于1%。  \n\n③助剂CED系统中用得最多的助剂有消泡剂、稳定剂以及膜厚调整剂等。在溶剂型色漆系统中经常用到的润湿分散剂在CED中却不太常见，主要是因为CED用研磨树脂本身就具有良好的润湿、分散功能。  \n\na.膜厚调整剂烷基酚的醚类具有较好的膜厚调整功能，如乙二醇苯基醚、聚乙二醇苯基醚、丙二醇苯基醚、聚丙二醇苯醚等。  \n\nb.消泡剂在CED系统中多用到消泡剂，如槽液泵循环过程中泡沫的消除等。所用消泡剂最好为非硅氧烷系列产品，炔醇类、改性脂肪酸类以及矿物油类等。  \n\n(3）色浆的制造CED用色浆的制造与溶剂型色浆大体相同，但这里对研磨过程中漆料的温度控制较为严格，因此建议采用砂磨机上配备有温度显示可以监控酮体内温度的机型。另外，由于CED对于油污特别敏感，故砂磨机的轴封方式及材料也应重点考虑。现国内外普遍采用的双筒式砂磨机基本符合上述要求。由于CED的颜色比较单一，故研磨时不如面漆部分那么复杂，有的就将全部颜料、填料一起研磨，有的则单独研磨黑色浆，一方面可以提供黑色CED，另外，也可为客户供应不同灰度的CED。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1026,
        "chunk": "# 第二节中间涂料  \n\n中间涂料是介于底漆和面漆之间的一种涂料。涂料工通常习惯把传统底漆叫做“头道浆”；那么中间涂料就顺理成章地被使用者称为“二道浆”、“二道底漆”了。汽车行业对中间涂料的需求量相当大，有关统计资料显示；全世界每年的产量达13万吨之多。汽车行业用中间涂料按照其用途来分类有；通用型中间涂料、抗石击型中间涂料以及线上修补型中间涂料等。按其形态来分则有溶剂型中间涂料、水性中间涂料、粉末中间涂料三大类。大约20年前，在汽车行业中溶剂型中间涂料还占据着统治地位，但近年来以欧洲、北美为先导，粉末及水性中间涂料逐渐显露出一定的势头。表3-2-5中列出了2003年世界各地三类中间涂料所占的市场份额。  \n\n表3-2-52003年世界各地三类中间涂料所占的市场份额 单位：%  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类型</td><td>欧洲</td><td>北美</td><td>南美</td><td>亚洲</td><td>非洲</td></tr><tr><td>溶剂型</td><td>46</td><td>65</td><td>83</td><td>95</td><td>71</td></tr><tr><td>水性</td><td>52</td><td>5</td><td>17</td><td>5</td><td>20</td></tr><tr><td>粉末</td><td>2</td><td>30</td><td>0</td><td>0</td><td>9</td></tr></table></body></html>  \n\n从表3-2-5中数据可知，欧洲的水性中间涂料发展迅速，南美稍次。而北美在粉末中间涂料的应用方面处于领先地位。亚洲则在上述两类先进技术上远远落后于其他地区。  \n\n汽车行业使用的三类中间涂料的基本技术参数见表3-2-6。  \n\n表3-2-6三类中间涂料的技术参数  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>溶剂型中间涂料</td><td>水性中间涂料</td><td>粉末型中间涂料</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>50~65</td><td>35~45</td><td>100</td></tr><tr><td>VOC/(g/L)</td><td>390~420</td><td>170~230</td><td>0</td></tr><tr><td>相对密度/（g/cm）</td><td>1. 1~1. 3</td><td>1. 1~1. 3</td><td>0.5~0.7</td></tr><tr><td>烘烤条件/min×℃</td><td>20×(130~165)</td><td>20×(130~165)</td><td>20 × (160~190)</td></tr><tr><td>膜厚/pm</td><td>35~50</td><td>25~35</td><td>55~100</td></tr><tr><td>黏度（20℃）/mPa·s</td><td>60000~100000</td><td>60000~100000</td><td>固体</td></tr><tr><td>贮存温度/C</td><td>5~35</td><td>5~35</td><td>5~30</td></tr><tr><td>涂料使用效率/%</td><td>75</td><td>70~80</td><td>98</td></tr><tr><td>保质期/月</td><td>6</td><td>6</td><td>12</td></tr></table></body></html>  \n\n中间涂料的主要功能是进一步改善工件已涂装底漆的表面，作进一步的填补、修正，提高其平整度，以使面漆的鲜映性、丰满度、光泽等均有较大程度提高。另外，良好的中间涂料还可以吸收一定的冲击能量，对于提高涂层系统的整体抗石击性能也大有神益。  \n\n为了满足汽车行业对中间涂料的上述要求，在设计中间涂料的配方时需要考虑以下因素。  \n\n·主成膜物质应选择刚柔相济的树脂，如异氰酸酯改性聚酯树脂、聚酯树脂、合成脂肪酸醇酸树脂等。  \n\n·交联剂采用三聚氰胺甲醛树脂与封闭异氰酸酯搭配作交联剂。  \n\n·颜料、填料的选用重点考虑填平性、打磨性、对面漆的烘托性，在颜色方面则需要考虑与面漆颜色相近的原则，以达到最佳覆盖。  \n\n·溶剂适用于各种喷涂手段，如空气雾化喷枪、静电高速旋杯等。  \n\n·助剂原则上禁止在中间涂料配方中采用各种硅系列流平剂，包括聚醚改性硅氧聚酯改性硅氧烷等，如BYK300、BYK331、BYK310、BYK320等。应选用对层间附着力影响不大的某些氟、硅系列的产品，如BYK306、BYK307，EFKA的3777等。  \n\n近代汽车行业对中间涂料的要求也越来越苛刻，各国汽车涂料生产厂家也投入不少力量从事研发工作，中间涂料的主要发展趋势大体如下：  \n\n·进一步改善中间涂料的外观，提高其对面漆的“烘托”性能；  \n·厚膜化，重点在于提高一次成膜厚度；  \n·进一步提高其施工性能，使之具有良好的抗起泡性、流平流挂性能；  \n·抗石击性，能有效吸收汽车表面受到冲击时的能量；  \n·良好的层间附着力；  \n·高不挥发分、低VOC，符合越来越苛刻的环保标准要求等。  \n\n目前我国汽车行业仅在轿车、中巴、皮卡等中、高档汽车上使用中间涂料，而在一些轻卡、重型卡车、农用车等较低档车型上因成本方面原因，往往省去了此道工序。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1027,
        "chunk": "# 一、原料  \n\n中间涂料所采用的原材料与面漆基本一样，也是由主成膜物质、颜填料、溶剂以及助剂等组成，现分述如下。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1028,
        "chunk": "# 1.主成膜物质  \n\n现今世界上无论是溶剂型，还是水性、粉末等几乎所有汽车用中间涂料的主成膜物质都采用聚酯树脂或异氰酸酯改性聚酯树脂。合成中间涂料用聚酯树脂时所采用的多元醇或多元酸与面漆略有不同。其主要区别是这里所需要考虑的重点在于它更加偏重于前面所提到的中间涂料所需要的一些性能，如层间附着力、平整度、对面漆的烘托性以及抗石击性能等。因此在多元酸或多元醇的使用上与面漆树脂将有所不同。现举两例较为典型的中间涂料用聚酯树脂的合成范例，读者可以从中领悟它们与面漆用聚酯树脂的异同点。  \n\n(1）配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td>DC8879A</td><td>DC8879B</td><td></td><td>DC8879A</td><td>DC8879B</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>6.50</td><td>12.10</td><td>豆油脂肪酸</td><td></td><td>11. 08</td></tr><tr><td>新戊二醇</td><td>22.02</td><td>11. 64</td><td>二甲苯(回流)</td><td>3.00</td><td>3.00</td></tr><tr><td>四氢苯酐</td><td>17.22</td><td></td><td>二甲苯(兑稀）</td><td>33.92</td><td>22.93</td></tr><tr><td>苯二甲酸酐</td><td>8.82</td><td>22.90</td><td>100*芳烃溶剂</td><td></td><td>12.00</td></tr><tr><td>己二酸</td><td>8.51</td><td>4.34</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）工艺$\\textcircled{1}$ 工艺一  \n\na.将新戊二醇、三羟甲基丙烷、四氢苯酐、苯二甲酸酐、己二酸以及回流二甲苯等原料投入反应釜中，分水器中加好二甲苯。  \n\nb.升温到固体物料全部熔融后再开启搅拌。在 $175\\mathrm{^{\\circ}C}$ 反应1.5h，保持正常回流。升温到 $190^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，反应2h，然后继续升温至 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温回流。  \n\nc.在 $200\\Upsilon$ 下，保温回流至酸值为 $_{9\\sim13}$ ，测黏度。  \n\nd.如果酸值合格，而黏度偏低，则可升温至 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温回流直至黏度合格。  \n\ne.待黏度合格后将物料抽至兑稀罐中。降温至 $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下，加入兑稀的二甲苯，搅拌均匀，然后降温至 $70\\%$ 以下，过滤、包装。  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺二  \n\na.将新戊二醇、三羟甲基丙烷、苯二甲酸酐、己二酸、豆油脂肪酸以及回流二甲苯等一起投入到反应釜中。  \n\nb.开始升温，待固体物料全部熔融后再开动搅拌。在 $175\\mathrm{^q}$ 的温度下保持1.5h，使其回流充分。再升温至 $190^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保持回流1.5h。升温至 $200\\%$ ，在此温度下保持到酸值为 $4\\sim$ $7~\\mathrm{{\\tmg\\KOH/g}}$ 漆基）为止。  \n\nc.如果此时黏度还达不到指标，可将温度升至 $210^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温回流至黏度合格为止。  \n\nd.降温至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，加人 $100^{\\sharp}$ 芳烃兑稀，待温度降至 $130\\mathrm{^{\\circ}C}$ 时加入二甲苯兑稀。温度降至 $70\\%$ 时过滤，包装。  \n\n(3）技术指标两种树脂的技术指标见表3-2-7。  \n\n表3-2-7两种树脂的技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>DC8879A</td><td>DC8879B</td><td>项目</td><td>DC8879A</td><td>DC8879B</td></tr><tr><td>外观</td><td>透明黏稠黄色液体</td><td>透明黏稠黄色液体细度/μm</td><td></td><td>15</td><td>≤15</td></tr><tr><td>黏度（涂-4)/s</td><td>140~180</td><td>120 ~160</td><td>酸值/（mgKOH/g)</td><td>9~13</td><td>4~7</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co）</td><td>≤8</td><td>≤8</td><td>不挥发分/%</td><td>62±1</td><td>60±2</td></tr></table></body></html>  \n\n上述两种树脂均可用来配制性能优良的汽车用中间涂料（详见本节涉及制漆配方方面的内容)。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1029,
        "chunk": "# 2.交联剂  \n\n中间涂料用主成膜物质聚酯树脂等与之配套的交联剂多为三聚氰胺甲醛树脂、苯代三聚氰胺甲醛树脂以及封闭型异氰酸酯类等。其中甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂，尤其是具有单三嗪环的六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂最为普遍。如果醚化度不高，则游离的羟甲基可发生自缩聚反应，对溶剂型系统而言，以此可以得到较高的硬度，但对水性系统而言，却可能导致系统不稳定。  \n\n在溶剂型系统中，苯代三聚氰胺甲醛树脂可改善漆膜的外观、光泽以及附着力，但其耐候性能稍差。对此，不建议采用这类交联剂的中间涂料与遮盖力较差的底色漆（如以珠光颜料为主的底色漆）配套。  \n\n封闭型异氰酸酯类用作中间涂料的交联剂可赋予漆膜优异的综合物理力学性能及耐化学腐蚀性能。几乎所有的异氰酸酯类均可用于中间涂料系统，即脂肪族、脂环族以及芳香族等均可，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）以及甲苯二异氰酸酯（TDI）等。芳香族异氰酸酯类表现出较高的反应活性，且给出刚性较高的漆膜，而脂肪族异氰酸酯类则表现出较好的柔性和突出的耐候性。与HDI相比，IPDI具有较好的成膜性能，尤其是采用湿碰湿施工工艺时，它的物理干燥性能特别良好。  \n\n在水性中间涂料系统中，异氰酸酯基的存在有助于树脂的水分散稳定性，而不需要另外的羧基，这是因为NH 基与水分子间存在相互作用的缘故。  \n\n封闭剂的选用原则与面漆部分大体相同，有关知识将留待面漆系统中再详细讨论。  \n\n尽管中间涂料系统的主成膜物质以聚酯树脂为主，但也有采用环氧树脂的范例。环氧系中间涂料具有优良的力学性能、施工工艺性能、优异的防腐蚀性能以及对金属基材优良的附着力等。溶剂型环氧系中间涂料中所采用的环氧树脂多为的低分子量双酚A型环氧树脂，而具有两个以上双酚A单元的固体环氧树脂则多用于粉末中间涂料中。双酚A型环氧树脂的耐紫外光性能较差，因此在有些情况下采用脂环族环氧树脂或丙烯酸缩水甘油酯等。耐候性较好的环氧系的例子是基于异氰酸酯的环氧类交联剂，如三缩水甘油基异氰酸酯（TGIC)。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1030,
        "chunk": "# 3.颜料、填料  \n\n中间涂料中采用的颜料、填料与面漆、底色漆不同，它不仅仅需要提供一定的色泽，而且还需要赋予漆膜一定的补强性能。采用的颜料多为钛白、炭黑，填料则多为沉淀硫酸钡、碳酸钙、滑石粉、硫酸锌以及白土等。  \n\n(1）钛白粉钛白粉由于自身具有接近石英的硬度，故能赋予漆膜以良好的抗石击性能。颜料钛白有两类晶型，即金红石型和锐钛型。金红石型具有较高的折射率、较好的耐化学腐蚀性能及耐紫外光性能，是使用最为普遍的颜料之一。  \n\n（2）硫酸钡硫酸钡的密度为 $4.1g/\\mathrm{cm}^{3}$ 左右，有天然硫酸钡（俗称重晶石粉）和沉淀硫酸钡两种。沉淀硫酸钡在制造时，沉淀工艺可以将填料粒子的粒径控制在一个较为狭窄的范围内，而且纯度很高。相反，天然硫酸钡的纯度不高，其中大约含有 $10\\%$ 的不纯物（锶和钙的硫酸盐)，这两种硫酸钡均可用于中间涂料中。由于硫酸钡的折射率只有1.64，故它不能赋予漆膜颜色，只是一种填充料。它们对酸、碱均呈现情性，且具有良好的耐候性能。最为重要的是它的价格低廉，非常适合与钛白粉拼用。  \n\n(3）滑石粉滑石粉最显著的特征就是片状或纤维状结构、憎水性能和相对低的硬度。其中的憎水性能可赋予滑石粉以良好的分散性。在中间涂料系统中滑石粉专用于调节漆膜的被破坏性能。在某些情况下，滑石粉的应用可以使漆膜的内聚强度降低，则在漆膜承受强烈的石击作用时，就可以避免成片脱落。滑石粉产自天然矿物，它具有较好的化学稳定性，其天然矿物有白云石和绿泥石两大类。  \n\n（4）二氧化硅二氧化硅的密度为 $2.28/\\mathrm{cm}^{3}$ 左右，1942年具有狭窄粒径范围的裂解法二氧化硅正式投入市场。它的粒径范围仅为 $0.007{\\sim}0.020\\mu\\mathrm{m}$ 。由于它们有着较高的比表面积 $(200\\mathbf{m}^{2}/\\mathbf{g})$ ，一般将其加工成聚集态的商品出售。  \n\n作为填料，由于它具有与其他物质相互作用的强烈倾向，故它可赋予涂料以触变性能。另外，它还可用作消光剂，用于亚光涂料特别是粉末涂料中。  \n\n(5）中国白土中国白土的化学名称为硅酸铝，它们常常以矿物形态存在于大自然中。涂料用白土常常加工成粒径小于 $10\\mu\\mathrm{m}$ 的填料，其密度一般为 $2.6~\\mathrm{g/cm^{3}}$ 左右。白土在中间涂料配方中常用来提高漆膜的硬度，有时还用来调整漆膜的打磨性。  \n\n(6）炭黑中间涂料的颜色以中灰、浅灰等淡色调为主，很少见到纯黑色的中间涂料，故炭黑仅作为调色颜料使用。炉黑、槽黑及灯黑几类炭黑均可用于溶剂型中间涂料中，但对于水性中间涂料系统而言，则建议采用炉黑或灯黑。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1031,
        "chunk": "# 4.添加剂  \n\n在水性中间涂料中，助剂的应用远较溶剂型中间涂料复杂，因为在这里需要同时考虑树脂、颜料以及作为溶剂水的相互间的作用。此时添加的助剂有；颜料的润湿分散剂、消泡剂、脱泡剂、对基材表面的润湿剂以及流变剂等。需要补充一点的是；在中间涂料系统中，有时还需要添加催化剂及导电剂等。采用硅氧烷系助剂时，要特别留意！因为硅系助剂对层间附着力的影响非常大，应特别关注它对罩面面漆的影响。  \n\n中间涂料系统中采用的润湿分散剂与面漆部分基本一致，无特殊需求。与溶剂型中间涂料系统不同，在水性和粉末中间涂料系统中需要采用消泡剂或脱泡剂。 O  \n\n在添加剂的使用中，最为重要的是流变助剂。这种助剂的使用可以在一定程度上赋予涂料在高剪切应力的作用下，表观黏度较低，而在低剪切应力的作用下，表观黏度较高的特性。无疑，那些选用了合适流变助剂的涂料必然有着良好的施工工艺性能。在保证有足够一次成膜厚度的前提下，所得涂层的外观肯定会平整光滑。适用的流变助剂有高聚物类，如聚氨酯、脲醛树脂以及丙烯酸树脂等；无机添加剂，如气相白炭黑、有机膨润土等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1032,
        "chunk": "# 5.溶剂  \n\n在溶剂型中间涂料系统中采用的有机溶剂有芳烃类、醇醚类以及酯类等。一般将这三类溶剂搭配使用，搭配时主要应该考虑以下因素：溶解性、黏度、沸点及其沸程、相对挥发速率、闪点、化学性能、毒性以及价格等。当今汽车行业尤其注重气味、毒性、价格等。通常，在稀释剂的配制中应考虑慢干、流展快的溶剂与沸点较低的溶剂之间的平衡。慢干溶剂可以减少缩孔产生的概率，而快干溶剂则对防止流挂有好处。  \n\n在水性中间涂料系统中应采用亲水性有机溶剂，最好是水溶性的溶剂，但有时也加入一些不溶于水的有机溶剂。  \n\n在聚酯树脂类中间涂料系统中，芳烃溶剂添加到配方中起“冲淡”作用，以协助喷涂施工时漆料更好地雾化。当然，这类溶剂并非“良”溶剂，故用量应严格控制，以免造成树脂系统不稳定。在水性中间涂料系统中，也有用到少量芳烃类溶剂，在这里主要起“破泡”的作用。  \n\n醇、溶纤剂以及酯类溶剂等所有含氧溶剂对聚酯树脂系统而言均为“真”溶剂。三类溶剂选择的原则是施工和稳定两个方面的因素。众所周知，在采用三聚氰胺甲醛树脂为交联剂的烤漆系统中，丁醇起着重要的稳定作用。在水性涂料系统中，乙二醇丁醚是最为普遍的助溶剂，它可以起稳定和改善树脂与水相间的相互作用，且赋予体系以流变性能。具有较高沸点的二乙二醇醚酯类溶剂可改善喷涂施工时基材以及漆膜表面漆雾的溶结。  \n\n四氢化蔡或松根油沸点较高，多数典型的中间涂料配方中均含有少量的这类“稀释剂”，它们对保持漆膜适当的湿度、防止缩孔形成非常有益。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1033,
        "chunk": "# 二、几类中间涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1034,
        "chunk": "# 1.通用型中间涂料  \n\n中间涂料中使用最为普遍的是通用型的品种。此类中间涂料具有中间涂料的基本特点，用于一般中、高档汽车涂装中。现举一例浅驼灰中间涂料。  \n\n$\\Phi$ 配方(质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>DC8879A</td><td>28.53</td><td>氧化铁红</td><td>0.15</td></tr><tr><td>DC8879B</td><td>18.21</td><td>甲醇</td><td>1.00</td></tr><tr><td>混合醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>16.00</td><td>丁醇</td><td>1.60</td></tr><tr><td>R900钛白粉</td><td>20.21</td><td>乙二醇丁醚</td><td>1.50</td></tr><tr><td>沉淀硫酸</td><td>8.36</td><td>CAC</td><td>4.00</td></tr><tr><td>炭黑</td><td>0.14</td><td>润湿分散剂</td><td>0.30</td></tr><tr><td>②技术指标</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>外观</td><td>浅灰色均匀黏稠液体</td><td>细度/μm</td><td>≤15</td></tr><tr><td>黏度（涂-4杯，23℃）/s</td><td>40~70</td><td>烘烤条件/CXmin</td><td>(150±2)×20</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1035,
        "chunk": "# 2.抗石击中间涂料  \n\n目前，我国的汽车涂装线几乎均采用聚酯/醇酸/丙烯酸/氨基体系的溶剂型漆种进行汽车中间涂层的涂装。随着用户要求的质量越来越高，对汽车的耐石击性能的要求也逐渐苛刻，汽车的发动机罩盖、侧下围等易受路面小石子攻击的部位漆膜崩裂破损，严重影响车体外观和耐腐蚀性能。为此，新一代抗石击中间涂料应运而生。近年来，各大汽车公司已经逐渐采用新一代抗石击性中间涂料进行车体的涂装来克服小石子的冲击。改善中间涂层耐石击性的方法有很多种，欧美体系采用封闭的异氰酸酯交联剂来改善中间涂层的耐石击性能；日本则采用改良树脂的结构和弹性加上配合防石击颜料来实现。两者各有千秋，均能达到不同厂家、不同车型、不同部位、不同成本的多样化需求。新一代耐石击性中间涂料的主要特点如下：  \n\n$\\Phi$ 采用具有一定线型结构的聚酯树脂，活性适中、柔韧性好；  \n\n$\\textcircled{2}$ 固化剂采用三聚氰胺甲醛树脂与封闭型异氰酸酯结合，赋予交联漆膜良好的物理力学性能；  \n\n$\\textcircled{3}$ 添加改善流挂性能的树脂，如SCA改性聚酯树脂，使漆料具有良好的施工性能；  \n$\\textcircled{4}$ 非硅系列流平剂的采用，可赋予漆料良好的流平性，且不影响层间附着力。  \n\n现举一例抗石击中间涂料用树脂合成的范例供参考（质量份）。  \n\n<html><body><table><tr><td>线型聚酯树脂</td><td>38.0</td><td>超细滑石粉</td></tr><tr><td>SCA改性聚酯树脂</td><td>8.0 炭黑</td><td>5.0 0.2</td></tr><tr><td>封闭型异氰酸酯</td><td>8.0</td><td>膨润土胶（10%） 6.0</td></tr><tr><td>异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>13.0</td><td>BYK -358 0.2</td></tr><tr><td>钛白粉</td><td>11. 0</td><td>100*溶剂 2.6</td></tr><tr><td>超细硫酸</td><td>8.0</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n采用上述配方配制的中间涂料具有良好的综合物性及对面漆的烘托性能。特别突出的是，该中间涂料的抗石击性能优异，配方中，封闭型异氰酸酯的用量对抗石击性能影响明显，当其用量达 $10\\%$ 时，其抗石击性能可小于1级，杯突性能可达 $8\\mathrm{mm}$ 以上。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1036,
        "chunk": "# 3.线上修补用中间涂料  \n\n汽车原厂漆中也有用到“修补涂料”的情况。主要是因为涂装过程中控制再严密，也难免有点、流挂、橘纹等漆膜病存在。这就需要及时进行线上“修补”，因此原厂漆的中间涂料就有“修补用中间涂料”这类品种。修补用中间涂料与汽车修补漆中所采用的中间涂料大同小异，基本属于硝基类涂料。要求快干、易打磨、附着力良好。现举一例典型范例供参考(质量份)。  \n\n<html><body><table><tr><td>麻油短油醇酸树脂</td><td>23. 0</td><td>超细碳酸钙</td></tr><tr><td>苯二甲酸二丁酯</td><td>1. 2 钛白</td><td>2.0</td></tr><tr><td>NC溶液（1/2s，35%)</td><td>36.0 滑石粉</td><td>3.0 6.5</td></tr><tr><td>膨润土胶液（10%）</td><td>1. 5</td><td>硬脂酸锌</td></tr><tr><td>炭黑</td><td>0.1</td><td>0.3 二甲苯</td></tr><tr><td>立德粉</td><td>10.2</td><td>10.0</td></tr><tr><td>超细硫酸</td><td>3.0 TT-88</td><td>醋酸丁酯 3.0 0.2</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1037,
        "chunk": "# 三、中间涂料的技术标准  \n\n中间涂料的技术标准多属于各汽车总装厂自定或与供漆厂协议标准，但大多如表3-2-8所列。  \n\n表3-2-8中间涂料的技术标准  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>指标</td><td>测定方法</td></tr><tr><td>漆膜外观及颜色 黏度（涂-4杯，25℃）/s</td><td>符合标准板，平整光滑 40~70</td><td></td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>≤20</td><td>GB/T1723—1993 GB/T1724—1979</td></tr><tr><td>烘烤条件/CXmin</td><td>(150±2)×20</td><td></td></tr><tr><td>光泽/%</td><td>70</td><td>GB/T 9754-1988</td></tr><tr><td>硬度</td><td>≥0.6</td><td>GB/T1730—1979</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td>≤</td><td>GB/T1731—1993</td></tr><tr><td>冲击性/cm</td><td>≥50</td><td>GB/T1732-1993</td></tr><tr><td>附着力/级</td><td>≤</td><td>GB/T92861988</td></tr><tr><td>杯突性能/mm</td><td>≥4</td><td>GB/T9753-1988</td></tr><tr><td>耐水性（40CX240h）</td><td>不起泡，允许轻微失光</td><td></td></tr><tr><td>耐候性（广州曝晒1年）</td><td>龟裂0级，失光1级</td><td>GB/T1733-1993</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1038,
        "chunk": "# 第三节面漆  \n\n汽车面漆具有赋予汽车色彩以及对整个涂装系统保护的功能。在汽车刚刚问世的那段时间，汽车的颜色仅有一种黑色。然而在21世纪的今天，有关统计数据披露，每年约有近1000种新的颜色被用于汽车上，而近30年来在汽车颜色库里大约保存了25000～40000种颜色。因此有人说，汽车漆应归于颜色科学的范畴倒也颇有几分道理。  \n\n汽车面漆与其他领域的面漆一样，主要有清漆和色漆，而色漆中又可细分为含一般赋色颜料的本色漆、本色底色漆和含效应颜料的金属闪光漆等。  \n\n人们知道，色漆主要由成膜物质、颜料、溶剂以及助剂所构成。色漆的生产按其加工工艺分类有传统的主色浆法和新近发展起来的单色浆法。所谓单色浆法就是预先将各种颜料分别分散在成膜物质中制成色浆，然后再按照配方，将主成膜物质、各种色浆、助剂以及溶剂等混合均匀，调配成各色漆。姑且将传统的色漆生产工艺称为主色浆法。这种工艺乃是将配方中的所有颜料全数加入到研磨漆料中，再分散、研磨，待细度合格后再补加树脂、助剂、溶剂等调配成漆。最后再根据肉眼或测色仪器的判断，添加某些单色浆以对其颜色进行微调，配制成漆。两种工艺各有优劣，现将其特点比较如下。  \n\n·生产周期两种工艺生产色漆的总生产周期虽然差别不大，但因为单色浆工艺中，各种色浆均已贮存在库，故无需临时对颜料进行研磨、分散，只要按配方加入各种成分再混合均匀即可。从接到订单到交货，及时、快捷，显然供货周期比主色浆法要短得多。  \n\n·对助剂的要求单色浆工艺对分散助剂的要求较高，相对于同一品种的颜料而言，助剂的用量一般要比主色浆法高。涂料厂研磨和配漆工段有经验的师傅们都知道；几种颜料在一起混合研磨制得的色漆，比起分开研磨后再混合的工艺来，不容易浮色、发花、絮凝。显而易见，单色浆工艺为了避免色漆成品的上述病，在制备单色浆时，必须加强对助剂的评估，必要时还得相应增加助剂的用量或添加助分散剂。  \n\n·对研磨树脂的要求主色浆法对研磨树脂几乎无要求，只要采用色漆中的主成膜物质即可。单色浆法则不然，必须认真考虑研磨树脂与本公司各类漆种中主成膜物质的相容性。·对生产设备的要求两种工艺对生产设备本身并无特殊要求，但以单色浆工艺法生产的工厂至少应配备 $5{\\sim}6$ 台砂磨机，分别研磨黑、白、红紫、蓝绿、褐黄五大类颜色的色浆，而且还要求尽可能彻底地清洗设备，否则必将给单色浆带来污染，为下一步调色、配漆带来麻烦。  \n\n·经济性研磨树脂不是万能的成膜物质，它不可能照顾到方方面面的漆膜性能，为了降低研磨树脂对色漆成品物性的影响，应尽可能减少色浆中研磨树脂的用量。这样势必需要增加润湿分散助剂的用量。采用价格相对昂贵的润湿分散剂来替代研磨树脂，从经济的角度来看，显然不划算。  \n\n有人曾就这两类工艺技术经济性方面的优劣作过详细比较，他们认为：如果仅仅从技术和生产的角度来看，单色浆工艺显然优于主色浆法，但单色浆工艺比较适合批量小于500kg产品的生产。生产批量较大的色漆时，如果采取单色浆工艺，则工厂成本将可能要高出$20\\%\\sim25\\%$ 9  \n\n综上所述，两类工艺各有优劣，制漆时可根据自身的条件和需要进行选择。汽车原厂漆的生产因车型不同而采用不同的工艺。如卡车、轻型车等用漆，因批量大、花色变化相对较少，故而普遍采用主色浆法。轿车、微型车等小型车用漆则因其批量小、花色多而主要采用单色浆法。而对于多层金属闪光漆的生产，因其中含有效应颜料，如铝粉、珠光粉以及石墨粉等，具有独特的片状结构，为使其不被破坏，不能采用传统的研磨分散设备进行分散加工，甚至连高速搅拌都不允许，因此无法采用传统的主色浆工艺生产，而必须采用单色浆工艺。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1039,
        "chunk": "# 一、色浆  \n\n如上所述，采用单色浆生产工艺时都要用到“单色浆”。在汽车原厂漆中采用的单色浆应具备以下性能：  \n\n$\\textcircled{1}$ 要求与系统中主成膜物质的混容性良好；$\\textcircled{2}$ 贮存和运输过程中，无分层、絮凝、返粗现象；$\\textcircled{3}$ 色调、色强度、色纯度稳定，无任何色污染；$\\textcircled{4}$ 具有一定的热稳定性，能耐高温下烘烤（甚至是“过”烘）无明显色差；$\\textcircled{5}$ 黏度适当，易于操作；$\\textcircled{6}$ 对成品漆各项性能的影响不明显；$\\textcircled{7}$ 混入基料及其他组分的工艺简洁，只需低剪切力下搅拌、加人即可，不要求刀力分散的条件下，尽可能慢慢地加人”，届时不会产生絮凝、返粗甚至结块等猜$\\textcircled{8}$ 研磨树脂及分散助剂的用量相对较低，以尽量减少它们对最终产品性能的影响。  \n\n汽车原厂漆中用到的色浆系统主要包含两大类，即含普通彩色颜料（包括钛白、炭黑）的色浆和含铝粉、珠光粉、纳米级钛白之类效应颜料的色浆。一般稍具规模的汽车原厂漆生产厂家的色浆系统由数十个甚至上百个色浆组成，以对现有汽车面漆的颜色形成较为完整的色空间覆盖，现分述如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1040,
        "chunk": "# 1.研磨树脂  \n\n如前所述，在单色浆工艺中研磨树脂的选择至关重要，在汽车原厂漆系统中，适用的研磨树脂应具备如下条件。  \n\n（1）混容性研磨树脂至少应与漆料中各类树脂的混容性良好。如主成膜物质（醇酸树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂等）、交联剂（氨基树脂、封闭型异氰酸酯等）以及其他辅料（能赋予体系流变性能的某些树脂或助剂等）。  \n\n(2）分散性对各类颜料（包括有机、无机颜料）的润湿性、分散性均优。（3）对成品性能影响各种色浆配漆后，对成品漆的物理力学性能、耐极性、非极性介质性能、耐老化性能等均无不良影响。  \n\n在汽车原厂漆单色浆系统中选择研蘑树脂时，偏重于性能方面的考量，而较少考虑它们的通用性。也就是说；重点在于看其是否影响到最终漆膜的性能，而不太注重它们与其他不常用到树脂的混容性。因此，在汽车原厂漆单色浆系统中很少像汽车修补漆那样采用所谓“通用色浆树脂”，而较为简捷地采取就地取材的方式。由于当今汽车原厂漆仍然以醇酸-氨基或丙烯酸-氨基类烤漆系统居多，故不少厂家都选择了对各类颜料润湿分散性均较好的氨基树脂与主成膜物质搭配以构成复合的研磨树脂。一般来说，在本色漆系统中的主成膜物质多为醇酸树脂或丙烯酸树脂，在金属闪光底色漆系统中则多为聚酯树脂以及聚酯树脂与丙烯酸树脂搭配等。另外，在金属闪光漆系统中采用CAB与氨基树脂的搭配也是一个不错的选择。总之，相对汽车修补涂料系统而言，汽车原厂漆系统的研磨树脂的选择比较简单，上述组合举例很容易满足单色浆系统对研磨树脂的基本要求。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1041,
        "chunk": "# 2.彩色颜料  \n\n汽车漆（无论是原厂漆还是修补漆）是各类涂料中采用颜料品种最为广泛、要求也较为苛刻的领域。在汽车漆领域中，颜料的选择非常重要。应该根据颜料的种种特性慎重进行挑选，一般情况下，以下几项基本性能需特别留意。  \n\n(1）着色力着色力有时也被称为色强度，是某一颜料与另外一种颜料混合后影响最终颜色的能力。它是某种颜料对光线吸收和散射的结果。除了与自身化学性质有关外，还和颜料粒子的形状、大小、分布以及在展色剂中的分散有关。在汽车原厂漆以及汽车修补漆的色浆系统中，它是一项非常关键的性能指标。  \n\n(2）耐候性有些颜料在户外阳光的作用下，自身的颜色会产生不同程度的变化，变化程度越大，则说明颜料的光稳定性越差。这种现象多半是颜料自身发生化学反应所造成的。汽车漆对颜料的耐候性有着非常背刻的要求。选用任何品种的颜料前，必须通过严格的人工加速老化和户外曝晒实验。  \n\n（3）耐热性某些颜料，特别是某些有机颜料，如苯胺系、偶氮系等化合物受热易分解从而造成颜料的颜色变暗、褪色。汽车原厂漆多为高温 $(120\\sim160\\Upsilon$ ）烘烤固化，有时候还必须考虑“过烘”问题。因此，它们对颜料的耐热性要求颇高。而汽车修补漆的固化通常是室温，充其量也就低温 $(60\\sim70^{\\circ})$ ）短时间烘烤。对此项性能则要低得多。  \n\n（4）耐溶剂性某些颜料在与某些溶剂接触时会出现渗色现象，即表示该颜料的耐溶剂性差。汽车漆的涂装中，不少品种要求采用“湿碰湿”工艺，如双层金属闪光漆和本色底色漆系统就是如此。这两种系统的底色漆中采用的颜料如果耐溶剂性能差，将出现严重的渗色、色迁移现象，这是绝对不能允许的。  \n\n(5）水分含量颜料是一种微细粉末状物质，表面积较大，常常吸附空气中的一些水分。当颜料粒子中水分含量过高时，往往会带来一系列弊病，如絮凝、返粗、增稠等。在汽车修补涂料中，2K系统的色浆由于多为双组分聚氨酯类，所用颜料的含水量应尽可能少，否则颜料中所含的水分将会与异氰酸酯类固化剂的—NCO基团反应，释放出气体，可能给漆膜带来“痱子”，甚至起泡的危险。在汽车原厂漆中，则有可能带来“闷光”、“雾影”等光泽下降的漆膜病。  \n\n在高档汽车漆中，所采用的颜料大部分来自汽巴（Ciba-Geigy）、科莱恩（Clariant）、巴斯夫（BASF）等几家国际知名的高档颜料生产厂家。高档颜料中虽已有部分国产化。但不得不承认大多数国产颜料的分散性能仍然低于进口的同类产品。表现在分散时间较长、所得产品黏度偏高以及流动性较差等。更为关键的是几乎所有国产颜料都无法克服不同生产批次之间的色差，难以满足汽车漆调色系统对单色浆质量的要求。  \n\n我国的中、低档汽车原厂漆中大量采用了国产颜料，除红色系列外，其他颜色系列如蓝色系列（菁蓝、菁绿)、黄色系列（铬黄、镉黄等)、白色系列（金红石型钛白）、黑色系列（炭黑、铁黑等）等均已替代价格较高的同类进口产品。  \n\n现就可用于汽车漆系统中的颜料按颜色分类评述如下。  \n\n(1）红紫色系列红紫系列颜料大部分为有机颜料，计有花系列（PR179为红色、PV29为紫色）、双（对氯苯基)-1，4-二酮-吡咯并吡咯（PR254）、喹丫啶酮（PV19、PR122、PR202，其中晶型为红色， $\\beta$ 晶型为紫色）、二嗪（PV23）、吡葱酮、葱醒、 $\\beta$ 羟基萘酸酰胺、 $\\beta$ 羟基萘酸锰盐以及偶氮类等。暗红色色调采用无机颜料，如铁红、镉红等。应根据色鲜艳度、透明、半透明以及不透明等分别选择适用于金属闪光漆和本色漆色浆中的品种。汽巴公司的二酮-吡咯-吡咯、喹丫啶酮类，巴斯夫公司的花系列红色颜料等色泽鲜艳，各项性能均较突出，是汽车漆的首选品种。汽巴公司的IrgazinDPPBO，巴斯夫公司Paliogen red L3530，克莱恩公司 Novoperm rot BL、Novoperm pink E、Novoperm ER02 等产品耐热性达 $200\\ensuremath{\\mathbb{C}}$ 以上，特别适合用于原厂漆中。  \n\n(2）黄色系列黄色系列颜料与红色稍有不同，有机和无机颜料均可采用。黄色有机颜料有四氯异吲哚啉酮（PY110）、异吲哚啉（PY139）、苯并咪唑酮（PY154）、镍络偶氮黄(PY150)、偶氮类（PY213）以及芳酰胺类等。黄色无机颜料有钒酸（PY184）、钼铬酸铅、铁黄等。黄色有机颜料色泽鲜艳，耐候性也不错，但价格昂贵。黄色无机颜料中，铬黄系列因其价格低廉，性能尚可，用于涂料中由来已久。但因含有铬、铅之类重金属不符合环保方面要求，且耐候性能稍嫌不足，不建议选用。  \n\nBASF公司最先开发出一种新型黄色无机颜料作为铬黄的代用品—钒酸秘类，商品牌号为SicopalYellowL1100。这是一类新型黄色无机颜料，简称黄。它的颜色鲜艳，性能优异，已被不少汽车漆厂商所选用。其后汽巴、拜耳、Cappelle等公司均有同类产品进入市场。  \n\n金属氧化物混相颜料是几种金属氧化物通过高温固相反应使金属离子经热扩散进入到基本晶格结构中，部分取代晶格中的阳离子，形成具有全新晶格结构的化合物。这类颜料因其耐候性、耐热性均特别突出，再加上安全、无毒，一上市就受到涂料业界的特别青。金属氧化物混相颜料品种较多，有钛镍、钛铬、钛锯铬等。BASF公司的SicotanYellowL1010和L1012属钛镍锑黄，SicotanYellowL1910、L2010、L2011、L2110等属钛铬锑黄。拜耳、Shephered、Sandoz以及日本的石原产业也都有金属氧化物混相颜料面世。IrgazinYellow2093带绿光的钒酸秘鲜黄是汽巴的新产品，具有高的色饱和度、遮盖力、耐候性、耐热性等。被推荐用于汽车原厂漆和修补漆中。  \n\n(3）蓝色及绿色系列蓝色及绿色系列颜料以酸菁系列有机颜料为主（PB15、PG7、PG36)。另外还有少量阴丹士林蓝（PB60）。无机颜料中铬绿、铁蓝等因颜色深暗，不够鲜艳，在高档轿车漆中用得不多，但中、低档汽车漆（如一般卡车、农用车等）中仍然可以采用。  \n\n通常人们所采用的菁蓝颤料，更确切地说应该叫菁铜。由于其晶相的不同使它的色调有所差别。晶相为α型的菁蓝显红光， $\\beta$ 型显绿光，而e型显更为鲜艳的红光。菁蓝颜料色相鲜艳、着色力强，而且耐酸、耐碱、耐候性均佳，其中 $\\beta$ 型菁蓝最为稳定，如为α型，则一定要标明是稳定型的品种。一般涂料工业中都采用稳态献菁蓝。BASF公司的献菁颜料系列比较齐全，在该公司的HeliogenBlue系列产品中，L6875、L6900、L6901、L6920、L6930、L6975属于α型，L7020、L7080、L7081、L7101F属于 $\\beta$ 型，L6700属于型。另外该公司还推出一种α型无金属菁蓝颜料，HeliogenL7560。该产品因其低的随角异色效应被推介用于金属闪光底色漆中。汽巴公司的IrgaliteGLNF、PG、GLVO等属 $\\beta$ 型，BSNF属α型。国产的菁系列颜料性能也不错，在一般汽车漆中多有采用，如北京、天津产的酞菁蓝被业内简称为京酞蓝、津蓝等。  \n\n群青是一种无机蓝色颜料，用于涂料工业中已有多年的历史。这是一种复杂的铝、钠硫硅酸盐类，它的颜色鲜艳，耐候、耐碱、耐热，着色力特别强，多用于辅助调色，特别是白色涂料的所谓“提蓝”增白中。  \n\n菁铜的氯或溴代产品就是菁绿。它与菁蓝的特点类似，颜色鲜艳、着色力强，而且耐酸、耐碱、耐候性均佳，所以在涂料业被作为绿色系列颜料普遍采用。  \n\n蓝紫系列颜料多为有机芳杂环化合物，如咔唑二唔嗪，它的着色力强，耐热性、耐候性优良，但价格稍高，多与菁蓝系颜料拼用以调整色漆的红相。  \n\n(4）白色颜料钛白粉是涂料工业中用量最大的颜料，它的用量要占到涂料用颜料总量的90%以上，占涂料用白色颜料的95%以上。按晶型分，钛白有金红石型和锐钛型两种。汽车漆中多采用金红石型钛白，而且最好采用耐候性特别优良的品牌，如杜邦的R-960，拜耳的R-KB-5，SCM的RCL-666等。至少也要采用通用型的产品，如R-902，R-KB-6，RCL-535，RCL-575等。  \n\n(5）黑色颜料黑色颜料中主要有炭黑和铁黑两种。我国涂料原料市场的炭黑供应商主要有德固萨（Degussa）和卡伯特（Cabot）等外国公司，其中德固萨占据绝大部分。国产炭黑颜料大都只能用于低档汽车以及一般工业、家私等对耐候性要求不高的场合，高档汽车漆领域用得较少。主要存在问题是黑度不够、分散性能差，特别容易絮凝、返粗。  \n\nFW 200、1300均为黑度值最好、泛蓝光的炭黑，用于制造纯黑色色漆中，如奥迪黑、奔驰黑等高级轿车色。101灯黑遮盖力较低，多用于金属闪光底色漆中作调色用。  \n\n（6）氧化铁系颜料氧化铁系颜料是一大类历史非常久远的老品种。据考证几万年前就有人把天然铁红用作绘画颜料。这类颜料因具有不渗色、耐各种介质、吸收紫外线以及价格低廉等特点，而成为涂料工业中使用量仅次于钛白粉的第二大无机颜料。  \n\n氧化铁系颜料包含铁红、铁黄、铁黑、铁棕等。早期的氧化铁系颜料多为天然矿物制品，现已有 $80\\%$ 以上改用合成产品。合成氧化铁系颜料的色泽比天然制品鲜艳，色调也要稳定一些，另外其他方面性能也有所改善。过去氧化铁系颜料，特别是氧化铁红多作为防锈颜料用于底漆中，极少用作面漆中的赋色颜料。主要是因为它们的色相偏暗，远不如红色有机颜料鲜艳，在很大程度上限制了它们的使用范围。  \n\n拜耳公司是国外知名氧化铁系颜料商，该公司的这类产品色泽相对鲜艳，且色相稳定，已被国内外不少汽车漆制造厂选用，如Bayferrox110M、120M、120FS、130FS、140M、160FS、180M、915、943等，型号中数字后面M代表超细，FS代表抗絮凝性能好的新产品。  \n\n氧化铁系颜料粒子的粒径一般在 $0.1\\sim0.5\\mu\\mathrm{m}$ 、粒径小于 $0.1\\mu\\mathrm{m}$ 的氧化铁系颜料呈透明或半透明状，属纳米级产品。有透明铁红、透明铁黄、透明铁黑以及透明铁棕四大类。因其价廉物美已有不少厂家将其制成1K色浆用于金属闪光底色漆中。世界上主要生产透明氧化铁颜料的厂商有德国的BASF、美国的Hilton-Davis、比利时的Cappelle等。  \n\n(7）钻盐BASF公司的透明蓝和透明绿是一种尖晶石钴盐，亦属透明颜料，SicotransBlue L6315为氧化铝-钻盐，Sicotrans GreenL9715为氧化锌-钻盐。该公司的 Sicotrans 系列颜料均被推荐用于汽车漆，特别是金属闪光漆中。其中除L2715和L2915D为半透明外，其余均为透明颜料。L2915D冲淡后可显示出特别的黄白色调。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 1042,
        "chunk": "# 3.效应颜料  \n\n汽车漆中采用的效应颜料主要有铝粉、珠光粉、纳米钛白粉以及石墨粉等。  \n\n（1）铝粉涂料用铝粉颜料是以高纯度金属铝为原料，按照湿法球磨工艺生产而得的片状颜料。早期铝粉粒子鳞片状结构的形状并不规范，类似玉米片，后来在粒子形状方面发展了银圆型，在表面状态方面发展了抛光型，在表面处理方面发展了耐酸型，使铝粉颜料的遮盖力、光亮度、随角异色效果、鲜映性更佳，耐介质性能特别是汽车涂料中所要求的耐酸雨性能有了相当大程度的提高。铝粉颜料的粒径和粒径分布对铝粉的各项性能影响极大，是反映铝粉质量的关键控制指标。铝粉平均粒径对光学性能的影响见表3-2-9。  \n\n表3-2-9铝粉平均粒径对其光学性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>平均粒径</td><td>一</td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>光亮度</td><td></td></tr><tr><td>闪烁度</td><td></td></tr><tr><td>色饱和度</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>随角异色效果</td><td></td></tr><tr><td>遮盖力 鲜映性</td><td>←</td></tr></table></body></html>  \n\n汽车漆中采用的铝粉颜料主要依靠进口，生产厂家主要有德国爱卡（Eckart-Werke）、美国希伯来（Silberline ManufacturingCo.inc）以及日本东洋（TOYOAluminium K.K.）等。近年来已有不少国产铝粉投入市场，但大都用于低档汽车漆以及一般工业和民用涂料中，能用于汽车漆中的品种并不多。主要差距如下。  \n\n$\\Phi$ 表面处理与进口产品相比尚存一定差距，表现在贮存稳定性差。铝粉漆贮存一段时期后，允许铝粉颜料沉底，但应该很容易揽拌分散。有些国产铝粉则很难搅开。此外还表现在光亮度（白度）逐渐下降，漆膜表面容易产生颗粒等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 粒径特别是粒径分布不稳表现在不同生产批号间普遍存在色差、闪烁效果不一，有时甚至肉眼都能看出前后两批铝粉原料粒子间的明显差异。  \n\n爱卡公司产品中Metallux2000系列属银圆型。8000系列铝粉表面经抛光处理，粒度一般较小，粒径分布窄，高白度、清晰明亮，属光亮型。9000系列粒径由中细到很细，粒径分布窄，具有高亮度和丝光效果。Tufflake型系列铝粉抗降解性能特别好。  \n\n铝粉中可用于汽车漆中的应首选银圆型系列、铝粉表面经抛光处理、耐酸型等品种。平均粒径从 $10\\sim40\\mu\\mathrm{m}$ 的细银（南方称之为幼银）到粗银的普通型铝粉及闪烁型铝粉，通常采用 $\\scriptstyle7\\sim9$ 种铝粉。  \n\n(2）珠光颜料珠光类颜料能反射出柔和的珍珠光泽，是效应颜料中除铝粉外又一大类产品。珠光颜料是在云母片表面包覆金属氧化物所构成。用于包覆的金属氧化物有 $\\mathrm{TiO}_{2}$ ，$\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ， ${\\mathrm{TiO}}_{2}+{\\mathrm{Fe}}_{2}{\\mathrm{O}}_{3}$ ， $\\mathrm{TiO}_{2}+\\mathrm{C}\\tau_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 等。正是云母表面的这些品种各异的包覆膜使珠光颜料显现出不同的颜色特征。  \n\n除表面包覆膜外，云母的粒径对珠光颜料的性能也有很大影响，如遮盖力、闪烁效果（表3-2-10)。  \n\n表3-2-10云母粒径对遮盖力、闪烁效果的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>粒径/μm</td><td>遮盖力</td><td>闪烁效果</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>20~500</td><td>大中</td><td>差中 ↑</td></tr><tr><td></td><td>小数小</td><td>好好</td></tr><tr><td>5~25</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n同样作为金属闪光底色漆效应颜料的珠光粉与铝粉相比有所不同：铝粉完全不透明，而珠光粉则为透明到半透明。珠光粉的这一特点使它在受到可见光照射时产生多重反射、折射、透射等光学现象。这给珠光颜料带来柔和如珍珠般的光泽、诱人的干涉色、优异的随角异色效应等。这些都是采用铝粉所无法得到的效果。涂料用珠光颜料又细分为银白色、彩色、彩虹色等系列。  \n\n$\\textcircled{1}$ 银白色系列为云母的二氧化钛包覆物。因包覆膜的厚度、云母粒子的大小不同可得十几种银白色珍珠光泽颜料。粒子越大，显现金属色调闪烁光泽越强；粒子越小，则展现出如丝绸般柔和的光泽。包覆的二氧化钛采用锐钛型或金红石型均可。前者用于一般涂料产品，而后者用于对户外性能要求较高的场合，如汽车涂料等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 彩虹色系列此系列珠光颜料能显现出如彩虹般幻彩效果。当可见光照射到这类颜料表面时，入射光将被分解为反射光（此时假设为红色）和透射光（作为前者补色则为绿色)。如果包覆膜厚度改变，将形成不同的反射色光和透射色光。采用彩虹色系列颜料时，涂层的底色的选择很重要。当底色为白色时，透射色光被再度反射而与原来的反射色光混合还原为入射光，这将降低反射光的效果。当底色为黑色时，透射色光被底层吸收，反射色光将被进一步反衬出来。  \n\n$\\textcircled{3}$ 彩色系列颜料既具有珍珠特色，亦能表现铝粉、金粉、合金粉等金属颜料所特有的金属光泽。彩色系列颜料因包覆膜不同而分为两大类。  \n\na.氧化铁光泽、着色力强，具有金属色调。  \n\nb.二氧化钛 $^+$ 氧化铁不但具有珍珠光泽，而且还带有各种氧化铁的色彩，结合成彩色珍珠色调。  \n\n上述几大类珠光颜料中均有耐候级产品和一般工业用产品。默克公司将耐候级产品标以WR字样。该公司对世界各国汽车漆生产厂选用他们的珠光颜料做过一番统计，资料显示，有关厂家选用的全都是WR系列产品。在各类名车中采用最多的是Iriodin9225WR、9235WR、9504WR以及9121WR。  \n\n汽车漆中采用的珠光颜料其粒径多为 $10\\sim40\\mu\\mathrm{m}$ 范围的产品。其他粒径范围的产品采用不多。近年来默克公司又开发了第二代外用珠光粉颜料，代号为WRⅡ，如Iriodin9514WR丝光红，这是一种 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}+2\\mathrm{rO}_{2}$ 包覆云母珠光颜料。在QUV人工加速老化1000h后其光泽保留率在 $92\\%$ 以上，灰度等级为4，足见其卓越的耐候性能。  \n\n(3）纳米级钛白粉纳米级钛白粉粒径大约在 $10\\sim50\\mathrm{nm}$ ，它对可见光没有散射，透射能力非常强，故而几乎没有遮盖力。这种超细钛白只能反射可见光中短波波段的光波，所以看起来是一种带少许蓝色调的乳白色。基于这样的光学特性，决定了纳米级钛白不能像铝粉或珠光粉那样单独作为效应颜料使用，只有与铝粉或珠光粉一起拼用时才能发挥它独有的特点。当它与珠光粉一起使用时可进一步加强珠光颜料的干涉色。在与铝粉拼用时，它可散射较短波段的光线，而形成蓝色的侧视色调，与此同时将波段较长的红、绿光透射到铝粉层再次被反射出来，形成正视的金黄色。这样所产生的随角异色效应所带来的柔和、乳白色调的视觉效果给人以豪华、亮丽的艺术感染力。  \n\n纳米级钛白粉的生产厂家有德国的德固萨、日本帝国化工、石原产业等。这些厂家为方便客户使用，其商品一般都不是粉状，而是预制成在溶剂中的分散液，以色浆形式提供给客户。",
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        "chunk": "# 4.助剂  \n\n在本色漆用色浆的制造中，可根据需要添加某些润湿分散剂，而在金属闪光底色漆中采用的助剂则主要针对效应颜料的定向，防止这类密度较大的颜料粒子沉降、结块等。分散剂的合理选用对于提高效应颜料（铝粉、珠光粉等）的定向、改善施工性、减少在罐内沉降倾向、改善清漆层的映象清晰度都能够发挥非常关键的作用。可采用的助剂主要有润湿分散剂、分散蜡和醋酸丁酸纤维素等。  \n\n(1）润湿分散剂如前所述，在现有的氨基烤漆系统中由于采用了对各类颜料润湿分散性能均较好的氨基树脂作为研磨树脂，一般情况下，在研磨色浆时都可以不加或仅需添加少量的润湿分散剂。但润湿分散剂的添加有助于效应颜料更好地分散和提高贮存稳定性却是不争的事实。有关润湿分散剂的特性及选用原则可参见下一节本色漆部分。  \n\n(2）分散蜡在各类溶剂型金属闪光底色漆中，为了帮助效应颜料在漆膜中更好地定向、分散和防沉，往往还要添加一种“分散蜡”。适用于金属闪光漆中的分散蜡主要有两大类，即乙烯类共聚物（包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等）和聚酰胺蜡。  \n\nCerafak100、Cerafak103、Cerafak106是毕克公司用于溶剂型金属闪光漆中的蜡分散体。Cerafak100、Cerafak106均为乙烯-醋酸乙烯共聚物分散体（EVA)，而Cerafak103为乙烯-丙烯酸共聚物。  \n\nDisperKC568为澳大利亚KemperialCo.产分散蜡系防沉剂，属一种改性乙烯-醋酸乙",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 1044,
        "chunk": "# 烯类共聚物。  \n\nDisparlon6900-20X为日本楠本化成株式会社产品，它是聚酰胺在二甲苯溶液中通过溶胀而形成的蜡质糊状物。  \n\n这两类分散蜡助剂用于各类溶剂型金属闪光底色漆中，都能起分散、防沉和定向等方面的作用。它们不仅大大改善了该类产品中的效应颜料（铝粉、珠光粉以及超细钛白等）在漆浆和成品底色漆中的分散性、沉降性能，而且还有效地改善了效应颜料的定向作用，使之具有更好的白度和随角异色性、较少的云斑色差及雾影等。  \n\n比较这两类助剂总效果大体相差不多，但Disparlon 6900-20X和DisperKC568的增稠效果明显，而BYK的Cerafak106则表现稍差（表3-2-11)。  \n\n表3-2-11金属闪光底色漆用分散蜡助剂品牌及规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>商品牌号</td><td>产地</td><td>类型</td><td>NVM/%</td><td>黏度/mPa* s</td><td>溶剂</td></tr><tr><td>Disparlon 6900-20X</td><td>A</td><td>聚酰胺</td><td>20</td><td></td><td>X/EtOH</td></tr><tr><td>Cerafak 106</td><td>B</td><td>乙烯-醋酸乙烯共聚物</td><td>6</td><td>10</td><td>X/BuAc/BuOH</td></tr><tr><td>Disper KC 568</td><td>C</td><td>改性乙烯-醋酸乙烯共聚物</td><td>10</td><td></td><td>X/BuOH</td></tr></table></body></html>\n\n注：A为日本楠本化成株式会社，B为毕克化学，C为澳大利亚Keperial；X为二甲苯，BuAc为醋酸丁酯，BuOH为丁醇，EtOH为乙醇。  \n\n(3）醋酸丁酸纤维素（CAB）CAB在金属闪光底色漆中和分散蜡助剂一样，对效应颜料起定向、防沉等方面的作用，另外它还是辅助成膜物质，对于湿涂层的溶剂释放性（即漆膜的物理干燥性能)，湿喷湿施工性以及漆膜硬度的改善都有非常重要的作用。在采用湿喷湿施工工艺的金属闪光底色漆系统中，CAB的使用比分散蜡更为普遍。CAB目前仍然依赖进口，其主要供应商为依士曼公司，它的商品牌号及规格将在以后汽车修补漆的有关章节中再详细介绍，使用时可参考有关数据。在实际使用的配方中，大都选择至少两种CAB搭配，搭配的目的多为调整漆料的黏度、物理干燥性能、不挥发分以及漆膜的硬度等。",
        "category": " Results and discussion"
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        "id": 1045,
        "chunk": "# 5.单色浆的制造  \n\n(1）彩色颜料单色浆制造选择适当的研磨树脂、颜料、润湿分散剂以及溶剂，再通过实验验证以确定色浆配方。实验中除了首先应该考核研磨时间、色浆的流动性等性能外，还必须采用以下两项试验方法来检验色浆配方的可行性。  \n\n$\\textcircled{1}$ 浓色浆的冲淡性能用面漆中的主成膜物质配制成的调合漆料分别将该浓色浆按照一定的比例冲淡，以下方法可供选作参考：裁取 $10\\mathrm{mm}\\times100\\mathrm{mm}$ 的透明聚酯膜片，以浸涂方式薄薄地涂上一层已冲淡的色浆漆料；待风干后观察涂层是否出现浑浊、颗粒、网纹等现象，如均匀、透明则表示合格。  \n\n$\\textcircled{2}$ 与系统内其他色浆的配合性能考核该色浆与系统内其他品种的色浆配合时是否会出现浮色、发花等问题。将该色浆与白色色浆按 $1:1$ 的比例混合均匀，然后用指研法看其是否出现分色现象。必要时还要与一些拼合时有可能出问题的色浆进行补充实验，如前面提到的菁系列色浆就需要多做几次混合实验。  \n\n在选定了研磨树脂、颜料、润湿分散剂后就可以制造色浆了。色浆制造分为两步：第一步是制造浓色浆；第二步将浓色浆冲淡成便于调色的色浆。  \n\n$\\Phi$ 浓色浆的制造工艺  \n\na.在配料缸中加入配方中所列溶剂及主成膜物质（如醇酸树脂、聚酯树脂等)，搅拌均匀。  \nb.在搅拌下慢慢加人颜料，加完后再搅拌一定时间。  \nc.在揽拌下慢慢加人氨基树脂，加完后再高速分散一定时间使之完成预分散。  \n\nd.在砂磨机上研磨至细度小于 $10\\mu\\mathrm{m}$ 费e.过滤、出料。$\\textcircled{2}$ 冲淡工艺a.在调漆缸中先加人上述制备的浓色浆。b.根据不同品种浓浆黏度的具体情况，在搅拌下分批逐步加入冲淡用调和漆料。c.第一批投入后，慢搅 $10\\mathrm{{min}}$ 直至浓浆变成均匀、流动性较好的糊状物（批量的大小应根据浓浆的黏度及生产总批量的大小而定）。  \n\nd.然后再继续加入后几批冲淡用调和漆料，最后加溶剂。再继续搅拌至少 $10\\mathrm{min}$  \n\n典型的浓色浆配方列于表3-2-12～表3-2-14中。其中表3-2-12为典型醇酸-氨基本色漆用色浆，表3-2-13为以CAB溶液和氨基树脂搭配作研磨树脂体系的色浆，而表3-2-14则为以聚酯树脂为研磨树脂的色浆。制得浓色浆后，再用面漆中的主成膜物质配制的调和漆料将其冲淡成调色色浆。  \n\n表3-2-12典型醇酸氨基烤漆用色浆配方例 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td>白色</td><td>特黑</td><td>皇室蓝</td><td>鲜紫</td><td>鲜红</td><td>铁红</td><td>鲜黄</td></tr><tr><td>DC8868</td><td>20.0</td><td>40. 0</td><td>64.0</td><td>50.0</td><td>55. 0</td><td>50. 0</td><td>40.0</td></tr><tr><td>DC8868A Bentone 34（10%胶液）</td><td>10.0 1. 0</td><td>16.0 1.0</td><td></td><td></td><td>10.0</td><td>2.5</td><td></td></tr><tr><td>醋酸丁酯（98%）</td><td>55.0</td><td></td><td>3.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Maprenal MF650</td><td>6.0</td><td>8.0</td><td></td><td>10.0</td><td>10.0</td><td>13.0</td><td>5.0</td></tr><tr><td>异丁醇</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td>3.0</td><td>3.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td></td><td></td><td>24.8</td><td>17.0</td><td>14.0</td><td>14.5</td><td>5.0</td></tr><tr><td>DC8868</td><td></td><td>27.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BYK130</td><td></td><td></td><td>0.2</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>2059 Kronos TiOz</td><td>8.0</td><td>16.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>FW200</td><td></td><td>8.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>7101(酸菁蓝）</td><td></td><td></td><td>8.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RV6911</td><td></td><td></td><td></td><td>10.0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>A2B(鲜红）</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>8.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td>140M(铁红）</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>20.0</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>L 2135S</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>45.0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>BYK110</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>5.0</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-13典型金属闪光底色漆用色浆配方例 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td>透明红</td><td>翠绿</td><td>鲜黄</td><td>深暴</td><td>艳紫</td><td>艳蓝</td></tr><tr><td>CAB381-2溶液 Maprenal MF650 醋酸丁酯 醋酸甲氧基丙酯 二甲苯 DC8868 BYK130 L2817(红) Lag-C(翠绿） L6482(菁蓝） RL sp A2B(鲜红）</td><td>42.0 10.0 38.0 10.0</td><td>42.0 10.0 36.0 12. 0</td><td>39.0 9.3 42.4</td><td>42.0 7.5 33.0</td><td>50.0 10.0 27.5 5.0 7.5</td><td>50.0 10.0 29.0 5.0 6.0</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-14典型金属闪光底色漆用色浆配方例 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td>鲜红</td><td>暗绿</td><td>橘黄</td><td>透明黑</td><td>紫色</td><td>深蓝</td></tr><tr><td>DC8868</td><td>72.0</td><td>65.0</td><td>40.0</td><td>65.0</td><td>60.0</td><td>73.0</td></tr><tr><td>醋酸丁酯 醋酸甲氧基丙酯</td><td>20.0</td><td>20.0</td><td>5.0</td><td>10.0</td><td>33.0</td><td>20.0</td></tr><tr><td>二甲苯 DC8868</td><td></td><td></td><td></td><td>12.8</td><td></td><td></td></tr><tr><td>BYK130</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>GBL 7975Z(橘黄)</td><td></td><td></td><td>50.0</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Lag-C(翠绿）</td><td></td><td>15.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>L6480(酸菁蓝）</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>7.0</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>6.0</td><td></td></tr><tr><td>RL sp</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>RV6832(红)</td><td>8.0</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>FW101</td><td></td><td></td><td></td><td>12.0</td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>流变助剂液</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>5.0</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\n注：表3-2-12～表3-2-14中颜料产地如下：汽巴（Ciba-Geigy），A2B；巴斯夫（BASF），L2817、L6480、L6482、Lag-C、L1916、L7101、L2135S;克莱恩（Clariant），RL sp；卡珀（Cappelle），GBL 7975Z；德固萨（Degussa），FW200、FW101；拜耳（Bayer)，140M、RV6832、RV6911；Hoechst，Maprenal MF650（异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脱）。  \n\n表3-2-15中标出了色差和色强度的指标范围，色差 $\\Delta E{\\leqslant}1$ ，色强度波动范围则在5%以内。由于单色浆不允许调色，如果出现色差，不能通过加入某种色浆来调整色调，所以这两项指标的控制在实际生产中难度极大，要求极严格的质量控制措施和企业管理才能有效实施。  \n\n表3-2-15彩色颜料色浆技术标准  \n\n\n<html><body><table><tr><td>色差（△E)</td><td>≤1</td><td>电脑配色仪或色差仪</td></tr><tr><td>色强度/%</td><td>100±5</td><td>电脑配色仪或色差仪</td></tr><tr><td>漆膜外观</td><td>平整光亮</td><td>目测</td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>≤10</td><td>GB 1724-1979</td></tr><tr><td>黏度（涂-4杯，23℃）/s</td><td>70~120</td><td>GB 1723—1993</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td></td><td>GB 1725—1979</td></tr></table></body></html>\n\n注：标准中黏度指标控制范围较大是因为不同品种色浆之间的差异，具体到某个品种时，则范围还是较窄，  \n\n(2）效应颜料浆的制造金属闪光涂料独特的光学效果不单单来自效应颜料本身，而且和成膜物质、助剂、溶剂、生产工艺，甚至施工工艺都息息相关。在选定了各种组分、确定了配方之后，下一个重要环节就是生产加工。铝粉、珠光粉之类的效应颜料的分散与彩色颜料不同，它们独特的鳞片状的结构不允许承受高剪切速率下的切变作用，即分散时不能采用高速揽拌，就更不用说砂磨机了。为避免铝粉或珠光粉颜料粒子的鳞片在分散过程中被破坏，除尽可能采用低速搅拌外，建议采用叶片式桨叶而不采用通常高速搅拌机上的圆盘式桨叶。生产实践告诉人们：低转速时，叶片式桨叶的搅拌效果比盘式桨叶要好。  \n\n$\\boldsymbol{\\Phi}$ 生产工艺及流程示意a.效应颜料浆典型的生产工艺·将效应颜料先加入到配料罐中。  \n\n·然后分批加入溶剂，此时慢慢开动搅拌，将效应颜料搅成稀糊状。继续揽拌10～$20\\mathrm{{min}}$ 身  \n\n·溶剂：效应颜料 $=(1{\\sim}2):1$  \n\n·熟化 $10\\sim24\\mathrm{h}$ 录  \n·揽拌下慢慢加入调和漆料、助剂（注意切不可反过来添加，否则容易形成颗粒)。·加入适量溶剂调整黏度。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1046,
        "chunk": "# b.基本流程示意  \n\n![](images/286382b1d0c9f1bacf9c8211454688ebf9a7ffc66a472c1c68a4737b7f368b58.jpg)  \n\n总结效应颜料色浆生产工艺，有三点要素必须注意：低速、慢加和熟化。熟化阶段非常重要，它可使效应颜料与展色剂间的润湿、渗透更为完全，对减少漆膜表面因铝粉或珠光粉分散不佳而形成的颗粒，防止色浆沉降、抗絮凝等都大有禅益。  \n\n$\\textcircled{2}$ 效应颜料色浆配方举例效应颜料色浆中效应颜料的用量因品种不同而有所差异。大体的用量范围为：铝粉 $5\\%\\sim8\\%$ ：珠光粉 $8\\%\\sim12\\%$  \n\n现举一例典型轿车金属闪光底色漆用效应颜料浆的配方和工艺供参考。  \n\na.配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>分散蜡液（6%）</td><td>23.0</td><td>MF 650氨基树脂</td><td>15. 0</td></tr><tr><td>热固性丙烯酸树脂</td><td>13.9</td><td>BYK 300</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>聚酯膨润土胶液（10%）</td><td>8.3</td><td>松节油</td><td>1.00</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>5.0</td><td>PMA</td><td>10. 0</td></tr><tr><td>Setal 90173 SS 50</td><td>1.7</td><td>Alpate 8160 AR(铝粉浆）</td><td>2.3</td></tr><tr><td>CAB 381-0.5溶液(20%)</td><td>10. 0</td><td>Aipate8820（铝粉浆）</td><td>1.2</td></tr><tr><td>CAB381-2溶液（20%）</td><td>2.0</td><td>二甲苯</td><td>6.1</td></tr></table></body></html>\n\n注：Setal 90173SS50，AKZO产；Alpate8160AR、8820，日本东洋株式会社产。  \n\nb.工艺  \n\n·将分散蜡液 $(6\\%$ ）添加到配漆缸中，搅拌 $10\\mathrm{{min}}$ 左右，检查细度（如 ${\\leqslant}20\\mu\\mathrm{m})$ 。然后在搅拌下慢慢加人热固性丙烯酸树脂，再继续搅拌至少 $30\\mathrm{{min}}$ ，检查细度应合格（如${\\leqslant}20\\mu\\mathbf{m})$ 。  \n\n·依次加入聚酯膨润土胶液 $(10\\%)$ 、聚酯树脂、Setal90173SS50、CAB381-0.5溶液$(20\\%)$ 、CAB381-2溶液 $(20\\%)$ 、MF650氨基树脂、BYK300、松节油，然后在揽拌下慢慢加入PMA、Alpate816AR（铝粉浆）、Alpate8820（铝粉浆）、二甲苯，继续搅拌 $30\\mathrm{{min}}$ 费  \n\n·至少熟化10h以上，方可用于配制底色漆。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1047,
        "chunk": "# 二、本色漆  \n\n早期的汽车面漆主要采用醇酸树脂类以及硝基纤维素类，由于其在耐候性方面的不足，后改为热塑性丙烯酸类。直到20世纪的70年代，汽车涂装系统仍然有不少厂家采用一涂一烘（1C1C）的工艺。单层本色漆仍然为汽车总装厂的首选。直到最近，欧洲以及世界上其他地区仍有不少汽车总装厂将醇酸-氨基烤漆用于轿车、轻卡、卡车等车辆上。而在北美等地则习惯采用丙烯酸-氨基烤漆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1048,
        "chunk": "# 1.主成膜物质  \n\n如前所述，可用于汽车本色漆的树脂因地域及习惯的不同，既可为醇酸树脂亦可为热固性丙烯酸树脂，对这两类树脂的具体要求分述如下。  \n\n(1）热固性丙烯酸树脂含羟基丙烯酸类树脂中加入氨基树脂即为丙烯酸-氨基烤漆，主要用于汽车原厂漆、摩托车、家电以及其他对装饰性要求较高的工业领域。  \n\n①官能基团对树脂性能的影响影响羟基丙烯酸类涂料最终性能的各项因子中以羟基值对漆膜性能的影响最大。表3-2-16中列举了羟基值对羟基丙烯酸类涂料漆膜的力学及化学性能的影响。  \n\n表3-2-16羟基值对羟基丙烯酸类涂料漆膜性能的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>羟基值- →</td><td>项目</td><td>羟基值- →</td></tr><tr><td>相容性 铅笔硬度 附着力</td><td></td><td>柔韧性 耐磨耗性 耐水性</td><td>← →</td></tr></table></body></html>\n\n注：一→表示向好、高、大发展的趋向，  \n\n表3-2-16中数据表明；除对漆膜柔韧性有负面影响外，其他方面均有向好的趋势。尽管如此，也并不是说羟基含量越高越好，羟基含量与聚合物分子量之间存在一定的相关关系，分子量较高，则羟基含量可以稍低一些，反之则应稍高一些，应以确保每个大分子上的官能度不少于2～5的水平为宜。一般羟基含量的大致范围为1%～6%（基于树脂不挥发分)。用于丙烯酸-聚氨酯类树脂的分子量及玻璃化温度的设计一般比高温烤漆高，故羟基含量可取下限值。过高的羟基含量不仅需要增加固化剂的用量，而且会在一定程度上影响到漆膜的其他方面的性能，如表干及实干时间、耐极性介质性能等。而丙烯酸-氨基烤漆系统则根据产品性能的特殊需要可取上限值。还需要特别强调的是，罩光清漆用树脂的羟基含量较高，而一般本色漆（即普通瓷漆）树脂的羟基含量中等，最低的则是底色漆与本色底色漆用树脂。一般而言，用于丙烯酸-氨基烤漆的丙烯酸树脂中的羟基单体多为含仲羟基的丙烯酸羟丙酯（HPA)、甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）等，否则将无法保证所配制漆料的贮存稳定性。  \n\n②含羟丁基的丙烯酸树脂如前所述，常见热固性丙烯酸树脂合成中均采用丙烯酸羟丙酯(或甲基丙烯酸羟丙酯)。采用这类丙烯酸单体时，人们发现：随着羟基含量的增加，漆膜的一般物性均可得到改善，但柔韧性却会变差。漆膜柔韧性之所以逐渐变差的关键在于树脂大分子侧链上的羟基仅仅通过两个碳原子与主链相连（丙烯酸羟丙酯)，这样形成的交联键刚性有余而柔韧性欠缺。为提高羟基与大分子主链相连接的碳链的柔顺性，曾有人尝试过采用丙烯酸（或甲基丙烯酸）羟丁酯来替代羟丙酯的方案，即将酯基碳链的碳原子数由2个增至4个。将羟基单元由原来的含羟乙基、羟丙基改为羟丁基，可在一定程度上缓解硬度与柔韧性之间的矛盾。在丙烯酸聚合物的主链上引人羟丁基的方法比较简单，只需将原来采用的丙烯酸羟丙酯（或羟乙酯）在不变动羟基含量的基础上改为羟丁酯即可。具体参考配方及工艺如下。  \n\nSolvesso 150\\* (—) 36.68 甲基丙烯酸羟丁酯 8.85   \n乙丙烯酸丁酯 35. 67 过繁化 2-乙基已酸叔丁脂 1. 00   \n甲基丙烯酸羟丙酯 5.67 Solvesso 150\\* (二) 3.40  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺  \n\na.将Solvesso150#（--）加入反应釜中，通Nz升温至140℃。b.将苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯、甲基苯烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、丙烯酸以及过氧化2-乙基已酸叔丁酯、Solvesso150\\*分别混合均匀然后分别加入到两个高位槽中。  \n\nc.同时滴加两种混合物，滴加时间分别为4h和5h。  \n\nd.滴加完成后，继续保温 $^{2\\mathrm{h}}$ e.降温、出料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 指标  \n\n不挥发分/%  \n酸值/（mg KOH/g)  \n黏度/mPa• s  \n\n羟基单元采用（甲基）丙烯酸羟丁酯合成的热固性丙烯酸树脂制得的漆膜虽然柔韧性得到一些改善，但其改善程度仍然有限。比较有效的技术路线是在丙烯酸类聚合物大分子主链上引人e-己内酯或叔碳酸缩水甘油酯。  \n\ne-己内酯的引人可使原来仅通过两个碳原子连接到聚合物主链上的羟基变为通过己内酯与之连接，实验数据表明，漆膜的柔韧性可得到大幅提升。将e-已内酯引入丙烯酸类树脂可使其具有非常良好的柔韧性和较高的交联反应活性。因为己内酯与其他羟基进行酯交换反应，开环后生成的羟基为具有较高活性的伯羟基，另外己内酯的引人使得丙烯酸类聚合物主链上含羟基的侧链加长，增加了交联键的柔顺性。因此含己内酯的丙烯酸类树脂不仅可以做到高不挥发分、低黏度，而且还成功解决了漆膜刚性和柔韧性的矛盾。  \n\ne-己内酯引入丙烯酸类树脂的技术路线有如下两条。  \n\n$\\Phi$ e-己内酯与含羟基丙烯酸类单体开环反应e-己内酯与甲基丙烯酸羟乙酯或丙酯进行酯交换开环反应得到一种新的含羟基丙烯酸类单体。因己内酯相互间可以发生酯化反应，故其酯交换物可以含一个亦可含几个己酰氧基单元，加成反应式如下。  \n\n式中，R为乙基或丙基；n为1、2、3  \n\n目前这类新型单体已经有商品出售，如道化学公司的TONETMM-10O与TONETMM-201，它们分别是甲基丙烯酸羟乙酯与e-已内酯 $1:2$ 和 $1:1$ 的加成物。这两种新型单体与其他丙烯酸类单体共聚制得的丙烯酸树脂不仅可使成膜后的漆膜兼顾刚性和柔韧性，而且树脂的黏度也较低，现举一个实例供参考。  \n\na.配方（质量份）  \n\n甲基丙烯酸羟乙酯  \n\nc-己内酯  \n\n注：Cat2005为一种主要成分二丁基氧化锡的催化剂。  \n\nb.工艺将配方量的物料全部投入到三口瓶中，在 $\\Nu_{2}$ 保护下升温至 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温3h即得相当于TONETMM-201的产品。把这种新型含羟基丙烯酸酯类单体作为羟基单元，按常法与其他丙烯酸类单体共聚即可得相应的已内酯改性丙烯酸类树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 利用丙烯酸类聚合物上的羟基与e-己内酯进行酯交换开环反应其基本反应式如下。  \n\n利用丙烯酸类聚合物上的羟基与e-己内酯进行酯交换开环反应的技术路线又可细分为先聚合后开环以及聚合反应与开环反应同时进行的两种方法。其中聚合反应与开环反应同时进行的技术路线已经实现工业化生产，现举一个合成范例以供参考。  \n\na.配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>己内醋</td><td>29.16</td><td>丙烯酸</td><td>0.22</td></tr><tr><td>100*溶剂(一)</td><td>10.00</td><td>过氧化苯甲酸叔戊酯（一)</td><td>3.23</td></tr><tr><td>酸酸甲氧基丙酯（--)</td><td>8.00</td><td>醋酸甲氧基丙酯（二）</td><td>2.92</td></tr><tr><td>Cat 2005</td><td>0.03</td><td>100*溶剂（二)</td><td>0.80</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸-2-乙基已酯</td><td>17.12</td><td>过氧化苯甲酸叔戊酯（二）</td><td>0.10</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸甲酯</td><td>12. 11</td><td>100°溶剂（三）</td><td>0.58</td></tr><tr><td>丙烯酸-2-乙基已酯</td><td>2.46</td><td>100*溶剂(四)</td><td>0.50</td></tr><tr><td>丙烯酸羟乙酯</td><td>10.93</td><td>醋酸甲氧基丙酯（三）</td><td>1.00</td></tr></table></body></html>  \n\nb.工艺  \n\n·反应釜充分清洁、干燥，然后通 ${\\bf N}_{2}$ @  \n\n·将己内酯、 $100^{*}$ 溶剂（一）、醋酸甲氧基丙酯（一）、Cat2005加人到反应釜中，揽半下在2h内升温至 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ @  \n\n·将甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸加入到单体高位槽中，混合均匀。  \n\n·将过氧化苯甲酸叔戊酯（一）和醋酸甲氧基丙酯（二）加人到催化剂高位槽中，混合均匀。  \n\n·同时滴加单体混合物和催化剂，分别耗时4h和4.5h。  \n\n·所有材料加完后，升温至回流。  \n\n·用 $100^{\\sharp}$ 溶剂（二）清洗单体高位槽和管道。  \n\n·加入过氧化苯甲酸叔戊酯（二）和 $100^{\\sharp}$ 溶剂（三）混合溶液，耗时 $10\\mathrm{min}$ 费·然后用 $100^{*}$ 溶剂（四）清洗催化剂高位槽和管道。  \n\n· $155^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下保温5h，然后加人醋酸甲氧基丙酯（三）。  \n\n·抽样检验，用甲基戊基酮调整不挥发分。  \n\n·降温至 $80\\sim90^{\\circ}C$ ，过滤、包装。  \n\nc.技术指标  \n\n<html><body><table><tr><td>黏度（25℃，加氏管）</td><td>U~W</td><td>羟值mgKOH/g</td><td>75~80</td></tr><tr><td>酸值/(mg KOH/g)</td><td>5~7</td><td>不挥发分/%</td><td>73~75</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co）/</td><td>1*</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n从上述指标中可看到：采用了己内酯的丙烯酸类树脂不仅不挥发分高，而且其加氏黏度仅为 $\\mathbf{U}{\\sim}\\mathbf{w}$ ，为一种典型的高不挥发分、低黏度丙烯酸类树脂。采用该树脂配制的清漆不仅平整光滑，光泽、鲜映性优异，而且具有良好的物理力学性能。 2  \n\n将叔碳酸缩水甘油酯（E-10）引入丙烯酸类树脂以形成新的、通过长的侧链连接到主链上的羟基也是一条比较成功的技术路线，该单体具体的化学名为1，1-二甲基-1-已基乙酸缩水甘油酯，俗称叔碳酸缩水甘油酯，其化学结构式如下。 1  \n\n![](images/30e1dcf1b27a7a7e74349eab64d0a7bf529ad6dee18d532260aef05013bb1c20.jpg)  \n\nCarduraE-10引入的方式是利用丙烯酸共聚物分子上的羧基与E-10分子上的环氧基发生开环反应，在与丙烯酸共聚物大分子连接的同时释放出新的羟基。CarduraE-10的引人，增加了树脂在有机溶剂中的溶解性，降低了体系的黏度，同时对最终漆膜的物性也有一定程度的改善。总体来说，E-10的引人可为丙烯酸类树脂带来如下特点。  \n\na.由于E-10带有一个支链烷基基团，因其空间位阻效应，使该丙烯酸类树脂的耐极性介质性能得到相当大的改善。  \n\nb.E-10的引入使丙烯酸树脂具有双极性机构单元。其中支链烷基部分带来与其他烷烃良好的相容性，而甘油酯和羟基部分则为树脂带来较高的极性，使之比较容易与其他极性分子形成氢键，这就使树脂同时具备了与涂料系统中极性和非极性组分相容的能力。这样就不难理解E-10给树脂带来的一系列特点，如黏度的降低、对颜料以及基材润湿性的提高、漆膜良好的光泽等。  \n\n以叔碳酸缩水甘油酯改性丙烯酸类树脂的技术路线与上述己内酯的大体相似，也有以下两种途径。  \n\na.先与丙烯酸（或甲基丙烯酸）进行开环反应得到一种新型单体，再与其他丙烯酸类单体共聚。  \n\n叔碳酸缩水甘油酯分子中的环氧基反应性与其他环氧化合物类似，在有机麟、锡等催化剂和阻聚剂存在下与丙烯酸（或甲基丙烯酸）进行开环加成反应，其基本反应方程式如下。  \n\n![](images/87138134c548cb6de909e4aaee3d92fff2b6070f2c2cd4b92831d60f101ad1ef.jpg)  \n\n从上述反应方程式中可以看到：E-10与丙烯酸（或甲基丙烯酸）的开环加成反应生成了含伯羟基和含仲羟基的两种化合物。显而易见，这两种单体与其他丙烯酸类单体共聚生成的树脂既可用于低温固化的丙烯酸-聚氨酯，亦可用于丙烯酸-氨基高温烘烤型涂料系统中。唯一的担心是它的伯羟基是否会导致这种丙烯酸-氨基涂料的贮存稳定性。然而有关实验数据表明：只要氨基树脂选配得当，一般没有上述所担心的问题发生。这主要是因为环氧化合物与羧酸的酯化反应主要生成含仲羟基的化合物，而伯羟基的含量相对较少。另外，也是由于空间位阻效应的作用，这里的伯羟基比常用的丙烯酸（或甲基丙烯酸）羟乙酯羟基的活性低。  \n\n在确定E-10与丙烯酸的酯化加成反应条件时应该留意到一些可能发生的副反应，如羧基与生成的羟基发生酯化反应以及环氧基与羟基间的醚化反应等。为了尽可能降低副反应发生的概率，以较低的酯化温度为宜。  \n\nb.先合成一种高酸价的丙烯酸类聚合物，然后再与E-10进行开环反应。  \n\n此种工艺又可分为“先聚合后酯化”和“聚合与酯化同时进行”两种。两种工艺各有优劣，先聚合后酯化法可使两步反应本身相对简单，副反应较少，但中间控制繁杂，反应周期较长。聚合与酯化同时进行的方法可大大缩短反应周期，但两类反应同时进行，必然导致复杂的副反应增多，造成树脂质量的波动。但如果能够认真权衡影响树脂的配方的各种因素，严格工艺纪律，是可以获得理想的结果的。采用聚合与酯化同时进行的工艺需要注意如下几方面问题。  \n\n·选择合适的引发剂，最好采用叔戊基、叔丁基过氧化物。  \n\n·高不挥发分、低黏度丙烯酸树脂中惯用的良溶剂酮类，因可能和E-10之间发生副反应，故在反应前期不得加入到聚合反应系统中，建议作为兑稀溶剂使用。  \n\n·添加合适的酯化催化剂，如有机麟、亚锡等化合物。  \n\n这里附带要提请注意的是，在合成高不挥发分丙烯酸类树脂时，有时要用到一些带活性基团的链转移剂，使分子量分布趋窄，如硫基乙醇、硫基丙酸、硫基月桂酸等硫基类化合物。这些硫基类化合物虽然可使聚合物的分子量分布趋窄、黏度下降，但遗憾的是这类化合物有一种令人不愉快的气味，即使用量非常少也在所难免。如果在引入E-10 的聚合反应中，采用硫基羧酸为链转移剂则可避免上述不足。因为E-10可以和硫基羧酸中的羧基反应，使不愉快的气味从产品中消失。上述实例中就采用了硫基丙酸作为链转移剂，其结果不仅黏度较低，而且闻不到通常的硫基化合物的气味。  \n\n(2）醇酸树脂可用于汽车原厂本色漆的醇酸树脂多为短油醇酸树脂。制造这类树脂时采用的一元酸、多元酸、多元醇等考虑的原则如下。  \n\n$\\Phi$ -元酸因考虑耐候方面的因素，所采用的脂肪酸一般为碘值较低的植物油脂肪酸（如豆油酸、棕榈油酸、椰子油酸、月桂酸等）或合成脂肪酸（如 $C_{9}$ 酸、 $\\mathbf{C}_{10}$ 酸、 $\\mathbf{C}_{12}$ 酸等)。卡车、轻卡、农用车等大众车辆多采用短油醇酸树脂，而高档轿车用漆，则多采用合成脂肪酸改性醇酸树脂或聚酯树脂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 多元酸仍然以苯二甲酸酐为主，极少采用理论上耐老化性能较好的四氢苯酐、间苯二甲酸等。另外，顺丁烯二酸酐可以有效降低树脂颜色、提高产品黏度，但因其耐老化性能较差，故不建议采用这类含不饱和双键的多元酸。  \n\n$\\textcircled{3}$ 多元醇由于至今汽车面漆都采用三聚氰胺甲醛树脂为交联剂，故不建议采用含伯羟基的多元醇，如三羟甲基丙烷、季戊四醇等，最好采用甘油之类。当然，如果与汽车总装厂互有约定，如涂料到厂后，贮存期不得超过3个月等。乙二醇、二乙二醇、丙二醇等也常被用于醇酸树脂合成中，这类二元醇均可为树脂带来较好的柔韧性，但采用乙二醇类作为多元醇单元的树脂的耐水性稍差。  \n\n现分别列举用于卡车漆及高级轿车漆用醇酸树脂合成的范例供参考。  \n\n$\\Phi$ 卡车漆用棕榈油醇酸树脂",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1049,
        "chunk": "# a.配方（质量份）  \n\n棕榈油 22.70 回流二甲苯 6.00   \n甘油（含量≥96%) 14.25 苯二甲酸酐 25.00   \nLiOH 0. 04 兑稀二甲苯 32.41  \n\nb.工艺  \n\n·将棕榈油和甘油投入到反应釜中，在 ${\\bf N}_{2}$ 保护下升温至 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$  \n\n·将LiOH（预先将其与部分棕榈油混合成浆状物）加人到反应釜中，升温至 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 呆温至 $1:5$ 清 (甲醇)。  \n\n·降温至 $150\\Upsilon$ ，加入回流二甲苯和苯二甲酸酐，升温至 $180^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，回流至AV约为30。  \n\n·继续升温至 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温至 $\\mathbf{A}\\mathbf{V}{\\leqslant}15$ ，黏度为 $15\\sim20{\\mathrm{s}}$ 。  \n\n·降温，加入兑稀二甲苯，过滤、出料。  \n\nc.技术指标  \n\n颜色（Fe-Co) ≤10\\* 不挥发分/%黏度（25℃，格氏管）/s 15\\~20  \n\n55±2",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1050,
        "chunk": "# $\\textcircled{2}\\mathsf{C}_{9}$ 脂肪酸醇酸树脂  \n\na.配方 (质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>异壬酸</td><td>24.08</td><td>二甲苯（-)</td><td>14.32</td></tr><tr><td>三羟甲基丙烷</td><td>18.11</td><td>二甲苯(二)</td><td>0.80</td></tr><tr><td>季戊四醇</td><td>6.60</td><td>丙二醇丁醚</td><td>5.67</td></tr><tr><td>苯酐</td><td>22.69</td><td>二甲苯(三)</td><td>10.85</td></tr><tr><td>亚麟酸三苯酯</td><td>0. 11</td><td>二甲苯(四)</td><td>6.62</td></tr><tr><td>二丁基氧化锡</td><td>0.41</td><td>二甲苯（五）</td><td>3.00</td></tr></table></body></html>  \n\nb.工艺  \n\n·反应釜应清洁、干燥，在分水器中加满回流溶剂，通 ${\\bf N}_{2}$ @  \n\n·按顺序加人异壬酸、三羟甲基丙烷、季戊四醇、苯酐、亚麟酸三苯酯、二丁基氧化锡（注：亚麟酸三苯酯和二丁基氧化锡需称量精确)，关闭反应釜，最后加人二甲苯（一）。  \n\n·在 ${\\bf N}_{2}$ 保护下升温至 $200\\Upsilon$ ，当釜内温度达到 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，停通 ${\\bf N}_{2}$ ，关闭部分热媒油管，此时有放热反应发生，故釜内温度上升到 $135\\mathrm{^{\\circ}C}$ 垂  \n\n·再次开启热媒油管，继续升温至回流、脱水。  \n\n·待出水量达到总投料量的 $5.5\\%$ 时，加入二甲苯(二)，继续回流至黏度 $\\mathbf{\\Delta}=\\mathbf{V}\\sim\\mathbf{W}$ $\\scriptstyle\\mathbf{A}\\mathbf{V}=5\\sim7$ 。  \n\n取样配比如下。  \n\n样品 50.0 二甲苯 丙二醇丁醚 15.0  \n\n·当抽样合格后，停加热，加人丙二醇丁醚，搅拌均匀后，将物料转移至加有二甲苯（四）的兑稀釜中。  \n\n·反应釜用二甲苯（五）清洗，放人兑稀釜。  \n\n·降温至 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，过滤、包装。  \n\nc.技术指标  \n\n外观 黄色黏稠液体 AV/(mgKOH/g) 4\\~8  \n不挥发分/% 70±1 颜色（Fe-Co) ≤3  \n黏度（加氏管，23℃） V\\~X 羟值/(mgKOH/g) 140\\~170",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1051,
        "chunk": "# 2.交联剂  \n\n(1）氨基树脂汽车行业的丙烯酸-氨基烘烤型涂料中使用的氨基树脂主要有丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂、甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂以及丁醇和甲醇混合醚化三聚氰胺甲醛树脂等几种类型。至于烃基三聚氰胺甲醛树脂、脲醛树脂等在汽车涂料中不太常用。主要因为前者的性能虽好，但价格昂贵；后者的耐候性较差，仅仅在一些较低档的普通工业涂料中采用。  \n\n丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂因原料配比、制造工艺等方面的差别，氨基树脂分子中的羟甲基数、丁氧基数和亚甲基数不同，性能也各不相同。丁氧基数量越多，则醚化度越高，与其他树脂的混容性也越好，反之则越不好。所以氨基树脂又可分为高醚化度和低醚化度两大类。高醚化度氨基树脂的容忍度大于 $1:10$ （样品： $200^{\\#}$ 溶剂油），低醚化度氨基树脂的容忍度范围为 $1:(3\\sim5)$ 。在合成氨基树脂时，因三聚氰胺、甲醛、脂肪醇等物料不同的配比、催化剂的类型及用量以及其他工艺参数等决定了自缩聚反应以及醚化的程度，也决定了产品的分子量及其分布。氨基树脂的关键参数为；不挥发分含量、黏度、容忍度、颜色等。  \n\n甲醇醚化三聚氰胺甲醛树脂具有低黏度、高交联反应活性、优良的混容性、漆膜丰满光亮、柔韧性好等特点，广泛用于水溶性涂料以及高不挥发分、低黏度的涂料中。这类氨基树脂以六甲氧基三聚氰胺甲醛树脂为典型代表，它们与丁醇改性的氨基树脂比较，主要异同点见表3-2-17。  \n\n表3-2-17甲醇醚化与丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>甲醇醚化</td><td>丁醇醚化</td></tr><tr><td>结构</td><td>基本上是一个三嗪环</td><td>可能有自缩聚物，即多个三嗪环</td></tr><tr><td>交联反应速率</td><td>慢、需添加催化剂</td><td>较快</td></tr><tr><td>漆膜力学性能</td><td>柔韧性与硬度可以兼得</td><td>难以解决柔韧性与硬度的矛盾</td></tr><tr><td>使用量</td><td>相对较低</td><td>相对较高</td></tr></table></body></html>  \n\n如表3-2-17所述，甲醇醚化与丁醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂各有所长，于是人们开始构思如何把这两类氨基树脂的特长集合在一起的技术路线，那就是丁醇和甲醇混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂。这类氨基树脂综合了这两种脂肪醇单独醚化的特点，而又有所折中。国内各树脂生产厂家大都没有该类型的产品，而主要见诸于进口品牌系列中。因混合醚化势必增加生产工艺的难度，故此类树脂的使用范围并不太广，而仅限于汽车原厂漆之类高档烤漆的领域。有人认为混合醚化的三聚氰胺甲醛树脂作交联剂时，对复合涂层的层间附着力有好处，对此似乎从理论上很难进行解释。估计可能是底涂层“欠熟”，或者说“固化不充分”造成的误解。混合醚化三聚氰胺甲醛树脂衍生物：分子量及羟甲基含量较高，可提供较好的固化性能，特别是抗污染物的迁移性(有人将其称为“打电报\")。  \n\n![](images/3aa5cb3618096930786478c4ce08989215b1f51b2278126d9eaffd0a059ff0de.jpg)  \n\n鉴于混合醚化三聚氰胺甲醛树脂有如此多的优越，有人提出了一个简化的建议，即在配方中同时选用两种醇醚化的三聚氰胺甲醛树脂可大体获得采用混合醚化物类似的效果，这样就可以回避混合醚化时制造工艺复杂的问题。事实上已有一些制漆厂在其高档氨基烤漆配方中采用了类似配合。  \n\n(2）封闭型异氰酸酯由于环境污染现象的日益严重，酸雨对汽车表面涂层的影响也越来越受到有关方面的高度重视。这主要是因为酸性介质对面漆的侵蚀直接导致了涂层失光、变色，使汽车，特别是高级轿车失去原有华丽的外观，这是大多数车主所极不愿意见到的现象。因此，各种耐酸性介质性能突出的汽车面漆应运而生。如前所述；汽车面漆常用的氨基烤漆最大的病就在于采用三聚氰胺甲醛树脂作交联剂。因为这类交联剂在与主成膜物质（丙烯酸树脂或醇酸树脂）的羟基发生交联反应时常常产生对酸性水解非常敏感的“醚键”。这就是各类氨基烤漆不耐酸雨的祸根。封闭型异氰酸酯类固化剂替代氨基树脂用于丙烯酸类或醇酸树脂类烤漆中是近年来涂料行业的较新成果。在烤漆中采用这类固化剂除可以得到综合性能非常突出的性能外，最重要的是突出的耐水性可以获得较大程度的改善。  \n\n用于制备封闭型异氰酸酯类固化剂只能采用脂肪族、脂环族等户外性能优异的异氰酸酯类，如六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等。IPDI是一种脂环族多异氰酸酯类化合物，其—NCO基团的反应活性比芳香族异氰酸酯的低，蒸气压也低。IP-DI分子中2个—NCO基团的反应活性不同，因为IPDI分子中伯—NCO受到环已烷环和α-取代甲基的位阻作用，使得连在环已烷上的仲—NCO基团的反应活性比伯—NCO的高$1.3{\\sim}2.5$ 倍；IPDI与羟基的反应速率比HDI与羟基的反应速率快 $4{\\sim}5$ 倍。  \n\n可用作封闭剂的化合物则较多，见表3-2-18。  \n\n上述各种化合物均可用作异氰酸酯类—NCO基团的封闭剂，其中适合用作汽车原厂烤漆的封闭剂却不太多。从表3-2-19中列出的各种封闭剂解封的温度就可以看出：只有那些解封温度在 $120{\\sim}160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的封闭剂才可能用于汽车原厂漆中。  \n\n表3-2-18常见封闭剂及其特点  \n\n\n<html><body><table><tr><td>封闭剂类别</td><td>典型化合物</td><td>特 点</td></tr><tr><td>酚类</td><td>酸苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酯、叔丁</td><td>常见，解封温度较醇类低</td></tr><tr><td>醇类</td><td>丁醇、乙基己醇、乙二醇单丁醚、丙 二醇单乙醚等</td><td>解封温度较高，热稳定性好</td></tr><tr><td>类</td><td>甲乙酮、环己酮肪、丙酮厉等</td><td>特别适合脂肪族或脂环族异氰酸酯类的封闭，解封温 度低</td></tr><tr><td>酰胺、酰亚胺类</td><td>乙酰苯胺、N-甲基乙酰胺、己内酰 胺、环丁基酰亚胺等</td><td>可形成六元环的中间体，解封温度较低</td></tr><tr><td>咪唑类</td><td>2-甲基咪唑、2-甲基4-乙基咪唑等</td><td>可形成五元环的中间体，解封温度较低</td></tr><tr><td>吡唑和三唑类</td><td>3.5-二甲基吡唑、1,2,4-三唑等</td><td>可形成五元环的中间体，解封温度较低</td></tr><tr><td>仲胺类</td><td>2,2,6,6-四甲基院、4-（二甲氨 基）-2,2,6,6-四甲基啶等</td><td>可形成二聚体</td></tr><tr><td>活性亚甲基化合物</td><td>环二脲等</td><td>可形成二聚体</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-19常见封闭剂的解封温度  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">封闭剂</td><td colspan=\"2\">解封温度/C</td><td rowspan=\"2\">封闭剂</td><td colspan=\"2\">解封温度/℃C</td></tr><tr><td>无催化剂</td><td>有催化剂存在</td><td>无催化剂</td><td>有催化剂存在</td></tr><tr><td>乙醇</td><td>180~185</td><td>150~155</td><td>丙酮</td><td>130~150</td><td></td></tr><tr><td>苯酚</td><td>140~145</td><td>105~110</td><td>甲乙酮肪</td><td>130~135</td><td>125~130</td></tr><tr><td>己内酰胺</td><td>160</td><td></td><td>乙酰丙酮</td><td>140~150</td><td></td></tr><tr><td>丙二酸二乙酯</td><td>130~140</td><td></td><td>咪唑</td><td>130~140</td><td></td></tr><tr><td>乙酰乙酸乙酯</td><td>125~150</td><td>125~130</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n相对三聚氰胺甲醛树脂类交联剂而言，封闭型异氰酸酯类交联剂的成熟商品所见不多，这主要是因为各类封闭型异氰酸酯类的解封温度不同，适用范围受限的缘故。拜耳公司的Desmodur AP 为一种解封温度在 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上的酚封闭芳香族异氰酸酯，DesmodurBL1100、1190、1265亦为封闭芳香族异氰酸酯，其解封温度为 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上。Desmodur BL 3175、4165则属于封闭型脂肪族异氰酸酯类。众所周知，脂肪族异氰酸酯类具有良好的耐黄变性能，这样它就可作为交联剂用于汽车面漆之中。虽然3175的解封温度高达 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，但在促进剂（如月桂酸二丁基锡）存在的前提下，可使烘烤温度低至 $130\\sim140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，完全适应多数汽车总装厂面漆、中间涂料涂装线的工艺参数。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1052,
        "chunk": "# 3.助剂  \n\n(1）流变助剂液体的流变性与流动性是不一样的。所谓流变性主要反映液体经受高剪切速率和低剪切速率时不同的流动性能。流变助剂是一类能够改变涂料流变性能的新型涂料添加剂。在国外，一些高档汽车原厂漆，特别是轿车用漆大都广泛使用了某种类型的流变助剂。这类助剂的使用可以在一定程度上赋予涂料在高剪切应力的作用下，表观黏度较低，而在低剪切应力的作用下，表观黏度较高的特性。这样，涂料在贮存、运输的过程中就不会产生因涂料系统黏度偏低而产生的诸如沉降、分层、乃至结块之类的病，大大提高了涂料的贮存稳定性。在施工时，由于涂料在喷枪口附近经受到的是高剪切应力，故其表观黏度非常低，涂料特别容易被雾化。而漆雾一旦凝聚在基材表面成膜时，所受到的压缩空气的外力消失，此时工件表面即使是处于垂直状态，涂料自身所受到的外力至多也只是因自身重力而带来的低剪切应力，其表观黏度会变得很高，故不易发生流挂等现象。加有合适流变助剂的涂料必然有着良好的施工工艺性能，一次成膜厚度较大，所得漆膜的外观也必然平整光滑。  \n\n我国台湾德隆公司的275就是属于一种防沉降、防流挂助剂。该助剂的添加量为0.2%～1.0%（总投料量)，无论在颜料研磨前后添加均可。赫斯公司的Ser-ADBEZ75，毕克化学公司的Anti-Terra-203、Anti-Terra-204也都是一类专用于防沉和抗流挂的助剂。  \n\n从某种意义上来说，增稠剂也可纳入流变助剂的范畴。因为不少增稠剂在一定程度上不仅可起防沉作用，而且也能抗流挂。涂料行业中一直都在采用的有机膨润土就是其中一例。美国NL公司、Grace公司等均有不同型号的有机膨润土打入我国涂料助剂市场，其中Ben-tone 27、Bentone SD-2、Bentone SD-3等均可用于丙烯酸-氨基或醇酸-氨基烤漆中。  \n\nSCA改性树脂则是另一类能够改变涂料流变性能的树脂，此方面最为突出的生产厂家为AKZONobel公司。该公司向市场推出他们将其称之为SCA改性树脂。SCA为流挂控制剂（sagcontrolcoagent）的英语缩写。这类树脂进入市场后，首先在汽车原厂漆领域内获得成功。不少汽车原厂漆生产厂家，包括BASF、PPG、HERBERTS等均采用了该公司的这类产品。AKZO的这类SCA改性树脂多用于厚膜清漆和要求一次成膜厚度较大的瓷漆中(表3-2-20)。  \n\n表3-2-20 AKZONobel SCA改性树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>牌号</td><td>树脂类型</td><td>不挥发分/%</td><td>黏度（23℃）/Pa·s</td></tr><tr><td>Setal 90173 SS-50</td><td>饱和聚酯</td><td>49~52</td><td>8.0~28</td></tr><tr><td>Setal 90176 SS-60</td><td>饱和聚酯</td><td>59~62</td><td>3.0~7.5</td></tr><tr><td>Setal 91703 SS-53</td><td>饱和聚酯</td><td>50~53</td><td>1. 5~5. 0</td></tr><tr><td>Setalux C91756 SS-60</td><td>热固性丙烯酸</td><td>58~61</td><td>7.0~12</td></tr><tr><td>Setalux C91757 VX-60</td><td>热固性丙烯酸</td><td>58~61</td><td>5.0~12</td></tr><tr><td>Setalux C91795 VX-60</td><td>热固性丙烯酸</td><td>59~62</td><td>1. 5~ 3. 5</td></tr><tr><td>Setalux XL 1029</td><td>热固性丙烯酸</td><td>58~62</td><td>1. 0~5.0</td></tr></table></body></html>  \n\n树脂的选择原则是以漆料系统中主成膜物质的类型而异，如在丙烯酸涂料系统中最好选择Setalux系列丙烯酸类SCA改性树脂，而在聚酯树脂系统中则最好选择Setal系列的聚酯树脂。  \n\n如其他类型助剂使用时采用复配的手法一样，为进一步提高其对涂料流变性能影响的力度，流挂助剂也讲究搭配使用。如有的资料介绍，上述助剂如和有机膨润土拼用，可起到增效作用，而对漆膜的其他物性则几乎没有影响。  \n\n(2）紫外光吸收剂所谓紫外光吸收剂是指那些能够吸收紫外光，并将其所吸收的能量转化为无害能量的一类化合物。具有这种特性的化合物很多，如二苯甲酮类、水杨酸酯类、某些杂环类、取代丙烯睛类以及某些金属络合物等。能够提高聚合物材料光稳定性能的助剂有光屏蔽剂、抗氧剂、紫外光吸收剂、自由基捕获剂以及能分解过氧化氢的化合物等。因此将其简化统括为“光稳定剂”更能反映这类助剂的本质。一般情况下，以采用紫外光吸收剂为主，然后辅以其他类型的光稳定剂。  \n\n在各种汽车漆，特别是罩光清漆中加入紫外光吸收剂旨在进一步提高其耐候性，特别是保光、保色性能。太阳光中，波长为 $200\\sim411~\\mathrm{nm}$ 的光波辐射能最强，破坏力也最大。它能够促进聚合物大分子链节自动氧化过程的进行，从宏观的角度来看，也就是加速漆膜的降解。某些紫外光吸收剂能够有效地吸收这一波长范围内的光辐射能，然后将其转化为其他无害能量，从而有效地延缓了上述降解过程，实际上起到了抗老化作用。如二苯甲酮类化合物能够通过整合氢键的形成，使一定波长的紫外光能转化为热能，从而消除或减弱了紫外光辐射能对漆膜的破坏作用。不少二苯甲酮类的衍生物已经形成商品在市面上流通。除此而外，苯并三唑类杂环化合物也有不少用作紫外光吸收剂，如羟基苯并三唑类等。作为一种理想的  \n\n涂料用紫外光吸收剂必须具备以下特性：  \n\n①对于涂料的其他物理力学性能无任何不良影响；  \n$\\textcircled{2}$ 与主成膜物质的混容性良好；  \n$\\textcircled{3}$ 挥发性小，不容易被水、溶剂萃取，同时也无迁移特性；  \n$\\textcircled{4}$ 对光、热稳定性良好，无色、无味、低毒；  \n$\\textcircled{5}$ 价格适当。  \n\n紫外光吸收剂的品种很多，不同的紫外光吸收剂对紫外光敏感的波长范围不都一样，例如：二苯甲酮类在波长230～390nm范围内有较强的吸收；苯并三唑类则在300～385nm范围内有较强吸收；丙烯睛衍生物在 $310\\sim320\\mathrm{nm}$ 范围内有较强吸收；而芳香族酯类化合物则对 $340\\mathrm{nm}$ 以下的短波紫外光比较敏感。而作为涂料成膜物质的聚合物，它的品种不同，其大分子链节对于不同波段的紫外光的敏感程度也不一样。因此，必须根据涂料中所采用的聚合物的类型，选择几种紫外光吸收剂搭配使用，才有可能获得满意的效果。  \n\n为了延缓丙烯酸-氨基类涂料漆膜的老化过程，在生产实际中往往采用抗氧剂、紫外光吸收剂等拼用的办法。一个比较典型的例子就是采用紫外光吸收剂与自由基捕获剂拼用。受阻胺光稳定剂（HALS）是自由基捕获剂中的一种，它与等量的紫外光吸收剂混用可以获得比较明显的增效作用 (或者叫协和作用)。  \n\n（3）流平剂显而易见，汽车行业对于汽车涂层外观的要求是非常苛刻的。因此大多数汽车涂料制造厂商在产品定型时，都对其流变性能作过认真、仔细的考虑。已经比较圆满地解决了成膜厚度、流挂与流平之间的综合平衡。因此国外一些名牌汽车涂料制造厂家的产品，大都具有良好的施工性能。具体反映在一次成膜厚度能够达到汽车总装厂的要求，且不流挂，橘纹轻微，光泽和鲜映性也都很理想等。虽然这些厂家制漆的技术要领各不相同，但有一点则肯定一致，那就是选配适当的流平剂。  \n\n所谓流平剂是指那些能够改善涂料成膜时流动特性的物质。它的主要作用是降低涂料系统的表面张力，增加其在低剪切力下的流动性能，使漆膜达到平整光滑，无缩孔、凹陷、刷痕以及橘纹等表面缺陷的目的。可用作涂料流平剂的种类很多，如高沸点混合溶剂、有机硅化合物、有机氟化合物、某些丙烯酸系聚合物、丁醇改性三聚氰胺树脂、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸丁酸纤维素等。  \n\n聚氨酯类涂料，特别是聚酯-聚氨酯类涂料，由于其体系自身的表面张力一般较高，尤其需要使用一些能够大大降低表面张力的流平剂，以消除橘纹、针孔、凹陷、缩边等表面缺陷。如聚醚-聚硅氧烷类、聚酯-聚硅氧烷类、含氟聚合物类等。国外流平剂的品牌很多，如德国毕克公司的BYK300、BYK301、BYK302、BYK306、BYK310、BYK323、BYK331、BYK333、BYK354、BYK358、BYK359、BYK390、TSB等；EFKA公司的EFKA3030、EFKA3031、EFKA3032、EFKA3033、EFKA3034、EFKA3035、EFKA3232、EF-KA3236、EFKA3239、EFKA3777、EFKA3778等。国内台湾德隆公司的411、433、435、455、466、HS-321等产品。其中毕克公司的BYK306、BYK307，EFKA公司的EF-KA3777、EFKA3778以及德隆公司的466等虽同属氟硅类型助剂，但它们对复合涂层的层间附着力无不良影响。  \n\n醋酸丁酸纤维素（CAB）是另外一大类聚氨酯涂料系统中用得较为普遍的流平剂。目前市场上进口产品较多，如伊士曼公司（EastmanCo.）的CAB381-0.1、CAB551-0.2、CAB551-0.01、CAB381-2；拜耳公司的CellitBP300等。  \n\n由于所有牌号的CAB产品均为固态粉末状物质，故一般应将其配制成 $10\\%\\sim20\\%$ 的溶液以方便使用。所采用的溶剂多为醋酸溶纤剂与二甲苯的混合溶液。这类流平剂的用量比上述流平剂的用量都要大一些，否则其流平效果不明显。通常其用量为 $1\\%\\sim5\\%$  \n\n汽车总装厂涂装车间空气质量再好也难免点等漆膜病的存在。因此，线上修补是涂装中无法避免的再加工过程。于是重涂时的层间附着力就成为面漆指标中非常重要的一项。众所周知，影响层间附着力的主要因素在多数情况下与漆料配方中流平剂的使用有关。一般来说硅系列流平剂对层间附着力的不良影响，但仍然有一些品种不会影响到重涂时的层间附着力。如BYK公司的BYK306、BYK307，EFKA公司的EFKA3777、EFKA3778，澳大利亚Kemperial公司的KC510、KC515以及台湾德隆公司的466等虽同属氟、硅类型助剂，但它们对复合涂层的层间附着力无不良影响。合理地选用流平剂是汽车面漆配方设计中非常重要的一环。  \n\n(4）润湿分散剂颜料在展色剂中的润湿、分散是色浆、色漆制造中异常关键的两个步骤。颜料分散的第一步就是以有机相替代吸附在颜料粒子表面的空气和水分，这一步谓之润湿。然后在高剪切力的作用下颜料的二次团粒结构解体，形成稳定的分散悬浮体，这一步谓之分散。为使这两个过程更加迅捷、有效，实际生产中都要添加一些助剂。传统观念中将适合这两个阶段使用的助剂分别称之为润湿剂和分散剂。同时具有润湿和分散作用的助剂则被称为润湿分散剂。  \n\n一般低分子量润湿分散剂更有利于润湿，而高分子量润湿分散剂则更有利于分散、稳定等。现代色漆制造中，有关润湿、分散的理论研究与实践告诉人们，润湿分散剂的高分子化将更为有利。高分子润湿分散剂具有如下特性：  \n\n$\\Phi$ 非常有效地抗絮凝；  \n\n$\\textcircled{2}$ 对有机和无机颜料均能适用；  \n\n$\\textcircled{3}$ 高分子量润湿分散剂与传统型助剂不同，不少是能够成膜的聚合物，润湿分散剂参与成膜后能赋予涂层耐水性和抗皂化性能，由此不仅不会给漆膜性能带来负面影响，而且往往还能提升原有漆膜的性能。  \n\n目前市面上采用较多的高分子量润湿分散剂主要有两大类；即含叔胺类颜料亲和基团的聚氨酯与丙烯酸聚合物。其中丙烯酸聚合物分子量可做得更大些。而聚氨酯型的降黏效果更好。市面上流行的一些润湿分散剂以高分子量聚合物居多。这不仅因为新的高分子量润湿分散剂能极好地发挥润湿、分散、稳定功能，而且有的高分子量润湿分散剂还能参与成膜。这就将人们平常担心的助剂对成品性能的影响降低到几乎可以忽略不计的地步。  \n\n在汽车原车漆中选择润湿分散剂时，除了涂料系统对这类助剂的一般要求外，还应留意它们对其耐候性、耐介质性能的影响。另外在高温烘烤条件下，有无失光、变色的倾向等。",
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        "id": 1053,
        "chunk": "# 4.各类本色漆  \n\n本色漆所采用的树脂、交联剂以及助剂等配方成分因车型不同而有不同的要求。以我国为例；卡车、轻卡等采用一般短油醇酸-氨基；轿车面漆则多采用耐候性更为优越的聚酯-氨基或合成脂肪酸醇酸-氨基；豪华巴士等大型高级车辆则采用丙烯酸-聚氨酯、聚酯-聚氨酯双组分本色漆，现分述如下。  \n\n(1）卡车、轻卡车面漆我国卡车及轻卡用面漆多采用低不饱和度或合成脂肪酸改性短油醇酸树脂配制的氨基烤漆，这类醇酸树脂所采用的脂肪酸以豆油、棕榈油以及椰子油脂肪酸为主，油度大约为 $30\\%\\sim35\\%$ 。豆油醇酸-氨基烤漆的施工性能较好，但耐过烘性能较差。一旦涂装线日常运行时某些工艺参数发生改变（如线速减慢、炉温过高等)，则汽车面漆间将出现明显色差。棕榈油及椰子油醇酸-氨基烤漆的光泽、硬度较高，耐过烘性能突出，但其施工性能略逊于豆油醇酸。采用棕榈油醇酸树脂与普通三聚氰胺甲醛树脂搭配用于卡车  \n\n面漆效果非常不错，配方如下（质量份）。  \n\n\n<html><body><table><tr><td>棕榈油醇酸树脂（油度34%）</td><td>60.00</td><td>汉高Texaphor 963分散剂 0.10</td></tr><tr><td>丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>20.00 BYK 306</td><td>0. 10</td></tr><tr><td>中铬黄</td><td>0.85 BYK 331</td><td>0.05</td></tr><tr><td>深色素炭黑</td><td>0.31 150*芳烃</td><td>3.92</td></tr><tr><td>津酸藏</td><td>0.67 二丙酮醇</td><td>2.00</td></tr><tr><td>杜邦902钛白</td><td>12.00</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n虽然所采用的棕榈油醇酸树脂的颜色较深（Fe-Co $10^{\\sharp}$ )，但采用上述配方制成的色漆却具有非常良好的耐过烘烤性能。  \n\n(2）轿车面漆轿车本色漆除应具有一般汽车面漆所应有的性能外，最为重要的是必须具有良好的外观和对各类涂装线的适应性能。一般所采用的主成膜物质多为的合成脂肪酸改性醇酸树脂或聚酯树脂，其特点是：不饱和度极低，故耐候性突出。除交联剂外，在本色漆配方中搭配适当的具有抗流挂功能的树脂也是不可或缺的要素之一，如AKZO生产的SCA类改性树脂。高添加量的SCA改性聚酯树脂可以赋予漆料以优异的流平、流挂性之间的平衡。换言之；就是在获得较理想的一次成膜厚度的同时，还可使漆料具有良好的流平性能。据了解，某些汽车原厂本色漆的配方中流变性能改善树脂的用量超过主成膜物质。如以下配比 (质量份)。  \n\n<html><body><table><tr><td>主成膜物质</td><td>31 三聚氰胺甲醛树脂</td></tr><tr><td>SCA改性聚酯树脂 37</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n颜料则应选择那些耐候性优良的品种，此外对本色漆而言，良好的遮盖性能也非常重要，它是漆膜光泽、流平性以及流挂性能平衡的重要保证。一般设计本色漆配方时，将 $\\mathbf{P}/\\mathbf{B}$ 设定为 $0.65{\\sim}0.7$ 。过高的颜基比会带来光泽下降，保光性也不足，漆膜外观也欠佳。过低的颜基比则会导致遮盖力下降。  \n\n在本色漆的配方设计中，助剂的选用也是不可忽视的重要因素，尤其是有关流平剂系统的选择，这不仅仅关系到漆膜的流平性能，而且还应考虑重涂时对层间附着力的影响。最好选用那些已经证实对层间附着力没有影响的流平剂。一般多采用氟碳系以及某些硅系列流平剂，如BYK307、BYK307、BYK306 等。以下举一例采用聚酯树脂、短油醇酸树脂以及SCA改性聚酯树脂的典型本色漆配方供参考(质量份)。  \n\n<html><body><table><tr><td>聚酯树脂</td><td>30.00</td><td>丁醇</td><td>2.00</td></tr><tr><td>TiO</td><td>27.20</td><td>紫外光吸收剂Tinuvin 123</td><td>0.30</td></tr><tr><td>SCA改性聚酯树脂</td><td>1.20</td><td>BYK 331</td><td>0.05</td></tr><tr><td>短油醇酸树脂</td><td>18.90</td><td>BYK 306</td><td>0.40</td></tr><tr><td>丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂</td><td>17.30</td><td>100°芳烃溶剂</td><td>6.65</td></tr><tr><td>乙二醇单丁醚</td><td>2.00</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(3）大型巴士面漆基于大型巴士体积庞大，建设烘房投资巨大等方面原因，这里所采用的面漆多为丙烯酸-聚氨酯或聚酯-聚氨酯类双组分面漆。有关方面介绍详见汽车修补漆部分内容。",
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        "id": 1054,
        "chunk": "# 三、金属闪光底色漆  \n\n汽车行业自20世纪80年代伊始出现一种具有金属闪光效果的面漆，即金属闪光漆。最先问世的是单层金属闪光漆，后来又发展了所谓双层（或多层）金属闪光漆，即金属闪光底色漆-罩光清漆(或金属闪光底漆-底色漆-罩光清漆)。由于这类面漆能够给人以优异、独特的视觉感受，故发展迅速，至今各类金属闪光漆已占到汽车面漆的70%以上，成为汽车面漆的主要品种。这其中的银灰色被涂料界称为汽车永恒的流行色。  \n\n多层金属闪光漆中的底色漆是指含有某些效应颜料及着色颜料的一类涂料，它是涂于中间涂料之上，罩光清漆之下的涂层。因具有赋予车辆以特殊效果色以及打底色的功能，故被命名为“底色漆”（basecoat）。早期面市的底色漆固含较低，仅为 $10\\%\\sim15\\%$ ，稍后一些时候发展了中固体分底色漆，固含为 $15\\%\\sim20\\%$ ，这种中固体分底色漆施工黏度仅为 $100\\mathrm{{mPa}\\cdot\\mathrm{{s}}}$ $(1000\\mathbf{r}/\\operatorname*{min})$ 。高固体分底色漆是在中固体分底色漆基础上发展起来的，为了保持良好的喷涂施工性能，需要极大地降低树脂的分子量，以获得较低的黏度。这样技术处理的副作用是涂层的物理干燥性能下降，抗流挂性能降低。为了克服高固体分底色漆施工时的流挂现象，要么使漆料具有假塑性，即在高剪切速率下表现出切变稀化，要么使漆料在某一低剪切速率下表现出高黏性行为。比较通常的做法是添加利用非水乳液聚合生成的聚合物微胶以获得切变稀化的效果。在高固体分底色漆中，添加聚合物微胶和有机膨润土等流变控制剂可有效地降低在高剪切速率下的黏度，以利于喷涂时漆料的雾化。  \n\n现今汽车行业中多采用以下三类底色漆（表3-2-21）：  \n\n表3-2-21几类底色漆系统的工艺数据  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>中固体分</td><td>高固体分</td><td>水 性</td></tr><tr><td>固体分/%</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>本色底色漆 金属闪光底色漆</td><td>25~40 15~25</td><td>45~60 40~50</td><td>20~45 15~25</td></tr><tr><td>VOC/(g/L)</td><td>450~600</td><td>250~400</td><td>100~150</td></tr><tr><td>施工黏度</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>/S(DIN 4,23°C)</td><td>20~30</td><td>15~20</td><td>35~60</td></tr><tr><td>/mPa • s(1000r/min)</td><td>40~50</td><td>30~40</td><td>60~120</td></tr><tr><td>腹厚/μm</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>本色底色漆</td><td>15~25</td><td></td><td></td></tr><tr><td>金属闪光底色漆</td><td>10~15</td><td>20~30 15~20</td><td>15~25</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td>10~15</td></tr><tr><td>罩光前闪蒸/C×min</td><td>23X(2~3)</td><td>23X (3~5)</td><td>(50~80)×(3~8)</td></tr></table></body></html>\n\n$\\textcircled{1}$ 中固体分底色漆；$\\textcircled{2}$ 高固体分底色漆；$\\textcircled{3}$ 水性底色漆。  \n\n北美多采用高固体分底色漆，而欧洲则倾向于使用水性底色漆，其他地区主要采用中固体分底色漆。仅就施工性能而言。固体分越低，也越容易获得良好的施工效果，如效应颜料的排布、雾影、色斑以及色差等方面的差异等。因此固体分的高低显示在底色漆方面的技术进步。  \n\n在汽车涂装的整个工艺流程中，金属闪光底色漆是溶剂排放量最高的涂装工段。有人曾对世界上几个主要大型汽车总装厂的涂装线做过仔细的考察统计，各工序的溶剂释放量大体见表3-2-22。  \n\n表3-2-22涂装施工中各工序的溶剂排放量  \n\n\n<html><body><table><tr><td>工 序</td><td>排放量/%</td><td>工 序</td><td>排放量/%</td></tr><tr><td>阴极电泳底漆</td><td>1~5</td><td>罩光清漆</td><td>8~13</td></tr><tr><td>中间涂料</td><td>14~16</td><td>防护蜡</td><td>13~14</td></tr><tr><td>抗石击涂料</td><td>0.5~1</td><td>洗涤溶剂</td><td>4~5</td></tr><tr><td>金属闪光底色漆</td><td>38~52</td><td>其他</td><td>2~3</td></tr><tr><td>本色漆</td><td>7~10</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n由表3-2-22所列数据可知：在涂装线各工序中，金属闪光底色漆是溶剂挥发比率最高的环节。由此大幅降低金属闪光底色漆中的VOC对降低整个涂装系统的溶剂释放具有举足轻重的作用。  \n\n除了提高施工固含量采用高不挥发分的品种外，降低涂料中VOC的含量的另外一个有效途径就是水性化。水性金属闪光底色漆降低VOC的效果非常显著，其有关数据见表3-2-23。  \n\n表3-2-23水性金属闪光底色漆对涂料系统中VOC的影响  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类 别</td><td>涂料VOC/(g/L)</td><td>类别</td><td>涂料VOC/(g/L)</td></tr><tr><td>传统底色漆</td><td>600~700</td><td rowspan=\"2\">水性底色漆</td><td rowspan=\"2\">100~400</td></tr><tr><td>高不挥发分底色漆</td><td>250~610</td></tr></table></body></html>",
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        "id": 1055,
        "chunk": "# 1.水性金属闪光底色漆  \n\n对于对装饰性要求较高的汽车特别是高级轿车用涂料而言，水性化的难度无疑远远大于其他涂料领域。主要体现在水性化后对漆膜耐水性、附着性特别是耐候性能的影响。另外由于水性涂料系统的稀释剂是挥发速率较慢的水，故使得涂装系统对施工条件特别是施工环境的要求更为苛刻，如相对湿度对施工环境的影响。另外基于水性底色漆特殊的流变特性，也使得铝粉、珍珠粉等效应颜料在涂层内相对而言更易移动，同时比较容易出现流挂等漆膜病。因此水性金属闪光底色漆开发的首要课题就是应尽可能扩大其对施工环境的适应性。  \n\n$\\textcircled{1}$ 颜料分散性不好。水性漆属于聚合物分散体系，颜料分散性不是很好，因此须采取措施加以改善。  \n\n$\\textcircled{2}$ 分散粒子的稳定性差。  \n\n$\\textcircled{3}$ 溶解的分子对剪切力、热、 $\\mathfrak{p H}$ 等都很稳定，而分散的粒子不稳定，因此要对分散体系采取稳定措施。分散粒子受剪切力后会被破坏，因而须考虑在制造、输送水性漆过程中避免剪切力的作用。分散粒子对 $\\mathbf{pH}$ 很敏感，漆中混人酸性物质会形成酸性粒子，从而产生胶化破坏水性漆。另外水性漆在运输过程中受寒冻结后分散粒子也会被破坏。  \n\n$\\textcircled{4}$ 表面张力大。水的表面张力大，故水性漆的表面张力也较大，在施工过程中要加强管理，否则涂装时易产生下列缺陷和漆膜病。  \n\na.易流挂。  \nb.展平性不好。  \nc.易产生缩孔、针孔。  \nd.不易渗入被涂物表面细小的缝隙中。  \n\n$\\textcircled{5}$ 蒸发热和热容值高，受温度、湿度的影响大。水的高蒸发热和热容值使水性漆中的水蒸发慢。溶剂型漆中溶剂总量的 $50\\%$ 在喷涂雾化过程中挥发掉，而对于水性漆仅为$25\\%$ 。水蒸发慢在涂装时易产生流挂，且使涂装效率变差。因此，需设置中间加热区将水从水性底漆涂层中强制挥发出去。在喷涂清漆前必须把 $90\\%$ 的水从水性底漆涂层中除掉（防止在最终烘烤时沸腾的水穿过清漆而挥发出来）以获得最佳的漆膜外观，从而避免水性底漆被清漆返溶。水的蒸发速率与相对湿度密切相关，相对湿度高时，水的蒸发速率很低。因此，喷漆室的相对湿度和温度必须控制在一定范围内，以确保喷漆雾化过程中适量的水挥发掉，并且使水和有机溶剂在涂膜中保持适当平衡。这个适当的平衡是很重要的，其可使涂料有合适的表面张力以润湿喷涂表面。  \n\n$\\textcircled{6}$ 导电性好。水的介电常数大，因此水性漆的导电性好，一般水性漆的电阻小于0.1MΩ，而溶剂型漆有一定的电阻 $(0.5\\sim20\\ensuremath{\\mathrm{M}}\\Omega^{\\cdot}$ 。水性漆的导电性好，当采用静电喷涂  \n\n时有特殊要求。  \n\n②腐蚀性大。水性漆含有大量水，因而对容器、输送管路、喷漆室体等易受潮部位有腐蚀性，需用不锈钢或塑料材料制作。  \n\n③流变行为。流体黏度随剪切率的增加而减少时称为假塑性流体。假塑性流体的流变行为与其流变所走路径有关，也就是对时间有依赖，故称之为触变性流体。有的公司的水性金属漆和水性色漆本质上属假塑性流体；有的公司的水性漆具有触变性，其黏度取决于所用的剪切速率及其剪切历程。基于水性漆的特性，用流出杯测量黏度值不具有重现性，只有用旋转黏度计测出包括低剪切速率下和高剪切速率下的数据点完整流变曲线才能给出水性漆流变行为的完整特性。",
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    {
        "id": 1056,
        "chunk": "# 2.底色漆的基本特性  \n\n金属闪光底色漆自身性能中最为重要的就是效应颜料的排列、定向以及系统的流变行为。底色漆的漆膜厚度取决于自身的遮盖力，这与效应颜料品种的关系极大。如银白色相具有最好的黑-白遮盖力，漆膜厚度仅需 $10\\mu\\mathrm m$ 左右；而白色，则需要 $20\\mu\\mathrm{m}$ ；黄、红相则需要$30\\mu\\mathrm{m}$ 。含效应颜料漆膜的色相取决于这些效应颜料在漆膜中的排列、定向。为了表述这一性质，人们引入了“随角异色效应”指数的概念。所谓“随角异色效应”是指漆膜因观察角度的不同而呈现出不同的色相。对于本色漆而言，其随角异色效应指数为0，而对于性能良好的金属闪光漆，其随角异色效应指数可达 $15{\\sim}17$ 。其计算公式如下。  \n\n随角异色效应指数=2.69(L1s-Lu）11式中L15\\*-—15°角反射光强度；$L_{45^{*}}$ 45°角反射光强度；$L_{110^{*}}$ ——110°角反射光强度。  \n\n有两种机理可以用来解释效应颜料在金属闪光漆漆膜中的排列、定向问题。  \n\n第一种是有关漆雾粒子在被涂物表面流展的过程，如图3-2-2所示，漆雾凝聚成的小珠垂直于涂装面有一个向侧面方向的动力。在这个侧向力的驱使下，小珠沿侧向力的方向流展，于是效应颜料也随之定向。  \n\n![](images/322986520c6343ed81c85e53126f1eedbe6648d52111a716be37b1222322401d.jpg)  \n图3-2-2成膜过程中效应颤料定向的机理  \n\n第二种是用漆膜收缩的机理来解释效应颜料的排列、定向问题，即随着溶剂的挥发，凝结在涂装表面的漆液收缩成膜的过程中，效应颜料随之定向（图3-2-3)。效应颜料（如铝粉、珠光粉等）的定向也受施工方式的影响。采用高速静电旋杯制备的底色漆漆膜与空气雾化喷枪的效果就不一样。这可能与静电旋杯制得的漆膜较“干”，漆雾到达涂装表面后侧向力不足以使其很快变形、流展，不利于效应颜料的排布和定向的缘故。  \n\n效应颜料在漆膜中的排列、定向受漆料的流变行为影响极大。由可溶性树脂配制的溶剂型底色漆呈现出牛顿型流动特征，如果不添加流变助剂，则底色漆中效应颜料的定向极差，且在垂直涂装面上几乎无法实现不流挂成膜。微胶蜡分散液、脲基SCA（sagcontrolagent）流挂控制剂等添加到配方中，可有效改变系统的流变性能。常见SCA改性树脂均是六亚甲基二异氰酸酯与苄基胺的脲系加成物。  \n\n施工时，这类漆料在不同的剪切速率下表现出不同的流变性能。漆料贮存在涂料罐中且未揽拌时，其剪切速率为0，此时漆料黏度非常高，有效地防止密度相对较高的效应颜料沉降。而稍加搅拌或将其泵入输送管路，则其黏度迅速下降，表现出良好的泵送性能。施工时，在喷嘴及旋杯杯沿附近，剪切速率最高，漆料的黏度也极低，对漆料的雾化非常有利。此种黏度较低的状态一直延续到雾化的粒子在车身表面变形、流展、凝聚成膜以及效应颜料的定向。一旦流平过程结束，剪切应力消失，黏度变得很高，此时有利于防止流挂的发生。  \n\n![](images/b54ac10612737b96ef825ff250bcc05485610c02e50fe0f420c96d6b24d7646f.jpg)  \n图3-2-3漆膜收缩助效应颜料定向  \n\n不仅仅溶剂型底色漆如此，水性底色漆也表现出类似的流变行为，但有些许滞后。从图3-2-4中可看到：在贮存和施工条件下，高固含量底色漆和水性底色漆不同的剪切速率及黏度之间的关系。  \n\n![](images/a780f16a7512d4873c31f01e449fd6cf13273ab3efeeaec3d9f1f0d474c91804.jpg)  \n图3-2-4水性底色漆和高固含底色漆的流变行为",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1057,
        "chunk": "# 3.主成膜物质  \n\n溶剂型底色漆中采用的成膜物质一般为热固性丙烯酸树脂与聚酯树脂组合，再配以SCA改性聚酯树脂、氨基树脂以及CAB等。在树脂组分中，聚酯树脂占 $16\\%\\sim26\\%$ ，丙烯酸树脂占 $27\\%\\sim32\\%$ ，SCA改性聚酯树脂占 $3\\%\\sim15\\%$ ，而CAB则大约为10。一般将聚酯与丙烯酸两类树脂的配比控制在 $1:1$ 左右，可获得各方面良好的平衡。CAB约占总树脂量的 $10\\%$ ，一般建议采用几种CAB搭配使用，这样可以调节施工固含量、防止罩光时的重溶、合适的物理干燥时间等。SCA改性聚酯树脂是一种起流挂控制作用的树脂，它可防止漆膜流挂，赋予湿漆膜以触变性能。这一点对于浅色金属闪光漆尤为重要，它可有效防止色斑和局部色差。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1058,
        "chunk": "# 4.分散蜡及助剂  \n\n金属闪光底色漆中采用分散蜡以帮助效应颜料排列、定向是人们熟知的手段。在本章第五节汽车修补涂料中将详细讨论分散蜡的类型、性能等。这里需要特别强调的是，在以室温或低温干燥（或称固化）的汽车修补涂料系统中，以采用聚酰胺蜡较多，如日本楠本化成株式会社的Disparlon 6900-20X等。但在以高温烘烤固化为主的汽车原厂漆系统中，则多采用乙烯类共聚物（包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等），如毕克公司的Cerafak100、Cerafak 103、Cerafak 106，Morton S.A.的 Polyslip VM 56，Kemperial Co.的 Dis-per KC 568等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1059,
        "chunk": "# 5.典型底色漆  \n\n<html><body><table><tr><td>（1）配方（质量份）</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>分散蜡液（10%）（一）</td><td>19.4</td><td>丁基溶纤剂（一)</td><td>7.5</td></tr><tr><td>热固性丙烯酸树脂</td><td>11. 70</td><td>101灯黑</td><td>0.5</td></tr><tr><td>聚酯树脂</td><td>11. 2</td><td>Alpate 8160 AR</td><td>1. 9</td></tr><tr><td>Setal 90173 SS 50</td><td>1.40</td><td>Alpate 8820 AR</td><td>1. 0</td></tr><tr><td>CAB 381-0. 5(20%)()</td><td>8.5</td><td>分散蜡液（10%）（二）</td><td>4.0</td></tr><tr><td>CAB 381-2(20%)</td><td>1. 7</td><td>CAB 381-0. 5(20%)(二)</td><td>2.0</td></tr><tr><td>甲醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>13.2</td><td>丁基溶纤剂(二)</td><td>11.5</td></tr><tr><td>BYK 306</td><td>0.4</td><td>醋酸丁酯</td><td>3.1</td></tr><tr><td>100*芳烃</td><td>1. 0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）工艺  \n\n$\\Phi$ 将分散蜡液（ $10\\%$ ）（一）加到配料罐中，搅拌并检查细度，此时应 ${\\leqslant}20\\mu\\mathrm{m}$ 。然后在搅拌下加入热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂，搅拌 $30\\mathrm{{min}}$ ，检查细度应 ${\\leqslant}20\\mu\\mathrm{m}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 依次将Setal90173SS50、CAB381-0.5（ $20\\%$ ）（一）、CAB381-2（ $20\\%)$ 、甲醚化三聚氰胺甲醛树脂、BYK306、 $100^{\\sharp}$ 芳烃、丁基溶纤剂（一）加到罐中，然后再慢慢将101灯黑在搅拌下加入，高速分散1h。混合物用装有双层过滤袋的袋式过滤机过滤。  \n\n$\\textcircled{3}$ 将Alpate8160AR和Alpate8820AR加到另外-个罐中，然后加人分散蜡液$10\\%$ ）(二)，高速分散 $\\mathrm{1h}$ 。在搅拌下加人CAB381-0.5（ $20\\%$ ）（二）继续搅拌 $30\\mathrm{min}$ 。检查细度，应 ${\\leqslant}20\\mu\\mathrm{m}$ 要  \n\n$\\textcircled{4}$ 铝粉浆制备完成后，应熟化 $^{10\\mathbf{h}}$ ，使用前再搅拌 $30\\mathrm{min}$ a  \n\n$\\textcircled{5}$ 将调制好的清漆溶液在搅拌下慢慢加到铝粉浆中，分散 $30\\mathrm{{min}}$ 。采用滤网过滤，然后再搅拌2h。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1060,
        "chunk": "# $\\textcircled{6}$ 丁基溶纤剂（二）和醋酸丁酯用于调整色相和黏度。  \n\n(3）产品标准  \n\n<html><body><table><tr><td>黏度</td><td>施工</td><td>17~21</td></tr><tr><td>原漆（涂-4杯）/s</td><td>50</td><td>稀释率（醋酸丁酯：二甲苯=60：40）/% 35~45</td></tr><tr><td>施工</td><td>12</td><td>阻抗/MΩ 0.4~0.7</td></tr><tr><td>固体分/为</td><td>遮盖力/μm</td><td>8~10</td></tr><tr><td>原漆</td><td>26~28</td><td>固化条件/C×min 140×30</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1061,
        "chunk": "# 四、罩光清漆  \n\n在汽车涂料的涂装系统中，无疑罩光清漆是起保护和装饰作用最为关键的一道涂层。汽车工业不仅仅要求罩光清漆具有良好的物理力学性能、优异的耐候性、耐各种介质性能等，还要求它具有非常好的施工适应性能。此外，现代汽车工业出于环境方面因素的考虑，对罩光清漆系统中溶剂的含量也提出了日益苛刻的要求。如欧盟早在1993年就在“溶剂控制指令——汽车涂装过程排放限制”中严格规定了轿车涂装线有机溶剂的释放量（包括底漆、中间涂料、面漆等）不得高于 $45\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}$ 。因此现代不少汽车总装厂所采用的罩光清漆多为高不挥发分溶剂型丙烯酸（或丙烯酸改性聚酯）清漆、粉末罩光清漆以及水性罩光清漆等。这几类罩光清漆的技术经济方面各有优劣，见表3-2-24。  \n\n表3-2-24几类罩光清漆技术经济性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>溶剂型</td><td>水 性</td><td>粉末</td></tr><tr><td>有机溶剂含量/%</td><td>>30</td><td>2~10</td><td>无</td></tr><tr><td>施工工艺</td><td>施工工艺成熟，成 本较低</td><td>需新建涂装线，包括烘道，对施工环 境要求苛刻，需增加基本建设投资</td><td>需新建涂装线，生产效率高，几 乎无污染物排放</td></tr><tr><td>烘烤条件</td><td>成熟</td><td>雷增加预烘烤烘道</td><td>较为成熟</td></tr><tr><td>漆膜性能</td><td>综合性能好，成熟</td><td>硬度高</td><td></td></tr><tr><td>发展方向</td><td>高不挥发分</td><td>降低施工条件限制</td><td>提高耐候性、漆膜外观等</td></tr></table></body></html>  \n\n总之，作为一个理想的罩光清漆必须具备以下特点：  \n\n$\\Phi$ 良好的外观特别是应具有较高的光泽；  \n$\\textcircled{2}$ 施工性能优良，能适应汽车厂绝大多数涂装线；  \n$\\textcircled{3}$ 较低的烘烤温度；  \n$\\textcircled{4}$ 较好的耐划伤性能；  \n$\\textcircled{5}$ 良好的耐酸雨性能；  \n$\\textcircled{6}$ 高不挥发分，较低的VOC；  \n$\\textcircled{7}$ 优良的耐候性，保光、保色性等。  \n当今汽车行业所用的罩光清漆可归结为以下四大类：$\\textcircled{1}$ 单组分溶剂型罩光清漆；  \n$\\textcircled{2}$ 双组分溶剂型罩光清漆；  \n$\\textcircled{3}$ 单组分水性罩光清漆；  \n$\\textcircled{4}$ 粉末罩光清漆。  \n\n上述四类罩光清漆的市场占有率见表3-2-25，从表中的数据可知：传统单组分溶剂型罩光清漆，即丙烯酸-氨基类烤漆仍然拥有汽车罩光清漆市场的最大份额，但其占有率有所下降，这在欧洲特别明显。而在新技术的使用上（水性和粉末罩光清漆）欧洲要领先于世界上其他地区，现分述如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>单位：%</td></tr><tr><td></td></tr><tr><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-25几类罩光清漆的市场占有率  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>欧洲</td><td>世界</td><td>类别</td><td>欧洲</td><td>世界</td></tr><tr><td>单组分溶剂型罩光清漆</td><td>64</td><td>81</td><td>单组分水性罩光清漆</td><td>1</td><td>0</td></tr><tr><td>双组分溶剂型罩光清漆</td><td>33</td><td>18</td><td>粉末罩光清漆</td><td>2</td><td>1</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1062,
        "chunk": "# 1.单组分溶剂型罩光清漆  \n\n单组分溶剂型罩光清漆中以丙烯酸-氨基烤漆为主，但细分起来却有 $5\\mathord{\\sim}6$ 种之多。现分述如下。  \n\n(1）单组分丙烯酸-氨基清漆丙烯酸-氨基类罩光清漆是应用最为广泛的品种之一，这类清漆之所以获得如此广泛的应用其主要原因如下。  \n\n$\\Phi$ 丙烯酸类聚合物C一C主链结构赋予其良好的耐老化及耐各种介质，特别是非极性介质性能。丙烯酸类单体分子上的不饱和双键经聚合反应，形成具有C一C主链的高分子化合物。高聚物结构理论告诉人们：由C一C主链构成的高分子化合物一般都具有良好的抗氧化性及耐介质性能。这一抗氧化性能不仅仅可为丙烯酸类涂料带来突出的保光、保色性，而且也为通过聚合反应制造丙烯酸树脂时带来方便。也就是说，相对其他涂料用合成树脂而言（如醇酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等)，即使在聚合反应的相对高温下，空气中的氧也很难使丙烯酸类聚合物的大分子链氧化降解。这样就不难理解为什么只要原料及配方选配得当、聚合工艺合理，一般都可获得几乎无色透明的丙烯酸树脂了。  \n\n$\\textcircled{2}$ 丙烯酸类单体的性能各有不同，通过不同单体的组合，可较为简便地调整成品聚合物的物理力学性能，以满足用户的多方需求。  \n\n$\\textcircled{3}$ 相对于其他涂料用成膜物质而言，可通过共聚反应，比较方便地将某些特种活性官能团引入丙烯酸类聚合物主链，从而大大增加了丙烯酸类涂料的品种、拓宽其应用领域。  \n\n$\\textcircled{4}$ 施工性能优良：丙烯酸类涂料的施工性能良好，它们能够适应几乎所有的涂装工艺，而且还能满足施工方面的某些特殊要求。  \n\n$\\textcircled{5}$ 优良的装饰性能。正是由于丙烯酸类涂料良好的施工性能，使得这类涂料很容易获得非常理想的装饰效果。尽管在丙烯酸类涂料发展的初期，还有人对这类涂料涂层的“丰满度”存在疑虑，但近年来高不挥发分、低黏度丙烯酸树脂的出现已经成功地弥补了这一缺憾。丙烯酸类涂料的高光泽、高鲜艳性已经得到市场普遍赞许。因此在汽车类对涂层的装饰性要求比较苛刻的领域，大量采用了丙烯酸类罩光清漆。  \n\n然而这类罩光清漆也存在儿乎无法克服的缺欠，那就是在羟基丙烯酸树脂与烷基醚化三聚氰胺甲醛树脂烘烤固化的交联反应中会形成一定数量的醚键。这类交联键在偏酸性（如$\\mathrm{pH}\\leqslant6$ ）的条件下对水解敏感，致使成膜物质降解，而使涂层明显失光、变色等。  \n\n典型溶剂型丙烯酸-氨基罩光清漆由主成膜物质（热固性丙烯酸树脂)、交联剂（各种三聚氰胺甲醛树脂)、各种助剂（流变剂、流平剂以及紫外光吸收剂等）以及溶剂所组成（图3-2-5)。热固性丙烯酸类树脂和三聚氰胺甲醛树脂两者的比例大约为 $(65\\sim75):(25\\sim35)$ 助剂中的流平剂以有机硅系流平剂为主，比较常见的采用BYK331与306配伍。BYK331可赋予涂层平滑光洁的表面，而306的引入可避免清漆因某种原因需要再涂时对层间附着力的影响。高级轿车用罩光清漆还需要添加光稳定剂，比较常见的组合是汽巴公司推荐的Tini-vinl130和Tinuvin292。溶剂中一般以极性溶剂为主，再辅以Solvesso $100^{\\sharp}$ 和 $150^{\\sharp}$ 等芳烃溶剂。作为丙烯酸-氨基涂料系统中的极性溶剂有醋酸丁酯等酯类、甲基戊基酮类、丁基溶纤剂、丙二醇丁醚等醇醚类溶剂以及醋酸丁氧基乙酯等高沸点醚酯类溶剂。高沸点极性溶剂对于采用高速旋杯、Ω静电喷涂等手段施工时尤其重要，在拟定配方时需认真考虑这些溶剂的用量。  \n\n![](images/fe064c849ce785cfaf68d537d60dd2e3e3808e2fcbc3dd49a016b600943a4c85.jpg)  \n图3-2-5丙烯酸-氨基烤漆交联过程中醚键形成示意  \n\n近几年国内不少涂料厂家学习了国外同行的先进经验，在实用中普遍采用了硬树脂和软树脂搭配的做法。也就是说他们为同一类型的涂料准备了硬、软两种树脂。在生产中可以根据客户的具体要求，选用不同比例的软、硬树脂搭配，以对其力学性能进行适当调节，满足客户的需求。这种构思比起过去国内比较流行的在一个配方中仅仅采用一个主成膜物质（树脂）的做法要科学、实用得多。从引进的国外相关技术的清漆配方中可以发现；清漆的成膜物质，丙烯酸类树脂和氨基树脂的搭配可以多到四个树脂以上，即两个热固性丙烯酸树脂、两个氨基树脂以及改善系统流变性能的抗流挂树脂等。两个热固性丙烯酸树脂中一个赋予涂层较高的硬度，而另一个则偏软些，可赋予涂层良好的柔韧性。三聚氰胺甲醛树脂则多按照固化速率的快慢来搭配，往往挑选一快一慢的氨基树脂组合。丙烯酸树脂与氨基树脂的配比大约为 $70:30$ 左右。现举一个采用几种丙烯酸及氨基树脂的清漆配方为供读者设计配方时参考。  \n\n$\\textcircled{1}$ 配方 (质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>DC2868</td><td>30.00</td><td>Tinuvin 292</td><td>0.60</td></tr><tr><td>DC2868B</td><td>22.00</td><td>10%BYK306溶液</td><td>1.10</td></tr><tr><td>Setalux C91795 VX-60</td><td>10.00</td><td>10%KT516溶液</td><td>0.70</td></tr><tr><td>异丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>17.00</td><td>100#芳烃溶剂</td><td>7.20</td></tr><tr><td>正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂</td><td>7.00</td><td>甲基戊基酮</td><td>3.50</td></tr><tr><td>Tinuvin 1130@</td><td>0.90</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">①大昌树脂；②AKZO；③汽巴；④Kenperial Co..</td></tr><tr><td colspan=\"4\">②典型罩光清漆的施工参数</td></tr><tr><td>施工黏度/s</td><td>12~15</td><td>第二道膜厚/μm</td><td>20~25</td></tr><tr><td>施工固含/%</td><td>40~50</td><td>闪蒸时间/min</td><td>10</td></tr><tr><td>施工设备</td><td>空气雾化喷枪或静电杯</td><td>烘烤条件/CXmin</td><td>(130~150) × (20~30)</td></tr><tr><td>第一道膜厚/μm</td><td>15~20</td><td>漆膜厚度/μm</td><td>35~45</td></tr><tr><td>闪蒸时间/min</td><td>2</td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"4\">③典型罩光清漆的物性</td></tr><tr><td>光泽(20°)/%</td><td>87</td><td>杯突/mm</td><td>≥3</td></tr><tr><td>附着力</td><td>A或B</td><td>锥弯/mm</td><td>≤14</td></tr><tr><td>单层</td><td>100/100</td><td>抗石击/级</td><td>≤3</td></tr><tr><td>复合涂层</td><td>100/100</td><td>硬度（柏萨兹）/s</td><td>≥150</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）硅烷改性丙烯酸-氨基罩光清漆20世纪的90年代中叶，一种耐酸雨的单组分丙烯酸-氨基罩光清漆迅速进入汽车涂料市场，那就是硅烷改性丙烯酸-氨基罩光清漆。连接于聚合物主链上的这些硅烷基团在烘烤过程中会发生“水解反应”，形成硅羟基。这些硅羟基非常容易发生缩合反应形成含硅氧烷结构的交联键。这些硅氧烷交联键结构的存在不仅仅提高了交联密度，而且由于Si—O—Si网状结构的化学稳定性最终导致漆膜的抗酸性介质性能得到大幅度的改善。有人曾对硅氧烷的引人量对热固性丙烯酸树脂憎水性能的改善做过较为系统的研究，他们发现：未改性的高固体分羟基丙烯酸-聚氨酯漆膜的表面能较大，与水的接触角较小，大约为 $77^{\\circ}$ ，有一定的亲水性。随着硅氧烷引入量的增加，水接触角也逐渐增加。硅氧烷的引入量达到 $30\\%$ 时，漆膜的水接触角提高到 $88^{\\circ}$ 左右。从水接触角的变化来看，在聚合物链中引入硅烷可使漆膜表面的疏水性增加，这是因为硅烷偶联剂中所含的甲基丙烯酰氧基与甲基丙烯酸酯活性相近，极其容易与其他单体共聚形成无规共聚物。在聚合物链中引入含有丙烯酰氧基的硅单体后，树脂的疏水性增加，水接触角随硅单体用量的增加而增大，铅笔硬度从2H提高到4H。因此，硅烷改性丙烯酸-氨基烤漆漆膜的耐酸性介质性能得到大幅改善也就不足为奇了。  \n\n硅改性丙烯酸树脂中的丙烯酸单元与普通丙烯酸类树脂类似，也是由丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯等单体构成。在这类聚合物主链上引入烷氧基硅烷单元，利用硅烷上的烷氧基在酸、碱以及有机金属化合物催化剂存在的条件下水解、缩合，从而交联成膜。这类涂料具有超耐候性、耐沸水性、耐溶剂性、耐极性介质性、抗污染性等特点，漆膜的物理力学性能也较良好。这里举一例典型配方及工艺供参考。  \n\n$\\Phi$ 配方 (质量份）  \n\n甲 9.35 y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷 4.93   \n丁醇 19.70 顺丁烯二酸单丁酯 1.18   \n苯乙烯 13.70 过氧化2-乙基己酸叔丁酯 0. 50   \n甲基丙烯酸甲酯 10.95 偶氮二异丁腊 1.00   \n甲基丙烯酸丁酯 12.30 甲 20.18   \n丙烯酸丁酯 6.21  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺  \n\na.将甲苯和丁醇加人到反应釜中，在 ${\\bf N}_{2}$ 保护下升温到 $80^{*}\\mathrm{C}$ 。  \n\nb.将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷、顺丁烯二酸单丁酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁晴、甲苯混合均匀，然后抽入高位槽中。  \n\nc.滴加混合物，耗时3h左右。  \n\nd.继续保温 $^{15\\mathrm{h}}$ 后，降温、出料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1063,
        "chunk": "# $\\textcircled{3}$ 技术指标  \n\n不挥发分/%黏度（加氏黏度，25℃）  \n\n(3）含氨基甲酸酯基聚合物-氨基罩光清漆改善漆膜耐酸性介质的另一种途径就是在主成膜物质的大分子主链上引入氨基甲酸酯基（图3-2-6)。这样在烘烤成膜时，这些氨基甲酸酯基与氨基树脂之间发生交联反应，形成氨基甲酸酯的交联键。采用这类交联系统的罩光清漆已在美国成功用于汽车行业。  \n\n![](images/29c5f6d40f428b3ff04720f03613c7dd29e068bce5b9068f751d4043b45a7270.jpg)  \n图3-2-6含氨基甲酸酯交联键的罩光清漆  \n\n(4）单组分聚氨酯罩光清漆众所周知，在耐酸性介质侵蚀方面，双组分聚氨酯罩光清漆比丙烯酸-氨基或醇酸-氨基烤漆要优越得多。然而这类双组分产品因有一个所谓“适用期”的问题而并不适合大批量生产的汽车总装厂。采用封闭异氰酸酯交联体系的单组分罩光清漆恰恰弥补了上述双组分的缺点，很快就得到了汽车行业的认可。目前使用最为广泛的封闭异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）等脂肪族、脂环族异氰酸酯类。封闭剂多采用丙二酸酯类、二甲基吡唑类等。不少汽车漆生产厂家将封闭异氰酸酯交联剂与三聚氰胺甲醛树脂拼合使用。烘烤温度范围在 $130\\sim150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。欧洲的汽车总  \n\n装厂已开始采用这类交联系统的罩光清漆。  \n\n(5）单组分酸固化环氧基的罩光清漆含缩水甘油基的丙烯酸聚合物可与脂肪族多元羧酸发生交联反应固化成膜（图3-2-7）。在抵御酸性介质侵蚀方面这是最具商业价值的罩光清漆系统。增加聚合物主链上交联基团的数量可提高交联密度，进而提高耐酸性介质侵蚀和耐磨耗性能。为了避免羧基、羟基与环氧基团在涂料贮存过程中就发生反应，有时也将其配置为双组分。本系统已在日本一些汽车总装厂投入使用。  \n\n上述五类罩光清漆都是现代汽车行业常用的品种。其中除第一类外，其他几类都是针对汽车表面涂层的耐酸性介质而发展起来的。  \n\n以丙烯酸-氨基树脂为基础的上述几类罩光清  \n\n![](images/2a42307f1615fb45b3629f1231493cd204baeaaee7302c28d98ea206bf573538.jpg)  \n图3-2-7含缩水甘油基丙烯酸聚合物与羧基的交联反应代表丙烯酸聚合物主链  \n\n漆系统都是围绕耐酸性介质侵蚀而发展起来的品种。美国一家汽车涂料公司曾就此对它们的耐酸性介质性能做过系统比较，实验结果见表3-2-26。  \n\n表3-2-26几类罩光清漆的耐酸性介质性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>品 种</td><td>酸蚀速度</td><td>品种</td><td>酸蚀速度</td></tr><tr><td>丙烯酸-氨基</td><td>8.0~10.0</td><td>含缩水甘油基丙烯酸-羧酸酯</td><td>4.5~6. 0</td></tr><tr><td>硅烷改性丙烯酸-氨基</td><td>5. 0~7.0</td><td>丙烯酸-氨基甲酸酯</td><td>4. 5~6. 0</td></tr><tr><td>含氨基甲酸酯丙烯酸-氨基</td><td>5.0~7.0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n注：美国佛罗里达州，表中数据为酸蚀分级评估（0～10）；0级为最好，无酸蚀；10级最差，完全锈蚀，一般汽车行业将其又分为三类。  \n一类：0～3，无明显酸蚀现象，最理想。  \n二类： $4\\sim6$ ，存在可见锈蚀，但经简单抛光，可修复。  \n三类： $7\\sim10$ ，锈蚀见底，需经正常修补作业方可修复。  \n\n从表3-2-27中所列数据可知：几种改性丙烯酸-氨基的耐酸性介质性能都有不同程度的改善。总体来说，漆膜的耐酸性介质性能与以下因素有关。  \n\n$\\textcircled{1}$ 交联漆膜的玻璃化温度玻璃化温度越高，其耐酸性介质性能越好。  \n\n$\\textcircled{2}$ 漆膜的亲水性漆膜的亲水性低，可使其水渗透性降低，从而使得耐酸性介质得到改善。$\\textcircled{3}$ 漆膜的交联密度交联密度越高，耐酸性介质性能越好。$\\textcircled{4}$ 紫外光稳定性漆膜的耐紫外光性能越好，其耐酸性介质性能也越好。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1064,
        "chunk": "# 2.水性罩光清漆  \n\n20世纪90年代初水性罩光清漆就已进入汽车行业。最早采用的欧洲厂家应属德国的欧宝（Opel）汽车公司。今天，基于采用封闭异氰酸酯和三聚氰胺甲醛树脂交联剂的水性聚酯-丙烯酸树脂罩光清漆已经较为成熟，成为一些大型汽车总装厂罩光清漆的首选开发品种。典型水性罩光清漆的参数见表3-2-27。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1065,
        "chunk": "# 3.粉末罩光清漆  \n\n自20世纪60年代粉末涂料问世以来，因其在高效、节能以及环境保护方面突出特点，粉末涂料获得了快速发展，成为仅仅次于水性涂料成长最快的新品种。预计到2010年，粉末涂料将要占到工业涂料消耗量的 $20\\%$ 。1993年美国福特、通用以及克莱斯勒三大汽车公司联手成立了“低VOC涂料联合研究会”共同开发汽车用低VOC排放量的涂料系统。最新的研究成果表明，VOC排放量最少的轿车车身涂装系统为：  \n\n表3-2-27两类水性罩光清漆特性比较   \n\n\n<html><body><table><tr><td>特性</td><td>单组分（低VOC)</td><td>单组分（零VOC)</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>40~41</td><td>36~37</td></tr><tr><td>VOC/(g/L)</td><td>130~140</td><td>接近零</td></tr><tr><td>施工黏度（DIN4-杯,23C）/s</td><td>30~32</td><td>60</td></tr><tr><td>膜厚/μm</td><td>35~45</td><td>35~45</td></tr><tr><td>闪蒸条件/C×min</td><td>23X5</td><td>22X2</td></tr><tr><td>预烘条件/C×min</td><td>50×2+80×7</td><td>50×5+80X7</td></tr><tr><td>烘烤条件/CXmin</td><td>150X24</td><td>155×24</td></tr></table></body></html>  \n\n阴极电泳底漆→粉末中间涂料→水性底色漆→粉末罩光清漆  \n\n在新的涂装系统中，粉末涂料占据其中的两个品种，由此可见粉末涂料在汽车行业中的前景。汽车行业用粉末罩光清漆具有如下优点：  \n\n$\\textcircled{1}$ 涂装效率高，由于粉末涂料特殊的涂装工艺，使得过喷的粉末可以直接回收而重复使用；  \n\n$\\textcircled{2}$ 无废水、废料排放；  \n\n$\\textcircled{3}$ 不必采用有机溶剂清洗喷漆设备和喷漆间，只需定时进行真空吸尘即可；  \n\n$\\textcircled{4}$ 节能、低毒，几无VOC排放；  \n\n$\\textcircled{5}$ 漆膜厚度均一，水平面或垂直面外观几无差别等。  \n\n可用于汽车工业的粉末涂料有聚酯、聚氨酯、丙烯酸以及环氧-聚氨酯等几大类。20世纪的90年代初，粉末涂料应用于汽车零部件上获得成功，此后相关技术人员在改善粉末涂料的装饰性、耐化学性、耐紫外光、抗划伤性等方面做了大量研究工作，现已能基本满足汽车工业的需要。到20世纪的末期，已有不少汽车总装厂的涂装线采用粉末涂料，如欧洲的“宝马”公司采用了高耐候性丙烯酸粉末涂料用作罩光清漆，其综合性能堪比溶剂型同类品种。  \n\n在粉末涂料系列中，聚酯、聚酯-聚氨酯一直是外用的主要品种，并且也被尝试用于汽车涂料上。然而随着汽车工业的不断发展，对所采用的涂料的性能要求愈来愈苛刻，如更高的耐候性、更高的硬度以及更为优越的附着力等。大大促进了丙烯酸粉末涂料技术的发展。现今丙烯酸粉末涂料不仅仅已经用于汽车各种零部件（铝合金车轮毂，车门手柄、雨刮等)，而且还用于汽车车身的表面涂装中。  \n\n粉末涂料用丙烯酸树脂为丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类以及其他乙烯类单体共聚而其中，为给交联固化提供可反应基团，参与共聚反应的单体中必须包含：  \n\n$\\textcircled{1}$ 含羟基或缩水甘油基的单体；  \n$\\textcircled{2}$ 含羧基或酸酐基的单体；  \n$\\textcircled{3}$ 含氨基单体等。  \n\n其中以引入含羟基或含缩水甘油基单体最为常见。可用于制备丙烯酸树脂的单体种类较多，其大分子设计自由度较大，因此可以满足广大客户不同的需求。丙烯酸粉末涂料用常见的丙烯酸树脂的不挥发分几乎为 $100\\%$ ，分子量在 $3000{\\sim}5000$ ，玻璃化温度应不小于 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ .熔融温度应在 $75\\mathrm{\\sim}105\\mathrm{\\texttau}$  \n\n粉末涂料在汽车工业中的应用受到自身制造工艺的制约，目前还仅限于用作中间涂料和清漆。这主要是因为粉末涂料不像液体涂料那样容易换色。今后汽车用粉末涂料的发展方向仍然是继续提高其耐候性、装饰性、降低烘烤温度以及薄膜化等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1066,
        "chunk": "# 五、汽车面漆标准  \n\n我国虽然制定有国家标准（GB/T13492—1992)，但汽车总装厂还是各自都制定特有的厂标，国外如此，我国各大汽车总装厂也都如此。南方某大型汽车总装厂的标准比较典型，既有采用国家标准的检测方法，也有参考国外著名车厂的拟定的标准（表3-2-28)。国外一些大型车厂往往还制定了独特的检测标准，如德国汽车业用来考核耐湿热性的VDA循环、抗石击性能检测、耐刷洗性能等这里就不一一列举了。  \n\n表3-2-28汽车面漆技术指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>颜色与外观</td><td>技 术 标 指</td><td>标准</td></tr><tr><td rowspan=\"8\">原漆</td><td>黏度/s</td><td>40~70</td><td>GB 1723—1979</td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>≤ 10</td><td>GB 17241979</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>55</td><td>GB 1725-1979</td></tr><tr><td>速盖力/μm 浅色漆</td><td>≤ 30</td><td>汽车总装厂自定标准</td></tr><tr><td>深色漆 流挂性/μm</td><td>25 25</td><td>汽车总装厂自定标准</td></tr><tr><td>杂质/点 ≤</td><td>40</td><td>汽车总装厂自定标准</td></tr><tr><td>干燥时间/min ≤ 140°C</td><td>30</td><td>GB 1728—1979</td></tr><tr><td>110°C</td><td>30</td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"14\">漆膜</td><td>贮存稳定性（12个月）/级</td><td>沉降不大于0，各项性能不下降</td><td>GB 6753.31986</td></tr><tr><td>漆膜光泽（45*)/% 》</td><td>95</td><td>GB 17431979</td></tr><tr><td>镜面成像清晰度/PGD 硬度（双接仪）/</td><td>0.30（垂直面）</td><td></td></tr><tr><td>标准烘干 低温烘干</td><td>0.60 0.40</td><td>GB 1730—1988</td></tr><tr><td>抗拉伸性/mm ≤</td><td>10</td><td>ASTM MD522—1960</td></tr><tr><td>冲击性/cm ≥</td><td>30</td><td>GB 1732—1979 GB9753-1988</td></tr><tr><td>杯突性能/mm ≤</td><td>5</td><td></td></tr><tr><td>切割附着力（1mm）/级 耐水性（40C×240h）/级</td><td>1</td><td>GB 92861988</td></tr><tr><td>耐汽油性（120*汽油，24h）/级</td><td>起泡0级.1h恢复，允许轻微变色</td><td>GB 1733-1979</td></tr><tr><td></td><td>不起随 0级,1h恢复,不变色,不失光,硬度</td><td>GB 1734—1979</td></tr><tr><td>耐润滑油性（QC-30”油，24h）/级</td><td>不起牌0级，1b恢复,不变色，不失光，硬度</td><td>GB 9274-1988</td></tr><tr><td>抗二甲苯性（5min，恢复5min） 耐酸性(0.05mol/L HzSO ,24h)/级</td><td>无斑点，不变色 光率泡0级，刺落0级，不起皱，轻微变色,失</td><td>GB 9274-1988 GB 17631979</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐碱性（0. 1mol/L NaOH,24h)/级 耐湿热性[（47±1)C，RH（95 ±</td><td>光率不大级，刺落0级，不起皱，轻微变色，失 1</td><td>GB 1763-1979 GB 1740-1979</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">2）%]/级</td><td>起泡、生锈、开裂、剥落为0级，失光不大于</td><td></td><td></td></tr><tr><td>耐老化性（人工加速老化，700h）/级</td><td>1级，允许轻徽变色（E≤2)</td><td>GB 1865-1980</td></tr></table></body></html>  \n\n续表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>颜色与外观</td><td>技术指标</td><td>标准</td></tr><tr><td rowspan=\"5\">漆膜</td><td>耐候性（海南曝晒场，12个月）/级</td><td>综合等级：优</td><td>GB 1766,71979</td></tr><tr><td>耐低温性（10周期）/级</td><td>失光率：0级，裂纹：10</td><td>GB 92771988 Ford B 17-2</td></tr><tr><td>漆膜修补性（面30~40um，标准 条件下烘干，喷面漆 20~40pm,标准</td><td>层补部分与锋补部分颜色符合标准板，</td><td>汽车总装厂自定标准</td></tr><tr><td>过烘干性能（160C×30min）</td><td>颜色符合标准板</td><td></td></tr><tr><td>过喷施工性能（50~60μm）</td><td>无针孔、气泡</td><td></td></tr><tr><td>静电施工性能</td><td>适用于静电喷涂</td><td></td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1067,
        "chunk": "# 第四节底盘抗石击涂料  \n\n汽车在高速运行中，快速滚动的车轮极易带起砂石、泥沙等，使车身受到强烈的冲击。这些砂石表面如果沾染有化学药品、防冻剂以及冬季用于融化道路表面冰层的食盐等，对汽车就会造成更为严重的损害。显然这种砂石冲击对汽车前盖和底盘的危害性较大，而首当其冲的无疑是汽车底盘。砂石冲击在破坏涂层的同时，也在破损部位带来了腐蚀的隐患。汽车制造者们为了尽可能减少此类现象的发生，采取了车身密封和底盘防护的措施，西方汽车业同行大都认为：密封胶和底盘防石击涂料不仅仅起密封和底盘抗石击作用，更为重要的是对车身焊缝和切口等部位起防腐蚀作用。  \n\n早先的密封胶和底盘防石击涂料大多采用同一品种，即PVC密封胶和PVC塑溶胶。后来则发展了线型聚酯-氨基、环氧-聚酯-封闭异氰酸酯等抗石击涂料，现分述如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1068,
        "chunk": "# 一、PVC塑溶胶  \n\n塑溶胶类涂料乃是将某些热塑性塑料、橡胶等以溶胶形式分散在有机介质中。适用的热塑性塑料有聚氯乙烯、氯乙烯共聚物；橡胶有丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯三元共聚物等。普遍用作汽车底盘塑溶胶的则是聚氯乙烯（PVC)。PVC与某些颜、填料一起制得的塑溶胶烘烤干燥后具有一定弹性和柔韧性，因此抗石击性能良好。但这类塑溶胶在经磷化处理过的钢板或涂装过CED的表面附着性能极坏，所以必须添加一种增黏剂，以提高其附着性能。适用的增黏剂一般采用以聚酰胺、多元醇、硫醇等为封闭剂的封闭型异氰酸酯。  \n\n典型配方及工艺如下。  \n\n(1）配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>聚氯乙烯树脂</td><td>20.0 硅灰石</td><td></td><td>10.5</td></tr><tr><td>氯乙烯共聚物</td><td>10.0</td><td>重质硫酸</td><td>20.0</td></tr><tr><td>邻苯二甲酸酐二癸酶</td><td>30.0 碳酸钙</td><td></td><td>4.5</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(2）工艺将上述组分投人到混炼机中混炼均匀，即可得塑溶胶。  \n\n塑溶胶产品的细度大都不作为关键指标控制，一般为90～200um，均采用高压无气喷涂的方式涂装，烘烤条件一般为（120～160℃）×（20～60min）。其主要技术指标有：剪切强度（≥0.5MPa）、吸水率（≤10%～15%）、尺寸稳定性（≤10%～20%）、热稳定性（180℃过烘烤时间≥45～60min）、柔韧性（锥弯曲试验≤10mm）等。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1069,
        "chunk": "# 二、聚酯型  \n\n由于PVC型塑溶胶性防石击涂料一般都需要涂装到 $500{\\sim}1000{\\mu}\\mathrm{m}$ 以上，大大增加了汽车车身的自重，故近年来已逐渐淡出汽车底盘涂料市场。取代它的有线型聚酯树脂-氨基-封闭型异氰酸酯、聚醚-聚酯-氨基等新型防石击涂料。值得注意的是：上述几乎所有聚酯树脂的合成中大都采用长链脂肪族羧酸、长链多元醇等以使聚合物的大分子主链具有相当的柔性。现举一例可用于底盘防石击涂料的聚酯树脂供参考。  \n\n（1）配方（质量份）  \n\n邻苯二甲酸酐 36.28 新戊二醇 30.17   \n己二酸 12.12 聚乙二醇（4000） 13.88   \n三羟甲基丙烧 7.50 二丁基氧化锡 0.05  \n\n(2）工艺  \n\n$\\Phi$ 将上述物料全数投入到反应釜中， ${\\bf N}_{2}$ 保护下升温至 $180\\sim240^{\\circ}\\mathrm{C}$  \n\n$\\textcircled{2}$ 待 $\\mathbf{AV}{\\leqslant}10$ 时，降温至 $120\\Upsilon$  \n\n③将物料放至加有100#芳烃、醋酸甲氧基丁酯（3：1）的兑稀釜中，使之兑稀成固含量大约为 $61\\%$ 的制品。  \n\n$\\textcircled{4}$ 过滤、包装。  \n\n上述树脂配制的涂料采用高压无气喷涂于CED上，晾置15min后，再在140℃烘烤20min，干膜厚为200μm，漆膜具有良好的耐腐蚀性及抗石击性能。该类型的底盘防石击涂料，膜厚仅仅200μm，这将大大减轻车身的质量，而丝毫不会影响到它的防护功能。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1070,
        "chunk": "# 第五节汽车修补涂料",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1071,
        "chunk": "# 一、汽车修补涂料面漆系统的基本构成  \n\n汽车修补涂装时原则上应该参照该车原有的涂装系统，但在实际应用中，汽车修配厂均采用底漆十中间涂料十腻子十面漆这种组合以满足绝大多数客户的需要。汽车修补涂料系统大体包括色母、清漆、调和清漆、中间涂料（二道浆）、腻子（填眼灰、原子灰）、底漆、固化剂、稀释剂、各类辅料以及与之配套的调色软件或菲林（汽车涂料色母配方单）等。  \n\n近年来ICI、DuPont、BASF、Herberts等外国著名汽车涂料公司产品相继进入国内汽车修补涂料市场，国内一些新建的修补涂料厂家也纷纷参照这些公司的配置模式设计自身的系统。即在面漆方面本色漆采用双组分丙烯酸-聚氨酯类，俗称2K系统；而金属闪光漆采用单组分热塑性丙烯酸底色漆（也有个别厂家采用聚酯树脂底色漆）十双组分丙烯酸-聚氨酯罩光清漆组合，俗称1K系统。中间涂料（或称为二道浆、苏灰士等）方面则以硝基纤维素类为主，也有部分采用双组分丙烯酸-聚氨酯类或聚酯-聚氨酯类。俗称填眼灰的腻子则多采用硝基纤维素类，另外有的则采用原子灰作较大缺陷的修补。底漆则多采用双组分环氧树脂类，而双组分聚氨酯类较为少见。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1072,
        "chunk": "# 1.面漆的品种  \n\n汽车修补漆的面漆早期几乎清一色都是硝基纤维素系。到了20世纪60年代中期，热塑性丙烯酸树脂类在国外开始大量进入市场，并取代硝基纤维素类涂料而成为汽车修补主导产品。20世纪60年代国外研发的品种还有硝基改性丙烯酸树脂涂料、醋酸丁酸纤维素（CAB）改性丙烯酸树脂涂料等。20世纪70年代中期一系列双组分涂料开始进入市场，如硝基纤维素/丙烯酸/异氰酸酯、丙烯酸/异氰酸酯等。这些产品综合了挥发型涂料的快干性以及由于异氰酸酯参与交联反应使得漆膜性能获得较大程度的提高等两方面的特点，受到广大用户的欢迎。这些产品发展迅速，很快就成为汽车修补涂料中本色漆（即2K系列）特别是清漆市场的主导产品。  \n\n目前国外几种主要汽车修补涂料的市场占有率因来自不同的文献资料而有所不同，有的数据显示硝基纤维素系涂料已经完全退出汽车修补涂料市场。  \n\n<html><body><table><tr><td>聚酶-聚氨酯树脂涂料/%</td><td>60~65</td><td>CAB改性丙烯酸树脂涂料/%</td></tr><tr><td>丙烯酸-聚氨酯树脂涂料/%</td><td>20~25</td><td>1</td></tr><tr><td>热</td><td>其他/% 5~10</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n然而也有资料显示，硝基纤维素系涂料仍然占有一定的市场份额，西欧占到 $5\\%$ ，其他地区则超过 $10\\%$ 要  \n\n值得注意的是，近年来汽车行业以轻量化、防腐蚀为基点，汽车用材料已经有了较大的改变，非铁金属以及塑料等所占的比例越来越高。随着合成树脂材料、镀锌板以及铝合金材料的大量使用，势必影响到涂料品种尤其是配套底漆品种的改变。在对采用轻合金和塑料较多的车辆进行修补加工时就应充分注意到上述情况。2002年汽车上各种材料所占份额如图  \n\n在我国仍然有少数厂家采用较低档的其他品种，如硝基纤维素涂料、醇酸树脂系涂料等。采用这类涂料的主要原因有两个：一是喷漆工对于硝基纤维素涂料等传统涂料比较习惯；二是因为这类产品价格低廉。另外尚有部分国外名牌产品也向国内市场推出硝基纤维素涂料系统，如ICI的贝高（BELCO）系列，各项性能也都不错。因此在我国这类品种仍然占有一定的市场份额也就不足为奇了。  \n\n![](images/bcff112a1497964aa30a7a9a3192b51d85909ad764a1d798311ea0eb702ae492.jpg)  \n图3-2-82002年汽车上各种材料所占份额",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1073,
        "chunk": "# 2.色浆 (色母)  \n\n在汽车修补涂料行业大都把作为商品之一的色浆称之为“色母”，另外也有人将冲淡前的浓色浆称为色母，而将冲淡后的产品才叫做色浆，应该说这是比较合理的称谓。汽车修补涂料行业则因其自身特点以及市场供货方面的需要，普遍采用单色浆法，并且以这些色浆构成一整套自有的调色系统，同时这些色浆（色母）还作为商品直接进入市场。  \n\n建立色浆系统首先考虑的就应该是颜色。一般人们习惯用三元刺激值来描述颜色，即色调、明度及色饱和度。三元刺激值构成一个颜色的立体坐标。立体坐标的球面可看作完整颜色空间的反映。专业的汽车修补涂料生产厂家大都备有一套色浆系统，以便借助这些色浆调配出各色汽车面漆。色浆系统的构成是一个厂的技术关键。衡量它是否实用或完善的判定标准就是考量该系统对整个颜色空间的覆盖程度。常听调色工反映：在调配一些比较特殊颜色的汽车漆时，采用国内某些品牌的色母很难调到位，而采用进口色母系统时，却比较容易完成就是这个道理。国外名牌汽车修补涂料生产厂家都有一套相对完整的色浆系统，这些系统包含的色浆一般都有上百种之多，且有专用电脑调色软件支持，以方便客户选择使用。一般进口名牌色浆系统的配备相当完全，如仅仅是蓝色色浆就按照不同色调、不同透明度最多设置达六七个之多。除此而外，他们甚至对同一颜料还配置了几种不同的含量，以此构成色浆色强度的梯度差，为客户调色尤其是金属闪光底色漆的调色提供方便。各涂料公司每年都会发布、推出一些新的色浆，淘汰一些用处不大的旧色浆，以不断完善自己的色浆系统，足见国外汽车修补涂料同行对色浆及其系统的高度重视。  \n\n大多数汽车修补涂料公司提供的单色浆可细分为金属闪光底色漆用色浆、银浆（包括珠光粉浆）（1K）和本色漆（汽车修补行业多称为实色漆、纯色漆）用双组分色浆（2K)。但也有少数几家公司向市场推出1K和2K系统中均可采用的通用色浆，如DoPont、广州浩宇等。应该说这类更加通用的色浆系列虽然可为客户提供不少方便，但在技术上给涂料生产厂也将带来一定难度，如在性能方面不打折扣，将是非常理想的。  \n\n作为一个合格的单色浆需具备以下条件：  \n\n$\\textcircled{1}$ 不仅仅要求与本公司1K和2K系统主成膜物质的混容性良好，最好和市面上常见的汽车修补涂料系统的混容性也好；  \n\n$\\textcircled{2}$ 贮存和运输过程中，无分层、絮凝、返粗现象；  \n\n$\\textcircled{3}$ 色调、色强度、色纯度稳定，无任何色污染；  \n\n$\\textcircled{4}$ 黏度适当，可适当流动，易于操作；  \n\n$\\textcircled{5}$ 对成品漆各项性能几乎无影响；  \n\n$\\textcircled{6}$ 混入基料及其他组分的工艺简洁，只需低剪切速率下揽拌、加入即可，不要求“在高剪切速率分散的条件下，尽可能慢慢地加入”。届时不会产生絮凝、返粗甚至结块等病；$\\textcircled{7}$ 研磨树脂及分散助剂的用量相对较低，以尽量减少它们对最终产品性能的影响。  \n\n汽车修补涂料中用到的色浆系统主要包含两大类，即含普通彩色颜料（包括钛白、炭黑）的色浆和含铝粉、珠光粉、纳米级钛白之类效应颜料的色浆，现分述如下。  \n\n（1）彩色颜料色浆彩色颜料色浆主要由研磨树脂、颜料、助剂、基料树脂以及溶剂所构成。制造步骤是先将颜料在润湿分散助剂的协助下分散在研磨树脂中，然后再用基料树脂将其冲淡成一定浓度，制得色浆。鉴于市场上均习惯将它们称之为色母，姑且把冲淡前的浓色浆称为色浆，把冲淡后的可以作为商品上市的色浆称为色母。  \n\n$\\textcircled{1}$ 研磨树脂如前所述，研磨树脂的选择至关重要，作为一个合格的通用色浆的研磨树脂应具备如下条件。  \n\na.混容性研磨树脂至少应与本系统内（1K和2K）各类树脂的混容性良好，最好和市面上各种品牌漆料的混容性也都好，这样可以进一步拓宽本系统在市场上的竞争性。目前世界上大多数汽车修补涂料系统中所采用金属闪光底色漆均为单组分，即通常所说的1K，而本色漆则均为双组分，即2K。它们的主成膜物质分别采用热塑性丙烯酸树脂和热固性丙烯酸树脂。熟悉丙烯酸酯聚合物化学的人都知道，这两类树脂一般互不相容。因此要求研磨树脂和这两类树脂都能混容，这就在相当大的程度上缩小了可能选择的范围。  \n\nb.分散性对各类颜料（包括有机、无机颜料）的润湿性、分散性均优。  \n\nc.对成品性能影响各种色浆配漆后，对成品漆的物理力学性能、耐极性、非极性介质性能、耐老化性能等均无不良影响。  \n\n可用作单色浆的研磨树脂主要有醛酮树脂、含特殊活性单体的丙烯酸树脂、改性聚酯树脂等。目前可见到的实用商品均依赖进口，如BASF公司的LaropalA81、K80，德固萨的KunstharzTC属醛酮树脂类。我国大昌树脂（惠州）的DC288R、台湾加合的D-11、D-12，罗门哈斯的 Acryloid B66、Acryloid B99、DM55，Kemperial公司的 KCR-2014以及EFKA公司的EFKA-1101、EFKA1120、EFKA1125、EFKA1500等属于丙烯酸树脂类或改性聚酯树脂类。D-11和KCR-2014 的规格见表3-2-29。EFKA公司产品见表3-2-30。  \n\n表3-2-29通用色浆树脂牌号规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>规格</td><td>D-11</td><td>D-12</td><td>KCR-2014</td><td>DC288R</td></tr><tr><td>外观</td><td>稍带浅黄色黏稠液体</td><td>浅色黏稠液体</td><td>白色黏液体</td><td>白色黏稠液体</td></tr><tr><td>颜色(Fe-Co比色号）≤</td><td>2</td><td>1</td><td>1</td><td>1</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>57.0 ±1.5</td><td>57.0±1.5</td><td>55. 0 ±1. 0</td><td>55.0±1.0</td></tr><tr><td>黏度（加氏管）</td><td>U~X</td><td>X~Z</td><td>U~Z</td><td>U~Z</td></tr><tr><td>羟值</td><td>20</td><td>20</td><td></td><td>25</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>二甲苯、酰酸甲氧基丙酯</td><td>醋酸甲氧基丙酯</td><td>二甲苯、酯酸甲氧基丙酯</td><td>醋酸甲氧基丙酯</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-30EFKA公司通用色浆树脂  \n\n\n<html><body><table><tr><td>规格</td><td>EFKA-1101</td><td>EFKA-1120</td><td>EFKA-1125</td><td>EFKA-1500</td></tr><tr><td>改性丙烯酸聚合物</td><td>改性丙烯酸聚合物</td><td>丙烯酸-醇酸</td><td>改性醇酸树脂</td><td>脂肪酸改性聚合物</td></tr><tr><td>颜色（Fe-Co比色号）≤</td><td>3</td><td>5</td><td>5</td><td>5</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>56~61</td><td>64~66</td><td>69~71</td><td>89~91</td></tr><tr><td>相对密度</td><td>1. 01~1.04</td><td>1.00~1.02</td><td>1.03</td><td>1.04~1.06</td></tr><tr><td>闪点/℃</td><td>24</td><td>30</td><td>41</td><td>36</td></tr><tr><td>溶剂</td><td>酸酸丁酯、酯酸甲氧基丙酯</td><td>醋酸丁酯、烷基苯</td><td>烷基苯</td><td>丙二醇甲醚</td></tr></table></body></html>  \n\nA81树脂为醛酮类固体树脂，使用前需先溶解在适当混合溶剂内。它与大多数涂料用合成树脂的混容性都好，但因为A81树脂性脆，用量稍高时，漆膜硬度高，但柔韧性也会急剧下降。使用时应尽可能控制它的用量。KCR-2014、D-11、D-12的混容性、颜料分散性、成膜后的物性都不错，但加量过多时对本色漆的光泽有一定影响。  \n\n$\\textcircled{2}$ 基料树脂颜料分散于研磨树脂中制成浓浆后还要分别用1K和2K树脂冲淡成一定浓度，得成品色母。2K树脂是高羟基含量的丙烯酸树脂。1K树脂是含少量羟基或其他活性基团的热塑性丙烯酸树脂。  \n\n实际生产中厂家大都将所用树脂配制成溶液，即所谓1K和2K调合漆料。调合漆料中均加有成品漆中应有的各种成分，如流平剂、催干剂、防沉剂以及各种溶剂等，以免冲淡调配加工时，配方中各种成分的配比发生改变。调合漆料的典型配方见表3-2-31。  \n\n表3-2-311K和2K调合漆料配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td>1K调合漆料2K调合漆料</td><td></td><td>组成</td><td></td><td>1K调合漆料2K调合漆料</td></tr><tr><td>醋酸乙酯</td><td></td><td>0.50</td><td>BYK 358</td><td></td><td>0.40</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>29.52</td><td>14.00</td><td>BYK 325</td><td>0.37</td><td></td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>6.15</td><td></td><td>月桂酸二丁基锡（1%）</td><td></td><td>0.10</td></tr><tr><td>100°芳经溶剂</td><td>7.38</td><td>7.20</td><td>CAB 381-2(10%)</td><td>8.61</td><td></td></tr><tr><td>DBE</td><td></td><td>3.50</td><td>Disper KC568溶液(6%)</td><td>12.30</td><td></td></tr><tr><td>异丁醇</td><td>3.69</td><td></td><td>KCR-2015丙烯酸树脂</td><td>29.52</td><td></td></tr><tr><td>松节油</td><td>2.46</td><td></td><td>高羟基含量丙烯酸树脂（70%）</td><td></td><td>74.30</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ Disper KC 568溶液，NVM为6%。  \n\n有的汽车修补涂料厂为了客户调色、配漆的方便，也以商品形式向客户提供1K和2K的调合漆料。不过此时名称就改为调合清漆了，如ICI公司的P190-376、P017-404等。值得注意的是，调合清漆一般不能充当罩光清漆使用，也不能因成本方面的考虑添加到罩光清漆中。  \n\n$\\textcircled{3}$ 助剂彩色颜料浆的制备中，除了研磨树脂和基料树脂外，润湿分散剂的合理选用也是非常重要的环节。有关在色浆制造中润湿分散剂的作用，在本章第三节有关单色浆内容部分已有评述，这里需要特别强调的是，针对不同的颜料需要采用不同的润湿分散剂，对于那些容易发生絮凝、浮色、发花等病的颜料尤其要注意，如菁系列颜料、紫红系列、各类炭黑等。必要时应采用复合润湿分散剂以增加色浆的稳定性。  \n\n$\\textcircled{4}$ 彩色颜料单色浆制造  \n\na.常规生产法选择适当的研磨树脂、颜料、润湿分散剂以及溶剂，再通过实验验证以确定色浆配方。实验中除了首先应该考核研磨时间、色浆的流动性等性能外，还必须采用两项特殊的试验方法来检验色浆配方的可行性（详见本章第三节面漆部分)。  \n\n在选定了研磨树脂、颜料、润湿分散剂后即可制造色浆，色浆制造分为两步，首先制造浓色浆，然后将浓色浆冲淡成成品色母。  \n\n·浓色浆的制造工艺  \n■在流动缸中加入配方中所列溶剂及润湿分散剂，搅拌均匀。  \n■在搅拌下加入研磨树脂，加完后再搅拌 $30\\mathrm{min}$   \n■在搅拌下慢慢加入颜料，加完后再高速分散 $30\\mathrm{min}$ 。  \n■在砂磨机上研磨至细度小于 $10\\mu\\mathrm{m}$ \\*  \n·冲淡工艺  \n■在流动缸中先加入上述制备的浓色浆。  \n■根据不同品种浓浆黏度的具体情况，在搅拌下分批逐步加入冲淡用调合漆料。  \n\n■第一批投入后，慢搅10min直至浓浆变成均匀、流动性较好的糊状物（批量的大小应根据浓浆的黏度及生产总批量的大小而定)。  \n\n■然后再继续加人后几批冲淡用调合漆料，最后加溶剂，再继续搅拌 $10\\mathrm{{min}}$ 费·典型的浓色浆配方典型的浓浆配方列于表3-2-32中。  \n\n表3-2-32典型色浆配方  \n\n\n<html><body><table><tr><td>配方</td><td>嫣红</td><td>特黑</td><td>皇室蓝</td><td>艳绿</td><td>鲜黄</td><td>橘红</td><td>鲜紫</td></tr><tr><td>RKC 2014 醋酸丁酯 100# Disper KC 563</td><td>52.4 12.2 12.2 8.7</td><td>62.5 7.5 7.5</td><td>46.0 16.0 15.0</td><td>58.0 9.0 9.0</td><td>55.0 10.5 10.5 9.0</td><td>57.4 9.5 9.5 8.5</td><td>56.0 12.0 12.0 7.9</td></tr><tr><td>KC 3010 EFKA 4401 EFKA 6745</td><td></td><td>0.1 10.4 12.0</td><td>7.3 0.7</td><td>8.5 0.5</td><td></td><td>0.1</td><td>0.1</td></tr><tr><td>Poliogen Red 3885 FW 200 HoliogenBlue 6900 Irgalite green 6G</td><td>14.5</td><td></td><td>15.0</td><td>15.0</td><td>15.0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n制得浓色浆后，再用1K或2K调合漆料和溶剂将其冲淡成成品色母。  \n\nb.直接溶解工艺彩色颜料色浆的制造除上述工艺外，另外还有一种溶解、冲淡法。20世纪60年代，硝基纤维素涂料比较流行时，涂料行业风行起硝基漆片生产工艺，即将硝基纤维素与颜料预先经研磨分散并压成漆片，生产时只需溶解、调和既可。按照这种工艺生产的硝基纤维素涂料不仅提高了配方的灵活性、简化了生产工艺，而且色相稳定、漆膜光泽也要好于按常规工艺生产的同类产品，可惜国内目前已不多见。但国外在单色浆原料领域还可发现采用类似工艺的漆片产品供应市场。比较典型的是比利时阳光化学公司（Sunchemi-cal KVK）的系列产品。该公司Predisol系列产品中有PredisolC、Predisol N、Predisol V、PredisolCAB等。其中C系列为硝基纤维素漆片，N系列为聚乙烯缩丁醛漆片，V系列为乙烯共聚物漆片。适用于汽车修补涂料中的当然是CAB系列的漆片。该公司在其产品说明书中特别声明：CAB漆片中所采用的高档无机或有机颜料均已通过佛罗里达州的户外曝晒实验。不少汽车修补涂料调色系统的色母制造中都采用了这类漆片，如PredisolBlackFW-CAB 62、Predisol Green 6YH-CAB 678、Predisol Pink E-CAB 663、Predisol Maroon 3BS-CAB 2647等。  \n\n$\\textcircled{5}$ 彩色颜料色浆标准彩色颜料色浆标准中除常见色漆中应有的诸如细度、黏度、不挥发分等指标外，作为调色系统中的一员，最为关键的是色强度和色差两项指标。现举一例汽车修补涂料厂调色系统色浆标准如下。  \n\n表3-2-15中标出了色差和色强度的指标范围，色差 $\\Delta E{\\leqslant}1$ ，色强度波动范围则在 $5\\%$ 以内。由于单色浆不允许调色，如果出现色差，不能通过加人某种色浆来调整色调，所以这两项指标的控制在实际生产中难度极大，要求极严格的质量控制措施和企业管理才能有效实施。  \n\n(2）效应颜料色浆（1K）效应颜料色浆主要由树脂、效应颜料、助剂以及溶剂所构成。  \n\n$\\Phi$ 树脂单组分效应颜料色浆中可采用的树脂绝大部分为含某些极性基团的热塑性丙烯酸树脂。当然也有部分涂料厂选用聚酯树脂或丙烯酸改性醇酸树脂。如果错误地选择了一般热塑性丙烯酸树脂，则市面上作为汽车修补用罩光清漆的丙烯酸-聚氨酯或聚酯-聚氨酯等将无法在底色漆表面形成有效附着，严重时可能会造成整片清漆脱落。  \n\n$\\textcircled{2}$ 效应颜料汽车修补涂料中采用的效应颜料主要有铝粉、珠光粉、纳米钛白粉以及石墨粉等。有关方面知识在汽车原厂漆面漆部分已有介绍，这里就不再赘述。  \n\n$\\textcircled{3}$ 助剂在金属闪光底色漆中采用的助剂主要针对效应颜料的定向、防止这类密度较大的颜料粒子沉降、结块等。分散剂的合理选用对于提高效应颜料（铝粉、珠光粉等）的定向、改善施工性、增强闪烁效应、减少在罐内沉降倾向、改善清漆层的映象清晰度都能够发挥非常关键的作用。可采用的助剂主要有以下几类：分散蜡、醋酸丁酸纤维素和润湿分散剂。  \n\na.分散蜡适用于金属闪光漆中的分散蜡主要有两大类，即乙烯类共聚物（包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等）和聚酰胺蜡。Cerafak100、Cerafak103、Cerafak106是毕克公司用于溶剂型金属闪光漆中的蜡分散体。Cerafak100、Cerafak106均为乙烯-醋酸乙烯共聚物分散体（EVA)。而Cerafak103为乙烯-丙烯酸共聚物。DisperKC568为KemperialCo.产分散蜡系防沉剂，属于-种改性乙烯-醋酸乙烯类共聚物。Disparlon6900-20X为日本楠本化成株式会社产品，它是聚酰胺在二甲苯溶液中通过溶胀而形成的蜡质糊状物。  \n\n这两类分散蜡助剂用于各类溶剂型金属闪光底色漆中，都能起分散、防沉和定向等方面的作用。它们不仅大大改善了该类产品中的效应颜料（铝粉、珠光粉以及超细钛白等）在漆浆和成品底色漆中的分散性、沉降性能，而且还有效地改善了效应颜料的定向作用，使之具有更好的白度和随角异色性、较少的云斑色差和雾影等。  \n\n比较这两类助剂总效果大体相差不多，但Disparlon 6900-20X和Disper KC568的增稠效果明显，而BYK的Cerafak106在这方面表现稍差。  \n\nb.醋酸丁酸纤维素（CAB）CAB在金属闪光底色漆中和分散蜡助剂一样，对效应颜料起定向、防沉等方面的作用，另外它还是辅成膜物质，对于湿涂层的溶剂释放性、湿喷湿施工性以及漆膜硬度的改善都有非常重要的作用。依士曼公司商品牌号及规格见表3-2-33。  \n\n表3-2-33伊士曼公司CAB商品牌号及规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>商品牌号</td><td>乙酰基/%</td><td>丁酰基/%</td><td>羟基/%</td><td>黏度/s</td><td>T/C</td></tr><tr><td>CAB 551-0. 01</td><td>2.0</td><td>53. 0</td><td>1.5</td><td>0.01</td><td>85</td></tr><tr><td>CAB 551-0. 2</td><td>2.0</td><td>52. 0</td><td>1. 8</td><td>1.20</td><td>101</td></tr><tr><td>CAB 381-0.1</td><td>13.5</td><td>38.0</td><td>1.3</td><td>0.10</td><td>123</td></tr><tr><td>CAB 381-0. 5</td><td>13.5</td><td>38.0</td><td>1.3</td><td>0.50</td><td>130</td></tr><tr><td>CAB 381-2</td><td>13.5</td><td>38.0</td><td>1.3</td><td>2.00</td><td>133</td></tr><tr><td>CAB 381-2BP</td><td>14.5</td><td>35.5</td><td>1.8</td><td>2.20</td><td>130</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 黏度测定按ASTMD817标准。  \n\n从表3-2-34中不难看出：伊士曼商品牌号中几行数字的含义，即CAB381-0.5表示其丁酰基含量为 $38\\%$ ，黏度为0.5等，以此类推。  \n\n国内生产CAB的厂家不多，最早是杭州化工设计研究院研发了此类产品（表3-2-34），效果不错，但在价格上与国外同类产品比较并不占多大优势。  \n\n表3-2-34国产醋酸丁酸纤维素型号及规格  \n\n\n<html><body><table><tr><td>型号</td><td>丁酰基/%</td><td>乙酰基/%</td><td>黏度/Pa·s</td><td>游离酸/% ≤</td><td>水分/%</td></tr><tr><td>CAB-15-1</td><td>13~18</td><td>29~34</td><td>0.9~1.3</td><td>0.06</td><td>3</td></tr><tr><td>CAB-15-2</td><td>13~18</td><td>29~34</td><td>1.3~1.7</td><td>0.06</td><td>3</td></tr><tr><td>CAB-35-1</td><td>34~38</td><td>13~18</td><td>0.4~0.8</td><td>0.06</td><td>3</td></tr><tr><td>CAB-55-1</td><td>50~55</td><td>2~5</td><td>0.5</td><td>0.06</td><td>3</td></tr></table></body></html>  \n\n选用时可参考有关数据，实际使用的配方中，大都选择至少两种CAB搭配，如CAB551系列与CAB381系列搭配使用，或选择CAB381系列不同黏度的产品搭配等。  \n\nc.润湿分散剂多数情况下，添加润湿分散剂有助于效应颜料分散和提高贮存稳定性。适用的润湿分散剂有BYK P 104S、Disperbyk 161、Disper KC 763A、EFKA 5054等。  \n\n$\\textcircled{4}$ 效应颜料色浆的制造金属闪光涂料独特的光学效果不单单来自效应颜料本身，而且和成膜物质、助剂、溶剂、生产工艺，甚至施工工艺都息息相关。在选定了各种组分、确定了配方之后，下一个重要环节就是生产加工。在本章第三节中已经讲述过铝粉、珠光粉之类效应颜料的分散与彩色颜料不同，它们独特的鳞片状的结构不允许承受高剪切力作用。即分散时不能采用高速搅拌的道理，汽车修补漆系统中效应颜料色浆的制造常识与原厂漆基本雷同，生产工艺及流程、注意事项等均可参考有关内容。  \n\n效应颜料色浆配方举例：效应颜料色浆中效应颜料的用量因品种不同而有所差异，大体的用量范围为：铝粉 $5\\%\\sim8\\%$ ，珠光粉 $8\\%\\sim12\\%$  \n\n有些公司某些品种银浆的铝粉用量较大，如ICI公司的98系列银浆。不过这类银浆使用前需添加一定量的控银剂，到施工时，铝粉的含量和上述正常值接近。  \n\n·铝粉颜料浆（质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>醋酸丁酯</td><td>21.2</td><td>CAB 551-0. 01(10%)</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>15.7</td><td>KCR2015丙烯酸树脂</td></tr><tr><td>100*芳烃溶剂</td><td>6.4</td><td>分散蜡液（6%）</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>5.2</td><td>Disper KC 563B</td></tr><tr><td>DBE</td><td>2.5</td><td>Sparkle Silver 3000-AR</td></tr><tr><td>CAB 381- 2(10%)</td><td>3.3</td><td>Sparkle Silver 5000-AR</td></tr></table></body></html>\n\n①分散蜡液：Disperlon6900-20X或DisperKC568因稠度较大，使用前均需预制成分散蜡液，制备方法是在揽拌下将二甲苯慢慢加入到分散蜡中，使之形成稀状可流动液体。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1074,
        "chunk": "# ·珠光粉颜料色浆配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>醋酸丁酯</td><td>21. 0</td><td>CAB 551-0. 01(10%)</td><td>3.1</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>12.2</td><td>KCR-2015丙烯酸树脂</td><td>25.0</td></tr><tr><td>100*芳烃溶剂</td><td>8.2</td><td>分散蜡液（6%）</td><td>10.3</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>3.1</td><td>Disper KC 563B</td><td>0.3</td></tr><tr><td>DBE</td><td>2.1</td><td>Iriodin 9514 WRII</td><td>10.0</td></tr><tr><td>CAB 381-0.1(10%)</td><td>4.2</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n上述两个配方中列出了铝粉、珠光粉配制色浆的基本组成和配比。因铝粉、珠光粉品种不同，配方中采用的溶剂和主成膜物质的用量会有所变动，但大体应在上述配方规定的范围内，使用时可灵活掌握。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1075,
        "chunk": "# 3.交联剂及其他助剂  \n\n(1）交联剂双组分丙烯酸-聚氨酯的固化交联剂部分是异氰酸酯类化合物。由于汽车修补涂料的外用、高耐候、高装饰性等特定要求，因此这里所能够采用的也只能是脂肪族或者是脂环族类不泛黄、耐候性特别突出的异氰酸酯类化合物。六亚甲基二异氰酸酯（HDI）的部分水解物——缩二脲是出现最早、应用得也最为普遍的外用双组分聚氨酯用固化剂。随着汽车工业以及涂料工业的发展，涂料品种档次的不断提高，性能更为突出的新型固化交联剂也相继问世，使得以往HDI缩二脲一花独放的不可替代的主导地位受到有力的挑战。新问世的产品主要有HDI三聚体、异佛二酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体以及IPDI-TMP加成物等。现分述如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ HDI缩二脲六次甲基二异氰酸酯（HDI）是最为典型的脂肪族异氰酸酯类。但是由于这种单体型化合物的分子量不大，有一定的挥发性和毒性，故工业上很少不经改性而直接使用。早期涂料行业大都采用被称之为缩二脲的化合物。缩二脲可用酯类或芳烃溶剂稀释，但不溶于脂肪族烃类溶剂。另外，溶剂分子中也不允许含有活性氢一类可与异氰酸酯基反应的基团，如醇类、胺类等。缩二脲对潮湿极为敏感，因此必须使用所谓“聚氨酯级”的溶剂（水分含量低于 $0.05\\%)$ 。尽管如此，它被稀释后的不挥发分仍然不得低于 $35\\%\\sim$ $40\\%$ ，否则即使采用的是“聚氨酯级”的溶剂，经过一段时间存放后，仍然会出现浑浊或沉淀等水解迹象。因此在一般情况下，最好不要将缩二脲稀释后保存。  \n\n$\\textcircled{2}$ HDI三聚体HDI三聚体与HDI缩二脲相比较具有干燥速率快、漆膜硬度高以及耐候性可得到进一步改善等方面的特点。这主要是因为该三聚体具有因自聚而形成的六元环结构，这种结构表现出较高的光、热稳定性。HDI三聚体的主要特点如下。  \n\na.快干，大大减少了涂装后漆膜沾灰的可能性，提高了涂装效率。  \nb.相对缩二脲而言，漆膜的硬度较高。  \nc.耐候性优良。  \nd.具有一定的耐温性能。  \n\n一般HDI三聚体与常用有机溶剂均有着良好的混容性，如酯类、醚酯类以及芳烃溶剂；脂肪烃类溶剂不适合含HDI三聚体的系统。  \n\nHDI三聚体与含羟基的丙烯酸系聚合物、含羟基聚酯树脂均有良好的混容性，亦可与缩二脲、异佛尔酮二异氰酸酯的衍生物混容（表3-2-35）。 1o)  \n\n表3-2-35HDI三聚体与缩二脲对漆膜干性、硬度影响比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>缩二脲</td><td>三聚体</td><td>项目</td><td>缩二豚</td><td>三聚体</td></tr><tr><td>干燥速度</td><td></td><td></td><td>60CX30min</td><td>5B</td><td>3B</td></tr><tr><td>表干/min</td><td>。6。</td><td></td><td>70C×30min</td><td></td><td>3B</td></tr><tr><td>实干/h</td><td>3.8</td><td></td><td>80°℃X30min</td><td></td><td>H</td></tr><tr><td>烘千硬度</td><td></td><td></td><td>100°C× 30min</td><td>BF阳 2H</td><td>2H</td></tr></table></body></html>  \n\nHDI三聚体作为双组分汽车修补涂料的固化剂尽管有着许多明显的优越之处，但与缩二脲相比仍然有一些不足之处，如柔韧性欠佳，价格也稍高等。因此在实用中大多推荐与缩二脲混拼的办法。  \n\n$\\textcircled{3}$ 异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）三聚体从1960年开始赫斯公司就开始了丙酮、异佛尔酮有关化学的研究，经过多年的努力，该公司的技术人员研发出一种新型脂环族异氰酸酯类，即异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。他们认为这种新型异氰酸酯的衍生物极有可能成为新一代汽车修补涂料用固化交联剂。大约又经过了近20年的不懈努力，终于研发出一种IPDI系新型衍生物—IPDI三聚体。他们将这种IPDI三聚体用来取代HDI缩二脲或HDI三聚体取得成功，使得外用双组分聚氨酯涂料的广大用户在固化交联剂方面又有了一个不错的选择余地。IPDI三聚体商品牌号见表3-2-36。  \n\n表3-2-36IPDI三聚体商品牌号  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>T1890E</td><td>T1890L</td><td>T1890M</td><td>T1890/100</td><td>Z4370</td></tr><tr><td>产地 不挥发分/% NCO/% 黏度(23℃)/mPa· s 残留IPDI单体含量/% <</td><td>赫斯公司 69~71 12.0±0.3 650~1150 0.5 醋酸丁酯</td><td>赫斯公司 69~71 12.0±0.3 1300~2100 0.5 醋酸丁酯 /100芳经溶剂</td><td>赫斯公司 69~71 12.0±0.3 3400~4600 0.5 Kristallo L30</td><td>赫斯公司 100 17.0±0.3 0.5</td><td>拜耳公司 70 11.5 1300~2700 0.5 PMA/二甲苯</td></tr></table></body></html>\n\n注：Kristallo L30为芳烃含量19%的石油溶剂，沸程范围130～175C；Shellsol A为混合芳烃，沸程范围165～179C；PMA为醋酸甲氧基丙酯。  \n\nIPDI与其他脂肪族或脂环族异氰酸酯相比，具有下述特点。  \n\na.与各类树脂、溶剂的混容性都非常好，它们可用芳烃或酯类溶剂稀释到 $10\\%$ 而不会出现浑浊或沉淀现象，为使用者设计配方带来极大的方便。  \n\nb.对空气中潮湿的敏感性相对偏低，这样在设计甲、乙两组分配比时可以不考虑NCO损失。OH与NCO之比可以由常用的 ${\\bf\\Phi}_{1}:{\\bf\\Phi}_{1,\\ 1}$ 降低为 $1:1$ 。同时还可以减少或避免因湿度较低而引起的一些漆膜病。  \n\nc.IPDI单体或三聚体的毒性较低。  \n\n<html><body><table><tr><td>口服 LDso/(mL/g)</td></tr><tr><td>IPDI</td></tr><tr><td>2.5 0.123</td></tr></table></body></html>  \n\n从上述数据可知，IPDI的毒性相当较低，与TDI相比几乎可以说不是一个数量级的化学物质。IPDI三聚体与目前市面上所普遍采用的HDI缩二脲和HDI三聚体的某些性能比较具有如表3-2-37所示的特点。 X5 O  \n\n表3-2-37IPDI三聚体与HDI缩二脲和HDI三聚体的某些性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>HDI三聚体</td><td>HDI缩二脲</td><td>IPDI三聚体</td></tr><tr><td>活性</td><td>高</td><td>稍低</td><td>低</td></tr><tr><td>对潮湿的敏感性</td><td>高</td><td>高</td><td>较低</td></tr><tr><td>配漆时配比NCO/OH</td><td>(1. 1~1.5)  1</td><td>(1.1~1.5) + 1</td><td>1:1</td></tr><tr><td>混容性</td><td>有限</td><td>有限</td><td>好</td></tr><tr><td>不沾灰干燥</td><td>有限</td><td>较差</td><td>良好</td></tr><tr><td>毒性</td><td>较高</td><td>较高</td><td>较低</td></tr><tr><td>价格（相对）</td><td>1</td><td>1</td><td>1.25</td></tr></table></body></html>  \n\n从表3-2-37中数据可知，IPDI三聚体除价格稍高外，其他性能均比HDI的衍生物要好  \n\n一些。  \n\nIPDI三聚体在国外早已用于汽车修补涂料中。众所周知，作为汽车修补涂料的原料，除了要求一定的性能外，还要具有尽可能好的与其他原料的混容性。由于IPDI三聚体系列与各种树脂的混容性都好，它们几乎可以和所有的含羟基树脂、各类溶剂以及其他脂肪族异氰酸酯混容，这样就可给相关技术人员在设计配方时带来较大的自由度。  \n\n采用IPDI三聚体为固化剂的聚氨酯涂料的不沾灰时间较短，这是作为汽车修补涂料的一个非常关键的长处。但是IPDI三聚体的价格偏高，使得那些对HDI缩二脲的价格都觉得贵了的客户更加望而却步。为此有人建议将IPDI三聚体与HDI缩二脲混拼使用，以减少价格因素的消极影响。比较成熟的做法是将HDI缩二脲与IPDI三聚体按 $_3:1$ 混合使用。据称可以明显地缩短原单纯采用缩二脲时的不沾灰时间，同时漆膜的硬度、耐候性也有一定程度的改善。另外由于大大减少了IPDI三聚体的用量，使得总材料成本不致提升太高。  \n\n(2）面漆中助剂的应用现代涂料的生产和施工应用离不开助剂。如果选配得当，在提高或改善涂料的各项性能方面可收到事半功倍的突出效果。双组分聚氨酯涂料，特别是用于汽车修补的聚氨酯涂料，助剂的应用就更为重要。一般在这类涂料中添加助剂，主要围绕以下问题：  \n\na.改善涂料的施工性能；  \nb.改善漆膜的外观、装饰性；  \nc.提高涂料的贮存稳定性；  \nd.提高涂料的生产效率。  \n\n$\\Phi$ 催化剂在聚氨酯涂料的制造、加工以及施工后固化成膜的过程中都要使用催化剂。不过这里所采用的催化剂有时是用来加速异氰酸酯基与含活性氢化合物的反应，有时又是用来减缓这一反应过程，因此催化剂的正确选择非常重要。  \n\n用于加速异氰酸酯基与含活性氢化合物反应的催化剂主要有以下两类。  \n\na.有机胺类二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、多乙烯多胺、己二胺、二乙醇胺、三乙胺、4，4-二氨基-3，3-二氨基二苯基甲烷、二氮二杂环辛烷等。  \n\nb.金属盐类最常用的有锌盐和锡盐两大类，如环烷酸锌、异辛酸锌、月桂酸二丁基锡等。  \n\n用于延缓异氰酸酯基与含活性氢化合物反应的催化剂主要是各种酸类化合物。最常用的有磷酸、酸式磷酸酯类等。毕克公司的Bykanol-N就是属于有机酸式磷酸酯类化合物。据称，它可以在一定程度上解决丙烯酸-聚氨酯系涂料在环境温度较高的条件下施工时漆膜容易起痱子的病。同时它还可以延长配漆后，混合物料的“适用期”。  \n\n上述催化剂的用量取决于很多因素，如甲、乙两组分的品种、环境温度、反应条件以及催化剂的种类等。一般其用量在 $0.03\\%\\sim0.1\\%$ 。值得注意的是，那些能够加速异氰酸酯基与含活性氢化合物反应的催化剂，尽管能够有效地缩短漆膜的实干时间，但不可忽略它们对这些双组分品种配漆后的“适用期”的影响。两者之间应很好地权衡，然后再确定催化剂的正确用量。  \n\n$\\textcircled{2}$ 流平剂在本章第三节中已经提到流平剂在面漆中的作用和选定原则等。可用作汽车修补漆流平剂的种类也很多，如高沸点混合溶剂、有机硅化合物、有机氟化合物、某些丙烯酸系聚合物、醋酸丁酸纤维素等。特别应该留意的是在2KPU系统中很难添加对漆膜外观改善特别有效的硅系列流平剂。这主要是因为硅系列流平剂非常容易起“痱子”（也有称为暗泡）的缘故。通常解决的办法就是改用非硅系列流平剂，如聚丙烯酸酯类、含氟表面活性剂类等，可以避免上述病的发生。一般在中、低档修补漆中采用聚丙烯酸酯类流平剂，如BYK358、BYK358N等。因为采用丙烯酸酯类流平剂所制备漆膜的外观远不如硅系列流平剂的滑爽、丰满，手感也差。在高档产品中则建议添加含氟助剂，如EFKA的3777、3778等。  \n\n③消泡剂消泡剂对其他溶剂型涂料而言，其必要性似乎并不大。在很多情况下，即使不用消泡剂，对漆膜的外观也看不出什么影响。但是在聚氨酯涂料系统中，消泡剂却是不可小视的重要成分之一。  \n\n众所周知，各类聚氨酯系涂料的贮存稳定性或多或少都会存在一些问题。单组分涂料本身和双组分系统中的固化剂组分，在贮存过程中的黏度都有可能上升。而双组分系统则还会出现配漆后的适用期缩短等。另外在湿热的条件下施工时，漆膜特别容易起泡。这些现象大都是由于空气中所含的水分或者说潮气所带来的后果。单组分聚氨酯或双组分中的固化剂组分的大分子中，均含有一定量的NCO基团，它可与水分子发生反应，释放出二氧化碳和胺，而这些胺还将进一步和NCO基团反应形成脲。如果此时涂层已经表干，轻者则在漆膜表面形成所谓“痱子”，重者极可能大面积起泡。  \n\n漆膜中被带入水分的途径主要有如下两种。  \n\na.喷涂施工时混入压缩空气中，尤其是在湿热的环境下施工时这种可能性非常大。  \n\nb.溶剂，特别是极性溶剂中均含有一定量的水分。在环境温度偏高时，即使是非极性溶剂，其中的饱和水含量也不低。例如；常用的二甲苯，在室温 $25\\Upsilon$ 下，其饱和水含量大约为 $400~\\mathrm{{mg/L}}$ ；当环境温度升至 $35\\mathrm{^{\\circ}C}$ 时，其饱和水含量就提高到 $900~\\mathrm{{mg/L}}$ 。这样的水平已经足以在涂层中与NCO基团反应形成一定数量的“痱子”甚至气泡了。  \n\n可用于聚氨酯涂料中消泡剂的商品很多，如毕克公司的BYKETOLSperical、BYK104、BYK065、BYK066、BYK051、BYK052、BYK053、BYK057、BYK141等；德隆公司的5500、3200、6500等；EFKA公司的EFKA20、EFKA22、EFKA272、EFKA720等；汉高公司的Perenol S4、Perenol S43、Perenol El等。其中汉高公司的Perenol E1 为非有机硅系列消泡剂，据称这种消泡剂不仅仅消泡效果明显，而且可以避免采用有机硅系消泡剂对漆膜层间附着力的不良影响。  \n\n另外，过去在涂料制造中用作润湿剂的201甲基硅油也可用于聚氨酯系涂料的消泡。当然比起上述专用消泡剂来，效果肯定差一些，但价格低廉，也不失为一种选择。  \n\n$\\textcircled{4}$ 潮气消除剂针对潮气给聚氨酯涂料系统所带来的不良影响，国外研发了一种专用于聚氨酯涂料系统的所谓“潮气消除剂”，如异丁醛氧氮杂环戊烷、乙基氧氮杂环戊烷、酮基氧氮杂环戊烷等。据研发这类助剂的公司称：它们可以成功地消除聚氨酯系涂料在炎热的夏季施工时，因潮气所引起的痱子、气泡等漆膜病，延长双组分聚氨酯系涂料的适用期，避免单组分聚氨酯系涂料在贮存中发生“胀听”的问题，具有一定的实用价值。  \n\n拜耳公司的AdditiveT1和AdditiveOF也是一种潮气消除剂，值得注意的是这两种助剂需配合起来使用。在防止单组分聚氨酯涂料“胀听”，延长双组分聚氨酯涂料系统固化剂的贮存期以及配漆后的适用期方面效果都不错。  \n\nT1的化学名称为甲苯磺酰异氰酸酯，其分子式为：  \n\n![](images/38be9129fa6d7ca1dc9502ed5cb3cff73cd855449fdd6b0f1925756248905292.jpg)  \n\n由于分子中磺酰基的吸电子性，使得甲苯磺酰异氰酸酯分子中NCO基团的反应活性远远高于二异氰酸酯类化合物分子上的NCO基团，从而能够优先与系统中可能存在的水分反应生成对甲苯磺酸，所生成的对甲苯磺酸可起延缓NCO与OH反应的作用，另外还由于它是单官能化合物，故参与反应后不会造成系统黏度上升，更不可能导致胶化。  \n\nT1分子中的NCO活性较高，故对眼睛、皮肤都有强烈的刺激作用，使用时务必小心。原包装桶开封取料后应注意盖好桶盖，最好将包装桶倒置一下，利用桶内的物料将桶盖密封好。另外由于T1的价格较高，使用时最好与OF拼用。  \n\nOF的化学名为三乙氧基甲烷，俗称原甲酸乙酯，其分子式为：  \n\n三乙氧基甲烷可与系统中可能存在的水分反应生成乙醇，显然所生成的乙醇可能会与NCO反应，从而消耗一部分NCO，但可以成功地避免漆膜起泡。三乙氧基甲烷与水反应的反应式如下。  \n\n$$\n\\begin{array}{r}{\\underbrace{\\phantom{\\left(\\sum_{\\ell}\\mathbf{H_{\\ell}}\\right)_{\\ell}}\\mathrm{OC}_{2}\\mathrm{H}_{5}}_{\\mathrm{OC}_{\\ell}\\mathrm{H}_{5}}\\ +\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}\\mathrm{~\\longrightarrow~\\Phi~}\\mathrm{H}\\underset{\\mathrm{OC}_{\\ell}\\mathrm{H}_{5}}{\\overset{\\mathrm{OH}}{\\longrightarrow}}\\ +\\mathrm{C}_{\\ell}\\mathrm{H}_{5}\\mathrm{OH}}\\\\ {\\underbrace{\\phantom{\\left(\\sum_{\\ell}\\mathbf{H}_{\\ell}\\right)_{\\ell}}}_{\\mathrm{OC}_{\\ell}\\mathrm{H}_{5}}\\ +\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}\\mathrm{~\\longrightarrow~\\Phi~}\\ \\mathrm{H}_{\\ell}^{\\prime}\\ +\\mathrm{H}_{5}\\mathrm{OH}}\\end{array}\n$$  \n\n从上述反应式可以看出：1mol三乙氧基甲烷可与2mol水发生反应，吸水效果非常高。OF的价格远较T1便宜，与水反应的活性也不低，但由于OF与水反应后的副产物乙醇将可能消耗一部分系统中某一组分的NCO基团，为避免OF的这一不足，实用中常常采用 ${\\mathrm{~T1~}}$ 与OF拼用的方案，这样安排一方面由于T1可吸收OF与水反应释放出来的乙醇，另外也可降低吸水助剂系统总的价格。  \n\n$\\textcircled{5}$ 光稳定剂与紫外光吸收剂在各种聚氨酯系涂料中加入紫外光吸收剂旨在进一步提高其耐候性，特别是保光、保色性能。太阳光中，波长为 $200{\\sim}411\\ \\mathrm{nm}$ 的光波辐射能最强，破坏力也最大。它能够促进聚合物大分子链节自动氧化过程的进行，从宏观的角度来看，也就是加速漆膜的降解。某些紫外光吸收剂能够有效地吸收这一波长范围内的光辐射能，然后将其转化为其他无害能量，从而有效地延缓了上述降解过程，实际上起到了抗老化作用。如二苯甲酮类化合物，它能够通过整合氢键的形成，使一定波长的紫外光能转化为热能，从而消除或减弱了紫外光辐射能对漆膜的破坏作用。不少二苯甲酮类的衍生物已经形成商品在市面上流通。除此而外，苯并三唑之类的杂环化合物也有不少用作紫外光吸收剂，如羟基苯并三唑类等。  \n\n为了延缓这一过程的运行，在生产实际中往往采用抗氧剂、紫外光吸收剂等拼用的办法。一个比较明显的范例就是采用紫外光吸收剂与自由基捕获剂拼用。受阻胺光稳定剂（HALS）是自由基捕获剂中的一种，它与等量的紫外光吸收剂混用可以获得比较明显的增效作用（或者叫协和作用）。  \n\n$\\textcircled{6}$ 流变助剂流变助剂是一类新型涂料用添加剂，它可以有效改变漆料的流变性能。在汽车修补漆领域内广泛用于厚膜清漆之中，可保证良好的一次成膜厚度，而且所得涂层的外观平整光滑。  \n\n由于汽车修补漆的2K系统中，多采用羟基丙烯酸树脂，故选用的SCA改性树脂也多为SCA改性丙烯酸树脂。 Y  \n\n有机膨润土也常常用于汽车修补漆2K实色漆中，如Bentone27、Bentone34、BentoneSD-2、BentoneSD-3等均可。值得注意的是，在双组分聚氨酯系涂料中采用的有机膨润土助剂，预分散打浆时，最好不要采用以往常用的含羟基溶剂（如丁醇)，而建议采用如汉高的 Texaphor 963、Kimperial的Disper KC 761或其他分散助剂。  \n\n正如其他类型助剂使用时采用复配的手法一样，为进一步提高其对涂料流变性能影响的力度，流挂助剂也讲究搭配使用。如有的资料介绍，上述助剂如和有机膨润土拼用，可起到增效作用，而对漆膜的其他物性则几乎没有影响。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1076,
        "chunk": "# 二、辅料  \n\n汽车修补配套材料主要是指进行汽车修补涂装系统所用的原材料。严格地说，这个完整的涂装系统所用的原材料主要包括底漆、腻子、中间涂料以及面漆等。国外大部分汽车涂料公司在其汽车修补涂料的说明书中都要严格地规定与面漆配套的底漆、中间涂料、封闭剂以及腻子等。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1077,
        "chunk": "# 1.底漆  \n\n母庸置疑，汽车修补用底漆远远比不上汽车总装厂用的阴极电泳底漆，但也有其自身的特殊要求和特点。目前国外多采用双组分聚氨酯、双组分环氧富锌底漆或锌黄底漆。  \n\n国产汽车修补用底漆过去多采用硝基类、环氧酯类、醇酸类等单组分制品，双组分环氧或双组分聚氨酯制品等。国内各大涂料厂都有可用于汽车修补的底漆供应市场（表3-2-38和表3-2-39)，但就性能和适用性而言已经落后于某些汽车修补涂料专业生产厂家。  \n\n(1）硝基纤维素底漆硝基纤维素底漆具有施工性能良好、易打磨、快干等优点，但作为头道底漆使用时，附着力方面的性能是它的致命伤。配方设计、原料选用、基材的表面处理等只要有一个环节稍有不慎即可造成附着不好的恶果。使用时务必小心在意。ICI公司贝高系列中P082-28防浮红底漆、P084-700风干中涂底漆均属此类产品。这两种产品使用时均采用贝高系列P851稀释剂。  \n\n表3-2-38国产汽车修补用硝基底漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>Q06-1</td><td>Q06-4</td></tr><tr><td>名称</td><td>黄硝基底漆</td><td>各色硝基底漆</td></tr><tr><td>组成</td><td>硝基纤维索、醇酸树脂</td><td>松香甘油酯、颜料、填料、增韧剂等</td></tr><tr><td>颜色及外观</td><td>黄色、平整光滑</td><td>各色、平整光滑</td></tr><tr><td>黏度（涂-1)/s</td><td>120~200</td><td>120~200</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>≥40</td><td>40</td></tr><tr><td>干燥时间/min</td><td></td><td></td></tr><tr><td>表干</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>实干</td><td>50</td><td>50 2</td></tr><tr><td>附着力/级</td><td>≤2</td><td></td></tr><tr><td>打磨性</td><td>打磨性好</td><td>200*砂纸打磨，不粘砂纸</td></tr><tr><td>用途</td><td>各种金属表面、车辆</td><td>各种金属表面、车辆</td></tr><tr><td>施工及配套</td><td>硝基瓷漆</td><td>硝基瓷漆</td></tr></table></body></html>  \n\n(2）环氧底漆用于汽车修补的环氧底漆有双组分环氧树脂底漆和单组分环氧酯底漆两种。  \n\n双组分环氧树脂底漆主成膜物质为中～低分子量环氧树脂，如E-12、E-14、E-20等。固化剂则采用脂肪族多元胺、改性多元胺类或聚酰胺等。其中聚酰胺的固化速率较慢，使用时需拼用一定量的催干剂，如三（二甲氨基甲基）苯酚（DMP-30)。双组分环氧树脂底漆的各项物性，包括干燥速率、打磨性、力学性能、耐介质性能等均与所用的固化剂关系密切。其综合性能除存在与聚氨酯类一样的“适用期”让操作者略感不便外，其他方面均优于单组分环氧酯底漆。德国BASF公司的汽车修补专用底漆EUROXY就是一种双组分环氧树  \n\n脂底漆。  \n\n单组分环氧酯底漆是涂料行业中底漆类的主导产品。其主成膜物质为环氧树脂的脂肪酸酯。在汽车修补业内，考虑到所采用的面漆多为双组分丙烯酸-聚氨酯类，其中所含溶剂大都为强极性溶剂。故多采用带有共轭双键的高不饱和度脂肪酸的环氧酯，以提高底漆的耐溶剂性。在性能检测中该项目被列为必测指标，称为底漆的耐硝基性。实际应用上多采用脱水麻油酸、亚油酸与桐油酸拼合使用等。  \n\n双组分和单组分环氧底漆中所含防锈颜料大多为锌黄或铁红。过去涂料行业在防锈底漆中普遍采用的防锈性能更好的红丹，因环保方面原因，现已很少采用。国产汽车修补用环氧底漆性能指标见表3-2-40。  \n\n表3-2-39国产环氧酯锌黄和铁红底漆 单位：质量份  \n\n\n<html><body><table><tr><td>组成</td><td>环氧雕锌货</td><td>铁环红漆</td><td>组成</td><td>环氧酸锦费</td><td></td></tr><tr><td>脱水麗麻油酸环氧酯</td><td>38.0</td><td>38.0</td><td>硫酸钡</td><td></td><td>8.0</td></tr><tr><td>丁醇改性三聚氰胺甲醛树脂</td><td>1.0</td><td></td><td>有机膨润土胶（10%）</td><td></td><td>0~5</td></tr><tr><td>109锌黄</td><td>15.0</td><td></td><td>防结皮剂</td><td>0.2</td><td>0.2</td></tr><tr><td>氧化铁红</td><td></td><td>14.0</td><td>双戊烯</td><td>2.0</td><td>2.5</td></tr><tr><td>CT钙铁粉</td><td>5.0</td><td>8.0</td><td>稀土干料</td><td>3.5</td><td>3.2</td></tr><tr><td>锌粉</td><td>8.5</td><td>5.0</td><td>二甲苯</td><td>12.8</td><td>12.1</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>14.0</td><td>6.5</td><td>丁醇</td><td></td><td>2.0</td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-40国产汽车修补用环氧底漆性能指标  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 能</td><td>H06-2</td><td>H06-10</td><td>H06-14</td></tr><tr><td>名称</td><td>铁红、锌黄环氧酶底漆</td><td>环氧酯富锌底漆</td><td>各色环氧底漆</td></tr><tr><td>组成</td><td>环氧酯、铁红或锌黄颜料、填料、催干剂、氨基树脂</td><td></td><td>环氧酯、锌粉、催干剂环氧树脂、多元胺、颜料、填料</td></tr><tr><td>颜色及外观</td><td>铁红色或黄色、平整</td><td>灰色、平整</td><td>各色、平整</td></tr><tr><td>黏度（涂-4杯）/s50~80</td><td></td><td>60~80</td><td></td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>≥40</td><td></td><td></td></tr><tr><td>干燥时间/h</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>表干</td><td>2</td><td>18min</td><td>4</td></tr><tr><td>实干</td><td>24</td><td>12</td><td>24</td></tr><tr><td>附着力/级</td><td>≤1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>打磨性</td><td>打磨性好，200*砂纸，不起卷，不粘漆</td><td></td><td>强度高，打磨性差</td></tr><tr><td>用途</td><td>各种金属表面，车辆</td><td>各种金属表面，汽车</td><td></td></tr><tr><td>施工及配套</td><td>各类瓷漆</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n杜邦公司的830R是一种环氧型无铬重防腐蚀底漆，它的不挥发分高、附着力好、耐各种介质均佳，且适用于铝材等轻质合金表面。  \n\nPPG公司的D834亦属双组分环氧类底漆，它既可作为封闭底漆亦可作二道浆使用。专用固化剂D835，配比高达 $1:1$ 。D835固化剂属于聚酰胺或其他改性胺类。  \n\n(3）聚氨酯底漆聚氨酯底漆是底漆类中的一大系列，它具有力学性能、耐各类介质性能、配套性能以及施工性能良好等方面的特点。在汽车修补涂料系列中，不少厂家都有这类产品。近年来高填充性、免打磨（或少打磨）需求越来越强烈，故底漆有厚膜化的发展趋势，不少厂家都推出了聚氨酯厚膜底漆。如ICI公司的P565-510、DuPont公司的1020R、广东东莞博德的AB888等，这些产品的一次成膜厚度可高达 $150\\mu\\mathrm{m}$ 左右。  \n\n双组分聚氨酯底漆技术关键首先在于主成膜物质的选择。如果树脂选择不当，即使罩面（喷中间涂料或面漆）的时间间隔足够，也非常容易出现咬底、渗色等病。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1078,
        "chunk": "# $\\Phi$ 典型双组分聚氨酯底漆配方（质量份）  \n\nRKC-2015 41. 5 超细碳酸钙 23.3   \n锌黄 9.5 BYK-110 0.1   \n滑石粉 11.6 有机膨润土胶 0.4   \n钛白粉 2.0 醋酸丁酯 3.0   \n硬脂酸锌 3.7 二甲苯 5.0",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1079,
        "chunk": "# $\\textcircled{2}$ 性能指标及施工参数实测南方某厂聚氨酯厚膜底漆数据如下。  \n\na.施工参数  \n\n<html><body><table><tr><td>配比</td><td>漆料·固化剂/稀释剂=4：1/</td><td>压缩空气压力/×10Pa</td><td>3.5</td></tr><tr><td></td><td>(100%~120%)</td><td>喷涂道数/道</td><td>3</td></tr><tr><td>施工黏度（涂-4\"杯）/s</td><td>20</td><td>干燥条件/C×min</td><td>60X30</td></tr><tr><td>b.性能指标</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>30</td><td>柔韧性/mm</td><td>2</td></tr><tr><td>黏度（涂-4杯，23℃）/s</td><td>195</td><td>冲击性/cm</td><td>50</td></tr><tr><td>漆膜厚度/μm</td><td>95</td><td>铅笔硬度</td><td>HB</td></tr><tr><td>附着力/级</td><td>2</td><td>打磨性（P600砂纸，2h后）</td><td>不粘砂纸，易打磨</td></tr><tr><td>速盖力/（g/m²）</td><td>90</td><td>耐硝基性能</td><td>不渗色、不咬底</td></tr></table></body></html>  \n\n(4）磷化底漆磷化底漆又名洗涤底漆。不仅仅在汽车修补行业，就是在一般工业涂料领域也不把它作为唯一的底漆使用。只是涂底漆之前预涂一薄层磷化底漆，起增强底漆的附着力和防锈能力的作用。它具有磷化和钝化双重功效。  \n\n磷化底漆一般有单组分和双组分两种，早期的磷化底漆大体由聚乙烯醇缩丁醛树脂、碱式铬酸锌、磷酸以及溶剂所组成。单组分磷化底漆因防锈效果不太理想已不常见，现多采用双组分。  \n\n磷化底漆中所采用的聚乙烯醇缩丁醛树脂丁酰基含量为 $44\\%\\sim48\\%$ 费碱式铬酸锌俗称锌黄，它的分子式为 $\\mathrm{2nCrO_{4}\\cdot4Z n(O H)_{2}}$  \n\n碱式铬酸锌对轻金属如铝、铜、铝镁合金以及钢铁等均具有良好的防锈能力，其防锈机理为。  \n\n$\\Phi$ 具有碱性；  \n\n$\\textcircled{2}$ 在水中能够慢慢溶解，离解出 $\\mathbf{CrO^{-}}$ 。这种离子可由漆膜中渗出达到金属基材表面，生成铬酸铁，使金属表面钝化。  \n\n这就是洗涤底漆防锈的基本原理所在。早期双组分磷化底漆大体组成如下。  \n\n甲组分（质量份）：  \n\n<html><body><table><tr><td>聚乙烯醇缩丁醛</td><td>7.2</td><td>异丙醇</td><td>48.7</td></tr><tr><td>碱式铬酸锌</td><td>6.9</td><td>丁醇</td><td>16.1</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>1.1</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分（质量份)：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>磷酸</td><td>3.6</td><td>异丙醇</td><td>13.2</td></tr><tr><td>水</td><td>3.2</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n配方中甲组分需经研磨、分散后方可使用。使用时将两个组分混合均匀后，至少放置10s后，再薄薄地喷涂一层。涂层厚度最好控制在 $10\\mu\\mathrm{m}$ 左右。 三  \n\n当今环保部门有关条例限制了涂料原材料中铅、铬、镉等重金属的含量，故新一代的磷化底漆中已不再采用碱式铬酸锌类铬系颜料。新的磷化底漆在保持其防锈性能的基础上改用了其他磷酸盐类。这类磷酸盐防锈机理与上述铬酸盐有所不同。它是通过多聚磷酸根离子与金属离子生成整合物，在金属基材表面形成致密的 $\\begin{array}{r}{\\mathbb{M}_{z}\\mathrm{Fe}_{y}(\\mathrm{PO}_{4})_{z}}\\end{array}$ 钝化膜，这类钝化膜难溶于水、硬度高、附着力极强，对钢铁等金属的腐蚀具有极强的抑制作用。配方举例如下。  \n\n甲组分（质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>聚乙烯醇缩丁醛树脂</td><td>9.0</td><td>滑石粉</td><td>3.9</td></tr><tr><td>醇溶性酚醛树脂</td><td>11. 0</td><td>丁醇</td><td>11. 0</td></tr><tr><td>氧化铁黄</td><td>3.6</td><td>异丙醇</td><td>25.0</td></tr><tr><td>钼酸锌</td><td>2.5</td><td>甲苯</td><td>30.5</td></tr><tr><td>聚磷酸铝</td><td>2.5</td><td></td><td></td></tr><tr><td>乙组分(质量份)：</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>磷酸（85%)</td><td>9.0</td><td>异丙醇</td><td>86.0</td></tr><tr><td>水</td><td>5.0</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n配方中甲组分需经研磨、分散，然后按甲： ${Z=80:20}$ 的配比混合均匀即可。进口汽车修补涂料系统中不少配置有洗涤底漆。如日本立邦（Nippon）的V-110、PPG的D831、ICI的P565-597等均属于汽车修补专用磷化底漆。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1080,
        "chunk": "# 2.腻子  \n\n腻子在汽车修补业内又被细分为“填眼灰”、“原子灰”等。它是为了填平由于各种原因造成的汽车待修补表面的机械凹陷，提高其平整度而必不可少的一类辅料。一般在底漆涂装并干透后都要刮涂腻子。适用于汽车修补的腻子很多，有醇酸树脂、硝基纤维素、环氧树脂以及不饱和聚酯树脂类等。  \n\n(1）硝基纤维素腻子很早以前硝基纤维素腻子就用于汽车修补中。直到今天各专业厂家，包括外国名牌汽车修补涂料公司仍然有硝基腻子产品。硝基腻子具有价廉、快干、与各类中间涂料配套性良好等特点，如果配方设计合理，还能赋予它优良的打磨性，与上、下层涂料之间不错的附着力等。基于诸多方面因素使其仍然受到众多客户的青睐。  \n\n硝基纤维素类腻子的组成与硝基纤维素面漆类似，它大体由硝基纤维素、醇酸树脂、增韧剂、颜料、填料以及助剂所组成。醇酸树脂和增韧剂用以调整腻子的刚柔性，起平衡力学性能的作用。腻子中填料的应用尤为重要，它应该在保证腻子打磨性优良的同时，给予腻子补强，使它具有一定的内聚强度。这样在整个涂层受到外界剥离应力时，既不允许在腻子处发生层间剥离，更不允许出现腻子内聚破坏。填料中具有针状结构的滑石粉可有效增加腻子的内聚强度，硬脂酸锌则具有优良的打磨性能。其典型配方举例如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 配方 （质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>醇酸树脂（70%)</td><td>9.5</td><td>超细轻质碳酸钙</td><td>3.7</td></tr><tr><td>醋酸丁酯</td><td>2.7</td><td>锐太型钛白粉</td><td>2.5</td></tr><tr><td>丁醇</td><td>0.5</td><td>氧化铁黄</td><td>0.5</td></tr><tr><td>环己酮</td><td>0.5</td><td>炭黑</td><td>少量</td></tr><tr><td>二甲萃</td><td>3.0</td><td>有机膨润土胶（8%）</td><td>8.0</td></tr><tr><td>硅油(1%)</td><td>0.2</td><td>硝基纤维素溶液（35%)</td><td>19.3</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>25.5</td><td>二甲苯</td><td>2.5</td></tr><tr><td>重晶石粉</td><td>16.6</td><td>醋酸丁酯</td><td>3.0</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺  \n\na.将醇酸树脂（ $70\\%)$ 、醋酸丁酯、丁醇、环已酮、二甲苯、硅油投入到调漆缸中，搅  \n拌均匀。b.在搅拌下慢慢投人滑石粉、重晶石粉、超细轻质碳酸钙、锐太型钛白粉、氧化铁黄、  \n炭黑，再高速分散至少30s。c.在三辊机上研磨至细度 $<30\\mu\\mathrm{m}$ 鼎d.在搅拌下慢慢加人有机膨润土胶（ $8\\%$ ）和硝基纤维素溶液（ $35\\%$ ，搅拌均匀。e.用二甲苯和醋酸丁酯调黏。  \n\n表3-2-41中所列是较早时期的硝基腻子标准。现市面上流行的修补用填眼灰的标准则要简单和实用些。如南方某修补涂料厂所生产的填眼灰标准如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>均匀、无颗粒</td><td>细度/μm</td></tr><tr><td>刮涂性</td><td>滑爽、不起皮、不卷边</td><td>≤</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">黏度（涂-4*杯，23℃）/min</td><td>31(产品用醋酸</td><td></td></tr><tr><td>丁酯1：1兑稀）</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n表3-2-41国产硝基纤维素腻子牌号及性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性 能</td><td>Q07-5</td><td>Q07-6</td><td></td><td>Q07-7</td></tr><tr><td>名称</td><td rowspan=\"3\"></td><td>各色硝基腻子</td><td>灰硝基腻子</td><td>黄硝基腻子</td></tr><tr><td>颜色和外观</td><td colspan=\"3\">无粗粒、均匀</td></tr><tr><td>不挥发分/% 干燥时间/h</td><td>65</td><td>65</td><td>65</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">柔韧性/mm</td><td rowspan=\"2\">≥ ≥</td><td>3</td><td>3</td><td>3</td></tr><tr><td>100</td><td>100</td><td>100</td></tr><tr><td colspan=\"2\">耐热性 打磨性</td><td colspan=\"4\">无可见裂纹 采用200°水砂纸打磨，不粘漆、平整 刮涂性好，不起卷、不卷边 干燥速率快，易打磨，供填平孔用</td></tr></table></body></html>\n\n①65\\~70°℃，6h,  \n\n(2）环氧腻子用于汽车修补的环氧型腻子既有双组分环氧树脂型，也有单组分环氧酯型，双组分环氧树脂采用的固化剂为多元胺类。H07-6环氧腻子，又名669环氧腻子。其基本性能如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>外观</td><td>均匀膏状物、无颗粒</td><td>柔韧性/mm</td><td>50</td></tr><tr><td>干燥时间/h</td><td></td><td>打磨型</td><td>易打磨，不卷边</td></tr><tr><td>表干</td><td>≤4</td><td>耐硝基性</td><td>不咬底，不渗色</td></tr><tr><td>实干</td><td colspan=\"3\">≤18</td></tr></table></body></html>  \n\n单组分环氧酯腻子用得不多，主要是这类腻子的干燥速率，尤其是实干速率太慢，几乎达不到汽车修配厂生产周期的要求。它的刮涂性能特好，易于施工，但打磨性稍差，易粘砂纸。这也与它的干燥性能欠佳有关。单组分环氧酯腻子的牌号常见的有H07-5，所用主树脂仍然是脱水麻油酸环氧酯。典型配方如下（质量份）。  \n\n<html><body><table><tr><td>脱水麻油酸环氧酯</td><td>15.0</td><td>滑石粉</td><td>5.0</td></tr><tr><td>锌粉</td><td>12. 0</td><td>硬脂酸锌</td><td>4.0</td></tr><tr><td>重晶石粉</td><td>29.0</td><td>双戊烯</td><td>3.0</td></tr><tr><td>沉淀硫酸</td><td>6.0</td><td>铅干料</td><td>1.0</td></tr><tr><td>碳酸钙</td><td>23.0</td><td>锰干料</td><td>1.0</td></tr></table></body></html>  \n\n(3）醇酸腻子早期汽车修补除硝基腻子外，用得最多的就数醇酸腻子了。国内目前仍然有不少汽车修配厂还在使用。其特点是施工性能特别好，受到油漆工的普遍欢迎。醇酸腻子中主成膜物质为短油度醇酸树脂、改性醇酸树脂、酚醛树脂等。国产醇酸腻子的牌号及性能见表3-2-42。  \n\n(4）原子灰原子灰为填补基材上较大凹陷、焊缝、裂缝等缺陷所采用的--种腻子。实际上这是一类不饱和聚酯树脂型腻子的统称。目前已广泛用于汽车、火车等各种交通工具行业中。一般原子灰由主树脂浆和引发剂溶液（蓝、白水）所组成。两者的配比一般为： $100:(2{\\sim}4)$ 阜  \n\n主树脂浆由不饱和聚酯树脂、颜料、填料、乙烯基单体、阻聚剂、促进剂等组成。常见的腻子的形态及颜色多为灰色或灰白色膏状物。引发剂为过氧化环己酮、过氧化甲乙酮。催",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1081,
        "chunk": "# 干剂为环烷酸钻或异辛酸钴。  \n\n表3-2-42可用于汽车修补的国产醇酸腻子牌号及性能  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项 目</td><td>C07-5</td><td>C07-6</td><td>C07-4</td></tr><tr><td>名称 组成 颜色及外观 稠度/cm 干燥时间/h≤</td><td>各色醇酸腻子 醇酸树脂、颜料、填料、催干剂、助剂 无结皮、硬块 8~11</td><td>灰醇酸腻子 酚醛改性醇酸树脂、颜料、填料、助剂 无结皮、硬块 8~11</td><td>棕色醇酸腻子 醇酸树脂、酚醛树 脂、颜料、填料、助剂</td></tr><tr><td>刮涂性能 柔韧性/mm</td><td>18 良好、不卷边</td><td>18 不卷边</td><td></td></tr><tr><td>打磨性</td><td>≤100 200水砂纸打磨，均匀、平滑、无明显</td><td>不粘砂纸</td><td></td></tr><tr><td>性能及用途 施工和配套</td><td>白点 涂层坚硬、附着力强。用于一般交通工具</td><td>快干，适合各种交通工具</td><td>涂层坚硬</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\Phi$ 不饱和聚酯树脂汽车修补原子灰的不饱和聚酯树脂是由多元醇、多元酸、不饱和多元酸等经酯化、缩聚反应而得。原子灰中所用的不饱和聚酯树脂与一般不饱和聚酯树脂有所不同。绝大多数的不饱和聚酯树脂中都加有特种改性剂，如环戊二烯、双环戊二烯或烯丙基醚类化合物等，主要用来克服不饱和聚酯树脂类型材料惯有的“厌氧性”，另外也能提高腻子的施工性能、耐介质性能等。原子灰用不饱和聚酯树脂应具有以下特性：  \n\na.常温干燥，且干燥速率快；  \nb.附着力好；  \nc.不影响面漆与中间涂料的层间附着力；  \nd.硬度高，易打磨，刮涂施工方便。  \n\n$\\textcircled{2}$ 引发剂和促进剂汽车修补的不饱和聚酯树脂腻子均采用低温引发剂，如过氧化环己酮、过氧化甲乙酮等。过氧化甲乙酮为液态，而过氧化环己酮为固态。目前市面上多采用过氧化环己酮。酮类过氧化物引发温度虽然较低，但要想在室温下引发不饱和聚酯树脂固化，则尚需添加金属皂类促进剂。常用的促进剂有环烷酸钴、合成脂肪酸钴等。这里需要特别提示的是，酮类过氧化物与金属皂促进剂切不可直接混合，使用前才能分别混入树脂浆料中，否则会发生危险。引发剂用量一般为树脂量的 $2\\%\\sim4\\%$ ，促进剂的用量为树脂量的 $1\\%\\sim2\\%$ 查  \n\n$\\textcircled{3}$ 活性稀释剂在不饱和聚酯树脂型原子灰中一般还要采用活性稀释剂。活性稀释剂的作用有两个：一是调整系统黏度；二是充当树脂的交联剂。常用活性稀释剂有苯乙烯、环戊二烯以及（甲基）丙烯酸酯类等。苯乙烯价格低廉、活性高，与大多数不饱和聚酯树脂的混容性良好，成品的性能也不错。但其挥发性较高，有一定刺激性气味。环戊二烯气味不大，成品的性能也不错，可惜价格稍高。  \n\n$\\textcircled{4}$ 触变剂为了防止不饱和聚酯树脂原子灰在垂直表面上施工时可能出现的流挂现象，常常要在其配方中添加触变剂。加有触变剂的原子灰显得更加细腻、滑爽，刮涂性能好，不流挂。常用的触变剂有气相白炭黑、聚氯乙烯粉等。气相白炭黑用得较多。 八  \n\n$\\textcircled{5}$ 颜料、填料不饱和聚酯树脂原子灰中采用的颜料、填料有钛白粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄、碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、硬脂酸锌等。如前所述，针状结构的滑石粉具有一定的补强作用，应将其与其他填料配合使用。硬脂酸锌具有改善腻子打磨性能的作用。  \n\n$\\textcircled{6}$ 阻聚剂为了延长不饱和聚酯树脂的贮存期，调整原子灰的固化速率，一般在配方中都加有一定量的阻聚剂。这里所采用的阻聚剂多为取代酚类，如氢醒、氢醒单甲醚、氢醒二甲醚、氢二乙醚、246等。阻聚剂一般加到主树脂浆中。  \n\n②封闭剂如前所述，不饱和聚酯树脂采用苯乙烯作稀释剂十交联剂时，一般都有“厌氧性”。改用其他丙烯酸酯类化合物稍好一些，但无法根本解决厌氧的问题。简单而价廉的办法是在其配方中加人某种封闭剂，以隔断空气中的氧进入腻子材料。最常用的封闭剂如石蜡。将石蜡与苯乙烯预先调成糊状物，再加到主树脂糊中。石蜡用量为 $0.01\\%\\sim0.03\\%$ 时即可将腻子的表干时间由原来的2h左右减少到只要 $30\\mathrm{min}$ 。此时腻子的打磨性尚可。  \n\n现举一例典型不饱和聚酯树脂型原子灰的基本配方及工艺。  \n\n$\\Phi$ 不饱和聚酯树脂的合成",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1082,
        "chunk": "# a.配方 (摩尔比）  \n\n顺丁烯二酸酐 0.60 双环戊二烯 0.30   \n苯二甲酸酐 0.40 季戊二醇三烯丙基醚 0.10   \n二乙二醇 0.30 氢醒（占总量）/% 0.02   \n三乙二醇 0.55 二甲苯（占总量）/% 3.00  \n\nb.工艺  \n\n·将所有反应物全部投入到反应釜中，升温至 $160{\\sim}190^{\\circ}\\mathrm{C}$ 进行酯化反应3h。  \n\n·再在195℃下反应3h。  \n\n·打开回流冷凝器开关，蒸出二甲苯，大约需1h。  \n\n·加入苯乙烯兑稀成 $65\\%$ 的树脂溶液，此时的黏度大约为1.0～1.2Pa $\\cdot$ s(20℃)。  \n·降温、过滤、出料。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1083,
        "chunk": "# $\\textcircled{2}$ 汽车修补用腻子的制备  \n\n·配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>不饱和聚酯树脂液</td><td>320</td><td>钛白粉</td><td>60</td></tr><tr><td>苯乙烯</td><td>20</td><td>异辛酸钻(8%)</td><td>6</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>300</td><td>过氧化环己酮（2%)</td><td>适量</td></tr><tr><td>·性能</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>划格法附着力</td><td>100/100</td><td>杯突性能/mm</td><td>≥3</td></tr><tr><td>光泽/%</td><td>98</td><td>干燥性</td><td>2h后可打磨</td></tr></table></body></html>  \n\n为进一步加快不饱和聚酯树脂原子灰的固化速率，缩短施工周期，可采取复合促进剂的办法。芳香族胺类可进一步加速金属皂类对酮类过氧化物的促进作用，可在产品配方中采用金属皂 $^+$ 芳香族胺复合促进系统。有一家公司原子灰的配方就是如此，其原料组成大体如下。  \n\n甲组分：不饱和聚酯树脂、苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、二甲基苯胺、氢、苯甲酸、环烷酸钴、滑石粉、钛白等。  \n\n乙组分：过氧化环已酮、永固黄等。  \n\n这里就采用了金属皂（环烷酸钴） $^+$ 芳香族胺类（二甲基苯胺）的复合促进剂系统，故它的固化速率比一般不饱和聚酯树脂型原子灰都快，而且它的附着力强、易打磨、光洁平整、耐油、耐硝基以及冲击强度高等，综合性能比较突出。  \n\n国产腻子与日本产腻子的性能比较见表3-2-43，应该说国产不饱和聚酯树脂原子灰大体上已经达到或接近国外先进水平。  \n\n为了尽可能减少涂料制造和涂装时对环境的污染所带来的公害，腻子也早已开始了水性化，国产水性腻子已进入修补涂料市场。无疑水性腻子气味小、无刺激性，施工性能良好。但也应该注意到采用水性腻子时一定要干透后才能罩二道浆或面漆，如果上层配套涂料采用的是聚氨酯类，则尤其应该小心，以免腻子中未能完全逸散出去的水分会与NCO发生反应，轻者形成痱子，严重时造成漆膜起泡。  \n\n表3-2-43国产原子灰与日本同类产品性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>日本JISK5655</td><td>国产原子灰</td><td>日本产腻子</td></tr><tr><td>外观</td><td>搅拌时无硬块</td><td>无机械杂质和揽不开的硬块</td><td>无机械杂质和揽不开的硬块</td></tr><tr><td>混合性</td><td>易混合均匀</td><td></td><td></td></tr><tr><td>适用期</td><td><5h(20°C±1℃)</td><td>20min</td><td>8min</td></tr><tr><td>刮涂性</td><td>易刮涂</td><td>易刮涂</td><td>易刮涂</td></tr><tr><td>干燥时间/h</td><td><5(20°±1℃)</td><td>2</td><td>1.5</td></tr><tr><td>涂层外观</td><td>与标准板比较，颜色色差小，无 裂纹、气泡</td><td>刮涂后表面平整，干后无裂纹、 气泡</td><td>刮涂后表面平整，干后无裂 纹、气泡</td></tr><tr><td>打磨性(400*砂纸)</td><td>易打磨</td><td>易打磨成无光泽、平滑的表面， 不沾水砂纸</td><td>易打磨成无光泽、平滑的表 面，不沾水砂纸</td></tr><tr><td>冲击性/cm</td><td>50</td><td>10</td><td>15</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td></td><td>50</td><td>50</td></tr><tr><td>稠度/cm</td><td></td><td>10.5</td><td>11</td></tr><tr><td>耐油性</td><td></td><td>不透油</td><td>不透油</td></tr><tr><td>耐热性</td><td></td><td>明显变色</td><td>明显变色</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ 30°机油，浸泡24h. $\\textcircled{2}$ 120°℃ ±2℃, 4h,",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1084,
        "chunk": "# 3.中间涂料  \n\n目前市场上见得较多的中间涂料主要有硝基纤维素类、环氧树脂类以及醇酸树脂类等。至于双组分聚氨酯类中间涂料虽然也有少数几家修补涂料厂生产这一品种，但因为不容易解决它的固化速度较慢和耐硝基性欠缺等方面的问题，使用面不太广。  \n\n(1）硝基纤维素中间涂料早期汽车的面漆采用的都是硝基纤维素类涂料。显然与之配套的中间涂料必然也是硝基类。这类涂料的干燥速率快，打磨性、配套性、施工性、外观均可，而且价格低廉，长期以来深受汽车行业的欢迎。至今一些名牌汽车修补涂料公司如德国BASF、Herberts、美国PPG、DuPont等的中间涂料均有这-类品种。但是硝基纤维素类中间涂料的柔韧性欠佳，耐老化性能也不好，更为严重的是配方设计如稍有不当，即会带来附着性能差的病。使用一段时间后，漆膜经常容易发生龟裂、脱落的现象。因此认真选择与均衡配方中的各个成分，至关重要。硝基纤维素类中间涂料的构成与这一类型的面漆大同小异。现举一个典型范例予以说明。  \n\n$\\Phi$ 配方（质量份）  \n\n<html><body><table><tr><td>醇酸树脂</td><td>12.88</td><td>CM763</td></tr><tr><td>国产钛白粉</td><td>4.98</td><td>苯二甲酸丁苄酯</td></tr><tr><td>立德粉</td><td>8.06</td><td>膨润土胶（10%）</td></tr><tr><td>沉淀硫酸银</td><td>2.20</td><td>硝基纤维素溶液（35%）</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>16.57 醋酸丁酯</td><td></td></tr><tr><td>碳酸钙</td><td>0.35 二甲苯</td><td></td></tr><tr><td>硬脂酸锌</td><td>0.33 醋酸乙酯</td><td></td></tr><tr><td>炭黑</td><td>0.10</td><td>8.00</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺  \n\na.将醇酸树脂、CM763、苯二甲酸丁苄酯以及部分醋酸丁酯、二甲苯投人到调漆缸中，搅拌均匀。  \n\nb.在搅拌下慢慢加人国产钛白粉、立德粉、沉淀硫酸钡、滑石粉、碳酸钙、硬脂酸锌、 炭黑，加完后再高速分散至少 $30\\mathrm{{min}}$  \n\nc.在砂磨机上研磨至细度合格 $(15\\mu\\mathrm{m}$ 以下)。d.在搅拌下慢慢加入膨润土胶（ $10\\%)$ 、硝基纤维素溶液（ $35\\%$ ）和剩余的醋酸丁酯、二甲苯。e.最后加入醋酸乙酯调黏。  \n\n制漆工艺中，添加硝基纤维素溶液和膨润土胶时，应特别留意搅拌的转速和物料的加入速率。如果太随意，则很容易发生“返粗”。其实这里的所谓“返粗”现象并不是颜料或填料出现絮凝，而是硝基纤维素或膨润土胶粒未能及时分散、溶解到漆料中的缘故。  \n\n几种国产硝基纤维素类中间涂料的性能比较见表3-2-44；可以发现；市面上各厂自行拟定的新标准更加简洁、实用。  \n\n表3-2-44国产硝基纤维素中间涂料性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>性能</td><td>Q06-5</td><td>Q700</td><td>YT-222</td></tr><tr><td>名称 组成 漆膜颜色及外观 黏度（涂-4杯）/s</td><td>灰硝基二道底漆 硝基纤维素、醇酸树脂、顺丁烯二 酸酐树脂、颜料、填料、溶剂等 灰白色，平整光滑，无明显粗粒 15~30 ≥50</td><td>二道底漆 硝基纤维素、醇酸树脂、改性醇 酸树脂、颜料、填料、助剂、溶剂等 灰白色，平整光滑 22±2 50±2</td><td>苏灰土 硝基纤维素、醇酸树脂、颜 料、填料、助剂、溶剂等 灰白色，平整光滑</td></tr><tr><td>附着力/级 打磨性 性能与用途</td><td>3 采用200*砂纸打磨，不粘漆，易 打磨，平滑 干燥速率快，填平性好，专用于填 平腻子孔腺及砂纸打磨痕迹</td><td>2 采用400砂纸打磨，易打磨， 不粘砂纸 干燥速率快，填平性好，专用于 填平腻子孔隙及砂纸打磨痕迹层</td><td>采用400～600\"砂纸干 打磨，800*～1000*砂纸湿 打磨，易打磨 层间附着力好，填充性、遮 盖力优异，易填补漆膜表面</td></tr><tr><td>施工及配套</td><td>可采用X-1硝基稀释剂稀释，湿 度太高时可加20%～30%F-1硝 基防潮剂，忌与其他不同品种的涂</td><td>间附着力好 采用X-1硝基稀释剂稀释， 可与各类腻子和面漆配套使用</td><td>细微缺陷 采用X-1稀释剂，可与各 类面漆配套使用</td></tr></table></body></html>\n\n$\\Phi$ Q700和YT-222均是南方一些汽车修补涂料专业厂产品。  \n\n(2）环氧树脂类中间涂料汽车修补行业中，环氧树脂类中间涂料现多采用双组分多元胺固化系统。单组分环氧酯不太常用，主要原因是它的耐硝基性能极容易出问题。而双组分环氧的配套性能良好，主要反映在它的耐硝基性能上，绝不会出问题。但固化时间长是它的致命伤。较典型的牌号及性能如下。  \n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>各色环氧二道底漆 环氧树脂、颜料、填</td><td>干燥时间 表干</td><td>≤2</td></tr><tr><td>组成</td><td>料、多元胺、助剂等</td><td>实干</td><td>≤24</td></tr><tr><td>黏度（涂-4\"杯）/s</td><td>90~130</td><td>打磨性</td><td>易打磨</td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>≤50</td><td>耐硝基性</td><td>不咬底、不渗色</td></tr><tr><td>不挥发分/%</td><td>75±5</td><td>性能及用途</td><td>附着力、机械强度、耐溶剂性均优，</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td>≤3</td><td></td><td>可用于汽车、火车等运输车辆</td></tr><tr><td>冲击性/cm</td><td>40</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n（3）醇酸树脂类中间涂料目前无论国内外，单纯采用醇酸树脂作为中间涂料的已不多见，而多采用一些改性的品种。正如前面提到的那样，硝基纤维素类中间涂料具有干燥速率快、硬度高、打磨性能好等方面的特点，但是它的柔韧性差，冲击强度较低，经长时间日晒夜露很可能发生整个涂层龟裂。而醇酸树脂类中间涂料，尽管柔韧性优良，但干燥速率较慢，打磨性差。采用硝基纤维素改性醇酸树脂能集中两者的优点，避免不足。国内一家大型企业曾引进国外某公司的修补涂料系统中的二道底漆就是一例。硝基纤维素拼合醇酸树脂中间涂料的配方及工艺大体如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 配方（质量份）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>特殊改性醇酸树脂</td><td>23.0</td><td>钛白粉</td><td>4.0</td></tr><tr><td>二甲苯</td><td>6.0</td><td>硬脂酸锌</td><td>2.8</td></tr><tr><td>BYK110</td><td>0.3</td><td>磷酸三丁酯</td><td>1.2</td></tr><tr><td>立德粉</td><td>11. 0</td><td>TT-88A</td><td>0.1</td></tr><tr><td>硫酸钡</td><td>5.0</td><td>膨润土胶（10%）</td><td>1. 5</td></tr><tr><td>炭黑</td><td>0.1</td><td>硝基纤维素溶液（30%）</td><td>36.0</td></tr><tr><td>滑石粉</td><td>6.0</td><td>醋酸丁酯</td><td>4.0</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{2}$ 工艺  \n\na.将特殊改性醇酸树脂、二甲苯、BYK110加人到调漆缸中，混合均匀。b.在搅拌下慢慢加入立德粉、硫酸钡、炭黑、滑石粉、钛白粉、硬脂酸锌、磷酸三丁酯、TT-88A，然后高速分散至少 $30\\mathrm{min}$ 。c.在砂磨机上研磨至细度合格。d.再在搅拌下慢慢加入膨润土胶 $(10\\%$ ）和硝基纤维素溶液 $(30\\%)$ 。e.用醋酸丁酯调黏。  \n\n这类以醇酸树脂、硝基纤维素为主成膜物质的中间涂料表面上看与前述硝基纤维素类中间涂料并无多大差别，无论是基本成分还是其配比也都差不多。但需指出的是，这里所采用的不是一般短油度醇酸树脂，乃是经特殊改性的品种。该中间涂料具有干燥速率快，硬度高，易打磨，特别突出的是它对面漆的烘托性特别好。罩面漆后，其光泽和鲜映性明显优于采用其他中间涂料的结果。现将国内外这几种类型的中间涂料性能对比罗列于表3-2-45中。  \n\n表3-2-45国内外几种中间涂料性能比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>项目</td><td>灰二道浆</td><td>灰硝基二道浆</td><td>浅灰硝基二道浆</td><td>灰二道浆</td></tr><tr><td>产地</td><td>国内某公司</td><td>国内某公司</td><td>美国某公司</td><td>美国某公司</td></tr><tr><td>颜色及外观</td><td>灰色，平整</td><td>灰色，平整</td><td>浅灰，平整</td><td>灰色，平整</td></tr><tr><td>黏度（6*流出杯）/s</td><td>34.7</td><td>28</td><td>40.6</td><td>25</td></tr><tr><td>细度/μm</td><td>35</td><td>50</td><td>30</td><td>40</td></tr><tr><td>速盖力/（g/m²）</td><td>80</td><td>110</td><td>110</td><td>80</td></tr><tr><td>干燥时间/min</td><td></td><td>10</td><td></td><td></td></tr><tr><td>表干</td><td>10</td><td></td><td></td><td>10</td></tr><tr><td>实干</td><td>60</td><td>60</td><td>10 60</td><td>50</td></tr><tr><td>柔韧性/mm</td><td>2</td><td>5.有银纹</td><td>5.有银纹</td><td>5.有银纹</td></tr><tr><td>冲击性/cm</td><td>40</td><td>20</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>硬度</td><td>0.68</td><td>0.60</td><td>3H</td><td>3H</td></tr><tr><td>耐介质性</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0. 05mol/L HSO</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>24h</td><td>。</td><td>。</td><td>。</td><td></td></tr><tr><td>48h</td><td>△</td><td>△</td><td>△</td><td>△</td></tr><tr><td>0. 1mol/L NaOH</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>24h</td><td>。</td><td>。</td><td></td><td></td></tr><tr><td>48h</td><td>△</td><td>△</td><td>△</td><td>△</td></tr><tr><td>对面漆的烘托性（光泽）/%</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>A</td><td>92</td><td>85</td><td>90</td><td>92</td></tr><tr><td>B</td><td>95</td><td>90</td><td>90</td><td>95</td></tr></table></body></html>\n\n注：A代表热塑性丙烯酸瓷漆；B代表丙烯酸-聚氨酯瓷漆；代表无变化：代表稍有变化。  \n\n(4）可调灰度底漆二道浆现在市面上流行的底漆、中间涂料的颜色一般只有灰色和泥黄色两种，这不符合在颜色方面底漆和面漆之间配合的基本准则。面漆对底漆的遮盖不完全取决于面漆本身遮盖力的好坏，它与配套底漆的颜色也有很大关系。经验告诉人们，涂装面漆时，在颜色相近的底漆上达到完全遮盖的耗漆量远远低于两者颜色差别大的结果。基于这一现象，2000年杜邦公司就向国内市场推出了所谓“可调灰度底漆”的概念。它们打破以往底漆、中间涂料的颜色只有灰色和黄色两种系列的局限，将灰色底漆分为浅灰、中灰以及深灰三种颜色制成底漆二道浆商品供客户选择。商品牌号为1141S、1144S、1147S，客户可以利用这三种不同的颜色调配出各种不同色调的底漆使之与面漆形成最佳覆盖的配伍。近来ICI公司亦发展了可调灰度底漆，据称可提高色母的遮盖力，有效减少喷涂次数，省时省工。足见可调灰度底漆确有价值。至于有些公司在底漆或中间涂料中加入色母调色的可调色产品，因色母的价格与底漆不在一个档次上，从经济的角度看是否合适很值得商榨，故不属此列。",
        "category": " Results and discussion"
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        "id": 1085,
        "chunk": "# 4.汽车塑料零部件用涂料  \n\n能源危机导致客户对汽车轻量化的要求愈加迫切，与此同时对汽车车身抗冲击的能力也提出了更高的要求。为此各国汽车行业加快了从保险杠、车轮罩等的轻质合金化、塑料化的步伐，其中塑料化的步伐尤其迅速。从图3-2-8中可以看到，塑料件在汽车中的比例已达$8\\%$ 以上。由于现在我国汽车总装厂大都与国外汽车公司合资，故我国现在每辆汽车消耗塑料件的品种和数量可以说已与国外基本想当。  \n\n汽车特别是轿车上所采用的塑料品种较多，分内用和外用两大部分。  \n\n(1）汽车外用塑料件汽车外部的塑料零部件如保险杠、挡泥板以及车门镶边等所选择的涂料品种，除必要的装饰性外，显然首先考虑的应该是耐候性。另外还要求具有较好的耐介质性和耐磨耗性能。这类涂料多为丙烯酸-聚氨酯、聚酯-聚氨酯、热塑性丙烯酸类涂料。热塑性丙烯酸类涂料由于其抗划伤性能相对较差，已比较少用。现在多选用前两者，尤其是丙烯酸-聚氨酯类涂料。  \n\n(2）汽车内部塑料件汽车内部用塑料件，如仪表盘、控制手柄、各种把手、贮物箱、坐椅等。常用涂料为热塑性丙烯酸、改性环氧、聚氨酯以及有机硅系涂料等。目前采用热塑性丙烯酸类涂料的较多。  \n\n在汽车塑料零部件用底漆和面漆中，配套面漆的选择相对简单--些，只要考虑内用和外用两方面因素即可。底漆的选择则相对复杂，应重点关注。  \n\n总体来说，汽车塑料零部件所采用的面漆无论从配色还是性能等角度出发，大都就便选择汽车其他部位采用的漆种。其实汽车塑料零部件用漆关键是底漆，底漆的选择要复杂得多。这主要是由于塑料自身特性所决定的，因各类塑料的极性、结晶度、溶解度参数、杨氏模量、表面硬度等性能方面的差异，配套底漆肯定不能选择同一漆种。尽管上面提到的汽车用塑料件的种类较多，但常用的却不外乎ABS工程塑料、聚烯烃（聚乙烯、聚丙烯）以及玻璃纤维增强塑料三大类，这里仅就这三类塑料件底漆的品种分类介绍如下。  \n\n（1）ABS工程塑料ABS工程塑料涂装时无需专用底漆，常用热塑性丙烯酸类涂料与它的附着力都不错。ABS工程塑料因其自身的结构特性，使得它的耐有机溶剂性能较差，因此所采用的涂料和稀释剂中应严格控制芳烃类、酯类以及酮类溶剂的含量，以免造成“咬底”（涂料用户多将其称为“烧胶\"）等现象。  \n\n适用于ABS工程塑料的漆种有热塑性丙烯酸、丙烯酸-聚氨酯、醇酸树脂等。现多采用热塑性丙烯酸类涂料。  \n\n(2）聚烯烃聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物的统称。在汽车行业中用得最多的是聚丙烯（PP)。聚烯烃类塑料的主要特点是它们的极性低、结晶度高、溶解度参数与一般有机溶剂相去甚远，因此它们几乎不溶于任何有机溶剂。另外聚烯烃材料表面还存在所谓“弱界面层”，因此一般涂料在其表面涂装时，在很多情况下甚至连润湿、流展都无法实现，那就更加谈不上能否获得有效的附着了。毫无疑问，聚烯烃类材料是除含氟聚合物、有机硅聚合物外另一大类难粘、难涂材料。  \n\n在汽车行业，解决聚烯烃类塑料的涂装问题时均采用专用底漆，其基本原理都是在非极性的聚烯烃表面与相对高极性的面漆之间构筑一道低极性的过渡层，以解决极性材料在非极性材料表面的润湿、流展、附着等一系列与涂装有关的问题。  \n\n聚烯烃专用底漆中主成膜物质的选择，主要考虑的是附着力好坏。选择的原则一般是利用相近、相似的原理，如采用氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、过氯乙烯之类含氯烯烃聚合物；低分子量液态聚丁二烯树脂类低极性聚合物及其改性制品等。单纯采用氯化烯烃聚合物作为主成膜物质的底漆可在聚烯烃上获得良好的附着，但由于其极性仍然偏低，在它上面直接喷涂常用面漆（如丙烯酸-聚氨酯、聚酯-聚氨酯等)，不能获得满意的附着，必须适当提高氯化烯烃聚合物的极性。目前比较通行的做法是在氯化烯烃的大分子主链上引入一定量的极性基团，如羧基、羰基、羟基、酰氧基等。常见的如顺丁烯二酸酐接枝共聚氯化聚丙烯、丙烯酸（酯）接枝共聚氯化烯烃、丙烯酸（酯）接枝共聚低分子量聚丁二烯等。现举一例较成熟的接枝共聚改性的配方及工艺如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 接枝共聚树脂的合成a.配方（质量份）  \n\n氯化聚丙烯（不挥发分28%±2%） 335 丙烯酸丁酯 20-甲苯 70 苯乙烯 25-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯 10\\~15 偶氮二异丁腊 1\\~甲基丙烯酸甲酯 35\\~40  \n\nb.工艺  \n\n·将配方量的溶剂、树脂溶液、单体及 $2/3$ 的引发剂一起投人到反应釜中。  \n·升温至 $80^{*}\\mathrm{C}$ ，保温 $^{2\\mathrm{h}}$ 9·然后在2h内补加其余引发剂。  \n·继续保温15h。  \n·降温、过滤、出料。  \n\n$\\textcircled{2}$ 涂料制造配方（质量份）如下。  \n\n接枝共聚物 多元醇缩水甘油醚  \n\n适量  \n\n国外不少公司所谓聚烯烃材料附着促进剂其实就是氯化烯烃改性聚合物，这些氯化烯烃改性聚合物既可单独使用，亦可作为附着力增强剂混拼在其他涂料体系中使用。单独作为底漆使用时，只需喷涂 $2.5\\sim5.0\\mu\\mathrm{m}$ 厚，室温下干燥 $2\\sim3\\mathrm{{min}}$ 即可获得满意的效果。它也可作为附着力增强剂添加到常用涂料中，其用量大约是 $5\\%$  \n\n进口汽车修补涂料系统中大都配备有专用塑料底漆。如PPG公司的D815、ICI公司的P572-167等均属于聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物以及乙丙三元共聚物等聚烯烃类难粘材料的专用底漆。  \n\n丙烯酸接枝共聚改性氯化聚烯烃的技术路线不乏成功的范例，据介绍，采用这类树脂配制的专用底漆对未经处理的聚烯烃塑料具有良好的附着力，而且与其他通用面漆的配套性能  \n\n良好。  \n\n值得注意的是，大部分的这类底漆因主成膜物质—改性氯化聚烯烃聚合物的内聚强度都不高，故底漆漆膜的厚度需严格控制，一般如前所述，大约在5～10μm。如厚度偏低，则底漆易被面漆溶解，无法起到应有的桥梁作用；如厚度偏高，虽底漆对聚烯烃基材表面的附着尚可，但由于底漆成膜物质的内聚强度偏低，故很容易出现内聚破坏，同样反映出“附着力差”。举保险杠为例，其涂装工艺如下。  \n\n$\\Phi$ 打磨清除保险杠毛坯表面存在的缺陷。  \n$\\textcircled{2}$ 清洗采用专用清洗剂，清除表面的油脂、脱模剂等污物。$\\textcircled{3}$ 静电除尘清除表面可能吸附的灰尘等杂质。  \n$\\textcircled{4}$ 喷涂底漆采用上述提到的专用底漆，漆膜厚度一般为 $5\\sim8\\mu\\mathrm{m}$ $\\textcircled{5}$ 喷涂底色漆漆膜厚度约为 $15\\sim20\\mu\\mathrm{m}$ 曲  \n$\\textcircled{6}$ 喷涂罩光漆漆漆膜厚度约为 $25\\sim35\\mu\\mathrm{m}$ 营  \n$\\textcircled{7}$ 烘烤成膜一般烘烤条件为 $(70{\\sim}75)\\%\\times(20{\\sim}30)\\mathrm{min}.$  \n\n(3）玻璃纤维增强塑料在汽车行业用到的玻璃纤维增强塑料主要有SMC和RIM两种。在塑料工业中，所谓SMC是指片状模压成型料，RIM为反应型注射模内成型料。  \n\n玻璃纤维增强塑料所采用的树脂多为不饱和聚酯树脂或环氧树脂。因此这类塑料件的涂装无需专用底漆，但是也有一些值得注意的所在。无论采用何种方式成型的塑料件，由于模具精度、模具使用时间等方面的原因，塑料表面总要遗留不同程度的表面缺陷，如针孔、裂纹、流痕、划痕等；另外这些塑料的表面硬度都不高，在运输过程中难免擦伤、碰伤，因此这类塑料涂装前必须进行仔细的表面处理。  \n\nRIM是一种新型的成型加工法，国外于20世纪80年代开始引入汽车行业。由于这种类型的材料经玻璃纤维增强后，其热膨胀系数与普通钢材接近，故它们与钢材很容易匹配。近年来RIM塑料在汽车行业的用量与日俱增。过去这类塑料在涂装前的表面处理相对复杂，一般要采用专用溶剂脱脂清洗，如采用三氯乙烯蒸汽处理 $2\\mathrm{{min}}$ ，再在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下至少放置$10\\mathrm{{min}}$ 以待处理溶剂完全挥发，然后才能进行下一步的涂装施工。  \n\n国外汽车修补涂料系统中亦有配套底漆供应市场，如PPG公司的D816就是一种RIM塑料专用底漆。D816对罩面有比较特殊的要求，它规定在 $40\\mathrm{\\sim}120\\mathrm{min}$ 内完成罩面漆或其他底漆。",
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    {
        "id": 1086,
        "chunk": "# 5.防锈蜡、稀释剂、驳口水等  \n\n防锈蜡以及稀释剂、驳口水、防白水等，溶剂类辅料尽管组分简单、配方也不复杂，但对修补涂装质量的好坏却影响甚大。  \n\n（1）防锈蜡汽车车身某些部位无法单单依靠涂层就可以达到防锈的作用的，如车身上通过点焊形成的缝隙，因磁屏蔽作用而造成的阴极电泳底漆达不到的一些空腔、夹层等，那里几乎没有电泳上涂层或很薄。有也只是 $2\\sim4\\mu\\mathrm{m}$ 厚的磷化膜。另外，由于“尖劈效应”的存在，大部分阴极电泳底漆在装配孔附近所形成的涂层都较薄，这些部位肯定都达不到有关防腐蚀规定的年限标准，如：  \n\n$\\textcircled{1}$ 前翼子板支撑板、后轮罩内壁、后翼子板内壁、焊缝、螺钉装配孔；  \n$\\textcircled{2}$ 前、后梁空腔、底板空腔、车门下部空腔等；  \n$\\textcircled{3}$ 后厢盖内筋板空腔等。  \n\n为此，国外汽车行业从20世纪40年代开始就发展了内腔喷蜡（或注蜡）防锈技术。至目前为止，随着该项技术的不断完善，已经成功地解决了汽车某些部位防锈的问题。  \n\n显而易见，正像涂料涂层久而久之会逐渐破坏-样，防锈蜡更不会例外。蜡层也绝不可能比涂层的寿命还长。一段时间以后，肯定需要重新喷蜡保护。因此汽车修补涂料系列产品中也少不了防锈蜡。修补用防锈蜡的技术指标与新车的要求差不多。  \n\n<html><body><table><tr><td>滴点/℃</td><td>100</td><td>雾化性能</td><td>雾化性能好，均匀，无滴落</td></tr><tr><td>闪点/℃</td><td>27</td><td>盐雾试验（脱脂钢板，240h）</td><td>0~1级</td></tr><tr><td>干燥残留物/%</td><td>35</td><td>湿热试验（脱脂钢板，30天）</td><td>0～1级</td></tr></table></body></html>  \n\n喷蜡工艺与新车的工艺完全一样，即应该在涂料修补施工完成后再进行喷蜡。国外一些汽车修补涂料生产厂家往往有配套的防锈蜡出售，如AKZO公司就有好几个品种的防锈蜡供应市场，其中既有溶剂型的，也有水性的。  \n\n(2）稀释剂各类涂料中稀释剂的应用都很重要，在汽车修补涂料中尤其如此。国内外汽车修补涂料生产厂家均有一系列稀释剂供应市场，以满足不同季节、施工环境的需要。有关稀释剂配制方面的知识有关章节已经讨论很多，这里不再重复。  \n\n(3）驳口水在汽车修补喷涂施工完成后，特别是在进行局部修补的情况下，新-旧漆膜表面间难免存在一定视觉差。这其中有调色准确与否造成色相方面的问题，也有属于涂料雾化程度好坏方面的问题。为使修补效果更为完美，这个差别必须加以解决。通常的做法是喷一道溶解性较强的混合溶剂以溶解新旧漆膜接口处的较粗糙的漆粒，令新-旧漆膜融为一体，使之“驳口”，“驳口水”因而得名。  \n\n汽车修补涂料公司都有配套的驳口水商品供应市场。驳口水一般由强溶剂混拼而成。有公司建议在适当的驳口水中添加 $20\\%\\sim50\\%$ 的所使用的罩光清漆会使得驳口效果更佳。有的公司甚至直接使用罩光清漆，采用特殊施工手法来完成驳口。  \n\n驳口工艺最普通的做法是在完成补漆后，立即在接口处轻喷驳口水一遍，大约20s后再喷一道即可。总体来说，常用的驳口工艺有以下三类。  \n\n$\\Phi$ 纯驳口水工艺  \n\na.适用范围除三层珍珠漆外的小修补驳口。适用于门框，不显眼区域及双层金属闪光漆。  \n\nb.表面处理确保将驳口区域被严格清洁及除油。  \n\n·用不粗于P800砂纸（或P400湿打磨）打磨修补区域；  \n\n·在周边区域用3M灰色丝瓜布或水性研磨膏打磨；  \n\n·喷涂前用一块布除油、一块布清洁。  \n\nc.喷涂方式  \n\n·用低压（0.196MPa）喷涂覆盖底漆，采用弧形手法将喷涂控制在打磨区域内； $\\textcircled{2}$ 将1份驳口水兑 $_{1\\sim2}$ 份上述涂料于喷枪中，用低压（ $\\mathrm{0.196MPa)}$ ，弧形手法覆盖上一层，仍将喷涂控制在打磨区域于内； ar 9  \n\n·按要求干燥涂料；  \n\n·抛光或重涂，对于底色漆，用普通方式喷涂2K清漆于打磨区域内或用上述方法驳口。对于双组分面漆或清漆，进行机械或手工打蜡、抛光。  \n\n$\\textcircled{2}$ 添加清漆驳口工艺  \n\na.适用范围适用于本色漆及单层金属闪光漆。  \n\nb.表面处理同纯驳口水工艺。  \n\nc.喷涂方式  \n\n·用正常调配的涂料喷涂覆盖底漆，用低压（0.196MPa)，弧形手法；·用1份正常调配的清漆兑2份涂料于喷枪中，用低压（0.196MPa)，弧形手法喷涂覆  \n\n盖上一层，结束后立即清洗喷枪；  \n\n·喷涂2层正常调配的清漆于整个区域，喷枪上的气压为0.294～0.363MPa；  \n·按要求干燥涂料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 三层珍珠漆的驳口a.适用范围三层珍珠漆修补及驳口。  \n\nb.表面处理同纯驳口水工艺。  \n\nc.喷涂方式  \n\n·将调配好的底色漆用0.196MPa的压力喷涂覆盖底漆，注意不要超过打磨区；  \n\n·用 $^1$ 份驳口水与2份上述底色漆在喷枪内混合，用低压（0.196MPa)，弧形手法喷涂覆盖上一层漆膜；  \n\n·将1份调配好的珍珠漆与2份上述混合漆在喷枪内混合，喷涂 $1{\\sim}2$ 薄层于上述漆膜的漆面边缘内，喷涂时使用低压（0.196MPa)，完成后将使用过的漆倒掉并清洗喷枪；  \n\n·喷涂正常调配好的珍珠底色漆，用 $0.167\\sim0.196\\mathrm{MPa}$ 的压力，喷涂数层以达到颜色要求，尽量不要超出底色漆层；  \n\n·将1份驳口水及2份上述珍珠漆在喷枪内混合，用 $0.167\\sim0.196\\mathbf{MPa}$ 的压力喷涂，覆盖上一层喷涂的漆膜；  \n\n·将1份调配好的2K清漆及2份上一步使用的混合漆在喷枪内混合，用0.196～).225MPa的压力喷涂，将上一步喷涂的漆膜完全覆盖，完成后倒掉混合漆并清洗喷枪；  \n\n·用普通方式，0.294～0.362MPa的压力喷涂调配好的2K清漆整块板块或驳口边缘区域；·按要求干燥涂料。  \n\n(4）防白水高温、潮湿天气或大面积喷涂时，漆膜表面容易出现发白的现象，有时即使使用慢干稀释剂也无济于事。在稀释剂中添加高沸点极性溶剂可在一定程度上避免或缓解漆膜发白的问题。这类高沸点极性溶剂在这里被称为“防白水”，它可进一步延长挥发时间，使漆料更加易于喷涂，流平效果更佳，避免漆膜表面出现水汽乃至发白。一般室温到 $30\\sim40^{\\circ}C$ 时，可加人 $10\\%\\sim30\\%$ 的防白水于慢速稀释剂中，高于 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时也可直接用它代替稀释剂。  \n\n(5）防走珠水在汽车修补涂装施工中，因油污或其他污垢造成的污染，有时会使漆膜出现缩孔、针孔、凹陷一类表面缺陷。为了对此进行补救，可在已配好各种辅料的漆料中加人 $0.5\\%\\sim2\\%$ 的表面活性剂。然后将已加入表面活性剂的漆料湿喷一遍于已出现问题的漆膜上（注意：该漆膜应刚刚过正常的挥发时间)，往往能够消除上述缺陷。南方汽车修补业内称之为“走珠”，所添加的表面活性剂则被称为“走珠水”。走珠水多为降表面张力能力强的含聚硅氧烷或含氟表面活性剂。  \n\n(6）控银剂控银剂用于1K系统中，它的加入大大改善了该类产品中效应颜料（铝粉、珠光粉以及超细钛白等）在色浆和成品底色漆中的分散、沉降性能，而且还有效地增加了其效应颜料的定向作用，使之具有更好的随角异色性、较少的云斑色差和雾影等。部分汽车修补涂料公司有此类辅料出售，如ICI公司的P030-9938、P017-2040等。  \n\n控银剂的配方比起防白水、驳口水之类辅料来相对复杂些，它的基本构成大体与1K调和清漆相似。所不同的是CAB和分散蜡的用量相对偏高一些。典型配方如下（质量份）。  \n\n醋酸丁酯 30.6 CAB 381-2 4. 5   \n二甲 29.0 CAB 551-0. 1 3.5   \n100芳烃溶剂 3.0 KCR-2015 12.0   \n异丁醇 3. 0 Disper KC 568 12.0   \nDBE 3.0 BYK 161 0.4  \n\n配方中KCR-2015为Kemperial公司产特种丙烯酸树脂。按照上述配方配制的控银剂用于高浓银浆（如ICI公司的P425-984之类产品）中效果不错。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1087,
        "chunk": "# 三、汽车修补涂料系统及计算机配色  \n\n色漆配色过去都是由具有丰富配色经验的调漆师傅或技术人员进行。显然这样既费时，又费工。而且在多数情况下，很难在短时间内将新配制的色漆与标准色板之间的色差准确地调整到客户所允许的范围内。这是因为不同人对颜色的三元刺激值的敏感程度并不一样。光源以及环境的改变也会对人的视觉感受产生不同影响。另外如果一个人长时间连续调色，还会出现所谓“视觉疲劳”，这就进一步增加了人工调色、配色的局限性。国外从事调色、测色的工作人员大都为女性，女性对颜色的辨认比男性敏感。然而这并不能从根本上解决问题。要想彻底避免人为因素带来的误差，不得不求助于仪器。  \n\n20世纪80年代中期，国外从事测色、配色仪器制造的厂家将原用于纺织和染料行业的计算机配色系统软件经修改、增补后用于涂料工业，为涂料工业带来真正意义上的计算机配色。  \n\n计算机配色系统主要由分光光度计和配套的配色软件所组成，其基本配色程序如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1088,
        "chunk": "# 1.建立颜料数据库  \n\n$\\Phi$ 按照软件的要求，将常用颜料分别分散在指定树脂，最好是水白色热塑性丙烯酸树脂中（选择热塑性丙烯酸树脂作为展色剂的原因是它不需要烘干，这就避免了烘烤时的温度可能给颜料或基材带来的负面影响)。研磨至细度达到 $10\\mu\\mathrm{m}$ 以下，制成色浆。  \n\n$\\textcircled{2}$ 用标准白色浆（指定品牌的钛白粉分散在上述树脂中）将颜料浆冲淡，制成颜料含量呈不同梯度的色浆。冲淡过程应在搅拌下慢慢进行，以避免任何絮凝发生。至少应制备$8\\mathord{\\sim}9$ 个色浆。配比范围为钛白浆：颜料浆 $\\fint(0\\sim9)\\colon1$ 西  \n\n$\\textcircled{3}$ 将冲淡混合色浆用标准刮涂器刮涂于指定的白纸上，得到具有一定厚度的涂层，然后风干。  \n\n$\\textcircled{4}$ 分别在分光光度计下读数，经配色软件读人、计算，最后完成将该颜料的数据存入计算机。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1089,
        "chunk": "# 2.测色、调色  \n\n$\\Phi$ 将待调色标准色板通过分光光度计读取数据。$\\textcircled{2}$ 计算机配色仪软件计算所读入的数据，经计算给出配方。$\\textcircled{3}$ 按照计算机给出的配方生产。$\\textcircled{4}$ 将生产所得色漆制板，并再次给分光光度计读数。↑ $\\textcircled{5}$ 在输入生产批量的前提下，计算机根据所测数据与标准色板比较，输出应补加的色浆品种和数量，补加色浆。  \n\n$\\textcircled{6}$ 重复 $\\textcircled{4}$ 、 $\\textcircled{5}$ 操作直至产品与标准色板之间的色差缩小到标准所要求的范围内。  \n\n汽车修补涂料利用计算机的测色、调色除了在用色母调配成品漆生产时，符合上述程序外，还要依靠计算机配色仪，控制浓色浆和成品色母的质量。  \n\n值得注意的是大部分计算机配色仪厂商原来的主要客户对象都是纺织或染料行业。不少计算机配色仪移植到涂料行业后，并未结合涂料产品的特殊性对软件进行适当修改，这样配套软件往往容易忽视涂料行业中特有的一些参数，如遮盖力、吸油量等。如不加以留意，计算机软件可能给出无法用于实际生产的配方。  \n\n应该说无论计算机测色、配色还是肉眼判断，两者都应相辅相成。计算机配色仪可以帮助调色工调色时少走弯路。而最终成品漆的颜色是否合格，不仅仅要看 $\\Delta E$ 是否在指标容许范围内，同时还应该辅以肉眼判断。  \n\n采用计算机配色仪最重要的操作在于第一步建立所用颜料的基本数据库。这一步操作应该非常严密，甚至苛刻地予以控制，稍有大意将为以后的测色、调色工作带来极大误差。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1090,
        "chunk": "# 3.配色实践  \n\n修补施工开始前，首先应该查看汽车总装厂留在车身上色卡号，查阅涂料生产厂家提供的计算机查询系统或菲林以获取配漆配方，然后再用色母配漆。汽车总装厂留在车身上的有关色卡号的标牌并无统一规范。有的简单，有的则非常详细。如美国通用汽车公司的标牌上面列出了包括车身各个部位所用的材料、颜色以及车身各部位涂料材料的类型及颜色等。在涂料类型栏就可查看到该车所采用涂料的类别，不同的代码分别代表涂料类型是溶剂型自干涂料、非水分散涂料、高固体分涂料、水性涂料还是底色漆 $^+$ 罩光清漆等。大多数总装厂将标牌粘贴在车前盖底下的发动机仓内，打开前盖就可找到。有的厂则放在前车门缝部位。  \n\n由标记牌上的色卡号通过计算机查询系统查询配方、配漆的基本程序如下。  \n\n汽车总装厂名 → 色卡号 查询配方 → 配漆如：丰田 如：307/1744 得：2K530 364.62K544 493.62K010 69.52K611 140.2  \n\n注：2K530、2K544、2K010、2K611为德国Herberts公司施得乐（Standox）系统色母，配方亦为该公司的计算机查询系统提供，  \n\n按照查询到的配方配漆，如果采用的色母来自信誉较好的修补涂料厂的产品，应该不会有太大的色差，稍加微调即可。不过即使是进口产品，成品漆的颜色有时也需要微调。色差产生的原因是多方面的。既可能是操作不当，如生产厂控制不严，使用者搅拌不均匀（包括前一次使用该色母时没有搅匀）等，也可能是待修补的汽车已使用多年，车身上的涂层已有部分老化现象，按照原厂漆颜色配制出来的产品与旧涂层间存在一定色差。因此国外名牌汽车修补涂料厂除根据色卡号提供固定配方外，还向客户提供调色参考指导，如颜色太亮、颜色太暗、颜色太黄、颜色太红时应补加哪几种色母，为使用者提供不少方便。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1091,
        "chunk": "# 4.调漆  \n\n在完成配漆、调色工作后还要加入稀释剂（如果是双组分还要加固化剂）将漆料兑稀成施工状态。这里首先需要注意的是稀释剂的类型，不要将1K和2K用的相混。因为1K稀释剂中多加有丁醇一类含羟基溶剂，如果错用于2K色母的兑稀，将对漆膜外观带来不利影响。其次是要注意环境温度的高低，以选择不同挥发速率的稀释剂。最后是施工黏度，一定要按照施工工艺参数调漆，过低或过高的施工黏度都会对漆膜外观带来不良影响。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1092,
        "chunk": "# 第六节汽车涂料的涂装工艺  \n\n随着我国汽车行业的飞速发展、汽车制造工艺水平的不断提高和市场需求量的变化，越来越多的汽车制造厂家也不惜投入重金建设产能更大和制造水平更高的生产线，其中的重点就是占到汽车生产线总投资30%左右的汽车涂料涂装线。汽车行业如此重视汽车涂料的涂装是有充分道理的。众所周知，汽车涂料实质上包含涂料制造和涂装施工两个部分，两者之间相辅相成、息息相关，忽视任何一个方面都是错误的。涂料与多数其他领域的产品有所不同，其品质的充分发挥不仅与其自身的性能有关，而且和它们的施工性能好坏有着极为密切的关系，而汽车涂料和涂装技术之间的关系更可算涂料业中之最。因此，国外不少汽车涂料生产厂家都把汽车涂料研究开发中不少于1/3的人力、物力用于涂装技术研究上。有的超级大公司还为此设立专用于汽车涂装技术研究的研究所。由此可见国外同行对汽车涂料施工应用技术的重视。  \n\n汽车涂装系统近年来发展迅速，已经由原来的2C2B发展到3C2B、3C1B、4C3B、4C2B，即两涂两烘、三涂两烘、三涂一烘、四涂三烘、四涂两烘等。今天的高级轿车的涂装系统甚至发展到多达7C5B的程度。涂层总厚度也由原来的 $30\\sim45\\mu\\mathrm{m}$ 增加到 $130\\sim$ $150\\mu\\mathrm{m}$ ，逐步实现了由低级到高级的过渡。涂料行业已经基本做到了满足汽车行业对不同档次车辆涂装的要求。一般汽车总装厂主要根据所生产的汽车的档次来决定所应该采取的涂装系统及涂层厚度。汽车总装厂采用的涂装系统可以归纳为以下几类。  \n\n$\\textcircled{1}$ 底漆-腻子（密封胶)-本色漆。   \n$\\textcircled{2}$ 底漆-腻子（密封胶)-中间涂料-本色漆。   \n$\\textcircled{3}$ 底漆-腻子（密封胶)-中间涂料-单层金属闪光漆。   \n$\\textcircled{4}$ 底漆-腻子（密封胶)-中间涂料-金属闪光底色漆-罩光清漆。   \n$\\textcircled{5}$ 底漆-腻子（密封胶)-中间涂料-本色底色漆-罩光清漆。   \n$\\textcircled{6}$ 底漆-腻子 (密封胶)-防石击中间涂料-中间涂料-金属闪光底色漆-罩光清漆。   \n$\\textcircled{7}$ 底漆-腻子（密封胶)-中间涂料-金属闪光底漆-底色漆-罩光清漆。   \n$\\textcircled{8}$ 底漆-腻子（密封胶)-防石击中间涂料-中间涂料-金属闪光底漆-底色漆-罩光清漆。  \n\n上述涂装系统中，第 $\\Phi$ 类是汽车工业发展初期所采用的涂装系统。目前国外基本已不再采用。我国一些低档车辆，如载货汽车、农用车辆、公共汽车等的涂装系统仍然采用第 $\\Phi$ 类。第 $\\textcircled{2}$ ， $\\textcircled{3}$ 类涂装系统在国外被用于大型车辆如巴士、集装箱货车等中档车辆上，国内则用于小型面包车、各种微型车以及经济型轿车等中档车辆上。第 $\\textcircled{4}\\sim\\textcircled{6}$ 类系统则用于轿车涂装中。第 $\\textcircled{7}$ ， $\\textcircled{8}$ 类是近几年发展起来的一种新型涂装系统。它与以往的涂装系统的不同之处在于使用了金属闪光底漆 $^+$ 底色漆，而不是通常的金属闪光底色漆。在金属闪光底漆中不含着色的透明颜料，只有铝粉、珠光粉之类效应颜料。在底色漆中则不含效应颜料，只有着色颜料。金属闪光底漆和底色漆的涂装顺序有时也可能互换，即在采用只含珠光粉的底漆时，先喷底色漆。采用这类涂装系统，使涂层整体的装饰性更为华丽、美观、别致；铝粉、珠光粉之类效应颜料的排列更为规整，闪烁均匀，立体感更强。观察这类涂层时，明显感受到它不同寻常的丰满度、深度，其艺术感染力更为强烈。显然这类系统的涂装成本肯定不菲，在国外也仅仅用于一些豪华型高档车辆上。  \n\n值得注意的是现今汽车涂装业新发展起来的所谓3C1B，即在电泳底漆涂装后以湿碰湿的方式喷涂中涂、底色漆和罩光清漆，再一起烘烤的工艺。该工艺取消了中间涂料的烘烤设备，减少了占地面积，另外，还无需打磨中间涂料等，提高了生产效率，降低了能耗等，该工艺已在不少汽车总装厂投人使用。  \n\n本节中将分别就汽车原厂漆和汽车修补漆的施工作较为详细的介绍。至于涉及涂装线的布局、设计等方面的内容因限于篇幅，这里不加讨论。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1093,
        "chunk": "# 一、汽车原厂漆",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1094,
        "chunk": "# 1.阴极电泳底漆的投槽及日常维护  \n\n在电泳涂装中，涂装质量不仅仅与CED自身的质量有关，更为重要的是它和涂装线的整体设计、安装以及工艺设备是否合理、完善，生产的管理水平和管理质量有着更为密切的关系。从电泳涂装的一般工艺流程中可以看出，影响涂装质量主要是以下几道工序：  \n\n表面预处理（清除焊渣、毛刺）—→除油除锈—→表调、磷化、钝化—→水洗—→电沉积—→电沉积后水洗—→烘烤成膜  \n\n（1）表面预处理在对工件表面进行预处理之前要清除工件表面的焊渣、毛刺等附看物。一般进行本工序时，工件尚未上线。本工序处理质量是否达到要求，不仅关系着工件有关部位涂层的附着力，而且对涂装产品的外观质量影响极大。这是因为焊渣、毛刺等附着物凸出于工件表面，会影响到涂层的平整度。另外，焊渣中还含有碳、碳铁化合物等不纯物质，这些杂质如不清除，不仅会影响到工件表面的粗糙度，而且还将对该部位的工件的导电性能带来改变。  \n\n(2）除油除锈该工序是表面处理中最为重要的工序之一。本工序品质的好坏直接影响到最终涂装质量。以往较为常见的是酸洗法（或“二合一”法)，后来则发展起来了较为先进、有效的“超声波”法以及采用可生物降解的表面活性剂取代传统的烷基酚-聚乙二醇，以提高脱脂能力，改善水洗效果，减少COD排放等。影响除油、除锈处理质量的因素虽略有不同，但也有其共同之处，如工件的材质及其表面状态，除油、除锈液的种类和品质，以及运作过程中 $\\mathsf{p H}$ 的监控，工作液的温度和使用周期、 $\\mathrm{Fe}^{2-}$ 含量等。本道工序的质量控制关键在于工作液的 $\\mathbf{\\Pi}_{\\mathrm{pH}}$ 、温度以及工作周期。当发现处理效果明显下降时，就应采取一定措施，如提高pH或温度。一般采取上述措施后效果不明显时，则可以判断为工作液使用周期过长，应及时更换。  \n\n(3）表调、磷化、钝化有的车厂为了进一步提高磷化质量，在工件磷化前，表面还需要经过所谓“表调”。表调处理有液体和固体之分，液体表调剂主成分为磷酸锌铁，固体表调剂主要有磷酸钛等。液体表调剂具有使用方便、槽温稍高亦可保持稳定、施工工艺参数范围相对较宽、槽液使用寿命长等特点，故将逐步取代固体表调剂。  \n\n磷化处理：为了得到较高的磷化处理效果，如磷化膜要均匀、致密等，必须对磷化液进行不亚于选择CED涂料的精心挑选。影响磷化质量的因素除与磷化产品质量密切相关外，最主要的是工作液的温度、游离酸度、总酸度、促进剂浓度等。应定期进行监控，切实保证磷化膜均匀、致密，一般磷化膜膜厚约为 $1\\sim3\\mu\\mathrm{m}$ 费  \n\n传统的钝化剂为一种六价的铬盐，这是一类剧毒化合物，且有一定致癌作用。现在不少汽车预处理剂专业生产厂家致力于无铬钝化剂的研发，如采用六氟化铬钝化剂，具有钝化效果好、废水处理较为方便等优点。  \n\n(4）水洗磷化后水洗的目的不仅是清除工件表面残留的磷化液，避免对漆膜的性能带来影响，另外，这些残留在工件表面的磷化液如果被带入下道电泳槽的槽液中，则势必引起更为严重的后果。被磷化液污染的槽液其稳定性和电泳特性都会发生改变，从而降低电泳涂装的质量。另外，由于槽液被污染，其稳定性必将大大下降，严重时还会出现絮凝、沉降、结块，乃至变质报废。这不仅直接地影响涂装生产的正常进行，而且将严重地降低涂料利用率，从而导致涂装成本大幅度增加。此道工序的监控关键在于应随时观察工件表面是否有返锈现象，较为普遍和简单的做法是检测冲洗水由工件上滴落的液体的电导率和pH。如果超标，则必须加强水洗以及冲洗水本身质量的控制。  \n\n(5）电沉积该工序是整个电泳涂装的中心环节，因此，除了前处理质量应获得足够的保证外，要获得较好的涂装效果，必须严格控制有关参数，使各项工艺参数均处于正常的范围内，如槽液的固含量、颜基比、电导率、 $\\mathsf{p H}$ 、溶剂含量、槽液温度以及施工电压等。  \n\n(6）电沉积后水洗此道工序的目的是：冲洗干净工件表面电沉积后还残留的多余漆料，回收重复利用，以提高涂料利用率。一般电沉积后的水洗分两步：首先采用超滤液在工件升离槽液后，就在电泳槽中进行冲洗；然后待工件进入冲洗槽后再采用循环水冲洗。这样就可以获得外观良好的CED漆膜。  \n\n(7）烘烤成膜烘烤成膜是电泳涂装的最后一道工序，其关键是烘烤时间和烘道温度。烘烤时间可由传动链的链速来控制，而烘道温度（更为重要的是烘道中的温度梯度）则可通过对各加热单元的调控来实现。此道工序的要点是要避免“过烘”或“欠熟”的现象发生。为此建议有条件的涂装厂可配置烘道温度测定仪，以定时对烘道温度及其分布进行监控。  \n\n除上述各要点外，保持整个施工环境的整洁、有序，防止污染物或悬链轨道上的锈渣、尘埃、油污等掉落人工作液（特别电泳漆液）和涂件上，造成“二次污染”，也是非常重要的。  \n\n（1）投槽前系统的清洗及其他准备工作  \n\n$\\textcircled{1}$ 清洗清洗工作最好安排在整个涂装车间完工后，这样可以避免设备清洗后被二次污染。  \n\n$\\textcircled{2}$ 清洗前要做好下述准备工作。  \n\na.足够的去离子水（DI水)，其电导 ${\\leqslant}10\\mu\\mathbf{S}/\\operatorname{cm}$ （国内大部分要求≤20）。  \n\nb.清洗工具，如硬毛刷、长柄刷等。  \n\nc.可靠的水源，特别是高压水源（一般可利用消防水源）。  \n\nd.高压水系统。  \n\ne.指定的化学清洗材料。  \n\nf.列出具体的人员安排及时间进程表。  \n\n$\\textcircled{3}$ 清洗项目。  \n\na.电泳槽及相关的设备（如转移槽、管道、阀门、循环泵、过滤器及换热器等)。  \n\nb.电泳漆的加料装置及相关设备（加料泵、预混槽、管道等）。  \n\nc.阳极液循环系统（阳极液贮槽、流量计及管道系统）。  \n\nd.超滤系统（未安装超滤膜的超滤管、超滤液贮槽、流量计、管道系统及反冲洗系统等)。  \n\ne.电泳后面冲洗区的壁、槽体及有关系统（管道、过滤器、喷淋管及喷嘴）。  \n\nf.烘道及有关系统。  \n\ng.最后的验收以主槽为基准。  \n\n$\\textcircled{4}$ 清洗过程  \n\na.碱洗在电泳槽等设备中加满自来水，然后加 $0.5\\%$ 的氨水（浓度为 $25\\%$ ）和 $1\\%$ 的溶剂（根据CED的具体材料确定溶剂的品种）循环清洗 $12\\mathord{\\sim}24\\mathrm{h}$ Y  \n\nb.水洗排放所有的碱液至废水处理站，然后用高压水冲洗内壁。再用清洗工具手工清除残留的污垢、杂质等。注意不要破坏电泳槽内壁的绝缘衬里。  \n\nc.酸洗排空所有的清洗物料，再在电泳槽等设备中加满自来水，然后加入0.1%的有机酸（根据CED材料决定品种）进行中和及清洗，循环时间为 $12\\sim24\\mathrm{h}$ 。酸洗后水溶液的$\\mathfrak{p H}$ 应为 $5{\\sim}6$ 要 足d.二次水洗排放酸洗液后，再用高压水冲洗设备，同时辅以手工清洗。  \n\ne.DI水洗先用DI水（电导率 ${\\leqslant}10\\mu\\mathbf{S}/\\operatorname{cm};$ ）冲洗各部位并排空。在各过滤器中装入过滤袋（规格为 $50\\mu\\mathrm{m}$ 或 $25\\mu\\mathrm{m})$ ，然后在电泳槽中加满DI水，循环清洗至少12h。  \n\nf.检查清洗效果主要以电泳槽中水溶液的质量为基准，重点控制以下两项。  \n\n·水洗液的电导率应低于 $50\\mu\\mathrm{S}/\\mathrm{cm}$ ，否则应重新更换DI水再循环水洗。  \n\n·样板试验：在实验室配制的电泳小槽中，加人5%的DI水洗液，检测该槽液的各项参数并进行泳板实验，结果应与加水样前一样，否则应判为清洗不合格。  \n\n$\\textcircled{5}$ 其他准备工作  \n\na.阳极系统主要是阳极盒的安装，安装时间最好是在DI水循环清洗的时候。务必注意：阳极液循环一旦开始，在整个投槽的过程中都不能停止。  \n\nb.UF系统在DI水清洗后可安装UF膜，制备好的膜应浸泡在DI水中。  \n\nc.烘道的清理首先用机械方法全面清理烘道内部，然后安装过滤网。启动空气循环系统进行循环清洁。  \n\n(2）投槽在进行初次投槽之前，除完成设备清洗外，还必须完成电泳涂装线各工位的功能检查（包括传动系统、电泳涂装设备、能源、供电、DI水以及废水处理装置等)。  \n\n$\\boldsymbol{\\Phi}$ 投槽前的准备  \na.DI水的质量， $\\leqslant10\\mu\\mathrm{S}/\\mathrm{cm}$ . $\\mathrm{pH}6{\\sim}7.$ 西  \nb.DI水的产量应能保证供应。  \nc.CED及其辅料（中和剂、添加剂等）。  \nd.投槽时间表及应急方案。  \ne.现场服务技术人员的具体安排及检测手段。  \n\n$\\textcircled{2}$ 一般原则CED材料不同，投槽方式也不同。既可在预混槽中稀释后投，也可直接投入到主槽中。主槽中要加入一定量的DI水，并在加漆前开循环系统进行搅拌。此时应该注意的是，在投槽过程中槽液的固含量从0开始逐渐升高。这是一个渐变分散过程，要注意， $6\\%$ 的分散过程越短越好。因此，投槽前加入的DI水量应尽量控制在刚刚可以循环的水平，使得投槽开始时的固含很快就能 $55\\%$ ，然后随着漆液的加入逐渐补加DI水。在投槽过程中，槽液的固含不得超过标准过多，一般初次投槽的固含量要控制在略高于标准值，如标准为 $15\\%$ ，则控制在 $16\\%\\sim17\\%$ 。槽液的液面要低于正常的水平，为调整槽液留有余地。  \n\n$\\textcircled{3}$ 投槽工艺举例—-采用线内混合器在现代化大型车身涂装线上，广泛采用循环系统的线内混合器作为初次投槽和补漆的手段，即原漆与槽液按一定的比例［通常为（ $50\\sim$ 100）：1]经过线内混合器混合后直接进入溢流槽。这种工艺简便、高效，既适合连续均匀地补漆，从而保证在涂装过程中槽液的成分始终稳定，也可用于初次投槽，对槽液组成的变化进行适时而有效的控制。以一种进口线内混合器为例说明如下。  \n\na.排空系统内所有的DI水，装好各过滤器的滤袋。b.加DI水到主槽中，加量应足以启动循环系统，尤其是线内混合器所在的管道更应仔细清洗，充分循环。c.按0.0005%槽液（包括循环系统总体积）的比例加入乳酸，也有用甲酸或乙酸。d.用高黏度泵将乳液泵入槽内（也有将原漆泵入线内混合器）。  \n\n注意：每加入一定量的原漆后或每隔一定时间（如1h）从循环系统取样点取样，测$\\mathsf{p H}$ ，用玻璃片观察槽液的分散状态。必要时调整某些参数，如加料速率、槽液的流动等。一旦槽内体积容许，应尽快开动所有的循环泵并调整槽液的流动状态。加入预计量的原漆后，用DI水调整液位（应该比正常液位要略低)，调整槽液的流速。通常液面的流速${>}100\\mathrm{mm/s}$ ，入口处 ${>}200\\mathrm{mm/s}$ 西  \n\ne.检查槽液的各项指标。 $\\mathrm{\\dot{\\cdot}{\\mathbf{p}}H}$ 、电导率、NVM，灰分、MEQ以及溶解度等）。  \n\nf.调整所有的相关设备并投入运行，密切注视过滤器进出口的压差变化，了解槽液的分散情况以便及时采取措施。  \n\n$\\textcircled{4}$ 槽液的配制CED供给客户的形式有单组分亦有双组分，现今绝大多数阴极电泳漆都是以双组分供应给客户，即乳液树脂和颜料浆。树脂组分占所供体积的 $75\\%\\sim85\\%$ ，它是一种乳白色的液体，黏度和密度与水相似。颜料浆组分占所供体积的 $15\\%\\sim30\\%$ 。这两种组分按照上述工艺混合后，再加入去离子水就完成了槽液的配制。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1095,
        "chunk": "# $\\textcircled{5}$ 投槽注意事项  \n\na.工件上线前必需要求跑空，最好用黏性车身走一遍。烘干室最好用黏性抹布擦拭干净。  \n\nb.过滤系统：过滤器的进出口管路上必需装置压力表，当压差达到 $0.078\\sim0.$ 112MPa时，必须更换滤袋，对前处理液和清洗水都要过滤 $(25\\sim30\\mu\\mathrm{m}$ 袋式过滤)，否则有可能使磷化不匀影响漆膜外观。  \n\n·槽液过滤细度 $50\\sim80\\mu\\mathrm{m}$ （有的汽车总装厂建议 $25\\sim50\\mu\\mathrm{m})$   \n·UF液过滤细度 $80\\sim150\\mu\\mathrm{m}$ 费  \n·前处理液及清洗水过滤细度 $25\\sim30\\mu\\mathrm{m}$ 克  \n\nc.阳极系统应有电导率测量和浊度控制，以便决定DI水、酸的补充以及阳极液的排放。阳极液要求控制：  \n\npH  \n\n300\\~1200  \n\nd.阳极液中的CI离子、Fe离子浓度应严格控制。一旦发现超标，应对阳极进行钝化处理。其方法是在阳极液中加人 $0.015\\%$ 的浓 $\\mathrm{HNO}_{3}$ ，至少循环3h，然后排放，再加人新鲜的阳极液。  \n\ne.循环泵应采用双机械密封，密封液为UF水，应定期检察浊度。循环次数一般为56次/h，不能间断。一般来说，2h不循环，漆液开始沉淀， $5\\sim6\\ensuremath{\\mathrm{h}}$ 不循环，将会结块。泵的转速一般不得超过 $1500\\mathrm{r/min}$ （曾有过国内某厂采用 $3000\\tau/\\mathrm{{min}}$ 的泵使CED槽液报废的案例)，这主要是因为漆液与泵叶片之间强大的剪切力使乳液破乳，另外，摩擦所产生的局部过热，也会使漆液结块。换用备用泵时，主泵要立即用DI水清洗。多数汽车总装厂负责维护CED槽的技术人员认为：不设置备用泵而采用坏了及时抢修的方法更好些，因为备用泵及其旁路系统长期不用会导致槽液沉降，严重时还会堵塞管道。  \n\nf.检查和调整电泳槽内喷射器的安装角度，一般为水平向下 $10^{\\circ}\\sim15^{\\circ}$ ，槽液流速底部为$\\geq0.4\\ensuremath{\\mathrm{m/s}}$ ，上层为≥0. $2\\mathrm{m/s}$  \n\ng.检查和调整溢流板的位置，溢流板的位置应使溢流槽的容积为电泳槽的1/10。对100t的电泳槽而言槽液至溢流槽的落差应为 $50\\mathrm{mm}$ ，如果大于 $150\\mathrm{mm}$ ，则在开启循环泵时将极有可能产生大量的泡沫。  \n\nh.槽液面应低于槽体表面 $300\\mathrm{{mm}}$ ，工件应低于槽液面 $200\\mathrm{{mm}}$  \n\ni.超滤系统的清洗必须完全。第一次UF水必需配槽以检验是否能并入系统。超滤系统一旦投入使用就不能停止，如果停止，势必产生漆浆沉降，给清洗带来困难。UF水应定期排放，否则槽液中的阳离子浓度超标 $(25\\mathrm{mg}/\\upk g)$ 导致漆料的水溶性变差，严重时会使涂装面上出现颗粒。 5  \n\nj.更新期上限为15周，如果大于此数，则槽中将有大量陈漆未被置换，势必导致槽液的电泳性质变坏以及漆膜性能变差。更新期的计算公式如下：  \n\n$$\n\\scriptstyle\\mathrm{TO=}V N K\\times{\\frac{10}{S H D}}\n$$  \n\n式中TO——更新期，月；V——槽容积， ${\\mathfrak{m}}^{3}$ N-—-NVM，%；  \n\n$\\kappa$ 电泳漆利用率， ${>}95\\%$ \\*$s$ —每月涂装总面积， $\\mathbf{m}^{2}$ /月；$H$ —干膜厚， $\\mu\\mathrm{m}$ $D$ -—干膜密度， $1.3{\\sim}1.4\\mathbf{g}/\\mathrm{cm}^{3}$  \n\nk.磷化膜厚：一般对磷酸锌磷化而言在 $2\\sim3\\mu\\mathrm{m}$ 。太厚，降低电沉积效率；太薄，则防腐蚀性差。磷化前工件应呈弱酸性，这样可以保证磷化膜结晶不致变粗。磷化后的清洗应看作磷化的基本组成部分，最后清洗水的电导率必须低于 $50\\mu\\mathrm{S}/\\mathrm{cm}$ ，循环DI水洗液的电导率为 $100\\mu\\mathrm{S/cm}$ 以下，新鲜DI水洗液的电导率为 $25\\mu\\mathrm{S}/\\mathrm{cm}$ ，这对防止漆膜出现针孔是有好处的。另外，这些污染物带人槽中会污染槽液，影响槽液的稳定性。磷化残渣应及时除去，要求在 $300\\mathrm{mg/kg}$ 以下。某些厂家甚至要求在 $40\\mathrm{\\sim}120\\mathrm{mg/kg}$ 。当磷化渣达到 $6000\\mathrm{mg/kg}$ 时，形成所谓渣爆炸，车身上将可能带有大量的白色磷化渣。添加结渣剂，加强结渣系统的运转。在前处理工序，应尽量避免槽与槽之间窜水，交叉污染。工位与工位之间过渡区的距离最少保持1.5个工件长度。  \n\n1.检查电源技术指标  \n\n·实验室用   \n电压调整范围 25\\~300V 纹波系数 ≤4% 电流 10mA\\~20A 交流电源 220V,10A 稳态电流 ≤10A  \n\n·工厂用以二段加压方式为例说明。  \n\n第一段：  \n电压调整范围 0\\~250V 电流 140A,4. 375A/m²工件第二段：  \n电压调整范围 300\\~450V 电流 250A,7. 8A/m² 工件  \n\n(3）CED槽运行过程中的注意事项  \n\n$\\textcircled{1}$ 槽液的 $\\mathsf{p H}$ 必须保持恒定，如果控制低限，对槽液稳定有利，但过低则将对设备腐蚀加剧（有资料报道 $\\mathrm{pH}{<}5.\\ 9$ ，槽液对泵和管道的腐蚀都加剧，使Fe离子进入电泳槽中），还有可能引起破乳。如果pH超出指标范围，会造成槽液不稳定，产生大量不溶性颗粒，沉积在工件表面，使表面粗化，产生所谓“痱子”。某大型汽车总装厂CED槽pH一直在指标范围内 $(6.5\\sim6.7)$ ，但运行3年后，槽液面变色，泡沫增多，涂装表面满布颗粒，只能清槽过滤，加酸以降低 $\\mathbf{pH}$ ，以及严格控制新漆的质量。经验表明，长期连续使用，槽液的老化和污染是不可避免的。采取下列措施可防止槽液的老化和污染。  \n\na.pH控制在 $6.1\\pm0.1$  \n\nb.定期排放UF水（有时电导率并未超标)，用DI水替换。  \n\n$\\textcircled{2}$ 一般情况下，电导率在小范围内波动 $(\\pm100\\mu\\mathrm{S/cm})$ ，虽然对漆膜性能的影响不大，但过大则会使漆膜变粗。一个300t的槽用20tDI水代替UF水可使电导率下降 $100\\mu\\mathrm{S}/\\mathrm{cm}$ 如果槽液的电导率升高，泳透力也随之升高，膜厚也会增加。另外，杂质含量偏高也会产生“盐析”作用，影响到乳液型槽液的稳定性。所以在控制电导率的同时还要定期监测杂离子含量。控制杂离子含量可采取下列措施。  \n\na.定期排放UF水（有时电导率并未超标)，用DI水替换。  \n\nb.严格控制杂离子的浓度，特别是Na、Ca等阳离子。  \n\n$\\textcircled{3}$ 槽液的NVM。补充新乳液或色浆应按比例进行，切不可一下加得太多或几天不加，应将指标控制在 $\\pm0.5\\%$ 的范围内。  \n\n$\\textcircled{4}$ 槽液温度一般应控制在标准所规定的范围内，如 $28\\mathsf{C}\\pm1\\mathsf{C}$ ，超过 $30\\Upsilon$ 槽液易变质。  \n\n有机物的水溶液在高温下易变质（如酸败、发臭等)，使糟液的稳定性变差。在节假日期间，槽液的温度可以在低于25℃下循环，PPG要求控制在0.5℃范围内，每平方米工件在电泳过程中放出的热量一般为 $668.8{\\sim}710.6\\mathbf{k}\\mathbf{J}/\\mathbf{h}$ ，CED比AED的发热要高。据了解，南方某大型汽车总装厂的CED槽，即使在冬季也从未使用过加热装置，反而要频繁开启冷却系统(CED电能转化为热能以及UF循环摩擦热都比AED高）。  \n\n$\\textcircled{5}$ 槽液在长期使用过程中与空气接触等方面原因产生老化，造成漆基的水溶性变差，电导率下降（有时 ${<}1000\\mu\\mathrm{S/cm})$ 。此时应加强UF水的排放以及适当将pH降低一些。  \n\n$\\textcircled{6}$ 电泳槽所在车间的空气中尘埃颗粒大小 $<5\\mu\\mathrm{m}$ ，尘埃个数 ${<}300$ 个 $\\mathbf{m}^{3}$ ，尘埃含量$<4.5\\mathrm{mg}/\\mathrm{m}^{3}$ 。对于 $35\\mu\\mathrm{m}$ 的漆膜，若空气中 $5\\mu\\mathrm{m}$ 的尘埃进入到漆膜中则影响不大，若停留在漆膜表面，则将形成一个点。  \n\n$\\textcircled{7}$ 槽液中杂离子含量容许浓度如下（mg/kg）。  \n\n$\\mathbf{Na}^{*}$ ,Ca+ $\\mathrm{PO}_{4}^{3-}$  \n\n$\\textcircled{8}$ 阳极。  \n\na.一般三年更换一次，好的情况下 $6{\\sim}7$ 年更换一次。  \n\nb.金属阳极腐蚀带来的铁离子堵塞隔膜，加快隔膜的老化变脆。  \n\nc.膜电阻一般为 $10\\Omega\\cdot\\mathrm{cm}^{2}$ ，工作一年后为 $3\\sim5\\mathrm{k}\\Omega\\cdot\\mathrm{cm}^{2}$ ，被污染的膜高达 $10\\sim$ $20\\mathrm{k}\\Omega\\cdot\\mathrm{cm^{2}}$ 。由于膜电阻的增大，在电泳过程中会产生所谓双性电泳现象，造成工件表面不平整。  \n\nd.阳极的腐蚀：阳极面积太小、温度太高、电流密度太高、阳极液电导率太高、循环不够、 $\\mathsf{p H}$ 过低、隔膜的性质不一样等均可能带来较快的阳极腐蚀（某大型车厂有一次只更换了部分阳极膜，结果不到四个月新装阳极盒内的阳极全部腐蚀）。  \n\n$\\textcircled{9}$ 溶剂含量：如含量过高（19%）会导致泳透力下降，击穿电压降低，漆膜易产生缩孔。溶剂含量与UF液关系密切，只要UF系统封闭循环，即可以维持溶剂含量在一定的水平。  \n\n$\\textcircled{10}$ 设备的清洗：设备清洗周期见表3-2-46。  \n\n表3-2-46设备清洗周期  \n\n\n<html><body><table><tr><td>名称</td><td>频率</td><td>备注</td><td>名称</td><td>频率</td><td>备注</td></tr><tr><td>电泳槽</td><td>1次/年</td><td>包括阳极罩</td><td>超滤器</td><td>1次/季</td><td></td></tr><tr><td>水洗槽</td><td>1次/季</td><td></td><td>喷嘴</td><td>1次/周</td><td></td></tr><tr><td>过滤器</td><td>1次/半月</td><td>根据进出口压差</td><td>更换隔膜</td><td>3~4年一次</td><td></td></tr><tr><td>阳极液探头</td><td>1次/周</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{1}$ 现场检查。  \n\na.检查湿漆膜状况，看是否粘手（即电渗性的好坏）。  \n\nb.经常检查工作电流是否正常以及槽温、阳极液的流量（最好在 $10\\mathrm{L/min}$ 以上）。  \n\nc.定期挂板检查性能（车厢内外都应考察）。  \n\nd.节假日应适当补充一些酸和溶剂、助剂等。  \n\n$\\textcircled{12}$ 工件人槽前必需烘干或者是确保工件表面无水珠，有的工艺被设计成人槽前用DI水喷洒以使表面在全湿的状态下人槽。  \n\n$\\textcircled{13}$ DI水的电导率必须低于 $10\\mu\\mathrm{S/cm}$ ，如果高于 $25\\mu\\mathrm{S}/\\mathrm{cm}$ 则可能造成对槽液的污染。  \n\n$\\textcircled{14}$ 晾干室的温度近年来提高到 $30\\sim40^{\\circ}C$ ，并且设置预烘炉 $(60\\sim100)\\mathfrak{C}\\times40\\mathrm{min}$ ，再进人烘道。CED在烘烤过程中要产生较多的挥发物，其量为漆膜重量的1/10。油烟在烘道出入口处冷凝，因此挂具设计应该合理，能防止污染物滴落在工件上。  \n\n(4）日常槽液管理的控制项目  \n\n$\\Phi$ 固含量  \n\na.过高电沉积加快，漆膜平滑性下降。这是由于沉积太快，漆膜疏松多孔，冲洗后还会产生水痕。b.过低槽液的电导率偏低，涂层较薄。如果槽液长期在低浓度下则其稳定性会越来越差。这主要是因为槽液的黏度偏低，悬浮力低导致颜料沉降快的缘故。同时这将加速槽液的水解及电解反应，漆模外观及性能都会受到影响。严重时甚至会造成整槽槽液变质报废。对那些更新期较长的槽，更应该将NVM控制在上限。  \n\n$\\textcircled{2}$ 灰分灰分对漆膜的外观影响明显。  \n\na.过低在沉积的过程中击穿电压下降，漆膜出现明显的缩孔和堆积，电渗性变差，泳透力下降。b.过高光泽下降，颜料沉淀快造成管道以及超滤膜堵塞，UF水减少。在生产过程中，一般情况下是灰分下降。  \n\n$\\textcircled{3}$ pHpH是决定树脂水溶性以及槽液稳定性的重要控制参数。  \n\na.过低槽液中形成的胺盐较多，带正电荷的胶体粒子少，这样沉积到工件上的沉积物也少，漆膜变薄，甚至露底。pH低将会导致电导率增高，泳透力下降。  \n\nb.过高其危害性比过低要严重得多。除外观变差外，还会使槽液凝聚，沉降堵塞管道，严重时整槽的槽液都会报废。此外， $\\mathsf{p H}$ 高还会导致工件上的浮漆难以冲洗干净进而影响漆膜的外观。  \n\n为防止pH的波动，首先应该控制UF水的排放。通常UF水是不应该随便排放的，其次是槽液的温度不能偏高，以免中和剂大量挥发损失。平常最好控制 $\\mathbf{pH}$ 在指标的下限，这样有利于槽液的稳定。  \n\n$\\textcircled{4}$ 电导率槽液电导率的过高或者过低虽然对漆膜的质量或槽液的稳定性有所影响，但是CED的这项指标还是比较容易管理的。多年的实践证明，即使长期不排放UF水，槽液的电导率也不会有太大的变动，这应该是CED的优点之一，因此不少总装厂总是将CED槽的电导率控制在下限。  \n\na.过高槽液的温度过高，NVM高或中和剂浓度增高引起。  \n\nb.过低排放UF水过量。  \n\n$\\textcircled{5}$ 溶剂含量溶剂含量对槽液的稳定性、漆膜的平滑性以及厚度均有较大的影响。溶剂含量波动的原因与UF水排放有关，也和补漆的速率以及槽液的温度有关。  \n\na.过低漆膜薄，平滑性差。尤其是附着在工件上的浮漆干燥也快，如果不及时冲洗易造成麻点。  \n\nb.过高漆膜厚，易出现水痕且击穿电压降低，泳透力差。  \n\n(5）相关设备的管理首先，投槽前就要开始严格的工艺管理，除严格清洗设备外所有的管道，阀门都要清洗干净。防止阀门上的润滑剂、脱模剂（含Si）混人槽液内，因为CED对缩孔特别敏感。 9  \n\n$\\Phi$ 电泳槽  \n\na.防止槽内有死角，主槽纵断面的形状应与槽液的流向-致，尽量减少槽内不必要的金属构件。同时要防止构件的横断面与槽液的流向相对，建议主槽进口端的底部设置循环泵，泵的吸人口应设计成喇叭形。  \n\nb.主槽衬里表面必须要平整光滑，防止颜料在不平处沉积。  \n\nc.循环系统不采用备用泵，减少旁路。  \n\nd.主槽上的抽风机应设置在槽的两侧，不能在中心，以免启动时将异物或灰尘带进电泳槽内。  \n\n②循环搅拌系统循环搅拌是为了保证槽内各组分浓度均匀，改善槽液的分散，防止颜料下沉。消除在电沉积过程中所产生的气泡。CED产生的氢气量是AED产生的氧气量的2倍，如果搅拌不好所析出的气体会使漆膜产生针孔或缩孔，对泳透力也有影响。还应该注意，流速不均会造成轻质颤料上浮，一般每小时循环 $6{\\sim}8$ 次（也有提 ${>}5$ 次)。  \n\n③直流电源通常要求两段供电或电压斜升方式，主要原因是CED产生的气体量较大。为了避免大量气体的逸出，入槽初期电压低一点要好些。一般一段电压为两段电压的1/3左右，时间约 $10\\sim30{\\mathrm{s}}$ 费  \n\n④热交换装置一般情况下CED涂装线上不必考虑加热系统，只要设置冷却系统即可。建议日常槽温控制在工艺要求的下限。",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 1096,
        "chunk": "# 2.面漆及中间涂料  \n\n汽车面漆、中间涂料的涂装普遍采用喷涂的方式。几年前我国还是以手工喷涂为主，近年来汽车行业引进建成一批现代化轿车车身涂装线，采用了较为先进的静电高速旋杯涂装设备，结合侧喷机、顶喷机等自动化设施，使我国汽车涂装的总体水平获得了质的飞跃。目前我国低档汽车涂装，如卡车、农夫车等还以手工喷涂为主，其他中、高档车型已经逐步过渡到机械手、顶喷机、侧喷机等自动化喷涂运作方式。  \n\n从漆料雾化的方式来分类，喷涂手段可分为以下三类：  \n\n$\\Phi$ 压缩空气雾化喷涂；  \n$\\textcircled{2}$ 高压无气喷涂；  \n$\\textcircled{3}$ 高速旋转雾化喷涂。  \n\n（1）压缩空气雾化喷涂压缩空气雾化喷涂所采用的各类喷枪的品种、调整、喷涂施工、维护等方面内容将会在本节有关汽车修补漆内容中详细讨论。值得注意的是，原厂漆采用的喷枪与汽车修补漆采用的喷枪有所不同。其主要差别在于喷枪型号、规格等有较大差别。汽车原厂漆施工中采用的典型喷枪结构如图3-2-9所示。  \n\n![](images/f75d2c114a8be7c739412f0d5e33350550b778cbca6852f9ed8a783be46fc170.jpg)  \n图3-2-9压缩空气雾化喷枪结构1一漆料；2-雾化空气调节；3-整形空气调节  \n\n(2）高压无气喷涂高压无气喷涂法是一种较为独特的涂装方法。它是利用压缩空气作为动力驱动高压泵，使漆料增压至10～25MPa，通过高压输送管道，从细小的孔隙中喷射而出，并雾化成漆雾，喷射到涂装表面，形成均匀的漆膜。高压无气喷涂与其他几种涂装手  \n\n段相比，具有以下特点：  \n\n$\\Phi$ 涂装效率较高，漆雾飞散、损失较少；  \n\n$\\textcircled{2}$ 对环境的污染较低；  \n\n$\\textcircled{3}$ 对漆料施工黏度的限制不高，适应范围广；  \n\n$\\textcircled{4}$ 特别适合涂装一次成膜厚度较高的场合；  \n\n$\\textcircled{5}$ 由于压缩空气只作为驱动动力，喷涂时不与漆料混合，进而雾化，故不存在其中含有的水分、油污、灰尘等给漆膜带来的各种病。  \n\n尽管高压无气喷涂有着上述诸多特长，但它对汽车行业来说却有着不可克服的缺憾，即它所涂装的漆膜的装饰性能远远比不上其他几种涂装工艺，因此，在汽车工业中这种涂装工艺只用于对装饰性要求不高的部位，如车底盘、发动机以及某些低档卡车的车厢等。  \n\n高压无气喷涂设备最为重要的关键元器件就是喷嘴，按照使用的功能和结构来划分有以下几类。  \n\n$\\textcircled{1}$ 标准型喷嘴使用最为普遍的一类喷嘴，如图3-2-10所示，喷嘴的开口类似橄榄形，喷出的漆雾为椭圆形。这类喷嘴的型号很多，有不少选择的余地。输漆量可在 $\\phantom{-}0.2\\sim$ 5.0L/min范围内选择，甚至可达10L/min以上，扇幅变动范围也较大，为150～600mm。  \n\n![](images/94be7cd8384a28c86cabbd4c030c4979cf542ca996a5ccc86828714dee7a8db9.jpg)  \n图3-2-10标准型喷嘴  \n\n![](images/125d8c7a517418011b0cc99d6b93cbd070616f67a75ed6a27849f8971a0ec0cd.jpg)  \n图3-2-11自清洗型喷嘴  \n\n②圆形喷嘴顾名思义，圆形喷嘴的开口呈圆形，喷出的漆雾也呈圆形，主要用于喷涂管型器件及较为狭窄的部位。  \n\n$\\textcircled{3}$ 自清洗型喷嘴自清洗喷嘴与众不同的是它装置有一个换向机构，一旦喷嘴堵塞时，将其旋转 ${180}^{\\circ}$ ，可进行清洗，故称自清洗喷嘴。这类喷嘴有球形和圆柱形两种，以圆柱形较为常用（图3-2-11)。  \n\n$\\textcircled{4}$ 可调喷嘴等可调喷嘴上装有一个调节塞，可在喷涂期间随时变换漆料的输出量及扇幅。  \n\n手工操作时，高压无气喷涂与压缩空气雾化喷涂的操作要领大同小异，关键是控制输漆量、漆料施工黏度、移动喷枪的速率、喷枪与工件的距离等（详见汽车修补漆施工部分）。  \n\n(3）高速旋转雾化喷涂在涂料喷涂施工中采用高速旋转雾化有两种模式：高速旋盘和高速旋杯。  \n\n$\\Phi$ 静电高速旋杯是一种利用旋杯高速旋转时产生的离心力，沿切线将漆料甩出，在极大的剪切力的作用下液滴破裂，进而雾化的喷涂形式。高速旋杯的典型结构如图  \n\n![](images/b880498822856f70bb26756f08e3c044a264e1ab59a91d89e615779cf88374c0.jpg)  \n图3-2-12高速旋杯结构示意图1-物料阀；2-供漆；3-回流；4一整形空气；5—驱动空气；6一回流气  \n\n![](images/98f66c4fdf36ac2552b1ce46a593b11d3b4f28543b79ab5f5ae99520c187459b.jpg)  \n图3-2-13装置在机械手上的换色系统  \n\n3-2-12所示。静电高速旋杯系统由旋杯、转速控制器、电压控制器三部分组成。它们可以结合机械手，采用单个旋杯用于较小面积部位的涂装，有人将其称之为“机械手旋杯”（robobell)，亦可设计成数个旋杯排列成一行，与顶喷机配合用于喷涂汽车车身表面。现代高速旋杯往往与加入静电、智能化等配置，成为现代轿车车身涂装的主要施工手段。智能化、静电高速旋杯涂装线具有以下特点：  \n\na.自动化程度可以设计得很高，可以自动识别车型、颜色，实现自动换色。图3-2-13显示的是装置在机械手上的换色软管的连接情况；b.在计算机的配合下，可自动调节工艺参数，如供漆量、供气量、旋杯转速、行程、旋杯矩阵与车身表面距离沿车型自动调节跟踪、换色间隙的清洗及自动报警等；c.与机械手配合可用于涂装各种形状复杂、工件产量较大的场合；d.雾化效果远远好于压缩空气雾化，可得更佳的外观等。  \n\n涂装设备公司发展了一种专用于底色漆的旋杯，名为“金属旋杯”（metallicbell)。金属旋杯与普通旋杯的异同点见表3-2-47，从表中数据可以看出，金属旋杯的转速、整形空气流量、旋杯直径等均比普通旋杯大得多，而且旋杯的边沿较为锐利，边角角度也更小，故采用这样的涂装设备，雾化漆料粒子的直径将更小，含溶剂量也更少，因此可以获得类似手工喷枪喷涂所得到的表面效果。  \n\n表3-2-47高速静电旋杯与金属旋杯的工艺参数比较  \n\n\n<html><body><table><tr><td>工艺参数</td><td>金属旋杯</td><td>普通旋杯</td></tr><tr><td>旋杯转速/（r/min）</td><td>75000</td><td>20000~50000</td></tr><tr><td>整形空气量/（L/min）</td><td>800</td><td>100~150</td></tr><tr><td>旋杯直径</td><td>大</td><td>小</td></tr><tr><td>雾化漆料的粒径/μm</td><td>10~40</td><td>10~80</td></tr></table></body></html>  \n\n为充分发挥静电高速旋杯的效能应掌握和调整好一些主要参数，包括旋杯转速、静电电压、输漆量、整形空气压、跟踪程序的设定等。现以与单个机械手配伍的旋杯的参数选择为例予以说明。 O  \n\na.旋杯转速旋杯转速范围应根据其杯体直径而定。如杯体直径为 $50\\mathrm{mm}$ ，则工作范围可在 $20000{\\sim}40000\\mathrm{r/min}$ 中选择，喷涂本色漆时使用 $20000\\mathrm{{0r/min}}$ ，而喷涂清漆时可高达$30000\\tau/\\mathrm{{min}}$ 。旋杯转速越高，其雾化效果越好。  \n\nb.静电电压一般静电发生器的电压范围可由 $_{0\\sim60\\mathbf{kV}}$ 可调，大部分采取分级调压。喷涂色漆时采用 $30{\\sim}45\\mathbf{kV}$ ，喷涂金属闪光漆时应采用低电压，以防止电流过大，而喷涂清  \n\n漆时可采用较高的电压。  \n\nc.输漆量输漆量的大小取决于被涂工件表面积的大小、膜厚、涂料的利用率以及机械手移动的速率等。此外，还应该考虑输漆计量泵的输送能力和旋杯的最大出漆量。确切地说，根本限制在于旋杯的最大出漆量。过大的出漆量将无法获得良好的涂装效果，以单个机械手配-个旋杯为例，一般选择 $200{\\sim}400\\mathrm{mL/min}$ 的出漆量。  \n\nd.整形空气压力的选择整形压力的调节是一个技术性极强的参数，正确的调节可使漆雾被约束在指定的范围内。压力过低，会使漆雾散开，不仅造成涂料利用率下降，而且无法获得理想的涂装效果。压力过高，也会使涂料利用率下降、扇幅不稳、污染旋杯等。总之，整形压力可以非常方便地调节扇幅（图3-2-14)。  \n\n![](images/a8f33b4dd278702fdadd27bc8a5585cdb7667739f58deef6a761ab1088e08f1e.jpg)  \n图3-2-14整形压力对扇幅的调节  \n\ne.开关喷枪点的选择在手工喷枪涂装过程中，一般是接近涂装表面时，提前开启喷枪，而离开涂装表面时，则延后关闭喷枪。在静电高速旋杯涂装中，因旋杯的旋转一直是稳定不变的，故不存在提前或延后，只需要准时开、关即可。  \n\n总之，静电高速旋杯是一种自动化程度较高的涂装系统，只要上述参数调节得当，即可获得满意的涂装效果。它不仅可替代技术熟练的喷漆工，而且涂料的利用率高，所得漆膜的装饰性好，质量稳定，生产效率高，节能等，无疑这是一种先进的涂装系统。  \n\n$\\textcircled{2}$ 静电高速旋盘静电高速旋盘涂装系统由液压驱动装置、静电旋盘喷枪、气动控制装置、高压静电发生器以及Ω形悬挂链所组成。与高速旋杯不同的是，这里用来雾化漆料的工具是一个圆盘，而不是旋杯。由于高速旋盘涂装线的传动链在经过旋盘附近时，多设计成类似希腊字母Ω形（俯视图），故而又被称为“Ω”涂装（或“DISC\"）。高速旋盘一般只与升降机配合使用，而不与顶喷机或侧喷机配套。由于它自身的特点所限，此类涂装手段不适合用于车身涂装，而只能用于汽车零部件的涂装施工中，如保险杠、倒视镜、手把等。  \n\n此类涂装设备中采用旋转圆盘的直径一般为 $200\\sim650\\mathrm{mm}$ ，转速为 $13000{\\sim}35000\\mathrm{r/min}$ 可调，静电高压可达 $_{120\\mathbf{k}\\mathbf{V}}$ 以上。  \n\n工作时，气动涡轮驱动旋盘而旋转，把通过输漆管路输送到圆盘上的漆料甩出。涂料粒子在被甩离圆盘边沿时，因锐利的边沿的电晕发电而带上负电，并且在飞往带正电的工件的过程中进一步分裂成更加微小的粒子，形成漆雾，最后被吸附于工件上溶结成膜。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1097,
        "chunk": "# 二、汽车修补涂料  \n\n汽车修补涂装的施工方式与原厂漆不同，它只采用压缩空气雾化喷涂。因此以下重点讲述压缩空气雾化喷枪的类型、调试、使用等与施工有关的内容。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1098,
        "chunk": "# 1.汽车修补喷枪的调试与维护",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1099,
        "chunk": "# (1）喷枪的种类  \n\n喷枪的种类和型号很多，各家涂装设备制造公司的命名方法和分类虽然有所不同，但是大体上有以下几种分类方法。  \n\n$\\Phi$ 按供漆方式吸上式、压送式、重力式。  \n$\\textcircled{2}$ 按喷嘴类型对嘴式、单嘴式、扁嘴式。  \n$\\textcircled{3}$ 按雾化方式枪内混合式、枪外混合式。  \n\n如图3-2-15所示为实际喷涂施工中采用最多的吸上式喷枪，这种类型的喷枪由喷杯、喷嘴（扁形，可调节供漆量的大小)、空气帽、顶针、出漆量控制阀、控气阀杆、扳机、空气管接口以及枪体等组成。该喷枪的液体喷头高出空气帽约 $0.015\\sim0.020\\mathrm{mm}$ 。这样在液体喷头前，由于周边的压缩空气流形成局部真空，这一局部真空将液体涂料从喷杯中吸人至喷头，继而雾化喷出。图3-2-15为对嘴式喷枪，喷出的漆雾呈圆形，而扁嘴式喷枪（图3-2-16）则呈扇形，覆盖面积较上述对嘴式喷枪大，比较适合喷涂汽车损坏面积较大甚至需要进行整车修补的场合。这里以扁嘴式喷枪为例来简要地说明喷涂施工前喷枪的调试方法。  \n\n![](images/f6d407a39bd966acf3efd67848f20a6fdabf6ca1a88e25e8bccd688339be22af.jpg)  \n图3-2-15 吸上式喷枪示意",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1100,
        "chunk": "# (2）喷枪的调试  \n\n$\\Phi$ 空气帽的调整在喷枪的调整中，空气帽的调整最为简单，只有垂直、水平两种状态。调整它可使喷枪喷出两种方向不同的雾束。  \n\na.垂直雾束旋转空气帽，使它的两个耳与地面平行，则喷出的雾束呈扁平扇面，且垂直于地面，这种方式是用得最多的一种形式。  \n\nb.水平雾束旋转空气帽使它的两个耳与地面垂直，则喷出的雾束呈扁平扇面，且平行于地面。这种状态多用来在喷完一道以后，需要喷第二道而进行的垂直扫枪，或进行交叉喷涂时所取的状态。实际上，这种情况在修补涂装施工中比较少见，除非是涂装大面积表面时才可能需要用到它。  \n\n$\\textcircled{2}$ 喷枪全开状态的调整对整车、车辆的一侧或较大面积进行修补时，应将喷枪调整至雾束全开状态。调整步骤如下。  \n\na.调整前的准备工作  \n\n·将喷杯加满涂料，并将喷杯接到喷枪上。·将压缩空气管接到喷枪上。·调整压缩空气压力。  \n\n这里特别值得一提的是对不同兑稀状态的涂料喷枪上压力应设置不同数值，例如，黏度较低的清漆可定为 $2.5\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 黏度较大的瓷漆可定为 $4.2\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$  \n\nb.将空气帽的位置调整到可喷水平雾  \n\n![](images/97dc8545c985cdb81db93642e26c7a76699401bc939e49f039c75d1ef7f7db58.jpg)  \n图3-2-16喷枪与表面的距离  \n\n束的状态，固定。  \n\nc.打开雾束控制阀，逆时针旋转至全开的位置。d.打开液体涂料控制阀，逆时针旋转至全开的位置，此时应该可以看到调节螺栓上的螺纹。e.拿起喷枪，对着垂直墙面上的某一点做雾束形状试验。试验时喷嘴与墙面相距约手掌打开时--手宽（图3-2-16），喷 $3{\\sim}4\\mathbf{s}$ 身  \n\nf.检查喷涂到墙面上所形成的涂层图形的均匀性。  \n\n$\\textcircled{8}$ 雾束分裂如图3-2-17和图3-2-18所示，在所得涂层上，两端的流淌长度大于中心点的长度。  \n\n![](images/e942ff01a68c54ee88816bc44ee62ad6bd8713746d3907c49cd426845d40f3b3.jpg)  \n图3-2-17流滴试验——雾束分裂（水平喷涂）  \n\n![](images/eee3b54a517dbdaddb78995b21a5b12557545fa9475020711ad1e05a71c55997.jpg)  \n图3-2-18流试验——雾束分裂（垂直喷涂）  \n\n解决办法如下。  \n\n·顺时针旋转雾束控制阀一圈，以缩小扇幅。重新进行上述试验，并检查结果。  \n·提高喷枪上的压缩空气压力大约 $0.35\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，重复上述试验，并检查结果。  \n\n必要时重复以上两项操作，直到所得涂层两端的流淌长度相等，如图3-2-19所示。  \n\n注意：这一试验的目的是希望所喷出的涂料的量在整个打开的雾束上几乎相等，从而使经过调整后的喷枪喷出的雾束比较均匀。  \n\n![](images/f9519951bde6a56aa0da94d60804621c6e79574800a24efb87d06e85cb04248d.jpg)  \n图3-2-19流滴试验-——雾束均匀  \n\n![](images/c1512279c608db638a459301cb649efad271c31c7f253589361aca7b5ecde4ae.jpg)  \n\n$\\textcircled{6}$ 雾束集中如图3-2-20和图3-2-21所示，在所得涂层上，两端的流淌长度小于中心点的长度。  \n\n解决办法如下。  \n\n·顺时针旋转液体物料控制阀半圈或再少一点。重复上述试验，并检查结果，直到涂层两端的流淌长度相等，如图3-2-19所示。  \n\n·开雾束控制阀，每次逆时针旋转半圈或再少一点。重复上述试验，并检查结果，直到涂层两端的流淌长度相等，如图3-2-19所示。  \n\n![](images/1bde03ca7fede3b695e8d8ce2e86f448ace64cbcd79cbb7118d32de93d1d81dd.jpg)  \n图3-2-20流淌试验—雾束集中（垂直喷涂）  \n图3-2-21流滴试验—雾束集中（水平喷涂）  \n\n$\\textcircled{3}$ 修补斑点时喷枪的调整斑点修补喷枪调整的关键通常是使一些调节阀处于半开状态。雾束的大小取决于待修补部位的尺寸。从刚好打开调整到全开的3/4。较小的雾束可以最大限度地节约原材料和人工。具体调整方法如下。  \n\na.雾束控制阀记录雾束控制阀全开到全闭之间处于半开状态的数据，以确定控制阀在半开时的位置。  \n\nb.液体物料控制阀记录液体物料控制阀全开到全闭之间处于半开状态的数据，以确定控制阀在半开时的位置。  \n\nc.做雾束调整试验具体试验方法与全开喷枪的调节部分相同。  \n\nd.检查所得涂层分析喷涂时涂料运行时的情况。  \n\n$\\textcircled{a}$ 雾束集中如图3-2-20和图3-2-21所示，在所得涂层上，两端的流淌长度小于中心点的长度。  \n\n解决办法如下。  \n\n·顺时针旋转液体物料控制阀大约 $1/4$ 圈，以减少供漆量。  \n\n·重复上述控制雾束实验，并且检查漆料的流淌情况。  \n\n·重复以上两步直到所得涂层的图形正常，如图3-2-19所示。  \n\n$\\textcircled{6}$ 雾束分裂如图3-2-17和图3-2-18所示，在所得涂层上，两端的流淌长度大于中心点的长度。  \n\n解决办法如下。  \n\n·逆时针旋转液体物料控制阀大约 $1/4$ 圈，以增加供漆量。  \n\n·重复上述雾束控制试验，并且检查漆料的流消情况。  \n\n·重复以上两步直到所得涂层的图形正常，如图3-2-19所示。  \n\n$\\textcircled{4}$ 干喷的调节所谓干喷的意思是涂装后，涂层非常干。喷漆工甚至刚刚喷涂完毕就可以马上用抹布擦拭新喷的表面涂层，以清除上面的尘埃或过喷涂所遗留下来的残留物。在以下的章节里将会介绍具体实施的工艺，这里仅仅介绍干喷时喷枪的调节方法。  \n\na.完全关闭液体物料控制阀和雾束控制阀。  \n\nb.打开雾束控制阀 $1/8\\mathrm{\\sim}1/4$ 圈。  \n\nc.打开液体物料控制阀 $1/4{\\sim}1/2$ 圈。  \n\nd.对准某一点做于喷试验，这个点的直径为 $5.0{\\sim}7.5\\mathrm{cm}$ ，其具体试喷方法如下。  \n\n·扣死板机，喷枪围绕上述圆圈做连续的圆周运动进行喷涂。  \n\n·保持喷枪离表面 $10{\\sim}15\\mathrm{cm}$ 要·压缩空气的压力与传统工艺相同。  \n\n·每 $5\\sim10s$ 停一次，观察表面状态平整与否，再用特殊的抹布擦拭，使其平整。  \n\n·重复上述过程，直到获得所要求的遮盖。  \n注意以下几点。  \n\n$\\textcircled{8}$ 如果材料太干，逆时针旋转液体物料控制阀1/8圈，以增加液体物料供给量。检查调整结果。  \n\n$\\textcircled{6}$ 如果材料太湿，即材料发黏。  \n\n·增加喷枪到表面的距离，离开 $2.5\\sim5\\mathrm{cm}$ ·关闭液体物料控制阀1/8圈，以减少供漆量。重复上述试验，检查结果。  \n\n·喷漆工应该能够在喷涂施工的任何时候擦干净表面的灰尘或打磨平整。  \n\n$\\textcircled{5}$ 空气雾化压力的调整压缩空气使涂料雾化的原理是在高速运动的空气流的作用下，喷出的液体涂料流束破裂，从而形成微小、均一的微粒子，飞向基材表面。在吸上式喷枪中，空气帽耳上雾束控制孔所喷出气流的压力大于空气帽上气孔的压力，使所喷出液体物料的方向改变，从而控制扇幅的大小。不仅如此，它还有助于液体物料中的稀释剂到达不了基材表面。比如：清漆中稀释剂的大约 $30\\%$ 就会在此阶段汽化。在喷涂瓷漆的时候，稀释剂蒸发相对较少一些。一个优秀的喷漆工就是要在喷涂时，应尽量使液体物料雾化，同时又要求液体物料中所含溶剂尽可能少地蒸发。一般情况下 $(20\\sim25\\Upsilon)$ ，在喷涂丙烯酸清漆时，将喷枪上的压力调整到 $(2.5\\sim2.8)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 。丙烯酸清漆在稀释 $150\\%$ 时，喷枪上压力调整为 $\\mathbf{2.5}\\times\\mathbf{10^{5}P a}$ 。这是比较好的雾化压力。丙烯酸清漆稀释 $125\\%$ 时，喷枪上压力调整为$2.8\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 是最好的雾化压力。丙烯酸瓷漆或其他瓷漆则调整到 $(3.8\\sim4.2)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 左右。一般喷涂瓷漆时，喷枪上的压力调整到 $4\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 左右。应养成严格遵守涂料产品说明书所提供的施工参数的良好习惯，因为只有这样做才能够获得理想的效果。比如，采用低于产品说明书的压力，极有可能雾化不好，涂料会像淋洒一样喷涂到基材表面，其效果可想而知。反过来，如果采用是的比说明书高的压力，则极有可能过蒸发，严重时形成所谓干喷现象，起码也会带来其他一些涂料病，如橘纹、光泽、鲜映性等参数都变差。  \n\n空气雾化压力调整时，下面一些简单的规律可以供调整时参考。  \n\na.喷涂清漆时，压力调整在 $2.8\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，喷涂瓷漆时，压力调整在 $3.5\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，按照前文中雾束实验部分的方法观察所得到的涂层是否均衡。b.设置空气压力比规定低一些，如 $1.4\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，用以喷涂黑漆。c.一手握喷枪并扣住扳机，喷出漆雾；另一只手拿一张 $22\\mathrm{cm}\\times28\\mathrm{cm}$ 或更大一点的白纸卷迅速横穿漆雾，保持纸卷长度的方向与雾束的方向一致。在这种情况下，如果留在纸卷上的涂料粒子的大小明显不一样，就可以认为雾化压力低了。d.不断提高压力，每次大约 $0.35\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，每提高一次压力，就用新的纸卷通过一次。及时检查纸卷上涂料粒子的大小，如有必要，用放大镜观察。一直把压力提高到涂料粒子非常均一细腻为止，此时的压力为最佳雾化压力。e.在获得最佳雾化压力之后，继续增加压力，如果发现涂料粒子的粒径不再降低，则表明在目前的条件下，已经没有必要采用更高的压力了。  \n\nf.喷枪未调整好时容易出现的故障及对策。  \n\n调整好喷枪以后，在正式涂装之前，为了保证施工质量，应认真按照产品说明书中所列的关键参数再仔细检查一遍。有时在施工开始阶段喷枪的性能良好，一段时间以后逐渐变差。还有的时候，比如重新往喷枪的喷杯中加注涂料后重新开始喷涂时，往往发现雾束发生了改变。有时这些改变已经完全不能适应原来的施工要求。因此每当喷涂施工因某种原因间断时，或者在工作一段时间以后都要对喷枪的雾束重新进行调整。其调整方法同前，也就是将喷枪对着合适的墙壁（可在墙面上挂一张白纸），距离大约在 $15\\sim20\\mathrm{cm}$ ，喷涂 $1\\sim2\\mathrm{s}_{\\circ}$ 检查墙面上所形成图形的形状、大小，看其是否适合当前施工的要求。一般喷枪容易出现的故障及对策归纳如下。  \n\n·液体顶针压紧螺帽引起液体泄漏   \n\n\n<html><body><table><tr><td>原因 压紧螺幅松动</td><td>对策 拧紧螺帽</td><td>原因 顶针填料甘油</td><td>对策 注油，然后拧紧螺帽</td></tr><tr><td>填料函损坏</td><td>更换新件</td><td></td><td></td></tr><tr><td>·压缩空气泄漏</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>原因</td><td>对策</td><td>原因</td><td>对策</td></tr><tr><td>空气阀或阀座被脏物污染清洗</td><td></td><td>顶针弯曲</td><td>更换</td></tr><tr><td>空气阀或阀座损坏</td><td>修理或更换</td><td>压盖螺帽太紧</td><td>松开一点，在填料函上加点油</td></tr><tr><td>空气阀弹簧断裂</td><td>更换</td><td>密封圈子损坏或未装</td><td>加装或更换</td></tr><tr><td>顶针缺润滑油</td><td>加轻质润滑油</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">·液体物料泄漏 原因</td><td>原因</td><td colspan=\"2\">对策</td></tr><tr><td></td><td>对策 修理或更换</td><td>顶针弹簧断裂</td><td>更换</td><td></td></tr><tr><td>由于顶针或喷嘴被污染</td><td></td><td>顶针尺寸不对</td><td></td><td>更换</td></tr><tr><td>使顶针无法到位</td><td>取下并清洗干净</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>液体喷嘴被污染 螺帽太紧</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td></td><td>松开一点</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td colspan=\"5\">·雾束不稳，时大时小</td></tr><tr><td colspan=\"2\">原因</td><td colspan=\"3\">对策</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷杯中涂料不够</td><td colspan=\"3\">加足</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷枪倾斜的角度太大</td><td colspan=\"3\">增加喷杯中的涂料</td></tr><tr><td colspan=\"2\">液体管道堵塞</td><td colspan=\"3\">折下并清洗干净</td></tr><tr><td colspan=\"2\">连接喷杯或压料罐的管道破裂或者安装不紧</td><td colspan=\"3\">拆下所有的接头，更换损坏了的管道</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷松动或喷嘴座损坏</td><td colspan=\"3\">拧紧喷嘴或更换喷曬座</td></tr><tr><td colspan=\"2\">涂料黏度太大</td><td colspan=\"3\">进一步兑稀，如无可能则更换喷枪，如将喷枪由吸上</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td><td colspan=\"3\">式改为压送式</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷杯上空气出口被堵塞</td><td colspan=\"3\">清理</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷杯与枪体之间的连接螺帽松动，污染，损坏</td><td colspan=\"3\">紧固，清洗或更换</td></tr><tr><td colspan=\"2\">填料函缺油或顶针螺帽松动</td><td colspan=\"3\">加润滑油，紧固</td></tr><tr><td colspan=\"5\">·雾束集中</td></tr><tr><td colspan=\"2\">原因</td><td colspan=\"3\">对策</td></tr><tr><td colspan=\"2\">相对扇幅而言，供漆量太大</td><td colspan=\"3\">减少供漆量，将雾束控制阀开大一点</td></tr><tr><td colspan=\"2\">对于压送式喷枪，空气帽选小了</td><td colspan=\"3\">换大一点的</td></tr><tr><td colspan=\"2\">对于压送式喷枪，空气压力太小</td><td colspan=\"3\">增加空气帽中雾化空气压力</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷嘴尺寸太大</td><td colspan=\"3\">更换</td></tr><tr><td colspan=\"5\">·雾束分散</td></tr><tr><td colspan=\"2\">原因</td><td colspan=\"3\">对策</td></tr><tr><td colspan=\"2\">相对扇幅而言，供漆量太小</td><td colspan=\"3\">增加供漆量或减少一点扇幅</td></tr><tr><td colspan=\"2\">对于压送式喷枪，雾化压力太高，供漆量不足</td><td colspan=\"3\">稍稍增加一点的压力，同时降低雾化压力</td></tr><tr><td colspan=\"2\">喷嘴尺寸太小</td><td colspan=\"3\">更换尺寸大一点的喷嘴</td></tr><tr><td colspan=\"5\">·雾束顶部太大</td></tr><tr><td>原因</td><td>对策</td><td>原因</td><td></td><td>对策</td></tr><tr><td>雾束控制孔部分堵塞</td><td>清洗 清洗</td><td>空气帽或液体物料喷嘴被污染</td><td></td><td>清洗</td></tr><tr><td colspan=\"2\">液体物料喷嘴顶部堵塞</td><td colspan=\"3\"></td></tr><tr><td colspan=\"5\">·雾束底部太大</td></tr><tr><td>原因</td><td>对策</td><td>原因</td><td></td><td>对策</td></tr><tr><td>雾束控制孔部分堵塞</td><td>清洗 清洗</td><td>空气帽或液体物料喷嘴被污染</td><td></td><td>清洗</td></tr><tr><td colspan=\"2\">液体物料喷嘴底部堵塞</td><td colspan=\"3\"></td></tr><tr><td colspan=\"2\">·雾束偏右</td><td colspan=\"3\"></td></tr><tr><td>原因</td><td>对策 清洗</td><td>原因</td><td></td><td>对策 清洗</td></tr><tr><td colspan=\"2\">空气帽右耳雾束控制孔部分堵塞</td><td colspan=\"3\">液体物料喷嘴右边被污染</td></tr><tr><td colspan=\"2\">·雾束偏左</td><td></td><td colspan=\"2\">原因</td></tr><tr><td colspan=\"2\">原因</td><td></td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td colspan=\"2\">空气幅左耳雾束控制孔堵塞</td><td></td><td colspan=\"2\">液体物料喷嘴左边被污染</td></tr></table></body></html>  \n\n上述雾束不正常的故障大部分都是由于有关零件被污染所致，解决办法无非是加强喷枪的清洗和维护。有经验的涂料工通常还利用一些简单的试验来判断堵塞发生地什么部位，发现雾束不正常后，将空气帽转半圈，再喷。如果所见到的雾束也反了过来，则可以判断是空气帽被污染了，否则就是液体物料喷嘴被堵塞。另外还应该经常检查液体物料喷嘴口上是否产生了毛边，这是高速通过的液体物料长期摩擦造成的，单靠清洗无法去掉它，可采用 $\\mathbf{No}.$ 600细砂纸细心地打磨平整，再用溶剂清洗干净。",
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        "chunk": "# 2.喷涂施工技术  \n\n(1）一般要领  \n\n$\\Phi$ 握枪绝大多数喷漆工都像图3-2-22的标准方式握枪。按这种握法，喷枪乃是靠手掌、拇指、小指以及无名指握住的；中指和食指用以扣动扳机。有些喷漆工在较长时间工作时，时不时改换握枪的方式，有时仅仅用拇指、手掌配合小指，有时又是配合无名指握枪，中指和食指用来扣扳机。这样可以缓解疲劳，提高劳动效率。当然握枪方式的选择全凭喷漆工的自我感受，在这方面倒是没有一成不变的原则，可以根据各人的习惯和嗜好决定。  \n\n$\\textcircled{2}$ 喷枪对基材表面的方位喷枪对基材表面应该保持垂直，或者尽量保持垂直。如果喷枪有一些歪斜，其结果必然会造成喷幅带偏向一边流淌，而另一边则显得干瘦、缺漆，极有可能造成条纹状涂层。显而易见，只有压送式喷枪最适合喷涂车顶、前盖及后盖之类较大平面部位的涂装（因为这种类型的喷枪上不带喷杯，在喷涂施工时喷枪运动的方位就不会受到喷杯内所盛液体物料的限制)。  \n\n![](images/299b4cb9dba9f46a4afcaf7468c45085df294d9d4eff3d43f63a5a96306a4ca1.jpg)  \n图3-2-22正确的握枪方式  \n\n③喷枪至基材表面的距离对吸上式喷枪而言，最佳工作距离为15～20cm。如果距离太近，则可能产生流；在喷涂金属闪光漆时，极有可能造成颜色与预期的不一致。如果距离太远，比如超过20cm时，则可能导致干喷、过喷，使涂料的流平性变差；如果喷涂的是金属闪光漆，也可能带来颜色改变的可能性。压送式喷枪可以离工件表面远一点，一般最佳距离为 $20\\sim30\\mathrm{cm}$ 鼎  \n\n④喷枪的移动速度在喷涂时，喷枪的移动速度对涂装效果的影响非常之大，如果喷枪移动速度太快，涂层表面显得干瘦、粗糙、流平性差；如果喷枪移动速度太慢，则所形成的涂层太厚，极有可能产生流挂。实际上喷枪移动的速度也不能一概而论，对于不同的雾束、不同的供漆量，要求不同的移动速度。总之，喷枪的移动速度应针对不同的涂料品种、施工条件、施工工具，适当进行调整，以便喷涂时能够采用大体相同的移动速度。一般说来，如果仅仅作相对比较，那么压送式喷枪的移动速率要比另外两种类型喷枪的速度快一些。  \n\n③扳机的控制喷枪的工作是靠扳机来控制的。扳机扣得越深，液体流量越大。在传统走枪的过程中，扳机总是扣死，而不是半扣。为了避免每次走枪行将结束时所喷出的漆料堆积，有经验的喷漆工都要略微放松一点扳机，以减少供漆量。正确的扳机操作要领如下。 9  \n\na.手握喷枪向待喷涂表面移动，当喷枪移动到接近表面边缘地方，扣动扳机。说得更为具体一些，就是使喷枪口始终保持与待喷涂表面的垂直距离约15～20cm，慢慢地平行移动喷枪向待喷涂表面靠近，到距离待喷涂表面边缘大约5cm处，扣动扳机。  \n\nb.当喷枪扫完所有喷涂的表面后，松开扳机。也就是说在喷枪扫过已喷涂表面的边缘  \n\n大约5cm以外的地方松开扳机。  \n\n(2）收边喷漆工在进行斑点修补或局部板面修补（把新喷涂层与旧涂层之间的边缘进行润色加工）时，都要进行所谓“收边”或者叫“驳口”操作。“收边”的具体操作是在走枪开始时不扣死扳机，也就是说；此时供漆量较小；随着喷枪的移动，逐渐加大供漆量，直到走枪行将结束时再将扳机松开，使供漆量大大减少，从而获得一种特殊的过渡效果的操作。其具体操作方法如下。  \n\n$\\Phi$ 平稳地移动喷枪，到接近待喷涂基材表面时，逐渐扣紧扳机进行喷涂。然后在喷枪的继续移动中，平稳地松开扳机。这是从外向内喷。  \n\n$\\textcircled{2}$ 手持喷枪，位置处于待喷涂基材表面的上方，扣死扳机进行喷涂。然后平稳地由内向外移动喷枪，一旦喷枪接近收边区域时，慢慢且平稳地松开扳机，直到移动出收边区域。操作要平稳，这是从内向外喷。  \n\n(3）走枪喷漆时传统的走枪方式是保持喷枪离基材表面一定的距离，并且垂直于表面作水平方向的匀速运动（图3-2-23)。要求在每次喷漆走枪的过程中始终保持喷枪垂直于基材表面，且平行于表面移动。  \n\n![](images/4ed9b4ca122dfe352132a8249e831e8310609b0d34f0795a619cb23d64c9cbda.jpg)  \n图3-2-23喷枪对基材表面平行、等距离走枪  \n\n![](images/f0a6c2d99ce78910092f2cca3d855b1b664eed72e77bf291e08e2e07aa283502.jpg)  \n图3-2-24喷枪对基材表面弧形走枪  \n\n喷漆工（特别是学徒工）最容易犯的一个错误就是在喷漆走枪的过程中，不能始终保持喷枪与基材表面的距离相等。也就是说，喷枪移动的轨迹不是平行于基材表面的直线，而是一个大体上以手臂为半径的弧线，这样就极有可能造成走枪开始和结束部位涂层的厚度与中间不一样，如图3-2-24所示，这是应该尽量避免的。要尽快养成手握持喷枪喷涂时走直线，而不是弧线的良好习惯。",
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        "id": 1102,
        "chunk": "# 3.汽车修补涂装的一般施工工艺  \n\n(1）基本喷涂法汽车修补涂装中，按照喷涂手法来分类就有很多喷涂方式，如一道喷涂、带状喷涂、二道喷涂等。  \n\n$\\textcircled{1}$ 一道喷涂喷漆过程中，走枪最流行的手法是使喷枪从左到右，然后再从右到左（图3-2-25）移动。每扫一枪在开始和结束的时候分别扣动和松开扳机。扫下一枪时，再重复上述操作过程。整个过程应平稳而协调。值得注意的是： ?  \n\na.扫第一枪时，应该将雾束的中心对准待喷涂基材表面的边缘；  \nb.继续走枪时，应该将雾束中心对准上一枪雾束覆盖层的底部；  \nc.为了覆盖完好，喷涂区域顶部和底部的边缘应扫两次；  \n\nd.为了保证完全且均一的涂装，实际上应在距离每块待修补表面边缘 $2.5\\sim5.0\\mathrm{{cm}}$ 外的地方扣动或松开扳机。按照这类涂装方式，每道雾束之间大约应重叠 $50\\%$ 左右。  \n\n![](images/343e7adabf4f9cefbf2e7bd045a47bfcdcd6246b8adb0367d87ee000d0e80252.jpg)  \n\n$\\textcircled{2}$ 带状喷涂喷漆工在喷涂某些基材表面的边缘时，采用所谓“带状喷涂”法。此时喷漆工将扇幅调得相对窄一些，一般可将扇幅调整到大约 $10\\mathrm{cm}$ 宽。此时喷出的雾束比较集中，呈带状覆盖。这种手法对于某些特定基材表面而言可以达到减少过喷、节约原材料的目的。  \n\n$\\textcircled{3}$ 二道喷涂所谓二道喷涂指的是在一道喷涂完成后，马上进行第二道喷涂。二道喷涂通常应用于快干型涂料系统。有时涂料供应商在施工说明中建议二道涂装的方向与前一道涂装的方向不同。比如，第一道水平喷涂，第二道则要求采取垂直喷涂。这样更有利于覆盖和保持整个涂装表面涂层厚度均一。  \n\n$\\textcircled{4}$ 长板的喷涂对于汽车车身上较长板面的修补涂装一般可以采取垂直走枪的方法。但是多数喷漆工往往喜欢传统的水平走枪方式。喷漆工在喷涂长板时，为了方便将长板以$45\\sim90\\mathsf{c m}$ 的宽度将其分为几段，喷涂时就像喷涂短板那样进行施工。就像每道枪之间一样，各段之间交界处也需要重叠，一般在这里需要重叠覆盖大约 $10\\mathrm{{cm}}$ 左右的宽度。喷涂长板与喷涂边角不一样，没有必要采取带状喷涂法。另外当喷涂第二道时，最好改变雾束所重叠覆盖的部位，以免造成某一段的涂层过厚（图3-2-26）。  \n\n![](images/5f88d8cda66acc126e2b091937a3845065ca55e169270382a4ed6b789667801a.jpg)  \n图3-2-25板面喷涂重叠覆盖示意1in= 2. 54cm  \n图3-2-26长板喷涂法  \n\n$\\textcircled{5}$ 边角的喷涂喷涂边角时，应使雾束的中心对准边角，使边角的两边各覆盖 $50\\%$ 此时应使喷枪离基材表面的距离比正常距离近 $2.5\\sim5.0\\mathrm{cm}$ （图3-2-27)。  \n\n$\\textcircled{6}$ 棒状工件的喷涂喷涂汽车上一些细长、直径不大的棒状零部件时，最好将扇幅调窄一些与之配合。然而很多喷漆工为了省事，不愿意经常调整喷枪，而是将喷枪扇幅的方位及大小调到与棒状工件相当，这样既可以达到完全覆盖、又不过喷的目的（图3-2-28)。  \n\n![](images/78c126660b565dbb28d9c396407a6fce43bda8bdd4b46ddd8755427380b94918.jpg)  \n图3-2-27边角的喷涂法  \n\n![](images/0086dbc8fd2d040ef4cfa8f7edb2b350c3d8c64e11794f6ea3515288cc059d30.jpg)  \n图3-2-28棒状工件的喷涂法  \n\n大型水平表面的喷涂喷涂大型表面如发动机盖、车顶、后盖等，可以采用一道涂装法。即从左至右移动喷枪至接近基材表面时扣扳机，继续移动喷枪至已离开基材表面后放开扳机，这样可以获得充分润湿的涂层，而过喷或干喷最少。  \n\n如果所采用的是吸上式喷枪，当需要倾斜喷枪时，千万小心，不要让涂料滴落到基材表面上去。为了防止涂料泄漏、滴落，务请注意：  \n\na.在喷杯中不要把涂料装得太满；  \nb.在喷涂过程中不要作过于突然的运动，整个操作过程要平衡、协调；  \nc.确认喷杯上的通气孔向后，即靠近喷漆工身体的方位；  \nd.确认喷杯中的液体输送管靠喷杯前面；  \ne.确认喷杯的密封良好；  \nf.随时用抹布或纸巾擦干净泄漏出来的涂料。  \n8圆柱体的喷涂在喷涂直径较大的表面时，沿着圆柱的弧形表面走枪，使喷枪对基  \n\n![](images/8c190192a269b55de63bab5c3af86f59795b01ece1f8d4af25a2f6cecf2c80b7.jpg)  \n图3-2-29圆柱形工件的喷涂法  \n\nb.认真考虑一下喷涂色漆的方法；  \nc.稀释剂的选择。  \n进行斑点修补时主要应该注意：a.供漆量应该适应扇幅的大小；  \nb.空气压力应该适应正在进行的修补工艺；  \n\n材的距离始终保持一致，如图3-2-29所示。在喷涂直径较小的圆柱表面时，可使喷枪沿着工件长度的方向走枪。  \n\n(2）不同对象的喷涂施工  \n\n①斑点修补斑点修补包括喷涂色漆（如有必要也喷涂底漆）。其修补涂装工作有时面积较小，有时较大。喷漆工为了适应多种需要，往往采用很多不同的施工方法。一般说来喷漆工在进行斑点修补之前都必须认真考虑以下几个问题：  \n\na.认真挑选色漆系统和其他材料；  \n\nc.按照产品说明书的要求将涂料进行稀释；  \n\nd.准备好配套的驳口漆料；  \n\ne.配色；  \n\nf.如果需要的话，进行驳口或罩光；  \n\ng.如果需要的话，进行抛光。  \n\n$\\textcircled{2}$ 虚枪喷涂修补在喷涂色漆之后，将大量溶剂或固体分调整得极低的涂料喷涂在面漆上的操作称为虚枪喷涂。一般来说，在汽车修补中有两种类型虚枪喷涂法。  \n\na.在热塑性丙烯酸面漆上喷虚枪，用来使新喷的修补漆与原来的老漆之间润色，使汽车表面经过修补之后看不出修补的痕迹。  \n\nb.在新喷涂的丙烯酸或醇酸瓷漆上喷虚枪，用来提高其光泽，有时也用来在斑点修补时润色。  \n\n虚枪修补的具体施工方法如下。  \n\na.罩光清漆上的斑点修补$\\textcircled{8}$ 心喷枪调整  \n\n·调整扇幅，使其适应待修补区域的尺寸；  \n\n·调整供漆量，使其适应扇幅大小；  \n\n·确定空气压力 $(1\\sim2)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 势 ·喷枪与基材的距离为 $10\\sim15\\mathrm{cm}$  \n\n$\\textcircled{6}$ 施工工艺  \n\n·喷完色漆后立刻进行虚枪喷涂；  \n·在边角和润色区采用收边和弧线枪法；  \n·在润色区多次进行虚枪喷涂以获得湿润的涂层，不能只喷一次。  \n\n注意：在金属闪光漆新喷的清漆上不要进行虚枪喷涂。  \n\nb.在本色漆表面可以采用两种方法进行虚枪喷涂$\\textcircled{8}$ 采用原来本色漆的颜色进行斑点修补：  \n\n·将扇幅调整至中等水平；  \n\n·喷枪与基材的距离为 $10{\\sim}15\\mathrm{cm}$ ·如果需要的话，可对色漆和润色区进行虚枪喷涂。  \n\n$\\textcircled{6}$ 喷虚枪以提高色漆的光泽：  \n\n·调整扇幅至全开；·确定空气压力为 $(1.4{\\sim}2.1)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ·在整个表面上进行全湿虚枪喷涂。  \n\n$\\textcircled{3}$ 高雾化喷涂工艺在喷涂金属闪光漆或者碰到条纹、斑纹等病态时可以采用所谓高雾化喷涂法。在喷涂清漆或者瓷漆时均可采用，但是用得最多的还是在瓷漆上。首先按照说明书的要求兑稀，然后按下述方法施工。  \n\na.调整喷枪，全开。  \n\nb.距离是非常重要的，保持喷枪距表面 $30{\\sim}45\\mathrm{cm},$  \n\nc.走枪：  \n\n·扣紧扳机 $75\\%$ 至全开，而且始终保持不变；  \n\n·连续围绕待喷涂区进行喷涂，直到获得均一的金属闪光色和外观；  \n\n·继续移动喷枪至相邻区域，使这一区域的外观与上项一致$\\textcircled{4}$ 干喷色漆工艺干喷工艺是一种特殊的施工方法，采用这种方法可以用最小的过喷将面漆或底漆喷涂于待修补的部位。这种方法大大加速了修补过程，其具体施工方法如下。  \n\na.打开雾束控制阀 $1/8{\\sim}1/4$ 圈。  \nb.打开液体物料控制阀 $1/4{\\sim}1/2$ 圈。  \nc.采用下述干喷工艺对直径为 $5.0{\\sim}7.5\\mathrm{cm}$ 的斑点进行干喷。  \n$\\textcircled{8}$ 扣死扳机，使喷枪连续做圆周运动进行喷涂。  \n$\\textcircled{6}$ 保持喷枪与表面的距离为 $10\\sim15\\mathrm{cm}$ 。  \n$\\circledcirc$ 空气压力与传统喷涂方法相同。  \n$\\textcircled{2}$ 每 $5\\sim108$ 后停止喷涂，按下述方法检查喷涂情况。  \n·仔细观察表面的平整度。  \n·用黏性抹布擦拭表面以确定其平整度。  \n\n$\\circlede$ 继续喷涂直到达到所希望的遮盖。  \n\n注意：如果涂层太干，可增加供漆量，将液体物料控制阀打开1/8圈。如果涂层太湿，可增加喷枪至表面的距离，拿开 $2,5\\sim5,0\\mathrm{{cm}}$ ；关闭液体物料控制阀1/8圈，再次检查喷涂情况。涂料工必须习惯于在喷漆施工的任何时候用黏性抹布擦拭表面，以除去灰尘和粗糙的表层。  \n\n$\\textcircled{5}$ 整车喷涂如何对整车进行喷涂是对油漆工技术的一个真正的考验。这里包括确定喷涂程序，认真调整各项参数等。一般喷涂整车时多采用两种方法，如图3-2-30所示。这两种方法是由德国巴斯夫等公司推荐的，目前已为国内外汽车修配厂普遍采用。然而也有很多修配厂的喷漆工人先喷前盖，再喷车顶，然后是后盖、侧面、前面以及后面等。总之，在进行整车修补之前，一件非常重要的事情就是必须事先做好详细、周密的安排。  \n\n![](images/10514775632d1152a6a259439417f3635581050bfb35e613b1b95dbb8d79ff87.jpg)  \n图3-2-30整车修补涂装施工方案1\\~9—顺序  \n\n汽车上最为挑剔的部位正好也是最容易察觉的部位，像车顶、前盖及后盖等。因为这些地方便于在阳光下观察，从而检查起来也容易得多。在整车修补时，喷漆工碰到的最为头痛的问题就是在喷涂过程中如何控制和减少空气中有可能飘落到涂层上的尘埃粒子（小面积或斑点修补时，因为面积较小，灰尘问题还不很突出)。要想完完全全地解决这个问题要涉及很多方面，如喷漆间空气的过滤精度、压缩空气与涂料的清洁度、涂料的不粘灰时间以及汽车表面的清洁程度等。整车修补时经常还会碰到的另外一个问题是新喷涂料与原装涂料之间的色差问题，这首先要求人们在进行修补喷涂前认真调色，另外施工工艺的差异对色差也有一定程度的影响。",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 1103,
        "chunk": "# 4.汽车修补涂装的一般施工工艺  \n\n(1）底漆的施工表面处理完成后，下一道工序就是喷涂底漆。在施工之前必须检查：  \n\n$\\Phi$ 是否清洗干净；  \n$\\textcircled{2}$ 车身上的旧漆是否已完全除掉；  \n$\\textcircled{3}$ 表面是否打磨平整；  \n$\\textcircled{4}$ 表面有无明显打磨痕迹、划痕等；  \n$\\textcircled{5}$ 表面是否符合涂料厂要求。  \n\n虽然金属的表面处理在本书的有关章节中已有比较详细的叙述，但是在这里还是要特别强调一下，表面的加工、维护万万不可粗心大意。值得注意的是，有些底漆不需要进行表面调整工序。这就需要在喷涂底漆之前认真阅读底漆的产品说明书。  \n\n底漆施工的具体工艺过程如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 按照底漆的产品说明书的要求调整黏度，如果天气较冷，还要来用黏度杯校正一下黏度。$\\textcircled{2}$ 薄薄地涂一层湿的底漆到裸露的金属上。所谓“薄”是几乎遮不住底层，所谓“湿”是覆盖住了基材。湿而不薄的底漆不符合施工要求。几乎可以肯定，过厚的底漆涂层必然会给整个涂装系统的力学性能带来极为不利的影响。  \n\na.对于较大面积，采用喷涂施工方法。  \n\nb.对于仅仅是小如斑点之类面积不大的修补区域，则可以采用刷涂的方法。  \n\n$\\textcircled{3}$ 根据说明书的要求，自然干后再喷涂中间涂层。但是有的涂料制造厂商则在施工说明中规定，在喷涂底漆后，按湿碰湿的工艺接着喷涂中间涂层，然后再一起干燥。  \n\n注意以下两点。  \n\na.有些底漆按照技术要求只能喷涂得很薄，在这种情况下底漆表面是不能打磨的，否则一不小心就有可能将底漆砂穿见底。国外涂料行业把这一类底漆称为“非砂型底漆”(nonsanding type primers），ICI公司的P565-597、立邦的V-110、PPG 的D831、启迪的合金底漆等即属此类产品。注意：切勿与另外一类厚度一般，但同样不需打磨的所谓“免磨底漆”相混淆，如ICI公司的P565-777即为此类产品。如果在新喷的底漆上存在一些疵点需要处理的话，则可以用No.400或更细的砂纸轻轻地砂光。  \n\nb.喷涂结束后，不要用手、抹布之类物品接触新喷的底漆表面。  \n\n(2）中间涂料的喷涂在喷涂中间涂料之前首先必须检查：  \n\n$\\textcircled{1}$ 底漆是否按产品说明书所规定的干燥时间已经干透；$\\textcircled{2}$ 中间涂料是否调整合适，符合施工要求，注意必须采用指定的稀释剂；$\\textcircled{3}$ 检查和调整喷枪，用雾束流淌试验法对喷枪作最后调整；$\\textcircled{4}$ 随便找一块平板，对着试喷一下，观察雾束的形状、大小；$\\textcircled{5}$ 调整喷枪上压缩空气的压力，对斑点作修补时压力为 $(2,0\\sim2.5)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，喷涂较大面积时压力为 $(2.5\\sim3.0)\\times10^{5}\\mathrm{Pa},$  \n\n在上述准备工作完成后，即可开始喷中间涂料。  \n\n$\\Phi$ 像喷涂底漆一样，薄薄地喷一层，使其自然干燥。  \n\n$\\textcircled{2}$ 接着再喷 $3{\\sim}4$ 道，每一道之间留出一定的闪干时间。千万记住，绝不可以采用诸如向新喷表面吹风或者其他类似办法来加速溶剂挥发，以达到尽快表干的目的。一般每道中间涂层的厚度为 $15\\mu\\mathrm{m}$ 左右。总厚度打磨前为 $80\\mu\\mathrm{m}$ ，打磨后为 $25\\sim50\\mu\\mathrm{m}$  \n\n$\\textcircled{3}$ 放置，使其自然干燥，一般大约 $30\\mathrm{{min}}$ ，这要取决于涂料、稀释剂的品种以及喷漆间的温度等诸多条件。  \n\n④不要用增加漆料施工不挥发分的办法来试图减少喷涂的道数。只喷1～2次就达到多次喷涂所获得的厚度的做法是欲速则不达的，因为这将使中间涂层长时间都无法实干，造成表面硬而内不干。这对中间涂层的打磨性、面漆的烘托性能等均有不良影响，而且极有可能带来针孔、龟裂等涂料病。  \n\n$\\textcircled{5}$ 手工打磨时采用No.400水砂纸，手工机械打磨时采用No.320、No.360砂纸。一般来说，水砂纸打磨比干砂纸打磨好，但是干砂纸打磨快、省时。在打磨边角、脊背、折边等突出部位时务必小心，打磨时用力要适度，不要将已喷的底漆、中间涂层都打磨掉。  \n\n$\\textcircled{6}$ 用橡皮刮刀检查涂装质量。喷涂面漆前还要再次清洗一遍。  \n\n注意以下几点。  \n\n$\\Phi$ 如果打磨时不小心将部分中间涂层甚至连底漆都打磨掉，则必须把上述工艺过程重复一遍，再重新涂装底漆和中间涂层。  \n\n$\\textcircled{2}$ 有的油漆料在打磨中间涂层时喜欢加少量抛光膏，以使表面更加平整。当然这也可算是一个不错的主意，但是在打磨结束后，必须记住，要更加彻底地清洗表面，以避免微量蜡的残存于涂层表面。  \n\n(3）“标志涂料”的施工所谓“标志涂料”起“填充和打磨”的作用，它可以使表面更加平整。此外它还具备类似胶片“显影”的功能。喷涂一般中间涂料时，经打磨、砂光后，表面平整光滑，而它上面究竟有无砂痕、凹陷等细微的缺陷存在，此时肉眼是看不到的。只有在喷涂面漆之后，才可能发现表面到底有无这些缺陷。采用“标志涂料”则无此弊端，在未喷涂面漆之前，就可发现表面有无上述缺陷存在。比较典型的产品如：巴斯夫公司的281-4。标志涂料特别适合于收边操作，它可以将表面填得更平。喷涂标志涂料之后要进行适度的打磨，以除去在旧面漆和新喷中间涂层之间多余的标志涂料。在打磨标志涂料时务必小心谨慎，不要把不应该打磨掉的部分打磨掉，从而无法获得预期的效果。  \n\n$\\textcircled{1}$ 调制一种比中间涂料颜色深一点或浅一点的涂料作为“标志涂料”。  \n\na.首先在收边区域内喷涂两次，厚度中等。在两道之间要留出一定的闪干时间。  \n\nb.然后在比前两次喷涂区域大一点的范围内再喷涂两次。在两道之间要留出一定的闪干时间。  \n\n$\\textcircled{2}$ 取深色（或浅色）中间涂料，稀释一倍。  \n\na.在经打磨加工过的区域喷涂一道。  \n\nb.然后超出前次喷涂的范围再喷一次，在两道之间要留出一定的闪干时间。  \n\n$\\textcircled{3}$ 在室温下自然干燥大约 $30\\mathrm{{min}}$ 0  \n\n$\\textcircled{4}$ 用No.400水砂纸打磨（用或者不用打磨模块取决于待修补处的表面积）。  \n\na.如果原车面漆是热塑性丙烯酸清漆，则在打磨时要注意尽量不要打磨到丙烯酸面漆上。  \n\nb.从周边开始打磨，加足量的水。随着上次喷涂的“标志涂料”被打磨掉，继续打磨并逐渐向中心移。  \n\nc.最后打磨待修补的中心，不时用橡皮刮刀检查打磨效果，以决定打磨操作是否已完成。  \n\nd.清洗，下一步工艺操作之前，表面必须充分干燥。  \n\n注意：在待修补的中心不要打磨过分，一旦微小的划痕被打平，即刻停止打磨。  \n\n（4）封闭底漆的施工  \n\n$\\Phi$ 在已涂中间涂层的区域内，用清洗溶剂彻底清洗表面，进行表面处理。  \n\na.当面漆为在汽车总装厂涂装的已固化的本色漆时，用No.400、No.600或更细的砂  \n\n纸加清洗溶剂进行湿打磨。  \n\nb.当面漆为丙烯酸清漆时，只进行抛光及溶剂清洗。  \n\n②按照产品说明书的要求将封闭底漆兑稀（有些涂料厂供应的封闭底漆不需要兑稀)。  \n\n$\\textcircled{3}$ 按照产品说明书的要求，在适当的压力下喷 $_{1\\sim2}$ 道封闭底漆。  \n\n$\\textcircled{4}$ 在喷涂面漆之前应使封闭底漆自干 $30\\mathrm{{min}}$ 注意：不要让封闭底漆涂层的厚度超过产品说明书的指标。  \n\n（5）腻子的施工首先应该确定：  \n\n$\\textcircled{1}$ 车身表面的缺陷较严重，凹陷深度在 $100\\mu\\mathrm{m}$ 以上；  \n$\\textcircled{2}$ 所选用的腻子与当前所采用的中间涂料是否相适应；  \n$\\textcircled{3}$ 中间涂层至少已经干燥了 $10\\mathrm{{min}}$ 以上，并且已被彻底地清洗过。  \n\n刮涂腻子的具体操作方法如下。  \n\n$\\Phi$ 用橡皮刮刀刮腻子  \n\na.从装腻子的软管内挤出少量腻子在橡皮刮刀的边角上，或者用橡皮刮刀从包装罐中 蘸一点腻子。  \n\nb.尽快将腻子压入待修补斑点的缺陷中，并迅速刮平。再加一点压力，把腻子进一步压实，不要把任何微小的空气泡遗留在基材缺陷的缝隙中。第二次刮腻子一定要尽快进行，否则腻子的干燥速率很快，用不了太长的时间就不便于继续加工了。此时所表现出来的现象是再刮时很容易刮起“卷”来。  \n\nc.刮 $2{\\sim}3$ 次腻子，每次之间气干 $15\\mathrm{\\sim}20\\mathrm{min}$ 。这样做比厚厚地刮涂一层就达到同样的 厚度更能发挥腻子的效果，填充得要好。  \n\n$\\textcircled{2}$ 如有必要，再喷涂一次中间涂料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 打磨掉多余的腻子：在打磨之前，应使其自然干燥，一直干燥到便于打磨。腻子的干燥时间因腻子的品种、厚度和天气条件而有所不同。如果所采用的属挥发型腻子、厚度中等，则大约需要干燥1h。一般采用No.360砂纸打磨。  \n\n$\\textcircled{4}$ 在喷涂面漆之前，用中间涂料或封闭底漆封闭可见的腻子。  \n\n注意以下两点。  \n\na.腻子最好采用自然干燥的方式，建议不要用加热的方式来加速干燥。  \n\nb.如果溶剂挥发干燥型腻子在已经开启过的或者是漏气的包装罐中因溶剂挥发而变硬了，可以补加一些高沸点的溶剂，调匀后使用。  \n\n(6）面漆的施工面漆的施工是汽车修补操作的关键。本道工序的加工质量是对前面所有工序工作水平的总评，因此万万不可粗心大意。在正式开始涂装之前，建议再一次检查喷枪并作最后的调整。 Y  \n\n$\\Phi$ 喷枪的检查（以吸上式喷枪为例）  \n\na.将喷杯接到枪体上，拧紧螺帽。  \n\nb.检查喷杯上的气孔，确认无污垢堵塞，且处于靠近喷枪手柄的方位。  \n\nc.拿起喷枪，将喷嘴对准下方，就像在喷涂汽车顶盖一样，检查喷杯上密封圈处是否会泄漏漆料。  \n\nd.把雾束控制阀全开，对准垂直的墙面做雾束分布试验，如有异常，应按照喷枪调整部分所介绍的办法重新进行调整。 A C  \n\ne.检查和调整空气压力。对于丙烯酸清漆，喷枪上的压力为 $(2.0{\\sim}2.8)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，允许在大约 $0.35\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 巴的范围内波动。对于一般本色漆，喷枪上的压力为（1 $.75\\sim3.2)\\times$ $10^{5}\\mathrm{Pa}$ ，除非所采用的产品另外指定范围，不过最大也不应超过 $(3.5\\sim5.0)\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ 对于任何涂料系统而言，最适当的空气压力只有一个，那就是能够使涂料获得最好雾化效果的最低空气压力。过高的压力会使漆雾粒子喷射到达基材表面后反弹回来，造成漆料损失（图3-2-31)。喷枪调整好后，应该能够获得分布均匀的雾束。  \n\n![](images/3c6d3246ee49d9eb5a6aca33d665eece3bb798a670a46ddc09872e959a11e283.jpg)  \n图3-2-31压缩空气压力过高造成漆雾粒子反弹  \n\n$\\textcircled{2}$ 喷漆前其他准备情况的检查  \n\na.喷漆设备是否完好，如压缩机、缓冲罐、软管等。  \nb.涂料及其配套稀释剂是否按照产品说明书的要求调整好。  \nc.所有容器是否干净，有无破损。压缩机、缓冲罐中是否残存有水或油。  \nd.其他配件，如涂料刷、车间抹布、黏性抹布、不干胶带等。  \ne.车身上靠近修补点附近的表面是否已用不干胶带粘贴覆盖好。  \n\n检查上述各项时，有些要非常仔细地进行。如对压缩机的检查就是如此，要接上电源，检查运行情况，观察压力是否达到额定的标准，是否稳定等。缓冲罐是否残留有水、油之类对涂层质量有影响的杂质。软管是否干净、通畅，有无泄漏、损坏等。  \n\n喷漆前最后一道工序是用气枪吹干净表面的灰尘，再仔细地用黏性抹布擦拭汽车待修补处的表面。其具体操作方法如下：  \n\n·用压缩空气吹汽车的各个部位，先吹后部，再吹前部；  \n\n·吹完后，用黏性抹布仔细地擦拭车身，就像喷漆施工一样，用黏性抹布擦拭表面也要求重叠，也就是说，前一次擦拭的区域和下一次擦拭的区域之间要有重叠。最后一次擦拭要采用新的黏性抹布。  \n\n至此喷涂面漆前所有的准备工作已经全部完成，接下来就可以进行喷涂施工了。由于面漆的喷涂工艺比较复杂，而且选用不同的品种其施工工艺也有所不同，因篇幅所限，这里无法一一加以阐述，有兴趣的读者可参考有关专著。",
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        "chunk": "# 第七节汽车涂料性能检验与漆膜缺陷",
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        "chunk": "# 一、原漆性能检验",
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        "id": 1106,
        "chunk": "# 1.溶剂型涂料性能检验  \n\n大型汽车总装厂往往都制定有一整套涂料检验方法和标准。各国涂料行业也制定有相应的标准和检验方法，如美国的ASTM、日本的JIS、德国的DIN、我国的GB等。正如其他领域的情况一样，一般是企业标准高于国家标准。另外，世界各国对于汽车本身各方面的要求也不一样，如外观、光泽、硬度、鲜映性及耐候性、防腐蚀性等。尤其是防腐蚀性这项性能指标与汽车的寿命关系密切，各国对汽车防腐蚀方面的要求有所不同，因此相应的标准也必然会不一样（表3-2-48）。  \n\n表3-2-48各国对汽车防腐蚀性的要求  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">地 区</td><td rowspan=\"2\">项 目</td><td rowspan=\"2\">年限/年</td><td colspan=\"3\">防锈层保证年限/年</td></tr><tr><td>日本车</td><td>美国车</td><td>欧洲车</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">北美</td><td></td><td>1.</td><td>~</td><td>。~</td><td></td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td rowspan=\"2\">欧洲</td><td>穿孔蚀</td><td></td><td>1~3</td><td></td><td>1~</td></tr><tr><td></td><td>86</td><td></td><td>16</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n近年来，为了更加有效、更加完善地控制产品的质量，各涂料生产厂家也相应地增加了一些特殊的检验项目，其中大部分均未列入该国的国家标准，如VDA循环、QUV加速人工老化、抗划伤性、抗石击性、耐洗刷性、长波及短波橘纹、粗糙度、雾光以及鲜映性等。这些标准的针对性都很强，可看作是涂料厂与汽车总装厂之间的协议标准。  \n\n国外有些大型汽车总装厂还要求涂料厂提供产品的红外光谱图，借以防止这些生产厂家未经客户容许就擅自更改原材料，最终达到控制该产品的基本成分的目的。总之，涂料质量的检验对供需双方而言都是至关重要的大事。我国适用于汽车涂料的检验方法分类及标准见表3-2-49。  \n\n表3-2-49汽车涂层评价试验方法  \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">分类</td><td rowspan=\"2\">项 目</td><td colspan=\"3\">适合部位</td><td rowspan=\"2\">采用标准</td></tr><tr><td>车外</td><td>车内</td><td>车下围</td></tr><tr><td>涂层外观</td><td>光泽，色差，鲜映性，粗糙度， 色调</td><td>O</td><td></td><td>O</td><td>GB 1729、GB 9724、GB 11186</td></tr><tr><td>遮盖性</td><td>这盖性，紫外光透过性</td><td></td><td></td><td>O</td><td>GB 1726</td></tr><tr><td>涂层力学性能</td><td>毒硬度,耐冲击性，柔性，耐石</td><td>O</td><td></td><td>O</td><td>52C0G732.GB3G 0 GB 1770</td></tr><tr><td>耐介质性</td><td>耐水性，耐酸性，耐碱性，耐油 性，盐雾</td><td></td><td>O</td><td></td><td>GB 1733、GB 1734、GB 1740、GB 1763、GB 5209、GB 1771</td></tr><tr><td>耐热性</td><td>耐热性，温循试验</td><td>。</td><td></td><td></td><td>GB 1735、GB 1762</td></tr><tr><td>耐候性</td><td>户外曝晒性，加速老化性</td><td>O</td><td></td><td></td><td>GB1766、GB1767.GB1856、GB11189</td></tr></table></body></html>\n\n注：○表示适合。  \n\n涂料产品的常规检验一般可以分为原漆性能检验和涂层性能检验两个方面，原漆性能检验包括外观（颜色、透明性)、黏度、不挥发分、密度、细度、遮盖力、贮存稳定性及干性等，涂层性能检验包括外观、厚度、光泽、色差、鲜映性、硬度、冲击性、弯曲、附着力、杯突以及耐各类介质性、耐候性等。 M  \n\n外观、透明度、颜色、密度、黏度、不挥发分、遮盖力等常规标准，读者可查阅相应国家标准，这里就不再赘述，只讨论一些较为特殊的检测方法或标准。  \n\n(1）细度和清洁度细度也是控制涂料质量的重要指标之一，主要用于检查色漆或色浆内颜料粒子的大小及分布均匀程度。过去对于清漆一般不做检验，但是现在国内外不少厂家为了更好地监控罩光清漆的质量，也在清漆的技术标准中增加了细度这一指标。  \n\n国外的高档涂料产品中引入了所谓“清洁度”的概念。如果用细度计检测时，某个部位哪怕只有 $2{\\sim}3$ 个颗粒，那么该部位的读数就被定义为“清洁度”。也就是说，对于高档汽车涂料而言，就存在两个指标——细度和清洁度。确切地说，细度反映了颜料粒子在成膜物质中的分散情况，而清洁度则反映了成品中是否混入某些尘埃之类的杂质。检测清洁度时，应采用细度范围较宽的细度板，至少是 $0\\sim150\\mu\\mathrm{m}$ 的板。采用范围较窄的细度板无法检测出较大颗粒的杂质。  \n\n(2）贮存稳定性贮存稳定性是考核涂料在密闭的容器中，贮存一段时间后，其自身质量是否发生了本质性改变的检验项目。涂料由生产厂出厂到客户开始使用之间往往要经过一定的商业环节，而且即使是涂料厂直接对用户也不一定是随到随用，都很可能要在仓库贮存几个月，乃至一年的时间，因此再好的涂料也不可避免或多或少会出现一些增稠、返粗、沉降以及结块等常见的涂料病。一般来说，涂料厂对于每一种产品都规定有一定的贮存期，国内各厂大都为一年，国外则大都为半年。产品在规定的贮存期内，涂料厂对产品的质量负完全责任。目前对于贮存稳定性大都按照GB/T6753.3-1986标准执行，一般是测定产品黏度、沉降性等。  \n\n$\\Phi$ 黏度产品经贮存一定时间后，测定其黏度的改变。按照GB/T6753.3—1986标准进行检验。取三份试样，将其装入规定的容器中，装样量应以离容器顶部尚差 $15m m$ 为宜。再在自然环境条件下贮存 $6\\sim12$ 个月或者在 $50\\Upsilon\\pm2\\Upsilon$ 的条件下贮存30天。一般在 $50\\%\\pm$ 2℃的条件下贮存30天，大致相当于自然环境下贮存半年至一年。根据贮存后黏度与原始黏度比值的百分数划为以下几个等级进行评定：  \n\n10—黏度改变值不大于 $5\\%$   \n8—黏度改变值不大于 $15\\%$   \n6——黏度改变值不大于 $25\\%$ ..  \n4——黏度改变值不大于 $35\\%$ \\*  \n2-—黏度改变值不大于 $45\\%$   \n0-—黏度改变值大于 $45\\%$ 。  \n\n最终评定时以“通过”或者“不通过”为结论性评定用语。例如，某大型汽车公司在卡车用面漆的标准中关于贮存稳定性限定为6级。也就是说，经过一定的贮存期后其黏度的改变不大于 $25\\%$  \n\n实际上，任何一家客户在对进厂产品进行验收时，根本不允许把该产品放置十天甚至半月以后再做出结论，而是及时检验，合格可以入库，不合格作退货处理。一般情况下，比较正规的大型涂料厂或者汽车总装厂都制定了相应的加速贮存试验方法。例如，北京某汽车厂关于贮存稳定性试验规定了下述条件。  \n\n$60^{*}\\mathrm{C}$ ，15h后，黏度增加不得超过20s，或者在室温下放置三个月后，黏度增加不得超过15s。换句话说，按照该厂规定的加速贮存条件，一天以内即可做出判断。据了解其他各大厂也有类似的自定标准。只要供需双方经过友好协商，共同确定试验条件和标准，不难找出有关涂料贮存稳定性的快速检验方法来。这里要特别强调指出的是，每种产品，特别是那些交联型涂料产品都有自己特有的活化温度。切记所确定的加速贮存温度不得高于该产品的活化温度，否则所得出结论的可靠性就很值得商權。  \n\n$\\textcircled{2}$ 沉降性对于沉降性的评定，GB/T6753.3—1986也规定了六级评定标准。  \n\n10——完全悬浮，于原漆状态比较几无差别。  \n\n8——有明显的沉降触感，并且调刀上留有少量的沉积物。用调刀的刀面在容器的底部推移，感觉不到明显的阻力。  \n\n6-—有明显沉积的颜料块，但是调刀的自重使其能够穿过沉积物落到容器的底部。用调刀的刀面推移，感觉到一定的阻力。凝聚部分的块状物可转移到调刀上。  \n\n4-—调刀的自重不能使调刀穿过沉积物落到容器的底部。用力使调刀穿过沉积物，再用调刀的刀面推移沉积物，感觉到阻力很大，而且沿着容器的器壁推移调刀都感觉到有的阻力，但是很容易将涂料重新揽拌成均匀状态。  \n\n2——用力使调刀穿过沉积物到容器底部，推移感到很困难。沿着容器的器壁推移，感觉到明显的阻力，但是可以将涂料重新搅拌均匀。  \n\n0--—涂料底部结成很坚硬的块状物，通过手工搅拌，在3～5min内无法将这些硬块与液体重新混合均匀。  \n\n沉降性试验的贮存周期与黏度测定是完全相同。沉降性试验不像黏度试验那样数据化，便于判断。  \n\n(3）干性［按GB/T1782—1979（1989）规定进行测定］涂料由液态转化为固体涂层的物理化学过程称为干燥。其实“干燥”只是一个古老或者传统的叫法。对于交联型涂料而言，严格说来叫“固化”更为合适。  \n\n涂料的干燥过程可分为不粘灰干燥、表干、实干及硬干等几个阶段。一般情况下只测定表干和实干时间，至于不粘灰时间和硬干时间则往往由客户和生产厂家之间协商确定。",
        "category": " Materials and methods"
    },
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        "id": 1107,
        "chunk": "# 2.电泳底漆原漆的性能检验  \n\n有关电泳底漆原漆的性能检验名目繁多，这里只讨论一些比较特殊、不太常见而又重要的项目。  \n\n（1）CED超滤（以下简称UF）能力  \n\n$\\Phi$ 概念超滤是近年来发展起来的一门较新的技术，它属于膜分离技术的范畴。应用超滤技术可以过滤出液体中混杂的诸如细菌、蛋白质以及胶体等采用普通过滤手段无法清除的细小粒子，因此将其称之为“超滤”。超滤效果的好坏对槽液的稳定性、电泳涂装的质量、CED的使用效率、回收利用都会起到极为关键的作用。总之，在整个CED涂装系统中必需设有UF工序。借助于UF，该系统就可以设计成封闭式循环系统。  \n\n$\\textcircled{2}$ 目的通过对UF液流速的测定来判定待测CED的UF能力。它的流速构成了CEL性能的重要参数。本方法即对此进行测定。  \n\n$\\textcircled{3}$ 实验用材料5LCED（已熟化24h）；实验室UF装置；泵—实验室用隔膜泵；膜—超滤膜； $250\\mathrm{mL}$ 量筒；秒表；带恒温、搅拌的槽；5L清洗溶液。  \n\n$\\textcircled{4}$ 实验方法实验前用去离子水（以下简称DI水）仔细清洗UF装置，然后在 $4\\times$ $10^{5}\\mathrm{{Pa}}$ 的压力下按循环模式用DI水循环 $10\\mathrm{{min}}$ （保持 $27\\mathrm{^c}$ )，测定产生 $250\\mathrm{mL}$ 水的时间（用量简测量）。水的流速采用式（3-2-3）计算  \n\n式中V-—测量容积读数，L；t—时间，s；A-—膜的表面积， $0.07\\ensuremath{\\mathrm{m}}^{2}$  \n\n如测出的流速低于 $\\scriptstyle250\\mathbf{L}/\\mathbf{m}^{2}$ ，则需再次清洗UF装置。拆除配件，安装新的UF膜。在将CED槽液投进装置之前，应测量其筛余物。槽液过筛并加热到 $27\\thinspace\\uptau$ 然后接入UF装置。为了避免CED槽液样品被稀释，应先用CED槽液洗一下UF装置使其基本无水。工作压力设成 $4\\times10^{5}\\mathrm{Pa}$ CED槽液通过温度设定为 $27\\mathbb{C}$ 的恒温槽循环。  \n\n循环 $10\\mathrm{{min}}$ ，6h，24h后，分别测量为获得 $100\\mathrm{mL}$ UF液所需时间，按式（3-2-3）计算流速，每种情况下测2次。根据不排放UF液的原则，测量中收集到的UF液应倒回到CED槽液中。  \n\nUF实验不用任何预过滤器。UF装置在做过实验后应采用DI水进行清洗，直到装置内所有的CED都被清除干净。然后再次测定CED槽液的筛余物。  \n\n按循环模式，用清洗溶液清洗UF装置 $30\\mathrm{s}$ 。可能的话稍稍提高一点温度！ $30\\sim35\\mathrm{^{\\circ}C}$ 。以尽可能干净地清除CED槽液。  \n\n$\\textcircled{5}$ 评价除了 $\\mathsf{p H}$ 、电导率、筛余物、固含量、灰分以及颜料含量外分析报告也应和相应图表一起列出流速值。CED流速（相对于起始值）的下降代表CED涂料的UF能力。  \n\n(2）CED涂料的抗剪切稳定性  \n\n$\\textcircled{1}$ 概念CED涂料是一种水性悬浮液，某些外界的物理应力可能会的影响到它的稳定性，如泵输送过程中产生的剪切应力。  \n\n$\\textcircled{2}$ 目的利用泵所产生的剪切应力来测量CED涂料的相对稳定性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 实验材料4LCED槽液；5L玻璃烧杯； $350\\mathrm{mL}$ （底部直径为7cm）的塑料烧杯；No.8尼龙滤布 $(10\\mathrm{{cm}\\times10\\mathrm{{cm}}}$ ，80目)；直径为 $10\\mathrm{{cm}}$ 的罐；纸夹；精确度为 $0.01{\\tt g}$ 的天平；实验室用隔膜泵；实验架；恒温器；DI水洗瓶；实验室用鼓风烘箱。  \n\n$\\textcircled{4}$ 实验目的  \n\na.将尼龙滤布、罐、纸夹一起称重。取两个 $350\\mathrm{mL}$ 塑料烧杯，切去底部，两个烧杯之间用尼龙滤布隔开，再将一个烧杯的一端插人另外一个烧杯，以撑紧尼龙滤布。倒入4L槽液过滤，如不太好过滤则可用搅拌器或类似的装置协助。用装有DI水的洗瓶清洗滤布和筛余物，直到出来的是清洁的水。从塑料烧杯上取下滤布，折叠两道，用纸夹夹住，将其放入已称好重量的罐中。放人烘箱中， $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ $90\\mathrm{min}$ 干燥，称重。  \n\nb.槽液经上述处理后，用泵循环 $16\\mathrm{h}$ 。为此倒 $350\\mathrm{mL}$ DI水到泵的吸入软管内以赶走里面的空气。为防止泵循环过程中产生的热量造成槽液温度的提高，应将泵和软管浸入到温度控制在 $27\\mathrm{\\ttT}$ 的恒温槽中。16h后，再将槽液泵回桶内。  \n\nc.按上述过滤工序过滤这些槽液。桶内的残留物用DI水洗到滤布上，然后清洗。  \n\nd.筛余物在 $60\\ensuremath{\\uptau}$ 干燥 $90\\mathrm{{min}}$ ，然后称重。  \n\ne.用清洗溶液进行大致清洗后，再将泵拆下进行进一步清洗。  \n\n$\\textcircled{5}$ 评价根据槽液经受剪切力前后筛余物的量，按下述标准评级。  \n\n0级： $<0.1g$ 筛余物/4L槽液。  \n\n1级：0. $1\\sim1.0\\mathbf{g}$ 筛余物/4L槽液。  \n\n3级：1 $\\phantom{0}.0\\sim2.0\\phantom{0}g$ 筛余物/4L槽液。  \n\n5级： $>2.08$ 筛余物/4L槽液。  \n\n实验过程中发生的任何事件，如停泵之类的故障都应写入报告。  \n\n(3）CED泳透力的测定泳透力就是电沉积涂料在电场的作用下，对待涂装表面背部（包括内面、凹面、缝隙等处）的涂覆能力。它主要用来判断CED材料对所采用的待涂工件的适应性，是观察工件内部能否泳涂上足够漆膜厚度的关键指标。泳透力的好坏直接影响到电泳涂装工艺的效率和最终漆膜的防腐蚀性能。泳透力的测量方法有被列为国家标准的钢管法和几大汽车公司普遍采用的福特盒法。  \n\n测定电泳漆泳透力的国家标准钢管法比较适合测定泳透力较低的品种，比较适合泳透力较低的阳极电泳漆，而不太适合泳透力较高的阴极电泳漆。在测量阴极电泳漆的泳透力时，测量结果多接近100%，不少实验人员采取降低钢管直径或减少阳极板面积的办法来应对方法本身存在的不足。  \n\n福特盒法比较适合阴极电泳漆，但因变动参数较多，如阴阳极比、电泳电压及时间、槽液温度、溶剂含量、电导率等均应调整到标准化的水平，现分别介绍如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 钢管法  \n\na.实验材料：5L已熟化好的槽液；塑料容器 $(\\$230\\times250\\mathrm{mm})$ ；钢管 $(\\phi20\\times300)$ ；实验室用电泳仪；实验室用搅拌；实验室用鼓风烘箱。  \n\nb.实验方法  \n\n·将熟化好的槽液装人到塑料容器中，插入揽拌，使揽拌器靠壁；  \n\n·将钢管插人到装有槽液的塑料容器中，深度为 $150\\mathrm{mm}$ 捷  \n\n·开动搅拌；  \n\n·按照标准条件进行电沉积涂装；  \n\n·取出钢管，水洗、烘干；  \n\n·锯开钢管，测量管内壁电沉积涂层情况，测得三个分区，A、B和C，A——完全涂有沉积漆膜部分；B———未完全涂覆沉积漆膜部分；C——完全未涂覆沉积漆膜部分。  \n\nc.计算方法$\\textcircled{2}$ 福特盒法  \n\na.实验材料：5L已熟化好的槽液；电泳槽（6L）；聚氯乙烯塑料块（ $\\mathfrak{g}_{\\mathrm{mm}}\\times\\mathfrak{g}_{\\mathrm{mm}}\\times$ $450\\mathrm{mm};$ ；样板 $(100\\mathrm{mm}\\times450\\mathrm{mm}\\times0.8\\mathrm{mm})$ ；电泳槽；实验室用鼓风烘箱；实验室用搅拌。  \n\nb.实验方法  \n\n·将熟化好的槽液装人到塑料容器中，插人搅拌，使搅拌器靠壁；  \n·将两块样板夹好聚氯乙烯塑料块，并用绝缘胶带封好；  \n·置入电泳槽中；  \n·按照标准电沉积条件涂装；  \n·取出样板，拆开、水洗、烘干；  \n·测量样板上已涂覆漆膜的高度。  \n\nc.计算方法  \n\n(4）CED槽液抗污性的测定  \n\n$\\Phi$ 概念在电泳涂装的过程中，被涂物或传动链系统中常有污物可能滴落到CED槽液中，如油脂、润滑油、焊料以及密封胶等。  \n\n$\\textcircled{2}$ 目的在标准条件下，用标准磷化样板在被指定物质污染的CED槽液或未被污染的槽液中进行涂装，以获得该CED材料的抗污染性能。  \n\n$\\textcircled{3}$ 实验材料5L槽液；1g试验物质；标准磷化样板；电泳槽；实验室用鼓风烘箱；揽拌器。 C  \n\n$\\textcircled{4}$ 试验方法·污染涂料；  \n\n·污染CED槽液。  \n\n在 $5\\mathbf{kg}$ 槽液中取 $200\\mathrm{mL}$ 与 $_{18}$ 待试验物质（ $10\\%$ 乙二醇丁醚溶液或在特殊情况下亦可将其配成二甲苯溶液）混合，并用高速搅拌混合 $1\\mathrm{min}$ ，然后将其倒人槽液内。  \n\n被污染的槽液在室温下熟化3h和96h后，取3块样板在特殊规定的条件下进行涂装。特别值得注意的是，必须保证涂层的厚度和烘烤温度恒定。  \n\n$\\textcircled{5}$ 样板的评价  \n\na.缩孔对样板的正面进行评价。数缩孔数，单位为个 $\\mathrm{i}\\mathrm{m}^{2}$ 。被污染槽液所得的缩孔数与未被污染的所得缩孔数进行比较。按照以下方式评价。  \n\n0:0个缩孔。 3:<20个缩孔.$_{1},<5$ 个缩孔， 4:<50个缩孔，$2_{1}<_{10}$ 个缩孔。 5:>50个缩孔b.其他表面缺陷如疤痕、裸露等。  \n\n（5）CED涂装过程中锌敏感性测定  \n\n$\\textcircled{1}$ 概念当镀锌板用于电泳涂装时，如施工电压过高常常会出现针孔，这是由于CED材料和被涂物间发生电化学作用的缘故。  \n\n$\\textcircled{2}$ 目的本方法乃是通过有限的实验确定一种CED涂料用于镀锌板涂装时，在某种条件下是否可能产生针孔。  \n\n$\\textcircled{3}$ 实验方法按照标准方法在两个电泳槽中泳涂样板。采用不同的涂装电压，但不加附加电阻。槽液温度控制在 $29\\mathrm{C}$ 。第1块样板的涂装电压比获得正常厚度的电压低 $30\\%$ ”然后按30V为一挡逐步升高，每挡涂装1块样板，直到达到所测试CED材料的标准膜厚为止。在标准条件下烘烤样板。  \n\n$\\textcircled{4}$ 评价测量膜厚，按式（3-2-6）计算起始电流密度 $J_{\\ast\\ast}$  \n\n$$\n\\scriptstyle J_{*}=\\mu\\frac{U}{10}\n$$  \n\n式中 $J_{\\ast}$ —起始电流密度， $\\mathrm{\\mA}/\\mathrm{cm}^{2}$ $\\mu$ —29℃下槽液电导率， $\\mathrm{mS/cm}$ $\\boldsymbol{{U}}$ —涂装电压，V。  \n\n测量每平方分米针孔数。如样板上布满了针孔，在样板每边随机各选择两个区域并划出边长为1cm的正方形，记录正方形内针孔数。计算四个正方形所得针孔数的平均值，再乘以100，得每平方分米的针孔数。如样板的每边没有那么多针孔，则可划边长为$10\\mathrm{cm}$ 的正方形，同样可得每平方分米针孔数。涂装电压与计孔数量之间的关系见表3-2-50。  \n\n表3-2-50涂装电压与针孔数量之间的关系  \n\n\n<html><body><table><tr><td>μ/(mS/cm)</td><td>U/V</td><td>J/(mA/em)</td><td>针孔数/（个/dm²）</td><td>膜厚/μm</td></tr><tr><td>1.33</td><td>250</td><td>33.2</td><td>0</td><td>14.3</td></tr><tr><td>1. 33</td><td>280</td><td>37.2</td><td>200</td><td>15.7</td></tr><tr><td>1.33</td><td>310</td><td>41.2</td><td>1000</td><td>19.0</td></tr><tr><td>1.33</td><td>340</td><td>45.2</td><td>4000</td><td>21.4</td></tr></table></body></html>  \n\n(6）CED槽液和UF液的起泡性  \n\n$\\textcircled{1}$ 概念在CED槽中可能产生泡沫，特别是在车身人槽和出槽时以及在淋洗区都有可能发生。起泡的程度可能与涂装线的布局以及材料本身有关。  \n\n$\\textcircled{2}$ 目的本法可用于测量材料的起泡性以及泡沫的稳定性。  \n\n$\\textcircled{3}$ 应用 CED材料及UF液。  \n\n④实验材料250mL量筒（刻度为2mL)；量筒用塑料塞；秒表；50mLCED槽液或UF液； $200\\mathrm{mL}$ CED材料用溶剂。  \n\n$\\textcircled{5}$ 实验方法用DI水彻底清洗量简，然后倒入 ${\\mathrm{50mL}}$ 槽液或UF液于量筒中。塞上塑料塞子，激烈摇动 $10\\mathrm{s}$ 。停止摇动后马上读取泡沫的高度（mL)，扣除原来的液体高度$50\\mathrm{mL}$ 。然后读取 $2.5\\mathrm{{min}}$ 、7.5min以及 $10\\mathrm{{min}}$ 后泡沫高度（mL）的数据。实验后量简要仔细清洗，先用乙二醇丁醚清洗，再用DI水清洗。  \n\n重点：必须采用本法中的清洗方法清洗量筒，采用其他清洗法无法获得可重复的数据。另外为比较起见，应总是让同一个实验人员进行。  \n\n注：由于槽液和UF液中的溶剂含量对起泡性有相当大的影响，故一般要对CED和UF中的溶剂含量进行分析。  \n\n$\\textcircled{6}$ 评价实验报告中将列出摇动后以及放置 $2,5\\mathrm{min}$ 、7.5min以及 $10\\mathrm{{min}}$ 后的泡沫高度$\\mathrm{{(mL)}}$ 。用起始值和 $10\\mathrm{{min}}$ 后的泡沫高度来计算泡沫消退的速度 $(\\%$ )，这是衡量泡沫稳定性的重要数据。  \n\n例：时间/ $\\mathrm{min}$ 02.557.510泡沫高度 ${\\mathrm{~}}_{\\mathrm{mL}}$ 6058503020泡沫消退速度为 $(0\\sim10\\mathrm{min}^{\\cdot}$ ）67%一种性能良好的CED，其泡沫消退速度应>75%。  \n\n(7）入槽痕迹(带电入槽)  \n\n$\\textcircled{1}$ 概念在很多CED涂装厂中，往往采用带电入槽的方式进行涂装，这样全部电压就加载到工件浸入槽液的部分面积上，这将很容易引起人们常说的“入槽痕迹”病态。  \n\n$\\textcircled{2}$ 举例  \n\na.部分击穿电流过高可能引起条状漆膜过厚（多为塑性堆积）。  \n\nb.条痕类似一串珠子，由平行于槽液表面的气泡包容在内引起。  \n\nc.湿/干痕疤痕。  \n\n$\\textcircled{3}$ 目的本法用于检验CED材料带电入槽时对漆膜缺陷的敏感性。事实上人槽痕迹可通过改变一些参数（施工条件，设备或涂料的配方）来模拟、减少或避免。  \n\n$\\textcircled{4}$ 实验材料CED槽液；带可带电人槽设施的电泳槽；烘箱；标准磷化样板；尺寸为$20\\mathrm{cm}\\times10\\mathrm{cm}$ 的板；防水钢笔；测厚仪。  \n\n$\\textcircled{5}$ 实验方法  \n\na.样板的准备用钢笔在样板上划一道 $1\\mathrm{mm}$ 宽的线，以将其划分为左右两个部分。右边用DI水润湿。  \n\nb.样板的涂装施工参数应维持不变，因为它们都可能对入槽痕迹有影响。然后变动其中的一个（如涂装电压、人槽角度、人槽速度)。样板上作了标记的一边是实验考察区，它必须正对电极。  \n\n<html><body><table><tr><td>槽液温度</td><td>标准</td><td>阳极/阴极距离/cm 10</td></tr><tr><td>涂装电压/V</td><td>40</td><td>涂装前样板底部距槽液表面的距离/cm 1</td></tr><tr><td>附加电阻/Q</td><td>0</td><td>带电人槽深度/cm 15</td></tr><tr><td>涂装时间/min</td><td>2</td><td>人槽角度/(*)</td></tr><tr><td>搅拌速度/（r/min）</td><td>500</td><td>90 人槽速度/(cm/s)</td></tr><tr><td>阳极/阴极比</td><td>1/4</td><td>1</td></tr></table></body></html>  \n\n$\\textcircled{6}$ 评价除了施工条件外，槽液的状态（固含，灰分，溶剂含量，pH值以及电导率）也对其有很大影响。样板上干湿两个区的状态分别用 $0\\sim5$ 级的评级标准来予以评价。  \n\n0级：无可见痕迹. 3级；平坦的塑性痕迹。  \n\n1级：仅仅轻微变化（光泽，色相）。 4级：严重的塑性痕迹（条痕），  \n\n2级：明显的可见痕迹。 5级：严重的塑性痕迹（击穿），  \n\n因CED材料的敏感性不同（对电压和预处理的敏感性)，在带电入槽时其漆膜厚度可能有改变。  \n\na.干、湿两区的漆膜厚度不同  \nb.样板底部和上部厚度不同。  \n如果存在这些现象，则可从表3-2-51中看到。  \n\n表3-2-51某厂实用中的CED带电入槽时膜厚差异 单位：μm  \n\n\n<html><body><table><tr><td>干边</td><td>DI水润湿边</td><td>干边</td><td>DI水润湿边</td></tr><tr><td>26</td><td>20</td><td>23</td><td>18</td></tr><tr><td>25</td><td>19</td><td>22</td><td>18</td></tr><tr><td>24</td><td>19</td><td></td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n(8）CED涂料MEQ值的测定MEQ值是对于涂料固含量为 $100\\mathbf{g}$ 所需中和剂的量(mmol)，单位为 $\\mathrm{mmol}/100g$ 。换言之，为使成膜物质具有水稀释性所需要的中和剂的量。显然，它与直接反映游离氢离子浓度的 $\\mathsf{p H}$ 有所不同，但又存在一定关联。它是电泳槽日常运行中重要的控制参数。然而人们在使用CED的实践中发现；CED材料中酸和碱都是存在的。为了更好地监控树脂生产以及槽液日常运作时有关参数的改变，简单地以MEQ来度量所需中和剂的量并不全面。于是有人提出了MEQA和MEQB的概念，以此分别表述材料中酸和碱的存在，并且提出了总中和度（TN）的定义。  \n\n$$\n\\mathrm{TN}(\\%){=}\\frac{\\mathrm{ME}\\mathbf{Q}_{\\mathrm{A}}}{\\mathrm{MEQ}_{\\mathrm{B}}}\\times100\\%\n$$  \n\n(9)MEQA的测定  \n\n$\\Phi$ 概念此法用来测定CED材料中的总酸含量。  \n\n$\\textcircled{2}$ 方法综述精称样品于一个干净的小烧杯中，加入四氢呋喃、丙二醇（容积比$80:20:$ ）的混合溶液溶解，然后进行电位滴定。终点用于计算样品的总酸含量。  \n\n$\\textcircled{3}$ 仪器电位滴定仪；分析天平（精确到小数点后四位)； $150\\mathrm{mL}$ 烧杯；电磁搅拌器；0.1mol/LKOH-甲醇溶液；四氢呋喃；丙二醇；一次性塑料注射器（5mL)。  \n\n$\\textcircled{4}$ 操作过程  \n\na.将样品吸入5mL的塑料指示器中，擦拭干净、称重、记录；  \n\nb.注射 $_{2\\tt g}$ 样品于 $150\\mathrm{mL}$ 烧杯中；  \n\nc.注射器称重、记录（注意：称重前不得擦拭注射器，以免影响计量）；  \n\nd.加人 $70\\mathrm{mL}$ 混合溶液（四氢呋哺、丙二醇）于装有样品的烧杯中；  \n\ne.放入磁力搅拌棒，并将烧杯置于磁力搅拌器托盘上，揽拌至样品溶解；  \n\nf.提高搅拌器转速，直至产生漩涡；  \n\ng.靠烧杯壁插入电极（注意：不得贴靠烧杯）；  \n\nh.将滴定管置于烧杯的漩涡上方，用0.1mol/L的KOH-甲醇溶液滴定至终点（电位滴定曲线出现峰值）；  \n\ni.采用 $70\\mathrm{mL}$ 混合溶液（四氢呋喃、丙二醇）进行空白实验；  \n\nj.注意空白实验溶液样品应及时更新；  \n\nk.记录两次滴定容积；  \n\n1.取重复实验数据的平均值。  \n\n③计算按式（3-2-8）计算每克不挥发实验样品酸量。  \n\n$$\n\\mathbf{MEQ}_{\\Lambda}={\\frac{(V_{1}-V_{2})N_{1}}{(W_{1}-W_{2})N V}}\n$$  \n\n式中 $\\boldsymbol{V}_{1}$ —样品滴定至终点的体积，mL；$\\boldsymbol{V_{2}}$ ———空白样品滴定至终点的体积，mL；$N_{1}$ —滴定液的物质的量的浓度；$\\pmb{W}_{1}$ —注入样品前注射器的质量；$\\boldsymbol{W}_{2}$ —注入样品后注射器的质量；NV—实验样品的不挥发分，精确至小数点后2位数。注意事项：为尽可能减少因溶剂挥发而带来的误差，整个操作应尽快进行。  \n\n(10）MEQB的测定  \n\n$\\Phi$ 概念此法用来测定CED材料中的总碱的含量。  \n\n$\\textcircled{2}$ 方法综述精称样品于一干净的小烧杯中，加人四氢呋哺、丙二醇（容积比 $80:20.$ 的混合溶液溶解，然后进行电位滴定。终点用于计算样品的总碱含量。  \n\n$\\textcircled{3}$ 仪器电位滴定仪；分析天平（精确到小数点后四位）； $150\\mathrm{mL}$ 烧杯；电磁搅拌器；1mol/LHC1液；四氢呋喃；丙二醇；一次性塑料注射器（5mL）。  \n\n$\\textcircled{4}$ 操作过程  \n\na.将样品吸人 $\\scriptstyle5\\mathrm{mL}$ 的塑料指示器中，擦拭干净、称重、记录；  \n\nb.注射 $_{2g}$ 样品于 $150\\mathrm{mL}$ 烧杯中；  \n\nc.注射器称重、记录（注意：称重前不得擦拭注射器，以免影响计量）；  \n\nd.加人 $70\\mathrm{mL}$ 混合溶液（四氢呋喃、丙二醇）于装有样品的烧杯中；  \n\ne.放入磁力搅拌棒，并将烧杯置于磁力搅拌器托盘上，搅拌至样品溶解；  \n\nf.提高揽拌器转速，直至产生激涡；  \n\ng.靠烧杯壁插人电极（注意：不得贴靠烧杯)；  \n\nh.将滴定管置于烧杯的漩涡上方，用0.1mol/L的盐酸溶液滴定至终点（电位滴定曲线出现“S”形)；  \n\ni.采用 $70\\mathrm{mL}$ 混合溶液（四氢呋哺、丙二醇）进行空白实验（注意：空白实验溶液样品应及时更新)；  \n\nj.记录两次滴定容积；  \n\nk.取重复实验数据的平均值。  \n\n$\\textcircled{5}$ 计算按式（3-2-9）计算每克不挥发实验样品碱量。  \n\n$$\n\\mathbf{MEQ}_{\\mathrm{B}}={\\frac{(V_{1}-V_{2})N_{1}}{(W_{1}-W_{2})N V}}\n$$  \n\n式中 $\\boldsymbol{V}_{1}$ —样品滴定至终点的体积，mL；$\\boldsymbol{V}_{2}$ ——空白样品滴定至终点的体积，mL；$N_{1}$ —滴定液的物质的量的浓度；$\\boldsymbol{w}_{1}$ —注入样品前注射器的质量；$\\boldsymbol{W}_{2}$ ——注入样品后注射器的质量；NV-一实验样品的不挥发分，精确至小数点后2位数。  \n\n注意事项：为尽可能减少因溶剂挥发而带来的误差，整个操作应尽快进行，",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1108,
        "chunk": "# 二、涂层性能检验  \n\n涂料经成膜后，其涂层的性能比该产品的原漆性能更加直观、更加实际地反映涂料的内  \n\n在质量，所以一直受到涂料生产厂家和客户（这里就是汽车厂）的一贯重视。",
        "category": " Results and discussion"
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    {
        "id": 1109,
        "chunk": "# 1.硬度  \n\n涂层的硬度是表征涂层机械强度的重要性能之一。其物理意义可以理解为漆膜表面对于作用其上的另外一个硬度较大的物体所表现出来的阻力。这个阻力可以通过一定重量的负荷，作用在比较小的接触面积上，测定漆膜抵抗变形的能力而表现出来。涂层硬度测定的方法很多，有摆杆式硬度、铅笔硬度、斯瓦特硬度（Sward）及压痕硬度等，其中以摆杆式硬度和铅笔硬度用得最多。  \n\n(1）摆杆式硬度测定法摆杆式硬度又可分为单摆式和双摆式两种，前者的测量值以时间（s）表示，后者则以相对于玻璃硬度的百分数表示。  \n\n单摆式又称为科尼格（Konig）和柏萨兹（Persoz）摆杆硬度。国外一些大型汽车涂料制造厂大都采用这两种硬度测试仪，其汽车涂料特别是面漆的硬度指标多以这两种硬度表示，如巴斯夫公司、斯托拉克公司、阿克苏公司等。几种摆杆阻尼试验的工作原理基本相同，即接触涂层表面的摆杆以一定的周期摆动时，摆杆摆幅衰的快慢来衡量硬度的高低。由于各种摆杆的结构、重量、尺寸、摆的周期及摆幅都不一样，另外摆杆与涂层之间的相互作用还取决于涂层自身的弹性和黏弹性，由此各种摆的测定结果无法建立相互之间的换算关系，因而在产品标准中列出涂层的摆杆硬度值时，必须同时指明所采用的摆杆仪的类型，如科尼格硬度一般情况下为柏萨兹硬度值的一半。  \n\n(2）Sward硬度计Sward硬度计由两个直径为 $100\\mathrm{mm}$ 的金属圆环组成，两环的间距为 $25\\mathrm{mm}$ 。在圆环的下半部有两个玻璃指示泡，用以表示试验开始或终了。测量时，让它在待测漆膜表面来回摆动，记录摆动的次数，且与玻璃值比较。计算比值即为Sward硬度值。本法现在无论国内外均已不太常用，很少见到某个产品的硬度值是以Sward硬度来表示的。  \n\n(3）铅笔硬度用一套铅笔来进行漆膜硬度的测定，其判定方法是以铅笔能够穿透漆膜而深达基材的铅笔的号数来表示。国内所用铅笔一般为中华牌高级绘图铅笔。为了避免人为因素的影响，国外推出了专用于铅笔硬度测定的铅笔硬度试验机。Erichsen公司型号为Model291。测定时只要用手把仪器轻轻向前推动即可。显然它可以在相当大的程度上减少人为因素的影响，所得检测数据的重复稳定性相对稳定。  \n\n铅笔硬度在汽车涂料领域内颇为流行，尤其是汽车用阴极电泳底漆及中间涂层等不少产品都是以铅笔硬度表示。这里需要特别指出的是，国产铅笔所测定的硬度值比国外铅笔所测定的硬度值要低 $_{1\\sim2}$ 级。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1110,
        "chunk": "# 2.柔韧性  \n\n漆膜的柔韧性指标过去大都是将涂有漆膜的马口铁板在不同直径的轴棒上弯曲，以其弯曲后漆膜不被破坏的最小轴棒直径来表示。这种柔韧性试验器由精细度不同的6个钢制的棒轴组成，其尺寸分别是截面 $\\mathrm{1mm}\\times10\\mathrm{mm}$ ， $2\\mathrm{mm}\\times10\\mathrm{mm}$ ， $\\mathrm{3mm\\times10mm}$ $4\\mathrm{mm}\\times10\\mathrm{mm}$ $5\\mathrm{mm}\\times10\\mathrm{mm}$ 及直径 $10\\mathrm{mm}$ 、外径 $15\\mathrm{mm}$ 的套管。  \n\n圆柱形轴弯曲试验仪主要用于测定金属表面漆膜的抗开裂和抗剥离性能。一般厂家提供12个不同直径的圆柱形轴，其尺寸为 $2\\mathrm{mm}$ ， $3\\mathrm{mm}$ 、4mm、 $\\mathsf{5m m}$ ， $6\\mathrm{{mm}}$ ， $8\\mathrm{mm}$ ， $10\\mathrm{mm}$ .$12\\mathrm{mm}$ 。 $16\\mathrm{mm}$ $20\\mathrm{mm}$ 。 $25\\mathrm{mm}$ ， $32\\mathrm{mm}$ 。试验时将已涂漆的样板绕在圆柱形轴上，依次换成直径较小的圆柱形轴，直到漆膜发生开裂时为止。  \n\n锥形轴弯曲试验仪用于测定金属表面漆膜的拉伸性能。测定时将已涂漆的样板夹在仪器的适当位置，通过轧辊的旋转作用使样板绕在锥形轴上。锥形轴的长度为 $200\\mathrm{mm}$ ，大端直径为 $37\\mathrm{mm}$ ，小端直径为 $3\\mathrm{mm}$ 。弯曲后检查样板，找出因拉伸而造成漆膜损坏的最小直径的部位，该部位距小端的长度定义为锥形弯曲值，单位为mm。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1111,
        "chunk": "# 3.冲击性  \n\n冲击性能反映涂层抗高速度负荷作用下变形的能力。表现了试验漆膜的弹性和附着力。所用仪器为冲击试验器。  \n\n以往国家标准的冲击试验器的重锤为 $1\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ 。当时试验用基材均为马口铁板。但使用马口铁板不适用于汽车以及其他工业，故很多工业用漆的标准中都规定采用厚度为 $0.45\\sim1\\mathrm{mm}$ 的薄钢板。因此对冲击试验的重锤的重量又有了新的规定，如国外的落体冲击试验仪的重锤为 $2.7\\mathrm{kg}$ ，管式冲击试验仪的重锤的标准重量虽然还是 $1\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ ，但是厂家备有加重重锤，重量也是 $1\\mathbf{k}_{B}$ ，这样两个重锤加起来就变成了 $2\\mathbf{k}\\mathbf{g}$ ，而落锤高度也由原来的 $50\\mathrm{cm}$ 增加到 $100\\mathrm{cm}$ 费",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1112,
        "chunk": "# 4.附着力  \n\n漆膜与基材表面之间通过物理或化学力的作用结合在一起的能力称为附着力。要想真正测定漆膜与基材之间的附着力是比较困难的，目前只能采用一些间接的方法来测量。但是应该明白，这些数值并不单单是附着力的体现，也是某些其他综合性能的集中反映，如冲击性、柔韧性及压痕硬度等。测定附着力的方法有以下几种：划圈法、划格法以及拉开法等。  \n\n划格法评价的标准国内外大同小异，都将其分为6级。我国标准将其定为 $0{\\sim}5$ 级，国外则将其定为Gt0/5b、Gtl4b、Gt2/3b、Gt3/2b、Gt4/1b及Gt5/0b级。  \n\n值得注意的是，国外汽车行业早已不再采用划圈法测定附着力，从目前所见到的原厂漆的标准来看，大多数为划格法附着力的数据。  \n\n上述两种附着力的测定方法都存在一定的缺陷，影响因素很多，实际上它们并不能真正反映出涂层与基材之间黏合力的大小。于是，近年来某些工业领域仿照胶黏剂行业测定黏结强度的方法，发展了一种拉开法来测定涂层的附着力。所谓拉开法是指在规定的速度下，在试样的黏结面上施加垂直、均匀的拉力，以测定涂层之间或者是涂层与基材之间附着被破坏时所需要的外力，单位为千克力/厘米 $\\mathrm{(kgf/cm^{2}}$ ， $1\\mathrm{kg}\\mathrm{f}{=}9.8\\mathrm{N})$ 。这种测试方法在汽车行业倒是很少采用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1113,
        "chunk": "# 5.光泽  \n\n所谓光泽，就是涂层表面把投射到它上面的光线朝同一方向反向出去的能力。也就是说，反射的光量越大，光泽就越高。很明显，漆膜表面的光泽对于汽车涂料之类对装饰性要求较高的涂层来讲，无疑是一项非常重要的指标。  \n\n测定光泽的基本原理是以一块高光泽的标准板为基准，并把它定为 $100\\%$ 。早期光泽测定试验方法采用单一的、固定的入射角。实际应用中发现这远远不能满足各种不同装饰效果、不同光泽范围测定的要求，为此国外早就采用了多变角光泽计来进行测定，并且为之制定了相应的标准。我国也于1988年制定了 $20^{\\circ}$ ， ${60}^{\\circ}$ 。 $85^{\\circ}$ 镜面光泽测定的标准。一般 $20^{\\circ}$ 对于高光泽色漆涂层具有很高的分辨率，它适合于 ${60}^{\\circ}$ 光泽测定时高于70单位的涂层。而 $85^{\\circ}$ 则对于低光泽涂层具有很高的分辨率，它适合于 ${60}^{\\circ}$ 光泽测定时低于30单位的涂层。测定时务必根据所测对象的具体情况确定适当的入射角。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 1114,
        "chunk": "# 6.杯突试验  \n\n冲击性试验数据显示的是涂层在经受高速度负荷作用下抵抗破坏的能力，而杯突试验则反映的是涂层经受低速度负荷作用下抵抗破坏的能力。该项试验指标在近年来工业涂料的标准中常常可以找到。可以说它是涂层的柔韧性、拉伸强度以及附着力等项性能指标的综合体现。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 1115,
        "chunk": "# 7.抗石击试验  \n\n抗石击性能是汽车漆关键指标之一，此项性能指标与漆膜其他项目有所不同，它往往按照各汽车总装厂自定标准进行检验。著名涂料仪器生产厂家Erichsen就分别为不同汽车总装厂生产其专用抗石击性能检测仪，如 Erichsen ATO/11-1/S、Erichsen Steinschlayprufgerat 508 为奔驰汽车公司专用，ErichsenD5870则为通用汽车公司专用。BASF自制抗石击试验仪则为大众专门设计等。不仅仅检测仪器，连试验用来冲击漆膜表面的介质也各有不同。上述各类抗石击检测仪器的检测数据间尚无准确的互换性，有待今后业内同人去规范这些标准，以求统一。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1116,
        "chunk": "# 8.耐介质性  \n\n耐介质性包括耐水性、耐酸性、耐碱性、耐各种有机溶剂性以及盐雾、湿热等。对于汽车漆而言，这些项目的试验方法非常复杂。各汽车生产厂家往往都制定有自己专用的试验标准，比如有关盐雾、湿热交互实施的所谓VDA循环就可算一例。德国大众、奔驰、法国PSA集团、美国通用、福特等公司都有各自的试验标准。我国各大汽车公司由于均已选择了国外的合作伙伴，因此其检测标准往往也是参照某家外国公司。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1117,
        "chunk": "# 9.耐候性  \n\n在影响汽车使用寿命的各项指标、性能中，最为重要的莫过于耐候性了。评价耐候性的试验方法主要有以下三种。  \n\n$\\Phi$ 在太阳光较强的地区建立曝晒站，进行直接曝晒试验。  \n$\\textcircled{2}$ 太阳跟踪聚焦曝晒试验。  \n$\\textcircled{3}$ 人工加速老化试验。  \n\n第一种试验方法是将试样直接放置在一年之中气象环境变化较小的乡间大气中，试验条件简单，试验结果的再现性良好。世界上比较有名的曝晒站有美国南佛罗里达州、日本广岛、我国的海南岛等。由于世界各地地理环境、气候条件的差别，各个曝晒站的试验结果不存在较为科学的相关性能，彼此之间也无线性关系，但是这些并不妨碍大多数专家都承认的多年来通过大量数据所总结出来的一些模糊结论。在这些曝晒站曝晒一年，如果是本色漆，则相当于实际使用三年；如果是金属闪光漆，则相当于一年半等。  \n\n为了加快试验速度，也可以采用太阳跟踪聚焦曝晒试验法。其试验速度比户外简单地曝晒试验要快6倍左右，但是其试验设备显然要复杂得多。  \n\n人工加速老化试验是通过采用不同的光源、不同的照射时间、不同的温度、不同的喷淋时间确定一个循环周期条件，以此使样板在较短的时间内达到天然条件下较长的时间才能达到的老化的结果。目前世界上流行的人工加速老化仪主要采用下述光源：阳光碳弧灯、氙光灯和紫外荧光灯。这三种光源中，目前以紫外荧光灯型在汽车行业中用得较多。最为流行的这种类型的仪器国外叫做QUV加速人工老化仪。  \n\n多年来，涂料工作者总是企图寻找加速人工老化和天然曝晒数据之间的线性关系，但是由于影响试验结果的因素太多，两者之间的线性关系的再现性均不理想。于是人们只好暂借用类似模糊数学的概念，就像上面提到的那样，用所谓某种类型的仪器中多少时间大致相当于某地多少年来描述。",
        "category": " Materials and methods"
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        "id": 1118,
        "chunk": "# 三、漆膜缺陷、起因及解决措施  \n\n汽车原厂漆和修补漆的施工方式原则上可以说都是喷涂，不是采用压缩空气雾化就是高速旋杯雾化喷涂，或者高压无气喷涂等。这几种喷涂施工方式的整个过程中，必须考虑很多因素，比如稀释剂的沸程范围，稀释剂中所含高沸点溶剂与树脂的混容性，树脂溶液在凝聚、流展、溶剂挥发过程中表面张力的变化以及它们对涂层的流挂性、流平性、脱泡性的影响等。如有任何一个环节配置不当，就将无法得到理想的涂装效果。  \n\n以下所涉及的内容仅仅包括汽车漆经过涂装成膜以后所产生的缺陷，不包括原漆的质量问题。有关原漆的质量问题请参阅本节一和二部分。为了直观、明了地将各种漆膜缺陷进行分类，现按主要原因、预防措施及解决办法三个方面分别予以解释。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1119,
        "chunk": "# 1.面漆  \n\n（1）浮色、发花这里所说的浮色、发花是指面漆表面的颜色不均匀，并不是指原漆的浮色、发花。当然原漆如果存在浮色、发花的质量问题，那么肯定会对漆膜表面颜色不均匀带来严重影响。除了原漆方面的原因外，以下问题处理不当也有可能造成面漆的浮色、发花现象。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要原因a.面漆涂层太厚；  \n\nb.原漆存在浮色、发花的病；  \n\nc.喷涂压力太高或太低；  \n\nd.稀释剂使用不当。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施为了避免上述缺陷，最好的办法是严格按照涂料制造厂的使用说明书的要求施工。采用高速旋杯进行喷涂施工时，严格保持工艺参数稳定。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法如果已经出现了上述缺陷，则只好用细砂纸打磨后再重新进行一次面漆的喷涂施工，或进行线上修补。  \n\n(2）轻微收缩、起皱面漆表面不均匀，呈现出轻微的纹理。即使纹理不明显，光泽也差。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要原因  \n\na.喷涂面漆前，底漆或者是中间涂层未干透，干燥时间太短，或漆膜太厚；  \n\nb.底漆或腻子中固化剂选用不当，底漆或腻子固化不完全；  \n\nc.面漆喷得太薄，对底层未能很好地覆盖；  \n\nd.喷涂面漆时（尤其是喷涂挥发型面漆时)，一道喷得太厚，当面漆实于后，涂层的内部还封闭了许多未能挥发的溶剂，随着时间的推移，内层溶剂还会继续挥发，并向面漆涂层迁移渗透。这样一来轻者导致面漆失光，重者引起面漆涂层收缩，进而产生纹理。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施为了避免上述现象的发生，必须按照涂料制造厂推荐的每道扫枪涂层的厚度来进行喷涂。每道涂层之间都要严格按照产品说明书的要求给予足够的闪蒸时间。  \n\n定期校正喷涂设备的工艺参数。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法了解待修补车辆车身上的涂层喷涂施工的时间。如果时间不长，则可以放置一段时间，使所有的涂层完全干燥。如果时间不允许而修配厂又具备条件的话，可以采取进烘房或者用红外灯进行低温烘烤的办法来解决。然后再用一定规格的砂纸打磨平整，重新喷涂面漆。  \n\n进行线上修补。  \n\n(3）起泡起泡的原因是多方面的。起泡往往以不同的形状、不同的区域、不同的大小及密度等形式出现，既可以在涂层与涂层之间，也可以在整个涂层内。一般来说，在喷漆间空气的相对湿度较低或气候较为干燥的条件下，涂层起泡的病相对较少一些。换句话说，施工环境相对湿度的大小是引起涂层起泡的主要原因之一。如果采用的是双组分聚氨酯系涂料的话，湿度的影响还可能要更大一些。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要原因  \n\na.采用交联型面漆时，烘烤温度偏高。  \n\nb.如果所采用的是水性底色漆或腻子，其中所含的水分未挥发完全，而面漆又采用的是双组分聚氨酯型涂料。  \n\nc.待涂装的表面未经认真地清洗。湿打磨时采用了不干净的水，或者是手上的汗导致水溶性盐的污染。工件长时间工作在潮湿的环境下，就有可能发生起泡现象。  \n\nd.由于外部原因造成部分损坏，其保护作用被破坏，这样空气中的潮气很容易通过受损坏部位渗透进人涂层，从而使受损涂层的周边区域特别容易发生起泡现象。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.待喷涂表面在进行最后的清洗时，应该采用干净的水或者喷热水进行清洗，或者使用除硅油清洗溶剂进行清洗。  \n\nb.要给底漆、中间涂层、腻子特别是水性材料留有足够的干燥时间，喷涂面漆要保证足够的厚度。  \n\nc.对于原子灰及聚氨酯系中间涂层等要采用干打磨的办法。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法如果发生了上述现象，只能按照修补的整套工艺过程重新进行修补，即除去受损坏部位所有的涂层，包括底漆在内。然后再按照下述程序进行：  \n\na.清洗；  \nb.表面处理；  \nc.底漆、中间涂料涂装；  \nd.面漆涂装等。  \n\n(4）遮盖力差透过面漆可以看到旧的涂层或者经过表面处理的基材表面、底漆、底色等，或者颜色不均匀。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.在修补范围内面漆的颜色不均匀；  \n\nb.面漆在使用前未经充分混合；  \n\nc.稀释剂使用不当；  \n\nd.面漆太薄。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.经过表面处理、喷涂底漆、中间涂层后，应使其表面呈现同一颜色。  \n\nb.在喷涂面漆前，必须经过充分地揽拌、混合。  \n\nc.应该严格按照产品说明书的要求选择稀释剂。  \n\nd.应该保证一定厚度的面漆。一般对于本色漆应该达到 $50\\sim70\\mu\\mathrm{m}$ ，双层金属闪光漆的底色漆应该达到 $12\\sim15\\mu\\mathrm{m}$ 。对于某些遮盖力差的面漆，建议在喷涂面漆之前先喷涂所谓“标志涂料”，或者采用颜色相近的中间涂料。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法在面漆充分干燥后，先用No.800砂纸进行湿打磨，再重新喷涂面漆。  \n\n(5）渗色渗色现象多以黄色或红色色相的形式出现在涂层中。多发生在汽车修补施工 时，原厂漆则较少见到。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.旧涂层中使用的某些颜料耐溶剂性能欠佳，被修补涂料中的溶剂所溶解，致使面漆褪色。  \n\nb.腻子中含有某些过量的有机过氧化物被修补材料中的溶剂所溶解、渗透，然后与涂层中的某些颜料反应。在这些刮涂腻子的部位发生向黄褐色转变的现象。在蓝色或绿色色调的面漆上特别容易发生。  \n\nc.中间涂层或腻子上残留有沥青或焦油等残留物。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.如果在长期的修补施工中发现某些车辆的涂层特别容易出现渗色现象，则应该在喷涂面漆之前，预先喷涂一层隔离层——中间涂层。  \n\nb.调制腻子时，务必注意按照说明书的配方比例加人有机过氧化物。切不可错误地以为有机过氧化物加得越多越好，实际上恰恰是适得其反。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法如果渗色严重，应该将全部涂层打磨掉，然后重新进行修补施工。  \n\n(6）工业污染面漆受到工业废气、汽油、某些化学品等有害物质的污染，会使面漆表面失光、变色，严重时甚至出现黑褐色斑点。汽车特别是高级轿车表面发生这种现象，问题就很严重了。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.面漆如果受到焦油的污染，涂层中部分成膜物质向表面迁移，形成黑褐色斑点。  \n\nb.工业废气、化学品或焦油渗透入面漆，使面漆褪色，这是由于涂层中颜料发生化学反应造成的。  \n\nc.有些有害物质，如鸟粪、汽油、某些树脂等，长期覆盖在面漆表面，严重侵蚀表面，并导致面漆表面进一步分解。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施为了避免工业污染，车辆应该经常清洗。最好在每次清洗后采用抛光蜡进行小心地抛光。实际上抛光蜡更为重要的是对于涂层的防护作用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决方法轻微的褐色可以通过抛光来消除。如果无法清除，就需要进行彻底地打磨、砂光，再重新喷涂面漆。  \n\n（7）附着力不良附着力不良存在着两种情况：一是底漆对基材的附着问题；二是涂层与涂层之间的附着问题，涂料业界将后者称之为层间附着力。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.表面未清理干净，尚存在一些有碍附着的物质，如硅油、油脂、脂肪、蜡、铁锈以及抛光膏的残留物等。  \n\nb.底漆不合适。  \n\nc.基材打磨不充分或者根本未进行打磨。  \n\nd.喷涂底漆或面漆时采用了干喷的喷涂手法，或者是喷得太薄。  \n\ne.在喷涂金属闪光色漆时，层与层之间闪蒸时间太短，或者底色漆稀释不够。  \n\nf.底色漆或中间涂料中不恰当地使用了一些硅系列流平剂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施a.认真清理表面。  \n\nb.正确选用底漆，尤其是在一些难粘表面上，如铝材之类轻合金、聚烯烃之类的工程塑料等。  \n\nc.严格按照涂料制造厂的要求进行施工，在喷涂时形成干喷。喷涂厚涂层时，一定要留出足够的闪蒸时间。  \n\nd.提请制漆厂注意流平剂的选用。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法打磨附着力不良的部位，重新进行修补施工。  \n\n(8）气泡面漆上的气泡形如麻点，中间有小孔，凸出于涂层的表面。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.面漆喷得太厚或者施工黏度偏高。  \n\nb.稀释剂使用不当，挥发速率太快。  \n\nc.层间的闪蒸时间太短。  \n\nd.工件温度太高，造成溶剂挥发速率太快。  \n\ne.双组分面漆烘烤前，闪蒸时间太长。  \n\nf.有时采用红外灯烘烤干燥时，红外灯距离基材太近，致使基材温度过高。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.采用与环境温度相适应的稀释剂。  \n\nb.严格控制面漆的膜厚，尤其是一次成膜厚度。  \n\nc.严格控制基材与红外灯的距离，保持正确的挥发时间与干燥温度。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法如果气泡面积不太，可以采用 $200^{\\sharp}$ 水砂纸打磨，然后再用抛光膏进行抛光。如果发生气泡的表面积较大，必须将其整个打磨平整，直到基材，再重新进行修补施工。  \n\n（9）鱼眼鱼眼又名凹陷，它一般呈现出圆形的凹痕，且其边缘凸起。底漆、中间涂层以及面漆表面都有可能发生。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1120,
        "chunk": "# $\\textcircled{1}$ 主要原因  \n\na.基材表面未能彻底清理干净，尚留存有微量杂质，如硅油、油脂、蜡以及抛光膏等。  \n\nb.喷漆间空气过滤不良，由于不可预计的因素带来污染，例如混人了其他类型的漆雾或其他挥发性物质。  \n\nc.压缩空气的清洁器失效，未及时放水或混入了油污、水等污染物。  \n\nd.附近工厂的污染源。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.对表面进行彻底清洗，必要时采用除硅油专用清洗剂，如巴斯夫公司鹦鹉牌541-5硅油清洗剂。  \n\nb.如果在表面处理的过程中必须采用一些含硅油的产品（抛光膏），则更需要采用上述硅油清洗剂进行清洗。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1121,
        "chunk": "# $\\textcircled{3}$ 解决办法  \n\na.如果一且发生鱼眼，而且十分严重，可采用No.1200或No.1500砂纸进行湿打磨，再采用抛光膏抛光。  \n\nb.如果经过抛光仍然无法除去鱼眼，则采用No.800砂纸彻底砂平，再重新进行修补施工。  \n\n(10）流挂流挂现象是小的液滴、小的连珠甚至是一些较大团的涂料沿着垂直的喷漆表面流淌而下形成的漆膜病。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.喷枪的喷嘴选择不当，太大了；  \n\nb.喷枪离工件太近或喷枪移动的速度太慢；  \n\nc.涂层喷得太厚或太湿；  \n\nd.每道枪之间的闪蒸时间太短；  \n\nc.稀释剂选配不当，挥发速率太慢。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.应该严格遵守涂料制造厂的建议；  \n\nb.选用合适喷枪的喷嘴；  \n\nc.选用与环境温度相适应的稀释剂；  \n\nd.调整走枪速度、喷枪与工件的距离等；  \n\ne.在进行斑点之类的局部修补时，应该采用快速稀释剂、较小的喷嘴。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法如果出现流挂的面积较小，可待涂层完全固化后，用 $\\mathrm{P1000}{\\sim}1200$ 号水砂纸将缺陷部位轻轻打磨掉，然后再用高光泽抛光蜡进行抛光。如果流挂的面积较大，则必须将其全部打磨平整，然后重新喷涂面漆。  \n\n(11）橘纹涂层表面不均匀，存在程度不一的纹理，看起来很像橘子皮。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.喷涂时喷枪与工件的距离太远；  \n\nb.压缩空气压力太低，涂料雾化不好；  \n\nc.喷涂的涂层太薄；  \n\nd.不恰当地采用了干喷技术或供漆量太少；  \n\ne.施工黏度太高；  \n\nf.稀释剂选用不当，挥发速率太快。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.应该严格按照产品说明书的要求；  \n\nb.调整施工参数；  \n\nc.选择合适的稀释剂。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法如果橘纹轻微，则可以采用P1200号水砂纸打磨，然后用高光泽抛光蜡抛光。如果橘纹严重，则应该采用P800号水砂纸打磨，然后再重新喷涂面漆。  \n\n(12）咬底咬底一般发生在新喷面漆涂层与旧涂层之间的驳口处或填补过原子灰的中间涂层上面。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要原因  \n\na.对旧涂层打磨不充分就喷涂新面漆；  \n\nb.底漆或腻子太厚或未干透；  \n\nc.底漆、中间涂料、面漆之间不配套。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.底漆和腻子的施工应该严格按照厂商的要求进行，确保底层干透；  \n\nb.必要时在面漆与底漆、腻子或中间涂层之间薄薄地喷涂一道封闭底漆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法打磨平整，然后重新喷涂面漆。  \n\n(13）龟裂涂层表面存在的起皱向不同方向延展的不同长度、不同宽度的裂纹。  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要原因a.涂层太厚；  \n\nb.在旧涂层上喷涂面漆时，旧涂层上已有裂纹，没有很好地进行打磨、填平等前处理；c.底漆、中间涂层或面漆之间刚柔性不相匹配，在冷热交变的条件下，因收缩、膨胀而导致开裂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施a.认真挑选涂装体系；  \n\nb.严格按照产品制造商的要求进行施工。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法将裂纹彻底打磨平整，然后重新喷涂底漆和面漆。  \n\n(14）起皱如果第二道面漆比第一道面漆干燥得快些，则极有可能在表面形成无规则的凹痕和凸起。这种类型的漆膜病特别容易发生在热塑性合成树脂涂料的施工中。  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.喷涂热塑性涂料时涂层太厚；  \n\nb.施工环境欠佳，如室温太高，湿度太大。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.严格遵照产品制造厂商的技术要求进行施工；  \n\nb.最好配置能够控制温度、湿度的喷漆间。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法  \n\na.如果起皱不太明显，则待面漆干燥彻底后再打磨平整、抛光；  \n\nb.如果起皱太明显，则必须采用脱漆剂或刮刀将涂层全部清理干净，再重新进行修补施工。  \n\n（15）砂痕喷涂面漆之前打磨过程中造成的痕迹。  \n\n$\\Phi$ 主要原因a.打磨底漆或腻子时所采用的砂纸太粗糙；b.底漆未干透，当喷涂面漆时，面漆中的溶剂通过打磨的涂层表面渗透进人下层，当  \n面漆硬干时，打磨的痕迹就显示出来了；c.采用机械打磨时砂轮太粗糙。$\\textcircled{2}$ 预防措施a.严格遵守操作规程，按照要求选定砂纸的规格；b.在打磨腻子或底漆前最好先喷涂一道标志涂料，待涂层干燥后，采用P800号砂纸进  \n行彻底打磨。$\\textcircled{3}$ 解决办法a.如果砂痕不明显，可采用P1200～1500号水砂纸打磨，然后采用高光泽抛光蜡进行抛光；b.如果砂痕非常明显，则需要彻底打磨再重新喷涂面漆。(16）点形状、大小不同的尘埃混入涂层，形成凸起的疵点。$\\Phi$ 主要原因a.打磨后工件未彻底清洗干净；b.车间抹布质量太差，擦拭时棉纤维黏附到工件上；c.压缩空气系统的空气清洁器出现故障，空气过滤不干净；d.喷漆间内形成负压，导致外面的空气进入喷漆间；e.工件未清理干净；f.涂料清洁度不合格。$\\textcircled{2}$ 预防措施a.加强压缩空气的清洁工作；b.选用合格的车间抹布认真进行工件的清理；c.保持喷漆间正压；d.加强对涂料产品质量的控制。$\\textcircled{3}$ 解决办法a.小的灰尘点可用P1200～1500号水砂纸打磨平整，然后再采用高光泽抛光蜡进行抛光；b.如果疵点颗粒较大且数量较多，则必须打磨平整后，再重新喷涂面漆。（17）光泽不良高光泽面漆、特别是清漆干燥后达不到应有的光泽指标，显现出雾光  \n或闷光现象。$\\textcircled{1}$ 主要原因a.稀释剂选用不当（型号错误、误选用了1K系列稀释剂或与环境温度不协调）；b.压缩空气压力过高或过低；c.中间涂料或其他底层未干透；d.稀释剂或压缩空气中水分含量超标；e.喷漆间湿度太高；f.喷漆间风向调整不当，有漆雾落到涂层表面。$\\textcircled{2}$  \n\n预防措施  \n\na.正确选用品种优良的稀释剂；  \n\nb.调整压缩空气压力；  \n\nc.调整喷漆间送风系统；  \n\nd.待底层干透后再喷涂清漆。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法  \n\na.待清漆干透后，使用抛光膏进行抛光；  \n\nb.用 $\\mathrm{P1200}{\\sim}1500$ 号水砂纸适度打磨，然后用高光泽抛光蜡进行抛光；  \n\nc.仍然解决不了，则将清漆全部打磨掉，再重新喷涂清漆。  \n\n(18）水痕水痕以环形斑纹出现，大部分是白色斑点或痕迹  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.如果水滴和其他污染物在涂层表面而没有及时清洁，一起干燥，就会产生水痕。一般情况下这些水痕并没有造成涂层破坏，而只是在其边缘形成轻微的凸起。在没有彻底干燥的新喷涂层上最容易产生这一现象。  \n\nb.工件挂具设计不合理，有污染物滴落到工件上。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.当重新修补时，要对施工前后的温度及湿度条件控制妥当，避免潮湿空气的影响；  \n\nb.改进工件挂具结构；  \n\nc.一旦在工件上发现水滴，立即采用柔软的黏性抹布将其擦拭干净。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法  \n\na.采用 $\\mathrm{P1200}{\\sim}1500$ 号水砂纸打磨，然后用高光泽抛光蜡进行抛光；  \n\nb.如果无法消除水痕，则只能彻底打磨平整，重新喷涂面漆。  \n\n（19）云斑进行大面积金属闪光漆修补施工时出现的漆膜病  \n\n$\\Phi$ 主要原因  \n\na.喷涂金属闪光漆修补时涂层不均匀，喷涂时涂料未揽拌均匀，或者涂层内有些铝粉产生漂移、凝聚、位移等；  \n\nb.罩光清漆与金属闪光底色漆之间的闪干时间不足，导致部分底色漆被清漆溶解，结果铝粉或颜料的位置发生改变；  \n\nc.第一道罩光清漆喷得太湿，导致底色漆部分溶解。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.喷涂金属闪光底色漆时不能喷得太湿；  \n\nb.应严格按照厂商的规定进行调漆、喷漆；  \n\nc.而且确保一定的闪干时间。  \n\n$\\textcircled{3}$ 解决办法  \n\na.如果云斑出现在喷涂清漆之前，可重新调配底色漆，再进行喷涂施工，此时应将空气压调至最低；  \n\nb.如果云斑出现在喷涂清漆之后，则需待涂层彻底干透后，再采用 $\\mathtt{P800}\\sim1000$ 号水砂纸打磨平整，然后重新进行施工。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1122,
        "chunk": "# 2.中间涂层  \n\n(1）开裂  \n\n$\\textcircled{1}$ 主要原因在外观良好的汽车表面喷涂过多的中间涂层。漆膜过厚，容易开裂。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.严格按照施工参数执行；b.在修补喷涂施工时，注意只喷到待修补的区域；c.有时将高度稀释了的中间涂料作为封闭底漆喷涂到热塑性丙烯酸面漆上，以减少原耗。(2）附着力差$\\textcircled{1}$ 主要原因a.表面未清洗干净，造成附着力差；b.选用了硅系列流平剂；c.干不透及其他问题。$\\textcircled{2}$ 预防措施a.在喷涂前采用清洗溶剂或金属调整剂清除掉所有表面的杂质（包括看得见和看不见的)；b.提请制漆厂注意选择合适的流平剂。  \n\n(3）表面粗糙  \n\n$\\Phi$ 主要原因有时涂料工在调漆时，经常把中间涂料的黏度调得高一点，以为这就可以一枪喷得厚一点来覆盖表面比较严重的划痕，结果造成表面粗糙、严重的橘纹。而且在清漆之后，还可能发现比较明显的打磨痕迹。这主要是因为在喷涂高黏度涂料时，涂料喷涂到表面之后，空气或溶剂蒸气无法像正常状态那样逸出而被包覆在有缺陷的基材上，一且中间涂层的溶剂挥发，或者喷涂面漆时，面漆中所含溶剂势必将渗透到中间涂层使其软化，涂层肯定会回落下陷按打磨轨迹形成划痕。另外还有可能的是表面打磨痕迹太明显，就像锉刀一样，此时即使黏度调整适当，也遮盖不了这些痕迹。  \n\n$\\textcircled{2}$ 预防措施  \n\na.按照产品说明书的要求进行稀释，每一道都要喷薄一点，形成薄的湿涂层；  \nb.每一道之间留下足够的闪蒸时间；  \nc.表面要打磨平整，既要求有一些粗糙，但打磨痕迹又不能太深。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1123,
        "chunk": "# 3.腻子  \n\n如前所述，刮腻子的目的是填平斑点等小面积的缺陷，不是用来修补大面积的破损的。不少从事修补工作的工人把腻子当作可用来修复金属基材严重的万能胶。永远都要记住：首先应采用机械修复的办法使车身受损表面尽可能平整，然后再刮涂腻子。腻子不能用来填平深度大于 $100\\mu\\mathrm{m}$ 的凸凹不平的锤痕、深坑以及压延加工痕迹等，因为这将使干燥后的腻子容易因收缩而开裂。  \n\n4.阴极电泳底漆  \n\n\n<html><body><table><tr><td>主要原因</td><td>采取措施及解决办法</td></tr><tr><td>（1)漆膜太薄</td><td></td></tr><tr><td>a.pH过低、MEQ值偏高；</td><td>a.适当调整；</td></tr><tr><td>b.槽液温度较低；</td><td>b.检查热交换器，定期检查温控元件及加热系统；</td></tr><tr><td>c.槽液中有机溶剂含量下降；</td><td>c.适当调整；</td></tr><tr><td>d固体分下降； e.电沉积时间过短；</td><td>d.提高固体分，最好使其波动范围在标准的0.5%以内； e.延长时间；</td></tr><tr><td>f.电泳涂装后，UF水冲洗时间太长，产生再溶解；</td><td>f.缩短UF水冲洗时间，防止再溶解；</td></tr><tr><td>g.阴、阳极板比例失调； h.阳极液电导率太低；</td><td>g.检查极板是否有较大腐蚀现象发生或极板表面严重结垢； h.加速槽液更新，添加调整剂，提高槽液电导率，降低湿漆膜</td></tr><tr><td></td><td>电阻：</td></tr><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>i.电冰电压偏低； j.电源接触不良</td><td>i适当提高电泳电压； j.检查电源系统，挂具是否被污染影响导电性</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td></td><td></td></tr><tr><td>主要原因</td><td>采取措施及解决办法</td></tr><tr><td>（2）漆膜太厚</td><td>a.适当排放UF水，补加去离子水，降低槽液中杂离子</td></tr><tr><td>a.pH过高；</td><td>含量；</td></tr><tr><td>b.槽液温度偏高；</td><td>b.检查热交换器，定期检查温控元件及加热系统检查， 严格将槽温控制在工艺规定的范围内；</td></tr><tr><td>c.槽液中有机溶剂加量太多；</td><td>c.排放UF水，补加去离子水，延长新配槽液的熟化 时间；</td></tr><tr><td>d.固体分太高；</td><td>d.适当调整，最好使其波动范围在标准的0.5%以内；</td></tr><tr><td>e.电泳时间过长；</td><td>e.缩短电沉积时间，适当加快传动链链速；</td></tr><tr><td>f.阳极池电导率太高；</td><td>f.适当调整；</td></tr><tr><td>g电沫电压太高；</td><td>g.适当调整；</td></tr><tr><td>h.工件面积太小；</td><td>h.适当调整极比和阳极板的布局；</td></tr><tr><td>i工件周围槽液循环不良</td><td>i.大都因部分喷嘴堵塞所致，清理、维修</td></tr><tr><td>(3）漆膜粗糙</td><td></td></tr><tr><td>a.槽液温度太高；</td><td>a.检查槽液冷却系统；</td></tr><tr><td>b.电沫电压太高；</td><td>b.适当调整；</td></tr><tr><td>c.电沉积速率太快；</td><td>c.适当调整；</td></tr><tr><td>d.工件下槽前温度太高；</td><td>d.适当调整；</td></tr><tr><td>c.工件被导电性物质污染；</td><td>e.加强前处理及清洗工序检查；</td></tr><tr><td>f.槽液被油脂污染；</td><td>f.槽液循环系统中添加吸油过滤袋；</td></tr><tr><td>g.直流电纹波系数太高；</td><td>g.检查整流系统，特别是滤波系统电路；</td></tr><tr><td>h.有机溶剂含量超标；</td><td>h.适当排放UF液；</td></tr><tr><td>i.磷化膜粗糙</td><td>i检查磷化系统，改善工艺条件直至更换磷化处理剂</td></tr><tr><td>（4）漆膜针孔</td><td></td></tr><tr><td>a.电泳后冲洗不及时，造成再溶解针孔；</td><td>a.工件离开槽液后及时用UF水冲洗；</td></tr><tr><td>b.电沉积速度过快； c.槽液循环起泡严重；</td><td>b.调整工艺参数；</td></tr><tr><td>d.带电人槽模式下的针孔；</td><td>c.调整助剂，以利消泡，调整溶剂含量； d.控制杂离子浓度，调整磷化阶段工艺参数，使磷化膜</td></tr><tr><td></td><td>更加均匀、致密；</td></tr><tr><td>e.槽液温度偏低</td><td>e.调整槽液温度</td></tr><tr><td>(5）缩孔</td><td></td></tr><tr><td>a.溶剂含量不足；</td><td>a.适当添加溶剂；</td></tr><tr><td>b.前处理脱脂不良，磷化膜上有油污；</td><td>b.加强脱脂、除锈工序的控制，或更换处理液；</td></tr><tr><td>c.电沉积速率过快；</td><td>c.适当调整；</td></tr><tr><td>d.电流密度太高；</td><td>d.适当调整电压、降低槽液温度、适当延长电泳时间；</td></tr><tr><td>e.颜基比失调：</td><td>e.一般颜料分偏低，补加颜料浆；</td></tr><tr><td>f.槽液被污染；</td><td>f.在循环系统中加吸油过滤袋；</td></tr><tr><td>gpH太低；</td><td>g.适当调整；</td></tr><tr><td>h.槽液泡沫太多；</td><td>h.添加消泡剂、减缓槽液循环速率；</td></tr><tr><td>i.补充颜料浆或乳液混容性不良</td><td>i.补充颜料浆或乳液前加强质量监控</td></tr><tr><td>（6）漆膜光泽偏高</td><td></td></tr><tr><td>a.颜基比失调；</td><td>a.适当调整，补加颜料浆；</td></tr><tr><td>b.烘道温度异常；</td><td>b.一般偏低，适当调整；</td></tr><tr><td>c.烘烤时间太短</td><td>c.适当延长，减缓传动链运行速率</td></tr><tr><td>（7）漆膜光泽偏低</td><td></td></tr><tr><td>a.颜基比失调；</td><td>a.一般颜料分含量偏高，补加乳液；</td></tr><tr><td>b.冲洗水不纯；</td><td>b.加强冲洗水净化；</td></tr><tr><td>c.槽液被污染</td><td>c.在槽液循环系统中，加吸油滤袋</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>主要原因</td><td>采取措施及解决办法</td></tr><tr><td>（8）水痕</td><td></td></tr><tr><td>a.冲洗不良或冲洗水不纯；</td><td>a.加强水洗管理；</td></tr><tr><td>b.烘道温度异常，梯度设计不当，升温过快；</td><td>b.调整加热单元的工艺参数；</td></tr><tr><td>c.工件悬挂方位不当，致使某处有水残留；</td><td>c.调整工件悬挂方位；</td></tr><tr><td>d.进烘道前，挂具上滴落水到工件上</td><td>d.改进挂具结构，防止水等杂质滴落</td></tr><tr><td>（9）漆膜表面印痕（此项缺欠与水痕的不同就是带有水</td><td></td></tr><tr><td>痕的漆膜表面不平整，而印痕则仍然平整）</td><td></td></tr><tr><td>a.磷化后水洗不充分或冲洗水质不良；</td><td>a.加强磷化后的水洗，检查喷嘴是否堵塞，控制冲洗后</td></tr><tr><td>b.工件经预处理后，再次被污染</td><td>水滴的电导率，不应高出50S/cm； b.保持涂装场所的清洁卫生，改进挂具结构，防止挂具</td></tr><tr><td></td><td>上有水滴等杂物滴落</td></tr><tr><td>（10）漆膜厚度不均（类箱体结构的工件内、外不一） a.CED材料自身的泳透力较低；</td><td>a.选用泳透力较好的CED材料，CED材料的泳透力至</td></tr><tr><td></td><td>少要达到75%以上（一汽钢管法）；</td></tr><tr><td>b.电泳电压较低； c.槽液固体分偏低；</td><td>b.提高电泳电压：</td></tr><tr><td></td><td>c.及时监控槽液组成，及时补加漆料，使固体分始终保 持在工艺规定的范围内；</td></tr><tr><td>d.槽液搅拌效果不佳</td><td>d.加强槽液的循环、搅拌</td></tr><tr><td>（11）漆膜表面有脏物沉积</td><td></td></tr><tr><td>a.槽液过滤不良；</td><td>a.检查过滤系统；</td></tr><tr><td>b.磷化液带入槽内；</td><td>b.增加UF液排放；</td></tr><tr><td>c.槽液被电解质污染；</td><td>c.检查循环系统，排放UF液；</td></tr><tr><td>d.输送系统带人；</td><td>d.检查输送系统以及滴漏盘的设置是否合理；</td></tr><tr><td>e.pH太高； f.溶剂含量失调；</td><td>e.适当调整；</td></tr><tr><td>g.槽液循环系统异常</td><td>f.适当调整；</td></tr><tr><td>(12）流挂</td><td>g.检查槽液循环系统并作适当调整</td></tr><tr><td>a.电泳后水洗不良；</td><td>a.加强水洗，最好在电泳槽后增加一个浸入式清洗槽，</td></tr><tr><td>b.槽液固体分偏高，槽内冲洗水含漆量偏高；</td><td>适当提高循环去离子水的水温；</td></tr><tr><td>c.工件结构导致夹缝流挂；</td><td>b.增加UF液，补充去离子水；</td></tr><tr><td>d.烘道温度梯度设计不当</td><td>c.在工件上适当增开可供排水泄流孔；</td></tr><tr><td>（13）漆膜表面有疣点、颗粒</td><td>d.延长预热段的长度，使工件升温缓和</td></tr><tr><td>a.涂装环境太差；</td><td></td></tr><tr><td>b.槽液温度太高，致使槽液不稳定；</td><td>a.清理施工环境；</td></tr><tr><td></td><td>b.加强冷却系统运行；</td></tr><tr><td>c.烘道被污染；</td><td>c.定时清理烘道；</td></tr><tr><td>d.槽液被污染，有沉积物；</td><td>d.更换过滤袋为吸油型，加强槽液过滤；</td></tr><tr><td>e.槽液更新率太低；</td><td>e.加强日常槽液循环；</td></tr><tr><td>f.槽液过滤系统中过滤袋选择不当；</td><td>f.更换合适的过滤袋；</td></tr><tr><td>g.工件未处理干净，磷化后冲洗不够；</td><td></td></tr><tr><td></td><td>g.提高冲洗水的清洁度，加强水洗；</td></tr><tr><td>h.电泳后冲洗液脏</td><td>h.加强过滤，更换细度较小的过滤袋</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1124,
        "chunk": "# 第八节发展和展望  \n\n随着汽车工业的稳步发展，汽车漆市场也获得了持续增长的商机。为适应汽车行业对市场提出的日渐苛刻的需求，各汽车漆生产厂家也不得不采用新技术、新工艺、新材料来应对汽车总装厂的对质量、性能、价格等方面的要求。汽车车身对涂层的基本要求大致可分为装  \n\n饰性、防护性两个方面：  \n\n$\\Phi$ 装饰性光泽、鲜映性、平整光滑以及滑爽的手感等。  \n\n②防护性耐候性、耐酸雨性能、抗洗刷性能、抗石击性能以及抗污性等。  \n\n显而易见，汽车漆的未来也是围绕上述两个方面而进行的。  \n\n除上述两方面的基本需求外，汽车业及其涂料行业也应适应和遵守当今社会愈来愈苛刻的环保法规。无疑，具有低VOC的环保型汽车漆也是今后汽车漆的重要发展方向之一。近年来汽车涂装工艺已经逐渐由以往常见的传统工艺过渡到新的涂装工艺。  \n\n$\\Phi$ 传统工艺 CED $^+$ 高固含中间涂料 $^+$ 高固含底色漆 $^+$ 高固含罩光清漆。  \n$\\textcircled{2}$ 新的理想工艺CED $^+$ 粉末中间涂料 $^+$ 水性底色漆 $^+$ 粉末罩光清漆。  \n\n这种过渡充分反映了汽车业及涂料业界在提高汽车漆性能的同时对环保法规的重视。有关资料显示，如果新的涂装工艺完全实施，则VOC排放量可由传统的 $60\\sim100\\mathrm{g/m^{2}}$ 可降低到 $12\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}$ ，这样既从根本上满足了环保法规对VOC排放的限制，也进一步提升了汽车漆自身的综合性能。现就阴极电泳底漆（CED)、中间涂料以及面漆几个方面的最新进展情况分别予以介绍。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1125,
        "chunk": "# 一、阴极电泳底漆  \n\n现代的汽车生产线几乎都采用了高环保、高涂装效率的CED来进行车身的腐蚀底漆涂装。我国自20世纪80年代一汽、二汽开始在其涂装线上采用引进技术的CED，十余年来，所采用的CED从第1代产品陆续更新发展到第 $4{\\sim}5$ 代产品。目前，代表性的产品为日本关西的HB-2000系列、美国PPG的ED-5系列等。这类产品的主要特征为均采用重金属铅作为防腐蚀颜料和交联催化剂。铅一直以来均作为CED系统的重要固化交联催化剂及防腐、防锈颜料。它的最大隐患就是重金属污染所带来的环保问题。虽然有人尝试用毒性稍低的锡、秘等金属来取代铅，也能取得一定效果，但仍然不能从根本上解决重金属对环境污染的问题。于是新一代环保型CED应运而生，其中较有代表性的产品为美国PPG公司的EC6350产品系列、日本关西的GT-10LF产品系列等。  \n\n新一代CED的主要特征如下。  \n\n$\\textcircled{1}$ 环保无毒无铅、无锡、无秘、无重金属，可满足欧盟、北美等最新环保法规的要求。  \n\n$\\textcircled{2}$ 高泳透力高泳透力可使复杂工件的内、外表面的膜厚差低至 $6\\sim7\\mu\\mathrm{m}$ 的水平。这样，就可以提高和保证整个汽车车身的耐盐雾水平。  \n\n$\\textcircled{3}$ 低烘干温度将烘烤条件降低至 $150\\mathrm{^c}\\times20\\mathrm{min}$ 或 $160\\mathrm{{^c}\\times10\\mathrm{{min}}}$ ，极大地节约了能源消耗。  \n\n$\\textcircled{4}$ 低加热减量加热减量控制在 $4\\%$ 以内，一般在 $2\\%$ 左右，减少挥发物排放，降低环境污染。  \n\n$\\textcircled{5}$ 更新期当出现CED涂料更新周期较长的情况下，也能保证非常好的槽液稳定性能。  \n\n$\\textcircled{6}$ 低溶剂含量采用不同的技术，控制槽液中的有机溶剂的含量在 $1\\%$ 以内，降低阴极电泳漆的VOC排放量。  \n\n$\\textcircled{7}$ 高平滑性采用独特表面控制技术，使漆膜的表面粗糙度 $(R_{*}$ ）控制在0. $2\\mu\\mathrm{m}$ 以内，这就极大地改善了CED漆膜的表面平滑性，对面漆的烘托性能也将得到提高。  \n\n未来一代CED除具备上述特征外，新型超厚膜化（其漆膜厚度可调，且具有良好的抗石击性能，有别于早期的厚膜CED)、边角覆盖型、耐候型、低温固化型、紫外光固化型、高装饰型等也是各个汽车总装厂所追求的理想目标。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1126,
        "chunk": "# 二、中间涂料  \n\n目前，我国的汽车业几乎均采用聚酯或醇酸-氨基体系的溶剂型中间涂料。施工固含大体为 $50\\%\\sim60\\%$ ，此时VOC为 $35\\%\\sim40\\%$ 。如果采用高固含的氨基树脂，可将固含提高到$65\\%\\sim70\\%$ 。然而，这并不能从根本上解决有关法规对溶剂排放的限制。欧洲早已开始使用水性中间涂料，北美则主张使用粉末型中间涂料，这样可以将VOC降低至 $0\\sim8\\%$ 0  \n\n现代汽车对耐石击性能的要求也逐渐苛刻，汽车的发动机罩盖、侧下围等易受路面小石子的冲击，漆膜容易崩裂破损，这将严重影响汽车外观和耐腐蚀性能。为此，采用封闭的异氰酸酯交联剂新一代耐石击中涂层漆应运而生。近年来，各大汽车公司已经逐渐采用新一代耐石击性中涂层漆来替代以往传统中间涂料。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1127,
        "chunk": "# 三、底色漆  \n\n如前所述，底色漆是整个涂装系统中溶剂释放量最高的工艺环节，因此，采用低VOC底色漆就成为从事汽车漆研发的技术人员的首要任务。一般底色漆的固含量为 $20\\%\\sim30\\%$ .前几年北美和欧洲改用高固含量的底色漆，固含提高到 $45\\%\\sim50\\%$ ，VOC仍然处于较高水平。水性底色漆的发展和完善，无疑是底色漆技术发展的目标和方向。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1128,
        "chunk": "# 四、罩光清漆  \n\n罩光清漆的发展方向也包含两方面内容，即低VOC化和性能改善。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1129,
        "chunk": "# 1.水性罩光清漆  \n\n在汽车行业中最先获得实施的水性罩光清漆由水性氨基树脂和水性丙烯酸树脂所组成，其中加有少量醇醚类助溶剂。其溶剂排放量仅为 $5\\sim10\\mathrm{g}/\\mathrm{m}^{2}$ ，远低于溶剂型罩光清漆的 $30\\sim$ $35g/\\mathrm{m}^{2}$ 。以封闭型异氰酸酯类化合物替代氨基树脂是改善漆膜耐酸雨性能的有效途径。近年来这类水性罩光清漆已成功用作汽车罩光清漆。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1130,
        "chunk": "# 2.粉末罩光清漆  \n\n粉末罩光清漆因几无VOC排放、节约能源以及生产效率高等特点越来越受到汽车业界的关注。自1994年世界上第一辆以粉末涂料罩光的汽车下线以及1996年德国宝马汽车公司成功采用粉末型丙烯酸罩光清漆以来，粉末型罩光清漆获得了较快发展。现今已经工业化的粉末罩光清漆包括环氧-聚酯混合类、聚酯类、聚氨酯类以及丙烯酸类等。汽车罩光清漆未来的发展方向主要集中在如何进一步提高其表面装饰性能、耐酸雨性、耐洗刷性以及耐候性等。另外，还需要兼顾在涂装过程中低的VOC排放、低能耗以及较高的生产效率等。具体体现在采用新型固化剂（如：封闭型异氰酸酯类、改性异氰脲酸缩水甘油酯类等）、薄膜化（早期丙烯酸类粉末罩光清漆的漆膜厚度达 $100\\mu\\mathrm{m}$ 以上）以及降低固化温度等。在降低固化温度中采用紫外光固化技术是比较理想的技术路线。  \n\n紫外光固化粉末罩光清漆是欧洲近年来市场开发的最新成果，它是一项将传统粉末涂料与新固化技术相结合的产物。具有节约能源（耗能仅为热固型粉末涂料的 $1/5\\sim1/10)$ 、无排放、生产效率极高（固化速率极快，仅需 $0.1\\sim10\\mathrm{s}\\$ ）等特点，特别适合大型汽车总装厂涂装线的工艺。尽管该项技术具有巨大的商业发展潜力，但即使在汽车业较为发达的欧洲，也仍然还处在市场开发的前期阶段。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1131,
        "chunk": "# 五、汽车修补漆  \n\n汽车修补漆与原厂漆发展趋势类似，也是低VOC排放和性能更加优化。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1132,
        "chunk": "# 1.水性化  \n\n在欧洲，水性化的市场开发已基本完成，其中一些大型汽车修补漆制造厂家已向市场推出了较为成熟的水性汽车修补漆系统。如德国赫伯兹公司推介到我国汽车修补漆市场的“施必快”和“施得乐”两个系统就是其中比较典型的范例。这两个系统都比较完善、齐全，它们不仅拥有市场上所习惯采用的标准型、厚膜型修补漆系统，而且还包含有目前市面上尚不多见的水性汽车修补漆系统，如水性金属闪光底色漆、水性本色底色漆以及水性本色漆等。通过该公司提供给客户的计算机查询系统，可以从同一种车色的色卡号中发现；查询系统在显示溶剂型修补漆配方的同时，亦列出了水性漆的配方，如水性金属闪光底色漆 StandohydBase等。可惜目前在国内在汽车修补涂料面漆领域，水性汽车修补漆的市场还不多见，业内对于汽车修补涂料的水性化还没有引起足够关注。另外，上述系统中，不包含水性罩光清漆，采用水性罩光清漆也是今后业内共同努力的目标。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1133,
        "chunk": "# 2.高功能化  \n\n在基本物性上，全面达到原厂漆的水平是汽车修补漆行业一直追求的理想目标。除此而外，汽车修补漆还必须满足某些特殊需求，如为了尽可能减少不粘灰时间以获得理想的外观所要求的“超快干”性能。杜邦公司前不久向市场推出了一种超快干罩光清漆，据称，该产品在喷涂成膜并经大约45min的低温烘烤后即可进行抛光作业，受到市场的普遍关注。  \n\n从理论上分析，欲达到如此快的干燥速率，采用传统羟基丙烯酸树脂 $^+$ 异氰酸酯类固化剂的系统，单纯依赖—OH与—NCO之间的交联反应，即使添加各种高效促进剂也无法达到上述要求。必须另辟新路，采用新的交联体系。  \n\n在尝试采用新型交联体系中，国内外均进行了一些探索试验，并取得进展，这其中最具实用价值的就是采用亚氨基替代传统的羟基。亚氨基（—NH）与—NCO反应速率大大快于一OH，较有可能大幅提升交联反应的速率，但也应留意随之而来“适用期”（漆料中加入固化剂后的可使用时间）过短的病。据有关资料披露，在羟基丙烯酸树脂中引入含某些取代基的亚氨基，既可使干燥速率加快，达到超快干，同时也可获得具有实用价值的“适用期”。这是因为该取代基对亚氨基产生一定空间位阻作用，可适当减缓亚氨基与—NCO的反应速率的缘故。这种同时含亚氨基和羟基的丙烯酸树脂，与适当的异氰酸酯类固化剂搭配是达成超快干目的的较为理想的技术路线。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 1134,
        "chunk": "# 缩略语  \n\nAED：阳极电泳底漆  \nBPO：过氧化苯甲酰  \nCAB：醋酸丁酸纤维素  \nCAC：醇酸乙氧基乙酯，俗称醋酸溶纤剂  \nCED：阴极电泳底漆  \nCOD：化学需氧量  \nDBE：混合羧酸二甲酯  \nEEW值：环氧当量  \nHDI：六次甲基二异氰酸酯  \n\nIPDI：异佛尔酮二异氰酸酯$\\mathrm{LD}_{50}$ ：半致死剂量LPB：液态聚丁二烯MIBK，甲基异丁基酮NC：硝化棉·NCO：异氰酸酯基NVM：不挥发分，以往俗称固含量PVC：在涂料领域，塑溶胶部分代表；聚氯乙烯树脂，色漆部分代表；颜料体积浓度QUV：紫外光人工加速老化仪SCA：流挂控制剂TDI：甲苯二异氰酸酯TMP：三羟甲基丙烷TO值：电泳涂装施工中的所谓“更新期”（turnover time)，即补漆固体分的累计量达到电泳槽内槽液固体分含量的时间，一般单位为“月”UF：超滤VDA循环：德国汽车总装厂通常采用的湿热与盐雾交替试验标准VOC：挥发性有机化合物含量△E：色差",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 1135,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] Hans-Joachim Streitberger.Automotive Paints and Coatings.KGaA: Wiley-Vch Verlag GmbH &. Co, 2007.   \n[2] Arthur A. Tracton Coatings Tech. Handbook. third edition, CRC, 2006.   \n[3] Rose A. Ryntz, Coatings Polym,&. Plastics,Marcel Dekker, Inc.2005, [4] Harry T. Chudy Automotive Refinish Second Edition Prentice Hall, Englewood Cliffs, 1988.   \n[5] Zeno W, Wicks, Jr.Organic Coatings Sei.&. Tech third edition.Wiley-Interscience 2007.   \n[6] Electrocoat Manual, Automotive OEM coatings BASF Corporation.   \n[7] Autophoretic 866 Manual Henkel Co.   \n[8] 小西彻， 自动车用耐酸雨涂料，工业涂装，1994（130)：17-23.   \n[9] Chatfield H W The Sei. of Surface Coatings Ernest Benn Limited, 1962.   \n[10] 汪盛藻. 汽车修补涂料与涂装技术，北京：中国石化出版社，2006.",
        "category": " References"
    }
]