[
    {
        "id": 1,
        "chunk": "# 鼻内镜防雾材料研制及防雾机理探讨 Development Antifogging Agent of Nasal Endoscope and to Explore its Mechanism  \n\n课题来源：新型纳米防雾光学材料的研发，国家高技术研究发展计划（863计划）专题（项目批准号：2007AA021907）  \n\n学位申请人 万良财导师姓名 谢民强专业名称 耳鼻咽喉科学培养类型 委托培养培养层次 博士研究生所在学院 第二临床医学院  \n\n2013年3月31日广州",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 2,
        "chunk": "# 鼻内镜防雾剂研制及其防雾机理探讨  \n\n博士研究生：万良财  \n\n指导教师：谢民强教授",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 3,
        "chunk": "# 摘要  \n\n研究背景和目的 玻璃、石英、塑料等透明材料在日常生活、工农业及医疗方面有着广泛的用途，如镜子、各种医用内镜镜头、汽车挡风玻璃及农用塑料薄膜，此类材料的应用使我们的生活变得更加便利。但在湿度大或气温较低时这些材料表面容易水汽凝结而起雾影响其透光率或能见度，使其应用受到较大影响。医疗上各种医用内窥镜镜头手术时需反复擦试镜头来保证其清晰度而延长了手术时间，内镜防雾问题已越来越受到学者的关注。鼻内窥镜手术目前已在全国各级医院广泛开展，鼻内镜技术虽日益成熟，但鼻内镜手术并发症尤其是严重并发症仍时有发生，其原因之一是术腔出血，镜面模糊，视野不清所致。临床上大多使用医用碘伏、医用酒精、热水或肥皂液来防雾，但这些材料存在防雾时间短、易烫伤鼻粘膜、刺激性大等缺点，内镜防雾问题实际上仍然没有得到很好地解决。工农业上虽有不少防雾材料的报道，此类防雾材料大多仅要求其有较好的防雾性能，而对其毒性、气味要求较低，但作为临床应用的防雾材料务必要求无毒、无味、刺激性小，因此工农业报导的防雾材料并不适合于临床应用。迄今为止，国内外有关鼻内窥镜防雾材料的研究报道很少，寻求无毒、生物相容性好的防雾剂是与临床密切相关的研究课题。  \n\n目前防雾的途径通常包括：第一：使材料表面亲水，降低其表面能，因亲水材料带有大量亲水基团，可以吸引水分子，雾滴在材料表面可迅速铺展开形成一层水膜减少对光的漫反射而达到防雾目的。亲水性防雾材料通常包括：小分子表面活性剂型防雾剂、有机高分子亲水性防雾涂料、有机/无机杂化亲水性防雾涂料、氧化物、光催化超亲水表面、碳纳米管材料。第二：与亲水材料相反，使材料表面疏水，因疏水材料不能被水浸润，雾滴在材料表面容易滚动，理论上可以达到防雾效果。由于超疏水材料在基础领域及实际应用中具有较大的潜能，超疏水引起了材料学者的广泛兴趣，通常制备方法包括：溶胶-凝胶法、相分离技术、化学气相沉积法(CVD)、刻蚀法、静电纺丝技术、碳纳米管材料及超亲水与超疏水相互转化材料等，其中溶胶-凝胶法是最常用的方法。第三：使材料表面温度高于露点温度，因水汽不能在内镜表面凝结而达到防雾的目的。  \n\n超亲水、超疏水材料理论上可用于鼻内镜防雾，但其在实际应用中却面临以下一系列问题：超亲水材料因雾滴在其表面易形成一层水膜而迅速铺展开来减少光的漫反射而达到防雾的目的，而防雾剂型的液态亲水材料与固体表面通常靠物理吸附即主要靠范德华力结合，因粘附力弱结合不牢固防雾剂容易从固体表面流失而影响其防雾性能。超疏水材料因其表面需要构建粗糙的结构才能达到疏水的状态，且疏水能力与材料表面的粗糙度呈正相关，即材料表面越粗糙其疏水性能就越好，水滴在材料表面的接触角达到180度的理想状态时才能在材料表面自由滚动。但这又带来一个新的问题，即疏水性越好其表面粗糙度就越高，而粗糙度越高其透光率就越差，势必会影响其在光学方面的应用。  \n\n目的：采用表面活性剂、溶剂、分散剂等，通过正交设计，研制一种无刺激性，防雾时间长、镜面清晰度高、经济安全、使用方便的亲水型鼻内镜手术防雾剂；探讨在防雾剂中添加一定质量百分比的不同性质纳米粒子后防雾剂的表面能极性比、防雾剂与鼻内镜镜面的粘附力及防雾时间的变化；同时制备超疏水材料，并对其防雾性能进行初步探讨。",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 4,
        "chunk": "# 方法：  \n\n一：亲水型防雾剂制备：表面活性剂、溶剂、分散剂等按一定的配比混合，每种物质重量百分比设有3个水平，本实验采用正交设计，共安排27次试验，使用SPSS13.0进行数据分析。依次将无水乙醇、丙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400，余量为去离子水，按不同质量比加入称量瓶中混合，并置于 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 水浴箱15分钟后即得27种不同浓度配比的无色透明、无刺激性鼻内镜防雾剂。对这27种配方防雾剂的防雾时间及其防雾性能进行测试，通过对不同组分的均值分析得到防雾时间最长的配比，随后即按最佳配比配制防雾剂，并在同一测试环境下对同一受试者进行鼻内镜防雾测试3次，取平均值作为其防雾时间。  \n\n二：纳米粒子改性亲水型鼻内窥镜防雾剂研制：分别取纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}0.05$ 克和纳米 $\\mathrm{\\bfSiO}_{2}$ -KH5700.05克加入亲水性鼻内镜防雾剂 $\\mathfrak{s m}$ 中，超声分散30分钟即得两种不同的改性鼻内镜防雾剂。  \n\n三：纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮（PVP）鼻内窥镜防雾剂研制：将0.05克纳米氧化锌加入 $5\\mathrm{ml}$ 聚乙烯吡咯烷酮溶液中，0.025克自制纳米二氧化钛加入$\\mathsf{5m l}$ 聚乙烯吡咯烷酮溶液中，0.05克自制纳米二氧化硅中空微球加入5ml聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声分散30分钟即得不同鼻内窥镜防雾剂。  \n\n四：对制备的不同防雾剂进行表征，内容包括：防雾时间（鼻内镜防雾测试）、透光率、接触角、粘附功、透射电镜及原子力显微镜观察。  \n\n五：透明超疏水薄膜防雾性能研究：采用溶胶一凝胶法制备超疏水薄膜：酸溶胶制备：将 $8.36\\mathrm{{mL}}$ 正硅酸乙酯（TEOS）加入到 $80\\mathrm{mL}$ 无水乙醇中充分溶解，在磁力搅拌器搅拌下滴加 $36\\%$ 的盐酸4.8mL到上述溶液中，继续搅拌19h。丙烯酸溶液制备：将 $3.0{\\mathrm{g}}{\\mathrm{\\Omega}}$ 纯溶性丙烯酸溶于 $50\\mathrm{mL}$ 无水乙醇中，充分搅拌至完全溶解。碱凝胶制备：将3.1mL正硅酸乙酯（TEOS）加入到 $\\mathrm{80mL}$ 无水乙醇中充分溶解，再加入13.8mL去离子水，在磁力搅拌器搅拌下逐渐滴加4.7mL分析纯氨水到上述溶液中，密封反应1小时。将不同比例的酸溶胶、丙烯酸溶液及碱凝胶加入无水乙醇中，所制备溶液超声振荡1h，制得20 种分散良好的溶胶。将清洁玻璃片浸入以上溶胶中，10s后用提拉涂膜机以3mm/s 的速度提拉出，室温下静置15min，如此反复制备涂有3层及5层的膜。将所制基片放入马弗炉中升温2h至 $400^{\\circ}\\mathrm{~C~}$ ，保温0.5h后自然降温，得到20种透明二氧化硅薄膜样品。将涂膜后的玻璃片放入硅烷偶联剂溶液中浸泡3小时，然后将样品放入 $100^{\\circ}\\mathrm{~C~}$ 烘箱干燥60min，得到透明二氧化硅薄膜。  \n\n疏水薄膜防雾测试：模拟一定温差的情况下，测试具有疏水性能的8号、13号涂膜基片、空白基片及涂硅烷偶联剂溶液基片在遇水汽时的防雾性能。在水浴锅上搭建产生水汽装置，将所制基片静置于其上，疏水二氧化硅薄膜层向水面，基片离水面 $3\\mathsf{c m}$ ，室温为 $13^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，水浴温度设置为 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。经过5min、 $10\\mathrm{{min}}$ $20\\mathrm{min}$ 、 $30\\mathrm{min}$ 后进行对比，观察其表面起雾情况。  \n\n统计学处理（亲水型防雾剂制备正交试验）因素A：无水乙醇；因素B：丙二醇；因素C：月桂醇聚氧乙烯醚；因素D：十二烷基硫酸钠；因素E：聚乙二醇400，每种物质重量百分比设3个水平（ $a:1=3\\%$ 、 $2=10\\%$ 、 $3{=}20\\%$ ， $\\mathbf{b}:\\mathbf{1}=3$ $\\%$ 、 $2=10\\%$ 、 $3=20\\%$ ； $c:1=3\\%$ 、 $2=10\\%$ 、 $3=20\\%$ ； $d:1=0.6\\%$ 、 $2=2\\%$ 、 $3{=}4\\%$ $e:1=0.6\\%$ 、 $2=2\\%$ 、 $3=4\\%$ ）如要完全试验，需行 $3\\times3\\times3\\times3\\times3=243$ 次试验（Orthogonal），本实验采用正交设计，共安排27次试验，使用SPSS13.0进行数据分析，防雾性能测试结果统计学分析。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 5,
        "chunk": "# 结果  \n\n一：亲水型防雾剂制备：通过正交实验,得到27种不同浓度配方的防雾剂，对这27种配方防雾剂防雾时间进行测试，通过对不同组分的均值分析得到防雾时间最长配比A3B2C3D3E3。表征不同配比防雾剂其透光率均接近 $100\\%$ ；接触角约为7.6度；扫描电镜示防雾剂在鼻内镜镜头（蓝宝石）表面形成一层平整膜；按最佳配比配制防雾剂并对同一受试者进行测试，其平均防雾时间为15分钟。表征医用碘伏其透光率约 $80\\%$ ；接触角约为10度；扫描电镜示医用碘伏涂在鼻内镜镜面后呈散在岛状分布，表面不规整，未能形成膜状结构。用鼻内镜对同一受试者在相同的环境下进行碘伏及 $95\\%$ 乙醇进行防雾测试，其平均防雾时间分别为 $04^{\\prime}05^{\\prime\\prime}$ 和 $38\"$ ，所研制的防雾剂防雾效果明显优于医用碘伏及 $95\\%$ 乙醇。  \n\n二：防雾剂及其改性剂防雾性能：纳米 $\\mathrm{\\bfSiO}_{2}$ 改性防雾剂鼻内镜防雾时间为$18\\mathrm{{min}}$ ；纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂防雾时间为21min。透光率:在可见光范围内防雾剂的透光率约为 $100\\%$ ；纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 改性防雾剂透光率约为 $90\\%$ ；纳米$\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂透光率约为 $97\\%$ 。接触角：水滴在防雾剂涂膜上的接触角7.8度；水滴在纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 改性防雾剂涂膜上的接触角7.0；水滴在纳米$\\mathbf{SiO}_{2}.$ -KH570改性防雾剂涂膜上的接触角6.7度。粘附功：水在蓝宝石镜面的接触角为(56.159.958.0)平均值为58.0度；乙二醇在蓝宝石镜面的接触角为(46.351.648.2)平均值为48.7度；蓝宝石镜面的表面能为 $52.36{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m}$ ，其中色散分量(Disp$2.92{\\pm}\\mathbf{m}\\mathbf{N}/\\mathbf{m})$ ；极性分量 $(\\mathrm{Polar}49.44{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m})$ ；研制的鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功为 $40.71\\mathrm{mN/m}$ ，纳米二氧化硅改性防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功为$49.73\\mathrm{mN/m}$ ，纳米二氧化硅-KH570改性防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功为$55.38\\mathrm{mN/m}$ 。透射电镜： $\\mathrm{SiO}_{2}$ 径粒约 $100{\\sim}200\\mathrm{nm},$ 呈球形，纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 在防雾剂中分散较差，团聚明显；改性纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570在防雾剂中的分散性明显提高，基本呈单个纳米粒子分布。原子力显微镜:鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜厚约 $192.30\\mathrm{nm}$ ，膜表面较平整；纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 改性防雾剂形成的薄膜最厚处约 $200.09\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯防雾剂表面粗糙，纳米粒子粒径范围约 $100{\\sim}200\\mathrm{nm}$ 纳米 $\\mathrm{\\bfSiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂形成的薄膜最厚处约 $332.38\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯防雾剂表面粗糙。  \n\n三：PVP及其改性剂防雾性能：PVP鼻内镜防雾时间为 $10\\mathrm{{min}}$ ；纳米氧化锌改性PVP鼻内镜防雾时间为 $15\\mathrm{min}$ ；纳米氧化钛改性PVP鼻内镜防雾时间为$16\\mathrm{{min}}$ ；中空纳米二氧化硅改性PVP鼻内镜防雾时间为 $\\cdot17\\mathrm{{min}}$ 。透光率：在可见光范围内PVP透光率约为 $100\\%$ ；纳米氧化锌改性PVP透光率约为 $90\\%$ ；纳米氧化钛改性PVP透光率约为 $85\\%$ ；中空纳米二氧化硅改性PVP透光率约为 $92\\%$ 碘伏透光率约为 $80\\%$ ；纳米二氧化钛改性碘伏透光率约为 $70\\%$ 。接触角：水滴在PVP 涂膜上的接触角9.6度；水滴在纳米氧化锌改性PVP涂膜上的接触角5.9;水滴在纳米氧化钛改性PVP涂膜上的接触角4.8度；水滴在中空纳米二氧化硅改性 PVP 涂膜上的接触角 6.1 度。粘附功:PVP 在蓝宝石镜面的粘附功为$96.10\\mathrm{mN/m}$ ；纳米氧化锌改性PVP在蓝宝石镜面的粘附功为 $101.02\\mathrm{mN/m}$ ；纳米氧化钛改性PVP在蓝宝石镜面的粘附功为 $100.81\\mathrm{mN/m}.$ ：中空纳米二氧化硅改性PVP 在蓝宝石镜面的粘附功为 $102.92\\mathrm{mN/m}$ 。透射电镜：纳米氧化锌在PVP溶液中分散较好；制备的纳米氧化钛粒径约 $120{\\sim}160\\mathrm{nm}$ 在 PVP溶液中分散较好;制备的中空纳米二氧化硅粒径约 $200\\mathrm{nm},$ 在PVP溶液中分散较好。原子力显微镜：聚乙烯吡咯烷酮鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜，最厚处约$78.30\\mathrm{nm}$ ，膜表面较平整，纳米氧化锌改性PVP形成的薄膜最厚处约 $277.97\\mathrm{nm}$ 膜表面较单纯防雾剂表面显粗糙。纳米氧化钛改性PVP 形成的薄膜最厚处约$227.34\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯聚乙烯吡咯烷酮表面粗糙。中空纳米二氧化硅改性PVP形成的薄膜亦较粗糙，薄膜最厚处约 $34.64\\mathrm{nm}$ D  \n\n四：以玻璃为基底，采用溶胶凝胶法，以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备的 20种涂膜中具有疏水性质的是 $_{8\\sim13}$ 号，疏水性能最好的是13号，其扫描电镜显示薄膜表面的微观结构呈弹坑状，水滴在此表面上的接触角为 $153^{\\circ}$ ，具有超疏水特性，防雾试验证明其具有一定的防雾性，在可见光区间内其透光率约为 $60\\sim80\\%$ 。  \n\n结论：所制备的亲水型鼻内镜防雾剂透明、无毒、无味，较临床常用的碘伏、酒精的防雾时间长；经纳米二氧化硅粒子改性后的亲水型鼻内镜防雾剂进一步延长了防雾时间，增强了防雾性能；纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮鼻内窥镜防雾剂透明、无毒、无味，较碘伏、酒精的防雾时间明显延长；超疏水材料具有一定的防雾性能，但因其表面粗糙，透光率受影响，且材料表面很难达到接触角180度的理想状态，应用于临床鼻内镜防雾尚需进一步深入研究。  \n\n关键词：鼻内窥镜、防雾、超亲水、纳米粒子、超疏水",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 6,
        "chunk": "# Development Antifogging Agent of Nasal Endoscope and to Explore its Mechanism  \n\nName: wanliangcai  \n\nSupervisor:professor xieminqiang",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 7,
        "chunk": "# ABSTRACT",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 8,
        "chunk": "# Background:  \n\nTransparent material has wide application fields in our daily life, in industrial ,agricultural and medical aspects. the application of such materials as mirror, all kinds of medical endoscope, automobile windshield and agricultural plastic film makes our life more convenient. But the above material surface are easy to condense of water vapor , the fog affects the light transmittance or visibility which influence its application in high humidity or in lower temperature ares. In order to keep the good light transmittance or visibility, we must clean our medical endoscope lens again and again during the surgery which will prolong the operation time. Endoscopic antifogging problem has already attracted more and more attentions of scholars. Nasal endoscopic surgery has been widely developed in hospitals at all levels, nasal endoscopic technique is now becoming more mature, but the nasal endoscopic surgery complications, especially serious complications still occur from time to time, the reasons include bleeding, endoscope lens blurred or fog. Nowdays, medical betadine, alcohol, hot water or soap liquid are used to avoid the fogging clinically, but there are many disadvantages for these materials such as short antifog time, easy to burn nasal mucosa ,high irritation, the issue of clinical endoscopic antifog is not resovled up to now. Although there are lots of reports about antifog in industry and agriculture, this kind of antifogging materials only require the high quality of antifog while ingore its toxicity and irritation, so the industrial and agricultural antifog material may not be suitable for clinical application. So far, clinical endoscopic antifog material is rarely reported in literature. Developping a kind of non-toxic, biological compatibility and high quality endoscopic antifog material is closely related with the clinical research.  \n\nUsually antifog methods includes the following ways: first of all: make the material surface hydrophilic and reduce its surface energy, the hydrophilic material contains a large number of hydrophilic group which can attract water molecules,so the droplet in material surface can rapidly spread expands to form a layer of water film which reduce light of diffuse and achieve the purpose of antifog.hydrophilic materials includes: small molecule surfactant, organic polymer hydrophilic antifog coating, organic/inorganic hybrid hydrophilic antifog coating, oxide, photocatalysis hydrophilic surface, carbon nanotube materials. Secondly: contrast to the hydrophilic material, make the material surface hydrophobic, because hydrophobic material cannot be infiltrated by water droplets in its surface and water droplets can roll easily, so the hydrophobic material can avoid fogging theoretically, but the research reports about hydrophobic material antifog are rare. because superhydrophobic material has great potential in the basic fields and practical application , scholars become deeply interested in superhydrophobic material, methods of superhydrophobic material includ: sol - gel method, phase separation, chemical vapor deposition (CVD), etching method, electrostatic spinning technology, carbon nano tube, reciprocal transformation materials between superhydrophilic and superhydrophobic materials, the most commonly used methods is sol-gel method. Thirdly: increase temperature of the material surface and water vapor can't condensate in endoscope surface and can  \n\nachieve the purpose of antifog  \n\nWhen the superhydrophilic and superhydrophobic material are applied in nasal endoscopic antifog ,they will face the following problems: droplets in the super hydrophilic material surface can form a layer of water film easily and unfold rapidly which can reduce light of diffuse and achieve the purpose of antifog, but the adhension between the liquid hydrophilic material of antifog dosage form and solid surface usually is mainly by physical adsorption ,that is , by van der Waals force, the adhesive force is weak and unstable, the liquid hydrophilic antifog material can lose easily from the solid surface which can decrease the antifogging performance of the liquid hydrophilic material. To the superhydrophobic material, a rough structure should be built of its surface to achieve the hydrophobic state, and there is a positive correlation between hydrophobic ability and the material surface roughness,that is, the rougher of the material surface is , the better of hydrophobic performance is. Only when the material surface contact angle is about 180degrees can the water droplets on the material roll freely , however, it is a ideal state.it also brings a new problem, that is, the better the hydrophobic surface is , the rougher of its surface is , which can influence the transmissivity of hydrophobic material and its applications.",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 9,
        "chunk": "# Objective:  \n\nThe study will develop a kind of antifogging agent for endoscopic sinus surgery with surfactant, solvent, dispersant, etc by orthogonal test, the antifoggant should be colorless, non-irritating, long antifog time, good transmissivity, economic ,security and much easier to manufacture; to explore the changes of surface energy polarity ratio、adhesion between antifoggant and nasal endoscope lens、 anti-fog time by modified antifoggant with different nanoparticles; in addition, to makes a preliminary discussion whether the superhydrophobic material has the function of antifog or not.",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 10,
        "chunk": "# Methods and materials  \n\nAccording to certain proportion,the hydrophilic antifogging agent was made by surfactant, solvent, dispersant, etc, each material weight percentage has three level, using design of orthogonal test. $\\mathrm{L}27(3^{5})$ of experiments were arranged by SPSS13.0. nasal endoscopy anti-fogging agent were made by adding the ethanol (A), propylene glycol (B), polyoxyethylene lauryl ether (C), sodium dodecyl sulfate (D), polyethylene glycol 40o (E) and deionized water to weighing bottles and mixed According to the order of A、 B 、C、D、 E, then the weighing botles were placed $50\\ \\mathrm{^{\\circ}C}$ water bath for 15 minutes. Each substance has three levels percentage of the total mass (A: $1=3\\%$ 。 $2=10\\%$ ， $3=20\\%$ ; B: $1=3\\%$ $2=10\\%$ 。 $3=20\\%$ ; C: $1=3\\%$ $2=10\\%$ 。 $3=20\\%$ ; D: $1=0.6\\%$ $2=2\\%$ 。 $3=4\\%$ E: $1=0.6\\%,2=2\\%,3=4\\%)$ orthogonal test was designed by SPSS13.0.27 kinds of nasal endoscopy antifogging agents were obtained by the different ratio ,which are colorless, transparent, non-irritating, the $\\mathfrak{p H}$ value is about $\\mathbf{7}{\\sim}{\\mathbf{8}}.$ In accordance with the way of endoscopic surgery, Storz0 nasal endoscopy and its imaging system were used to test the antifogging time of the 27 agents ,each agent was tested 3 times, and the average is antifogging time, while the medical betadine, $95\\%$ ethanol were also tested as control.  \n\nDevelopping a nanoparticles modified hydrophilic antifogging agent of nasal endoscope: adding $0.05\\textbf{g}$ nanoparticles of $\\mathrm{\\bfSiO}_{2}$ into 5ml hydrophilic antifogging agent of nasal endoscope and adding $\\mathbf{0.05\\g}$ nanoparticles of nano sioz-KH570 into 5 ml hydrophilic antifogging agent of nasal endoscope. Then two kinds of nanoparticles modified hydrophilic antifogging agent were made by ultrasonic dispersion for 30 minutes.  \n\nDevelopping a nanoparticles modified polyvinyl pyrrolidone antifogging agent of nasal endoscope: adding $\\mathbf{0.05\\:g}$ of nano zno into $5\\mathrm{ml}$ polyvinylpyrrolidone solution, adding $\\mathbf{0.025g}$ of nano titanium dioxide into $\\mathsf{5m l}$ polyvinyl pyrrolidone solution, adding $\\mathbf{0.05g}$ of hollow microspheres nano silica into $\\mathsf{5m l}$ polyvinylpyrrolidone solution, Then three kinds of nanoparticles modified polyvinyl pyrrolidone antifogging agent were made by ultrasonic dispersion for 30 minutes.  \n\nDifferent antifogging agent were characterized and the content includes: light transmittance, contact angle, antifog time (nasal endoscopic antifog test) , adhesion work and transmission electron microscopy (SEM) and atomic force microscope.  \n\nStudy antifog performance of transparent super hydrophobic film: First super hydrophobic thin film was made by sol-gel method: acid sol preparation: $8.36~\\mathrm{mL}$ ethyl silicate (TEOS) is added into the $\\mathbf{80mL}$ anhydrous ethanol and fully dissolved. $4.8\\mathrm{mL}$ $36\\%$ hydrochloric acid was dropped gradually into the above solution on magnetic stirrer , stirring for 9 hours. Acrylic acid solution preparation: $3.0\\ \\mathsf{g}$ acrylic acid was dissolved in $50\\mathrm{ml}$ anhydrous ethanol, fully stir until completely dissolved. Alkaline gel preparation: $3.1\\mathrm{mL}$ ethyl orthosilicate (TEOS) and $13.8\\mathbf{mL}$ deionized water were added into the $\\mathbf{80mL}$ anhydrous ethanol, and then $4.7\\mathrm{mL}$ ammonia solution was added into the above solution gradually on the working magnetic stirring , the solution was sealed and reaction for 1 hour. Different proportion of acrylic acid solution and alkaline gel were added into the anhydrous ethanol and was dispersed by ultrasonic oscillation for 1h, 20 kinds of dispersive sol were made. clean glass was dipped into above sol for 1Os, then the clean glass was pulled out by coating machine with speed of $3\\mathrm{mm/s}$ , and planced it for about 15 minutes at room temperature, because of the surface adsorption and chemical bonding force, the sol will form a layer of uniform film on the surface of the substrate , 3 layers and 5 layers coating were made. The substrates were put into the muffle furnace and increased the temperature to $400^{\\circ}\\mathrm{Cin}\\ 2$ hours, heat preservation for 0.5h and natural cooling, transparent silica film samples were made .the glass coated with silica film coating were dipped into the silane coupling agent hydrophobic liquid and immersed for 3 hours, then the sample were put into the $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ oven drying for sixty minutes and transparent hydrophobic silica film were done.  \n\nThe antifogging performance of the samples No.8 and No.13 which were hydrophobic were tested. methods: simulation certain temperature difference, the antifogging performance of the samples of coating substrate, the blank substrate and silane coupling agent coating substrate were test. The substrate were put on thermostatic water bath and the silica layer face to the surface of the water the distance between the substrate and water surface is $3\\ \\mathrm{cm}$ , room temperature is $13^{\\circ}\\mathrm{C},$ the temperature of water in the Water Bath is set to ${60^{\\circ}}\\mathrm{C}$ After $5\\mathrm{min}$ $10~\\mathrm{{min}}$ , and min, $30\\mathrm{min}$ , the antifogging performance were observed.  \n\nStatistics (chapter 1) factors A: anhydrous ethanol; Factor B: propylene glycol; Factor C: lauryl alcohol polyethylene glycol ether factor D: sodium dodecyl sulfate; Factors E: polyethylene glycol (peg) 400,the weight percentage of each material has three levels (a: $1=3\\%$ $2=10\\%$ . $3=20\\%$ ; b: $1=3\\%$ $2=10\\%$ $3=20\\%$ : c: $1=3\\%$ , 2 $=10\\%$ ， $3=20\\%$ ; d: $1=0.6\\%$ ， $2=2\\%$ $3=4\\%$ ; E: $1=0.6\\%$ $2=2\\%$ 。 $3=4\\%$ if you want todo all the test completely,there need to do 3 by 3 by 3 by 3 by $3=243$ times test (Orthogonal), the Orthogonal test was designed by SPSSi3. the results of antifogging performance were analyzed by variance.",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 11,
        "chunk": "# Results:  \n\nBy the orthogonal experiment, we made 27 kinds of different concentration of antifogging agent, the antifog time and antifogging performance of all the 27 samples were characterized, the best ratio (A3B2C3D3E3) of weight percentage of each material was got according to the average analysis of the different components. the transmissivity of all the antifogging agent are close to $100\\%$ ; Contact angle is about  \n\n7.6degrees; Scanning electron microscopy (SEM) shows that the antifogging agent form a flat layer on the surface of nasal endoscopic lens (sapphire); another sample was made according to the best ratio and was tested, the average antifog time is 15 minutes. As control, the transmissivity of medical betadine its about $80\\%$ ; Contact angle is about 10degrees; Scanning electron microscopy shows that the medical betadine coating is scattered island and irregular, failure to form a flat layer on the surface of nasal endoscopic lens (sapphire), the average antifog time is $04^{\\prime}05^{\\prime\\prime}$ .the antifogging agent made by ourself was better than $95\\%$ ethanol $(38\"$ ）and medical betadine.  \n\nAntifogging performance of antifogging agent and modified antifogging agent: the average antifog time of antifogging agent modified by $\\mathbf{SiO}_{2}$ is 18 minutes; the average antifog time of antifogging agent modified by nano $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570 is 21 minutes. Light transmittance: in the visible light range, the light transmittance of antifogging agent is about $100\\%$ ； the light transmittance of antifogging agent modified by $\\mathrm{SiO}_{2}$ is about $90\\%$ ; the light transmittance of antifogging agent modified by nano $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570 is about $97\\%$ Contact Angle: the contact angle of water droplets on the antifogging agent coating is about 7.8 degrees; the contact angle of water droplets on the antifogging agent modified by $\\mathbf{SiO}_{2}$ coating is about 7.0 degrees; the contact angle of water droplets on the antifogging agent modified by nano $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570 coating is about 6.7 degrees. Adhesion work: The contact angle between water and the surface of sapphire is about (56.1 59.9 58.0) degrees, the average is 58.0 degrees; The contact angle between ethylene glycol and the surface of sapphire is about (46.3 51.6 48.2), the average is 48.7 degrees; the surface energy of sapphire is $52.36\\pm\\mathrm{mN}/\\mathrm{m},$ the dispersive component is $2.92~\\mathrm{mN/m};$ the polar component is $49.44~\\mathrm{mN/m}$ ； the adhesion work between the antifogging angent of nasal endoscope and the sapphire len is $40.71\\ \\mathrm{mN/m}$ , the adhesion work between the antifogging agent modified by $\\mathbf{SiO}_{2}$ and the sapphire lens is $49.73\\mathrm{mN/m}$ the adhesion work between the antifogging agent modified by nano $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570 and the sapphire lens is 55.38 $\\mathbf{mN}/\\mathbf{m}$ . Transmission electron microscopy (SEM) : diameter of $\\mathrm{SiO}_{2}$ is about $100\\sim$ $200\\ \\mathrm{nm}$ 。 spherical, the dispersion of nano $\\mathrm{SiO}_{2}$ in the antifoggant is poor ; the dispersion of nano $\\mathrm{SiO}_{2}$ KH570 in the antifoggant is obviously improved, it presents single nanoparticles distribution. Atomic force microscope: the newly developed antifogging agent form a uniform and smooth layer on the surface of nasal endoscope(sapphire) ,the thickness is about $192.30\\ \\mathrm{nm}$ ： antifogging agent modified by $\\mathbf{SiO}_{2}$ form a slightly rough layer on the surface of nasal endoscope(sapphire) ,the thickness is about $200.09\\:\\mathrm{nm}$ ； antifogging agent modified by nano $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570 form a rough layer on the surface of nasal endoscope(sapphire).  \n\nAntifogging performance of PVP and modified PVP: the average antifog time of PVP is 10 minutes; the average antifog time of PVP modified by nano zno is 15 minutes; the average antifog time of PVP modified by nano titanium oxide is 16 minutes; the average antifog time of PVP modified by hollow nano silica is 17 minutes. Light transmittance: in the visible light range, the light transmittance of PVP is about $100\\%$ the light transmittance of PVP modified by nano zno is about $90\\%$ 。 the light transmittance of PVP modified by nano titanium oxide is about $85\\%$ ：the light transmittance of PVP modified by hollow nano silica is about $92\\%$ The light transmittance of betadine is about $80\\%$ ； The light transmittance of nano titanium dioxide modified betadine is about $70\\%$ . Contact Angle: the contact angle of water droplets on the PVP is about 9.6 degrees; the contact angle of water droplets on the PVP modified by nano zno coating is about 5.9 degrees; the contact angle of water droplets on the PVP modified by nano titanium oxide coating is about 4.8 degrees; the contact angle of water droplets on the PVP modified by hollow nano silica coating is about 6.1 degrees. Adhesion work: the adhesion work between pvp and the sapphire lens is $\\mathbf{96.10mN/m}$ , the adhesion work between the PVP modified by nano zno and the sapphire lens is $101.02\\ \\mathrm{mN/m}$ ， the adhesion work between the PVP modified by nano titanium oxide and the sapphire iens is $100.81~\\mathrm{mN/m}$ ， the adhesion work between the PVP modified by hollow nano silica and the sapphire lens is 102.92 $\\mathbf{mN}/\\mathbf{m}$ . Transmission electron microscopy: the dispersion of nanometer zinc oxide in PVP solution is good; the diameter of nano titanium oxide particle which was made by ourself is about $120\\sim160\\ \\mathrm{nm}$ and well dispersive in PVP solution; the diameter of hollow nano silica particles which was made by ourself is about $200\\mathrm{nm}$ and also well dispersive in PVP solution. Atomic force microscope:the newly developed antifogging agent of pvp form a uniform and smooth layer on the surface of nasal endoscope(sapphire) ,the thickness is about $78.30\\ \\mathrm{nm}$ ： PVP modified by nano zno form a slightly rough layer on the surface of nasal endoscope,the thickness is about $277.97\\ \\mathrm{nm}$ ; PVP modified by nano titanium oxide form a rough layer on the surface of nasal endoscope, the thickness is about $227.34\\:\\mathrm{nm}$ ; PVP modified by hollow nano silica form a rough layer on the surface of nasal endoscope,the thickness is about $34.64\\ \\mathrm{nm}$  \n\nBecause of phase separation and self-assembly silane coupling agent, 20 kinds of coating were made with acrylic induction and ethyl silicate (TEOS) on glass substrate by sol-gel method, the samples of ${\\tt N o}.8\\sim13\\$ were hydrophobic, the best one which has superhydrophobic properties is No.13. Scanning electron microscopy (SEM) shows the microstructure of the film surface is crater form, the contact angle of the surface of the coating is about $153^{\\circ}$ which made the sample has superhydrophobic properties, antifog test shows that it has certain antifog performance, in the visible light range, the light transmittance of the super hydrophobic coating is about $80\\%$ \\*",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 12,
        "chunk": "# Conclusion:  \n\nThe hydrophilic antifogging agent of nasal endoscope by orthogonal design has some excellent properties such as transparent, non-toxic, tasteless. Its antifog time is much longer than that of the clinical commonly used betadine and alcohol; The nano silica particles modified hydrophilic antifogging agent of nasal endoscope prolong the antifog time evidently and improve the antifogging performance; Nanoparticles modified polyvinyl pyrrolidone antifogging agent of nasal endoscope is transparent, non-toxic, tasteless, its antifog time is also much longer than that of the betadine and alcohol. Superhydrophobic material has certain antifog performance, but its surface is rough and the light transmittance is not so good, it is difficult to make a coating with the surface contact angle of 180 degrees, it need to be further study of transparent super hydrophobic coating to be applied to clinical antifog of nasal endoscope.  \n\nKEYWORDS: nasal endoscope, antifog, super hydrophilic, nanoparticle, super hydrophobic",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 13,
        "chunk": "# 目录  \n\n摘要  \nABSTRACT  \n绪论",
        "category": " Abstract"
    },
    {
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        "chunk": "# 第一章 亲水型鼻内镜防雾剂研制  \n\n1 材料和方法 8  \n2 结果. 11  \n3 讨论 14  \n4 结论 .16  \n参考文献 17  \n附图 .18",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 15,
        "chunk": "# 第二章 纳米粒子改性亲水型鼻内镜防雾剂研制 22  \n\n1材料和方法 22   \n2结果. 26   \n3 讨论 .28   \n4 结论 33   \n参考文献 34   \n附图 37",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 16,
        "chunk": "# 第三章 纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮鼻内镜防雾剂研制 .42  \n\n1材料和方法 42   \n2 结果 46   \n3讨论 .48   \n4结论 .53   \n参考文献 54   \n附图 56",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 17,
        "chunk": "# 目录",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 18,
        "chunk": "# 第四章 透明超疏水薄膜的防雾性能研究 63  \n\n1 材料和方法 64  \n2 结果 68  \n3 讨论 .70  \n4结论 .78  \n参考文献 .79  \n附图 .81  \n全文总结 89  \n综述一 亲水防雾材料研究进展 91  \n综述二 超疏水材料研究进展 106  \n缩写词简表 .120  \n致谢 121  \n博士研究生期间发表论文情况 122  \n参加国内国际会议 123  \n南方医科大学学位论文原创性声明 124  \n统计学审稿证明 125",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 19,
        "chunk": "# 绪论",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 1．研究鼻内镜防雾剂的意义  \n\n鼻内镜手术因其确切的疗效及损伤小等诸多优势，目前已在全国各级医院广泛开展，与其相关的设备也在不断改进，特别是三晶内镜及其显示系统使手术野更加清晰。但鼻内镜手术并发症尤其是严重并发症仍时有发生，其原因之一是术腔出血，镜面模糊，视野不清所致。迄今国内外有关鼻内窥镜防雾材料的报道罕见，内镜防雾问题仍然没有解决。国内出版的专著多推荐使用医用碘伏、热水、 $95\\%$ 的酒精、 $2.5\\%$ 的新洁尔灭等。但这些材料存在防雾时间短、易烫伤鼻粘膜、刺激性大或发生过敏反应，不能满足临床要求。寻求无毒、生物相容性好的防雾剂是与临床密切相关的研究课题。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 21,
        "chunk": "# 2．鼻内镜表面雾化产生的条件  \n\n人体鼻腔内气体经鼻腔的加温加湿后其温度约为 $33{\\sim}35^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，湿度约 $90\\%$ 当呼出的气体遇到冷的内窥镜镜面时，便发生水汽凝结成雾滴，由于雾滴大小、分布不均匀，当平行入射光线射到有雾滴的内镜镜面时，内镜表面会把光线向着四面八方反射，造成反射光线向不同的方向无规则地漫反射而出现镜面模糊，视野不清。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 22,
        "chunk": "# 3．鼻内镜防雾的机理与途径  \n\n目前日常生活及工农业生产的防雾材料绝大部分是亲水材料，利用材料亲水的特点使材料表面的水汽或雾滴变成一层水膜减少光的漫反射而防雾，疏水材料防雾罕见有研究报道。因此，实验研究鼻内镜防雾材料探讨鼻内镜防雾的机理时也应从亲水或疏水材料入手。在此之前，先要了解接触角、亲水、超亲水、疏水及超疏水几个概念。  \n\n接触角是指在气、液、固三相交点处所作的气-液界面的切线与固-液交界线之间的夹角0，代表液体浸润固体表面的程度，如图0即为接触角：  \n\n若 $\\scriptstyle\\theta<90^{\\circ}$ ，即固体可被液体浸润，表明固体表面是亲水的，接触角越小，液体对固定的浸湿性越好，当 $\\scriptstyle\\Theta=0^{\\circ}$ ，这是一种极端的状态，表明固体表面可被完  \n\n全润湿，水滴面能完全铺展$\\theta{>}90^{\\circ}$ ，表明不易被水滴浸面呈现疏水状固定表面上滚$\\scriptstyle\\theta=180^{\\circ}$ ，这是全浸润相反的状态，水滴完在固体表开来；若固体表面润，固体表态，容易在动，当一种与完另一极端全不润湿  \n\n![](images/7246189da06790638bd2a43a2d5aca86a7260545ce1f91555bc8ef9c4d477a2d.jpg)  \n\n固体表面，即固体表面完全疏水，在此理想状态下水滴可以在固体表面自由滚动。液体浸润固体的过程与体系界面张力有关，当一滴液体滴落在水平固体表面上，其在固体表面有达至平衡趋势，当达到平衡时，固气、固液、气液界面自由能Ysg、Yls、Ygl与接触角θ之间的关系符合界面化学的经典方程杨氏方程即润湿方程， $\\gamma_{\\mathrm{sg}}-\\gamma_{\\mathrm{ls}}{=}\\gamma_{\\mathrm{gl}}C\\cos\\theta^{[2]}$ 。  \n\n目前临床上常用的鼻内镜多以透光率好且耐磨的蓝宝石作镜头，通常防雾的途径包括：第一：内镜表面涂亲水材料，即材料表面带有亲水基团的分子，对水有较大的亲和能力，可以吸引水分子，这类材料在内镜表面形成亲水涂层，易被水所浸湿，雾滴在材料表面可迅速铺展开形成一层水膜减少对光的漫反射而达到防雾的目的，这种分子做成的材料就是亲水材料如医用碘伏、乙醇等，这也是临床上最常用的防雾途径。第二：与亲水材料相反，在鼻内镜表面构建一疏水材料，因疏水材料表面不易被水浸润，雾滴在材料表面容易滚动理论上可以达到防雾效果，但查阅文献至今罕见有此类研究报导。第三：使鼻内窥镜镜面温度升高，当镜面温度高于露点温度时水汽不能在鼻内镜表面凝结而达到防雾的目的，如临床亦常用热水来防雾。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 23,
        "chunk": "# 4.国内外防雾材料的进展  \n\n自上世纪90年代以来，有关防雾材料的制备方法其实已有报道，主要包括超亲水和超疏水两类。材料表面改性后水滴在其表面的接触角 $<5^{\\circ}$ 称为超亲水表面。1997年，Wang等报导了经紫外光照射的 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 半导体薄膜具有超亲水性，即水与 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 半导体薄膜表面接触，接触角由几十度迅速变小，最后达到 $\\scriptstyle1\\pm1^{\\circ}$ 。纳米Ti0超亲水表面的形成大多数都是光催化物质存在，受紫外线或可见光的辐射影响后，光催化表面因光激发所产生的氧空位吸附而产生亲水性区域使Ti0薄膜具有超亲水的性能。超亲水表面的形成采用如下几种方法，第一：利用光催化物质，如二氧化钛及氧化锌，它们受紫外线或可见光的辐射影响后，具有超亲水的性能[5]。第二：通过对物质表面化学和几何微结构的改造，微孔表面可以使材料具有超亲水性能，水会被吸附在材料表面的凹缝里，剩下的水滴流在固体和液体的拼凑面上。另外，简便的方法是在材料表面喷涂液态亲水材料即可构成亲水表面，如汽车挡风玻璃喷涂防雾剂，内镜手术时内镜表面涂医用碘伏及乙醇等均属于此类情况，目前文献报导的常用的超亲水性涂料薄膜的制备方法主要有液相沉积法[7、化学气相沉积法[、溶胶-凝胶法[9、浸渍法[、溅射法[0]等，喷涂型防雾剂的研究已有不少报道[[2]。超亲水材料已广泛应用于各种商业、工农业，和生物医药领域，涉及自清洁、防雾、防污性能等方面。  \n\n所谓超疏水性表面一般是指与水的接触角大于 $150^{\\circ}$ 、滚动角小于 $10^{\\circ}$ 的表面。一个真正意义上的超疏水表面既要有较大的接触角，还应具有较小的滚动角[13]。1996年，Kao公司采用造纸施胶剂烷基正乙烯酮二聚体制得分形结构的粗糙表面，其表面与水的接触角达到 $174^{\\circ[14]}$ ，这是利用化学方法构建粗糙表面来制备超疏水表面的著名实验。近年来，随着微纳米科学技术的发展及先进的表面处理技术的应用，以及越来越多行业对超疏水材料的需求，人们对微结构超疏水表面制备的研究也进入了一个全新的阶段。超疏水表面一般可以通过两类技术路线来制备：一类是在低表面能的疏水材料表面上构建微米-纳米级粗糙结构；另一类是用低表面能物质在微米-纳米级粗糙结构上进行修饰处理。其中，制备合适微米-纳米级粗糙结构的方法是相关研究的关键。目前文献报导的主要方法有：模板印刷法[15]、蒸汽诱导相分离法[1]、电纺法[7、溶胶-凝胶法[18]、模板挤压法[9]、激光和等离子体刻蚀法[2]、腐蚀法[]、拉伸法[22]、嵌段聚合物的相分离[23]、溶剂挥发[24]、升华法[25]等。为了得到更有效的超疏水表面，还要予低表面能物质如氟硅烷(FAS)等对粗糙表面进行化学修饰。通常超疏水表面由于表面的粗糙结构而不透明，影响了其应用范围，既有超疏水性又在可见光范围内透明性好的表面在镜片、挡风玻璃等领域具有广阔的应用前景。Nakajima等首次制成同时具有超疏水性、光学透明性和使用耐久性的水软铝石薄膜和二氧化硅薄膜[13]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 24,
        "chunk": "# 5.超亲水、超疏水材料应用于鼻内镜防雾面临的问题  \n\n超亲水材料因雾滴在其表面易形成一层水膜而迅速铺展开来减少光的漫反射而达到防雾的目的，但亲水材料特别是喷涂型的亲水材料与固体表面结合不牢固而容易从固体表面流失，影响其防雾性能，能否向防雾材料添加纳米粒子增强防雾剂与材料表面的结合力而延长其防雾时间是我们将要研究的科学问题。超疏水材料因其表面需要粗糙的结构才能达到疏水的状态，且疏水能力与材料表面的粗糙度呈正相关，即材料表面越粗糙其疏水性能就越好，但这必将带来一新的问题，即疏水性越好其表面粗糙度就越高，而粗糙度越高其透光率就会越差，影响光学材料的性能。如何在粗糙度、疏水性及透光率之间找到一很好地平衡也是需要亟待解决的问题。另外，超疏水与防雾属于两个不同的概念，水滴在疏水材料表面容易滚动，但水汽因远小于水滴，其在疏水材料表面是否也容易滚动也缺少这方面的研究报导，超疏水材料能否用于防雾还有待于深入研究。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 25,
        "chunk": "#  \n\n疹考又献   \n[1]韩德明．鼻内窥镜外科学．北京：人民卫生出版社,2002，104.   \n[2] Young T, Philos. An Essay on the Cohesion of Fluids[J]. Philos,Trans. R. Soc. London,1805, 95(65):65-87.   \n[3] Wang R, Kazuhito H, Akira F. Light induced amphiphilic surfaccs [J]. Nature, 1997,388(31):431-432.   \n[4] Euvananont C, Junin C, Inpor K, et al. $\\mathrm{TiO}_{2}$ optical coating layers for self-cleaning applications[J].Ceramics International, 2008， 34(4): 1067-1071.   \n[5]Kubo W , Tatsuma T. Photocatalytic remote oxidation with various photocatalysts and enhancement of its activity[J]. Journal of Materials Chemistry， 2005, 15(30):3104-3108.   \n[6]Cebeci C, Wuz, ZhaiL, etal. Nanoporosity-Driven Superhydrophilicity: A Means to Create Multifunctional Antifogging Coatings[J]l.Langmuir, 2006, 22(6): 2856-2862.   \n[7]周磊，赵文宽，方佑龄．液相沉积法制备光催化活性 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜[J]．应用化 学，2002，19(10):919-922.   \n[8] McSporran N, Rico V, Borras A, et al. Synthesis of undoped and Nidoped In TaO4 photoactive  thin  films by metal  organic  chemical  vapor deposition[J]. Surface and Coatings Technology, 2007, 201(22-23): 9365-9368.   \n[9]Lu X, Wang Y B, Liu Y R, et al. Preparation of HA/chitosan composite coatings on alkali treated  titanium surfaces through sol-gel techniques[J].Materials Letters, 2007, 61(18):3970-3973.   \n[10] Ayumi M, Toshiaki Y, Shin-ichi H. Synthesis of porous titania thin films using carbonatation reaction and its hydrophilic property [J]. Thin Solid  \n\nFilms,2008, 56(12):3888-3892.  \n\n[11]王凤平，单金环，刘照斌．长效玻璃防雾剂制备与性能研究[J]．辽宁师范 大学学报(自然科学版)，2007，30（2)：188-190.   \n[12]万屏南，衷友泉，熊丽萍．新型氧化铈玻璃防雾剂的研制[J]．华东交通大 学学报，2006，23（1)：189-172.   \n[13] A.Nakajima, A.Fujishima, K.Hashimoto, et al. Preparation of Transparent Superhydrophobic Boehmite and Silica Films by Sublimation of Aluminum Acetylacetonate Advanced Materials[J]. 1999, 11(l6):1365-1368.   \n[14] OndaT, ShibuichiS, SatohN, et al. Super-water-repellent fractal surfaces [J]. Langmuir,1996,12， 2125-2127.   \n[15] Sun M H, Luo C X, Xu L P, et al . Artificial lotus leaf by nanocasting[J]. Langmuir， 2005， 21,8978-8981.   \n[16] Zhao N, Xie Q D, Weng L H, et al.Superhydrophobic surface from vapor-induced  phase  separation  of  copolymer  micellar  solution[J]. Macromolecules, 2005， 38,8996- 8999.   \n[17] Kang M S, Jung R, kim H S, et al. Preparation of superhydrophobic polystyrene membranes by electrospinning[J]. Colloid Surf A ， 20o8, 313, 411-414.   \n[18] Bhagat S D, Oh C S, Kim Y H , et al.M ethyltrimethoxysilane based monolithic silica aerogels via ambient Dressure drying[J]. Microporous and Mesoporous Mater,2007,100(3):350-355.   \n[19] Feng L, Song Y L, Zhai J, el al. Creation of a superhydrophobic surface from an amphiphilic polymer[J]. Angew Chem Int Ed,2003,42:800-802.   \n[20] Fresnais J, Chapel J P, Poncin-Epaillard F. Synthesis of transparent superhydrophobic polyethylene surfaces[J]. Surf Coatings Tech， 2006, 200,5296-5305.   \n[21]  Li Y, Cai W P, Cao B Q, et al.Two-dimensional hierarchical porous silica film and its tunable superhydrophobicity[J]. Nanotechnology， 2006， 17， 238-243.   \n[22] Zhang J L,Han Y c.superhydrophobic PTFE surfaces by extension [J].Macromol Rapid Commun,2004， 25， 1105-1108.   \n[23] Ma M, Hill RM, Lowery JL, Electrospun poly (styrene block -dimethyisiloxane) block copolymer fibers exhibiting superhydrophobicity[J].Langmuir, 2005, 21(12):5549-5554.   \n[24] Erbil HY, Demirel AL, Avci Y,et al.Transformation of a simple plastic into a superhydrophobic surface[J].Science， 2003， 299(5611): 1377-1380.   \n[25] Zhao.B,Brittain. WJ. Synthesis of Polystyrene Brushes on Silicate Substrates via Carbocationic Polymeriztion from  Self-Assembled  Monolayers[J]. Macromolecules, 2000， 33， 342-348.",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 26,
        "chunk": "# 第一章 亲水型鼻内镜防雾剂研制  \n\n前言：目前日常生活及工农业生产所用的防雾剂如汽车玻璃、镜面或农用薄膜的喷涂型防雾剂多属于亲水材料，通常由表面活性剂、溶剂、分散剂等按不同的组分配制而成，此类防雾材料大多仅要求其有较好的防雾性能，而对其毒性、气味要求并不十分严格。但作为能应用临床的防雾材料务必要求其具有无毒、无味、刺激性小等特点，因此，日常生活及工农业报导的防雾材料并不适合于临床内镜防雾。迄今为止，国内各家医院基本上仍使用医用碘伏、医用酒精、热水或肥皂液来防雾，医用碘伏防雾时间相对较长，但因其含碘其透光率受一定的影响；医用酒精也可用于临床内镜防雾，其缺点是易挥发致其防雾时间短且其具有一定的刺激性；肥皂液用作内镜防雾亦有一定的刺激性；热水可使鼻内镜镜面温度升高而具有防雾性能，但因镜头温度高而有烫伤鼻粘膜的风险，且在室内温度较低的情况下鼻内镜镜面的温度可能很快降低，当镜面温度低于露点温度时就不再具有防雾性能，以热水来进行内镜防雾其防雾时间很短，所以临床上鼻内镜防雾问题实际上仍没有得到很好地解决。本实验以无毒、无味、刺激性小的表面活性剂、溶剂、分散剂等原料，拟通过正交设计，按不同的质量配比选配出透光率高且防雾性好的亲水型鼻内镜防雾剂。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 27,
        "chunk": "# 1材料和方法",
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    },
    {
        "id": 28,
        "chunk": "# 1.1 试剂与仪器",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 29,
        "chunk": "# 实验试剂  \n\n<html><body><table><tr><td>试剂</td><td>规格</td><td>厂家</td><td></td></tr><tr><td>无水乙醇</td><td>ａ</td><td>分析纯</td><td>天津市富宇精细化工有限公司</td></tr><tr><td>丙二醇</td><td>b</td><td>分析纯</td><td>天津市化学试剂—厂</td></tr><tr><td>月桂醇聚氧乙烯醚</td><td>C</td><td>高级纯</td><td>Aladdin Chemistry Co.Ltd</td></tr><tr><td>十二烷基硫酸钠</td><td>d</td><td>化学纯</td><td>广州市化学试剂厂</td></tr></table></body></html>  \n\n聚乙二醇400 e 分析纯 广州市化学试剂厂去离了水 自制",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 30,
        "chunk": "# 实验仪器  \n\n仪器 型号 厂家  \n数控超声波清洗器 KQ100DB 昆山市超声仪器有限公司  \n超高分辨场发射扫描电镜 NanoSEM430 荷兰  \n紫外-可见分光光度计 Lambda 900 美国Perkin Elmer 公司  \n接触角仪 OCA20LHT 德国Dataphysics 公司  \n扫描电子显微镜 S-3700N 日本日立公司  \nStorz0°鼻内镜及显像系统 德国Storz公司  \nStorz0鼻内镜蓝宝石圆形镜片 德国Storz公司",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 31,
        "chunk": "# 1.2 实验  \n\n1.2.1实验原理：亲水型防雾剂主要由表面活性剂、溶剂、分散剂等组成。每种物质重量百分比设有3个水平，本实验采用正交设计，共安排27次试验，使用SPSS13.0进行数据分析，具体因素水平设计见表1。  \n\n表1正交因素水平设计表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>Table1</td><td></td><td colspan=\"3\">Design of factors and levels of the orthogonal test</td><td></td></tr><tr><td>水平</td><td>因素A</td><td>因素B</td><td>因素C</td><td>因素D</td><td>因素E</td></tr><tr><td></td><td>a与防雾剂质量比</td><td>b与防雾剂质量比</td><td>c与防雾剂质量比</td><td>d与防雾剂质量比</td><td>e与防雾剂质量比</td></tr><tr><td>1</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>0.6:100</td><td>0.6:100</td></tr><tr><td>2</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>2:100</td><td>2:100</td></tr><tr><td>3</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>4:100</td><td>4:100</td></tr></table></body></html>  \n\n本实验有5种物质如表1，因素A：无水乙醇；因素B：丙二醇；因素C：月桂醇聚氧乙烯醚因素D：十二烷基硫酸钠；因素E：聚乙二醇400，每种物质重量百分比设有3个水平（ $\\cdot1=3\\%$ ， $2=10\\%$ 、 $3=20\\%$ ； $6:1=3\\%$ 、 $2=10\\%$ 、 $3=20\\%$ ； $\\mathsf{c}:1=3$  \n\n$9\\%$ ， $2=10\\%$ 、 $3=20\\%$ ． $d:1=0.6\\%$ 、 $2=2\\%$ ， $3{=}4\\%$ ； $e:1=0.6\\%$ 、 $2=2\\%$ ， $3=4\\%$ ）如要完全试验，需行 $3\\times3\\times3\\times3\\times3=243$ 次试验（Orthogonal），  \n\n1.2.2防雾剂的制备按先后顺序将无水乙醇、丙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇400，余量为去离子水按不同质量比加入称量瓶中混合并置于 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 水浴箱15分钟后即得无色透明、无刺激性鼻内镜防雾剂。测其pH 值为 $7{\\sim}8$ 。如图1。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 32,
        "chunk": "# 1.2.3防雾剂表征  \n\n1.2.3.1防雾时间：测试环境：温度 $22.3\\mathrm{^\\circC}$ ，湿度： $74\\%$ ，气压： $1010.2\\mathbf{hPa}$ 。受试者签署知情同意书，剪鼻毛后平躺， $1\\%$ 丁卡因肾上腺素棉片行鼻腔粘膜表面麻醉，Storz0°鼻内镜及显像系统进行测试，鼻内镜镜头涂防雾剂后置于鼻阈处，从鼻内镜进入鼻腔至镜面开始起雾的时间即为防雾时间。通过Storz0°鼻内镜及显像系统对防雾剂性能测试得到最佳配方（28号）见表4并对28号防雾剂进行测试。  \n\n1.2.3.2透光率：本组试验配制的 28种鼻内窥防雾剂均无色透明，利用紫外-可见分光光度计Lambda900测定第28号防雾剂的透光率，并测定防雾时间最短的15号防雾剂的透光率以对照。首先将紫外一可见分光光度计预热15分钟，重新校刻检测仪，设置扫描波长范围 $300{-}800{\\mathrm{nm}}$ ，扫描步长 $2\\mathsf{n m}$ ，对28号、15号防雾剂进行测试，测试结果采用透过率-波长曲线描述。  \n\n1.2.3.3接触角：打开接触角检测仪连接计算机、接触角检测仪电源及接触角仪视频检测后打开检测光源，将制备的Storz0°鼻内镜蓝宝石圆形镜片涂28号防雾剂样品置于检测台上,并用微量注射器缓慢地将 $2.0\\upmu\\mathrm{L}$ 的蒸馏水滴在涂膜上;调整目镜、载玻平台及光源位置，使光源中心、样品表面、蒸馏水滴、目镜在一个水平面上并保持直线；调节焦距至连接计算机视频中出现清晰图像；利用计算机视频截取水滴图像，读出水滴图像的左右两侧的接触角；在该样品上分别选取3个不同的测量点，取其平均值，并分别用接触角测量仪配套设备拍摄液滴在薄膜表面形貌照片，测量水滴在蓝宝石镜片涂28号防雾剂前后的接触角。  \n\n1.2.3.4表面形貌：为了说明涂有本防雾剂的蓝宝石圆形镜片表面形态，将28号防雾剂涂于Storz0°鼻内镜蓝宝石圆形镜片一面,待自然晾干后,用导电胶将涂防雾剂的镜片粘结在样品座上，因涂膜导电性能差，采用小型离子溅射器于其表面喷金，后进行表面形貌观测。检测前先打开场发射扫描电镜电源及连接计算机系统，向冷却阱中加入一定量的液态氮后，打开样品室，装样，关闭样品室后将其抽成真空；当真空指示灯亮时，打开V1阀，将电流加至60 微安，电压加至2万伏;调节亮度和对比度并通过Z轴将工作距离为 $12\\mathrm{mm}$ ;调节X轴及Y轴，寻找到典型的样品区域后调整放大倍数及调好焦距，慢速扫描、拍照并存贮至连接计算机系统。检测完成后将电流和电压值回零并将对比度、亮度值回零，放大倍数降至100，关闭V1阀，打开样品室，取回样品。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 33,
        "chunk": "# 2结果  \n\n2.1",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 34,
        "chunk": "# 表二防雾时间及防雾性能测试结果  \n\nTable2 Design of factors and levels of the orthogonal test  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"5\">因素水平</td><td colspan=\"4\">防雾测试结果</td></tr><tr><td>实 因素A</td><td colspan=\"3\">因素B 因素C 因素D</td><td>因素E</td><td>第一次</td><td>第二次</td><td>第三次</td><td>平均</td></tr><tr><td>验 编</td><td>a与防雾</td><td>b与防雾 c与防雾</td><td>d与防雾</td><td>e与防雾 剂质量</td><td>时间</td><td>时间</td><td>时间</td><td>时间</td></tr><tr><td>号</td><td>剂质量 比</td><td>剂质量 比</td><td>剂质量 比 比</td><td>剂质量 比</td><td>(min)</td><td>(min)</td><td>(min)</td><td>(min)</td></tr><tr><td>一</td><td>20:100</td><td>10:100</td><td>20:100</td><td>4:100 2:100</td><td>12</td><td>13</td><td>11</td><td>12</td></tr><tr><td>2</td><td>3:100</td><td>20:100</td><td>10:100</td><td>4:100</td><td>2:100 8</td><td>10</td><td>9</td><td>9</td></tr><tr><td>3</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>20:100</td><td>4:100 0.6:100</td><td>8</td><td>10</td><td>9</td><td>9</td></tr><tr><td>4</td><td>20:100</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>2:100 4:100</td><td>8</td><td>12</td><td>10</td><td>10</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>５</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>3:100</td><td>2:100</td><td>0.6:100</td><td>15</td><td>8</td><td>10</td><td>11</td></tr><tr><td>6</td><td>10:100</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>4:100</td><td>2:100</td><td>11</td><td>８</td><td>８</td><td>９</td></tr><tr><td>７</td><td>3:100</td><td>10:100</td><td>20:100</td><td>2:100</td><td>4:100</td><td>9</td><td>13</td><td>14</td><td>12</td></tr><tr><td>8</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>3:100</td><td>4:100</td><td>0.6:100</td><td>7</td><td>13</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>9</td><td>20:100</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>2:100</td><td>2:100</td><td>５</td><td>14</td><td>14</td><td>11</td></tr><tr><td>10</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>2:100</td><td>0.6:100</td><td>10</td><td>9</td><td>8</td><td></td></tr><tr><td>11</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>10:100</td><td>0.6:100</td><td>0.6:100</td><td>12</td><td>6</td><td>６</td><td>８</td></tr><tr><td>12</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>4:100</td><td>0.6:100</td><td>10</td><td>14</td><td>15</td><td>13</td></tr><tr><td>13</td><td>20:100</td><td>3:100</td><td>10:100</td><td>4:100</td><td>4:100</td><td>11</td><td>12</td><td>13</td><td>12</td></tr><tr><td>14</td><td>20:100</td><td>3:100</td><td>20:100</td><td>0.6:100</td><td>4:100</td><td>15</td><td>11</td><td>16</td><td>14</td></tr><tr><td>15</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>0.6:100</td><td>0.6:100</td><td>10</td><td>6</td><td>５</td><td>7</td></tr><tr><td>16</td><td>10:100</td><td>3:100</td><td>10:100</td><td>0.6:100</td><td>2:100</td><td>7</td><td>9</td><td>8</td><td>8</td></tr><tr><td>17</td><td>10:100</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>4:100</td><td>4:100</td><td>11</td><td>13</td><td>15</td><td>13</td></tr><tr><td>18</td><td>3:100</td><td>20:100</td><td>20:100</td><td>0.6:100</td><td>2:100</td><td>10</td><td>7</td><td>7</td><td>８</td></tr><tr><td>19</td><td>10:100</td><td>20:100</td><td>10:100</td><td>2:100</td><td>4:100</td><td>13</td><td>６</td><td>８</td><td>９</td></tr><tr><td>20</td><td>3:100</td><td>10:100</td><td>3:100</td><td>4:100</td><td>4:100</td><td>10</td><td>9</td><td>8</td><td>9</td></tr><tr><td>21</td><td>3:100</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>0.6:100</td><td>4:100</td><td>11</td><td>9</td><td>10</td><td>10</td></tr><tr><td>22</td><td>10:100</td><td>10:100</td><td>20:100</td><td>0.6:100</td><td>0.6:100</td><td>10</td><td>8</td><td>9</td><td>9</td></tr><tr><td>23</td><td>10:100</td><td>3:100</td><td>20:100</td><td>2:100</td><td>2:100</td><td>13</td><td>10</td><td>10</td><td>11</td></tr><tr><td>24</td><td>3:100</td><td>3:100</td><td>10:100</td><td>2:100</td><td>0.6:100</td><td>10</td><td>６</td><td>５</td><td>7</td></tr><tr><td>25</td><td>20:100</td><td>10:100</td><td>3:100</td><td>0.6:100</td><td>2:100</td><td>9</td><td>11</td><td>7</td><td>９</td></tr><tr><td>26</td><td>3:100</td><td>20:100</td><td>3:100</td><td>2:100</td><td>2:100</td><td>10</td><td>５</td><td>６</td><td>7</td></tr><tr><td>27</td><td>10:100</td><td>20:100</td><td>3:100</td><td>0.6:100</td><td>4:100</td><td>10</td><td>６</td><td>8</td><td>8</td></tr></table></body></html>\n\n注：时间精确到分，以 $30^{\\prime\\prime}$ 为界舍入",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 35,
        "chunk": "# 表3防雾性能测试结果  \n\nTable3  Analyse of propety test result   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">因素</td><td colspan=\"5\">防雾时间/min</td></tr><tr><td>因素A</td><td>因素B</td><td>因素C</td><td>因素D</td><td>因素E</td></tr><tr><td>均值1</td><td>8.667±0.425</td><td>9.667±0.425</td><td>8.889±0.425</td><td>9.000±0.425</td><td>9.222±0.425</td></tr><tr><td>均值2</td><td>10.111±0.425</td><td>10.667±0.425</td><td>9.667±0.425</td><td>9.667±0.425</td><td>9.333±0.425</td></tr><tr><td>均值3</td><td>10.556±0.425</td><td>9.000±0.425</td><td>10.778±0.425</td><td>10.667±0.425</td><td>10.778±0.425</td></tr><tr><td>Ｆ</td><td>5.402</td><td>3.897</td><td>4.991</td><td>3.897</td><td>4.171</td></tr><tr><td>P</td><td>.016</td><td>.042</td><td>.021</td><td>.042</td><td>.035</td></tr></table></body></html>\n\n（样本量N为 $5\\times3\\times27=405;$  \n\n表4最佳防雾剂配比 $(\\mathbf{w\\%})$ Table 4 best ratio of antifoggant $(\\mathbf{w\\%})$   \n表5正交资料的方差分析表  \n\n\n<html><body><table><tr><td>无水乙醇</td><td>丙二醇</td><td>月桂醇聚氧乙烯醚</td><td>十二烷基硫酸钠</td><td>聚乙二醇400</td><td>去离子水</td></tr><tr><td>20</td><td>10</td><td>20</td><td>4</td><td>4</td><td>余量</td></tr></table></body></html>  \n\nTable 5 Tests of Between-Subjects Effects   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">Type III Sum of</td><td colspan=\"2\"></td><td colspan=\"2\"></td></tr><tr><td>Source</td><td>Squares</td><td>df</td><td> Mean Square</td><td>F</td><td>Sig.</td></tr><tr><td>Corrected Model</td><td>72.667(a)</td><td>10</td><td>7.267</td><td>4.472</td><td>.004</td></tr><tr><td>Intercept</td><td>2581.333</td><td>1</td><td>2581.333</td><td>1588.513</td><td>.000</td></tr><tr><td>a</td><td>17.556</td><td>2</td><td>8.778</td><td>5.402</td><td>.016</td></tr><tr><td>b</td><td>12.667</td><td>2</td><td>6.333</td><td>3.897</td><td>.042</td></tr><tr><td>c</td><td>16.222</td><td>2</td><td>8.111</td><td>4.991</td><td>.021</td></tr><tr><td>d</td><td>12.667</td><td>2</td><td>6.333</td><td>3.897</td><td>.042</td></tr><tr><td>e</td><td>13.556</td><td>2</td><td>6.778</td><td>4.171</td><td>.035</td></tr><tr><td>Error</td><td>26.000</td><td>16</td><td>1.625</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Total</td><td>2680.000</td><td>27</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>Corrected</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td> Total</td><td>98.667</td><td>26</td><td></td><td></td><td></td></tr></table></body></html>\n\na R Squared $\\c=$ .736 (Adjusted R Squared $\\mathbf{\\sigma}=$ .572）Dependent Variable: t  \n\n2．2透光率：28号、15号防雾剂两者透光率均接近 $100\\%$ ,如图2、3。  \n\n2.3接触角：鼻内窥镜镜头蓝宝石表面的接触角为73度，涂防雾剂后鼻内窥镜镜头蓝宝石表面接触角仅为7.6度，如图4、图5。  \n\n2.4表面形貌：防雾剂在鼻内镜镜头蓝宝石表面形成一层均匀膜，如图6、图7。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 36,
        "chunk": "# 3讨论  \n\n鼻内镜手术时，空气中有一定量水蒸汽存在，一旦具有一定分压的水蒸汽冷却到其露点时，水蒸汽达到饱和，鼻内镜镜头表面就会冷凝析出大量细小的雾滴。由于小雾滴的曲率半径不同，对光产生的漫反射不同，鼻内镜镜头表面就会出现雾化现象。长期以来国内各大医院以医用安尔碘、 $95\\%$ 酒精或肥皂液作为鼻内窥镜防雾剂，但其防雾时间短，需反复擦拭镜头而延误手术时间。目前国内外防雾材料研制主要应用于汽车、建筑玻璃或农用薄膜的防雾上，并且防雾材料大多为亲水材料[-5]，而医用内窥镜防雾剂的研制的报道较少。  \n\n亲水型防雾剂通常由表面活性剂、溶剂、分散剂等组成，配制防雾剂时所选择的表面活性剂必须具备能很好地降低水的表面张力的能力。应用于汽车、建筑玻璃或农用薄膜的防雾剂对气味及毒性要求并不十分严格，但要研究今后能应用于临床内镜的防雾剂，对表面活性剂、溶剂、分散剂等每一组分均要有严格的要求，要求它们必须是无味，无刺激性及无毒的，另外，要求其PH值要为中性或接近中性。本实验鼻内镜防雾剂配方主要成分为阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠、非离子表面活性剂月桂醇聚氧乙烯醚、分散剂丙二醇、溶剂去离子水。十二烷基硫酸钠由于有良好的水溶性，较好的分散和去污性能，不仅表面附着力强，而且有洗涤功能，亲水性也强，是目前洗涤剂配方中使用较多的阴离子表面活性剂，已广泛用于牙膏、洗发膏、及制药行业。月桂醇聚氧乙烯醚具有优良的洗涤、增溶等功能，去污力优异，是表面活性剂中对皮肤、粘膜刺激性最低的品种之一。它能与各种表面活性剂复配，降低它们的刺激性，是化妆品、浴液、婴儿香波和洗面奶的最佳原料，其亲水性是因为月桂醇聚氧乙烯醚分子中氧原子与水形成氢键。丙二醇对人体无毒，具有优异的吸湿性和粘附性，在化妆品、食品和医药行业中广泛用作分散剂、溶剂。聚乙二醇 400为几乎无色的粘稠液体，在水或乙醇中易溶,常用作药用辅料。本防雾剂组分均采用对人体无毒的原料，PH值接近中性，适用于手术时鼻内镜防雾。  \n\n防雾时间是评价防雾剂性能的重要指标之一，防雾时间越长，则防雾剂性能越好。通过正交设计，首先配制出27种不同浓度配方的防雾剂，然后对这27种配方防雾剂的防雾时间及其防雾性能进行测试，结果通过SPSS13.0统计软件分析得出不同组分的不同均值，再通过分析不同的均值得到防雾时间最长的配方为（A3B2C3D3E3），5个因素的水平间均有显著差异，如表五。随后即按（A3B2C3D3E3)配制28号防雾剂并对同一受试者在相同的测试环境下进行防雾测试3次，其平均防雾时间为15分钟。通过与医用安尔碘（平均防雾时间 ${\\bf04^{\\prime}05\"})$ 、$95\\%$ 乙醇（平均防雾时间 $38^{\\prime\\prime}$ ）在相同环境下的防雾时间进行比较发现此防雾剂防雾效果明显优于临床常应用于鼻内镜防雾的 $95\\%$ 乙醇及医用安尔碘。透光率也是鼻内窥镜防雾剂的性能指标之一，好的透光率是材料能作为内镜防雾的首要条件。本试验除所测试的28号、15号防雾剂两者在可见光范围内其透光率均接近 $100\\%$ 外，所配制的其它26种防雾剂亦均为无色透明液体，如图1，这是本试验配制的防雾剂能成为今后理想的鼻内镜防雾剂的前提条件。  \n\n有关超亲水表面防雾、自清洁特性的文献有不少报道[6-0].通常当水滴在某种物质表面形成的接触角小于90度时称该物质亲水，当物质表面被水浸润形成的接触角小于5度时称该物质超亲水1-14l。实验时水滴与鼻内窥镜蓝宝石镜面接触角的大小代表了水滴在镜面的铺展难易程度，接触角越小，表明雾滴或水汽在鼻内镜镜头表面易于铺展。图4和图5分别是蓝宝石镜面涂防雾剂前后水滴的接触角照片，从图4可以看出，未涂防雾剂蓝宝石镜面的接触角大约是73度，水滴在镜头表面几乎呈半球形。图5可以看出,涂防雾剂蓝宝石镜面的接触角明显降低，约7.6度，接近超亲水状态，水滴能够在镜头表面很好的铺展。实验时我们予临床上常用的鼻内镜防雾材料碘伏作为对照发现涂碘伏蓝宝石镜面的接触角约为  \n\n10度，如图8、图9，比实验所配制的鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面的接触角要大，这表明所配制的鼻内镜防雾剂的亲水性能要好于医用碘伏。本防雾剂因表面活性剂能很好地降低水的表面张力可使鼻内镜镜头表面亲水，明显降低镜头表面对水的接触角，使凝聚在表面上的雾滴或水汽不形成微小的水珠而是在内镜表面铺展开而薄膜化，防止鼻内镜镜头表面雾化，减少了对光线的折射和反射，从而保证了鼻内镜镜头的透明度和清晰度。图6、图7是Storz0°鼻内镜蓝宝石圆形镜片表面涂鼻内镜防雾剂前后扫描电镜照片，由图7可以发现,防雾剂涂在鼻内镜镜头表面形成一层平整膜。其防雾原理是由于添加的表面活性剂具有良好的润湿性，降低了水的表面张力，使水滴在薄膜上迅速铺展,而由于膜的形成降低了表面活性剂在使用过程中的流失，由此延长了防雾时间。图10、11是Storz0°鼻内镜镜片表面涂医用碘伏后扫描电镜照片，由图可以发现，医用碘伏涂在鼻内镜镜头表面后呈散在岛状分布，表面不规整，未能形成膜状结构，表明医用碘伏与鼻内镜镜头粘附不够牢固易流失，这也是我们实验得出防雾剂防雾时间明显好于医用碘伏的主要原因。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 37,
        "chunk": "# 4结论  \n\n1.本实验通过统计软件SPSS13.0正交设计，配制出的28种防雾剂具有无色、无刺激性及镜面清晰度高特点，防雾时间明显较碘伏和医用乙醇长;  \n\n2.配制出的亲水型防雾剂防雾原理是由于防雾剂涂在鼻内镜镜头表面形成一层平整膜，延缓了表面活性剂在使用过程中的流失；其中的表面活性剂可降低水的表面张力，使雾滴在薄膜上迅速铺展开形成一层水膜从而达到防雾目的。  \n\n不足之处：1.防雾时间的测试目前无一统一标准，防雾计时存在人为主观因素；2.每种物质重量百分比设仅有3个水平，根据这3个水平所配制的防雾剂防雾时间也不一定是最好的，当然随着实验原料的重量百分比水平级别越多，所配制最佳配比的防雾剂的机率越大，但存在实验次数明显增多，测试工作更加困难等问题。",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 38,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] Hideki ISHOKA. Antifogging Glass for a Vehicle Window,Method for Producing the Same, and Fixing Structure for the same [P]. US Patent:0239017 A1,2009-9-24.   \n[2]Chen Zhao, Cormell Chappell. Silicate-Containing Antifogging Coatings [P]. US Patent:0003160 A1,2011-1-6.   \n[3]Timothy Michael Kneale, Clinton, Iowa. Antifog Composition for Polyolefin Packaging Films[P]. US Patent:6046254,2000-4-4.   \n[4] Seiji Yamazaki, Kensuke Makita, Yasuaki Kai. Hydrophilic Film and Method for Forming Same on Substrate [P]. US Patent:6071606,2000-6-6.   \n[5]Peter Daute, Ernst-Udo Brand. Antifogging Agent for Plastics [P]. US Patent:7488838B2,2009-2-10.   \n[6]Feng, X. Jiang, L. Design and Creation of Superwetting/Antiwetting Surfaces[J].Advnced Materials, 2006, 18,3063-3078.   \n[7]Cebeci, F. C,Wu, Z, Zhai, L,et al.Nanoporosity-Driven Superhydrophilicity:A Means to Create Multifunctional Antifogging Coatings[J].Langmuir, 2006, 22,2856-2862.   \n[8]Xian Ning Xie, Sharon Xiaodai Lim, Yuzhan Wang. A Nanosegregant Approach to Superwettable and Water-Atracting Surfaces[J].Macromol. Chem. Phys, 2010, 211,2187-2192.   \n[9] Jason Fang, Antonios Kelarakis, Luis Estevez, Superhydrophilic and solvent resistant coatings on polypropylene fabrics by a simple deposition process[J].Journal of Materials Chemistry,2010,20, 1651-1653.   \n[10] Feng X, Feng L, Jin M, PJ, et al.Reversible super-hydrophobicity to super-hydrophilicity transition of aligned ZnO nanorod films[J]. J Am Chem  \n\nSoc,2004，126,62-63.  \n\n[11]Hongchen Dong, Penglin Ye, Mingjiang Zhong.Superhydrophilic Surfaces via Polymer-SiO2Nanocomposites[J].Langmuir,2010,26,15567-15573.   \n[12]Han JT, Kim SY, Woo JS, et al.Transparent, conductive,and superhydrophobic films from stabilized carbon nanotube/silane sol mixture solution[J].Adv Mater,2008,20,3724-327.   \n[13] Takeshita N, Paradis LA, Oner D，et al.Simultaneous tailoring of surface topography and chemical structure for controlled wettability[J].Langmuir, 2004,20,8131-8136.   \n[14]Usrey ML, Strano MS.Controlling Single-Walled Carbon Nanotube Surface Adsorption with Covalent and Noncovalent Functionalization[J].Journal of PhysicalChemistryC.2009,113,12443-12453.  \n\n附图  \n\n![](images/515d7e958bac6d07d9e5d8a5d48f353579a66dd439d856c8acae820873e93683.jpg)  \n图1制备的不同配比透明防雾剂  \nFig.1 Different ratio of transparent antifogging agent  \n\n![](images/c12cce696a3fad97b6c4af9fc51513d26c28719a9224f66f357e2bdd6cbdd8f5.jpg)  \n图228号防雾剂透光率  \n\n![](images/e21d0fba6dd10be986553c6bf355dbd12d0f6e8cc7a59d2ef2c6e06088c505a8.jpg)  \nFig.2 light transmittance of the NO.28 antifogging agent   \n图315号防雾剂透光率  \nFig.3 light transmittance of the NO.15 antifogging agent  \n\n![](images/4d8da07342b4ac503e35625dc80f137d85bda1e84f3b30ae5e8e73180c99ffdd.jpg)  \n图4蓝宝石镜片涂防雾剂前接触角 Fig.4 contact angle of sapphire lens without antifogging agent coating  \n\n![](images/a6993ddea24a780706dca5b5b1ab259cbb5d1199245d4699c8ddbfa7d7d5957b.jpg)  \n图5蓝宝石镜片涂防雾剂后接触角 Fig.5 contact angle of sapphire lens with antifogging agent coating  \n\n![](images/28f61608f56f4c2f6b7c02c99780d608bd5c70771d46fc43fff40ff9a88f8f16.jpg)  \n图6：蓝宝石镜片涂防雾剂前电镜（ $\\times2000$ 一Fig.6 SEM of thesapphire lenswithoutantifogging agentcoating(x2000)  \n\n![](images/fca51add22aeedb902ec71aefb987420bf844b2503675b8f39c76412f054e2ad.jpg)  \n图7：蓝宝石镜片涂防雾剂后扫描电镜（ $\\times2000$ ) Fig.7SEMof thesapphirelenswith antifogging agent coating (x2000)  \n\n![](images/db09d43a943cb906169c863438f23769fb428ad602d665a72ab1039724a9e871.jpg)  \n博士学位论文  \n\n![](images/781100036af7daf76ec6c5494d8bd78d73638acb5e179d85630f58ea1833d5b4.jpg)  \n图9蓝宝石镜片涂碘伏表面接触角 Fig.9 contact angle of sapphire lens with betadine coating  \n\n![](images/aa9cd6f28e635ada024ceaeaeea30943aebc09af7e1b5046fd2dcd032d6a444c.jpg)  \n图8蓝宝石镜片涂碘伏表面接触角 Fig.8 contact angle of sapphire lens with betadine coating   \n图10蓝宝石镜片涂碘伏表面 扫描电镜（ $\\times2000$ ？ Fig.10 SEM of the sapphirelens with betadine coating (x 2000)  \n\n![](images/37a16d70fa98663138d8f17b5aa12deaa14ce8b5655205ef2c78a91420b216e4.jpg)  \n图11蓝宝石镜片涂碘伏表面扫描电镜（ $\\times10000^{\\cdot}$ ）Fig.11 SEM of the sapphire lenswithbetadinecoating $(\\mathbf{x}\\ 10000)$",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 39,
        "chunk": "# 第二章 纳米粒子改性亲水型鼻内镜防雾剂研制  \n\n前言：喷涂型亲水性防雾剂主要靠物理吸附而粘附于固体表面，这种吸附防雾剂主要靠范德华力和氢键与固体表面结合，这就决定了喷涂型防雾剂与固体表面结合不牢固，容易从固定表面流失而影响其防雾性能。第一章所研制的亲水型鼻内镜防雾剂与临床上用于内镜防雾的医用碘伏、肥皂液与内镜表面同样存在结合不牢固问题。如何能增强液态防雾剂与鼻内镜表面粘附进而增强防雾剂防雾功能呢？目前有文献报道往防雾剂添加纳米粒子或氧化物利用纳米粒子或氧化物的桥接作用可增强防雾剂与固体表面的结合从而延长防雾剂防雾时间。鉴于此观点，本试验拟将自制的纳米二氧化硅按一定的质量百分比添加至第一章所研制的亲水型鼻内镜防雾剂中，探讨改性后的防雾剂防雾性能有何变化并进一步探讨其防雾性能改变的机理。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 40,
        "chunk": "# 1材料和方法",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 41,
        "chunk": "# 1.1 试剂与仪器",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 42,
        "chunk": "# 实验试剂  \n\n<html><body><table><tr><td>试剂</td><td>规格</td><td>厂家</td><td></td></tr><tr><td>无水乙醇</td><td>a</td><td>分析纯</td><td>天津市富宇精细化工有限公司</td></tr><tr><td>丙二醇</td><td>b</td><td>分析纯</td><td>天津市化学试剂一厂</td></tr><tr><td>月桂醇聚氧乙烯醚</td><td>c</td><td>高级纯</td><td>Aladdin Chemistry Co.Ltd</td></tr><tr><td>十二烷基硫酸钠</td><td>d</td><td>化学纯</td><td>广州市化学试剂厂</td></tr><tr><td>聚乙二醇400</td><td>e</td><td>分析纯</td><td>广州市化学试剂厂</td></tr><tr><td>无水乙醇</td><td></td><td>分析纯</td><td>天津市富宇精细化工有限公司</td></tr><tr><td>氨水</td><td></td><td>25%，分析纯</td><td>广州市东红化工厂</td></tr><tr><td>正硅酸乙酯</td><td></td><td>28.4%</td><td>中国五联化工厂</td></tr></table></body></html>  \n\n氢氧化钠 分析纯 天津市福晨化学试剂厂正已烷 分析纯 江苏强盛化学股份有限公司乙二醇 分析纯 天津市红岩化学试剂厂去离子水 自制",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 43,
        "chunk": "# 实验仪器  \n\n仪器 型号 厂家  \n超高分辨场发射扫描电镜 NanoSEM430 荷兰  \n紫外-可见分光光度计 Lambda 900 美国Perkin Elmer 公司  \n接触角仪 OCA20LHT 德国Dataphysics 公司  \n透射电镜 JEM-100CX II 日本电子公司  \n原子力显微镜 SPM-9500J3 日本SHIMADZU（岛津）公司  \nStorz0°鼻内镜及显像系统 德国Storz公司  \nStorz0°鼻内镜蓝宝石圆形镜片 德国Storz公司",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 44,
        "chunk": "# 1.2 实验",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 45,
        "chunk": "# 1.2.1纳米二氧化硅改性亲水型鼻内窥镜防雾剂制备  \n\n1.2.1.1二氧化硅纳米粒子制备：将无水乙醇 $75\\mathrm{ml}$ 、去离子水 $32.0\\mathrm{ml}$ 和 $25\\%$ 氨水$4.0\\mathrm{ml}$ 加入锥形瓶中 $20.0\\mathrm{^{\\circ}C}$ 磁力搅拌器下搅拌30分钟，后在在搅拌过程中缓慢滴加正硅酸乙酯（TEOS） $4.8\\mathrm{ml}$ ，在 $20.0\\mathrm{{^\\circC}}$ 继续搅拌12小时，即得纳米二氧化硅半透明悬浮液。  \n\n1.2.1.2 Nano $\\mathbf{sio}_{2}.$ -KH570制备：将制备的纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 离心后，再放入真空干燥箱中在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时干燥24h。取纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}1.0$ 克，无水乙醇 $20\\mathrm{ml}$ 和去离了 $20\\mathrm{ml}$ 加入烧杯中配制成溶液，超声分散3h后倒入烧瓶内。取0.05mlKH570溶于 $20\\mathrm{mL}$ 无水乙醇中，充分搅拌30分钟后再加入至上述纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 溶液内，在 $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下恒温搅拌5h。最后将所得乳液进行高速离心（10000r/s）5分钟，去除上层液后加入无水乙醇超声分散10分钟，再离心，如此重复6次去除多余的KH570，干燥后得纳米 $\\mathrm{Si}0_{2}$ -KH570.  \n\n1.2.1.3亲水性鼻内镜防雾剂制备：按先后顺序将无水乙醇 $20\\mathbf{g}$ 、丙二醇 $10\\mathbf{g}$ 、月桂醇聚氧乙烯醚 $20\\mathbf{g}$ 、十二烷基硫酸钠 $4\\mathbf{g}$ 、聚乙二醇 $4004\\mathrm{g}$ ，去离子水 $42\\mathrm{ml}$ 加入烧瓶中混合并置于 $50^{\\circ}\\mathrm{C}$ 水浴箱30分钟后即得亲水性鼻内镜防雾剂。  \n\n1.2.1.4纳米二氧化硅改性亲水性鼻内镜防雾剂配制：取纳米 $\\mathbf{SiO_{2}}\\ 0.025\\mathbf{g}$ ：$0.050{\\bf g}$ 、 $\\mathbf{0.100g}$ 分别加入3试管相同的亲水性鼻内镜防雾剂 $\\mathfrak{s m}$ 中；取纳米$\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH5700.025g、0.050g、0.100g分别加入3试管相同的亲水性鼻内镜防雾剂 $5\\mathrm{ml}$ 中,所配制的液体均超声分散30分钟即得六种不同改性的鼻内镜防雾剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 46,
        "chunk": "# 1.2.2 防雾剂表征  \n\n1.2.2.1防雾时间：测试环境：温度 $20.5\\mathrm{^{\\circ}C}$ ，湿度： $72\\%$ ，气压： $1005.0\\mathrm{{hPa}}$ 。受试者签署知情同意书，剪鼻毛后平躺， $1\\%$ 丁卡因肾上腺素棉片行鼻腔粘膜表面麻醉，Storz0°鼻内镜及显像系统进行测试，鼻内镜镜头涂防雾剂后置于鼻闻处，从鼻内镜进入鼻腔至镜面开始起雾的时间即为防雾时间（选取两种防雾时间最长的配比： $0.050\\mathbf{g}\\ \\mathbf{SiO}_{2}$ 配比及 $0.050{\\bf g}$ 纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}–\\mathbf{KH}570$ 配比行进一步表征）。  \n\n1.2.2.2透光率：首先用乙醇将石英比色皿清洗3次，再用待测液体将石英比色Ⅲ 清洗3次，取待测液体 $600\\mathrm{ul}$ 加入石英比色皿，予空白石英比色皿透光率为 $100\\%$ 作对照，测量波长范围 $350{-}800{\\mathrm{nm}}$ 0  \n\n1.2.2.3接触角：首先将上述防雾剂分别在洗净的蓝宝石镜片上涂膜自然晾干，测量水滴在上述样品表面的接触角。打开接触角检测仪连接计算机、接触角检测仪电源及接触角仪视频检测后打开检测光源，将制备好的Storz0°鼻内镜蓝宝石圆形镜片涂防雾剂样品置于检测台上,并用微量注射器缓慢地将 $3.0\\upmu\\mathrm{L}$ 的蒸馏水滴在涂膜上；调整目镜、载玻平台及光源位置，使光源中心、样品表面、蒸馏水滴、目镜在一个水平面上并保持直线；调节焦距至连接计算机视频中出现清晰图像；利用计算机视频截取水滴图像，读出水滴图像的左右两侧的接触角;在该样品上分别选取3个不同的测量点，取其平均值，并分别用接触角测量仪配套设备拍摄液滴在薄膜表面形貌照片。  \n\n1.2.2.4粘附功：1.先用标准水和标准乙二醇测量其在蓝宝石镜片上的接触角，然后利用OWRK(Owens-Wendt-Rabeland-Kaelble)公式计算出蓝宝石镜片表面的自由能，包括色散分量(Disp)、极性分量(Polar)，标准液体可选用（水、乙二醇、二碘甲烷、甲酰胺）。2.测量被测液体的表面张力（用悬滴法）和界面张力（悬滴法，液滴在正已烷中的界面张力）。3.对所测液体的表面张力进行分析包括色散分量(Disp)、极性分量(Polar)；4.接触角仪电脑软件计算出粘附功。  \n\n1.2.2.5透射电镜：将待测防雾剂予蒸馏水稀释3倍后用超声波震荡均匀后滴在微栅上，待其自然干燥后检测。利用日本电子公司JEM-100CXⅡ透射电子显微镜来观察颗粒形貌、分散程度和粒径。首先调好电镜灯丝像，关灯丝后插入样品，在完成电压中心、光栏、聚光镜像散、物镜像散调节后插入物镜光栏，在观察样品的时候调节，在高倍下找到一样品作为参照，改变焦距，观察样品并拍照。  \n\n1.2.2.6原子力显微镜:将蓝宝石镜片放入含有洗洁净溶液中超声清洗1小时，用超纯水反复冲洗镜片表面洗洁净溶液直至洗净，将蓝宝石镜片放于3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡3h，用去离子水反复冲洗，再用酒精清洗蓝宝石镜片吹干从而获得清洁的蓝宝石镜片表面。将蓝宝石镜片完全浸入待检测溶液后再缓缓取出后自然凉干，用日本SHIMADZU（岛津）公司SPM-9500J3原子力显微镜后对样品进行检测。检测时使用接触模式，首先将接触式的探针安装在悬臂夹中，再把涂有防雾剂的镜片粘于样品碟上并放于扫描管的上面，取下激光头，把装有探针的悬臂夹放入激光头中，用激光头后面的锁紧螺丝把悬臂夹锁紧，调整激光点到探针尖端的背面，设置并优化扫描参数，点击engage 按钮，计算机开始自动下针，当针接触到样品并且弯曲量达到预先设定的 setpoint值时，扫描管开始扫描。点击capture 按钮，开始抓取图象并拍照。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 47,
        "chunk": "# 2结果  \n\n2.1",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 48,
        "chunk": "# 防雾时间及防雾性能测试结果：  \n\n不同纳米粒子改性防雾剂鼻内窥镜防雾时间（min）Different antifogging time of nanoparticles modified nasal endoscopic antifoggant  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>第1次</td><td>第2次</td><td>第3次</td><td>平均</td></tr><tr><td>防雾剂</td><td>14</td><td>16</td><td>14</td><td>15</td></tr><tr><td>防雾剂+0.025g</td><td>Nano SiO2 16</td><td>15</td><td>16</td><td>16</td></tr><tr><td>防雾剂+0.050g</td><td>Nano SiO2 19</td><td>17</td><td>18</td><td>18</td></tr><tr><td>防雾剂+0.100g</td><td>Nano SiO2 14</td><td>15</td><td>15</td><td>15</td></tr><tr><td>防雾剂+0.025g</td><td>Nano SiOz-KH570 17</td><td>19</td><td>18</td><td>18</td></tr><tr><td>防雾剂+0.050g</td><td>Nano SiO-KH570 21</td><td>22</td><td>20</td><td>21</td></tr><tr><td>防雾剂十0.100g</td><td>Nano SiOz-KH570</td><td>16 18</td><td>17</td><td>17</td></tr></table></body></html>\n\n注：时间精确到分，以 $30^{\\prime\\prime}$ 为界舍入。  \n\n2.2透光率：在可见光范围内防雾剂透光率为 $100\\%$ ，如图1；纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 改性防雾剂透光率约为 $90\\%$ ，如图3；纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}.$ -KH570改性防雾剂透光率约为 $97\\%$ ，如图5。  \n\n2.3接触角：水滴在防雾剂涂膜上接触角7.8度，如图2；水滴在纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 改性防雾剂涂膜上接触角7.0度，如图4；水滴在纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂涂膜上的接触角6.7度，如图6。  \n\n2.4粘附功：水在蓝宝石镜面的接触角为(56.159.958.0)平均值为58.0度；乙二醇在蓝宝石镜面的接触角为(46.351.648.2)平均值为48.7度；蓝宝石镜面的表面能为 $52.36{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m}$ ，其中色散分量 $(\\mathrm{Disp}2.92{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m})$ ；极性分量 $(\\mathrm{Polar}49.44{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m})$ 标准水的表面张力为 $72.80{\\pm}0.05\\mathrm{mN/m}$ ，其中色散分量 $(\\mathrm{Disp}29.10\\mathrm{mN/m})$ ，极性分量(Polar $43.70\\ \\mathrm{mN/m})$ ；标准乙二醇的表面张力为 $48.00{\\pm}0\\mathrm{mN/m}$ ，其中色散分量 $(\\mathrm{Disp}29.00\\mathrm{mN/m})$ ，极性分量 $(\\mathrm{Polar~}19.00\\mathrm{\\mN/m})$ 。  \n\n防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功测量数值 $\\mathbf{\\left(mN/m\\right)}$   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"10\"> measurement values of the adhesion work between antifoggant and sapphire lens</td></tr><tr><td colspan=\"5\">参数 表面张力</td><td colspan=\"3\">界面张力</td><td rowspan=\"2\">分量 分量</td><td rowspan=\"2\">色散极性粘附</td><td rowspan=\"2\">功</td></tr><tr><td>样品</td><td>第一</td><td>第二</td><td>第三</td><td>平均 第一</td><td>第二</td><td>第三</td><td>平均</td></tr><tr><td></td><td>36.96</td><td>37.12</td><td>36.98 37.01</td><td>4.71</td><td>4.79</td><td>4.70</td><td>4.73</td><td>34.88</td><td>2.13</td><td>40.71</td></tr><tr><td>2</td><td>36.40 36.42</td><td>35.25</td><td>36.02</td><td>6.45</td><td>6.37</td><td>6.48</td><td>6.43</td><td>31.28</td><td>4.74</td><td>49.73</td></tr><tr><td>3</td><td>35.52</td><td>36.84</td><td>35.42</td><td>35.93 7.87</td><td>8.01</td><td>8.45</td><td>8.11</td><td>29.02</td><td>6.91</td><td>55.38</td></tr></table></body></html>\n\n注：样品1指防雾剂；样品2指纳米 $\\mathrm{\\ttSiO}_{2}$ 改性防雾剂；样品3指纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂。  \n\n2.5透射电镜： $\\mathrm{SiO}_{2}$ 径粒约 $100{\\sim}200\\mathrm{nm},$ 呈球形，纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 在防雾剂中分散较差，团聚明显，如图9；改性纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570在防雾剂中的分散性明显提高，基本呈单个纳米粒子分布，如图10。  \n\n2.6原子力显微镜：研制的鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜厚约$192.30\\mathrm{nm}$ ，膜表面较平整，如图11，图12；纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 改性防雾剂形成的薄膜最厚处约 $200.09\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯防雾剂表面粗糙，纳米粒子明显团聚，粒径范围约 $100{\\sim}200\\mathrm{nm}$ ，如图13；纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂形成的薄膜最厚处约$332.38\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯防雾剂表面粗糙，纳米粒子分散较均匀，如图14。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 49,
        "chunk": "# 3讨论  \n\n光学材料已广泛应用于工农业及医疗行业，如汽车建筑玻璃、医用内镜，但光学材料表面容易起雾可导致光的散射而影响其功能[。雾化是由于温度、湿度的改变导致水汽凝结而引起的，当材料表面的温度低于露点温度，随着湿度增加，环境中的水汽会在材料表面凝结[2。防雾问题已引起学者的广泛关注。自上世纪90年代以来，防雾材料的制备陆续已有不少报道，所报道的防雾材料绝大多数为亲水材料[-5。因雾滴可在亲水材料表面形成一层水膜或近似水膜，减少对光的散射，保证材料的透光率[6][7]。通常认为防雾性能与亲水性能成正相关，但目前对防雾性能评价尚无统一的标准。实验所研制的鼻内镜防雾剂中的表面活性剂因同时含有亲水和亲油基团，具有良好的界面活性，其防雾性能主要与以下两种因素有关，第一：防雾剂在鼻内镜表面形成薄膜的表面张力大小，当水汽与防雾剂在内镜表面形成膜的表面张力越接近时，水汽对防雾剂形成薄膜面越易浸润，水汽或雾滴在防雾剂薄膜上的接触角就会越小甚至趋于0度，水汽或雾滴越易在防雾剂薄膜表面铺展开形成一层水膜进而减少对光的漫反射达到防雾的目的，防雾剂防雾性能就越好。反之，当水汽与防雾剂形成膜面的表面张力相差越大，水汽对防雾剂形成薄膜面浸润就越差，水汽或雾滴在防雾剂形成薄膜面越难铺展开形成水膜，其防雾性能就越差。第二：防雾剂与鼻内镜表面的粘附强度有关，当防雾剂与鼻内镜表面的粘附越强时，防雾剂在内镜表面形成的薄膜越不易流失从而延长其防雾功能，反之防雾性能则越差。  \n\n上章已提到碘伏在鼻内镜蓝宝石表面实际难以形成一层均匀的膜，而呈岛状结构表明其与内镜表面的粘附强度不够，在鼻内镜表面易流失影响其防雾性能。酒精因其易挥发的特点影响其防雾性能。与碘伏、酒精等相比，虽上章所研制的亲水性鼻内镜防雾剂防雾时间明显延长，但同样存在与鼻内镜表面存在结合力不够强易流失而影响其防雾性能的缺点。如何进一步增强亲水性防雾剂与内镜表面的结合力从而延长防雾剂防雾时间是本章重点研究的内容。目前有文献报道往防雾剂添加纳米粒子或氧化物可增强防雾剂与固体表面的结合从而延长防雾剂防雾时间[9-11l。基于此观点，本章利用自制的纳米二氧化硅对所研制的亲水性鼻内镜防雾剂进行改性探讨了防雾剂防雾性能有何变化及变化机理。  \n\n纳米二氧化硅是一种无色、无味、无毒的白色粉末状材料，在工业及医药领域用途十分广泛[2]。纳米二氧化硅具有特殊的表面结构和电子能级结构，这使之具有普通粒子所不具有的小尺寸效应、表面效应，使其在热、光和表面稳定性等方面不同于常规粒子[13]。纳米二氧化硅因其粒径小，比表面积很大，表面能高，处于热力学非稳定状态，极易聚集成团，将其直接添加至防雾剂中势必影响防雾剂的透光率，而作为好的防雾剂所具备的首要条件就是要有好的透光率。要解决上述纳米二氧化硅在防雾剂中分散性问题，有必要对其表面进行改性，降低表面能以提高纳米粒子的分散性[14][15]。目前已有作者往纳米二氧化硅中加入硅烷偶联剂对其进行改性，因硅烷偶联剂水解产物极易吸附在 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 微粒表面与二氧化硅网络结构的表面羟基脱水缩合，阻碍了微粒间氢键的作用，达到了阻止纳米二氧化硅团聚的目的，得到单分散 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 微粒[16][17]。  \n\n实验中采用的硅烷偶联剂KH-570，化学名称：-（甲基内烯酰氧）内基三甲氧基硅烷，分子式： $\\mathrm{CH2}{=}\\mathrm{C}(\\mathrm{CH3})\\mathrm{COOC3}\\mathrm{H6}\\mathrm{Si}(\\mathrm{OCH3})3$ ，是一种有机官能团硅烷偶联剂。硅烷偶联剂与二氧化硅表面羟基之间很容易发生脱水缩合作用，连接在 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 表面的偶联剂可以阻碍颗粒之间的团聚，使得纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 在防雾剂中具有良好的分散性。利用硅烷偶联剂KH-570对纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 粉体表面进行改性后二氧化硅分散性明显提高有不少文献报道[18-21]。本实验予硅烷偶联剂KH-570对自制的纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 表面进行了改性。通过电子显微镜检测，改性后纳米二氧化硅在防雾剂中达到纳米级的分散，分散性明显提高，呈单个粒子分布，如图10，而在未改性纳米二氧化硅在防雾剂中团聚现象较明显，如图9，这势必会在一定程度上影响其透光率。在可见光范围内所研制防雾剂的透光率约为$100\\%$ ;纳米 $_{\\mathsf{S i O}_{2}-\\mathsf{K H}570}$ 改性防雾剂因纳米粒子分散较好其透光率也接近 $100\\%$ 约为 $97\\%$ ；纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 改性防雾剂因纳米粒子有团聚现象其透光率受一定的影响约为 $90\\%$ 但都达到了作为防雾剂透光率要求。  \n\n液态喷涂型防雾剂能延缓从鼻内镜镜面的流失是其具有良好防性能的必要条件。为了解防雾剂与鼻内镜镜面的粘附就必须对其两者之间的界面进行了解。目前表征固液界面的相互作用还较困难[22]。但已有学者通过热力学自由能及湿润来阐述固液界面的相互作用[23]。在所有相互作用的系统中，表面自由能起着至关重要的作用[24]。在探讨固液界面的相互作用时粘附功可一定程度体现液体与固体之间的粘附强度[25]。本实验重点从粘附功角度探讨了所制备的防雾剂与鼻内镜之间的粘附强度从而可一定程度解释不同防雾剂的防雾性能为何不同。在固液接触体系中，其界面因受到固液表面两相的分子力作用而存在吸附，要分离固液界面两相的吸附所作的功即为粘附功Wa，它是液、固粘附时，体系对外所做的最大功，如下图示。  \n\n![](images/2ec10d13ae9105240079f207a46267ca4de533e614c2900f4ee4d58288f23278.jpg)  \n\n$$\n\\mathrm{W_{2}=\\gamma_{_{g-1}}+\\gamma_{_{g-s}}-\\gamma_{_{l-s}}}\n$$  \n\n从示意图可以看出，Wa值越大，液体愈容易润湿固体，液、固界面结合得愈牢固。理论粘附功与表面相貌、极性表面自由能及表面的物理化学均质性有关[26]。为得到有意义的粘附功值，要在相同的环境下测量两种或以上标准液体（水、乙二醇、二碘甲烷、甲酰胺等）在待测固体表面的接触角，计算出固体的表面能，包括极性分量及色散分量，还要测待测液体的表面张力及界面张力，表面张力指液气界面时液体的表面张力，通常用悬滴法测量，实验时表面张力数值较易测出，如图7。界面张力指液液界面时待测液体的表面张力，亦用悬滴法，通常测量液滴在正已烷中的界面张力，如图8。但可能因防雾剂表面能与正已烷表面能接近，界面张力太小， $4.70{\\sim}4.79\\mathrm{mN/m}$ ，平均也仅 $4.73\\mathrm{mN/m}$ ，界面张力数值较难测出，改性后的防雾剂因纳米粒子的添加，在正已烷中的界面张力有所增加，但也仅为 $6.43\\ \\mathrm{mN/m}\\mathcal{F}||8.11\\ \\mathrm{mN/m}$ ，界面张力数值亦较难测出。另外，测量粘附功时要考虑影响液固相相互作用的相关因素[27]。液体与固体之间的粘附强度与固体表面能极性比及液体表面能极性比有关，通常两者表面能极性比越接近，表明液体越容易浸润固体，其粘附功值会越大。本实验中，防雾剂与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附功为 $40.71\\mathrm{mN/m}$ ，而添加了纳米粒子的防雾剂与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附功均有增加，纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 改性防雾剂与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附功 $49.73\\mathrm{\\mN/m}$ ，纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附功$55.38~\\mathrm{mN/m}.$ 这可能一方面由于纳米粒子的存在，因其桥接作用对液态防雾剂有一定的固定作用，另外，从实验数据可以看出，鼻内镜蓝宝石镜面表面能色散分量 $2.92\\mathrm{mN/m}$ ，极性分量 $49.44\\mathrm{mN/m},$ 极性比为94：100，极性比较大，而未经改性的防雾剂色散分量 $34.88~\\mathrm{mN/m}$ ，极性分量 $2.13~\\mathrm{mN/m}$ ，极性比仅为6：100，两者极性比相差较大，粘附功值也相对较小。而纳米粒子的添加改变了防雾剂的极性，纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 改性防雾剂色散分量 $31.28~\\mathrm{mN/m}.$ ，极性分量 $4.74~\\mathrm{mN/m}$ ，极性比为13:100；纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂色散分量 $29.02\\ \\mathrm{mN/m},$ ，极性分量6.91$\\bf{m N}/\\bar{m}$ ，极性比为19:100；经纳米二氧化硅改性后的亲水性防雾剂极性均有提高，其表面能极性比更接近鼻内镜蓝宝石表面能极性比，与鼻内镜蓝宝石基体之间可能出现化学键结合，增强了防雾剂与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附，延缓了防雾剂在鼻内镜镜面的流失，提高了防雾性能。通常对同一固体表面，液体的极性越大，粘附功一般也越大。翟兰兰等在研究低密度聚乙烯涂料与钢铁之间的粘附强度时，往聚乙烯涂料中添加一定质量百分比的纳米Si0颗粒、纳米氧化铝颗粒及纳米碳酸钙颗粒后，由于聚乙烯涂料极性发生改变，导致含有纳米颗粒的聚乙烯涂料与金属基体之间出现化学键的结合而增强了聚乙烯涂料与金属基体之间的结合[28]。但潘慧铭等认为：理论粘附功不完全等同于实际粘接强度，影响实际粘接强度的存在众多因素，而粘附功仅是主要影响因素之一[29]。  \n\n不少学者用原子力显微镜来研究固液界面[30][31]。原子力显微镜是一种可用于对有机/无机薄膜和生物材料表面形貌产生高分辨率图像的的技术。本实验原子力显微镜图表明研制的鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜厚约$192.30\\mathrm{nm}$ ，膜表面较平整；防雾剂中添加 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 纳米粒子后，膜表面变厚且较单纯防雾剂表面要粗糙，突点明显增多，尺寸约在 $200{\\sim}330\\mathrm{nm}$ ，这些突点为纳米粒子所在处，由于纳米粒子的固定作用增强了防雾剂与玻璃基片的粘附，从而延缓防雾剂在玻璃基片表面的流失，延长了防雾时间，提高防雾剂的防雾性能。罗茂鲜等通过实验认为向防雾剂添加 $\\mathrm{SiO_{x}}$ 纳米粒子后因纳米粒子桥接作用可使防雾剂防雾时间延长9]。  \n\n另外，从实验数据可以看出添加了纳米粒子的防雾材料其亲水性比单纯防雾剂亲水性要好。接触角测量示水滴在防雾剂涂膜上接触角7.8度；水滴在纳米$\\mathrm{SiO}_{2}$ 改性防雾剂涂膜上接触角7.0度；水滴在纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂涂膜上的接触角6.7度。改性后的防雾材料亲水性能改善与材料表面要粗糙度增加有关，这是解释添加纳米粒子的亲水材料比单纯防雾剂的防雾性能要好的另一重要原因。Wenzel认为对于亲水材料而言，随着材料表面的粗糙度增加，其亲水性能亦增加，这可以由Wenzel's方程来解释[32]。对于粗糙亲水材料表面而言，因二维毛细管效应，液体可浸润固体表面从而形成一液固复合表面，增加固液接触面积，水滴可几乎牢固地粘附于亲水材料表面增强了亲水材料的亲水性能[33]。  \n\n![](images/c06d0d105edb6ce47450c727d5e22bd61dc88973eee9b9730f671196ea6ab325.jpg)  \n\n但在实验时并不是纳米粒子质量百分比越大防雾性能就越好，5ml防雾剂中加入0.050g $\\mathbf{SiO}_{2}$ 及 $\\mathbf{0.050g}$ 纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}.$ -KH570的配比防雾时间最长，随着纳米粒子质量百分比的增加其防雾性能有所下降，可能由于纳米粒子含量增加，防雾剂表面微纳米级的粗糙结构反而不典型所致，另外，当 $\\mathsf{5m l}$ 防雾剂中加入 $0.100\\mathbf{g}\\ \\mathbf{SiO}_{2}$ 及$0.100{\\bf g}$ 纳米 $\\mathrm{\\bfSiO}_{2}$ -KH570的配比时，防雾剂透光率明显下降。故认为 $\\mathrm{5ml}$ 防雾剂中加入0.050g $\\mathbf{SiO}_{2}$ 及 $0.050{\\bf g}$ 纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570的配比为最佳配比。本试验通过纳米二氧化硅对亲水性鼻内镜防雾剂改性，其与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附增强，亲水性能进一步增强，防雾性能也进一步提高，从鼻内镜防雾测试试验可以看出，单纯防雾剂组平均防雾时间为 $15\\mathrm{{min}}$ ，纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 改性防雾剂剂组平均防雾时间为$18\\mathrm{{min}}$ ，纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ -KH570改性防雾剂平均防雾时间为21min，而改性后的防雾剂透光率并未受太大影响。",
        "category": " Results and discussion"
    },
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        "id": 50,
        "chunk": "# 4结论  \n\n1.本实验通过添加一定质量百分比的纳米二氧化硅及纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ -KH570对亲水型防雾剂进行改性，通过防雾试验得出改性后的防雾剂防雾时间延长，通过粘附功及表面形态解释了改性后的鼻内镜防雾剂其性能要好于改性前防雾剂的主要原因是：提高了防雾剂表面能极性比；因涂膜后表面粗糙度增加增强了亲水性能。  \n\n2.纳米二氧化硅因比表面积大易发性团聚，经硅烷偶联剂KH-570改性后其分散性能有所提高。  \n\n不足之处：1.缺少X射线光电子能谱（X-rayPhotoelectron Spectroscopy）XPS对化学位移及化学键的检测。",
        "category": " Conclusions"
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        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] Cebeci FC, Wu Z, Zhai L, Nanoporosity-driven superhydrophilicity: a means to create multifunctional antifogging coatings[J].Langmuir, 2006,22(6):2856-2862.   \n[2] Margrain TH, Owen C. The misting characteristics of spectacle lenses [J].Ophthalmic Physiol Opt.1996,16(2):108-14.   \n[3] Timothy Michael Kneale, Clinton, Iowa. Antifog Composition for Polyolefin Packaging Films[P]. US Patent:6046254,2000-4-4.   \n[4]  Seiji Yamazaki, Kensuke Makita, Yasuaki Kai. Hydrophilic Film and Method for Forming Same on Substrate [P]. US Patent 6071606, 2000-6-6.   \n[5]Peter Daute, Ernst-Udo Brand. Antifogging Agent for Plastics [P]. US Patent 7488838B2,2009-2-10.   \n[6]B. J. Briscoe, K. P. Galvin.The effect of surface fog on the transmittance of light[J].Solar Energy, 1991,46(4):191197.   \n[7] H. Zhao, D. Beysens.From droplet growth to film growth on a heterogeneous surface:condensation associated with a wettability gradient[J]. 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        "id": 52,
        "chunk": "# 第三章 纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮鼻内镜防雾剂研制  \n\n前言：医用碘伏是目前临床较常用的鼻内镜防雾剂，碘伏通用名为聚维酮碘，是碘与表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮相结合而成的松散络合物，碘伏作为鼻内镜防雾的主要原理是其组分聚乙烯吡咯烷酮具有表面活性剂的功能而使得其具有一定的防雾性能。在第一部分的研究中发现碘伏作为鼻内镜防雾剂也存在如下缺点：防雾时间不够长，在鼻内窥镜上呈岛状分面很难形成一较均匀的膜，另外碘伏因含有碘也影响了其透光率，经检测，在可见光范围内碘伏透光率仅约为 $80\\%$ 。为了克服上述缺点。能否以一定浓度的聚乙烯吡咯烷酮溶液作用鼻内镜防雾剂，因不含碘，所制备的聚乙烯吡咯烷酮应是无色透明的；另外，基于往防雾剂添加纳米粒或氧化物利用纳米粒或氧化物的桥接作用可增强防雾剂与固体表面的结合从而延长防雾剂防雾时间的观点，对聚乙烯吡咯烷酮进行改性，往聚乙烯吡咯烷酮溶液中添加一定的质量百分比的纳米氧化锌、纳米氧化钛及中空纳米二氧化硅，探讨改性后的防雾剂防雾性能有何变化并进一步探讨其防雾性能改变的机理。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 53,
        "chunk": "# 1材料和方法",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 54,
        "chunk": "# 1.1 试剂与仪器",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 55,
        "chunk": "# 实验试剂  \n\n<html><body><table><tr><td>试剂</td><td>规格</td><td>厂家</td></tr><tr><td>PVP K88-96</td><td>Mw 1300000</td><td>Aladdin Chemistry Co.Ltd</td></tr><tr><td>纳米氧化锌</td><td>90±10nm</td><td>Aladdin Chemistry Co.Ltd</td></tr><tr><td>钛酸丁酯</td><td>≥99.0% (GC)</td><td>Aladdin Chemistry Co.Ltd</td></tr><tr><td>盐酸</td><td>ACS, 37%</td><td>Aladdin Chemistry Co.Ltd</td></tr><tr><td>正硅酸乙酯</td><td>28.4%，分析纯</td><td>中国五联化工厂</td></tr></table></body></html>  \n\n聚丙烯酸 Mw 3000 Aladdin Chemistry Co.Ltd氢氧化钠 分析纯 天津市福晨化学试剂厂无水乙醇 分析纯 天津富宇精细化工有限公司",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 56,
        "chunk": "# 实验仪器  \n\n仪器 型号 厂家  \n数控超声波清洗器 KQ100DB 昆山市超声仪器有限公司  \n超高分辨场发射扫描电镜 NanoSEM430 荷兰  \n紫外-可见分光光度计 Lambda 900 美国Perkin Elmer 公司  \n接触角仪 OCA20LHT 德国Dataphysics 公司  \n恒温磁力搅拌器 GB-3 上海雷磁创益仪器有限公司  \n透射电镜 JEM-100CX II 日本电子公司  \n原子力显微镜 SPM-9500J3 日本SHIMADZU公司  \nStorz0°鼻内镜及显像系统 德国Storz公司  \nStorz $\\boldsymbol{\\mathrm{0}}^{0}$ 鼻内镜蓝宝石圆形镜片 德国Storz公司",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 57,
        "chunk": "# 1.2 实验",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 58,
        "chunk": "# 1.2.1纳米氧化锌、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅中空微球改性亲水型鼻内窥镜防雾剂制备  \n\n1.2.1.1纳米二氧化钛制备：取钛酸丁酯 $10\\mathrm{ml}$ 加入至 $\\mathbf{40ml}$ 无水乙醇中，充分搅拌1小时，盐酸 $2\\mathrm{ml}$ 及去离子水3ml加入至 $\\mathbf{8ml}$ 无水乙醇中，充分搅拌10分钟后磁力搅拌器下缓慢滴入至上述钛酸丁酯乙醇溶液，调节 $\\mathrm{PH}{=}5$ ，并在 $30^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应24小时。将反应物质（转速 $6000\\mathrm{rpm}$ ）离心分离后，在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的烘箱中放置10小时后将烘干的物质放入马弗炉中升温2h至 $500^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温0.5h后自然降温，得到纳米二氧化钛。  \n\n1.2.1.2纳米二氧化硅中空微球制备：将0.50g聚丙烯酸溶于 $\\mathsf{5.60m l}$ 氨水中至充分溶解，加入 $100\\mathrm{ml}$ 无水乙醇，磁力搅拌器快速搅拌下缓慢滴加正硅酸乙酯 $2.00\\mathbf{m},$ 室温下搅拌12小时，将反应物质（转速 ${\\bf6000r p m}$ ）离心分离5分钟后，去除上层，加入去离子水，超声分散15分钟，再离心，如此予去离子水洗4次，将离心物在$100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的烘箱中放置6小时干燥后得到纳米二氧化硅中空微球。  \n\n1.2.1.3聚乙烯吡咯烷酮溶液制备：将9克聚乙烯吡咯烷酮溶于80ml去离子水中，在 $60^{\\circ}\\mathrm{C}$ 水浴恒温下搅拌4小时充分溶解。  \n\n1.2.1.4纳米粒子改性聚乙烯吡咯烷酮亲水型鼻内窥镜防雾剂制备：将0.025g、$0.050{\\bf g}$ 、 $\\mathbf{0.100g}$ 纳米二氧化锌分别加入3试管相同的 $\\mathsf{5m l}$ 聚乙烯吡咯烷酮溶液;0.025g、0.050g、 $\\mathbf{0.100g}$ 纳米氧化钛分别加入3试管相同的 $5\\mathrm{ml}$ 聚乙烯吡咯烷酮溶液; $0.025\\mathbf{g}\\cdot0.050\\mathbf{g}\\cdot\\mathbf{0.100g}$ 纳米二氧化硅中空微球分别加入3试管相同的 $5\\mathrm{ml}$ 聚乙烯吡咯烷酮溶液，所有液体均超声分散30分钟即得不同鼻内窥镜防雾剂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 59,
        "chunk": "# 1.2.2 防雾剂表征  \n\n1.2.2.1防雾时间:鼻内窥防雾试验：测试环境：温度 $13.0^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，湿度： $65\\%$ ，气压：1020.0hPa。受试者签署知情同意书，剪鼻毛后平躺，1%丁卡因肾上腺素棉片行鼻腔粘膜表面麻醉，Storz0°鼻内镜及显像系统进行测试，鼻内镜镜头涂防雾剂后置于鼻闻处，从鼻内镜进入鼻腔至镜面开始起雾的时间即为防雾时间。（选取防雾时间最长的配比：0.050g纳米氧化锌配比、0.025g二氧化钛配比、及0.050g纳米二氧化硅中空微球配比行进一步表征）。  \n\n1.2.2.2透光率:对PVP、改性PVP及碘伏的透光率进行检测，先用乙醇将石英比 色皿清洗3次，再用待测液体将石英比色Ⅲ清洗3次，将待测液体600ul加入石 英比色Ⅲ，予空白石英比色皿透光率为 $100\\%$ 作对照，测量波长范围 $350{-}800\\mathrm{nm}$  \n\n1.2.2.3接触角：首先将上述防雾剂分别在洗净的蓝宝石镜片上涂膜自然晾干，测量水滴在上述样品表面的接触角。打开接触角检测仪连接计算机、接触角检测仪电源及接触角仪视频检测后打开检测光源，将制备好的Storz0°鼻内镜蓝宝石圆形镜片涂防雾剂样品置于检测台上,并用微量注射器缓慢地将 ${3.0\\upmu\\mathrm{L}}$ 的蒸馏水滴在涂膜上；调整目镜、载玻平台及光源位置，使光源中心、样品表面、蒸馏水滴、自镜在一个水平面上并保持直线；调节焦距至连接计算机视频中出现清晰图像；利用计算机视频截取水滴图像，读出水滴图像的左右两侧的接触角;在该样品上分别选取3个不同的测量点，取其平均值，并分别用接触角测量仪配套设备拍摄液滴在薄膜表面形貌照片。  \n\n1.2.2.4粘附功:1.先用标准水和标准乙二醇测量其在蓝宝石镜片上的接触角，然后利用OWRK(Owens-Wendt-Rabeland-Kaelble)公式计算出蓝宝石镜片表面的自由能，包括色散分量(Disp)、极性分量(Polar)，标准液体可选用（水、乙二醇、二碘甲烷、甲酰胺）。2.测量被测液体的表面张力（用悬滴法）和界面张力（悬滴法，液滴在正已烷中的界面张力）。3.对所测液体的表面张力进行分析包括色散分量(Disp)、极性分量(Polar)；4.接触角仪电脑软件计算出粘附功。  \n\n1.2.2.5透射电镜：将待测防雾剂予蒸馏水稀释3倍后用超声波震荡均匀后滴在微栅上，待其自然干燥后检测。利用日本电子公司JEM-100CXI透射电子显微镜来观察颗粒形貌、分散程度和粒径。首先调好电镜灯丝像，关灯丝后插入样品，在完成电压中心、光栏、聚光镜像散、物镜像散调节后插入物镜光栏，在观察样品的时候调节，在高倍下找到一样品作为参照，改变焦距，观察样品并拍照。  \n\n1.2.2.6原子力显微镜：将蓝宝石镜片放入含有洗洁净溶液中超声清洗1小时，用超纯水反复冲洗镜片表面洗洁净溶液直至洗净，将蓝宝石镜片放于3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡3h，用去离子水反复冲洗，再用酒精清洗蓝宝石镜片吹干从而获得清洁的蓝宝石镜片表面。将蓝宝石镜片完全浸入待检测溶液后再缓缓取出后自然凉干，用日本SHIMADZU（岛津）公司SPM-9500J3原子力显微镜后对样品进行检测。检测时使用接触模式，首先将接触式的探针安装在悬臂夹中，再把涂有防雾剂的镜片粘于样品碟上并放于扫描管的上面，取下激光头，把装有探针的悬臂夹放入激光头中，用激光头后面的锁紧螺丝把悬臂夹锁紧，调整经激光点到探针尖端的背面，设置并优化扫描参数，点击engage按钮，计算机开始自动下针，当针接触到样品并且弯曲量达到预先设定的setpoint值时，扫描管开始扫描。点击capture 按钮，开始抓取图象并拍照。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 60,
        "chunk": "# 2结果",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 61,
        "chunk": "# 2.1防雾时间及防雾性能测试结果  \n\n不同纳米粒子改性防雾剂鼻内窥镜防雾时间（min）Different antifogging time of nanoparticles modified nasal endoscopic antifoggant  \n\n\n<html><body><table><tr><td>类别</td><td>第1次</td><td>第2次</td><td>第3次</td><td>平均</td></tr><tr><td>PVP</td><td>10</td><td>12</td><td>8</td><td>10</td></tr><tr><td>PVP+0.025g 纳米氧化锌</td><td>10</td><td>13</td><td>13</td><td>12</td></tr><tr><td>PVP+0.050g 纳米氧化锌</td><td>13</td><td>16</td><td>16</td><td>15</td></tr><tr><td>PVP+0.100g 纳米氧化锌</td><td>10</td><td>14</td><td>15</td><td>13</td></tr><tr><td>PVP+0.025g 纳米氧化钛</td><td>15</td><td>17</td><td>16</td><td>16</td></tr><tr><td>PVP+0.050g 纳米氧化钛</td><td>13</td><td>11</td><td>15</td><td>13</td></tr><tr><td>PVP+0.100g 纳米氧化钛</td><td>13</td><td>9</td><td>14</td><td>12</td></tr><tr><td>PVP+0.025g 中空纳米二氧化硅</td><td>14</td><td>11</td><td>14</td><td>13</td></tr><tr><td>PVP+0.050g 中空纳米二氧化硅</td><td>17</td><td>15</td><td>19</td><td>17</td></tr><tr><td>PVP+0.100g 中空纳米二氧化硅</td><td>16</td><td>15</td><td>12</td><td>14</td></tr></table></body></html>\n\n注：时间精确到分，以 $30^{\\prime\\prime}$ 为界舍入  \n\n2.2透光率：在可见光范围内PVP的透光率约为 $100\\%$ ，如图1；纳米氧化锌改性PVP透光率约为 $90\\%$ ，如图2；纳米氧化钛改性PVP透光率约为 $85\\%$ ，如图3；  \n\n中空纳米二氧化硅改性PVP透光率约为 $92\\%$ ，如图4；碘伏透光率约为 $80\\%$ 如图5；碘伏 $+$ 纳米二氧化钛透光率约为 $70\\%$ ，如图6。  \n\n2.3接触角：水滴在PVP涂膜上的接触角度9.6度，如图7；水滴在纳米氧化锌改性PVP涂膜上的接触角5.9度，如图8；水滴在纳米氧化钛改性PVP涂膜上的接触角4.8度，如图9；水滴在中空纳米二氧化硅改性PVP涂膜上的接触角6.1度，如图10。  \n\n2.4粘附功：水在蓝宝石镜面的接触角为(56.159.958.0)平均值为58.0度；乙二醇在蓝宝石镜面的接触角为(46.351.648.2)平均值为48.7度；蓝宝石镜面的表面能为 $52.36{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m}$ ，其中色散分量 $(\\mathrm{Disp}2.91\\pm\\mathrm{mN}/\\mathrm{m})$ ；极性分量 $(\\mathrm{Polar}49.44{\\pm}\\mathrm{mN}/\\mathrm{m})$ 标准水的表面张力为 $72.80{\\pm}0.05\\mathrm{mN/m}$ ，其中色散分量 $(\\mathrm{Disp}29.10\\mathrm{mN/m})$ ，极性分量 $\\left(\\mathrm{Polar~}43.70~\\mathrm{mN/m}\\right)$ ；标准乙二醇的表面张力为 $48.00{\\pm}0\\mathrm{mN/m}$ ，其中色散分量 $(\\mathrm{Disp}29.00\\mathrm{mN/m})$ ，极性分量 $\\mathrm{(Polar~19.00~mN/m)}$ 。  \n\n防雾剂在蓝宝石镜面的粘附功测量数值 $\\left(\\mathbf{mN}/\\mathbf{m}\\right)$   \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"8\"> measurement values of the adhesion work between antifoggant and sapphire lens</td></tr><tr><td>参数</td><td colspan=\"4\">表面张力 界面张力</td><td colspan=\"4\">色散极性粘附</td></tr><tr><td>样品 第一</td><td>第一</td><td>第三 平均</td><td>第一</td><td>第二</td><td>第三 平均</td><td>分量</td><td>分量</td><td>功</td></tr><tr><td>1</td><td>68.64 68.86</td><td>68.68 68.73</td><td>32.57</td><td>31.98</td><td>32.29 32.28</td><td>40.85</td><td>27.88</td><td>96.10</td></tr><tr><td>2</td><td>66.52 66.43</td><td>67.26 66.74</td><td>35.36</td><td>35.44 36.04</td><td>35.61</td><td>33.32</td><td>33.42</td><td>101.02</td></tr><tr><td>3</td><td>67.58 68.04</td><td>67.45 67.69</td><td>35.16</td><td>35.42 35.83</td><td>35.47</td><td>34.80</td><td>32.89</td><td>100.81</td></tr><tr><td>4</td><td>66.17 66.10</td><td>66.26 66.18</td><td>37.30</td><td>37.34</td><td>37.04</td><td>37.23 30.45</td><td>35.73</td><td>102.92</td></tr></table></body></html>\n\n注：样品1指PVP溶液；样品2指纳米氧化锌改性PVP；样品3指纳米氧化钛改性PVP;样品4指中空纳米二氧化硅改性PVP。  \n\n2.5透射电镜：纳米氧化锌在PVP溶液中分散较好，如图11，制备的纳米氧化钛粒径约 $120{\\sim}160\\mathrm{nm}.$ 在 PVP溶液中分散较好,如图12，如图13，制备的中空纳米二氧化硅粒径约 $200\\mathrm{nm},$ 在 PVP溶液中分散较好,如图14。  \n\n2.6原子力显微镜：聚乙烯吡咯烷酮鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜，最厚处约 $78.30\\mathrm{nm}$ ，膜表面较平整，如图15，图16；纳米氧化锌改性PVP形成的薄膜最厚处约 $277.97\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯防雾剂表面粗糙，如图17，图18；纳米氧化钛改性PVP形成的薄膜最厚处约 $227.34\\mathrm{nm}$ ，膜表面较单纯聚乙烯吡咯烷酮表面显粗糙，如图19，图20。中空纳米二氧化硅改性PVP形成的薄膜亦较粗糙，薄膜最厚处约 $34.64\\mathrm{nm}$ ，如图21，图22。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 62,
        "chunk": "# 3讨论  \n\n目前国内各医院通常予碘伏、乙醇、皂液作为鼻内镜手术时内镜防雾剂。碘伏通用名为聚维酮碘，是碘与表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮相结合而成的松散络合物。碘伏除了作鼻内镜防雾剂外，同时还具有广谱的抗微生物作用，毒性低、对粘膜无刺激，作为鼻内镜的主要原理是其组分聚乙烯吡咯烷酮具有表面活性剂的功能而使得其具有一定的防雾性能。但在第一部分的研究中发现碘伏作为鼻内镜防雾剂也存在如下缺点：防雾时间不够长，在鼻内镜上很难形成一较均匀的膜，另外碘伏因含有碘也影响了其透光率，经检测，在可见光范围内碘伏透光率仅约为 $80\\%$ 。为了克服上述缺点，实验以一定质量百分比不含碘的聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为鼻内镜防雾剂。所制备的聚乙烯吡咯烷酮溶液几乎是无色透明的，透光率接近 $100\\%$ 。聚乙烯吡咯烷酮 Polyvinylpyrrolidone（PVP）,分子式： $(\\mathbf{C6H9NO})\\mathbf{n}$ ，是一种非离子型高分子化合物，PVP 是由N-乙烯吡咯烷酮(NVP)聚合而成的，其中的亚甲基可形成桥和吡咯烷酮环，是非极性基团，具有亲油性，PVP 分子中具有亲水作用的是内酰胺，属于强极性基团。PVP 是高分子化合物，本身就具有吸附作用的特点，通过吸附作用可使其吸附在许多界面上并显著降低界面的表面张力。通常平均分子量越大，其粘度越大，吸附性越强，本试验选用Mw为1300000的聚乙烯吡咯烷酮溶液作鼻内镜防雾剂，通过检测，其在鼻内镜蓝宝石镜面的粘附功为 $96.10(\\mathrm{mN/m})$ 。PVP无色、无味且无毒，对人体皮肤、粘膜等不形成任何刺激。另外，它具有良好的生理相容性、溶解性、优良的生理惰性及较好地洗涤性能，因此PVP在医药、食品、化妆品等相关的领域有广泛的应用。以一定浓度的PVP水溶液作为鼻内镜防雾剂一方面利用其较强的吸附作用使其在鼻内镜镜面上能较好地粘附；另外，聚乙烯吡咯烷酮虽是一种高分子聚合物,但也因其含有亲水作用的强极性内酰胺基团可表现出阴离子表面活性剂的性质[2]。利用PVP分子中的强极性基团内酰胺的亲水作用，则能吸附环境中的水汽使其能在PVP成膜的表面形成一水膜减少对光的漫反射而达到防雾目的，上述原因是本试验选用PVP作为鼻内镜防雾的主要原因。同样，基于往防雾剂添加纳米粒子或氧化物可增强防雾剂与固体表面的粘附这一观点[3]4]。本实验向 PVP 水溶液添加纳米粒子对其进行改性而增强其与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附。纳米粒子因其具有的多种优异性能，可明显改善高分子材料的各项力学特性[5。实验时向PVP水溶液添加了一定质量比的对人体无毒的纳米氧化锌、纳米氧化钛及中空纳米二氧化硅。  \n\n纳米氧化锌具有抗菌抑菌、高效生物学活性、安全无毒且稳定性好等特性，已广泛应用于化妆品抗紫外线，抗菌、光催化剂、卫浴洁具及医疗卫生等领域。纳米氧化锌颗粒特殊的体积效应及表面效应，决定了其具有特殊的化学性质及功能，如增强表面吸附力，表现出很高的化学反应活性，光照射时，不仅有催化功能，且会产生亲水性[7-9]。因此向防雾剂中添加纳米氧化锌颗粒，一是可以增强防雾剂的表面吸附力；其次可以光催化内镜表面上的有机污物，增强防雾剂的清洁和防雾作用；另外，PVP加纳米氧化锌的透光率仍较高，达到 $90\\%$ 0  \n\n纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 具有极好的光学特性，具有较高的化学稳定、热稳定、超亲水、抗菌、价廉、对人体安全无毒，对皮肤无刺激性等独特性能，所以被广泛应用于食品加工、光催化、玻璃自洁、化妆品等领域[10-12]。纳米二氧化钛颗粒表面含有大量羟基，在水中会发生部分电离，使颗粒表面带负电荷，所以在 PVP水溶液中加入纳米二氧化钛颗粒后，纳米二氧化钛微粒吸附聚乙烯吡咯烷酮后，纳米微粒之间产生新的排斥能，即空间阻力势能，减少纳米粒子的团聚，可提高防雾剂的稳定性。秦伟庭曾报导在纳二氧化钛 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 溶胶分散体系中加人聚乙烯吡咯烷酮后溶胶的稳定性会得到提高[13]。本实验将一定质量百分比二氧化钛加入PVP溶液中通过透射电镜可以看出，纳米粒子有较好的分散。加入纳米氧化钛后对透光率有一定的影响，约为 $85\\%$ ，但也较临床常用的鼻内镜防雾剂碘伏的透光率要好，碘伏透光率仅约为 $80\\%$ 。  \n\n实验添加中空纳米二氧化硅主要是利用纳米二氧化硅的中空不会对所配制的防雾溶液的透光率造成太大影响。本实验在可见光范围内PVP的透光率约为$100\\%$ ；PVP加中空纳米二氧化硅的透光率达到 $92\\%$ 8  \n\n虽然近年来国内外在高分子的固液界面吸附理论研究方面取得了一定的进展[4][15]。但实验表征固液界面吸附往往较困难。通常液体与固体之间的粘附主要是由分子间的作用力，包括氢键力和范德华力所决定，另外也有可能出现化学键结合。影响高分子吸附的主要因素包括高分子与固体表面的自身因素，当固体表面或高分子具有可以强化两者相互作用的结合点或基团时高分子的吸附量增加，相反则减少[16。固液两相都有将表面能降到最低趋势，液体因粒子能自由运动，常呈球形而将表面能降至最低，固体则不同，由于表面的粒子不能自由移动，其表面总是呈高表面能区域。当固液接触后，固液界面通常会发生两种吸附：即物理吸附和化学吸附，物理吸附主要为分子间吸引力，即范德华力;另外，也可由于固体表面表面与液体间发生化学反应而产生化学吸附，这是由于固体表面的原子化学结合力未完全被相邻原子所饱和，还有剩余的形成化学键的能力，则在固液之间可以发生电子转移形成化学键[17[18]。当液体吸附在固体表面后，由于固体界面的结构与原界面明显不同，使得固体表面由较高的表面能降低为较低的表面能。  \n\n仕鼻内镜与防务剂衣面就属于上还情况，鼻内镜监玉石镜面属于相对高衣面能区域，当接触到高分子PVP溶液时，其有吸附高分子PVP将表面能降到最低趋势，这即是鼻内镜表面吸附防雾剂的原理，其中包括由范德华力引起的物理吸附作用，还包括由于鼻内镜蓝宝石表面的原子化学结合力未完全被相邻原子所饱和，有剩余的形成化学键的能力，可与高分子PVP与间而产生化学吸附。实验时向防雾剂添加了不同组分的纳米粒子（纳米氧化锌、纳米氧化钛、 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 中空微球），这几种物质均无毒，无味，对皮肤粘膜刺激小，因其比表面积大，表面存在大量不饱和键和羟基及丰富的极性基团，而用作防雾剂的PVP含有大量的氧、氮等原子，这些原子容易与纳米粒子表面存在的羟基形成大量氢键，增强了纳米粒子对防雾剂的吸附，同时由于纳米粒子的高表面活性也可对鼻内镜蓝宝石表面产生较强的吸附，这样由于纳米粒子的桥接作用增强了防雾剂与鼻内镜蓝宝石表面的吸附，延长了防雾剂的流失，从而达到延长防雾时间的效果。AldoHandojo研究牛奶产品与玻璃表面的粘附时指出牛奶因含有大量的悬浮的固体颗粒，固体颗粒不但与牛奶液体间存在分子吸引力，同时也与玻璃表面存在分子吸引力9。我们所研制的纳米粒子改性的亲水型鼻内镜防雾剂也存在类似情况，其中的纳米粒子不但与液体间存在分子吸引力，同时也与鼻内镜镜面存在分子吸引力。PVP与鼻内镜蓝宝石镜面的粘附力主要是由分子间的作用力，包括氢键力和范德华力所决定。在上一章已提到固液之间的粘附作用通常以粘附功大小来反应。粘附功即在等温等压条件下，单位面积的液面与固体表面粘附时对外所作的最大功，它是液体能否润湿固体的一种量度。粘附功越大，液体越能润湿固体，液-固结合得越牢。在粘附过程中，消失了单位液体表面和固体表面，产生了单位液-固界面。粘附功就等于这个过程表面吉布斯自由能变化值的负值。粘附功表征不同液体或液体与固体间的吸引强度，与相互作用液固材料的表面自由能及界面张力有关[2%。随着PVP中加入不同的纳米粒子纳米$\\mathrm{TiO}_{2}$ 、纳米ZnO、中空纳米二氧化硅后，一方面由于纳米粒子的存在，因其桥接作用对液态防雾剂有一定的固定作用，另外，因纳米粒子的添加改变了防雾剂的极性，从上章已知鼻内镜蓝宝石镜面表面能色散分量 $2.92\\mathrm{mN/m}$ ，极性分量$49.44\\mathrm{mN/m}$ 极性比为94：100，未经改性的聚乙烯吡咯烷酮溶液表面能色散分量$40.85\\ \\mathrm{mN/m}.$ ，极性分量 $27.88\\mathrm{mN/m}$ ，极性比为41：100，粘附功值 $96.10\\mathrm{mN/m}$ 9而纳米粒子的添加改变了聚乙烯吡咯烷酮溶液的极性，纳米氧化锌改性PVP防雾剂色散分量 $33.32\\mathrm{\\mN/m}.$ ，极性分量 $33.42\\mathrm{mN/m}$ ，极性比为50:100，粘附功值$101.02\\mathrm{mN/m}$ ；纳米氧化钛改性PVP防雾剂色散分量 $34.80\\mathrm{mN/m}$ ，极性分量32.89$\\bf{m N/m}$ ，极性比为49:100，粘附功值 $100.81\\mathrm{mN/m}$ ；中空纳米二氧化硅改性PVP防雾剂色散分量 $30.45~\\mathrm{mN/m}$ ，极性分量 $35.73~\\mathrm{mN/m}$ ，极性比为54:100，粘附功值 $102.92\\mathrm{mN/m}$ ，经纳米氧化锌、纳米氧化钛及中空纳米二氧化硅改性后的聚乙烯吡咯烷酮溶液极性均有提高，其表面能极性比更接近鼻内镜蓝宝石表面能极性比，更易浸润鼻内镜蓝宝石镜面，与蓝宝石镜面的粘附增强，进而延缓了防雾剂在鼻内镜镜面的流失，提高了防雾剂防雾性能。  \n\n透射电镜可以看出纳米氧化锌在PVP溶液中分散较好；制备的纳米氧化钛在 PVP溶液中分散较好;制备的中空纳米二氧化硅在PVP溶液中分散较好,但可能因实验时水洗次数不够，聚丙烯酸存留导致了大部分纳米粒子还呈实心，如图14.  \n\n原子力显微镜（Atomic ForceMicroscope，AFM)，—种可用来研究包括固体材料表面结构的分析仪器，是一种可用于对有机/无机薄膜和生物材料表面形貌产生高分辨率图像的的技术,它利用原子、分子间的相互作用力来观察物体表面微观形貌。它通过纳米级的探针检测样品表面和一个微型力敏感元件之间的极微弱的原子间相互作用力来研究物质的表面结构及性质。当探针靠近样品时，其顶端的原子与样品表面原子间的作用力会使悬臂弯曲，偏离原来的位置。根据扫描样品时探针的偏离量或振动频率重建三维图像，就能间接获得样品表面纳米级分辨率的形貌图像用于物体表面分析。另外，原子力显微镜也可用来研究固液界面的粘附，AldoHandojo曾用原子力显微镜来表征溶解并悬浮在牛奶样品中的固体颗粒和玻璃表面的粘附强度[9]。通过AFM可以看出我们所研制的  \n\nPVP鼻内镜防雾剂在蓝宝石镜面形成一均匀的薄膜厚约 $78.30\\mathrm{nm}$ ，膜表面较平整;PVP鼻内镜防雾剂中添加纳米氧化锌、纳米氧化钛及中空纳米二氧化硅后，膜表面较单纯PVP鼻内镜防雾剂表面粗糙，突点明显增多，尺寸约在 $34{\\sim}277\\mathrm{nm}$ ，这些突点为纳米粒子所在处。另外，上章已提到对于亲水材料而言，表面粗糙度增加其表面亲水性亦增加，因材料亲水，微观结构下液体可完全浸润固体亲水材料表面，形成一液固复合表面，固液接触面积明显增加，水滴可牢固地粘附于亲水材料表面，即亲水性能增加，这可以从接触角检测结果可以看出，水滴在聚乙烯吡咯烷酮涂膜上的接触角度9.6；水滴在纳米氧化锌改性PVP涂膜上的接触角5.9；水滴在纳米氧化钛改性PVP涂膜上的接触角4.8度；水滴在中空纳米二氧化硅改性PVP涂膜上的接触角6.1度。这样一方面因纳米粒子的添加改变了防雾剂的亲水性能，另一方面这些纳米粒子的固定作用及因纳米粒子的添加使防雾剂极性比提高，与鼻内镜蓝宝石表面粘附增强，延缓了防雾剂在鼻内镜镜面的流失，延长了防雾时间，使水汽或雾滴更易在防雾剂涂膜表面浸润从而提高防雾剂的防雾性能。从鼻内镜防雾试验可以看出，聚乙烯吡咯烷酮溶液的防雾时间为10分钟，而经纳米粒子改性后防雾时间均延长，约为15\\~17分钟。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 63,
        "chunk": "# 4结论  \n\n1.研究表明以在医药、食品等相关的领域有广泛应用的一定浓度的PVP水溶液作为鼻内镜防雾剂是可行的，通过氧化锌、氧化钛及纳米 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 中空微球对其进行改性使其防雾性能进一步增强。  \n\n2.通过粘附功、表面形貌对改性后的防雾机理进行阐述得出：一方面因纳米粒子添加使防雾溶液的极性比提高使改性后的防雾剂与鼻内镜表面的粘附增强，另一方面因改性后防雾剂涂膜表面粗糙度增强防雾材料的亲水性能。  \n\n不足之处：1.缺少不同分子量、不同浓度PVP防雾性能比较；2.缺少X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy）XPS对化学位移及化学键的检测。",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 64,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1]马婷芳，史铁钧．聚乙烯吡咯烷酮的性能、合成及应用[J]应用化 工,2002,31(3):16-18.   \n[2]M.C.R.Symons, J.M.Harvey, S.E.Jackson.Spectroscopic studies of water aprotic solvent interactions in the water-rich region[J].Chem.Soc.,Faraday. Tram. 1980, 76,256-265.   \n[3]罗茂鲜，刘东辉术，孟丽丰，纳米 SiOx改性喷涂型防雾剂的研制[]广东 化工,2009,192(38):148-152.   \n[4]万屏南，衷友泉，熊丽萍．新型氧化铈玻璃防雾剂的研制[J].华东交通大学 学报，2006,23 (1):169-172.   \n[5]   Shantalii T A, Karpova I L, Dragan K S, et al. Synthesis and thermomechanical characterization of poyiides reinforced with the sol-gel derived nanoparticles [J].Science and Technlolgy of Advanced Materials 2003,4,115-119.   \n[6] Chisholm N, Mahfuz H, Rangari V K, et al. Fabrication and ecanical characterization of caron/SiC-epoxy Nanocomposites [J].Composite Structures, 2005, 67(1): 115-124.   \n[7] YE Chang Hui, BANDO Y, SHEN Guo Zhen, et al. Thickness dependent photocatalytic performance of $z_{\\mathrm{nO}}$ nanoplateletsl [J]. J Phys Chem B, 2006, 110(31): 15146-15151.   \n[8]GUO I, YANG C I,YANG S H. et al. Highly monodisperse polymer-capped ZnO nanoparticles: Preparation and optical properties [J].Appl Phys Lett, 2000, 76(20): 2901-2903.   \n[9]冯怡,袁忠勇.ZnO 纳米结构制备及其器件研究[].中国科技论文在线,2009, 4，157-168.   \n[10] Prasher R S, Phelan P E. Non-dimensional size effect on the thermodynamic properties of solids[J]. Intemation Journal of Heat and Mass Transfer, 1998,  \n\n42(11): 1991-2001.  \n\n[11] Sekiya T,Ohta S,Kamei S. Raman spectroscopy and phase transition of anatase $\\mathrm{TiO}_{2}$ under high pressure[J].Phys Chem Solids, 2001, 62,717-721.  \n\n[12] Jung S M,Dupont O, Grange P. Photocatalytic degradation of phthalic acid on $\\mathrm{TiO}_{2}$ nanoparticles[J]. Appl Catal A,2001,208,393-401.  \n\n[13]秦伟庭，沈勇，张惠芳．纳米 $\\mathrm{Ti}0_{2}$ 在水分散体系中的稳定性[J].印染，2006,32(7):4-6.  \n\n[14] Roach P, Farrar D, Perry CC.Interpretation of protein adsorption: surface induced conformational changes[J].J Am Chem Soc. 2005, 127(22): 8168-8173.  \n\n[15]李浩，杨海洋，朱平平,等．利用Poiseuille方程确定聚乙烯醇在粘度计毛细管管壁上吸附层的厚度[J]功能高分子学报，2002，15(3):319-323.  \n[16]李海普，李星，张莎莎,等．高分子在固液界面吸附构象的研究方法及手段[J].化学通报,2011,74(5):417-423.  \n\n[17]崔燕．第七章减少微颗粒与界面间粘附力措施的实验研究.中南大学博士学位论文,2011,111-112.  \n\n[18]李明.第二章固体表面粘附微颗粒的原因及方式研究.中南大学博士学位论文,2009,14-35.  \n\n[19]  Aldo Handojo , Yumei Zhai , Gerald Frankel , et al.Measurement of adhesion strengths between various milk products on glass surfaces using contact anglemeasurement and atomic force microscopy [J]. Journal of Food Engineering,2009,92,305-311.  \n\n[20] A. Ola'h, M. A. Hempenius, S. Zou, et al. Adhesion studies of latex film surfaces on the meso and anoscale[J].Applied Surface Science ,2006, 252, 3714-3728.  \n\n![](images/dbe80cdc57f3578fa417c34df797f176267bb1a9ffc4d5b55e8b665f1d3c522c.jpg)  \n附图  \n\n![](images/386d7023f70c38793c3769fc427cb9350834866d2fdebd0c60c77ccb04b0c6b3.jpg)  \n图2纳米氧化锌改性PVP透光率Fig.2 light transmittance of PVP modified bynanozno  \n\n![](images/e10c53fecbdb037f98ad3c63a1a98668150f64d813eb8f893224c96356ebba9f.jpg)  \n图1PVP透光率  \n\n![](images/92ed4cd5a5c8715fefc5319919888be1d051938e157caa6b1be5221876974c65.jpg)  \nFig.1 light transmittance of PVP  \n\n![](images/c6e6fd93e9c2735518553fa7b6421407735a29ae766e2d9b9b7c7cad6c0a03a6.jpg)  \n图3纳米氧化钛改性PVP透光率 Fig.3light transmittance ofPVP modified by nano titanium oxide   \n图5碘伏透光率  \nFig.5 light transmittance of Betadine  \n\n![](images/5fdf61036e99791eef2d3aa25fe24a7b4177346dac31bc9ff0615b89e9a10a88.jpg)  \n图4中空纳米二氧化硅改性PVP透光率Fig.4 light transmittance of PVPmodifiedbynano hollownanosilica  \n图6纳米二氧化钛改性碘伏透光率 Fig.6 light transmittance of Betadine modified by nano titanium oxide  \n\n![](images/778fe7bbf712c598d9a87f11630476df94b33f8918844dbc3ead3b3b72dee3ec.jpg)  \n博士学位论文  \n\n![](images/e2e7e4ab16b1308fde5c60f532e3fdf29e7dfd33fd5f055ca4e881cc9859084f.jpg)  \n图7PVP接触角9.6度 Fig.7 contact angle of 9.6 degrees of PVP  \n\n![](images/167b66afbadb7123d31cee6b457464bc7fbb5cda8046060399b822662bd9dd90.jpg)  \n图9纳米氧化钛改性PVP接触角4.8度 Fig. 9 contact angle of 4.8 degrees of PVPmodifiedby nano titaniumoxide  \n\n![](images/d6d06b3693e1ebadfe4afbd3285c4a5058a873c099c3bcf19401c1c287f49b05.jpg)  \n图8纳米氧化锌改性PVP接触角5.9度Fig.8 contact angle of 5.9 degreesofPVPmodifiedbynanozno  \n图10中空纳米二氧化硅PVP接触角6.1度 Fig.10 contact angle of 6.1 degrees of PVPmodifiedbyhollownano silica  \n\n![](images/cef8d3916d636714b7e488efe3c4948234cfbad7282ace3e500810f60d428fc3.jpg)  \n图11纳米氧化锌改性PVP 透射电镜结果（ $\\times50000\\$ ? Fig.11TEM of of of PVP modifiedbynanozno  \n\n![](images/47011f49119690ba3cc7a32d0f22da5592d9bae31ba66d428ebbb54ab31b63c8.jpg)  \n图12纳米氧化钛改性PVP透射电镜结果 $(\\times50000^{\\cdot}$ 0Fig.12TEM of of of PVPModified bynano titanium oxide  \n\n![](images/4c1f7477ee69d35cfa6f1ec098f4acaf512854d446eff297d4d44aaeacffa904.jpg)  \n图13纳米氧化钛改性PVP透射电镜结果（ $\\times100000\\$ Fig.13TEM of of of PVPmodifiedbynanotitanium oxide  \n\n![](images/37659899f225b24fedf2408d4c86d8c4f276b673886eb1e30f4f2a6e9189b692.jpg)  \n图14纳米中空二氧化硅改性PVP透射电镜结果 $(\\times50000)$ Fig.14TEMof of of PVPmodifiedbyhollownanosilica  \n\n![](images/13028d4ac6061e438e97052ba36d74190cde4cf309bf4e7e19faf335ee463ea9.jpg)  \n图15原子力显微镜检测PVP结果  \n\n![](images/1d88dc1515791008e625145616ac504d8961ebdea349de703047c49bf5e014b5.jpg)  \nFig.15AFMofPVP   \n图16原子力显微镜检测PVP结果  \nFig.16AFMofPVP  \n\n![](images/463446ae18ba0232be3d6fca4ef008a93aa8b171aa5002b5124938682405b16c.jpg)  \n图17原子力显微镜检测纳米氧化锌改性PVP结果  \n\n![](images/d78f1ce7c9a769c599c0daeb5176013c474bc5139d5bb3f311d858ad9d072df6.jpg)  \nFig.17 AFM of PVP modified by nano zno   \n图18原子力显微镜检测纳米氧化锌改性PVP结果  \nFig.18 AFM of PVPmodified by nano zno  \n\n![](images/8d35bc7fefec06d298b1ae2a5f180d40c848534ee100279182814c74c22d749a.jpg)  \n图19原子力显微镜检测纳米氧化钛改性PVP结果 Fig.19 AFM of PVPmodified by nano titanium oxide  \n\n![](images/cd7184853a4e22b2a1f52a820468b545c72d29d92d560e9019646784bd1edf47.jpg)  \n图20原子力显微镜检测纳米氧化钛改性PVP结果Fig.20AFMofPVPmodifiedbynano titaniumoxide  \n\n![](images/022055d60c510c678e7018c3c0f3c32f4e73ac283ffdb0c550953b3168f8cd63.jpg)  \n图21原子力显微镜检测中空纳米二氧化硅改性PVP结果  \n\n![](images/6140dc4c023743d15cf4cf4d78453b704715bcf32bf6d6a48db04eafe8fc301d.jpg)  \nFig.21 AFMof PVP modified byhollow nano silica   \n图22原子力显微镜检测中空纳米二氧化硅改性PVP结果  \nFig.22 AFM ofPVPmodified by hollow nano silica",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 65,
        "chunk": "# 第四章 透明超疏水薄膜防雾性能研究  \n\n前言：在前面三个部分探讨了亲水性鼻内镜的研制及防雾性能研究，亲水物质包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂及非离子表面活性剂，其中阴离子表面活性剂的亲水基团有羧酸基、硫酸基；阳离子表面活性剂的亲水基团有氨基、季铵基等；非离子表面活性剂的亲水基团有由含氧基团组成的醚基与羧酸酯。亲水物质能吸引水分子，这类分子形成的固体表面易被水浸润，水汽在亲水物质表面容易形成一层水膜减少对光的漫反射而达到防雾的目的。亲水防雾的研究国内外有已较多报道[-。内镜手术时亲水防雾特别是喷涂型防雾材料最大缺点是材料与内镜接合不够牢固，防雾剂易流失导致防雾时间较短。相反，疏水材料因制备过程的特殊性常能与其它材料结合牢固，水滴在其表面容易滚动理论上可以达到防雾效果。超疏水材料是指对于水的浸润角超过 $150^{\\circ}$ ，而水滴在其表面的滚动角小于 $10^{\\circ}$ 的材料，在基于经典的Wenzel和Cassie 模型的理论指导下，超疏水材料成为全球广大材料科研工作者的研究热点，超疏水材料表面的自洁净效应已在工农业及日常生活中广泛应用，但其应用于防雾的研究报导罕见，主要由于疏水材料的疏水性能与材料表面的粗糙度呈正相关，即材料表面的粗糙度越高其疏水性能越好，而粗糙度越高其透光率势必就越受影响，实际上很难在疏水性与透光率之间找到一较好地平衡。另外，水滴要能在材料表面自由滚动，这就要求水滴在材料表面的接触角要达到180度，这其实是一种理想的状态。另外，材料疏水性好其防雾效果是否也会更好呢？理论上分析材料疏水性越好水滴在其表面越容易滚动，防雾效果理应更好些，但疏水与防雾是不同的概念，因为水滴与水汽或雾滴大小完全不同，材料对水滴的疏水效果好是否对小雾滴的疏水性也更好呢？目前国内外缺少这方面的报道。疏水材料的制备方法已有大量的文献报道，但溶胶凝胶法(sol-gelmethod)是最常用的制备超疏水表面的方法[3-。本章通过制备超疏水表面来对其防雾性能进行初步研究，从超疏水理论方面探讨疏水材料有无进行内镜防雾的可能。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 66,
        "chunk": "# 1材料和方法",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 67,
        "chunk": "# 1.1试剂与仪器",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
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        "chunk": "# 实验试剂  \n\n试剂 规格 厂家无水乙醇 分析纯 天津市富宇精细化工有限公司盐酸 $36\\%$ ，分析纯 广州市东红化工厂氨水 分析纯 广州市东红化工厂氢氧化钠 分析纯 天津市百世化工有限公司正硅酸乙酯 $28.4\\%$ ，分析纯 中国上海五联化工厂丙稀酸 分析纯 广州市化学试剂厂硅烷偶联剂 分子量290 武大有机硅新材料股份有限公司",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 69,
        "chunk": "# 实验仪器  \n\n仪器 型号 厂家  \n可调温式磁力搅拌仪 CL-3 巩义市英峪予华仪器厂  \nNabertherm 马弗炉 Mod LH 15/13S 德国  \n台式匀胶机 KW-4A 中国科学院微电子研究所  \n水浴锅 HSG IB-2 上海仪表供销公司  \n超声波清洗器 KQ-100DB 昆山市超声仪器有限公司  \n干燥箱 PH0307 上海实验仪器总厂  \n超高分辨场发射扫描电镜 NanoSEM430 荷兰  \n紫外-可见分光光度计 Lambda 900 美国Perkin Elmer 公司  \n接触角仪 OCA20LHT 德国Dataphysics 公司",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 70,
        "chunk": "# 1.2实验过程  \n\n载玻片的预处理：将载玻片切成约 $2.0\\mathrm{cm}\\times2.0\\mathrm{cm}$ 大小；用洗洁净适量溶于水中配置成溶液，将切好载玻片放入含有洗洁净溶液中超声清洗30min，用超纯水反复冲洗载玻片表面洗洁净溶液直至洗净，将载玻片放于3mol/L的氢氧化钠溶液中浸泡3h，用去离子水冲洗，直到载玻片上没有水珠成线性流下即可，再用酒精清洗载玻片吹干从而获得清洁的载玻片表面。为避免清洁后的载玻表面再受污染，应尽量缩短从清洗到提拉成膜的时间。  \n\n酸溶胶制备：将8.36mL正硅酸乙酯（TE0S）加入到80mL无水乙醇中充分溶解，在磁力搅拌器搅拌下滴加36%的盐酸4.8mL到上述溶液中，继续搅拌19h。  \n\n碱凝胶制备：将3.1mL正硅酸乙酯（TE0S）加入到80mL无水乙醇中充分溶解，再加入13.8mL去离子水，在磁力搅拌器搅拌下逐渐滴加4.7mL分析纯氨水到上述溶液中，密封反应1小时。  \n\n丙烯酸溶液制备：将4种不同批次的丙稀酸（A396、A842、A53、BM-51）各 $3.0{\\tt g}$ 分别溶于 $\\mathsf{50m L}$ 无水乙醇中，磁力搅拌器上充分搅拌至完全溶解  \n\n按下表中所示将酸溶胶、丙烯酸溶液、碱凝胶加入无水乙醇中，所制备溶液超声振荡1h，使溶胶良好分散。  \n\n表一：不同的试剂配比实验（ml）  \nFig.1 Different experiment of different reagent ratio(ml)   \n\n\n<html><body><table><tr><td>序号</td><td>酸溶胶</td><td>碱凝胶</td><td>无水乙醇</td><td>丙稀酸</td><td></td></tr><tr><td>1</td><td>1.6</td><td rowspan=\"6\">3.6</td><td>2.6</td><td>4</td><td>(A396)</td></tr><tr><td>2</td><td>1.3</td><td>2.6</td><td>6</td><td></td></tr><tr><td>3</td><td>1.6</td><td>2.6</td><td>4</td><td></td></tr><tr><td>4</td><td>1.5</td><td>2.6</td><td>6</td><td></td></tr><tr><td>5</td><td>1.8</td><td>2.6</td><td>6</td><td>(A842)</td></tr><tr><td>6</td><td>1.3</td><td>2.6</td><td>6</td><td></td></tr><tr><td>7</td><td>1.8</td><td>3.6</td><td>2.6</td><td>6</td><td></td></tr><tr><td>8</td><td>1.5</td><td></td><td>2.6</td><td>6</td><td></td></tr><tr><td>9</td><td>1.5</td><td></td><td>2.6</td><td>4</td><td>(A-53)</td></tr><tr><td>10</td><td>1.3</td><td></td><td>2.6</td><td>6</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>11</td><td>1.5 3.6</td><td rowspan=\"7\"></td><td>2.6 4</td></tr><tr><td>12</td><td>1.8</td><td>2.6 6</td></tr><tr><td>13</td><td>1.4</td><td>2.6 4 (BM-51)</td></tr><tr><td>14</td><td>1.5</td><td>2.6 6</td></tr><tr><td>15</td><td>1.4 3.6</td><td>2.6 4</td></tr><tr><td>16</td><td>1.5</td><td>2.6 4</td></tr><tr><td>17</td><td>1.2</td><td>2.6 2</td></tr><tr><td>18</td><td>1.2</td><td>2.6 3</td></tr><tr><td>19</td><td>2.0</td><td>2.6 4</td></tr><tr><td>20</td><td>2.4</td><td>2.6 5</td></tr></table></body></html>  \n\n硅烷偶联剂溶液的配制：将去离子水3ml，硅烷偶联剂2ml加入无水乙醇$50.0\\mathrm{ml}$ 中搅拌均匀即得硅烷偶联剂溶液。本实验中采用武大有机硅新材料股份有限公司出品的一种硅烷偶联剂进行低表面能处理，其分子式为 $\\mathrm{CH}_{3}$ （ $\\mathrm{CH}_{2}$ ） $_{11}\\mathrm{Si}$ （OCH）3，分子量 $290\\mathrm{g}\\cdot\\mathrm{mol}^{-1}$ 9  \n\n将清洁玻璃片浸入以上溶胶中，10s后用提拉涂膜机以 $3\\mathrm{mm/s}$ 的速度拉出，室温下静置 $15\\mathrm{{min}}$ ，由于表面吸附及化学结合力，可使溶胶在基片上形成一层均匀的薄膜，如此反复制备涂有3层及5层的膜，自然晾干后将所制基片放入马弗炉中升温2h至 $400^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保温0.5h后自然降温，得到透明二氧化硅薄膜样品。将涂敷有二氧化硅薄膜涂层的玻璃片放入硅烷偶联剂溶液中浸泡3小时，然后将样品放入 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 烘箱干燥 $60\\mathrm{{min}}$ ，得到透明二氧化硅薄膜。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 71,
        "chunk": "# 1.3样品表征  \n\n1.3.1接触角(CA)测试：首先予微量注射器对每一样品进行粗测，将 $5.0\\upmu$ L水滴滴在涂有薄膜的载玻片上看水滴在涂膜表面的滚动情况，如水滴容易滚动证明其具有疏水性能，否则不具有疏水性。经过初筛得出8、9、10、11、12、13号样品水滴在涂膜表面容易滚动而具有一定的疏水性能，遂对上述6种试样行接触角检测。打开接触角检测仪连接计算机、接触角检测仪电源及接触角仪视频检测后打开检测光源，将制备的不同涂膜样品放置在样品台上，并用微量注射器缓慢地将 ${\\ 5.0\\upmu\\mathrm{L}}$ 的蒸馏水滴在涂膜上；调整目镜、载玻平台及光源位置，使光源中心、样品表面、蒸馏水滴、目镜在一个水平面上并保持直线；调节焦距至连接计算机视频中出现清晰图像；利用计算机视频截取水滴图像，读出水滴图像的左右两侧的接触角；在该样品上分别选取3个不同的测量点，取其平均值，并分别用接触角测量仪配套设备拍摄液滴在薄膜表面的形貌照片。  \n\n1.3.2防雾性能测试：模拟一定温差的情况下，以空白基片及涂硅烷偶联剂溶液基片作对照，测试疏水性能最好的13号涂膜基片、空白基片及涂硅烷偶联剂基片在遇水汽时的防雾性能；另外，测试疏水性能一般的8号样品，将其3层及5层涂膜进行防雾测试比较。在水浴锅上搭建产生水汽装置，将所制基片静置于其上，疏水二氧化硅薄膜层向水面，基片离水面3cm，室温为 $13^{\\circ}\\mathrm{~C~}$ ，水浴温度设置为 $60^{\\circ}\\mathrm{~C~}$ 。经过5min、10min、20min、30min 后进行对比，观察其表面随时间变化起雾情况，并拍摄数码照片以便进行对比分析。  \n\n1.3.3紫外一可见分光光度计（UV-Vis）表征:对疏水性能最好的13号涂层进行紫外一可见分光光度检测，首先将紫外一可见分光光度计预热15分钟，重新校刻检测仪，设置扫描波长范围 $300{-}800{\\mathrm{nm}}$ ，扫描步长2nm，对3层、5层涂膜进行测试，测试结果采用透过率-波长曲线描述。同样方法测量空白载玻片，与样品进行对比。  \n\n1.3.4场发射扫描电镜（SEM）表征：将予微量注射器往涂膜表面滴水初筛得出的具有疏水性能的8、9、10、11、12、13号样品进行场发射扫描电镜扫描，疏水涂膜载玻片切割成约 $4\\mathrm{mm}\\times5\\mathrm{mm}$ 大小，切割时尽量勿破坏涂膜，用导电胶将切割好的疏水涂膜样品粘结在样品座上，因疏水涂膜导电性能差，采用小型离子溅射器于其表面喷金，后进行表面形貌观测。检测前先打开场发射扫描电镜电源及连接计算机系统，向冷却阱中加入一定量的液态氮后，打开样品室，装样，关闭样品室后将其抽成真空；当真空指示灯亮时，打开V1阀，将电流加至60微安，电压加至2万伏；调节亮度和对比度并通过Z轴将工作距离为 $12\\mathrm{mm}$ ;调节X轴及Y轴，寻找到典型的样品区域后调整放大倍数及调好焦距，慢速扫描、拍照并存贮至连接计算机系统。检测完成后将电流和电压值回零并将对比度、亮度值回零，放大倍数降至100，关闭V1阀，打开样品室，取回样品。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 72,
        "chunk": "# 2结果  \n\n2.1",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 73,
        "chunk": "# 表二：接触角(CA)测试结果  \n\nFig.2 Results of contact angle   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">序号</td><td colspan=\"2\">接触角测量值(度)</td><td rowspan=\"2\">接触角平均值 (度)</td></tr><tr><td>左侧</td><td>右侧</td></tr><tr><td>空白对照</td><td>73.4</td><td>74.7</td><td rowspan=\"3\">73.4</td></tr><tr><td>空白对照</td><td>74.1</td><td>74.8</td></tr><tr><td>空白对照</td><td>71.2</td><td>72.4</td></tr><tr><td>涂涂硅烷偶联剂</td><td>83.5</td><td>84.7</td><td rowspan=\"3\">83.0</td></tr><tr><td>涂涂硅烷偶联剂</td><td>81.3</td><td>82.8</td></tr><tr><td>涂涂硅烷偶联剂</td><td>82.5</td><td>83.2</td></tr><tr><td>8号3层</td><td>91.2</td><td>91.3</td><td rowspan=\"3\">91.1</td></tr><tr><td>8号3层</td><td>90.5</td><td>91.4</td></tr><tr><td>8号3层</td><td>91.7</td><td>90.8</td></tr><tr><td>8号5层</td><td>109.0</td><td>109.3</td><td rowspan=\"3\">111.0</td></tr><tr><td>8号5层</td><td>108.4</td><td>108.9</td></tr><tr><td>8号5层</td><td>114.2</td><td>114.8</td></tr><tr><td>9号3层</td><td>109.5</td><td>110.2</td><td rowspan=\"3\">109.5</td></tr><tr><td>9号3层</td><td>108.6</td><td>109.8</td></tr><tr><td>9号3层</td><td>109.8</td><td>109.4</td></tr></table></body></html>  \n\n<html><body><table><tr><td>9号5层</td><td>123.3</td><td>122.3</td><td rowspan=\"4\">126.7</td></tr><tr><td>9号5层</td><td>127.9</td><td>127.6</td></tr><tr><td>9号5层</td><td>129.4</td><td>128.8</td></tr><tr><td>10号3层</td><td>114.5</td><td>115.3</td></tr><tr><td>10号3层</td><td>115.2</td><td>115.1</td><td rowspan=\"3\">114.9</td></tr><tr><td>10号3层</td><td>114.9</td><td>114.8</td></tr><tr><td>10号5层</td><td>128.7</td><td>128.9</td></tr><tr><td>10号5层</td><td>129.1</td><td>128.3</td><td rowspan=\"3\">129.1</td></tr><tr><td>10号5层</td><td>129.9</td><td>129.4</td></tr><tr><td>11号3层</td><td>132.4</td><td>131.6</td></tr><tr><td>11号3层</td><td>133.5</td><td>133.8</td><td rowspan=\"3\">132.6</td></tr><tr><td>11号3层</td><td>131.6</td><td>132.7</td></tr><tr><td>11号5层</td><td>150.3</td><td>150.3</td></tr><tr><td>11号5层</td><td>150.1</td><td>150.2</td><td rowspan=\"3\">150.6</td></tr><tr><td>11号5层</td><td>151.4</td><td>151.5</td></tr><tr><td>12号3层</td><td>135.6</td><td>134.2</td></tr><tr><td>12号3层</td><td>134.8</td><td>135.8</td><td rowspan=\"4\">135.3</td></tr><tr><td>12号3层</td><td>135.1</td><td>136.2</td></tr><tr><td>12号5层</td><td>152.8</td><td>153.1</td></tr><tr><td>12号5层</td><td>153.1</td><td>153.1</td></tr><tr><td>12号5层</td><td>151.9</td><td>151.9</td><td rowspan=\"4\">131.3</td></tr><tr><td>13号3层</td><td>131.7</td><td>131.2</td></tr><tr><td>13号3层</td><td>130.9</td><td>131.6</td></tr><tr><td>13号3层</td><td>131.1</td><td>131.4</td></tr><tr><td>13号5层</td><td>153.6</td><td>153.7</td><td rowspan=\"3\">153.5</td></tr><tr><td>13号5层</td><td>153.2</td><td>153.8</td></tr><tr><td>13号5层</td><td>154.3</td><td>152.6</td></tr></table></body></html>  \n\n2.2防雾性能：空白基片放置于水浴锅上即刻起雾，5分钟时空白基片表面已经生成了细密的小水珠，此时水珠已影响到字迹的观察，随着时间的推移，水珠生成越来越大，至30分钟时部分区域的水珠已连成片状；涂硅烷偶联剂溶液基片5分钟时表面起雾，但尚不影响字迹的观察，至10分钟表面也形成了细密的小水珠，随着时间的推移，水珠生成越来越大，至30分钟时水珠未连成片状。而疏水涂膜材料至10分钟时才起雾，但此时雾滴对于透光率的影响有限，仍可以透过涂层看清楚下面的文字，20分钟时表面才生成了细密的小水珠，且水珠较涂硅烷偶联剂溶液基片细小。随着时间的延长，表面水珠越来越大，透光率也受到很大影响。继续延长时间，水滴继续长大，并在重力作用下坠落，而原位再次凝结水滴，如图10。8号样品通过5分钟、10分钟、20分钟、30分钟防雾试验拍照对比可以发现5层涂膜的防雾性能要好于3层涂膜，如图11。  \n\n2.3紫外—可见分光光度计（UV-Vis）：可见光区间内空白基片的透光率约为 $90\\%$ ，经疏水材料涂膜处理后，由于表面粗糙度增加，光线在涂层传播过程中散射导致透光率下降，3层涂层的透光率约为 $75\\%$ ，5层涂层的透光率约为 $65\\%$ ，如图1。  \n\n2.4场发射扫描电镜：在溶胶一凝胶法制备过程中加碱溶胶的11号样品电镜下出现了大量大小不等的结晶，有些区域结晶团聚明显，如图22、图22。未加碱溶胶实验样品电镜下未出现大的结晶，9号、10号样品出现了弹坑状结构，但不典型，特别是10号，弹坑状结构分布很不均匀。12号及13号样品都出现了较多的弹坑状结构，但12号仍有少量团聚现象，弹坑状结构分布仍不够均匀。13号样品出现了较多的且分布均匀的弹坑状结构，弹坑状结构直径约 $200\\mathrm{nm}\\mathrm{\\sim}2\\upmu\\mathrm{m}$ 口其表面粗糙结构均匀，基本未有结晶团聚的现象。随着涂层的层数增加其表面粗糙度随之增加，上述不同样品5层均比3层涂膜表面结构明显粗糙。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 74,
        "chunk": "# 3讨论  \n\n润湿性是固体的表面的一重要特性，通常描述固体表面润湿性能的指标是水滴在其表面的接触角大小。改变材料表面的浸润性是防雾的常用方法，通常两种极端情况被重点关注：超亲水性与超疏水性。使基材表面高度亲水化，材料表面与水的接触角趋近于零，让水蒸气在基材表面凝结后快速铺展形成透明水膜的亲水性防雾方法已经得到了深入研究[7-10]。临床内镜手术时通常以 $95\\%$ 乙醇、医用安尔碘、肥皂液或其它亲水材料来防雾，但这些亲水防雾材料均存在防雾时间较短缺点，手术时为保证清晰的术野，术者需将鼻内镜镜头反复涂覆防雾剂，从而影响操作延长手术时间。在前三章基于亲水原理已研制出了防雾时间相对较长的防雾剂，防雾时间约为 $10{\\sim}20$ 分钟，较目前临床应用的乙醇、医用安尔碘、肥皂液防雾时间明显延长。超亲水材料利用材料吸引水分子使水汽在材料表面形成一层水膜可防雾。与超亲水材料相对应的是超疏水材料，超疏水是指水滴与材料表面的接触角大于 $150^{\\circ}$ 且滚动角小于 $10^{\\circ}$ 的情况[1-14]。判断某种材料表面是否具有超疏水特性主要依据以下两点：1.水滴在材料表面是否有足够高的接触角 $\\left(>150^{\\mathrm{~o~}}\\right)$ ）；2.水滴在材料表面是否有足够小的滚动角(即液滴开始滚动时，平面所倾斜的角度 ${<}10^{\\circ})$ 。虽然自上世纪50年代以来，人们就开始了对超疏水表面的理论研究，但直到1997年德国波恩大学的植物家WilhelmBarthlott受到荷叶自清洁现象启发，对荷叶的超疏水现象进行了一系列的实验并第一次揭示了荷叶的疏水性能与自洁净之间的关系以来，超疏水材料的研究成为全球广大材料科研工作者的研究热点。在基于经典的Wenzel和Cassie模型的理论指导下，超疏水表面研究进入了一个全新的发展阶段。超疏水材料表面的自洁净效应在工农业生产及日常生活中具有十分广阔的应用前景，涌现出了各种各样的制备方法。常用的有溶胶-凝胶法、相分离技术、化学气相沉积法(CVD)刻蚀法、静电纺丝技术、碳纳米管材料及超亲水与超疏水相互转化材料等。相对于超亲水表面，超疏水表面的构筑要复杂的多。理论上讲，与材料表面超疏水性能密切相关的因素主要有：表面粗糙度、表面粗糙形貌及其化学成分。从表面粗糙度及粗糙形貌而言，要实现超疏水，必须增加材料表面的粗糙度，最好是能形成与天然植物荷叶表面类似的微/纳米级结构。正如 Wenzel方程所述粗糙度增加可使本身疏水材料表面越疏水。从化学组分而言，要使表面超疏水应当使材料表面与水分子的相互作用尽可能降低。大量的研究一致认为，要构建一超疏水表面的两个必要条件为：材料表面要具有一定的粗糙度，要予低表面自由能物质对材料表面进行修饰。  \n\n超疏水材料表面呈微观的微纳米粗糙结构，水滴因材料表面微观的“空气垫”的存在使水滴实际很难浸润材料表面粘附不强，故容易在材料表面滚动而滑落。超疏水材料有天然的及人工合的两大类，自然界动植物界均存在天然超疏水材料，典型植物超疏水材料有荷叶，荷叶表面因天然超疏水，水滴难以浸润其表面，很容易从荷叶表面滑落并带走其表面的污物通常称之为自清洁。动物超疏水现象典型代表的是水蝇，水的腿也是很好的天然超疏水材料，因超疏水水尾能在水面承受自身15倍的重量而不下沉。经研究，荷叶表面、水龟腿表面均存在微观的微纳米结构。学者因受自然界天然超疏水现象的启发，利用不同方法制备了各种不同的超疏水材料，其原理也与自然界超疏水材料超疏原理一样，即材料表面构建微观粗糙的微纳米结构，再予低表面能物质修饰即可构建出超疏水材料，因制作过程特殊决定疏水材料通常能与其它物质表面牢固接合，超疏水材料在工农业生产及白常生活的自清洁、防水等方面己广泛应用，但在防雾方面的报道罕见。显然，防水与防雾属于两个不同概念的范畴，雾是由水汽或雾滴在露点温度下凝结而形成的，水汽或雾滴体积大小明显小于水滴，水滴在超疏水表面容易滚动，然而雾滴在超疏水材料是否也容易滚动尚无法确定。因材料表面超疏水性质，水汽在材料表面凝结形成的雾滴理应能从超疏水材料表面滚动滑落，从而具有防雾性能。目前国内外有关超疏水表面的研究主要集中在以下几方面：1.超疏水表面理论研究；2.超疏水材料制备及其性能研究；3.超疏水材料的应用研究。虽然Gao等认为超疏水表面的一个应用方向是防雾。但迄今为止国内外从超疏水方面进行系统防雾研究的报道少见。  \n\n为了探讨超疏水材料能否防雾，实验时利用构建超疏水材料的基本原理，首先构建了一微观粗糙的表面结构，再予低表面能物质硅烷偶联剂对其表面修饰。实验时采用溶胶一凝胶法制备疏水薄膜。溶胶一凝胶法首先要选用合适的化合物作前驱体，这种化合物要含高化学活性组分，在液相条件下将反应试剂混合，搅拌均匀使之充分进行水解、缩合化学反应，这样可在溶液中形成透明稳定的溶胶体系，然后再溶胶经过一段时间陈化，在陈化过程中胶粒间可缓慢聚合，溶剂则因充满凝胶网络间从而失去流动性，可形成具有三维空间网络结构的凝胶，最后将凝胶于燥并烧结固化即可制备出微米纳米亚结构的材料。在利用溶胶一凝胶法制备疏水材料实验时因加碱溶胶后溶液变得十分混浊，提拉涂膜后表面变得不光整，部分未加碱凝胶实验样品，提拉涂膜后其表面较均匀。  \n\n为进一步深入了解制备的涂层表面的微观结构，对疏水性相对较好的 $9{\\sim}13$ 号行扫描电镜检查。因疏水涂膜导电性能差，为防止电镜检查时电荷积累影响图像质量及破坏疏水涂层。检查前先采用小型离子溅射器在其表面喷金镀膜处理，这样可在疏水涂膜表面可形成一层导电膜，以避免电荷积累进而影响图像质量，并可防止样品的破坏。离子溅射镀膜是在低气压系统中，气体分子在相距一定距离的阴极与阳极之间的强电场作用下电离成正离子和电子，电子飞向阳极，正离子飞向阴极，在阴阳极辉光放电过程中，具有一定动量的正离子撞击阴极，使阴极表面的原子被逐出。疏水涂膜镀膜时，涂层样品放在作为阳极的样品台上，金作为镀膜的材料作为阴极，被正离子轰击而溅射出来的金原子则沉积在疏水涂膜止，形成一定厚度的镀金层。镀膜有真空镀膜及离子溅射镀膜，实验时我们采用离子溅射镀膜主要是检测的样品量较多，而离子溅射镀膜速度快，一次镀膜仅需几分钟，装置结构也简单，每次消耗贵重金属仅约几毫克，且形成的镀膜更均匀、致密及附着力更强。  \n\n从扫描电镜结果可以看出溶胶一凝胶法制备疏水材料实验时加碱溶胶涂膜后的11号样出现了大量大小不等的结晶，如图，图22、图23。而部分未加碱溶胶实验样品电镜下未出现大的结晶，相分离较好，样品涂膜表面出现了相对较均匀的弹坑状结构，如9号、10号、12号及13号样品，9号、10号样品虽然出现了弹坑状结构，但结构均不典型，特别是10号涂层，弹坑状结构分布不均匀。12号及13号样品都出现了较多的弹坑状结构，但12号仍有团聚现象，13号样品检测结果是最好的，出现了较多的且分布均匀的弹坑状结构，其表面粗糙结构均匀，基本未见有团聚的现象，满足了制备疏水材料的首先条件即构建合适的粗糙面。另外，从扫描电镜图可以看出， $_{9\\sim13}$ 号样品表面结构相对较粗糙，且样品随着涂层增多，其表面的粗糙亦明显增加，5层的粗糙度要好于3层涂膜的粗糙度。材料表面形成的弹坑状微观结构是由于向组分中添加丙烯酸酯而得到的。在显微结构和膜生成过程的基础上，这种由丙烯酸酯添加引起的结构性变化有助于相分离，在烧过程中丙烯酸被破坏后留下的孔隙从而形成弹坑状的粗糙结构，这是涂膜具有疏水性能的前提条件。Nakajima等曾推测扫描电子显微镜照片中观察弹坑内部是在烧之前丙烯酸酯存在的地方，并认为弹坑大小与相分离程度有关[16]。实验时采用了4种不同批次的丙稀酸（A396、A842、A53、BM-51)，结果发现，10号12号（加丙稀酸A53）出现了弹坑状的粗糙结构，而13号（加丙稀酸BM-51）出现了典型的弹坑状的粗糙结构，均分布较均匀，而添加丙稀酸（A396、A842）的所有试样均未出现弹坑状的粗糙结构。11号加碱溶胶涂层电镜图可以看出，材料表面有较多大小不等的颗粒，可能是加碱凝胶后溶胶中二氧化硅出现明显团聚致丙烯酸无法完全在溶胶中均匀分散开来，在涂膜表面丙烯酸也不均匀，烧过程中纯溶性丙烯酸未挥发故而形成上述不规则含有大小不等颗粒的表面结构，而未能形成弹坑结构。  \n\n通常认为，合适的微纳米粗糙结构是表面具有超疏水特性的关键[]。本实验清洁光滑玻璃与水滴的接触角为 $73^{\\circ}$ ，含硅烷偶联剂疏水液修饰的光滑玻璃与水滴的接触角要大些，但也仅为 $83^{\\circ}$ 。通过扫描电镜及接触角检测结果对比分析我们发现表面微观结构相似的涂层其接触角亦相近。如9号3层及10号3层表面微观结构相似，其接触角也相近分别为 $109^{\\circ}$ 和 $114^{\\circ}$ ；9号5层及10号5层表面微观结构相似，其接触角也相近分别为 $126^{\\circ}$ 和 $129^{\\circ}$ 。另外，12号3层及13号3层表面微观结构相似，其接触角也相近分别为 $135^{\\circ}$ 和 $131^{\\circ}$ ；12号5层及13号5层表面微观结构相似，其接触角也相近分别为 $152^{\\circ}$ 和 $153^{\\circ}$ 。11号因实验时碱溶胶的添加使得其表面有较多大小不等结晶，但由于结晶颗粒之间互相形成空隙，亦具有较高的粗糙度，涂膜亦具有良好的疏水性能，其接触角3层132.6度，5层150.6度，这也进一步证明，只要能在材料表面构建一定微观结构的粗糙度，而不论粗糙面的构成如何，就具备了疏水性能的前提条件。我们所制备的样品中疏水性能最好的是13 号样品，电镜扫描可以看出13 号样品出现了较多的且分布均匀的弹坑状结构，弹坑状结构直径约 $200\\mathrm{nm}{\\sim}2\\upmu\\mathrm{m}$ ，弹坑状结构直径具有纳米级及微米级二级结构，这与植物界的荷叶及动物界的水腿表面的微纳米级二级结构相似，经低表面能修饰后其表面理应具有超疏水性能。在行接触角检测前予微量泵注射3.0微升蒸馏水滴在涂膜表面，水滴即刻在材料表面在滚动，证明其疏水性能较好，接触角检测也进一步证实其是疏水性能最好的样品。13号样品3层涂膜水滴在表面上接触角为 $131^{\\circ}$ ，具有疏水特性，而5层涂膜水滴在其表面上基本为球形，接触角高达 $153^{\\circ}$ ，已具有超疏水特性，接触角的增加是由于表面的粗糙结构引起的。另外，构建一理想的疏水材料，不仅要强调材料表面的粗糙度，还要强调粗糙度的均匀性，否则即使表面粗糙度再高，如粗糙不够均匀，其疏水性能势必会受较大影响。  \n\n对于粗糙表面,Wenzel认为水滴在其表面可完全浸润,水滴在其表面的接触角为:cosor-rcosθ，式中的r为表面粗糙度,即实际表面积与其投影面积之比值,0为光滑表面的接触角[8]。在第二章及第三章已讨论过，对于亲水材料表面,增加表面粗糙度,材料表面的亲水性能就越好，液滴在其表面的接触角会反而减小。但通过Wenzel方程可以得出：对于疏水材料而言，增加材料表面的粗糙度,液滴的接触角会随之增大。Cassie9 认为水滴在其表面的接触角为:cos0r-flcos0-f2式中,f1、f2分别为接触面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数。从Cassie模型可以得出提高材料表面的粗糙可以提高水滴在基材表面的接触角。Wenzel状态和Cassie 状态都可以实现接触角大于 $150^{\\circ}$ 的超疏水状态。然而材料研究工作者更希望制备的材料符合Cassie 状态，因为在Cassie 状态下材料表面不仅接触角很高，而且由于空气垫的存在，材料表面的滚动角可很小，液滴很容易从材料表面滑落，而很难附着在这种表面上，实现真正意义的不沾水。通过多种试剂配比的实验，我们选出了以酸溶液1.4毫升，无水乙醇2.6毫升，丙稀酸(BM-51)4毫升及不添加碱凝胶的试剂反应可制备出疏水性能较好的材料。制备的涂层表面的接触角可以用Cassie提出的复合表面接触角的计算公式计算：cosor$=\\textrm{f}\\cos\\theta+\\mathbf{f}-1$ 式中，0r和0分别表示粗糙表面的表观接触角和光滑表面的本征接触角,f 为复合接触面中固体的面积分数。我们所制备的超疏水薄膜，通过计算得出涂层表面的复合接触面中固体的面积分数f为0.083。在材料表面疏水的情况下，水滴不能进入到表面的孔隙中，于是空气被截留于孔中，因此，这种表面可以看作是固体与空气的复合表面。液滴被认为是\"坐\"在这种固体表面上。  \n\n透光率是材料光学应用的前提条件，实验时利用物质对不同波长光的选择吸收现象来进行分析的分光光度法来对疏水性最好的13号涂膜进行检测，并对空白玻璃基片进行对比。从透光率曲线可以看出，在可见光区间内，玻璃基片的透光率为 $89\\sim91\\%$ ，而经涂膜处理后，由于表面粗糙度增加，光线在涂层传播过程中散射导致透光率下降，在可见光区间内透光率约为 $60\\sim80\\%$ 。由于可见光的波长范围在 $400{\\sim}800\\ \\mathrm{nm}$ 之间，NakajimaA认为要保证涂层的透明性，涂层的表面粗糙度应控制在 $100\\mathrm{{nm}}$ 以下[20]。事实上，如果不能在保证透光率的情况下，一味通过增加涂层次数改变材料表面粗糙度以求获得更好疏水性能的方式已无意义了。  \n\n由于实验所制备的具有一定的透明度二氧化硅薄膜具有超疏水特性，因此可以用于超疏水表面的防雾性能研究，为今后予疏水材料行内镜防雾研究奠定基础。实验时先对疏水性能最好的13号样品进行防雾试验，首先予空白基片作对照，当空白基片放置于水浴锅上即刻起雾证明其不具有防雾性能，至5分钟时空白基片表面已经生成了细密的小水珠，此时水珠已影响到字迹的观察，随着时间的推移，水珠生成越来越大，至20分钟时开始有水珠连成片状，至30分钟时较多区域的水珠已连成片状。其次，予涂硅烷偶联剂溶液基片作对照，当涂硅烷偶联剂溶液基片放置于水浴锅上，水汽对其表面无明显影响，雾气在其表面上凝结有限，透光率未受明显影响；其表面5分钟后也起雾开始影响到字迹的观察,至10分钟其表面也形成了细密的小水珠，随着时间的推移，水珠生成越来越大，但至30分钟时水珠并未连成片状。而疏水涂膜材料至10分钟时才起雾，细小雾滴凝结于疏水涂膜表面，肉眼难以分辨，此时雾滴对于透光率的影响有限，仍可以透过涂层看清楚下面的文字，20分钟时表面才生成了细密的小水珠，且水珠较涂硅烷偶联剂溶液基片细小，水滴在疏水涂层表面上的凝结速度也比空白基片上及涂硅烷偶联剂溶液基片慢得多，随着时间的延长，表面水珠越来越大，透光率也受到很大影响。继续延长时间，水滴继续长大，但水滴未互相融合成片状，在重力作用下成滴坠落，而原位再次凝结水滴。之后也对具有疏水性的8号样品进行了防雾试验，从接触角检测可以看出5层涂膜的疏水性能要好于3层涂膜疏水性能，防雾测试实验中，在相同的条件下，5层涂膜的防雾性能要好于3层涂膜，从实验拍照的图像对比可以证实，如图11。通过疏水涂层的防雾试验可初步得出相对于空白基片及涂硅烷偶联剂溶液基片而言，制备的疏水薄膜具一定的防雾性能；随着接触角增大，疏水性能越好，防雾效果也越好。本实验时涂膜正背面的温差大，水汽更易在涂膜表面凝聚起雾，而在实际内镜手术时温差要较此实验时小，所以可能更不易起雾。与超亲水防雾不同，超疏水材料在一定程度上使水汽能在其表面上凝结，形成的雾滴对于透光度有一定的影响；而超亲水材料可使水汽在其表面上瞬间凝结并使水汽快速在其表面形成一层水膜，减少光的散射或漫反射从而防雾。所以在光学材料防雾时，亲水材料应为首选。  \n\n在超疏水表面，水滴在表面的滚动角与其重量有关，尺寸越小，滚动角越大。微升量级的水滴形成毫米量级的大小的水滴，其滚动角只有几度，但对于微米尺寸的水滴则不一定容易滚动。另外，水汽在超疏水表面可以凝结，当雾滴凝结成水滴的大小超过一定尺度，比如微米量级，就会对透明度有影响，而此时水滴可能还未能滚动。Zheng等报道了水滴在荷叶表面的动态凝结过程[1]。水汽首先在荷叶表面上的乳突之间形成的\"谷\"中凝结，当其尺寸与\"谷\"的尺寸相当时，水滴再生长会受到周围乳突的挤压。由于水滴在乳突的上下部分的接触角不同，这使得乳突对水滴有一个向上的推动力，推动水滴移动到乳突的顶部，然后水滴继续生长，最终可以形成较大的水滴，从而可以在表面上自由滚动，水滴的大小应大于 $\\gamma30~{\\upmu\\mathrm{m}}.$ 才可能在表面上滚动。空气中的雾滴尺寸通常为 $30\\sim$ $40\\upmu\\mathrm{m}$ ，即此尺寸大小或大于此尺寸的微小液滴对光线的折射与反射会使人视觉感觉模糊，产生所谓的\"雾化\"效果。对大液滴（微升量级，即毫米尺寸量级）而言，我们所制备表面是超疏水表面，而对于微小液滴而言，因对于同一疏水面小液滴的滚动角要较大液滴滚动角大，则不一定具备超疏水特征。虽然我们所制备的超疏水表面接触角为 $153^{\\circ}$ ，也具有一定的防雾性，但防雾效果仍不够满意，其主要原因可能是水汽在此表面上凝结形成的微小液滴较难滚动所致。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 75,
        "chunk": "# 4结论  \n\n本文以玻璃为基底，采用溶胶凝胶法，以丙烯酸诱导正硅酸乙酯(TEOS)相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备透明二氧化硅涂层，部分具有疏水性能。疏水性能最好的涂层表面微观结构呈具有微纳米级的弹坑状结构。水滴在其表面上的接触角为 $153^{\\circ}$ ，具有超疏水特性及较好的透光性，防雾试验证明其具有一定的防雾性，但如何使超疏水材料获得较满意的防雾效果有待于进一步研究。  \n\n不足之处：1.样品有接触角数据，但缺少滚动角数据；2.只进行了同一材料不同接触角表面的防雾实验，缺少有相同或相近接触角的不同疏水材料其防雾性能之间的比较。3.缺少环境扫描电子显微镜动态表征水汽在疏水涂膜表面的凝结过程进而深入探讨防雾机理。",
        "category": " Conclusions"
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    {
        "id": 76,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] Cebeci FC, Wu Z, Zhai L, Cohen RE, et al.Nanoporosity-driven superhydrophilicity: a means to create multifunctional antifogging coatings [J].Langmuir. 2006 ,22(6):2856-2862.   \n[2] Dong H, Ye P, Zhong M, et al.Superhydrophilic surfaces via polymer-SiO2 nanocomposites[J].Langmuir. 2010,26(19):15567-15573.   \n[3] Hikita M, Tanaka K, Nakamura T, et al.Super-liquid-repellent surfaces prepared by colloidal  silica nanoparticles covered with  fluoroalkyl groups[J].Langmuir. 2005,21(16):7299-7302.   \n[4] Linda Y. L. Wu, G. H. Tan, X. T. Zeng, et al.Synthesis and Characterization of Transparent Hydrophobic Sol-Gel Hard Coatings[J].Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2006,38(1):85-89.   \n[5] A Venkatesware Rao, Sanjay S Latthe, Digambar Y Nadargi, et al.Preparation of MTMS based transparent superhydrophobic silica films by sol-gel method[J].Journal of Colloid and Interface Science,2009,332(2):484-490.   \n[6] Xian Ning Xie, Sharon Xiaodai Lim, Yuzhan Wang. A Nanosegregant Approach to Superwettable and Water-Attracting Surfaces[J]. Macromol. Chem. Phys,2010, 211(20):2187-2192.   \n[7] Yan B, Tao J, Pang C, et al.Reversible UV light induced ultrahydrophobic to ultrahydrophilic transition in an alpha-Fe2O3 nanoflakes film[J]. Langmuir. 2008,24(19):10569-10571.   \n[8] Lim HS, Kwak D, Lee DY,et al.UV-driven reversible switching of a roselike vanadium oxide film between superhydrophobicity and superhydrophilicity[J]. J Am Chem Soc. 2007 129(14):4128-4129.   \n[9] Shutao Wang, Xinjian Feng, Jiannian Yao, et al. Controlling Wettability and Photochromism in a Dual-Responsive Tungsten Oxide Film [J].Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 1264-1267.   \n[10] X.J. Feng, L. Jiang.Design and creation of superwetting/antiwetting surfaces. Advanced Materials, Rewiew,2006, 18(23): 3063-3078.   \n[11] Taolei Sun, Lin Feng, Xuefeng Gao, et al.Bioinspired Surfaces with Special Wettability Acc[J].Chem. Res, 2005, 38 (8):644-652.   \n[12] Zhang, X,Shi, F, Niu, J,et al.Superhydrophobic surfaces: from structural control to functional application[J]. Mater. Chem. 2008, 18(6):621-633.   \n[13]Li Y, Liu F, Sun J.A facile layer-by-layer deposition process for the fabrication of highly transparent superhydrophobic coatings [J]. Chem Commun (Camb). 2009 ,21 (19):2730-2732.   \n[14] Li Y, Huang XJ, Heo SH, et al.Superhydrophobic bionic surfaces with hierarchical microsphere/SWCNT composite arrays[J].Langmuir,2007 23(4): 2169-2174.   \n[15]Gao XF, Yan X, Yao X, et al.The dry-style antifogging properties of mosquito compound eyes and artificial analogues prepared by soft lithography[J]. Adv Mater, 2007, 19(17): 2213-2217.   \n[16] Akira Nakajima, Kouki Abe1, Kazuhito HashimotoU, et al.Preparation of hard super-hydrophobic  films  with  visible light  Transmission[J].Thin  Solid Films ,2000,376,140-143.   \n[17]ZhangX., ShiF, Niu J, et al.Superhydrophobic surfaces: from structural control to functional application. [J]. Mater. Chem. 2008, 18(6):621-633.   \n[18] Wenzel, RN.Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water[J].Ind.Eng Chem.,1936,28:988-994.   \n[19] A BD Cassie, S Baxter.Wettability of porous surfaces[J].Transactions of the FaradaySociety,1944,40,546-551.   \n[20] Nakajima A.Design of a Transparent Hydrophobic Coating [J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2004,112(10):533-540.   \n[21] Y. Zheng, D. Han, L. Jiang. In-situ Investigation on Dynamic Suspending of Micro-droplet on Lotus Leaf and Gradient of Wettable Micro- and Nanostructure from Water Condensation.Applied.Physics. Letters,2008,92, 084106.",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 77,
        "chunk": "# 附图  \n\n![](images/acb998332ea2f42ce1bfcc5ef025e7a67059336a85de80fa544688b71c6d4f63.jpg)  \n图1紫外一可见分光光度计（UV-Vis）表征  \nFig.1 Ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-Vis) characterization  \n\n接触角(CA）测试结果Results of contact angle  \n\n![](images/8ec0d973dbf1ca7ad5b3c07dd575bd9f76302a1ca55f94fd2d9993614369897b.jpg)  \n图2空白基片接触角 $72^{\\circ}$ Fig.2 contact Angle of $72^{\\circ}$ ofblanksubstrate  \n\n![](images/d5f61e75b132c30815277d24287b75d3aea2c7df5b24814a5d159119219c0f5f.jpg)  \n图3硅烷偶联剂溶液基片接触角 $83^{\\circ}$ Fig.3 contact Angle of $83^{\\circ}$ ofsubstrate coated silane coupling agent  \n\n![](images/5afa81eb03fce153395b83c79419b10953fa93a7c158472f30286c9650eb3f83.jpg)  \n图413号样3层涂膜基片接触角 $131^{\\circ}$ Fig.4contactAngleof131°of substrate with3 layer ofhydrophobiccoating of NO.13  \n\n![](images/27700c523082a47034f0a48d19e0e7351365840c5a4687d36893688132116e83.jpg)  \n图513号样5层涂膜基片接触角 $153^{\\circ}$ Fig.5contactAngleof153°ofsubstrate with5 layer ofhydrophobiccoating ofNO.13  \n\n接触角(CA）测试结果Results of contact angle  \n\n![](images/6fa0d82713ac909d1f3a36931ad458886a4fa13c90d73f2260f3a78c8bdcbcff.jpg)  \n图68号5层接触角111° Fig.6 contact Angle of $111^{\\circ}$ ofsubstrate with5layer of hydrophobiccoating ofNO.8  \n\n![](images/722052650e1a19ed636717a800ab4e09e5709856220d71e33fd275092418c7a3.jpg)  \n图79号5层接触角 $126^{\\circ}$ Fig.7contact Angleof $126^{\\circ}$ ofsubstrate with5layer of hydrophobiccoating of NO.9  \n\n![](images/fb51b71a969403fd5c4852e04e903822b9de44da58c3b22466df3d5727d5705e.jpg)  \n图810号样5层涂膜基片接触角 $129^{\\circ}$ Fig.8contact Angleof $129^{\\circ}$ ofsubstrate with 5layer ofhydrophobic coating of NO.10  \n\n![](images/a49f0f975ed545a123b14a1ed984eb055a6e9da1e1b61be9e17e9cc9d5f3e59d.jpg)  \n图911号样5层涂膜基片接触角 $150^{\\circ}$ Fig.9contactAngleof $150^{\\circ}$ ofsubstrate with5layer of hydrophobiccoatingof NO.11  \n\n![](images/8eee8c9e0e33e76532c6e0d59a58401144466357be1c8c778d20f5cd82657893.jpg)  \n图1013号样品防雾性能(时间min）Fig.10 Anti-fog performance（min）of NO.13  \n\n![](images/bf7315ae938fb89e7768e62ec129d28a13c225d5953d4e152cd78c5edfa513a5.jpg)  \n\n13号样品场发射扫描电镜结果 ScanningElectronMicroscopy ofNO.13  \n\n![](images/9ca9987218899dbb571ae5921940533bc22282f2ca3011df1ed7fe371ff34fd9.jpg)  \n图123层涂膜表面结构 $(\\times2000$ j Fig.12 SEM of substratewith 3layer of hydrophobic coating  \n\n![](images/bc73bf9ebe033131698ecc34da3dd96230d7140cb6426402f4ab6d033ee9169f.jpg)  \n图133层涂膜表面结构（ $\\times10000$ Fig.13SEMof substratewith 3layer of hydrophobic coating  \n\n![](images/eea57357f22749bc29dbb17d9aee63793418ff9a79ae1e32238e5a5f49adf7df.jpg)  \n图145层涂膜表面结构（ $\\times2000$ ）Fig.14 SEMof substratewith5layer of hydrophobic coating  \n\n![](images/1a59066d6e7ba2f9f84ab08cdbef853aeef4bfa3da87300a525a4de161f5330b.jpg)  \n图155层涂膜表面结构 $(\\times10000$ jFig.15SEM of substratewith5 layer of hydrophobic coating  \n\n$9\\sim12$ 号样品场发射扫描电镜结果 Scanning Electron Microscopy of $_{\\mathrm{NO}.9\\sim12}$  \n\n![](images/476b3a19ec47ae941321276abeb1a4770a09049b2898cc46d13470137d5e0c6b.jpg)  \n图169号3层涂膜表面结构 $(\\times2000$ ） Fig.16 SEM of substratewith3 layer of hydrophobic coating of NO.9  \n\n![](images/e41b69057d77a5e1de76e9e39c3f3926d665f5568d9b32e675d9dec8ea80ebbc.jpg)  \n\n![](images/811e4ec764b801604af6b53e44c8f262cb0788221d286e34420a5e881e7f8f32.jpg)  \n图2010号5层涂膜表面结构 $(\\times2000$ ） Fig.20 SEM of substratewith5 layer of hydrophobic coating of NO.10  \n\n![](images/e2ba8d19ae727070d8e3992539870bc2e9eb54dbbe5563e7d145f8587d34b660.jpg)  \n图179号5层涂膜表面结构 $(\\times2000)$ Fig.17SEM of substratewith5 layer of hydrophobic coating of NO.9  \n\n![](images/90d8652bc1c84e4f378dd403446334ecf5c0a79b9368ad2358847251af839c51.jpg)  \n\n![](images/e07ae9cf9bc459946afe70c0572432862efb58e3ff7689b223d8b84c8fa8cbdb.jpg)  \n图1810号3层涂膜表面结构 $(\\times2000$ ） Fig.18 SEM of substratewith3 layer of hydrophobic coating of NO.10   \n图1910号3层涂膜表面结构 $(\\times10000)$ Fig.19 SEM of substrate with3 layer of hydrophobic coating of NO.10   \n图2110号5层涂膜表面结构 $(\\times10000$ ） Fig.21 SEM of substrate with5 layer of hydrophobic coating of NO.10  \n\n$9\\sim12$ 号样品场发射扫描电镜结果 ScanningElectron Microscopy of $_{\\mathrm{NO}.9\\sim12}$  \n\n![](images/71eec654aa4095c87e9c258106031a09bf4bda936d568cebfcfb9c848edb6585.jpg)  \n\n![](images/47b43a7745913ed70bdc77b758224d3a3acc6b7a03c9cbbb3775950c06d453b2.jpg)  \n图2211号3层涂膜表面结构 $(\\times2000$ ）Fig.22 SEMof substratewith3 layerof hydrophobic coating of NO.11  \n\n![](images/4d14af1d3e73ebb8706298f9003819c599b1a20c53e90df1da0ca418c85681a0.jpg)  \n图2412号3层涂膜表面结构 $(\\times2000$ ）Fig.24SEMof substratewith3layerof hydrophobiccoatingof NO.12  \n图2612号5层涂膜表面结构 $(\\times2000$ >Fig.26SEM of substratewith5layerof hydrophobic coating ofNO.12  \n\n![](images/6c9b08405d6fcd1aab5b989df7504cb7616e8f5c985539ad91ecf98ae1a50557.jpg)  \n\n![](images/a0a5c3eb19d630f8ac9174659163a3f1208a7c465afbd59a03b1dc4bc17b0941.jpg)  \n图2311号5层涂膜表面结构 $(\\times2000)$ Fig.23SEM of substratewith5layerofhydrophobiccoatingofNO.11  \n\n![](images/f3800ff805a096cd50ce55f986f79ff6f7f83a1d434379deb715f60c948ee4b9.jpg)  \n图2512号3层涂膜表面结构 $(\\times10000)$ Fig.25SEMof substratewith3layerof hydrophobic coating of NO.12  \n图2712号5层涂膜表面结构 $(\\times10000^{\\cdot}$ jFig.27 SEM of substratewith5 layerof hydrophobic coating of NO.12",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 78,
        "chunk": "# 全文总结  \n\n本实验依据亲水型防雾剂通常由表面活性剂、溶剂、分散剂等组成原理，选用在医药领域及日常生活应用广泛的丙二醇、月桂醇聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、聚乙二醇等原料通过正交设计配制出28种亲水型防雾剂，其具有无色、无刺激性及镜面清晰度高的特点，防雾时间明显较临床常用的医用碘伏和医用乙醇长。防雾原理是由于防雾剂涂在鼻内镜镜头表面可形成一层平整膜，从而延缓了表面活性剂在使用过程中的流失；其中的表面活性剂可降低水的表面张力，使雾滴在薄膜上迅速铺展开形成一层水膜从而达到防雾目的。实验第二部分通过添加一定质量百分比自制的纳米二氧化硅及纳米 $_{\\mathrm{SiO}_{2}-\\mathrm{KH}570}$ 对亲水型防雾剂进行改性，鼻内镜防雾试验得出改性后的防雾剂防雾时间延长，通过粘附功及原子力显微镜表面形态解释了改性后的鼻内镜防雾剂性能要好于改性前防雾剂的主要原因是：提高了防雾剂极性比增强了与鼻内镜镜面的粘附；因涂膜后表面微观粗糙度增加增强了改性后防雾剂的亲水性能。  \n\n实验第三部分是由于受碘伏常用于临床内镜防雾但又存在防雾时间不够长及透光率还不够好的启发，采用在医药、食品等相关领域有广泛应用制碘伏的原料聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为鼻内镜防雾剂,并通过纳米氧化锌、氧化钛及纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 中空微球对其进行改性使其防雾性能进一步增强。通过粘附功、表面形貌对改性后的防雾机理进行阐述得出与第二部分相似的结论即：一方面因纳米粒子添加使防雾溶液的极性比提高，改性后的防雾剂与鼻内镜表面的粘附增强；另一方面因防雾涂膜后表面微观粗糙度增加进而增强了防雾材料的亲水性能。研究证明以聚乙烯吡咯烷酮水溶液作为鼻内镜防雾剂是可行的。  \n\n实验第四部分通过以玻璃为基底，采用溶胶凝胶法，以丙烯酸诱导正硅酸乙酯相分离并自组装硅烷偶联剂的方法制备二氧化硅薄膜，部分具有疏水性能，对疏水性能最好的涂膜电镜表征得出涂膜表面的疏水性质是由于表面微纳米大小呈弹坑状微观结构造成的。通过与空白玻璃基片及与涂硅烷偶联剂基片对比的防雾试验发现其具有一定的防雾性能，但因表面粗糙结构使其透光率受较大影响。目前通过超疏水材料进行防雾的研究报道少见，如何使超疏水材料获得较满意的防雾效果有待于深入地研究。  \n\n实验的不足之处：目前防雾时间的测试尚无一统一标准，防雾计时存在人为主观因素；正交设计每种物质质量百分比设仅有3个水平，根据这3个水平所配制的防雾剂防雾时间也不一定是最好的，当然随着实验原料的质量百分比水平级别越多，配制最佳配比的防雾剂机率就越大，但存在实验次数明显增多，测试工作更加困难等问题。在第二、三部分通过粘附功大小来判定改性后防雾剂与内镜表面粘附增强，如能加上X射线光电子能谱（X-rayPhotoelectronSpectroscopy）XPS对化学位移及化学键的检测则更具有说服力。另外，制备防雾剂时虽然尽最大可能选用医药应用广泛对人体无毒的试剂，但实验缺少防雾剂毒性试验，其安全性及应用于临床还需要进一步证实。实验四制备的部分涂层虽然表面接触角已达到超疏水条件，但缺少滚动角数据，所以说制备的涂层为超疏水涂层还不够严谨；实验只进行了同一材料不同接触角表面的防雾实验，缺少有相同或相近接触角的不同疏水材料其防雾性能之间的比较；另外，缺少环境扫描电子显微镜动态表征水汽在疏水涂膜表面的凝结过程进而深入探讨防雾机理。  \n\n总之，进行防雾材料研制并对其防雾机理进行深入探讨涉及材料学、有机化学、界面化学、高等物理学及高等数学等多门学科，由于本人知识水平有限，对防雾机理的探讨还不够深入，有些地方可能还不够严谨。今后要加强相关学科学习，加深对防雾机理的认识；要进一步对所制备的防雾材料进行动物毒性试验以证明其安全性。另外，对超疏水防雾，可多制备几种具有不同的接触角、滚动角的超疏水涂层，深入探讨超疏水防雾与接触角、滚动角及涂层本身有何关系。",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 79,
        "chunk": "# 综述一亲水防雾材料研究进展  \n\n玻璃、石英、塑料等透明材料在日常生活、工农业及医疗方面有着广泛的用途，如镜子、各种医用内镜镜头、汽车挡风玻璃及农用塑料薄膜，此类材料的应用使我们的生活变得更加便利。但在湿度大或气温较低时这些材料表面容易水汽凝结而起雾影响其透光率或能见度，其应用受到较大影响，如各种医用内镜镜头手术时需反复擦试镜头来保证其清晰度而延长了手术时间，农用薄膜因透光率降低会降低其光合作用，汽车起雾严重时可导致交通事故的发生。透明材料的雾化问题已给人们的日常生活带来诸多不变，防雾问题已越来越受到学者的关注。所谓起雾是当空气中有一定量或具有一定分压的的水汽存在，在其冷却到露点时，水汽会达到饱和，冷凝析出小雾滴，小雾滴粘附于透明材料表面进而形成大量细小的水珠，由于小水珠曲率半径不同而对光产生的漫反射，最终会导致雾化现象发生。为了防止透明材料表面起雾，目前通常的作法是使材料表面超亲水，超亲水的概念通常是指水滴在材料表面能迅速铺展开来所形成的接触角接近于 $0^{0}$ 。如此可使凝聚在材料表面上的雾滴不形成细小的水珠而可在材料表面铺展开形成薄层水层，减少对光线的漫射，进而保证了材料的透明度。从Young氏方程来看，要达到超亲水的效果，只需要减小固体和液体间的界面张力即可。实际上，实现这一点并不困难，洗液清洗过的玻璃、硅表面以及一些干净的金属氧化物表面就可以表现出很小的接触角，水滴在表面会铺展成水膜。这是由于这些固体表面的分子与水分子有很强的相互作用，以至于水与固体的界面变得接近于水和水之间\"界面”，也就是趋向于消失的界面，此时固体和水之间的界面张力降到接近零。对于某些聚合物的\"软表面”，水和固体之间的界面张力甚至可以变成负值，此时水会渗透入高分子界面以降低表面能[。从亲水性防雾材料的发展史看来，亲水性防雾方法主要包括：小分子表面活性剂型防雾剂、有机高分子亲水性防雾涂料、有机/无机杂化亲水性防雾涂料、氧化物、光催化超亲水表面、碳纳米管材料。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 80,
        "chunk": "# 小分子防雾剂  \n\n小分子防雾剂又称防雾滴剂。早在上世纪50年代，人们发现在镜面上涂上肥皂水就可以防止镜面起雾，这便是最早的予表面活性剂防雾的方法。表面活性剂是指具有固定的亲水亲油基团的一类物质，它在溶液的表面能定向排列，在加入量很少时即能改变体系的表面状态，大幅度降低溶液的表面张力。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为憎水基团；亲水基团常为极性的基团，如羧酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，也可是羟基、酰胺基、醚键等；而憎水基团常为非极性烃桥。常用的防雾剂是小分子表面活性剂型。主要有木糖醇酯、山梨醇单棕榈酸酯、月桂酸或硬树脂酸甘油单酯等。小分子防雾剂防雾剂因制备过程简单，原料价廉，防雾效果良好，国内外至今还有广泛的用途[3][4]。但因其各组分均为小分子物质，因此不能形成真正意义的膜，故其防雾时间较短，其应用也受到一定的限。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 81,
        "chunk": "# 高分子型防雾剂  \n\n高分子防雾材料是能显著降低液体表面张力的高分子量物质，它是近期才发展起来的一种新型防雾技术。因其含有大量亲水性基团(-OH、-NH,等)而具有较好的亲水性能，其防雾效果好、防雾时间较长且较耐磨。最常用的是丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、聚氧乙烯多元醇类防雾剂、硅树脂类防雾剂。Karvinen等制备的丙烯酸和聚丙烯酰胺-硅酸钠膜层形成稳定、均匀的结构后，水滴接触膜层时会迅速分散，实现了膜层很好地亲水性[5。于洁等将一定比例的甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、过氧化苯甲酰和乙二醇单甲醚的混合液等在一定条件下反应制得的防雾涂料，其涂膜透明，防雾性、耐擦伤性和耐水性良好。李坚等将聚丙烯酸、阳离子聚丙烯酰胺和硅酸钠通过逐层涂膜法构建丙烯酸/聚丙烯酰胺-硅酸钠亲水防雾膜，烘干后得到稳定的纳米膜层结构，防雾性及稳定性好[7]。RahimiA 等利用有机硅树脂制备了亲水防雾薄膜其防雾性能好]。亲水型高分子涂层的优点为:防雾时间明显较小分子型防雾剂防雾时间长,原料品种多,合成过程亦较容易。但其缺点亦较突出即：水溶性高分子涂料因水的表面张力较高.形成防雾层表面不均匀从而影响透明材料的透光率，油溶性的高分子材料需大量使用有机溶剂,危害人体健康甚至可能造成严重的环境污染。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 82,
        "chunk": "# 高分子/无机杂化复合防雾涂层  \n\n高分子/无机杂化复合防雾涂层主要由亲水性的有机高分子与少量的硅酸盐或有机硅溶胶组成，其亲水性能由有机高分子涂层和无机涂层决定，而耐磨性能及机械性能则由无机涂层所决定。Fang通过简单的涂层方法将 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 纳米粒涂覆于经等离了体处理后高分子聚丙烯聚合物基板上制备了一种超亲水薄膜，认为经等离子体处理后的高分子聚丙烯材料因其形态各异，可作为理想的防雾涂层基板材料。由于表面纳米粒子和带电基板之间静电相互作用，从而制得较稳定和抗溶性多层涂料。其超亲水原因主要是由于材料表面的形貌特点和粗糙度增加引起的[9。Hong 等通过高分子材料聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA),甲基丙烯酸3-(三甲氧基硅基)丙酯（PTMOSPMA）与溶胶硅纳米粒、制氧化硅粉、制氧化硅纳米粒混合制备了超亲水表面，高分子材料 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 复合涂层能很好地固定在玻璃基片上，二氧化硅纳米粒能固定的在聚合物桥和交联的聚合物薄膜。涂层中二氧化硅纳米粒能形成微/纳米结构，涂层中由于制氧化硅纳米粒和高分子聚合物制氧化硅纳米粒的存在使之表现出超亲水特性。所制备的纳米复合材料涂层性质稳定，具有较好地防雾及自清洁特性。认为高分子材料中加入硅纳米可增加其表面的粗糙度进而导致三维毛细管现象亲水性，硅纳米的比例及其分散程度也是影响复合涂层的重要因素，硅纳米的比例越大、分散度越好其亲水性能越好[10]。有机无机复合防雾涂层在保留涂层亲水性能的基础上，使涂层其他各项性能大大提高，因而这类防雾技术应用前景广泛，已成为防雾领域研究热点。沙鹏宇等以带有环氧基官能团的有机硅氧烷、带有亲水基团的胺基化合物、水解催化剂、固化催化剂等作为反应物，用溶胶-凝胶法制备了有机无机杂化复合防雾耐磨涂料。由于有机组分通过化学键键合到无机网络中，在固化过程中形成缩聚体与共聚体互穿的均一网络型膜层。有机硅氧烷提供了膜层的强度,亲水性胺基化合物提供了良好的防雾性[]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 83,
        "chunk": "# 氧化物类  \n\n$\\mathbf{TiO}_{2}$ ： $\\mathbf{TiO}_{2}$ 俗称铁白或铁白粉，是一种化学性质稳定的两性氧化物。在自然界中 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 以金红石(Rutile)、锐铁矿(Anatase)和板铁矿(Brookite)三种矿物形式存在，纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 特别是锐钛型多形体被视为是理想的光催化材料，所以被广泛应用于各种光催化材料。当紫外线照射时二氧化钛薄膜可呈现一个具有非常小的接触角的亲水性表面 $(\\leq5^{0}$ ）[12-15]。自1997年Wang等发现在紫外光诱导下$\\mathrm{TiO}_{2}$ 表现出极好地表面浸润性以来，活性 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜应用研究受到世人瞩目， $\\mathrm{TiO}_{2}$ 材料在防雾、自清洁方面具有广泛的应用，将该薄膜涂覆在玻璃、陶瓷、聚合物和金属表面具有很好的除污防雾效果。通常情况下， $\\mathbf{TiO}_{2}$ 薄膜表面与水有较大的接触角，但是当 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 表面受到紫外线照射时，其表面即具有极强的亲水性能，水的接触角减小到 $5^{\\circ}$ 以下，并且还可以渗入到 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 颗粒的界面间，由于超亲水性特性使得原本在 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 表面上的水滴甚至可在 $\\mathbf{TiO}_{2}$ 薄膜表面完全铺展开来而形成均一的水膜。当 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 受紫外光（波长 $<380\\mathrm{nm}$ ）照射时,传导和价带分别产生电子和空穴，电子和空穴向半导体材料表面迁移，其表面因电子降低了钛阳离子（IV）到钛（I）状态，孔穴氧化 $0^{-2}$ 离子。在这个过程中，氧原子释放出，氧空位形成，水分子则占据氧空位产生吸附的OH基团从而使其表面亲水性[6][17]。而在实际生活中，由于需在紫外光照射下才表现其亲水性能，如果把$\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜置于黑暗中，其表面会转为疏水状态。其原因可能是由于表面吸覆了有机污染物或由于氧分子的吸覆使水分子的释放[。这极大地限制了 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 在玻璃防雾及自清洁方面的应用。Gao等认为 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 亲水材料除了受紫外光及表面修饰外，还受环境 $\\mathfrak{p H}$ 值的影响，并认为迄今为止还没有哪种 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 亲水材料在没有任何高自由能物质修饰或无紫外光照射的情况下其亲水性能不受环境环境pH值的影响[19]。另外因 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 具有较大的拆散率，其透光率也在一定程度上限制了其应用。所以制备一种无需光诱导而长期保持亲水性能且透光率的 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 材料成为近年来的研究热点。为了克服 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜的缺点，研究人员开始在保证其化学成分和表面层的表面形貌的条件下不少学者对 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 结构进行了改性，引入较低的反射率、高亲水性的 $\\mathrm{\\bfSiO}_{2}$ 材料或者制备特殊结构来增加亲水性或研究复合涂层及其它复合半导体[20-23]。Gan 等报道聚乙烯乙二醇与 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 纳米通过多层组装制备了一种亲水材料，在无紫外光照射下亦表现出较好的亲水性能[24]。Huang 等通过聚乙二醇2000改性 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 后可使其形成多孔的多孔的微结构而呈亲水性[25]。Vassilia 通过溶胶凝胶法在玻璃基片上制备了一种多孔的超亲水的 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜，该薄膜具有数百、数十及数个纳米级别的粗糙结构。认为因 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 固有的亲水性加之不同级别的多孔纳米粗糙结构使其具有了极好的浸润性。这种 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜透光率高，及在无传统的光催化作用下亦表现出极好的亲水性能，使其在自清洁及防雾方面应用成为可能[2。Qing 等报道利用四氯化钛、氨水等为原料，在经高温处理过的玻璃基片上制备了一种掺杂氮的超亲水的钛薄膜，这种钛薄膜透明，可见光就可催化呈现超亲水特性，其光催化强度是普通商业自清洁玻璃的14倍[27]。半导体氧化物复合：利用具有不同能带结构的半导体微粒进行半导体复合，可以使窄带隙半导体敏化宽带隙半导体，从而实现宽带隙半导体的可见光激发，同时由于两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的光生电子一空穴对的有效分离，因此这将是一种提高纳米 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜可见光激发超亲水性的有效手段。其实质是一种颗粒对另一种颗粒的修饰。通过半导体的复合可提高系统的电荷分离效果，很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围，使光吸收呈带边型，通过粒子的表面改性可增加其光稳定性和超亲水性。采用带隙较窄的半导体来修饰$\\mathrm{TiO}_{2}$ ，因混晶效应，提高催化活性和改变晶体结构，从而使其超亲水性能得到提高[28]。Machida 等报道往二氧化钛内添加二氧化硅（10～30mol%）形成 TiOz-SiO2复合膜可改善 TiOz的亲水性，特别是在黑暗处[29]。Permpoon 待制备的 SiOz-TiOz薄膜在没有紫外光照射的情况下在很长时间内能保持接触角接近零度的超亲水状态[30]。 $\\mathbf{SiO}_{2}–\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜的制备包括如下诸多方法：物理气相沉积法、化学溶液沉积法、化学气相沉积、电化学法、溶胶凝胶法，在以上诸多方法中，溶胶凝胶法是最受青睐的[31l。由于大规模制备 $\\mathbf{SiO}_{2}\\mathbf{-}\\mathbf{TiO}_{2}$ 薄膜较困难限制了了其在实际生活中的应用。射频电子磁控溅射法也是一种制备 $\\mathrm{SiO}_{2}{\\cdot}\\mathrm{TiO}_{2}$ 薄膜的常用方法，Liu等通过射频电子磁控溅射法制备 $\\mathrm{TiO}_{2}/\\mathrm{SiO}_{2}$ 薄膜在没有紫外光照射的情况下能达至超亲水状态。该方法使得Ti和Si原子更容易进入 $\\mathrm{TiO}_{2}/\\mathrm{SiO}_{2}$ 薄膜的点阵结构并有利于 Si-O-Ti化学键的形成。TiO $\\mathbf{\\sigma}_{2}/\\mathbf{SiO}\\mathbf{\\sigma}_{2}$ 复合膜制备可以以多种材料为基片，如：玻璃、石英或铝表面。制备的 $\\mathrm{TiO}_{2}/\\mathrm{SiO}_{2}$ 复合膜呈多孔的形态其原因可能是由于在 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 中加 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 阻碍了 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 结晶化。由于 $\\mathrm{TiO}_{2}/\\mathrm{SiO}_{2}$ 界面酸度的提高导致其在自然条件下表现出超亲水特性[32]。S.Permpoon 等则认为：由于界面 Si-O-Ti 联结可促使 $\\mathrm{TiO}_{6}{}^{2.}$ 和 $\\sin^{4+/3}$ 的形成，而这又导致了 $\\mathrm{SiO}_{2}\\mathrm{-TiO}_{2}$ 颗粒界面的电子不平衡，复合膜表面由于去质子化的 $\\mathrm{TiO}_{6}{}^{2.}$ 单位和质子化的 $\\mathrm{SiO}_{4}^{4+/3}$ 单位存在使得其更易吸附 $\\mathrm{H}_{3}\\mathrm{O}^{+}$ 和 OH离子,这使得 TiO $\\mathbf{\\sigma}_{2}/\\mathbf{SiO}\\mathbf{\\sigma}_{2}$ 复合膜表面更易吸附水分子而表现出超亲水特性3。据报道，加了二氧化硅的二氧化钛薄膜增强了光诱导超亲水性能，并且在没有紫外线照射的情况下还可在一定时间内保持超亲水性能[34]。Poznyak 和 Sviridov 报道通过溶胶凝胶法往 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 内添加 $\\mathrm{In}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 形成 $\\mathrm{TiO}_{2}\\mathrm{-}\\mathrm{In}\\ _{2}\\mathrm{O}_{3}$ 薄膜可明显改善 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 的光学性及亲水性[35]。Eshaghi 等通过溶胶凝胶法往 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 内添加 $\\mathrm{In}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 、 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 形成 $\\mathrm{TiO}_{2^{-}}\\mathrm{SiO}_{2^{-}}\\mathrm{In}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 薄膜可明显改善其透光率及亲水性。原因是由于电荷不平衡羟基大量吸覆于薄膜表面，另外，表面酸度增加也是其即使在没有光照的情况下亦具有超亲水特性。K.Guan 等亦认为薄膜表面大量羟基吸覆及表面酸度增加也是 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 即使在没有光照的情况下亦具有超亲水特性的主要原因。  \n\nZnO：纳米ZnO属于纳米级金属氧化物，呈针状或球状结构，是一种新型高功能精细无机产品，纳米ZnO由于其尺寸介于原子簇和宏观微粒之间，因具有光吸收、光催化等特性使具有广泛的应用前景[38-39]。Sun 等认为 $z_{\\mathrm{nO}}$ 和 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 具有类似的浸润性转化机理.紫外光照射以后，薄膜中的电子和空穴分离，产生电子一空穴对，产生的电子一空穴对可以移动到表面.通常，空穴可以和表面晶格中的氧反应在表面形成氧空位;而电子可以和晶格中的金属离子反应生成 $Z_{\\mathfrak{n}^{+}}$ 缺陷点，如此，水分子可能配位进氧空位，发生表面游离水分子的吸收而在材料表面形成亲水点进而使其呈超亲水特性[40]。化学气相沉积法（CVD）能较好地控制系统形态的发生，在纳米材料制备方面亦有广泛的应用[41-42l。其中的光诱导超亲水（PSH）和光催化氧化（PCO）是化学气相沉积法（CVD）制备纳米ZnO 材料的重要的光化学过程[43。这两者均是由于光诱导产生了电子空穴对进而使之具有半导体光学特性。其原因是光诱导产生了电子空穴对能与 $z_{\\mathrm{nO}}$ 金属离子点阵相互作用并且它们各自又能与材料表面氧离子形成桥接，从而形成Zn与氧缺失位点[44]。材料表面羟基形成使其表面具有起亲水特性。而在黑暗处由于表面羟基数量的减少从而其从超亲水状态转为超疏水[45-46]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 84,
        "chunk": "# 碳纳米管  \n\n自1991年Iijima报道以来，碳纳米管因其优越的物理化学性能而广泛应用于许多领域[47]。碳纳米管的紫外吸收特性，在紫外激光照射下吸收光子能量，并将其传递给样品分子使其电离。另外，碳纳米管还具有一定程度亲水性能的特殊材料，其表面浸润特性易控[48-49]。表面浸润性是碳纳米管材料的一重要特性[50]。Erbil等认为碳纳米管材料表面的接触角是由其表面的化学组成和粗糙度决定的[51l。电子显微镜下由于纳米尺寸大小的不同，碳纳米管材料表面本身就表现出一定程度的粗糙度，因此，对碳纳米管材料的修饰主要集中在改进化学组成上[52]。根据Wenzel's理论cosθw $=r$ cosOy可知，材料表面的粗糙度可增强其浸润的特性，即粗糙度增加可材料亲水性能增加。w是粗糙表面的接触角，是该材料在理想状态下光滑面的接触角， $r$ 是材料表面的粗糙度。所以在没有紫外光照射的情况下获得一稳定的超亲水表面是予高自由然化学物质来修饰[53]。Gao等认为使用高表面化学物质修饰同样存在诸多问题如：修饰过程需要多步才能完成，可能含有污染物，严格的修饰条件，环境污染，最大的缺陷是其亲水性能不够稳定[9]。通常由化学气相沉积法制备的碳纳米管材料不能溶于大多数溶剂，这使得其应用受到很大限制。目前文献报道了多种方法诱导碳纳米管材料从超疏水或疏水向超亲水或亲水性能转变，如酸化法、微波处理法、氧等离子蚀刻法、碳纳米管材料表面溶入杂环原子法[5456]。Jin等报道了通过简单喷涂而无需任何化学修饰的方法制备的超疏水碳纳米管薄膜，其重要的特性是通过紫外线照射和置于黑暗处时其表面可由超亲水向超疏水转换，薄膜表面吸覆水分子光化学反应使得其呈超亲水，在黑暗中由于水分子被氧置换后薄膜呈超疏水性。这项研究表明，在紫外线光照射下所制备的碳纳米管材料具有可调谐的表面润湿性[57]。Sun等报道通过聚N-异丙基丙稀酰胺组装的碳纳米管材料具有温敏的浸润性[58]。Han等报道用一种碳纳米管材料通过易控的方法制备了一种透明的、超亲水和超疏水可转换的薄膜[59。Pillai等制备了一种碳纳米管材料，通过改变电场可使其表面从超疏水向超亲水转变，但这种转变并不可逆转[。Miyauchi等报道通过酸处理在钛钠米管上合成了一种单晶金红石纳米棒，这些金红石纳米棒在水溶液能很好地分散开来形成稳定的胶体溶液，然后将铜离子联接到金红石纳米棒上。由于金红石 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 价带与表面修饰的铜离子之间界面的电荷转移，与铜离子联接后金红石纳米棒能吸收可见光。通过涂层法在基片上形成透明的与铜离子联接的金红石纳米棒薄膜，其在可见光下呈超亲水性[6]。Wang等报道了在在干燥条件50℃紫外线照射下，臭氧（O）和它的分解成分（O，O)与碳纳米管材料反应，碳纳米管材料表面可迅速从超疏水状态转变为超亲水状态。而在真空高温下通过加热碳纳米管可使其反向转变，即从超疏亲状态转变为超疏水状态。据此可认为，碳纳米管粗糙程度在其表面润湿性转变中起到至关重要的作用[]。  \n\n总之，随着工农业、医疗卫生事业的发展及人们生活水平的不断提高,人们对防雾产品需求越来越大,防雾材料的制备已发展成为一个重要的产业。制备一种透光率高和防雾时间持久性但制备方法简单,原料成本低廉,无毒辣且耐磨性好的防雾材料一直是广大科研工作者们努力的方向。目前市场上应用比较多的还是各种防雾剂类的产品，光催化的TiO防雾膜在一定范围内也得到了应用。制备一种无需光诱导而长期保持亲水性能且透光率的TiO材料成为近年来的研究热点。碳纳米管亲水防雾材料在基础研究方面取得了很大的进展,但要应用到实际生活中还仍有待于进一步的深入研究。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 85,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] Feng X, JiangL. Design and Creation of Superweting/Aniwetting Surfaces[J].Adv. Mater,2006,18,3063-3078.   \n[2] Wang R, Hashimoto K, Fujishima A,et al.Light-induced amphiphilic surfaces[J].Nature, 1997. 388(6641): 431-432.   \n[3] Hideki ISHOKA. Antifogging Glass for a Vehicle Window,Method for Producing the Same, and Fixing Structure for the same[P].US Patent:0239017 A1,2009-9-24.   \n[4]Chen Zhao, Cormell Chappell.Silicate-Containing Antifogging Coatings[P].US Patent:0003160 A1,2011-1-6.   \n[5]  Karvinen SM. 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        "category": " References"
    },
    {
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        "chunk": "# 综述二 超疏水材料研究进展  \n\n自1997年德国波恩大学的植物家第一次揭示了荷叶的疏水性能与自洁净之间的关系以来，超疏水材料的研究成为全球广大材料科研工作者的研究热点。现综述如下。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 超疏水表面理论研究  \n\n润湿性是固体的表面的一重要特性,通常描述固体表面润湿性能的指标是水滴在其表面的接触角大小，当接触角大于 $90^{\\circ}$ 时称之为疏水表面,而当接触角大于$150^{\\circ}$ 则称为超疏水表面。对于粗糙表面,Wenzel认为水滴在其表面可完全浸润，水滴在其表面的接触角为:cosor-rcosθ,式中的 $\\textbf{r}$ 为表面粗糙度,0为光滑表面的接触角[2]。Cassie 等认为水滴在其表面的接触角为:cos0r=flcosθ-f2 式中,fl、f2 分别为接触面中液固界面的面积分数与气固界面的面积分数3]。Wenzel 状态和Cassie状态都可以实现接触角大于 $150^{\\circ}$ 的超疏水状态。  \n\n此后，学者对于粗糙固体表面的超疏水性能机理，进行了大量的理论研究。Johnson等构造出一理想正弦曲率平面，测量水滴在其表面上的接触角并通过反复试验得出当固体表面形貌为Wenzel模型时，水滴在具有疏水性的粗糙固体表面的接触角以及滚动角均随粗糙因子r的增加而增大，而r等于1.7时为临界值，当r大于1.7以后，由于水滴和固体表面接触界面空气含量增加，使得粗糙具有疏水性能的固体表面由Wenzel模型转变为Cassie模型，此时再继续增大r，水的接触角可继续增大，而滚动角反而减小[4。Drelich从分子水平讨论了固体表面的不均匀性，结合气-固-液三相接触的线张力和滚动角修正了Cassie方程[5。此后Drelich等又在亲水、疏水区构成的平整表面上发现，材料表面的浸润性与其化学组成明显相关。Yamauchi等运用Wenzel方程和Cassie方程，探讨了聚四氟乙烯材料体系中聚四氟乙烯粒子的形状、大小、分散性等因素与材料表面的疏水性能密切相关。Wei 等人研究了表面颗粒形状、排列方式和间距对疏水性的影响[7。金美花等制备了高接触角和高粘滞力的阵列聚苯乙烯纳米管膜，水滴在其表面的接触角达到 $162^{0}$ ，而滚动角却大于 $23^{0}$ ，并指出要制备一性能良好的动态超疏水表面，除了水滴在其表面的接触角大于 $150^{0}$ ，还要求水滴在表面的滚动角小于 $10^{0}$ 更为科学[。Sakai等研究了重力与粗糙液-固界面的相互关系，并指出气体被吸附于粗糙固体表面的微孔中后，其界面张力可因重力作用而增大[9]。Yoshida等通过对含氟甲基丙烯酸甲酯及光滑的甲基丙烯酸甲酯的表面浸润性进行了研究，通过调节共聚物表面的氟含量，发现其表面的接触角随氟含量的增加而增大，而滚动角的却先增加后减小[]。禹营等通过化学气相沉积的方法，在具有规则微形貌的硅片表面沉积硅的有机物制备出了超疏水表面，并发现不同的成膜时间和微形貌的结构尺寸直接影响着表面的润湿性；表面的接触角随着时间的增长而增大；当微形貌深度一定，随着形貌宽度的增加接触角无明显变化，但超过某一临界值时，接触角下降明显，不再形成超疏水表面[。Richard等认为：三相接触线是对超疏水表面液滴最重要的影响因素，液滴接触面可随着接触角的增大而缩小,接触线变得更不易变形,滚动角即前进角和后退角之间的滞后作用随之减低[2]。研究一致认为，要构建一超疏水表面的两个必要条件为：材料表面要具有一定的粗糙度，要予低表面自由能物质对材料表面进行修饰。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 88,
        "chunk": "# 超疏水材料制备及其性能研究  \n\n在基于经典的Wenzel和Cassie模型的理论指导下，超疏水表面研究进入了一个全新的发展阶段。涌现出了各种各样的制备方法，常用的有溶胶-凝胶法、相分离技术、化学气相沉积法(CVD)、刻蚀法、静电纺丝技术、碳纳米管材料及超亲水与超疏水相互转化材料等。  \n\n溶胶一凝胶法：是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成三维空间网络结构的凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出微米纳米亚结构的材料。Venkateswara等以甲基三甲氧基硅氧烷(MTMS)、甲醇为原料，通过溶胶-凝胶法制备了透明薄膜，以三甲基氯硅烷进行修饰，水在其表面的接触角高达 $166^{\\circ}$ ，该硅气凝胶表面富含大量的 $\\mathrm{CH}_{3}$ 基团和粗糙的纳米级孔洞结构使之具有超疏水性能[13]。Shirtcliffe等通过溶胶-凝胶法使用甲基三乙氧基硅烷制备了多孔泡沫具有超疏水性能材料，该材料并能够在不同的温度下实现超疏水到超亲水的转变[4]。Michele 等以三乙氧基甲基硅烷原料，通过溶胶-凝胶法制备了一减反射且透明的超疏水薄膜，水在其表面的接触角高达 $168^{0}$ ，且稳定性极好，将其置于室外2000小时后仍超疏水特性[15]。Sunetra 等以丁基三甲氧基硅烷和正硅酸乙酯为前驱体，通过溶胶-凝胶法，以玻璃为基片，通过浸渍涂膜制备了透明的超疏水薄膜[]。Satish 等以三乙氧基甲基硅烷、三甲基甲氧基硅制备了一透明粗糙表面结构，电镜下观察其为直径1-10微米大小的球形粒子组成，以低表面能物质氯化三甲基硅烷修饰后其表面具有超疏水特性，水在表面的接触角高达$172^{\\circ}$ ，最小滚动角仅为 $2^{0[17]}$ 。Sanjay等以甲基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲醇为原料，以氟化铵为催化剂，通过溶胶凝胶法在室温下制备了一透明的多孔薄膜，电镜观察孔径约 $250\\mathrm{-}300\\mathrm{nm}$ 大小，水滴在其表面的接触角为 $160^{\\circ}$ ，滚动角为 $3^{\\circ[18]}$ 。  \n\n相分离技术：是指将一些室温下难溶的高聚合物在升温条件下溶解于合适的溶剂中,然后降温分相和脱除稀释剂,形成微孔结构的技术。Xu等利用相分离的原理，成功制备了类似荷叶微米/纳米双重结构的超疏水材料，水在其表面的接触角高达 $166^{\\circ}$ ，滚动角仅为 $3.4^{\\circ[19]}$ 。Joong 等通过相分离技术合成了2-[3-（三乙烷氧基硅烷基）丙基氨甲酰胺基]-6-甲基-4氢吡啶酮，该物质在乙酸乙酯中通过氢键形成两端具有三乙烷氧基团的棒状二聚体分子，通过水解形成Si-O-Si 键交联的粗糙结构，经低表面能物质修饰后其表面具有了超疏水性能[0]。Yabu等通过相分离技术，使用带有氟化丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯结构的共聚物溶解于氟化溶剂中。将玻璃璃基片浸润在氟硅烷溶液中做氟化处理后干燥，得到一种孔径约 $100\\mathrm{nm}$ 的多孔状结构薄膜，水滴在其表面的接触角可达到 $170^{\\circ[21]}$ 。Nakajima等通过正硅酸乙酯（TEOS）中添加丙烯酸聚合物，采用相分离技术，得到弹坑状结构粗糙表面，经过氟硅烷(FAS)化修饰处理后其表面呈超疏水[22]。  \n\n化学气相沉积法(CVD)：是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大多数绝缘材料，金属材料和金属合金材料。其基本原理是两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。江雷等以金为催化剂，利用化学气相沉积法制备了具有微米/纳米双重结构的氧化锌薄膜，水在其表面接触角可达 $164.3^{\\circ}$ ，另外，经紫外光照射后由材料表面可由超疏水性能向超亲水转变，水的接触角小于 $5^{\\circ\\left[23\\right]}$ 。Lau 等通过化学气相沉积法制备了垂直阵列碳纳米薄膜，并用聚四氟乙烯对其进行修饰,得到超疏水表面[24]。Zhao 等将ITO导电玻璃浸入聚二丙烯二甲基氯化铵水溶液和聚对苯乙烯磺酸盐的水溶液各 $5\\mathrm{{min}}$ ，干燥后以处理过的ITO导电玻璃作为阴极在Ag/AgNO3电镀液中进行电沉积处理，因离子键发生自组装行为，镀在ITO 玻璃上的两种聚电解质使得银在ITO 表面选择性生长，最终得到类树枝结构的粗糙结构，其表面经十二烷基硫醇修饰后具有超疏水特性[25]。  \n\n刻蚀法：刻蚀法是一种较为简单且直接的方法。根据刻蚀的能量来源不同分为等离子体刻蚀、激光刻蚀及化学刻蚀法。McCathy等采用刻蚀法在硅片上刻蚀出不同形状、不同尺寸、不同深度的柱形列阵,并分别采用含碳氢长桥、碳氟长桥、碳硅长桥的低表面能物质修饰表面,结果表明当刻蚀深度大于 $20\\upmu\\mathrm{m}$ 时,刻蚀深度与接触角无关,当列柱间距小于 $32\\upmu\\mathrm{m}$ 时,上述低表面能物质修饰后接触角均大于 $160^{\\circ\\left[26\\right]}$ 。Jiang等人用激光刻蚀的方法在硅片表面刻蚀间距为微米级的小柱子来增加表面的粗糙度，和平滑的硅片相比，粗糙度大大增加，制备的表面具有显著的超疏水性[]。金美花等采用激光刻蚀方法制备了具有柱子的形貌类似于类\"菜花\"状粗糙度的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜，由于其表面具有微米-亚微米-纳米复合的多级结构而呈现较好的超疏水性能，水滴的接触角高达 $165^{0}$ [28] 。Baldacchlni等采用激光加工技术制作粗糙表面，不但能使表面化学性质保持不变，还能在表面形成密集的微结构粗糙表面，从而大幅度提高表面的疏水性能，与水接触角高达 $170^{\\circ}$ [29]。Khorasani等在室温环境下用CO 脉冲激光处理聚二甲基硅氧烷(PDMS),其表面的接触可高达 $175^{\\circ}$ 。电镜观察可见在激光处理后，PDMS表面产生多孔结构，PDMS的分子桥排列规整[30]。  \n\n静电纺丝技术：静电纺丝技术是一种较常用的制备微米、纳米纤维的方法，通过静电力可将高分子溶液从喷嘴中喷出而在表面植入超细纤维，形成立体网状结构，通过调整喷嘴的直径、溶液的电导率、溶液表面张力和粘度来调整纤维直径大小。Ma 等利用电纺技术制备了一种聚己内酯粗糙表面，予全氟烷基乙基甲基丙烯酸甲酯对薄膜进行修饰后水滴在其表面的接触角高达 $175^{\\circ}$ ，滞后角仅约 $2.5^{\\circ}$ ，具有极好的超疏水特性〖31。江雷课题组利用聚苯乙烯为原料，采用电纺技术制备了一种新颖的具有多孔微球与纳米纤维复合结构的超疏水薄膜，其中多孔微球对薄膜的超疏水性起主要作用，而纳米纤维则交织成一个三维的网络支架，固定住多孔微球，增强了薄膜的稳定性。水滴在其表面的接触角高达$160^{\\circ}$ [32]。王丽芳等采用静电纺丝技术制备了一粗糙表面，并予低表面能物质硅油在烧过程中进行同步修饰，制备出接触角大于 $150^{0}$ ，滚动角小于 ${\\boldsymbol{5}}^{0}$ 的TiO超疏水表面。该超疏水表面是由于 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 纳米纤维和微米尺寸颗粒状硅油经高温分解后而形成了纳米纤维网膜结构，此微纳米二级粗糙结构经疏水性硅油分解产物的修饰后而具有超疏水性能[33]。  \n\n碳纳米管材料：早在1991年，日本NEc的Iijima教授在用电弧法制备富勒烯时通过高分辨透射电镜分析放电后阴极上的沉淀物，发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物-碳纳米管[34]。碳纳米管自被发现以来，因其多种优良性能引起了人们广泛兴趣。碳纳米管是在一定条件下由大量碳原子聚集在一起形成的同轴空心管状的纳米级材料，它的径向尺寸为纳米数量级，轴向尺寸为微米数量级。碳纳米管可以是单壁碳纳米管,也可以是多壁碳纳米管。单壁碳纳米管由单层石墨卷绕而成，多壁碳纳米管由多层同心石墨卷绕而成，也可看作是同轴心的单壁碳纳米管组成。碳纳米管材料因其硬质的纳米圆柱形结构，直径约1至几十纳米不等，长度约数百至微米结构大小，这使其成米构建纳米粗糙结构的理想材料。并在超疏水领域里有广泛的应用[35]。Huang等通过化学气相沉积法制备的碳纳米管材料在其表面修饰氟硅烷后其表面接触角高达160度以上[3。Xu等认为碳纳米管材料制备的超疏水结构最显著的特点是其轮廓分明的结构，但由于制备过程特殊，应用碳纳米管制备大规模超疏水材料受到限制[37。Wu等通过商业碳纳米管和防水生物材料及硬脂酸制备了一种仿生超疏水多壁碳纳米管材料[38]。Georgakilas 等采用具有长桥全氟烷烃桥的硅烷偶联剂接枝到碳管表面上，并将此改性碳管共混到高分子基体中获得了疏水表面[9。张超等基于ATRP聚合方法在碳纳米管的管壁接枝了低表面能的含氟聚合物，进而利用含氟聚合物共价包裹的碳纳米管来取代羟基化的碳纳米管来降低所制备聚合物复合膜的表面自由能．同时，采用溶剂蒸气刻蚀法使掩理或分散在聚合物基体中的碳纳米管端部或部分管体裸露在复合膜表面，制备了一种表面粗糙度高以及表面目由能低的具有良好疏水性能的复合材料表面[4]。  \n\n超亲水与超疏水相互转化材料：为了拓宽对材料的应用，超亲与超疏性能互相转换的材料应用研究引起了学者的极大兴趣，制备表面浸润性可逆转的材料各种各样的方法相继报道出来如：热处理法[41、电场法[、溶剂处理法[43、光催化法[44]。Chang 等认为因大量羟基存在，离解溶液中的H和OH离子或与之相互作用，金属氧化物表面常呈亲水状态，增加其表面粗糙度后可呈现超亲水特性。他在空气中通过加热铜基板制备了纳米线状的 $\\mathtt{C u O}$ 薄膜，其表面呈超亲水状态，然而将其置于室温或将其低温退火处理后CuO纳米线状薄膜可从超亲水状态向超疏水状态转变。其超疏水性是由于材料表层的 ${\\tt C u O}$ 还原成 $\\mathtt{C u_{2}O}$ 结构造成的，当将这种材料经高温处理后，其表面又可成超亲水性45]。Feng 等报道制备的ZnO纳米棒薄膜经紫外光照射或置于黑暗中后可从超亲水向超疏水转变[46]。Pei 等报道利用铜板在K2S2O8(0.1M）及 KOH(3M）浸渍后制备了一种无而化学物质修饰可超亲与超疏性能互相转换的表面，该表面呈微/纳米级结构，呈疏水性能时其接触角可达 $158^{0}$ ，其主要原因是该表面呈荷叶状的微/纳米级结构和呈亲水性的羟基消失造成的。当予紫外光照射或置于黑暗中时呈亲水性能，其接触角 $<10^{0[47]}$ 。Hou 等将 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 纳米粒浸于高分子聚本乙烯材料后于玻璃基片上涂膜，不同温度下干燥形成PS/TiO $_2$ 薄膜，随着干燥温度的升高其表面接触角也随之增大，通过调整干燥温度其表面可超亲与超疏性能互相转化，在紫外光照射下其表面接触可低于 ${\\boldsymbol{5}}^{0}$ 。经加热后又呈现超疏性能[48]。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 89,
        "chunk": "# 超疏水材料的应用研究  \n\n超疏水性透明涂层由于具有独特的表面性能，在建筑玻璃、汽车挡风玻璃、卫星天线等方面具有重要的应用前景。由于涂层的超疏水特性，水滴及冰雪等不易其表面附着，这在防止空调和冰箱等电器结霜、天线结冰等方面有重要的作用。另外，如果在船只、潜艇等水上工具的外层涂上一层具有超疏水特性的薄膜，基于Cassie模型原理，由于涂层表面具有一定的粗糙度，涂层结构的微孔与水之间的表面层中存在一空气垫，这将大大降低船只在运行过程中与水之间的阻力。Feng 等将不锈钢网及聚四氟乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇制备了一超疏水网，由于其表面超疏水、亲油性能而用于分离油水混合物分离[49]。  \n\n生物医学领域：生物材料是其与生命科学之间相互渗透而产生的一个重要领域,在设计生物医用材料时,首先遇到的是体内植入材料的生物相容性问题由于有机质和界面之间多种不同的相互作用，基材表面的生物粘附是一个十分复杂的现象。具有强疏水性和强亲水性表面的材料都具有较好的血液相容性。当高分子材料的疏水性很强时,由于对血液成分的吸附能力下降而具有较好的血液相容性。例如聚四氟乙烯(PTFE),它的疏水性很强而血液相容性也很好。超疏水材料具有很低的表面自由能和很好的抗粘附性能，因此，超疏水的材料也显示了良好的生物相容性。Wang等将制备的亲水/超疏水的表面浸入蛋白质溶液中时，在超疏水部分形成一空气层,这个空气层可有效地阻止了细胞与表面的接触,形成了一独特的分离区域,这使得活细胞可以在亲水性表面自由生长[50]。Sun等人在阵列型的碳纳米管基材上涂附含氟聚氨酯，得到了接触角大于 $160^{0}$ 的超疏水材料表面，予一种部分氟化且具有生物兼容性的聚氨基甲酸乙酯表面来对血小板的粘附性能进行测试,发现超疏水表面因具有明显抗细胞粘附的特性从而使得其具有非常优异的血液相容性，这为制备新的血液相容性材料，如人工血管，提供了一条新的途径[5。Khorasani等人研究发现超疏水聚PDMS比普通PDMS有更好的血液相容性，另外他通过血小板粘附实验证实了经二氧化碳脉冲激光处理后具有超疏水特性有机硅表面具有较好的血液相容性，可用作人体植入材料的表面涂层[52]。袁志庆通过血液相容性实验表明,具有低滚动角的超疏水聚丙烯表面抗凝血性能优于高滚动角的超疏水表面和光滑薄膜;超疏水聚丙烯和光滑聚丙烯表面的溶血率都低于 $5\\%$ 并且具有低滚动角的超疏水聚丙烯表面的溶血率最低;超疏水聚丙烯表面没有血小板吸附,而光滑的聚丙烯薄膜表面则有大量的血小板吸附[53]。曹宗顺等指出当高分子材料的疏水性增强时，由于对血液成分的吸附能力下降而具有较好的血液相容性，聚四氟乙烯等就是如此，它们的疏水性很强，血液相容性也很好。因而，增强高分子材料的疏水性是研制生物医用高分子材料的方法之一[54]。  \n\n超疏水材料因其的独特的超疏水及自清洁性能使其在工农业生产及日常生活中具有广阔的应用前景,近年来已成为广大材料科研工作者的研究热点。不同的超疏水材料及其制备方法也相继报道出来,但是超疏水表面的在实际生活中应用还不够广泛,许多问题尚需解决，超疏水材料能否防雾还未见有系统报道，防水与防雾机理是否一致还未能阐述清楚。为最终实现超疏水材料在的工农领域的广泛应用,仅仅注重超疏水材料的制备技术还远不够的，超疏水强理论研究还要加强，而对这一系列问题的深入研究必将为最终实现超疏水表面的广泛应用提供可能。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 90,
        "chunk": "# 参考文献  \n\n[1] Barthlott W, Neinhuis C. Purity of the sacred lotus or escape from contamination in biological surfaces[J].Planta, 1997, 202(1):1-8.   \n[2] Wenzel, RN. Resistance of Solid Surfaces to Wetting by Water[J].Ind. Eng. Chem.,1936,28:988-994.   \n[3] A B D Cassie, S Baxter. Wettability of porous surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society,1944,40,546-551.   \n[4] Rulon E. Johnson Jr., Robert H. Dettre. An evaluation of Neumann's \"surface equation of state\"[J].Langmuir,1989, 5(1):293-295.   \n[5] Jaroslaw Drelich ， Jan D. Miller. Modification of the Cassie equation [J].Langmuir,1993,9(2):619-621.   \n[6] Yamauchi G, Miller J D, Saito H. The wetting characteristics of PTFE particulate composites [J].Materials Transactions,1996,37 (4):721--728.   \n[7] Wei Chen, Alexander Y. Fadeev, Meng Che Hsieh,et al. 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        "category": " References"
    },
    {
        "id": 91,
        "chunk": "# 缩写词简表  \n\n<html><body><table><tr><td>英文缩写</td><td>英文全称</td><td>中文名称</td></tr><tr><td rowspan=\"9\">SDS PEG</td><td>Nasal Endoscope</td><td>鼻内窥镜</td></tr><tr><td>Antifogging Agent</td><td>防雾剂</td></tr><tr><td>Ethyl alcohol absolute</td><td>无水乙醇</td></tr><tr><td>1,2-Propylene glycol</td><td>丙二醇</td></tr><tr><td>Polyoxyethylene lauryl ether</td><td>月桂醇聚氧乙烯醚</td></tr><tr><td> Sodium dodecyl sulfate</td><td>十二烷基硫酸钠</td></tr><tr><td>Polyethylene Glycol</td><td>聚乙二醇</td></tr><tr><td>Ammonia water</td><td>氨水</td></tr><tr><td>caustic soda</td><td>氢氧化钠</td></tr><tr><td>Hydrophile</td><td></td><td>亲水性</td></tr><tr><td></td><td>Hydrophobe</td><td>疏水性</td></tr><tr><td>CA</td><td>Contact angle</td><td>接触角</td></tr><tr><td>TEOS</td><td>Tetraethyl orthosilicate</td><td>正硅酸乙酯</td></tr><tr><td></td><td>n-hexane</td><td>正已烷</td></tr><tr><td>MEG</td><td>Mono ethylene glycol</td><td>乙二醇</td></tr><tr><td>PVP</td><td> Polyvinylpyrrolidone</td><td>聚乙烯吡咯烷酮</td></tr><tr><td>PAA</td><td> Polyacrylic Acid</td><td>聚丙烯酸</td></tr><tr><td></td><td> Tetra-n-butyl Titanate</td><td>钛酸丁酯</td></tr><tr><td>Wa</td><td>Work of adhension</td><td>粘附功</td></tr><tr><td>AFM</td><td>Atomic force microscope</td><td>原子力显微镜</td></tr><tr><td>SEM</td><td> scanning electron microscope</td><td>扫描电镜</td></tr><tr><td>TEM</td><td> transmission electron microscope</td><td>透射电镜</td></tr><tr><td></td><td> sol-gel method</td><td>溶胶凝胶法</td></tr></table></body></html>",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 92,
        "chunk": "# 致谢  \n\n本论文从选题、设计到实验实施和论文的撰写是在我的导师谢民强教授悉心指导下完成的。感谢谢老师多年来在学业上给予我极大的指导和帮助，在工作和生活上给予我无微不至的关怀和照顾并且对我今后的发展道路提出了许多宝贵意见。恩师严谨求实的治学态度、精湛的医术以及诲人不倦严于律己的高尚品德都将是我一生做人、从医的楷模。  \n\n感谢珠江医院耳鼻咽喉-头颈外科郭梦和教授、龙孝斌教授、李永贺教授、黄金中教授、谢南屏教授、文忠教授、徐宏胜副教授、江刚副教授、张宏征副主任医师、龚剑医师多年来在临床工作中的关心和帮助，使我受益匪浅。  \n\n感谢华南理工大学材料科学与工程学院符小艺副研究员在课题设计、实验实施及样品表征方面的指导与帮助。  \n\n感谢珠江医院耳鼻咽喉科姜雯频护士长及全体护士给予我的支持和帮助。  \n\n感谢陈帅君、陈浩、许煜铭、张涛、江珊珊、洗献清、王瑾瑜等师兄妹给予我的支持与帮助。  \n\n感谢南方医科大学研究生学院及珠江医院教务处的领导与老师给予学业上的大力支持和帮助。  \n\n最后，我要衷心感谢我的妻子和女儿及在远方的父母给我的默默鼓励和支持，让我顺利的走完人生中这段最难忘的路程。",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 93,
        "chunk": "# 博士研究生期间发表论文情况  \n\n[1]万良财，谢民强，符小艺,等.透明超疏水薄膜的防雾性能研究.中国现代医学杂志，2011;21(35):4375-4379.  \n[2]万良财，谢民强，符小艺,等.亲水型鼻内窥镜防雾剂的研制.南方医科大学学报,2011;31(9):1521-1525.",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 94,
        "chunk": "# 参加国内国际会议  \n\n1.2012.03.16～2012.03.18参加第44期全国鼻内镜手术培训班暨慢性鼻窦炎国际研讨会。  \n2.2012.05.26～2012.05.27参加广东省第11期题骨解剖及耳显微外科手术培训班。  \n3.2012.10.16～2012.10.17参加国际头颈肿瘤联盟全球巡讲（IFHNOS）暨东亚头颈肿瘤论坛学术会议。",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 95,
        "chunk": "# 南方医科大学学位论文原创性声明  \n\n本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。除与外单位合作项目将予以明确方式规定外，本研究已发表与未发表成果的知识产权均归属南方医科大学。  \n\n本人承诺承担本声明的法律效果。  \n\n作者签名：万良财 日期：2013年5月30日",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 96,
        "chunk": "# 学位论文版权使用授权书  \n\n本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权第一军医大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。  \n\n本学位论文属于（请在以下相应方框内打“√\")：  \n\n1、保密口，在年解密后适用本授权书。  \n2、不保密。  \n\n![](images/da34f282b3ce975d878ac77a1abafa09b59f5f327e18c6da910abbdd35fe8b17.jpg)",
        "category": " Conclusions"
    },
    {
        "id": 97,
        "chunk": "# 统计学审稿证明  \n\n编号：D13-0189",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 98,
        "chunk": "# 研究生毕业论文统计学审稿证明  \n\n兹有博士研究生万良财的论文（编号：D13-0189）《鼻内镜防雾材料研制及防雾机理探讨》中有关统计学方面的内容，经我系审定合格，特此证明。",
        "category": " References"
    }
]