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        "chunk": "# 博士学位论文  \n\n阳离子型纤维素衍生物的制备与性能  \n\n作者姓名： 程耀辉  \n指导教师： 张军 研究员 中国科学院化学研究所张金明副研究员 中国科学院化学研究所  \n学位类别： 工学博士  \n学科专业： 材料学  \n培养单位： 中国科学院化学研究所",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 2,
        "chunk": "# 博士学位论文",
        "category": " References"
    },
    {
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        "chunk": "# 阳离子型纤维素衍生物的制备与性能  \n\n作者姓名： 程耀辉指导教师： 张军 研究员 中国科学院化学研究所张金明副研究员 中国科学院化学研究所学位类别： 工学博士学科专业： 材料学培养单位： 中国科学院化学研究所  \n\nA dissertation submitted to University of Chinese Academy of Sciences in partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy in Materials Science By Cheng Yaohui Supervisor: Professor Zhang Jun Associater Professor Zhang Jinming  \n\nInstitute of Chemistry Chinese Academy of Science June 2020",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 中国科学院大学",
        "category": " References"
    },
    {
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        "chunk": "# 研究生学位论文原创性声明  \n\n本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师的指导下独立进行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明或致谢。  \n\n作者签名：程克翟皮早日期：21",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 中国科学院大学学位论文授权使用声明  \n\n本人完全了解并同意遵守中国科学院有关保存和使用学位论文的规定，即中国科学院有权保留送交学位论文的副本，允许该论文被查阅，可以按照学术研究公开原则和保护知识产权的原则公布该论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本学位论文。  \n\n涉密及延迟公开的学位论文在解密或延迟期后适用本声明。  \n\n作者签名：程光翟焊 导师签名： 张争日 期：702日 期：2021.5·25",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 7,
        "chunk": "# 摘要  \n\n纤维素是一种来源广泛、可再生、可生物降解的天然高分子材料。海洋污染、土地污染越来越严重，纤维素被认为是未来可降解材料、化工、能源的重要原料之一。纤维素是高结晶度且分子内、分子间存在大量的氢键的高分子，因此其难溶解、不熔融，使其实际使用受限。近年来，纤维素新型溶剂被广泛研究，例如氢氧化钠/尿素体系和离子液体体系，使纤维素的化学改性和加工变得可行。其中，离子液体作为一种应用前景广阔的绿色溶剂，其蒸气压低、不易燃、稳定性高和容易回收再利用，为纤维素的绿色加工成型和功能化提供了广阔的前景。  \n\n为了扩展纤维素材料的功能及其应用领域，充分利用纤维素资源，本文以离子液体为溶剂，通过纤维素链上丰富的羟基进行衍生化，设计合成了新型阳离子化纤维素衍生物，进而结合聚集态微观调控，制备了具有各种功能性纤维素材料。本论文的主要研究成果如下：  \n\n1.阳离子型纤维素衍生物的合成与溶解性：提出一种制备阳离子型纤维素衍生物的方法：利用均相酯化反应，将2-氯丙酰氯通过化学键键合到纤维素链上，得到不同取代度的含氯纤维素衍生物；然后与三丁基麟、吡啶、1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑进行亲核取代反应；最后再进行阴离子交换，得到了不同取代度、不同阳离子和不同阴离子的阳离子型纤维素衍生物。通过对阳离子型纤维素衍生物的取代度和阴阳离子种类进行调控，可以得到水溶、醇溶等在常见溶剂中表现出不同溶解性的纤维素衍生物材料。不同溶解性样品可以应用到不同领域及场景中，例如水溶性样品可作为水溶性涂料，醇溶性样品可以应用于医药领域。更进一步地，含有乙烯基咪唑阳离子和Cl阴离子的阳离子纤维素衍生物cellulose-VimCl可以很好地分散蒙脱土；当蒙脱土的含量不低于 $30\\mathrm{wt\\%}$ 时，得到水溶性阻燃涂料。蒙脱土的引入显著地降低了纤维素材料的最大热释放速率、热释放总量和热释放能力，使得该纤维素基涂层材料表现出离火自熄效应。  \n\n2.利于 $\\mathbf{CO}_{2}$ 透过的阳离子型纤维素衍生物的制备与气体分离性能：基于上一章中的合成方法，将1-丁基咪唑引入到醋酸纤维素上，随后将氯离子（CI）阴离子交换为双三氟甲磺酰亚胺（TfN)阴离子，得到含有丁基咪唑阳离子和TfN阴离子的阳离子型醋酸纤维素CA-BimTfN。利用CA-BimTfN中离子化基团与自由离子液体静电吸引作用固载离子液体，制备了一系列复合不同种类离子液体的膜材料，用于气体分离。发现C1omimTfN离子液体的引入对复合膜的气体透过性能影响最大，显著地增大 $\\mathbf{CO}_{2}$ 气体的透过，而且能够保持 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm N_{2}$ 的选择性不低于24。增加CA-BimTfN/CiomimTfN复合膜中CiomimTfN 的含量， $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透系数可达91barrer，比纯醋酸纤维素提高了 $3800\\%$ 。同时，CA-BimTfN /CiomimTfN复合膜的拉伸强度保持在 $10\\mathrm{MPa}$ 以上，分解温度高于 $250^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，保证了实际使用中对分离膜材料的力学性能和热稳定性的要求。  \n\n3.具有防雾、抗冰和自清洁性能的阳离子型纤维素衍生物的制备与性能：基于第二章中的合成方法，将1-丁基咪唑引入纤维素，然后将阴离子交换为全氟辛酸（PFO-）阴离子，制得阳离子纤维素衍生物Cellulose-BimPFO。通过控制取代度，改变羟基和BimPFO基团的比例，从而达到调控界面亲疏水性，得到可以形成界面水的疏水涂层材料，其表现出优异的防雾、抗冰和自清洁性能。由于离子化结构和保留部分纤维素羟基，该涂层在低湿度环境下可以吸附水汽形成均匀水膜，从而实现低湿度下防雾；当湿度增加时，由于PFO阴离子高的疏水性，该涂层材料表现出疏水性，促进水滴滚落，从而实现高湿度下防雾。由于很容易形成界面水，Cellulose-BimPFO涂层能够使水结冰温度降低至 $-30^{\\circ}\\mathsf{C}$ ， $-30^{\\circ}\\mathsf{C}$ 下冰粘附力降低至 $10\\mathrm{kPa}$ ， $-25^{\\circ}\\mathbf{C}$ 下的结冰时间超过 $2\\ensuremath{\\mathrm{h}}$ 。另外，由于Cellulose-BimPFO离子化结构，其对金黄色葡萄球菌具有 $97\\%$ 以上的杀菌率。由于 CelluloseBimPFO涂层高疏水性和低表面能，使其具有良好的耐水性、自清洁性和抗污性能。  \n\n4.具有紫外光和蓝光屏蔽性能的阳离子型纤维素衍生物的制备与性能：基于第二章中的合成方法，将1-丁基咪唑引入到醋酸纤维素上，随后与金属氯化盐$(\\mathbf{MCl_{x}}$ ）反应，得到含有1-丁基咪唑阳离子（ ${\\mathbf B}_{\\mathbf{um}}^{*}$ ）和金属氯化盐 $(\\mathbf{MCl_{x+1}}^{-})$ 阴离子的阳离子型醋酸纤维素 $\\mathbf{CA-BimMCl{x}_{+1}}$ 。其中， $\\displaystyle\\mathbf{Fe}^{3+}$ ， ${\\mathsf{C u}}^{2+}$ 等金属离子的引入，使得所得阳离子型醋酸纤维素 $\\mathbf{CA-BimMCl_{x+1}}$ 具有抗紫外光和抗蓝光性能。将不同比例的 $\\mathsf{F e}^{3+}$ 、 ${\\mathsf{C u}}^{2+}$ 同时络合时，可以得到对 $200{\\cdot}450\\ \\mathrm{nm}$ 波长光全吸收的膜材料。从而，通过调控金属离子含量得到具有抗紫外光及蓝光的薄膜。同时，所制备的膜可保持良好的透明度，最高在 $550\\mathrm{nm}$ 处具有 $75\\%$ 以上的透光率。膜的力学性能也能够保持在 ${55}\\mathbf{MPa}$ 以上以及 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上的热分解温度，满足作为保护膜的实际使用。  \n\n关键词：纤维素，水溶性衍生物，气体分离，防雾，",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 8,
        "chunk": "# Abstract  \n\nCellulose is a natural polymer material with a wide range of sources, renewable and biodegradable. As marine pollution and land pollution become more and more serious, cellulose is considered to be one of the important raw materials for future degradable materials, chemicals, and energy. Cellulose is a polymer with high crystallinity and a large number of hydrogen bonds in and between molecules, so it is difficult to dissolve and does not melt, which limits its practical use. In recent years, new cellulose solvents have been extensively studied, such as sodium hydroxide/urea systems and ionic liquid systems, making the chemical modification and processing of cellulose feasible. Among them, as a green solvent with broad application prospects, ionic liquids have low vapor pressure, are not flammable, have high stability, and are easy to be recycled and reused, providing broad prospects for the green processing and functionalization of cellulose  \n\nIn order to expand the functions and application fields of cellulose materials and make full use of cellulose resources, this paper uses ionic liquid as a solvent to derivatize the cellulose chain through the abundant hydroxyl groups, and designs and synthesizes a new type of cationized cellulose derivative. Furthermore, combined with the micro-control of the aggregation state, various functional cellulose materials were prepared. The main research results of this paper are as follows:  \n\n1. Synthesis and solubility of cationic cellulose derivatives: A method for preparing cationic cellulose derivatives is proposed: using a homogeneous esterification reaction, 2-chloropropionyl chloride is chemically bonded to the cellulose chain, Obtain chlorine-containing cellulose derivatives with different degrees of substitution; then carry out nucleophilic substitution reaction with tributylphosphine, pyridine, 1- methylimidazole and 1-vinylimidazole; then carry out anion exchange to obtain different degrees of substitution, Cationic cellulose derivatives with different cations and different anions. By adjusting the degree of substitution of cationic cellulose derivatives and the types of anions and cations, it is possible to obtain cellulose derivative materials that exhibit different solubility in common solvents, such as watersoluble and alcohol-soluble. Different solubility samples can be applied to different fields and scenarios. For example, water-soluble samples can be used as water-soluble coatings, and alcohol-soluble samples can be used in the medical field. Furthermore, VimCl, a cationic cellulose derivative containing vinylimidazole cations and Cl-anions, can disperse montmorillonite well; when the content of montmorillonite is not less than $30~\\mathrm{wt\\%}$ 、 a water-soluble flame retardant coating is obtained. The introduction of montmorillonite significantly reduces the maximum heat release rate, total heat release and heat release capacity of the cellulose material, so that the cellulose-based coating material exhibits a self-extinguishing effect from the fire.  \n\n2. Preparation and gas separation performance of cationic cellulose derivatives that are conducive to $\\mathrm{CO}_{2}$ permeation: Based on the synthesis method in the previous chapter, l-butylimidazole is introduced into cellulose acetate, and then chloride ion (Cl) The anion is exchanged for bistrifluoromethanesulfonimide (TfN) anion to obtain cationic cellulose acetate CA-BimTfN containing butylimidazole cation and TfN-anion. Using the electrostatic attraction of the ionized groups in CA-BimTfN and the free ionic liquid to immobilize the ionic liquid, a series of composite membrane materials of different types of ionic liquids were prepared for gas separation. It is found that the introduction of $\\mathbf{C}_{10}\\mathbf{mimTf}_{2}\\mathbf{N}$ ionic liquid has the greatest impact on the gas permeability of the CA-BimTfN/C1omimTfN composite membrane, which significantly increases the $\\mathrm{CO}_{2}$ gas permeability, and can maintain the $\\mathbf{CO}_{2}/\\mathbf{N}_{2}$ selectivity not less than 24. By increasing the content of $\\mathbf{C}_{10}\\mathbf{\\dot{mimTf}}_{2}\\mathbf{N}$ in the CA-BimTfN/ClomimTfN composite membrane, the $\\mathbf{CO}_{2}$ permeability coefficient can reach 9l barrer, which is $3800\\%$ higher than pure cellulose acetate. At the same time, the tensile strength of the CABimTfN/CiomimTfN composite membrane is maintained above $10\\ \\mathrm{MPa}$ ， and the decomposition temperature is higher than $250~^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。 which ensures the mechanical properties and thermal stability of the separation membrane material in actual use.  \n\n3. Preparation and performance of cationic cellulose derivatives with anti-fogging, antiicing and self-cleaning properties: Based on the synthesis method in Chapter 2, 1- butylimidazole is introduced into cellulose, and then the anions are exchanged for perfluorooctanoic acid (PFO) anion to prepare the cationic cellulose derivative Cellulose-BimPFO. By controlling the degree of substitution and changing the ratio of the hydroxyl group and the BimPFO group, the hydrophobicity of the interface can be adjusted to obtain a hydrophobic coating material that can form interface water, which exhibits excellent anti-fog, anti-icing and self-cleaning properties. Due to the ionized structure and retaining part of the cellulose hydroxyl group, the coating can absorb water vapor to form a uniform water film in a low humidity environment, thereby achieving anti-fogging under low humidity; when the humidity increases, due to the high hydrophobicity of PFO-anions, the The coating material exhibits hydrophobicity and promotes water droplets to roll off, thereby achieving anti-fogging under high humidity. Because of the easy formation of interfacial water, the Cellulose-BimPFO coating can reduce the freezing temperature of water to $\\mathbf{-30\\circC} $ the ice adhesion force at $-30\\ {^{\\circ}}\\mathrm{C}$ to $10\\mathrm{kPa}$ and the freezing time at $\\pmb{-25}\\circ_{\\mathbf{C}}$ for more than $2\\mathbf{h}$ In addition, due to the ionized structure of Cellulose-BimPFO, it has a bactericidal rate of more than $97\\%$ against Staphylococcus aureus. Due to the high hydrophobicity and low surface energy of Cellulose-BimPFO coating, it has good water resistance, self-cleaning and anti-fouling properties.  \n\n4. Preparation and performance of cationic cellulose derivatives with UV and blue shielding properties: Based on the synthesis method in Chapter 2, 1-butylimidazole is introduced onto cellulose acetate, and then combined with metal chloride (MClx) reaction to obtain cationic cellulose acetate $\\mathbf{CA-BimMCl{x}+1}$ containing 1-butyl-3- methylimidazole cation $(\\mathbf{Bim^{+}})$ and metal chloride $(\\mathbf{MCl_{x+1}}^{\\bullet})$ anion. Among them, the introduction of metal ions such as $\\mathsf{F e}^{3+}$ and ${\\mathsf{C u}}^{2+}$ makes the resulting cationic cellulose acetate $\\mathbf{CA-BimMCl{x}+1}$ have anti-ultraviolet and anti-blue light properties. When different proportions of $\\mathbb{F}e^{3+}$ and ${\\mathrm{Cu}}^{2+}$ are complexed at the same time, a film material that fully absorbs light with a wavelength of $200{-}450~\\mathrm{nm}$ can be obtained. Thus, a thin film with anti-ultraviolet and blue light can be obtained by adjusting the content of metal ions. At the same time, the prepared film can maintain good transparency, with a light transmittance of more than $75\\%$ at $550~\\mathrm{nm}$ . The mechanical properties of the membrane can also be maintained at a thermal decomposition temperature above 55 VII  \n\nMPa and $230^{\\circ}\\mathbf{C},$ which is sufficient to ensure practical use  \n\nKeywords: Cellulose, Water-soluble derivatives ,Gas separation, Anti-fogging.",
        "category": " Abstract"
    },
    {
        "id": 9,
        "chunk": "# 目录  \n\n第1章 绪论.  \n\n1.1纤维素概况  \n1.1.1纤维素的来源 1  \n1.1.2纤维素的结构. 3  \n1.2纤维素溶剂体系. .4  \n1.2.1非水相非衍生化溶剂 .5  \n1.2.2衍生化溶剂 .6  \n1.3纤维素衍生化反应 7  \n1.3.1纤维素酯化反应 ..8  \n1.3.2纤维素醚化反应 .10  \n1.3.3纤维素氧化反应 .10  \n1.3.4纤维素高分子接枝反应 11  \n1.4离子型聚合物简介 .12  \n1.4.1离子型聚合物性质 .12  \n1.4.2离子型聚合物应用 .14  \n1.5防雾抗冰材料研究进展 .20  \n1.5.1防雾材料研究进展 .20  \n1.5.1.1超亲水防雾材料 .22  \n1.5.1.2超疏水防雾材料 .23  \n1.5.1.3两性离子-润湿防雾材料 .24  \n1.5.2防结冰材料的研究 .25  \n1.5.2.1亲水性防结冰材料 ..25  \n1.6本论文的研究目的和意义 .28",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 10,
        "chunk": "# 第2章阳离子型纤维素衍生物的合成与溶解性 31  \n\n2.1引言. 31  \n2.2实验部分. 32  \n2.2.1原料和试剂 32  \n2.2.2阳离子型纤维素衍生物的合成 .33  \n2.2.2.1多种不同阳离子纤维素衍生物的合成. .33  \n2.2.2.2阻燃性水溶性纤维素衍生物合成 34  \n\n2.2.3测试和表征. 34 .3结果与讨论 35  \n\n2.3.1阳离子纤维素衍生物的合成 35  \n2.3.2阳离子纤维素衍生物的表征 .37  \n2.3.2阳离子纤维素衍生物的溶解性 38  \n\n2.3.2.1阳离子纤维素衍生物随取代度和阳离子基团溶解性变化（以  \n\nCell-C1 $\\scriptstyle{\\mathtt{D S}}=3.0$ 为原料) 38  \n\n2.3.2.2阳离子纤维素衍生物随取代度和阴离子基团溶解性变化（以  \n\nCell-Cl ${\\tt D S}{=}3.0$ 为原料) 42  \n2.3.2.3阳离子纤维素衍生物随取代度和阴离子基团溶解性变化（以  \nCell-C1 ${\\tt D S}{=}1.5$ 为原料) .44  \n2.3.3阻燃水溶性涂层 .46  \n2.3.3.1阻燃水溶性涂层基本表征 .46  \n2.3.3.2阻燃水溶性涂层燃烧实验 .47  \n2.3.3.3复合膜阻燃机理 .48  \n\n2.4本章小结 51",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 11,
        "chunk": "# 第3章利于 $\\mathbf{CO}_{2}$ 透过的阳离子型纤维素衍生物的制备与气体分离性",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 12,
        "chunk": "# 能 53  \n\n3.1 引言 53  \n3.2实验部分. .54  \n3.2.1原料和试剂 54  \n3.2.2醋酸纤维素衍生物合成. .54  \n3.2.3气体分离膜制备 55  \n3.2.4结构与性能表征. .55  \n3.3结果与讨论. .56  \n3.3.1醋酸纤维素阳离子衍生物合成及表征 ..56  \n3.3.2分离膜形貌表征 .59  \n3.4本章小结. ..67",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 13,
        "chunk": "# 第4章具有防雾、抗冰和自清洁性能的阳离子型纤维素衍生物的制",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 14,
        "chunk": "# 备与性能 .67  \n\n4.1引言 .67  \n4.2实验部分. .68  \n4.2.1原料和试剂 .68  \n4.2.2疏水性阳离子纤维素衍生物合成 .69  \n4.2.3功能涂层膜制备 .69  \n4.2.4结构与性能表征. .70  \n4.3结果与讨论. .72  \n4.3.1样品合成及表征 ..72  \n4.3.2膜及涂层基本性质表征 ..75  \n4.3.3防雾性能表征. .76  \n4.3.4抗冰性能表征 .78  \n4.3.5耐水性、抗生物粘附性和自清洁表征表征： .81  \n4.4本章小结. .83",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 15,
        "chunk": "# 第5章具有紫外光及蓝光屏蔽性能的阳离子型纤维素衍生物的制备  \n\n与性能. 85  \n\n5.1引言 85  \n\n5.2实验部分. 86  \n5.2.1原料和试剂 86  \n5.2.2样品合成 .86  \n5.2.3测试和表征 .87  \n5.3结果与讨论. .88  \n5.3.1样品合成及表征 .88  \n5.3.2膜紫外屏蔽性能表征 .89  \n5.3.2膜力学性能及热稳定性表征 .93  \n5.4本章小结. .96  \n第6章结论. .97  \n参考文献 99  \n致谢.. 121  \n作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果 123",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 16,
        "chunk": "# 第1章绪论",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 17,
        "chunk": "# 1.1纤维素概况  \n\n纤维素是由葡萄糖单元组成的可降解天然高分子材料，是自然界中最悠久的分布最广、储存量最大的一种多糖。纤维素是棉花、木材等植物细胞壁的主要成分，植物每年通过光合作用可以生产超过千亿吨的纤维素[2]。因此，可以说纤维素是一种储量丰富、来源广泛的可再生自然能源。人类很早就开始使用纤维素材料，比如最为大家熟知的纸张。而且，在第一次工业革命之前，纤维素一直是人类主要的能源和建筑材料来源。纤维素及其衍生物也是近代高分子科学诞生和发展时期的主要研究对象，有关纤维素的研究成果也对高分子科学的发展具有重大的贡献[3]。随着纤维素溶剂研究发展，纤维素及其衍生物应用领域也被进一步扩宽。目前，纤维素及其衍生物已经被广泛应用到包装材料、造纸、建筑、能源、化工、纺织、食品、医药等领域[4-i0]。由于合成高分子材料在自然界中降解慢，在其不当处置和使用过程中不可避免地造成了环境污染，威胁了人类健康及其它动植物的生命安全。因此，无毒无污染、生物相容性好、可生物降解的、价格低廉、易于改性的天然高分子纤维素及其衍生物在解决上述问题中，发挥着重要角色。有关纤维素的研究及应用对于发展绿色化学、改善生态环境、能源结构以及促进可持续发展都具有重要而深远的意义[11,12]。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 18,
        "chunk": "# 1.1.1纤维素的来源  \n\n纤维素根据来源不同可分为两大类，即天然纤维素和人工合成纤维素。天然纤维素主要是通过植物光合作用产生的，是目前工业纤维素的主要来源[13]另外，一些动物例如，海鞘类动物、真菌、细菌和海洋藻类等生物体内也会产生纤维素。植物纤维素主要包括以下几大类：  \n\n棉花：是植物中纤维素含量最高、品质最佳和用量最大的天然纤维素资源，含量约 $95\\%$ 。棉花作为我们日常使用纺织原料，其纤维弹性好、质地柔软、强度高，可直接纺织制备各种各样的织物。此外，棉花也是制备纤维素浆料、纤维素衍生物、微晶纤维素、玻璃纸和黏胶纤维等的原料。  \n\n木材：纤维素含量为 $50\\%$ 左右，主要存在于植物细胞壁中，是为植物提供力学强度的组分[14]。木材分为硬木和软木两大类，硬木主要包括冷杉属、云杉属、松属、铁杉属和落叶松等在内的针叶树材；软木主要包括按木属、桦木属、杨木属和木属等在内的阔叶树材。纤维素化学工业和造纸业的主要原料也是木材纤维素。  \n\n草类：纤维素含量占比 $40\\text{\\textperthousand}$ ，在中国，草类资源丰富，也使其成为造纸业的主要原料之一。草类种类繁多，可分为禾本科亚科和竹亚科。其中，禾本亚科主要包括高梁秸秆、玉米秸秆、麦秆、稻草、龙须草、芦苇和甘蔗渣等，其中大部分是农业副产物。在我国，每年有接近10亿吨的农业废弃物，其中大多被填埋，焚烧等，未被高值化利用，造成浪费资源。农业废弃物的高值化利用，也可以进一步推动农业的发展。竹亚科主要包括楠竹、斑苦竹、毛竹和水竹等。其中，一些种类的竹子所含纤维素含量可达 $75\\%$ 以上。竹类生长周期短，产量巨大，其纤维素可以用来制备高质量溶解浆，同时可制备用于家居、服饰等领域的特殊性能的纤维。草类植物中，半纤维素含量较高，木质素较少，纤维短，灰分多。  \n\n韧皮类：主要包括黄麻、大麻、剑麻、苎麻和亚麻等。约含有 $40\\text{\\textperthousand}$ 的纤维素。通常具有优异的韧性和纤维强度，但数量较少，常用作高档纸张与纺织纤维的原料。  \n\n细菌纤维素：除了植物纤维素外，海洋中的海鞘类动物、水藻和真菌、细菌等的体内也可以合成出纤维素[15,16]。1866 年，英国科学家首次发现细菌纤维素，其是木醋杆菌所产生的代谢产物[17]。利用葡萄糖做碳源合成细菌纤维素的菌种主要包括土壤杆菌属、根瘤菌属和固氮菌属等。细菌纤维素具有与植物纤维素相同的化学组成和分子结构，但是细菌纤维素结晶度高、聚合度高、力学性能优异，此外透气透水性好和生物相容性优良，因此细菌纤维素已经广泛应用到人造皮肤精细化工、医药材料和组织培养等领域，是目前极具研究前景和发展前景的纤维素新材料[18,19]。  \n\n人工合成纤维素：主要有两种方法合成，即酶催化、葡萄糖衍生物的开环聚合。人工合成纤维素的聚合度一般较低，大概在20-50之间，但是合成纤维素纯度高、结晶度高，不含半纤维素，木素等杂质[20,21]。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 19,
        "chunk": "# 1.1.2纤维素的结构",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 20,
        "chunk": "# 纤维素化学结构  \n\n1838年，法国化学家安塞尔梅·佩恩（AnselmePayen）描述了处理含有酸和氨的各种植物组织以及随后用水，乙醇和乙醚萃取得到残留的抗性纤维状固体，他通过元素分析确定分子式为 $\\mathrm{C_{6}H_{10}O_{5}}$ ，并观察与淀粉的异构现象。术语\"纤维素”在1839年国学院关于Payen工作的报告中首次使用，并将其命名为cellulose（纤维素)，由此纤维素的概念被第一次提出。在1932年，德国化学家赫尔曼施陶丁格（Hermann Staudinger）通过研究进一步确定了纤维素的化学结构[22]。  \n\n纤维素作为碳水化合物其分子结构由重复 $\\upbeta$ -D-吡喃葡萄糖通过在C4和C1碳原子（β-1,4-葡聚糖）上的OH之间缩醛共价连接的，原则上来讲纤维素是生物遗传形成的。因此，纤维素是一种大量的线性链状聚合物，具有较多的羟基（每个脱水葡萄糖（AGU）单元有三个）其以热力学上优选的 $^4{\\bf C}{\\bf l}$ 构象存在。两个相邻的结构单元定义纤维二糖。碳元素在分子式中占比为 $44.4\\%$ 、氢元素占比为$6.2\\%$ 、氧元素占比为 $49.4\\%^{[23]}$ 。所以，现在纤维素习惯用两个长度为 $1.3\\mathsf{n m}$ 的纤维二糖单元来表示其重复单元，如图1.1所示。其构象可分为六角船式构象、椅式构象两种，因为椅式构象具有较低的能量从而更加地稳定，因此通常以椅式构象存在。  \n\n![](images/0e0da1f0d15956465ccd5e1e4bd35ad08f1ce69964fb213c4359f101636ff606.jpg)  \n\n（b）Haworth结构式  \n\n纤维素的每个AGU单元上均含有分别位于2,3,6位的自由羟基，其中，2,3位上的羟基是仲羟基，6位上的羟基被称为伯羟基，其活性较高，且这三个羟基均是具有醇羟基的特性。纤维素结构中的可反应羟基，为纤维素化学改性提供了基础，可以使纤维素衍生化制备得到各功能化材料。纤维素是典型的\"缩聚型\"高分子，它的两个末端基性质不同，一端是仲醇羟基（C4-OH)，不具有还原性，另一端是半缩醛结构（C1-OH)，具有还原性。整个纤维素大分子呈现方向性且具有极性。  \n\n纤维素和聚合物中单体单元的数量通常以聚合度（DP）表示。不经过纯化的样品只能提供分子量平均值。平均值有几种形式，其中重均分子量Mw可以通过光散射直接测量获得。数均分子量Mn对计算端基或分散性很重要，纤维素材料的分子量及其分布因来源、生产工艺和处理而有较大的差异。纤维素作为一种天然高分子，其分子量大且具有多分散性。纤维素及其衍生物的分子量及分布会对纤维素材料的物理机械性能、溶解性能、粘度和流变性能等有直接影响，也是对纤维素材料生产和使用过程中降解、老化和各种化学反应的重要判断指标。因此，对纤维素分子量及其分布的测定对发展及应用纤维素材料都具有重要的意义。纤维素的分子量可以直接用聚合度（DP）计算得到，即分子量 $\\scriptstyle=162\\times\\mathbf{DP}$ 。对纤维素及衍生物的分子量及分布测量的方法主要有粘度法、体积排除色谱（即凝胶渗透色谱，GPC）和光散射法。其中，GPC是测量分子量的主要方法，由于纤维素难以溶解到常规有机溶剂中，因此多以先将纤维素衍生化，再溶解于有机溶剂，通过GPC 进行测定24]。但是，纤维素在衍生化过程中，不免发生降解，因此近年来也发展出离子液体或者离子液体和有机溶剂共溶剂体系直接将纤维素溶溶解，随后进行GPC 测定的方法[25]。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 21,
        "chunk": "# 1.2纤维素溶剂体系  \n\n为什么溶解纤维素如此重要?以下原因可列举:1.再生和新型材料的制备如纤维(如纺织应用)和薄膜(如包装应用)，2.在均相溶液中生产有价值的纤维素衍生物(注意，典型的溶剂不能穿透纤维素内部的结晶区域，因此非均相改性只能限制在结晶区域表面)，3.使降解纤维素更有效(例如，重要的生物炼制)。  \n\n由于天然纤维素分子内及分子间氢键且其分子量和结晶度较高，因此使其不能溶解于水、稀酸、稀碱以及常见有机溶剂，也不能熔融，这使纤维素的应用及改性受到了一定的局限性。随着科学的进步，研究者也开发出了许多无毒、无污染的新型纤维素溶剂体系。可分为两大类：非衍生化溶剂和衍生化溶剂。  \n\n非衍生化溶剂只对纤维素进行物理溶解，不会改变其原来的化学结构。可以分为水相溶液和非水相溶液。  \n\n水相非衍生化溶剂主要包括质子酸和Lewis酸、金属盐络合物、无机金属盐水合物、碱/水溶液体系。  \n\n质子酸如HC1( $40-43\\%$ 、 ${\\bf{\\bar{H N O}}}_{3}$ （ $84\\%$ ）、 $\\mathbf{H}_{2}\\mathbf{S}\\mathbf{O}_{4}$ 1 $65-80\\%$ ）和 $\\mathrm{H}_{3}\\mathrm{PO}_{4}$ (73-$83\\%$ ）等可以溶解纤维素。目前在质子酸体系中，认为的溶解机理为纤维素在酸中发生部分质子化，以聚电解质形式溶解。该体系中，最常见的影响纤维素溶解的因素为酸的浓度及温度。但是，纤维素在质子酸中溶解的过程常伴随着降解。Lewis 酸主要是一些金属盐的水溶液。目前比较常用的体系为氯化锌水溶液，比如浓度 $64\\%$ 的氯化锌可以溶解纤维素。  \n\n金属络合物中包括铜乙二胺溶液、铜氨溶液、就是酸铁纳溶液等[]。纤维素可以在这些溶剂中达到分子级分散，因此一般用于纤维素分子量及分布的分析和表征。无机金属盐水合物中结构式为I $\\mathbf{\\sigma}_{\\mathrm{iX\\cdotH_{2}O(X}}$ 一般为 $\\mathrm{\\vec{r}_{\\ s h O_{3}^{-},C l O_{4}^{-},C H_{3}C O O^{-})}}$ 的金属锂盐水合物对纤维素的溶解能力较强。此体系溶解纤维素后可进行衍生化反应，例如酯化反应和醚化反应。  \n\n碱/水溶液中最典型的是 $\\mathrm{\\NaOH/H_{2}O}$ 溶液，碱浓度和温度对溶解能力影响最大，在温度为 $-20{\\sim}4~^{\\circ}C.$ 、NaOH浓度为 $6{\\sim}18~\\%$ （质量分数）时，对纤维素的溶解性最好[27]。此体系有一定的局限性，只对聚合物小于200 的微晶纤维素溶解效果较好。此外，在此体系中加入硫脲、尿素等构成三元体系，在低温下可溶解较高聚合度纤维素，且溶解速度较快[28,29]。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 22,
        "chunk": "# 1.2.1非水相非衍生化溶剂  \n\n纤维素的非水相溶剂非衍生化溶剂通常分为三大类：单组分、双组分和三组分。在单组分中主要是N-烷基吡啶卤化物和叔胺盐的氧化物。其中，N-甲基吗啉-N-氧化物（NMMO）和N-乙基-吡啶氯盐对纤维素的溶解最有效。这类溶剂因常温下是固体其具有易爆性，因此常需要加入有机溶剂组成共溶剂体系。例如，N-乙基-吡啶氯盐可加入二甲基亚矾（DMSO）、NN-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-吡咯烷酮等溶剂，这些溶剂可以降低其熔点。目前，NMMO 溶解纤维素工艺很成熟，再生纤维素纤维也实现了规模化生产，例如有Lyocell、Newcell、Tencell、Cocel 等品牌。其中，Lyocell力学性能优良、光泽度好和手感柔软，被用于高档服饰面料或医用材料。NMMO工艺除了应用于纤维素溶解加工外，还可以用于纤维素的衍生化反应，但是NMMO体系存在着热稳定性差、纤维素溶液粘度高，因此，还需要优化NMMO体系。  \n\n多组分体系中，N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）/LiCI是优良的纤维素结构分析和均相衍生化反应的溶剂。该体系可溶解较高分子量纤维素，形成的溶液为均相透明溶液，因此也可以用于核磁、质谱（MS）、凝胶渗透色谱（GPC）和动态光散射（DLS）等测试和表征。DMAc/LiCI体系化学稳定性好，可以用作酸酐或酰氯与纤维素反应的反应溶剂；同时也可以加入DMAP（4-二甲氨基吡啶）、DCC（1,3-二环己基二亚胺）、CDI（N,N-羰基二咪唑）等催化剂催化进行酯化反应。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 23,
        "chunk": "# 1.2.2衍生化溶剂  \n\n典型的衍生化溶剂体系有 $\\mathrm{NaOH}/\\mathrm{CS}_{2}$ （黏胶法） $\\mathrm{DMF}/\\mathrm{N}_{2}\\mathrm{O}_{4}$ ， $\\mathrm{H}_{2}\\mathbf{S}\\mathbf{O}_{4/}$ /HCOOH、$\\bf C F_{3}C O O H$ （三氟乙酸，TFA）、ClCHCOOH（二氯乙酸）、DMSO/ $\\mathrm{(CH_{2}O)_{y}}$ （多聚甲醛）、 $\\mathrm{{DMF/ClSi(CH_{3})_{3}}}$ (三甲基氯硅烷)。除上述的溶剂外，近年来，一种完全由阴阳离子组成的物质—离子液体被广泛研究[30]。离子液体是在室温或接近室温（ $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下）时呈液态，也称为低温熔融盐，熔点在 $25^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以下的称之为室温离子液体（Room temperature ionic liquids，RTILs）。离子液体具有蒸气压小，几乎不挥发的特点，是\"绿色溶剂\"3I],有望解决传统有机溶剂挥发造成的环境污染。离子液体化学稳定性和热稳定性好，不会被氧化，不易燃；对多数的有机和无机物质具有良好的溶解能力；液态温度广，范围可从低于或接近室温到 $300^{\\circ}\\mathrm{C}$ ；通过调节阴阳离子的结构就可以得到不同溶解性和极性的离子液体；电化学稳定性好且化学窗口宽，具有高的电导率；易回收，可多次循环利用；制备方法及设备简单。  \n\n离子液体通常按照阴阳离子分类。按照阳离子分类有：季铵盐类、咪唑类、 季鳞盐类、噻唑类、吡啶类、吡咯啉类等[32]；按照阴离子分类有：阴离子主要有：  \n\nCI、Br、I、 $\\mathrm{CH_{3}C O O^{-}}$ 、 $\\mathbf{NO_{3}}^{-}$ ， $\\mathrm{\\bfBF}_{4}\\mathrm{\\overline{{~}}}$ 、HPO4\"、 $\\mathrm{HSO}_{4}^{-}$ 、 $\\mathbf{PF_{6}}^{\\bullet}$ 、 $\\mathbf{CF_{3}C O O^{-}}$ 、 $\\mathrm{CF}_{3}{\\bf S}0_{3}^{-}$ 、$(\\mathbf{CF_{3}S O_{2}})_{2}\\mathbf{N}^{-}$ 、SbF6等等。影响离子液体溶解纤维素的主要因素有：离子液体结构、温度和时间、纤维素种类和聚合物等。在已有的离子液体中，1-烷基-3-甲基咪唑离子液体（如图1.2所示）对纤维素的溶解性较好，其中EMIMAc对纤维素溶解性能最好，溶解较快、溶液均一透明、溶液粘度相对较低。咪唑类离子液体是目前比较理想的纤维素衍生化反应介质[3]，纤维素在离子液体溶剂中，可以和酰氯或者酸酐进行酯化反应、酰化反应和醚化反应等，还可以进行磺酰化反应或者生物酶催化等反应。目前，离子液体是可以进行纤维素衍生化反应类型最多的溶剂体系，且反应过程中副反应较少、反应均一、离子液体回收容易。但是，目前离子液体的回收和纯化仍然是一个不可忽视的问题，易回收离子液体的开发和回收工艺的优化对于纤维素绿色加工意义重大[34]。  \n\n![](images/7f46c079cd7306e38dbb3101f2fe9ba2f590787e3271955dfb1a49ed4550b191.jpg)  \n图1.2常见的含有咪唑阳离子的离子液体种类  \n\nFigure 1.2 Common type of ionic liquid containing imidazole cationsommon types",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 24,
        "chunk": "# 1.3纤维素衍生化反应  \n\n纤维素分子链上每个葡萄糖单元上均有三个羟基，因此可以进行多种衍生化反应如醚化反应、酯化反应、氧化还原反应及接枝共聚反应等，如图1.3所示。纤维素的衍生化反应可以是非均相和均相反应，例如纤维素纤维、纤维素纳米晶的表面修饰。均相反应例如离子液体体系、DMAc/LiCI体系中的酯化反应。通常来说，均相反应的反应效率更高，反应更为均一，产物也更为均一。纤维素的均相衍生化反应为丰富纤维素材料种类以及制备功能性纤维素提供了基础。纤维素通过衍生化后，提高了纤维素材料的性质，拓宽了纤维素材料的应用领域。例如纤维素酯已被广泛应用到纺丝、军工、涂料和烟草等领域中，纤维素醚被广泛应用到食品、化妆品、医药、石油钻探和混凝土等领域中作为重要的助剂，如增稠剂、表面活性剂和稳定剂等。  \n\n![](images/91d83ca060c8578951e24486a372b55c2e2689895a4f077168821ff561d11a74.jpg)  \n图1.3纤维素衍生化常见的反应类型  \nFigure1.3 Common reactions of cellulose derivatization",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 25,
        "chunk": "# 1.3.1纤维素酯化反应  \n\n纤维素是一种多羟基化合物，因此其最重要和常见的反应便是酯化反应。纤维素羟基可以和有机酸和无机酸反应生成纤维素酯，已经使用的如纤维素硝酸酯，这也是第一种合成出来的纤维素酯。到目前为止，已有纤维素醋酸酯、硝酸酯、醋酸丁酸混合酯和黄原酸酯等多种酯被合成出来，广泛应用到纤维、涂料和气体分离膜等领域中。纤维素有机酸酯类主要由三种合成方式，即纤维素与酰卤、酸酐、羧酸反应得到（如图1.3所示)。其中，酸酐和酰卤反应活性较高，与纤维素发生酯化反应时，反应速率较快，得到的纤维素酯取代度高，部分酯化反应可以得到全取代纤维素酯。羧酸的反应活性通常较低，因此反应时通常加入催化剂来提高反应活性，以得到较高取代度的纤维素酯[35]。  \n\n纤维素乙酸酯，也称为醋酸纤维素（CA)，是最早合成出来、应用最广泛的一类纤维素酯[36]。  \n\n工业中，生产醋酸纤维素时是将纤维素溶解于冰醋酸中，在催化剂的作用下与醋酸酐发生反应得到的，此方法较难得到低取代度纤维素，一般为高取代度纤维素酯，但是经过水解可以得到低取代度纤维素酯。工业上常用产品主要有二醋酸纤维素和三醋酸纤维素，二醋酸纤维素(CDA，取代度为2.5)可溶解于DMF、丙酮等有机溶剂中，通常被用来制备香烟过滤嘴、气体分离膜、涂料、人造丝、海水淡化膜和塑料制品。三醋酸纤维素（CTA，取代度大于2.8）可溶解于氯仿但不溶解于丙酮，通常用于纺丝、胶片片基、银锌电池隔膜等。目前，醋酸纤维素酯仍然是应用最广、产量最大的纤维素酯。除了醋酸纤维素外，常用的纤维素酯还有纤维素丙酸酯、乙酸丁酸混合酯、丁酸酯和纤维素苯甲酸酯。纤维素醋酸丁酸混合酯的性能较醋酸纤维素在溶解性、耐水性、柔韧性、耐候性和延展性等方面有所提高。由于纤维素醋酸丁酸酯具有优异的性能且无毒无害，作为添加剂，已经被广泛应用到塑料和涂料中。纤维素与酸酐同样可以制备纤维素有机酸酯，例如，通过将纤维素与丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐等反应，可以得到有羧基或者双键的纤维素酯，可以进一步进行化学反应或者交联反应。  \n\n纤维素与异氰酸酯或者异硫氰酸酯反应可以制备纤维素氨基甲酸酯，这类反应效率高、无副反应、纤维素降解少[37-40]。将纤维素与对苯磺酰氯反应可以得到一种重要的纤维素衍生物—纤维素对苯磺酸酯[4il。将其与卤化钠（NaCI、NaBr、NaI)、重氮盐 $\\mathsf{N a N}_{3}$ 、氨基等化合物发生亲核取代反应，得到具有卤素、亚胺、叠氮等特殊取代基的衍生物[42]，可以进一步作为纤维素功能化反应的活性位点。此外，由于对苯磺酸基的空间位阻效应，取代反应具有区域选择性，主要是得到C6位置取代的衍生物[43]。  \n\n纤维素无机酸酯的种类较少，常见的有纤维素硝酸酯、纤维素硫酸酯、纤维素亚硝酸酯、纤维素硼酸酯及纤维素磷酸酯等。纤维素硝酸酯是最早合成的纤维素无机酸酯和纤维素衍生物，通常称为硝化纤维素。在工业上是将纤维素在$\\mathrm{HNO_{3}/H_{2}S O_{4}/H_{2}O}$ 三元体系中进行酯化反应制备，通过控制反应条件，可以得到不同取代度纤维素硝酸酯。纤维素亚硝酸酯是纤维素与 ${\\bf N_{2}O_{4}}$ 或亚硝酸化合物在绝干条件下反应得到。纤维素硫酸酯是用NMMO做溶剂，纤维素与 $\\mathbf{so}_{3}$ 或 $\\mathbf{H_{2}S O_{4}}$ 反应得到[44]。纤维素硫酸酯在取代度为0.2以上时，可转化为水溶性纤维素硫酸钠[45]。纤维素磷酸酯通常是利用 $\\mathrm{POCl_{3}}\\setminus\\mathrm{H_{3}P O_{4}}\\setminus\\mathrm{P_{2}O_{5}}$ 等试剂与纤维素反应得到。纤维素硼酸酯一般是利用纤维素与 $\\mathrm{{H_{3}B O_{4}}}$ 发生酯化反应或者 ${\\bf B}({\\bf O R})_{3}$ 发生酯交换得到，过程中可能会出现纤维素交联[46]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 26,
        "chunk": "# 1.3.2纤维素醚化反应  \n\n纤维素醚也是广泛应用的一类纤维素衍生物，通常的制备方法是将纤维素与烷基卤化物或其他醚化试剂在碱性条件下发生醚化反应得到[47]。纤维素醚最早由suida报道，利用碱润胀维素后与硫酸二甲酯反应得到。纤维素醚的合成主要有三种方法：1.Williamson醚化反应;2.碱催化环氧加成反应;3.碱催化加成反应。  \n\n纤维素醚合成最常用的方法是Williamson醚化反应，例如羧甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、丙基纤维素等是通过纤维素与对应取代基的卤化物在碱性条件下制备得到的。当取代基较小时，反应过程中取代基在AGU单元上的分布是没有规律的，当取代基体积较大时，醚化反应展现出区域选择性，如三甲氧基苯基氯甲烷，可用作纤维素选择性合成反应中的保护基团。  \n\n羟乙基纤维素、羟丙基纤维素则是通过碱催化环氧加成反应得到。反应过程中，环氧基团可以和纤维素链上的羟基反应，也可以和生成的纤维素醚上的羟基反应。除此之外，纤维素醚上的羟基还可以进一步发生酯化或醚化反应。  \n\n纤维素与丙烯酰胺[48发丙烯睛等含吸电子基团的分子通过Michael加成反应得到含氨基或者氰基的纤维素醚。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 27,
        "chunk": "# 1.3.3纤维素氧化反应  \n\n在一定条件下控制纤维素的氧化反应，可以得到具有不同功能性的纤维素氧化产物[49]。常见的纤维素氧化产物如图1.4所示，在实际的氧化反应过程中可以得到各种氧化结构的氧化纤维素，其比例与反应温度、反应时间、氧化剂种类和体系的pH等因素有很大关系。需要注意的是，纤维素在氧化过程中会发生一定程度降解。纤维素的氧化反应也可用来制备纳米纤维素材料，纳米纤维素不仅环保生物相容又表现出纳米材料的独特特性。从纤维素纤维中制备纳米纤维素的一种典型方法是通过2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）氧化纤维素纸浆纤维，然后进行温和地剪切机械处理。木材纤维素纤维的快速氧化使纳米纤维在水中完全独立，在工业应用中显示出巨大的优势。近年来以丰富的可再生植物纤维为原料制备快速氧化纤维素纳米纤维素，使纤维素纳米纤维有了新的应用，如气体阻隔复合材料、气凝胶、组织工程、柔性电子、给药和超级电容等。  \n\n![](images/a4780a940a20851091e15b6394669f90f8978f207d98d659f4c2b9b4ea91bd67.jpg)  \n图1.4具有不同结构的氧化纤维素  \nFigure 1.4 Oxidized cellulose with different structure",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 28,
        "chunk": "# 1.3.4纤维素高分子接枝反应  \n\n纤维素除了上述的酯化、醚化和氧化反应外，还可以进行高分子接枝方式来对纤维素性能进行改性或赋予纤维素新功能。纤维素高分子接枝反应包括\"graft-from”、“graft-to”、“graft-through\"等方式，这些方法中\"graft-from\"是主要的接枝策略。“graft-from\"中，侧链反应端基暴露，有利于后续单体的反应，因此易得到高分子量的产物，而且接枝密度可控。常见的\"graft-from\"反应有开环聚合、自由基聚合、活性自由基聚合反应和Suzuki偶联反应。  \n\n开环聚合用于纤维素接枝反应的环状单体有丙交酯、己内酯、唑啉等。典型的接枝反应如纤维素接枝PCL（poly(ε-caprolactone)，聚己内酯）[50]和聚乳酸（PLLA）[51，PLLA（poly-(L-lactide)）[51]，终止聚合反应采用极少量的盐酸即  \n\n可，因此可以控制接枝的分子量。  \n\n自由基聚合反应中，常用热引发剂如偶氮二异丁晴（AIBN）、过氧化二苯甲酰（BPO）来向纤维素链上引入巯基、黄原酸酯等自由基转移基团或双键，或者利用Fenton试剂（ $_{\\mathrm{H}_{2}\\mathrm{O}_{2}/\\mathrm{\\Fe}\\mathrm{Cl}_{2}}$ ）和过硫酸钾等处理纤维素，通过自由基转移获得接枝位点，引发乙烯、丙烯酸等单体聚合反应。纤维素重氮盐在紫外光或加热的条件下也可以生成自由基引发聚合物反应。  \n\n活性自由基聚合物法主要有可逆加成-断链转移活性自由基聚合（Reversibleaddition-fragmentation chain transfer，RAFT）、原子转移自由基聚合（Atom transferradical polymerisation，ATRP）和氮氧自由基活性聚合（Nitroxide-mediatedpolymerisation，NMP）等方法。纤维素的ATRP首先需要利用酯化、醚化或Click反应在纤维素上引入卤代烷基，随后在过渡金属催化下可以实现含双键单体的聚合反应。RAFT反应过程和ATRP类似，也是首先将RAFT试剂引入到纤维素链上，以硫代羰基硫结构较为常见[52]。通常以 AIBN 和 BPO 等催化剂以RAFT基团作为反应起点引发聚合反应。NMP方法需要用稳定好的氮氧自由基参加聚合，该聚合方法需要高温，单体有限，目前较为适用苯乙烯单体。  \n\n偶联聚合反应需引入炔基或溴苯等基团，在不同的钯(Pd)金属催化下实现，通常可获得共轭高分子接枝的纤维素衍生物，多用于传感或生物检测等领域。  \n\n除了上述酯化、醚化和氧化等反应外，点击化学也可以用于纤维素衍生物的制备。点击化学具有条件温和、无副产物、反应速度快和后处理简单等优点，可以较为准确地引入各种功能基团。常见的点击反应有琉基-烯（thio-ene）Michael加成反应和叠氮-炔（azide-alkyne）环加成反应[53]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 29,
        "chunk": "# 1.4离子型聚合物简介",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 30,
        "chunk": "# 1.4.1离子型聚合物性质  \n\n离子型聚合物又可称为聚离子液体（PILs）是包含聚合物主链和离子液体（ILs）单体重复单元的聚电解质。离子液体具有优异的特性，例如可忽略的蒸汽压、热稳定性、不燃性、高离子电导率和宽的电化学稳定性窗口，其可通过高分子化转移到聚合物上形成离子型聚合物。此外，离子液体种类丰富且聚合物链段的可选择性丰富了聚离子液体性能拓宽了其应用，因此，近年来在高分子科学领域引起了广泛的关注[54-56]。通常，离子型聚合物具有以下几种性质：",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 31,
        "chunk": "# 可调离子电导率  \n\n离子电导率是PILs的重要特性，特别是将其应用于电化学和机电应用(准)固态电解质领域中时，离子电导率不可忽视。PILs通常是单离子导体，不像ILs或ILs/聚合物杂化物，它们的阴阳离子都可移动。而PILs中阴离子或阳离子通常是在聚合物骨架结构上，因此移动会受到限制，这也导致PILs的离子电导率通常比单体离子电导率低很多。这一特征主要是由于玻璃化转变温度显著升高和组成离子共价键后可移动离子数量减少所造成。此外，影响电导率的因素也包括聚合物结构、分子量和ILs 单体的化学性质[57,58]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 32,
        "chunk": "# 可调溶解性  \n\nPILs功能化材料的结构与性能可以通过改变反离子（阴离子）类型得到控制，特别是，PILs通过简单的离子交换可以实现从亲水性到疏水性转换[59]。例如，用 TFSI或 $\\mathbf{PF_{6}}^{-}$ 替换卤离子，PILs 会变成疏水性，从而从水溶液中沉淀出来[60]。目前常见的疏水性阴离子有 ${\\bf C F}_{3}{\\bf S O}_{3}{\\bf\\Phi}^{\\bullet}$ 、( $\\mathbf{CF}_{3}\\mathbf{S}\\mathbf{0}_{2}$ ） $_{2\\mathbf{N}}\\mathbf{\\bar{\\Lambda}}$ 、( $\\mathbf{CF}_{3}\\mathbf{CF}_{2}\\mathbf{S}\\mathbf{O}_{2}$ ）2N、 $\\mathbf{PF_{6}}^{\\bullet}$ 、$\\mathsf{B F}_{4}\\overline{{\\mathsf{\\Omega}}}$ 、PFO，常见的亲水性阴离子有CI、Br、 $\\mathrm{NO}_{3}{}^{-}$ ， $\\mathrm{CH}_{3}\\mathbf{COO}^{\\cdot}$ 等。  \n\n许多离子液体单体具有吸湿性，其水溶性随着温度的升高是逐渐增大的。水分子中的氢和离子液体单体中杂原子孤电子对之间的氢键及分子间相互作用力是影响水和离子液体互溶性的关键因素[61l，因此离子液体的亲水性可以用来表示水和离子液体之间的氢键相互作用大小。研究发现，水分子倾向于与咪唑环上的H-2、H-4、H-5质子发生相互作用，但是此相互作用力较弱l62]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 33,
        "chunk": "# 热稳定性  \n\n由于许多聚合物会在高温环境下使用，因此热稳定性很重要。由于PILs 结构丰富，因此其具有较宽广的热稳定温度（ $100{-}400^{\\circ}\\mathbf{C})$ 。通常聚合物分子链化学结构会影响TGA中的起始分解温度（ $:T_{\\mathrm{onset}})$ 。例如，芳香族PILs 的 $T_{\\mathrm{onset}}$ 一般比脂肪族PILs高。但是，双键在氧气存在下会氧化，因此当引入双键时，其热稳定性会下降。咪唑基PILs由于其共轭结构和空间位阻而增强了热稳定性;它们的Tonset一般比吡咯烷类高。与咪唑和吡咯烷类相比，胺基聚阳离子的热稳定性较低，但化学稳定性优于磷和硫基的聚离子液体[63]。阳离子中的取代基也会影响其热稳定性，通常热稳定性随取代基在阳离子中的长度增加而增加。但是聚合物主链与取代基之间的烷基间隔长度延长会导致热稳定性降低。阴离子类型同样会影响其热稳定性。常见的阴离子[64]稳定性由高到低： $\\mathrm{CF}_{3}\\mathbf{S}0_{3}\\mathrm{^{-}}$ （ $\\mathrm{CF}_{3}\\mathbf{S}0_{2}$ ）2N'V$\\mathrm{C_{12}H_{25}C_{6}H_{4}S O_{3}\\mathrm{^{-}>P F_{6}\\mathrm{^{-}>B r\\mathrm{^{-}>C_{16}H_{34}P O_{4}\\mathrm{^{-}\\mathrm{}\\mathrm{}\\Omega_{\\mathrm{{e}}}}}}}}$",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 34,
        "chunk": "# 化学和电化学性质  \n\n众所周知，PILs能够抵抗化学及电化学降解。但是，在极端环境中，仍会产生副反应，最常见的是结构重排和降解。例如：OH具有强亲核性，其存在会引起 PILs不稳定[65]，在高温及高浓度碱环境下，共价键连接的阳离子在阴离子交换膜中会因为OH攻击而发生降解。在碱环境下，相对于胺和磷阳离子聚电解质，咪唑阳离子上C2-或N3-取代基对其稳定性影响更大[66]。  \n\n离子液体的电化学窗口通常在 $2.5{\\sim}5.0\\mathbf{V}$ ，因此，具有不同阴阳离子对的PILs也有较宽的电化学窗口。通常，PILs的电化学窗口不低于相似结构的ILs单体，有些PILs甚至会展现出更高的电化学窗口。研究发现，吡咯烷基PILs比咪唑基 PILs具有更好的电化学稳定性，而且相比于具有非环或者不饱和环的季铵盐阳离子聚合物来说，其具有更宽的阴极分解电位[6]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 35,
        "chunk": "# 1.4.2离子型聚合物应用  \n\n常用的合成离子型聚合物策略有三种：（1）离子液体单体直接聚合；（2）离子液体单体和聚合物单体分步聚合；（3）离子液体单体后修饰到聚合物链上。常用的聚合方法有自由基聚合 $^{\\ \\{68,69\\}}$ 、活性自由基聚合[70,71]、微波辅助、电子束辅助化学[72,73]和阳离子聚合[74,75]。  \n\nPILs基聚合物电解质和一般的非离子聚合物相比展现出更高的离子电导率$(10^{-3}\\mathbf{S}\\mathbf{cm^{-1}}$ ， $25^{\\circ}\\mathrm{C})$ 、更宽的电化学窗口（5V）、更高的热稳定 $(350^{\\circ}\\mathrm{C})$ 、不易燃性和更加优异的相容性，因此PILs被应用于各种电化学领域中如燃料电池、染料敏化太阳能电池、电池、超级电容器、电致变色器件和晶体管等领域中。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 36,
        "chunk": "# PILs应用于燃料电池  \n\n燃料电池被认为是一种清洁的能源转换技术，它将燃料中储存的化学能转化为电能，而不排放任何有污染的化学物质。全氟磺酸膜是一种常见的燃料电池聚电解质膜，当水分充足时，其具有优异的机械性能、热性能及出色的导电性[%]。然而，由于水的蒸发和全氟磺酸膜与水之间的低亲和力，全氟磺酸膜在燃料电池中工作温度不超过 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 。因此，用低挥发性的非水质子载体(如质子型ILs)代替14  \n\n水对于无水条件下的高温燃料电池特别有利[77]。通常，质子传导膜是将PILs复合到聚(偏氟乙烯-共聚-六氟丙烯)(PVDF)膜中制备，得到的聚合物电解质膜在高温下表现出高的离子导电性[78,79]。最近，Yan 通过微乳液聚合方式，制备的 PILs质子传导膜具有良好的热稳定性以及优良的机械性能[8]，可将该膜应用到燃料电池中。PILs中由于具有连接良好的纳米通道，因此在无水环境和 $\\mathbf{160^{\\circ}C}$ 温度下具有 $1\\times10^{-1}\\mathrm{S\\cm^{-1}}$ 的电导率，该PILs基膜结合了高质子电导率和优异的力学性能。然而，PILs膜在长期使用过程中，部分PILs会逐渐释放出来，导致膜无法继续使用。为了解决这个问题，Yan用聚苯乙烯/聚丙烯睛原位交联或PILs和二氧化硅纳米粒子（或介孔二氧化硅纳米球）原位交联的方式制备杂化膜，提高了 PILs质子传导膜的使用寿命及稳定性[81,82]。此外，适当的纳米粒子也可使膜中形成离子传输通道或者网络结构，可以显著提高膜的质子电导率，然而，过多的纳米粒子也会阻塞离子传输通道致使电导率下降。此外，介孔二氧化硅纳米球还能有效阻止PILs从复合膜中释放并且提高电导率。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 37,
        "chunk": "# PILs应用于染料敏化太阳能电池  \n\n染料敏化太阳能电池（DSSCs）是由合适的电解液和光敏化（半导体）阳极接触组成的光电化学系统[8384]。为了避免有机溶剂电解液挥发及泄露，离子液体和高分子PILs因具有较高功率转换效率和稳定性高的特点被应用到DSSCs。PILs能够在电池系统中传输特定离子、提供极性环境，具有良好的机械耐久性。最早，咪唑基离子导电聚合物被作为凝胶剂应用到碘/碘化物基液体电解质中，相比于对应的液体电解质，凝胶功率转换效率超过了 $85\\%$ ，最大功率转换效率达到$5.73\\ \\%^{[85]}$ ，室温放置超过500天后，仍然可以展现出优异的电池稳定性。但是，此体系中仍然含有有机溶剂(VOC)。为了解决这个问题,Manc 将(P[BVIM][TFSI])即聚(1-丁基-3-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺)溶解于ILs中，可构造无有机溶剂的ILs/PILs电解质，该体系中 ${\\bar{\\mathbf{I}}}_{3}{\\mathbf{\\overline{{\\Omega}}}}$ 扩散系数比P[BVIM][TFSI]基电解质高1.4倍，同时，该体系粘度比P[BVIM][TFSI]基电解质低 35 倍，作者认为体系中聚合物结构形成了ILs可自由移动的纳米通道，促进了 $\\mathbf{I}_{3}\\mathbf{\\overline{{\\Omega}}}$ 和 $\\boldsymbol{\\mathrm{\\Delta}}\\mathbf{r}$ 的移动，使得制备的染料电池在强度为 $100\\mathrm{mWcm^{-2}}$ 的光照下最大效率为 $4.4\\%^{[86]}$ 0  \n\n此外，PILs也可通过功能化，进一步提高染料电池的功率转换效率。例如可以通过制备双阳离子聚电解质[87]，使其具有更高热学稳定性、低波动性和高柔韧，而且在相同光照强度下，双阳离子聚电解质比单阳离子聚电解质具有更高的功率转换效率。另一种提高染料敏化电池性能的途径是添加纳米粒子，例如二氧化硅纳米离子和石墨烯等，纳米粒子不仅能够提高电解质电导率，同时可以有效提高电池的功率转换效率。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 38,
        "chunk": "# PILs应用于超级电容器  \n\n用固态或准固态聚合物电解质取代液体电解质，可以避免严格的密封及外壳要求，是目前设计柔性和轻量化超级电容器最有前途的策略之一[88]。因此，PILs基电解质被认为是超级电容器理想的固态电解质[89]。目前，该领域研究较少。Marcilla课题组设计了一种聚丙基二烯二甲基铵（三氟甲磺酰基）酰亚胺和N-丁基N-甲基吡咯烷双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（[PYR14]-[TFSI]）聚合物作为固态电解质用于超级电容器[9]。我们知道，在组装超级电容器之前，电解液浸渍电极是提高碳-电解液接触的关键工艺。然而，此项工作中，由于电极/电解液界面性能较差，导致所制备的超级电容器性能较低，后来该课题组用吡咯基PILs作为聚电解质可以显著提高电容器比电容[9]。  \n\nPILs除了上述电化学领域应用外，也可用于制备功能材料或智能材料。例如热响应溶胶-凝胶转变材料 $\\tt{\\cdot}p H$ 引发制动器材料、光响应材料、溶剂响应材料、$\\mathbf{C}\\boldsymbol{0}_{2}$ 响应凝胶材料、催化剂及催化剂载体、 $\\mathbf{CO}_{2}$ 吸附分离材料等。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 39,
        "chunk": "# 热触发驱动PILs材料  \n\n热触发驱动PILs可以在临界温度下经历从可溶性状态(sol)到沉淀的可逆相变。链段/链段和链段/溶剂分子间相互作用的平衡状态会随着温度的变化而改变。响应行为取决于热响应聚合物链段本身性质，响应温度可以通过亲水基团和疏水基团组成进行调节[92]。比如，Wu 将温度响应共聚物（单体：1-乙烯基咪唑，异丙基丙烯酰胺，溴乙烷）接枝到溴化聚(2,6-二甲基-1,4-苯氧基)膜上，在LCST处，共聚物膜的大小能够显著发生变化[93]。LonoV 将四丁基磷苯乙烯磺酸盐([P4,4,4,4][SS])和三丁基己基磷3-磺丙基丙烯酸盐([P4,4,4,6][SPA])交联制备的热响应PILs水凝胶，其 LCST 会随着交联剂浓度增加而降低[94]。另外，Xiong 通过 RAFT 聚合将1-乙烯基-3丁基咪唑溴盐和异丙基丙烯酰胺共聚合，并通过阴离子交换，将溴离子变为D-丙氨酸和羧酸根阴离子的方式可制备—系列的PILs[95]所制备PILs 在乙睛中具有热响应性，其UCST可以从 $25.7\\mathrm{-}34.8~^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之间变化。  \n\n而且，PILs/乙睛溶液也可以用作萃取相，萃取正己烷中生育酚的同系物，并可多次循环使用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 40,
        "chunk": "# pH响应性PILs材料  \n\nYuan通过将咪唑型离子液体、丙烯酸、异丙基丙烯酰胺和内烯腈光交联便可制备pH响应性材料，所制备的PILs透明度主要由丙烯酸单体浓度和PILs阴离子疏水性决定，并且可以通过温度和 pH 值分别来控制。此外，PILs 也可以通过控制水溶液pH值或气体环境（NH／HC1）来达到形状可逆形变[%]。这种双响应的PILs膜，也可用作柔性驱动器。Yan将1-丁基-3-乙烯基咪唑溴盐（[BVIM][Br]）和丙烯晴光交联，通过离子交换将磺化阴离子染料如甲酚红、溴百里酚蓝、溴甲酚绿和甲基橙置换到该PILs中，可以得到可重复使用的pH 响应薄膜。所制备的膜均是透明、力学强度高、足够坚固、可以切割成任何想要的尺寸和形状的柔性膜。这些PILs膜的pH响应行为与小分子染料非常相似，并且在酸性和碱性的水溶液或有机溶液中都是可逆变化[97]。  \n\n![](images/3be2ecb3d5d08e9acc6f18c2ed8ff535772d9b6d007a7ea859d7710e6939df3b.jpg)  \n图1.5热响应和光响应PILs膜合成路线  \nFigure 1.5 Synthetic route of thermal response and light response PILs film",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 41,
        "chunk": "# 光响应PILs材料  \n\n光响应性聚合物通常是含有一些光活性基团，如偶氮苯、螺苯吡喃、三苯甲烷或肉桂酰，这些基团在紫外光或可见光照射下可以发生可逆结构变化，使聚合物具有光响应性[98]。在紫外光照射下，这些功能基团可以改变大小和形状，或形成离子、两性离子等。因此，可以通过PILs和偶氮苯染料、甲基橙的离子自组装设计得到光响应聚合物，而且这些光响应聚合物在紫外光照射下便会形成高度有序的层状纳米结构[99]。  \n\n溶剂响应性PILs材料  \n\n最近有报道TFSI阴离子可以和 $\\upbeta$ -环糊精（ $\\upbeta$ -CD）形成主客体包合物，因此可以在水中观察到LCST相行为[100]。Yan 通过此主客体相互作用，也可以制备一种形状记忆PILs凝胶，此水凝胶在 $\\upbeta$ -CD水溶液中可以观察到快速溶胀和形状记忆行为，在水溶液中只能看到轻微溶胀。通过将3-氰甲基-1-乙烯基咪唑双(三氟甲磺酰)酰亚胺和丙烯酸共聚可制备丙酮响应性多孔PILs膜。由于离子液体种类繁多，不同溶剂和离子液体之间的相容性存在差别，因此通过不同离子液体制备的PILs驱动器可以实现在干燥或湿环境下，对多种有机溶剂均具有多重响应性。溶剂响应性来大都自于PILs中溶剂吸附梯度变化以及PILs膜开闭孔变化。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 42,
        "chunk": "# $\\mathrm{CO}_{2}$ 响应性PILs材料  \n\n$\\mathrm{CO}_{2}$ 是生物细胞中关键代谢产物，具有良好的生物相容性及高的膜透过性。$\\mathrm{CO}_{2}$ 可以和一些基团例如胺基或者胱基反应，生成亲水性化合物，而用惰性气体（例如 $\\mathbf{N}_{2}$ 或Ar）吹扫或加热可以恢复到原来的基团，因此，可以用 $\\mathrm{CO}_{2}$ 作为触发开关，在没有其它副产物的情况下，产生可逆相变[Io1]。Yan 用咪唑型离子液体和2-(二甲基氨基)甲基丙烯酸乙酯（DMAEMA）、聚乙二醇丙烯酸作为交联剂共聚合成了一种 $\\mathrm{CO}_{2}$ 刺激响应凝胶，用 $\\mathrm{CO}_{2}$ 气体处理该凝胶时，PILs溶液可以变为透明稳定的凝胶，当用 $\\Nu_{2}$ 吹扫后，又可恢复到初始溶液状态[102]。  \n\n![](images/01226762f69d2333dcd66ab8cbe69cfb10e47775904d14141cd206bbf0de2bfb.jpg)  \n图1.6 $\\mathrm{CO}_{2}$ 响应性可逆相变材料  \nFigure1.6 $\\mathrm{CO}_{2}$ responsive reversible phase change material",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 43,
        "chunk": "# PILs基抗菌材料  \n\n微生物感染是住院患者死亡和发病的主要原因之一。因此，开发细菌不易产生耐药性的高效抗菌材料已引起人们的广泛关注[103]。季铵、季鳞、吡啶、咪唑阳离子聚合物在抗菌材料中被广泛研究。当微生物接触到阳离子聚合物表面时，阳离子单元会吸附在细菌上，并穿透细胞膜，导致细胞死亡[4]，从而起到杀菌作用。  \n\n近年来，咪唑类PILs显示出普适性抗菌性。Yan通过原位光聚合得到咪唑型 PILs，随后将两种氨基酸（L-脯氨酸（Pro）和L-色氨酸（Trp)）通过阴离子置换，得到两种氨基酸阴离子型PILs膜。所得两种膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌均有较高的抗菌活性，且细胞毒性低，血液相容性良好。所制备的膜中，由于阴离子协同作用，PILs-Trp 膜展现出最高的抗菌活性。此外，重复使用几次后，膜仍然能够保持高抗菌性[105]。通过在 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 表面接枝高密度咪唑型聚合物刷，也可得到具有良好抗菌性和抗生物污染性材料，例如 Zhou 合成的 PILs-TiO2 纳米材料可以应用到从光照到黑暗环境下的各种抗菌环境[106]。通过对咪唑型阳离子聚合物抗菌性能的研究，人们发现，咪唑环上取代基及电荷密度对抗菌活性有显著影响，取代基中碳链较长或者电荷密度较大往往会有更好的抗菌性。此外阴离子对其抗菌性能和溶血反应也有着显著的影响[107]，Wang 通过研究以氯、青霉素G、醋酸盐、乳酸盐、三氟乙酸盐、苯甲酸盐、柠檬酸盐、丙二酸八种不同的阴离子系列季铵盐聚碳酸酯型抗菌性能及溶血性研究，发现三氟乙酸盐和苯甲酸盐的抗菌活性最高，溶血能力低于氯离子。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 44,
        "chunk": "# PILs基气体分离材料  \n\n一些研究表明，PILs比相应的 ILs单体具有更高的二氧化碳吸附能力、更快地吸附和解吸附速率，这些优点使PILs成为具有吸引力和巨大前景的 $\\mathbf{CO}_{2}$ 分离材料[108,109]。基于 PILs 的气体分离膜可分为几种类型，即纯 PILs 膜、PILs共聚物膜和PILs-ILs复合膜。早期研究中，首先制备了基于咪唑型 PILs膜用于分离二氧化碳。Bara等制备了含有不同链长烷基取代基的PILs膜，研究了其气体分离性能，结果表明，气体渗透性和扩散系数随着烷基链长度的增加而增加，$\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 分离性能接近 Robeson 上限[0]。PILs 膜的分离性能遵循溶液扩散机制，可以通过增加自由体积和气体亲和性来增强，具有较长烷基取代基的 PILs膜具有较高的自由体积，有利于 $\\mathrm{CO}_{2}$ 扩散并且增强 $\\mathbf{CO}_{2}$ 渗透性。在咪唑基 PILs中引入极性基团（低聚（乙二醇）和睛)，可以提高 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 和 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ 的选择性，引入刚性基团有利于提高 $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透系数\"!]。离子液体单体是另一个影响$\\mathbf{CO}_{2}$ 渗透性的因素，通过调整PILs的结构可以得到具有更高分离性能气体分离膜。Kimet等制备了烷基咪唑功能化聚醚酮（Im-PEK）膜，由于其对 $\\mathrm{CO}_{2}$ 具有较高溶解度，因此使得 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 选择性高达 $66.1^{[112]}$ 。Rieger等以交联聚硅氧烷作为载体，制备了含有酚盐的 PILs 基复合膜，复合膜对 $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透性达到900Barrer. $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm N_{2}$ 选择性为 $67.7^{[113]}$ 。将自由 ILs 添加到 PILs 膜中制备 PILs-ILs复合膜是分离 $\\mathrm{CO}_{2}$ 方法中有效的方法之一，自由ILs 能够促进 $\\mathrm{CO}_{2}$ 传输，增加其渗透性，同时复合膜能够保持稳定。Noble 首次将ILs引入到 PILs 膜中，发现 $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透性显著提高，当添加了 $20\\mathrm{mol\\%}$ 自由离子液体时， $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透性提高了 $400\\%$ ， $\\mathsf{C O}_{\\beth}/\\mathsf{N}_{2}$ 选择性提高了 $25\\%^{\\{114\\}}$ 。当在聚酰亚胺基 PILs 膜中添加了$50\\mathrm{\\m}\\%$ 自由离子液体时， $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透性提高了 $164\\ \\%^{\\mathrm{[115]}}$ 。将自由 ILs 阳离子含有不同基团例如烷基、氟代烷基、醚、晴基和硅氧烷等基团引入分离膜中，结果发现， $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透性增加，气体选择性几乎不变[116]。  \n\n综上，我们了解到PILs材料具有丰富的结构和性质可调性，离子液体单体、聚合物单体和阴阳离子类型等都丰富其种类、调控其性质和拓宽了其应用。其中，阴离子交换作为一种简单便捷的方式，可以提供 PILs及 PILs 衍生物材料更多的物理化学性质变化，例如将一些金属盐引入到阴离子中，可得到具有紫外或者蓝光屏蔽的PILs膜材料；将稀土金属离子引入到阴离子中，可以得到具有光或者热响应荧光变色PILs材料；将具有磁性的金属引入到阴离子中，可以得到磁性 PILs材料。随着对离子液体及聚离子液体的研究，更多的离子液体种类及功能化智能化PILs 材料会逐渐被大家认识。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 45,
        "chunk": "# 1.5防雾抗冰材料研究进展",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 46,
        "chunk": "# 1.5.1防雾材料研究进展  \n\n雾化现象在材料表面非常普遍，给我们的日常生产或生活带来诸多不便甚至危险。例如，浴室玻璃、相机镜头、眼镜、镜子、护目镜，和其显示设备上，严重影响人们视线，导致一些危险发生[\"17-124]。当基板温度低于周围空气中露点温度时，其表面会形成雾。每个小水滴都会引起光的折射和反射，导致基材透明度明显变低。车辆挡风玻璃和后视镜起雾是导致交通事故频繁发生的主要原因之一。农业大棚起雾会影响植物新陈代谢，会在一定程度上损害农作物的产量和品质。  \n\n太阳能电池上起雾会严重影响其转换效率。食品包装袋上起雾则会影响食品美观，甚至会导致水果和蔬菜的腐烂。此外，医疗器械中形成的雾也会影响医院腹腔镜检查等顺利进行。雾在基体表面沉积也会造成一些严重问题，例如食品腐烂、金属锈蚀等。因此解决起雾问题将直接或间接产生巨大的经济和社会效益。  \n\n自然界中，动物或植物中存在着各种超浸润材料，例如蚊子复眼、苍蝇眼、飞蛾眼、蝴蝶翅膀、水腿和荷叶等，在我们制备防雾材料时，生物的这些结构带给了我们无限灵感和启发。  \n\n![](images/3793b648d0f0f8317a73f724fe7209fd2b24860fa5d90bacf3deef64baa3dddb.jpg)  \n图1.7仿生超浸润防雾材料  \nFigure 1.7 Bionic super infiltrating anti-fogging materials  \n\n目前关于防雾材料的研究主要集中在超浸润材料上主要有四大类：超亲水材料、超疏水材料、两亲性材料、超亲水/疏油材料[125]。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 47,
        "chunk": "# 1.5.1.1超亲水防雾材料  \n\n水滴在超亲水表面上会迅速铺开形成伪膜，减少光的散射，使其能够保持透明性防止起雾现象发生，因此各种各样的超亲水材料被开发出来，应用到防雾领域中[126]。无化学修饰，Li通过一步电沉积便可制备出具有超亲水性能的 $\\mathrm{CeO}_{2}$ 膜，该膜具有优异的防雾效果[127]。同时，作者阐述了具有纳米结构超亲水表面防雾机理。另外， $\\mathrm{CeO}_{2}$ 膜表面具有海岛结构及微裂纹，通过毛细管效应也使水滴更加快速传播，也使 $\\mathrm{CeO}_{2}$ 膜同时表现出耐腐蚀性。Yuan利用纳米ZnO通过自组装方法制备了像花一样的层状纳米结构[128]，将此纳米结构修饰到玻璃上，玻璃可以展示出多功能超亲水和防雾性质。由具有类似树莓状层状结构的 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 中空球组装成的膜同样具有超亲水性（接触角 $\\mathrm{CA}\\approx0^{\\circ}$ )，也可展现出优异的防雾效果，在没有紫外照射的情况下，可以保持长期稳定性[129]。Yao 通过将玻璃进行 ${\\mathrm{H}}_{2}{\\mathrm{SiF}}_{6}$ 基气相刻蚀，玻璃表面可实现超亲水，使具有优异的防雾性能[130]。通过简单的溅射沉积可以在玻璃表面制备出大面积的ITO纳米棒薄膜，其接触角可以达到 $1^{\\circ}$ 以下，可以使玻璃具有很好的防雾效果[131]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 48,
        "chunk": "# 1.5.1.2超琉水防雾材料  \n\n超亲水材料可以起到很好的防雾效果，然而在高湿度环境下，过多的水仍会凝聚在其表面，导致其防雾性能下降。对于具有超疏水表面的基体来说，超疏水可减小水滴附着力，排斥宏观水，使表面保持干燥，从而减小对光的干扰，起到防雾效果，同时超疏水材料也具有抗冰性质[132.133]，因此，具有防雾和抗冰性质的超疏水材料引起越来越多的注意。  \n\nWen 将聚偏二氟乙烯(PVDF)聚合物与 ZnO 结合构建微/纳米结构(ZP-MN),可以制备出具有高静态水接触角的涂层[134]。类似毛发的纳米阵列能够捕捉空气进入其缝隙中，因此，可以使微纳结构表面具有高的水接触角，纳米毛的高纵横比显著降低了液滴与表面的接触面积，可以有效排斥水起到防雾效果。此外，水在涂层表面结冰后，几乎可以通过微风或者倾斜的方式滑落，随后，通过对不同液-固组分得到的不同纳米毛和微柱表面进行比较，得到了具有最佳效果的防雾抗冰涂层。  \n\n最近，微米级小液滴在固体表面的动态行为引起了广泛的关注，表面能和动能之间的转换驱动微滴运动在防雾、防结冰/防结霜等领域有重要应用。He将具有多层结构多孔铝表面浸入热水中，用FAS-17对其进行改性，改性后多孔铝表面可具有自脱除冷凝水的能力 $[135]$ ，随着浸入水中时间的增加，冷凝的微液滴在其表面附着力增强，液滴的自脱除效率降低。而且，只有当凝聚微滴半径比满足${\\bf R}_{1}{:}{\\bf R}_{2}{\\approx}1$ ，且表面粘附力为 $7.9\\mathrm{mJ}/\\mathrm{m}^{-2}$ 时，才可以发生液滴的自脱除。最近，通过在纳米超疏水表面引入微孔阵列，可实现凝结水滴自驱动跳跃，从而得到一种防雾/抗冰表面[136]。微滴的自驱动跳跃能力可以通过微孔大小来调节，而且，微孔阵列相比于纳米结构超疏水表面，增加了液-气界面面积，使得防雾效果更好。后来，受甲虫鞘翅特有的亲水/疏水结构启发，Thickett制备了聚乙烯醇（PVA）改性微/纳米结构的多孔铝表面，实现了水可控冷凝和水微滴自清除[137.138]。此结构中，超疏水介孔表面和吸附在微孔里的PVA协同作用增强了可控凝结和微液滴的高效自清除。然而作者同样发现并不是所有的微纳米结构表面都能实现微液滴的自驱动运动。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 49,
        "chunk": "# 1.5.1.3两性离子-润湿防雾材料  \n\n最初，广泛报道的防雾材料通常是亲水或超亲水的，主要是由于它们能够明显地减少光散射，水在其表面快速扩散形成伪膜以使基体保持透光率[122,139-141]。但是，通常超亲水表面难以制备，且 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 基超亲水材料往往需要紫外照射[142]。随后，超疏水干式防雾涂层发展起来，然而超疏水表面同样难以大规模制备。无论是超亲水或超疏水材料其表面的粗糙度均会导致其机械性能较差，例如通过刮擦等会破坏其表面粗糙度。通过水相中层层自组装（LbL）制备两性离子-润湿薄膜，其中包含纳米级疏水覆盖层，使水蒸气迅速扩散到下面的亲水层中，而不是在表面聚集形成液滴[143]，可以起到很好的防雾效果。已经证明，通过改变表面亲水链和疏水链比例，可以起到防雾效果。例如，Lee将聚乙烯醇（PVA）和聚丙烯酸（PAA）以及聚（乙二醇甲基醚）（PEG）通过氢键相互作用层层自组装制备了具有防雾和防结霜的功能材料[17]，PEG链段的存在增加了材料中非结晶水能力，使得该材料可以快速吸收并分散水，同时又具有疏水性。之后，Sanchez根据(二甲胺基）甲基丙烯酸乙酯(DMAEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)亲水性和疏水性之间的微妙的平衡，以及共聚物的水溶胀性和交联网络,设计了一种优异防雾性能的丙烯酸涂料[144]。防雾机理阐述如下：当潮湿空气中的水分子聚集在防雾涂层表面时，无论是在更暖和或者更寒冷的环境中，共聚物的亲水段都能迅速地将水分子吸走，导致涂层表面无法形成雾或结霜，水分子即使进入涂层中，依然可以保持不结冰状态。聚合物与水之间的强氢键作用阻止了使光产生散射的水域形成。但是，由于DMAEMA 基聚合物低的临界溶液温度（LCST)，在长时间暴露于沸腾的水蒸气中后，表面仍然出现雾气。为了消除二元共聚物中的DMAEMA链段的低临界溶液温度的影响，基于DMAEMA/NVP/MMA三元共聚物的半互穿聚合物网络（SIPN）涂料被制备出来[145]，当三者的比例为40/30/30时，体系展现出优异的防雾及防结霜性能。在以上研究基础上，将疏水性季铵盐化合物（QAC）引入SIPN涂料中，可将其应用在医疗器械防雾涂料领域{120]。QAC 的引入，不仅消除了涂料体系中LCST，保持了共聚物的整体防雾特性，而且使涂层具有较强的抗菌性。此外，Varanasi通过在水相中层层自组装，将壳聚糖和尼龙制备了一种具有纳米结构的防雾涂层，薄的疏水性覆盖层（壳聚糖/尼龙)具有高的水蒸气渗透性，使微滴能够迅速扩散到壳聚糖/羧甲基纤维素(CHI/CMC）的下层亲水性储层中，而不是使水滴在表面上成核和生长[146]。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 50,
        "chunk": "# 1.5.2防结冰材料的研究  \n\n冰和霜给人们的日常生活带来了不便。道路上的雪和冰使路面比平时更滑，经常导致交通事故。据报道，冬天 $40\\%$ 的交通事故与下雨、结冰或下雪有关[147,148]。机翼和飞机表面结冰可能会导致坠机事故。飞机在飞越云层或遇到冷雨时拦截过冷水滴，撞击的过冷水会迅速结冰，在基体表面形成冰聚积层。积冰会导致阻力增加，有时可能会导致飞机动力损失，造成撞机事故。输电线路和电力网络可能会因过量的冰积累导致变形甚至倒塌。风力涡轮发电机叶片上的冰会造成高达 $50\\%$ 的年产量损失。此外，冰箱和热交换器中霜和冰的积累导致热交换效率降低。因此，人们努力了解结冰机理，并广泛地研究了防结冰和除冰的方法，开发了各种防结冰和除冰的方法[149-152]。  \n\n传统的除冰方法包括机械除冰、加热融化以及加入一些可以降低熔点的物质如盐、甘油和醇类，由于机械除冰和加热融化会耗费大量的能源或者人力，盐类融雪剂对金属和混凝土等具有腐蚀性，甘油、醇类会污染水体和土壤等。所以开发持久耐用，环境友好型防冰表面是亟需解决的问题。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 51,
        "chunk": "# 1.5.2.1亲水性防结冰材料  \n\n液体在浸润亲水性材料表面后，能够很好的铺展开来，根据固体表面分子和水分子之间的作用力不同，水在亲水性表面通常存在三种状态。紧挨着亲水性表面的水分子与表面具有较强的水合作用，这种分子称为“不结冰水”，其厚度通常为几个分子层厚，紧挨着\"不结冰水\"的水分子被称为\"键合水”，这些水分子的特点是在低于凝固点时也不会结冰，存在最外层的水分子称为\"自由水”，这部分水与本体水的性质相同的，在达到凝固点时便会结冰[153-158]。所以正因为亲水性材料表面自由水的存在，通常在低温下冷表面结冰结霜难以避免，为了防止“自由水\"在低温下凝固，我们通常会采取增加亲水性材料与水分子之间的氢键相互作用或者通过传统的\"盐效应\"达到控制冰晶生长的目的，从而使亲水性材料起到抑制结冰的效果。  \n\nLeiserowitz在1990 年首次研究了脂肪醇对于成核温度的影响[158]。最后研究结果表明，与能够有效防结冰的水溶性醇相比，长链脂肪醇单分散层可以在接近 $\\mathbf{0}~\\mathsf{^{o}C}$ 诱导冰成核，相应的具有较大疏水基团的脂肪酸和醇可以使冰点降低$12^{\\circ}\\mathbf{C}$ 左右。同时研究还发现，两性分子导致的凝固点降低不仅与单位表面积上的分子数有关，还与脂肪醇链的长度和奇偶性有关系。对 $\\mathbf{C_{n}H_{2n+1}O H}$ 同系物来说，当 $\\mathbf{n}$ 为奇数时，成核温度在 $0^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右，当 $\\textbf{n}$ 为偶数时，成核温度在最低是 $8~^{\\circ}\\mathbf{C}$ 。分析认为成核温度较高是因为定向排列的脂肪醇单分散层诱导了冰成核。  \n\nHighgate通过实验证明，亲水涂层可吸附大量的水，并且储存了一部分潜冷，可以使吸附的水在 ${\\boldsymbol{-20}}^{\\circ}{\\boldsymbol{\\mathrm{C}}}$ 不结冰 $[159]$ 。也有学者将乙二醇添加到高聚物中作为亲水表面，可以取得良好的抑霜效果，存在的问题是，连续三次重复实验后，涂层会失去作用。Okoroafo采用高聚物亲水表面进行长达两个小时的结霜实验测试，发现可使结霜速率和霜层的厚度减少 $10\\%-30\\%$ ，存在的问题是，这种聚合物网络吸收的水量存在着一个临界值，只有在这个临界值之下，聚合物网络中吸收的水分子才不结冰[160,161]。也有研究者发现，亲水性表面上霜层厚度确实比普通表面上要少，但在冷表面上结霜的密度会更大些，且随着相对湿度增大，亲水性涂层延缓结霜的能力也逐渐降低，霜层沉积后，表面上的霜层也减少了其抑制结霜的能力。同时，Shin 等人研究了不同涂层厚度对结霜的影响，结果表明，亲水性涂层越厚，其效果越明显，但没有分析亲水涂层厚度多大时效果最好，使其既能保证整体良好的导热性、涂层总耗为最小，且抑制结霜的效果最好[1621。Rault等发现当水被聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮的混合物吸收后，这些水分子中只有一部分可以结晶，并且不结晶水的比例与混合的比例相关[163]。作者分析原因为，在到达水的结冰温度之前，聚合物-水的无定形相已经凝固，使水难以凝固。后来，有学者研究了聚乙烯醇在抑制冰结晶方面的作用，并和I型抗冻蛋白进行对比，发现即使聚乙烯醇的浓度降低为 $10^{-7}\\mathrm{mol}\\mathrm{t}$ 时，冰晶大小也不会随时间发生变化，具有较强的抑制冰晶生长的效果，这也与I型抗冻蛋白的抑制冰晶生长效果相似[164]。除此之外，溶液中摩尔浓度、摩尔分子量和 PVA 的水解程度也会影响抑制冰晶生长的效果。后来有学者用钛酸异丙酯，三丙二醇和甘油制备得到化合物，随后用溶胶凝胶法使体系中缓慢释放异丙醇和甘油。由于异丙醇和甘油能够有效地降低冰点，因此，这种凝胶化学的方法可以用来做防结冰涂层，且减少冰的粘附。通过风洞测试发现，在 ${\\boldsymbol{-2}}{\\boldsymbol{\\circ}}_{\\mathbf{C}}$ 下，涂有涂层的表面上冰粘附较少，而没有涂层的钢表面粘附了大量的冰，因此可以该涂层具有良好的抗冰效果。  \n\n虽然亲水性涂层在抗冰材料研究中取得了一定的进展，但是疏水材料由于其较低的表面能，较高的成核壁垒，具有明显地延缓冰成核效果，因此，用疏水性材料表面作为抗冰材料被更广泛地研究。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 52,
        "chunk": "# 1.5.2.2疏水性防结冰材料  \n\n根据Young方程，（超）疏水性材料表面由于其具有较低的表面能，水滴在光滑的疏水表面不能完全铺展，水滴与表面的接触面积较小，当水滴与表面的接触面积越小，直接降低了表面和水滴之间的热传导，延缓了水滴的凝固。  \n\nNakajima{160]等研究了过冷水在不同硅烷处理的硅基底上的凝固过程，通过对比照片分析后指出，不论是否存在亲水区域，过冷水滴首先在接触区域部分开始凝固；同时发现，过冷水滴在氟硅烷处理过的表面上的凝固点是比在光滑表面或硅烷处理后表面的要低，猜测原因是，氟硅烷和水分子之间的相互作用起到了关键作用。 $\\mathtt{G a o}^{[165]}$ 等采用经过有机硅烷进行处理的纳米 $\\mathbf{SiO}_{2}$ 与聚合物共混得到超疏水涂层，观察实验室和室外自然环境下涂层防结冰效果，发现两种情况下，涂层均具有良好的防结冰效果。通过研究还发现，纳米粒子的粒径大小也会影响抗冰效果，粒径越小，防结冰效果也越好。  \n\nKulinich[166]在不同条件下对多种超疏水表面的冰粘附力进行了测试，最后发现，在结冰/去冰循环后，材料表面的微纳米结构被破坏，材料的抗冰性能随之下降。且在高湿度环境下，其抗冰性能也会变差，原因是因水在超疏水结构的顶部和内部冷凝，结冰后会产生较大的冰粘附力。而且，在所测试的多种超疏水表面结构中，并非所有的表面均有抗冰性能。南京大学王庆军组[167]研究了超亲水-亲水-临界-疏水-超疏水五种铝片表面抗冰情况，分析发现在相对湿度为 $80\\%$ 温度在 ${\\bf-}10^{\\circ}{\\bf C}{\\bf-}40^{\\circ}{\\bf C}$ 范围内变化时，疏水和超疏水表面浸润性发生了变化，在表面受到外界污染时，超疏水的抗冰能力优于其它表面，也可以看出，表面结构是影响冰异相成核的关键因素之一。刘中良组对铜片进行超疏水处理后，在环境温度为 $18.4^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，冷台温度为 ${\\bf-}10.1\\ \\mathrm{\\mathrm{\\Omega}^{\\circ}C}$ ，环境湿度为 $40\\%$ 的条件下，处理后的铜片可以有效地延缓表面结霜，且发现霜晶围绕一个中心沿着与表面平行方向生长，分析原因可能是水的强极性和电荷分布不均一造成的。何敏组[168]制备了纳米氧化锌超疏水结构，该材料在室温和低温下均展现出超疏水性能，在对其进行防结冰/霜性能进行了探究，结果显示冷凝液滴维持液态的时间随着纳米氧化锌生长时间的降低而增加，并用经典成核理论和传热理论进行了解释。经过实验也可以发现，低温下保持超疏水性对于抗冰效果的提高具有十分重要的意义。  \n\nJafari[169]对比较常见铝合金进行了研究，首先将铝合金进行阳极氧化处理得到粗糙的微米结构的氧化铝，随后在表面镀一层聚四氟乙烯薄膜，使整个表面具有类似鸟巢似的结构，且能够实现超疏水。光滑铝表面上冰粘附力是修饰后的表面粘附力的 3.5倍。通过 XPS 分析，作者认为表面的低表面能官能团和微观结构是使该表面具有低冰粘附力的主要因素。  \n\nCharpentier[i70]将电负性高分子接枝到不锈钢表面，并比较了高分子修饰后不锈钢、疏水化处理不锈钢和无后处理空白不锈钢样品，发现经过疏水化处理的不锈钢表面的结冰温度低于空白样品，主要是疏水不锈钢表面的水滴的接触面积远小于空白样品，惊奇地是，接枝了带负电高分子的结冰温度要比空白样品低 $7^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，这种现象主要是由于接近带电表面晶体相降低导致的。Meuler[171」 等从冰粘附机理出发，研究了影响冰粘附力的主要因素。在钢片修饰了21种不同浸润性的涂层，并与空白钢片进行对比。通过分析22种不同表面上前进角、后退角、平衡接触角和冰粘附力的关系，最后发现，冰粘附力与粘附功具有较强的相关性，涂有全氟聚倍半硅氧烷的钢片表面的粘附力比空白钢片表面的粘附力低4.2倍以上。如果我们继续引入微纳结构或制备亲疏水相间的表面使得水滴结冰后处于Cassie-Baxter复合态，能够进一步降低粘附力。  \n\nVaranasi[172] 制备了一系列不同间距的超疏水PDMS 阵列，通过环境扫描电子显微镜控制初始腔内压力为 $100\\ \\mathrm{Pa},$ 维持表面的干燥状态，在- $.13\\ ^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下逐渐增大气压直至观察到霜的形成。最后发现结霜的位置没有任何空间取向性。通过测试不同间距PDMS阵列柱子冰粘附力，发现粘附力与PDMS总面积成线性关系。  \n\nAizenberg［173-176]课题组的工作克服了超疏水材料的不足，在微纳结构基底上引入低表面能液体，形成润滑层，当液滴接触表面时，此时的界面变成了复合的固体-润滑的液体-液体的界面，润滑的液体在多孔基底表面形成了类似荷叶效应里面的空气作用的连续膜，但是，这种润滑的液体是疏油的，且表面摩擦很小。可以有效降低冰点和冰粘附力。",
        "category": " Results and discussion"
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        "chunk": "# 1.6本论文的研究目的和意义  \n\n本论文围绕功能纤维素衍生物的结构设计、合成和应用进行探索，利用纤维素材料多羟基的特点，通过均相酯化反应和后续的亲核取代反应，合成了具有各种功能的阳离子纤维素衍生物探究不同种类及取代度阳离子聚合物溶解性，制得具有阻燃功能的水溶性涂料、具有 $\\mathbf{CO}_{2}$ 分离功能的阳离子型醋酸纤维素衍生物、具有防雾、抗冰和自清洁功能的疏水型阳离子纤维素衍生物、具有紫外及蓝光屏蔽的含金属离子阳离子纤维素衍生物等研究内容。  \n\n通过在离子液体溶液中均相酯化反应，制备了多种不同阳离子型纤维素衍生物。其中，水溶纤维素衍生物可作为涂料组分使用，有望解决传统有机溶剂污染环境及毒害人体的问题。同时，水溶性纤维素衍生物通过引入蒙脱土，可制备得到一种阻燃型涂料，有望应用于水溶性阻燃涂料中。此外，所得醇溶性样品可用于生物医药领域中。阳离子型纤维素衍生物气体分离膜可高效分离 $\\mathbf{CO}_{2}$ ，有望解决工业生产过程中排放 $\\mathbf{CO}_{2}$ 问题，不仅有利于保护环境还可以利用碳资源。具有防雾、抗冰和自清洁性能的阳离子型纤维素衍生物所制备的涂层在高低湿度下均具有防雾性能，同时具有强大的抗冰性能和抗污性能，有望应用于防雾和防结冰领域中。具有紫外光和蓝光屏蔽性能的阳离子型纤维素衍生物能够 $100\\%$ 屏蔽紫外光及蓝光，而且具有水溶-疏水性变化。其中，水溶性样品可作为添加剂应用到防护用品中，疏水性样品可应用到紫外或蓝光屏蔽膜中。",
        "category": " Introduction"
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    {
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        "chunk": "# 此页不缺内容",
        "category": " Introduction"
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    {
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        "chunk": "# 第2章阳离子型纤维素衍生物的合成与溶解性",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
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        "chunk": "# 2.1引言  \n\n纤维素是地球中最丰富的再生生物聚合物，在地球上年产量约为 $5\\times10^{11}$ 公吨,纤维素在工业上大部分被用作造纸原料，仅约 $4\\%$ 用于化学生产[177]。而且，纤维素的羟基可以反应形成酯或适合不同理化性质的醚用于各种应用[178]。  \n\n通过对纤维素上羟基进行化学修饰，可得到各种性能纤维素酯，应用到不同领域中，例如涂料组分中，纤维素酯的添加改善了其很多性质，例如硬度、流平性、再溶解性、透明度和光泽性等[179]。混合纤维素衍生物具有常规纤维素酯的优点，但在不添加有机溶剂的情况下溶液粘度略有增加，因此，在作为涂料组分使用时，纤维素酯通常溶解于有机溶剂中，使得涂料中挥发性有机物(VOCs)的使用量增加，所以，开发水溶性涂料具有重要意义。目前，已有部分水溶性纤维素衍生物用于涂料、粘合剂、油漆和油墨中以减少挥发性有机化合物。除此之外，水溶性纤维素衍生物还被应用于油田、医药、表面活性剂、抗静电剂等领域中。  \n\n传统水溶性纤维素材料中多为纤维素醚，且其种类广、性能优良。最早的纤维素醚为乙基纤维素醚，随后羟乙基纤维素、甲基纤维素和羧甲基纤维素也实现工业化生产，这也使得纤维素醚的应用进一步被扩大。水溶性的单取代醋酸纤维素，也是一类较为重要的水溶性纤维素材料，在生物及医药材料等方面具有很好的应用前景。这类水溶性纤维素衍生物通常为非离子型和阴离子型衍生物，但目前对于阳离子型纤维素衍生物的制备及研究较少。  \n\n纤维素阳离子纤维素衍生物目前种类少，合成步骤较为繁杂[180-182]。例如，Groth[183]．首先将纤维素硅烷化，然后磺化，最后和（3-氯-2羟丙基）三甲基铵氯盐反应得到纤维素硫酸盐。刘春[184]等人提出了用微晶纤维素为原料合成6-脱氧N-磺酸和N-羧甲基化纤维素的步骤，包括微晶纤维素的苯甲酰化、还原性胺反应、LiAlH4还原叠氮基及最后 N-磺化或者 N-羧甲基化。Bohy[185]以氯化纤维素为中间体，得到了赖氨酸和谷氨酸功能化两性离子纤维素衍生物。并将其应用到水溶液中铀酰的吸附中。  \n\n随着纤维素溶解体系的发展，为纤维素衍生化提供了更多的机会。越来越多的纤维素功能材料被简单快捷地制备出来，进一步扩宽了纤维素材料在各个领域中的应用。例如近年来以离子液体为代表的一种新型纤维素溶剂，其不仅无毒无害、不易挥发和易回收，因此被广泛应用到纤维素研究领域中，同时也为纤维素的高值化利用提供了更多的机会和基础。  \n\n本章中，首先通过酯化反应将氯引入到纤维素中，随后将其和三丁基麟、吡啶、1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑等反应制备了多种阳离子纤维素衍生物，然后考察了取代度对其溶解性影响。随后，通过离子交换的方式，得到可被有机溶剂溶解的疏水型纤维素衍生物，进一步扩宽了阳离子纤维素衍生物种类和应用场景，比如，我们将水溶性纤维素衍生物作为表面活性剂用于分散蒙脱土，得到一种阻燃型纤维素水溶性涂料。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
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        "chunk": "# 2.2实验部分",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
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        "chunk": "# 2.2.1原料和试剂  \n\n棉浆粕（CottonPulp)：山东恒联新材料有限公司提供，平均聚合度650。所用纤维素原料使用前在 $70^{\\circ}\\mathrm{C}$ 真空烘箱中干燥 $48\\ h$   \n2-氯丙烯酰氯（2-Chloropropionylchloride）:百灵威科技有限公司提供，纯度 $97\\%$ 直接使用。  \n1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（1-Allyl-3-methylimidazole chloride，AmimCl)：实验室自己合成，其含水量不高于 $0.3\\%$ 。  \n三丁基麟（Tributyl phosphine）吡啶（pyridine）、1-甲基咪唑（1-Methylimidazole）、1-乙烯基咪唑（1-Allylimidazole)：百灵威科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n蒙脱土（Montmorillonite）：比表面积 $240\\mathbf{m}^{2}/\\mathbf{g}$ ，北京伊诺凯科技有限公司，直接使用。  \n双三氟甲烷磺酰亚胺锂（bistrifluoromethanesulfonimidelithium salt）、六氟磷酸锂(Lithium Hexafluorophosphate）、四氟硼酸锂（Lithium Tetrafluoroborate）：百灵威科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n油红（SudanII）、靛红（Isatin）：百灵威科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n\n超纯水：Milli-Q，Millipore $0.22\\upmu\\mathrm{m}$ 6  \n\n氛代二甲基亚矾（DMSO- ${\\bf\\cdot d_{6}}$ )，百灵威科技有限公司提供，纯度 $99.8\\%$ ，直接使用。  \n\n其他化学药品均从北京国药化学试剂公司获得，试剂均为分析纯，使用前无需进一步提纯。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 59,
        "chunk": "# 2.2.2阳离子型纤维素衍生物的合成",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
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        "chunk": "# 2.2.2.1多种不同阳离子纤维素衍生物的合成  \n\n（1）不同取代度纤维素2-氯丙酸酯合成：  \n\n1g棉浆粕加入到 $\\mathbf{49}\\ \\mathbf{g}$ 离子液体AmimCl中，于 $80^{\\circ}\\mathbf{C}$ 油浴中剧烈搅拌溶解1h，溶解得到浓度为 $5\\%$ 的纤维素/离子液体溶液。将纤维素溶液置于 $\\mathbf{0}\\%$ 的冰水浴中，等温度稳定后，加入含有 $2.4\\ \\mathbf{g}$ 的2-氯丙酰氯，充分混合。随后，将其转移到 $40~^{\\circ}\\mathbf{C}$ 油浴中反应 $_{3\\ h}$ 。反应结束后加入乙醇和水使样品沉淀，然后使用砂芯漏斗抽滤，干燥。将干燥后的样品重新溶于二甲基亚矾中，使用 $\\mathbf{0.45\\upmum}$ 滤膜过滤，再次使用乙醇沉淀，抽滤、洗涤三次后，置于 ${\\bf80^{\\circ}C}$ 的真空烘箱中干燥，得到取代度为3.0的纤维素2-氯丙酸酯。控制不同投料比及反应时间可得不同取代度纤维素2-氯丙酸酯。  \n\n（2）不同类型阳离子纤维素衍生物合成：  \n\n取一定量上述纤维素2-氯丙酸酯，溶解于N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，加入一定量三丁基麟、吡啶、1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑，置于 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 油浴中回流反应 $24\\mathrm{h}$ ，待反应结束后，加入丙酮使样品沉淀，然后使用砂芯漏斗抽滤三遍以上，真空干燥。将干燥后的样品重新溶于二甲基亚矾中，使用 $0.45\\upmu\\mathrm{m}$ 滤膜过滤，再次使用丙酮沉淀，砂芯漏斗抽滤、洗涤三次后，置于 ${\\bf80^{\\circ}C}$ 的真空烘箱中干燥。得到不同取代度，不同阳离子类型纤维素衍生物。  \n\n（3）不同阴离子的咪唑型阳离子纤维素衍生物合成：  \n\n将上述中咪唑型阳离子衍生物（ $(2.5\\ \\mathrm{mmol})$ ）溶于水中。然后，滴加LiTfN、LiBF4或LiPF6的饱和水溶液！ $(2.3\\mathrm{mmol})$ 。将反应体系在室温搅拌 $24\\mathbf{h}$ 。出现白色沉淀。过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，并在 ${\\bf80^{\\circ}C}$ 下真空干燥 $24\\mathrm{h}$ ，以获得不同阴离子型咪唑阳离子纤维素衍生物。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 61,
        "chunk": "# 2.2.2.2阻燃性水溶性纤维素衍生物合成  \n\n（1）纤维素2-氯丙酸酯合成：  \n\n${\\mathfrak{l}}_{\\mathbf{\\deltag}}$ 棉浆粕加入到 ${\\bf49}{\\bf{g}}$ 离子液体AmimCl中，在 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 油浴中剧烈搅拌溶解1h，配制成浓度为 $5\\%$ 的纤维素/离子液体溶液。将纤维素溶液置于 $0^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的冰水浴中，等温度稳定后，加入含有 $2.4\\ \\mathsf{g}$ 的2-氯丙酰氯，充分混合。随后，将其转移到$40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 油浴中反应 $_{3\\mathrm{h}}$ 。反应结束后加入乙醇使样品沉淀，抽滤，干燥。将干燥后的样品重新溶于二甲基亚矾中，使用 $0.45\\upmu\\mathrm{m}$ 滤膜过滤，再次使用乙醇沉淀，抽滤、洗涤三次后， $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的真空烘箱干燥，得到取代度为3.0的纤维素纤维素2-氯丙酸酯。随后，按照上述步骤（2）制备水溶性纤维素衍生物。  \n\n（2）阻燃性水溶性纤维素膜制备：  \n\n所有膜均采用溶剂挥发法制备得到，具体如下：将所得水溶性纤维素酯融入水中，质量分数为 $10\\ \\mathrm{wt\\%}$ 。加入不同质量的蒙脱土，用细胞粉碎机超声 $40~\\mathrm{min}$ 随后将其倾倒在模具中，放置到 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 热台上。放置 $2\\hbar$ 后，将膜转移。放置在真空烘箱中继续干燥 $24\\mathrm{h}$ o",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 62,
        "chunk": "# 2.2.3测试和表征  \n\n（1）核磁共振 ${}^{1}\\mathrm{H}$ -NMR:  \n\n1H-NMR光谱均采用BrukerAV400核磁共振波谱仪测定。用气代DMSO来溶解样品，测试前加一滴氛代三氟乙酸将活泼氢移至低场。  \n\n（2）傅里叶变换红外光谱（FTIR）：  \n\n红外光谱采用Perkin-Elmer 公司的Thermo Nicolet 6700 傅里叶变换红外光谱仪测定，测试波数范围为 $650{\\cdot}4000\\ \\mathrm{cm^{-1}}$ ，分辨率为 $4\\mathrm{cm}^{-1}$ ，扫描次数16次。  \n\n（3）光电子能谱（XPS）：  \n\n样品光电子能谱测试在X射线光电子能谱仪ESCALab250Xi（ThermoFisher，USA）进行测试。  \n\n（4）光学照片：  \n\n光学照片均采用数码相机（SONY $\\mathtt{\\Gamma}\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\Gamma}\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\mathtt\\left/{\\backslash}\\mathtt{\\alpha}\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\alpha}\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\alpha}\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\alpha}\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt{\\backslash}\\mathtt\\alpha\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt{\\mathtt\\backslash}\\mathtt\\alpha\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt\\mathtt{\\backslash}\\alpha\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha}\\mathtt\\mathtt\\mathtt{\\left|\\alpha\\mathtt}\\mathtt\\mathtt\\right|\\alpha}}}}}}}}}}}\\end{array}$ ，Japan）拍摄所得。  \n\n（5）热失重分析：  \n\n热重分析采用Perkin-ElmerPyris-1热分析仪测定样品在空气气氛下的热失重行为。称取样品质量 $3\\mathrm{mg}$ 左右，测试温度范围为 $50{-}700^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，采用升温速率为  \n\n20℃/min。  \n\n（6）微型燃烧量热测试（MCC）：  \n\n样品MCC测试采用美国Govmark公司MCC-2型微型量热仪，根据标准ASTMD7309-2007进行测试。在氮气氛围下，约 $3\\mathrm{mg}$ 样品 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下恒温 $3\\mathrm{min}$ ，然后以1K/s的速度迅速升温至 $600~^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，氮气流速度为 $80~\\mathrm{cm}^{3}/\\mathrm{min}$ 。裂解后的气流与氧气流（ $20~\\mathrm{cm}^{3}/\\mathrm{min}$ ）充分混合后进入 $900^{\\circ}\\mathrm{C}$ 燃烧炉中进行充分燃烧。  \n\n（7）扫描电镜分析：  \n\n样品形貌观察采用JEOL公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜，观察前对样品表面进行喷金处理，增加样品导电性，采用加速电压为 $5.0\\mathbf{k}\\mathbf{V}$ 。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 63,
        "chunk": "# 2.3结果与讨论",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 64,
        "chunk": "# 2.3.1阳离子纤维素衍生物的合成  \n\n![](images/d690a3f31a56ee622fc4461220cd2875edacd642962d29d6bd36264331834d2a.jpg)  \n图2.1阳离子纤维素衍生物的合成路线  \nFigure 2.1 Synthesis route of cationic cellulose derivatives  \n\n不同结构的水溶性阳离子纤维素衍生物反应过程如图2.1所示。首先在纤维素的AmimCI离子液体溶液中均相衍生化合成两种不同取代度的纤维素2-氯丙酸酯（Cell-C1)，分别为 ${\\mathrm{DS}}{=}1.5$ 和 $\\mathrm{DS}{=}3.0$ 。随后加入一定量三丁基麟、吡啶、1-甲基咪唑、1-乙烯基咪唑得到三种阳离子型纤维素衍生物。通过控制投料比、反应时间得到不同取代度三种阳离子型纤维素衍生物如下表所示。表2.1表示Cell-C1 $\\scriptstyle\\mathbf{D}\\mathbf{S}=3.0$ 时不同反应条件下对阳离子纤维素衍生物取代度影响。表2.2表示Cell-C1 ${\\bf D}{\\bf S}{=}1.5$ 时不同反应条件下对阳离子纤维素衍生物取代度影响。  \n\n表2.1以Cell-Cl $(\\mathbf{D}\\mathbf{S}=3.0)$ 为原料不同反应条件对阳离子纤维素衍生物取代度影响  \n\nTable 2.1 Effects of different reaction conditions on the degree of substitution of cationic cellulose derivatives using Cell-Cl ( ${\\bf\\langle D S{=}}3.0{\\bf\\rangle}$ ) as raw material   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Base reagent</td><td>Molar ratio of Base reagent /Chloride</td><td>Temperature (°C)</td><td>Time (h)</td><td>DS</td></tr><tr><td></td><td>3:1</td><td>80</td><td>6</td><td>0.11</td></tr><tr><td>p一</td><td>3:1</td><td>80</td><td>12</td><td>0.32</td></tr><tr><td></td><td>3:1</td><td>80</td><td>24</td><td>0.71</td></tr><tr><td></td><td>6:1</td><td>80</td><td>12</td><td>1.42</td></tr><tr><td>(Cell-P-CI)</td><td>6:1</td><td>80</td><td>24</td><td>2.51</td></tr><tr><td rowspan=\"3\"></td><td>3:1</td><td>80</td><td>6</td><td>0.02</td></tr><tr><td>3:1</td><td>80</td><td>12</td><td>0.07</td></tr><tr><td>3:1</td><td>80</td><td>24</td><td>0.21</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">(Cell-B-CI)</td><td>6:1</td><td>80</td><td>12</td><td>2.00</td></tr><tr><td>6:1</td><td>80</td><td>24</td><td>2.80</td></tr><tr><td>NN-</td><td>6:1</td><td>80</td><td>6</td><td>0.30</td></tr><tr><td>[</td><td>6:1</td><td>80</td><td>12</td><td>1.61</td></tr><tr><td>(Cell-M-CI)</td><td>6:1</td><td>80</td><td>24</td><td>2.01</td></tr></table></body></html>  \n\n表2.2以Cell-Cl $(\\mathrm{D}\\mathbf{S}=1.5)$ 为原料不同反应条件对阳离子纤维素衍生物取代度影响  \n\nTable 2.2 Effects of different reaction conditions on the degree of substitution of cationic cellulose derivatives using Cell-Cl $(\\mathbf{D}\\mathbf{S}=\\mathbf{i}.5)$ as raw material   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Base reagent</td><td>Molar ratio of base reagent/Chloride</td><td>Temperature (C)</td><td>Time (b)</td><td>DS</td></tr><tr><td></td><td>3:1</td><td>80</td><td>6</td><td>0.21</td></tr><tr><td></td><td>3:1</td><td>80</td><td>12</td><td>0.50</td></tr><tr><td></td><td>3:1</td><td>80</td><td>24</td><td>0.91</td></tr><tr><td></td><td>6:1</td><td>80</td><td>12</td><td>1.00</td></tr><tr><td>{Cell-P-CI)</td><td>6:1</td><td>80</td><td>24</td><td>1.21</td></tr><tr><td></td><td>3:1</td><td>80</td><td>6</td><td>0.15</td></tr><tr><td>(Cell-B-CI)</td><td>3:1</td><td>80</td><td>12</td><td>0.31</td></tr><tr><td></td><td>6:1</td><td>80</td><td>24</td><td>0.84</td></tr><tr><td rowspan=\"3\">N^N- [</td><td>3:1</td><td>80</td><td>6</td><td>0.20</td></tr><tr><td>3:1</td><td>80</td><td>12</td><td>0.50</td></tr><tr><td>3:1</td><td>80</td><td>24</td><td>0.96</td></tr><tr><td rowspan=\"2\">(Cell-M-Cl)</td><td>6:1</td><td>80</td><td>12</td><td>1.21</td></tr><tr><td>6:1</td><td>80</td><td>24</td><td>1.40</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2.1中可以看出，三丁基麟和纤维素2-氯丙酸酯（ $\\mathbf{\\hat{C}e l l-C l}\\mathbf{DS}=3.0)$ 更容易反应，在较低投料比和反应时间下，取代度较高。吡啶较三丁基麟、1-甲基咪唑和纤维素2-氯丙酸酯反应较难。同样在6:1的投料比下反应 $24\\mathrm{h}$ ，纤维素三丁基氯盐和纤维素1-甲基咪唑氯盐取代度分别可以达到2.51和2.0，而纤维素吡啶氯盐的取代度只能达到2.0。随着投料比增大或者反应时间延长，三种阳离子型纤维素衍生物的取代度均是增大的。而当取代度变化后 $\\mathbf{\\hat{C}e l l-C l}\\mathbf{DS}=1.5)$ ，纤维素2-氯丙酸酯和吡啶的反应相对于三丁基麟、1-甲基咪唑较容易反应，当投料比为6:1时，反应时间为 $24\\mathrm{~h~}$ ，其取代度可达1.4。同样的，随着投料比增大或者反应时间延长，三种阳离子型纤维素衍生物的取代度均是增大的。但是，在同样投料比和反应时间情况下， $\\mathrm{Cell-Cl}\\mathbf{D}\\mathbf{S}=1.5$ 时比 $\\mathrm{Cell-Cl}\\mathbf{D}\\mathbf{S}=3.0$ 的样品更容易和三丁基麟反应。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 65,
        "chunk": "# 2.3.2阳离子纤维素衍生物的表征  \n\n在纤维素衍生物的核磁氢谱中如图2.2(a)所示， $0.9\\ \\mathsf{p p m}$ 和 $2.4\\ \\mathsf{p p m}$ 峰为三丁基麟上丁基的氢， $1.6\\mathrm{ppm}$ 峰为2-氯丙酰氯中甲基的氢， $2.5{-}5.5\\mathrm{ppm}$ 的峰为纤维素骨架和2-氯丙酰氯中次甲基中的氢。从图2.2(d)可以看出， $1735~\\mathrm{cm}^{-1}$ 处的峰为乙酰基中伸缩振动峰， $1216~\\mathrm{cm}^{-1}$ 处的峰为酯基中C-O-C 的反对称伸缩振动吸收峰， $2924~\\mathrm{cm^{-1}}$ 处的峰为丁基麟中丁基C-H振动峰，说明纤维素三丁基氯盐被成功合成。在图2.2（b）中， $8.2\\ \\mathsf{p p m}$ ， $\\mathbf{8.7ppm}$ 和 $9.2\\mathsf{p p m}$ 的峰为吡啶环上的氢， $1.6\\mathsf{p p m}$ 位移为2-氯丙酰氯中甲基的峰， $2.5{\\cdot}5.5\\mathsf{p p m}$ 位移为纤维素骨架上的峰。从图 2.2（e）可以看出， $1735~\\mathrm{cm^{-1}}$ 处的吸收峰为乙酰基中伸缩振动峰，$1216\\mathsf{c m}^{-1}$ 处的峰为酯基中C-O-C反对称伸缩振动吸收峰， $500{-}1600{\\mathrm{cm}}^{-1}$ 处为芳环伸缩振动峰，说明纤维素吡啶氯盐被成功合成。从图 2.2（c）可以看出，7.7ppm、 $7.8~\\mathsf{p p m}$ 和 $\\mathbf{9.4\\ppm}$ 处的峰是咪唑环上的氢， $2.5{-}5.5~\\mathrm{ppm}$ 峰为纤维素骨架上的氢、咪唑环上甲基和2-氯丙酰氯中次甲基的氢，其中 $3.9\\mathrm{ppm}$ 处的峰为咪唑环上甲基氢， $1.6\\mathsf{p p m}$ 位移为2-氯丙酰氯中甲基。从图2.2（f）可以看出，1735$\\mathbf{cm^{-1}}$ 处吸收峰为乙酰基中伸缩振动峰。 $1216~\\mathrm{cm^{-1}}$ 处的峰为酯基中C-O-C反对称伸缩振动吸收峰。1560、1470 和 $1165\\mathrm{cm}^{-1}$ 处峰与咪唑环相对应。说明纤维素1-甲基咪唑氯盐吡啶被成功合成出来。  \n\n![](images/17d5c026b21262c904e5a68d223e6d79c637dfe2d978e29fa70af979e30553f3.jpg)  \n图2.2阳离子纤维素衍生物的核磁氢谱和红外谱图（a）纤维素三丁基氯盐核磁氢谱图（b）纤维素吡啶氯盐核磁氢谱图（c）纤维素1-甲基咪唑氯盐核磁氢谱图（d）纤维素三丁基氯盐红外光谱图(e）纤维素吡啶氯盐核红外光谱图（f)纤维素1-甲基咪唑氯盐外光谱图  \n\nFigure 2.2 NMR spectra and FTIR of Cationic cellulose derivative (a) $^1\\mathrm{H}$ -NMRof cellulose tributylphosphonium chloride salt (b) $^1\\mathrm{H}$ -NMR of cellulose pyridinium chloride salt hydrogen (c) $^1\\mathrm{H}$ -NMR of 1 - methyl cellulose imidazolium chloride salt hydrogen (d) FTIR of cellulose tributyl phosphine chlorine salt (e) FTIR of cellulose pyridine chloride salt (f) FTIR of 1 - methyl cellulose imidazole chloride salt.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 66,
        "chunk": "# 2.3.2阳离子纤维素衍生物的溶解性  \n\n通过控制反应条件，我们得到多类型和各种取代度纤维素衍生物，首先考察了其在水和常见有机溶剂（例如，甲醇、DMF等）中的溶解性变化。水溶性涂料越来越受到大家的重视，因此，我们首先重点关注样品的水溶性，从下面的表格中可以看出，不同类型纤维素衍生物展现出不同的溶解性。而且，纤维素2-氯丙酰氯酯取代度会影响纤维素衍生物溶解性。  \n\n2.3.2.1阳离子纤维素衍生物随取代度和阳离子基团溶解性变化（以Cell-CIDS$=3.0$ 为原料）  \n\n我们首先考察了当Cell-CIDS=3.0时，不同类型及取代度纤维素衍生物溶解性变化。从表2.3中可以看出，当纤维素三丁基氯盐取代度为0.71时可溶解到水中，此时，在甲醇中溶胀，当其取代度继续增大时， ${\\bf D5}{\\bf=}{\\bf l}.42$ 时，其样品可以溶解在水、甲醇、乙醇和吡啶中，小于此取代度的样品无法溶解在甲醇、乙醇、吡啶中。此外所有取代度样品无法溶解在异丙醇、四氢呋喃、氯仿和乙酸乙酯中，但均可溶解在DMF和DMSO中。  \n\nTable 2.3 Solubility of cellulose tributylphosphonium chloride salts   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">Solvent Samples</td><td rowspan=\"2\">H0 Ethanol</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">Methanol</td><td rowspan=\"2\">Isopropanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyl acetate</td><td rowspan=\"2\">Chloroform</td><td rowspan=\"2\"> Pyridine</td><td rowspan=\"2\"> THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td></td></tr><tr><td>DS-0.02</td><td>·</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS-0.07</td><td>－</td><td>，</td><td>+</td><td></td><td>士</td><td>士</td><td>±</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS-0.21</td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>，</td><td>+</td><td></td></tr><tr><td>DS=2.0</td><td>+</td><td>，；</td><td>+</td><td>+</td><td>±</td><td></td><td>+</td><td>－</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=2.8</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td><td>±</td><td>±</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>\n\n注： $^+$ ，溶解；-，不溶解； $\\pm$ ，溶胀  \n\n而当纤维素吡啶氯盐 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=0.21$ 时可溶解在水中， $\\mathbf{D}\\mathbf{S}\\mathbf{=}0.07$ 时便可溶解在甲醇中， $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=2.0$ 时开始溶解在异丙醇和吡啶中，在乙醇、乙酸乙酯、氯仿和四氢呋喃的溶剂中均不溶解。但在DMF 和DMSO中均可以溶解。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 67,
        "chunk": "# 表2.4纤维素吡啶氯盐的溶解性  \n\n表2.3纤维素三丁基鳞氯盐的溶解性  \nTable 2.4 Solubility of cellulose pyridinium chloride salts   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td colspan=\"4\">H2O Ethanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyi acetate</td><td rowspan=\"2\">Chloroform</td><td rowspan=\"2\"> Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples</td><td></td><td></td><td>Methanol</td><td>Isopropanol</td></tr><tr><td>DS-0.11</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>·</td><td></td><td>－</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS-0.32</td><td></td><td></td><td>－</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=0.71</td><td>+</td><td></td><td>，</td><td></td><td>，</td><td></td><td></td><td>，</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=1.42</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>士</td><td>±</td><td>±</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=2.51</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td></td><td>±</td><td>±</td><td>+</td><td>·</td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n当纤维素1-甲基咪唑氯盐 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=0.30$ 时，可溶解在水和甲醇中，当 $\\mathbf{DS}{=}2.01$ 时，可溶解在乙醇中，在异丙醇、乙酸乙酯、氯仿、吡啶和四氢呋喃等有机溶剂中均不溶解，在DMF和DMSO中所有样品均可溶解。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 68,
        "chunk": "# 表2.5纤维素1-甲基咪唑氯盐的溶解性  \n\nTable 2.5 Solubility of cellulose 1- methylimidazolium chloride salts  \n\n<html><body><table><tr><td> Solveat</td><td colspan=\"6\">H0 Ethano!</td><td rowspan=\"2\">Chloroform</td><td rowspan=\"2\">Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples</td><td></td><td></td><td></td><td>Methano! Isopropanol</td><td>Ethy! acetate</td><td></td></tr><tr><td>DS-0.30</td><td>+</td><td>±</td><td>+</td><td></td><td>·</td><td>·</td><td></td><td>·</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=1.61</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>士</td><td>士</td><td>，</td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=2.01</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>，</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 69,
        "chunk": "# 2.3.2.2阳离子纤维素衍生物随取代度和阳离子基团溶解性变化（以Cell-Cl${\\bf D S}{\\bf=}{\\bf1}.{\\bar{S}}$ 为原料)  \n\n当Cell-CI取代度也会影响其溶解性，我们考察了当Cell-CI ${\\bf D}{\\bf S}{\\bf=}{\\bf1}.{\\bf\\bar{\\Sigma}}$ 时纤维素衍生物在常见溶剂中的溶解性。从表2.6中可以看出，当Cell-Cl ${\\tt D S}{=}1.5$ 时纤维素三丁基氯盐 $\\scriptstyle\\mathbf{D}\\mathbf{S}=\\mathbf{0}.9$ 时，可以溶解在水、乙醇、异丙醇和吡啶中，但Cell-C1 $\\scriptstyle\\mathbf{D}\\mathbf{S}=3.0$ 时，纤维素三丁基氯盐 $\\ensuremath{\\mathbf{D}}\\ensuremath{\\mathbf{S}}=1.42$ 时，样品开始溶解于甲醇中，且始终无法完全溶解于异丙醇中。但当纤维素三丁基氯盐 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=\\mathbf{0}.2$ 时，便可溶解在甲醇中。当纤维素三丁基氯盐 $\\bf{D S}\\mathrm{=}1.0$ 时，可溶解到氯仿中。所有的样品均不溶解于乙酸乙酯和四氢呋喃中，但均溶解于DMF和DMSO中。  \n\n表2.6纤维素三丁基氯盐的溶解性  \nTable 2.6 Solubility of cellulose tributylphosphonium chloride salts   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">Solveut ， Samples</td><td rowspan=\"2\">H0</td><td rowspan=\"2\">Ethanol</td><td rowspan=\"2\"> Methanol</td><td rowspan=\"2\">Isopropanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyl ncetate</td><td rowspan=\"2\">Chloroform</td><td rowspan=\"2\"> Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td></td></tr><tr><td>DS-0.2</td><td>·</td><td></td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>←</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS-0.5</td><td>·</td><td>·</td><td>+</td><td></td><td>·</td><td>·</td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=0.9</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td>±</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=1.0</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>t</td><td>，</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=1.2</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td><td>·</td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n当纤维素吡啶氯盐 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=0.31$ 时，其可以水溶，纤维素吡啶氯盐 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=0.15$ 时能够实现甲醇、氯仿和吡啶溶解。但是，当 $\\mathrm{\\cell{-}C l{\\ D S=}}3.0$ 时，只有当纤维素吡啶氯盐 ${\\bf D}{\\bf S}=2.0$ 及以上时才能够实现吡啶溶解，且一直不溶解与氯仿中。同时，所有的样品甲醇、异芮醇、乙酸乙酯和四氢呋喃等有机溶剂均无法溶解，但均可溶解于DMF 和DMSO 中。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 70,
        "chunk": "# 表2.7纤维素吡啶氯盐的溶解性  \n\nTable 2.7 Solubility of cellulose pyridinium chloride salts   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td>HO</td><td>Ethanol</td><td>Methanol</td><td>Isopropanol</td><td>Ethyl</td><td>Chloroform</td><td>Pyridine</td><td>THF</td><td>DMF</td><td>DMSO</td></tr><tr><td>Samples DS=0.15</td><td></td><td></td><td>+</td><td></td><td>acetate</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>++</td><td></td></tr><tr><td>DS=0.314</td><td>++</td><td></td><td>++</td><td></td><td></td><td>++</td><td>++</td><td></td><td></td><td>++</td></tr></table></body></html>  \n\n当纤维素1-甲基咪唑氯盐 $\\scriptstyle\\mathrm{{DS=0.96}}$ 时，可实现水溶，且当维素1-甲基咪唑氯盐 $\\mathrm{DS}{=}0.2$ 时，甲醇可以很好地溶解样品。然而，这些样品不能在异丙醇、乙酸乙酯、氯仿、吡啶和四氢呋喃等溶剂中充分溶解，可以溶解于DMF和DMSO中。  \n\n表2.8纤维素1-甲基咪唑氯盐的溶解性  \nTable 2.8 Solubility of cellulose 1- methylimidazolium chloride salts   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td>HO</td><td>Ethanol</td><td>Methanol</td><td>Isopropanol</td><td>Ethyl</td><td>Chloroform</td><td>Pyridine</td><td>THF</td><td>DMF</td><td>DMSO</td></tr><tr><td>Samples DS=0.2</td><td></td><td></td><td>+</td><td></td><td>acetate</td><td></td><td></td><td>，</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=0.5</td><td></td><td>，</td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>，</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=0.96</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=1.21</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td></td><td></td><td>，</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>DS=1.40</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n阳离子型纤维素衍生物具有可调水溶性变化，通过离子交换便可以实现从水溶到油溶的转变。而且水溶性涂料在日常使用过程中，可能会受到空气中水分、雨水等因素影响而无法正常使用。日常生活中所使用的水溶性涂料通常通过交联实现水溶-水不溶转变，我们通过CI转变成疏水离子来达到目的。因此，我们选取部分样品进行离子交换，考察其溶解性变化。  \n\n![](images/5833fb3e5db87d96023c055daf8d376f26d34775204187d8e3fbcbad1d420c7a.jpg)  \n图2.3疏水性阳离子纤维素衍生物红外光谱和光电子能谱图（a）纤维素1-甲基咪唑氯盐、纤维素1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素1-甲基咪唑六氟化磷  \n\n盐、纤维素1-甲基咪唑四氟化硼盐红外光谱（b）纤维素1-甲基咪唑氯盐、纤维素1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素1-甲基咪唑六氟化磷盐、纤维素1-甲基咪唑四氟化硼盐红外光谱光电子能谱图。  \n\nFigure 2.FTIR spectra and XPS of hydrophobic cationic cellulose derivatives (a) FTIR of Cellulose l-methylimidazolium chloride salt, cellulose 1- methylimidazolium bistrifluoromethyl sulfimide salt, cellulose 1- methylimidazolium phosphorus hexafluoride salt, cellulose 1-methylimidazolium boron tetrafluoride salt (b) XPS of Cellulose 1- methylimidazolium chloride, cellulose 1- methylimidazolium bistrifluoromethyl sulfimide salt, celulose l- methylimidazolium phosphate hexafluoride salt, cellulose l- methylimidazolium boron tetrafluoride salt .  \n\n从图2.3中FTIR谱图中出现新的 $865{-}1238\\mathrm{cm}^{-1}$ 处的峰可归于 $\\mathsf{B F}_{4}\\mathsf{^{-}}$ ，751-865$\\mathbf{cm^{-1}}$ 的峰可归于 $\\mathbb{P F}_{6}^{\\bullet}$ ， $915{\\cdot}1326~\\mathrm{cm}^{\\cdot}1$ 处的峰可归于TfN。此外，XPS 图中出现了F元素、P元素和B元素峰，也证明了我们成功将CI变成三种不同阴离子。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 71,
        "chunk": "# 2.3.2.2阳离子纤维素衍生物随取代度和阴离子基团溶解性变化（以Cell-CI$\\scriptstyle\\mathbf{DS=}3.0$ 为原料)  \n\n表2.9纤维素三丁基麟双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐溶解性。  \n\nTable 2.9 Solubility of Cellulose tributylphosphonium bis trifluoromethyl sulfimide salt, cellulose pyridinium bistrifluoromethyl sulfimide salt, cellulose 1- methylimidazolium bistrifluoromethyl sulfimide salt  \n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td rowspan=\"2\">HO</td><td rowspan=\"2\">Ethanol</td><td rowspan=\"2\">Methanol</td><td rowspan=\"2\"> Isopropano!</td><td rowspan=\"2\">Ethyi acetate</td><td rowspan=\"2\">Chloroform</td><td rowspan=\"2\">Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF DMF</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Sanpkes</td></tr><tr><td>Cel-P-TIN DS=2.51</td><td>·</td><td>+</td><td>+</td><td>·</td><td></td><td>·</td><td>+</td><td>■</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-B-Tr,N DS=2.81</td><td></td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td></td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cel-M-TIN DS=2.01</td><td></td><td>+</td><td>+</td><td>+</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n我们选取部分样品进行离子交换，我们首先将CI转变为TfN考察了其溶解性变化。如表2.9所示，交换后纤维素三丁基麟双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐均不再水溶，但是样品依然保持了在甲醇、乙醇、异丙醇和吡啶中的溶解性。样品依然不能溶解于乙酸乙酯、氯仿和四氢呋喃中，但仍然可以溶解DMF和DMSO中，将CI转变为TfN后基本只改变了样品水溶性。  \n\n表2.10纤维素三丁基麟六氟化磷盐、纤维素吡啶六氟化磷盐、纤维素1-甲基咪唑六氟化磷盐溶解性  \n\nTable 2.10 Solubility of cellulose tributylphosphonium hexafluoride, cellulose pyridinium hexafluoride, and cellulose 1-methylimidazolium hexafluoride.   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td rowspan=\"2\">HO Ethanol</td><td rowspan=\"2\"></td><td rowspan=\"2\"> Methanol</td><td rowspan=\"2\">Isopropanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyi Chloroform acetate</td><td rowspan=\"2\">Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF</td><td rowspan=\"2\"> DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples Cell-P-PF.</td><td></td></tr><tr><td>DS=2.51</td><td>1</td><td>一</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1 +</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-B-PF. DS=2.81</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+ +</td></tr><tr><td>Cell-M-PF. DS=2.01</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n我们将样品通过离子交换将CI变为 $\\mathbf{PF}_{6}\\mathbf{\\overline{{\\Omega}}}$ 后，进一步考察了其溶解性变化。从表2.10可以看出，除了DMF和DMSO可以溶解外，样品在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、四氢呋喃中均不再溶解。离子交换后，不但改变了其水溶性，也改变了在其它溶剂中的溶解性。  \n\n表2.11纤维素三丁基麟四氟化硼盐、纤维素吡啶四氟化硼盐、纤维素1-甲基咪唑六四氟化硼盐溶解性  \n\nTable 2.11 Solubility of cellulose tributylphosphonium boron tetrafluoride, cellulose pyridinium boron tetrafluoride, and cellulose 1-methylimidazolium hexafluoride.  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">Solvent</td><td rowspan=\"2\">HO Ethanol</td><td rowspan=\"2\">Methanol</td><td rowspan=\"2\">Isopropanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyt scetale</td><td rowspan=\"2\">Chlorofor m</td><td rowspan=\"2\"> Pyridine</td><td rowspan=\"2\"> THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples</td><td></td></tr><tr><td>Cell-P-BF. DS=2.51</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-B-BF, DS=2.81</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-M-BF. DS=2.01</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2.11中我们发现，将样品通过离子交换将CI变为 $\\mathrm{BF}_{4}\\mathrm{^{-}}$ 后，也出现同样的情况，除了DMF和DMSO可以溶解，样品在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、四氢呋喃中均不再溶解。离子交换后，不但改变了其水溶性，也改变了在其它溶剂中的溶解性。  \n\n2.3.2.3阳离子纤维素衍生物随取代度和阴离子基团溶解性变化（以Cell-CIDS $\\mathbf{\\Sigma}=$   \n1.5为原料)  \n\n随后我们将Cell-Cl $\\mathbf{DS}=\\mathbf{l}.5$ 的样品选取几个样品也同样进行了离子交换，进一步考察其溶解性变化规律。  \n\n表2.12纤维素三丁基麟双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐、纤维素1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐溶解性。  \n\nTable 2.12 Solubility of tributylphosphonium bistrifluoromethyl sulfimide salt, cellulose pyridinium bistrifluoromethyl sulfimide salt, cellulose l-methyl imidazolium bistrifluoromethyl sulfimide salt.  \n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td rowspan=\"2\">HO</td><td rowspan=\"2\">Ethanol</td><td rowspan=\"2\"> Methapol</td><td rowspan=\"2\">Isopropanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyl acetate</td><td rowspan=\"2\">Chloroform</td><td rowspan=\"2\">Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples Cell-P-TIN</td></tr><tr><td>DS=1.21</td><td>，</td><td></td><td>+</td><td>+</td><td>1</td><td></td><td></td><td>1</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-B-TI,N DS=0.84</td><td></td><td></td><td>+</td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-M-TfN DS=1.4</td><td></td><td></td><td>+</td><td>I</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n我们选取了部分样品进行离子交换，首先将CI转变为TfN考察了其溶解性变化。如表2.12所示，样品均由水溶性转变为水不溶，纤维素三丁基麟双三氟甲磺酰亚胺盐依然能够在甲醇、乙醇和异丙醇中溶解。纤维素吡啶双三氟甲磺酰亚胺盐能够被甲醇、氯仿和吡啶溶解，纤维素1-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐能够被甲醇溶解。DMF 和DMSO 依然能够充分溶解所有样品。  \n\n表2.13纤维素三丁基麟六氟化磷盐、纤维素吡啶六氟化磷盐、纤维素1-甲基咪唑六氟化磷盐溶解性  \n\nTable 2.13 solubility of cellulose tributylphosphonium hexafluoride, cellulose pyridinium hexafluoride, and cellulose l-methylimidazolium hexafluoride.  \n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td rowspan=\"3\">HO</td><td rowspan=\"3\">Ethsnol</td><td rowspan=\"3\">Methanol</td><td rowspan=\"3\">Isopropanol</td><td rowspan=\"3\">Ethyl</td><td rowspan=\"3\">Chloroform</td><td rowspan=\"3\">Pyridine</td><td rowspan=\"3\">THF</td><td rowspan=\"3\">DMF</td><td rowspan=\"3\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples</td><td>acetate</td></tr><tr><td>Cell-P-PF.</td><td>-</td></tr><tr><td>DS=1.21</td><td>·</td><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>1</td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cel-B-PF DS=0.84</td><td></td><td>■</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-M-PF. DS=1.4</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n我们将样品通过离子交换将CI变为 $\\mathbf{\\nabla}\\mathsf{P F}_{6}.$ 后，进一步考察了其溶解性变化。从表 2.13可以看出，除了DMF和 DMSO可以溶解，样品在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、四氢呋喃中均不再溶解。离子交换后，不但改变了其水溶性，也改变了在其它溶剂中的溶解性。与Cell-Cl $\\mathrm{DS}=3.0$ 样品溶解性出现相同的现象。  \n\n表2.14纤维素三丁基麟四氟化硼盐、纤维素吡啶四氟化硼盐、纤维素1-甲基咪唑六四氟化硼盐溶解性  \n\nTable 2.14 solubility of cellulose tributylphosphonium boron tetrafluoride, cellulose pyridinium boron tetrafluoride, and cellulose 1-methylimidazolium hexafluoride.   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Solvent</td><td rowspan=\"2\">HO</td><td rowspan=\"2\">Ethanol</td><td rowspan=\"2\">Methanol</td><td rowspan=\"2\">Isopropanol</td><td rowspan=\"2\">Ethyl acetate</td><td rowspan=\"2\">Chlorofor m</td><td rowspan=\"2\">Pyridine</td><td rowspan=\"2\">THF</td><td rowspan=\"2\">DMF</td><td rowspan=\"2\">DMSO</td></tr><tr><td>Samples</td></tr><tr><td>Cell-P-BF, DS=1.21</td><td>1</td><td></td><td>-</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>一</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-B-BF DS=0.84</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>-</td><td>+</td><td>+</td></tr><tr><td>Cell-M-BF4 DS=1.4</td><td>-</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>+</td><td>+</td></tr></table></body></html>  \n\n从表2.14中我们发现，将样品通过离子交换将C1变为 $\\operatorname{BF}_{4}{\\mathrm{:}}$ 后，也出现同样的情况，除了DMF和DMSO可以溶解，样品在水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、氯仿、吡啶、四氢呋喃中均不再溶解。离子交换后，不但改变了其水溶性，也改变了在其他溶剂中的溶解性。与 $\\mathrm{Cell-Cl~DS}=3.0$ 样品出现相同的现象。  \n\n为了更直观地观察离子交换后水溶性变化，我们分别用绿色和红色染料将涂层染色，然后用水冲洗。从图2.4中，可以看到水溶性样品在水冲洗1秒后，出现溶解，3秒后基本全溶。而交换成疏水离子后，水冲洗3秒后，依然不会溶解。所以，离子交换是一种简单高效地改变物质溶解性变化的方法。  \n\n![](images/aeb8d4b15b0e8e1c4c6c0be35802388c62d14b4988958969ee0dbd184bf6d272.jpg)  \n图2.4Cell-M-CI离子交换前后水溶性变化光学照片  \n\nFigure 2.4 Optical image of water solubility change before and after ion exchange",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 72,
        "chunk": "# 2.3.3阻燃水溶性涂层",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 73,
        "chunk": "# 2.3.3.1阻燃水溶性涂层基本表征  \n\n通过上述的方法，我们将N-乙烯基咪唑接枝到纤维素上，得到一种水溶性纤维素衍生物。  \n\n![](images/6c1e40a0f471d20b8fad3347ac05e09d8430646cc7e930919ed048a73f308786.jpg)  \n图2.5纤维素1-乙烯基咪唑氯盐表征(a)纤维素1-乙烯基咪唑氯盐核磁谱图(b)纤维素1-乙烯基咪唑氯盐红外光谱图  \n\nFigure 2.5 Characterization of cellulose 1-vinylimidazolium chloride salt (a) ${}^{1}\\mathrm{H}.$ -NMR of cellulose 1-vinylimidazole chloride salts (b) FTIR of cellulose 1-vinylimidazole chloride salts.  \n\n从图2.5中可以看出， $8.0\\ \\mathrm{ppm}$ ， $8.3~\\mathrm{ppm}$ 和 $9.6\\ \\mathrm{ppm}$ 处的峰对应1-乙烯基咪唑中咪唑环上的氢， $2.5\\substack{-6.0\\mathrm{ppm}}$ 对应于纤维素骨架上的氢、2-氯丙酰氯中次甲基氢和1-乙烯基咪唑中双键上的氢。 $1737~\\mathrm{cm^{-1}}$ 处的吸收峰为乙酰基中基伸缩振动峰， $1652~\\mathrm{cm^{-1}}$ 处的峰为双键峰， $1553~\\mathrm{cm^{-1}}$ ， $1451~\\mathrm{{cm}^{-1}}$ 的峰分别对应于咪唑环上 $\\scriptstyle\\mathbf{C}=\\mathbf{N}$ 和C-N。因此，我们得到了一种含有双键的水溶性纤维素衍生物。随后，将其溶解于水中，用于分散蒙脱土，即可得到水溶性阻燃纤维素涂层。从图2.6中可以看出，蒙脱土在涂层中分散均匀，没有出现明显团聚。  \n\n![](images/76f1c594d809d5fa6c7d35effdc69f84543e0323a6fc5ed9f7b517cdf71820d8.jpg)  \n图2.6Cell-VimCl/ $50\\mathrm{{wt\\%}}$ MMT膜SEM图（a）表面形貌（b）断面形貌（c）（d）Cell-VimCl/ $50\\mathrm{wt\\%}$ MMT溶液TEM图  \n\nFigure2.6 SEM image of $50\\mathrm{wt\\%}$ MMT membrane (a) surface morphology (b) section morphology (c) (d) TEM images of Cell-VimCl / $50\\mathrm{wt\\%}$ MMT solution",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 74,
        "chunk": "# 2.3.3.2阻燃水溶性涂层燃烧实验  \n\n为了我们更加直观了解蒙脱土的引入对水溶性涂层阻燃性能的影响，我们对纯纤维素膜和含有不同含量蒙脱土涂层进行燃烧实验（图2.7)。从燃烧实验中可以直观地看出，未添加蒙脱土的纯纤维素在接触明火后会立即剧烈地燃烧，可以明显看到火焰，且燃烧后看不到碳残余产生。而添加了蒙脱土的涂层在离开酒精灯火焰后则会立即熄灭，涂层具有明显离火自熄性质，熄灭后，我们会看到明显的碳层残余。此实验直接地说明了蒙脱土的引入使纤维素衍生物材料具有优异的阻燃性质。  \n\n![](images/4565f1e4f14ca01cda8c4df6b298b5a3c8d9df0b9881e34f1c911df50d311e4c.jpg)  \n图2.7纤维素及Cell-VimCI/MMT膜的燃烧实验   \nFigure2.7 Snapshot photos of cellulose and Cell-VimCl / MMT membranes during the flammability test",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 75,
        "chunk": "# 2.3.3.3复合膜阻燃机理  \n\n从上面燃烧实验可以看出引入蒙脱土后，涂层能够离火自熄，具有良好的阻燃性能。为了进一步测试涂层阻燃性能，分析其阻燃机理，我们对不同含量蒙脱土的涂层进行了空气热失重分析和微型燃烧量热分析。  \n\n热失重分析可以表征材料在受热过程中的降解现象，进而反应材料在燃烧时候的变化。图2.8是纤维素和不同含量蒙脱土涂层在空气气氛下TGA曲线和微分失重曲线。由热失重曲线可以看出，纯纤维素在较高的温度下开始快速降解，且最后没有碳残余，说明纯纤维素几乎没有阻燃性。而引入了蒙脱土的涂层在较低温度下开始降解，样品碳残量随着蒙脱土含量增大而增加，最大达到 $28\\%$ ，这说明蒙脱土的存在诱导了纤维素产生了大量碳残余。据文献报道，燃烧后碳残余量越多说明样品燃烧释放可燃气体的量越少，阻燃效果也越好。  \n\n材料开始分解温度能够在一定程度上反应其在高温时热稳定性，当引入蒙脱土后，涂层分解温度降低。原因是，含磷阻燃剂通常会在较低温度下分解，产生磷酸等酸性物质，从而引发纤维素脱水、交联、成碳，产生更多碳残余。由热失重积分曲线可以看出，涂层具有两个最大热失重速率峰值。其在 $250^{\\circ}\\mathrm{C}$ 左右快速热失重，从而形成阻隔层且在高温下能够催化纤维素成碳。因此，纤维素的阻燃性能得到了极大的提高。  \n\n![](images/e4adc93df336669dc3038f0bc2c34f05a1168b13c2a6bc89271c3b96ba174637.jpg)  \n图2.8纤维素、Cell-VimCl/ $30\\%$ MMT纤维素复合膜、Cell-VimCl/ $40\\%$ MMT纤维素复合膜、Cell-VimCl/ $50\\%$ MMT纤维素复合膜空气气氛下（a）热失重曲线和（b）热失重积分曲线  \nFigure 2.8（a）TGA curve and （b）DTG curve of cellulose, Cell-VimCl / $30\\%$ MMT composite membrane, Cell-VimCl / $40\\%$ MMT composite membrane and CellVimCl / $50\\%$ MMT composite membrane in air atmosphere  \n\n进一步，我们使用微型燃烧量热仪对纤维素和不同含量蒙脱土涂层进行燃烧性能测试。其热释放速率和详细数据如图2.9和表2.15所示。最大热释放速率（PHRR）代表材料在燃烧过程放热速率最大值，用来表示材料燃烧快慢。从图2.9中可以明显地看出，相对于纤维素，涂层的PHRR值有了大幅度下降。其中当MMT的含量为 $40\\%$ 时，其值下降到119.1（下降了 $79.3\\%$ )，说明此时膜具有很低的燃烧性。而当MMT含量为 $50\\%$ 时，PHRR值略有升高，说明阻燃剂也并非越多越好。  \n\n通常，阻燃剂（尤其是含磷阻燃剂）的存在会因为在低温下发生脱水反应而降低纤维素开始降解温度，这种脱水反应可以增加残碳量来降低基体的阻燃性能。从表2.15中可以看出，当引入MMT后，在低于纤维素开始分解温度时出现脱水反应峰，在较高温度时出现肩峰。随着MMT含量增加，肩峰逐渐变大并达到  \n\n$342.6^{\\circ}\\mathrm{C}$ 0  \n\n热释放能力（HRC）和热释放总量（THR）反映出材料在燃烧过程自身转化为热量的潜力。由表2.15中可以看到，相对于纯纤维素，复合膜的HRC和THR值均有大幅度降低，当MMT含量为 $50\\%$ 时，其THR值最小，可能是因为其残碳量较多。对于以凝聚相机理作用的阻燃剂，高的残碳量意味着较低的可燃气体的热释放。从热失重曲线中可以看出，随着MMT含量增加，其碳残量是增大的。这些结果都说明MMT的加入使纤维素的阻燃性能大大地提高。  \n\n![](images/e8eb916f33682e15313711602d999ab466f9021f4d8b0aa00b9771a5ddae393d.jpg)  \n图2.9纤维素、Cell-VimCl/ $30\\%$ MMT、Cell-VimCl / $40\\%$ MMT、Cell-VimCl/$50\\%$ MMT纤维素复合膜的热释放速率曲线  \n\nFigure 2.9 Hert release rate （HRR） curves of cellulose and Cell-VimCl/ $30\\%$ MMT、Cell-VimCl / $40\\%$ MMT、Cell-VimCl/ $50\\%$ MMT Composite membranes  \n\n表2.15纤维素、Cell-VimCl/ $30\\%$ MMT、Cell-VimCl / $40\\%$ MMT、Cell-VimCl/ $50\\%$ MMT复合膜的微型量热测试数据  \nTable 2.15 MCC data of cellulose and Cell-VimCl / $30\\%$ MMT、Cell-VimCl / $40\\%$ MMT、Cell-VimCl / $50\\%$ MMT Composite membranes  \n\n第2章阳离子型纤维素衍生物的合成与溶解性  \n\n\n<html><body><table><tr><td>Samples</td><td>PHRR (W/g)</td><td>Tmar-1 (℃)</td><td>Tmax-1 (C)</td><td>THR (KJ/g)</td><td>HRC (J/(g*K))</td></tr><tr><td>Cellulose</td><td>574.4</td><td>383.5</td><td></td><td>13.7</td><td>321</td></tr><tr><td>Cell-VimCl</td><td>142.9</td><td>233.3</td><td>316.0</td><td>8.1</td><td>80</td></tr><tr><td>30%MMT Cell-VimCl</td><td>119.1</td><td>248.5</td><td>337.3</td><td>7.3</td><td>66</td></tr><tr><td>40 % MMT Cell-VimCl</td><td></td><td></td><td>342.6</td><td></td><td></td></tr><tr><td>50%MMT</td><td>126.9</td><td>241.1</td><td></td><td>6.8</td><td>72</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/85add52227cab20e069e50e2d8f26dfa4169df02f015f0156ae4bae1a0c08c77.jpg)  \n图2.10Cell-VimCl/ $30\\%$ MMT复合膜燃烧后的残碳形貌图  \n\nFigure 2.10 SEM image of Cell-VimCl / $30\\%$ MMT Composite membrane after flammability test  \n\n随后，我们在扫描电镜下观察了膜燃烧后碳残余形貌。如图2.10所示，可以看到，碳层表面非常致密稳定，说明MMT的引入可以使纤维素快速脱水成碳，从而形成了致密不可燃的碳化层。碳化层的形成一方面阻止聚合物进一步热解，另一方面可以阻止内部热分解产生物进入气相参与进一步燃烧过程。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 76,
        "chunk": "# 2.4本章小结  \n\n本章中，利用均相酯化反应，将2-氯丙酰氯键合到纤维素链上，得到不同取代度的含氯纤维素衍生物。通过亲核取代反应，将三丁基麟、吡啶、1-甲基咪唑和N-乙烯基咪唑引入到纤维素链上，得到了不同取代度、不同阳离子类型的阳离子型纤维素衍生物。通过对纤维素三丁基氯盐、纤维素吡啶氯盐和纤维素1-甲基咪唑取代度控制，可以得到水溶、醇溶或有机溶剂溶解的纤维素衍生物材料。具有不同溶解性样品可以应用到不同领域及场景中，例如水溶性样品可以应用到水溶性涂料中，醇溶性样品可以应该生物医药中。另外，所制备水溶性纤维素衍生物可以很好地分散蒙脱土，蒙脱土的引入可以使我们得到水溶性阻燃涂层。当蒙脱土含量为 $30\\mathrm{wt\\%}$ 时，即可起到优异的阻燃性能。蒙脱土地引入使纤维素涂层具有明显的离火自熄现象，显著地降低了纤维素材料的最大热释放速率、热释放总量和热释放能力。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 77,
        "chunk": "# 第3章利于 $\\mathbf{CO_{2}}$ 透过的阳离子型纤维素衍生物的制备与气体分离性能",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 78,
        "chunk": "# 3.1 引言  \n\n作为主要的温室气体，大气和海洋中不断增加的二氧化碳不仅会导致全球变暖和气候变化，而且还会对某些植物和微生物的生长产生重大影响。另一方面，$\\mathbf{CO}_{2}$ 是一种丰富，易于获得且无毒的碳资源，已被用作生产化学品，燃料和聚合物的重要原料。因此，有效，简便，经济高效的分离和捕集二氧化碳对减少温室效应和利用这种碳资源具有重要意义[186-188]。  \n\n$\\mathbf{CO}_{2}$ 分离捕集技术主要包括醇胺水溶液吸附法、多孔固体吸附法和膜分离法[189-192]。其中，膜分离法以其经济性、高效和便捷等优点而被广泛使用[193]。例如，通过膜分离方法分离 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ 和 $\\mathbf{CO}_{2}/\\mathbf{N}_{2}$ 已有几十年的历史。由于其优异的可成型性和可调性，各种聚合物材料已被广泛用作气体分离膜，例如醋酸纤维素、硅橡胶、聚烯烃、聚酰亚胺、聚矾[194-196]。醋酸纤维素（CA）是第一种商业用气体分离膜材料。CA以天然纤维素为原料，具有良好的成膜性，高拉伸强度和出色的 $\\mathbf{CO_{2}}$ 选择性，因此在 $\\mathbf{CO_{2}}$ 分离领域中占有重要地位。然而，CA的 $\\mathbf{CO}_{2}$ 渗透系数不高，因此许多学者通过各种方法来改善气体分离性能。通过添加各种填料，例如沸石 $\\Upsilon^{[196]}$ 、二氧化硅[197]、多壁碳纳米管[198]、 $\\mathbf{NH_{2}}\\mathbf{-MIL-}53^{[199]}$ ， $\\bf N i F e_{2}O_{4}$ 和$\\mathrm{TiO}_{2}^{[200]}$ 、MOF- $5^{[201]}$ 和离子液体[202]（ILs）设计和制造了一系列基于CA 的混合基质膜。尽管可以改善 $\\mathbf{CO}_{2}$ 的渗透性或选择性，但由于相容性差，分布不均或容易浸出，其增量受到一定限制。因此，开发具有高气体分离性能，优异的稳定性，良好的机械性能，良好的耐久性，制备工艺简单和较低价格的高性能聚合物气体分离膜材料仍然具有重要的意义。  \n\n本章中，我们提出并证明了一种新的策略，可以有效、简单地制造用于促进$\\mathbf{CO_{2}}$ 渗透的纤维素基气体分离膜。首先，将1-丁基咪唑阳离子（[Bim]\\*）引入到CA中，得到两种新型的阳离子化纤维素酯，醋酸纤维素1-丁基咪唑氯盐CA-BimCI)和醋酸纤维素1-丁基咪唑双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺(CA-BimTfN)。然后，阳离子化纤维素酯通过强静电相互作用可以有效地固定各种游离ILs，从而制得均匀，高透明的具有高 $\\mathbf{CO}_{2}$ 透过性，高热稳定性和高机械性能的纤维素酯/ ILs复合膜。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 79,
        "chunk": "# 3.2实验部分",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 80,
        "chunk": "# 3.2.1原料和试剂  \n\n醋酸纤维素（CA)：四川普什醋酸纤维素有限公司提供，取代度 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=1.89$ ，所用纤维素原料在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 真空烘箱干燥 $24\\mathrm{h}$ 0  \n\n2-氯丙烯酰氯（2-Chloropropionylchloride）：百灵威科技有限公司提供，纯度 $97\\%$ ·直接使用。  \n\nN-丁基咪唑（1-butylimidazole)：百灵威科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n\n双三氟甲磺酰亚胺锂盐（LiTfN)：北京伊诺凯科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ 直接使用。  \n\n1-胺丙基-3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（APmimTfN)，1-丁基-3-三甲基咪唑醋酸盐（BmimAc），1-丁基-3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（C4mimTfN），1-己基-3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（C6mimTfN），1-辛基-3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（C8mimTfN）、1-癸基-3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(ClomimTfN)：中国科学院兰州化学物理研究所提供，纯度 $98\\%$ 以上，直接使用。  \n\n超纯水：Milli-Q，Millipore $0.22\\upmu\\mathrm{m}$ 0  \n\n其他化学药品均从北京国药化学试剂公司获得，试剂均为分析纯，使用前无需进一步提纯。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 81,
        "chunk": "# 3.2.2醋酸纤维素衍生物合成  \n\n（1）醋酸纤维素2-氯丙酸酯（CA-C1）合成：  \n\n将CA（4.1mmol）溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中。然后，在 $0^{\\circ}\\mathbf{C}$ 下将 $13.7\\ \\mathrm{mmol}$ 的2-氯丙酰氯添加到CA／DMF溶液中。随后转移到 $40^{\\circ}\\mathbf{C}$ 油浴中，反应3h。将所得均匀溶液加入乙醇中以终止反应，并用乙醇将沉淀物过滤，用乙醇洗涤三次，在真空烘箱中 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 下干燥 $24\\mathbf{h}$ 以获得CA-Cl。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 82,
        "chunk": "# （2）醋酸纤维素1-丁基咪唑氯盐（CA-BimCl）  \n\n将 CA-Cl（3.1mmol）溶解在DMF 中。随后，添加14.0mmol的1-丁基咪唑，并且反应在 ${\\bf80}~^{\\circ}{\\bf C}$ 油浴中进行 $24\\mathrm{h}$ 。将所得溶液加入乙醇中以终止反应。过滤沉淀物，用乙醇洗涤三次， ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 真空干燥 $24\\mathrm{h}$ ，得到CA-BimCl。  \n\n(3）醋酸纤维素1-丁基-3-三甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（CA-BimTfN)  \n\n将CA-BimCl（2.5mmol）溶于水中。然后，滴加LiTfN的饱和水溶液（2.3mmol)。将反应体系在室温搅拌 $24\\mathrm{h}$ 。出现白色沉淀。过滤沉淀物，用去离子水洗涤三次，并在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下真空干燥 $24\\mathrm{h}$ ，以获得CA-BimTfN。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 83,
        "chunk": "# 3.2.3气体分离膜制备  \n\n通过溶液流延法制备CA-BimTfN/IL和CA/ILs膜。制备过程如下：将1.5g 的CA或CA-BimTfN溶解在 $13.5\\ \\mathbf{g}$ 的DMF中，以获得浓度为 $10\\mathrm{\\textperthousand}$ 的CA/DMF或CA-BimTfN/DMF溶液。然后，加入一定量的所需IL。然后将所得溶液流延到玻璃板上。在 $65~^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的热台上蒸发溶剂。随后，成膜后并将其从玻璃基板剥离。在真空下于 $80~^{\\circ}\\mathrm{C}$ 进一步干燥 $24\\mathrm{h}$ ，获得 CA-BimTfN/ILs 和 CA/ ILs膜。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 84,
        "chunk": "# 3.2.4结构与性能表征  \n\n（1）核磁共振 ${}^{1}\\mathrm{H}$ -NMR:  \n\n${}^{1}\\mathrm{H}.$ -NMR光谱均采用BrukerAV400核磁共振波谱仪测定。用DMSO- ${\\bf\\sigma}\\cdot{\\bf d}_{6}$ 为溶剂溶解样品，测试前加2-3滴气代三氟乙酸将活泼氢移至低场。  \n\n（2）傅里叶变换红外光谱（FTIR)：  \n\n红外光谱采用ThermoNicolet6700傅里叶变换红外光谱仪测定，波数范围$650–4000\\ \\mathrm{cm}^{-1}$ ，分辨率是 $4\\mathrm{cm}^{-1}$ ，扫描次数32次。  \n\n（3）X射线光电子能谱（XPS）：  \n\nXPS测试使用X射线光电子能谱仪ESCALab250Xi（ThermoFisher，USA）。  \n\n（4）紫外可见光谱分析：  \n\nUV-Vis光谱采用Perkin-ElmerLambda 35光谱仪测定，扫描范围 400-800nm。扫描速度为高速。  \n\n（5）热失重分析：  \n\n热重分析采用Perkin-ElmerPyris-1热分析仪测定样品在氮气气氛下的热失重行为。称取样品质量 $3\\mathrm{mg}$ 左右，温度范围 $50-750^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，升温速率 $20\\ensuremath{\\mathrm{^\\circC/min}}$ 。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 85,
        "chunk": "# （6）扫描电镜分析：  \n\n样品形态采用JEOL公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观察，观察前对样品表面进行喷金，增加样品导电性，加速电压为 ${5.0\\mathbf{k}\\mathbf{V}}$ 。  \n\n（7）光学照片：  \n\n光学照片均采用数码相机（SONY $\\mathtt{\\Gamma}\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\Gamma}\\mathtt{\\backslash}\\mathtt{\\Gamma}\\mathtt{\\backslash}$ ，Japan）拍摄所得。  \n\n（8）力学性能测试：  \n\n拉伸测试在万能试验机(Instron3365,INSTRON,USA)上进行，带有 5kn 的测压元件，十字头速度为 $2\\mathrm{mm}/\\mathrm{min}$ 。将试件切成 $10\\mathrm{mm}$ 宽、 $50\\mathrm{mm}$ 长的矩形条带（9）气体渗透系数测试：  \n\n采用兰光VAC-V2气体渗透仪进行测试。气体纯度 $0_{2}99.995\\%,\\mathrm{N}_{2}99.999\\%$ .$\\mathrm{CH_{4}}99.99\\%$ ，C $99.99\\%$ ， $\\mathrm{CO}_{2}99.999\\%$ 。将所制备的膜裁成直径为 $4\\mathrm{cm}$ 的圆片进行测试，其中有效测试面积为 $4.95\\mathrm{cm}^{2}$ 。测试腔置于循环水浴中，膜上腔压力为 $1\\mathsf{a t m}$ ，膜下腔抽真空 $12\\mathrm{h}$ ，依次对 $\\mathbf{O}_{2}$ ， $\\mathbf{N}_{2}$ ， $\\mathrm{CH}_{4}$ ，co， $\\mathbf{CO}_{2}$ 进行气体渗透性能测试。气体渗透系数 $(P$ ）可以通过下腔压力-时间曲线自动计算得到。理想气体选择系数 $\\mathbf{\\Pi}(\\mathfrak{a})$ 通过如下公式（3-1）计算得到。  \n\n$$\n{\\bf a_{\\alpha}}\\left({\\bf A}/{\\bf B}\\right)=P_{\\bf A}/P_{\\bf B}\n$$",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 86,
        "chunk": "# 3.3结果与讨论",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 87,
        "chunk": "# 3.3.1醋酸纤维素阳离子衍生物合成及表征  \n\n纤维素是地球上最丰富的生物聚合物，具有许多吸引人的特性，例如可再生性，出色的可逆性，可完全生物降解性，出色的生物相容性，高的机械性能和结构可设计性。特别是，考虑到沿分子结构规则分布的羟基，可以在纤维素链中引入多个官能团，并得到各种各样的纤维素衍生物。  \n\n![](images/0c0a4ab9e3e1db7ad0714b13ce96922ec91b199b58615613625ef4b052a92a25.jpg)  \n\n图3.1两种阳离子型纤维素酯CA-BimCI和CA-BimTfN的合成途径和结构表征（a）合成路线（b） ${}^{1}\\mathrm{H}$ -NMR谱图（c）FTIR光谱图（d）XPS谱图。  \n\nFigure 3.1 Synthetic route and structure characterization of two cationized cellulose esters, CA-BmimCl and CA-BmimTfN（a） Synthetic route（b） ${}^{1}\\mathrm{H}\\cdot$ NMR spectra.  \n\n(c）FTIR spectra （d） XPS survey spectra.  \n\n利用纤维素出色的结构可设计性，一种新型的纤维素混合酯，醋酸纤维素2-氯丙酸酯（CA-Cl）通过均匀且可控的酯化过程合成得到（图3.1a)。在CA-CI的 $^1\\mathrm{H}$ NMR谱图中（图 $3.1\\ \\mathrm{b}$ ， $1.62\\ \\mathrm{ppm}$ 处的峰归因于2-氯丙酸酯中甲基的氢，在 $1.70{-}2.20~\\mathrm{ppm}$ 处的峰归因于醋酸纤维素中甲基的氢，而 $1.70\\ \\mathrm{ppm}$ 处的峰和$2.70{-}5.60~\\mathrm{ppm}$ 处的峰是纤维素骨架和2-氯丙酸酯中亚甲基的氢。根据纤维素骨架与2-氯丙酸酯的甲基氢积分面积比，计算出2-氯丙酸酯的DS（取代度)为0.90。然后，在CA-CI和1-丁基咪唑之间进行亲核取代反应后，获得了阳离子化纤维素衍生物CA-BimCl（图3.1a）。在CA-BimCl的 ${}^{1}\\mathrm{H}\\ \\mathrm{NMR}$ 谱图中（图3.2），在0.92、1.56、2.12和 $4.24~\\mathrm{ppm}$ 处的新峰归属于1-丁基咪唑（ $\\mathrm{Bim}$ ）基团的丁基的氢，7.85和 $9.34~\\mathrm{ppm}$ 处的峰归属于Bim基团的咪唑环上的氢。在CA-BimCl的FTIR光谱中（图3.1b），在1560、1470和 $1165\\mathrm{cm}^{-1}$ 处的新峰与咪唑特征峰相对应。在CA-BimCI的XPS谱图中（图3.1c)，有N峰和Cl峰。由此表明了阳离子化的CA-BimCl已经被成功合成。根据纤维素骨架与咪唑上氢的积分面积比，Bim 的DS为0.60。最后，通过阴离子交换步骤，制备了不溶于水可溶于有机溶剂的CA-BimTfN。在CA-BimTfN的FTIR光谱中（图3.1b)，在1327、1230、1192、1136和 $1056\\mathrm{cm}^{-1}$ 处的峰与[TfN] 阴离子特征峰相对应。在CA-BimTfN的XPS光谱中（图3.1c)，出现了元素F和元素S的新峰，表明已成功合成了阳离子化的CA-BimTfN。  \n\n![](images/8abdad8679d3c257cefadf6e79ac611c7984ac526dff0e0bfdc0aead9fd8e54d.jpg)  \n图3.2CA-BimClandCA-BimTfN核磁氢谱图  \nFigure.3.2 ${}^{1}\\mathrm{H}.$ -NMR spectra of CA-BimCl and CA-BimTfN.",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 88,
        "chunk": "# 3.3.2分离膜形貌表征  \n\n![](images/a25f5ab04929283d1b7f0719077f20134ed1cf330fbfae29e1ae4e5925879971.jpg)  \n图3.3CA-BimTfN／ILs膜的构建和形貌（a）用于 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 气体分离的CA-BimTfN/ILs膜示意图（b）CA-BimTfN/ILs膜的照片  \n\nFigure 3.3 Construction and morphology of CA-BmimTfN/ILs membranes. (a) Schematic diagram of CA-BimTfN/ILs membranes for $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ gas separation. (b) Photographs of CA-BimTfN/ILs membranes.  \n\n所得的阳离子化CA-BimTfN可以有效地固定各种IL，包括1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐（BmimAc)，1-（3-氨基丙基）-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（APmimTfN）和1-烷基-3-甲基咪唑双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺(CnmimTfN， $\\mathrm{n}=4$ ，6，8,10)，通过强静电相互作用（图3.3a)。将获得的CA-BimTfN/ILs膜编码为 $\\textbf{\\em x}\\%\\mathbf{\\$ ，其中 $\\textbf{X\\%}$ 代表IL与CA-BimTfN的质量比。显然，所有CA-BimTfN/ILs膜都是高度透明的（图 $3.36$ 和3.4)，表明离子化的CA-BimTfN和ILs之间具有出色的相容性。  \n\n![](images/51c8af82e1a7dc018794ce0a890af13df684e395f4f036a08f18e0060310fc70.jpg)  \n图3.4CA-BimTfN/ $40\\%$ C1omimTfN膜光学照片  \n\n![](images/5e2cb11b060f75e310478ace261e28c8ed6463d26b469d05e4d94756182aeb40.jpg)  \nFigure 3.4 Photograph of CA-BmimTfN / $40\\%$ CiomimTfN membrane.   \n图3.5CA-BimTfN/C1omimTfN膜紫外可见光谱  \n\nFigure 3.5 UV-vis transmission spectra of CA-BmimTfN/C1omimTfN membranes.  \n\n它们在可见光区域的透光率高于 $70\\%$ ，尤其是CA-BimTfN/C1omimTfN，其透光率约为 $90\\%$ （图3.5)。从扫描电子显微镜（SEM）图像中可以明显看出，所有CA-BmimTfN/ILs膜均是均匀且光滑的（图3.6和3.7)。即使在含有大量ILs（例如 $140\\%\\mathrm{C_{10}m i m T f_{2}N}$ ）的CA-BimTfN/ILs膜中也没有相分离现象。相反，由于CA基质和ILs之间不存在相互作用，导致CA/ILs膜不均匀，并且具有明显的相分离现象（图3.8)。因此，在聚合物链上构建离子化功能团是制备具有优异相容性和抗迁移性的均质聚合物/ILs复合材料的简便有效策略。  \n\n![](images/24c1f6e4734c41586c3c3de5dcf556165a783065735bcb4587321519022e9c41.jpg)  \n图3.6CA-BimTfN/ILs 膜断面SEM图像。将CA-BimTfN/ILs膜命名为x%ILs，其中 $8\\%$ 代表ILs与CA-BimTfN的质量比。  \n\n![](images/5aafd3fbd73eb2ba7532e6e9a96915eb9e10e2f9d3d071aea10fc82bc3d861ab.jpg)  \nFigure 3.6 SEM images of the cross-section of CA-BimTfN/ILs membranes. The CABimTfN/ILs membranes are named as $\\textbf{X\\%}$ ILs,where $\\textbf{X\\%}$ represents the massratio of ILs to CA-BimTfN.   \n图3.7CA-BimTfN/C1omimTfN膜的SEM图  \n\nFigure3.7SEMimage ofCA-BimTfN/CiomimTfNmembranes.  \n\n![](images/ba28abcd9e985b4c953b649e19ed85e736eadf2c88affc95b8d1236249b2a8a7.jpg)  \n图3.8（a）CA/BimAc 膜(b)CA/C6mimTfN 膜(c)CA-BimTfN/BmimAc 膜(d)CA-BimTfN/C6mimTfN膜照片  \n\nFigure 3.8 Photographs of (a) CA / BmimAc membranes, (b) CA / C6mimTfN membranes, (c) CA-BimTfN / BmimAc membranes, (d) CA-BimTfN / C6mimTfN membranes.  \n\n由于ILs的具有多种结构，性能可调的特性，可忽略的蒸气压和优异的热稳定性，因此已经对其进行了广泛的研究以捕获 $\\mathrm{CO}_{2}$ 气体或制造气体分离膜。因此，我们制备的CA-BimTfN/ILs透明膜也可被用作气体分离膜。它们的气体分离特性已通过经典的压差法进行了检测。如表3.1所示，与CA膜相比，CA-BimTfN膜由于在纤维素链中引入了咪唑阳离子，因此对 $\\mathrm{CO}_{2}$ ， $\\mathrm{N}_{2}$ ， $\\mathrm{CH}_{4}$ ，CO和$\\mathrm{O}_{2}$ 的渗透性要高1-2倍。同时， $\\mathrm{O}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ ， $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 和 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ 的渗透系数（ $P$ ）略有增加。对于CA-BimTfN/ILs膜，ILs的种类和含量对气体分离性能有不同的影响。BmimAc和APmimTfN对气体分离性能的影响可忽略不计或较差。所得的CA-BimTfN/BmimAc和CA-BimTfN/APmimTfN膜表现出较低的渗透性或选择性。如果使用C4mimTfN， $\\mathrm{C_{6}m i m T f_{2}N}$ ，CgmimTfN或 $\\mathrm{C_{10}m i m T f_{2}N}$ 则相应的CA-BimTfN／CnmimTfN膜对 $\\mathrm{CO}_{2}$ ， $\\mathrm{N}_{2}$ 、 $\\mathrm{CH}_{4}$ 、CO和 $\\mathbf{O}_{2}$ （尤其是对$\\mathrm{CO}_{2}$ ）的渗透性会显著提高。此外，随着阳离子上烷基链长的增加，CA-BimTfN/ $\\mathrm{C_{nmimTf}N}$ 膜的气体渗透性变得更好。另外，随着ILs含量的增加，气体渗透率也增加（图 $3.9\\mathrm{a}$ )。C1omimTfN/CA-BimTfN比例为 $140\\%$ 时表现出最高的 $\\mathrm{CO}_{2}$ 渗透性（91.1barrer），这比CA膜高38倍，比CA-BimTfN膜高17倍。同时， $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 和 $\\mathrm{CO}_{2}$ /CO的渗透选择性分别保持在24和16左右（图 $3.9\\ \\mathrm{b}\\ \\AA\\cdot$ 。与以前的报道相比，CA-BimTfN/C1omimTfN膜对 $\\mathrm{CO}_{2}$ 具有更高的渗透性，并且它们对 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 和 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ 的气体分离特性更接近于罗伯逊上界（图3.9c和$3.9{\\dot{\\mathbf{d}}})$ a  \n\n表3.1CA，CA-BimTfN和CA-BimTfN/ILs膜的渗透系数及选择性。  \n\nTable 3.1 Gas permeability and permselectivity of CA, CA-BimTfN and CABimTfN/ILs membranes.   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">Samples</td><td colspan=\"4\">Permeability (barrer)</td><td colspan=\"4\">Permselectivity (α)</td></tr><tr><td>CO2</td><td>N2</td><td>CH4</td><td>Co</td><td>0/N</td><td>CO/N</td><td>CO/C0</td><td>CO/CH4</td></tr><tr><td>CA</td><td>2.4</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.1 0.5</td><td>5.0</td><td>24.0</td><td>24.0</td><td>24.0</td></tr><tr><td>CA-BimTfN</td><td>5.5</td><td>0.2</td><td>0.2</td><td>0.3 1.2</td><td>6.0</td><td>27.5</td><td>18.3</td><td>27.5</td></tr><tr><td>40% BmimAc</td><td>1.7</td><td>0.3</td><td>0.4</td><td>0.3 0.5</td><td>1.7</td><td>5.7</td><td>5.7</td><td>4.2</td></tr><tr><td>40% APmimTfN</td><td>3.1</td><td>0.1</td><td>0.1</td><td>0.5 0.6</td><td>6.0</td><td>31.0</td><td>6.2</td><td>31.0</td></tr><tr><td>40% C4mimTfN</td><td>15.2</td><td>0.5</td><td>0.7</td><td>0.7 2.4</td><td>4.4</td><td>27.6</td><td>20.3</td><td>20.0</td></tr><tr><td>40% C6mimTfN</td><td>16.7</td><td>0.5</td><td>0.8</td><td>0.8 2.3</td><td>4.0</td><td>29.2</td><td>20.1</td><td>19.6</td></tr><tr><td>40% CgmimTfN</td><td>22.1</td><td>0.9</td><td>1.3</td><td>1.1 3.5</td><td>3.8</td><td>25.5</td><td>19.1</td><td>16.5</td></tr><tr><td>40% C1omimTfN</td><td>29.8</td><td>1.1</td><td>2.5</td><td>3.0 4.4</td><td>4.0</td><td>27.1</td><td>10.0</td><td>12.0</td></tr><tr><td>60% C1omimTfN</td><td>38.9</td><td>1.6</td><td>2.8</td><td>2.4 5.7</td><td>3.6</td><td>24.4</td><td>16.1</td><td>13.6</td></tr><tr><td>80% C1omimTfN</td><td>64.3</td><td>2.5</td><td>5.1</td><td>3.9 8.8</td><td>3.4</td><td>24.8</td><td>16.5</td><td>12.6</td></tr><tr><td>100% C1omimTfN</td><td>73.1</td><td>3.4</td><td>6.2</td><td>5.0 9.8</td><td>3.0</td><td>24.5</td><td>14.4</td><td>11.7</td></tr><tr><td>120% C1omimTfN</td><td>80.0</td><td>3.5</td><td>8.0</td><td>4.9 13.0</td><td>3.4</td><td>23.0</td><td>16.1</td><td>10.1</td></tr><tr><td>140% C1omimTfN</td><td>91.1</td><td>3.7</td><td>8.3</td><td>6.3 13.4</td><td>3.5</td><td>24.3</td><td>14.3</td><td>11.0</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/43eb123e07b302694a451edc718deba51241f9ef2b4ca952c0c74fd00c726f73.jpg)  \n\n图 $3.9~\\mathrm{CA}$ ，CA-BimTfN和CA-BimTfN／C1omimTfN膜的渗透系数及选择性。(a) $\\mathrm{CO}_{2}$ ， $\\mathrm{CH}_{4}$ 和 $\\mathrm{N}_{2}$ 的渗透性。（b）对 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 和 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ 的渗透选择性。（c）比较这项工作中的CA-BimTfN／CiomimTfN膜和其他改良CA膜之间的$\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm N_{2}$ 分离性能。（d）比较这项工作中的CA-BimTfN/CiomimTfN膜与其他改性的CA膜之间的 $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ 分离性能。（RobesonUpperBound的数据（2008年)，来自文献。)  \n\nFigure 3.9 Gas permeability and permselectivity of CA, CA-BimTfN and CABimTfN/CiomimTfN membranes. (a) Permeability for $\\mathrm{CO}_{2}$ $\\mathrm{CH}_{4}$ and $\\mathrm{N}_{2}$ (b) Permselectivity for $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ and $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ ：(c）Comparison of $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ separation performance between CA-BimTfN/CiomimTfN membrane in this work and other modified CA membranes. (d) Comparison of $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{CH}_{4}$ separation performance between CA-BimTfN/CiomimTfN membrane in this work and other modified CA membranes. (Data of Robeson Upper Bound (20o8) from literature .)  \n\n为了了解CA-BimTfN/C1omimTfN膜的高透气性机理，我们计算了不同分离膜对 $\\mathrm{CO}_{2}$ $\\mathrm{N}_{2}$ 和 $\\mathrm{CH}_{4}$ 的扩散系数（D）和溶解度系数（S)，如表3.2所示。在CA-BimTfN / $\\mathrm{C_{10}m i m T f_{2}N}$ 膜中，扩散系数明显高于CA和CA-BimTfN膜。此外，随着 $\\mathrm{C_{10}m i m T f_{2}N}$ 的含量增加，扩散系数急剧增加。例如，100%C1omimTfN的 $\\mathrm{CO}_{2}$ 扩散系数比CA高2个数量级。另外，添加 $\\mathrm{C_{10}m i m T f_{2}N}$ 后，溶解度系数略有降低。因此，添加的C1omimTfN显著提高了气体扩散速率，导致气体渗透  \n\n率显著提高。  \n\n表3.2CA，CA-BimTfN和CA-BimTfN/ILs膜的气体扩散系数（D）和溶解度系数（S）。  \n\nTable 3.2 Gas diffusion coefficient $(D)$ and solubility coefficient (S) of CA,CABmimTfN and CA-BmimTfN/ILs membranes.   \n\n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"2\">Samples</td><td colspan=\"3\">Diffusivity (cm²·s-l)</td><td colspan=\"3\">Solubility (cm(STP)/(cm²-cmHg)</td></tr><tr><td>CO2</td><td>N</td><td>CH4</td><td>CO2</td><td>N</td><td>CH4</td></tr><tr><td>CA</td><td>2.60E-09</td><td>4.90E-09</td><td>9.70E-10</td><td>0.1</td><td>1.90E-03</td><td>8.80E-03</td></tr><tr><td>CA-BimTfN</td><td>8.20E-09</td><td>3.80E-08</td><td>5.70E-09</td><td>6.70E-02</td><td>5.70E-04</td><td>4.00E-03</td></tr><tr><td>40%C1omimTfN</td><td>5.70E-08</td><td>5.70E-07</td><td>1.10E-07</td><td>2.60E-02</td><td>9.50E-05</td><td>2.10E-03</td></tr><tr><td>60%C1omimTfN</td><td>1.30E-07</td><td>9.40E-07</td><td>1.40E-07</td><td>3.10E-02</td><td>1.70E-04</td><td>2.20E-03</td></tr><tr><td>80% C1omimTfN</td><td>1.50E-07</td><td>3.70E-07</td><td>2.10E-07</td><td>4.40E-02</td><td>6.90E-04</td><td>2.40E-03</td></tr><tr><td>100%C1omimTfN</td><td>2.80E-07</td><td>2.20E-07</td><td>2.20E-07</td><td>2.50E-02</td><td>1.50E-03</td><td>2.90E-03</td></tr><tr><td>120%C1omimTfN</td><td>3.60E-07</td><td>6.00E-07</td><td>2.30E-07</td><td>2.20E-02</td><td>7.00E-04</td><td>3.40E-03</td></tr><tr><td>140%C1omimTfN</td><td>4.50E-07</td><td>6.10E-07</td><td>2.40E-07</td><td>2.00E-02</td><td>7.35E-04</td><td>3.40E-03</td></tr></table></body></html>  \n\n![](images/a3e5c1383c0f9303f450b15abe24778c032e44551e859f0181b8d391ef372f4f.jpg)  \n图3.10CA，CA-BimTfN和CA-BimTfN/ILs膜的力学性能和热稳定性（a）应力-应变曲线（b）TGA曲线。  \n\nFigure 3.10 Mechanical properties and thermal stability of CA, CA-BimTfN and CABimTfN / ILs membranes (a) Stress-strain curves (b) TGA curves.  \n\n在气体分离膜的实际应用中，良好的机械性能和高的热稳定性是必不可少的先决条件。CA-BimTfN膜具有 $50.5{\\scriptstyle\\pm4.4}\\mathrm{MPa}$ （兆帕斯卡）的高拉伸强度（图3.10a)。具有长烷基链的C1omimTfN具有增塑作用，因此所得的CA-BimTfN/C1omimTfN膜的拉伸强度降低，断裂伸长率提高。即使这样，CA-BimTfN/C1omimTfN膜仍具有良好的机械性能，拉伸强度为 $10{-}55~\\mathrm{MPa}$ ，断裂伸长率为$10-30\\%$ （图3.10a）。特别地，CA-BimTfN/C1omimTfN膜的拉伸强度可与商业聚烯烃膜（例如聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP)）的拉伸强度相当，后者的拉伸强度范围为 $15{\\cdot}40\\mathrm{MPa}$ 。此外，在氮气气氛下，通过热重分析（TGA）分析了CA-BimTfN/C1omimTfN膜的热稳定性（图 $3.10\\mathrm{b}$ )。CA-BimTfN/C1omimTfN膜的起始分解温度（ $\\mathrm{T_{onset}}$ ）约为 $270~^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，与CA相似。它们具有两个热降解过程，最大分解温度（ $\\mathrm{\\DeltaT_{max}}$ ）分别为 $290{-}305^{\\circ}\\mathrm{C}$ 和 $415{\\cdot}450^{\\circ}\\mathrm{C}$ （图3.11)。较低温度区域的热降解过程（称为\"过程1\"）源自CA聚合物链的降解，而较高温度的热降解过程（称为\"过程 $2^{,,}$ ）归因于BimTfN部分的分解和 $\\mathrm{C_{10}m i m T f_{2}N}$ 。这些结果证实了CA-BimTfN／C1omimTfN膜具有出色的热稳定性。这种具有高CO2渗透性，高透明性，良好的机械性能和高热稳定性的高性能CA-BimTfN/C1omimTfN膜在气体分离的实际应用中具有巨大的潜力。  \n\n![](images/8a14520c358f6f3f79ee1253f6fbc28f56288cf3a9ccd3d379b93d942f8c2270.jpg)  \n图3.11（a）CA和 $\\mathrm{C}_{10}\\mathrm{mimTf_{2}N}$ 热失重曲线（b）CA-BimTfN和CA-BimTfN/$\\mathrm{{C}_{10}\\mathrm{{mimTf_{2}N}}}$ 在氮气氛下的热失重积分曲线（DTG)。  \n\nFigure 3.11 Derivative thermogravimetric (DTG) curves of (a)TGA of CA and C1omimTfN, (b) DTG of CA-BimTfN and CA-BimTfN/C1omimTfN under nitrogen atmosphere.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 89,
        "chunk": "# 3.4本章小结  \n\n本章中，我们提出了一种新的策略，可以有效、简单地制备纤维素基气体分离膜材料，该方法所制备的膜可以促进 $\\mathbf{CO}_{2}$ 的渗透，并很好地保持 $\\cos_{2}/\\Nu_{2}$ 选择性。首先，设计并合成了两种新型的含有1-丁基咪唑阳离子的离子化纤维素酯，CA-BimCl和CA-BimTfN。然后，利用强大的静电相互作用，离子化纤维素酯可以有效地固定各种ILs，包括BmimAc，APmimTfN和CnmimTfN（n=4、6、8、10)。结果，获得了均匀，高透明和热稳定的纤维素酯/ILs复合膜。当使用 $\\mathbf{C}_{10}\\mathbf{mimTf}_{2}\\mathbf{N}$ 时，由于 $\\mathbf{CO}_{2}$ 扩散速率显著增加，纤维素酯/ILs膜的$\\mathbf{CO}_{2}$ 渗透性显著提高。CA-BimTfN/C1omimTfN膜的 $\\mathbf{CO}_{2}$ 透过性最高，比CA膜高38倍，比CA-BimTfN膜高17倍。同时， $\\mathrm{CO}_{2}/\\mathrm{N}_{2}$ 的理想选择性保持在24左右。更重要的是，CA-BimTfN/CiomimTfN膜具有良好的机械性能，拉伸强度为 $10{-}55\\mathrm{MPa}$ ，断裂伸长率为 $10{-}30\\%$ 。这种简便的策略在制造高性能的 $\\mathbf{CO}_{2}$ 分离膜方面具有巨大潜力，有利于保护环境和利用碳资源",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 90,
        "chunk": "# 第4章具有防雾、抗冰和自清洁性能的阳离子型纤维素衍生物的制备与性能",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 91,
        "chunk": "# 4.1引言  \n\n起雾、结冰是生活中常见现象。然而，雾和冰的形成会引起基底的光学透明性降低，导致眼镜、挡风玻璃和高价值光学器件使用过程中出现安全问题[20,203204]。同时冰的形成给交通运输或基础设施等带来严峻挑战，包括电网基础设施崩溃、风力发电叶片损害和交通事故等[205,206]。  \n\n现在已经有采用透明电热丝和对流干燥以降低温差和减小水汽来达到防雾效果[207-209]。然而，这些设备通常安装复杂，维护成本高，限制了其广泛使用。因为细小水滴可以在亲水涂层中可以迅速扩散铺展，因此利用（超）亲水性材料或者改性可以达到湿式防雾[208-210]，例如用阴离子、阳离子和两亲性聚电解质改性亲水材料可以增加防雾效果[2I，但是当水超过膜的容量时，其顶部的水仍会造成使光学性质显著变化。此外超亲水防雾涂层也会使金属膨胀、和基体难剥离和使金属表面腐蚀，这些问题通常由于吸附水分引起[212]。而且，由于超亲水材料具有高表面能，更容易受到有机物污染。另一种防雾方式是通过将涂层表面处理成（超)疏水，该涂层具有极高的水接触角（例如超疏水材料水接触角 ${>}150^{\\circ}.$ 通过排斥宏观可见的水滴来实现干式防雾[213-215]。但是，低湿度情况下及水凝结早期很难具有良好的防雾效果。最近，通过结合超亲水和超疏水材料制备zwitter-wettable膜[11,215,216],通常上层为疏水性物质，下层为亲水性物质，可以使zwitter-wettable膜在各种湿度环境下起到良好的防雾效果。这种策略往往需要亲水材料和疏水材料两种材料结合和较为复杂的制备过程，尚未有报道单一材料在不同湿度环境下均可起到优异的防雾效果的涂层。  \n\n冰的形成会给社会带来严重的经济、能源和安全问题。为了解决此问题，研究者开发了各种各样的防冰策略，制备各种各样的表面以抑制冰成核、减小冰粘附力[217-22]。例如，超疏水材料在抑制冰成核具有良好的效果，但是因其表面存在微纳结构并不能有效地进一步降低冰粘附力。目前，抗冰蛋白、防冻剂、聚电解质在抗冰领域中被广泛的研究[223-226]。其中，具有离子特异性的聚合物电解质刷，具有优异的调节冰成核性能。同时，研究发现，聚电解质可以与水发生极化，从而出现水合层，水合层的存在可以有效地减小冰粘附力[227]。例如，王健君组[228]通过仿天然抗冻蛋白，将疏水性聚二甲基硅氧烷（PDMS）接枝到亲水性的聚合物电解质刷中，得到了同时降低冰成核温度、冰传播、冰粘附的多功能水凝胶。然而，制备一种具有可实际使用，同时具有良好抗冰性能的材料仍然存在挑战。  \n\n本章通过在亲水性物质纤维素上引入亲水性阳离子基团，通过离子交换将阴离子交换为疏水性离子，得到一种新型离子化纤维素衍生物材料。纤维素链上有多个羟基，可以通过控制取代度调节亲水基团和疏水基团比例，以达到调节界面水目的，从而实现调节冰成核温度及冰粘附力。同时实现材料在高低湿度下均可防雾的目的。由于涂层材料的低表面能，也可实现良好的抗污效果，例如抗小球藻、抗蛋白粘附、自清洁等。材料中阴阳离子也使材料具有优异的抗菌性能。最终，我们得到了一种具有防雾、抗冰和自清洁功能的涂层材料。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 92,
        "chunk": "# 4.2实验部分",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 93,
        "chunk": "# 4.2.1原料和试剂  \n\n棉浆粕（CottonPulp)：山东恒联新材料有限公司提供，聚合度 $\\scriptstyle\\mathbf{DP=650}$ ，所用纤维素原料在 ${\\bf80^{\\circ}C}$ 真空烘箱干燥 $24\\mathbf{h}$ 9  \n\n2-氯丙烯酰氯（2-Chloropropionylchloride）：百灵威科技有限公司提供，纯度 $97\\%$ 直接使用。  \n\nN-丁基咪唑（1-butylimidazole）：百灵威科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n\n全氟辛酸钠（PFONa)：北京伊诺凯科技有限公司提供，纯度 $97\\%$ ，直接使用。离子液体 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐（1-Allyl-3-methylimidazole chloride,AmimC1)：为实验室合成，含水量小于 $0.3\\%$ 0  \n\n超纯水：Milli-Q，Millipore ${\\ 0.22\\upmu\\mathrm{m}}$ 6  \n\n牛血清蛋白（AR）、The Micro $\\mathbf{BCA}^{\\mathrm{TM}}$ Protein assaykit：阿拉丁公司提供，纯度$98\\%$ ，直接使用。  \n\n藻种：普通小球藻（Chlorellasp），实验室保存。  \n\n小球藻培养基：BG11培养基，按配方配制完成后，将其分别置于高压灭菌锅中  \n\n$120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 灭菌 $25\\mathrm{min}$ ，待其冷却后备用。  \n\n其他化学药品均从北京国药化学试剂公司获得，试剂均为分析纯，使用前无需进一步提纯。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 94,
        "chunk": "# 4.2.2疏水性阳离子纤维素衍生物合成  \n\n（1）纤维素2-氯丙酸酯（Cellulose-C1）合成  \n\n取 $_{1\\mathrm{~g~}}$ 棉浆在 $ 80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下溶解于 $24\\:\\mathrm{g}\\:\\mathrm{AmimCl}$ 中，随后在冰水浴中加入 $2.4\\ \\ g\\ 2\\mathrm{-}$ 氯丙酰氯，成分混合均匀后，转移到 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 油浴中反应2h。反应结束后加入乙醇终止反应，并用乙醇将样品沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，放置于 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 真空烘箱中烘干。将干燥后的样品溶解于DMSO中，再次使用乙醇沉淀，过滤、洗涤三次，最后置于 $80~^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的真空烘箱中干燥，得到不同取代度纤维素2-氯丙酸酯（Cellulose-C1)。  \n\n（2）纤维素1-丁基咪唑氯盐（Cellulose-BimCl）合成  \n\n将1gCellulose-Cl 溶解于DMF 中，加入 $2.5{\\mathrm{g}}N{\\mathrm{-}}$ 丁基咪唑反应于 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 油浴中回流反应 $24\\mathrm{h}$ 。反应结束后，加入丙酮沉淀，使用砂芯漏斗过滤、洗涤三次后，放置于 ${\\bf80^{\\circ}C}$ 真空烘箱中烘干。将干燥后的样品溶解于DMSO中，再次使用丙酮沉淀，过滤、洗涤三次，最后置于 ${\\bf80}~\\mathrm{{^\\circC}}$ 的真空烘箱中干燥，得到不同取代度纤维素1-丁基-3-甲基咪唑氯盐（Cellulose-BimCI)。  \n\n（3）纤维素1-丁基咪唑全氟辛酸盐（Cellulose-BimPFO）合成  \n\n将 $_{\\mathrm{~1~g~}}$ Cellulose-BimCl 溶解到水中，加入 $2.7\\ \\mathbf{g}$ 全氟辛酸钠进行阴离子置换。置换 $12\\mathbf{h}$ 后，用超纯水洗涤至少3次，放入 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 真空烘箱烘干。将干燥后的样品溶解于DMSO中，再次使用超纯水沉淀，过滤、洗涤三次，最后置于 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的真空烘箱中干燥，得到不同取代度纤维素1-丁基咪唑全氟辛酸盐（Cellulose-BimPFO).",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 95,
        "chunk": "# 4.2.3功能涂层膜制备  \n\n膜的制备采用溶剂挥发法，具体如下：将Cellulose-BimPFO溶解于DMF中，得到 $5-10~\\mathrm{wt}\\%$ 的溶液，然后将其倒入聚四氟乙烯模具中，放置在 ${80}^{\\circ}{\\bf C}$ 热台上4h，用水辅助将膜揭下。随后放置到 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 真空烘箱中 $24\\mathrm{h}$ ，烘干以备测试。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 96,
        "chunk": "# 4.2.4结构与性能表征  \n\n（1）核磁共振 ${}^{1}\\mathrm{H}.$ -NMR:  \n\n$^1\\mathrm{H}$ -NMR光谱均采用BrukerAV400核磁共振波谱仪进行测定。以氙代 DMSO为溶剂溶解样品，测试前滴加1-2滴氙代三氟乙酸将活泼氢移至低场。  \n\n（2）傅里叶变换红外光谱（FTIR)：  \n\n红外光谱采用 ThermoNicolet6700 傅里叶变换红外光谱仪测定，波数范围$650{\\cdot}4000\\ \\mathrm{cm^{-1}}$ ，分辨率是 $4\\ c m^{-1}$ ，扫描次数32次。  \n\n（3）X射线光电子能谱（XPS）：  \n\n样品光电子能谱测试均在X射线光电子能谱仪ESCALab250Xi（ThermoFisher，USA）上进行测试。  \n\n（4）紫外可见光谱分析：  \n\nUV-Vis 光谱采用Perkin-ElmerLambda35光谱仪测定，扫描范围 400-800nm。扫描速度为高速。  \n\n（5）扫描电镜分析：  \n\n样品形态采用JEOLJSM-6700F场发射扫描电子显微镜观察，观察前对样品表面进行喷金。  \n\n（6）光学照片：  \n\n光学图片用数码相机（SONY $\\mathbf{\\alpha}\\propto7$ ，Japan）拍摄所得。  \n\n（7）力学性能测试：  \n\n拉伸测试在万能试验机(Instron3365,INSTRON,USA)上进行，带有 5kn 的测压元件，十字头速度为 $2\\mathrm{mm}/\\mathrm{min}$ 。将试件切成 $10\\mathrm{mm}$ 宽、 $50\\mathrm{mm}$ 长的矩形条带",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 97,
        "chunk": "# （8）接触角测试  \n\n静态接触角由液滴尺寸分析仪（DSA-100;Kru\"ss,Germany）测试得到。  \n\n（9）热失重分析（TGA)：  \n\n在 Perkin-Elmer Pyris1上，在氮气气氛下，以 $5^{\\circ}\\mathrm{C}~/~\\mathrm{min}$ 的恒定加热速率在40至 $120^{\\circ}\\mathbf{C}$ 的温度下进行分析。  \n\n（10）硬度测试：  \n\n邵氏A硬度按照GBT531.1-2008国家标准测试得到。  \n\n（11）冰成核温度 $(\\mathrm{T_{H}})$ 和冰成核延长时间 $(\\uptau)$ ！  \n\n冰成核温度 $(\\mathrm{T_{H}})$ 和冰成核延长时间（ $I_{\\mathrm{D}}$ ）通过光学显微镜和高速相机  \n\n（Phantomv7.3）测量得到。高速相机的分辨率为0.1毫秒（104帧/秒)。冷却过程由低温台（LinkamTHMS600）调节，冷却速度为 $5\\mathrm{^{\\circ}C/m i n}$ 。 $T_{\\mathsf{H}}$ 和 $\\tt t_{D}$ 的数据均由100及以上个水滴测试结果统计平均值得到。  \n\n（12）冰粘附力测试：  \n\n冰粘附强度是在结合XYMotionStage和力传感器的冷台上测试得到。每次冰粘附强度数据均取九次独立测量数据统计平均数。将氮气吹入封闭的样品池中，以最大程度地减少霜的影响。测试是在不同温度下水完全冻结进行的。使用的为方柱形水容器。  \n\n（13）抗菌性测试：采用振荡烧瓶试验方法，具体如下：  \n\n1）称取抗菌物样品 $\\mathbf{0.75g}$ 。  \n\n2）将 $\\mathbf{0.75\\g}$ 样品放入 $250~\\mathrm{ml}$ 的三角烧瓶中,分别加入 $70~\\mathrm{ml}$ PBS和 $5~\\mathrm{ml}$ 菌悬液，使菌悬液在PBS中的浓度为 $1{\\times}10^{4}\\mathrm{cfu/ml}{\\sim}5{\\times}10^{4}\\mathrm{cfu/ml}.$ .  \n\n3）将三角烧瓶固定于振荡摇床上，在作用温度为 $20^{\\circ}\\mathrm{C}\\sim25^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下，以$300~\\mathrm{r/min}$ 振摇 $2\\operatorname*{min}$ 。吸取 $1.0\\mathrm{ml}$ 用PBS作适当稀释，作为试验组震荡前样液。  \n\n4）将 $\\mathbf{0.75\\g}$ 样品放入上述含有 $70~\\mathrm{{mpBs}}$ 和 ${\\mathfrak{s}}_{\\mathbf{m}} $ 菌悬液的三角烧瓶中，然后将三角烧瓶固定于振荡摇床上，在作用温度为 $20^{\\circ}\\mathrm{C}{\\sim}25^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的条件下，以300$\\mathbf{r}/\\mathrm{min}$ 振摇取 $0.5{\\mathrm{ml}}$ 振摇 $18\\mathrm{h}$ 。吸取 $1.0\\mathbf{m}\\mathbf{l}$ 样液，或用PBS作适当稀释后作为试验组振荡后样液。  \n\n5）分别吸取振荡前和振荡后样液各 $1.0\\ \\mathrm{ml}$ ，以琼脂倾注法接种平血，每个样液接种两个平Ⅲ，倾注营养琼脂培养基，于 $36^{\\circ}\\mathrm{C}$ 培养进行活菌计数。  \n\n6）试验同时设阴性对照和空白对照组。阴性对照样组以不含抗菌剂的石英砂代替抗菌样品外，其它操作程序均与试验组相同。空白对照组分别取 $5~\\mathrm{{ml}}$ 菌悬液和 $70\\mathrm{ml}\\mathrm{PBS}$ 加入 $250\\mathrm{ml}$ 三角烧瓶中,混匀,分别于振荡前和振荡后1h，各取 $1.0\\mathrm{ml}$ 菌悬液与PBS的混合液做适当稀释。按（5）进行活菌培养计数。  \n\n7）试验重复3次按下式计算抑菌率：  \n\n样本振荡前平均菌落数-样本振荡后平均菌落数 $\\times100\\%$ 抑菌率 $\\mathbf{\\tau}=\\mathbf{\\tau}$ 样本振荡前平均菌落数  \n\n（14）涂层抗微藻附着性能：  \n\n采用BG11培养基，采用文献报道的控制和培养方法在1L的鼓泡式玻璃柱状光生物反应器中进行培养。培养过程中，温度保持在 $25{\\pm}2\\ {}^{\\circ}{\\mathrm{C}},{\\mathrm{pH}}$ 值为 $7.8{\\pm}0.3\\$ 光源强度控制在 $200\\upmu\\mathrm{mol}/(\\mathrm{m}^{2}{\\cdot}\\mathrm{s})$ ，每天测量反应器内小球藻生长情况。将薄膜材料 $1\\mathrm{cm}\\times2\\mathrm{cm}$ 固定在玻璃片上，垂直浸泡在平板光生物反应器中。七天后取出，用PBS缓冲液漂洗薄膜材料以洗脱表面未被附着物质，显微镜拍照观察不同时间薄膜表面变化，利用UV-Vis分光光度计测定薄膜透光率。  \n\n（15）抗蛋白粘附性能：  \n\n抗蛋白粘附性能采用MicroBCA蛋白质分析试剂盒来测定薄膜浸泡与 $5\\mathrm{wt\\%}$ BSA溶液中 $2\\mathrm{h}$ 后其表面蛋白质吸附量得到。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 98,
        "chunk": "# 4.3结果与讨论  \n\n![](images/2c74c4b364a14d7ffe1030dfb421b0a68a3d171589d298f4640fbc3c5011ba7d.jpg)  \n图4.1阳离子型纤维素衍生物材料在防雾抗冰领域及应用场景应用示意图。  \n\nFigure 4.1 Schematic diagram of cationic cellulose derivative materials in anti-fog and anti-ice fields and application scenarios.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 99,
        "chunk": "# 4.3.1样品合成及表征  \n\n纤维素是一种可再生、可降解的生物高分子。纤维素含有丰富羟基，具有良好的力学性能，因此是功能材料的良好平台。近年来，用离子液体作为溶剂，进行纤维素改性被广泛研究。因此，我们利用纤维素结构可设计性，通过均相可控酯化过程合成了一种新型纤维素酯-纤维素2-氯丙酸酯（Cellulose-Cl)。核磁图中可以看出， $1.62~\\mathrm{ppm}$ 的峰归属于2-氯丙酰氯中甲基氢， $2.70{-}5.60~\\mathrm{ppm}$ 属于纤维素骨架峰及2-氯丙酰氯的次甲基峰（Figure4.2c）。Cellulose-Cl傅里叶变换红外光谱图（FTIR）中， $1750\\mathrm{cm}^{-1}$ 对应于纤维素2-氯丙酸酯中 $\\scriptstyle\\mathbf{C}=\\mathbf{O}$ 键（Figure 4.2d)。同时 Cellulose-Cl的光电子能谱中出现了Cl的峰（Figure $4.2\\tt{e}$ )。通过控制不同投料比和反应时间可得到不同取代度的纤维素 2-氯丙酸酯。随后将其和1-丁基咪唑通过亲核取代反应，得到不同取代度阳离子纤维素衍生物 Cellulose-BimCl。从核磁图中可以看出，新的0.92，1.56,2.12，和 $4.24~\\mathrm{ppm}$ 归属于1-丁基咪唑中的丁基的氢，另外两个新峰7.85和 $9.34\\mathrm{ppm}$ 归属于1-丁基咪唑中咪唑上的氢（Figure4.2c)。在傅里叶变换红外光谱图，在1560,1453和 $1165\\mathsf{c m}^{-1}$ 处的新峰归属于咪唑基团(Figure4.2d),光电子能谱图中也出现新的N元素峰(Figure4.2e)。最后通过离子交换得到不同取代度Cellulose-BimPFO。从傅里叶变换红外光谱图，新的1143，1171，1198和 $1680\\mathsf{c m}^{-1}$ 的峰为[PFO]阴离子特征峰（Figure4.2d)。Cellulose-BimPFO的光电子能谱中，出现新的F元素峰，也证明了Cellulose-BimPFO是成功合成的。聚合物中含有亲水性羟基及咪唑阳离子，可以吸收水汽，但是[PFO]阴离子为疏水性离子，因此我们得到了一种水可润湿的疏水材料。涂层中，亲水基团的存在，可以有效地吸收水分，因此，可以实现低湿度下防雾，而存在的疏水性阴离子有望使材料在高湿度下同样具有防雾的效果。同时，涂层中存在不同比例的亲疏水基团，因此也可以通过调节界面水，来降低冰成核温度及冰粘附力（Figure 4.2）。  \n\n![](images/cbe12cda37fe9341be76477a73ff1f81a488116a06f0fb06ae5a6d07c46b0ffb.jpg)  \n图4.2Cellulose-BimPFO合成路线图、防雾抗冰示意图及样品表征（a）Cellulose-BimPFO合成示意图（b）高低湿度下防雾机理及防冰示意图（c）Cellulose-Cl、Cellulose-BimCl、Cellulose-BimPFO 核磁氢谱图（d）Cellulose -Cl、Cellulose-BimCl、Cellulose-BimPFO傅里叶变换红外光谱图（e）Cellulose-Cl、Cellulose-BimCl、Cellulose-BimPFO光电子能谱图。  \n\nFigure 4.2 Cellulose -BimPFO synthesis route diagram, anti-fog and anti-icing diagram and sample characterization (a) Cellulose -BimPFO synthesis diagram (b) Anti-fog mechanism and anti-icing diagram under high and low humidity (c) Cotton-Cl, Cellulose -BimCl, Cellulose -BimPFO hydrogen nuclear magnetic spectrum (d) Cellulose -Cl, Cellulose -BimCl, Cellulose -BimPFO Fourier transform infrared spectrum (e） Cellulose-Cl, Cellulose -BimCl, Cellulose -BimPFO photoelectron spectroscopy.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 100,
        "chunk": "# 4.3.2膜及涂层基本性质表征  \n\n作为防雾涂层使用，首先考虑的是涂层透明度。我们将不同取代度的涂层分别涂覆在载玻片上，通过光学照片，可以看到涂层具有很好的透明性（Figure4.3a)。通过紫外可见光光度计测试，在可见光范围内，透明度均可以保持在 $82\\%$ 以上（Figure4.3a)。此外，涂层也可以做成膜使用，膜可以保持优异的透明度和均一性（FigureS1)，而且其力学强度可以保持在 $10\\ \\mathrm{MPa}$ 以上（Figure $4.3\\ b$ ），可以满足日常使用。涂层使用过程中，不可避免会受到摩擦，要求涂层具有一定的硬度，从图中可以看出，我们所制备的涂层具有80以上邵氏A硬度，相当于生活中常见的聚氨酯硬度（Figure $4.3\\mathrm{~c~}$ )。同时由于疏水性阴离子，涂层具有高的静态水接触角，最高可达 $120^{\\circ}$ （Figure $4.3\\mathrm{~d~}$ )。因为[PFO]阴离子中含有氟元素，也使涂层具有极低表面能，最低为 $4.7~\\mathrm{mJ}/\\mathrm{m}^{2}$ （Figure4.3e)。这也为涂层具有防污效果提供了基础。同时，光电子能谱图显示随着角度的变大，F元素含量是逐渐减小的（Figure4.3f)，F元素的存在对冰粘附力大小起到了一定的作用。  \n\n![](images/7fb9389098bcb187619cfbe500ba0a3079eea2fcb35c7a82ce6f52e4907f0557.jpg)  \n\n图4.3涂层的性质（a）玻璃及不同取代度样品透光率（b）不同取代度膜的应力 应变曲线（c）不同取代度样品邵氏A硬度（d）纤维素及不同取代度涂层静态 水接触角（e）纤维素及不同取代度涂层表面能（f）不同角度F元素XPS曲线。 Figure 4.3 Coating properties (a): Glass and samples with different degrees of substitution light transmittance (b): Stress-strain curves of films with different degrees of substitution (c): samples with different degrees of substitution Shore A hardness (d): cellulose and Static water contact angle of coatings with different degrees of substitution (e): cellulose and surface energy of coatings with different degrees of substitution (f): XPS curves of F elements at different angles.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 101,
        "chunk": "# 4.3.3防雾性能表征  \n\n（超）浸润材料已被广泛地应用到防雾领域中，但是，现在仍然存在制备困难或防雾效果不理想的情况。我们通过设计材料中亲疏水链段变化，得到了一种高低湿度下均适用的防雾涂层。首先观察了不同取代度样品防雾效果（Figure4.4a),在低湿度情况下，玻璃和取代度 ${\\bf D}{\\bf S}{=}2.9$ 的样品均会起雾（Figure4.4b，Figure4.5b)。显微镜下可以看到液滴明显地存在（Figure4.4a)。而在高湿度下，玻璃上会明显出现水珠（Figure4.4d)。而取代度 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=0.9$ 、2.3、2.9的样品在显微镜和肉眼下均没有看到液滴存在（Figure4.4a和 $4.5(a)$ 。因此，优选 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=2.3$ 的样品进行进一步考察。  \n\n没有涂层的玻璃，放置在热水汽上时，会立刻出现起雾现象（Figure4.4b)。在显微镜下可以明显看到水液滴存在（Figure4.4a 左)，随着水汽越来越多，显微镜下可以明显看到水珠的黑边（Figure 4.4a 右)。而在低湿度下，涂有涂层的玻璃(红色框内)未出现起雾现象，其透明度仍然可达到 $82\\%$ 以上。没有涂层的部分明显出现水雾，其透明度也下降到 $40\\%$ 以下（Figure4.4c）。在高湿度下，涂有涂层的玻璃（红色框内）仍然未出现起雾现象。而没有涂层的区域部分出现明显的水珠（Figure4.4d)。为证明低湿度下涂层防雾吸附了水分，分别将取代度Cellulose-BimPFO ${\\bf D}{\\bf S}{=}2.3$ 和 $\\scriptstyle\\mathbf{DS}=2.9$ 的涂层放置到水里 $2{\\ h}$ ，然后擦干涂层表面水，进行热重分析。Cellulose-BimPFO ${\\tt D S}{=}2.3$ 的涂层吸附了约 $7\\%$ 重量的水，而 Cellulose-BimPFO ${\\tt D S}{=}2.9$ 的样品几乎没吸水（Figure4.4f)。这些现象证明了吸附水汽能力在低湿度下防雾是十分关键的。  \n\n![](images/105d5e33fea100d0b4617defacd42dc30ad2fdeebcd9736bd998b8e5054fcaee.jpg)  \n\n图4.4防雾性能（a）玻璃及涂有不同取代度涂层的玻璃在低湿度和高湿度下显微镜照片（b）玻璃在热蒸气下光学照片（c）涂有Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}{=}2.3$ 涂层及未有涂层的玻璃在低湿度下光学照片（d）涂有Cellulose-BimPFODS $\\scriptstyle:=2.3$ 涂层及未有涂层的玻璃在高湿度下光学照片（e）玻璃及涂有涂层玻璃起雾后透光率（f）涂层在浸泡水前后 ${\\bf N}_{2}$ 气氛下TGA曲线。  \n\nFigure 4.4 anti-fog performance (a) glass and painted with different substitution degree of coating glass microscope photos at low humidity and high humidity (b) glass optical images under the hot steam (c) coated with Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ coating and no coating glass optical images under low humidity (d) coated with Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ coating and no coating glass optical images in high humidity (e) and coated with the coating glass after the fog light transmittance (f) coating under $\\Nu_{2}$ atmosphere TGA curves before and after soakingin water.  \n\n![](images/a8d6b834462dd0ca28eeb31a2e24cbb0958e0c06c529cc0e5e2e9cbd8dca4f2d.jpg)  \n图4.5防雾性能（a）玻璃及涂有不同取代度涂层的玻璃在低湿度下防雾光学照片（b）Cellulose-BimPFO $\\mathrm{D}\\mathsf{S}_{}=2.9$ 低湿度下防雾光学照片（c）Cellulose-BimPFO${\\mathrm{DS}}{=}2.9$ 高湿度下防雾光学照片  \n\nFigure 4.5 Antifogging performance (a) Antifogging optical photos of glass and glass coated with different degree of substitution under low humidity (b) Antifogging optical photos of Cellulose - BimPFO $\\mathrm{D}\\mathsf{S}_{}{=}2.9$ under low humidity (c) Antifogging optical photos of Cellulose - BimPFO $\\mathrm{DS}{=}2.9$ under high humidity",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 102,
        "chunk": "# 4.3.4抗冰性能表征  \n\n已有研究者研究了聚电解质中不同阴离子离子特异性对冰成核温度的影响，以及不同亲疏水链段对界面水的作用影响冰粘附力大小。对比不同阴离子后，发现[PFO]阴离子效果最佳。因此，我们选用[PFO]阴离子，合成不同取代度样品来调控涂层中亲疏水基团，从而达到调控界面水的目的。我们首先考察了不同取代度样品对冰成核温度的影响，发现，当Cellulose-BimPFO $\\scriptstyle\\mathrm{{DS=0.9}}$ 时，冰成核温度可以达到 ${\\bf-}27^{\\circ}{\\bf C}$ ，当Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}{=}2.3$ 时，冰成核温度下降到 $.30^{\\circ}\\mathrm{C}$ （Figure 4.6a）。当Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}{=}2.9$ 时，冰成核温度略有升高（Figure$4.6\\dot{\\mathsf{b}}\\dot{}$ 。而且，当温度在 $-25^{\\circ}\\mathrm{C}$ 时，Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}{=}2.3$ 的涂层可使水的结冰时间达到 $7500\\mathrm{~s~}$ 。（Figure4.6c)。冰粘附力大小直接关系到防冰涂层日常使用。  \n\n随着取代度的增大，在 ${\\displaystyle-20~^{\\circ}C}$ 的冰粘附力呈现先下降后升高的趋势，Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}{=}2.3$ 的样品粘附力最小，约 $26\\mathrm{{kPa}}$ 左右（Figure4.6d)。纯水核磁迟豫峰只有一个在 $2731\\mathrm{ms}$ 处，涂层中水在2697ms和 $71\\mathrm{ms}$ 处各有一个峰，核磁迟豫时间越小，也表示涂层中高分子和水作用力越强，因此我们认为该涂层中水存在着两种状态自由水和结合水，结合水的存在对于冰成核温度降低和冰粘附力减小具有一定的作用（Figure $4.6\\ensuremath{\\mathrm{h}},4.6\\ensuremath{\\mathrm{i}})$ 。而且，涂层重复30次使用后，其粘附力仍然能够保持在 $30\\mathrm{kPa}$ 左右（Figure $4.6\\mathrm{~e~}$ )。一般来说，随着温度的降低，冰粘附力会出现增大的现象，而当结冰温度下降到 $.30^{\\circ}\\mathrm{C}$ 及以下后，其粘附力反而略有下降，达到 $10\\mathrm{kPa}$ 左右（Figure $4.6\\:\\mathrm{f})$ 。因此，我们设计的涂层展现出强大的抗冰能力。  \n\n![](images/1a75c1b7df51b6af26d01ab46e02512e4d81ea59676b62884e59a05a1c0ceaed.jpg)  \n图4.6涂层抗冰性能（a）水滴在Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ 涂层上不同温度下光学及显微镜照片（b）：硅片及不同取代度涂层水结冰温度（c）水在CelluloseBimPFO ${\\mathrm{DS}}{=}2.3$ 涂层上不同温度下延长结冰时间（d)：不同取代度涂层在 $\\cdot20^{\\circ}\\mathrm{C}$  \n\n下冰粘附力（e）Cellulose-BimPFO ${\\mathrm{DS}}{=}2.3$ 涂层在 $\\cdot20^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下重复使用30次冰粘附力（f）Cellulose-BimPFO ${\\mathrm{DS}}{=}2.3$ 涂层在不同温度下冰粘附力。（g）Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ 及Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.9$ 浸泡水后 $\\mathbf{N}_{2}$ 氛围下TGA曲线(h）Cellulose-BimPFODS $=2.3$ 样品DSC曲线（i）纯水及Cellulose-BimPFODS$=2.3$ 样品中水核磁迟豫曲线  \n\nFigure 4.6 ice coating properties (a) water droplets under different temperature on the Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ coating and optical microscope photos (b）silicon coating and the different substitution degree water freeze temperature (c) water under different temperature on the Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ coating ice extended time (d) : different substitution degree under - $20~^{\\circ}\\mathrm{C}$ ice coating adhesion strength (e) the Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}=2.3$ coating in 30 repeated use 5 to $20~^{\\circ}\\mathrm{C}$ ice adhesion force (f) $\\mathrm{DS}=2.3$ coating adhesion of ice at different temperatures.(g) Cellulose-BimPFO ${\\mathrm{DS}}=2.3$ and DS $=2.9$ TGA curve (h) Cellulose-BimPFO DS $=2.3$ DSC curve of the sample (I) pure water and Cellulose-BimPFO DS $=2.3$ NMR delay curve of water in the sample.  \n\n![](images/2dc94a2eabf2095078c3ab798df287a2e64b28cf5ca2da1e6ecc23506ed07bd3.jpg)  \n图4.7涂层形貌表征：（a）（c）（e）分别为Cellulose-BimPFO $\\mathrm{D}\\mathsf{S}{=}0.9$ 、1.9、2.3涂层表面电镜扫描图（b）（d）（f）分别为Cellulose-BimPFO $\\mathrm{DS}{=}0.9$ 、1.9、2.3涂层断面电镜扫描图  \n\nFigure 4.7 Characterization of coating morphology :(a), (c) and (e) SEM images of  \n\nCellulose -BimPFO $\\scriptstyle\\mathbf{D}\\mathbf{S}=0.9$ ,1.9 and 2.3, respectively; (b), (d) and (f) SEM images of Cellulose -BimPFO ${\\sf D}{\\sf S}{=}0.9$ , 1.9 and 2.3, respectively",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 103,
        "chunk": "# 4.3.5耐水性、抗生物粘附性和自清洁表征：  \n\n涂层在使用过程中不免会受到环境影响或污染。例如，当涂层在潜艇中使用过程中，海水及藻类的附着会影响涂层的使用，再如，医疗器械中的内窥镜、探头等在使用过程中会受到蛋白质等物质的粘附。因此，也要求涂层具有良好的抗生物粘附性和耐水性。首先从涂层的扫描电镜图中可以看出，膜的表面和断面均没有出现任何的缺陷，均是光滑致密的（Figure4.7)。随后，我们选取小球藻为代表考察了涂层表面抗微藻性能，将涂层和小球藻共培养七天后，显微镜下可以看到，随着取代度增大，涂层疏水性增大，其表面能减小，小球藻数量越来越少（Figure4.8a)。涂层的透明度也逐渐升高，Cellulose-BimPFO $\\mathbf{DS}=2.3$ 的涂层透明度仍能够保持在 $82\\%$ 以上（Figure4.8b)。而且，将涂层放置在水及海水中2个月后，涂层始终能够保持完整（Figure4.8f)。同时，随着F元素增加其表面能下降，Cellulose -BimPFO ${\\bf D S}{\\bf=}2.3$ 的样品对蛋白质的粘附也只有 $0.35~\\upmu\\mathrm{g}/\\mathrm{cm}^{2}$ ( Figure $4.8{\\mathrm{~c}})$ 。此外，涂层材料由于具有低的表面能所以表现出自清洁性能，涂层被沙土污染后，用水也能够轻松冲洗掉。同时，也能够避免牛奶、泥水等污染。涂层中因具有阴阳离子，因此也具有良好的杀菌性（Figure $\\pmb{4.8\\up g}$ )。Cellulose-BimPFO ${\\bf D}{\\bf S}{=}2.3$ 的涂层具有对金黄色葡萄球菌 $97.8\\ \\%$ 杀菌率（Figure $4.8\\mathrm{~d~}$ .Figure $4.8\\mathsf{e}$ )。这也为该涂层在医疗器械防雾中的使用提供了基础。  \n\n![](images/ee701ad496727948efbd53fe4c86b0f2f3f7c4897d007840574a02d4a29f5db8.jpg)  \n图4.8涂层抗污性能表征（a）小球藻在纤维素及不同取代度涂层生长七天后显微镜照片（b）小球藻在纤维素及不同取代度涂层生长七天后透光率（c）不同取代度涂层蛋白质吸附量（d）金黄色葡萄球菌在纤维素膜及不同取代度样品培养光学照片（e）不同取代度涂层金黄色葡萄球菌抑菌率（f）不同取代度涂层在水及海水中浸泡2个月后的光学照片（g）涂层自清洁性能。  \n\nFigure 4.8 Characterization of coating fouling resistance (a) chlorella growth in seven days in the cellulose and the different substitution degree coating microscope photos (b) chlorella growth in seven days in the cellulose and the different substitution degree coating coating light transmittance (c) different substitution degree of protein adsorption (d) staphylococcus aureus in cellulose membrane and training samples with different substitution degree optical images (e) with different degree of substitution rate of staphylococcus aureus antibacterial coating (f) with different degree of substitution coating in the water and seawater immersion after 2 months of optical images (g) coating self-cleaning performance.",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 104,
        "chunk": "# 4.4本章小结  \n\n通过均相衍生化方法，我们制备了一种新型阳离子纤维素衍生物Cellulose-BimPFO。通过控制取代度，改变羟基和BimPFO 基团的比例，可以调控Cellulose-BimPFO的亲疏水性得到具有水润湿性的疏水材料。亲水性羟基和阳离子基团的存在使得涂层可以吸收低水汽，形成界面水，使涂层在低湿度环境中具有防雾性能，疏水性基团使整个涂层呈现疏水性和低表面能，在高湿度环境中可以排斥宏观水滴，使涂层在高湿度环境中具有防雾性能。Cellulose-BimPFO中羟基及阴阳离子对涂层中界面水具有调节作用，使水滴在涂层表面成核温度降低，最低可达$\\mathbf{-}30^{\\circ}\\mathbf{C}$ 。涂层对冰的冰粘附力有效地降低，最低可达 $10\\mathbf{kPa}$ 。经过循环实验，证明涂层具有良好的循环使用稳定性。由于涂层的低表面能和具有疏水性结构，其展现出良好的耐水性、防生物粘附性和自清洁性。Cellulose-BimPFO具有良好的成膜性，所制备的膜具有 $10\\mathbf{MPa}$ 以上的拉伸强度，因此可作为膜材料单独使用。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 105,
        "chunk": "# 此页不缺内容",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 106,
        "chunk": "# 第5章具有紫外光及蓝光屏蔽性能的阳离子型纤维素衍生物的制备与性能",
        "category": " Introduction"
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    {
        "id": 107,
        "chunk": "# 5.1引言  \n\n紫外线（UV）是太阳光中重要的组成部分，能量约占阳光总能量的 $6\\%$ 。在过去的几十年中，随着社会的发展二氧化碳排放量急剧增加，环境污染加剧，臭氧层被破坏，导致照射到地球上紫外线增加，过多的紫外线会导致代谢紊乱、体内 DNA受损、皮肤衰老、神经和内分泌系统紊乱。此外，UVR对有机物有害，特别是对UV敏感的产品，例如食物、药物，因此迫切需要开发防紫外线材料。  \n\n紫外屏蔽剂可以分为吸收型、反射型两种。常见吸收型屏蔽剂有：木质素、水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类等。常见反射型紫外屏蔽剂有：钛白粉、滑石粉、陶土粉、氧化锌、碳点、 $\\mathbf{TiO}_{2}$ 、Fe2O3、$\\mathbf{SiO}_{2}$ 等。  \n\n近年来，已经有大量关于天然聚合物抗紫外线聚合物膜的报道，例如：纤维素、壳聚糖、淀粉、藻酸盐、明胶或其组合，为了使这些膜具有抗紫外性能，通常需添加无机紫外线屏蔽剂，例如 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 、 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ ， $\\mathbf{SiO}_{2}$ 和ZnO等。有学者通过压力挤出脱水的方式制备了纳米纤维素 $\\scriptstyle-Z_{\\mathrm{nO}}$ 复合膜，作者通过比较片状纳米 ZnO和带状纳米 ZnO 抗紫外效果，发现片状 $z_{\\boldsymbol{\\mathrm{n0}}}$ 的紫外屏蔽效果比带状更优异[229]。此外，CNC-木质素和CNF-木质素复合膜因木质素的存在，也可以具有紫外屏蔽效果这些无机紫外屏蔽剂通常具有高的紫外线防护系数[230]。此外，镧系元素也是有效的紫外线吸收剂，例如将 $\\mathrm{Eu(TTA)}_{3}(\\mathrm{H}_{2}0)_{2}$ 接枝到纳米纤维素可制备具有优异紫外吸收的纳米纸 但是无机紫外屏蔽剂通常在膜中分布不均匀，将具有紫外吸收官能团化合物通过化学反应引入到聚合物上，可以使聚合物具有紫外屏蔽效果，也可以解决紫外屏蔽剂分布不均一的问题。  \n\n本章中通过均相衍生法，制备了一种醋酸纤维素1-丁基咪唑氯盐，将氯化铁、氯化铜、氯化钴和氯化镍等通过络合的方式引入到醋酸纤维素上制备了一种对紫外屏蔽和蓝光具有屏蔽作用的材料。其制得膜具有透明性、优异的力学性能和热稳定性，因此，可以应用到个人防护用品和紫外蓝光屏蔽保护膜领域  \n\n中。",
        "category": " Introduction"
    },
    {
        "id": 108,
        "chunk": "# 5.2实验部分",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 109,
        "chunk": "# 5.2.1原料和试剂  \n\n醋酸纤维素（CA)：四川普什醋酸纤维素有限公司提供，取代度 ${\\bf D}{\\bf S}{=}1.89$ ，所用纤维素原料在 ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 真空烘箱干燥 $24\\mathbf{h}$ 。  \n\n2-氯丙烯酰氯（2-Chloropropionylchloride）：百灵威科技有限公司提供，纯度 $97\\%$ 直接使用。  \n\nN-丁基咪唑（1-butylimidazole)：百灵威科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n\n双三氟甲磺酰亚胺锂盐（LiTfN)：北京伊诺凯科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ 直接使用。  \n\n六水氯化铁 $({\\bf F e C l_{3}}{\\cdot}6{\\bf H}_{2}{\\bf O})$ ，氯化铜（ $\\operatorname{CuCl}_{2}.$ ，氯化铝 $(A l C l_{3})$ ，氯化钙（ $(\\mathbf{CaCl}_{2})$ ，氯化钴（ $(\\mathbf{CoCl}_{2})$ )，氯化镍 $\\mathrm{(NiCl}_{2}\\mathrm{)}$ ，氯化锌（ $\\scriptstyle\\left(Z_{\\mathrm{nCl}_{2}}\\right)$ ，氯化锑 $(\\mathsf{s b C l}_{3})$ )：北京伊诺凯科技有限公司提供，纯度 $98\\%$ ，直接使用。  \n\n超纯水：Milli-Q，Millipore $0.22\\upmu\\mathrm{m}$ 。  \n\n其他化学药品均从北京国药化学试剂公司获得，试剂均为分析纯，使用前无需进一步提纯。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 110,
        "chunk": "# 5.2.2样品合成  \n\n（1）醋酸纤维素2-氯丙酸酯（CA-CI）合成：  \n\n将CA（4.1mmol）溶解在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中。然后，在 $\\mathbf{0}\\circ\\mathbf{C}$ 下将 $13.7\\ \\mathrm{mmol}$ 的2-氯丙酰氯添加到CA／DMF溶液中。随后转移到 $40\\ {^\\circ}\\mathrm{C}$ 油浴中，反应 ${\\mathfrak{3}}\\mathbf{h}.$ 。将所得均匀溶液加入乙醇中以终止反应，并用乙醇将沉淀物过滤，用乙醇洗涤三次，在真空烘箱中 $\\mathbf{80}^{\\circ}\\mathbf{C}$ 干燥 $24\\mathbf{h}$ 以获得 CA-Cl。  \n\n(2）醋酸纤维素1-丁基咪唑氯盐（CA-BimCI)  \n\n将 CA-Cl（3.1mmol）溶解在DMF中。随后，添加 $14.0\\mathrm{mmol}$ 的1-丁基咪唑，并且反应在 ${\\bf80}~^{\\circ}{\\bf C}$ 油浴中进行 $24\\mathrm{~h~}$ 。将所得溶液加入乙醇中以终止反应。过滤沉淀物，用乙醇洗涤三次， ${\\bf80}^{\\circ}{\\bf C}$ 真空干燥 $24\\mathrm{h}$ ，得到CA-BimCl。  \n\n（3）醋酸纤维素1-丁基咪唑氯化金属盐（CA-BimX）  \n\n将 CA-BimCI ( $\\cdot2.5\\ \\mathrm{mmol}$ ）溶于水中。然后，滴加一定量的所需金属氯化盐的的和水溶液。将反应体系在室温搅拌 $12\\textbf{h}$ 。用超纯水透析2天，冻干。冻干后在${\\bf80}~^{\\circ}{\\bf C}$ 下真空干燥 $24\\mathrm{~h~}$ ，以获得CA-BimX。X代表金属盐氯化物阴离子，例如FeCl4 .",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 111,
        "chunk": "# 5.2.3测试和表征  \n\n（1）核磁共振 ${}^{1}\\mathbf{H}.$ -NMR:  \n\nH-NMR光谱均采用BrukerAV400核磁共振波谱仪测定。用氙代DMSO来 溶解样品，测试前加一滴氙代三氟乙酸将活泼氢移至低场。  \n\n（2）傅里叶变换红外光谱（FTIR)：  \n\n红外光谱采用Perkin-Elmer公司的ThermoNicolet6700傅里叶变换红外光谱仪测定，测试波数范围为 $650{-}4000\\ \\mathrm{cm^{-1}}$ ，分辨率为 $4\\mathrm{cm}^{-1}$ ，扫描次数16次。  \n\n（3）光电子能谱（XPS）：  \n\n样品光电子能谱测试在X射线光电子能谱仪ESCALab250Xi(ThermoFisher，USA）进行测试。  \n\n（4）光学照片：光学照片均采用数码相机（SONYα7，Japan）拍摄所得。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 112,
        "chunk": "# （5）热失重分析：  \n\n热重分析采用Perkin-ElmerPyris-1热分析仪测定样品在氮气气氛下的热失重行为。测试样品质量为 $3\\ m g$ 左右，测试温度范围为 $100-700~^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，采用升温速率为 $20^{\\circ}\\mathrm{C}/\\operatorname*{min}$ 0  \n\n（6）扫描电镜分析：  \n\n样品形态采用JEOL公司的JSM-6700F场发射扫描电子显微镜观察，观察前对样品表面进行喷金，增加样品导电性，加速电压为 $\\mathbf{5.0\\mathbf{k}V}$ 。  \n\n（7）力学性能测试：  \n\n拉伸测试在万能试验机(Instron3365,INSTRON，USA)上进行，带有 $5~\\mathbf{k}\\mathbf{n}$ 的测压元件，十字头速度为 $2\\mathrm{{mm}/\\mathrm{{min}}}$ 。将试件切成 $10\\mathrm{mm}$ 宽、 ${50}\\mathrm{mm}$ 长的矩形条带。  \n\n（8）紫外可见光谱分析：  \n\nUV-Vis光谱采用Perkin-ElmerLambda35光谱仪测定，扫描范围400-800nm。扫描速度为高速。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 113,
        "chunk": "# 5.3结果与讨论",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 114,
        "chunk": "# 5.3.1样品合成及表征  \n\n![](images/9552b8e683f2a88f6b5dcd886e98f3f101898c507e95c08fcc35171396f227ab.jpg)  \n图5.1CA-BimMClx+1合成路线  \nFigure 5.1 Synthesis route of CA-BimMClx+1  \n\n利用纤维素结构可设计性，一种新型的纤维素混合酯-纤维素醋酸纤维素2-氯丙酸酯（CA-C1）通过均匀且可控的酯化过程合成得到（图5.1)。在CA-CI的$^1\\mathrm{H}$ NMR谱图中（图 $5.2\\mathrm{~a~})$ ，在 $1.62\\ \\mathrm{ppm}$ 处的峰归因于2-氯丙酸酯甲基氢，在$1.70{-}2.20~\\mathrm{ppm}$ 处的峰为醋酸纤维素中甲基的氢，而在 $1.70\\ \\mathrm{ppm}$ 处的峰和2.70-$5.60~\\mathrm{ppm}$ 处的峰是纤维素骨架和2-氯丙酸酯的亚甲基的氢。根据纤维素骨架与2-氯丙酸酯的甲基氢积分面积比，计算出2-氯丙酸酯的DS（取代度）为0.90。然后，在CA-CI和1-丁基咪唑之间进行亲核取代反应后，获得了阳离子化纤维素衍生物CA-BimCl（图5.1）。在CA-BimCI的 $^1\\mathrm{H}$ NMR谱图中（图5.2），在0.92、1.56、2.12和 $4.24~\\mathrm{ppm}$ 处的新峰归属于1-丁基咪唑（Bim）基团中丁基的氢，7.85和 $9.34~\\mathrm{ppm}$ 处的峰为Bim基团上咪唑的氢。在CA-BimCl的FTIR光谱中（图 $5.26$ )，在1560、1470和 $1165\\mathrm{cm}^{-1}$ 处的峰与咪唑环特征峰相对应。在CA-BimCI的XPS谱图中（图 $5.3\\mathrm{~c~})$ ，有N元素的峰和C1元素的峰。由此表明了阳离子化的CA-BimCI已经被成功合成。  \n\n![](images/ca5df2f49c4abbb8d316eb7645d4815df115c91932d6c06119deaec64c9d8ad9.jpg)  \n图5.2两种纤维素酯CA-CI和CA-BimCI的结构表征（a）H-NMR谱图（b）FTIR光谱图（c）XPS谱图  \n\nFigure 5.2 Structural characterization of two cellulose esters CA-Cl and CA-BmimCl(a) ${}^{1}\\mathrm{H}$ -NMR spectra（b） FTIR spectrogram（c） XPS spectra.  \n\n![](images/965e2840168128e8f74433dbef3d34f2372b5633748468f6af7559d1346a520f.jpg)  \n图5.3CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]0.925光电子能谱图 Figure 5.3 XPS of CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]0.925",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 115,
        "chunk": "# 5.3.2膜紫外屏蔽性能表征  \n\n目前紫外屏蔽剂通常含有木质素、水杨酸酯类、苯酮类、苯并三唑类、取代丙烯腈类、三嗪类和受阻胺类等。无机的纳米钛白粉、滑石粉、陶土粉、氧化锌、碳点、 $\\mathrm{TiO}_{2}$ 、 $\\mathrm{Fe}_{2}\\mathrm{O}_{3}$ 和 $\\mathrm{SiO}_{2}$ 等，也常作为紫外屏蔽添加剂，但是现在仍然存在着制备成本高、透明度低或紫外屏蔽效果不够理想的问题。已有文献报道金属离子可以起到紫外屏蔽效果，我们通过简单的离子络合，将金属离子络合引入到纤维素链上，首先考察一些金属离子对紫外光的屏蔽效果如图5.4所示。  \n\n![](images/53dbf1dac61e445b62ad83efa6533d7f9b0b3af9a47f05dffb16e1441a74bcff.jpg)  \n图5.4CA-BimMClx+1膜的紫外屏蔽效果  \nFigure5.4 UV shieldingeffect ofCA-Bim $\\mathrm{{MCl}_{x+1}}$ films  \n\n所使用金属离子中， $\\mathrm{Fe}^{3+}$ 对紫外屏蔽的效果最佳， $200{-}380\\mathrm{nm}$ 紫外区可以达到 $100\\%$ 吸收， $380{-}400~\\mathrm{nm}$ 的紫外区域可以达到 $98\\%$ 吸收。其在可见光范围$550\\mathrm{nm}$ 也能够具有 $70\\%$ 左右的透光率。金属CA-BimCuCl紫外屏蔽效果最差，只能吸收 $240\\mathrm{nm}$ 以下的紫外区。其他金属离子例如CA-BimZnCl、CA-BimNiCl、CA-BimCoCl、CA-BimCaCl、CA-BimAlCl和CA-BimSbCl都吸收 $350~\\mathrm{nm}$ 以下波段。考虑到CA-BimFeCl4有极好的紫外屏蔽效果，而含CA-BimCuCl膜在更宽波长范围内可以保持良好的透明性，因此我们选取这两种离子进一步地考察，我们通过调控这两种离子的比例，期望找到一种高透明度高紫外屏蔽的膜材料。  \n\n![](images/b2c7ae1cc8bdbb83e2d28958c4c5cc100da4c1e5d99ff1a4fc7dc4bea4edf4a3.jpg)  \n图5.5不同 $\\mathrm{Fe}^{3+}/\\mathrm{Cu}^{2+}$ 比例 $\\mathrm{CA}{\\mathrm{-BimMCl_{x+1}}}$ 和纯CA膜紫外屏蔽效果 Figure 5.5 UV shielding effect of different $\\mathrm{Fe}^{3+}\\mathrm{Cu}^{2+}$ ratios CA-BimM $\\mathbf{\\hat{C}}\\mathbf{l}_{\\mathbf{x}+1}$ and pure CA film  \n\n![](images/4323eb926ce5b39833d5154759ae0aa78890f42fb23750692dde683cf49b3a3f.jpg)  \n图5.6（a）护手霜掺杂CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]0.925样品前后透光率变化，（b）离子交换后CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]0.925样品透光率变化  \n\nFigure 5.6 (a) Changes in light transmittance before and after hand cream doping with CA-Bim[FeCl4]o.075[CuCl3]0.925mol ${\\mathrm{Cu}}^{2+}$ sample; (b) Changes in light transmittance of CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]o.925ssample after ion exchange  \n\n从图5.4和图5.5中可以看出，纯醋酸纤维素吸收 $250\\mathrm{nm}$ 波长以下区域，当添加 $\\mathrm{Fe}^{3+}$ 后，膜可以很好地屏蔽紫外区域。随着 $\\mathrm{Fe}^{3+}$ 含量增加， $\\mathrm{Cu}^{2+}$ 含量减少，可屏蔽波长逐渐变大，当 $\\mathrm{Fe}^{3+}/$ $\\mathrm{Cu}^{2+}$ 含量均为 $0.5~\\mathrm{mol}$ 时，膜可以屏蔽 $450~\\mathrm{nm}$ 以下波段，不仅吸收了全波段紫外区域，还屏蔽了蓝光区域，对 $450\\mathrm{nm}-500\\mathrm{nm}$ 的蓝光区域吸收率可达 $95.4\\ \\%$ 。而CA-Bim[FeCl4]o.075[CuCl3]0.925 膜可以 $100\\%$ 屏蔽 $380\\mathrm{nm}$ 以下波长区域。此时，在 $550\\mathrm{nm}$ 处仍然具有 $80\\%$ 透光率。在此摩尔比下所制备的膜不仅具有优异的紫外屏蔽效果，同时保持优良透明性，可将其应用到防护用品中。从图5.6中可以看出，护手霜在掺杂了CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]0.925样品后， $300{-}400~\\mathrm{{nm}}$ 波长的紫外区域可以 $100\\%$ 被屏蔽，因此当样品水溶性时，可作为防晒护肤品中的添加剂使用。将CA-Bim[FeCl4]0.075[CuCl3]0.925放置于含有的LiTfN水溶液中进行离子置换后，可实现水溶-疏水转变，但此时并未改变原来的紫外屏蔽效果。  \n\n![](images/dec215070d0636255f522739978022d7889ad50d397ed66f263a3e3cf92248e8.jpg)  \n图5.7具有不同金属含量C $\\mathbf{\\hat{A}}\\mathbf{-BimMCl}_{\\mathbf{x}+1}$ 膜的紫外屏蔽效果  \nFigure 5.7 UV shielding effect of CA-BimMClx+ifilms with different metal content  \n\n为了更加直观地说明紫外屏蔽的效果，我们选用紫外波长 $365~\\mathrm{{nm}}$ 来进一步考察膜紫外屏蔽效果。我们将其放置到100元人民币防伪标志处，未修饰的醋酸纤维素在UV-365nm照射下能够明显地看到“100”防伪字样，在 $365~\\mathrm{{nm}}$ 的紫外灯照射下，“100”防伪字样能够被CA-Bim[FeCl4]o.075[CuCl3]0.925 的膜遮挡住，显示出其优良的抗紫外性能。同时，我们能够清楚地看到人民币的其他地方，也展现出其良好透明性。然而，随着 $\\mathsf{F e}^{3+}$ 的含量增加，膜透明性有所减小。膜紫外屏蔽性能略有增加。  \n\n紫外线可分为三种类型：UVA射线（ $320\\mathrm{nm}{\\cdot}400\\mathrm{nm})$ 、UVB射线（ $280\\mathrm{nm}-$ $320\\mathbf{nm}$ ）和UVC射线（不到达地球表面)。其中，UVA和UVB射线通常肉眼看不到，长时间暴露在这两种光线下都会对皮肤造成巨大伤害，例如：它们能够破坏皮肤胶原蛋白、导致皮肤过早老化、产生细纹或者皱纹甚至导致癌症。因此，需要我们的防晒材料能够尽量将两种射线都屏蔽掉，而且通常通过UVA和UVB的透光率（通过文献报道公式计算）来体现其抗紫外效果。  \n\n表5.1CA-BimMClx+1膜材料UVA、UVB和可见光及蓝光波段透过率  \n\nTable 5.1 The transmittance of ultraviolet A, ultraviolet B, and visible and blue light of the CA-BimMClx+1films   \n\n\n<html><body><table><tr><td>Sample</td><td>550nm (%)</td><td>UVA (%)</td><td>UVB (%)</td><td>400-450nm (%)</td></tr><tr><td>CA</td><td>90</td><td>89</td><td>85</td><td>100</td></tr><tr><td>CA-BimMCl+1</td><td></td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>0.075 mol Fe3+/0.925 mol Cu²+ 0.1 mol Fe3+/0.9 mol Cu2+</td><td>79</td><td>0.01</td><td>0</td><td>30</td></tr><tr><td> 0.33 mol Fe3+/0.66 mol Cu2+</td><td>72 61</td><td>0.01</td><td>0</td><td>38</td></tr><tr><td> 0.5 mol Fe3+/0.5 mol Cu2+</td><td>60</td><td>0 0</td><td>1 0</td><td>20</td></tr><tr><td>0.5 mol Fe3+</td><td>60</td><td>0</td><td></td><td>0 18</td></tr><tr><td>1 mol Fe3+</td><td>59</td><td>0</td><td>0</td><td>20</td></tr><tr><td>1 mol Cu2+</td><td>89</td><td>60</td><td>10</td><td>60</td></tr></table></body></html>  \n\n纯醋酸纤维素几乎没有紫外吸收，当引入 $0.075\\mathrm{mol}\\mathrm{Fe}^{3+}$ 和 $0.925\\mathrm{mol}\\mathrm{Cu}^{2+}$ 时可阻挡 $99.9\\%$ 的UVA射线和 $100\\%$ 的UVB射线，同时在可见光 $550\\mathrm{nm}$ 下具有 $79\\%$ 的透光率。随着 $\\mathrm{Fe}^{3+}$ 含量的增大，膜对UVA和UVB能够基本保持 $100\\%$ 的屏蔽，但是在可见光波长 $550\\ \\mathrm{nm}$ 下透明度有一定的减小。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 116,
        "chunk": "# 5.3.2膜力学性能及热稳定性表征  \n\n作为膜材料使用，首先膜本身不允许有缺陷，因此我们采用溶剂挥发制备膜材料后，用扫描电镜观察了其表面和断面形貌。从膜的扫描电镜图中可以看出，膜的断面和表面均是致密无缺陷，这也为膜具有良好的力学性能及紫外屏蔽性能  \n\n打下了基础。  \n\n![](images/d64f5eaffe9a0e4d112bbf668a7098b36c131b88d978bf411b8b801960b2f1da.jpg)  \n图 ${\\bf5.8}\\mathrm{CA-BimMCl_{x+l}}$ 膜的断面和表面SEM图  \n\nFigure 5.8 SEM images of cross section and surface of the CA-BimMClx+ifilm醋酸纤维素因其具有优异的力学性能，被广泛应用于香烟过滤嘴、眼镜框架、液晶显示的偏光片等。醋酸纤维素经过化学修饰后，拉伸强度始终能够保持55MPa以上，杨氏模量保持 $2.0\\mathrm{GPa}$ 以上，使其能够满足日常生活需求。  \n\n![](images/137f19af98e7b51398bd7b23580b10edb4fe98680c3f1b62838c0b39137d1a15.jpg)  \n图 ${\\bf5.9\\ C A-B i m M C l_{x+l}}$ 膜的应力-应变曲线  \nFigure 5.9 Stress-strain curves of films with CA-BimMClx+1  \n\n表5.2CA-BimMClx+1膜的力学性能(拉伸强度、杨氏模量和断裂应变)  \n\nTable 5.2 Mechanical properties (Tensile strength, Young's modulus and Strain at break) filmswith( $\\mathrm{\\DeltaT_{A-BimMCl_{x+1}}}$ films  \n\n<html><body><table><tr><td>Sample</td><td>Tensile strength (MPa)</td><td>Young'modulus (GPa)</td><td>Strain at break (%)</td></tr><tr><td>CA-BimClx+1</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>1mol Cu²+</td><td>59±3.1</td><td>2.7±1.3</td><td>3.4±1.1</td></tr><tr><td>0.1molFe3+/0.9molCu²+</td><td>61±2.0</td><td>2.1±1.1</td><td>6.0±2.1</td></tr><tr><td>0.5molFe3+</td><td>61±2.5</td><td>1.9±1.6</td><td>5.6±1.3</td></tr><tr><td>1molFe3+</td><td>59±3.0</td><td>2.5±0.9</td><td>4.1±1.5</td></tr><tr><td>0.33molFe3+/0.66molCu2+</td><td>61±2.3</td><td>2.2±1.1</td><td>7.3±1.0</td></tr><tr><td>0.5molFe3+/0.5molCu2+</td><td>56±4.0</td><td>2.0±1.5</td><td>9.6±2.0</td></tr></table></body></html>  \n\n热稳定性对于纤维素材料的开发与应用是一个重要的性能，同时如果将其应用到高温领域，良好的热稳定性必不可少。因此，我们在氮气气氛下，对所制得的膜进行热失重分析，由图5.10a所示。  \n\n![](images/889fc50e84ce669917a9fc77f479478eb34c0bcb6ded3364fdebc9c771e01410.jpg)  \n图5.10（a）CA-BimMClx+1膜的TGA和（b）DTG曲线Figure 5.10 (a)TGA and （b）DTG curves of CA-BimMClx+1films  \n\n所制备膜起始分解温度（Tonset）约为 $240^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，与CA相似。它们具有一个热降解过程，最大分解温度（Tmax）分别为 $250{-}305^{\\circ}\\mathrm{C}$ 之间（图 $5.10\\mathrm{~b~}$ )。此温度区域的热降解过程源自CA聚合物链降解。因此，这种高透明性、高紫外屏蔽、力学性能优异及高热稳定性的膜在实际使用中具有巨大的潜力。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 117,
        "chunk": "# 5.4本章小结  \n\n在本章中，通过将醋酸纤维素均相衍生化，引入阴阳离子结构，得到一种新型纤维素酯。采用络合方式在醋酸纤维素上引入不同金属氯化物阴离子，可得到具有抗紫外及蓝光屏蔽的膜。首先将多种金属氯化物通过络合方式引入到纤维素上，考察了含有 $\\mathrm{Fe}^{3+}$ 、 ${\\mathrm{Cu}}^{2+}$ 、 $Z\\mathrm{n}^{2+}$ ： $\\mathrm{Al}^{3+}$ ， ${\\mathrm{Co}}^{2+}$ ， $\\mathrm{Ni}^{2+}$ 等离子的膜在 $200{-}800\\mathrm{nm}$ 波长范围内的透过率，发现CA-BimFeCl4可以起到优异紫外屏蔽性能，CA-BimCuCl可吸收部分蓝光区域，因此，调控 $\\mathrm{Fe}^{3+}/\\mathrm{Cu}^{2+}$ 在膜中的比例，可以得到$200{-}450\\mathrm{nm}$ 波长全吸收的纤维素膜。此外，所制备的纤维素膜在 $550\\mathrm{nm}$ 的可见光波长下，能够保持 $75\\%$ 以上透明度。离子交换可得到不同溶解性样品，其中水溶性样品可作为防晒添加剂，能够有效地增加紫外屏蔽，疏水性型材料可作为紫外屏蔽膜使用。膜的拉伸强度均可保持在 $55\\mathrm{MPa}$ 以上，热分解温度在 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上，使其具有足够的力学轻度和热稳定性，足以满足实际使用需求。",
        "category": " Results and discussion"
    },
    {
        "id": 118,
        "chunk": "# 第6章结论  \n\n纤维素一直被当做为能源、化学及化工的重要原料，又因其在自然界中分布广泛、储量巨大、可再生，因此进行了广泛的研究。由于纤维素自身存在大量的分子内及分子间氢键和高结晶度，使得天然纤维素不熔融，且难以被常见试剂所溶解，导致其加工和使用困难，限制了其应用。近年来，随着纤维素溶解体系的研究，多种溶解纤维素的溶剂出现，使纤维素的加工及化学改性变得可行。例如氢氧化钠/尿素和离子液体都是能够实现快速溶解纤维素的体系。其中，离子液体作为一种绿色溶剂，其本身不挥发、不易燃、稳定性高、易回收，为纤维素的绿色加工和功能衍生化提供了广阔的前景。  \n\n为了实现纤维素的高值化利用、拓宽纤维素材料的应用领域，本文以离子液体为溶剂，通过纤维素上丰富的羟基进行化学改性，设计合成了阳离子型纤维素衍生物，并通过简单的离子交换得到多种功能性纤维素衍生物。目前取得主要研究结论如下：  \n\n1.阳离子型纤维素衍生物的合成与溶解性：通过均相衍生化制备了多种阳离子型纤维素衍生物，首先将2-氯丙酰氯通过化学键键合到纤维素链上，得到不同取代度的含氯纤维素衍生物；然后与三丁基麟、吡啶、1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑进行亲核取代反应；最后再进行阴离子交换，得到了不同取代度、不同阳离子和不同阴离子的阳离子型纤维素衍生物。阴离子为CI时，三丁基麟、吡啶和1-甲基咪唑取代度达到一定值后可实现水溶，当将CI置换为TfzN、 $\\mathbf{BF}_{4}^{*}$ 和 $\\mathbf{PF_{6}^{*}}$ 后可实现水溶-水不溶转变，或者醇溶-醇不溶转变。更进一步地，我们可将含有双键的阳离子引入到纤维素中，制备得到纤维素乙烯基咪唑氯盐Cell-VimCl。Cell-VimCl可分散蒙脱土，当蒙脱土的含量不低于 $30\\mathrm{wt\\%}$ 时，得到水溶性阻燃涂料。蒙脱土的引入显著地降低了纤维素材料的最大热释放速率、热释放总量和热释放能力，使纤维素涂层具有优异的阻燃性能。  \n\n2.利于 $\\mathbf{CO}_{2}$ 透过的阳离子型纤维素衍生物的制备与气体分离性能：我们将1-丁基咪唑引入到醋酸纤维素上，随后将氯离子（CI）阴离子交换为双三氟甲磺酰亚胺（TfN）阴离子，得到含有丁基咪唑阳离子和TfN-阴离子的阳离子型醋酸纤维素CA-BimTfN。阳离子化醋酸纤维素可有效地增加 $\\mathbf{CO_{2}}$ 透过，同时利用CA-BimTfN中离子化基团增加了其和自由离子液体的相容性，因此我们制备了一系列复合不同种类离子液体的膜材料，用于 $\\mathbf{CO}_{2}$ 气体分离。考察了不同种类离子液体后，发现 $\\mathbf{C_{l0}m i m T f_{2}N}$ 离子液体的引入对CA-BimTfN/ILs复合膜的气体透过性能影响最大，显著地增大 $\\mathbf{CO_{2}}$ 气体的透过，而且能够保持 $\\mathbf{CO}_{2}/\\mathbf{N}_{2}$ 的选择性不低于24。当复合膜中C1omimTfN的含量增大到 $140\\%$ 时， $\\mathbf{CO}_{2}$ 渗透系数可达91barrer，比纯醋酸纤维素提高了 $3800\\%$ 。同时，CA-BimTfN/C1omimTfN复合膜的拉伸强度保持在 $10\\mathrm{MPa}$ 以上，分解温度高于 $250^{\\circ}\\mathbf{C}$ ，保证了实际使用中对分离膜材料的力学性能和热稳定性的要求。  \n\n3.具有防雾、抗冰和自清洁性能的阳离子型纤维素衍生物的制备与性能：我们将1-丁基咪唑引入纤维素中，然后将CI交换为较强疏水能力的全氟辛酸(PFO)阴离子，制得阳离子纤维素衍生物Cellulose-BimPFO。通过控制取代度，改变羟基和BimPFO基团的比例，从而达到调控界面亲疏水性，得到可以形成界面水的疏水涂层材料，其表现出优异的防雾、抗冰和自清洁性能。由于离子化结构和保留部分纤维素羟基，该涂层在低湿度环境下可以吸附水汽形成均匀水膜，从而实现低湿度下防雾；当湿度增加时，由于PFO阴离子高的疏水性，该涂层材料表现出疏水性，促进水滴滚落，从而实现高湿度下防雾。由于很容易形成界面水，Cellulose-BimPFO涂层能够使水结冰温度降低至 $\\mathtt{-30^{\\circ}C}$ ， $\\boldsymbol{-30}^{\\circ}\\boldsymbol{\\mathrm{C}}$ 下冰粘附力降低至 $10\\mathrm{\\textmu{}P a}$ ， $-25^{\\circ}\\mathbf{C}$ 下的结冰时间超过 $2\\hbar$ 。另外，涂层其对金黄色葡萄球菌具有$97\\%$ 以上的杀菌率。由于涂层高疏水性和低表面能，使其具有良好的耐水性、自清洁性和抗生物粘附性能。可将其应用到日常生活（比如，眼镜、汽车玻璃、飞机玻璃等）中或者内窥镜等需要防雾场景中，同时涂层强大的抗冰能力，也使其可应用到需要防结冰场景中，比如空调外机、风电叶片等。  \n\n4.具有紫外光和蓝光屏蔽性能的阳离子型纤维素衍生物的制备与性能：我们将1-丁基咪唑引入到醋酸纤维素上，随后与金属氯化盐 $(\\mathbf{MCl_{x}})$ ）反应，得到含有1-丁基咪唑阳离子（ $:\\mathbf{Bim^{+}})$ 和金属氯化盐 $(\\mathbf{MCl_{x+1}}^{-})$ 阴离子的阳离子型醋酸纤维素 $\\mathbf{CA-BimMCl{x}+1}$ 。通过比较不同金属离子紫外吸收性能，发现 $\\mathbf{Fe}^{3+}$ 的引入可以使膜具有很好地吸收紫外线性能， ${\\bf C u^{2+}}$ 引入可以使膜吸收部分蓝光区域，因此，$\\mathbf{Fe^{3+}}$ 、 ${\\mathsf{C u}}^{2+}$ 等金属离子的引入，使得所得阳离子型醋酸纤维素 $\\mathbf{CA-BimMCl_{x+l}}$ 具有抗紫外光和抗蓝光性能。将不同比例的 $\\mathsf{F e}^{3+}$ $\\mathsf{C u}^{2+}$ 同时络合时，可以得到对200-$450\\mathrm{nm}$ 波长光全吸收的膜材料。从而，通过调控 $\\mathsf{F e}^{3+}$ ， ${\\mathrm{Cu}}^{2+}$ 两种离子含量得到具有抗紫外光及蓝光的薄膜。同时，所制备的膜具有良好的透明度，最高在 $\\mathfrak{s s o}\\mathfrak{n}\\mathbf{m}$ 处具有 $75\\%$ 以上的透光率。膜的力学性能也能够保持在 ${\\mathfrak{s s m p}}_{\\mathbf{a}}$ 以上以及 $230^{\\circ}\\mathrm{C}$ 以上的热分解温度，满足作为保护膜的实际使用需求。  \n\n参考文献 [1] Klemm D, Heublein B, Fink H P, et al. 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        "chunk": "# 致谢  \n\n行文至此，意味着在化学所的五年学习生活即将结束了，窗外日光弹指过，席间花影坐前移，2015年9月我在化学所做本科毕业设计的场景依旧历历在目，那时对化学所充满了好奇和憧憬。转眼间，六年过去了，也到了和化学所道别的时候。在化学所六年的生活使我收获了很多，认识了很多科研前辈，结识了很多优秀的朋友。科研并非一帆风顺，在困难的时候我有幸得到各位老师和同学的帮助。在此，我要向所有曾经帮助过我的老师和同学们致以最诚挚的谢意！  \n\n首先感谢的是我的导师张军研究员。感谢张老师给予我加入化学所工程塑料实验室的机会，张老师为我们提供了良好的科研条件和轻松的科研氛围，同时为我在科研的道路上指明了方向。我从科研小白到获得博士学位，离不开张老师的鼓励和辛勤指导。张老师性格开朗、为人和善幽默为我们在为人处事方面做出了榜样。同时，张老师在科研方面思维活跃、严谨治学为我们在科研方面做出了榜样。  \n\n非常感谢张金明副研究员，张老师文献积累丰厚，科研想法多，无论是在实验设计还是论文撰写都给予了悉心的帮助。在实验出现困难时，也能够及时帮助我们解决问题。在此，再次向张金明老师表达诚挚的谢意。  \n\n感谢化学所绿色印刷实验室贺志远老师在防结冰领域对我的指导和帮助。贺老师思维活跃、治学严谨高效。同时贺老师在数据分析及测试方面给予了我很大的帮助，再次向贺志远老师表达谢意。  \n\n感谢课题组何嘉松研究员，何老师知识渊博、兢业业的工作作风让我们感受到了老一辈科学家科研精神。感谢武进副研究员、余坚副研究员、宋广杰助理研究员、田卫国副研究员在科研和生活上的帮助和指导。  \n\n感谢化学所工程塑料实验室的陈士娟老师、李革老师等以及中国科学院化学研究所核磁测试中心向俊锋、武宁宁、侯可悦等老师，在核磁测试方面给予的特别帮助。  \n\n感谢已毕业的丁美春、袁斌、丰哗、万纪强、陈张彦、贾若男、杨田田、李锦阳、靳坤峰等师姐或师兄在科研和生活上提供的帮助。感谢米勤勇、张晓程、尹春春、刘宗喜、卢洪超、许如梦、张鑫、周彦、温超俊、季欣、夏征豪、尤晶璇、高学信、刁怀玲、徐展、王逸蓉等同学的帮助。  \n\n最后，特别感谢我的家人，感谢他们一直以来对我的支持和关心。特别感谢吴佳欣同学对我的理解和支持。  \n\n再次向所有给予我帮助和关心的人致以最真挚的谢意！  \n\n程耀辉2021年5月",
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        "chunk": "# 作者简历及攻读学位期间发表的学术论文与研究成果",
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        "chunk": "# 作者简历：  \n\n2012年9月-2016年6月，在湘潭大学化学学院获得工学学士学位  \n2016年9月-至今，在中国科学院化学研究所攻读工学博士学位  \n\n获奖情况：  \n\n中国科学院化学研究所\"青年科学奖特别优秀奖\"中国科学院化学研究所\"金建青年科学奖\"",
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        "id": 125,
        "chunk": "# 已发表的学术论文：  \n\n1. Cheng YH, Zhang X, Zhang J, et al. Immobilization of Ionic Liquids with a New Cellulose Ester Containing Imidazolium Cation for High-Performance $\\mathbf{CO_{2}}$ Separation Membranes [J]. Macromolecular Rapid Communications, 2020, 42.  \n\n2.Zhou Y, Zhang XC, Zhang JM, Cheng YH, Zhang J, et al. Molecular weight characterization of cellulose using ionic liquids. [J]. Polymer testing, 2021,93.",
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    {
        "id": 126,
        "chunk": "# 申请的专利：  \n\n1．张金明，程耀辉，贺志远，张军，王健君，离子型多糖衍生物用作防冰涂层材料的应用。2021104833936.  \n2．张金明，程耀辉，张军，张鑫，尤晶璇，离子型多糖衍生物用作防雾涂层材料的应用。2021104817806.",
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