[
    {
        "id": 1,
        "chunk": "# [12]发明专利申请公开说明书  \n\n[21]申请号 97126279.9  \n\n[51]Int.C]6 C08G 59/40 C09D163/00  \n\n[43]公开日 1999年7月7日  \n\n[11]公开号CN1221759A  \n\n<html><body><table><tr><td>[22]申请日97.12.30[21]申请号97126279.9 [71]申请人陶氏化学公司 地址美国密执根 [72]发明人』·甘G·巴迪尼 K·E·霍夫曼</td><td></td><td>[74]专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事 务所 代理人黄泽雄</td></tr><tr><td colspan=\"2\"></td></tr></table></body></html>",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 2,
        "chunk": "# [54]发明名称用于固化环氧树脂的改进的固化催化剂[57]摘要  \n\n一种含有以下组分的配方：(1)咪唑与一种不饱和化合物的亲核加成加合物，该加合物中每分子含有1个以上咪唑片断;(2)一种环氧树脂，该配方的特征在于，该加合物中有少于 $50\\%$ (当量)咪唑片断被酸中和。该加合物在高温固化或低温固化中用作固化催化剂。配方以粉末涂料形式被制备和涂覆，用作涂层或作为层压制品的基质树脂。它可用于溶剂体系或液体体系。  \n\n专利文献出版社出版  \n\n1.一种用以下步骤制备可固化配方的方法：  \n\n(1)使咪唑与含有至少一个活化的双键的不饱和化合物反应，生成每一分子含有一个以上咪唑片断的亲核加成加合物;以及(2)制备含有该亲核的加成加合物和一种环氧树脂的配方，该方法的特征在于，在亲核的加成加合物中，少于 $50\\%$ （当量)的咪唑片断在步骤(2)以前被酸中和。  \n\n2.根据权利要求1的方法，其中加合物中不大于 $25\\%$ 咪唑片断被酸中和。  \n\n3.根据权利要求2的方法，其中加合物中不大于 $10\\%$ 咪唑片断被酸中和。  \n\n4.根据权利要求3的方法，其中加合物中不大于 $5\\%$ 咪唑片断被酸中和。  \n\n5.根据权利要求4的方法，其中咪唑选自未取代咪唑、2一甲基咪唑、2－乙基-4－甲基咪唑、2－苯基咪唑或N-(3-氨基丙基)咪唑中的任一种。  \n\n6.一种可固化的配方，它含有：  \n\n(1)咪唑与不饱和化合物生成的亲核加成加合物，该加合物中每一分子含有一个以上咪唑片断；以及  \n\n(2)一种环氧树脂，  \n\n两者的比例为每当量环氧树脂用0.05－10当量亲核的加成加合物，其特征在于，在加合物中，有少于 $50\\%$ (当量)的咪唑被酸中和。  \n\n7.一种固化权利要求2所述配方的方法，它通过将配方加热到其固化温度使之固化，其特征在于，固化温度小于 $130\\mathrm{^{\\circ}C}$ C  \n\n8.根据权利要求7的方法，其中可固化的配方为粉末涂料配方。  \n\n9.一种可固化的配方，它含有：  \n\n(a)一种环氧树脂;  \n\n(b)该环氧树脂的一种固化剂，其当量比为每当量环氧树脂用0.05  \n\n－10当量固化剂；以及  \n\n(c)催化数量的、用于环氧树脂与固化剂反应的催化剂，该方法的特征在于，催化剂为咪唑与一种不饱和化合物的亲核加成加合物，在该加合物中，有少于 $50\\%$ (当量)的咪唑片断被酸中和。  \n\n10.根据权利要求9的可固化配方，其中加合物的浓度为5-200毫克当量/当量环氧树脂。",
        "category": " Materials and methods"
    },
    {
        "id": 3,
        "chunk": "# 说明书",
        "category": " References"
    },
    {
        "id": 4,
        "chunk": "# 用于固化环氧树脂的改进的固化催化剂  \n\n本发明涉及用于固化环氧树脂的催化剂技术，特别是涉及用于粉末配方的催化剂技术。  \n\n用含有环氧树脂、固化催化剂和任选的固化剂的粉末涂覆到基材上的方法来涂布制品是大家熟悉的。通常，可将基材加热，然后将粉末涂覆到仍然热的基材上;或者将粉末涂覆到冷的基材上，然后将基材加热。在这两种情况下，加热使粉末熔融和流动，以便涂布到基材上，然后再固化。适合的方法的例子在U.S.4,358，571(1982年11月9日,Kaufman)第 5列第 5－49 行;Lee & Neville,环氧树脂手册，第 20－15至 20－20 页（McGraw－Hill BookCo.1967）以及Tess,“环氧树脂涂料”，环氧树脂（第2版），772－778页（MarcelDekkerInc.1988)中描述。例如，用静电喷涂或流化床法将涂料涂覆到通常被加热到 $140-240^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的金属基材上。  \n\n对于环氧树脂粉末涂料或溶剂基涂料体系的固化来说，许多固化催化剂是已知的。适合的催化剂的例子包括叔胺类和季铵类，以及叔麟类和季麟类。已知的潜在催化剂含有这样一种盐，它含有铵或片断以及弱亲核酸 $\\frac{1}{x^{n}}$ 硼酸或氟硼酸的共轭碱。适合的催化剂和潜在催化剂的例子包括 $\\mathrm{C}_{1}-\\mathrm{C}_{6}$ 低碳烷基三苯基卤化以及以下专利公开的催化剂:US5,202,407(1992年1月24日，Pham等);US4,725,652(1987年3月4日，Bertram等);EPO专利公开0328020A3(1989年8月16日,Bertram等);US5,140,079(1992年8月18日，Muskopf 等）;US5,308,895（1994年 5月3日，Gan等);和US5,169,473(1992年11月8日,Bertram 等)。US4,358,571(1982 年11月9日,Kaufman等)公开通过咪唑或取代咪唑与丙烯酸酯、环氧树脂或异氰酸酯反应，然后用脂肪酸或二元羧酸中和咪唑来制备加合物。这些加合物在 $132\\%(270^{\\circ}\\mathrm{F})$ 下用作环氧树脂的固化剂。  \n\nUS5,175,219(1992年12月29日，Burba 等)公开了：（1)咪唑基化合物与环氧树脂反应生成一种加合物;(2)该加合物与丙烯酸或其衍生物反应,以使加合物中胺的氢原子质子化。生成的加合物在约 $120\\mathrm{^qC}$ 下与环氧树脂反应,使之固化。  \n\n近年来，希望将粉末涂料涂覆到不能经受高温的新基材如木材或塑料上。普通的固化剂和催化剂不适用于这一用途，因为它们在太高的温度下才能固化。需要有各种可固化的环氧化物配方，它们在常温下基本上不与环氧树脂固化，而在不损坏对温度敏感的基材的温度下，它熔融、流动、压固并与环氧树脂形成良好固化的热固性塑料。  \n\n此外，希望在低于普通的固化温度下固化溶剂基环氧化物配方，以便保护基材和节省将配方加热到很高温度所需的时间和费用。需要这样的固化催化剂和可固化的环氧化物配方，它们在常温下是稳定的，而在低于普通的环氧树脂固化温度下可迅速固化，形成良好固化的热固性树脂。  \n\n本发明的一个目的是一种用以下步骤制备可固化配方的方法：(1)咪唑与含有至少一个活化双键的不饱和化合物反应，制成亲核的加成加合物；以及(2)制成含亲核的加成加合物和环氧树脂的配方；该法的特征在于，在步骤(2)以前，在亲核的加成加合物中有小于 $50\\%$ (当量)的咪唑片断用酸中和。  \n\n本发明的第二个目的是提供一种含有以下成分的可固化配方：(1)咪唑与含有至少一个活化双键的不饱和化合物的亲核加成加合物，该加合物的每一分子含有一个以上的咪唑片断；以及(2)环氧树脂，其比例为每当量环氧树脂有0.02－10当量亲核的加成加合物，该配方的特征在于，在加合物中有小于 $50\\%$ (当量)的咪唑片断被酸中和。  \n\n本发明的第三个目的是，如前所述，提供一种通过将配方加热到配方固化的温度来使配方固化的方法，该方法的特征在于，固化温度低于 $130\\mathrm{^{\\circ}C}$ 。本发明的第四个目的是提供这样一种可固化的配方，它含有：  \n\n(1)咪唑和不饱和化合物的亲核加成加合物；以及(2)环氧树脂，  \n该配方的特征在于：  \n(a)含有催化数量的亲核加成加合物，以及  \n(b)该配方还含有用于环氧树脂的固化剂。  \n\n本发明的另一些方面包括亲核的加成加合物作为催化剂的应用，可固化组合物在制备涂料中的应用，层压制品或其他复合制品或模塑制品，以及如此制得的制品。  \n\n该加合物催化环氧基一环氧基固化反应和支化反应。本发明的配方可在约 $130\\mathrm{^q}$ 或更高的温度下固化，制得比使用普通固化催化剂得到的类似涂层有更少膜泡的固化涂层。此外，如用本发明第二个目的所述的配方制成在低于 $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 的温度下固化的稳定的粉末涂料配方，制得用于对温度敏感的应用场合的低温粉末涂料。  \n\n本发明使用一种亲核的加成加合物，它通过咪唑与含有至少一个通过相邻电子抽出基团活化的双健的不饱和化合物反应来制备。对这一应用来说，“亲核加成”按」.March，高等有机化学，第四版，第741－743页(1992)中所述的含义使用。  \n\n不饱和化合物的每一分子含有一个或多个活化的双键片断(Q)。活化的双键片断(Q)优选键联到共同的中心片断(A)。不饱和化合物优选用式I表示：  \n\nA (Q)n  \n\n式中，(A)为如下所述的中心片断，每一 $\\alpha$ 为一活化的双键片断;n为键联到中 $\\therefore S$ 片断的不饱和片断的数目。活化的双键片断(Q)含有一个与活化电子－抽出基团相邻的脂族碳碳双键。适合的电子抽出基团的例子包括醛、酮、酯、酰胺、腈、硝酸盐和碘酸盐片断。优选的活化的双键片断 $(\\mathsf{Q})$ 的例子示于式II：  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{0}\\\\ {\\Big\\Vert}\\\\ {-\\mathsf{O}-\\mathsf{C}-\\mathsf{C}\\mathsf{R}^{1}=\\mathsf{C}\\mathsf{R}^{1}{}_{2}}\\end{array}\n$$  \n\n$$\n\\begin{array}{c}{{\\displaystyle\\begin{array}{c}{{0}}\\\\ {{\\left\\|}}\\\\ {{-\\aleph{\\mathbb{R}}-{\\mathbb{C}}-{\\mathbb{C}}{\\mathbb{R}}^{1}={\\mathbb{C}}{\\mathbb{R}}^{1}{}_{2}}}\\end{array}\\right.}}\\end{array}\n$$  \n\n$$\n\\stackrel{\\circ}{\\big\\|}_{-\\mathbf{\\tilde{C}}-\\mathbf{\\tilde{C}}\\mathbf{R}^{1}=\\mathbf{C}\\mathbf{\\tilde{R}}^{1}2}\n$$  \n\n式中，每一 $\\mathbf{R}^{1}$ 独立优选为氢、脂族片断、芳族片断或使活化双键片断连接到相邻单体的键。每一 ${\\bf R}^{1}$ 更优选为氢或烷基，最优选为氢或甲基。这样来选择 ${\\bf R}^{1}$ ，以致使空间阻碍不防碍亲核加成反应。每一 $\\mathbf{R}^{1}$ 优选含有不大于12个碳原子、更优选不大于6个碳原子、最优选不大于4个碳原子。  \n\n每一活化的双键片断(Q)优选含有一个酯基片断，如式II(a)中所示。更优选丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯片断。  \n\n中心片断(A)可为单一的单元或为含有多个重复单元的低聚物或聚合物。中心片断如何选择并不重要，只要它不干扰加合物的合成或使用就行。例如，中心片断优选含有以下任何一个或多个片断：烷基片断、芳基环、醚链、酯链、脂族或酚类羟基、缩水甘油醚和/或酯片断、酸片断或卤素原子。优选不含与环氧树脂固化或催化剂环氧树脂固化的片断，如胺片断、羧酸、酰卤或酸酐、硫醇基或羟基。这样来选择中心片断的数均分子重量，以致得到的加合物有所需要的软化温度。例如，数均分子重量优选不大于约5000、更优选不大于约3000。但优选至少约200。  \n\n不饱和化合物每一分子优选平均含有至少约0.5个活化的双键片断、更优选至少约100个活化双键片断、最优选至少约1.5个活化双键片断。每一分子的活化双键片断的最大数目并不重要，但在大多数情况下，优选不大于约10、更优选不大于约6、最优选不大于约  \n\n4。优选的不饱和化合物的例子包括聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、不饱和聚酯和乙烯基酯树脂。其他例子包括丙烯酸的烷基酯、芳基酯和烷芳基脂。  \n\n不饱和化合物优选为乙烯基酯树脂。乙烯基酯树脂优选为深度的或非深度的的环氧树脂与不饱和酸的反应产物。环氧树脂优选为聚(缩水甘油醚)更优选为深度的或非深度的的双酚的二缩水甘油醚。不饱和酸优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。反应优选在催化剂如2,4,6－三(二甲基氨基乙基)酚存在下进行。适合的树脂的例子以及制备方法在U.S4,407,991(1983年10月4日，Messick)和EPO出版0436921A1(1991年7月17日，Wykowski)中公开。乙烯基酯树脂可任选含有未反应的环氧基片断。乙烯基酯片断与环氧基片断的当量比优选大于1:1、更优选至少3:1、更优选至少10:1、最优选至少 $20{:}1$ 0  \n\n不饱和化合物与咪唑反应生成亲核的加成加合物。咪唑如何选择并不重要，只要：  \n\n(1)所选的咪唑可与不饱和化合物通过亲核加成反应生成加合物；以及  \n\n(2)该加合物可通过环氧基－环氧基固化或通过与固化剂反应来催化环氧树脂的固化反应。咪唑优选用式III表示：  \n\n![](images/78c38812180a137d050cbe20a669206c56ff6bfedcede5d8aea1ac3579571302.jpg)  \n\n式中，每一 $\\scriptstyle\\mathrm{R}^{2}$ 独立为氢原子、脂族片断或芳族片断,每一 $\\mathrm{R}^{3}$ 为氢或脂族胺基如3－氨基丙基。每一 $\\scriptstyle\\mathbf{R}^{2}$ 优选为氢或烷基。每一 $\\scriptstyle\\mathbf{R}^{2}$ 和 $\\scriptstyle\\mathrm{\\mathrm{~R}}^{3}$ 优选含有不大于约12个碳原子、更优选不大于约6个碳原子、最优选不大于约4个碳原子。在相邻碳原子上的两个 $\\scriptstyle\\mathbf{R}^{2}$ 片断可任选键联形成环状结构。每一 ${\\mathbb R}^{3}$ 最优选为氢。适合的咪唑的例子包括咪唑、2－甲基咪唑、2-苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑和 $\\mathsf{N}-(3-$ 氨基丙基)咪唑。  \n\n优选这样来选择咪唑与不饱和化合物的比例，以使加合物中未反应的游离咪唑浓度最 $11.$ 。反应混合物可含有化学计量过量的咪唑，但优选每当量活化的双键含有不大于约1摩尔咪唑化合物、最优选不大于约0.95摩尔。在反应混合物中咪唑的最小浓度受实际考虑因素的影响，如在最终的加合物中所需的咪唑浓度。反应混合物每当量活化双键片断优选含有至少约0.5摩尔咪唑化合物、更优选至少约0.75摩尔。  \n\n反应温度优选至少约 $50\\mathrm{^qC}$ 、更优选至少约 $100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 、最优选至少约 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 。但优选不大于约 $160^{\\circ}\\mathrm{C}$ 、更优选不大于约 $150^{\\circ}\\mathrm{C}$ 0  \n\n反应优选在聚合抑制剂如氢或氢单甲基醚存在下进行，以便防止通过胶凝生成不饱和树脂，即使如此，某些溶液对形成凝胶仍是特别敏感的，以致必需特别小心。有空间位阻的咪唑如2一乙基－4－甲基咪唑可能反应缓慢，因此需要外加稳定剂如氢，以便为反应提供足够的时间。  \n\n生成的加合物含有 $\\beta-$ 咪唑片断，它优选用式 $\\mathrm{IV}(\\mathsf{a})$ 表示、更优选用式 $\\mathrm{IV(b)}$ 表示：  \n\n![](images/1fd02d54be1a51af400fb2bdfc0f9e3330967ca8a152715c69a53c54bcb69c64.jpg)  \n\n式中，每一乙为 $\\bigstar\\bigcirc$ 上规定的电子抽出基，每一 $\\mathbf{R}^{1}$ 和 ${\\mathrm{R}}^{2}$ 有前面给出的定义和优选实施方案，每一咪唑如上所述优选键联到中心片断上。在加合物中 $\\upbeta^{-}$ 咪唑片断的优选数目取决于加合物打算的用途，并如上所述类似于不饱和酯化合物中活化的双键片断的优选数目。  \n\n加合物优选用式［表示，其中至少一些 $\\mathbf{Q}$ 为 $\\beta-$ 咪唑片断，其余的 $\\mathbf{Q}$ 为活化的双键片断。 $\\beta-$ 咪唑片断与活化的双键片断的当量比优选至少 $1{:}1$ 、更优选至少2：1、最优选至少 $3{:}1$ 。所有的活化的双键片断可转变成 $\\beta^{-}$ 咪唑片断，但是，为了使加合物中的游离咪唑最少，当量比不超过 $20{:}1$ 通常是更实际的。加合物可任选还含有咪唑与环氧基片断或不饱和化合物中的其他反应性基团的反应产物。  \n\n加合物的软化点优选高到足以使它在普通的贮存温度下是固 体、但又低到足以使它在所需的反应温度下软化与粉末环氧树脂压 固的程度。如在实施例中所述的试验测量的加合物的Mettler软化 点优选至少约 $50\\mathrm{^c}$ 、更优选至少约 $60\\mathrm{^c}$ 、最优选至少约 $80\\mathrm{^c}$ 。但优 选小于 $130\\mathrm{^qC}$ 、更优选小于 $100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 0  \n\n加合物的数均分子量优选至少约400、更优选到少500。但优选 不大于约1500、更优选不大于约1100。加合物的重均分子量优选至 少约400、更优选至少约500。但优选不大于约2500、更优选不大于 约1200。  \n\n加合物的熔体粘度（在 $150\\mathrm{\\textperthousand}$ 下用有C型锥的ICI锥板式粘度 计测量的)优选至少约90毫帕·秒、更优选至少约140毫帕·秒。但 优选不大于约200毫帕·秒、更优选不大于约1500毫帕·秒。  \n\n加合物最好基本上不含( $0\\%$ (重量))未与不饱和化合物反应的未键联的咪唑，但是其结果常常实际上达不到。优选不大于约 $50\\%$ (重量)咪唑是未键联的咪唑、更优选不大于约 $30\\%$ （重量）最优选不大于约 $20\\%$ （重量)。未键联的咪唑的最小百分数受到实际考虑因素的限制， $\\frac{1}{x^{n}}$ 空间位阻的限制，它通常至少为 $1\\%$ （重量）。  \n\n在先有技术中，咪唑片断在成为环氧化物配方一部分以前通常先用有机酸中和。在本发明中，至少大部分咪唑片断未被质子化（中和)。优选的是，至少约 $50\\%$ (摩尔)咪唑片断未质子化、更优选至少约 $75\\%$ (摩尔)未质子化、更优选至少约 $90\\%$ (摩尔)未质子化、最优选至少约 $95\\%$ (摩尔)未质子化。可能多达 $100\\%$ 未质子化。未质子化的咪唑片断优选以其游离碱的状态存在。  \n\n本发明的配方还含有环氧树脂。环氧树脂优选为缩水甘油醚或酯化合物、更优选缩水甘油醚化合物、最优选深度的或非深度的双酚如双酚A或双酚F的二缩水甘油醚。环氧树脂可为深度的或非深度的，但优选为深度的，更优选在约 $25\\%$ 下为固体。  \n\n其环氧当量(EEW)优选至少约100、更优选至少约200、最优选 至少约500。但其最大EEW并不重要，但优选不大于约2500、更优 选不大于约2000、最优选不大于约1500。其Mettler软化点优选至 少约 $50\\mathrm{^c}$ 、更优选至少约 $60\\mathrm{\\PhiC}$ 、最优选至少约 $65\\mathrm{{C}}$ 。但其 Mettler 软化点优选小于 $130\\mathrm{{\\Phi}}$ 、更优选小于约 $100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 0  \n\n适合的环氧树脂的例子包括环氧基粉末涂料树脂、环氧/可溶酚醛树脂、高分子量和中分子量溶液环氧树脂、MDI改性的环氧树脂、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯聚合物或共聚物和液体环氧树脂及其共混物。适用于本发明的环氧树脂的具体例子包括双酚A、双酚F和四溴双酚A。各种适合的环氧树脂都可商购。制备方法是本专业的技术人员熟悉的，并在许多常规文献中描述，如Lee&Neville,环氧树脂手册，第2－1至3－24 页（McGraw－Hill BookCo.1967）。环氧树脂也可是US5,112,932公开的液体环氧树脂和四溴双酚A或含环氧官能的唑烷酮共聚物的深度产物。  \n\n加合物与环氧树脂的最佳比例通常取决于配方的物料和用途。  \n\n当加合物在没有单独的固化剂或交联剂的条件下催化固化时，其当量比优选为每当量环氧树脂用至少约0.02当量加合物、更优选至少约0.05当量、最优选至少约0.2当量加合物。最大浓度并不重要，但优选每当量环氧树脂不大于约10当量加合物、更优选不大于约5当量、更优选不大于约2当量、最优选不大于约1当量加合物。环氧树脂与加合物的重量比优选为至少1:10、更优选至少1:1、最优选至少2：1。但环氧树脂与加合物的重量比优选不大于 $10:1$ 、更优选不大于 $5{:}1$ 、最优选不大于 $3{:}1$ Q  \n\n当配方含有固化剂并在升温下固化时，那么数量少得多的加合物是优选的。当量比为每当量环氧树脂优选用至少约5毫克当量(meq)加合物、更优选至少约30毫克当量、最优选至少约80毫克当量加合物。最大浓度并不重要，但每当量环氧树脂优选不大于约200毫克当量加合物、更优选不大于约150毫克当量、更优选不大于约100毫克当量、最优选不大于约50毫克当量加合物。环氧树脂与加合物重量比优选为至少约1份/100份树脂(phr）、更优选至少约3phr、最优选至少约5phr。但环氧树脂与加合物的重量比优选不大于约15phr、更优选不大于约10phr、最优选不大于约5phr。  \n\n适合用于这样配方的固化剂随配方的用途变化，它是本专业的技术人员熟悉的。几种适合的固化剂在Lee&Neville的上述文章第 20－11页以及Tess的上述文章第776－778页中描述。适合的固化剂的例子包括二氰胺和其他胺和酰胺、多元酚以及聚酐， $\\frac{1}{x^{0}}$ 苯乙烯顺酐共聚物。固化剂与环氧树脂的最佳比随所选的固化剂和树脂的用途变化。通常，固化剂与环氧树脂的当量比优选为0.1：1至10:1、更优选0.2:1至 $2{:}1$ o  \n\n含有足以催化环氧树脂固化的加合物的配方还含有一种固化 剂。加合物与固化剂的当量比优选至少 $25:75$ 更优选至少 $50:50.$ 更优选至少 $75:25$ 最优选至少 $90:10.$ 0  \n\n配方可任选含有溶剂，但优选它不含有溶剂，更优选它为粉末涂料配方。溶剂若有的话，优选为有机溶剂。适合的有机溶剂是大家熟悉的，并可商购。选择什么并不重要。适合的溶剂的例子包括：二甲苯、乙二醇醚、酮、甲苯、醇和二甲基甲酰胺。在溶剂中固体的浓度并不重要，但它受实际的考虑因素的影响,如粘度、价格以及是否需要从流出物中回收溶剂等。在大多数情况下，固化浓度优选为20至$80\\%$ (重量)更优选 $40-60\\%$ （重量）。  \n\n配方可任选含有其他适用于它的用途的添加剂。例 $\\frac{1}{x^{n}}$ ，涂料配方可任选含有稳定剂、表面活性剂、流动改进剂、填充剂、颜料和消光剂。制备层压制品和复合材料的配方可任选含有稳定剂、填充剂、流动改进剂和碎纤维。除颜料、填充剂和碎纤维外，添加剂在配方中的浓度优选不大于约 $5\\%$ (重量)更优选不大于约 $3\\%$ (重量)。碎纤维、填充剂和颜料的浓度优选不大于约 $80\\%$ （重量）更优选不大于约 $50\\%$ (重量)。任一种或所有添加剂的浓度都可为 $0\\%$ （重量）。  \n\n通过环氧基一环氧基均聚进行固化的配方优选在至少约 $80\\mathrm{^c}$ 下固化、更优选至少约 $90\\mathrm{{C}}$ 、最优选至少约 $100\\mathrm{\\textperthousand}$ 下固化。但优选在 小于 $130\\mathrm{^q}$ 下固化、更优选小于 $120\\mathrm{\\Phi}$ 、最优选不大于约 $110^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下固 化。但是也可在 $200^{\\circ}\\mathrm{C}$ 或最高温度下固化。  \n\n含有较少量加合物和单独固化剂的配方优选在至少约 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下 固化、更优选至少约 $130^{\\circ}\\mathrm{C}$ 、最优选至少约 $150\\mathrm{^qC}$ 下固化。最高的固 化温度随用途变化;但在大多数情况下，它不大于约 $250\\mathrm{\\textperthousand}$ 、更优选 不大于约 $220\\mathrm{^qC}$ 0  \n\n本发明的配方可用于普通的环氧树脂用途， $\\frac{1}{x^{0}}$ 涂料、层压和模型应用。例如：  \n\n(a)溶液涂料配方可用以下步骤涂覆：  \n\n(1)用已知的方法涂覆到基材上，如喷涂、刷涂、辊涂、浸涂或静电沉积；以及  \n\n(2)通过加热到适合的固化温度进行固化。  \n\n(b)粉末涂料配方可用以下步骤涂覆：  \n\n(1)将基材加热到适合配方的固化温度；以及  \n\n(2)用已知的方法，如静电喷涂或流化床法将配方涂覆在基材上。  \n\n它们也可用以下步骤涂覆：  \n\n(1)将粉末涂覆到冷基材上，如用静电涂覆方法;以及(2)将粉末和基材加热到粉末流动和固化的温度。  \n\n(c)层压制品可用以下步骤制作：  \n\n(1)将配方浸渍在纤维基材上并加热制成预浸料坯；以及  \n\n(2)在适合于使配方固化的温度下将两层或两层以上的预浸料坏压制在一起。  \n\n(d)模制制品用以下步骤制备：  \n\n(1)将配方注入模子，配方任选含有纤维基材；以及(2)将配方加热使它固化。  \n\n汽车另件的组件如片簧优选用本发明的配方来制作。  \n\n本发明的催化剂也可通过如US5，112，932中公开的粉末涂料或溶剂体系用于电器层压板应用。  \n\n本发明通过以下的操作实施例作进一步地说明。  \n\n操作实施例  \n\n以下实施例只用于说明目的，而不打算作为对说明书或权利要求书的限制。  \n\n加合物的制备。制备本发明加合物的具体试剂以及加合物的性质列入下表I。加合物用以下一般的步骤来制备：  \n\n(1)优选的是，制备深度的环氧树脂。将D.E.R\\*330(Dow化学公司的商标)液体环氧树脂样在铸改性催化剂存在下、在约 $140\\%$ 下、在氮气气氛中与双酚A反应。每种试剂的数量以及生成的深度的树脂的EEW列入表I。（整个表中，各试剂的数量按份量(pbw)表示，除非另加说明。)  \n\n(2)制备乙烯基酯树脂。将由步骤(1)得到的深度的树脂或D.E.R, $^{\\star}330$ 液体环氧树脂的样品加热到 $80-100\\mathrm{^c}$ ，并使恒定的空气流通过树脂鼓泡。大约 $500\\mathrm{{ppm}}$ 氢作为抑制剂加入，并加入丙烯酸或甲基丙烯酸。加入750ppmANCAMINEK54 催化剂，并将温度升至约 $120\\mathrm{^{\\circ}C}$ 。当残留的环氧树脂浓度为约 $7-8\\%$ 时，加入第二片断 750ppmANCAMINE K54 催化剂。当残留环氧树脂的浓度达到表I所示的浓度时，中止反应并降低温度。减少空气流，并用氮气扫吹乙烯基酯树脂。各种试剂和乙烯基酯树脂的残留环氧树脂含量列入表 ${\\mathrm{~I}}_{\\circ}$  \n\n(2)制备乙烯基酯树脂的咪唑加合物。将列入表I的咪唑按几份在约15分钟内加入，以缓和产生的放热。此后，将温度在15分钟内缓慢升至 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，并使混合物在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应60分钟。回收产物，并冷却。用HPLC测量加合物中残留的咪唑。  \n\n(4)用以下的方法测量Mettler软化点，该法作为Dow化学公司的 RPM－108C法已经公开，它是ASTMD3104法的变通方法。RPM一108C法中的软化点定义为这样一种温度，在该温度下，吊挂在底部有6.35毫米孔的圆柱形杯中的环氧树脂当在空气中以线性速率加热时，它向下流动19毫米距离。  \n\n将样品研磨到粒度小于5毫米。将底部有6.35毫米孔的样品杯放在 $150\\mathrm{^c}$ (对于低分子量样品)或 $200\\%$ (对于高分子量样品)加热板上的铝箔上。将颗粒样加到杯中，一直到它为完全熔融无泡的树脂。从板上取下杯和铝箔，并冷却;然后撕去铝箔，并除去杯外过量的树脂。  \n\n将杯放中Mettler仪器公司的FP5/53型软化点仪中。该仪器有一加热炉和当样品流出杯子时会被遮断的光束。炉温设定到比预计的样品熔点低 $20\\mathrm{{C}}$ ，并让样品在至少30秒达到平衡。然后以$2^{\\circ}\\mathrm{C},$ /分的速率升温，一直到在孔下形成的液滴遮断光束。  \n\n(5)用有C型锥的ICI锥板式粘度计在 $150\\mathrm{^c}$ 下测量熔体粘度。用气相色谱法测定平均分子量。各种试剂和加合物的性质全部列入表 ${\\tt I}_{\\tt o}$  \n\n对于表I来说，“Im”表示咪唑，“2-MI\"表示2－甲基咪唑， $^{*}2-$ PhI\"表示2－苯基咪唑和“2E4MI\"表示2－乙基－4－甲基咪唑。  \n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"8\">表I</td></tr><tr><td></td><td>加合物</td><td>1</td><td>2</td><td>3 4</td><td></td><td>5</td><td>6</td></tr><tr><td>液体环氧树脂（pbw）</td><td></td><td>559</td><td>539</td><td>48.94</td><td>55.10</td><td>46.5</td><td>48.46</td></tr><tr><td>双酚A（pbw）</td><td></td><td>57.8</td><td></td><td>-</td><td>1</td><td>-</td><td>5.2</td></tr><tr><td>环氧当量重量</td><td></td><td>180</td><td>240</td><td>180</td><td>180</td><td>180</td><td>240</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸（pbw）</td><td></td><td></td><td>209.7</td><td>22.82</td><td>21.17</td><td></td><td></td></tr><tr><td>丙烯酸（pbw）</td><td>210</td><td></td><td></td><td>一</td><td></td><td>18.27</td><td>15.78</td></tr><tr><td>残留环氧基（%）</td><td>0.6</td><td>1.0</td><td></td><td>1.0</td><td>3.6</td><td><1</td><td>1.5</td></tr><tr><td>咪唑选择</td><td>2-MI</td><td>2-MI</td><td>2E4MI</td><td>2-MI</td><td></td><td>2-PhI</td><td>2-PhI</td></tr><tr><td>咪唑量（pbw）</td><td>231</td><td>193.4</td><td>28.23</td><td></td><td>23.73</td><td>35.27</td><td>30.56</td></tr><tr><td>残留咪唑（%）</td><td>1.2</td><td>5.7</td><td>16.3</td><td>5.9</td><td>6.1</td><td></td><td>6.2</td></tr><tr><td>软化温度（℃）</td><td>78</td><td>71.9</td><td>65.8</td><td>76.9</td><td></td><td>82.1</td><td>89.4</td></tr><tr><td>熔体粘度（毫帕秒，150℃）</td><td>370</td><td>190</td><td>110</td><td>360</td><td>270</td><td></td><td>600</td></tr><tr><td>Mn</td><td></td><td>726</td><td>704</td><td>658</td><td></td><td>612</td><td>516</td></tr><tr><td>Mw</td><td></td><td>908</td><td>777</td><td>742</td><td></td><td>878</td><td>1070</td></tr><tr><td>Mz</td><td></td><td>1177</td><td>878</td><td></td><td>846</td><td>1101</td><td>1857</td></tr><tr><td>多分散性</td><td>1</td><td>1.25</td><td>1.10</td><td></td><td>1.13</td><td>1.43</td><td>2.07</td></tr></table></body></html>  \n\n（）  \n  \n\n\n<html><body><table><tr><td>加合物</td><td>7</td><td>8</td><td>9</td><td>10</td><td>11</td><td>12</td></tr><tr><td></td><td>54.97</td><td>52.77</td><td>55.21</td><td>55.00</td><td>56.89</td><td>539.1</td></tr><tr><td>液体环氧树脂（pbw） 双酚A（pbw）</td><td></td><td></td><td>11.25</td><td></td><td>11.59</td><td></td></tr><tr><td>环氧当量重量</td><td>180</td><td>180</td><td>320</td><td>180</td><td>320</td><td>180</td></tr><tr><td>甲基丙烯酸（pbw）</td><td>25.63</td><td>24.61</td><td>17.59</td><td>一</td><td></td><td>235.8</td></tr><tr><td>丙烯酸（pbw）</td><td>－</td><td>-</td><td></td><td>21.57</td><td>15.10</td><td>-</td></tr><tr><td>残留环氧基（%）</td><td>1.0</td><td>1.0</td><td>1.17</td><td>0.95</td><td>0.85</td><td>1.46</td></tr><tr><td>咪唑选择</td><td>Im</td><td>2-MI</td><td>2-MI</td><td>2-MI</td><td>2-MI</td><td>2-MI</td></tr><tr><td>咪唑量（pbw）</td><td>19.4</td><td>22.62</td><td>15.95</td><td>23.43</td><td>16.42</td><td>225.1</td></tr><tr><td>残留咪唑（%）</td><td>4.6</td><td>4.7</td><td>6.1</td><td>1.2</td><td>0.6</td><td>4.1</td></tr><tr><td>软化温度（℃）</td><td>62.8</td><td>69.3</td><td>84.2</td><td>77.9</td><td>92.6</td><td>72</td></tr><tr><td>熔体粘度（毫帕秒， 150 ℃ )</td><td>160</td><td>140</td><td>680</td><td>370</td><td>1520</td><td>1400*</td></tr><tr><td>Mn</td><td>576</td><td>529</td><td>1060</td><td>790</td><td>1139</td><td>1</td></tr><tr><td>Mw</td><td>639</td><td>579</td><td>1716</td><td>972</td><td>1920</td><td></td></tr><tr><td>Mz</td><td>699</td><td>625</td><td>2675</td><td>1284</td><td>3088</td><td></td></tr><tr><td>多分散性</td><td>1.11</td><td>1.09</td><td>1.62</td><td>1.23</td><td>1.69</td><td></td></tr></table></body></html>  \n\n实施例1－－层压  \n\n将加合物12溶于甲乙酮中，得到 $55\\%$ 固含量的溶液。将10克加合物溶液和125克 $\\mathrm{D}.\\mathrm{E}.\\mathrm{R}^{\\star}691\\ \\mathrm{A}80$ 环氧树脂溶液的混合物浸渍在15厘米 $\\times15$ 厘米正方形纺织E玻璃型7628(纺织E玻璃型7628由Inter玻璃公司商购)片上。将经浸渍的片在热空气循环炉中，在$80\\mathrm{^{\\circ}C}$ 下加热4分钟，使溶剂蒸发。制得的预浸料坏含有 $60-65\\%$ 树脂。  \n\n将5片预浸料坏放在两片铜箔之间，并在 $110\\mathrm{{C}}\\cdot0.2$ 巴（24兆帕)下压制20分钟。生成的层压制品的玻璃化转变温度为 $69\\mathrm{{C}}$ 0  \n\n用12克加合物溶液重复实验。生成的层压制品的玻璃化转变温度为 $99\\mathrm{{C}}$ 0  \n\n两层压制品都有良好的外观。  \n\n实施例2－16—粉末涂料  \n\n用以下步骤制备环氧树脂A：首先将6830克 $\\mathrm{D}.\\mathrm{E}.\\mathrm{R}^{\\star}330$ 液体环氧树脂和3170ER级双酚A与500ppm改性催化剂在 $100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 、氮气下搅拌；随后将混合物加热到 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ ；随后在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应约2小时，一直到树脂在 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下的粘度为约5000毫帕·秒；通过加入对甲苯磺酸甲酯使催化剂失活;搅拌30分钟，然后冷却和固化。树脂的目标EEW为约1000。  \n\n用相同的步骤制备环氧树脂B，不同的是在对甲苯磺酸甲酯后立即将 $6.6\\%$ （重量）D.E.N.\\*438(Dow化学公司的商标)环氧/可溶酚醛树脂加到反应混合物中。  \n\n将两个70克D.E.H.\\*85(Dow化学公司的商标)酚醛树脂硬化剂样在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 、氮气下熔融。将30克加合物1混入第一样品（硬化剂A)中和30克加合物2混入第二样品(硬化剂B)中。将混合物搅拌15分钟，然后冷却到常温。  \n\n将表II所列的环氧树脂、硬化剂和添加剂按表II所列的比例在实验室混合器中，在420转/分下混合2分钟。将混合物在 $65\\mathrm{^\\circC}$ 和300转/分下在双螺杆挤塑机中熔体挤塑。将挤出物冷却、切碎、研磨和过筛，得到粉末。用静电喷涂将粉末涂覆到钢板上，并将钢板在炉中，在 $110\\mathbb{C}\\setminus120\\mathbb{C}$ 和 $130\\mathrm{^q}$ 下固化20分钟。测试涂层：  \n\n流动－－用肉眼观测，并与高温粉末涂布的样品比较。作为结果，0$\\mathbf{\\Sigma}=\\mathbf{\\Sigma}$ 差， $4=$ 极好。  \n\n柔软性－－间 Erichsen压痕试验。  \n\n抗冲击性－－用ASTMD2794－84试验法，用4磅(1.8公斤)重物施加在直径1/2英寸(1.25厘米)横切面。试验测量施加力而又不破坏的英寸一磅(牛一米)力的数字。  \n\n在20度反射角下的光泽－－用DIN55990试验。  \n\n用在 $35\\mathrm{{C}}$ 下老化6天的粉末重复所有的试验。所有的结果都列入表II。  \n\n<html><body><table><tr><td>实施例</td><td>2</td><td>3</td><td>4</td><td>5</td><td>6</td><td>7</td><td>8</td><td>9</td><td>10</td></tr><tr><td>环氧树脂A（pbw）</td><td>532.8</td><td>532.8</td><td>532.8</td><td>532.8</td><td>532.8</td><td>532.8</td><td>1</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>环氧树脂B（pbw）</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td></td><td>461.3</td><td>461.3</td><td>461.3</td></tr><tr><td>硬化剂A（pbw）</td><td>59.2</td><td>59.2</td><td>59.2</td><td>59.2</td><td>59.2</td><td>59.2</td><td></td><td>一</td><td>一</td></tr><tr><td>硬化剂B（pbw）</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td>一</td><td></td><td>一</td><td>80</td><td>80</td><td>80</td></tr><tr><td>MODAFLOW MFIII (pbw)</td><td>8.0</td><td>8.0</td><td>8.0</td><td>8.0</td><td>8.0</td><td>8.0</td><td>8.1</td><td>8.1</td><td>8.1</td></tr><tr><td>二氧化钛（pbw）</td><td>400</td><td>400</td><td>400</td><td>400</td><td>400</td><td>400</td><td>405.4</td><td>405.4</td><td>405.4</td></tr><tr><td>老化（天）</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td><td>6</td><td>6</td><td>6</td><td>0</td><td>0</td><td>0</td></tr><tr><td>涂覆温度（℃）</td><td>110</td><td>120</td><td>130</td><td>110</td><td>120</td><td>130</td><td>110</td><td>120</td><td>130</td></tr><tr><td>流动</td><td>2</td><td>2.5</td><td>3</td><td>1.5</td><td>2.5</td><td>3</td><td>3</td><td>3.5</td><td>4</td></tr><tr><td>Erichsen压痕（毫米）</td><td>一</td><td>8.3</td><td>8.9</td><td>一</td><td>8.0</td><td>8.3</td><td>一</td><td>8</td><td>7</td></tr><tr><td>抗冲击性时－磅（牛顿－米）</td><td></td><td>160 (18.1)</td><td>160 (18.1)</td><td></td><td>160 (18.1)</td><td>160 (18.1)</td><td>一</td><td>140 (15.8)</td><td>160 (18.1)</td></tr><tr><td>光泽{%)</td><td></td><td>101</td><td>100</td><td></td><td>96</td><td>98</td><td></td><td>92</td><td>93</td></tr></table></body></html>\n\nⅡ表  \n\n（）  \n\n\n<html><body><table><tr><td>6 1</td><td>一</td><td>ε t9 6 4</td><td>1</td><td>0 8</td><td></td><td>1 ： 8</td><td>40</td><td>4 1</td><td>0 3 1</td><td></td><td>3</td><td>4 7</td><td>61 1(</td><td>3 9</td></tr><tr><td>5 1</td><td></td><td>m'tS 6 4</td><td></td><td>0 8</td><td></td><td>1 8</td><td>4</td><td>4 １</td><td>0 2 1</td><td>2</td><td>3 6</td><td></td><td>08 6 1 1(</td><td>30 9</td></tr><tr><td></td><td>_</td><td>'19 6 4</td><td></td><td>0 8</td><td></td><td>1 8</td><td>4</td><td>4 1</td><td>0 1 1</td><td></td><td>１</td><td>/</td><td></td><td>1</td></tr><tr><td>1 3</td><td></td><td>6 4</td><td></td><td></td><td>8</td><td>1 8</td><td>5 0 4</td><td>7</td><td>0 3 1</td><td></td><td>3-</td><td></td><td></td><td>3 9</td></tr><tr><td>2 1</td><td></td><td>m19 6 4</td><td></td><td></td><td>0 8</td><td>1 8</td><td>0</td><td>7</td><td>0 2</td><td></td><td>3</td><td></td><td>1</td><td>2 9</td></tr><tr><td>1</td><td>1</td><td>' T9 9</td><td></td><td></td><td>0 8</td><td>1 8</td><td></td><td>7</td><td>1 0 1 1</td><td></td><td>2</td><td>1</td><td></td><td>一</td></tr><tr><td>1</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>(mqd)</td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td></td><td>） 米</td></tr></table></body></html>  \n\n实施例17  \n\n用以下步骤制备二乙醇胺改性的酚醛树脂硬化剂：(1)将32.8份重(pbw)液体环氧树脂和62.7pbw双酚A在 $100\\mathrm{^{\\circ}C}$ 、氮气下混合；(2)将在 $50\\mathrm{{C}}$ 下熔融的4.5pbw二乙醇胺加入;(3)放热达到 $180\\mathrm{^c}$ 后，冷却到 $150\\mathrm{^c}$ 并保持30分钟。  \n\n将90pbw实施例1的加合物在 $140\\mathrm{^q}$ 、氮气下与10pbw羟基当量重为约104的可溶酚醛树脂混合15分钟。生成的硬化剂组合物的Mettler软化点为约 $83\\mathrm{\\textperthousand}$ ，在 $120^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下的熔体粘度为3840毫帕·秒。  \n\n按权利要求2－16的步骤制备粉末涂料配方。该配方含有10，9pbw二醇胺改性的酚类硬化剂、3.5pbw含有加合物的硬化剂组合物、24.9pbwD.E.R.\\*672U环氧树脂、30.7pbwD.E.R.\\*642U环氧树脂、5pbw二氧化钛、22pbw $\\mathrm{BaSO_{4}}$ 、2pbw云母和1 pbwMODAFLOWMFIII流动改进剂。用静电喷涂器将配方涂覆到已预热到 $245\\mathrm{^\\circC}$ 的6毫米钢板上。将涂层在 $245\\mathrm{^qC}$ 下固化2.5分钟。也将粉末手工涂覆到已预热到 $235\\mathrm{{c}}$ 的玻璃板上，并固化约2分钟。用显微镜观测板子，基本上未看到膜泡。  \n\n实施例18  \n\n用实施例17的步骤，将加合物8在 $140^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下与羟基当量重为约104的酚醛可溶可熔树脂熔体共混30分钟。加合物与可溶可熔酚醛树脂的重量比为 $90:10\\$ 。共混完全后，共混物的软化点为 $86.7\\mathrm{^{\\circ}C}$ 1在 $150\\mathrm{^{\\circ}C}$ 下熔体粘度为440毫帕·秒，在 $120\\mathrm{^{\\circ}C}$ 下熔体粘度为3360毫帕·秒。  \n\n粉末配方含有636.8重份（pbw）D.E.R.\\*661E环氧树脂、55.2重份共混物、300重份KRONOS2310(由Kronos公司商购)二氧化钛和8.0重份MODAFLOWMFIII（由Monsanto公司商购)流动改进剂，它用实施例2－16的步骤来制备。  \n\n象实施例2－16中公开的那样，将配方涂覆到钢板上，并在$120\\mathrm{^{\\circ}C}$ 和 $110\\mathrm{^{\\circ}C}$ 下固化20分钟。也涂覆并在 $100^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下固化30、45、60和75分钟。象实施例2－16那样测试涂覆。结果列入表III。所有的板都进行200次丙酮揉搓，而未观测到破坏。  \n\n表Ⅲ  \n\n\n<html><body><table><tr><td>时间（分）</td><td>温度（℃）</td><td>厚度（微米）</td><td>2</td><td></td><td>Eriese</td><td></td></tr><tr><td>20</td><td>110</td><td>566</td><td>100</td><td>103</td><td>3.8</td><td>110 (11)</td></tr><tr><td>20</td><td>120</td><td>56</td><td>99</td><td>103</td><td>4.6</td><td>90 (10)</td></tr><tr><td>30</td><td>100</td><td>59</td><td>97</td><td>102</td><td>5.6</td><td>30 (3)</td></tr><tr><td>45</td><td>100</td><td>53</td><td>100</td><td>101</td><td>4.6</td><td>50 (6)</td></tr><tr><td>60</td><td>100</td><td>59</td><td>99</td><td>101</td><td>6.0</td><td>50 (6)</td></tr><tr><td>75</td><td>100</td><td>67</td><td>99</td><td>101</td><td>4.1</td><td>40 (5)</td></tr></table></body></html>",
        "category": " Introduction"
    }
]