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"chunk": "# (19)国家知识产权局",
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"chunk": "# (12)发明专利 \n\n(10)授权公告号 CN 115028830 B(45)授权公告日 2023.12.22 \n\n<html><body><table><tr><td>(21)申请号202210502326.9 (56)对比文件</td></tr><tr><td>(22)申请日 2022.05.10 CN 106750235 A,2017.05.31</td></tr><tr><td>US 2010227127 A1,2010.09.09</td></tr><tr><td>(65)同一申请的已公布的文献号 CN 104357030 A,2015.02.18</td></tr><tr><td>申请公布号CN 115028830 A CN 106574099 A,2017.04.19</td></tr><tr><td>(43)申请公布日 2022.09.09 CN 106800621 A,2017.06.06</td></tr><tr><td>(73)专利权人 武汉中科先进材料科技有限公司 CN 106867376 A,2017.06.20</td></tr><tr><td>地址 430000 湖北省武汉市经济技术开发 CN 110054730 A,2019.07.26</td></tr><tr><td>CN 112920414 A,2021.06.08 区201M地块华人汇和科技园(华中智</td></tr><tr><td>CN 113416473 A,2021.09.21 谷)一期F10研发楼1-2层</td></tr><tr><td>CN 113993637 A,2022.01.28 (72)发明人 康翼鸿喻学锋甄亚枝何睿</td></tr><tr><td>CN 114163577 A,2022.03.11 杨帆</td></tr><tr><td>CN 114989348 A,2022.09.02</td></tr><tr><td>(74)专利代理机构武汉高得专利代理事务所 李豹.磺酸盐型双阴离子乳化剂的合成及其</td></tr><tr><td>（普通合伙）42268 在水性环氧树脂制备中的应用.《中国优秀硕士</td></tr><tr><td>专利代理师 杨如增 论文期刊数据库工程科技I辑》.2015，全文. Naz，Asima.Polymer membranes for</td></tr><tr><td>(51) Int.CI. biofouling mitigation: a review.《POLYMER-</td></tr><tr><td>C08G 65/334(2006.01)</td></tr><tr><td>PLASTICS TECHNOLOGY AND MATERIALS》.2019, C08G 65/332 (2006.01)</td></tr><tr><td>第58卷(第17期)，1829-1854. C09D 171/02 (2006.01)</td></tr><tr><td>CO9D 7/20 (2018.01) 审查员 董志瑞</td></tr></table></body></html> \n\n权利要求书1页 说明书5页",
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"chunk": "# (54)发明名称 \n\n一种用于防雾涂层的亲水树脂及其制备方法",
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"chunk": "# (57)摘要 \n\n本发明公开一种用于防雾涂层的亲水树脂及其制备方法，在亲水性二元聚醚胺的两端通过两步迈克尔加成反应接枝了磺酸盐结构和丙烯酸酯结构，设计使用丙烯酰吗啉和/或N ,N‑二甲基丙烯酰胺溶解2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)，既可以作为溶剂溶解AMPS，又因为带有活泼的碳碳双键可作为光固化或迈克尔加成反应的单体，不会使目标产物在超亲水涂层制备的应用上受限；由于在聚醚胺上接枝了比非离子聚乙二醇(EO)链段更为亲水的磺酸盐结构，减少聚乙二醇(EO)链段的使用量，增强固化后防雾涂层硬度的同时不影响附着力，最终制备得到的亲水树脂应用于防雾涂层中，防雾效果好，指摸无痕，具有良好的附着力和硬度。 \n\n1.一种用于防雾涂层的亲水树脂，其特征在于，具有以下结构式： \n\n \n(I) \n\n其中，x ,y ,z值根据选用的市售聚醚胺的牌号而变化，所述市售聚醚胺为ED2003、ED900、ED600中的一种或两种的混合物； $\\mathrm{R}_{1}$ 和R 为不同基团，选自以下结构A、B或C，其中R 或$\\mathrm{R_{2}}$ 为结构A； $\\mathrm{R_{3}}\\mathrm{\\#\\mathbb{H}R_{4}}$ 为多官能丙烯酸酯单体与伯胺或仲胺进行迈克尔加成反应后形成的连接N原子的乙基羰基以外的结构； \n\n \n\n其中， $\\mathrm{R}_{5},\\mathrm{R}_{6},\\mathrm{R}_{7}$ 选自碳原子数小于等于6的烷烃基或烷羟基，且 $\\mathrm{R}_{5},\\mathrm{R}_{6},\\mathrm{R}_{7}$ 不能为氢原子。2.根据权利要求1所述用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步 \n骤：1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸溶解于带有活泼双键的液态单体中，再用有机叔胺进 \n行中和得到中间产物1；2)称取直链亲水聚醚胺加入到步骤1)得到的中间产物1中， $40-80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应 $2\\sim8\\mathrm{h}$ ，得到 \n中间产物2；3)称取多官能丙烯酸酯单体加入到步骤2)得到的中间产物2中， $40-80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应 $2\\sim8\\mathrm{h}$ ， \n得到用于防雾涂层的亲水树脂；所述带有活泼双键的液态单体为丙烯酰吗啉、N,N‑二甲基丙烯酰胺或两者的混合物；所述聚醚胺为ED2003、ED900、ED600中的一种或两种的混合物。3.根据权利要求2所述用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤1) \n中2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸，带有活泼双键的液态单体以及有机叔胺的摩尔比为1：1： \n1。4.根据权利要求2所述用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2) \n中聚醚胺和中间产物1的摩尔比为 $1:1\\sim1:3$ 。5.根据权利要求2所述用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤2) \n中反应温度为 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，反应时长为 $6\\sim8\\mathrm{h}$ 。6.根据权利要求2所述用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3) \n中多官能丙烯酸酯单体和中间产物2的摩尔比为 $1:1\\sim1:3$ 。7.根据权利要求2所述用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤3) \n中反应温度为 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ,反应时长为 $6\\sim8\\mathrm{h}$ 。8.一种如权利要求1所述亲水树脂在防雾涂层中应用。",
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"category": " Abstract"
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"chunk": "# 一种用于防雾涂层的亲水树脂及其制备方法",
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"category": " Introduction"
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"chunk": "# 技术领域 \n\n[0001] 本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种用于防雾涂层的亲水树脂及其制备方法。",
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"category": " Introduction"
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"chunk": "# 背景技术 \n\n[0002] 具有防雾功能的超亲水涂层的制备，需要使用亲水单体和亲水聚合物，但是，现有的亲水单体因为分子量小，官能度低(只有一个或两个活性双键)，导致超亲水涂层的交联度小，涂层强度和各项功能均较易被破坏；而市售的亲水聚合物往往又亲水性不足，导致超亲水涂层的防雾性能迅速衰退。 \n\n[0003] 现有的防雾涂料，一般由亲水树脂和单体、附着力树脂和单体、表面助剂以及溶剂构成，亲水树脂和单体一般包括PEG(EO)n DA( $\\mathrm{\\dot{n}}\\geqslant4$ ，n为整数)，乙氧化双酚A(EO)n二丙烯酸酯( $\\mathrm{\\acute{n}\\geqslant4}$ ，n为整数)，三羟甲基丙烷(EO)n三丙烯酸酯 $(\\mathrm{n}\\geqslant10$ ，n为整数)，丙烯酰吗啉(ACMO)，N,N‑二甲基丙烯酰胺等，附着力树脂和单体包括DSMAgiSynTM 2421，1,6‑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)等，表面助剂主要是起流平和润湿的作用，如果以上组分混合后黏度较大，会使用单组份溶剂或混合溶剂进行稀释。 \n\n[0004] 上述组分中起防雾作用的主要功能基团为长的聚乙二醇(EO)链段，但是，EO链段却会引起附着力的迅速下降，导致涂层水洗或者在水中浸泡一段时间后气泡或脱落，并且长的聚乙二醇(EO)链段为软链段，易导致涂层硬度低，手摸或者用纸巾轻拭后容易留下指纹或者划痕。 \n\n[0005] 本发明要解决的技术问题是提供一种低聚物亲水树脂，以实现防雾功能衰退速度较慢或永久性防雾的超亲水涂层的制备。该树脂能够应用在PC\\PMMA\\PET等塑料基材上，实现良好乃至优秀的附着力以及耐水煮性。 \n\n[0006] 中国专利CN106867376A公开了一种多官能度亲水性紫外光固化树脂的制备方法及其应用，通过迈克尔加成接枝甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯。但该专利合成的树脂完全依靠EO链段提供亲水性，大量使用会影响涂层的附着力以及硬度。CN106750235A公开一种季铵盐型亲水性紫外光固化树脂的制备方法，将以化学键固定在光固化后形成的交联网络上的季铵盐结构，应用到防雾涂料中，可以保证涂膜具有优异的初始及持续防雾性能。但该专利使用的季铵盐为 $80\\%$ 的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵水溶液，合成的光固化树脂中含有的水分难以去除，不能应用在含有大量不溶于水的有机物或者含有硅氧烷链段的体系中。",
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"category": " Introduction"
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"id": 8,
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"chunk": "# 发明内容 \n\n[0007] 本发明的目的是针对现有技术的不足，本发明提供一种用于防雾涂层的亲水树脂，该树脂具有EO链段和磺酸盐，亲水性更强，能替代常规的亲水低聚物，从而降低EO链段对附着力和耐水煮性的负面影响。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： \n\n[0008] 首先本发明提供一种用于防雾涂层的亲水树脂，具有以下结构式： \n\n[0009] \n\n \n\n[0010] 其中，x,y ,z值根据选用的市售聚醚胺的牌号而变化；R1和R2选自以下结构 $\\mathtt{A}\\sim\\mathtt{C}$ ；R3和R4为丙烯酸酯与伯胺或仲胺进行迈克尔加成反应后形成的连接N原子的乙基羰基以外的结构； \n\n[0011] \n\n \n\n[0012] 其中，R5,R6,R7选自碳原子数小于等于6的烷烃基或烷羟基，且R5,R6,R7不能为氢原子。 \n\n[0013] 本发明其次提供一种用于防雾涂层的亲水树脂的制备方法，包括以下步骤： \n\n[0014] 1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸溶解于带有活泼双键的液态单体中，再用有机叔胺进行中和得到中间产物1； \n\n[0015] 2)称取直链亲水聚醚胺加入到步骤1)得到的中间产物1中， $40-80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，反应 $2\\sim8\\mathrm{h}$ ，得到中间产物2； \n\n[0016] 3)称取多官能单体加入到步骤2)得到的中间产物2中， $40-80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 反应 $2\\sim8\\mathrm{h}$ ，得到用于防雾涂层的亲水树脂。 \n\n[0017] 具体的，所述带有活泼双键的液态单体为丙烯酰吗啉、N,N‑二甲基丙烯酰胺或两者的混合物。 \n\n[0018] 具体的，所述聚醚胺为ED2003、ED900、ED600中的一种或两种的混合物。 \n\n[0019] 优选的，步骤1)中2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸、带有活泼双键的液态单体以及有机叔胺的摩尔比为1：1：1。 \n\n[0020] 具体的，所述步骤2)中聚醚胺和中间产物1的摩尔比为 $2\\colon1\\sim1:2$ 。 \n[0021] 优选的，所述步骤2)中反应温度为 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，反应时长为 $6\\sim8\\mathrm{h}$ 。 \n[0022] 具体的，所述步骤3)中多官能单体和中间产物2的摩尔比为 $1\\colon1\\sim1\\colon2$ 。 \n[0023] 优选的，所述步骤3)中反应温度为 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ ，反应时长为 $6\\sim8\\mathrm{h}$ 。 \n[0024] 本发明还提供上述用于防雾涂层的亲水树脂的应用。 \n\n[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下突出效果： \n\n[0026] 1)本发明在亲水性二元聚醚胺的两端通过两步迈克尔加成反应分别接枝磺酸盐结构和多个(大于等于2)丙烯酸酯基，设计使用丙烯酰吗啉和/或N,N‑二甲基丙烯酰胺溶解2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)，并和小分子叔胺中和成盐，形成含有磺酸盐的中间产物1，先一步利用小分子叔胺中和AMPS成盐是为了防止AMPS与聚醚胺的端胺同时发生酸碱中和反应和迈克尔加成反应，导致凝胶。 \n\n[0027] 2)本发明在聚醚胺上接枝了比非离子聚乙二醇(EO)链段更为亲水的磺酸盐结构，减少聚乙二醇(EO)链段的使用量，增强固化后防雾涂层硬度的同时，因为磺酸盐结构在整个涂层结构中占比较少，不会影响附着力进而导致涂层水洗或者在水中浸泡一段时间后起泡或脱落。 \n\n[0028] 3)将2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)溶解于等摩尔的丙烯酰吗啉(ACMO)和/或N,N‑二甲基丙烯酰胺等带有活泼双键的液态单体中，ACMO和/或N,N‑二甲基丙烯酰胺既可以作为溶剂溶解AMPS，又因为带有活泼的碳碳双键可作为光固化或迈克尔加成反应单体，不会使目标产物在超亲水涂层制备的应用上受限。 \n\n[0029] 4)AMPS的常用溶剂为水和DMF，AMPS溶于水后容易在水中自聚，且水作为溶剂，很难应用于含有大量不溶于水的有机物或者水的存在会影响储存稳定性的体系中，例如含有硅氧烷链段的体系；DMF沸点高，挥发困难，且有毒，在很多场景中应用受限。 \n\n[0030] 5)由本发明提供的亲水树脂制备得到的防雾涂层，防雾效果好，指摸无痕，具有良好的附着力和硬度。",
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"category": " Materials and methods"
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"chunk": "# 具体实施方式 \n\n[0031] 下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。 \n\n[0032] 实施例1用于防雾的亲水树脂的制备[0033] 1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)溶解于等摩尔的丙烯酰吗啉(ACMO)中，并用等摩尔量的三乙胺中和，得到中间产物1； \n\n[0034] 2)选用直链亲水聚醚胺ED2003，按照摩尔比为聚醚胺：中间产物 $1=1$ ：2的比例投料，在 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到中间产物2； \n\n[0035] 3)中间产物2再与1，6‑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、聚乙二醇200二丙烯酸酯(PEG200DA)三种的混合物，按照摩尔比为中间产物2：多官能单体 $\\c=$ 1：2的比例投料，在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到用于防雾的亲水树脂。 \n\n[0036] 实施例2用于防雾的亲水树脂的制备 \n\n[0037] 1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)溶解于等摩尔的N,N‑二甲基丙烯酰胺中，并用等摩尔量的三乙胺中和，得到中间产物1； \n\n[0038] 2)选用直链亲水聚醚胺ED900和ED600，按照摩尔比为聚醚胺：中间产物 $1=1$ ：2的比例投料，在 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到中间产物2； \n\n[0039] 3)中间产物2再与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，按照摩尔比为中间产物2：PETA $\\c=$ 1：1.5的比例投料，在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到用于防雾的亲水树脂。 \n\n[0040] 实施例3用于防雾的亲水树脂的制备[0041] 1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)溶解于等摩尔的丙烯酰吗啉(ACMO)和N ,N‑二甲基丙烯酰胺的混合物(ACMO和N,N‑二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：2)中，并用等摩尔量的三乙胺中和，得到中间产物1； \n\n[0042] 2)选用直链亲水聚醚胺ED900和ED600，按照摩尔比为聚醚胺：中间产物 $1=1$ ：2的比例投料，在 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到中间产物2； \n\n[0043] 3)中间产物2再与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，按照摩尔比为中间产物2：PETA $\\c=$ 1：1.5的比例投料，在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到用于防雾的亲水树脂。 \n\n[0044] 实施例4用于防雾的亲水树脂的制备[0045] 1)2‑丙烯酰胺基‑2‑甲基丙磺酸(AMPS)溶解于等摩尔的丙烯酰吗啉(ACMO)和N ,N‑二甲基丙烯酰胺的混合物(ACMO和N,N‑二甲基丙烯酰胺的摩尔比为1：2)中，并用等摩尔量的三乙胺中和，得到中间产物1； \n\n[0046] 2)选用直链亲水聚醚胺ED900和ED600，按照摩尔比为聚醚胺：中间产物 $1=1$ ：1的比例投料，在 $40^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到中间产物2； \n\n[0047] 3)中间产物2再与季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)，按照摩尔比为中间产物2：PETA $\\c=$ 1：3的比例投料，在 $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 下反应8h，得到用于防雾的亲水树脂。 \n\n[0048] 实施例5亲水树脂在防雾涂层的应用[0049] 按重量份计将15份实施例1中得到的亲水树脂，15份DSM AgiSynTM 2421，10份HDDA，10份ACMO，0 .5份Tego wet 270，2份引发剂TPO，0 .5份引发剂184和47份乙醇加入分散料筒内高速分散30min，制备得到防雾涂料。 \n\n[0050] 将上述防雾涂料用线棒均匀的涂在洁净的PC塑料基材上， $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 烘箱预干燥2min，然后放在传送带式UV固化机上，经10000mJ的汞灯光固化后，即得防雾涂层。 \n\n[0051] 实施例6亲水树脂在防雾涂层的应用[0052] 按重量份计将10份实施例1中得到的亲水树脂，10份DSM AgiSynTM 2421，10份HDDA，20份PEG600DA，0 .1份Tego wet 500，2 .5份引发剂1173D和47 .4份乙醇加入分散料筒内高速分散30min，制备得到防雾涂料。 \n\n[0053] 将上述防雾涂料用线棒均匀的涂在洁净的PMMA塑料基材上， $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 烘箱预干燥2min，然后放在传送带式UV固化机上，经20000mJ的LED紫外光固化后，即得防雾涂层。 \n\n[0054] 实施例7亲水树脂在防雾涂层的应用[0055] 按重量份计将20份实施例1中得到的亲水树脂，10份DSM AgiSynTM 2421，10份HDDA，10份TMPTA15EODA，0 .05份Tego wet 270，2份引发剂TPO，0 .5份引发剂184和47 .45份乙醇加入分散料筒内高速分散30min，制备得到防雾涂料。 \n\n[0056] 将上述防雾涂料用线棒均匀的涂在干净的PET塑料材料上， $80^{\\circ}\\mathrm{C}$ 烘箱预干燥2min，然后放在传送带式UV固化机上，经20000mJ的LED紫外光固化后，即得防雾涂层。 \n\n[0057] 性能测试[0058] 实施例5‑7所制得的防雾涂层的性能测试项目和测试结果如下表所示： \n\n<html><body><table><tr><td rowspan=\"6\">[0059]</td><td>项目</td><td>实施例5</td><td>实施例6</td><td>实施例7</td></tr><tr><td>涂层表观</td><td>平滑，指摸无痕</td><td>平滑，指摸有轻微痕 迹</td><td>平滑，指摸无痕</td></tr><tr><td>涂层铅笔硬度</td><td>H</td><td>HB</td><td>H</td></tr><tr><td>80℃热水水面上方 5cm处初始防雾效 果</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td></tr><tr><td>泡100ppm次氯酸1h 后是否脱皮</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td></tr><tr><td>泡100ppm次氯酸1h 后防雾效果</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td><td>肉眼观察，视野清晰， 不受影响</td></tr></table></body></html>",
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"category": " Materials and methods"
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