62 lines
22 KiB
JSON
62 lines
22 KiB
JSON
[
|
||
{
|
||
"id": 1,
|
||
"chunk": "",
|
||
"category": "e to analyze the text segment as it appears to reference an image link, which I cannot access or interpret. If you can provide the text segment directly, I'd be happy to help classify it based on the categories provided."
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 2,
|
||
"chunk": "# Dr.R.Lomolder Mr.F.Plogmann Mr.P.Speier \n\n摘要：在一项针对异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于氨基甲酸酯反应中的选择性之模型研究中,提示了催化剂类型和温度的影响。同时通过选择伯丁醇和仲丁醇作为反应对象,介绍了羟基类型的影响。 \n\n需特别指出的是，催化剂的选择对最终产品的组成有着极重大的影响。模型研究的最重要结论在NCO预聚物的合成中得到了肯定。",
|
||
"category": " Abstract"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 3,
|
||
"chunk": "# The influence of temperature,catalyst and coreagent on reactivity of two isocyanate group in isophorone diisocyanate \n\nAbstract:In a model study for the reactivity of two isocyanate groups of isophorone disocyanate,it reveals the influence of temperature and catalyst in urethane reaction.Using primary and secondary butanol as coreagent the article decribes the influence on type of hydroxy group.It is emphasized that the selection of catalyst has great influence on the composition of final product.In NCO prepolymer synthesis the most important conclusion of this model study is confirmed.",
|
||
"category": " Abstract"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 4,
|
||
"chunk": "# 1概论 \n\n异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)(图1)是在世界范围内制备光稳定性氨基甲酸酯改性涂料用树脂的首选脂环族二异氰酸酯。所能制备的树脂包括PU分散体、氨酯改性醇酸、辐射固化氨基甲酸酯丙烯酸酯和潮气固化异氰酸酯预聚物。除其与众多的共反应物和溶剂有着极广泛的相容性外，本品用途之所以日益得到扩展的主要原因之一是，一个在脂肪族伯位上与一个在脂环族仲位上的IP-DI的两个异氰酸酯基团反应活性不相等。这种不相等所造成的结果是：最终产品粘度低；分子量分布窄；游离的二异氰酸酯单体含量小。过去，IPDI在反应活性上的这种差别曾是探讨的课题。根据对差别成因所作出的许多假设，根据化学计算，反应对象以及根据所采取的试验方法和对试验的解释，人们得到了这样的结果：真有不同反应活性的NCO基团的活性差在0.2:1-12:1的范围内。 \n\n本项研究中的内容包括：在氨基甲酸酯反应中各种催化剂、温度（在所有以前的研究中温度被设定为常数)、位阻和/或醇类的反应活性对模型反应的选择性影响以及其对工业中可予实践体系的适用性。 \n\n与取代基在环己烷上可能的定向相呼应，IPDI分化为顺式(Z)和反式(E)异构体。工业级的IPDI是异构体的混合物，异构体的比例大致为75:25,以顺式(Z)为主。 (图2) \n\n \n图1异佛尔酮二异氰酸酯 \n\n \n图2顺式/反式IPDI异构体 \n\nIPDI与醇类的反应可以以四个速率常数(K1-K4)予以完全的表达。这个常数是与IPDI异构体中每一个异构体上的两个不相等的NCO基(伯/仲)相呼应的。合计起来，要加以考虑的有八个速率常数和八个产物（图3)。对这个非常复杂的体系可以按照其反应速率给予某种清楚明显的简化来加以处理。 \n\n \n图3IPDI与醇类反应的速率常数 \n\n假设：（a）单氨基甲酸酯单异氰酸酯的氨基甲酸酯官能团对残余异氰酸酯基的反应活性既无催化剂性质、也无阻遇性质的影响；（b）顺式和反式IPDI具有可比的反应活性。 \n\n根据以上假设，图3已被简化成为两个速率常数和四个产物的体系(图4)。 \n\n万万数据 \n\n \n图4IPDI的氨基甲酸酯反应的简化动力学模型[K(顺) ${\\bf\\Pi}={\\bf K}$ （反）] \n\n在一个异氰酸酯处于过量状态，异氰酸酯转化率为已知的体系中，按照Peebles的说法，速率常数的比例可以通过最终产出混合物的游离单体含量来加以确定。按一个非对称的例子所进行的计算，一个计算量为2：1的 $\\boldsymbol{\\mathrm{NCO}}/\\mathrm{~OH~}$ 反应其二异氰酸酯转化率与K1和K2的商I之间产生了一定的相关性。",
|
||
"category": " Introduction"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 5,
|
||
"chunk": "# 2试验部分 \n\n模型反应不用溶剂，是在一个有搅拌的反应器中，在氮气保护下恒温进行。将赫斯公司（Huels AG）的VESTANATIPDI和催化剂加人反应器中，将醇在5h内滴加完。化学计算量为 $\\mathbf{NCO}{:}0\\mathbf{H}=2{:}1_{\\circ}$ 反应持续进行到转化完全为止。以十四碳烷为标准进行凝胶色谱分析以测定其单体含量。在反应中使用1-丁醇，使我们有可能解析IPDI四个单氨基甲酸酯和1－丁醇。所用的1－丁醇和2-丁醇都含有 $<0.2\\%$ 的水，多元醇 $<0.5\\%$ 。水含量是按Karl-Fischer法测定的。叔胺类催化剂是由Aldrich提供；DBTL（二月桂酸二丁基锡)由Elf-Atochem提供;辛酸锌溶解在石油溶剂中，石油溶剂中脂肪族对芳香族的比例为80：20，锌含量为 $8\\%$ ，由Borchers 公司提供。乙酰乙酸铁（FeAcAc）由赫斯公司提供；催化剂Coscat83( $16\\%$ 秘）由Caschem公司提供。",
|
||
"category": " Materials and methods"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 6,
|
||
"chunk": "# 3结果和讨论",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 7,
|
||
"chunk": "# 3.1应用各种氨基甲酸酯催化剂时的.IPDI",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 8,
|
||
"chunk": "# 选择性 \n\n金属类催化剂（路易氏酸）以及叔胺类催化剂（路易氏碱）在氨基甲酸酯化学中是人所熟知的。表1所示为IPDI/1－丁醇反应的结果，这个反应是在 $\\tt N C O/O H$ 化学计算量2:1的条件下和 $20\\%$ 的温度下进行的。反应使用了 $\\smash{\\mathsf{S n}_{\\searrow}Z_{\\mathbf{n}_{2}}}$ Fe和Bi催化剂，用量按恒定的金属原子／离子浓度确定。实验还使用了四种叔胺催化剂，二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)1,8二氮杂双环－[5.4.0]－十-—烯－7(DBU)，N，N－二甲基环己基胺(DMCA)和1,5-二氮杂一环[2.3.0]壬烯－5(DBN)，四者均按IPDI体系的典型浓度$0.4\\%$ (DBU为 $0.2\\%$ )的量使用。未催化体系亦列出以供参考(表1)。 \n\n表1催化剂对IPDI与1-丁醇的氨基甲酸酯反应的影响 \n\n\n<html><body><table><tr><td>催化剂</td><td>T= k1/k2 完全转化时间</td></tr><tr><td>无</td><td>5.5 8d</td></tr><tr><td>DBTL(0.075%)</td><td>11.5 6h</td></tr><tr><td>辛酸锌(0.42%)</td><td>7 IdX.</td></tr><tr><td>Bi催化剂(0.135%)</td><td>2.5 6h</td></tr><tr><td>FelILAcAc(0.042% )</td><td>5.5 6h</td></tr><tr><td>DABCO(0.4%)</td><td>0.18 1dX.</td></tr><tr><td>DBU(0.2%)</td><td>5.5 同上</td></tr><tr><td>DMCA(0.4%)</td><td>4.4 同上</td></tr><tr><td>DBN(0.4% )</td><td>6.2 3d</td></tr></table></body></html>\n\n$\\mathrm{X}_{\\mathsf{I}}:>6\\mathrm{h},<24\\mathrm{h}$ 条件： $\\mathbf{\\widetilde{NCO}:O H}=2:1,20\\mathbf{\\widetilde{C}}$ \n\n催化的效果是明显的，这是共性。除此之外，催化剂的有效性也存在着差别。除Zn催化体系外，所有的金属催化均比叔胺催化更为有效。令人惊异的是所使用的催化剂类型的选择性。DBTL是本项研究中最具选择性的催化剂。未催化体系的I值为5.5，而对DBTL来说却达到了11.5。就叔胺类而言，DABCO造成了选择性的逆转，而所有其它叔胺类，则未显示出明显的影响。 \n\nDBTL催化剂使选择性显著增加的情形 \n\nHatada和Pappas也曾提及。他们用氢’和碳技术进行核磁共振测定证实，当以DBTL催化时，脂环族仲NCO基无疑更为活泼。很明显，伯NCO基被 $\\beta$ 基取代物、环己烷和与之相邻的甲基有效的遮蔽起来了。 \n\n金属催化之所以使选择性增加的原因可以通过考察这些催化剂的机制找到；金属以路易氏酸的形式发挥作用并通过对羧基的配置而使异氰酸酯基得到活化。活化转变状态对额外空间的需求是导致已经很活泼并且位阻也较小的NCO基优先得到催化的原因。 \n\n叔胺类催化氨基甲酸酯反应主要是通过活化醇的羟基之途径而实现的，但其对NCO基团的活化问题也有人进行过讨论。通过OH基的活化，活化转变状态所要求的空间比使用金属催化剂时的要求要小些。这应该是胺类催化剂没有额外选择性的原因。除DABCO外，叔胺类对IPDI的选择性没有明显的影响。很有意思的是，DABCO所造成的选择性逆转使伯NCO基变得更为活泼。一个可能的解释是，DABCO－1-丁醇络合物的残余游离叔胺官能被更为活泼的仲NCO基所预配位化。通过重组为分子内的大环，活化OH基可以指向伯NCO基。",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 9,
|
||
"chunk": "# 3.2温度对IPDI选择性的影响 \n\n已发表对IPDI选择性问题的研究报告均以温度作为一个常数。为了显示温度的影响，作为一个例子，对未催化的体系和使用具有非同寻常催化效果的DBTL的体系进行了研究目的是在 $20-100\\mathrm{\\PhiC}$ 范围内确定温度对选择性的影响。产物的粘度被作为体系更深入的参数。 \n\n对于一个未催化而在 $20-100\\mathrm{\\textperthousand}$ 进行的IPDI/正丁醇（NCO： $\\mathbf{OH}=2\\colon1\\rangle$ 之氨基甲酸酯反应 ${\\boldsymbol\\Gamma}$ 进程和产物粘度来说，如所预期的，随着温度的增加，选择性从 ${\\pmb5.5}(20{\\pmb\\mathrm{\\qquade}})$ ）向反方向变化为 $3.9(100^{\\circ}\\mathrm{C})$ 。较低的选择性导致了二氨基甲酸酯比例增加和粘度的相应增长。在进行未催化树脂合成时，从对粘度和经济性因素( $100\\%$ 的转化在 $20\\%$ 需要8d，而在 $80\\%$ 仅需 $\\boldsymbol{6\\mathrm{h}}$ ）的考虑出发， $60-80\\mathcal{\\mathbf{C}}$ 的温度范围似乎是最佳的。 \n\n \n图5IPDI与1-丁醇在氨基甲酸酯反应中使用DBTL催化剂 $0.075\\%$ ） $(\\mathbf{NCO}:\\mathbf{OH}=\\mathbf{2}:\\mathbf{1}_{i}^{\\cdot}$ .IPDI的选择性和最终产物粘度 \n\n图5清楚地显示，DBTL具有更高的选择性，对温度的依赖比未催化体系也更强。然而，在 $100\\%$ 的选择性高于未催化反应在$20\\%$ 时的选择性。有趣的是，产出混合物的粘度在直到 $80\\%$ 温度下几乎保持恒定。对于未催化体系来说，其粘度会随着二氨基甲酸酯浓度提高而有所增加，这是可以预期的。很明显，在产物组成的系列中，包括有单体、单氨基甲酸酯和二氨基甲酸酯。因二氨基甲酸酯含量提高而带来的粘度提高效应会被较高的单体浓度所带来的粘度降低效应所抵销。让人奇怪的是在 $80-100\\mathrm{^c}$ 之间观察到粘度有急剧提高的现象。SFC法确认了在$100\\%$ 的反应混合物中存在有 $2\\%$ 的高分子量组成，这或者是从二氨基甲酸酯得来的脲基甲酸酯或者是IPDI的单异氰酸酯。 \n\n基于在 $40-60\\%$ 范围内的副产物以及万方数据 \n\nDBTL催化后明显的选择性，可得出的结论是，工业性IPDI氨基甲酸酯反应以在此温度范围内实施为宜，且应选择催化体系。 \n\n以凝胶色谱技术对四个单氨基甲酸酯进行分离，就可以以IPDI与1-丁醇的DBTL催化反应温度为函数来显示出顺式和反式IPDI的选择性。关于仲对伯单氨基甲酸酯的比例显示了顺式和反式IPDI的选择性问题，如所预期的，两种异构体都随着温度的提高而表现出选择性下降的情性。反式异构体的选择性明显较高（在 $40-100\\mathrm{\\textperthousand}$ 温度下系数约为2),额外的位阻为2-丁醇。 \n\n为弹性体市场生产的异氰酸酯预聚物通常是以仲OH基占优势的聚丙二醇为基础。因此，把对选择性的研究进一步扩展到位阻更大、而反应性较弱的2-丁醇，则是引起人们兴趣的事。在图6中，就IPDI与1-丁醇和2－丁醇在DBTL催化下的反应对温度的依赖关系作了比较。 \n\n据推测，因2－丁醇的使用致使出现对额外空间的需求，使IPDI的选择性有了进一步的增加。在 $20\\%$ 下的速率常数之比为17,作为比较的数据是使用1－丁醇时的11.5(DBTL)和5.5(未催化)。使用2-丁醇时，在$80\\mathbf{\\%}$ 的转化比使用1－丁醇在 $20\\mathbf{\\%}$ 的转化更具选择性，两条曲线均为平行走向，这意味着选择性对温度的依赖就两者而言是类似的。 \n\n在此项研究中所选用的气相色谱不能把反式IPDI的单异氰酸酯和2-丁醇分离出来。在与2-丁醇的反应中，顺式异构体的选择性增加到了反式异构体与1-丁醇反应时的水平（ $20\\%$ 仲单异氰酸酯／伯单异氰酸酯$\\begin{array}{r l r}{\\mathrm{~}}&{{}}&{=30.1/1\\dot{\\mathrm{~,~}}}\\end{array}$",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 10,
|
||
"chunk": "# 3.3 回到实践中：NCO预聚物 \n\n用于潮气固化涂料的IPDI预聚物一般是由分子量分布在500－3000之间、含2－3羟基官能团的聚合物所制备，按化学计算量，NCO: $\\mathbf{OH}=1.8\\colon1$ 到2：1。为了说明使用1-丁醇和2-丁醇模型体系结果的适用性，IPDI是与四种不同的多元醇按2：1化学计算量反应的。所使用的多元醇有线型NPG(新戊二醇)，己二酸酯，分子量差不多的聚（四次甲基二醇）醚和聚（丙二醇）醚以及一种分子量为540的三官能聚己酸内酯，后者是以 $75\\%1-$ 甲氧丙基-2-醋酸酯(MOP醋酸酯)溶液的形式使用的(表2)。 \n\n表2基于各种多元醇的IPDI预聚物 \n\n\n<html><body><table><tr><td></td><td></td><td>预聚物</td><td></td></tr><tr><td></td><td>A B</td><td>C</td><td>D</td></tr><tr><td>基础</td><td>聚酯 P - THF</td><td>PPG</td><td>聚己内酯</td></tr><tr><td>多元醇分子量</td><td>1000 1000</td><td>1000</td><td>540</td></tr><tr><td>官能度</td><td>2 2</td><td>2</td><td>3</td></tr><tr><td>固体含量(%)</td><td>100 100</td><td>100</td><td>(MOP醋酸酯）</td></tr></table></body></html> \n\n表3不同温度下合成预聚物的结果$\\mathbf{\\left\\langleNCO:OH=2:1,DBTL\\right.}-$ 催化剂 $\\mathbf{-0.075\\%}$ \n\n\n<html><body><table><tr><td>A</td><td>B C</td><td>D</td></tr><tr><td>T(℃) 23℃ IPDI 23°℃ Pa·s % Pa·s</td><td>粘度 单体 粘度 单体 粘度 单体 粘度 单体 IPDI 23℃ IPDI % Pa·s % Pa·s</td><td>23℃ IPDI % 4.8 5.0</td></tr><tr><td>20 206 40 216 60 219</td><td>3.9 16.7 4.3 12.2 3.2 4.0 18.7 4.4 12.5 3.3 4.1 19.1 4.4 13.0 3.6</td><td>3.4 4.2 4.2 5.2</td></tr><tr><td>100 264</td><td>4.3 22.8 4.5 16.0 3.7</td><td>4.3 6.5</td></tr><tr><td>80,无 284 催化剂</td><td>6.3 27.2 6.0 15.0 5.7</td><td>5.6 8.8</td></tr></table></body></html> \n\n按照Wendish等人的说法，脂环族基团更倾向于一个对等的位置。按照这个说法，反式异构体的NCO基正好处于轴线的对等位置上，比顺式异构体的侧位会有更有效的位阻屏蔽效应。(见图6) \n\n异佛尔酮衍生物的反式异构体伯基团屏蔽性更强，反应性更低的另一效应最近围绕环氧体系而有所报道；在双组分环氧配方中，更多的反式IPDA(异佛尔酮二胺)能使其使用寿命有所延长。 \n\n \n图6IPDI与1-丁醇、2-丁醇在氨基甲酸酯反应中的选择性 $\\mathbf{(NCO:OH=2:1}$ ，DBTL－催化剂 $\\mathbf{\\sigma}=\\mathbf{\\sigma}$ $\\mathbf{0.075\\%}$ ） \n\n表3综合了预聚物合成的结果，包括在各个温度下的催化制备和在 ${\\bf809}\\mathrm{\\overline{{C}}}$ 未经催化制备的结果。这个结果与模型研究的结果非常接近；使用DBTL者，随温度的增加（20-${\\bf60^{\\circ}C}$ ）粘度和单体含量有微小增加；在 $80\\mathbf{\\hat{C}}$ 时反应的未催化体系粘度和单体含量最高。NPG体系在80时所造成的无催化剂反应产物粘度较低 $(15\\mathrm{Pa}.\\mathbf{s})$ ，这似乎令人惊讶，但却与多元醇相对较弱的骨干链热降解可能有关。在 $100\\%$ 催化反应的产物粘度比在${\\bf60^{*}C}$ 反应者显著高出较多，但仍然与模型研究的结果相平行，这与脲基甲酸酯的形成有关。 \n\n在 $100\\%$ 的催化反应与模型研究有显著的偏离。与 ${\\bf60^{\\circ}C}$ 的反应相比，单体含量只有微小的增加(预聚物A-C)。这个结果通过模型与预聚物体系的 ${\\bf\\delta T}$ 对照列于表4中。它表明，IPDI在预聚物合成中更具选择性。由于预聚物与模型体系相比，有着更高的粘度，IPDI单体的扩散更将受到阻碍。这意味着，相当程度的脉基甲酸酯形成作为一个竞争性的反应存在应当予以考虑。这个事实导致最终产物较低的单体含量。这可能被误解为较高的选择性。这种解释因低粘度的 $75\\%$ 预聚物溶液(D体系)而得到了确认。在这个溶液中，在 $100\\%$ 时的单体含量有一个飞跃。 \n\n(下转第49页) \n\n剪切速率粘度。有时候转换供应商也可解决问题。调配基料制造商亦正发展较能与缔合型增稠剂相容的产品。 \n\n流变助剂的副作用跟配方有关，不可能尽列。可以这样说，由于不同系统有不同作用，实验是不可避免的，但通过仔细筛选及咨询供应商，试验工作量可减至最低。",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 11,
|
||
"chunk": "# 3总结 \n\n选择流变助剂可以分成几个有系统的步骤，把选择范围缩至几个产品，根据这些步骤可以剔除不适合的产品，避免浪费试验时间。 \n\n最重要的也许是确定需要哪一种流动形态，配方设计者必须为最终产品鉴定清晰一 Titiitiitiiti-iit-ititiiiiii-ii（上接第14页） \n\n表4合成预聚物(A一D)与模型反应物(1-丁醇,2-丁醇)的速率常数比 \n\n\n<html><body><table><tr><td colspan=\"2\">r</td></tr><tr><td>T(℃)</td><td>1-丁醇 A B D 2-丁醇</td></tr><tr><td>20,DBTL</td><td>11.5 11.5 10.2 14.5 17.0</td></tr><tr><td>40,DBTL 10.5</td><td>16.5 10.9 9.5 12.9 15.0 15.7</td></tr><tr><td>60,DBTL 9.0</td><td>10.5 9.5 12.0 12.2 12.6</td></tr><tr><td>100,DBTL 6.5</td><td>9.3 9.3 7.2 10.1 12.0</td></tr><tr><td>80,无催化剂 4.1 3.6</td><td>4.3 3.2 3.3 4.3</td></tr></table></body></html> \n\n对预聚物合成和模型反应的I所进行的比较(表4)，本质上已能表现出很好的相关性，不仅是伯羟基／IPDI反应（1-丁醇和A、B、D体系）和仲羟基/IPDI反应（2-丁醇和C体系）的『绝对值如此，而直至 ${\\pmb60}{\\pmb\\Upsilon}$ 时对温度的依赖性以及DBTL催化剂对粘度和单体含量的影响也均如此。 \n\n一般来说，本项研究从粘度、单体含量和经济性角度方面确认了在 $40-60^{\\circ}C$ 温度下使用DBTL催化剂进行IPDI预聚物合成的可行性。",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
},
|
||
{
|
||
"id": 12,
|
||
"chunk": "# 4综述 \n\n异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在氨基甲酸万方数据 \n\n目标，亦需要明白不同类别助剂的一般特性。供应商提供的产品说明书及数据表上的资料都有帮助，有某些的确是推广的术语，但其中的理论通常都有道理的。配方设计者应花时间阅读，并与供应商讨论具体问题，几分钟的电话时间可以节省几小时的试验工夫。 \n\n三个要点分别是：需要的流动形态、用哪种助溶剂及工厂条件的限制，对有经验的配方设计者这些步骤是显而易见；其他的步骤是微调，只是从几个类似产品中选择一个，在这阶段实验工作是不可避免的。 \n\n显然今天碰到的问题仍需要很多时间解决，但希望循着以上步骤，选择流变助剂在实验室里不再是最花时间的一项。 \n\n酯反应中显示出对温度、催化剂类型和不同反应对象有强烈的依赖性。 \n\n对IPDI的选择性进行的模型研究是以伯和仲丁醇作为反应对象而进行的。这一系列的金属催化剂（Sn、Zn、Bi和 $\\mathbf{Fe}$ )和叔胺类催化剂的影响进行了研究。与未经催化的体系相比较，所有的催化剂均能加速氨基甲酸酯反应。原则上说，金属催化剂可改善IPDI的选择性，而DBTL是最具选择性的催化剂。在一系列的叔胺催化剂中，只有DABCO使选择性逆转。其它叔胺类无显著影响。 \n\n随温度的增加而出现的选择性下降现象一般来说得到了确认。使人惊异的是，DBTL对IPDI的催化却促成了比不用催化剂且在低温下所得到的还要高的选择性，温度提高时尤其如此。 \n\n对影响选择性的另两个因素有所判断。仲丁醇能比伯丁醇产生更高的选择性，这说明了反应对象不同的影响。此外，反式IPDI比IPDI更富选择性。观察到，预聚物合成与模型反应之间存在着很好的相关性。对IPDI预聚物合成的最佳条件可推荐如下：40-60C的温度，使用DBTL催化剂。",
|
||
"category": " Results and discussion"
|
||
}
|
||
] |